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ES3040844T3 - Poly(aryl piperidinium) polymers for use as hydroxide exchange membranes and ionomers - Google Patents

Poly(aryl piperidinium) polymers for use as hydroxide exchange membranes and ionomers

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ES3040844T3
ES3040844T3 ES17776496T ES17776496T ES3040844T3 ES 3040844 T3 ES3040844 T3 ES 3040844T3 ES 17776496 T ES17776496 T ES 17776496T ES 17776496 T ES17776496 T ES 17776496T ES 3040844 T3 ES3040844 T3 ES 3040844T3
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ES
Spain
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hydroxide
membrane
monomer
alkyl
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ES17776496T
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English (en)
Inventor
Yushan Yan
Bingjun Xu
Junhua Wang
Yun Zhao
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University of Delaware
Original Assignee
University of Delaware
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Publication date
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Abstract

Se proporcionan polímeros de poli(arilpiperidinio) con un catión alcalino estable, el piperidinio, introducido en una cadena principal de polímero aromático rígido libre de enlaces éter. Las membranas o ionómeros de intercambio de hidróxido formados a partir de estos polímeros presentan una estabilidad química superior, conductividad de hidróxido, menor absorción de agua, buena solubilidad en disolventes seleccionados y mejores propiedades mecánicas en estado seco a temperatura ambiente, en comparación con las membranas o ionómeros de intercambio de hidróxido convencionales. Las pilas de combustible de membrana de intercambio de hidróxido que contienen los polímeros de poli(arilpiperidinio) presentan un rendimiento y una durabilidad mejorados a temperaturas relativamente altas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros de poli(aril piperidinio) para utilizarse como membranas de intercambio de hidróxido y de ionómeros
Campo de la invención
La presente invención se refiere generalmente a polímeros de intercambio aniónico capaces de formar membranas de intercambio aniónico (AEM, por sus siglas en inglés) e ionómeros de intercambio aniónico (AEI, por sus siglas en inglés) para utilizarse en pilas de combustible de membrana de intercambio aniónico (AEMFC, por sus siglas en inglés). Más específicamente, se proporcionan polímeros de intercambio de hidróxido capaces de formar membranas de intercambio de hidróxido (HEM, por sus siglas en inglés) e ionómeros de intercambio de hidróxido (HEI, por sus siglas en inglés) para utilizarse en pilas de combustible de membrana de intercambio de hidróxido (HEMFC, por sus siglas en inglés).
Antecedentes de la invención
Las pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) se consideran fuentes de energía limpias y eficientes. Steele y col., Nature 2001, 414, 345. Sin embargo, el alto costo y la durabilidad insatisfactoria de los catalizadores son las principales barreras para la comercialización a gran escala de las PEMFC. Borup y col., N. Chem Rev 2007, 107, 3904. Al cambiar el electrolito polimérico de una condición “ ácida” a una “básica” , las HEMFC pueden funcionar con catalizadores de metales no preciosos y se espera que los catalizadores sean más duraderos. También son posibles otros componentes de pila de combustible más baratos, tales como placas bipolares metálicas. Varcoe, y col., Fuel Cells 2005, 5, 187; Gu y col., Angew Chem Int Edit 2009, 48, 6499; Gu y col., Chem Commun 2013, 49, 131. Sin embargo, las HEM y los HEI disponibles actualmente muestran una baja estabilidad alcalina/química, baja conductividad de hidróxido, alta absorción de agua y baja integridad mecánica en condiciones secas, especialmente después de ciclos húmedo-seco.
El mayor desafío para las HEM/HEI en la actualidad es lograr una alta estabilidad química a temperaturas de operación deseadas de 80 0C o más, e idealmente de 95 0C o más(p. ej.,en presencia de iones de hidróxido nucleófilos). Varcoe y col., Energ Environ Sci 2014, 7, 3135. Los grupos funcionales catiónicos más comúnmente encontrados(p. ej.,benciltrimetil amonio y alquilamonio) pueden sufrir varios procesos de degradación en presencia de nucleófilos de iones de hidróxido mediante sustitución nucleófila directa y eliminación de Hofmann. Además, la cadena principal de polímero de la mayoría de los polímeros básicos para aplicaciones de HEM/HEI(p. ej.,polisulfona y poli(óxido de fenileno)) contiene inevitablemente enlaces de éter a lo largo de la cadena principal, lo que hace que las HEM/HEI sean potencialmente lábiles en condiciones de pH elevado. Lee y col., Acs Macro Lett 2015, 4, 453; Lee y col., Acs Macro Lett 2015, 4, 814. Los iones de hidróxido fuertemente nucleófilos atacan estos enlaces débiles y degradan la cadena principal del polímero. Por lo tanto, se necesitan grupos catiónicos, anclajes orgánicos y cadenas principales de polímero alternativas para mejorar la estabilidad química de las HEM/HEI.
Otra preocupación con respecto a las HEM/HEI actuales es su conductividad de hidróxido. En comparación con Nafion, las HEM tienen conductividades iónicas intrínsecamente más bajas en condiciones similares, porque la movilidad del OH- es menor que la del H+. Hibbs y col., Chem Mater 2008, 20, 2566. Se necesita una mayor capacidad de intercambio iónico (IEC, por sus siglas en inglés) para que las HEM/HEI logren una mayor conductividad de los hidróxidos. Sin embargo, una IEC alta normalmente conduce a una membrana que tiene una alta absorción de agua (es decir, una alta relación de hinchamiento), lo que disminuye la estabilidad morfológica y la resistencia mecánica de la membrana, especialmente después de repetidos ciclos de seco-húmedo. Este estado muy hinchado cuando está mojado es una de las principales razones de la disminución de la flexibilidad y la fragilidad de las HEM cuando están secas. La eliminación del equilibrio entre la alta conductividad del hidróxido y la baja absorción de agua ha supuesto un importante revés en el diseño de HEM/HEI de alto rendimiento. Pan y col., Energy Environ Sci 2013, 6, 2912. Se ha intentado que la reticulación química, el refuerzo físico, la polimerización de cadena lateral y la arquitectura de copolímeros en bloque reduzcan la absorción de agua mientras se mantiene una conductividad de hidróxido aceptable, pero estas técnicas plantean problemas desafiantes,p. ej.,una flexibilidad mecánica reducida, una estabilidad alcalina menor y/o un costo mayor. Gu y col., Chem Commun 2011, 47, 2856; Park y col., Electrochem Solid St 2012, 15, B27; Wang y col., Chemsuschem 2015, 8, 4229; Ran y col., Sci Rep-Uk 2014, 4; Tanaka y col., J Am Chem Soc 2011, 133, 10646. Además, casi todas las HEM de cadena lateral o de copolímeros en bloque se basan en cadenas de polímeros alifáticos flexibles debido a los limitados métodos de síntesis disponibles. Como resultado, las membranas aún no pueden proporcionar estabilidad morfológica (baja relación de hinchamiento) a altas IEC y altas temperaturas. Wang y col., Chemsuschem 2015, 8, 4229; Ran y col., Sci Rep-Uk 2014, 4; Marino y col., Chemsuschem 2015, 8, 513; Li y col, M. Macromolecules 2015, 48, 6523.
Un obstáculo adicional para el uso de las HEM es el logro de la flexibilidad mecánica y la resistencia en un estado seco a temperatura ambiente. La mayoría de las HEM muestran una baja resistencia mecánica y son muy frágiles en un estado completamente seco, especialmente después de estar completamente hinchadas. Es difícil obtener y manipular membranas delgadas de gran tamaño según sean necesarias para el uso comercial de las HEM. Sin buenas propiedades mecánicas, los ionómeros no pueden formar y mantener una estructura trifásica adecuada en el electrodo de la pila de combustible a alta temperatura, tal como a 80 0C o más. Li y col., J Am Chem Soc 2013, 135, 10124.
Otra característica altamente deseable de un HEI es que el polímero sea soluble en una mezcla de alcohol de bajo punto de ebullición y agua, pero insoluble en alcohol puro o agua, de modo que los HEI se puedan incorporar fácilmente en una capa de catalizador de electrodos sin ser disueltos por el agua o el alcohol.
Resumen de la invención
Se proporciona un polímero que comprende un producto de reacción de una mezcla de polimerización que comprende (i) un monómero de piperidona que tiene la fórmula:
<(>1<)>
o
un monómero de sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano que tiene la fórmula:
(ii) un monómero aromático que tiene la fórmula:
y
(iii) opcionalmente, un monómero de trifluoroacetofenona que tiene la fórmula:
en donde:
Ri es alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro;
R2, R3, R4, R5, R<6>, R7, R<8>, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son cada uno indepe alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro;
n es 0, 1, 2 o 3; y
X- es un anión; y
en donde, en el caso de que la mezcla de polimerización comprenda el monómero de sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano que tiene la fórmula (2), la mezcla de polimerización comprende el monómero de trifluoroacetofenona.
Se proporciona otro polímero según la reivindicación 3, que comprende un producto de reacción de un agente alquilante y el polímero descrito anteriormente que comprende el producto de reacción de la mezcla de polimerización que comprende el monómero de piperidona.
Se proporciona otro polímero según la reivindicación 4, que comprende un producto de reacción de una base y el polímero descrito anteriormente, o el polímero que comprende el producto de reacción de la mezcla de polimerización que comprende la sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano.
También se proporciona un polímero de intercambio aniónico que comprende unidades estructurales de las fórmulas
1A o 2A, 3A y 4A, en donde la suma de las fracciones molares de la unidad estructural de las fórmulas 1A o 2A y las fórmulas 4A es igual a la fracción molar de las fórmulas 3A en el polímero, calculada a partir de las cantidades de monómeros utilizadas en una reacción de polimerización para formar el polímero, y la relación molar de la unidad estructural de la fórmula 1A o 2A con respecto a la unidad estructural de la fórmula 3A es de 0,01 a 1, calculada a partir de las cantidades de monómeros utilizadas en la reacción de polimerización, en donde las unidades estructurales de las fórmulas 1A, 2A, 3A y 4A tienen las estructuras:
en donde:
R10 son cada uno independientemente alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro;
R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R100, R120, R130, R150 y R160 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro;
n es 0, 1, 2 o 3; y
X- es un anión.
Se proporciona un método para elaborar un polímero según la reivindicación 14, comprendiendo el método: hacer reaccionar el monómero de piperidona, el monómero de 2,2,2-trifluoroacetofenona opcional y el monómero aromático en presencia de un disolvente orgánico y un catalizador de polimerización para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidina; alquilar el polímero intermedio funcionalizado con piperidina en presencia de un disolvente orgánico para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidinio; y hacer reaccionar el polímero intermedio funcionalizado con piperidinio con una base para formar el polímero.
También se proporciona un método para fabricar una membrana de polímero de intercambio de hidróxido que comprende un polímero de intercambio de hidróxido según la reivindicación 15, comprendiendo el método: hacer reaccionar el monómero de piperidona, el monómero opcional de 2,2,2-trifluoroacetofenona y el monómero aromático en presencia de un disolvente orgánico y un catalizador de polimerización para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidina; hacer reaccionar el polímero intermedio funcionalizado con piperidina con un agente alquilante en presencia de un disolvente orgánico para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidinio; disolver el polímero intermedio funcionalizado con piperidinio en un disolvente para formar una solución de polímero; moldear la solución de polímero para formar una membrana de polímero; e intercambiar aniones de la membrana de polímero con iones de hidróxido para formar la membrana de polímero de intercambio de hidróxido.
Se proporciona una membrana de intercambio aniónico según la reivindicación 16.
Según la reivindicación 18, se proporciona una pila de combustible, un electrodializador, un intercambiador de iones, un generador solar de hidrógeno, un desalinizador, un desmineralizador de agua, un dispositivo para la producción de agua ultrapura, un sistema de tratamiento de aguas residuales, un dispositivo para la concentración de soluciones electrolíticas en los campos de la alimentación, los fármacos, la química y la biotecnología, un dispositivo de electrólisis, un dispositivo de almacenamiento de energía o un sensor.
Otros objetos y características serán en parte evidentes y en parte se señalarán a continuación en la memoria.Breve descripción de los dibujos
La figura 1 ilustra una pila de combustible de membrana de intercambio de hidróxido ilustrativa;
la figura 2 ilustra un espectro de RMN de 1H de un polímero funcionalizado con piperidina;
la figura 3 ilustra un espectro de RMN de 1H de un polímero funcionalizado con piperidinio (PAP-1-60);
la figura 4 muestra un espectro de RMN de 1H de un polímero PAP-1-60 funcionalizado con piperidinio (a) antes y (b) después de una prueba de estabilidad en una solución de KOH 1 M a 100 0C;
la figura 5 es un gráfico de la conductividad del hidróxido para los polímeros PAP-1-50, PAP-1-60 y PAP-1-70 funcionalizados con piperidinio y para PSFQN como una función de la temperatura;
la figura 6 es un gráfico de la absorción de agua para los polímeros PAP-1 -50, PAP-1 -60 y PAP-1 -70 funcionalizados con piperidinio y para PSFQN como una función de la temperatura;
la figura 7 es un gráfico que ilustra la tensión de tracción como una función del alargamiento para los polímeros PAP-1-60 y PAP-1-70 funcionalizados con piperidinio;
la figura 8 ilustra las curvas de polarización (voltaje como una función de la densidad de corriente) y densidad de potencia (densidad de potencia como una función de la densidad de corriente) de una HEMFC a 95 0C. Materiales: Membrana PAP-1-60, carga de ionómero de 20 % PAP-1-70, carga de catalizador de 0,4 mg Pt/cm2 TKK 50 % Pt/C. Condiciones de prueba: humidificador de ánodo y cátodo a 95 0C y 98 0C, respectivamente, caudales de H2 y O2 de 0,6 l/min y contrapresiones de 0,1 MPag;
la figura 9 ilustra el voltaje como una función del tiempo y la resistencia como una función del tiempo (una prueba de vida útil) para una HEMFC a 95 0C. Materiales: Membrana PAP-1 -60, carga de ionómero de 20 % PAP-1 -70, carga de catalizador de 0,4 mg Pt/cm2 TKK 50 % Pt/C. Condiciones de prueba: densidad de corriente constante de 400 mA/cm2, humidificador de ánodo y cátodo a 95 0C y 98 0C, respectivamente, caudales de H2 y O2 de 0,2 l/min y contrapresiones de 0,05 MPag;
la figura 10 muestra un espectro de RMN de 1H de un polímero funcionalizado con piperidina utilizado en la preparación de PAP-2-75;
la figura 11 muestra un espectro de RMN de 1H de un polímero PAP-2-75 funcionalizado con piperidinio;
la figura 12 ilustra la conductividad del hidróxido como una función de la temperatura para los polímeros PAP-2-75, PAP-2-80 y PAP-2-85 funcionalizados con piperidinio; y
la figura 13 ilustra la absorción de agua como una función de la temperatura para los polímeros PAP-2-75, PAP-2-80 y PAP-2-85 funcionalizados con piperidinio.
Los caracteres de referencia correspondientes indican las partes correspondientes en todos los dibujos.
Descripción de las realizaciones preferidas
Se han descubierto HEM/HEI formadas a partir de polímeros de poli(aril piperidinio) que tienen canales de conducción de hidróxido intrínsecos que proporcionan simultáneamente estabilidad química, conductividad, absorción de agua, propiedades mecánicas mejoradas y otros atributos relevantes para el rendimiento de las HEM/HEI. Los polímeros de poli(aril piperidinio) tienen un catión estable alcalino, piperidinio, introducido en una cadena principal de polímero aromático rígido libre de enlaces éter. Las HEM/HEI formadas a partir de estos polímeros muestran una estabilidad química superior, una conductividad de hidróxido, una menor absorción de agua, una buena solubilidad en disolventes seleccionados y propiedades mecánicas mejoradas en un estado seco a temperatura ambiente en comparación con las HEM/HEI convencionales. Las HEMFC inventivas muestran un rendimiento y una durabilidad mejorados a temperaturas relativamente altas.
Se proporciona un polímero que comprende un producto de reacción de una mezcla de polimerización que comprende (i) un monómero de piperidona o un monómero de sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano, (ii) un monómero aromático y (iii) opcionalmente, un monómero de trifluoroacetofenona, en donde, en el caso de que la mezcla de polimerización comprenda el monómero de sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano, la mezcla de polimerización comprende el monómero de trifluoroacetofenona. Este polímero se denomina en la presente memoria polímero funcionalizado con piperidina.
El monómero de piperidona tiene la fórmula:
en donde R1 es alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro. Preferiblemente, R1 es alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Preferiblemente, el monómero de piperidona comprende N-metil-4-piperidona.
El monómero de sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano tiene la fórmula:
en donde X- es un anión. Preferiblemente, X- es un haluro tal como cloruro, fluoruro, bromuro o yoduro, BF4-, o PF<6>-. Preferiblemente, el monómero de sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano comprende yoduro de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano.
El monómero aromático tiene la fórmula:
en donde: R7, R<8>, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro; y n es 0, 1, 2 o 3. Preferiblemente, R7, R<8>, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo opcionalmente sustituido con fluoruro, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo o metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo sustituidos con fluoruro. Preferiblemente, el monómero aromático comprende bifenilo, para-terfenilo, para-cuaterfenilo o benceno.
El monómero de trifluoroacetofenona tiene la fórmula:
en donde R2, R3, R4, R5 y R<6>son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro. Preferiblemente, R2, R3, R4, R5 y R<6>son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo opcionalmente sustituido con fluoruro, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo o metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo opcionalmente sustituidos con fluoruro. Preferiblemente, el monómero de 2,2,2-trifluoroacetofenona comprende 2,2,2-trifluoroacetofenona.
También se proporciona un polímero que comprende un producto de reacción de un agente alquilante y el polímero que comprende el producto de reacción de la mezcla de polimerización que comprende el monómero de piperidona. Este polímero se denomina en la presente memoria polímero funcionalizado con piperidinio.
Se proporciona otro polímero que comprende un producto de reacción de una base y el polímero funcionalizado con piperidinio, o el polímero funcionalizado con piperidina que comprende el producto de reacción de la mezcla de polimerización que comprende la sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano. Este polímero se denomina en la presente memoria polímero de poli(aril piperidinio).
Preferiblemente, la base comprende una base que contiene hidróxido tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
El polímero de poli(aril piperidinio) también puede ser un polímero de intercambio aniónico que comprende unidades estructurales de las fórmulas 1A o 2A, 3A y 4A, en donde la suma de las fracciones molares de la unidad estructural de las fórmulas 1A o 2A y las fórmulas 4A es igual a la fracción molar de las fórmulas 3A en el polímero calculada a partir de las cantidades de monómeros utilizadas en una reacción de polimerización para formar el polímero, y la relación molar de la unidad estructural. de la Fórmula 1A o 2A a la unidad estructural de la Fórmula 3A es de 0,01 a 1, calculada a partir de las cantidades de monómeros utilizadas en la reacción de polimerización. Las unidades estructurales de las fórmulas 1A, 2A, 3A y 4A tienen las estructuras:
y
en donde: R10 son cada uno independientemente alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro; R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R100, R120, R130, R150 y R160 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro; n es 0, 1,2 o 3; y X- es un anión tal como hidróxido.
Cuando la base comprende una base que contiene hidróxido, el polímero de poli(aril piperidinio) resultante puede ser un polímero de intercambio de hidróxido que tiene una absorción de agua no mayor del 60 % basándose en el peso seco del polímero cuando se sumerge en agua pura a 95 °C, o tiene una conductividad de hidróxido en agua pura a 95 0C de al menos 100 mS/cm. Además, este polímero puede ser estable a la degradación (como lo demuestra la ausencia de cambios en la posición máxima en sus espectros de RMN de<1>H) cuando se sumerge en hidróxido de potasio 1 M a 100 0C durante 2000 horas; ser insoluble en agua pura e isopropanol a 100 0C, pero es soluble en una mezcla 50/50 en peso de agua e isopropanol a 100 0C; y tener una resistencia a la tracción de al menos 100 MPa y un alargamiento a la rotura de al menos el 7 %.
Cuando la base comprende una base que contiene hidróxido, el polímero de poli(aril piperidinio) resultante puede ser un polímero de intercambio de hidróxido que tiene una densidad de potencia máxima de al menos 350 mW/cm<2>cuando el polímero se utiliza como una membrana de intercambio de hidróxido de una pila de combustible de membrana de intercambio de hidróxido y se carga al 20 % como un ionómero de intercambio de hidróxido en las capas de catalizador catódico y anódico de la pila de combustible, teniendo la pila de combustible un catalizador de Pt/C al 50 % y una carga de catalizador de 0,4 mg de Pt/cm<2>, y siendo las condiciones de prueba velocidades de flujo de hidrógeno y oxígeno de 0,6 l/min, contrapresión de 0,1 MPag y humidificadores de ánodo y cátodo a 95 "C y 98 0C, respectivamente; o tiene una disminución en el voltaje durante 5,5 horas de funcionamiento de no más del 20 % y un aumento en la resistencia durante 5,5 horas de funcionamiento de no más del 20 % cuando el polímero se utiliza como una membrana de intercambio de hidróxido de una pila de combustible de membrana de intercambio de hidróxido y se carga al 20 % como un ionómero de intercambio de hidróxido en las capas de catalizador catódico y anódico de la pila de combustible, teniendo la pila de combustible un 50 % de catalizador de Pt/C y una carga de catalizador de 0,4 mg de Pt/cm<2>, y siendo las condiciones de prueba una densidad de corriente constante de 400 mA/cm<2>, velocidades de flujo de hidrógeno y oxígeno de 0,2 l/min, contrapresión de 0,05 MPag y humidificadores de ánodo y cátodo a 95 "C y 98 "C, respectivamente.
El polímero funcionalizado con piperidina se puede preparar mediante un método que comprende hacer reaccionar el monómero de piperidona, el monómero opcional de 2,2,2-trifluoroacetofenona y el monómero aromático en presencia de un disolvente orgánico y un catalizador de polimerización.
El polímero funcionalizado con piperidinio se puede preparar mediante un método que comprende alquilar el polímero funcionalizado con piperidina en presencia de un disolvente orgánico.
Los polímeros de poli(aril piperidinio) se pueden preparar mediante un método que comprende hacer reaccionar el monómero de piperidona, el monómero opcional de 2,2,2-trifluoroacetofenona y el monómero aromático en presencia de un disolvente orgánico y un catalizador de polimerización para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidina; alquilar el polímero intermedio funcionalizado con piperidina en presencia de un disolvente orgánico para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidinio; y hacer reaccionar el polímero intermedio funcionalizado con piperidinio con una base para formar el polímero de poli(aril piperidinio).
Por ejemplo, un monómero de piperidona tal como N-metil-4-piperidona, un monómero opcional de 2,2,2-trifluoroacetofenona tal como 2,2,2-trifluoroacetofenona y un monómero aromático tal como benceno, bifenilo, pterfenilo o p-cuaterfenilo pueden colocarse en un recipiente agitado y disolverse en un disolvente orgánico. A continuación, se puede añadir un catalizador de polimerización en un disolvente gota a gota por hasta 60 minutos a -78 a 60 0C. A continuación, la reacción se continúa a esta temperatura durante aproximadamente 1 a aproximadamente 120 horas. La solución resultante se vierte lentamente en una solución acuosa de etanol. El sólido obtenido se filtra, se lava con agua y se sumerge en K2CO31 M a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 a 48 horas. Finalmente, el producto se filtra, se lava con agua y se seca completamente al vacío para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidina.
A continuación, el polímero funcionalizado con piperidina se disuelve en un disolvente orgánico en un recipiente agitado. Se añade rápidamente un agente alquilante. La solución se agita durante aproximadamente 1 a 48 horas a una temperatura de 0 a 100 °C. La solución resultante se añade gota a gota en éter. El sólido resultante se filtra, se lava con éter y se seca completamente para formar el polímero funcionalizado con piperidinio.
El polímero funcionalizado con piperidinio se somete a continuación a intercambio aniónico, por ejemplo, en KOH 1 M para el intercambio de hidróxido, a aproximadamente 20 a 100 0C durante aproximadamente 12 a 48 horas, seguido de lavado e inmersión en agua desionizada durante aproximadamente 12 a 48 horas en una atmósfera libre de oxígeno para eliminar el KOH residual.
Cuando la base comprende una base que contiene hidróxido, los polímeros de poli(aril piperidinio) resultantes se pueden convertir en membranas de intercambio de hidróxido. Tales membranas de polímero de intercambio de hidróxido se pueden preparar mediante un método que comprende hacer reaccionar el monómero de piperidona, el monómero opcional de 2,2,2-trifluoroacetofenona y el monómero aromático en presencia de un disolvente orgánico y un catalizador de polimerización para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidina; hacer reaccionar el polímero intermedio funcionalizado con piperidina con un agente alquilante en presencia de un disolvente orgánico para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidina. polímero intermedio funcionalizado; disolver el polímero intermedio funcionalizado con piperidinio en un disolvente para formar una solución de polímero; moldear la solución de polímero para formar una membrana de polímero; e intercambiar aniones de la membrana de polímero con iones de hidróxido para formar la membrana de polímero de intercambio de hidróxido.
Cuando la base comprende una base que contiene hidróxido, los polímeros de poli(aril piperidinio) resultantes se pueden convertir en membranas de intercambio de hidróxido reforzadas, como se describe a continuación. Tale membranas de intercambio de hidróxido reforzadas se pueden preparar mediante un método que comprende humedecer un sustrato poroso en un líquido para formar un sustrato húmedo; disolver el polímero de poli(aril piperidinio) en un disolvente para formar una solución homogénea; aplicar la solución sobre el sustrato húmedo para formar la membrana reforzada; secar la membrana reforzada; e intercambiar aniones de la membrana reforzada con iones de hidróxido para formar la membrana reforzada de polímero de intercambio de hidróxido. La solución se puede aplicar al sustrato humedecido mediante cualquier técnica conocida de formación de membrana, como moldeo, pulverización o raspado.
La membrana reforzada resultante se puede impregnar con el polímero de poli(aril piperidinio) varias veces si se desea humedeciendo de nuevo la membrana reforzada y repitiendo los pasos de disolución, moldeo y secado.
El catalizador de polimerización usado para formar el polímero intermedio funcionalizado con piperidina puede comprender ácido trifluorometanosulfónico, ácido pentafluoroetanosulfónico, ácido heptafluoro-1-propanosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido perfluoropropiónico, ácido heptafluorobutírico o una combinación de los mismos.
El agente alquilante utilizado para formar el polímero intermedio funcionalizado con piperidinio puede comprender un haluro de alquilo tal como yoduro de metilo, yodoetano, 1 -yodopropano, 1 -yodobutano, 1 -yodopentano, 1 -yodohexano o una combinación de los mismos.
Cada uno de los disolventes orgánicos utilizados en los métodos anteriores se puede seleccionar independientemente entre disolventes apróticos polares (p. ej., dimetilsulfóxido, 1 -metil-2-pirrolidinona o dimetilformamida) u otros disolventes adecuados que incluyen, aunque no de forma limitativa, cloruro de metileno, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometanosulfónico, cloroformo, 1,1,2,2-tetracloroetano o una combinación de los mismos.
El líquido usado para humedecer el sustrato poroso puede ser un disolvente de bajo punto de ebullición, tal como un alcohol inferior (por ejemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol) y/o agua. Preferiblemente, el líquido es etanol anhidro.
También se proporciona una membrana de intercambio aniónico tal como una membrana de intercambio de hidróxido. La membrana está configurada y dimensionada para ser adecuada para utilizarse en una pila de combustible y comprende cualquiera de los polímeros de poli(aril piperidinio), como se describe en la presente memoria.
También se proporciona una membrana electrolítica reforzada, tal como una membrana de intercambio de hidróxido reforzada, para aumentar la robustez mecánica de la membrana de intercambio aniónico para su estabilidad a través de numerosos ciclos húmedos y secos (ciclos de humedad relativa) en una pila de combustible. La membrana está configurada y dimensionada para ser adecuada para utilizarse en una pila de combustible, y comprende un sustrato poroso impregnado con cualquiera de los polímeros de poli(aril piperidinio), como se describe en la presente memoria. Los métodos para la preparación de membranas reforzadas son bien conocidos por los expertos en la técnica, tales como los que se describen en las patentes US-RE37.656 y US-RE37.701, que describen la síntesis de membranas reforzadas y materiales.
El sustrato poroso puede comprender una membrana compuesta de politetrafluoroetileno, polipropileno, polietileno, poli(éter cetona) u otros polímeros porosos conocidos en la técnica, tales como la membrana dimensionalmente estable de Giner para utilizarse en la preparación de membranas reforzadas para pilas de combustible. Dichos sustratos porosos están disponibles comercialmente, por ejemplo, en W.L. Gore & Associates.
El sustrato poroso puede tener una microestructura porosa de fibrillas poliméricas. Dichos sustratos compuestos de politetrafluoroetileno están disponibles comercialmente. El sustrato poroso puede comprender una microestructura de nodos interconectados por fibrillas.
El volumen interior del sustrato poroso se puede hacer sustancialmente oclusivo mediante impregnación con el polímero de poli(aril piperidinio).
El sustrato poroso puede tener un grosor de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 o 100 micrómetros. Preferiblemente, el sustrato poroso tiene un grosor de aproximadamente 5 micrómetros a aproximadamente 30 micrómetros, o de aproximadamente 7 micrómetros a aproximadamente 20 micrómetros.
También se proporciona una pila de combustible, un electrolizador, un electrodializador, un intercambiador de iones, un generador solar de hidrógeno, un desalinizador, un desmineralizador de agua, un dispositivo para la producción de agua ultrapura, un sistema de tratamiento de aguas residuales, un dispositivo para la concentración de soluciones electrolíticas en los campos de la alimentación, los fármacos, la química y la biotecnología, un dispositivo de electrólisis, un dispositivo de almacenamiento de energía o un sensor que comprende cualquiera de los polímeros de poli(aril piperidinio), como se describe en la presente memoria.
Los polímeros de poli(aril piperidinio) se pueden utilizar en HEMFC, tal como una típica pila de combustible 10, como se muestra en la figura 1. La figura 1A ilustra una pila 10 de combustible típica con una parte 12 de ánodo (ilustrada a la izquierda) y una parte 14 de cátodo (ilustrada a la derecha) que están separadas por una membrana electrolítica 16. La membrana electrolítica 16 puede ser cualquier membrana que comprenda cualquiera de los polímeros de poli(aril piperidinio), como se describe en la presente memoria, y puede ser una membrana reforzada. Los miembros de apoyo no están ilustrados. La porción anódica lleva a cabo una semirreacción anódica que oxida el combustible liberando electrones a un circuito externo y produciendo productos oxidados. La porción catódica lleva a cabo una semirreacción catódica que reduce un oxidante que consume electrones del circuito externo. Las capas de difusión de gas (GDL) 18 y 20 sirven para suministrar el combustible 22 y el oxidante 24 de manera uniforme a través de las respectivas capas catalíticas 26 y 28. La neutralidad de carga se mantiene mediante un flujo de iones desde el ánodo al cátodo para los iones positivos y del cátodo al ánodo para los iones negativos. Las dimensiones ilustradas no son representativas, ya que la membrana electrolítica normalmente se selecciona para que sea lo más delgada posible mientras se mantiene la integridad estructural de la membrana.
En el caso de la pila de combustible de membrana de intercambio de hidróxido (HEMFC) ilustrada, la semirreacción del ánodo consume combustible e iones OH- y produce aguas residuales (así como dióxido de carbono en el caso de combustibles que contienen carbono). La semirreacción del cátodo consume oxígeno y produce iones OH-, que fluyen del cátodo al ánodo a través de la membrana electrolítica. Los combustibles están limitados solo por la capacidad oxidante del catalizador anódico y normalmente incluyen gas hidrógeno, metanol, etanol, etilenglicol y glicerol. Preferiblemente, el combustible es H2 o metanol. Los catalizadores son normalmente platino (Pt), oro (Au) o uno o más metales de transición, p. ej, Ni. En el caso de una PEMFC, la semirreacción del ánodo consume combustible y produce iones H+ y electrones. La semirreacción del cátodo consume oxígeno, iones H+ y electrones y produce aguas residuales, y los iones H+ (protones) fluyen del ánodo al cátodo a través de la membrana electrolítica.
Por lo tanto, se puede apreciar cómo una membrana electrolítica hecha de un polímero de poli(aril piperidinio) mejora significativamente el rendimiento de las pilas de combustible. En primer lugar, una mayor eficiencia de la pila de combustible requiere una baja resistencia interna y, por lo tanto, se prefieren las membranas electrolíticas con mayor conductividad iónica (resistencia iónica disminuida). En segundo lugar, una mayor potencia requiere mayores corrientes de pila de combustible y, por lo tanto, se prefieren las membranas electrolíticas con mayor capacidad de transporte de corriente iónica. Además, las membranas electrolíticas prácticas resisten la degradación química y son mecánicamente estables en un entorno de pila de combustible, y también deben fabricarse fácilmente.
Aunque una aplicación principal para los polímeros de poli(aril piperidinio) es la conversión de energía, como en el uso en membranas de intercambio aniónico, membranas de intercambio de hidróxido, pilas de combustible de membrana de intercambio aniónico y pilas de combustible de membrana de intercambio de hidróxido, los ionómeros y membranas de intercambio aniónico/hidróxido se pueden usar para muchos otros fines, como el uso en pilas de combustible(p. ej.,pilas de combustible de hidrógeno/alcohol/amoníaco); electrolizadores(p. ej.,electrolizadores de agua/dióxido de carbono/amoníaco), electrodializadores; intercambiadores de iones; generadores solares de hidrógeno; desalinizadores(p. ej.,desalinización de agua de mar/salobre); desmineralización de agua; producción de agua ultrapura; tratamiento de aguas residuales; concentración de soluciones electrolíticas en los campos de la alimentación, los fármacos, la química y la biotecnología; electrólisis(p. ej.,producción de cloro-alcalino y producción de H2/O2); almacenamiento de energía (p.ej.,supercondensadores, baterías de aire y baterías de flujo redox); sensores(p. ej.,sensores de pH/RH); y en otras aplicaciones donde es ventajoso el ionómero conductor de aniones. Habiendo descrito la invención en detalle, será evidente que son posibles modificaciones y variaciones sin apartarse del alcance de la invención definido en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no limitativos se proporcionan para ilustrar adicionalmente la presente invención.
Ejemplo 1
Se preparó un poli(aril piperidinio) a partir de N-metil-4-piperidona, 2,2,2-trifluoroacetofenona y bifenilo (denominado PAP-1-x, en donde x es la relación molar de N-metil-4-piperidona a 2,2,2-trifluoroacetofenona y es de 1 a 100). PAP-1-x se preparó mediante tres pasos principales: (1) Síntesis de un polímero funcionalizado con piperidina, (2) síntesis de un polímero funcionalizado con piperidinio, y (3) moldeo de membrana e intercambio iónico de hidróxido. El esquema de reacción se ilustra a continuación: 1
(1) Síntesis de un polímero funcionalizado con piperidina. En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado con agitador mecánico superior, se disolvieron N-metil-4-piperidona (0,6790 g, 6 mmol), 2,2,2-trifluoroacetofenona (0,6965 g, 4 mmol) y bifenilo (1,5421 g, 10 mmol) en cloruro de metileno (10 ml). A continuación, se añadieron ácido trifluoroacético (TFA) (0,5 ml) y ácido trifluorometanosulfónico (TFSA) (10 ml) gota a gota durante 30 minutos a 0 °C.
A continuación, la reacción se continuó a esta temperatura durante 36 horas. La solución marrón viscosa resultante se vertió lentamente en una solución acuosa de etanol. El sólido fibroso blanco se filtró, se lavó con agua y se sumergió en K2CO31 M a temperatura ambiente durante 12 horas. Finalmente, el producto fibroso blanco se filtró, se lavó con agua y se secó completamente a 60 0C al vacío. El rendimiento del polímero fue de casi el 100 %. RMN de<1>H (CdCl<3>,
5, ppm): 7,57-7,48 (H1 y Hr ), 7,34-7,19 (H2, H2', H<6>, H7 y He), 2,51 (H3 y H4) y 2,22 (H5) (véa
(2) Síntesis de polímero funcionalizado con piperidinio (PAP-1 -60). En un matraz de una sola boca de 50 ml equipado con una barra magnética, se disolvió el polímero funcionalizado con piperidina (1,0 g) en 1 -metil-2-pirrolidinona (20 ml).
Se añadió rápidamente yoduro de metilo (1 ml). La solución se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente. La solución amarilla viscosa resultante se añadió gota a gota a éter. El sólido amarillo se filtró, se lavó con éter y se secó completamente a 60 °C al vacío. El rendimiento del polímero PAP-1-60 fue de casi el 100 %. RMN de<1>H (DMSO-Ó6,
5, ppm): 7,77-7,35 (H1, Hr , H2 y H2'), 7,18-7.11 (Ha, H7 y He), 3,35 (H4), 3,15 (Hs) y 2,85 (H3) (véase la figura 3).
(3) Moldeo de membrana PAP-1 -60 e intercambio de hidróxido. La membrana se preparó disolviendo el polímero PAP-1-60 (1,0 g) en NMP (20 ml) mediante moldeo en una placa de vidrio transparente a 80 °C durante 8 horas. La membrana (en forma de yoduro) se desprendió de la placa de vidrio en contacto con agua desionizada (DI). La membrana en forma de hidróxido se obtuvo mediante intercambio iónico en KOH 1 M a 60 °C durante 24 horas, seguido de lavado e inmersión en agua desionizada durante 48 horas bajo argón para eliminar el KOH residual.
Se prepararon otras membranas PAP-1-x usando diferentes proporciones molares de N-metil-4-piperidona a 2,2,2-trifluoroacetofenona.
(4) Estabilidad alcalina. La estabilidad alcalina del polímero PAP-1-x se evaluó sumergiendo la membrana en una solución acuosa de KOH 1 M a 100 °C. Los espectros de RMN de<1>H de PAP-1-60 antes y después del ensayo alcalino durante 2000 horas se muestran en la figura 4. No se observó ningún cambio en el desplazamiento químico. Este resultado confirmó que el catión piperidinio altamente alcalino implantado en una estructura de cadena principal rígida de polímero de arilo sin enlaces de éter puede proporcionar una estabilidad química notable en condiciones alcalinas incluso a altas temperaturas.
(5) Captación de agua y conductividad del hidróxido. Un material ideal para las HEM/HEI debe tener una buena conductividad iónica con una baja absorción de agua. Todas las membranas mostraron una conductividad muy alta en agua pura, como se muestra en la figura 5. Por ejemplo, a 20 °C, la conductividad del hidróxido de PAP-1-60 (61 mS/cm) es mucho mayor que PSFQN (el HEMO de referencia), que tiene un valor IEC de 36 mS/cm. PSFQN se deriva de la polisulfona de benciltrimetilamonio y tiene la fórmula:
El aumento de la temperatura también mejoró la conductividad del hidróxido de las muestras de membrana. A 95 0C,
PAP-1-50, PAP-1-60 y PAP-1-70 tuvieron conductividades de hidróxido de 102, 151 y 183 mS/cm, respectivamente.
Las membranas PAP-1 -x tenían un valor de absorción de agua mucho menor (del 16 % al 35 %) en comparación con el PSFQN (180 %) a 20 0C, como se muestra en la figura 6. Sorprendentemente, las membranas PAP-1-x aún mantenían una absorción de agua muy baja a 95 0C (del 20 % al 60 %), debido a la presencia de la estructura principal aromática rígida.
(6) Solubilidad y propiedades mecánicas. Los polímeros PAP-1-x mostraron una excelente solubilidad en dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido e isopropanol/agua (relación en peso 1/1), pero no se disolvieron en agua pura e isopropanol. La PAP-1-x era insoluble en agua pura e isopropanol, incluso a 100 0C, lo que sugiere que podría utilizarse como un ionómero en la capa de catalizador sin pérdidas derivadas de la solubilidad en agua.
Por lo tanto, la procesabilidad con disolventes de los polímeros PAP-1-x permitió su uso no solo como HEM sino también como HEI. La resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura del PAP-1-x fueron de 100 a 150 MPa y del 7 al 9 %, respectivamente, lo que cumple con los requisitos para construir conjuntos de electrodos de membrana (MEA) en las HEMFC (véase la figura 7).7
(7) Rendimiento de la pila de combustible de membrana de intercambio de hidróxido (HEMFC). Aunque se ha demostrado que las membranas PAP-1-x tienen una estabilidad química superior, una conductividad de hidróxido, una baja absorción de agua, una buena solubilidad y propiedades mecánicas, la evaluación más práctica de estos materiales es su rendimiento en células individuales HEMFC como HEI en la capa de catalizador y como HEM. Las unidades membrana-electrodo (MEA) se fabricaron depositando un electrodo de 5 cm12 en ambos lados de una membrana PAP-1 -60 con un pulverizador robótico (Sono-Tek ExactaCoat). La tinta del electrodo se preparó añadiendo 250 mg de catalizador (Tanaka Kikinzoku Kogyo, o TKK, 50 % de Pt en C de alta superficie) y una cantidad deseada de ionómero (PAP-1-x, preparado disolviendo el polímero PAP-1-x en una mezcla de agua e isopropanol) a 10 g de agua y 10 g de isopropanol, seguido de sonicación durante 1 hora. La carga del catalizador fue de 0,4 mg Pt/cm2- El sándwich se completó añadiendo una junta de goma, una GDL (SGL25CC) y un campo de flujo de grafito (ElectroChem) a cada lado del MEA. El rendimiento se caracterizó por un sistema de prueba de pila de combustible equipado con un módulo de contrapresión (Scribner 850e). Normalmente, la pila se activó durante 30 minutos a 100 mA/cm2 y otros 30 minutos a 200 mA/cm2- Tras la activación, el rendimiento se registró escaneando la corriente.
La figura 8 muestra las curvas de polarización de una H2/O2 HEMFC con PAP-1 -60 como membrana y PAP-1 -70 como ionómero a 95 °C. Las tensiones de circuito abierto (OCV) se acercaron al valor teórico de aproximadamente 1,1 V, lo que indica que el ionómero PAP-1 -70 no afectó significativamente la función del catalizador de Pt y la membrana PAP-1- 60 separó muy bien los combustibles. El HEMFC mostró una densidad de potencia máxima muy alta (356 mW/cm2) y una alta estabilidad a 95 °C, como se muestra en las figuras 8 y 9.
Ejemplo 2
Otro ejemplo de un poli(aril piperidinio) se basa en N-metil-4-piperidona, 2,2,2-trifluoroacetofenona y p-terfenilo (PAP-2- x, x es la relación molar de N-metil-4-piperidona a 2,2,2-trifluoroacetofenona, x = 1 a 100). El esquema de reacción para preparar el polímero es el siguiente:
(1) Síntesis de polímero funcionalizado con piperidina. En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado con agitador mecánico superior, se disolvieron N-metil-4-piperidona (0,8487 g, 7,5 mmol), 2,2,2-trifluoroacetofenona (0,4353 g, 2,5 mmol) y bifenilo (1,5421 g, 10 mmol) en cloruro de metileno (10 ml). A continuación, se añadieron TFA (0,5 ml) y TFSA (10 ml) gota a gota durante 30 minutos a 0 °C. A continuación, la reacción se continuó a esta temperatura durante 36 horas. La solución marrón viscosa resultante se vertió lentamente en etanol. El sólido fibroso blanco se filtró, se lavó con agua y se sumergió en K2CO31 M a temperatura ambiente durante 12 horas. Finalmente, el producto fibroso blanco se filtró, se lavó con agua y se secó completamente a 60 °C al vacío. El rendimiento del polímero fue de casi el 100 %. RMN de<1>H (CdCls , ó , ppm): 7,70-7,56 (H1, Hr , H<3>'y H3'), 7,37-7,19 (H2, H2', H<6>, H7 y H<8>), 2,54 (H4 y
H5) y 2,24 (H<6>) (figura 10).
(2) Síntesis de polímero funcionalizado con piperidinio (PAP-2-75). En un matraz de un solo cuello de 50 ml equipado con una barra magnética, el polímero funcionalizado con piperidina (1,0 g) se disolvió en DMSO (20 ml). Se añadió rápidamente yoduro de metilo (1 ml). La solución se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente. La solución amarilla viscosa resultante se añadió gota a gota a éter. El sólido amarillo se filtró, se lavó con éter y se secó completamente a 60 °C al vacío. El rendimiento del polímero PAP-2-75 fue de casi el 100 %. RMN de<1>H (DMSO-d6,
<5>, ppm): 7,98-7,46 (H1, Hr , H2, Hz , H3 y H3'), 7,22-7,17 (H7, H<8>y H9), 3,38 (Hs), 3,17 (H<6>) y 2,85 (H4)
(3) Moldeo de membrana PAP-2-75 e intercambio de hidróxido. La membrana se preparó disolviendo el polímero PAP-2- 75 (1,0 g) en DMSO (30 ml) y moldeándolo sobre una placa de vidrio transparente a 80 °C durante 8 horas. La membrana (en forma de yoduro) se desprendió de una placa de vidrio en contacto con agua desionizada (DI). La membrana en forma de hidróxido se obtuvo mediante intercambio iónico en KOH 1 M a 60 °C durante 24 horas, seguido de lavado e inmersión en agua desionizada durante 48 horas bajo argón para eliminar el KOH residual.
(4) Captación de agua y conductividad del hidróxido. Todas las membranas mostraron una conductividad superior
(como se muestra en la figura 12) y una baja absorción de agua (como se muestra en la figura 13) en agua pura de
20 °C a 95 °C.
Ejemplo 3
Otro polímero de poli(aril piperidinio) se basa en N-metil-4-piperidona, 2,2,2-trifluoroacetofenona y p-cuaterfenilo (PAP-3- x, donde x es la relación molar de N-metil-4-piperidona a 2,2,2-trifluoroacetofenona, x = 1 a 100). La síntesis de
PAP-3-x es similar a la de PAP-1 -x y se muestra en el esquema de reacción a continuación:
Ejemplo 4
Otro polímero de poli(aril piperidinio) se basa en N-metil-4-piperidona, 2,2,2-trifluoroacetofenona y benceno (PAP-4-x, x es la relación molar de N-metil-4-piperidona a 2,2,2-trifluoroacetofenona, x = 1 a 100). La síntesis de PAP-4-x es similar a la de PAP-1 -x y el esquema de reacción se muestra a continuación:
Ejemplo 5
Otro polímero de poli(aril piperidinio) se basa en yoduro de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano, 2,2,2-trifluoroacetofenona y bifenilo (PAP-ASU-1 -x, x es la relación molar de yoduro de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano y 2,2,2-trifluoroacetofenona, x = 1 a 100). El esquema de reacción para la síntesis es el siguiente:
Ejemplo 6
Otro polímero de poli(aril piperidinio) se basa en yoduro de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano, 2,2,2-trifluoroacetofenona y p-terfenilo (PAP-ASU-2-x, en donde x es la relación molar de yoduro de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano a 2,2,2-trifluoroacetofenona, x = 1 a 100). El esquema de reacción para la síntesis del polímero se muestra a continuación:
Ejemplo 7
Otro polímero de poli(aril piperidinio) se basa en yoduro de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano, 2,2,2-trifluoroacetofenona y p-cuaterfenilo (PAP-ASU-3-x, donde x es la relación molar de yoduro de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano a 2,2,2-trifluoroacetofenona, x = 1 a 100). El esquema de reacción de síntesis del polímero se muestra a continuación:
Otro polímero de poli(aril piperidinio) se basa en yoduro de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano, 2,2,2-trifluoroacetofenona y benceno (PAP-ASU-4-x, en donde x es la relación molar entre yoduro de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano y 2,2,2-trifluoroacetofenona, x = 1 a 100). El esquema de reacción para la síntesis del polímero se muestra a continuación:
Ejemplo 9
Se fabricó una membrana reforzada mediante el siguiente procedimiento. En primer lugar, se disolvieron 0,5 g de polímero PAP-2-85 (preparado según el método del ejemplo 2) en forma de yodo en 25 ml de disolvente de dimetilformamida (DMF) para formar una solución de PAP. Para mejorar la humectabilidad de un sustrato de polietileno (PE) de 20 pm en DMF, la membrana de PE porosa se empapó en etanol anhidro durante 24 h. Mientras tanto, se añadieron 20 ml de etanol y 5 ml de agua a la solución de PAP y se agitó durante 24 h para formar una solución homogénea. La solución homogénea se vertió sobre la membrana de PE humedecida para preparar la membrana reforzada. La membrana se calentó en un horno a 60 °C durante 24 h para eliminar el disolvente, y la membrana reforzada resultante se secó adicionalmente al vacío a 80 °C durante 12 h. La conversión de la forma I- a la forma OH- se logró dejando la membrana en KOH 1 M durante 24 h a 60 °C. La membrana de PAP/PE reforzada con intercambio de O<h>- se lavó con agua desionizada hasta que se alcanzó un pH de 7. La conductividad del PAP/PE HEM reforzado es de 20 mS/cm a 20 °C en agua desionizada, con un contenido de agua de alrededor del 18 %. El grosor del PAP/PE HEM reforzado es de aproximadamente 30 pm.
Definiciones
El término “ sustituyente adecuado” , tal como se usa en esta invención, pretende significar un grupo funcional químicamente aceptable, preferiblemente un resto que no niega la actividad de los compuestos de la invención. Dichos sustituyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a grupos halo, grupos perfluoroalquilo, grupos perfluoroalcoxi, grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos hidroxi, grupos oxo, grupos mercapto, grupos alquiltio, grupos alcoxi, grupos arilo o heteroarilo, grupos ariloxi o heteroariloxi, grupos aralquilo o heteroaralquilo, aralcoxi o grupos aralcoxi, grupos HO-(C=O), grupos heterocíclicos, grupos cicloalquilo, grupos amino, grupos alquilo y dialquilamino, grupos carbamoílo, grupos alquilcarbonilo, grupos alcoxicarbonilo, grupos alquilaminocarbonilo, grupos dialquilamino carbonilo, grupos arilcarbonilo, grupos ariloxicarbonilo, grupos alquilsulfonilo y grupos arilsulfonilo. Los expertos en la materia apreciarán que muchos sustituyentes pueden sustituirse por sustituyentes adicionales.
El término “ alquilo” , tal como se usa en esta invención, se refiere a un radical hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico, que tiene preferiblemente de 1 a 32 átomos de carbono (es decir, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31, o 32 carbonos), y más preferiblemente con 1 a 18 átomos de carbono. Los grupos alquilo incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo secundario y butilo terciario. Los grupos alquilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes adecuados.
El término “alquenilo” , tal como se usa en esta invención, se refiere a un radical hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico, que tiene preferiblemente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31 o 32 carbonos, más preferiblemente con 1 a 18 átomos de carbono, y que tienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Los grupos alquenilo incluyen, pero no se limitan a, etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo (alilo), isopropenilo, 2-metil-1 -propenilo, 1 -butenilo y 2-butenilo. Los grupos alquenilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes adecuados, como se ha definido anteriormente.
El término “alquinilo” , tal como se usa en esta invención, se refiere a un radical hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico, que tiene preferiblemente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31 o 32 carbonos, más preferiblemente con 1 a 18 átomos de carbono, y que tienen uno o más triples enlaces carbono-carbono. Los grupos alquinilo incluyen, pero no se limitan a, etinilo, propinilo y butinilo. Los grupos alquinilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes adecuados, como se ha definido anteriormente.
El término “arilo” , como se utiliza en la presente memoria, significa radicales aromáticos monocíclicos, bicíclicos o tricíclicos tales como fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indanilo y similares; opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes adecuados, preferiblemente de 1 a 5 sustituyentes adecuados, como se definió anteriormente. El término “arilo” también incluye heteroarilo.
El término “cicloalquilo” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un radical carbocíclico mono, bicíclico o tricíclico(p. ej.,ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, biciclo[2.2.1]heptanilo, biciclo[3.2.1]octanilo y biciclo[5.2.0]nonanilo, etc.); contiene opcionalmente 1 o 2 dobles enlaces. Grupos cicloalquilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes adecuados, preferiblemente de 1 a 5 sustituyentes adecuados, como se definió anteriormente.
El término “éter” , tal como se usa en esta invención, representa un grupo bivalente (es decir, difuncional) que incluye al menos un enlace éter (es decir, -O-).
El término “ heteroarilo” , tal como se usa en esta invención, se refiere a un grupo heterocíclico aromático monocíclico, bicíclico o tricíclico que contiene uno o más heteroátomos(p. ej.,de 1 a 3 heteroátomos) seleccionados entre O, S y N en el (los) anillo(s). Los grupos heteroarilo incluyen, aunque no de forma limitativa, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, tienilo, furilo, imidazolilo, pirrolilo, oxazolilo(p. ej.,1,3-oxazolilo, 1,2-oxazolilo), tiazolilo(p. ej.,1,2-tiazolilo, 1,3-tiazolilo), pirazolilo, tetrazolilo, triazolilo(p. ej.,1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo), oxadiazolilo(p. ej.,1,2,3-oxadiazolilo), tiadiazolilo(p. ej.,1,3,4-tiadiazolilo), quinolilo, isoquinolilo, benzotienilo, benzofurilo e indolilo. Grupos heteroarilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes adecuados, preferiblemente de 1 a 5 sustituyentes adecuados, como se definió anteriormente. El término “ hidrocarburo” , tal como se usa en esta invención, describe un compuesto o radical que consiste exclusivamente en los elementos carbono e hidrógeno.
El término “sustituido” significa que en el grupo en cuestión, menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono se reemplaza con uno o más grupos sustituyentes tales como hidroxi (-OH), alquiltio, fosfino, amido (-CON(R<a>)(R<b>), en donde R<a>y R<b>son independientemente hidrógeno, alquilo o arilo), amino(-N(RA)(RB), en donde R<a>y R<b>son independientemente hidrógeno, alquilo o arilo), halo (fluoro, cloro, bromo o yodo), sililo, nitro (-NO2), un éter ( OR<a>en donde R<a>es alquilo o arilo), un éster (-OC(O)R<a>en donde R<a>es alquilo o arilo), ceto (-C(O)R<a>en donde R<a>es alquilo o arilo), heterociclo y similares. Cuando el término “sustituido” introduce o sigue a una lista de posibles grupos sustituidos, se pretende que el término se aplique a todos los miembros de ese grupo. Es decir, la frase “ alquilo o arilo opcionalmente sustituido” debe interpretarse como “ alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido” . Del mismo modo, la frase “alquilo o arilo opcionalmente sustituido con fluoruro” debe interpretarse como “ alquilo opcionalmente sustituido con fluoruro o arilo opcionalmente sustituido con fluoruro” .
Cuando se introducen elementos de la presente invención o sus realizaciones preferidas, los artículos “ un/uno” , “una” , “el/la” y “dicho/a” pretenden significar que hay uno o más de los elementos. Los términos “que comprende” , “que incluye” y “que tiene” pretenden ser inclusivos y significan que puede haber elementos adicionales distintos de los elementos enumerados.
En vista de lo anterior, se verá que se logran los diversos objetivos de la invención y se obtienen otros resultados ventajosos.
Como se podrían realizar diversos cambios en los productos y métodos anteriores sin apartarse del alcance de la invención, se pretende que toda la materia contenida en la descripción anterior y mostrada en los dibujos adjuntos se interprete como ilustrativa y no en un sentido limitativo.
(p. ej.,de 1 a 3 heteroátomos) seleccionados entre O, S y N en el (los) anillo(s). Los grupos heteroarilo incluyen, aunque no de forma limitativa, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, tienilo, furilo, imidazolilo, pirrolilo, oxazolilo(p. ej., 1,3-oxazolilo, 1,2-oxazolilo), tiazolilo(p. ej.,1,2-tiazolilo, 1,3-tiazolilo), pirazolilo, tetrazolilo, triazolilo(p. ej.,1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo), oxadiazolilo(p. ej.,1,2,3-oxadiazolilo), tiadiazolilo(p. ej.,1,3,4-tiadiazolilo), quinolilo, isoquinolilo, benzotienilo, benzofurilo e indolilo. Los grupos heteroarilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes adecuados, preferiblemente de 1 a 5 sustituyentes adecuados, como se definió anteriormente. El término “ hidrocarburo” , como se utiliza en la presente memoria, describe un compuesto o radical que consiste exclusivamente en los elementos carbono e hidrógeno.
El término “sustituido” significa que en el grupo en cuestión, menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono se reemplaza con uno o más grupos sustituyentes tales como hidroxi (-OH), alquiltio, fosfino, amido (-CON(R<a>)(R<b>), en donde R<a>y R<b>son independientemente hidrógeno, alquilo o arilo), amino(-N(RA)(RB), en donde R<a>y R<b>son independientemente hidrógeno, alquilo o arilo), halo (fluoro, cloro, bromo o yodo), sililo, nitro (-NO2), un éter ( OR<a>en donde R<a>es alquilo o arilo), un éster (-OC(O)R<a>en donde R<a>es alquilo o arilo), ceto (-C(O)R<a>en donde R<a>es alquilo o arilo), heterociclo y similares. Cuando el término “sustituido” introduce o sigue a una lista de posibles grupos sustituidos, se pretende que el término se aplique a todos los miembros de ese grupo. Es decir, la frase “ alquilo o arilo opcionalmente sustituido” debe interpretarse como “ alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido” . Del mismo modo, la frase “alquilo o arilo opcionalmente sustituido con fluoruro” debe interpretarse como “ alquilo opcionalmente sustituido con fluoruro o arilo opcionalmente sustituido con fluoruro” .
Cuando se introducen elementos de la presente invención o sus realizaciones preferidas, los artículos “ un/uno” , “una” , “el/la” y “dicho/a” pretenden significar que hay uno o más de los elementos. Los términos “que comprende” , “que incluye” y “que tiene” pretenden ser inclusivos y significan que puede haber elementos adicionales distintos de los elementos enumerados.
En vista de lo anterior, se verá que se logran los diversos objetivos de la invención y se obtienen otros resultados ventajosos.
Como se podrían realizar diversos cambios en los productos y métodos anteriores sin apartarse del alcance de la invención, se pretende que toda la materia contenida en la descripción anterior y mostrada en los dibujos adjuntos se interprete como ilustrativa y no en un sentido limitativo.

Claims (19)

  1. REIVINDICACIONES Un polímero que comprende un producto de reacción de una mezcla de polimerización que comprende (i) un monómero de piperidona que tiene la fórmula:
    o un monómero de sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano que tiene la fórmula:
    (ii) un monómero aromático que tiene la fórmula:
    y (Iii) opcionalmente, un monómero de trifluoroacetofenona que tiene la fórmula:
    en donde: Ri es alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro; R2, R3, R4, R5, R<6>, R7, R<8>, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro; n es 0, 1, 2 o 3; y X- es un anión; y en donde, en el caso de que la mezcla de polimerización comprenda el monómero de sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano que tiene la fórmula (2), la mezcla de polimerización comprende el monómero de trifluoroacetofenona.
  2. 2. El polímero de la reivindicación 1, en donde la mezcla de polimerización comprende el monómero de trifluoroacetofenona.
  3. 3. Un polímero que comprende un producto de reacción de un agente alquilante y el polímero de la reivindicación 1 o la reivindicación 2 que comprende el producto de reacción de la mezcla de polimerización que comprende el monómero de piperidona.
  4. 4. Un polímero que comprende un producto de reacción de una base y el polímero de la reivindicación 3, o el polímero de la reivindicación 1 o la reivindicación 2 que comprende el producto de reacción de la mezcla de polimerización que comprende la sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano.
  5. 5. El polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde: el monómero de piperidona comprende N-metil-4-piperidona; el monómero de sal de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano comprende yoduro de 3-oxo-6-azoniaspiro[5.5]undecano; el monómero de 2,2,2-trifluoroacetofenona comprende 2,2,2-trifluoroacetofenona; y el monómero aromático comprende bifenilo, para-terfenilo, para-cuaterfenilo o benceno; o R1 es alquilo; y R2, R3, R4, R5, R<6>, R7, R<8>, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo opcionalmente sustituido con fluoruro; o R1 es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo; y R2, R3, R4, R5, R<6>, R7, R<8>, R14, R15, y R16 son cada uno independientemente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, o metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo opcionalmente sustituidos con fluoruro.
  6. 6. El polímero de la reivindicación 4 o 5, en donde la base comprende una base que contiene hidróxido.
  7. 7. El polímero de la reivindicación 6, en donde la base que contiene hidróxido comprende hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
  8. 8. Un polímero de intercambio aniónico que comprende unidades estructurales de las fórmulas 1A o 2A, 3A y 4A, en donde la suma de las fracciones molares de la unidad estructural de las fórmulas 1A o 2A y las fórmulas 4A es igual a la fracción molar de las fórmulas 3A en el polímero, calculada a partir de las cantidades de monómeros utilizadas en una reacción de polimerización para formar el polímero, y la relación molar de la unidad estructural de la fórmula 1A o 2A a la unidad estructural de la fórmula 3A es de 0,01 a 1 calculada a partir de las cantidades de monómeros utilizadas en la reacción de polimerización, en donde las unidades estructurales de las fórmulas 1A, 2A, 3A y 4A tienen las estructuras:
    y
    en donde: Río son cada uno independientemente alquilo, alquenilo o alquinilo, y los alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro; R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R100, R120, R130, R150 y R160 son hidrógeno, alquilo, alquenilo o alquinilo, y el alquilo, alquenilo o alquinilo están opcionalmente sustituidos con fluoruro; n es 0, 1, 2 o 3; y X- es un anión.
  9. 9. Un polímero que comprende un producto de reacción de una base y el polímero de la reivindicación 8.
  10. 10. El polímero de la reivindicación 9, en donde la base comprende una base que contiene hidróxido.
  11. 11. El polímero de la reivindicación 10, en donde la base que contiene hidróxido comprende hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
  12. 12. El polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde X- comprende un haluro, BF4- o PF<6>-.
  13. 13. El polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 6, 7, 10 y 11, y que tiene: una absorción de agua no mayor del 60 % basándose en el peso seco del polímero cuando se sumerge en agua pura a 95 0C, o tiene una conductividad de hidróxido en agua pura a 95 0C de al menos 100 mS/cm, o una densidad de potencia máxima de al menos 350 mW/cm<2>cuando el polímero se utiliza como membrana de intercambio de hidróxido de una pila de combustible con membrana de intercambio de hidróxido y se carga al 20 % como ionómero de intercambio de hidróxido en las capas de catalizador catódico y anódico de la pila de combustible, teniendo la pila de combustible un catalizador del 50 % de Pt/C y una carga de catalizador de 0,4 mg Pt/cm<2>, y siendo las condiciones de prueba velocidades de flujo de hidrógeno y oxígeno de 0,6 l/min, contrapresión de 0,1 MPag, y humidificadores de ánodo y cátodo a 95 0C y 98 0C, respectivamente; o una disminución en el voltaje durante 5,5 horas de funcionamiento de no más del 20 % y un aumento en la resistencia durante 5,5 horas de funcionamiento de no más del 20 % cuando el polímero se utiliza como membrana de intercambio de hidróxido de una pila de combustible de membrana de intercambio de hidróxido y se carga al 20 % como ionómero de intercambio de hidróxido en las capas de catalizador catódico y anódico de la pila de combustible, teniendo la pila de combustible un catalizador de Pt/C al 50 % y una carga de catalizador de 0,4 mg de Pt/cm<2>, y siendo las condiciones de prueba una densidad de corriente constante de 400 mA/cm<2>, velocidades de flujo de hidrógeno y oxígeno de 0,2 l/min, contrapresión de 0,05 MPag y humidificadores de ánodo y cátodo a 95 0C y 98 0C, respectivamente.
  14. 14. Un método para fabricar el polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7 y 12, comprendiendo el método: hacer reaccionar el monómero de piperidona, el monómero de 2,2,2-trifluoroacetofenona opcional y el monómero aromático en presencia de un disolvente orgánico y un catalizador de polimerización para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidina; alquilar el polímero intermedio funcionalizado con piperidina en presencia de un disolvente orgánico para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidinio; y hacer reaccionar el polímero intermedio funcionalizado con piperidinio con una base para formar el polímero.
  15. 15. Un método para fabricar una membrana de polímero de intercambio de hidróxido que comprende el polímero de la reivindicación 6, comprendiendo el método: hacer reaccionar el monómero de piperidona, el monómero de 2,2,2-trifluoroacetofenona opcional y el monómero aromático en presencia de un disolvente orgánico y un catalizador de polimerización para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidina; hacer reaccionar el polímero intermedio funcionalizado con piperidina con un agente alquilante en presencia de un disolvente orgánico para formar un polímero intermedio funcionalizado con piperidinio; disolver el polímero intermedio funcionalizado con piperidinio en un disolvente para formar una solución de polímero; moldear la solución de polímero para formar una membrana de polímero; e intercambiar aniones de la membrana de polímero con iones de hidróxido para formar la membrana de polímero de intercambio de hidróxido.
  16. 16. Una membrana de intercambio aniónico configurada y dimensionada para ser adecuada para utilizarse en una pila de combustible que comprende el polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13.
  17. 17. Una membrana electrolítica reforzada configurada y dimensionada para ser adecuada para utilizarse en una pila de combustible que comprende un sustrato poroso impregnado con el polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13.
  18. 18. Una pila de combustible, un electrolizador, un electrodializador, un intercambiador de iones, un generador solar de hidrógeno, un desalinizador, un desmineralizador de agua, un dispositivo para la producción de agua ultrapura, un sistema de tratamiento de aguas residuales, un dispositivo para la concentración de soluciones electrolíticas en los campos de la alimentación, los fármacos, la química y la biotecnología, un dispositivo de electrólisis, un dispositivo de almacenamiento de energía o un sensor que comprende el polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13, la membrana de intercambio aniónico de la reivindicación 16, o membrana electrolítica de la reivindicación 17.
  19. 19. La membrana de la reivindicación 17, en donde: el sustrato poroso comprende una membrana compuesta de politetrafluoroetileno, polipropileno, polietileno o poli(éter) cetona, y la membrana es opcionalmente una membrana dimensionalmente estable; o el sustrato poroso tiene una microestructura porosa de fibrillas poliméricas; o un volumen interior del sustrato poroso se vuelve sustancialmente oclusivo mediante la impregnación con el polímero; o el sustrato poroso comprende una microestructura de nodos interconectados por fibrillas; o el sustrato poroso tiene un grosor de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 30 micrómetros.
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