ES3015093T3

ES3015093T3 - Process for preparing silicon-containing composite particles

Info

Publication number: ES3015093T3
Application number: ES21799014T
Authority: ES
Inventors: Jan Tillmann; Christoph Dräger; Alena Kalyakina; Sebastian Kneissl; Thomas Renner; Richard Gregory Taylor; José Medrano-Catalan; Markus Andersson; Charles A Mason; Joshua Whittam
Original assignee: Wacker Chemie AG; Nexeon Ltd
Current assignee: Wacker Chemie AG; Nexeon Ltd
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2025-04-29
Anticipated expiration: 2041-10-22
Also published as: JP2025041698A; EP4625573A1; KR20230070038A; EP4232409A1; EP4520719A1; EP4232409B1; US12476237B2; JP2023550266A; WO2022084545A1; JP7609987B2; US20230395774A1

Abstract

En un primer aspecto, la invención proporciona un proceso para preparar partículas compuestas que contienen silicio, comprendiendo el proceso los pasos de: (a) proporcionar una pluralidad de partículas porosas que comprenden microporos y/o mesoporos, en donde: (i) el diámetro de partícula D50 de las partículas porosas está en el rango de 0,5 a 200 μm; (ii) el volumen total de poros de microporos y mesoporos medido por adsorción de gas está en el rango de 0,4 a 2,2 cm3/g; (iii) el diámetro de poro PD50 medido por adsorción de gas no es más de 30 nm; (b) combinar una carga de partículas porosas con una carga de un precursor que contiene silicio en un reactor de presión por lotes, en donde la carga de las partículas porosas tiene un volumen de al menos 20 cm3 por litro de volumen del reactor (cm3/LRV), preferiblemente al menos 200 cm3 por litro de volumen del reactor (cm3/LRV), y en donde la carga del precursor que contiene silicio comprende al menos 2 g de silicio por litro de volumen del reactor (g/LRV); y (c) calentar el reactor a una temperatura eficaz para provocar la deposición de silicio en los poros de las partículas porosas, proporcionando así las partículas compuestas que contienen silicio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de preparación de partículas de material compuesto que contienen silicio

La presente invención se refiere en general a un proceso para preparar partículas de material compuesto que contienen silicio por deposición de silicio en poros de partículas porosas. Las partículas de material compuesto que contienen silicio son generalmente adecuadas para su uso como materiales activos de ánodo en baterías recargables de iones metálicos.

Las baterías recargables de iones metálicos se usan ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles y se están utilizando de forma creciente en vehículos eléctricos o híbridos. Las baterías recargables de iones metálicos comprenden generalmente un ánodo en forma de un colector de corriente metálico provisto de una capa de un material electroactivo, definido en el presente documento como un material que es capaz de insertar y liberar iones metálicos durante la carga y la descarga de una batería. Los términos "cátodo" y "ánodo" se usan en el presente documento en el sentido de que la batería se coloca a través de una carga de manera que el ánodo sea el electrodo negativo. Cuando se carga una batería de iones metálicos, los iones metálicos se transportan desde la capa catódica que contiene iones metálicos a través del electrolito al ánodo y se insertan en el material del ánodo. El término "batería" se usa en el presente documento para referirse tanto a un dispositivo que contiene un único ánodo y un único cátodo como a dispositivos que contienen una pluralidad de ánodos y/o una pluralidad de cátodos.

Existe interés en mejorar las capacidades gravimétricas y/o volumétricas de las baterías recargables de iones metálicos. Hasta la fecha, las baterías comerciales de iones litio se han limitado en gran medida al uso de grafito como material activo de ánodo. Cuando se carga un ánodo de grafito, el litio se intercala entre las capas de grafito para formar un material con la fórmula empírica LixC6 (en la que x es superior a 0 e inferior o igual a 1). En consecuencia, el grafito tiene una capacidad teórica máxima de 372 mAh/g en una batería de iones litio, con una capacidad práctica que es algo inferior (aproximadamente de 340 a 360 mAh/g). Otros materiales, tales como silicio, estaño y germanio, son capaces de intercalar litio con una capacidad significativamente superior a la del grafito, pero todavía deben encontrar un uso comercial generalizado debido a las dificultades para mantener una capacidad suficiente durante numerosos ciclos de carga/descarga.

El silicio se ha identificado en particular como una alternativa prometedora al grafito para la fabricación de baterías recargables de iones metálicos que tienen altas capacidades gravimétricas y volumétricas debido a su muy alta capacidad para el litio (véase, por ejemplo, la publicación Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, N° 10). A temperatura ambiente, el silicio tiene una capacidad específica máxima teórica en una batería de iones litio de aproximadamente 3.600 mAh/g (basada en Li15Si4). Sin embargo, la intercalación de litio en silicio en masa da lugar a un gran aumento en el volumen del material de silicio de hasta el 400% de su volumen original cuando el silicio se litia hasta su capacidad máxima. Los ciclos repetidos de cargadescarga provocan una tensión mecánica significativa en el material de silicio, dando como resultado la fractura y la deslaminación del material de ánodo de silicio. La contracción de volumen de las partículas de silicio tras la deslitiación puede dar como resultado una pérdida de contacto eléctrico entre el material de ánodo y el colector de corriente. Otra dificultad es que la capa de interfase de electrolito sólido (SEI) que se forma sobre la superficie de silicio no tiene una tolerancia mecánica suficiente para adaptarse a la expansión y contracción del silicio. Como resultado, las superficies de silicio recién expuestas dan lugar a una descomposición del electrolito adicional y a un aumento del espesor de la capa SEI y a un consumo irreversible de litio. Estos mecanismos de fallo dan como resultado colectivamente una pérdida inaceptable de capacidad electroquímica a lo largo de ciclos sucesivos de carga y descarga.

Se han propuesto varios enfoques para superar los problemas asociados con el cambio de volumen observado cuando se cargan ánodos que contienen silicio. Se ha notificado que las estructuras de silicio finas con una sección transversal inferior a aproximadamente 150 nm, tales como películas de silicio y nanopartículas de silicio, son más tolerantes a cambios de volumen en la carga y descarga en comparación con partículas de silicio en el intervalo de tamaño micrométrico. Sin embargo, ninguno de las mismas es adecuada para aplicaciones a escala comercial en su forma no modificada; las partículas a escala nanométrica son difíciles de preparar y manipular y las películas de silicio no proporcionan suficiente capacidad aparente.

El documento WO 2007/083155 divulga que se puede obtener una retención de la capacidad mejorada con partículas de silicio que tienen una relación de aspecto alta, es decir, la relación de la dimensión más grande con respecto a la dimensión más pequeña de la partícula. La pequeña sección transversal de tales partículas reduce la tensión estructural sobre el material debido a cambios volumétricos en la carga y descarga. Sin embargo, tales partículas pueden ser difíciles y costosas de fabricar y pueden ser frágiles. Además, un área superficial alta puede dar como resultado una formación excesiva de SEI, lo que tiene como consecuencia una pérdida excesiva de capacidad en el primer ciclo de carga-descarga.

También se sabe en términos generales que los materiales electroactivos tales como el silicio pueden depositarse dentro de los poros de un material portador poroso, tal como un material de carbono activado. Estos materiales compuestos proporcionan algunas de las propiedades beneficiosas de carga-descarga de partículas de silicio a escala nanométrica, a la vez que se evitan las dificultades de manipulación de las nanopartículas. Guo et al. (Journal of Materials Chemistry A, 2013, pp.14075-14079) divulga un material compuesto de silicio-carbono en el que un sustrato de carbono poroso proporciona un armazón eléctricamente conductor con nanopartículas de silicio depositadas dentro de la estructura porosa del sustrato con una distribución uniforme. Se muestra que el material compuesto presenta una retención de la capacidad mejorada a lo largo de múltiples ciclos de carga, sin embargo, la capacidad inicial del material compuesto en mAh/g es significativamente inferior que para las nanopartículas de silicio.

Los presentes inventores han informado previamente del desarrollo de una clase de materiales electroactivos que tienen una estructura de material compuesto en la que materiales electroactivos a escala nanométrica, tales como el silicio, se depositan en la red de poros de un material particulado conductor altamente poroso, por ejemplo, un material de carbono poroso.

Por ejemplo, los documentos WO 2020/095067 y WO 2020/128495 informan de que el rendimiento electroquímico mejorado de estos materiales puede atribuirse al modo en el que los materiales electroactivos se ubican en el material poroso en forma de pequeños dominios con unas dimensiones en el orden de algunos nanómetros o inferiores. Se cree que estas estructuras electroactivas finas tienen una resistencia a la deformación elástica inferior y una resistencia a la fractura superior que las estructuras electroactivas más grandes, y por lo tanto son capaces de litiar y deslitiar sin una tensión estructural excesiva. Como resultado, los materiales electroactivos muestran una buena retención de capacidad reversible a lo largo de múltiples ciclos de carga-descarga. En segundo lugar, controlando la carga de silicio dentro del armazón de carbono poroso de manera que solo parte del volumen de poro esté ocupado por silicio en el estado no cargado, el volumen de poro desocupado del armazón de carbono poroso puede alojar una cantidad sustancial de expansión de silicio internamente. Además, al ubicar dominios de silicio a escala nanométrica dentro de mesoporos y/o microporos pequeños tal como se ha descrito anteriormente, solo un área pequeña de superficie de silicio es accesible al electrolito y, por lo tanto, la formación de SEI es limitada. La exposición adicional de silicio en ciclos de carga-descarga posteriores se evita sustancialmente de manera que la formación de SEI no sea un mecanismo de fallo significativo que dé lugar a pérdida de capacidad. Esto contrasta claramente con la formación excesiva de SEI que caracteriza el material divulgado por Guo, por ejemplo (véase anteriormente).

Los materiales descritos en los documentos WO 2020/095067 y WO 2020/128495 se han sintetizado por infiltración química en fase de vapor (CVI) en diferentes sistemas de reactor (estáticos, giratorios y FBR (reactores reproductores rápidos)). Las partículas conductoras porosas se ponen en contacto con un flujo de un precursor que contiene silicio (CVI), generalmente gas silano, en forma de una mezcla con gas inerte, a presión atmosférica y a temperaturas de entre 400 y 700 °C. Todas estas configuraciones de reactor funcionan como un modo discontinuo para el andamiaje de carbono sólido y como modo continuo para el gas precursor de silicio. La velocidad de reacción del silano a estas temperaturas es rápida, sin embargo, las moléculas de silano necesitan pasar a través de una trayectoria tortuosa a través del sistema de poros de la partícula sólida. Esto significa que para obtener una infiltración homogénea en tales sistemas de reactor, es necesario que las temperaturas sean relativamente altas para evitar que la transferencia de masa se convierta en una etapa limitante de la velocidad. El resultado general es la formación de un producto de material compuesto con un área superficial relativamente alta y un contenido de silicio terminado en hidruro relativamente bajo en promedio. Se cree que ambos factores contribuyen a un rendimiento electroquímico reducido.

Otro inconveniente de los sistemas que utilizan un flujo continuo de un gas precursor que contiene silicio es que se requiere un buen mezclado de los sólidos dentro del gas, de lo contrario el lote de producto puede comprender inhomogeneidades de composición. En ausencia de un mezclado eficaz, los sólidos que tienen un tiempo de contacto con el gas más alto comprenderán una cantidad más alta de silicio que aquellos con un tiempo de contacto más corto con el flujo de gas silano sin reaccionar; la deposición no es igual a lo largo del lecho de polvo.

La simple reducción de la temperatura del proceso CVI no supera los inconvenientes mencionados anteriormente. Si las temperaturas son bajas, la transferencia de masa se convierte en una etapa limitante de la velocidad, lo que da lugar a una infiltración deficiente del armazón de carbono poroso, a una distribución no homogénea del silicio y a la formación de dominios gruesos de silicio.

El documento US 10.147.950 B2 describe la deposición de silicio a partir de monosilano, SiH4, en un carbono poroso en un horno tubular o tipos de horno comparables a 300 a 900 °C, preferentemente con agitación de las partículas, por medio de un proceso CVD (deposición química de vapor). Este proceso emplea una mezcla del 2% en moles de monosilano con nitrógeno como gas inerte. Tales condiciones requieren tiempos de reacción muy largos. El documento US 10,147,950 B2 menciona diversos intervalos de temperatura y diversos intervalos de presión.

El documento WO 2012/097969 A1 describe la deposición de partículas ultrafinas de silicio en el intervalo de 1 a 20 nm mediante calentamiento de silanos como precursores de silicio sobre soportes de carbono poroso a 200 a 950 °C, diluyéndose el silano con un gas inerte para evitar la aglomeración de las partículas de silicio depositadas y/o la formación de capas gruesas; la deposición tiene lugar en un intervalo de presión de 0,1 a 5 bar.

Motevalian et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56, 14995, describe la deposición de capas de silicio a presión elevada, aunque no en presencia de una matriz porosa. De nuevo, el precursor de silicio usado, en este caso monosilano, SiH4 está presente solo en una concentración reducida de como máximo el 5% en moles en el volumen total de gas El documento GB 2 580 110 A describe un proceso para preparar partículas de material compuesto que contienen silicio en el que se proporcionan partículas porosas precalentadas que comprenden microporos y/o mesoporos y se deposita silicio en los microporos y/o mesoporos de las partículas porosas mediante el uso de un proceso de infiltración química de vapor en un reactor de lecho fluidizado. El reactor de lecho fluidizado se opera mediante la adición continua de precursores que contienen silicio en forma de un flujo de gas durante la etapa de deposición.

Los documentos US 2020/020935 A1 y WO 2017/040299 A1 describen un proceso para preparar material compuesto basado en carbono y silicio en el que se crean partículas de carbono poroso y se someten esas partículas a temperatura elevada en presencia de un precursor que contiene silicio que fluye en continuo, dando como resultado partículas de material compuesto que contienen silicio.

El documento US 10 508 335 B1 describe un proceso continuo para preparar partículas de material compuesto que contienen silicio en el que se proporcionan partículas porosas con microporos y/o mesoporos y se deposita silicio en los poros usando un proceso de infiltración química de vapor en un reactor de lecho fluidizado.

Los procesos descritos anteriormente precisan generalmente tiempos de reacción prolongados para conseguir fracciones de silicio altas en las partículas de material compuesto que contienen silicio. Otra desventaja de estos procesos es que solo una pequeña parte del gas reactivo suministrado experimenta reacción y, por lo tanto, el gas que sale del reactor debe someterse a una operación costosa e incómoda de reciclaje o eliminación, lo que aumenta adicionalmente los costes, en particular cuando se usan precursores de silicio, que están sujetos a requisitos técnicos de seguridad exigentes.

Por lo tanto, existe la necesidad en la técnica de un proceso para preparar partículas de material compuesto que contienen silicio que reduzca o incluso supere al menos uno de los inconvenientes expuestos anteriormente, preferentemente los inconvenientes expuestos de los procesos CVI de alta y baja temperatura o tiempos de reacción largos. El proceso a partir de partículas porosas y precursores de silicio es, preferentemente, técnicamente sencillo de implementar. Las partículas de material compuesto que contienen silicio tienen preferentemente una alta capacidad de almacenamiento para iones litio, por lo que cuando se usan como material activo en ánodos de baterías de iones litio permiten preferentemente una alta estabilidad de ciclo.

En un primer aspecto, la invención proporciona un proceso para preparar partículas de material compuesto que contienen silicio, comprendiendo el proceso las etapas siguientes:

(a) proporcionar una pluralidad de partículas porosas que comprenden microporos y/o mesoporos, en las que:

(i) el diámetro de partícula D50 de las partículas porosas se encuentra en el intervalo de 0,5 a 200 pm;

(ii) el volumen de poro total de microporos y mesoporos medido por adsorción de gas se encuentra en el intervalo de 0,4 a 2,2 cm<3>/g;

(iii) el diámetro de poro PD50 medido por adsorción de gas es no superior a 30 nm;

(b) combinar una carga de las partículas porosas con una carga de un precursor que contiene silicio en un reactor de presión discontinuo, en el que la carga de las partículas porosas tiene un volumen de al menos 20 cm<3>por litro de volumen de reactor (cm<3>/LRv), preferentemente al menos un volumen de al menos 200 cm<3>por litro de volumen de reactor (cm<3>/LRv), y en el que la carga del precursor que contiene silicio comprende al menos 2 g de silicio por litro de volumen de reactor (g/LRv) y

(c) calentar el reactor a una temperatura eficaz para provocar la deposición de silicio en los poros de las partículas porosas, proporcionando de este modo las partículas de material compuesto que contienen silicio.

En una forma de realización preferida del proceso del presente documento según el primer aspecto de la invención, las etapas a) ~ c) anteriores, particularmente las etapas b) ~ c), anteriores se dividen en las Fases 1 a 7 del proceso.

Fase 1: carga del reactor de presión discontinuo con una o más partículas porosas,

Fase 2: carga del reactor de presión discontinuo con uno o más precursores que contienen silicio,

Fase 3: calentamiento del reactor de presión discontinuo a una temperatura objetivo, a la que uno o más precursores que contienen silicio comienzan a descomponerse en el reactor de presión discontinuo,

Fase 4: descomposición de precursores que contienen silicio, con deposición de silicio en poros y opcionalmente sobre la superficie de las partículas porosas, proporcionando de este modo las partículas de material compuesto que contienen silicio,

Fase 5: enfriamiento del reactor de presión discontinuo,

Fase 6: eliminación de productos de reacción gaseosos, formados en el transcurso de la deposición, del reactor de presión discontinuo,

Fase 7: extracción de partículas de material compuesto que contienen silicio del reactor de presión discontinuo, caracterizado por que durante la Fase 4 la presión en el reactor de presión discontinuo aumenta a al menos 7 bar. También se describe un proceso para preparar partículas de material compuesto que contienen silicio por descomposición térmica de uno o más precursores que contienen silicio en presencia de una o más partículas porosas, en el que el silicio se deposita en poros y opcionalmente sobre la superficie de las partículas porosas, comprendiendo el proceso al menos las Fases 1 a 7:

en el que la carga de las partículas porosas tiene un volumen de al menos 20 cm<3>por litro de volumen de reactor (cm<3>/LRV), preferentemente al menos un volumen de al menos 200 cm<3>por litro de volumen de reactor (cm<3>/LRV), y

en el que las partículas porosas comprenden microporos y/o mesoporos, en el que:

(iii) el diámetro de poro PD50 medido por adsorción de gas es no superior a 30 nm,

Fase 2: carga del reactor de presión discontinuo con uno o más precursores que contienen silicio, en el que la carga del precursor que contiene silicio comprende al menos 2 g de silicio por litro de volumen de reactor (g/LRv), Fase 3: calentamiento del reactor de presión discontinuo a una temperatura objetivo, a la que uno o más precursores que contienen silicio comienzan a descomponerse en el reactor de presión discontinuo,

Fase 5: enfriamiento del reactor de presión discontinuo,

Fase 7: extracción de partículas de material compuesto que contienen silicio del reactor de presión discontinuo, en el que durante la Fase 4 la presión en el reactor de presión discontinuo aumenta a al menos 7 bar.

Se describe además un proceso para preparar partículas de material compuesto que contienen silicio por descomposición térmica de uno o más precursores que contienen silicio en presencia de una o más partículas porosas, en el que el silicio se deposita en poros, y preferentemente en poros y sobre la superficie, de partículas porosas, que comprende al menos las Fases 1 a 7:

Fase 1: carga de un reactor de presión discontinuo con una o más partículas porosas,

Fase 4: descomposición de precursores que contienen silicio, con deposición de silicio en poros, preferentemente en poros y sobre la superficie, de las partículas porosas,

Fase 5: enfriamiento del reactor de presión discontinuo,

Fase 7: extracción de partículas de material compuesto que contienen silicio del reactor de presión discontinuo, caracterizado por que durante la Fase 4 del proceso la presión en el reactor de presión discontinuo aumenta a al menos 7 bar.

También se prefiere un proceso para preparar partículas de material compuesto que contienen silicio por descomposición térmica de uno o más precursores que contienen silicio en presencia de una o más partículas porosas, en el que el silicio se deposita en poros, y preferentemente en poros y sobre la superficie, de partículas porosas, que comprende al menos las Fases 1 a 7:

(i) el diámetro de partícula D50 de las partículas porosas se encuentra en el intervalo de 0,5 a 200 gm;

Fase 2: carga de dicho reactor de presión discontinuo con uno o más precursores que contienen silicio, en el que la carga del precursor que contiene silicio comprende al menos 2 g de silicio por litro de volumen de reactor (g/LRv),

Fase 3: calentamiento de dicho reactor de presión discontinuo a una temperatura objetivo, a la que uno o más precursores que contienen silicio comienzan a descomponerse en el reactor de presión discontinuo,

Fase 5: enfriamiento del reactor de presión discontinuo,

A modo de aclaración, las formas de realización preferidas y formas de realización alternativas descritas a continuación se refieren a cada uno de los aspectos descritos anteriormente de la presente invención y a cada uno de los procesos preferidos descritos anteriormente de la presente invención.

Por lo tanto, la invención se refiere en términos generales a un proceso para preparar un material particulado compuesto en el que se depositan dominios de silicio a escala nanométrica en la red de poros de partículas porosas. Las partículas porosas forman, por lo tanto, un armazón que contiene los dominios de silicio de escala nanométrica. Tal como se usa en el presente documento, el término "dominio de silicio de escala nanométrica" se refiere a un cuerpo de silicio de escala nanométrica que tiene dimensiones impuestas por la ubicación del silicio dentro de los microporos y/o mesoporos de las partículas porosas.

El proceso de la presente invención difiere de la metodología anterior en la medida en que la deposición de silicio se lleva a cabo en modo discontinuo tanto para las partículas porosas como para el precursor que contiene silicio. Además, las cargas respectivas de las partículas porosas y del precursor que contiene silicio por litro de volumen de reactor significan que la deposición de silicio se lleva a cabo a una presión autógena, que se encuentra por encima de la presión atmosférica, y puede ser superior a la presión atmosférica en al menos uno o incluso dos órdenes de magnitud.

El presente proceso está asociado a una serie de ventajas, en particular también debido a la carga del precursor que contiene silicio en el reactor de presión discontinuo y los parámetros según la invención. Mediante las medidas de presión preferidas se pueden aumentar adicionalmente de forma sinérgica los efectos ventajosos.

En primer lugar, el precursor que contiene silicio puede distribuirse a través de todo el volumen del reactor. Por lo tanto, la reacción puede tener lugar en cualquier punto del reactor al mismo nivel de conversión, en particular siempre que no haya presencia de perfiles de temperatura. Se evita la composición no homogénea del producto debido al contacto de los sólidos con el flujo de gas y el material puede tener las mismas propiedades independientemente de su posición dentro del reactor. La composición del lote será preferentemente homogénea.

En segundo lugar, el precursor que contiene silicio puede distribuirse a través del sistema poroso de las partículas porosas antes de que tenga lugar la reacción. Por lo tanto, las limitaciones de transferencia de masa pueden reducirse ya que el precursor que contiene silicio ya está presente dentro de los poros al inicio de la reacción. Además, el reactor discontinuo puede cargarse con una gran cantidad de las partículas porosas para reducir o incluso eliminar el espacio de cabeza en el reactor, de tal manera que cualquier molécula precursora que contiene silicio presente en el volumen restante del reactor fuera del volumen de poro de las partículas porosas (por ejemplo, en los espacios intersticiales) solo tiene una trayectoria libre media corta a la partícula más cercana.

En tercer lugar, cuanto mayor sea la presión, mayor será la cantidad de silano que se puede alimentar al reactor en un lote. El silano es supercrítico por encima de 47,8 atm y se puede introducir una carga elevada de silicio en un solo lote a temperatura ambiente debido al factor de compresibilidad en tales condiciones.

Sorprendentemente, el proceso discontinuo del presente documento permite preparar partículas de material compuesto que contienen silicio en tiempos de reacción más cortos y, por lo tanto, de una forma más eficaz. El proceso del presente documento permite sorprendentemente la descomposición de cantidades aumentadas de precursor que contiene silicio particularmente dentro de las partículas porosas y, por lo tanto, cantidades correspondientes aumentadas de silicio depositado dentro de las partículas porosas. Además, la deposición de silicio es particularmente uniforme. Esto puede mejorarse adicionalmente mediante las presiones preferidas de la presente invención. Esto fue particularmente sorprendente, ya que se sabe a partir de procesos de producción de silicio policristalino que la deposición de silicio a presión relativamente alta viene acompañada de un aumento no deseado de la formación de polvo (J.O. Odden et al., Solar Energy Mat. & Solar Cells 2005, 86, 165), lo que es contraproducente tanto para la deposición de silicio sobre la superficie interna de los poros como sobre la superficie externa de las partículas porosas y para el rendimiento de partículas de material compuesto.

Este efecto perjudicial se supera sorprendentemente mediante el proceso de la invención. Estos efectos son particularmente pronunciados a las presiones del presente documento, particularmente a al menos 7 bar.

En cuarto lugar, la temperatura se eleva generalmente a la temperatura de deposición solo después de la carga del reactor con el precursor que contiene silicio a presión. Esto también introduce una nueva forma de controlar la velocidad de reacción y la composición del producto. La deposición de silicio muy hidrogenado puede tener lugar a temperaturas más bajas ya que el sistema no tiene que abordar limitaciones de transferencia de masa. Por lo tanto, se pueden obtener partículas de material compuesto producto con un área superficial más baja y una cantidad más elevada de silicio terminado en hidruro en comparación con las rutas de síntesis a presión atmosférica.

El proceso para producir partículas de material compuesto que contienen silicio del presente documento ofrece una diversidad de ventajas con respecto a la técnica anterior. Una ventaja particular es la posibilidad de una conversión completa del precursor de silicio en un tiempo de reacción corto. Estas ventajas se mejoran preferentemente adicionalmente mediante un aumento de presión en el reactor de presión discontinuo durante la etapa (c) o la Fase 4, que no está provocado, o no solo, por un aumento de temperatura.

Otra ventaja es la posibilidad de reducir la cantidad de gas inerte o de omitir completamente el gas inerte, lo que asimismo da lugar a mayores rendimientos espacio/tiempo y, por lo tanto, permite una deposición más rápida y uniforme de silicio en, o sobre, las partículas porosas.

Además, se puede evitar el reciclaje continuo o el procesamiento del gas de salida del reactor, tal como se presenta habitualmente en el funcionamiento de un reactor abierto.

Además, la implementación en un reactor de presión discontinuo hace que sea muy fácil llevar a cabo múltiples deposiciones del mismo componente reactivo, tal como un precursor que contiene silicio, con una cantidad ajustable con precisión de producto de deposición, con respecto al reactante, en la etapa de deposición respectiva.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio obtenidas a partir del proceso de la invención se distinguen, por lo tanto, preferentemente por la homogeneidad ventajosa de las capas depositadas.

Una ventaja particular, además, es que se puede evitar la creación de polvo descrita frecuentemente. Esto puede conseguirse, por ejemplo, mediante la gran superficie de las partículas porosas, que se pone a disposición para la deposición de silicio a partir del precursor que contiene silicio, y también mediante la penetración intensa en las partículas porosas del precursor que contiene silicio. Al mismo tiempo, se obtiene de esta manera un alto rendimiento de silicio depositado.

Además, el proceso del presente documento, que parte de partículas porosas y precursores de silicio, es técnicamente sencillo de implementar.

Como resultado de las ventajas del proceso según la invención se pueden obtener ventajosamente partículas de material compuesto que contienen silicio de manera rápida y económica, en particular para su uso como material activo para ánodos de baterías de iones litio con propiedades sobresalientes.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio producidas de acuerdo con el proceso del presente documento tienen una alta capacidad de almacenamiento para iones litio, por lo que cuando se usan como material activo en ánodos de baterías de iones litio permiten, sorprendentemente, una alta estabilidad de ciclo. El material compuesto que contiene silicio del presente documento muestra ventajosamente un cambio bajo en el volumen durante el ciclo.

Con el proceso de la invención pueden obtenerse partículas de material compuesto que contienen silicio que tienen características mejoradas para su uso en baterías de iones litio que tienen altas capacidades de energía volumétrica. El material que contiene silicio obtenido mediante el proceso de la invención es permeable a iones litio y también a electrones y, por lo tanto, permite el transporte cargado. Adicionalmente, la cantidad de disolventes de electrolitos de descomposición y la formación de interfases de electrolito sólido ("SEI") se pueden reducir mediante el presente enfoque. Se sabe que el exceso de SEI afecta negativamente a la eficacia de ciclo de las baterías de iones litio.

Para evitar dudas, el término "diámetro de partícula", tal como se usa en el presente documento, se refiere al diámetro esférico equivalente (esd), es decir, el diámetro de una esfera que tiene el mismo volumen que una partícula dada, entendiéndose que el volumen de partícula incluye el volumen de cualquier poro intra-partícula. Los términos "D50" y "diámetro de partícula D50", tal como se usan en el presente documento, se refieren a la mediana del diámetro de partícula basada en volumen, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 50% en volumen de la población de partículas. Los términos "D10" y "diámetro de partícula D10", tal como se usan en el presente documento, se refieren a la mediana del diámetro de partícula basada en volumen del décimo percentil, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 10% en volumen de la población de partículas. Los términos "D90" y "diámetro de partícula D90", tal como se usan en el presente documento, se refieren a la mediana del diámetro de partícula basada en volumen del nonagésimo percentil, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 90% en volumen de la población de partículas.

Los diámetros de partícula y las distribuciones del tamaño de partícula pueden determinarse mediante técnicas de difracción láser estándar de acuerdo con la norma ISO 13320:2009. La difracción láser se basa en el principio de que una partícula dispersará la luz en un ángulo que varía dependiendo del tamaño de la partícula y una colección de partículas producirá un patrón de luz dispersada definido por la intensidad y el ángulo que se puede correlacionar con una distribución del tamaño de partícula. Para la determinación rápida y fiable de distribuciones están disponibles comercialmente una serie de instrumentos de difracción láser. A menos que se indique lo contrario, las mediciones de la distribución del tamaño de partícula tal como se especifican o notifican en el presente documento son tal como se miden por medio del analizador de tamaño de partícula convencional Malvern Mastersizer™ 3000 de Malvern Instruments™. El analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer™ 3000 opera proyectando un haz láser de gas helio-neón a través de una celda transparente que contiene las partículas de interés suspendidas en una solución acuosa. Los rayos de luz que inciden en las partículas se dispersan en ángulos que son inversamente proporcionales al tamaño de partícula y una matriz de fotodetectores mide la intensidad de luz en varios ángulos predeterminados y las intensidades medidas en diferentes ángulos se procesan con un ordenador usando principios teóricos estándar para determinar la distribución del tamaño de partícula. Los valores de difracción láser tal como se notifican en el presente documento se obtienen usando una dispersión húmeda de las partículas en 2-propanol con una adición del 5% en volumen del tensioactivo SPAN™-40 (monopalmitato de sorbitán). El índice de refracción de las partículas se toma como 2,68 para las partículas porosas y 3,50 para las partículas de material compuesto y el índice de dispersante se toma como 1,378. Las distribuciones del tamaño de partícula se calculan usando el modelo de dispersión de Mie.

Alternativamente, los diámetros de partícula y las distribuciones de tamaño de partícula pueden determinarse de acuerdo con la norma ISO 13320 por medio de dispersión láser estática usando el modelo de Mie y el instrumento de medición Horiba LA 950, usando preferentemente etanol como medio dispersante para las partículas.

En general, las partículas porosas presentan un diámetro de partícula D50 en el intervalo de 0,5 a 200 pm. Opcionalmente, el diámetro de partícula D50 de las partículas porosas puede ser de al menos 1 pm, o al menos 1,5 pm, o al menos 2 pm, o al menos 3 pm, o al menos 4 pm, o al menos 5 pm. Opcionalmente, el diámetro de partícula D50 de las partículas porosas puede ser no superior a 150 pm, o no superior de 100 pm, o no superior a 70 pm, o no superior a 50 pm, o no superior a 40 pm, o no superior a 30 pm, o no superior a 25 pm, o no superior a 20 pm, o no superior a 18 pm, o no superior a 15 pm, o no superior a 12 pm, o no superior a 10 pm.

Por ejemplo, las partículas porosas pueden presentar un diámetro de partícula D50 en el intervalo de 0,5 a 150 pm, o de 0,5 a 100 pm, o de 0,5 a 50 pm, o de 0,5 a 30 pm, o de 1 a 25 pm, o de 1 a 20 pm, o de 2 a 25 pm, o de 2 a 20 pm, o de 2 a 18 pm, o de 3 a 20 pm, o de 3 a 18 pm, o de 3 a 15 pm, o de 4 a 18 pm, o de 4 a 15 pm, o de 4 a 12 pm, o de 5 a 15 pm, o de 5 a 12 pm o de 5 a 10 pm. Las partículas dentro de estos intervalos de tamaño y que tienen porosidad y una distribución de diámetro de poro tal como se expone en el presente documento son adecuadas de forma ideal para la preparación de partículas de material compuesto para su uso en ánodos para baterías de iones metálicos mediante un proceso CVI.

El diámetro de partícula D10 de las partículas porosas es preferentemente de al menos 0,2 pm, o al menos 0,5 pm, o al menos 0,8 pm, o al menos 1 pm, o al menos 1,5 pm, o al menos 2 pm. Manteniendo el diámetro de partícula D10 a 0,2 pm o un valor superior, se reduce el potencial de aglomeración no deseada de partículas de tamaño submicrométrico y se mejora la dispersabilidad de las partículas de material compuesto formadas. El diámetro de partícula D10 es preferentemente < 10 pm, de forma más preferida < 5 pm y de la forma más preferida < 3 pm.

El diámetro de partícula D90 de las partículas porosas es preferentemente no superior a 300 pm, o no superior a 250 pm, o no superior a 200 pm, o no superior a 150 pm, o no superior a 100 pm, o no superior a 80 pm, o no superior a 60 pm, o no superior a 40 pm, o no superior a 30 pm, o no superior a 25 pm, o no superior a 20 pm, de forma más preferida no superior a 18 pm, de forma incluso más preferida no superior a 15 pm y de la forma más preferida no superior a 13 pm. El diámetro de partícula D90 es preferentemente > 4 pm y de forma más preferida > 8 pm.

La distribución del tamaño de partícula ponderada en volumen de las partículas porosas se encuentra preferentemente entre los percentiles de diámetro d 10 > 0,2 pm y d<90>< 20, 0 pm, de forma más preferida entre d 10 > 0,4 pm y d<90>< 15, 0 pm, y de la forma más preferida de d10 > 0,6 pm a d<90>< 12, 0 pm.

Las partículas porosas presentan preferentemente un intervalo de distribución de tamaño estrecho. Por ejemplo, el intervalo de distribución del tamaño de partícula (definido como (D<90>-D<10>)/D<50>) es preferentemente de 5 o inferior, de forma más preferida de 4 o inferior, de forma más preferida 3 o inferior, de forma más preferida de 2 o inferior, y de la forma más preferida de 1,5 o inferior. Manteniendo un intervalo de distribución de tamaño estrecho, se puede conseguir más fácilmente un empaquetamiento eficaz de las partículas en lechos de polvo densos.

La distribución del tamaño de partícula ponderada en volumen de las partículas porosas presenta una diferencia entre los valores d<90>y d10 (un diferencial D90-D10) preferentemente < 15,0 pm, de forma más preferida < 12,0 pm, de forma muy preferida < 10,0 pm, de forma especialmente preferida < 8,0 pm, y de la forma más preferida < 4,0 pm. La distribución del tamaño de partícula ponderada en volumen de las partículas porosas presenta un diferencial d90-d10 preferentemente > 0,6 pm, de forma más preferida > 0,8 pm y de la forma más preferida > 1,0 pm.

Las partículas porosas están presentes preferentemente en forma de partículas aisladas o aglomeradas. Las partículas porosas preferentemente no están agregadas y preferentemente no están aglomeradas. Agregadas significa en general que en el transcurso de la producción de las partículas porosas inicialmente se forman partículas primarias y estas experimentan una fusión, y/o las partículas primarias se enlazan entre sí a través de enlaces covalentes, por ejemplo, y de este modo forman agregados. Las partículas primarias son generalmente partículas aisladas. Los agregados o partículas aisladas pueden formar aglomerados. Los aglomerados son una coalición suelta de agregados o partículas primarias, que están unidos entre sí, por ejemplo, por medio de interacciones de Van der Waals o enlaces de hidrógeno. Los agregados aglomerados pueden dividirse fácilmente de nuevo en agregados mediante técnicas convencionales de amasado y dispersión. Los agregados no pueden disgregarse, o pueden disgregarse solo parcialmente, en partículas primarias mediante estas técnicas. La presencia de las partículas porosas en forma de agregados, aglomerados o partículas aisladas puede visualizarse, por ejemplo, mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) convencional. Los procedimientos de dispersión de luz estática para la determinación de las distribuciones de tamaño de partícula o de los diámetros de partícula de las partículas de matriz no pueden distinguir, por el contrario, entre agregados o aglomerados.

Las partículas porosas pueden presentar cualquier morfología y, por lo tanto, pueden encontrarse, por ejemplo, en forma de placa, en forma irregular, en forma de astilla, en forma esférica o si no en forma acicular, prefiriéndose partículas en forma de astilla o esféricas.

Las partículas porosas pueden tener una esfericidad promedio (tal como se define en el presente documento) de más de 0,5. Preferentemente tienen una esfericidad promedio de al menos 0,55, o al menos 0,6, o al menos 0,65, o al menos 0,7, o al menos 0,75, o al menos 0,8, o al menos 0,85. Se cree que las partículas esféricas favorecen la uniformidad de la deposición y facilitan un empaquetamiento más denso tanto en el reactor de presión discontinuo como en el producto final cuando se incorporan en electrodos.

Es posible obtener proyecciones bidimensionales altamente precisas de partículas a escala micrométrica mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) o mediante análisis dinámico de imágenes, en el que se usa una cámara digital para registrar la sombra proyectada por una partícula. El término "esfericidad", tal como se usa en el presente documento, se entenderá como la relación del área de la proyección de partícula (obtenida a partir de tales técnicas de formación de imágenes) con respecto al área de un círculo, en el que la proyección de partícula y el círculo tienen una circunferencia idéntica. Por lo tanto, para una partícula individual, la esfericidad S puede definirse como:

4 ■<jt>■Ar

en la que Am es el área medida de la proyección de partícula y Cm es la circunferencia medida de la proyección de partícula. La esfericidad media Sav de una población de partículas tal como se usa en el presente documento se define como:

en la que n representa el número de partículas en la población. La esfericidad promedio para una población de partículas se calcula preferentemente a partir de las proyecciones bidimensionales de al menos 50 partículas.

Las partículas porosas comprenden una red de poros abiertos interconectada tridimensionalmente que comprende microporos y/o mesoporos y opcionalmente un volumen secundario de macroporos. De acuerdo con la terminología convencional de la IUPAC, el término "microporo" se usa en el presente documento para referirse a poros de diámetro inferior a 2 nm, el término "mesoporos" se usa en el presente documento para referirse a poros de 2-50 nm de diámetro, y el término "macroporos" se usa para referirse a poros de diámetro superior a 50 nm.

Las referencias en el presente documento al volumen de microporos, mesoporos y macroporos en las partículas porosas, y también cualquier referencia a la distribución del volumen de poro dentro de las partículas porosas, se refieren al volumen de poro interno de las partículas porosas usadas como material de partida en la etapa (a) del proceso reivindicado, es decir, antes de la deposición de silicio en el volumen de poro en la etapa (c).

Las partículas porosas se caracterizan por un volumen total de microporos y mesoporos (es decir, el volumen total de poros en el intervalo de 0 a 50 nm) en el intervalo de 0,4 a 2,2 cm<3>/g. Generalmente, las partículas porosas incluyen tanto microporos como mesoporos. Sin embargo, no se excluye que se puedan usar partículas porosas que incluyan microporos y ningún mesoporo, o mesoporos y ningún microporo.

De forma más preferida, el volumen total de microporos y mesoporos en las partículas porosas es de al menos 0,45 cm<3>/g, o al menos 0,5 cm<3>/g, al menos 0,55 cm<3>/g, o al menos 0,6 cm<3>/g, o al menos 0,65 cm<3>/g, o al menos 0,7 cm<3>/g, o al menos 0,75 cm<3>/g, o al menos 0,8 cm<3>/g, al menos 0,85 cm<3>/g, o al menos 0,9 cm<3>/g, o al menos 0,95 cm<3>/g, o al menos 1 cm<3>/g. El uso de partículas de alta porosidad puede ser ventajoso ya que permite alojar una mayor cantidad de silicio dentro de la estructura porosa.

El volumen de poro interno de las partículas porosas está adecuadamente limitado a un valor en el que el aumento de la fragilidad de las partículas porosas supera la ventaja de un aumento del volumen de poro para alojar una mayor cantidad de silicio. Preferentemente, el volumen total de microporos y mesoporos en las partículas porosas es no superior a 2 cm<3>/g, o no superior a 1,8 cm<3>/g, o no superior a 1,6 cm<3>/g, o no superior a 1,5 cm<3>/g, o no superior a 1,45 cm<3>/g, o no superior a 1,4 cm<3>/g, o no superior a 1,35 cm<3>/g, o no superior a 1,3 cm<3>/g, o no superior a 1,25 cm<3>/g, o no superior a 1,2 cm<3>/g.

En algunos ejemplos, el volumen total de microporos y mesoporos en las partículas porosas puede encontrarse en el intervalo de 0,45 a 2,2 cm<3>/g, o de 0,5 a 2 cm<3>/g, o de 0,55 a 2 cm<3>/g, o de 0,6 a 1,8 cm<3>/g, o de 0,65 a 1,8 cm<3>/g, o de 0,7 a 1,6 cm<3>/g, o de 0,75 a 1,6 cm<3>/g, o de 0,8 a 1,5 cm<3>/g.

En otros ejemplos, el volumen total de microporos y mesoporos en las partículas porosas puede encontrarse en el intervalo de 0,4 a 0,75 cm<3>/g, o de 0,4 a 0,7 cm<3>/g, o de 0,4 a 0,65 cm<3>/g, 0,45 a 0,75 cm<3>/g, o de 0,45 a 0,7 cm<3>/g, o de 0,45 a 0,65 cm<3>/g, o de 0,45 a 0,6 cm<3>/g.

En otros ejemplos, el volumen total de microporos y mesoporos en las partículas porosas puede encontrarse en el intervalo de 0,6 a 2 cm<3>/g, o de 0,6 a 1,8 cm<3>/g, o de 0,7 a 1,8 cm<3>/g, o de 0,7 a 1,6 cm<3>/g, o de 0,8 a 1,6 cm<3>/g, o de 0,8 a 1,5 cm<3>/g, o de 0,8 a 1,4 cm<3>/g, o de 0,9 a 1,5 cm<3>/g, o de 0,9 a 1,4 cm<3>/g, o de 1 a 1,4 cm<3>/g.

El diámetro de poro PD50 de las partículas porosas es preferentemente no superior a 30 nm, y opcionalmente no superior a 25 nm, o no superior a 20 nm, o no superior a 15 nm, o no superior a 12 nm, o no superior a 10 nm, o no superior a 8 nm, o no superior a 6 nm, o no superior a 5 nm, o no superior a 4 nm, o no superior a 3 nm, o no superior a 2,5 nm, o no superior a 2 nm, o no superior a 1,5 nm. El término "diámetro de poro PD50", tal como se usa en el presente documento, se refiere a la mediana del diámetro de poro basada en volumen, basada en el volumen total de microporos y mesoporos (es decir, el diámetro de poro por debajo del cual se encuentra el 50% del volumen total de microporos y mesoporos). Por lo tanto, de acuerdo con la invención, al menos el 50% del volumen total de microporos y mesoporos se encuentra preferentemente en forma de poros que tienen un diámetro inferior a 30 nm.

Para evitar dudas, cualquier volumen de macroporos (diámetro de poro superior a 50 nm) no se tiene en cuenta para el fin de determinar la valores PD50.

La relación volumétrica de microporos con respecto a mesoporos en las partículas porosas puede variar en principio de 100:0 a 0:100. Preferentemente, la relación volumétrica de microporos con respecto a mesoporos es de 90:10 a 55:45, o de 90:10 a 60:40, o de 85:15 a 65:35.

La distribución del tamaño de poro de las partículas porosas puede ser monomodal, bimodal o multimodal. Tal como se usa en el presente documento, el término "distribución del tamaño de poro" se refiere a la distribución del tamaño de poro con respecto al volumen de poro interno total acumulativo de las partículas porosas. Puede preferirse una distribución bimodal o multimodal del tamaño de poro, ya que la estrecha proximidad entre los microporos y los poros de mayor diámetro proporciona la ventaja de un transporte iónico eficaz al silicio a través de la red porosa.

El volumen total de microporos y mesoporos y la distribución del tamaño de poro de microporos y mesoporos se determinan usando adsorción de gas nitrógeno a 77 K hasta una presión relativa p/p0 de 10<-6>usando la teoría funcional de densidad sólida apagada (QSDFT) de acuerdo con la metodología estándar tal como se establece en las normas ISO 15901 -2 e ISO 15901 -3 o usando modelos de adsorción clásicos tales como el modelo de Horvath-Kawazoe para microporos de acuerdo con la norma DIN 66135 y el modelo de BJH para mesoporos de acuerdo con la norma DIN 66134. La adsorción de gas nitrógeno es una técnica que caracteriza la porosidad y las distribuciones del diámetro de poro de un material al permitir que un gas se condense en los poros de un sólido. A medida que aumenta la presión, el gas se condensa en primer lugar en los poros de menor diámetro y la presión aumenta hasta que se alcanza un punto de saturación en el que todos los poros se llenan con líquido. La presión del gas nitrógeno se reduce entonces de forma incremental, para permitir que el líquido se evapore del sistema. El análisis de las isotermas de adsorción y desorción, y la histéresis entre las mismas, permite determinar el volumen de poro y la distribución del tamaño de poros. Los instrumentos adecuados para la medición del volumen de poro y las distribuciones del tamaño de poros por adsorción de gas nitrógeno incluyen los analizadores de porosidad TriStar II y TriStar II Plus, que están disponibles en Micromeritics Instrument Corporation, Estados Unidos, y los analizadores de porosidad Autosorb IQ, que están disponibles en Quantachrome Instruments.

La adsorción de gas nitrógeno es eficaz para la medición del volumen de poro y las distribuciones del tamaño de poros para poros que tienen un diámetro de hasta 50 nm, pero es menos fiable para poros de diámetro mucho mayor. Para los fines de la presente invención, la adsorción de nitrógeno se usa, por lo tanto, para determinar volúmenes de poro y distribuciones de tamaño de poro solo para poros que tienen un diámetro de hasta 50 nm inclusive (es decir, solo para microporos y mesoporos). Los PD50 se determinan igualmente con respecto al volumen total de microporos y mesoporos solamente.

En vista de las limitaciones de las técnicas analíticas disponibles no es posible medir los volúmenes de poro y las distribuciones del tamaño de poro a lo largo de todo el intervalo de microporos, mesoporos y macroporos usando una única técnica. En el caso en que las partículas porosas comprendan macroporos, el volumen de poros que tienen un diámetro en el intervalo de más de 50 nm y hasta 100 nm puede medirse mediante porosimetría de mercurio y es preferentemente no superior a 0,3 cm<3>/g, o no superior a 0,20 cm<3>/g, o no superior a 0,1 cm<3>/g, o no superior a 0,05 cm<3>/g. Una pequeña fracción de macroporos puede ser útil para facilitar el acceso del electrolito a la red de poros, pero las ventajas de la invención se obtienen sustancialmente mediante el alojamiento de silicio en microporos y mesoporos más pequeños.

Se descarta cualquier volumen de poro medido por porosimetría de mercurio en tamaños de poro de 50 nm o inferiores (tal como se ha expuesto anteriormente, la adsorción de nitrógeno se usa para caracterizar los mesoporos y microporos). El volumen de poro medido por porosimetría de mercurio por encima de 100 nm se supone para los fines de la invención que es porosidad interpartículas y también se descarta.

La porosimetría de mercurio es una técnica que caracteriza la porosidad y las distribuciones del diámetro de poro de un material mediante la aplicación de niveles variables de presión a una muestra del material sumergido en mercurio. La presión requerida para introducir mercurio en los poros de la muestra es inversamente proporcional al tamaño de los poros. Los valores obtenidos mediante porosimetría de mercurio tal como se notifican en el presente documento se obtienen según la norma ASTM UOP578-11, con la tensión superficial y tomada como 480 mN/m y el ángulo de contacto $ tomado como 140° para mercurio a temperatura ambiente. La densidad del mercurio se toma como 13,5462 g/cm<3>a temperatura ambiente. Hay disponibles comercialmente varios instrumentos de porosimetría de mercurio de alta precisión, tales como la serie AutoPore IV de porosímetros de mercurio automatizados disponible en Micromeritics Instrument Corporation, Estados Unidos. Para una revisión completa de porosimetría de mercurio se puede hacer referencia a P.A. Webb y C. Orr en "Analytical Methods in Fine Particle Technology”, 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0.

Se apreciará que las técnicas de intrusión tales como adsorción de gas y porosimetría de mercurio son eficaces solo para determinar el volumen de poro de poros que son accesibles al nitrógeno o al mercurio desde el exterior de las partículas porosas. Se entenderá que los valores de porosidad especificados en el presente documento se refieren al volumen de poros abiertos, es decir, poros que son accesibles a un fluido desde el exterior de las partículas porosas. Los poros completamente cerrados que no pueden identificarse mediante adsorción de nitrógeno o porosimetría de mercurio no se tendrán en cuenta en el presente documento cuando se determinan los valores de porosidad.

Asimismo, no se tendrá en cuenta ningún volumen de poro ubicado en los poros tan pequeño que se encuentre por debajo del límite de detección por adsorción de nitrógeno.

Las partículas porosas tienen preferentemente un volumen de poro accesible a gas Gurwich > 0,2 cm<3>/g, de forma más preferida > 0,6 cm<3>/g y de la forma más preferida > 1,0 cm<3>/g. Esto es útil para obtener baterías de iones litio con una alta capacidad. El volumen de poro accesible a gas Gurwich se determinó mediante mediciones de absorción de gas con nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66134.

Las partículas porosas preferidas son aquellas que tienen un volumen de poro inaccesible a gas inferior a 0,3 cm<3>/g y de forma más preferida inferior a 0,15 cm<3>/g. De esta manera también, es posible aumentar la capacidad de las baterías de iones litio. El volumen de poro inaccesible a gas puede determinarse por medio de la siguiente fórmula:

volumen de poro inaccesible a gas = 1/densidad de material puro - 1/densidad del esqueleto La densidad de material puro es en el presente documento una densidad teórica de las partículas porosas, con respecto a la composición de fases o a la densidad del material puro (la densidad del material como si no tuviera porosidad cerrada). Los datos sobre densidades de material puro pueden encontrarse por el experto en la técnica, por ejemplo, en el Ceramic Data Portal del National Institute of Standards (NIST, https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd). Por ejemplo, la densidad de material puro de carbono es de 2,2 a 2,3 g/m<3>, la del óxido de silicio es de 2,203 g/cm<3>, la del nitruro de boro es de 2,25 g/cm<3>, la del nitruro de silicio es de 3,44 g/cm<3>y la del carburo de silicio es de 3,21 g/cm<3>. La densidad del esqueleto es la densidad real de las partículas porosas (accesibles a gas) determinada por picnometría de helio.

Las partículas porosas se basan preferentemente en uno o más materiales seleccionados del grupo que comprende carbono amorfo en forma de carbono duro, carbono blando, microperlas de mesocarbono, grafito natural o grafito sintético, nanotubos de carbono de pared única y de pared múltiple y grafeno; óxidos, tales como dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxidos mixtos de silicio-aluminio, óxidos de titanio, óxido de magnesio, óxidos de plomo y óxido de circonio; carburos, tales como carburos de silicio y carburos de boro; nitruros, tales como nitruros de silicio y nitruros de boro; y otros materiales cerámicos.

Ejemplos de materiales cerámicos se describen mediante la siguiente fórmula de componentes:

AlaBbCcMgdNeOfSig

con 0 < a, b, c, d, e, f, g < 1, con al menos dos coeficientes a g > 0 y a*3 b*3 c*4 d*2 g*4 3 e*3 f*2.

Los materiales cerámicos pueden ser, por ejemplo, compuestos binarios, ternarios, cuaternarios, quinarios, senarios o septenarios. Los materiales cerámicos preferidos son aquellos que tienen las siguientes fórmulas de componentes: nitruros de boro no estequiométricos BNz con z = 0,2 a 1,

nitruros de carbono no estequiométricos CNz con z = 0,1 a 4/3,

carbonitruros de boro BxCNz con x = 0,1 a 20 y z = 0,1 a 20, en los que x*3 4<3>z*3,

óxidos de nitruro de boro BNzOr con z = 0,1 a 1 y r = 0,1 a 1, en los que 3<3>r*2 z*3,

óxidos de carbonitruro de boro BxCNzOr con x = 0,1 a 2, z = 0,1 a 1 y r = 0,1 a 1, en los que: x*3 4<3>r*2 z*3, carbóxido de silicio SixCOz con x = 0,1 a 2 y z = 0,1 a 2, en el que x*4 4<3>z*2,

carbonitruros de silicio SixCNz con x = 0,1 a 3 y z = 0,1 a 4, en los que x*4 4<3>z*3,

borocarbonitruros de silicio SiwBxCNz con w = 0,1 a 3, x = 0,1 a 2 y z = 0,1 a 4, en los que w*4 x*3 4<3>z*3, borocarbóxidos de silicio SiwBxCOz con w = 0,10 a 3, x = 0,1 a 2 y z = 0,1 a 4, en los que w*4 x*3 4<3>z*2, óxidos de borocarbonitruro de silicio SivBwCNxOz con v = 0,1 a 3, w = 0,1 a 2, x = 0,1 a 4 y z = 0,1 a 3, en los que v*4 w*3 4<3>x*3 z*2, y

óxidos de borosilicocarbonitruro de aluminio AluBvSixCNwOz con u = 0,1 a 2, v = 0,1 a 2, w = 0,1 a 4, x = 0,1 a 2 y z = 0,1 a 3, en los que u*3 v*3 x*4 4<3>w*3 z*2.

Ejemplos de partículas porosas de óxido metálico son óxidos de titanio que tienen la fórmula TiOx en la que x tiene un valor superior a 1 e inferior a 2.

Las partículas porosas preferidas se basan en carbono, dióxido de silicio, óxidos de titanio, nitruro de boro, carburo de silicio y/o nitruro de silicio. Los materiales más preferidos son carbono, nitruro de boro y dióxido de silicio.

Las partículas porosas son de forma más preferida partículas conductoras porosas y de la forma más preferida partículas de carbono poroso.

Las partículas de carbono poroso pueden basarse en materiales seleccionados del grupo que comprende carbono amorfo, grafito natural o grafito sintético, nanotubos de carbono, tales como nanotubos de carbono de pared única y pared múltiple, y grafeno. El carbono amorfo puede estar en forma de carbono duro, carbono blando o microperlas de mesocarbono. El carbono puede ser carbono cristalino o carbono amorfo, o una mezcla de carbono amorfo y cristalino. Las partículas de carbono poroso pueden ser partículas de carbono duro o partículas de carbono blando.

Las partículas de carbono poroso comprenden preferentemente al menos el 80% en peso de carbono, de forma más preferida al menos el 90% en peso de carbono, de forma más preferida al menos el 95% en peso de carbono, y opcionalmente al menos el 98% en peso o al menos el 99% en peso de carbono.

Tal como se usa en el presente documento, el término "carbono duro" se refiere generalmente a una matriz de carbono desordenada en la que se encuentran átomos de carbono predominantemente en el estado hibridado sp2 (enlaces trigonales) en dominios poliaromáticos a escala nanométrica. Los dominios poliaromáticos generalmente están reticulados con un enlace químico, por ejemplo, un enlace C-O-C. Debido a la reticulación química entre los dominios poliaromáticos, los carbonos duros no pueden convertirse en grafito a altas temperaturas. Los carbonos duros tienen generalmente un carácter similar al grafito tal como se evidencia por la gran banda G (~1600 cm-1) en el espectro Raman. Sin embargo, el carbono generalmente no es completamente grafítico, tal como se evidencia por la banda D significativa (~1350 cm-1) en el espectro Raman.

Tal como se usa en el presente documento, el término "carbono blando" también se refiere generalmente a una matriz de carbono desordenada en la que se encuentran átomos de carbono predominantemente en el estado hibridado sp2 (enlaces trigonales) en dominios poliaromáticos con dimensiones en el intervalo de 5 a 200 nm. A diferencia de los carbonos duros, los dominios poliaromáticos en los carbonos blandos están generalmente asociados mediante fuerzas intermoleculares pero no están reticulados con un enlace químico. Esto significa que se grafitarán a alta temperatura. Las partículas de carbono poroso comprenden preferentemente al menos el 50% de carbono hibridado sp2 medido por XPS. Por ejemplo, las partículas de carbono poroso pueden comprender adecuadamente del 50% al 98% de carbono hibridado sp2, del 55% al 95% de carbono hibridado sp2, del 60% al 90% de carbono hibridado sp2, o del 70% al 85% de carbono hibridado sp2.

Se puede usar una diversidad de diferentes materiales para preparar armazones de carbono poroso adecuados. Los ejemplos de materiales orgánicos que pueden usarse incluyen biomasa vegetal que incluye materiales lignocelulósicos (tales como cáscaras de coco, cáscaras de arroz, madera, etc.) y fuentes de carbono fósil tales como carbón Los ejemplos de resinas y materiales poliméricos que forman partículas porosas de carbono en pirólisis incluyen resinas fenólicas, resinas novolaca, brea, melaminas, poliacrilatos, poliestirenos, poli(alcohol vinílico) (PVA), polivinilpirrolidona (PVP) y diversos copolímeros que comprenden unidades monoméricas de acrilatos, estirenos, aolefinas, vinilpirrolidona y otros monómeros etilénicamente insaturados. En la técnica están disponibles una diversidad de diferentes materiales de carbono dependiendo del material de partida y de las condiciones del proceso de pirólisis. Las partículas de carbono poroso de diversas especificaciones diferentes están disponibles de proveedores comerciales.

Las partículas de carbono poroso pueden someterse a un proceso de activación química o gaseosa para aumentar el volumen de mesoporos y microporos. Un proceso de activación adecuado comprende, por ejemplo, poner en contacto el carbono pirolizado con uno o más de oxígeno, vapor, CO, CO2 o KOH a una temperatura en el intervalo de 600 a 1000 °C.

Las partículas porosas son preferentemente de poros abiertos. Por poros abiertos se entiende en general que los poros están unidos a la superficie de partículas, por ejemplo, por medio de canales, y pueden estar preferentemente en transferencia de masa, en particular en transferencia de compuestos gaseosos, con el entorno. Esto puede verificarse mediante mediciones de absorción de gas (evaluación según Brunauer, Emmett y Teller, "BET"), es decir, del área superficial específica.

Las partículas porosas tienen preferentemente un área superficial BET de al menos 50 m2/g, o al menos 750 m2/g, o al menos 1.000 m2/g, o al menos 1.250 m2/g, o al menos 1.500 m2/g. El término "área superficial BET", tal como se usa en el presente documento, debe tomarse de modo que se refiera al área superficial por unidad de masa calculada a partir de una medición de la adsorción física de moléculas de gas sobre una superficie sólida, usando la teoría de Brunauer-Emmett-Teller, de acuerdo con la norma ISO 9277. Preferentemente, el área superficial BET de las partículas porosas es no superior a 4.000 m2/g, o no superior a 3.500 m2/g, o no superior a 3.250 m2/g, o no superior a 3.000 m2/g. Por ejemplo, las partículas porosas pueden tener un área superficial BET en el intervalo de 750 m2/g a 4.000 m2/g, o de 1.000 m2/g a 3.500 m2/g, o de 1.250 m2/g a 3.250 m2/g, o de 1.500 m2/g a 3.000 m2/g.

Las partículas porosas poseen preferentemente una densidad del esqueleto, determinada por picnometría de helio, de 0,1 a 7 g/cm<3>y de forma más preferida de 0,3 a 3 g/cm<3>. Esto es ventajoso para aumentar la capacidad gravimétrica (mAh/g) de las baterías de iones litio.

Las partículas porosas tienen preferentemente una densidad de partícula de al menos 0,35 y preferentemente inferior a 3 g/cm<3>, de forma más preferida inferior a 2 g/cm<3>, de forma más preferida inferior a 1,5 g/cm<3>, de la forma más preferida de 0,35 a 1,2 g/cm<3>. Tal como se usa en el presente documento, el término "densidad de partícula" se refiere a "densidad de partícula aparente" medida por porosimetría de mercurio (es decir, la masa de una partícula dividida por el volumen de partícula, en el que el volumen de partículas se toma de modo que sea la suma del volumen de material sólido y cualquier poro cerrado o ciego (un "poro ciego" es un poro que es demasiado pequeño para medirse por porosimetría de mercurio)).

Preferentemente, las partículas porosas tienen una densidad de partícula medida por porosimetría de mercurio de al menos 0,4 g/cm<3>o al menos 0,45 g/cm<3>o al menos 0,5 g/cm<3>o al menos 0,55 g/cm<3>o al menos 0,6 g/cm<3>o al menos 0,65 g/cm<3>o al menos 0,7 g/cm<3>. Preferentemente, las partículas porosas tienen una densidad de partícula medida por porosimetría de mercurio no superior a 1,15 g/cm<3>o no superior a 1,1 g/cm<3>o no superior a 1,05 g/cm<3>o no superior a 1 g/cm<3>o no superior a 0,95 g/cm<3>o no superior a 0,9 g/cm<3>.

A modo de aclaración, se observa que las partículas porosas son generalmente diferentes de las partículas de material compuesto que contienen silicio. Las partículas porosas actúan como material de partida para la producción de partículas de material compuesto que contienen silicio. Generalmente, no hay silicio, más particularmente no hay silicio obtenido por deposición de precursores de silicio, ubicado en los poros de las partículas porosas y en la superficie de las partículas porosas, preferentemente.

El precursor que contiene silicio es preferentemente un líquido o gas que contiene silicio en condiciones estándar (100 kPa y 20 °C). Preferentemente, el precursor que contiene silicio es un gas que contiene silicio en condiciones estándar.

El precursor que contiene silicio forma generalmente silicio bajo tratamiento térmico. Los precursores que contienen silicio se seleccionan preferentemente del grupo que comprende compuestos de silicio-hidrógeno, silanos que contienen cloro y alquilsilanos.

Ejemplos de compuestos de silicio-hidrógeno son monosilano SiH<4>, disilano Si2H6, trisilano (Si<3>H<8>) y homólogos lineales, ramificados o cíclicos superiores, tales como neopentasilano S¡5H12, ciclohexasilano Si6H12. Ejemplos de silanos clorados son triclorosilano HSiCh, diclorosilano H2S O 2, clorosilano H3SiCl, tetraclorosilano SiCL, hexaclorodisilano Si2Cl6 y homólogos lineales, ramificados o cíclicos superiores, tales como 1,1,2,2-tetraclorodisilano Cl2HSi-SiHCl2- oligosilanos o polisilanos clorados o parcialmente clorados, metilclorosilanos tales como triclorometilsilano MeSiCh , diclorodimetilsilano Me2SiCl2, clorotrimetilsilano Me<3>SiCl, tetrametilsilano Me<4>Si, diclorometilsilano MeHSiCb, clorometilsilano MeH2S O y clorodimetilsilano Me2HSiCl. Ejemplos de alquilsilanos son metilsilano MeH<3>Si, dimetilsilano Me2^ S i y trimetilsilano Me<3>SiH.

Precursores que contienen silicio más preferidos se seleccionan del grupo que abarca monosilano SiH<4>; silanos lineales de la fórmula general SinHn+2, en la que n puede contener un número entero en el intervalo de 2 a 10; silanos cíclicos de la fórmula general -[SiH2]n-, en la que n puede comprender un número entero en el intervalo de 3 a 10; triclorosilano HSiCh , diclorosilano H2SiCl2, y clorosilano H3SCL Los precursores que contienen silicio particularmente preferidos incluyen silano (SiH<4>), disilano (Sb H<6>), trisilano (Sh H<8>), metilsilano, dimetilsilano y clorosilanos, en particular. Precursores que contienen silicio aún más preferidos se seleccionan del grupo que abarca SiH<4>, HSiCh y H2SiCl2. El más preferido es un silano (SiH<4>).

La carga de partículas porosas usada en la etapa (b) tiene un volumen de preferentemente al menos 30 cm<3>/LRv, o al menos 40 cm<3>/LRv, o al menos 50 cm<3>/LRv, o al menos 75 cm<3>/LRv, o al menos 100 cm<3>/LRv, o al menos 150 cm<3>/LRv, o al menos 200 cm<3>/LRv, y de forma más preferida al menos 250 cm<3>/LRv, o al menos 300 cm<3>/LRv, o al menos 400 cm<3>/LRv, o al menos 500 cm<3>/LRv, o al menos 600 cm<3>/LRv, o al menos 700 cm<3>/LRv, o al menos 800 cm<3>/LRv, o al menos 900 cm<3>/LRv. Preferentemente, la carga de partículas porosas usada en la etapa (b) es de al menos 500 cm<3>/LRv, y en algunas formas de realización es opcionalmente suficiente para llenar sustancialmente el volumen de reactor del reactor de presión discontinuo.

Tal como se usa en el presente documento, el volumen de las partículas porosas se refiere a la masa equivalente de las partículas porosas tal como se determina a partir de la densidad compactada. Por ejemplo, un volumen de partícula de 200 cm<3>de un material de partícula porosa que tiene una densidad compactada de 1000 g/l tal como se define en el presente documento es equivalente a 200 g del material de partícula porosa. La densidad compactada se mide de acuerdo con la norma ISO 3953 usando 12.000 golpes como patrón.

La carga de precursor que contiene silicio utilizada en la etapa (b) comprende al menos 2 g/LRv de silicio y preferentemente al menos 5 g/LRv de silicio, o al menos 10 g/LRv de silicio, o al menos 15 g/LRv de silicio, o al menos 20 g/LRv de silicio, o al menos 40 g/LRv de silicio, o al menos 60 g/LRv de silicio, o al menos 80 g/LRv de silicio, o al menos 100 g/LRv de silicio, o al menos 150 g/LRv de silicio, o al menos 200 g/LRv de silicio, o al menos 250 g/LRv de silicio.

Preferentemente, el precursor que contiene silicio usado en la etapa (b) es gaseoso. La presión parcial del precursor que contiene silicio en el reactor de presión discontinuo después de la etapa (b) es preferentemente de al menos 200 kPa, o al menos 300 kPa, o al menos 500 kPa, o de forma más preferida al menos 700 kPa, o al menos 1.000 kPa, o al menos 1.500 kPa, o al menos 2.000 kPa, o al menos 2.500 kPa, o al menos 3.000 kPa, o al menos 4.000 kPa, o al menos 5.000 kPa.

El reactor de presión discontinuo preferentemente no contiene gas oxígeno una vez que se han añadido las cargas de partículas porosas y precursores que contienen silicio. El oxígeno puede eliminarse de forma suficiente del reactor evacuando el volumen del reactor y purgando con un gas inerte o con el gas precursor que contiene silicio de acuerdo con procesos estándar para reacciones llevadas a cabo, por ejemplo, en atmósferas exentas de oxígeno.

El reactor de presión discontinuo puede contener un gas de relleno inerte además del precursor que contiene silicio; tal como gases nobles, tales como helio, neón, argón, criptón, xenón o nitrógeno, dióxido de carbono o gas formador. Los gases inertes preferidos incluyen argón y particularmente nitrógeno.

La carga al reactor de presión discontinuo también puede incluir gas hidrógeno, particularmente en el caso de que el precursor que contiene silicio sea un clorosilano, preferentemente en al menos una relación atómica 1:1 de hidrógeno con respecto a cloro.

El reactor de presión discontinuo puede cargarse adicionalmente con uno o más dopantes. Los dopantes están basados, por ejemplo, en compuestos que contienen boro, nitrógeno, fósforo, arsénico, germanio, hierro o níquel. Los dopantes se seleccionan preferentemente del grupo que comprende amoniaco NH3, diborano B2H6, fosfano PH3, germano GeH<4>, arsano AsH<3>y níquel-tetracarbonilo Ni(CO)<4>. Los dopantes pueden cargarse en el reactor de presión discontinuo en la etapa (b) o en la Fase 1 o Fase 2 del proceso del presente documento, por ejemplo.

El reactor de presión discontinuo puede cargarse adicionalmente con uno o más hidrocarburos seleccionados del grupo que comprende hidrocarburos alifáticos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, tales como metano, etano, propano, butano, pentano, isobutano, hexano, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano; hidrocarburos insaturados que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, tales como eteno, acetileno, propeno o buteno, isopreno, butadieno, divinilbenceno, vinilacetileno, ciclohexadieno, ciclooctadieno, hidrocarburos insaturados cíclicos, tales como ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno o norbornadieno; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, p-, m- u o-xileno, estireno (vinilbenceno), etilbenceno, difenilmetano o naftaleno, otros hidrocarburos aromáticos, tales como, por ejemplo, fenol, o-, m-, p-cresol, cimeno, nitrobenceno, clorobenceno, piridina, antraceno o fenantreno; mirceno, geraniol, tioterpinenol, norbornano, borneol, isoborneol, bornano, alcanfor, limoneno, terpineno, pineno, pinano, careno, fenol, anilina, anisol, furano, furfural, alcohol furfurílico, hidroximetilfurfural, bishidroximetilfurano y fracciones mixtas que comprenden una multiplicidad de tales compuestos, tales como, por ejemplo, las de condensados de gas natural, destilados de petróleo crudo o condensados de hornos de coquización, fracciones mixtas de las corrientes de producto de un craqueador catalítico fluido (FCC), craqueador a vapor o planta de síntesis de Fischer-Tropsch o, muy en general, corrientes de material que contienen hidrocarburos procedentes del procesamiento de madera, gas natural, petróleo crudo y carbón. Los hidrocarburos se pueden cargar en el reactor de presión discontinuo en la etapa (b) o en la Fase 1 o Fase 2 del proceso del presente documento, por ejemplo.

Después de la etapa (b), el contenido del reactor de presión discontinuo puede consistir preferentemente en las partículas porosas, el precursor de silicio y opcionalmente un gas de relleno inerte o hidrógeno.

La relación en masa de las partículas porosas con respecto al silicio en el precursor que contiene silicio define generalmente el contenido de silicio del producto de partículas de material compuesto. Preferentemente, la relación en masa de las partículas porosas con respecto al precursor de silicio (sobre la base de equivalentes de silicio) en la etapa (b) es de 95:5 a 40:60, lo que da como resultado partículas de material compuesto con un contenido teórico de silicio del 5 al 60% en peso. Por ejemplo, la relación en masa de las partículas porosas con respecto al precursor de silicio (sobre la base de equivalentes de silicio) en la etapa (b) puede ser al menos 90:10, o al menos 85:15, o al menos 80:20. Opcionalmente, la relación en masa de las partículas porosas con respecto al precursor de silicio (sobre la base de equivalentes de silicio) en la etapa (b) puede ser no superior a 50:50, o no superior a 60:40, o no superior a 70:30.

La temperatura en la etapa (c) se encuentra preferentemente en el intervalo de 300 a 800 °C, o de 300 a 750 °C, o de 300 a 700 °C, o de 300 a 650 °C, o de 300 a 600 °C, o de 320 a 550 °C, o de 320 a 500 °C, o de 340 a 450 °C, o de 350 a 450 °C, o de 300 a 395 °C, o de 320 a 380 °C. En general, se prefieren temperaturas más bajas (por ejemplo, de 320 a 500 °C, o de 340 a 450 °C, o de 350 a 450 °C, o de 320 a 380 °C) ya que la reacción no está limitada por la transferencia de masa.

La presión en el reactor de presión discontinuo en la etapa (c) es una presión autógena y dependerá del tipo de precursor que contiene silicio usado, así como del tamaño de la carga de partículas porosas y de la presencia de cualesquiera gases inertes de relleno. No obstante, en todos los casos, la presión en la etapa (c) se encuentra por encima de la presión atmosférica, y de forma preferida significativamente por encima de la presión atmosférica. Por ejemplo, la presión en la etapa (c) puede ser de al menos 200 kPa, o al menos 300 kPa, o al menos 500 kPa, o preferentemente al menos 700 kPa, o al menos 1.000 kPa, o al menos 1.500 kPa, o al menos 2.000 kPa, o al menos 2.500 kPa, o al menos 3.000 kPa, o al menos 4.000 kPa, o al menos 5.000 kPa. La etapa (c) puede llevarse a cabo opcionalmente por encima de la presión crítica del precursor de silicio.

La deposición de silicio a partir de precursores que contienen silicio da como resultado generalmente la eliminación de gases subproductos, y generalmente un aumento en la presión del reactor. Por ejemplo, la deposición de silicio a partir de gas silano (SiH4) da como resultado generalmente la eliminación de dos moles de gas hidrógeno por mol de precursor de gas silano. Como resultado, la presión parcial del hidrógeno eliminado es generalmente significativamente mayor que la presión parcial del silano sin reaccionar. En algunos casos, por ejemplo, cuando la carga del precursor que contiene silicio al reactor es pequeña en comparación con el volumen del reactor, el aumento de presión resultante de la conversión completa del precursor que contiene silicio puede encontrarse dentro de la tolerancia de presión del reactor de presión discontinuo El gas subproducto puede evacuarse entonces simplemente del reactor después de completar la reacción.

En otros casos, puede ser necesario controlar el aumento de presión a medida que avanza la reacción, preferentemente de tal manera que la presión total en el reactor de presión discontinuo no exceda la presión de diseño máxima del reactor de presión discontinuo. Preferentemente, el reactor de presión comprende una membrana selectiva de hidrógeno integrada, preferentemente para controlar el aumento de presión a medida que avanza la reacción, de forma incluso más preferida para evitar que se exceda la presión de diseño máxima. Esto permite la separación del subproducto gas hidrógeno del silano (o disilano, trisilano, etc.) sin reaccionar de modo que el gas hidrógeno pueda evacuarse del reactor.

Dependiendo de la cantidad de silicio que se va a depositar en la etapa (c), el proceso de la invención se puede llevar a cabo como un proceso de múltiples etapas en el que se usan etapas de deposición sucesivas para depositar la cantidad objetivo de silicio. Un proceso de múltiples etapas comprende preferentemente las etapas adicionales siguientes:

(d) evacuar los gases subproductos del reactor de presión discontinuo;

(e) añadir una carga adicional de un precursor que contiene silicio al reactor de presión discontinuo, en el que la carga adicional del gas precursor que contiene silicio comprende al menos 2 g de silicio por litro de volumen del reactor (g/LRV) y

(f) calentar el reactor a una temperatura eficaz para provocar una deposición adicional de silicio en los poros de las partículas porosas.

Las etapas (d) a (f) pueden repetirse tantas veces como sea necesario para depositar la cantidad objetivo de silicio.

Los parámetros operativos preferidos para cargar el reactor con el precursor que contiene silicio en la etapa (b) y la reacción en la etapa (c) descrita anteriormente, también se aplican a la repetición de estas etapas en las etapas (e) y (f). Las etapas (e) y (f) se pueden llevar a cabo en las mismas condiciones, o en diferentes condiciones, a las etapas (b) y (c).

Opcionalmente, al menos una etapa (f) se puede llevar a cabo a una temperatura más baja y/o presión más baja que la etapa (c). En el caso de que se repita la etapa (f), cada caso de la etapa (f) puede llevarse a cabo a una temperatura y/o presión inferiores a las de la etapa de deposición de silicio anterior (es decir, la etapa (c) o una etapa anterior (f)).

Se cree que temperaturas más altas y presiones más altas favorecen velocidades de deposición más rápidas y el cubrimiento de los poros más rápidamente da lugar a áreas superficiales más bajas. Sin embargo, estas condiciones también podrían favorecer la deposición de silicio sobre superficies externas de la partícula, lo que es perjudicial debido a la formación de SEI sobre el silicio expuesto. Por lo tanto, es una gran ventaja poder variar la velocidad y la posición de la deposición de silicio. Al tener múltiples etapas de carga a diferentes temperaturas y/o presiones, la velocidad de deposición de silicio en la etapa (c) podría ser alta para llenar la mayor parte de la estructura de poros seguida de una o más etapas posteriores (f) a menor presión y o temperatura para ralentizar la velocidad de deposición para controlar la velocidad de cubrimiento y evitar la deposición de silicio sobre las superficies externas de la partícula. La etapa (d) puede incluir opcionalmente el enfriamiento del reactor de presión discontinuo a una temperatura inferior a 300 °C, es decir, a una temperatura que es demasiado baja para que se produzca la deposición de silicio. Esto permite reequilibrar el reactor con la carga nueva del precursor que contiene silicio antes de calentarlo de nuevo a la temperatura de reacción. Sin embargo, si el tiempo de inyección de la carga nueva del precursor que contiene silicio es corto, entonces la etapa de enfriamiento puede no ser necesaria.

Se puede obtener un intervalo de diferentes cargas de silicio en las partículas de material compuesto usando el proceso de la invención. Por ejemplo, la cantidad de silicio en el producto partícula de material compuesto de la etapa (c) o la etapa (f) puede encontrarse adecuadamente en el intervalo del 5 al 60% en peso con respecto a la masa total del silicio y el armazón de partícula porosa. Preferentemente, la cantidad de silicio en el producto partícula de material compuesto de la etapa (c) o la etapa (f) es del 10 al 60% en peso, o del 15 al 60% en peso, o del 20 al 60% en peso, o del 25 al 60% en peso, o del 30 al 60% en peso, o del 35 al 60% en peso, o del 40 al 60% en peso, o del 45 al 55% en peso.

La cantidad de silicio en las partículas de material compuesto puede seleccionarse de forma que al menos el 25% y hasta el 80% o más del volumen de poro interno de las partículas porosas esté ocupado por silicio después de la etapa (c). Por ejemplo, el silicio puede ocupar del 25% al 60%, o del 25% al 55%, o del 30% al 50%, o del 53 al 55%, o del 40 al 60%, o del 25% al 45%, o del 25% al 40% del volumen de poro interno de las partículas porosas. Dentro de estos intervalos preferidos, el volumen de poro de las partículas porosas es eficaz para alojar la expansión del silicio durante la carga y descarga, pero evita un exceso de volumen de poro que no contribuye a la capacidad volumétrica de las partículas particuladas. Sin embargo, la cantidad de silicio tampoco es tan alta como para impedir la litiación eficaz debido a velocidades de difusión de iones metálicos inadecuadas o debido a un volumen de expansión inadecuado que dé como resultado resistencia mecánica a la litiación.

La cantidad de silicio en las partículas porosas puede correlacionarse con el volumen de poro disponible mediante el requisito de que la relación en masa de silicio con respecto a las partículas porosas se encuentre en el intervalo de [0,5*P<1>a 1,9*P<1>]: 1, en el que P1 es una cantidad adimensional que tiene la magnitud del volumen total de poros de microporos y mesoporos en las partículas porosas, expresado en cm<3>/g (por ejemplo, si las partículas porosas tienen un volumen total de microporos y mesoporos de 1,2 cm<3>/g, entonces P1 = 1,2). Esta relación tiene en cuenta la densidad del silicio y el volumen de poro de las partículas porosas para definir una relación en peso de silicio a la que el volumen de poro está ocupado en aproximadamente del 20% al 82%.

Preferentemente, al menos el 90% en peso, de forma más preferida al menos el 95% en peso, de forma incluso más preferida al menos el 98% en peso de la masa de silicio en las partículas de material compuesto está ubicado dentro del volumen de poro interno de las partículas porosas de tal manera que no hay silicio o hay muy poco silicio ubicado en las superficies externas de las partículas de material compuesto. La cinética de reacción del proceso CVI asegura que se produzca una deposición preferencial de silicio sobre las superficies internas de las partículas porosas.

Las partículas de material compuesto pueden caracterizarse adicionalmente por su rendimiento bajo análisis termogravimétrico (TGA) en aire. Este procedimiento de análisis se basa en el principio de que se observa una ganancia de peso cuando el silicio se oxida a dióxido de silicio (SiO2) en aire y a temperatura elevada. Los mecanismos por los que el silicio se oxida dependen de la temperatura. Los átomos de silicio en la superficie de una nanoestructura de silicio se oxidan a una temperatura más baja que los átomos de silicio en la masa de una nanoestructura de silicio (referencia: Bardet et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2016), 18, 18201).

Las partículas de material compuesto de la invención tienen preferentemente un bajo contenido de silicio grueso en masa determinado por TGA. El silicio grueso en masa se define en el presente documento como silicio que experimenta oxidación por encima de 800 °C determinado por TGA, en el que el TGA se lleva a cabo en aire con una velocidad de rampa de temperatura de 10 °C/min. El contenido de silicio grueso en masa se determina por lo tanto según la fórmula siguiente:

Z = 1,875 x [(Mf - M800) / Mf] x 100%

En la que Z es el porcentaje de silicio no oxidado a 800 °C, M800 es la masa de la muestra a 800 °C y Mf es la masa de cenizas al finalizar la oxidación a 1400 °C. Para los fines de este análisis, se supone que cualquier aumento de masa por encima de 800 °C corresponde a la oxidación de silicio a SO 2 y que la masa total al completar la oxidación es SiO2.

El silicio que experimenta oxidación por encima de 800 °C es menos deseable. Preferentemente, no más del 10% en peso del silicio, o no más del 8% en peso del silicio, o no más del 6% en peso del silicio, o no más del 5% en peso del silicio, o no más del 3% en peso del silicio, o no más del 2% en peso del silicio es silicio grueso en masa determinado por TGA.

La cantidad de silicio en las partículas de material compuesto puede determinarse mediante análisis elemental. Preferentemente, se usa análisis elemental para determinar el porcentaje en peso de carbono (y opcionalmente hidrógeno, nitrógeno y oxígeno) en las partículas de carbono poroso solas y en las partículas de material compuesto que contienen silicio. La determinación del porcentaje en peso de carbono en las partículas de carbono poroso solas tiene en cuenta la posibilidad de que las partículas de carbono poroso contengan una cantidad secundaria de heteroátomo. Ambas mediciones tomadas conjuntamente permiten determinar de forma fiable el porcentaje en peso de silicio con respecto a las partículas de carbono poroso.

El contenido de silicio se determina preferentemente mediante ICP-OES (espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente). Hay disponibles comercialmente varios instrumentos ICP-OES, tales como la serie iCAP® 7000 de analizadores ICP-OES disponibles en ThermoFisher Scientific. El contenido de carbono de las partículas de material compuesto y de las partículas porosas de carbono solas (así como el contenido de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno si se requiere) se determinan preferentemente mediante absorción IR. Un instrumento adecuado para determinar el contenido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno es el analizador microelemental TruSpec® disponible en Leco Corporation.

Las partículas de material compuesto tienen preferentemente un bajo contenido total de oxígeno. El oxígeno puede estar presente en las partículas de material compuesto, por ejemplo como parte de las partículas porosas o como una capa de óxido sobre cualquier superficie de silicio expuesta. Preferentemente, el contenido total de oxígeno de las partículas de material compuesto es inferior al 15% en peso, de forma más preferida inferior al 10% en peso, de forma más preferida inferior al 5% en peso, por ejemplo inferior al 2% en peso, o inferior al 1 % en peso, o inferior al 0,5% en peso.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio tienen preferentemente un diámetro de partícula D50 en el intervalo de 0,5 a 30 pm. Cuando el diámetro de partícula D50 de las partículas de material compuesto al final del proceso CVI es superior a 30 pm, las partículas de material compuesto se reducen preferentemente en tamaño, por ejemplo mediante molienda, antes de su uso en la fabricación de electrodos, a un diámetro de partícula D50 no superior a 30 pm. Las partículas de material compuesto con un diámetro de partícula D50 que no es superior a 30 pm tienen buena dispersabilidad en suspensiones, robustez estructural, alta retención de capacidad durante ciclos repetidos de carga-descarga, y son adecuadas para formar capas de electrodo densas de espesor uniforme en el intervalo de espesor convencional de 20 a 50 pm.

Opcionalmente, el diámetro de partícula D50 de las partículas de material compuesto que contienen silicio puede ser de al menos 1 pm, o al menos 2 pm, o al menos 3 pm, o al menos 4 pm, o al menos 5 pm. Opcionalmente, el diámetro de partícula D50 puede ser no superior a 20 pm, o no superior a 18 pm, o no superior a 16 pm, o no superior a 14 pm, 0 no superior a 12 pm, o no superior a 10 pm, o no superior a 8 pm.

Por ejemplo, las partículas de material compuesto que contienen silicio pueden tener un diámetro de partícula D50 en el intervalo de 1 a 20 pm, o de 1 a 18 pm, o de 1 a 16 pm, o de 2 a 16 pm, o de 2 a 14 pm, o de 2 a 12 pm, o de 2 a 10 pm, o de 2 a 8 pm.

El diámetro de partícula D10 de las partículas de material compuesto que contienen silicio es preferentemente de al menos 0,5 pm, o al menos 0,8 pm, o al menos 1 pm. Manteniendo el diámetro de partícula D10 a 0,5 pm o un valor superior, el potencial de aglomeración no deseado de partículas de tamaño submicrométrico se reduce, dando como resultado una dispersabilidad mejorada del material particulado y una retención de capacidad mejorada.

El diámetro de partícula D90 de las partículas de material compuesto que contienen silicio es preferentemente no superior a 50 pm, o no superior a 40 pm, o no superior a 30 pm, o no superior a 25 pm, o no superior a 20 pm, o no superior a 15 pm. La presencia de partículas muy grandes da como resultado un empaquetamiento de formación no uniforme de las partículas en las capas activas de electrodo, alterando así la formación de capas de electrodo densas, en particular capas de electrodo que tienen un espesor en el intervalo de 20 a 50 pm. Por lo tanto, se prefiere que el diámetro de partícula D90 sea de hasta 40 pm, y de forma más preferida aún más reducido.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio tienen preferentemente un intervalo de distribución de tamaño estrecho. Por ejemplo, el intervalo de distribución del tamaño de partícula (definido como (D<90>-D<10>)/D<50>) es preferentemente de 5 o inferior, de forma más preferida de 4 o inferior, de forma más preferida 3 o inferior, de forma más preferida de 2 o inferior, y de la forma más preferida de 1,5 o inferior. Manteniendo un intervalo de distribución de tamaño estrecho, se puede conseguir más fácilmente un empaquetamiento eficaz de las partículas en capas de electrodo densas.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio tienen preferentemente un área superficial BET no superior a 300 m<2>/g, o no superior a 250 m<2>/g, o no superior a 200 m<2>/g, o no superior a 150 m<2>/g, o no superior a 100 m<2>/g, o no superior a 80 m<2>/g, o no superior a 60 m<2>/g, o no superior a 40 m<2>/g, o no superior a 30 m<2>/g, o no superior a 25 m<2>/g, o no superior a 20 m<2>/g, o no superior a 15 m<2>/g, o no superior a 10 m<2>/g, o no superior a 5 m<2>/g. En general, se prefiere un área superficial BET baja para minimizar la formación de capas de interfase de electrolito sólido (SEI) en la superficie de las partículas de material compuesto durante el primer ciclo de carga-descarga de un ánodo. Sin embargo, un área superficial BET que es excesivamente baja da como resultado una velocidad y una capacidad de carga inaceptablemente bajas debido a la inaccesibilidad de la masa del material electroactivo a iones metálicos en el electrólito circundante. Por ejemplo, el área superficial BET es preferentemente de al menos 0,1 m<2>/g, o al menos 1 m<2>/g, o al menos 2 m<2>/g, o al menos 5 m<2>/g. Por ejemplo, el área superficial BET puede encontrarse en el intervalo de 1 m<2>/g a 25 m<2>/g, de forma más preferida en el intervalo de 2 a 15 m<2>/g.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio presentan preferentemente una capacidad de carga específica en la primera litiación de 1200 a 2340 mAh/g. Preferentemente, las partículas de material compuesto que contienen silicio tienen una capacidad de carga específica en la primera litiación de al menos 1400 mAh/g.

El proceso de la reacción puede llevarse a cabo usando cualquier reactor que sea capaz de operar en modo discontinuo y a presiones elevadas. Un reactor de presión discontinuo es, generalmente, un reactor discontinuo que puede hacerse funcionar de una forma tal que la presión dentro del reactor sea mayor que la presión circundante del reactor.

El reactor de presión discontinuo es preferentemente un tipo de reactor seleccionado del grupo que comprende reactores tubulares, reactores de lecho fluidizado, reactores de lecho fijo y autoclaves. Particularmente preferidos son los reactores de lecho fluidizado y los autoclaves, especialmente los autoclaves.

Las partículas porosas y las partículas de material compuesto en formación pueden estar presentes en el reactor en forma de un lecho estático de partículas, o en forma de un lecho móvil de partículas. Se prefiere un lecho estático de partículas cuando el volumen de la carga de partículas porosas sea alto con respecto al volumen útil del reactor de presión discontinuo, por ejemplo, al menos el 80%, al menos el 90% o al menos el 95% del volumen útil del reactor de presión discontinuo (es decir, de tal forma que el reactor se llene esencialmente con las partículas porosas en la etapa (b). El precursor que contiene silicio puede entonces distribuirse por todo el volumen de las partículas porosas antes de que se inicie la reacción. Por lo tanto, se eliminan las limitaciones de transferencia de masa ya que el precursor que contiene silicio ya está presente dentro de los poros al inicio de la reacción. La reacción tiene lugar en cualquier ubicación del reactor al mismo grado de conversión siempre que no haya perfiles de temperatura en el reactor.

Los reactores de presión discontinuos que pueden usarse para un lecho estático sin un mezclado conjunto pueden tener cualquier geometría deseada. Las formas preferidas de construcción de reactor son formas cilíndricas, cónicas, esféricas y poliédricas o combinaciones de las mismas.

Un reactor preferido para una reacción de lecho estático es un reactor de tipo horno de carcasa y tubo. Este tipo de reactor comprende una pluralidad de tubos de reactor (por ejemplo, de 10 a 500 tubos) dispuestos en una carcasa de recipiente a presión. Los tubos tienen generalmente un diámetro de 5 a 200 mm para minimizar cualquier perfil de temperatura durante la reacción CVI. Los tubos están herméticamente sellados por la carcasa para crear dos cavidades separadas en el reactor. La cavidad del lado del tubo constituye el volumen del reactor y contiene las partículas porosas y el precursor que contiene silicio durante la reacción CVI. La cavidad del lado de la carcasa puede contener un fluido de transferencia de calor para calentar o enfriar el contenido de los tubos. Alternativamente, los tubos pueden calentarse por convección o conducción usando elementos de calentamiento resistivos.

Las partículas porosas pueden cargarse en los tubos, por ejemplo, mediante succión a través de una placa porosa dispuesta en un extremo del tubo. A continuación, la cavidad del lado del tubo puede sellarse, evacuarse usando vacío y purgarse con gas inerte, antes de la introducción de la cantidad especificada del precursor que contiene silicio. La cavidad del lado del tubo puede comprender un elemento de membrana selectivo para hidrógeno para facilitar la eliminación del subproducto hidrógeno y el control de la presión interna.

En el caso de que el volumen de la carga de partículas porosas sea inferior al volumen del reactor de presión discontinuo, entonces las partículas porosas están preferentemente en forma de un lecho móvil para mantener la homogeneidad en el reactor.

Un reactor adecuado para una reacción en lecho móvil incluye un reactor de autoclave que comprende un agitador interno. El autoclave puede calentarse internamente por medio de una pluralidad de varillas de calentamiento o un intercambiador de calor de tipo tubular. Alternativamente, las paredes externas del autoclave pueden calentarse mediante elementos de calentamiento resistivos o mediante calentamiento convectivo. El reactor de autoclave puede estar provisto de un elemento de membrana selectivo para hidrógeno para facilitar la eliminación del subproducto hidrógeno y el control de la presión interna. Otras formas para mantener el lecho móvil de partículas durante la reacción CVI incluyen técnicas de vibración, sonicación y fluidificación. Los reactores adecuados para una reacción en lecho móvil incluyen los sistemas de reactor de presión con agitación de Parr Instrument CompanyRTM y los autoclaves con agitación NovoclaveRTM de Buchi AGRTM.

Un reactor de presión discontinuo de lecho móvil puede tener cualquier forma de construcción de reactor en la que se pueden agitar lechos de sólidos. Estos son, por ejemplo, reactores móviles, reactores con elementos de agitación móviles o reactores atravesados por gas, o combinaciones de los mismos.

La forma de movimiento en reactores de lecho móvil es preferentemente un movimiento rotacional. Otras formas de movimiento son igualmente adecuadas. Formas de construcción preferidas para reactores giratorios son, por ejemplo, reactores de tambor o reactores tubulares, reactores cónicos, reactores de doble cono, reactores con conos desplazados, reactores esféricos, reactores poliédricos, reactores en forma de V, reactores en forma de doble V o combinaciones geométricas de los mismos. En el caso de formas de construcción simétricas, el eje de rotación se encuentra preferentemente en el eje de simetría del reactor. En el caso de formas de construcción asimétricas, el eje de rotación pasa preferentemente por el centro de gravedad del reactor. En otra forma de realización preferida, el eje de rotación se selecciona de tal manera que se desarrolle un movimiento de volteo. Los eventos de mezclado dentro del reactor de lecho móvil se refuerzan preferentemente mediante elementos internos. Los elementos internos típicos son placas de guía, palas, paletas y rejas de arado. De acuerdo con la invención, la orientación del eje de rotación puede seleccionarse libremente en este caso. Los ejes de rotación están orientados preferentemente en vertical, horizontal o en ángulo libre con respecto a la forma de realización horizontal.

Otra forma preferida de construcción para el lecho móvil es un reactor de presión discontinuo fijo con elementos de agitación móviles. Geometrías preferidas para el mismo son reactores cilíndricos, reactores cónicos, reactores esféricos, poliédricos o combinaciones de los mismos. El movimiento del elemento de agitación es preferentemente un movimiento giratorio. Otras formas de movimiento son igualmente adecuadas. El elemento de agitación se acciona preferentemente por medio de un árbol de agitación, y puede haber un elemento de agitación o una pluralidad de elementos de agitación presentes por árbol de agitación. En el reactor de presión discontinuo están incorporados preferentemente una pluralidad de árboles de agitación, en cada uno de los cuales puede haber un elemento de agitación o una pluralidad de elementos de agitación. El eje principal del reactor está orientado preferentemente de forma horizontal o vertical. En otra forma de realización preferida, los árboles de agitación están instalados de forma horizontal o vertical en un reactor de orientación arbitraria. Para reactores de presión discontinuos que operan de forma vertical, son formas de construcción preferidas aquellas en las que, por ejemplo, un elemento de agitación o una pluralidad de elementos de agitación mezclan conjuntamente el material de lecho mediante un movimiento de rotación por medio de un árbol de agitación principal. Además, se prefieren formas de realización en las que dos o más árboles de agitación discurren en paralelo. También se prefieren formas de construcción en las que dos o más árboles de agitación no operan en paralelo entre sí. Otra forma preferida de construcción para un reactor de presión discontinuo que opera de forma vertical se caracteriza por el uso de un transportador de tornillo. El transportador de tornillo transporta el material de lecho preferentemente de forma central. Otro diseño según la invención es el transportador de tornillo que gira a lo largo del borde del reactor. Para reactores de presión discontinuos que operan de forma horizontal, son formas de construcción preferidas aquellas en las que, por ejemplo, un elemento de agitación o una pluralidad de elementos de agitación mezclan conjuntamente el material de lecho mediante un movimiento de rotación por medio de un árbol de agitación principal. También son posibles formas de construcción en las que dos o más árboles de agitación discurren en paralelo. Además, se prefieren formas de construcción en las que dos o más árboles de agitación no operan en paralelo entre sí. Para reactores de presión discontinuos que operan de forma vertical, los elementos de agitación preferidos son elementos seleccionados del grupo que contiene agitadores helicoidales, agitadores en espiral, agitadores de ancla o, en general, elementos de agitación que transportan el material del lecho axialmente o radialmente, o tanto axialmente como radialmente. En reactores de presión discontinuos que operan de forma horizontal, hay presencia preferentemente de una pluralidad de elementos de agitación en un árbol. Las formas de construcción de acuerdo con la invención para los elementos de agitación de reactores que operan de forma horizontal son reja de arado, paleta, agitador de palas, agitador en espiral o, en general, elementos de agitación que transportan el material del lecho tanto axialmente como radialmente. Además de los elementos de agitación móviles, también se da preferencia, para el reactor de presión discontinuo fijo con elementos de agitación móviles, a elementos internos rígidos, tales como placas de guía. En particular, también se prefieren formas de construcción en las que giran tanto el reactor como un elemento de agitación.

Como posibilidad adicional para el mezclado conjunto, los lechos de material se someten preferentemente a corrientes de gas. En este caso se prefieren especialmente formas de construcción, tales como reactores de lecho fluidizado. Además, se prefieren reactores de presión discontinuos en los que se producen deliberadamente zonas de mezclado en el reactor mediante el uso de neumáticos.

Para la construcción de un reactor de presión discontinuo, cualquier material es en principio adecuado si presenta la resistencia mecánica y resistencia química necesarias en las condiciones de operación respectivas. En cuanto a la resistencia química, el reactor de presión discontinuo puede consistir en materiales sólidos correspondientes, así como en materiales químicamente no reactivos (portadores de presión) que tienen revestimientos o chapados específicos en partes que están en contacto con el medio.

Estos materiales se seleccionan preferentemente del grupo que comprende:

- materiales metálicos que corresponden (según la norma DIN CEN ISO/TR 15608) para aceros a los grupos de materiales 1 a 11, para níquel y aleaciones de níquel a los grupos 31 a 38, para titanio y aleaciones de titanio a los grupos 51 a 54, para circonio y aleaciones de circonio a los grupos 61 y 62, y para hierro fundido a los grupos 71 a 76,

- materiales cerámicos que contienen cerámicas de óxido en un sistema de una sola sustancia, tales como, por ejemplo, óxido de aluminio, óxido de magnesio, óxido de circonio, dióxido de titanio (material de condensador), así como sistemas de múltiples sustancias, tales como, por ejemplo, titanato de aluminio (forma mixta de óxido de aluminio y óxido de titanio), mullita (forma mixta de óxido de aluminio y óxido de silicio), circonato-titanato de plomo (piezocerámica) o cerámicas de dispersión tales como óxido de aluminio reforzado con óxido de circonio (ZTA -óxido de aluminio endurecido con circonia) - ALO3/ZrO2),

- cerámicas no oxídicas, tales como, por ejemplo, carburos, por ejemplo carburo de silicio y carburo de boro, nitruros, por ejemplo nitruro de silicio, nitruro de aluminio, nitruro de boro y nitruro de titanio, boruros y siliciuros y también mezclas de los mismos, y

- materiales compuestos que pertenecen a los grupos de los materiales compuestos particulados, tales como, por ejemplo, carburo cementado, materiales compuestos cerámicos, hormigón y hormigón polimérico, los materiales compuestos de fibras, tales como, por ejemplo, vidrio reforzado con fibras de vidrio, materiales compuestos de matriz metálica (MMC), cemento de fibras, carburo de silicio reforzado con fibras de carbono, termoplásticos autoreforzados, hormigón reforzado con acero, hormigón reforzado con fibras, materiales compuestos de fibras-plásticos, tales como por ejemplo plástico reforzado con fibras de carbono (CRP), plástico reforzado con fibras de vidrio (GRP) y plástico reforzado con fibras de aramida (ARP), materiales compuestos de fibras-cerámicas (materiales compuestos de matriz cerámica (CMC)), los materiales compuestos de penetración, tales como, por ejemplo, materiales compuestos de matriz metálica (MMC), aleaciones de aluminio reforzadas por dispersión o superaleaciones de níquel-cromo endurecidas por dispersión, los materiales compuestos en capas, tales como, por ejemplo, bimetales, materiales compuestos de titanio-grafito, placas de material compuesto y tubos de material compuesto, construcciones de aluminio reforzadas con fibra de vidrio y de tipo sándwich, y los materiales compuestos estructurales.

Las superficies de los materiales electroactivos depositados por CVI son generalmente reactivas al oxígeno y forman generalmente una capa de óxido nativo cuando se exponen al oxígeno atmosférico. En el caso del silicio, una película de dióxido de silicio amorfo se forma generalmente de manera inmediata cuando una superficie de silicio se expone al oxígeno La formación de la capa de óxido nativo es generalmente exotérmica y por lo tanto requiere un control cuidadoso del proceso para evitar el sobrecalentamiento o incluso la combustión del material particulado durante la fabricación. La presencia de una capa de óxido nativo generalmente está asociada con pérdida de capacidad irreversible y u ciclo de vida reducido, y por lo tanto puede ser perjudicial para el rendimiento de los materiales electroactivos en baterías de iones litio. Por lo tanto, el proceso de la invención puede comprender opcionalmente la etapa (g) de poner en contacto la superficie del silicio depositado con un agente de pasivación, en la que el silicio no se expone al oxígeno antes del contacto con el agente de pasivación.

La etapa (g) se lleva a cabo preferentemente inmediatamente después de la etapa de deposición de silicio final (es decir, la etapa (c) en el caso de una única etapa de deposición, o después de la etapa final (f) en un proceso de deposición de múltiples etapas.

Un agente de pasivación se define en el presente documento como un compuesto que es capaz de modificar la superficie del material electroactivo de tal manera que inhiba o impida la formación de óxidos superficiales.

Los agentes de pasivación adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos que comprenden un grupo funcional alqueno, alquino o carbonilo, de forma más preferida un grupo alqueno terminal, alquino terminal o aldehído.

Los agentes de pasivación preferidos incluyen uno o más compuestos de las fórmulas:

(i) R-CH=CH-R

(ii) R-CeC-R;

(iii) O=CH-R; y

en las que R representa H o un grupo hidrocarbilo alifático o aromático no sustituido o sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, o en la que dos grupos R en la fórmula (i) forman una estructura de anillo de hidrocarbilo no sustituido o sustituido que comprende de 3 a 8 átomos de carbono.

(i) CH2=CH-R; y

(ii) HCEC-R;

en las que R es tal como se ha definido anteriormente. Preferentemente, R no está sustituido.

Los ejemplos de compuestos adecuados incluyen etileno, propileno, 1-buteno, butadieno, 1-penteno, 1,4-pentadieno, 1- hexeno, 1-octeno, estireno, divinilbenceno, acetileno, fenilacetileno, norborneno, norbornadieno y biciclo[2.2.2]oct-2- eno. También se pueden usar mezclas de diferentes agentes de pasivación.

Se entiende que el grupo alqueno, alquino o carbonilo del agente de pasivación experimenta generalmente una reacción de inserción con grupos M-H en la superficie del material electroactivo (en los que M representa un átomo del material electroactivo) para formar una superficie pasivada covalentemente que es resistente a la oxidación por aire. Cuando el silicio es el material electroactivo, la reacción de pasivación entre la superficie de silicio y el agente de pasivación puede entenderse como una forma de hidrosililación, como se muestra esquemáticamente a continuación.

Otros agentes de pasivacion adecuados incluyen compuestos que incluyen un átomo de hidrogeno activo unido a oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo. Por ejemplo, el agente de pasivación puede ser un alcohol, amina, tiol o fosfina. Se entiende que la reacción del grupo -XH con grupos hidruro en la superficie del material electroactivo da como resultado la eliminación de H2 y la formación de un enlace directo entre X y la superficie del material electroactivo.

Los agentes de pasivación adecuados en esta categoría incluyen, por ejemplo, compuestos de la fórmula

(iv) HX-R,

en la que X representa O, S, NR o PR, y en la que cada R es independientemente tal como se ha definido anteriormente. Dos grupos R en la fórmula (iv) también pueden formar una estructura de anillo de hidrocarbilo no sustituido o sustituido que comprende de 3 a 8 átomos de carbono. Preferentemente, X representa O o NH y R representa un grupo alifático o aromático opcionalmente sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. Los grupos amina también pueden incorporarse en una estructura de anillo alifático o aromático de 4-10 miembros, tal como en pirrolidina, pirrol, imidazol, piperazina, indol o purina.

El contacto del material electroactivo con el agente de pasivación en la etapa (g) se puede llevar a cabo a una temperatura en el intervalo de 25 a 800 °C, preferentemente no superior a 750 °C, o no superior a 700 °C, y a presiones en el intervalo de 100 kPa a 50 MPa. Por ejemplo, la etapa (g) puede llevarse a cabo adecuadamente dentro de los intervalos de temperatura y presión preferidos para la etapa (c) y/o la etapa (f) tal como se establece en el presente documento.

La pasivación en la etapa (g) puede llevarse a cabo opcionalmente en el mismo reactor de presión discontinuo que las etapas (c) y/o (f), por ejemplo enfriando el reactor de presión discontinuo a una temperatura adecuada y evacuando los gases subproductos del reactor de presión discontinuo; añadiendo una carga de un agente de pasivación al reactor de presión discontinuo; y permitiendo que el agente de pasivación pasive las superficies de silicio expuestas de las partículas de material compuesto.

El proceso de la invención puede comprender además una etapa de deposición de un material permeable a iones litio en los poros expuestos restantes y/o sobre la superficie exterior de las partículas de material compuesto después de una deposición final de la etapa (c), la etapa (f) o la etapa (g). Esto proporciona una mejora adicional en el rendimiento de las partículas de material compuesto cuando se usan como material electroactivo para baterías de iones litio, reduciendo el área superficial de las partículas de material compuesto y sellando del acceso al electrolito los dominios de material electroactivo a escala nanométrica.

Los materiales permeables a iones litio adecuados incluyen, por ejemplo, materiales de carbono pirolítico conductor. Un material de carbono pirolítico conductor en los poros y/o en la superficie exterior de las partículas de material compuesto es ventajoso ya que mejora el transporte electrónico hacia dentro y hacia fuera de la masa de las partículas de material compuesto. Esto ayuda a mejorar el rendimiento de la velocidad de las partículas de material compuesto.

Un carbono pirolítico puede depositarse mediante un procedimiento de deposición química de vapor (CVD), es decir, mediante descomposición térmica de un gas que contiene carbono volátil (por ejemplo, etileno) sobre la superficie de las partículas de material compuesto que contienen silicio.

Un proceso adecuado comprende, por ejemplo, las etapas siguientes:

(h) combinar las partículas de material compuesto de la etapa (c), etapa (f) o etapa (g) con un precursor de carbono pirolítico; y

(i) calentar el precursor de carbono pirolítico a una temperatura eficaz para provocar la deposición de un material de carbono conductor pirolítico en los poros y/o sobre la superficie exterior de las partículas de material compuesto.

La etapa (h) se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura en el intervalo de 300 a 800 °C, o de 400 a 700 °C. Por ejemplo, la temperatura en la etapa (i) puede ser no superior a 680 °C o no superior a 660 °C, o no superior a 640 °C o no superior a 620 °C, o no superior a 600 °C, o no superior a 580 °C, o no superior a 560 °C, o no superior a 540 °C, o no superior a 520 °C, o no superior a 500 °C. La temperatura mínima en la etapa (i) dependerá del tipo de precursor de carbono que se use. Preferentemente, la temperatura en la etapa (i) es de al menos 300 °C, o al menos 350 °C, o al menos 400 °C, o al menos 450 °C, o al menos 500 °C. La presión en la etapa (i) puede encontrarse en el intervalo de 100 kPa a 50 MPa.

Los ejemplos adecuados de precursores de carbono pirolítico comprenden los hidrocarburos descritos anteriormente.

Ejemplos adicionales de hidrocarburos adecuados incluyen hidrocarburos policíclicos que comprenden de 10 a 25 átomos de carbono y opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos, opcionalmente en los que el hidrocarburo poliaromático se selecciona de entre naftaleno, naftalenos sustituidos tales como dihidroxinaftaleno, antraceno, tetraceno, pentaceno, fluoreno, acenafteno, fenantreno, fluorantreno, pireno, criseno, perileno, coroneno, fluorenona, antraquinona, antrona y derivados sustituidos con alquilo de los mismos. Los precursores de carbono pirolítico adecuados también incluyen monoterpenoides bicíclicos, seleccionándose opcionalmente el monoterpenoide bicíclico de entre alcanfor, borneol, eucaliptol, canfeno, careno, sabineno, tujeno y pineno. Los precursores de carbono pirolítico adecuados adicionales incluyen hidrocarburos C2-C10, opcionalmente en los que los hidrocarburos se seleccionan de entre alcanos, alquenos, alquinos, cicloalcanos, cicloalquenos y arenos, por ejemplo metano, etileno, propileno, limoneno, estireno, ciclohexano, ciclohexeno, a-terpineno y acetileno. Otros precursores de carbono pirolítico adecuados incluyen ftalocianina, sacarosa, almidones, óxido de grafeno, óxido de grafeno reducido, pirenos, perhidropireno, trifenileno, tetraceno, benzopireno, perilenos, coroneno y criseno. Un precursor de carbono preferido es acetileno.

Los precursores de carbono pirolítico utilizados en la etapa (i) pueden utilizarse en forma pura, o en mezcla diluida con un gas portador inerte, tal como nitrógeno o argón. Por ejemplo, el precursor de carbono pirolítico se puede usar en una cantidad en el intervalo del 0,1 al 100% en volumen, o del 0,5 al 20% en volumen, o del 1 al 10% en volumen, o del 1 al 5% en volumen con respecto al volumen total del precursor y el gas portador inerte. La presencia de oxígeno deberá minimizarse de nuevo para evitar la oxidación no deseada del material electroactivo depositado. Preferentemente, el contenido de oxígeno es inferior al 0,01% en volumen, de forma más preferida inferior al 0,001% en volumen con respecto al volumen total de gas usado en la etapa (i).

La deposición del carbono conductor mediante CVD puede llevarse a cabo opcionalmente en el mismo reactor de presión discontinuo que la etapa (c) y/o la etapa (f), por ejemplo enfriando el reactor de presión discontinuo a una temperatura adecuada y evacuando los gases subproductos del reactor de presión discontinuo; añadiendo una carga de un precursor que contiene carbono al reactor de presión discontinuo; y calentando el reactor a una temperatura eficaz para provocar la deposición de un material de carbono conductor pirolítico en los poros y/o sobre la superficie exterior de las partículas de material compuesto.

Alternativamente, la deposición del carbono conductor mediante CVD puede llevarse a cabo en otro tipo de reactor convencional (por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado, o reactor de horno rotatorio) bajo un flujo de gas que comprende el precursor que contiene carbono. Alternativamente, el recubrimiento de carbono puede formarse mediante deposición de una solución de un compuesto que contiene carbono sobre la superficie de las partículas de material compuesto seguida de pirólisis.

Un recubrimiento de carbono tiene las ventajas de que reduce adicionalmente el área superficial BET de las partículas de material compuesto al alisar cualquier defecto superficial y al rellenar cualquier microporosidad superficial remanente, reduciendo así adicionalmente la pérdida del primer ciclo. Además, un recubrimiento de carbono mejora la conductividad de la superficie de las partículas de material compuesto, reduciendo la necesidad de aditivos conductores en la composición de electrodo, y también crea una superficie óptima para la formación de una capa de SEI estable, dando como resultado una retención de capacidad mejorada en el ciclo.

Una reducción en el área superficial de las partículas de material compuesto también tiene el efecto de reducir la cantidad de aglutinante que se necesita para formar una capa activa de electrodo que comprende las partículas de material compuesto. Se sabe que el exceso de aglutinante contribuye a una reducción en el rendimiento de la velocidad.

Cuando está presente un recubrimiento de carbono, las partículas de material compuesto que contienen silicio presentan preferentemente un área superficial BET no superior a 150 m2/g, o no superior a 100 m2/g, o no superior a 80 m2/g, o no superior a 60 m2/g, o no superior a 40 m2/g, o no superior a 30 m2/g, o no superior a 25 m2/g, o no superior a 20 m2/g, o no superior a 15 m2/g, o no superior a 10 m2/g, o no superior a 5 m2/g, o no superior a 3 m2/g.

En el caso de que el material de relleno permeable a iones litio sea un material de carbono pirolítico conductor, el mismo compuesto puede actuar como el agente de pasivación en la etapa (g) y el precursor de carbono pirolítico en la etapa (h). Por ejemplo, si se selecciona estireno como precursor de carbono pirolítico, entonces también actuará como un agente de pasivación si el silicio no se expone al oxígeno antes del contacto con el estireno. En este caso, la pasivación en la etapa (g) y la deposición del material de carbono conductor en las etapas (h) e (i) se pueden llevar a cabo simultáneamente, por ejemplo a una temperatura en el intervalo de 300-800 °C. Alternativamente, la pasivación en la etapa (g) y la deposición del material de carbono conductor en las etapas (h) e (i) se pueden llevar a cabo secuencialmente, con el mismo material como agente de pasivación y precursor de carbono pirolítico, pero llevándose a cabo la etapa (i) a una temperatura superior a la de la etapa (g). Por ejemplo, la etapa (g) se puede llevar a cabo a una temperatura en el intervalo de 25 °C a menos de 300 °C, y la etapa (i) se puede llevar a cabo a una temperatura en el intervalo de 300-800 °C.

Alternativamente, se pueden usar diferentes compuestos como agente de pasivación en la etapa (g) y como precursor de carbono pirolítico en la etapa (h). Por ejemplo, el material electroactivo puede ponerse en contacto en primer lugar con un agente de pasivación en la etapa (g), seguido de la deposición de un material de carbono pirolítico conductor en las etapas (h) e (i), en el que el precursor de carbono pirolítico usado en la etapa (h) es diferente del agente de pasivación usado en la etapa (g). Por ejemplo, el agente de pasivación en la etapa (g) podría ser estireno, y el precursor de carbono pirolítico en la etapa (h) podría ser un compuesto tal como ciclohexano, que es capaz de formar un material de carbono pirolítico pero no es capaz de pasivar la superficie del material electroactivo.

A continuación, se describen con más detalle algunas formas de realización preferidas de las Fases 1 a 7 de los procesos del presente documento. A modo de aclaración, las formas de realización generales o preferidas descritas anteriormente del proceso del presente documento, tales como el material de partida, tal como partículas porosas, precursores que contienen silicio, dopantes o hidrocarburos, o condiciones de reacción, tales como temperatura, presión o relleno de gas inerte, o formas de realización del reactor de presión discontinuo o ejecución del proceso, se refieren también a las Fases 1 a 7 siguientes y se describen en combinación con la descripción de las siguientes Fases 1 a 7.

En la Fase 1, se llena un reactor de presión discontinuo con partículas porosas. A continuación, el reactor de presión discontinuo generalmente se cierra.

El llenado del reactor de presión discontinuo con partículas porosas puede llevarse a cabo, por ejemplo, en una atmósfera de gas inerte o, preferentemente, aire ambiente. El gas inerte puede seleccionarse del grupo que comprende hidrógeno; gases nobles, tales como helio, neón, argón, criptón, xenón; nitrógeno; dióxido de carbono o gas formador o mezclas de los mismos. Se prefiere argón o, en particular, nitrógeno.

En la Fase 2, el reactor de presión discontinuo se carga con uno o más precursores que contienen silicio.

En la Fase 2, en primer lugar, es decir, en particular antes de cargar el reactor de presión discontinuo con los precursores que contienen silicio, el reactor de presión discontinuo se carga con gas inerte o se evacúa, siendo particularmente preferida la evacuación. Anteriormente, para la Fase 1, se describieron ejemplos y formas de realización preferidas de gas inerte. De forma particularmente preferente la operación tiene lugar sin gas inerte.

El reactor de presión discontinuo se carga preferentemente con una cantidad de precursores que contienen silicio de forma que, con respecto a la cantidad de partículas porosas pesadas, se deposita una cantidad de silicio suficiente para la capacidad objetivo de las partículas de material compuesto que contienen silicio que se están produciendo.

Por carga se entiende en este contexto generalmente la introducción de los precursores que contienen silicio en el reactor de presión discontinuo. Durante la introducción en el reactor de presión discontinuo, los precursores que contienen silicio pueden estar presentes, por ejemplo, en forma gaseosa, líquida o sólida sublimable. A continuación, el reactor de presión discontinuo generalmente se cierra de una forma hermética a gases.

El reactor de presión discontinuo se carga en la Fase 2 con uno o más precursores que contienen silicio y opcionalmente con uno o más constituyentes adicionales, tales como uno o más gases inertes, hidrógeno, uno o más dopantes o uno o más hidrocarburos. Los precursores que contienen silicio pueden introducirse generalmente como una mezcla o por separado, o como una mezcla con gas inerte, o como sustancias puras, en el reactor de presión discontinuo La presión parcial del gas inerte es preferentemente del 0 al 99%, de forma más preferida como máximo el 50%, de forma especialmente preferida como máximo el 30% y de forma muy preferida como máximo el 5%, con respecto a la presión total de los precursores que contienen silicio en condiciones estándar (según la norma DIN 1343). En una forma de realización particularmente preferida, el reactor de presión discontinuo no contiene gas inerte. Las formas de realización de dichos dopantes o dichos hidrocarburos se han descrito anteriormente.

En la Fase 3, en otras palabras, generalmente después de que el reactor de presión discontinuo se haya cargado con los precursores que contienen silicio, el reactor de presión discontinuo, que en general está cerrado, se calienta hasta que se alcanza la temperatura objetivo. A la temperatura objetivo, comienza la descomposición de precursores que contienen silicio, con la deposición de silicio en los poros y opcionalmente sobre la superficie de las partículas porosas. El comienzo de la descomposición de precursores que contienen silicio con deposición de silicio puede determinarse experimentalmente mediante un aumento de la presión en el reactor de presión discontinuo que no se produce mediante un aumento de la temperatura en el reactor de presión discontinuo. En el caso de la descomposición de precursores que contienen silicio, generalmente se forman moléculas gaseosas así como silicio, y provocan un aumento de la presión en el reactor de presión discontinuo. El volumen del reactor de presión discontinuo permanece generalmente constante durante la implementación del proceso. Las temperaturas de descomposición también se enumeran en tablas químicas estándar que se refieren a las propiedades de las sustancias químicas.

Preferentemente, en la Fase 3, el cambio de presión al calentar el reactor de presión discontinuo cerrado depende esencialmente del cambio de temperatura, tal como se puede describir, por ejemplo, por la ecuación de estado termodinámico de acuerdo con la ecuación 1:

Después de alcanzar la temperatura objetivo para la descomSposLición" d'e los precursores que contienen silicio en la Fase 3, la temperatura en la Fase 4 en el reactor de presión discontinuo puede, con respecto a la temperatura objetivo de la Fase 3, por ejemplo, elevarse, mantenerse constante o reducirse en una pequeña medida.

Las mediciones de temperatura, presión o presión diferencial en el reactor de presión discontinuo en la Fase 3 pueden determinarse usando técnicas y aparatos para la medición que son habituales para el reactor de presión discontinuo. Después de la calibración habitual, diferentes aparatos de medición producen los mismos resultados.

La temperatura objetivo se encuentra preferentemente en el intervalo de 370 a 1000 °C, de forma más preferida de 390 a 800 °C, y de la forma más preferida de 400 a 550 °C. Para SiH4, por ejemplo, las temperaturas objetivo se encuentran preferentemente entre 370 y 500 °C, de forma más preferida en el intervalo de 390 a 450 °C y de forma muy preferida en el intervalo de 400 a 420 °C. Las temperaturas objetivo para HSiCl3 se encuentra preferentemente entre 400 y 1000 °C, de forma más preferida en el intervalo de 600 a 800 °C. Las temperaturas objetivo para H2SiCl2 se encuentran preferentemente entre 350 y 800 °C, de forma más preferida en el intervalo de 450 a 550 °C.

En el caso en el que se cargan hidrocarburos, las temperaturas objetivo aplicadas al final de la Fase 3 y durante la Fase 4 son preferentemente temperaturas a las que comienza la descomposición de los hidrocarburos y el carbono se deposita en los poros, y opcionalmente en la superficie, de las partículas porosas. En esta forma de realización, las temperaturas objetivo seleccionadas se encuentran preferentemente en el intervalo de 250 a 1000 °C, de forma más preferida de 350 a 850 °C, y de la forma más preferida de 450 a 650 °C.

La presión en el reactor de presión discontinuo durante la Fase 4 aumenta hasta preferentemente al menos 7 bar.

En una forma de realización preferida, el progreso de la reacción en el transcurso del proceso se supervisa basándose en cambios de presión. De esta manera, por ejemplo, se puede determinar el grado de infiltración o el final de la infiltración. La infiltración se refiere a la deposición de silicio en los poros y opcionalmente sobre la superficie de las partículas porosas en la Fase 4. El final de la infiltración puede determinarse, por ejemplo, a partir de la ausencia de un aumento de presión adicional.

El cambio de presión en el reactor de presión discontinuo durante la Fase 4 surge generalmente sustancialmente del cambio de temperatura y/o el cambio de cantidad de sustancia en el transcurso de la deposición de silicio, tal como se representa por ejemplo por la ecuación 2:

El cambio de presión en la Fase 4 es preferentemente un producto sust.anci,almente del cambio de cantidad de sustancia en el transcurso de la deposición de silicio. Por lo tanto, de forma ventajosa, el final de la reacción de precursores que contienen silicio puede reconocerse por la ausencia de un aumento de presión adicional al final de la Fase 4, y por lo tanto las fases adicionales pueden activarse eficazmente en términos temporales sin la eliminación innecesaria de precursores que contienen silicio sin reaccionar del reactor, consiguiéndose una conversión completa.

En la Fase 4, la temperatura preferentemente no aumenta por calentamiento. La temperatura en la Fase 4 aumenta preferentemente como resultado del calor resultante de la descomposición posiblemente exotérmica de los precursores que contienen silicio. Adicionalmente se prefiere una ligera caída de temperatura en la Fase 4, de forma más preferida de como máximo 20 °C durante la Fase 4.

El aumento de presión en el reactor de presión discontinuo en la Fase 4 (descomposición de los precursores que contienen silicio) es preferentemente superior al de la Fase 3 (calentamiento del reactor de presión discontinuo); esto se representa, por ejemplo, por la ecuación 3a o 3b:

< lP F E .se* > t i ? Faíes ( 3 a ) y

o

En la Fase 4, la presión en el reactor de presión discontinuo alcanza preferentemente al menos 10 bar, de forma más preferida al menos 50 bar, y de forma más preferida al menos 100 bar. La presión en el reactor de presión discontinuo en la Fase 4 permanece preferentemente inferior a 400 bar, de forma más preferida inferior a 300 bar, y de forma especialmente preferida inferior a 200 bar.

La temperatura que prevalece en el reactor de presión discontinuo en la Fase 4 se encuentra preferentemente en el intervalo de 100 a 1000 °C, de forma más preferida en el intervalo de 300 a 900 °C, y de la forma más preferida en el intervalo de 380 a 750 °C.

Las mediciones de temperatura, presión, cambios de presión o presión diferencial en el reactor de presión discontinuo en la Fase 4 pueden determinarse usando técnicas y aparatos para la medición que son habituales para los reactores de presión discontinuos. Después de la calibración habitual, diferentes aparatos de medición producen los mismos resultados. Las cantidades de sustancia o los cambios de cantidad de sustancia pueden determinarse, por ejemplo, extrayendo una muestra de volumen definido del reactor de presión discontinuo y determinando su composición sustancial de una forma convencional por medio de cromatografía de gases.

El calentamiento del reactor de presión discontinuo en la Fase 3 y opcionalmente en la Fase 4 puede tener lugar, por ejemplo, a una velocidad de calentamiento constante o a una pluralidad de velocidades de calentamiento diferentes. Las velocidades de calentamiento pueden adaptarse por el experto en cada caso individual de acuerdo con el diseño del proceso (de acuerdo, por ejemplo, con el tamaño del reactor, con la cantidad de partículas porosas en el reactor, con la tecnología de agitación o con el tiempo de reacción planeado). El reactor de presión discontinuo completo se calienta preferentemente en la Fase 3 a una velocidad tal que a pesar del calentamiento rápido, el gradiente de temperatura máximo en el reactor de presión discontinuo a una temperatura a la que comienza la descomposición de los precursores que contienen silicio permanece por debajo de 1000 °C/m, de forma más preferida por debajo de 100 °C/m, y de forma muy preferida por debajo de 10 °C/m. De esta forma es posible, por ejemplo, asegurar que la porción predominante del silicio se deposita en los poros de las partículas porosas y no en sus superficies exteriores.

La temperatura a la que comienza la descomposición de los precursores que contienen silicio puede depender, por ejemplo, de las partículas porosas usadas o de los precursores que contienen silicio usados, y de las otras condiciones límite de la descomposición, tales como, por ejemplo, la presión parcial de los precursores que contienen silicio en el momento de la descomposición, y la presencia de otros componentes reactivos, tales como catalizadores, por ejemplo, que influyen en la reacción de descomposición.

El calentamiento del reactor de presión discontinuo en la Fase 3 tiene lugar preferentemente a velocidades de calentamiento de 1 a 100 °C por minuto, de forma más preferida a velocidades de calentamiento de 2 a 50 °C por minuto, y de forma muy preferida a una velocidad de calentamiento de 3 a 10 °C por minuto.

Durante la descomposición de los precursores que contienen silicio en la Fase 4, la temperatura puede mantenerse constante o si no variarse. El objetivo es la conversión en gran medida completa de los precursores que contienen silicio en el menor tiempo posible, con la generación de un material que contiene silicio adecuado para su uso.

Para controlar la tasa de aumento de presión en las diversas fases de la operación, existen una diversidad de soluciones técnicas que pueden usarse. Para aumentar o reducir el aumento de presión, el calor suministrado al contenido del reactor se aumenta o se reduce, respectivamente. Para reducir la velocidad de aumento de presión, es preferible también aumentar la eliminación de calor del reactor de presión discontinuo mediante enfriamiento; para este fin, preferentemente se enfrían una o más paredes del reactor o se introducen equipamientos en el reactor para la eliminación de calor, siendo ejemplos de los mismos tuberías de enfriamiento o nervaduras de enfriamiento. Para controlar la presión en el reactor muy rápidamente, se da preferencia a suministrar o retirar pequeñas cantidades de gas del reactor de presión discontinuo, o suministrar líquidos de evaporación. En este caso, la corriente parcial extraída del reactor de presión discontinuo se devuelve, después el enfriamiento y/o la extracción de una parte de la corriente total, preferentemente de nuevo totalmente o parcialmente en circuito cerrado al contenido del reactor.

El transcurso de la reacción en la Fase 4 se supervisa preferentemente analíticamente, para detectar el final de la reacción y minimizar así el tiempo de ocupación del reactor. Los procesos para la observación del transcurso de la reacción comprenden, por ejemplo, la medición de la temperatura para la determinación de eventos exotérmicos o endotérmicos, mediciones de la presión para la determinación del transcurso de la reacción por medio de relaciones variables de componentes sólidos a gaseosos del contenido del reactor, así como otras técnicas que permiten la observación de la composición variable del espacio de gas durante la reacción.

Preferentemente se supervisa la modificación de la presión, en particular el aumento de la presión, en el reactor de presión discontinuo durante la implementación del proceso. El aumento es un indicador de la velocidad de deposición y, por lo tanto, un indicador del área superficial remanente en las partículas porosas y/o en el material que contiene silicio resultante.

En la Fase 5, el reactor de presión discontinuo se enfría. El enfriamiento tiene lugar preferentemente después del final de la deposición, opcionalmente por debajo de la temperatura objetivo, preferentemente a la temperatura para la Fase 6.

En la Fase 6 se eliminan los subproductos gaseosos de la reacción formados en el transcurso la deposición, preferentemente a la temperatura de la deposición o después de alcanzar la temperatura deseada para la eliminación de los subproductos gaseosos de la reacción, realizándose la eliminación, por ejemplo, mediante purga desde el espacio de gas del reactor de presión discontinuo. Se prefiere el uso de un gas de purga. Antes de cargarse con gas de purga, el reactor de presión discontinuo se evacúa preferentemente al menos una vez. Los gases de purga preferidos son gases inertes, tales como gases nobles, por ejemplo helio, neón, argón, criptón, xenón, o hidrógeno o nitrógeno o dióxido de carbono, y pueden usarse individualmente o en forma de mezclas, o mezclas de los mismos con oxígeno, tal como aire o aire pobre, por ejemplo.

El reactor de presión discontinuo se purga preferentemente con una mezcla de gas inerte y oxígeno. De esta forma, es posible, por ejemplo, modificar la superficie de las partículas de material compuesto que contienen silicio (por ejemplo, para desactivarla). Es posible, por ejemplo, lograr una reacción de cualquier grupo reactivo presente en la superficie de las partículas de material compuesto que contienen silicio. La mezcla de nitrógeno y oxígeno contiene preferentemente como máximo el 20% en volumen, de forma más preferida como máximo el 10% en volumen, y de forma especialmente preferida como máximo el 5% en volumen de oxígeno. Esta etapa tiene lugar preferentemente a temperaturas de como máximo 200 °C, de forma más preferida como máximo 100 °C, y de forma especialmente preferida como máximo 50 °C.

En la Fase 7 del proceso, las partículas de material compuesto que contienen silicio se extraen del reactor de presión discontinuo, opcionalmente con retención de una atmósfera de gas inerte presente en el reactor de presión discontinuo.

En una forma de realización preferida del proceso, las Fases 2 a 6 se repiten de forma múltiple, en cuyo caso los precursores que contienen silicio cargados en la Fase 2 pueden ser en cada caso iguales o diferentes.

En otra forma de realización preferida del proceso, la Fase 6 sigue directamente a la Fase 4; en otras palabras, la Fase 5 puede omitirse; en otras palabras, después de la Fase 4, también es posible continuar con la Fase 6 sin enfriar el reactor de presión discontinuo.

En otra forma de realización preferida del proceso, las Fases 2 a 6 se repiten una o varias veces, omitiéndose la Fase 6 opcionalmente en una o varias repeticiones.

En otra forma de realización preferida, las Fases 2 a 6, opcionalmente con la omisión de la Fase 5, se repiten una o varias veces (ciclo de reacción), en cuyo caso, en repeticiones individuales o múltiples, también es posible emplear componentes reactivos carentes de silicio, pudiendo ser los componentes reactivos carentes de silicio en las repeticiones respectivas iguales o diferentes, con la condición de que en al menos un ciclo de reacción se utilice un componente reactivo que comprenda precursores que contienen silicio. Los componentes reactivos carentes de silicio preferentemente no contienen precursores que contienen silicio. Los componentes reactivos carentes de silicio contienen preferentemente uno o varios hidrocarburos. En esta forma de realización preferida, el componente reactivo carente de silicio puede usarse en una repetición de las Fases 2 a 6. Los componentes reactivos carentes de silicio preferidos son hidrocarburos. Si se utilizan componentes reactivos carentes de silicio, el carbono se deposita preferentemente en poros y, dado el caso, sobre la superficie de las partículas porosas o de las partículas de material compuesto que contienen silicio.

En una forma de realización particularmente preferida, en un primer ciclo de reacción, en la Fase 2, se cargan uno o más precursores que contienen silicio, y en el segundo ciclo de reacción se carga un componente reactivo que comprende uno o más hidrocarburos, en el que este último componente preferentemente no contiene precursores que contienen silicio; opcionalmente, se omite la Fase 5. De este modo pueden obtenerse, por ejemplo, partículas de material compuesto que contienen silicio que no presentan ninguna superficie de silicio libre dirigida hacia el exterior.

En otra forma de realización preferida, en un primer ciclo de reacción, en la Fase 2, se carga un componente reactivo que comprende al menos un hidrocarburo y que no contiene precursores que contienen silicio, y en el segundo ciclo de reacción se usa un componente reactivo que comprende uno o más precursores que contienen silicio, con la omisión opcional de la Fase 5. Opcionalmente, en un tercer ciclo de reacción, se usa un componente reactivo que contiene hidrocarburos adicional que no contiene precursores que contienen silicio, con la omisión opcional de la Fase 5. De este modo se pueden obtener, por ejemplo, partículas de material compuesto que contienen silicio que presentan una capa de carbono entre las partículas porosas y el silicio depositado y que, opcionalmente, portan adicionalmente una capa de carbono externa, de modo que no está presente ninguna superficie de silicio libre dirigida hacia el exterior. Los componentes reactivos preferidos diferentes de los precursores que contienen silicio son uno o más hidrocarburos. Los hidrocarburos y sus formas de realización preferidas se han descrito anteriormente.

Los componentes reactivos que comprenden uno o varios hidrocarburos, pero ningún precursor que contiene silicio, no contienen preferentemente ningún otro componente o contienen uno o varios gases inertes y/o hidrógeno y/o uno o varios dopantes. Los dopantes y sus formas de realización preferidas se han descrito anteriormente.

Durante las Fases 2 a 6, las partículas porosas y también las partículas de material compuesto que contienen silicio resultantes pueden estar presentes generalmente en forma de un lecho estacionario o pueden estar en forma agitada con mezclado conjunto. Se prefiere un mezclado conjunto con agitación de las partículas porosas y/o de las partículas de material compuesto que contienen silicio resultantes en el reactor de presión discontinuo. Este permite, por ejemplo, un contacto homogéneo de todas las partículas porosas con componentes reactivos, en particular los precursores que contienen silicio, o una distribución homogénea de la temperatura en el lecho. Las partículas pueden agitarse, por ejemplo, mediante agitación de elementos internos en el reactor, mediante el movimiento del reactor como un todo, o bien mediante fluidización de los sólidos en el reactor con un flujo de gas.

Las etapas a) ~ c) del proceso de la presente invención se dividen preferentemente en las Fases 1 a 7 del proceso anteriores, de forma más preferida las etapas b) ~ c) se dividen en las Fases 1 a 7 del proceso. La etapa b) comprende preferentemente las Fases 1 y 2. La etapa c) comprende preferentemente las Fases 3 a 7, particularmente las Fases 3 y 4.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio, que pueden obtenerse según los procesos de la invención, presentan una distribución del tamaño de partícula ponderada en volumen con percentiles de diámetro d<50>preferentemente en un intervalo de 0,5 a 20 pm. El valor d<50>es preferentemente al menos 1,5 pm, y de forma más preferida al menos 2 pm. Los percentiles de diámetro d<50>son preferentemente como máximo 13 pm y de forma más preferida como máximo 8 pm.

La distribución del tamaño de partícula ponderada en volumen de las partículas de material compuesto que contienen silicio se encuentra preferentemente entre los percentiles de diámetro d 10> 0,2 pm y d<90>< 20, 0 pm, de forma más preferida entre d 10 > 0,4 pm y d<90>< 15, 0 pm, y de la forma más preferida de d 10 > 0,6 pm a d<90>< 12, 0 pm.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio presentan una distribución del tamaño de partícula ponderada en volumen con percentiles de diámetro d 10 preferentemente < 10 pm, de forma más preferida < 5 pm, de forma especialmente preferida < 3 pm y de forma más preferida < 1 pm. Los percentiles de diámetro d 10 son preferentemente > 0, 2 pm, de forma más preferida > 0, 4 pm y de la forma más preferida > 0, 6 pm.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio presentan una distribución del tamaño de partícula ponderada en volumen con percentiles de diámetro d<90>preferentemente > 5 pm y de forma más preferida > 10 pm. Los percentiles de diámetro d<90>son preferentemente < 20 pm, de forma más preferida < 15 pm y de la forma más preferida < 12 pm.

La distribución del tamaño de partícula ponderada en volumen de las partículas de material compuesto que contienen silicio presenta un diferencial d90-d10 preferentemente < 15, 0 pm, de forma más preferida < 12, 0 pm, de forma más preferida < 10, 0 pm, de forma especialmente preferida < 8, 0 pm, y de la forma más preferida < 4, 0 pm. La distribución del tamaño de partícula ponderada en volumen de las partículas de material compuesto que contienen silicio presenta un diferencial d<90>-d<10>preferentemente > 0,6 pm, de forma más preferida > 0,8 pm y de la forma más preferida > 1,0 pm.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio pueden aislarse o aglomerarse. Las partículas de material compuesto que contienen silicio preferentemente no están agregadas y preferentemente no están aglomeradas. Los términos aislado, aglomerado y no agregado ya se han definido anteriormente con respecto a las partículas porosas. La presencia de partículas de material compuesto que contienen silicio en forma de agregados o aglomerados puede visibilizarse, por ejemplo, por medio de microscopía electrónica de barrido (SEM) convencional.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio pueden presentar cualquier morfología y, por lo tanto, pueden encontrarse, por ejemplo, en forma de placa, en forma irregular, en forma de astilla, en forma esférica o también en forma acicular, prefiriéndose partículas en forma de astilla o esférica.

Según la definición de Wadell, la esfericidadVes la relación entre la superficie de una esfera de igual volumen y la superficie real de un cuerpo. En el caso de una esfera, el valor deVes 1. Según esta definición, las partículas de material compuesto que contienen silicio que pueden obtenerse mediante el proceso de la invención tienen una esfericidadVpreferentemente de 0,3 a 1,0, de forma más preferida 0,5 a 1,0, y de la forma más preferida 0,65 a 1,0.

La esfericidad S es la relación de la circunferencia de un círculo equivalente con la misma área A que la proyección de la partícula proyectada sobre una superficie con respecto a la circunferencia medida U de esta proyección:

. En el caso de una partícula de circularidad ideal, el valor de S sería 1. Para las partículas de material compuesto que contienen silicio que pueden obtenerse mediante el proceso de la invención, la esfericidad S se encuentra en el intervalo preferentemente de 0,5 a 1,0 y de forma más preferida de 0,65 a 1,0, basada en los percentiles S10 a S90 de la distribución de esfericidad numérica. La esfericidad S se mide, por ejemplo, a partir de fotografías ópticas de partículas individuales o, preferentemente, en el caso de partículas inferiores a 10 pm, con un microscopio electrónico de barrido, mediante evaluación gráfica por medio de un programa informático de análisis de imágenes, tal como, por ejemplo, Imaged.

La estabilidad de ciclación de las baterías de iones litio puede aumentarse adicionalmente a través de la morfología, la composición del material, en particular el área superficial específica o la porosidad interna de las partículas de material compuesto que contienen silicio.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio contienen preferentemente del 10 al 90% en peso, de forma más preferida del 20 al 80% en peso, de forma muy preferida del 30 al 60% en peso y de forma especialmente preferida del 40 al 50% en peso de partículas porosas, con respecto al peso total de las partículas de material compuesto que contienen silicio.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio contienen preferentemente del 10 al 90% en peso, de forma más preferida del 20 al 80% en peso, de forma muy preferida del 30 al 60% en peso y de forma especialmente preferida del 40 al 50% en peso de silicio obtenido mediante deposición a partir de los precursores que contienen silicio, con respecto al peso total de las partículas de material compuesto que contienen silicio (determinado preferentemente mediante análisis elemental, tal como ICP-OES).

Si las partículas porosas comprenden compuestos de silicio, por ejemplo dióxido de silicio, los datos de % en peso mencionados anteriormente para el silicio obtenido mediante deposición a partir de los precursores que contienen silicio pueden determinarse restando la masa de silicio en las partículas porosas, determinada mediante análisis elemental, de la masa de silicio en las partículas de material compuesto que contienen silicio, determinada mediante análisis elemental, y dividiendo el resultado por la masa de las partículas de material compuesto que contienen silicio.

El volumen del silicio contenido en las partículas de material compuesto que contienen silicio y obtenido mediante deposición a partir del precursor que contiene silicio es un producto de la fracción en masa del silicio obtenido mediante deposición a partir del precursor que contiene silicio, tal como una proporción de la masa total de las partículas de material compuesto que contienen silicio, dividida por la densidad del silicio (2,336 g/cm3).

El volumen de poro P de las partículas de material compuesto que contienen silicio es un producto de la suma del volumen de poro accesible a gas e inaccesible a gas. El volumen de poro accesible a gas Gurwich de las partículas de material compuesto que contienen silicio se puede determinar mediante mediciones de sorción de gas con nitrógeno según la norma DIN 66134.

El volumen de poro inaccesible a gas de las partículas de material compuesto que contienen silicio puede determinarse usando la fórmula:

volumen de poro inaccesible a gas = 1/densidad de material puro - 1/densidad del esqueleto

A este respecto, la densidad de material puro de las partículas de material compuesto que contienen silicio es una densidad teórica que se puede calcular a partir de la suma de las densidades de material puro teóricas de los componentes contenidos en las partículas de material compuesto que contienen silicio, multiplicada por su respectiva fracción porcentual basada en el peso en la totalidad del material. En consecuencia, por ejemplo, para partículas de material compuesto que contienen silicio en las que el silicio se deposita sobre una partícula porosa:

Densidad de material puro = (densidad de material puro teórica del silicio x fracción del silicio en % en peso) (densidad de material puro teórica de las partículas porosas x fracción de las partículas porosas en % en peso)

Los datos sobre densidades de material puro pueden tomarse por el experto en la técnica, por ejemplo, del Ceramic Data Portal del National Institute of Standards (NIST, https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd). Por ejemplo, la densidad de material puro de carbono es de 2,2 a 2,3 g/m3, la del óxido de silicio es de 2,203 g/cm3, la del nitruro de boro es de 2,25 g/cm3, la del nitruro de silicio es de 3,44 g/cm3 y la del carburo de silicio es de 3,21 g/cm3.

El volumen de poro P de las partículas de material compuesto que contienen silicio se encuentra preferentemente en el intervalo del 0 al 400% en volumen, de forma más preferida en el intervalo del 100 al 350% en volumen y de forma incluso más preferida en el intervalo del 200 al 350% en volumen, con respecto al volumen del silicio contenido en las partículas de material compuesto que contienen silicio y obtenido a partir de la deposición del precursor que contiene silicio.

La porosidad contenida en las partículas de material compuesto que contienen silicio puede ser tanto accesible a gas como inaccesible a gas. La relación del volumen de porosidad accesible a gas con respecto a volumen de porosidad no accesible a gas de las partículas de material compuesto que contienen silicio puede encontrarse generalmente en el intervalo de 0 (ningún poro es accesible a gas) a 1 (todos los poros son accesibles a gas). La relación del volumen de porosidad accesible a gas con respecto a volumen de porosidad no accesible a gas de las partículas de material compuesto que contienen silicio se encuentra preferentemente en el intervalo de 0 a 0,8, de forma más preferida en el intervalo de 0 a 0,3, y de forma especialmente preferida de 0 a 0,1.

Los poros de las partículas de material compuesto que contienen silicio pueden tener cualquier diámetro deseado, encontrándose, por ejemplo, en el intervalo de macroporos (> 50 nm), mesoporos (2-50 nm) y microporos (< 2 nm).

Las partículas de material compuesto que contienen silicio pueden contener también mezclas arbitrarias de diferentes tipos de poros. Las partículas de material compuesto que contienen silicio contienen preferentemente como máximo el 30% de macroporos, con respecto al volumen total de poros, siendo particularmente preferidas las partículas de material compuesto que contienen silicio sin macroporos, y muy particularmente preferidas las partículas de material compuesto que contienen silicio que tienen al menos el 50% de poros, con respecto al volumen total de poros, con un diámetro medio de poro inferior a 5 nm. De forma particularmente preferida, las partículas de material compuesto que contienen silicio presentan exclusivamente poros con un diámetro de como máximo 2 nm.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio comprenden estructuras de silicio que presentan en al menos una dimensión tamaños de estructura de preferentemente como máximo 1000 nm, de forma más preferida inferiores a 100 nm, de forma muy preferida inferiores a 5 nm (procedimiento de determinación: microscopía electrónica de barrido (SEM) y/o microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM)).

Las partículas de material compuesto que contienen silicio comprenden preferentemente capas de silicio con un espesor de capa inferior a 1000 nm, de forma más preferida inferior a 100 nm, de forma muy preferida inferior a 5 nm (procedimiento de determinación: microscopía electrónica de barrido (SEM) y/o microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM)). Las partículas de material compuesto que contienen silicio también pueden comprender silicio en forma de partículas. Las partículas de silicio tienen un diámetro de preferentemente como máximo 1000 nm, de forma más preferida inferior a 100 nm, de forma muy preferida inferior a 5 nm (procedimiento de determinación: microscopía electrónica de barrido (SEM) y/o microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM)). La cifra para las partículas de silicio se basa a este respecto preferentemente en el diámetro del círculo alrededor de las partículas en la imagen del microscopio.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio presentan una superficie específica de como máximo 50 m2/g, preferentemente inferior a 30 m2/g, y de forma especialmente preferida inferior a 10 m2/g. El área superficial BET se determina según la norma DIN 66131 (con nitrógeno). En consecuencia, cuando las partículas de material compuesto que contienen silicio se usan como material activo en ánodos para baterías de iones litio, la formación de SEI puede reducirse y la eficacia culómbica inicial puede mejorarse.

El silicio en las partículas de material compuesto que contienen silicio, depositado a partir del precursor que contiene silicio, puede comprender además uno o más dopantes, seleccionados por ejemplo del grupo que comprende Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi y tierras raras. A este respecto, se prefieren el litio y/o el estaño. La cantidad de dopantes en las partículas de material compuesto que contienen silicio es preferentemente como máximo del 1% en peso y de forma más preferida como máximo 100 ppm, con respecto al peso total de las partículas de material compuesto que contienen silicio, pudiendo determinarse por medio de ICP-OES.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio presentan generalmente una estabilidad sorprendentemente alta bajo carga compresiva y/o de cizallamiento. La estabilidad a la presión y al cizallamiento de las partículas de material compuesto que contienen silicio se manifiestan, por ejemplo, por la ausencia o la ausencia virtual de cambios en la estructura porosa de las partículas de material compuesto que contienen silicio en el SEM bajo carga compresiva (por ejemplo, en la compactación del electrodo) y, respectivamente, carga de cizallamiento (por ejemplo, en la preparación de los electrodos).

Las partículas de material compuesto que contienen silicio pueden comprender además opcionalmente elementos, tales como carbono. El carbono está presente preferentemente en forma de capas delgadas con un espesor de capa de como máximo 1 pm, preferentemente inferior a 100 nm, de forma más preferida inferior a 5 nm y de forma muy preferida inferior a 1 nm (que puede determinarse mediante SEM o HR-TEM). Estas capas de carbono pueden estar presentes tanto en los poros como en la superficie de las partículas de material compuesto que contienen silicio. La secuencia de diferentes capas en las partículas de material compuesto que contienen silicio a lo largo de repeticiones correspondientes de las Fases 2 a 6 y también su número también son arbitrarios. En consecuencia, puede haber en primer lugar una capa, sobre las partículas porosas, de un material adicional, diferente de las partículas porosas, tal como carbono, por ejemplo, y esa capa puede portar una capa de silicio o una capa de partículas de silicio. También es posible la presencia, en la capa de silicio o en la capa de partículas de silicio, de una capa, a su vez, de un material adicional, que puede ser diferente o igual al material de las partículas porosas, independientemente de si, entre las partículas porosas y la capa de silicio o la capa que consiste en partículas de silicio, hay una capa adicional de un material diferente del material de las partículas porosas. Se demuestra, a este respecto, que el proceso de la invención es particularmente ventajoso, ya que las repeticiones de las Fases 2 a 6 pueden seguirse directamente una a otra sin interrupción a través de la apertura del reactor de presión discontinuo.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio contienen preferentemente < 50% en peso, de forma más preferida < 40% en peso y de forma especialmente preferida < 20% en peso de elementos adicionales. Las partículas de material compuesto que contienen silicio contienen preferentemente > 1% en peso, de forma más preferida > 3% en peso y de forma especialmente preferida > 2% en peso de elementos adicionales. Las cifras en % en peso se refieren al peso total de las partículas de material compuesto que contienen silicio. En una forma de realización alternativa, las partículas de material compuesto que contienen silicio no contienen elementos adicionales.

En un segundo aspecto de la invención, se proporciona una composición que comprende o consiste en un material particulado, es decir, la partícula de material compuesto que contiene silicio del presente documento, que puede obtenerse mediante un proceso según la invención. En particular, se proporciona una composición que comprende partículas de material compuesto que contienen silicio obtenidas mediante el proceso de la invención y al menos otro componente seleccionado de entre: (i) un aglutinante; (ii) un aditivo conductor; y (iii) un material electroactivo particulado adicional. La composición según el segundo aspecto de la invención es útil como composición de electrodo, y por lo tanto puede usarse para formar la capa activa de un electrodo.

La composición puede ser una composición de electrodo híbrido que comprende las partículas de material compuesto que contienen silicio y al menos un material electroactivo particulado adicional. Los ejemplos de materiales electroactivos particulados adicionales incluyen grafito, carbono duro, silicio, estaño, germanio, aluminio y plomo. El, al menos un, material electroactivo particulado adicional se selecciona preferentemente de entre grafito y carbono duro, y de la forma más preferida el, al menos un, material electroactivo particulado adicional es grafito.

En el caso de una composición de electrodo híbrido, la composición comprende preferentemente del 3 al 60% en peso, o del 3 al 50% en peso, o del 5 al 50% en peso, o del 10 al 50% en peso, o del 15 al 50% en peso, de las partículas de material compuesto que contienen silicio, con respecto al peso seco total de la composición.

El, al menos un, material electroactivo particulado adicional está presente de forma adecuada en una cantidad del 20 al 95% en peso, o del 25 al 90% en peso, o del 30 al 750% en peso del, al menos un, material electroactivo particulado adicional.

El, al menos un, material electroactivo particulado adicional tiene preferentemente un diámetro de partícula D50 en el intervalo de 10 a 50 gm, preferentemente de 10 a 40 gm, de forma más preferida de 10 a 30 gm y de la forma más preferida de 10 a 25 gm, por ejemplo de 15 a 25 gm.

El diámetro D10 de partícula del, al menos un, material electroactivo particulado adicional es preferentemente de al menos 5 gm, de forma más preferida de al menos 6 gm, de forma más preferida de al menos 7 gm, de forma más preferida de al menos 8 gm, de forma más preferida de al menos 9 gm, y de forma aún más preferida de al menos 10 gm.

El diámetro de partícula D90 del, al menos un, material electroactivo particulado adicional es preferentemente de hasta 100 gm, de forma más preferida de hasta 80 gm, de forma más preferida de hasta 60 gm, de forma más preferida de hasta 50 gm, y de la forma más preferida de hasta 40 gm.

El, al menos un, material electroactivo particulado adicional se selecciona preferentemente de entre partículas que comprenden carbono, partículas de grafito y/o partículas de carbono duro, en el que las partículas de grafito y de carbono duro presentan un diámetro de partícula D50 en el intervalo de 10 a 50 gm. De forma aún más preferida, el, al menos un, material electroactivo particulado adicional se selecciona de entre partículas de grafito, en el que las partículas de grafito tienen una diámetro de partícula D50 en el intervalo de 10 a 50 gm.

La composición también puede ser una composición de electrodo no híbrido (o de "carga alta") que está sustancialmente exenta de materiales electroactivos particulados adicionales. En este contexto, el término "sustancialmente exenta de materiales electroactivos particulados adicionales" debe interpretarse que significa que la composición comprende menos del 15% en peso, preferentemente menos del 10% en peso, preferentemente menos del 5% en peso, preferentemente menos del 2% en peso, de forma más preferida menos del 1% en peso, de forma más preferida menos del 0,5% en peso de cualquier material electroactivo adicional (es decir, materiales adicionales que son capaces de insertar y liberar iones metálicos durante la carga y descarga de una batería), con respecto al peso seco total de la composición.

Una composición de electrodo de "alta carga" de este tipo comprende preferentemente al menos el 50% en peso, o al menos el 60% en peso, o al menos el 70% en peso, o al menos el 80% en peso, o al menos el 90% en peso de las partículas de material compuesto que contienen silicio obtenidas de acuerdo con el proceso de la invención, con respecto al peso seco total de la composición.

La composición puede comprender opcionalmente un aglutinante. Un aglutinante actúa adhiriendo la composición a un colector de corriente y manteniendo la integridad de la composición. Los ejemplos de aglutinantes que pueden usarse de acuerdo con la presente invención incluyen poli(fluoruro de .vinilideno) (PVDF), poli(ácido acrílico) (PAA) y sales de metales alcalinos del mismo, poli(ácido acrílico) modificado (mPAA) y sales de metales alcalinos del mismo, carboximetilcelulosa (CMC), carboximetilcelulosa modificada (mCMC), carboximetilcelulosa sódica (Na-CMC), poli(alcohol vinílico) (PVA), alginatos y sales de metales alcalinos de los mismos, caucho de estireno-butadieno (SBR) y poliimida. La composición puede comprender una mezcla de aglutinantes. Preferentemente, el aglutinante comprende polímeros seleccionados de entre poli(ácido acrílico) (PAA) y sales de metales alcalinos del mismo, y poli(ácido acrílico) modificado (mPAA) y sales de metales alcalinos del mismo, SBR y CMC.

El aglutinante puede estar presente de forma adecuada en una cantidad de 0,5 a 20% en peso, preferentemente del 1 al 15% en peso, preferentemente del 2 al 10% en peso y de la forma más preferida del 5 al 10% en peso, con respecto al peso seco total de la composición.

El aglutinante puede estar presente opcionalmente en combinación con uno o más aditivos que modifican las propiedades del aglutinante, tales como aceleradores de reticulación, agentes de acoplamiento y/o aceleradores adhesivos.

La composición puede comprender opcionalmente uno o más aditivos conductores. Los aditivos conductores preferidos son materiales no electroactivos que se incluyen a fin de mejorar la conductividad eléctrica entre los componentes electroactivos de la composición y entre los componentes electroactivos de la composición y un colector de corriente. Los aditivos conductores pueden seleccionarse de entre negro de carbono, fibras de carbono, nanotubos de carbono, grafeno, negro de acetileno, negro de ketjen, fibras metálicas, polvos metálicos y óxidos metálicos conductores. Los aditivos conductores preferidos incluyen negro de carbono y nanotubos de carbono.

El aglutinante puede estar presente de forma adecuada en una cantidad del 0,5 al 20% en peso, preferentemente del 1 al 15% en peso, preferentemente del 2 al 10% en peso y de la forma más preferida del 5 al 10% en peso, con respecto al peso seco total de la composición.

En un tercer aspecto, la invención proporciona un electrodo que comprende partículas de material compuesto que contienen silicio que pueden obtenerse mediante un proceso según la invención en contacto eléctrico con un colector de corriente. El material particulado usado para preparar el electrodo del tercer aspecto de la invención puede estar en forma de una composición según el segundo aspecto de la invención.

Tal como se usa en el presente documento, el termino colector de corriente se refiere a cualquier sustrato conductor que sea capaz de transportar una corriente hacia y desde las partículas electroactivas en la composición. Los ejemplos de materiales que pueden usarse como el colector de corriente incluyen cobre, aluminio, acero inoxidable, níquel, titanio y carbono sinterizado. El cobre es un material preferido. El colector de corriente se encuentra generalmente en forma de una lámina o malla que tiene un espesor de entre 3 y 500 gm. Los materiales particulados de la invención pueden aplicarse a una o ambas superficies del colector de corriente hasta un espesor que se encuentra preferentemente en el intervalo de 10 gm a 1 mm, por ejemplo de 20 a 500 gm, o de 50 a 200 gm.

El electrodo del tercer aspecto de la invención puede fabricarse mediante combinación de las partículas de material compuesto que contienen silicio de la invención con un disolvente y opcionalmente uno o más aditivos modificadores de la viscosidad para formar una suspensión. La suspensión se vierte después sobre la superficie de un colector de corriente y el disolvente se elimina, formando de este modo una capa de electrodo sobre la superficie del colector de corriente. Se pueden llevar a cabo etapas adicionales, tales como tratamiento térmico para curar cualquier aglutinante y/o calandrado de la capa de electrodo, según sea apropiado. La capa de electrodo presenta de forma adecuada un espesor en el intervalo de 20 gm a 2 mm, preferentemente de 20 gm a 1 mm, preferentemente de 20 gm a 500 gm, preferentemente de 20 gm a 200 gm, preferentemente de 20 gm a 100 gm, preferentemente de 20 gm a 50 gm.

Alternativamente, la suspensión se puede conformar para dar una película o estera independiente que comprende el material particulado de la invención, por ejemplo, vertiendo la suspensión sobre una plantilla de vertido adecuada, eliminando el disolvente y retirando después la plantilla de vertido. La película o estera resultante se encuentra en forma de una masa cohesiva independiente que puede unirse después a un colector de corriente mediante procedimientos conocidos.

El electrodo del tercer aspecto de la invención puede usarse como ánodo de una batería de iones metálicos. Por lo tanto, en un cuarto aspecto, la presente invención proporciona una batería recargable de iones metálicos que comprende un ánodo, comprendiendo el ánodo un electrodo tal como se ha descrito anteriormente, un cátodo que comprende un material activo de cátodo capaz de liberar y reabsorber iones metálicos; y un electrolito entre el ánodo y el cátodo.

Los iones metálicos son preferentemente iones litio. De forma más preferida, la batería recargable de iones metálicos de la invención es una batería de iones litio, y el material activo de cátodo es capaz de liberar y aceptar iones litio

El material activo de cátodo es preferentemente un material compuesto basado en óxido metálico. Los ejemplos de materiales activos de cátodo adecuados incluyen LiCoÜ2, LiCo0,ggAl0,01O2, LiNiÜ2, LiMnÜ2, LiCo<0,5>Niü<,5>O<2>, LiCo<0,7>Ni<0,3>O<2>, LiCo0,8Ni0,2O2, LiCo0,82Ni0,18O2, LiCo<0,8>Ni<0,15>Al<0,05>O<2>, LiNi<0,4>Co<0,3>Mn<0,3>O<2>y LiNi<0,33>Co<0,33>Mn<0,34>O<2>. El colector de corriente de cátodo tiene generalmente un espesor comprendido entre 3 y 500 gm. Los ejemplos de materiales que pueden usarse como el colector de corriente de cátodo incluyen aluminio, acero inoxidable, níquel, titanio y carbono sinterizado.

El electrolito es, de forma adecuada, un electrolito no acuoso que contiene una sal metálica, por ejemplo, una sal de litio, y puede incluir, sin limitación, soluciones electrolíticas no acuosas, electrolitos sólidos y electrolitos sólidos inorgánicos. Los ejemplos de soluciones electrolíticas no acuosas que pueden usarse incluyen disolventes orgánicos no próticos tales como carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonatos de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, acetonitrilo, nitrometano, metilformiato, acetato de metilo, triésteres de ácido fosfórico, trimetoximetano, sulfolano, metilsulfolano y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona.

Los ejemplos de electrolitos sólidos orgánicos incluyen derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster de ácido fosfórico, sulfuro de poliéster, poli(alcoholes vinílicos), poli(fluoruro de vinilidina) y polímeros que contienen grupos de disociación iónica.

Los ejemplos de electrolitos sólidos inorgánicos incluyen nitruros, haluros y sulfuros de sales de litio tales como LisNI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH y Li3PO4.

La sal de litio es, de forma adecuada, soluble en el disolvente o mezcla de disolventes escogidos. Los ejemplos de sales de litio adecuadas incluyen LiCI, LiBr, Lil, LiClO4, LiBF4, LiBC4O8, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH3SO3U y CF3SO3LL

Cuando el electrolito es una solución orgánica no acuosa, la batería de iones metálicos está provista preferentemente de un separador interpuesto entre el ánodo y el cátodo. El separador está formado generalmente por un material aislante que tiene alta permeabilidad a iones y alta resistencia mecánica. El separador tiene generalmente un diámetro de poro de entre 0,01 y 100 pm y un espesor de entre 5 y 300 pm. Los ejemplos de separadores de electrodo adecuados incluyen una película de polietileno microporosa.

El separador puede sustituirse por un material de electrolito polimérico y en tales casos el material de electrolito polimérico está presente tanto dentro de la capa de ánodo de material compuesto como de la capa de cátodo de material compuesto. El material de electrolito polimérico puede ser un electrolito polimérico sólido o un electrolito polimérico de tipo gel.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos sirven para explicar adicionalmente la invención descrita en el presente documento.

Los procedimientos analíticos e instrumentos usados para la caracterización fueron los siguientes:

Microscopía electrónica de barrido (SEM/EDX):

Los análisis microscópicos se llevaron a cabo con un microscopio electrónico de barrido Zeiss Ultra 55 y un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía Oxford X-Max 80N. Antes del análisis, las muestras se sometieron a deposición de vapor de carbono con una unidad 010/HV de recubrimiento compacto Safenmatics para evitar el fenómeno de carga. Las secciones transversales de las partículas de material compuesto que contienen silicio se produjeron usando un cortador iónico Leica TIC 3X a 6 kV.

Análisis inorgánico/análisis elemental:

Los contenidos de C indicados en los ejemplos se determinaron usando un analizador Leco CS 230; para la determinación de O y, cuando fue apropiado, los contenidos de N y H, se usó un analizador Leco TCH-600. La determinación cualitativa y cuantitativa de otros elementos notificados se realizó mediante espectrometría de emisión ICP (plasma acoplado inductivamente) (Optima 7300 DV de Perkin Elmer). Para este análisis, las muestras se sometieron a digestión ácida (HF/HNO3) en un microondas (Microondas 3000, de Anton Paar). La determinación ICP-OES se guía por la norma ISO 11885 "Calidad del agua - Determinación de elementos seleccionados por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) (norma ISO 11885:2007); versión alemana de la norma EN ISO 11885:2009", que se usa para el análisis de soluciones acuosas ácidas (por ejemplo, muestras acidificadas de agua potable, aguas residuales y otras aguas, extractos de agua regia de suelos y sedimentos).

Determinación del tamaño de partícula:

La distribución del tamaño de partícula se determinó en el contexto de la presente invención según la norma ISO 13320 por medio de dispersión láser estática usando un Horiba LA 950. En la preparación de las muestras, debe prestarse especial atención a la dispersión de las partículas en la solución de medición, para no medir el tamaño de los aglomerados en lugar del de las partículas individuales. Para la medición, las partículas se dispersaron en etanol. Para ello, la dispersión se trató durante 4 minutos antes de la medición, en caso necesario, con ultrasonidos de 250 W, en un aparato de laboratorio de ultrasonidos Hielscher modelo UIS250v con sonotrodo LS24d5.

Medición del área superficial BET:

La superficie específica de los materiales se midió mediante adsorción de gas con nitrógeno, usando un instrumento Sorptomatic 199090 (Porostec) o un instrumento SA-9603MP (Horiba) mediante el procedimiento BET (determinación según la norma DIN ISO 9277:2003-05 con nitrógeno).

Densidad del esqueleto:

La densidad del esqueleto, es decir, la densidad del sólido poroso con respecto al volumen exclusivamente de los espacios de poro accesibles a gas desde el exterior, se determinó mediante picnometría de He según la norma DIN 66137-2.

Volumen de poro accesible a gas Gurwich:

La determinación del volumen de poro accesible a gas Gurwich se realizó mediante mediciones de sorción de gas con nitrógeno según la norma DIN 66134.

Diámetro de poro PD50:

El diámetro de poro PD50 se calculó como la mediana del diámetro de poro basada en volumen, con respecto al volumen total de microporos, definido con el procedimiento de Horvath-Kawazoe de acuerdo con la norma DIN 66135, y mesoporos, definido con el procedimiento BJH de acuerdo con la norma DIN 66134.

Los materiales y aparatos usados cuando se llevan a cabo ejemplos experimentales fueron los siguientes:

Los autoclaves utilizados estaban constituidos por una parte inferior cilíndrica (recipiente) y una tapa con varias conexiones (por ejemplo, para el suministro de gas, la extracción de gas, la medición de la temperatura y la medición de la presión). El volumen de los autoclaves fue 594 ml (AK1), 312 ml (AK2) y 5300 ml (AK3). El autoclave se calentó eléctricamente. El agitador utilizado fue un agitador helicoidal de muy estrecha holgura. La altura de este agitador fue de aproximadamente el 50% de la altura interior del reactor. El agitador helicoidal tenía una construcción diseñada para permitir la medición de la temperatura directamente en el lecho.

El SiH<4>usado, de grado 4,0, se adquirió de Linde GmbH.

Partículas porosas utilizadas:

Las partículas porosas 1 a 6 son carbonos porosos, la partícula porosa 7 es un óxido de silicio poroso, y la partícula porosa 8 es un nitruro de boro poroso.

La composición y determinadas propiedades físicas de las partículas porosas 1 a 8 utilizadas se reproducen en la tabla 1.

Ejemplos 1 a 23:

Producción de partículas de material compuesto que contienen silicio usando monosilano SiH<4>como precursor que contiene silicio:

Los valores respectivos para los parámetros A-L, los números de material X de las partículas porosas y el tipo de autoclaves se resumen en la tabla 2.

En la Fase 1, se llenó un autoclave con la cantidad de A g de material poroso X y se cerró, en la que K es la carga de las partículas porosas por litro de volumen de reactor. En la Fase 2, el autoclave en primer lugar se evacuó. A continuación, se añadió una cantidad de B g de SiH<4>se aplicó una presión de C bar, en la que la carga de Si por litro de volumen de reactor es L. En la Fase 3, el autoclave se calentó en D minutos a una temperatura de E °C, y en la Fase 4, la temperatura se mantuvo durante F minutos. Hasta el tiempo G minutos del tiempo total de calentamiento (D+F), el aumento de presión fue como en la ecuación 1. En el curso de la Fase 4 la presión aumenta según la ecuación 2 a H bar. En el transcurso de 12 horas, el autoclave se enfrió hasta temperatura ambiente en la Fase 5. Después de este enfriamiento, permaneció en el autoclave una presión de I bar. En la Fase 6, la presión en el autoclave se redujo a 1 bar, y el autoclave se purgó a continuación cinco veces con nitrógeno, cinco veces con aire pobre que tenía una fracción de oxígeno del 5%, cinco veces con aire pobre que tenía una fracción de oxígeno del 10%, y posteriormente cinco veces con aire. En la Fase 7, se aisló una cantidad de J g de partículas de material compuesto que contenían silicio en forma de un sólido negro fino.

Los datos analíticos determinados para las partículas de material compuesto que contienen silicio resultantes se resumen en la tabla 3. Se produjeron celdas electroquímicas basadas en ejemplos seleccionados de las partículas de material compuesto que contienen silicio resultantes de acuerdo con el ejemplo 29. La caracterización electroquímica de las partículas de material compuesto que contienen silicio se indica igualmente en la tabla 3.

Tabla 1: Propiedades físicas de las partículas porosas usadas:

Tabla 2: Parámetros para ejemplos 1 a 23 (n.d. significa que por motivos técnicos el valor no se ha medido):

Ejemplo 24:

Producción de partículas de material compuesto que contienen silicio con repetición de las Fases 2 a 6:

En la Fase 1, se llenó un autoclave (AK2) con 5,0 g de material poroso 1 y se cerró, siendo la carga de las partículas porosas de 50 g por litro de volumen de reactor. En la Fase 2 se evacuó el autoclave y se cargó con 7 g de monosilano SiH4 (12 bar), siendo la carga de Si de 19,63 g por litro de volumen de reactor. En la Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 65 minutos. Hasta este momento, el aumento de presión estaba de acuerdo con la ecuación 1. En la Fase 4 se mantuvo la temperatura durante 180 minutos, durante los cuales la presión aumentó de acuerdo con la ecuación 2 a 68 bar en el transcurso de 600 minutos, en la Fase 5, el autoclave se enfrió a una temperatura de 20 °C. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6, la presión se redujo a 1 mbar dentro de una Fase 2 adicional, y el autoclave se cargó de nuevo con 7 g de SiH4 (12 bar), siendo la carga de Si de 19,63 g por litro de volumen de reactor. Posteriormente, en la segunda Fase 3, el autoclave se calentó a 450 °C en el transcurso de 70 minutos, y en la segunda Fase 4, la temperatura se mantuvo durante 240 minutos, durante los cuales la presión aumentó a 50 bar de forma correspondiente a la ecuación 2. En la última repetición de la Fase 6, la presión en el autoclave se redujo a 1 mbar y, después de que el autoclave se hubo enfriado a 30 °C en el transcurso de 600 minutos, el espacio de gas del autoclave se purgó cinco veces con nitrógeno, cinco veces con aire pobre que tiene una fracción de oxígeno del 5%, cinco veces con aire pobre que tiene una fracción de oxígeno del 10% y posteriormente cinco veces con aire. En la Fase 7, se aislaron del reactor 12,5 g de partículas de material compuesto que contenían silicio, en forma de un polvo negro fino.

Los datos analíticos para las partículas de material compuesto que contienen silicio resultantes se resumen en la tabla 3.

Las partículas de material compuesto que contienen silicio se caracterizaron electroquímicamente en una celda de acuerdo con el ejemplo 29, cuya especificación se expone igualmente en la tabla 3.

Ejemplo 25:

En la Fase 1, se llenó un autoclave (AK3) con 69 g de material poroso 1 y se cerró, siendo la carga de las partículas porosas de 40,7 g por litro de volumen de reactor. En la Fase 2, el autoclave en primer lugar se evacuó y después se cargó a una temperatura de 300 °C con SiH4 (9,5 bar), siendo la carga de Si de 6,8 g por litro de volumen de reactor. En la Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 15 minutos. Hasta este momento, el aumento de presión estaba de acuerdo con la ecuación 1. En la Fase 4 se mantuvo la temperatura durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de acuerdo con la ecuación 2 a 38 bar Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6 se redujo la presión dentro de otra Fase 2 a 1 mbar y se cargó de nuevo el autoclave con SiH4 (11 bar), siendo la carga de Si de 7,9 g por litro de volumen de reactor. En la segunda Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos, y en la segunda Fase 4, la temperatura se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó a 23 bar de forma correspondiente a la ecuación 2. En la última repetición de la Fase 6, la presión en el autoclave se redujo a 1 mbar y, después de que el autoclave se hubo enfriado a 30 °C en el transcurso de 600 minutos, el espacio de gas del autoclave se purgó cinco veces con nitrógeno, cinco veces con aire pobre que tiene una fracción de oxígeno del 5%, cinco veces con aire pobre que tiene una fracción de oxígeno del 10% y posteriormente cinco veces con aire. En la Fase 7, se aislaron del reactor 140 g de partículas de material compuesto que contenían silicio, en forma de un polvo negro fino.

Ejemplo 26:

Producción de partículas de material compuesto que contienen silicio con repetición múltiple de las Fases 2 a 6:

En la Fase 1, se llenó un autoclave (AK3) con 180 g de material poroso 1 y se cerró, siendo la carga de las partículas porosas de 106,1 g por litro de volumen de reactor. En la Fase 2, el autoclave se evacuó y después se cargó a una temperatura de 370 °C con SiH4 (9,5 bar), siendo la carga de Si de 7,1 g por litro de volumen de reactor. En la Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos. Hasta este momento, el aumento de presión estaba de acuerdo con la ecuación 1. En la Fase 4 se mantuvo la temperatura durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de acuerdo con la ecuación 2 a 24 bar Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6 se redujo la presión dentro de otra Fase 2 a 1 mbar y se cargó de nuevo el autoclave con SiH4 (9,5 bar), siendo la carga de Si de 5,6 g por litro de volumen de reactor. En la segunda Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos, y en la segunda Fase 4, la temperatura se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de forma correspondiente a la ecuación 2 a 22 bar. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la segunda Fase 6, la presión se redujo a 1 mbar dentro de una tercera Fase 2, y el autoclave se cargó de nuevo a 400 °C con SiH4 (9,5 bar), siendo la carga de Si de 5,6 g por litro de volumen de reactor. En la tercera Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos; la temperatura en la tercera Fase 4 se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de acuerdo con la ecuación 2 a 20 bar. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6, la presión, dentro de una cuarta Fase 2, se redujo a 1 mbar, y el autoclave se cargó de nuevo a 400 °C con SiH4 (11 bar), siendo la carga de Si de 6,4 g por litro de volumen de reactor. En la cuarta Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos, y en la cuarta Fase 4, la temperatura se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de forma correspondiente a la ecuación 2 a 23 bar. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6, la presión se redujo a 1 mbar dentro de una quinta Fase 2, y el autoclave se cargó de nuevo a 400 °C con SiH4 (11 bar), siendo la carga de Si de 6,4 g por litro de volumen de reactor. En la quinta Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos; en la quinta Fase 4, la temperatura se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de forma correspondiente a la ecuación 2 a 23 bar. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6, la presión se redujo a 1 mbar dentro de una sexta Fase 2, y el autoclave se cargó de nuevo a 400 °C con SiH4 (11 bar), siendo la carga de Si de 7,1 g por litro de volumen de reactor. En la sexta Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos, y en la sexta Fase 4, la temperatura se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de forma correspondiente a la ecuación 2 a 23 bar. En la última repetición de la Fase 6, la presión en el autoclave se redujo a 1 mbar y, después de que el autoclave se hubo enfriado a 30 °C en el transcurso de 600 minutos, el espacio de gas del autoclave se purgó cinco veces con nitrógeno, cinco veces con aire pobre que tiene una fracción de oxígeno del 5%, cinco veces con aire pobre que tiene una fracción de oxígeno del 10% y posteriormente cinco veces con aire. En la Fase 7, se aislaron del reactor 376 g de partículas de material compuesto que contenían silicio, en forma de un polvo negro fino.

Ejemplo 27:

Producción de partículas de material compuesto que contienen silicio con repetición múltiple de las Fases 2 a 6 y control de reacción mediante la presión del reactor:

En la Fase 1, se llenó un autoclave (AK3) con 180 g de material poroso 1 y se cerró, siendo la carga de las partículas porosas por litro de volumen de reactor de 106,1 g. En la Fase 2, el autoclave se evacuó y se cargó a una temperatura de 370 °C con SiH4 (9,5 bar), siendo la carga de Si de 7,1 g por litro de volumen de reactor. En la Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos. Hasta este momento, el aumento de presión fue como en la ecuación 1. La temperatura en la Fase 4 se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de forma correspondiente con la ecuación 2 a 24 bar. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido del reactor en la Fase 6, la presión, dentro de una segunda Fase 2, se redujo a 1 mbar, y el autoclave se cargó de nuevo a 400 °C con SiH4 (9,5 bar), siendo la carga de Si de 6,1 g por litro de volumen de reactor. En la segunda Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos; la temperatura en la segunda Fase 4 se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de acuerdo con la ecuación 2 a 21 bar. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6, la presión, dentro de una tercera Fase 2, se redujo a 1 mbar, y el autoclave se cargó de nuevo a 400 °C con SiH4 (9,5 bar), siendo la carga de Si de 6,1 g por litro de volumen de reactor. En la tercera Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos; la temperatura en la tercera Fase 4 se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de acuerdo con la ecuación 2 a 20 bar. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6, la presión, dentro de una cuarta Fase 2, se redujo a 1 mbar, y el autoclave se cargó de nuevo a 400 °C con SiH4 (11 bar), siendo la carga de Si de 7,1 g por litro de volumen de reactor. En la cuarta Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos, y en la cuarta Fase 4, la temperatura se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de forma correspondiente a la ecuación 2 a 23 bar. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6, la presión, dentro de una quinta Fase 2, se redujo a 1 mbar, y el autoclave se cargó de nuevo a 400 °C con SiH4 (11 bar), siendo la carga de Si de 7,1 g por litro de volumen de reactor. En la quinta Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos; en la quinta Fase 4, la temperatura se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de forma correspondiente a la ecuación 2 a 23 bar. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6, la presión, dentro de una sexta Fase 2, se redujo a 1 mbar, y el autoclave se cargó de nuevo a 400 °C con SiH4 (11 bar), siendo la carga de Si de 7,1 g por litro de volumen de reactor. En la sexta Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos, y en la sexta Fase 4, la temperatura se mantuvo durante 30 minutos, durante los cuales la presión aumentó de forma correspondiente a la ecuación 2 a 23 bar. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6, la presión, dentro de una séptima Fase 2, se redujo a 1 mbar, y el autoclave se cargó de nuevo a 400 °C con SiH4 (11 bar), siendo la carga de Si de 7,1 g por litro de volumen de reactor. En la séptima Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 10 minutos. Después de 20 minutos en la séptima Fase 4, el aumento de presión a lo largo del tiempo registrado fue sustancialmente menor. La menor pendiente de la curva de presión señalaba la baja superficie específica en el material, y el experimento se interrumpió, por lo tanto, a una presión de 22,5 bar, reduciéndose la presión en el autoclave a 1 mbar. Después de que el autoclave se había enfriado a 30 °C en el transcurso de 600 minutos, el espacio de gas del autoclave se purgó cinco veces con nitrógeno, cinco veces con aire pobre que tiene una fracción de oxígeno del 5%, cinco veces con aire pobre que tiene una fracción de oxígeno del 10% y posteriormente cinco veces con aire. En la Fase 7, se aislaron del reactor 439 g de partículas de material compuesto que contenían silicio, en forma de un polvo negro fino.

Ejemplo 28:

Producción de partículas de material compuesto que contienen silicio con recubrimiento de carbono in situ:

En la Fase 1, se llenó un autoclave (AK2) con 8 g de material poroso 1 y se cerró, siendo la carga de las partículas porosas por litro de volumen del reactor de 80,1 g. En la Fase 2, el autoclave en primer lugar se evacuó y después se cargó con SiH4 (16 bar), siendo la carga de Si de 7,1 g por litro de volumen de reactor. En la Fase 3, el autoclave se calentó a 420 °C en el transcurso de 40 minutos. Hasta este momento, el aumento de presión estaba de acuerdo con la ecuación 1. En la Fase 4 se mantuvo la temperatura durante 170 minutos, durante los cuales la presión aumentó de acuerdo con la ecuación 2 a 85 bar En el transcurso de 600 minutos, en la Fase 5, el autoclave se enfrió a una temperatura de 20 °C. Después de la reducción de la presión del reactor a 1 bar mediante la liberación del contenido gaseoso del reactor en la Fase 6, la presión se redujo a 1 mbar dentro de una segunda Fase 2, y el autoclave se cargó con 2 g de estireno líquido. En la segunda Fase 3, el autoclave se calentó a 650 °C en el transcurso de 90 minutos, y en la segunda Fase 4, la temperatura se mantuvo durante 120 minutos. En la Fase 6, la presión en el autoclave se redujo a 1 bar, después de lo cual se llevó a cabo la purga cinco veces con nitrógeno, cinco veces con aire pobre que tenía una fracción de oxígeno del 5%, cinco veces con aire pobre que tenía una fracción de oxígeno del 10%, y posteriormente cinco veces con aire. En la Fase 7, se aislaron del reactor 17,3 g de partículas de material compuesto que contenían silicio, en forma de un polvo negro fino.

Ejemplo 29:

Caracterización electroquímica de las partículas de material compuesto que contienen silicio en uso como materiales activos en ánodos de baterías de iones litio:

Se agitaron 29,71 g de poli(ácido acrílico) (secado hasta peso constante a 85 °C; Sigma-Aldrich, Mw ~450.000 g/mol) y 756,6 g de agua desionizada por medio de un agitador (290 1/min) durante 2,5 h hasta la disolución completa del poli(ácido acrílico). Se añadió hidróxido de litio monohidratado (Sigma-Aldrich) a la solución en porciones hasta que el pH fuera de 7,0 (medido usando un medidor de pH 340i de WTW con sonda SenTix RJD). A continuación se mezcló conjuntamente la solución por medio de un agitador durante 4 h adicionales. Se introdujeron 3,87 g de la solución de poli(ácido acrílico) neutralizado y 0,96 g de grafito (Imerys, KS6L C) en un recipiente de 50 ml y se combinaron en un mezclador planetario (SpeedMixer, DAC 150 SP) a 2000 rpm. A continuación, se agitaron 3,40 g de las partículas de material compuesto que contenían silicio de cada uno de los ejemplos 1, 6, 7, 9, 10, 11, 22, 23, 27 o 30 a 2000 rpm durante 1 minuto. A continuación, se añadieron 1,21 g de una dispersión al 8 por ciento de negro de humo conductor y 0,8 g de agua desionizada y se incorporaron a 2000 rpm en el mezclador planetario. Su dispersión tuvo lugar en el disolvedor durante 30 min a 3000 rpm y a 20 °C constantes. La tinta se desgasificó de nuevo en el mezclador planetario a 2500 rpm durante 5 minutos a presión reducida. La dispersión acabada se aplicó después por medio de un marco aplicador de película con una altura de rendija de 0,1 mm (Erichsen, modelo 360) sobre una lámina de cobre con un espesor de 0,03 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58). El recubrimiento de ánodo así producido se secó posteriormente durante 60 minutos a 50 °C bajo una presión de aire de 1 bar. El peso base medio del recubrimiento de ánodo seco fue de 1,9 mg/cm2 y la densidad de revestimiento era de 0,9 g/cm3.

Los estudios electroquímicos se realizaron en una pila de botón (tipo CR2032, Hohsen Corp.) en una disposición de 2 electrodos. El revestimiento de electrodo se usó como contraelectrodo o electrodo negativo (Dm = 15 mm); un revestimiento basado en óxido de litio níquel manganeso cobalto 6:2:2 con un contenido del 94,0% y un peso base medio de 15,9 mg/cm2 (obtenido de la empresa SEI) se usó como electrodo de trabajo o electrodo positivo (Dm = 15 mm). Un papel de filtro de fibra de vidrio (Whatman, GD Tipo D) impregnado con 60 pl de electrolito sirvió como separador (Dm = 16 mm). El electrolito usado consistía en una solución 1,0 molar de hexafluorofosfato de litio en una mezcla 1:4 (v/v) de carbonato de fluoroetileno y carbonato de dietilo La celda se construyó en una caja de guantes (< 1 ppm de H2O, O2); el contenido de agua en la masa seca de todos los componentes utilizados fue inferior a 20 ppm.

Se llevó a cabo un ensayo electroquímico a 20 °C. Se cargó la celda mediante el procedimiento cc/cv (corriente constante/voltaje constante) con una corriente constante de 5 mA/g (correspondiente a C/25) en el primer ciclo y de 60 mA/g (correspondiente a C/2) en los ciclos posteriores, y, después de alcanzar el límite de voltaje de 4,2 V, se llevó a cabo la carga con voltaje constante hasta que la corriente disminuyó por debajo de 1,2 mA/g (correspondiente a C/100) o 15 mA/g (correspondiente a C/8). La celda se descargó por el procedimiento cc (corriente constante) con una corriente constante de 5 mA/g (correspondiente a C/25) en el primer ciclo y de 60 mA/g (correspondiente a C/2) en los ciclos posteriores, hasta que se alcanzó el límite de voltaje de 2,5 V. La corriente específica seleccionada se basó en el peso del recubrimiento del electrodo positivo. La relación de la capacidad de carga de la celda con respecto a la capacidad de descarga de la celda se denomina eficacia culómbica. Los electrodos se seleccionaron de forma que se establecerá una relación de capacidad de cátodo con respecto a ánodo de 1:1,2.

Los resultados de la prueba electroquímica de la celda completa de las baterías de iones litio que comprenden los materiales activos de los ejemplos 1,6, 7, 9, 10, 11,22, 23, 27 o 30 se exponen en la tabla 3.

Ejemplo comparativo 30:

Producción de partículas de material compuesto que contienen silicio

En un reactor tubular con un volumen de 1 l, se introdujeron 2,2 g de las partículas porosas 1, y el reactor tubular se cerró. El reactor tubular se calentó posteriormente a una temperatura de 410 °C y se atravesó por un flujo de gas de SiH4 al 10% en nitrógeno durante 5 horas. Después el enfriamiento se aislaron 5,24 g de partículas de material compuesto que contenían silicio en forma de un polvo negro.

El producto obtenido tenía un contenido de silicio del 56% en peso (ICP), un área superficial de 9 m2/g, una densidad de 2,16 g/cm3 (picnometría de He) y un contenido de oxígeno del 8,76% en peso.

El ensayo electroquímico tuvo lugar en una celda completa de baterías de iones litio de acuerdo con el ejemplo 29. Los resultados correspondientes se indican igualmente en la tabla 3.

La figura 1 muestra una micrografía SEM de la sección transversal de partículas de material compuesto que contienen silicio del ejemplo 1.

La figura 2 muestra una micrografía SEM de la sección transversal de las partículas de material compuesto que contienen silicio del ejemplo comparativo 30.

En el ejemplo comparativo 30 se prepararon 5,24 g de material en un reactor con un volumen de 1000 ml según un proceso no acorde a la invención en el transcurso de 300 minutos (sin fase de calentamiento); en el ejemplo 1 se prepararon 11,4 g de material según el proceso acorde a la invención en un reactor con un volumen de 312 ml en el transcurso de 195 minutos. En el ejemplo 1, el rendimiento de material fue, por consiguiente, superior en un factor de 10,7 con respecto al tiempo y el volumen del reactor, en comparación con el caso del ejemplo 30.

Además, a partir de la comparación de las micrografías SEM de secciones transversales de los materiales del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 30, es evidente que el material producido en el ejemplo 1 tiene una mayor homogeneidad en términos del contenido de silicio interpartícula. Un indicador de esto es la coloración de las partículas individuales en las micrografías SEM. Una coloración más clara indica un contenido de silicio más alto con respecto a todas las demás partículas, mientras que una coloración más oscura sugiere un contenido de silicio más bajo en relación con todas las demás partículas. Una fase gris similar de dos o más partículas apunta a un contenido de silicio similar. De ello se desprende que con el proceso según la invención se pueden obtener partículas de material compuesto que contienen silicio de forma mucho más rápida, que se caracteriza además por una deposición muy homogénea del silicio en poros y sobre la superficie de las partículas porosas, y que es especialmente adecuado para su uso como material activo en ánodos para baterías de iones litio, debido a su estabilidad y propiedades electroquímicas.

Tabla 3: Datos analíticos de las partículas compuestas que contienen silicio

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso de preparación de partículas de material compuesto que contienen silicio, comprendiendo el proceso las etapas siguientes: (a) proporcionar una pluralidad de partículas porosas que comprenden microporos y/o mesoporos, en las que: (i) el diámetro de partícula D50 de las partículas porosas se encuentra en el intervalo de 0,5 a 200 pm; (ii) el volumen de poro total de microporos y mesoporos medido por adsorción de gas se encuentra en el intervalo de 0,4 a 2,2 cm3/g; (iii) el diámetro de poro PD50 medido por adsorción de gas es no superior a 30 nm; (b) combinar una carga de las partículas porosas con una carga de un precursor que contiene silicio en un reactor de presión discontinuo, en el que la carga de las partículas porosas tiene un volumen de al menos 20 cm3 por litro de volumen de reactor (cm3/LRv) y en el que la carga del precursor que contiene silicio comprende al menos 2 g de silicio por litro de volumen de reactor (g/LRv) y (c) calentar el reactor a una temperatura eficaz para provocar la deposición de silicio en los poros de las partículas porosas, proporcionando de este modo las partículas de material compuesto que contienen silicio.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que una o más partículas porosas son partículas conductoras porosas.
3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que las partículas porosas son partículas de carbono poroso.
4. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas porosas tienen un diámetro de partícula D50 en el intervalo de 0,5 a 150 pm, o de 0,5 a 100 pm, o de 0,5 a 50 pm, o de 0,5 a 30 pm, o de 1 a 25 pm, o de 1 a 20 pm, o de 2 a 25 pm, o de 2 a 20 pm, o de 2 a 18 pm, o de 3 a 20 pm, o de 3 a 18 pm, o de 3 a 15 pm, o de 4 a 18 pm, o de 4 a 15 pm, o de 4 a 12 pm, o de 5 a 15 pm, o de 5 a 12 pm, o de 5 a 10 pm, o de 5 a 8 pm.
5. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas porosas tienen un volumen total de microporos y mesoporos en el intervalo de 0,45 a 2,2 cm3/g, o de 0,5 a 2 cm3/g, o de 0,55 a 2 cm3/g, o de 0,6 a 1,8 cm3/g, o de 0,65 a 1,8 cm3/g, o de 0,7 a 1,6 cm3/g, o de 0,75 a 1,6 cm3/g, o de 0,8 a 1,5 cm3/g.
6. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que el diámetro de poro PD50 de las partículas porosas es no superior a 25 nm, o no superior a 20 nm, o no superior a 15 nm, o no superior a 12 nm, o no superior a 10 nm, o no superior a 8 nm, o no superior a 6 nm, o no superior a 5 nm, o no superior a 4 nm, o no superior a 3 nm, o no superior a 2,5 nm, o no superior a 2 nm, o no superior a 1,5 nm.
7. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que la relación volumétrica de microporos con respecto a mesoporos es de 90:10 a 55:45, o de 90:10 a 60:40, o de 85:15 a 65:35.
8. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas porosas presentan un área superficial BET en el intervalo de 750 m2/g a 4.000 m2/g, o de 1.000 m2/g a 3.500 m2/g, o de 1.250 m2/g a 3.250 m2/g, o de 1.500 m2/g a 3.000 m2/g.
9. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que el precursor que contiene silicio es un líquido o gas que contiene silicio a 100 kPa y 20 °C.
10. Un proceso según la reivindicación 8, en el que el precursor que contiene silicio se selecciona de entre silano (SihU), disilano (Si2H6), trisilano (SiaHs) metilsilano, dimetilsilano y clorosilanos.
11. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que la carga de partículas porosas usadas en la etapa (b) tiene un volumen de al menos 200 cm3/LRv o al menos 250 cm3/LRv o al menos 300 cm3/LRv o al menos 400 cm3/LRv o al menos 500 cm3/LRv o al menos 600 cm3/LRv o al menos 700 cm3/LRv o al menos 800 cm3/LRv o al menos 900 cm3/LRv.
12. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que la carga de precursor que contiene silicio usada en la etapa (b) comprende al menos 5 g/LRv de silicio, o al menos 10 g/LRv de silicio, o al menos 15 g/LRv de silicio, o al menos 20 g/LRv de silicio, o al menos 40 g/LRv de silicio, o al menos 60 g/LRv de silicio, o al menos 80 g/LRv de silicio, o al menos 100 g/LRv de silicio, o al menos 150 g/LRv de silicio, o al menos 200 g/LRv de silicio, o al menos 250 g/LRv de silicio.
13. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que el reactor de presión discontinuo no contiene gas oxígeno.
14. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que la etapa (b) comprende además añadir una carga de un gas de relleno inerte al reactor de presión discontinuo.
15. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que el contenido del reactor de presión discontinuo de la etapa (b) consiste en las partículas porosas, el precursor que contiene silicio y opcionalmente un gas de relleno inerte o hidrógeno.
16. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que la relación en masa de las partículas porosas con respecto al precursor que contiene silicio (sobre la base de equivalentes de silicio) en la etapa (b) es de 95:5 a 40:60.
17. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que la temperatura en la etapa (c) se encuentra en el intervalo de 300 a 800 °C, o de 300 a 750 °C, o de 300 a 700 °C, o de 300 a 650 °C, o de 300 a 600 °C, o de 320 a 550 °C, o de 320 a 500 °C, o de 340 a 450 °C, o de 350 a 450 °C, o de 300 a 395 °C, o de 320 a 380 °C.
18. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que la presión en la etapa (c) es al menos 200 kPa, o al menos 300 kPa, o al menos 500 kPa.
19. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que la presión en la etapa (c) es al menos 700 kPa, o al menos 1.000 kPa, o al menos 1.500 kPa, o al menos 2.000 kPa, o al menos 2.500 kPa, o al menos 3.000 kPa, o al menos 4.000 kPa, o al menos 5.000 kPa.
20. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que la etapa (c) se lleva a cabo a una presión superior a la presión crítica del precursor que contiene silicio.
21. Un proceso según la reivindicación 1 a 19, en el que la etapa (c) se lleva a cabo a una presión inferior a la presión crítica del precursor que contiene silicio.
22. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas porosas se agitan durante la etapa (c).
23. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa c) el reactor se calienta a una temperatura eficaz para provocar la deposición de silicio en los poros de las partículas porosas y sobre la superficie de las partículas porosas.
24. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, que comprende además las etapas siguientes: (d) evacuar los gases subproductos del reactor de presión discontinuo; (e) añadir una carga adicional de un precursor que contiene silicio al reactor de presión discontinuo, en el que la carga adicional del gas precursor que contiene silicio comprende al menos 2 g de silicio por litro de volumen de reactor (g/LRV) y (f) calentar el reactor a una temperatura eficaz para provocar una deposición adicional de silicio en los poros de las partículas porosas.
25. Un proceso según la reivindicación 24, en el que las etapas (d) a (f) se repiten una o más veces.
26. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, que comprende además la etapa siguiente: (g) poner en contacto la superficie de las partículas de material compuesto de la etapa (c) o la etapa (f) con un agente de pasivación, en el que las partículas de material compuesto no se exponen a oxígeno antes del contacto con el agente de pasivación.
27. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, que comprende además las etapas siguientes: (h) combinar las partículas de material compuesto de la etapa (c), etapa (f) o etapa (g) con un precursor de carbono pirolítico; y (i) calentar el precursor de carbono pirolítico a una temperatura eficaz para provocar la deposición de un material de carbono conductor pirolítico en los poros y/o sobre la superficie exterior de las partículas de material compuesto.
28. Un proceso según la reivindicación 1 a 23, en el que las etapas a) ~ c) se dividen en las Fases 1 a 7 del proceso. Fase 1: llenado del reactor de presión discontinuo con una o más partículas porosas, Fase 2: carga del reactor de presión discontinuo con uno o más precursores que contienen silicio, Fase 3: calentamiento del reactor de presión discontinuo a una temperatura objetivo, a la que el precursor que contiene silicio comienza a descomponerse en el reactor de presión discontinuo, Fase 4: descomposición de los precursores que contienen silicio, con deposición de silicio en poros y opcionalmente sobre la superficie de las partículas porosas, proporcionando de este modo las partículas de material compuesto que contienen silicio, Fase 5: enfriamiento del reactor de presión discontinuo, Fase 6: eliminación de productos de reacción gaseosos, formados en el transcurso de la deposición, del reactor de presión discontinuo, Fase 7: extracción de partículas de material compuesto que contienen silicio del reactor de presión discontinuo, caracterizado por que durante la Fase 4, la presión en el reactor de presión discontinuo aumenta a al menos 7 bar.
29. Un proceso según la reivindicación 28, en el que durante la Fase 4 cambia la presión en el reactor de presión discontinuo, y este cambio de presión es el resultado de cambios de cantidad de sustancia como consecuencia de la descomposición del precursor que contiene silicio y la deposición de silicio y también, opcionalmente, del cambio de temperatura en el reactor de presión discontinuo, ajustándose el cambio de presión preferentemente a la siguiente ecuación:
30. Un proceso según la reivindicación 28 a 29, en el que la presión en el reactor de presión discontinuo aumenta en la Fase 3 y la Fase 4, y el aumento de presión en la Fase 4 es superior al aumento de presión en la Fase 3, preferentemente según la siguiente ecuación:
31. Un proceso según la reivindicación 28 a 30, en el que la temperatura en el reactor de presión discontinuo en la Fase 4 se encuentra en el intervalo de 100 a 1000 °C.
32. Un proceso según la reivindicación 28 a 31, en el que la presión en el reactor de presión discontinuo en la Fase 4 se encuentra en el intervalo de 10 a 400 bar.
33. Un proceso según la reivindicación 28 a 32, en el que posteriormente a la Fase 1, la secuencia compuesta por las Fases 2 a 5 y opcionalmente la Fase 6 se lleva a cabo al menos dos veces, y solo posteriormente se lleva a cabo la Fase 7.
34. Un proceso según la reivindicación 33, en el que en al menos una Fase 2 se usan uno o más precursores que contienen silicio, y en al menos una Fase 2 adicional se usan uno o más precursores de carbono y no se usan precursores que contienen silicio.
35. Un proceso según la reivindicación 28 a 34, en el que la Fase 4 se realiza isotérmicamente.
36. Un proceso según la reivindicación 28 a 34, en el que la Fase 4 no se realiza isotérmicamente, y el reactor de presión discontinuo se calienta o se enfría.
37. Un proceso según la reivindicación 29 o 30, en el que el progreso de la deposición de silicio se supervisa sobre la base del cambio de presión.
38. Un proceso según la reivindicación 37, en el que la Fase 4 finaliza cuando no se produce, o después de que ya no se produzca, ningún aumento de presión en la Fase 4.