ES3004562T3

ES3004562T3 - Preform made of polyester

Info

Publication number: ES3004562T3
Application number: ES19752654T
Authority: ES
Inventors: Daniel Goldenstein
Original assignee: Alpla Werke Alwin Lehner GmbH and Co KG
Current assignee: Alpla Werke Alwin Lehner GmbH and Co KG
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2025-03-12
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: PL3829844T3

Abstract

La invención se refiere a una preforma de poliéster para la producción de un recipiente de plástico mediante moldeo por soplado. Esta preforma comprende un cuerpo tubular cerrado en un extremo longitudinal y con un cuello provisto de una abertura para el vertido en el otro. El poliéster se basa principalmente en ácido furandicarboxílico y dioles, los cuales provienen en parte del grupo de los compuestos espiro y en parte del grupo de los dioles convencionales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)The invention relates to a polyester preform for the production of a plastic container by blow molding. This preform comprises a tubular body closed at one longitudinal end and a neck provided with a pouring opening at the other. Polyester is primarily based on furandicarboxylic acid and diols, partly from the group of spiro compounds and partly from the group of conventional diols. (Automatic translation with Google Translate, no legal value)

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Preforma de poliéster Polyester preform

Campo de la invenciónField of the invention

La invención se refiere a una preforma de poliéster para fabricar un recipiente de plástico en un procedimiento de moldeo por soplado y a un procedimiento para fabricar una preforma. The invention relates to a polyester preform for manufacturing a plastic container in a blow molding process and to a process for manufacturing a preform.

Estado de la técnica State of the art

En el sector de los envases, la cuota de mercado de los poliésteres va en aumento. Además de los materiales convencionales, como el poli(tereftalato de etileno) (de manera abreviada PET) y sus copoliésteres, los poliésteres de origen biológico, como por ejemplo poli(furanoato de etileno) (de manera abreviada PEF) también se impondrán en el mercado en el futuro. In the packaging sector, the market share of polyesters is increasing. In addition to conventional materials such as polyethylene terephthalate (PET) and its copolyesters, bio-based polyesters, such as polyethylene furanoate (PEF), will also gain ground in the market in the future.

Estos poliésteres tienen muchas ventajas sobre otros grupos de plásticos: pueden producirse en parte o, en el caso del PEF, completamente a partir de materias primas renovables, tienen muy buena reciclabilidad (siempre que no se añadan aditivos/colorantes perjudiciales para el reciclado) y, con su transparencia inherente, crean ventajas de diseño que a otros plásticos se les niegan. These polyesters have many advantages over other plastic groups: they can be produced in part or, in the case of PEF, entirely from renewable raw materials, they have very good recyclability (provided no harmful additives/dyes are added), and, with their inherent transparency, they create design advantages that other plastics are denied.

Además, los recipientes de poliésteres no solo están disponibles en el mercado en forma de envases desechables, sino también como envases reutilizables. En este caso, en comparación con el vidrio, por ejemplo, esto supone un enorme ahorro de peso y unas propiedades mecánicas ventajosas (por ejemplo, no se astillan). La demanda energética para la fabricación de recipientes de poliésteres también es significativamente menor que para la fabricación de vidrio. Furthermore, polyester containers are not only available on the market as disposable containers, but also as reusable containers. In this case, compared to glass, for example, this results in enormous weight savings and advantageous mechanical properties (e.g., no splintering). The energy demand for manufacturing polyester containers is also significantly lower than for manufacturing glass.

La fabricación de recipientes de plástico se realiza con frecuencia en 2 etapas: En primer lugar, se fabrica una preforma en el proceso de moldeo por inyección. A continuación, esta preforma se calienta más allá de su punto de transición vítrea y se moldea por soplado para formar la botella. El primer proceso de la fabricación de preformas es un proceso de moldeo maestro. Durante este proceso, la masa fundida ha de enfriarse rápidamente para que se inhiba la cristalización y el material se congele de forma amorfa. The manufacturing of plastic containers is often carried out in two stages: First, a preform is manufactured in the injection molding process. This preform is then heated beyond its glass transition point and blow-molded to form the bottle. The first step in preform manufacturing is a master molding process. During this process, the melt must be rapidly cooled to inhibit crystallization and allow the material to freeze into an amorphous state.

Durante este enfriamiento o después del soplado de la preforma para formar una botella y el enfriamiento de la botella, pueden introducirse por congelación en el material las denominadas tensiones residuales, sobre todo en las proximidades del punto de inyección, que a menudo provocan la formación de grietas de tensión más adelante. During this cooling or after the preform has been blown into a bottle and the bottle has cooled, so-called residual stresses can be introduced into the material by freezing, especially near the injection point, which often lead to the formation of stress cracks later on.

Esto se debe a la falta de homogeneidad del material. Hay zonas de baja densidad molecular y zonas de alta densidad molecular en el material, en donde la formación de grietas se inicia principalmente en la zona de baja densidad molecular. El proceso de soplado de la preforma para formar el recipiente acabado genera tensiones adicionales en el material, que aumentan la susceptibilidad al agrietamiento por tensión. Las tensiones adicionales causadas por presiones internas en el recipiente (por ejemplo, en caso de bebidas carbonatadas, aerosoles, etc.), especialmente en envases con un volumen superior a 1,51 e influencias externas, como por ejemplo el contacto con productos químicos (especialmente soluciones cáusticas) intensifican o aceleran la formación de grietas. Esta formación de grietas se ve especialmente acelerada por sustancias de lavado activo, sustancias de olor activo como aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos cortos y disolventes como acetona y amoníaco. Como consecuencia, a menudo no es posible el llenado en recipientes de poliéster de muchos detergentes, productos cosméticos, limpiacristales, lacas y pinturas. This is due to the inhomogeneity of the material. There are zones of low molecular density and zones of high molecular density in the material, with crack formation primarily initiated in the low molecular density zone. The preform blow-molding process to form the finished container generates additional stresses in the material, which increase the susceptibility to stress cracking. Additional stresses caused by internal pressures in the container (e.g., in the case of carbonated beverages, aerosols, etc.), especially in containers with a volume greater than 1.5 l, and external influences, such as contact with chemicals (especially caustic solutions), intensify or accelerate crack formation. This crack formation is particularly accelerated by active detergents, odor-active substances such as aldehydes, ketones, and short carboxylic acids, and solvents such as acetone and ammonia. As a result, filling many detergents, cosmetics, glass cleaners, lacquers, and paints into polyester containers is often not possible.

El proceso de formación de grietas suele denominarse agrietamiento por tensión ambiental (ESC, por sus siglas en inglés) y la resistencia de un material a este proceso se denomina, por tanto, resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR, por sus siglas en inglés). Si un material presenta una ESCR deficiente, el recipiente puede romperse. Dependiendo de la presión interna, la expansión de la grieta puede incluso provocar una explosión. The crack formation process is often referred to as environmental stress cracking (ESC), and a material's resistance to this process is therefore called its environmental stress cracking resistance (ESCR). If a material exhibits poor ESCR, the container may rupture. Depending on the internal pressure, the crack expansion can even cause an explosion.

Como explicación adicional del comportamiento descrito anteriormente, puede señalarse además el enlace éster: mediante influencias ambientales o contacto con productos químicos (por ejemplo, mediante soluciones cáusticas como NaOH), es posible una saponificación del éster, lo que se hace notable en el material en forma de una hidrólisis o bien una disociación de cadena y se refleja en el deterioro de las propiedades del material. La reacción de saponificación acelera un deterioro del recipiente. As a further explanation for the behavior described above, the ester bond can also be pointed out: through environmental influences or contact with chemicals (e.g., caustic solutions such as NaOH), saponification of the ester is possible, which becomes noticeable in the material in the form of hydrolysis or chain dissociation and is reflected in the deterioration of the material's properties. The saponification reaction accelerates the deterioration of the container.

Aunque el problema mencionado existe para cualquier recipiente (por ejemplo, botellas desechables) fabricados a partir de poliéster, los envases reutilizables principalmente están expuestos a un riesgo adicional: Los envases reutilizables se someten a un intenso proceso de lavado después de su uso y antes de volver a comercializarse, que se realiza a altas temperaturas (parcialmente hasta 75 °C) y utilizando productos químicos agresivos (lejías de lavado). Esta carga creciente se manifiesta a menudo en un enturbiamiento de la botella, en donde este aspecto visual se origina por un gran número de microfisuras diminutas. Estas microfisuras provocan la fragilidad del material y, posteriormente, la formación de macrofisuras y, por tanto, el fallo del recipiente. Although the aforementioned problem exists for any container (e.g., disposable bottles) made from polyester, reusable packaging is primarily exposed to an additional risk: Reusable packaging undergoes an intensive washing process after use and before being re-marketed, which is carried out at high temperatures (sometimes up to 75°C) and using aggressive chemicals (washing bleach). This increasing load often manifests itself in clouding of the bottle, where this visual appearance is caused by a large number of tiny microcracks. These microcracks lead to material fragility and, subsequently, the formation of macrocracks, thus leading to the failure of the container.

En el documento US 2017/012453 A1 se describe un poliéster que se polimeriza a partir de un ácido dicarboxílico monomérico, un ácido dicarboxílico monomérico esterificado o una combinación de ácidos dicarboxílicos y un monómero de poliol. Los ácidos dicarboxílicos incluyen el ácido furandicarboxílico. Los monómeros de poliol contienen polioles C2-C14 y espirodiol. El poliéster puede moldearse bien. En particular, es adecuado para el moldeo por extrusión-soplado, ya que puede evitar o al menos reducir el hundimiento o pandeo del tubo extruido. US 2017/012453 A1 describes a polyester that is polymerized from a monomeric dicarboxylic acid, an esterified monomeric dicarboxylic acid, or a combination of dicarboxylic acids and a polyol monomer. The dicarboxylic acids include furandicarboxylic acid. The polyol monomers contain C2-C14 polyols and spirodiol. The polyester can be molded well. In particular, it is suitable for extrusion blow molding, as it can prevent or at least reduce sagging or buckling of the extruded tube.

El documento JP 2016218393 A divulga un cartucho de impresora, que está formado a partir de un poliéster de un ácido furandicarboxílico con espirocompuestos. Como resultado, el poliéster tiene una fijabilidad a baja temperatura y el cartucho de impresora soporta una carga térmica aumentada. Document JP 2016218393 A discloses a printer cartridge formed from a polyester of a furandicarboxylic acid with spiro compounds. As a result, the polyester has low-temperature settability, and the printer cartridge can withstand increased thermal loads.

En el documento US 2016/0167279 A1 se describe una preforma, que permite obtener recipientes (botellas) de PEF con las propiedades esperadas, en particular, mecánicas, mediante un procedimiento industrial de moldeo por inyección-estirado-soplado. La preforma está constituida por un polímero de PEF termoplástico de un monómero de ácido 2,5-furandicarboxílico (2,5-DCA) y un monómero de monoetilenglicol (MEG). Document US 2016/0167279 A1 describes a preform that allows PEF containers (bottles) to be produced with the desired properties, particularly mechanical properties, using an industrial injection stretch blow molding process. The preform consists of a thermoplastic PEF polymer composed of a 2,5-furandicarboxylic acid (2,5-DCA) monomer and a monoethylene glycol (MEG) monomer.

El documento JP 2004 035040 A describe un recipiente, que se ha moldeado a partir de una resina copolimérica de poliéster, que está constituida por ácido tereftálico como composición de ácido dicarboxílico principal, del 80-60 % en mol de etilenglicol y del 20-40 % en mol de composición de espiroglicol. El recipiente tiene una gran resistencia al calor, transparencia y resistencia al impacto, es fácil de moldear y puede utilizarse como recipiente de bebidas, que es adecuado para un llenado a alta temperatura. JP 2004 035040 A describes a container molded from a polyester copolymer resin consisting of terephthalic acid as the main dicarboxylic acid composition, 80-60 mol % ethylene glycol, and 20-40 mol % spiroglycol composition. The container has high heat resistance, transparency, and impact resistance, is easy to mold, and can be used as a beverage container suitable for high-temperature filling.

Del documento WO 2016/174577 A1 se conoce un recipiente con una capa exterior, que comprende un policarbonato de bisfenol A; y una capa interior que comprende un copoliéster de ácido tereftálico o un poli(furanoato de etileno) o una combinación de los mismos. La capa interior forma una barrera entre la capa exterior y el interior del recipiente. La transparencia del envase disminuye en menos o igual al 5 % tras la esterilización en autoclave durante 30 minutos a 120 °C. Tras 50 ciclos de llenado en caliente con agua durante 30 minutos a 90 °C, la transparencia disminuye a menos de o igual al 5 %. Document WO 2016/174577 A1 discloses a container with an outer layer comprising bisphenol A polycarbonate and an inner layer comprising a terephthalic acid copolyester or polyethylene furanoate, or a combination thereof. The inner layer forms a barrier between the outer layer and the interior of the container. The transparency of the container decreases by less than or equal to 5% after autoclaving for 30 minutes at 120°C. After 50 hot-fill cycles with water for 30 minutes at 90°C, the transparency decreases to less than or equal to 5%.

El documento WO 2017/093685 A1 se refiere a un poliéster termoplástico que comprende: al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A); al menos una unidad de diol (B) cíclico distinta de las unidades de ciclohexanodimetanol; unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y al menos una unidad de ácido carboxílico aromático-ácido dióico (C), en donde el poliéster no contiene unidades de etilenglicol. WO 2017/093685 A1 relates to a thermoplastic polyester comprising: at least one 1,4:3,6-dianhydrohexitol unit (A); at least one cyclic diol unit (B) other than cyclohexanedimethanol units; 1,4:3,6-dianhydrohexitol units (A); and at least one aromatic carboxylic acid-dioic acid unit (C), wherein the polyester does not contain ethylene glycol units.

Objeto de la invención Object of the invention

Las desventajas del estado de la técnica descrito dieron lugar al objetivo, que inició la presente invención, de reducir la tendencia a la formación de grietas en recipientes fabricados a partir de poliésteres. The disadvantages of the described state of the art gave rise to the objective, which initiated the present invention, of reducing the tendency to crack formation in containers made from polyesters.

Descripción Description

Se usan preformas de poliéster para fabricar un recipiente de plástico en un procedimiento de moldeo por soplado. La preforma, que también se conoce como pieza en bruto previa, se suele formar en el proceso de moldeo por inyección para obtener un cuerpo de preforma tubular, que está configurado cerrado en su un extremo longitudinal y presenta una sección de cuello dotada de una abertura de vertido en su otro extremo longitudinal. Polyester preforms are used to manufacture a plastic container using a blow molding process. The preform, also known as a preform blank, is typically formed in the injection molding process to obtain a tubular preform body, which is closed at one longitudinal end and has a neck section with a pouring opening at its other longitudinal end.

La solución del objetivo planteado se logra en el caso de una preforma según la reivindicación 1 de poliéster, para la fabricación de un recipiente de plástico, debido a que el poliéster se basa esencialmente en un ácido furandicarboxílico y dioles, en donde los dioles se derivan en una primera parte del grupo de los espirocompuestos y en una segunda parte del grupo de los dioles convencionales. Por tanto, el poliéster de la preforma está constituido esencialmente por un ácido furandicarboxílico y un componente seleccionado del grupo de los espirocompuestos y dioles convencionales y una combinación de los mismos. The solution to the stated objective is achieved in the case of a preform according to claim 1 made of polyester, for the manufacture of a plastic container, because the polyester is essentially based on a furandicarboxylic acid and diols, wherein the diols are derived in a first part from the group of spirocompounds and in a second part from the group of conventional diols. Therefore, the polyester of the preform consists essentially of a furandicarboxylic acid and a component selected from the group of spirocompounds and conventional diols and a combination thereof.

Esta composición del poliéster permite de manera sorprendente que el poliéster pueda ser parcialmente de base biológica y que al mismo tiempo se reduzca en gran medida la tendencia a la formación de grietas del recipiente de plástico fabricado a partir de la preforma. La reducción de la formación de grietas puede conseguirse añadiendo el espirocompuesto. En el contexto de esta solicitud, ha de entenderse por espirocompuesto un compuesto orgánico policíclico, cuyos anillos están unidos a un solo átomo. El átomo al que están unidos los anillos adyacentes se denomina espiroátomo. El espiroátomo actúa como una especie de articulación entre los anillos adyacentes, de manera que los anillos permanecen flexibles y móviles uno con respecto a otro. Mediante la unión de las moléculas de poliéster con los espirocompuestos, las moléculas de poliéster tienen mayor movilidad y flexibilidad. Debido a ello, pueden reducirse o amortiguarse las tensiones en la estructura molecular. This polyester composition surprisingly allows the polyester to be partially bio-based and at the same time significantly reduces the cracking tendency of the plastic container manufactured from the preform. This reduction in cracking can be achieved by adding the spirocomposite. In the context of this application, a spirocomposite is understood to be a polycyclic organic compound whose rings are bonded to a single atom. The atom to which adjacent rings are bonded is called a spiroatom. The spiroatom acts as a kind of hinge between adjacent rings, so that the rings remain flexible and mobile relative to one another. By bonding the polyester molecules with the spirocomposites, the polyester molecules have greater mobility and flexibility. As a result, stresses in the molecular structure can be reduced or dampened.

Mediante la adición de un espirocompuesto, el enlace éster puede protegerse del ataque nucleofílico, adicionalmente al aumento de la movilidad de las cadenas moleculares, ya que el espirocompuesto proporciona protección estérica al enlace éster. El ataque de soluciones cáusticas, en particular, de sus iones hidróxido, que se utilizan durante el lavado de los recipientes reutilizables, puede impedirse añadiendo espirocompuestos al poliéster. By adding a spirocompound, the ester bond can be protected from nucleophilic attack, in addition to increasing the mobility of the molecular chains, since the spirocompound provides steric protection to the ester bond. Attack by caustic solutions, particularly their hydroxide ions, which are used during the washing of reusable containers, can be prevented by adding spirocompounds to polyester.

El grupo de dioles convencionales comprende monoetilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol o butilenglicol. Por tanto, la preforma puede fabricarse a partir de los más diversos poliésteres o copolímeros, ya que una amplia gama de dioles es adecuada para que se haga reaccionar con ácido furandicarboxílico para formar poliésteres y el poliéster es adecuado para permitir que los espirocompuestos se incorporen a la estructura polimérica. Según la invención, la proporción del espirocompuesto asciende a al menos el 1, preferiblemente, a al menos el 2 por ciento en peso, en donde los porcentajes en peso se refieren al peso total de la preforma. Incluso la adición de una pequeña cantidad de espirocompuestos o de un monómero a base de espiro al poliéster tiene como consecuencia una mejora significativa de la ESCR. El siguiente método de prueba (prueba estándar ISBT de agrietamiento por tensión) puede utilizarse, por ejemplo, para determinar la ESCR de un recipiente de poliéster: El recipiente se llena con agua, de modo que contenga su volumen nominal de agua. A continuación, se presuriza el recipiente a 77 /- 0,5 psi (equivalente a 531 ± 4 kPa) y se cierra. El nivel de agua debe marcarse en el recipiente. A continuación, se introduce el recipiente en un baño de solución de hidróxido de sodio al 0,2 % en peso. La solución de hidróxido de sodio debe cubrir todo el fondo del recipiente. El tiempo hasta el fallo del recipiente es una medida de la resistencia al agrietamiento por tensión. El fallo puede deberse a una explosión del recipiente o a una fuga. La fuga puede reconocerse por el hecho de que el nivel de agua en el recipiente disminuye o la presión interna baja. La prueba estándar ISBT de agrietamiento por tensión es especialmente adecuada para determinar la ESCR de las botellas de plástico fabricadas a partir de poliéster. The group of conventional diols includes monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or butylene glycol. The preform can therefore be manufactured from a wide variety of polyesters or copolymers, since a wide range of diols are suitable for reacting with furandicarboxylic acid to form polyesters, and the polyester is suitable for incorporating spirocompounds into the polymer structure. According to the invention, the proportion of the spirocompound amounts to at least 1, preferably at least 2, percent by weight, with the weight percentages referring to the total weight of the preform. Even the addition of a small amount of spirocompounds or a spiro-based monomer to the polyester results in a significant improvement in the ESCR. The following test method (standard ISBT stress cracking test) can be used, for example, to determine the ESCR of a polyester container: The container is filled with water so that it contains its nominal volume of water. The container is then pressurized to 77 +/- 0.5 psi (equivalent to 531 ± 4 kPa) and sealed. The water level should be marked on the container. The container is then placed in a bath of 0.2% by weight sodium hydroxide solution. The sodium hydroxide solution should cover the entire bottom of the container. The time to failure of the container is a measure of its resistance to stress cracking. Failure can be due to a bursting of the container or a leak. A leak can be recognized by the fact that the water level in the container decreases or the internal pressure drops. The ISBT standard stress cracking test is particularly suitable for determining the ESCR of plastic bottles made from polyester.

Un ensayo según la prueba estándar ISBT de agrietamiento por tensión ha demostrado que una botella de poliéster que se ha fabricado a partir de un 4 % en peso de espirocompuestos tarda casi el doble en fallar que una botella de poliéster que no contiene espirocompuestos. La botella de poliéster que contiene un 4 % en peso de espirocompuestos falla tras 70 minutos. Una botella de poliéster de comparación, que es idéntica en material y forma a excepción de los espirocompuestos, falla ya tras 40 minutos. Esta prueba demuestra que la botella de poliéster se vuelve más resistente mediante la adición de los espirocompuestos y puede soportar una mayor tensión en términos de contacto químico, influencias ambientales y/o presión interna. A test according to the ISBT standard stress cracking test has shown that a polyester cylinder manufactured from 4% spirocomposites by weight takes almost twice as long to fail as a polyester cylinder containing no spirocomposites. The polyester cylinder containing 4% spirocomposites by weight fails after 70 minutes. A comparison polyester cylinder, which is identical in material and shape except for the spirocomposites, fails after 40 minutes. This test demonstrates that the polyester cylinder becomes more resilient with the addition of spirocomposites and can withstand greater stress in terms of chemical contact, environmental influences, and/or internal pressure.

En una forma de realización preferida de la invención, la proporción del espirocompuesto asciende a entre el 1 y el 35 por ciento en peso, preferiblemente, a entre el 2 y el 10 por ciento en peso y, de manera especialmente preferida, a entre el 3 y el 5 por ciento en peso, en donde los porcentajes en peso se refieren al peso total de la preforma. En función de la carga prevista sobre el recipiente de poliéster fabricado a partir de la preforma, puede elevarse la proporción de espirocompuestos, para impedir una formación de grietas y el consiguiente fallo del recipiente. La formación de grietas por tensión, que inevitablemente se produce durante la conformación de la preforma para formar el recipiente de poliéster como se ha descrito anteriormente, puede reducirse significativamente mediante la provisión de los espirocompuestos. In a preferred embodiment of the invention, the proportion of the spirocomposite is between 1 and 35 percent by weight, preferably between 2 and 10 percent by weight, and particularly preferably between 3 and 5 percent by weight, the weight percentages being relative to the total weight of the preform. Depending on the anticipated load on the polyester container produced from the preform, the proportion of spirocomposites can be increased to prevent crack formation and subsequent container failure. The formation of stress cracks, which inevitably occurs during the shaping of the preform into the polyester container as described above, can be significantly reduced by the provision of the spirocomposites.

En una forma de realización especialmente preferida, el espirocompuesto es 3,9-bis(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano (espiroglicol). Otros espirocompuestos también son adecuados de manera excelente para proteger estéricamente el enlace éster mediante sus grupos metilo y etilo. In a particularly preferred embodiment, the spiro compound is 3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecane (spiroglycol). Other spiro compounds are also excellently suited for sterically protecting the ester bond via their methyl and ethyl groups.

Convenientemente, el poliéster a base de espiro especial es un copoliéster a base de PEF, PPF o PBF. Por tanto, la preforma o bien el recipiente también puede ser de base biológica y, al mismo tiempo, presenta las ventajas resultantes de la adición de los espirocompuestos. A este respecto, es irrelevante que el poliéster o bien el recipiente tenga un revestimiento de color o esté texturizado. PPF es la abreviatura de poli(furanoato de propileno) y PBF es la abreviatura de poli(furanoato de butileno). El poliéster es preferiblemente un copolímero con poli(furanoato de etileno), poli(furanoato de propileno) o poli(furanoato de butileno) como primeras unidades monoméricas y espirodiol como segunda unidad monomérica. Conveniently, the special spiro-based polyester is a copolyester based on PEF, PPF, or PBF. The preform or container can therefore also be bio-based and at the same time offer the advantages resulting from the addition of spirocomposites. It is irrelevant whether the polyester or container has a colored coating or is textured. PPF is the abbreviation for poly(propylene furanoate), and PBF is the abbreviation for poly(butylene furanoate). The polyester is preferably a copolymer with poly(ethylene furanoate), poly(propylene furanoate), or poly(butylene furanoate) as the first monomer units and spirodiol as the second monomer unit.

Resulta ventajoso cuando el cuerpo de la preforma presenta un espesor de pared que está entre 1 mm y 16 mm. La provisión del espirocompuesto en el poliéster permite también fabricar preformas muy gruesas que, a pesar del espesor, apenas muestran signos de cristalización durante el enfriamiento lento y no se enturbian. Estas preformas están destinadas a recipientes de poliéster, que pueden sustituir a los recipientes de vidrio. Por ello, pueden fabricarse recipientes de poliéster, cuyas propiedades corresponden a las propiedades positivas de los recipientes de vidrio, como la estabilidad y la capa de reutilización. It is advantageous when the preform body has a wall thickness between 1 mm and 16 mm. The addition of the spirocomposite to the polyester also allows for the production of very thick preforms that, despite their thickness, show little sign of crystallization during slow cooling and do not cloud. These preforms are intended for polyester containers, which can replace glass containers. Therefore, polyester containers can be manufactured whose properties correspond to the positive properties of glass containers, such as stability and a reusable layer.

En otra forma de realización de la invención, la preforma está diseñada para formar un recipiente reutilizable. El recipiente reutilizable es resistente a los productos químicos agresivos, que normalmente han de utilizarse para limpiar el recipiente reutilizable por razones higiénicas antes de volver a comercializarlo. Los espirocompuestos protegen los enlaces éster e impiden que se debiliten por reacciones de saponificación. Tales reacciones de saponificación tienen lugar, por ejemplo, entre poliésteres y soluciones cáusticas, que se utilizan en la limpieza de recipientes reutilizables. In another embodiment of the invention, the preform is designed to form a reusable container. The reusable container is resistant to harsh chemicals, which typically must be used to clean the reusable container for hygienic reasons before it is remarketed. The spirocompounds protect the ester bonds and prevent them from being weakened by saponification reactions. Such saponification reactions occur, for example, between polyesters and caustic solutions, which are used in cleaning reusable containers.

Otro aspecto de la invención se refiere a un recipiente de poliéster fabricado a partir de una preforma según la descripción anterior, en donde el recipiente presenta un espirocompuesto y puede resistir más de 30 min en el ensayo estándar ISBT de agrietamiento por tensión con una solución cáustica al 0,2 %. Estos valores de resistencia demuestran que un recipiente de poliéster que contiene espirocompuestos puede soportar grandes esfuerzos en términos de ataque químico y/o presión interna. Por tanto, el recipiente de poliéster según la invención no solo puede soportar la limpieza con productos químicos sin agrietarse, sino que también es adecuado para el llenado de sustancias de lavado activo, sustancias de olor activo y disolventes, que atacan y destruyen los recipientes de poliéster convencionales. Another aspect of the invention relates to a polyester container manufactured from a preform according to the above description, wherein the container has a spirocomposite and can withstand more than 30 minutes in the standard ISBT stress cracking test with a 0.2% caustic solution. These resistance values demonstrate that a polyester container containing spirocomposites can withstand high stresses in terms of chemical attack and/or internal pressure. Therefore, the polyester container according to the invention can not only withstand chemical cleaning without cracking, but is also suitable for filling with washing-active substances, odor-active substances, and solvents, which attack and destroy conventional polyester containers.

En otra forma de realización preferida de la invención, el recipiente está configurado de tal manera que es adecuado para el relleno o bien como botella reutilizable. Los productos químicos necesarios para la limpieza, en particular, soluciones cáusticas, para poder llenar de nuevo el recipiente, no atacan al poliéster o solo en una medida reducida, ya que los enlaces éster del poliéster están protegidos del ataque químico por los espirocompuestos. In another preferred embodiment of the invention, the container is designed to be suitable for refilling or as a reusable bottle. The chemicals required for cleaning, particularly caustic solutions, to refill the container do not attack the polyester or only to a limited extent, since the polyester's ester bonds are protected from chemical attack by the spirocompounds.

En otra forma de realización especialmente preferida de la invención, el recipiente está configurado de tal manera que puede soportar una presión interna después del llenado de hasta 300 kPa, preferiblemente, hasta 500 kPa y, de manera especialmente preferible, hasta 1200 kPa y, por tanto, es adecuado para el llenado de bebidas carbonatadas o aerosoles. Los espirocompuestos reducen la formación de grietas, de manera que el recipiente de poliéster sea estable, de manera que pueda soportar presiones internas de hasta 1200 kPa. Por tanto, no solo puede contener líquidos a presión, sino que también puede diseñarse como lata de aerosol. Además, es adecuado para tener un volumen de llenado de más de 1,5 litros y para alojar un líquido carbonatado de más de 1,5 litros. In another particularly preferred embodiment of the invention, the container is designed such that it can withstand an internal pressure of up to 300 kPa, preferably up to 500 kPa, and particularly preferably up to 1200 kPa, after filling, and is therefore suitable for filling carbonated beverages or aerosols. The spirocomposites reduce cracking, making the polyester container stable and capable of withstanding internal pressures of up to 1200 kPa. It can therefore not only contain pressurized liquids but can also be designed as an aerosol can. Furthermore, it is suitable for having a filling volume of more than 1.5 liters and for accommodating a carbonated liquid of more than 1.5 liters.

La invención se caracteriza preferiblemente por que el recipiente está configurado de tal manera que puede soportar temperaturas entre -19 °C y 96 °C y, por tanto, es adecuado para un proceso de llenado del contenido del recipiente con una temperatura entre -19 °C y 96 °C. La presencia del espirocompuesto en el poliéster también lleva a que aumente la temperatura de transición vítrea del poliéster. Por ello, el recipiente es adecuado para el llenado en caliente de productos y la pasteurización del contenido del recipiente directamente en el recipiente. The invention is preferably characterized in that the container is designed to withstand temperatures between -19°C and 96°C and is therefore suitable for filling the contents of the container at a temperature between -19°C and 96°C. The presence of the spirocomposite in the polyester also increases the glass transition temperature of the polyester. The container is therefore suitable for hot filling of products and pasteurizing the contents of the container directly in the container.

En un procedimiento para la fabricación de una preforma, se prepara una mezcla de granulados de plástico de poliéster, en donde el poliéster se ha preparado esencialmente a partir de un ácido furandicarboxílico y dioles, y se fabrica una preforma mediante moldeo por inyección de la mezcla. Según otro aspecto de la invención, durante la polimerización del poliéster se añade un espirocompuesto a este o el espirocompuesto se añade a los granulados de plástico de poliéster durante la fusión antes del moldeo por inyección y la mezcla tras la adición del espirocompuesto contiene una proporción del espirocompuesto de al menos el 1, preferiblemente, al menos el 2 por ciento en peso, en donde los porcentajes en peso se refieren al peso total de la mezcla. In a process for producing a preform, a mixture of polyester plastic granules is prepared, the polyester being prepared essentially from a furandicarboxylic acid and diols, and a preform is produced by injection molding the mixture. According to another aspect of the invention, a spirocompound is added to the polyester during polymerization or the spirocompound is added to the polyester plastic granules during melting prior to injection molding, and the mixture after addition of the spirocompound contains a proportion of the spirocompound of at least 1, preferably at least 2, percent by weight, the weight percentages being relative to the total weight of the mixture.

La copolimerización de los espirocompuestos en la cantidad necesaria puede realizarse de forma sencilla y rápida mediante una transesterificación, ya que no es necesaria ninguna etapa de procedimiento adicional. Más bien, el espirocompuesto puede introducirse en un poliéster sin espirodioles, con un segundo poliéster con una alta concentración de espirodioles mediante transesterificación y añadirse durante las etapas de procedimiento ya existentes, a saber, la polimerización del poliéster o la fusión del granulado de plástico. Se ha demostrado que el espirocompuesto forma un enlace homogéneo con el poliéster durante la polimerización o la fusión del poliéster y que el poliéster modificado puede cumplir muy bien los requisitos funcionales descritos anteriormente. Copolymerization of spirocomposites in the required quantity can be carried out simply and rapidly via transesterification, as no additional process steps are required. Rather, the spirocomposite can be introduced into a spirodiol-free polyester, with a second polyester containing a high concentration of spirodiols, via transesterification, and added during existing process steps, namely, polyester polymerization or melting of the plastic granulate. It has been shown that the spirocomposite forms a homogeneous bond with the polyester during polymerization or melting of the polyester, and that the modified polyester can very well meet the functional requirements described above.

Resulta ventajoso cuando la proporción del espirocompuesto contiene entre el 1 y el 35 por ciento en peso, preferiblemente, entre el 2 y el 10 por ciento en peso y, de manera especialmente preferible, entre el 3 y el 5 por ciento en peso, en donde los porcentajes en peso se refieren al peso total de la mezcla. Mediante la selección de la cantidad de espirocompuestos, pueden ajustarse las propiedades funcionales requeridas del recipiente de poliéster, de manera que pueda cumplirse el perfil de requisitos en cuanto a resistencia química, resistencia a la temperatura y resistencia a la presión. It is advantageous when the proportion of the spirocomposite contains between 1 and 35 percent by weight, preferably between 2 and 10 percent by weight, and particularly preferably between 3 and 5 percent by weight, where the weight percentages refer to the total weight of the mixture. By selecting the amount of spirocomposites, the required functional properties of the polyester container can be adjusted so that the requirements profile with respect to chemical resistance, temperature resistance, and pressure resistance can be met.

La publicación también se refiere a un copolímero para fabricar una preforma a partir de un poliéster, en donde el poliéster se ha preparado esencialmente a partir de un ácido furandicarboxílico y dioles, y un espirocompuesto, en donde la proporción del espirocompuesto asciende a al menos el 1, preferiblemente, al 2 por ciento en peso y los porcentajes en peso se refieren al peso total del copolímero. Por tanto, el copolímero comprende preferiblemente poli(furanoato de etileno), poli(furanoato de propileno) o poli(furanoato de butileno) como primeras unidades monoméricas y un espirocompuesto como segunda unidad monomérica. Por tanto, las propiedades funcionales de la preforma o del recipiente de poliéster fabricados a partir del copolímero pueden conseguirse ya con una cantidad relativamente pequeña de espirocompuestos. El espirocompuesto puede añadirse al poliéster durante su polimerización o la fusión para el moldeo por inyección de la preforma para preparar la mezcla de preformas. The publication also relates to a copolymer for producing a preform from a polyester, wherein the polyester is essentially prepared from a furandicarboxylic acid and diols, and a spirocomposite, wherein the proportion of the spirocomposite amounts to at least 1, preferably 2, percent by weight, and the weight percentages relate to the total weight of the copolymer. The copolymer preferably comprises poly(ethylene furanoate), poly(propylene furanoate), or poly(butylene furanoate) as the first monomer units and a spirocomposite as the second monomer unit. The functional properties of the polyester preform or container produced from the copolymer can therefore be achieved with a relatively small amount of spirocomposite. The spirocomposite can be added to the polyester during its polymerization or melting for injection molding of the preform to prepare the preform mixture.

Un último aspecto de la publicación se refiere a un granulado de plástico para fabricar una preforma a partir de poliéster, en donde el poliéster se ha preparado esencialmente a partir de un ácido furandicarboxílico y dioles y de un espirocompuesto, en donde la proporción del espirocompuesto asciende a al menos el 1, preferiblemente, al 2 por ciento en peso y los porcentajes en peso se refieren al peso total del granulado de plástico. Si el granulado de plástico contiene los espirocompuestos, estos ya se incorporan durante la polimerización del poliéster a su estructura. La viscosidad (IV) intrínseca del granulado de plástico es superior o igual a 0,5 e inferior o igual a 1,5 dl/g, medida por analogía con la norma de ensayo ASTM D4603. Medido por analogía con la norma de ensayo ASTM D4603 significa, que la norma de ensayo ASTM D4603, que solo se aplica a PET, debe aplicarse a una muestra de ensayo, que está preparada esencialmente a partir de un ácido furandicarboxílico y dioles y un espirocompuesto. Además, el granulado de plástico es cristalino. En este sentido, la cristalinidad del granulado de plástico es superior al 20 %. Además, el granulado de plástico no se pega entre sí a una temperatura de secado igual o superior a 130 °C. A final aspect of the publication relates to a plastic granulate for producing a polyester preform, wherein the polyester has been prepared essentially from a furandicarboxylic acid and diols and from a spirocompound, where the proportion of the spirocompound amounts to at least 1, preferably 2 percent by weight and the percentages by weight refer to the total weight of the plastic granulate. If the plastic granulate contains spirocompounds, these are already incorporated into its structure during the polymerization of the polyester. The intrinsic viscosity (IV) of the plastic granulate is greater than or equal to 0.5 and less than or equal to 1.5 dl/g, measured by analogy with the ASTM D4603 test standard. Measured by analogy with the ASTM D4603 test standard, this means that the ASTM D4603 test standard, which only applies to PET, must be applied to a test sample essentially prepared from a furandicarboxylic acid and diols and a spiro compound. Furthermore, the plastic granules are crystalline. The crystallinity of the plastic granules is greater than 20%. Furthermore, the plastic granules do not stick together at a drying temperature of 130°C or higher.

Claims

i. A polyester preform for producing a plastic container in a blow-molding process with a tubular preform body, which is configured so as to be closed at its one longitudinal end and has a neck section provided with a pouring opening at its other longitudinal end, wherein the preform has been produced in the injection-molding process,

wherein the polyester is essentially based on a furandicarboxylic acid and diols, wherein the diols are derived in a first part from the group of spirocompounds and in a second part from the group of conventional diols, wherein the group of conventional diols comprises monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol,

wherein the proportion of the spirocomposite amounts to at least 1, preferably at least 2 percent by weight, wherein the weight percentages refer to the total weight of the preform.

2. Preform according to claim 1, characterized in that the proportion of the spirocomposite amounts to between 1 and 35 percent by weight, preferably between 2 and 10 percent by weight and, particularly preferably, between 3 and 5 percent by weight, the percentages by weight referring to the total weight of the preform.

3. Preform according to one of the preceding claims, characterized in that the spiro compound is 3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecane (spiroglycol).

4. Preform according to one of the preceding claims, characterized in that the polyester is a copolyester based on PEF, PPF or PBF.

5. Preform according to one of the preceding claims, characterized in that the preform body has a wall thickness between 1 mm and 16 mm.

6. Preform according to one of the preceding claims, characterized in that the preform is configured to form a reusable container.

7. Polyester container manufactured from a preform according to one of the preceding claims, wherein the container has a spirocomposite and can withstand more than 30 min in the standard ISBT stress cracking test with a 0.2% caustic solution.

8. Container according to claim 7, characterized in that the container is configured in such a way that it is suitable for refilling or as a reusable bottle.

9. Container according to one of claims 7 or 8, characterized in that the container is designed such that it can withstand an internal pressure after filling of up to 300 kPa, preferably up to 500 kPa and particularly preferably up to 1200 kPa and is therefore suitable for filling carbonated beverages or aerosols.

10. Container according to one of claims 7 to 9, characterized in that the container is designed such that it can withstand temperatures between -19 °C and 96 °C, and is therefore suitable for a filling process of the contents of the container with a temperature between -19 °C and 96 °C.

11. Procedure for the manufacture of a preform, in which

-a mixture of polyester plastic granules is prepared, wherein the polyester has been prepared essentially from a furandicarboxylic acid and diols, wherein the diols are derived in part from the group of spirocompounds and in a second part from the group of conventional diols, wherein the group of conventional diols comprises monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol, and

-a preform is produced by injection moulding the mixture, wherein during the polymerisation of the polyester a spiro-compound is added to it or the spiro-compound is added to the polyester plastic granules during the melting before injection moulding and the mixture after the addition of the spiro-compound contains a proportion of the spiro-compound of at least 1, preferably at least 2 percent by weight, where the percentages by weight refer to the total weight of the mixture.

12. Method according to claim 11, characterized in that the proportion of the spiro compound contains between 1 and 35 percent by weight, preferably between 2 and 10 percent by weight and, particularly preferably, between 3 and 5 percent by weight, where the percentages by weight refer to the total weight of the mixture.