ES3041951T3 - Laminated packaging material comprising a barrier layer and packaging container made therefrom - Google Patents

Abstract

Un material de embalaje laminado (10a) para el envasado de productos alimenticios líquidos o semilíquidos comprende: - una capa base (11) compuesta de material a base de celulosa, preferiblemente papel o cartón, - una primera capa termoplástica termosellable e impermeable a los líquidos (12), dispuesta en el exterior de la capa base para constituir el exterior de un envase formado con el material de embalaje, - una segunda capa termoplástica termosellable e impermeable a los líquidos (13), dispuesta en el interior de la capa base para estar en contacto directo con el producto alimenticio envasado, y - una capa barrera (14) que comprende una capa de sustrato barrera (14b) recubierta con un recubrimiento barrera depositado por vapor físico (PVD) que contiene aluminio parcialmente oxidado, el recubrimiento barrera tiene un espesor de 8 a 40 nm y una transmitancia del 20 al 60 %, la capa barrera está laminada entre la capa base y la segunda capa termoplástica termosellable e impermeable a los líquidos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Material de envasado laminado que comprende una capa de barrera y recipiente de envasado realizado con el mismo

[0004] Campo técnico

[0006] La presente invención se refiere a un material de envasado laminado.

[0008] Además, la invención se refiere a un método de fabricación del material de envasado laminado, a un recipiente de envasado que comprende el material de envasado laminado, y a un método de fabricación del recipiente de envasado.

[0009] Antecedentes de la invención

[0011] Los recipientes de envasado del tipo desechable de un solo uso para alimentos líquidos se producen frecuentemente a partir de un laminado de envasado a base de cartón. Uno de dichos recipientes de envasado frecuentes se comercializa bajo la marca comercial Tetra Brik Aseptic® y se emplea principalmente para el envasado aséptico de alimentos líquidos, tales como leche, zumos de frutas, etc., que se venden para ser almacenados a largo plazo a temperatura ambiente. El material de envasado en este recipiente de envasado conocido es típicamente un laminado que comprende una capa de soporte o central, de papel o cartón, y capas exteriores impermeables a los líquidos, de termoplásticos. Con el fin de hacer que el recipiente de envasado sea hermético a los gases, en particular hermético al oxígeno gaseoso, por ejemplo, para el propósito del envasado aséptico y del envasado de leche o de zumo de fruta, el laminado en estos recipientes de envasado normalmente comprende al menos una capa adicional, más comúnmente una lámina de aluminio.

[0013] En el interior del laminado, es decir, el lado destinado a estar orientado hacia el contenido alimenticio llenado de un recipiente producido a partir del laminado, hay una capa más interior, aplicada sobre la lámina de aluminio, cuya capa interior, más interior, puede estar compuesta por una o varias capas parciales, que comprenden polímeros termoplásticos termosellables, tales como polímeros adhesivos y/o poliolefinas. Además, en el exterior de la capa de soporte, hay una capa de polímero termosellable más exterior.

[0015] Los recipientes de envasado se producen generalmente mediante modernas máquinas de envasado de alta velocidad del tipo que forman, llenan y sellan los envases a partir de una banda o a partir de piezas en bruto prefabricadas de material de envasado. De esta manera, los recipientes de envasado pueden producirse reformando una banda del material de envasado laminado en un tubo uniendo entre sí ambos bordes longitudinales de la banda en una unión superpuesta soldando entre sí las capas de polímero termoplástico termosellable interior y exterior. El tubo se llena con el producto alimenticio líquido deseado y posteriormente se divide en envases individuales mediante sellos transversales repetidos del tubo a una distancia predeterminada unos de otros por debajo del nivel del contenido del tubo. Los envases se separan del tubo mediante incisiones a lo largo de los sellos transversales y se les proporciona la configuración geométrica deseada, normalmente paralelepípedos, mediante la formación mediante plegado a lo largo de líneas de pliegue preparadas en el material de envasado.

[0017] La principal ventaja de este concepto de método de envasado continuo mediante formación, llenado y sellado de tubos es que la banda puede esterilizarse de manera continua justo antes de la formación del tubo, proporcionando de esta manera la posibilidad de un método de envasado aséptico, es decir, un método en el que el contenido líquido a ser llenado, así como el propio material de envasado, tienen una cantidad de bacterias reducida y el recipiente de envasado lleno se produce en condiciones limpias, de manera que el envase lleno puede almacenarse durante mucho tiempo incluso a temperatura ambiente, sin el riesgo de crecimiento de microorganismos en el producto lleno. Otra ventaja importante del método de envasado de tipo Tetra Brik® es, tal como se ha indicado anteriormente, la posibilidad de un envasado continuo de alta velocidad, lo cual tiene un impacto considerable sobre la rentabilidad.

[0018] Los recipientes de envasado para alimentos líquidos sensibles, por ejemplo, leche o zumo, pueden producirse también a partir de piezas en bruto con forma de lámina o piezas en bruto prefabricadas del material de envasado laminado de la invención. A partir de una pieza en bruto tubular del laminado de envasado que está plegada plana, los envases se producen construyendo en primer lugar la pieza en bruto para formar una cápsula de recipiente tubular abierta, un extremo abierto de la cual se cierra plegando y termosellando los paneles extremos integrales. La cápsula de recipiente cerrada de esta manera se llena con el producto alimenticio en cuestión, por ejemplo, zumo, a través de su extremo abierto, que posteriormente se cierra plegando y termosellando adicionalmente los paneles extremos integrales correspondientes. Un ejemplo de un recipiente de envasado producido a partir de piezas en bruto de tipo lámina y piezas en bruto tubulares es el denominado envase "de tipo gable-top " convencional. Hay también envases de este tipo que tienen una parte superior moldeada y/o un tapón roscado realizado en plástico.

[0020] Una capa de una lámina de aluminio (a la que se hace referencia también como Alufoil) en el laminado de envasado proporciona propiedades de barrera contra los gases bastante superiores a la mayoría de los materiales poliméricos de barrera contra los gases. El laminado de envasado basado en lámina de aluminio convencional para el envasado aséptico de alimentos líquidos es todavía el material de envasado más rentable, en su nivel de rendimiento, disponible en el mercado en la actualidad.

[0022] Para competir con los materiales basados en Alufoil, cualquier otro material debe ser rentable en lo que se refiere a las materias primas, debe tener propiedades de conservación de alimentos al menos comparables y debe tener un rendimiento comparativamente bueno durante la conversión en un laminado de envasado terminado.

[0024] En los esfuerzos por desarrollar materiales de lámina distinta de aluminio para envases de cartón para alimentos líquidos, es deseable desarrollar películas u láminas prefabricadas que tengan funcionalidades de barrera elevadas y múltiples (es decir, no solo propiedades de barrera contra el oxígeno y contra los gases, sino también propiedades de barrera contra el vapor de agua, sustancias químicas y/o aromáticas) para reemplazar el material de barrera de lámina de aluminio convencional, y para adaptar dichas películas o láminas al proceso de lámina de aluminio convencional para la laminación y la fabricación. Dichas películas o láminas pueden revestirse con un revestimiento de barrera, por ejemplo, mediante revestimiento por deposición en fase vapor.

[0026] Dichas películas de barrera normalmente tienen al menos un inconveniente, cuando se comparan con la lámina de aluminio convencional, para su uso en el envasado de cartón para líquidos de alimentos líquidos. Un inconveniente importante puede ser los altos costos de fabricación de dicha película de barrera y/o la complejidad en el método de fabricación de la misma. Otro inconveniente puede ser que añade complejidad al proceso de laminación cuando se convierte en un material de envasado laminado, de manera que no es posible reemplazar directamente una lámina de aluminio.

[0028] Un tipo de revestimiento por deposición en fase vapor, que frecuentemente tiene algunas propiedades de barrera, en particular propiedades de barrera contra el vapor de agua, son los denominados revestimientos de metalización, por ejemplo, revestimientos mediante deposición física en fase vapor de aluminio metálico (PVD).

[0030] Dicha capa depositada en fase vapor, que consiste sustancialmente en aluminio metálico, puede tener un espesor de 10-30 nm, que corresponde a menos del 1% del material de aluminio metálico presente en una lámina de aluminio de espesor convencional para envasado, es decir, 6,3 pm. Aunque los revestimientos metálicos por deposición en fase vapor requieren muy poco material metálico, proporcionan un menor nivel de propiedades de barrera contra el oxígeno y puede ser necesario combinarlos con un material de barrera contra los gases adicional para proporcionar un material laminado final con suficientes propiedades de barrera. Por otra parte, pueden complementar una capa de barrera contra los gases adicional y pueden proporcionar buenas propiedades de barrera contra el vapor de agua. Los revestimientos de aluminio puro tienen un aspecto metálico, lo cual no permite diferenciarlos visualmente del material de envasado a basado lámina de lámina.

[0032] Otros ejemplos de revestimientos de deposición en fase vapor son los revestimientos de óxido de aluminio (AlOx, Al2O3) y óxido de silicio (SiOx). Dichos revestimientos pueden aplicarse mediante PVD. Los revestimientos de óxido de aluminio (AlOx) son transparentes, con buenas propiedades de barrera contra el oxígeno. Sin embargo, el revestimiento es bastante quebradizo. Los revestimientos de AlOx se divulgan, por ejemplo, en el documento W02009/112255 del presente solicitante.

[0034] Otros revestimientos pueden aplicarse mediante un método de deposición en fase vapor químico mejorado con plasma (PECVD), en el que se deposita un vapor de un compuesto sobre el sustrato en circunstancias más o menos oxidativas. Por ejemplo, los revestimientos de óxido de silicio (SiOx) pueden aplicarse de manera alternativa mediante un proceso de PECVD.

[0036] El documento EP437946 de Bowater Packaging Limited divulga un material en banda para fabricar bolsas aptas para microondas para envasar sustancias sensibles al oxígeno y/o a la humedad. El material comprende un sustrato en banda con un revestimiento que comprende una mezcla uniforme de metal y óxido metálico, siendo la cantidad de metal baja de manera que el sustrato revestido sea transparente a las microondas. El material se fabrica mediante un proceso de evaporación reactiva en el que se introduce una cantidad controlada de gas que contiene oxígeno a una corriente de metal en evaporación para depositar la mezcla sobre el sustrato. El material se conforma en bolsas. En los ejemplos, el peso del revestimiento es de aproximadamente 0,1 g/m2. Para que el producto sea apto para microondas, la densidad óptica final máxima para el revestimiento se establece en 0,25, que corresponde a una transmitancia mínima del 56%.

[0038] El documento EP3517291 divulga materiales de envasado laminados que comprenden una capa de soporte de material basado en celulosa, y capas de polímero termoplástico termosellables herméticas a los líquidos, exterior e interior, que tienen además una capa de barrera laminada entre la capa de soporte y la capa más interior.

[0040] Sumario

[0042] Según un primer aspecto de la invención, se proporciona un material de envasado laminado para envasar productos alimenticios líquidos o semilíquidos, que comprende:

[0043] - una capa de soporte que comprende material basado en celulosa, preferiblemente papel o cartón, - una primera capa termoplástica, termosellable, hermética a los líquidos, más exterior, dispuesta en el exterior de la capa de soporte para constituir el exterior de un envase formado a partir del material de envasado,

[0044] - una segunda capa termoplástica, termosellable, hermética a los líquidos, más interior, dispuesta en el interior de la capa de soporte para estar en contacto directo con el producto alimenticio relleno, y

[0045] - una capa de barrera que comprende una capa de sustrato de barrera revestida con un revestimiento de barrera aplicada mediante deposición física en fase vapor (PVD) que comprende aluminio parcialmente oxidado, teniendo el revestimiento de barrera un espesor de 8 a 40 nm y una transmitancia del 20 al 60%, estando la capa de barrera laminada entre la capa de soporte y la segunda capa termoplástica, termosellable, hermética a los líquidos, más interior.

[0046] Según un segundo aspecto, se proporciona un método de fabricación del material de envasado laminado, un método de fabricación del material de envasado laminado descrito anteriormente, que comprende las etapas, en cualquier orden, de

[0047] - laminar la capa de barrera en el lado interior de la capa de soporte,

[0048] - aplicar la primera capa termoplástica, termosellable, hermética a los líquidos, más exterior sobre el lado exterior de la capa de soporte, y aplicar la segunda capa termoplástica, termosellable, hermética a los líquidos, más interior sobre el lado interior de la capa de barrera.

[0049] Según un tercer aspecto, se proporciona un recipiente de envasado para productos alimenticios líquidos o semilíquidos, que comprende el material de envasado laminado descrito anteriormente.

[0050] Según un cuarto aspecto, se proporciona un método para formar el recipiente de envasado descrito anteriormente, que comprende una etapa de plegado del material de envasado laminado.

[0051] Descripción detallada

[0052] El material de envasado laminado de la invención comprende una capa de barrera que incluye una capa de sustrato de barrera y un revestimiento de barrera de aluminio parcialmente oxidado sobre la capa de sustrato de barrera.

[0053] El revestimiento de barrera se aplica mediante deposición física en fase vapor (PVD) con evaporación reactiva sobre la superficie de la capa de sustrato de barrera. Los reactivos son aluminio y oxígeno, suministrados al proceso de PVD en una proporción apropiada de manera que el aluminio se oxide solo parcialmente. Se usa un aparato de PVD (al que se hace referencia también en el presente documento como una planta) que tiene una zona de revestimiento.

[0054] El aluminio se suministra de manera adecuada al proceso de PVD en la zona de revestimiento mediante alimentación de hilo. Sin embargo, otros métodos de suministro de aluminio, tal como en sartenes, pueden ser posibles, de manera alternativa. Esto tiene la ventaja de reducir los costes de mantenimiento. Esto se denomina evaporación inductiva. Como una alternativa adicional, puede usarse una pistola de haz de electrones para evaporar una losa de aluminio contenida en un crisol enfriado. El bombardeo de alta energía calienta la fuente de aluminio hasta el punto en que se derrite y se evapora. Aunque la evaporación por haz de electrones se usa principalmente para revestimientos cerámicos, puede usarse para la metalización, pero el mantenimiento y la inversión de capital son mayores.

[0055] El oxígeno se suministra como un gas al proceso de PVD en la zona de revestimiento. De manera adecuada, el oxígeno se introduce a través de boquillas de inyección.

[0056] De manera adecuada, se usa evaporación reactiva mejorada por plasma del aluminio a combinar con oxígeno. En el caso de la evaporación reactiva mejorada con plasma, el uso de una mezcla de oxígeno y un gas noble (por ejemplo, argón) puede ayudar a estabilizar la descarga de plasma y/o a mejorar la densidad del revestimiento.

[0057] El aluminio parcialmente oxidado se encuentra entre Al y Al2O3 en estequiometría general. Preferiblemente, el aluminio parcialmente oxidado comprende un compuesto cerámico-metálico (cer-met) de partículas de aluminio y Al2O3. Las partículas de aluminio pueden ser visibles en TEM, tal como se describe en el ejemplo a continuación.

[0058] Sin desear limitarse a la teoría, los presentes inventores creen que el crecimiento de agrupaciones de aluminio a partículas visibles en TEM está influenciado no solo por la relación de aluminio a oxígeno en el proceso de PVD de evaporación reactiva, sino también por parámetros del proceso, tales como la velocidad de la línea de revestimiento (se espera que una alta velocidad de la línea de revestimiento conduzca a partículas más pequeñas).

[0059] Además, es probable que la realización de la evaporación reactiva en presencia de un plasma (es decir, evaporación reactiva asistida por plasma) influya en el crecimiento del tamaño de partícula, produciendo partículas más pequeñas.

[0060] Los espesores de revestimiento están comprendidos en el intervalo de 8 (o 10) a 40 nm. Los espesores de revestimiento preferidos están por encima de 15 nm y/o por debajo de 30 nm (más preferiblemente por debajo de 25 nm). Para espesores de revestimiento bajos, puede haber presentes poros u otros defectos que pueden conducir a propiedades de barrera contra el oxígeno deficientes. Para espesores de revestimiento elevados, el revestimiento puede ser quebradizo, de manera que se produzcan agrietamientos cuando la capa de barrera se somete a un tratamiento mecánico, tal como revestimiento por extrusión o plegado. Dicho agrietamiento puede conducir también a propiedades de barrera contra el oxígeno deficientes.

[0062] Sin embargo, cuando la capa de sustrato de barrera es de poliolefina, es preferible un espesor de revestimiento de barrera no superior a 15 nm. Esto es debido a que las poliolefinas son polímeros blandos, de manera que los revestimientos de barrera formados sobre una capa de sustrato de poliolefina son particularmente propensos al agrietamiento.

[0064] Preferiblemente, el revestimiento de barrera tiene un aspecto no metálico. Los revestimientos son típicamente grises o marrones. Se encontró que los revestimientos con un valor de transmitancia final menor al 20% tenían una apariencia metálica, y esto no es deseable. Los revestimientos con un valor de transmitancia mayor al 20% no tenían una apariencia metálica después de la laminación, particularmente cuando se usó cartón sin blanquear como capa de soporte. Preferiblemente, la transmitancia de la capa de barrera es del 25 al 60%, más preferiblemente del 30 al 60%. Los valores de transmitancia superiores al 60% se asociaron con propiedades de barrera contra el oxígeno deficientes.

[0065] La capa de sustrato de barrera puede comprender una película de polímero o un material basado en celulosa.

[0067] Los espesores típicos de la capa de sustrato de barrera de película de polímero pueden ser de 6 a 30 pm, tal como de 8 a 20 pm, por ejemplo, 12 pm.

[0069] La capa de sustrato de barrera de película de polímero es preferiblemente una película orientada prefabricada, tal como una película soplada o una película orientada moldeada. Ambos tipos de películas prefabricadas se fabrican extruyendo la composición fundida en una lámina de película, que posteriormente se estira en una película considerablemente más delgada, pero estable. Esto significa que la película no se encogerá ni se deteriorará debido a los cambios de las condiciones en el entorno que la rodea, o debido al envejecimiento. La película puede estar orientada monoaxialmente, es decir, en la dirección de la máquina, o biaxialmente tanto en la dirección de la máquina (MD) como en la dirección transversal (CD).

[0071] La capa de sustrato de barrera de película de polímero es preferiblemente de poliéster o poliolefina.

[0073] El tereftalato de polietileno (PET) es un poliéster preferido. El PET orientado monoaxialmente (MOPET) y el PET orientado biaxialmente (BOPET) son particularmente preferibles. Mitsubishi RNK 12.02 es un ejemplo de una película BOPET adecuada de espesor 12 pm.

[0075] El polietileno (PE, por ejemplo, películas que comprenden HDPE, MDPE y/o LLDPE, y opcionalmente una cantidad menor de LDPE) y el polipropileno (PP, por ejemplo, BOPP) son poliolefinas preferidas.

[0077] Las películas se diseñan en función de su aplicación final y sus componentes (grados de polímero) se eligen para cumplir ciertos requisitos, que incluyen el rendimiento mecánico, la capacidad de sellado, la imprimibilidad, la recepción de revestimiento, la resistencia a la perforación y/o la resistencia al desgarro.

[0079] Un diseño de película adecuado podría incluir al menos 3 capas (posiblemente hasta 5 capas), donde se proporciona un PE particular en el núcleo para garantizar la rigidez y la estabilidad térmica, mientras que podrían seleccionarse otros grados para proporcionar una capa receptora de revestimiento o sellador mejorados.

[0081] Los materiales de película adecuados incluyen las películas de polímero de sustrato descritas en el documento W02009/112255, páginas 17-19.

[0083] Cuando la capa de sustrato de barrera comprende un material basado en celulosa, es preferiblemente de papel, por ejemplo, del tipo descrito en el documento W02022/117462. De manera adecuada, el papel es papel delgado, por ejemplo, 30-60 g/m2 (gsm), y puede ser de alta densidad, por ejemplo, al menos 900 kg/m3. De manera adecuada, el papel se reviste previamente, por ejemplo, con almidón y/o PVOH, para proporcionar una superficie lisa.

[0085] Pueden obtenerse propiedades de adhesión y de barrera contra los gases mejoradas en parte mediante bombardeo iónico en un proceso de tratamiento de superficie, con el fin de activar la superficie antes del revestimiento. Dichos tratamientos de activación de superficie incluyen corona, plasma, plasma atmosférico durante la fabricación de la película y pretratamiento con plasma en línea antes del proceso de revestimiento. Dichos procesos se analizan en los documentos US8048532B2, US10569515B2 y WO2020155795A1. Preferiblemente, por lo tanto, la superficie de la capa de sustrato de barrera a revestir con PVD ha sido pretratada con plasma y/o corona. El tratamiento con corona se realiza típicamente durante la fabricación de la película. Para el pretratamiento con plasma, pueden usarse plasmas de oxígeno, nitrógeno, argón y/o neón; oxígeno/argón y neón/argón son ejemplos de mezclas de plasma adecuadas. El plasma puede activarse mediante corriente alterna o corriente continua. El pretratamiento es particularmente importante para las películas de poliolefina.

[0087] Se ha visto también que pueden obtenerse mejoras similares mediante un postratamiento de la capa de sustrato con revestimiento de barrera con plasma después de la formación del revestimiento de barrera. El postratamiento puede ser útil para oxidar la superficie del revestimiento y/o para eliminar los hidróxidos de aluminio desde la superficie del revestimiento; de lo contrario, dichos hidróxidos de aluminio pueden conducir a una adhesión deficiente a la capa adyacente. Un postratamiento con nitrógeno mezclado en el gas de plasma es adecuado.

[0089] De esta manera, la película puede ser pretratada y postratada para garantizar los mejores resultados posibles, con respecto a la OTR y la adhesión. El pretratamiento y el postratamiento pueden ser iguales o diferentes. De manera alternativa, la película con revestimiento de barrera puede ser solo postratada, con algunas mejoras similares.

[0091] Los pretratamientos y postratamientos de las superficies del sustrato de película y del revestimiento de barrera, respectivamente, pueden realizarse en el mismo aparato de PVD que el propio revestimiento de barrera, usando una composición de gas diferente (o la misma) en una pre-zona de plasma y/o una pos-zona de plasma. De manera adecuada, cada una de dichas zonas tiene una presión diferente de la zona de revestimiento y está dividida de la zona de revestimiento mediante disposiciones apropiadas. El tratamiento con plasma puede realizarse mediante plasma de magnetrón o mediante disposiciones de plasma acopladas inductivamente.

[0093] Los tratamientos de superficie pueden realizarse de manera alternativa en cámaras de plasma separadas del aparato. Son tratamientos de plasma muy breves, que actúan sobre la superficie durante unos pocos milisegundos.

[0095] Aunque es preferible que el revestimiento de barrera de la capa de barrera sea adyacente a la capa de soporte, la capa de barrera puede girarse en cualquier dirección cuando se lamina en el material de envasado. El lado de la capa de sustrato de barrera que no está revestido con un revestimiento de barrera puede laminarse a una capa de poliolefina a través de una capa de unión interyacente de una imprimación o capa promotora de adhesión para mejorar la unión entre las capas en el laminado.

[0097] El material de envasado laminado comprende además una primera capa de poliolefina, termosellable, hermética a los líquidos, más exterior y una segunda capa de poliolefina, termosellable, hermética a los líquidos, más interior. Los termoplásticos adecuados para las capas herméticas a los líquidos, termosellables, más exterior y más interior son poliolefinas, tales como homopolímeros o copolímeros de polietileno y polipropileno, preferiblemente polietilenos y más preferiblemente polietilenos seleccionados de entre el grupo que consiste en polietileno de baja densidad (LDPE), LDPE lineal (LLDPE), polietilenos de metaloceno de catalizador de sitio único (m-LLDPE o mPE) y mezclas o copolímeros de los mismos. Según una realización preferida, la capa termosellable y hermética a los líquidos más exterior es LDPE, mientras que la capa termosellable y hermética a los líquidos más interior es una composición de una mezcla de m-LLDPE y LDPE para propiedades de laminación y termosellado óptimas.

[0099] El espesor de la capa termosellable más interior puede ser de 15 a 45 g/m2, tal como de 25 a 35 g/m2 El espesor de la capa termosellable más exterior puede ser de 10 a 20 g/m2. Dependiendo del tipo de polímero usado como sellador y de los requisitos de integridad, el espesor variará. En general, mLLDPE permite una reducción de calibre de hasta el 50% en comparación con el LDPE.

[0101] La capa de soporte de material basado en celulosa es típicamente la capa más gruesa o la capa que contiene la mayor cantidad de material en un laminado multicapa, es decir, la capa que contribuye más a las propiedades mecánicas y a la estabilidad dimensional del laminado y de los recipientes de envasado plegados a partir del laminado. Típicamente, la capa de soporte comprende papel o cartón. De manera adecuada, la capa de soporte tiene una fuerza de flexión de 320 mN. La capa de soporte puede ser también una capa que proporciona una mayor distancia de espesor en una estructura de tipo sándwich, que interactúa además con las capas de revestimiento estabilizadoras, que tienen un módulo de Young más alto, a cada lado de la capa de soporte, con el fin de conseguir dichas propiedades mecánicas y estabilidad dimensional suficientes. La capa de sustrato de barrera, especialmente si es de papel, puede ser una capa de revestimiento estabilizadora de este tipo.

[0103] Una capa de masa de papel o cartón para su uso en la invención normalmente tiene un espesor de aproximadamente 100 gm a aproximadamente 600 gm, y un gramaje de aproximadamente 100-500 g/m2, preferiblemente de aproximadamente 200-300 g/m2, y puede ser un papel o cartón convencional de calidad de envasado adecuada. Para el envasado aséptico a largo plazo y de bajo coste de alimentos líquidos, puede usarse un laminado de envasado más delgado, que tiene una capa central de papel más delgada. Los recipientes de envasado realizados en dichos laminados de envasado no se forman mediante plegado y son más similares a bolsas flexibles con forma de almohada, tal como se explica más adelante con relación a la Fig. 5b. Un papel adecuado para dichos envases de tipo bolsa normalmente tiene un gramaje de aproximadamente 50 a aproximadamente 140 g/m2, preferiblemente de aproximadamente 70 a aproximadamente 120 g/m2, más preferiblemente de 70 a aproximadamente 110 g/m2.

[0104] La capa de barrera puede unirse a la capa de soporte mediante un adhesivo intermedio, o una capa de unión de polímero termoplástico, o una denominada capa de laminación, uniendo de esta manera la capa de barrera a la superficie interior de la capa de soporte (en el que interior indica la dirección hacia el interior de un recipiente de envasado realizado en el material). La capa de unión/laminación puede ser una capa de poliolefina, o una capa de un copolímero de poliolefina a base de polietileno o una mezcla de polietileno, incluso en la mayoría unidades de monómero de etileno. Preferiblemente, la capa de soporte se une a la capa de barrera mediante laminación por extrusión en estado fundido de la capa de polímero de unión entre una banda de la capa de soporte y una banda de la capa de barrera, y presionando simultáneamente las tres capas de material mientras se hacen pasar a través de una línea de contacto de rodillos de laminación, proporcionando de esta manera una estructura laminada, es decir, mediante laminación por extrusión de la capa de soporte a la capa de barrera.

[0106] Los mismos materiales termoplásticos basados en poliolefina que se enumeran para las capas más exterior y más interior, y en particular los polietilenos, pueden ser adecuados para unir capas interiores del material laminado, es decir, entre una capa de soporte, tal como papel o cartón, y la capa de barrera. En una realización, la capa de unión termoplástica puede ser una capa de polietileno, tal como una capa de polietileno de baja densidad (LDPE).

[0108] De manera adecuada, el recipiente de envasado es de un tipo descrito a continuación con relación a la Fig. 5. Los recipientes de envasado pueden fabricarse a partir del material de envasado laminado en parte o en su totalidad.

[0109] El plegado del material de envasado laminado, y otras etapas en la formación del recipiente de envasado, implica un tratamiento mecánico de la capa de barrera.

[0111] El recipiente de envasado puede formarse a partir del material de envasado laminado y puede sellarse parcialmente, llenarse con alimentos líquidos o semilíquidos y posteriormente y finalmente puede sellarse completamente, sellando el material de envasado consigo mismo, opcionalmente en combinación con una abertura de plástico o parte superior del envase.

[0113] Preferiblemente, el material de envasado laminado tiene una velocidad de transmisión de oxígeno inferior a 5 cm3/m2/24 h/atm, más preferiblemente inferior a 2 cm3/m2/24 h/atm, particularmente cuando se usa BOPET como capa de sustrato de barrera.

[0115] Definiciones

[0117] Mediante la expresión "almacenamiento a largo plazo", con relación a la presente invención, se entiende que el recipiente de envasado debería ser capaz de conservar las cualidades del producto alimenticio envasado, es decir, el valor nutricional, la seguridad higiénica y el sabor, en condiciones ambientales durante al menos 1 o 2 meses, tal como al menos 3 meses, preferiblemente más tiempo, tal como 6 meses, tal como 12 meses, o más.

[0119] Mediante la expresión "integridad del envase", se entiende generalmente la estanqueidad del envase, es decir, la resistencia a las fugas o roturas de un recipiente de envasado. Más específicamente, define la resistencia del envase a la intrusión de microbios, tales como bacterias, suciedad y otras sustancias, que pueden deteriorar el producto alimenticio relleno y pueden acortar la vida útil esperada del envase.

[0121] La expresión "alimento líquido o semilíquido" generalmente se refiere a productos alimenticios que tienen un contenido fluido que opcionalmente puede contener trocitos de alimento. Se incluyen los productos alimenticios viscosos. Los lácteos y leche; bebidas de soja, arroz, granos y semillas, zumo de frutas, néctar, bebidas tranquilas, bebidas energéticas, bebidas deportivas, bebidas de café o té, agua de coco, vino; sopas; purés, jalapeños; tomates, salsa (tal como salsa de pasta), frijoles y aceite de oliva son algunos ejemplos no limitativos de productos alimenticios contemplados.

[0123] El término "aséptico" con relación a un material de envasado y un recipiente de envasado se refiere a condiciones en las que los microorganismos se eliminan, se inactivan o se matan. Ejemplos de microorganismos son bacterias y esporas. Generalmente, se usa un proceso aséptico cuando un producto se envasa asépticamente en un recipiente de envasado. Para una asepticidad continua durante la vida útil del envase, las propiedades de integridad del envase son, por supuesto, muy importantes. Para una vida útil a largo plazo de un producto alimenticio relleno, puede ser importante además que el envase tenga propiedades de barrera contra los gases y vapores, tales como contra gas oxígeno, con el fin de mantener su sabor y valor nutricional originales, tal como por ejemplo su contenido de vitamina C.

[0124] Métodos de medición

[0126] Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espesor

[0128] Las mediciones de espesor se realizaron en capas de barrera mediante microscopía electrónica de transmisión usando un equipo Titan 80-300, FEI. Las muestras se prepararon mediante ultramicrotomía en un EM UC6 Microtome de Leica. Cada capa de barrera se incrustó en una resina epoxi (EpoFix-Struers), que polimeriza en unas pocas horas a temperatura ambiente. Se realizaron cortes transversales en el bloque de resina mediante ultramicrotomía a temperatura ambiente, usando una cuchilla de diamante (secciones de 60 nm de espesor). Las imágenes TEM se tomaron a 300 kV con un diafragma de contraste (40 pm). Las mediciones de espesor para los revestimientos de barrera se tomaron usando el software DigitalMicrograph.

[0129] Tasa de transmisión de oxígeno

[0130] OTR es la cantidad de oxígeno por superficie y unidad de tiempo que pasa a través de un material a una temperatura y humedad relativa definidas, dada la presión atmosférica y la presión parcial definida de oxígeno.

[0131] La OTR se midió en capas de barrera según ASTM D3985-05 a una atmósfera de oxígeno al 100% (1 atm de oxígeno). La OTR se midió en laminados según ASTM F1927-14 a una atmósfera de oxígeno al 20% (0,2 atm de oxígeno, es decir, en aire). La OTR se midió en envases mediante un equipo Oxtran 2/21 basado en sensores culombimétricos al 20% de oxígeno, según ASTM F1927-14 y ASTM F1307-14. Se siguió la norma ASTM F1927-14 para la medición en condiciones climáticas controladas tanto para muestras planas como para envases. Todas las mediciones de OTR se realizaron a 23°C y condiciones climáticas de humedad relativa (HR) del 50%.

[0132] Tensión de aparición de grietas

[0133] La tensión de aparición de grietas se determinó para las capas de barrera midiendo la OTR bajo tensión. Esto se realizó usando una combinación del método de medición OTR de ASTM D3985 (descrito anteriormente) a 23°C y 50% de HR y el método de medición de las propiedades de tracción de los laminados de plástico de ASTM D882. La OTR se midió mientras la capa de barrera estaba bajo tensión constante, que se incrementó gradualmente (por ejemplo, en 0,1%) sin relajación entre las mediciones. Cuanto más pequeños sean los pasos, mayor será la precisión de las mediciones. A un determinado valor de deformación, hubo un aumento claramente notable de OTR, lo que indicaba que se habían producido grietas en el revestimiento de barrera. Esta es la tensión de aparición de grietas.

[0134] Transmitancia

[0135] La densidad óptica se mide durante la producción mediante un densitómetro, es decir, un instrumento (tal como Macbeth, Tobias o similar); que usa el principio de transmisión de luz difusa. El instrumento es adecuado para medir los valores de densidad óptica de películas revestidas. La precisión y exactitud de las mediciones de las películas revestidas de aluminio puede ser alta y de aproximadamente /- 0,2 OD y aproximadamente /- 0,01 OD, respectivamente, en un intervalo de medición de 0 a 6,60 OD.

[0136] En las mediciones de laboratorio, un espectrofotómetro puede medir de manera alternativa la transmisión de luz en todo el espectro visible (380-800 nm). La densidad óptica se calcula a partir del valor de transmisión de luz (T) a 560 nm, según la fórmula OD siguiente, y los valores obtenidos son tan precisos como, y comparables a, los valores del densitómetro de transmisión de luz.

[0137] La transmitancia está relacionada con la densidad óptica de la siguiente manera:

[0138] T = 10-OD

[0139] %T = 100 x T

[0140] OD = -logT

[0141] OD - Densidad óptica

[0142] T = Transmisión

[0143] En el que la transmitancia, T, se define como I<1>/I<0>, en la que I<1>= luz transmitida ("salida") e I<0>= luz incidente ("entrada"). De esta manera, OD= -log<10>(I<1>/I<0>)

[0144] Los valores de transmitancia se refieren a los valores finales para el revestimiento de barrera después de que se ha estabilizado en el aire, a menos que se indique lo contrario. Los valores de transmitancia en línea para el revestimiento de barrera durante el proceso de revestimiento se midieron en el ejemplo.

[0145] Flexión de Gelbo

[0146] La flexión de Gelbo se realizó según ASTM F392. La acción de flexión consiste en un movimiento de torsión combinado con un movimiento horizontal (compresión), torciendo y aplastando repetidamente la película.

[0147] Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)

[0148] La XPS se realizó en las capas de barrera. El aparato usado fue NOVA - KRATOS; con las siguientes condiciones de análisis:

[0149] Fuente de rayos X: Al Ka monocromatizado

[0150] 225 vatios para el estudio y los espectros elementales

[0151] Área analizada: 300 x 700 μm2 en detección de raspado

[0152] Ángulo de detección: detección normal (0 = 0°)

[0153] Profundidad analizada: inferior a 10 nm

[0154] Descripción de las realizaciones preferidas

[0155] A continuación, se describirán realizaciones preferidas de la invención con referencia a los dibujos, en los que:

[0156] La Fig. 1 muestra una vista esquemática en sección transversal de un material de envasado laminado de una realización preferida de la invención.

[0157] La Fig. 2 muestra una vista esquemática de una planta para PVD de un revestimiento de barrera de aluminio parcialmente oxidado sobre una capa de sustrato de barrera para su uso en el material de la Fig. 1.

[0158] La Fig. 3 muestra una vista esquemática de una planta para el pretratamiento de superficie con plasma de la capa de sustrato de barrera para su uso en el material de la Fig. 1.

[0159] La Fig. 4 muestra esquemáticamente un método para fabricar el material de envasado laminado de la Fig. 1.

[0160] Las Figs. 5a, 5b, 5c y 5d muestran ejemplos típicos de recipientes de envasado producidos a partir del material de envasado laminado de la Fig. 1.

[0161] La Fig. 6 muestra el principio de cómo se fabrican los recipientes de envasado de la Fig. 5 a partir del laminado de envasado en un proceso de alimentación por rollo, llenado y sellado continuo.

[0162] La Fig. 7 muestra una imagen TEM del revestimiento 3a de barrera del ejemplo.

[0163] La Fig. 8 muestra las tasas de transmisión de oxígeno para las capas de barrera del ejemplo.

[0164] La Fig. 9 muestra las tasas de transmisión de oxígeno para las capas de barrera del ejemplo después de la flexión de Gelbo.

[0165] La Fig. 10 muestra gráficas de las tasas de transmisión de oxígeno en función de la tensión para las capas de barrera del ejemplo, que indican los valores de tensión de aparición de grietas. La Fig. 10(a) muestra capas de barrera basadas en BOPET y la Fig. 10(b) muestra capas de barrera basadas en MOPET.

[0166] La Fig. 11 muestra las tasas de transmisión de oxígeno para las capas de barrera y los laminados de envasado del ejemplo.

[0167] La Fig. 12 muestra las tasas de transmisión de oxígeno para los envases del ejemplo.

[0168] En la Fig. 1, se muestra un material de envasado laminado (al que se hace referencia también en el presente documento como un laminado de envasado) para el envase 10a de cartón para líquidos de una realización preferida de la invención, en el que el material laminado comprende una capa 11 de soporte de cartón, y una capa 12 impermeable a los líquidos y termosellable exterior de poliolefina aplicada en el exterior de la capa 11 de soporte, cuyo lado debe dirigirse hacia el exterior de un recipiente de envasado producido a partir del laminado de envasado. La poliolefina de la capa 12 exterior es un polietileno de baja densidad (LDPE) convencional de una calidad termosellable. Una capa 13 hermética a los líquidos y termosellable más interior está dispuesta en el lado opuesto de la capa 11 de soporte, es decir, la capa 13 estará en contacto directo con el producto envasado La capa 13 termosellable más interior, que debe formar sellos muy fuertes de un recipiente de envasado de líquido realizado a partir del material de envasado laminado, comprende m-LLDPE.

[0169] La capa 11 de soporte se lamina a una capa 14 de barrera (a la que se hace referencia también en el presente documento como una película de barrera), formada a partir de una capa 14b de sustrato de barrera de película de BOPET orientada, revestida con un revestimiento 14a de barrera de PVD que comprende aluminio parcialmente oxidado. El revestimiento 14a se aplica mediante PVD con evaporación reactiva a un espesor de aproximadamente 15 nm. La forma del aluminio parcialmente oxidado se describe más detalladamente en el ejemplo a continuación.

[0170] La Fig. 2 es una vista esquemática de un ejemplo de una planta 20a para la formación mediante PVD del revestimiento 14a sobre la capa 14b; 24b-c de sustrato de barrera de película de polímero. El sustrato 14b; 24b-c de película delgada se somete, en el lado receptor del revestimiento, a deposición por evaporación continua, de manera que se forme la capa 14 de barrera revestida de la invención. El vapor de aluminio proviene de una fuente 21 de evaporación de aluminio de pieza sólida. La evaporación del aluminio es térmica y se produce cuando el hilo de aluminio contacta con una superficie a alta temperatura que incluye nitruro de boro (calentada por calentamiento por efecto Joule a 1.500-1.700°C).

[0172] Se introduce una cantidad limitada de oxígeno a la cámara mediante boquillas de inyección. La evaporación reactiva se produce entre el aluminio y el oxígeno.

[0174] Antes de iniciar la operación de revestimiento por PVD, la superficie de la capa 14b de sustrato de barrera de película de polímero se pretrata brevemente con un plasma para funcionalizar y limpiar la superficie, con el fin de hacer que la superficie sea más susceptible al revestimiento y crear una mejor unión entre el revestimiento y el sustrato.

[0176] La Fig. 3 es una vista esquemática de un ejemplo de una planta para el pretratamiento de superficie con plasma de una capa de sustrato de barrera de película de polímero. El sustrato 44 de película se somete, en una de sus superficies, a un plasma de oxígeno-argón, en una zona 50 de reacción de plasma creada en el espacio entre los electrodos 45 de magnetrón y un tambor 46 de transporte de película enfriado, que actúa también como un electrodo, mientras la película es enviada por el tambor giratorio, a través de la zona de reacción de plasma a lo largo de la superficie circunferencial del tambor. El plasma se aplica solo como un tratamiento superficial.

[0178] El postratamiento se usa también para eliminar los hidróxidos de aluminio y para oxidar la superficie del revestimiento 14a.

[0180] Volviendo a la estructura mostrada en la Fig. 1, el primer lado exterior de la capa 14 de barrera se lamina a la capa 11 de soporte mediante una capa 15 de unión intermedia de LDPE. La capa 13 termosellable más interior que comprende m-LLDPE se adhiere a la capa 14 de barrera mediante una capa 16 de LDPE y opcionalmente un polímero adhesivo, tal como una poliolefina que tiene grupos polares funcionales para mejorar la adhesión a las capas adyacentes.

[0182] En la Fig. 4, se muestra el proceso 30 de laminación para la fabricación del material 10a de envasado laminado de la Fig. 1, en el que la capa 11 de soporte se lamina a la capa 14 de barrera mediante la extrusión de una capa de unión interyacente de LDPE 15; 34 desde una estación 35 de extrusión y presionando ambas entre sí en una línea 36 de contacto de rodillos. La capa 14 de barrera tiene un revestimiento 14a de barrera preaplicado en un lado de la capa de sustrato, tal como se ha descrito anteriormente, y este lado está dirigido hacia la capa 11 de soporte, tal como se muestra en la Fig. 1. De esta manera, la capa de soporte de papel laminado y la capa de barrera pasan por un segundo bloque 37-2 de alimentación de la extrusora y una línea 37 de contacto de laminación, donde una capa 12; 37-3 termosellable más exterior de LDPE se reviste sobre el lado exterior de la capa de papel. Además, el laminado, que incluye la capa 12; 37-3 de polímero termosellable más exterior, pasa por un tercer bloque 38-2 de alimentación de extrusora y una línea 38 de contacto de laminación; donde una capa 13; 38-3 de polímero termosellable más interior se reviste sobre el lado de la capa de barrera del laminado de película de papel enviado desde 37. Como alternativa, esta última etapa puede realizarse de manera ventajosa antes de la laminación en 37, para proteger la capa 14 de barrera en el interior tan pronto como sea posible, y según una realización alternativa separada, la laminación en 37 de la capa más exterior al cartón puede realizarse incluso antes de la laminación en 36. El laminado 39 de envasado terminado finalmente se enrolla en un carrete de almacenamiento, no mostrado.

[0184] La Fig. 5a muestra una realización de un recipiente 50a de envasado (al que se hace referencia también en el presente documento como un envase) producido a partir del laminado 10a de envasado según la invención. El recipiente de envasado es particularmente adecuado para bebidas, salsas, sopas o similares. Típicamente, dicho envase tiene un volumen de aproximadamente 100 a 1000 ml. El recipiente de envasado puede tener cualquier configuración, pero preferiblemente tiene forma de ladrillo, con sellos 51a y 52a longitudinales y transversales, respectivamente, y opcionalmente un dispositivo 53 de apertura. En otra realización, no mostrada, el recipiente de envasado puede tener forma de cuña. Con el fin de obtener dicha "forma de cuña", solo la parte inferior del envase se forma mediante plegado de manera que el termosellado transversal de la parte inferior quede oculto debajo de las solapas de esquina triangulares, que se pliegan y sellan contra la parte inferior del envase. El sello transversal de la sección superior se deja desplegado. De esta manera, el recipiente de envasado medio plegado sigue siendo fácil de manipular y dimensionalmente estable cuando se coloca en un estante en la tienda de alimentos o en una mesa o similar.

[0186] La Fig. 5b muestra un ejemplo alternativo preferido de un recipiente 50b de envasado producido a partir de un laminado de envasado alternativo según la invención. El laminado de envasado alternativo es más delgado debido a que tiene una capa de soporte de papel más delgada y, de esta manera, no es lo suficientemente estable dimensionalmente como para formar un recipiente de envasado con forma de paralelolepípedo o de cuña, y no se forma mediante plegado después del sellado 52b transversal. De esta manera, seguirá siendo un recipiente de tipo bolsa con forma de almohada y se distribuirá y se venderá con esta forma.

[0187] La Fig. 5c muestra un envase 50c de tipo gable-top, que se forma mediante plegado a partir de una lámina o pieza en bruto precortada, a partir del material de envasado laminado que comprende una capa de soporte de cartón y la capa de barrera duradera de la invención. De manera alternativa, los envases de parte superior plana pueden formarse a partir de piezas en bruto similares de material.

[0189] La Fig. 5d muestra un envase 50d de tipo botella, que es una combinación de una manga 54 formada a partir de piezas en bruto precortadas del material de envasado laminado de la invención, y una parte 55 superior, que se forma mediante moldeo por inyección de plástico en combinación con un dispositivo de apertura, tal como un tapón roscado o similar. Este tipo de envase se comercializa, por ejemplo, bajo los nombres comerciales de Tetra Top® y Tetra Evero®. Esos envases particulares se forman uniendo la parte 55 superior moldeada con un dispositivo de apertura fijado en una posición cerrada, a una manga 54 tubular del material de envasado laminado, esterilizando la cápsula superior de la botella formada de esta manera, llenando la misma con el producto alimenticio y finalmente formando mediante plegado la parte inferior del envase y sellando el mismo.

[0191] La Fig. 6 muestra el principio de formado-llenado-sellado, tal como se describe en la introducción de la presente solicitud, es decir, una banda de material de envasado se conforma en un tubo 61 uniendo los bordes 62 longitudinales de la banda en una junta 63 de superposición. El tubo se llena (en 64) con el producto alimenticio líquido previsto y se divide en envases individuales mediante sellos 65 transversales repetidos del tubo a una distancia predeterminada entre sí por debajo del nivel del contenido llenado en el tubo. Los envases 66 se separan mediante incisiones en los sellos transversales y se les proporciona la configuración geométrica deseada por medio de formación mediante plegado a lo largo de líneas de pliegue preparadas en el material.

[0193] Ejemplos

[0195] Se produjeron una serie de capas 14 de barrera mediante revestimiento en fase vapor de las capas 14b de sustrato de barrera. Las capas de barrera se incluyeron en laminados de envasado, que, a continuación, se formaron en envases, tal como se describe a continuación.

[0197] Las capas de sustrato de barrera eran películas de polímero de BOPET (película imprimada de Mitsubishi, BOPET RNK12-2DF) y MOPET (desarrollada internamente).

[0199] Se aplicó un pretratamiento con plasma a las capas de sustrato de barrera, tal como se describe con relación a la Fig. 3. Se usó corriente continua.

[0201] Los revestimientos 14a de barrera de aluminio parcialmente oxidado se aplicaron mediante PVD con evaporación reactiva entre aluminio y oxígeno, tal como se ha descrito con relación a la Fig. 2. La banda de sustrato de película tenía 1.900 mm de anchura y se revisitó a una velocidad de referencia de 7,8 m/s. Se inyectó oxígeno a la zona de evaporación a varios caudales para proporcionar una atmósfera que comprendía oxígeno y aluminio evaporados en diferentes relaciones. Los revestimientos de ensayo se formaron usando relaciones más bajas e oxígeno a aluminio que los revestimientos de control.

[0203] Las cantidades de oxígeno y aluminio se variaron tal como se muestra en la Tabla 1 ("sccm" = centímetro cúbico estándar de flujo de volumen de gas):

[0204]

[0206] Tablal

[0207] Las capas de barrera se usaron para fabricar laminados de envasado. La estructura laminada fue tal como se muestra en la Fig. 1 anterior, y los laminados se fabricaron según el método descrito en la Fig. 4. De esta manera, todos los laminados producidos tenían la misma estructura general, se formaron a partir de los mismos polímeros y materiales de cartón, excepto donde se indique, y se laminaron uno a otro de la misma manera:

[0208] /LDPE (12 g/m2) más exterior/ cartón sin blanquear/ LDPE opcionalmente con adhesivo (20 g/m2)/ revestimiento de barrera/ sustrato de película MOPET O BOPET DE 12 gm de espesor/ [LDPE (12 g/m2)/m-LLDPE (13 g/m2) O adhesivo (6 g/m2)/m2)/m-LLDPE (19 g/m2)]/

[0209] Los laminados se formaron en envases cuboidales usando un aparato de envasado TETRA PAK A3 Flex/TBA1000 con sellado ultrasónico.

[0210] Se evaluaron las capas de barrera, los laminados y los envases.

[0211] Imágenes TEM

[0212] Se obtuvieron imágenes TEM de los revestimientos de barrera. Las partículas oscuras eran visibles en algunos de los revestimientos, pero no en todos, tal como se muestra en la Tabla 1. Se observaron partículas en los revestimientos 3a (mostrados en la Fig. 7), 4a y 2b. Para el revestimiento 3b, podría observarse una estructura similar a un grano en TEM. Para los revestimientos de control 1a y 1 b, y el revestimiento 2a, no se observaron partículas oscuras.

[0213] Sin desear limitarse a esta teoría, los presentes inventores creen que las partículas oscuras son partículas de aluminio metálico dispersas en óxido de aluminio, Al2O3, de manera que el revestimiento es de un material compuesto cerámico-metálico (cer-met). Se cree que, cuando la cantidad de metal de aluminio es pequeña, las partículas pueden estar presentes, pero pueden ser demasiado pequeñas para ser visibles mediante TEM.

[0214] Análisis XPS

[0215] El análisis XPS de las tres muestras 1b, 2b, 3b basadas en MOPET indicó que la composición de la superficie de los revestimientos de la capa de barrera era Al2O3.

[0216] Espesor

[0217] Los espesores de los revestimientos se determinaron mediante TEM y se muestran en la Tabla 1. Los espesores de revestimiento estaban comprendidos en el intervalo de 10,3-28,9 nm.

[0218] Valores de transmitancia de los revestimientos

[0219] Los valores de transmitancia para los revestimientos se midieron en línea durante la formación del revestimiento y se muestran en la Tabla 1.

[0220] Los valores de transmitancia aumentaron después del revestimiento y se pensó que esto se debía a una mayor oxidación y estabilización del revestimiento durante el postratamiento y, a continuación, en el aire. Los aumentos de 5 a 7 puntos porcentuales (o hasta un 30-40% del valor inicial para una transmitancia inicial baja) fueron típicos. De esta manera, los valores proporcionados en la Tabla 1 aumentaron a valores finales estabilizados que eran 5-7 puntos porcentuales más elevados, en cada revestimiento.

[0221] Tasas de transmisión de oxígeno de las capas de barrera

[0222] La Fig. 8 muestra la OTR para las capas de barrera a 23°C y 50% de HR.

[0223] Puede observarse que las OTRs disminuyen a medida que el revestimiento se prepara con una relación de oxígeno más baja, es decir, la OTR para las capas de barrera basadas en BOPET es 1a (control, etiquetada como "BOPET AlOx (estándar)") > 2a >> 3a > 4a y para las capas de barrera basadas en MOPET es 1b (control, etiquetada como "MOPET AlOx (estándar)") > 2b > 3b. Los OTRs bajos son deseables.

[0224] Los revestimientos 3a, 4a, 2b y 3b proporcionaron OTRs de menos de 3 cm3/(m2.24 h.1 atm), lo cual es deseable. Para los revestimientos 2b y 3b (en MOPET), las OTRs fueron inferiores a 2 cm3/(m2.24 h.1 atm), lo cual es incluso más deseable.

[0225] La Fig. 9 muestra una OTR a 23°C y 50% de HR para las capas de barrera después de 0, 10 y 50 ciclos de flexión de Gelbo. Puede observarse que el buen rendimiento inicial de OTR de los revestimientos de aluminio parcialmente oxidados se mantiene después de la flexión de Gelbo. Esto indica que los revestimientos tienen mejores propiedades mecánicas que el control de AlOx estándar y son menos quebradizos. El revestimiento 4a es más grueso y tiene menos aluminio incrustado (transmitancia del 25% en comparación con el 18%), lo que hace que el revestimiento sea más quebradizo.

[0226] Tensión de aparición de grietas

[0227] La Fig. 10 muestra la tensión de aparición de grietas para (a) capas de barrera basadas en BOPET y (b) capas de barrera basadas en MOPET. La tensión de aparición de grietas es la tensión a la que la OTR (a 23°C y 50% de HR) comienza a aumentar rápidamente. Una elevada tensión de aparición de grietas indica buenas propiedades mecánicas y resistencia al agrietamiento.

[0228] La tensión de aparición de grietas aumenta en el orden 1a (control, etiquetada A1) < 2a (A2) < 3a (A3) < 4a (A4) para las capas de barrera basadas en BOPET. Para las películas basadas en MOPET, una vez más las películas 2b (A2) y 3b (A3) tuvieron un mejor rendimiento que el control (1b/A1).

[0229] Tasas de transmisión de oxígeno de los laminados

[0230] La Fig. 11 muestra la OTR (a 23°C y 50% de HR) para los laminados basados en BOPET ("materiales de envasado"). Una vez más, puede verse que la OTR disminuye a medida que el revestimiento se prepara con una relación de oxígeno más baja, siendo la OTR para el control 1 a (etiquetada como "BOPET AlOx (estándar)") más alta que para 4a. Puede observarse también que la OTR para el material de envasado 4a es similar a la de la capa de barrera, lo que indica que la capa de barrera mantiene buenas propiedades incluso después de la laminación por extrusión.

[0231] Tasas de transmisión de oxígeno de los envases

[0232] La Fig. 12 muestra la OTR (a 23°C y 50% de HR) para envases formados a partir de los laminados ("materiales de envasado").

[0233] Una vez más, puede observarse que la OTR disminuye a medida que el revestimiento se prepara con una relación de oxígeno más baja. Para cada uno de entre MOPET y BOPET, el revestimiento de AlOx estándar proporciona una OTR más elevada que el revestimiento de AlOx modificado.

[0234] Apariencia

[0235] La apariencia de los revestimientos de ensayo se evaluó visualmente. Los revestimientos eran generalmente de color gris, marrón, marrón oscuro o azulado, pero en un caso el revestimiento era de color púrpura.

[0236] Se encontró que los revestimientos con un valor de transmitancia final menor del 20% tenían una apariencia metálica. Los revestimientos con un valor de transmitancia mayor del 20% no tenían una apariencia metálica después de la laminación, particularmente cuando se usó cartón sin blanquear.

[0237] Sin desear limitarse a la teoría, los presentes inventores creen que la apariencia de los revestimientos depende tanto del espesor del revestimiento como del tamaño de las partículas de aluminio.

[0238] Conclusiones del ejemplo

[0239] Los revestimientos de los ejemplos tenían varias ventajas.

[0240] - Los revestimientos tenían apariencia no metálica, especialmente después de la laminación, y de esta manera podían distinguirse visualmente de las películas metálicas y metalizadas. Esto puede ser importante para satisfacer las necesidades del mercado. Por ejemplo, el mercado japonés requiere capas de barrera que no sean de apariencia metálica para permitir el reciclaje de envases.

[0241] - Los revestimientos proporcionaron propiedades de barrera efectivas, tal como lo muestran las OTRs. Las buenas OTRs se mantuvieron cuando las capas de barrera se convirtieron para formar laminados (incluyendo el revestimiento por extrusión) y cuando los laminados se formaron en envases. Las buenas OTRs se mantuvieron también después de un ensayo de flexión de Gelbo. La tensión de aparición de grietas fue elevada. De esta manera, los revestimientos mostraron propiedades mecánicas mejores que los revestimientos de AlOx convencionales, que tienden a ser quebradizos. Una vez más, sin desear estar limitados por la teoría, los presentes inventores creen que la estructura cer-mat con sus partículas de aluminio contribuye a las buenas propiedades mecánicas de los revestimientos de ensayo al reducir la fragilidad. Los revestimientos son prometedores como capa de barrera para su uso en laminados de envasado de líquidos (incluyendo los de almacenamiento aséptico a largo plazo a temperatura ambiente), donde la resistencia al agrietamiento es muy importante. El bajo espesor de los revestimientos contribuye a las buenas propiedades mecánicas: es probable que los revestimientos más gruesos usados en la técnica anterior, por ejemplo, el revestimiento del documento EP437946 (espesor de aproximadamente 5-7 veces el del ejemplo) sean más quebradizos.

[0242] - Los revestimientos podrían aplicarse a una velocidad de revestimiento más elevada que los revestimientos PECVD usando equipos de PVD estándar. Una vez más, los bajos espesores del revestimiento permiten una velocidad de revestimiento más alta. De esta manera, estos revestimientos ofrecen una opción escalable y de bajo coste.

[0243] - Los revestimientos usan una baja cantidad de metal en comparación con la lámina de aluminio convencional, lo que permite también un reciclaje más fácil del material laminado y genera menos dióxido de carbono en el proceso de fabricación. Además, el PE usado en las diversas capas puede ser de base biológica. Por lo tanto, el laminado de los ejemplos tiene ventajas de sostenibilidad.

[0244] - Los revestimientos pueden ser aptos para microondas.

[0245] Como comentario final, la invención no está limitada por las realizaciones mostradas y descritas anteriormente, sino que puede variarse dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

1. Material (10a) de envasado laminado para el envasado de productos alimenticios líquidos o semilíquidos, que comprende:

- una capa (11) de soporte que comprende material basado en celulosa, preferiblemente papel o cartón,

- una primera capa (12) termoplástica termosellable, hermética a los líquidos, más exterior, dispuesta en el exterior de la capa de soporte para constituir el exterior de un envase formado a partir del material de envasado, - una segunda capa (13) termoplástica impermeable a los líquidos y termosellable más interior dispuesta en el interior de la capa de soporte para estar en contacto directo con el producto alimenticio relleno, y

- una capa (14) de barrera que comprende una capa (14b) de sustrato de barrera revestida con un revestimiento de barrera depositado en vapor físico (PVD) que comprende aluminio parcialmente oxidado, en el que el revestimiento de barrera tiene un espesor de 8 a 40 nm y una transmitancia del 20 al 60%, según lo medido mediante un espectrofotómetro a longitudes de onda sobre el espectro visible y después de la estabilización del revestimiento en el aire, en el que la capa de barrera está laminada entre la capa de soporte y la segunda capa termoplástica impermeable a los líquidos y termosellable más interior.

2. Material de envasado laminado según la reivindicación 1, en el que el aluminio parcialmente oxidado comprende un compuesto cerámico-metálico de partículas de aluminio y Al<2>O<3>.

3. Material de envasado laminado según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el revestimiento de barrera tiene una apariencia no metálica.

4. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa de sustrato de barrera comprende una película de polímero o un material basado en celulosa.

5. Material de envasado laminado según la reivindicación 4, en el que la película de polímero es una película de poliolefina o una película de poliéster.

6. Material de envasado laminado según la reivindicación 5, en el que la película de polímero es una película prefabricada orientada monoaxial o biaxialmente.

7. Material de envasado laminado según la reivindicación 6, en el que la película de polímero es una película de tereftalato de polietileno orientado monoaxialmente (MOPET) o una película de tereftalato de polietileno orientado biaxialmente (BOPET).

8. Material de envasado laminado según la reivindicación 4, en el que la capa de sustrato de barrera es una capa de papel.

9. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la superficie de la capa de sustrato de barrera a revestir con PVD se ha pretratado mediante un pretratamiento con plasma en línea y/o corona, llama o plasma atmosférico durante la fabricación de la película.

10. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el revestimiento de barrera se ha tratado posteriormente mediante tratamiento con plasma.

11. Material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el revestimiento de barrera por PVD se ha aplicado mediante evaporación reactiva asistida por plasma.

12. Método de fabricación del material de envasado laminado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, que comprende las etapas, en cualquier orden, de

- laminar la capa de barrera al lado interior de la capa (11) de soporte,

- aplicar la primera capa (12) termoplástica termosellable hermética a los líquidos más exterior sobre el lado exterior de la capa de soporte, y aplicar la segunda capa (13) termoplástica termosellable hermética a los líquidos más interior sobre el lado interior de la capa (14) de barrera.

13. Método según la reivindicación 12, en el que la capa de barrera se lamina a la capa de soporte mediante (co)extrusión en estado fundido (35) de una capa (15) de laminación intercalada de un polímero termoplástico entre la capa de soporte y la capa de barrera, y posteriormente se aplica presión en una línea de contacto de rodillos de laminación.

14. Recipiente de envasado para productos (50a; 50b; 50c; 50d) alimenticios líquidos o semilíquidos, que

comprende el material (10a) de envasado laminado, tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

15. Método para formar un recipiente (50a; 50b; 50c; 50d) de envasado tal como se reivindica en la reivindicación 14, que comprende una etapa de plegado del material (10a) de envasado laminado.