ES3043108T3 - Cathode active material for lithium secondary battery, and method for preparing cathode active material - Google Patents
Cathode active material for lithium secondary battery, and method for preparing cathode active materialInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a un material activo de cátodo, a un método para preparar el material activo de cátodo y a un cátodo y a una batería secundaria de litio que comprenden el material activo de cátodo, comprendiendo el material activo de cátodo: un óxido de metal de transición de litio que tiene una estructura cristalina de espinela; y una capa de recubrimiento colocada sobre la superficie del óxido de metal de transición de litio, en donde la capa de recubrimiento comprende un óxido que tiene una estructura ortorrómbica y que está representado por la fórmula química 1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material activo de cátodo para batería secundaria de litio, y método para preparar material activo de cátodoCampo técnico
[0003] La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, a un método para producir el material activo de electrodo positivo, a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo, y a una batería secundaria de litio.
[0004] Antecedentes de la técnica
[0005] A medida que el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles han aumentado, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado rápidamente. Entre tales baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y tensión, larga duración de la vida útil por ciclo y baja tasa de autodescarga.
[0006] Como material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio, se usa un óxido de litio-metal de transición. Entre tales óxidos de litio-metal de transición, se ha usado principalmente un óxido de litio-cobalto, tal como LiCoO2, que tiene una alta tensión funcional y excelentes propiedades de capacidad. Sin embargo, LiCoO2 tiene propiedades térmicas muy deficientes debido a la desestabilización de la estructura cristalina debido a la deslitiación, y también es costoso. Por tanto, LiCoO2 tiene una limitación a la hora de usarse como fuente de energía en un campo tal como un vehículo eléctrico o similar en una gran cantidad.
[0007] Como material para reemplazar LiCoO2, está desarrollándose un óxido de litio-metal de transición (LiMO2; en donde M incluye al menos uno de Ni, Co, o Mn). El óxido de litio-metal de transición tiene el problema de que se eluye el metal de transición debido a HF formado por una reacción con una disolución de electrolito durante la carga/descarga a alta temperatura y, por tanto, el rendimiento se degrada rápidamente.
[0008] Por tanto, existe una demanda del desarrollo de un material activo de electrodo positivo que pueda fabricar una batería secundaria con excelentes propiedades a alta temperatura al suprimir una reacción entre un óxido de litiometal de transición y una disolución de electrolito durante la carga/descarga a alta temperatura.
[0009] Rutheret al.informan sobre los cambios químicos y estructurales que se producen en Li2Cuo,5Nio,5O2 durante el ciclo electroquímico (Chem. Mater. 2017, 29, págs. 2997-3005).
[0010] Guleret al.informan sobre la preparación de espinela LiMn2O4 y LiMo,o2Mn-i,g8O4 (donde M es Zn, Co, Ni e In) a través del método sol-gel fácil y la posterior producción de materiales de electrodos compuestos binarios Cu/LiMn2O4, Cu/LiMo,o2Mni,98O4, Ag/LiMn2O4 y Ag/LiMo,o2Mni,g8O4 mediante técnicas de recubrimiento sin corriente eléctrica (Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39(36), págs. 21447-21462).
[0011] El documento US 2014/087259 A1 describe un material compuesto de cátodo que incluye un material activo de cátodo y una capa de recubrimiento recubierta sobre una superficie del material activo de cátodo. El material activo de cátodo incluye un óxido de litio-níquel-manganeso de tipo espinela. La capa de recubrimiento incluye un óxido de metal de litio que tiene una estructura cristalina que pertenece al grupo espacial C2/c del sistema cristalino monoclínico.
[0012] Divulgación de la invención
[0013] Problema técnico
[0014] Para resolver el problema anterior, un primer aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo que puede resolver el problema de la degradación de la densidad de energía durante la carga/descarga a alta temperatura.
[0015] Un segundo aspecto de la presente invención proporciona un método para producir el material activo de electrodo positivo.
[0016] Un tercer aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo.
[0017] Un cuarto aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
[0018] Solución técnica
[0019] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de litio-metal de transición que tiene una estructura cristalina de espinela y representado por la fórmula 2 a continuación, y una capa de recubrimiento colocada sobre una superficie del óxido de litio-metal de transición, en donde la capa de recubrimiento tiene una estructura ortorrómbica e incluye un óxido representado por la fórmula 1 a continuación.
[0020] [Fórmula 2]
[0021] Li1+a1Mn2-x1M2x1O4-y1Ay1
[0022] En la fórmula 2 anterior, M2 es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co, y Al, A es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S, y 0<a1<0,2, 0<x1<0,5, y 0<y1<0,1. [Fórmula 1]
[0023] Li2+xNil-yM1 yO2+z
[0024] En la fórmula 1 anterior, 0<x<0,2, 0<y<0,5, y 0<z<0,2, y M1 incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, y B.
[0025] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir un material activo de electrodo positivo, incluyendo el método la preparación de un óxido de litio-metal de transición que tiene una estructura cristalina de espinela y representado por la fórmula 2 anterior, y la formación de una capa de recubrimiento, que tiene una estructura ortorrómbica e incluye un óxido representado por la fórmula 1 anterior, sobre una superficie del óxido de litio-metal de transición de manera húmeda.
[0026] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo.
[0027] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
[0028] Efectos ventajosos
[0029] Según la presente invención, se forma una capa de recubrimiento que tiene una estructura específica sobre la superficie de un óxido de litio-metal de transición para suprimir fácilmente una reacción entre el óxido de litio-metal de transición y una disolución de electrolito durante la carga/descarga, suprimiendo de ese modo la elución de un metal de transición del óxido de litio-metal de transición, de modo que cuando se aplica a una batería, pueden mejorarse la eficiencia y la capacidad incluso cuando se realiza un ciclo a alta temperatura.
[0030] Breve descripción de los dibujos
[0031] Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención a modo de ejemplo, y sirven para permitir que los conceptos técnicos de la presente invención se comprendan mejor junto con la descripción detallada de la invención que se da a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse sólo con respecto a tales dibujos.
[0032] La figura 1 ilustra la estructura cristalina de un óxido para formar una capa de recubrimiento que tiene una estructura cristalina ortorrómbica, perteneciendo el óxido al grupo espacial Immm;
[0033] la figura 2 es una vista que muestra una trayectoria de difusión de iones de litio en un óxido para formar una capa de recubrimiento que tiene una estructura ortorrómbica, perteneciendo el óxido al grupo espacial Immm;
[0034] la figura 3 es una vista que ilustra un patrón de difracción de rayos X (XRD) de Li2Cuo,5Nio,5O2 usado como material para formar una capa de recubrimiento en el ejemplo 1;
[0035] la figura 4 es una vista que ilustra un patrón de difracción de rayos X (XRD) de Li2CuO2 usado como material para formar una capa de recubrimiento en el ejemplo comparativo 1; y
[0036] la figura 5 es una vista que ilustra un patrón de difracción de rayos X (XRD) de Li2NiO2 usado como material para formar una capa de recubrimiento en el ejemplo comparativo 2.
[0037] Mejor modo para llevar a cabo la invención
[0038] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
[0039] Se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones de la presente invención no se interpretarán como limitados a tener el significado definido en los diccionarios de uso común. Se
entenderá además que las expresiones o términos deben interpretarse como si tuvieran significados coherentes con sus significados en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.
[0040] Material activo de electrodo positivo
[0041] Los presentes inventores han descubierto que cuando se forma una capa de recubrimiento sobre la superficie de un óxido de litio-metal de transición mediante el uso de un compuesto que tiene una estructura cristalina específica y una fórmula, la capa de recubrimiento se adsorbe fuertemente sobre la superficie del óxido de litio-metal de transición, estabilizando de ese modo la estructura de superficie del óxido de litio-metal de transición, suprimiendo una reacción secundaria entre el óxido de litio-metal de transición y una disolución de electrolito y la elución de un metal de transición, y mejorando también la difusividad de los iones de litio, y han completado la presente invención. Específicamente, un material activo de electrodo positivo según la presente invención incluye un óxido de litio-metal de transición que tiene una estructura cristalina de espinela y representado por la fórmula 2 a continuación, y una capa de recubrimiento colocada sobre la superficie del óxido de litio-metal de transición, en donde la capa de recubrimiento tiene una estructura ortorrómbica e incluye un óxido representado por la fórmula 1 a continuación. [Fórmula 2]
[0042] Li1+a1Mn2-x1M2x1O4-y1Ay1
[0043] En la fórmula 2 anterior, M2 es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co, y Al, A es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S, y 0<a1<0,2, 0<x1<0,5, y 0<y1<0,1. [Fórmula 1]
[0044] Li2+xNil-yM1 yO2+z
[0045] En la fórmula 1 anterior,
[0046] 0<x<0,2, 0<y<0,5, y 0<z<0,2, y M1 incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, y B.
[0047] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle el material activo de electrodo positivo según la presente invención.
[0048] En primer lugar, un óxido de litio-metal de transición según la presente invención es un óxido de litio-metal de transición que tiene una estructura basada en espinela.
[0049] Específicamente, el óxido de litio-metal de transición es un óxido a base de litio-manganeso representado por la fórmula 2 a continuación.
[0050] [Fórmula 2]
[0051] Li1+aiMn2-xiM2xiO4-yiAy1
[0052] En la fórmula 2 anterior, M2 incluye uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co, y Al, A incluye uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S, y 0<a1<0,2, 0<x1<0,5, y 0<y1<0,1.
[0053] Específicamente, en la fórmula 2 anterior, A es un elemento sustituido por un sitio de oxígeno en un óxido de litiomanganeso, y puede ser uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S.
[0054] Mientras tanto, 1+a1 representa una razón molar de litio en el óxido de litio-manganeso, en donde al puede satisfacer 0<a1<0,2, más preferiblemente 0<a1<0,1.
[0055] x1 representa una razón molar de un elemento dopante M2 en el óxido de litio-manganeso, en donde x1 puede satisfacer 0<x1<0,5, más preferiblemente 0<x1<0,3. Cuando x1, la razón molar de M2, satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un material activo de electrodo positivo estructuralmente estable mientras se minimiza la degradación de la capacidad.
[0056] y1 representa una razón molar del elemento A en el óxido de litio-manganeso, en donde y1 puede satisfacer 0<y1<0,1, más preferiblemente 0<y1<0,05.
[0057] El óxido a base de litio-manganeso representado por la fórmula 2 anterior tiene una estructura cristalina de espinela y, por tanto, tiene una distribución cristalográfica en la que los iones de litio y los iones de metales de transición ocupan respectivamente un sitio tetraédrico 8a y un sitio octaédrico 16d. Una estructura de espinela puede
implementar propiedades de alto rendimiento ya que los octaedros que comparten bordes están conectados tridimensionalmente y proporcionan una trayectoria para el movimiento del litio durante un procedimiento de carga y descarga. Además, el óxido a base de litio-manganeso de la fórmula 2 anterior usa manganeso, que es económico, como materia prima principal y, por tanto, tiene la ventaja de que su costo es bajo.
[0058] Mientras tanto, el material activo de electrodo positivo de la presente invención tiene una estructura ortorrómbica sobre la superficie del óxido de litio-metal de transición que tiene una estructura cristalina de espinela, e incluye una capa de recubrimiento que tiene un óxido representado por la fórmula 1 a continuación.
[0059] [Fórmula 1]
[0060] Li2+xNh.yM1 yO2+Z
[0061] En la fórmula 1 anterior, 0<x<0,2, 0<y<0,5, y 0<z<0,2, y M1 incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, y B.
[0062] Específicamente, en la fórmula 1 anterior, el M1 es un elemento sustituido por un sitio de Ni en un óxido representado por la fórmula 1, y puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, y B, preferiblemente Cu.
[0063] y representa una razón molar de un elemento dopante M1 en el óxido representado por la fórmula 1 anterior, en donde y puede satisfacer 0<y<0,5, preferiblemente 0,3<y<0,5. Cuando y, la razón molar de M1, satisface el intervalo anterior, se mejora la movilidad del litio, de modo que cuando se aplica a una batería, pueden mejorarse las propiedades del ciclo a alta temperatura, la capacidad, y la eficiencia.
[0064] 2+x representa una razón molar de litio en el óxido representado por la fórmula 1 anterior, en donde x puede satisfacer 0<x<0,2, preferiblemente 0<x<0,1.
[0065] 2+z representa una razón molar de oxígeno del óxido representado por la fórmula 1 anterior, en donde z puede satisfacer 0<z<0,2, preferiblemente 0<z<0,1.
[0066] Cuando se usa el óxido que satisface la [fórmula 1] anterior, es decir, un óxido a base de litio-níquel en el que algunos de los sitios de níquel están dopados con un metal M1, en comparación con un caso en el que se usa un óxido que no satisface la [fórmula 1], tal como un óxido de litio-níquel (es decir, Li2NiO2) no dopado con el metal M1, un óxido de litio-metal (por ejemplo, Li2CuO2) que no incluye níquel, o similar, pueden lograrse una excelente difusividad de iones de litio y estabilidad estructural.
[0067] Particularmente, el óxido representado por la fórmula 1 anterior puede ser preferiblemente Li2Cuo,5Nio,5O2.
[0068] Mientras tanto, el óxido representado por la fórmula 1 anterior puede tener parámetros de red a, b, y c que pueden satisfacer, respectivamente, 3,7 Á<a<3,8 A, 2,6 Á<b<2,8 A, y 9,0 Á<c<9,3 A, y lo preferiblemente, a = 3,743 A, b = 2,779 A, c = 9,026 A. El óxido que tiene la estructura cristalina descrita anteriormente puede intercalar y desintercalar iones de litio de manera reversible, y dado que la estructura cristalina presenta una estructura tridimensional en capas, la difusión de iones puede producirse rápidamente.
[0069] Además, el óxido representado por la fórmula 1 anterior puede pertenecer a un grupo espacial Immm. El grupo espacial Immm significa un grupo espacial que tiene tres lados que son diferentes en longitud y forman ángulos rectos entre sí. Cuando el óxido representado por la fórmula 1 tiene un grupo espacial Immm, los electrones de un par de electrones solitario del elemento M1 pueden acelerar el movimiento de los iones de litio, mejorando de ese modo adicionalmente la difusividad del litio.
[0070] La figura 1 ilustra la estructura cristalina de un óxido de la [fórmula 1] que pertenece al grupo espacial Immm, y la figura 2 ilustra una trayectoria de difusión de iones de litio en el óxido de la [fórmula 1]. Tal como se ilustra en la figura 1 y la figura 2, el óxido de fórmula 1 que tiene una estructura ortorrómbica tiene elementos Ni y M1 que comparten bordes con el oxígeno y, por tanto, pueden difundir fácilmente iones de litio y, debido a su estructura planar, los pares de electrones solitarios permanecen por encima y por debajo de un plano, y estos pares de electrones solitarios ayudan a los iones de Li a moverse, de modo que la movilidad de los iones de Li puede mejorarse adicionalmente.
[0071] Tal como se describió anteriormente, dado que el óxido de la fórmula 1 anterior tiene una estructura cristalina que es ventajosa en la difusión de iones de litio, cuando el óxido se usa para formar una capa de recubrimiento, puede obtenerse un material activo de electrodo positivo que tiene una excelente movilidad de iones de litio.
[0072] Además, cuando el óxido de fórmula 1 que tiene una estructura ortorrómbica se recubre sobre un óxido de litio-metal de transición de una estructura de espinela representada por la fórmula 2 anterior, puede obtenerse un material activo de electrodo positivo que tiene una excelente estabilidad estructural.
[0073] El óxido de fórmula 1 que tiene una estructura ortorrómbica y el óxido de litio-metal de transición de una estructura de espinela pertenecen al mismo sistema cristalino, de modo que puede formarse fácilmente una disolución sólida. Por tanto, al formar una capa de recubrimiento, el óxido representado por la fórmula 1 se dopa en el óxido de litiometal de transición y forma una disolución sólida sustituida, lo que da como resultado una penetración parcial en las partículas de óxido de litio-metal de transición. Por consiguiente, la capa de recubrimiento está fuertemente unida al óxido de litio-metal de transición y, debido a la presencia de la capa de recubrimiento descrita anteriormente, puede suprimirse fácilmente una reacción secundaria con una disolución de electrolito que se produce sobre la superficie de un material activo de electrodo positivo. Además, el óxido representado por la fórmula 1 anterior es particularmente estable en un intervalo de tensión disponible de una batería, por ejemplo, de desde 3,0 V hasta 4,5 V y, por tanto, puede suprimir fácilmente una reacción secundaria entre un óxido de litio-metal de transición y una disolución de electrolito.
[0074] Además, el óxido de la [fórmula 1] anterior tiene una alta energía de formulación de oxígeno. Por tanto, cuando el óxido de la [fórmula 1] anterior se recubre sobre la superficie de un óxido de litio-metal de transición, puede lograrse un efecto de aumento de la estabilidad estructural de la superficie del óxido de litio-metal de transición.
[0075] Según la presente invención, la capa de recubrimiento descrita anteriormente puede tener un grosor de 1 nm a 20 nm, preferiblemente de 1 nm a 10 nm, y más preferiblemente de 2 nm a 8 nm. Como la capa de recubrimiento descrita anteriormente se forma en el intervalo de grosor descrito anteriormente, puede suprimirse fácilmente una reacción secundaria con una disolución de electrolito sin la degradación de las propiedades de un óxido de litiometal de transición.
[0076] Método para producir material activo de electrodo positivo
[0077] A continuación, se describirá un método para producir un material activo de electrodo positivo según la presente invención.
[0078] El método para producir un material activo de electrodo positivo de la presente invención incluye preparar un óxido de litio-metal de transición que tiene una estructura cristalina de espinela y representado por la fórmula 2 a continuación, y formar una capa de recubrimiento, que tiene una estructura ortorrómbica e incluye un óxido representado por la fórmula 1 a continuación, sobre una superficie del óxido de litio-metal de transición de manera húmeda.
[0079] [Fórmula 2]
[0080] Li1+a1Mn2-x1M2x1O4-y1Ay1
[0081] En la fórmula 2 anterior, M2 es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co, y Al, A es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S, y 0<a1<0,2, 0<x1<0,5, y 0<y1<0,1. [Fórmula 1]
[0082] Li2+xNi1-yM1 yO2+z
[0083] En la fórmula 1 anterior, 0<x<0,2, 0<y<0,5, y 0<z<0,2, y M1 incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, y B.
[0084] En primer lugar, se prepara un óxido de litio-metal de transición con estructura de espinela. En este momento, el óxido de litio-metal de transición es un óxido de litio-metal de transición representado por la [fórmula 2] descrita anteriormente.
[0085] A continuación, el óxido de litio-metal de transición se recubre con el óxido que tiene una estructura ortorrómbica y representado por la fórmula 1 de manera húmeda para formar una capa de recubrimiento. Específicamente, el recubrimiento puede realizarse introduciendo el óxido de litio-metal de transición y el óxido representado por la fórmula 1 en un disolvente, mezclándolos mediante agitación, seguido de la eliminación del disolvente, y luego realizando un tratamiento térmico.
[0086] En este momento, el disolvente puede ser, por ejemplo, N-metilpirrolidona y similares, y el mezclado puede realizarse durante de 30 minutos a 3 horas.
[0087] Mientras tanto, el óxido de litio-metal de transición y el óxido representado por la fórmula 1 pueden mezclarse en una razón en peso de 100:1 a 100:10, preferiblemente en una razón en peso de 100:2 a 100:8. Cuando la razón de mezclado del óxido de litio-metal de transición y el óxido representado por la fórmula 1 satisface el intervalo anterior, puede formarse uniformemente una capa de recubrimiento, de modo que puede suprimirse eficazmente una reacción secundaria con una disolución de electrolito y puede minimizarse la degradación de las propiedades físicas del óxido de litio-metal de transición.
[0088] La eliminación de un disolvente puede realizarse mediante procedimientos de filtrado y secado.
[0089] Mientras tanto, el tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura de 20 °C a 600 °C, preferiblemente de 300 °C a 600 °C, y la duración del tratamiento térmico puede ser de 1 a 10 horas, preferiblemente de 2 a 6 horas. Normalmente, se forma una capa de recubrimiento normalmente sobre la superficie de un óxido de litio-metal de transición de manera seca, tal como deposición de capa atómica (ALD). Sin embargo, en el caso del recubrimiento en seco, se forma una película de recubrimiento de manera no uniforme en forma de isla, o se difunde un material de recubrimiento en un óxido de litio-metal de transición, de modo que no se ha logrado de manera suficiente un efecto de prevención del contacto con una disolución de electrolito o un efecto de supresión de la elución de un metal de transición durante la carga/descarga a alta temperatura. Por el contrario, cuando se forma una capa de recubrimiento sobre la superficie de un óxido de litio-metal de transición de manera seca como en la presente invención, la capa de recubrimiento se forma uniformemente sobre la superficie del óxido de litio-metal de transición, de modo que puede suprimirse fácilmente una reacción secundaria entre el óxido de litio-metal de transición y una disolución de electrolito incluso cuando la carga/descarga se realiza a alta temperatura y puede suprimirse la elución de un metal de transición y, por consiguiente, cuando se aplica a altas temperaturas, pueden mejorarse las propiedades de la batería.
[0090] Electrodo positivo
[0091] Además, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, incluyendo el electrodo positivo un material activo de electrodo positivo producido mediante el método descrito anteriormente. Específicamente, el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo y que incluye el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
[0092] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en una batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 a 500 |jm, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un cuerpo no tejido.
[0093] La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material conductor y un aglutinante, junto con un material activo de electrodo positivo.
[0094] En este momento, el material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 al 99 % en peso, más específicamente del 85 al 98 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando se incluye en el intervalo de contenido anterior, pueden presentarse excelentes propiedades de capacidad.
[0095] En este momento, el material conductor se usa para impartir conductividad a un electrodo, y puede usarse cualquier material conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar un cambio químico en una batería que va a formarse. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibra de carbono; polvo de metal o fibra de metal tal como cobre, níquel, aluminio y plata; una fibra corta monocristalina conductora tal como una fibra corta monocristalina de óxido de zinc y una fibra corta monocristalina de titanato de potasio; un óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El material conductor puede incluirse en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0096] El aglutinante sirve para mejorar la unión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFp), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de flúor, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0097] El electrodo positivo puede fabricarse según un método típico para fabricar un electrodo positivo excepto que se usa el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, el electrodo positivo puede
fabricarse aplicando una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente y, selectivamente, un aglutinante y un material conductor en un disolvente, sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y prensado con rodillo. En este momento, el tipo y contenido del material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el material conductor son tal como se describió anteriormente.
[0098] El disolvente puede ser un disolvente comúnmente usado en la técnica, y puede ser dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua, o similares. Puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La cantidad de disolvente que va a usarse es suficiente si el disolvente puede disolver y dispersar el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el material conductor teniendo en cuenta el grosor de aplicación de una suspensión y el rendimiento de la preparación y, posteriormente, tiene una viscosidad que puede presentar una excelente uniformidad de grosor durante la aplicación para la fabricación de un electrodo positivo.
[0099] Además, en otro método, el electrodo positivo puede fabricarse vertiendo la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte separado y luego laminando una película obtenida al ser desprendida del soporte sobre un colector de corriente de electrodo positivo.
[0100] Batería secundaria de litio
[0101] Además, la presente invención puede fabricar un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería, un condensador, o similar, y más específicamente, puede ser una batería secundaria de litio.
[0102] Específicamente, la batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo colocado frente al electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito. El electrodo positivo es el mismo que el descrito anteriormente, por lo que se omitirá una descripción detallada del mismo. A continuación en el presente documento, se describirán con detalle únicamente el resto de los componentes.
[0103] Además, la batería secundaria de litio puede incluir además, de manera selectiva, una carcasa de batería para alojar un conjunto de electrodos compuesto por el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador, y un elemento de sellado para sellar la carcasa de batería.
[0104] En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo ubicada sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
[0105] El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que tiene una superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares, una aleación de aluminio-cadmio, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 pm a 500 pm y, como en el caso del colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente de electrodo negativo para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, tal como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un cuerpo no tejido.
[0106] La capa de material activo de electrodo negativo incluye selectivamente un aglutinante y un material conductor además de un material activo de electrodo negativo.
[0107] Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar reversiblemente el litio. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir un material carbonoso, tal como grafito artificial, grafito natural, fibra de carbono grafitizada y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede someterse a aleación con litio, tal como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, una aleación de Si, una aleación de Sn, o una aleación de Al; un óxido metálico que puede estar dopado y no dopado con litio, tal como SiOp (0<p<2), SnO<2>, un óxido de vanadio, y un óxido de litio-vanadio; o un material compuesto que incluya el compuesto metálico y el material carbonoso, tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película delgada de metal de litio como material activo de electrodo negativo. Además, el carbono de baja cristalinidad, el carbono de alta cristalinidad y similares pueden usarse todos ellos como material de carbono. Los ejemplos representativos del carbono de baja cristalinidad pueden incluir carbono blando y carbono duro, y los ejemplos representativos del carbono de alta cristalinidad pueden incluir grafito natural o grafito artificial irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase y carbono sinterizado a alta temperatura, tales como coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
[0108] El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad de 80 partes en peso a 99 partes en peso basándose en el peso total de 100 partes en peso de una capa de material activo de electrodo negativo.
[0109] El aglutinante es un componente para ayudar en la unión de un material conductor, un material activo, y un colector de corriente, y normalmente se añade en una cantidad de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso basándose en el peso total de 100 partes en peso de una capa de material activo de electrodo negativo. Los ejemplos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho de nitrilobutadieno, caucho de flúor, diversos copolímeros de los mismos, y similares.
[0110] El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad de un material activo de electrodo negativo y puede añadirse en una cantidad de 10 partes en peso o menos, específicamente de 5 partes en peso, basándose en el peso total de 100 partes en peso de la capa de material activo de electrodo negativo. El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico;
[0111] fibra conductora, tal como fibra de carbono y fibra metálica; polvo de metal, tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc y titanato de potasio;
[0112] un óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio; o un material conductor, tal como un derivado de polifenileno, y similares.
[0113] Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse aplicando un material de mezcla de electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando un material activo de electrodo negativo y selectivamente un aglutinante y un material conductor en un disolvente, sobre un colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado. Como alternativa, la capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse vertiendo el material de mezcla de electrodo negativo sobre un soporte separado y luego laminando una película desprendida del soporte sobre un colector de corriente de electrodo negativo.
[0114] La capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse, por ejemplo, aplicando un material de mezcla de electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando un material activo de electrodo negativo y selectivamente un aglutinante y un material conductor en un disolvente, sobre un colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado. Como alternativa, la capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse vertiendo el material de mezcla de electrodo negativo sobre un soporte separado y luego laminando una película desprendida del soporte sobre un colector de corriente de electrodo negativo.
[0115] Mientras tanto, en la batería secundaria de litio, un separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento para los iones de litio. Puede usarse cualquier separador sin ninguna limitación particular, siempre que se use normalmente como separador en una batería secundaria de litio.
[0116] Particularmente, es preferible un separador que tenga una alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como una baja resistencia al movimiento de los iones del electrolito. Específicamente, puede usarse una película de polímero porosa, por ejemplo, una película de polímero porosa fabricada usando un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de la misma. También puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similar. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente en una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
[0117] Además, el electrolito usado en la presente invención puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico de tipo fundido, y similares, todos los cuales pueden usarse en la fabricación de una batería secundaria de litio, pero no se limitan a los mismos.
[0118] Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
[0119] Puede usarse cualquier disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda servir como medio a través del cual puedan moverse los iones involucrados en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, como disolvente orgánico, pueden usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo,
[0120] Y-butirolactona y £-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo y etilo (MEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarburo C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático de
[0121] doble enlace o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre estos disolventes, es preferible un disolvente a base de carbonato, y es más preferible una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tenga una alta conductividad iónica y una alta constante dieléctrica y un compuesto a base de carbonato lineal que tenga una baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de dietilo), mezcla que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de una batería. En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
[0122] Puede usarse cualquier compuesto como sal de litio sin ninguna limitación particular, siempre que pueda proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, como sal de litio, pueden usarse LiPFa, LiClO4, LiAsFa, UBF4, LiSbFa, LiAlO4, LiAlCk UCF3SO3, UC4F9SO3, LiN(C2FaSO3)2, LiN( LiN(CF3SO2)2, LiCl, Lil, LiB(C2O4)2, o similares. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de
[0123] 0,1 M a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está en el intervalo mencionado, el electrolito tiene una conductividad y viscosidad adecuadas, lo que muestra de ese modo un rendimiento excelente y los iones de litio pueden moverse de manera efectiva.
[0124] En el electrolito, para mejorar las propiedades de vida útil de una batería, suprimir la disminución de la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería, pueden incluirse además uno o más tipos de aditivos, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinonaimina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, y similares. En este momento, el aditivo puede incluirse en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso basándose en el peso total de 100 partes en peso del electrolito.
[0125] La batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención tal como se describió anteriormente presenta de manera estable una excelente capacidad de descarga, propiedades de salida y propiedades de vida útil y, por tanto, es útil para dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil, y una cámara digital, y en el campo de los automóviles eléctricos tales como un vehículo eléctrico híbrido (HEV).
[0126] Por consiguiente, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria, y un bloque de baterías que incluye el mismo.
[0127] El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de energía de uno o más dispositivos de tamaño mediano y grande, por ejemplo, una herramienta eléctrica, un automóvil eléctrico tal como un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV), o un sistema de almacenamiento de energía.
[0128] La forma externa de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede ser una forma cilíndrica usando una lata, una forma cuadrada, una forma de bolsa, una forma de botón, o similar.
[0129] La batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse en una celda de batería que se usa como fuente de energía para un dispositivo de tamaño pequeño, y también puede usarse preferiblemente como celda unitaria para un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
[0130] Modo para llevar a cabo la invención
[0131] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a realizaciones. Las realizaciones de la presente invención se proporcionan para describir más completamente la presente invención a aquellos expertos en la técnica.
[0132] Ejemplo 1
[0133] Se sintetizó un metal de transición hidratado [Ni0,5Cu0,5](OH)2 mediante un método de coprecipitación.
[0134] Específicamente, se disolvieron nitrato de níquel y nitrato de cobre en agua en una razón molar de Ni:Cu de 1:1 para preparar una disolución acuosa de nitrato de 1,5 M. A continuación, mientras se agitaba la disolución acuosa de nitrato, se añadió en gotas amoníaco al 28 % en 1 equivalente molar para ajustar el pH, y se añadió al mismo LiOH en 2 equivalentes molares para ajustar el pH final a 12. A continuación, se agitó la disolución acuosa mientras se trataba térmicamente durante 3 horas a 50 °C, y se lavó un precipitado, que luego se recuperó mediante centrifugación. A continuación, se secó el precipitado a 75 °C, y luego se sometió a tratamiento térmico durante 6 horas a 450 °C en una atmósfera de aire. El producto de tratamiento térmico se mezcló con LOHH 2O, se prensó con rodillos para dar la forma de gránulo, y luego se sometió a tratamiento térmico durante 12 horas a 800 °C en una atmósfera de argón para obtener polvo de óxido. Para compensar la pérdida de litio a alta temperatura, se añadió Li
[0135] en un exceso del 5%con respecto al polvo de óxido, y luego la mezcla se enfrió en una atmósfera de argón, se transfirió a una carcasa de globo llena de argón de alta pureza, y luego se pulverizó en una atmósfera de argón para obtener materiales particulados representados por L¡2Cuo,5N¡o,502.
[0136] A continuación, se mezclaron un óxido de litio-metal de transición con una estructura de espinela representada por LiMn2O4 y el polvo de LÍ2NÍo,5Cuo,5O2 (un material para formar una capa de recubrimiento) obtenido anteriormente en una razón en peso de 1:0,05 en N-metilpirrolidona (NMP) durante 1 hora y, luego se sometió a tratamiento térmico la mezcla durante 4 horas a 500 °C para producir un material activo de electrodo positivo en el que se formó una capa de recubrimiento de LÍ2NÍo,5Cuo,502 que tenía un grosor de 5 nm sobre la superficie del óxido de litio-metal de transición.
[0137] Ejemplo comparativo 1
[0138] Un óxido de litio-metal de transición con una estructura de espinela representado por LiMn2O4 y polvo de Li2CuO2 (un material para formar una capa de recubrimiento) se mezclaron en una razón en peso de 1:0,05 en NMP, que era un disolvente, y luego la mezcla se sometió a tratamiento térmico durante 4 horas a 500 °C para producir un material activo de electrodo positivo en el que se formó una capa de recubrimiento de Li2CuO2 que tenía un grosor de 5 nm sobre la superficie del óxido de litio-metal de transición.
[0139] Ejemplo comparativo 2
[0140] Se mezclaron un óxido de litio-metal de transición con una estructura de espinela representado por LiMn2O4 y polvo de Li2NiO2 (un material para formar una capa de recubrimiento) en una razón en peso de 1:0,05 en NMP, que era un disolvente, y luego la mezcla se sometió a tratamiento térmico durante 4 horas a 500 °C para producir un material activo de electrodo positivo en el que se formó una capa de recubrimiento de Li2NiO2 que tenía un grosor de 5 nm sobre la superficie del óxido de litio-metal de transición.
[0141] Se produjo el material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó Li2NiO2. En este momento, el grosor de la capa de recubrimiento formada era de 5 nm.
[0142] Ejemplo experimental 1: Medición del patrón de difracción de rayos X (XRD)
[0143] Se realizó una medición de XRD usando un rayo Cu-Ka para el polvo L¡2Cuo,5N¡o,502 preparado en el ejemplo 1, el polvo de LhCuO2 usado en el ejemplo comparativo 1, y el polvo de LÍ2NÍO2 usado en el ejemplo comparativo 2. Los resultados del análisis se muestran en la tabla 3 a la tabla 5, respectivamente. A través de la tabla 3 a la tabla 5, se puede confirmar que L¡2Cuo,5N¡o,502, LhCuO2 y LÍ2NÍO2 tienen todos una estructura ortorrómbica.
[0144] Ejemplo experimental 2: Medición de la energía de formación de oxígeno
[0145] Se confirmó la energía de formación de oxígeno de cada uno de los materiales para formar una capa de recubrimiento preparados mediante el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2. Específicamente, usando un programa de paquete de simulación Viena Ab-initio (VASP), se aplicó un método de cálculo de teoría funcional de la densidad (DFT) para calcular la energía de formulación de oxígeno según los cambios en la estructura cristalina, y los resultados del cálculo se muestran en la tabla 1 a continuación. En este momento, la energía de formulación de oxígeno se calculó en las siguientes condiciones, basándose en la DFT, y el pseudopotencial funcional de PBE PAW_PBE.
[0146] Término U de Hubbard para Ni = 6,2 eV
[0147] Energía de corte: 520 eV
[0148] Modelo de cálculo: una supercelda con átomos de L¡48(Ni y/o Cu)24O48
[0149] Densidad de generación de vacancia de oxígeno (Vo) = 1/48 (~2,1 % at.), basándose en valores calculados para el gas O2 (entorno rico en O)
[0150] [Tabla 1]
[0153]
[0155] Tal como se muestra en la tabla 1 anterior, se confirmó que la energía de formulación de oxígeno del material para
formar una capa de recubrimiento usado en el ejemplo 1 fue mayor que la de los materiales para formar una capa de recubrimiento usados en los ejemplos comparativos 1 y 2. La energía de formulación de oxígeno es un valor calculado para mostrar qué material necesita más energía para eliminar un oxígeno y, cuanto mayor sea el valor, más excelente será la estabilidad estructural. Por tanto, puede suponerse que el material activo de electrodo positivo del ejemplo 1 que incluye la capa de recubrimiento de Li2Nio,5Cuo,5O2 puede formar una estructura más estable frente a los cambios en la estructura debido a la intercalación de iones de litio durante la carga/descarga que el material activo de electrodo positivo del ejemplo comparativo 1 que incluye la capa de recubrimiento de LÍ2CuO2 o el material activo de electrodo positivo del ejemplo comparativo 2 que incluye la capa de recubrimiento de Li2NiO2.
[0156] Ejemplo experimental 3: Medición de la difusividad de litio
[0157] La difusividad de iones de litio de cada uno de los materiales para formar una capa de recubrimiento usados en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2 se calculó usando el programa de paquete de simulación Vienna Abinitio (VASP), y los resultados del cálculo se muestran en la [tabla 2].
[0158] La difusividad de iones de litio se calculó en las siguientes condiciones, basándose en la teoría funcional de la densidad (DFT), y el pseudopotencial funcional de PBE PAW_PBE.
[0159] Energía de corte: 520 eV
[0160] Modelo de cálculo: una supercelda hexagonal de 4*4*1 con Lig6Ni48Og6
[0161] Método de cálculo de difusividad: cuando los iones de litio se mueven al sitio más cercano, se calculó una barrera de energía (Ea = 0,4 eV) mediante un método de banda elástica empujada (NEB), y luego la barrera de energía calculada se aplicó a una ecuación de Arrhenius para calcular la difusividad.
[0162] <Ecuación de Arrhenius>
[0164] i )=a 2v e F'a- ><t}T
[0166] En la ecuación anterior, a es la distancia (2,31 A) entre los sitios de litio y v es una frecuencia de salto, que es cercana a 1,0 * 101V . T es 300 K, y Kb es una constante de Boltzmann.
[0167] [Tabla 2]
[0170]
[0172] A través de la tabla 2 anterior, puede observarse que Li2Nio,5Cuo,5O2 usado en el ejemplo 1 tiene una mayor difusividad de iones de litio que Li2CuO2 usado en el ejemplo comparativo 1 o Li2NiO2 usado en el ejemplo comparativo 2. Por tanto, puede suponerse que el material activo de electrodo positivo del ejemplo 1 que incluye la capa de recubrimiento de Li2Nio,5Cuo,5O2 puede tener una difusividad de iones de litio más excelente que el material activo de electrodo positivo del ejemplo comparativo 1 que incluye la capa de recubrimiento de Li2CuO2 o el material activo de electrodo positivo del ejemplo comparativo 2 que incluye la capa de recubrimiento de Li2NiO2.
Claims (13)
1. REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo positivo que comprende:
un óxido de litio-metal de transición que tiene una estructura cristalina de espinela y representado por la fórmula 2 a continuación; y
una capa de recubrimiento colocada sobre una superficie del óxido de litio-metal de transición, en donde la capa de recubrimiento tiene una estructura ortorrómbica, e incluye un óxido representado por la fórmula 1 a continuación:
[Fórmula 2]
Li1+a1Mn2-x1M2x1O4-y1Ay1
en donde, en la fórmula 2 anterior, M2 es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co, y Al, A es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S, y 0<a1<0,2, 0<x1<0,5, y 0<y1<0,1;
[Fórmula 1]
Li2+xNil-yM1 yO2+z,
en donde, en la fórmula 1 anterior, 0<x<0,2, 0<y<0,5, y 0<z<0,2, y M1 incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, y B.
2. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento tiene un grosor de 1 nm a 20 nm.
3. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el óxido representado por la fórmula 1 anterior pertenece a un grupo espacial Immm.
4. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula 1, 0<x<0,1, 0,3<y<0,5, y 0<z<0,05.
5. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde M1 comprende cobre.
6. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el óxido representado por la fórmula 1 es Li2Cuo,5Nio,5O2.
7. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el óxido representado por la fórmula 1 tiene parámetros de red de 3,7 A<a<3,8 A, 2,6 Á<b<2,8 A, y 9,0 Á<c<9,3 A.
8. Método para producir un material activo de electrodo positivo, comprendiendo el método:
preparar un óxido de litio-metal de transición que tiene una estructura cristalina de espinela y representado por la fórmula 2 a continuación; y
formar una capa de recubrimiento, que tiene una estructura ortorrómbica e incluye un óxido representado por la fórmula 1 a continuación, sobre una superficie del óxido de litio-metal de transición de manera húmeda:
[Fórmula 2]
Li1+a1Mn2-x1M2x1O4-y1Ay1
en donde, en la fórmula 2 anterior, M2 es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co, y Al, A es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At, y S, y 0<a1<0,2, 0<x1<0,5, y 0<y1<0,1;
[Fórmula 1]
Li2+xNi-|-yM1yO2+Z,
en donde, en la fórmula 1 anterior, 0<x<0,2, 0<y<0,5, y 0<z<0,2,y M1 incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, y B.
9. Método según la reivindicación 8, en donde la formación de la capa de recubrimiento se realiza mezclando el óxido de litio-metal de transición representado por la fórmula 2 y el óxido representado por la fórmula 1 en
un disolvente, seguido por eliminar el disolvente y luego realizar tratamiento térmico.
10.Método según la reivindicación 9, en donde el óxido de litio-metal de transición representado por la fórmula 2 y el óxido representado por la fórmula 1 se mezclan a una razón en peso de 100:1 a 100:10.
11. Método según la reivindicación 9, en donde el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 200 °C a 600 °C.
12. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
13. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 12.
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