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ES3040235T3 - Picolinamides as fungicides - Google Patents

Picolinamides as fungicides

Info

Publication number
ES3040235T3
ES3040235T3 ES19763687T ES19763687T ES3040235T3 ES 3040235 T3 ES3040235 T3 ES 3040235T3 ES 19763687 T ES19763687 T ES 19763687T ES 19763687 T ES19763687 T ES 19763687T ES 3040235 T3 ES3040235 T3 ES 3040235T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
compounds
hydrogen
wheat
plants
plant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19763687T
Other languages
English (en)
Inventor
Brian A Loy
Nicolaas Vermeulen
Brannon Sam
Kevin G Meyer
Chenglin Yao
Nicholas R Babij
Jeff Petkus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corteva Agriscience LLC
Original Assignee
Corteva Agriscience LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corteva Agriscience LLC filed Critical Corteva Agriscience LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES3040235T3 publication Critical patent/ES3040235T3/es
Active legal-status Critical Current
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Abstract

Esta divulgación se refiere a las picolinamidas de Fórmula (I) y su uso como fungicidas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Picolinamidas como fungicidas
Remisión a solicitud relacionada
La presente solicitud reivindica prioridad al beneficio de la solicitud de patente provisional de Estados Unidos n.° de serie 62/640424 presentada el 8 de marzo de 2018 y la solicitud de patente provisional de Estados Unidos n.° de serie 62/640434 presentada el 8 de marzo de 2018.
Antecedentes y sumario
Los fungicidas son compuestos, de origen natural o sintético, que actúan para proteger y/o curar las plantas contra los daños provocados por hongos de importancia agrícola. Generalmente, ningún fungicida es útil en todas las situaciones. En consecuencia, se están realizando investigaciones para producir fungicidas que puedan tener un mejor rendimiento, sean más fáciles de utilizar y cuesten menos.
La presente divulgación se refiere a picolinamidas y a su uso como fungicidas. Los compuestos de la presente divulgación pueden ofrecer protección contra ascomicetos, basidiomicetos, deuteromicetos y oomicetos.
Una realización de la presente divulgación puede incluir compuestos de fórmula I:
Z es N o N<+>^ O<->y W es O;
R<1>es hidrógeno o alquilo, sustituido con 0, 1 o múltiples R<7>;
R<2>es metilo;
R<3>se elige de arilo o una cadena de carbonos cíclica, opcionalmente sustituida con 0, 1 o múltiples R<7>;
R<4>se elige de alcoxi o benciloxi, cada uno opcionalmente sustituido con 0, 1 o múltiples R<7>;
R<5>se elige de hidrógeno, alcoxi o halo, cada uno opcionalmente sustituido con 0, 1 o múltiples R<7>;
R<6>se elige de hidrógeno, -C(O)R<s>o -CH<2>OC(O)R<s>;
R<7>se elige de hidrógeno, alcoxi, halo o alcoxi, cada uno opcionalmente sustituido con 0, 1 o múltiples R<g>;
R<8>se elige de alquilo, alcoxi o arilo, cada uno opcionalmente sustituido con 0, 1 o múltiples R<7>;
R<g>se elige de hidrógeno o halo; y
R<10>se elige de hidrógeno o alquilo, cada uno opcionalmente sustituido con 0, 1 o múltiples R<7>.
Otra realización de la presente divulgación puede incluir una composición fungicida para el control o la prevención del ataque de hongos, que comprende los compuestos descritos anteriormente y un material de vehículo fitológicamente aceptable.
Aún otra realización de la presente divulgación puede incluir un método para el control o la prevención del ataque de hongos en una planta, incluyendo el método las etapas de aplicar una cantidad eficaz como fungicida de uno o más de los compuestos descritos anteriormente a al menos uno del hongo, la planta y una zona adyacente a la planta.
Los expertos en la materia entenderán que los siguientes términos y expresiones pueden incluir grupos "R" genéricos dentro de sus definiciones, por ejemplo, "el término alcoxi se refiere a un sustituyente -OR". También se entiende que, dentro de las definiciones de los siguientes términos o expresiones, estos grupos "R" se incluyen con propósitos ilustrativos y no deben interpretarse como limitantes o limitados por sustituciones sobre la fórmula I.
El término "alquilo" se refiere a una cadena de carbonos cíclica ramificada, no ramificada o saturada, incluyendo, aunque sin limitación, metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo, butilo terciario, pentilo, hexilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y similares.
El término "alquenilo" se refiere a una cadena de carbonos ramificada, no ramificada o cíclica que contiene uno o más dobles enlaces incluyendo, aunque sin limitación, etenilo, propenilo, butenilo, isopropenilo, isobutenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo y similares.
Los términos "arilo" y "Ar" se refieren a cualquier anillo aromático, monocíclico o bicíclico, que contiene 0 heteroátomos.
El término "heterociclilo" se refiere a cualquier anillo aromático o no aromático, monocíclico o bicíclico, que contiene uno o más heteroátomos.
El término "alcoxi" se refiere a un sustituyente -OR.
El término "aciloxi" se refiere a un sustituyente -OC(O)R.
El término "ciano" se refiere a un sustituyente -C<e>N.
El término "hidroxilo" se refiere a un sustituyente -OH.
El término "amino" se refiere a un sustituyente -N(R)2.
El término "arilcoxi" se refiere a -O(CH2)nAr dondenes un número entero seleccionado de la lista 1,2, 3, 4, 5 o 6. El término "haloalcoxi" se refiere a un sustituyente -OR-X, en donde X es Cl, F, Br o I, o cualquier combinación de los mismos.
El término "haloalquilo" se refiere a un alquilo, que está sustituido con Cl, F, I o Br o cualquier combinación de los mismos.
El término "halógeno" o "halo" se refiere a uno o más átomos de halógeno, definidos como F, Cl, Br y I.
El término "nitro" se refiere a un sustituyente -NO2.
El término tioalquilo se refiere a un sustituyente -SR.
A lo largo de la divulgación, se lee que la referencia a los compuestos de fórmula I también incluye todos los estereoisómeros, por ejemplo, diastereisómeros, enantiómeros y mezclas de los mismos. En otra realización, se lee que la fórmula (I) también incluyen sales o hidratos de la misma. Sales ejemplares incluyen, aunque sin limitación: clorhidrato, bromhidrato, yodhidrato, trifluoroacetato y trifluorometanosulfonato.
Otra realización de la presente divulgación es un uso de un compuesto de fórmula I, para la protección de una planta frente al ataque de un organismo fitopatógeno o el tratamiento de una planta infestada por un organismo fitopatógeno, que comprende la aplicación de un compuesto de fórmula I, o una composición que comprende el compuesto para el suelo, una planta, una parte de una planta, el follaje y/o las raíces.
Además, otra realización de la presente divulgación es una composición útil para proteger una planta frente al ataque de un organismo fitopatógeno y/o el tratamiento de una planta infestada por un organismo fitopatógeno que comprende un compuesto de fórmula I y un material de vehículo fitológicamente aceptable.
Descripción detallada
Los compuestos de la presente divulgación se pueden aplicar mediante cualquiera de una diversidad de técnicas conocidas, ya sea como los compuestos o como formulaciones que comprenden los compuestos. Por ejemplo, los compuestos se pueden aplicar a las raíces o al follaje de las plantas para el control de diversos hongos, sin dañar el valor comercial de las plantas. Los materiales se pueden aplicar en forma de cualquiera de los tipos de formulación usados generalmente, por ejemplo, como soluciones, polvos espolvoreables, polvos humectables, concentrado fluido o concentrados emulsionables.
Preferiblemente, los compuestos de la presente divulgación se aplican en forma de una formulación, que comprende uno o más de los compuestos de fórmula I con un vehículo fitológicamente aceptable. Las formulaciones concentradas se pueden dispersar en agua u otros líquidos para su aplicación, o las formulaciones pueden ser de tipo polvo espolvoreable o granular, que luego se pueden aplicar sin tratamiento adicional. Las formulaciones se pueden preparar de acuerdo con procesos que son convencionales en la técnica de la química agrícola.
La presente divulgación contempla todos los vehículos mediante los que uno o más de los compuestos pueden formularse para su administración y usarse como un fungicida. Típicamente, las formulaciones se aplican como suspensiones o emulsiones acuosas. Dichas suspensiones o emulsiones se pueden producir a partir de formulaciones hidrosolubles, que se pueden suspender en agua o emulsionables que son sólidas, habitualmente conocidas como polvos humectables; o líquidos, generalmente conocidos como concentrados emulsionables, suspensiones acuosas o concentrados en suspensión. Como se apreciará fácilmente, se puede utilizar cualquier material al que se puedan añadir estos compuestos, con la condición de que proporcione la utilidad deseada sin interferencia significativa con la actividad de estos compuestos como agentes antifúngicos.
Los polvos humectables, que pueden compactarse para formar gránulos dispersables en agua, comprenden una mezcla íntima de uno o más de los compuestos de fórmula I, un vehículo inerte y tensioactivos. La concentración del compuesto en el polvo humectable puede ser de aproximadamente un 10 por ciento a aproximadamente un 90 por ciento en peso, basado en el peso total del polvo humectable, más preferiblemente de aproximadamente un 25 por ciento en peso a aproximadamente un 75 por ciento en peso. En la preparación de formulaciones en polvo humectable, los compuestos pueden combinarse con cualquier sólido finamente dividido, tal como profilita, talco, greda, yeso, tierra de batán, bentonita, atapulgita, almidón, caseína, gluten, arcillas de montmorillonita, tierras de diatomeas, silicatos purificados o similares. En este tipo de operaciones, el vehículo finamente dividido y los tensioactivos se mezclan típicamente con el compuesto o los compuestos y se muelen.
Los concentrados emulsionables de los compuestos de fórmula I pueden comprender una concentración conveniente, tal como de aproximadamente un 1 por ciento en peso a aproximadamente un 50 por ciento en peso del compuesto, en un líquido adecuado, basado en el peso total del concentrado. Los compuestos se pueden disolver en un vehículo inerte, que es un disolvente miscible en agua o una mezcla de disolventes orgánicos inmiscibles en agua, y emulsionantes. Los concentrados pueden diluirse con agua y aceite para formar mezclas de pulverización en forma de emulsiones de aceite en agua. Los disolventes orgánicos útiles incluyen compuestos aromáticos, especialmente las partes naftalénica y olefínica de alto punto de fusión del petróleo tal como nafta aromática pesada. También pueden usarse otros disolventes orgánicos, por ejemplo, disolventes terpénicos, incluyendo derivados de colofonia, cetonas alifáticas, tales como ciclohexanona y alcoholes complejos, tales como 2-etoxietanol.
Los emulsionantes que pueden emplearse ventajosamente en este documento pueden determinarlos fácilmente los expertos en la materia e incluyen diversos emulsionantes no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfóteros, o una mezcla de dos o más emulsionantes. Ejemplos de emulsionantes no iónicos útiles en la preparación de los concentrados emulsionables incluyen los éteres de polialquilenglicol y productos de condensación de alquil y arilfenol, alcoholes alifáticos, aminas alifáticas o ácidos grasos con óxido de etileno, óxidos de propileno tales como los alquilfenoles etoxilados y ésteres carboxílicos solubilizados con el poliol o polioxialquileno. Los emulsionantes catiónicos incluyen compuestos de amonio cuaternario y sales de amina grasas. Los emulsionantes aniónicos incluyen las sales liposolubles (por ejemplo, calcio) de ácidos alquilarilsulfónicos, sales liposolubles o éteres de poliglicol sulfatados y sales apropiadas de éter de poliglicol fosfatado.
Líquidos orgánicos representativos que pueden emplearse para preparar los concentrados emulsionables de los compuestos de la presente divulgación son los líquidos aromáticos, tales como xileno, fracciones de propilbenceno; o fracciones mixtas de naftaleno, aceites minerales, líquidos orgánicos aromáticos sustituidos, tales como ftalato de dioctilo; queroseno; dialquil amidas de diversos ácidos grasos, particularmente las dimetilamidas de glicoles grasos y derivados de glicol, tales como el éter n-butílico, éter etílico o éter metílico de dietilenglicol, el éter metílico de trietilenglicol, fracciones del petróleo o hidrocarburos, tales como aceite mineral, disolventes aromáticos, aceites parafínicos y similares; aceites vegetales, tales como aceite de soja, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de semilla de girasol, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de tung y similares; ésteres de los aceites vegetales anteriores; y similares. También se pueden emplear mezclas de dos o más líquidos orgánicos en la preparación del concentrado emulsionable. Los líquidos orgánicos incluyen fracciones de xileno y propilbenceno, siendo el xileno el más preferido en algunos casos. Los agentes dispersantes tensioactivos se emplean típicamente en formulaciones líquidas y en una cantidad de un 0,1 a un 20 por ciento en peso, basado en el peso combinado del agente dispersante con uno o más de los compuestos. Las formulaciones también pueden contener otros aditivos compatibles, por ejemplo, reguladores del crecimiento de las plantas y otros compuestos biológicamente activos usados en agricultura.
Las suspensiones acuosas comprenden suspensiones de uno o más compuestos insolubles en agua de fórmula I, dispersados en un vehículo acuoso a una concentración en el intervalo de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa. Las suspensiones se preparan triturando finamente uno o más de los compuestos y mezclando vigorosamente el material molido en un vehículo compuesto de agua y tensioactivos elegidos de los mismos tipos analizados anteriormente. También pueden añadirse otros componentes, tales como sales inorgánicas y gomas sintéticas o naturales, para aumentar la densidad y viscosidad del vehículo acuoso.
Los compuestos de fórmula I también se pueden emplear como formulaciones granulares, que son particularmente útiles para aplicaciones al suelo. Las formulaciones granulares contienen generalmente de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 10 por ciento en peso, basado en el peso total de la formulación granular del o de los compuestos, dispersado en un vehículo inerte que consiste, en su totalidad o en gran parte, en material inerte dividido de forma tosca tal como atapulgita, bentonita, diatomita, arcilla o una sustancia económica similar. Dichas formulaciones se preparan habitualmente disolviendo los compuestos en un disolvente adecuado y aplicándolo a un vehículo granular que se ha conformado previamente hasta el tamaño de partícula apropiado, en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 mm. Un disolvente adecuado es un disolvente en el que el compuesto es sustancial o completamente soluble. Estas formulaciones también se pueden preparar haciendo una masa o pasta del vehículo y el compuesto y el disolvente, y triturando y secando para obtener la partícula granular deseada.
Polvos espolvoreables que contienen los compuestos de fórmula I se pueden preparar mezclando íntimamente uno o más de los compuestos en forma de polvo con un vehículo agrícola espolvoreable adecuado, tal como, por ejemplo, arcilla caolínica, roca volcánica molida y similares. Los polvos espolvoreables pueden contener de forma adecuada de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10 por ciento en peso de los compuestos, basado en el peso total del polvo espolvoreable.
Las formulaciones pueden contener adicionalmente tensioactivos adyuvantes para potenciar el depósito, humectación y penetración de los compuestos en el cultivo y el organismo dianas. Estos tensioactivos adyuvantes pueden emplearse opcionalmente como un componente de la formulación o como una mezcla en depósito. La cantidad de tensioactivo adyuvante variará típicamente de un 0,01 a un 1,0 por ciento en volumen, basado en el volumen de pulverización de agua, preferiblemente de un 0,05 a un 0,5 por ciento en volumen. Tensioactivos adyuvantes adecuados incluyen, aunque sin limitación nonilfenoles etoxilados, alcoholes sintéticos o naturales etoxilados, sales de los ésteres o ácidos sulfosuccínicos, organosiliconas etoxiladas, aminas grasas etoxiladas, mezclas de tensioactivos con aceites minerales o vegetales, concentrado de aceite de cultivo (aceite mineral (85 %) emulsionantes (15 %)); etoxilato de nonilfenol; sal de amonio cuaternario de bencilcocoalquildimetilo; mezcla de hidrocarburos del petróleo, ésteres alquílicos, ácido orgánico y tensioactivo aniónico; alquilpoliglucósido C<9>-C<11>; etoxilato de alcohol fosfatado; etoxilato de alcohol primario natural (C<12>-C<16>); copolímero de bloque de EO-PO de di-sec-butilfenol; cobertura de polisiloxano-metilo; etoxilato de nonilfenol nitrato de amonio de urea; aceite de semilla metilado emulsionado; etoxilato (8 EO) de alcohol tridecílico (sintético); etoxilato (15 EO) de amina de sebo; dioleato-99 de PEG(400). Las formulaciones también pueden incluir emulsiones de aceite en agua, tales como las descritas en la solicitud de patente de Estados Unidos n.° de serie 11/495.228, cuya descripción se incorpora expresamente por referencia en este documento.
Las formulaciones pueden incluir opcionalmente combinaciones que contienen otros compuestos plaguicidas. Dichos compuestos plaguicidas adicionales pueden ser fungicidas, insecticidas, herbicidas, nematicidas, acaricidas, artropodicidas, bactericidas o combinaciones de los mismos que sean compatibles con los compuestos de la presente divulgación en el medio seleccionado para la aplicación y no antagonistas de la actividad de los presentes compuestos. Por consiguiente, en dichas realizaciones, el otro compuesto plaguicida se emplea como un tóxico complementario para el mismo o para un diferente uso plaguicida. Los compuestos de fórmula I y el compuesto plaguicida en la combinación generalmente pueden estar presentes en una relación ponderal de 1: 100 a 100:1.
Los compuestos de la presente divulgación también se pueden combinar con otros fungicidas para formar mezclas fungicidas y mezclas sinérgicas de los mismos. Los compuestos fungicidas de la presente divulgación se aplican a menudo junto con uno o más de otros fungicidas para controlar una diversidad más amplia de enfermedades indeseables. Cuando se usan junto con otro u otros fungicidas, los compuestos actualmente reivindicados pueden formularse con el o los otros fungicidas, mezclarse en tanque con el o los otros fungicidas o pueden aplicarse secuencialmente con el o los otros fungicidas. Dichos otros fungicidas pueden incluir 2-(tiocianatometiltio)-benzotiazol, 2-fenilfenol, sulfato de 8-hidroxiquinolina, ametoctradín, aminopirifén, amisulbrom, antimicina,Ampelomyces quisqualis,azaconazol,Bacillus subtilis, Bacillus subtiliscepa QST713, benalaxil, benomil, bentiavalicarb-isopropilo, benzovindiflupir, sal de bencilaminobenceno-sulfonato (BABS), bicarbonatos, bifenilo, bismertiazol, bitertanol, bixafén, blasticidina-S, bórax, mezcla de Burdeos, boscalid, bromuconazol, bupirimato, polisulfuro de calcio, captafol, captán, carbendazim, carboxina, carpropamid, carvona, clazafenona, cloroneb, clorotalonil, clozolinato,Coniothyrium minitans,hidróxido de cobre, octanoato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobres, sulfato de cobres (tribásico), óxido cuproso, ciazofamid, ciflufenamid, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, dazomet, debacarb, etilenbis-(ditiocarbamato) de diamonio, diclofluanid, diclorofén, diclocimet, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol, difenzoquat ion, diflumetorim, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinobutón, dinocap, difenilamina, ditianón, dodemorf, acetato de dodemorf, dodina, base libre de dodina, edifenfós, enestrobina, enestroburina, epoxiconazol, etaboxam, etoxiquina, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamid, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidín, fenpropimorf, fenpirazamina, fentina, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, fluindapyr, flumorf, fluopicolida, fluopiram, fluoroimida, fluoxapiprolina, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutianil, flutolanil, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, formaldehído, fosetil, fosetil-aluminio, fuberidazol, furalaxil, furametpyr, guazatina, acetatos de guazatina, GY-81, hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol, imazalil, sulfato de imazalil, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, tris(albesilato) de iminoctadina, inpirfluxam, yodocarb, ipconazol, ipfenpirazolona, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isofetamida, isoflucipram, isoprotiolano, isopirazam, isotianil, kasugamicina, clorhidrato de kasugamicina hidrato, kresoxio-metilo, laminarina, mancobre, mancozeb, mandipropamid, maneb, mefenoxam, mepanipirim, mepronil, meptil-dinocap, cloruro mercúrico, óxido mercúrico, cloruro mercurioso, metalaxil, metalaxil-M, metam, metam-amonio, metam-potasio, metam-sodio, metconazol, metasulfocarb, yoduro de metilo, isotiocianato de metilo, metiram, metominostrobina, metrafenona, mildiomicina, miclobutanil, nabam, nitrotal-isopropilo, nuarimol, octilinona, ofurace, ácido oleico (ácidos grasos), orisastrobina, oxadixil, oxatiapiprolina, oxina-cobre, fumarato de oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicurón, penflufén, pentaclorofenol, laurato de pentaclorofenilo, pentiopirad, acetato de fenilmercurio, ácido fosfónico, ftalida, picoxistrobina, polioxina B, polioxinas, polioxorim, bicarbonato de potasio, hidroxiquinolina sulfato de potasio, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, clorhidrato de propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protioconazol, pidiflumetofén, pirametostrobina, piraoxistrobina, piraclostrobina, piraziflumid, pirazofós, piribencarb, piributicarb, pirifenox, pirimetanil, piriofenona, piroquilona, quinoclamina, quinoxifén, quintozeno, extracto deReynoutria sachalinensis,sedaxano, siltiofam, simeconazol, 2-fenilfenóxido de sodio, bicarbonato de sodio, pentaclorofenóxido de sodio, espiroxamina, azufre, SYP-Z048, aceites de alquitrán, tebuconazol, tebufloquín, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiram, tiadinil, tolclofós-metilo, tolilfluanid, triadimefón, triadimenol, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicina, valifenalato, valifenal, vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida,Candida oleophila, Fusarium oxisporum, Gliocladiumspp.,Phlebiopsis gigantea, Streptomyces griseoviridis, Trichodermaspp., (RS)-N-(3,5-diclorofenil)-2-(metoximetil)-succinimida, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloro-1,1,3,3-tetrafluoroacetona hidrato, 1-cloro-2,4-dinitronaftaleno, 1-cloro-2-nitropropano, 2-(2-heptadecil-2-imidazolin-1-il)etanol, 1,1,4,4-tetraóxido de 2,3-dihidro-5-fenil-1,4-diti-ino, acetato de 2-metoxietilmercurio, cloruro de 2-metoxietilmercurio, silicato de 2-metoxietilmercurio, 3-(4-clorofenil)-5-metilrodanina, 4-(2-nitroprop-1-enil)fenilo tiocianateno, ampropilfós, anilazina, azitiram, polisulfuro de bario, Bayer 32394, benodanil, benquinox, bentalurón, benzamacril; benzamacril-isobutilo, benzamorf, binapacril, sulfato de bis(metilmercurio), óxido de bis(tributilestaño), butiobate, cromato sulfato de cadmio-calcio-cobre-cinc, carbamorf, CECA, clobentiazona, cloraniformetán, clorfenazol, clorquinox, climbazol, bis(3-fenilsalicilato) de cobre, cromato de cobre y cinc, cumoxistrobina, cufraneb, sulfato cúprico de hidrazinio, cuprobam, ciclafuramid, cipendazol, ciprofuram, decafentín, diclobentiazox, diclona, diclozolina, diclobutrazol, dimetirimol, dinoctón, dinosulfón, dinoterbón, dipimetitrona, dipiritiona, ditalimfós, dodicina, drazoxolón, EBP, enoxastrobina, ESBP, etaconazol, etem, etirim, fenaminstrobina, fenaminosulf, fenapanil, fenitropán, fenpicoxamid, florilpicoxamid, flufenoxistrobina, fluopimomida, fluotrimazol, furcarbanil, furconazol, furconazol-cis, furmeciclox, furofanato, gliodina, griseofulvina, halacrinato, Hercules 3944, hexiltiofós, ICIA0858, ipfentrifluconazol, ipflufenoquina, isopamfós, isovalediona, mandestrobina, mebenil, mecarbinzid, mefentrifluconazol, metazoxolón, metfuroxam, diciandiamida de metilmercurio, metsulfovax, metiltetraprol, milneb, anhídrido mucoclórico, miclozolina, N-3,5-diclorofenil-succinimida, N-3-nitrofenilitaconimida, natamicina,N-etilmercurio-4-toluenosulfonanilida, bis(dimetilditiocarbamato) de níquel, OCH, dimetilditiocarbamato de fenilmercurio, nitrato de fenilmercurio, fosdifén, protiocarb; clorhidrato de protiocarb, piracarbolid, pirapropoina, piridaclometilo, piridinitrilo, pirisoxazol, piroxicloro, piroxifur, quinacetol; sulfato de quinacetol, quinazamid, quinconazol, quinofumelín, rabenzazol, salicilanilida, SSF-109, sultropén, tecoram, tiadiflúor, thiciofén, tioclorfenfim, tiofanato, tioquinox, tioximid, triamifós, triarimol, triazbutilo, triclamida, triclopiricarb, triflumezopirim, urbacid, zarilamid y cualquier combinación de los mismos.
Adicionalmente, los compuestos descritos en este documento pueden combinarse con otros plaguicidas, incluyendo insecticidas, nematicidas, acaricidas, artropodicidas, bactericidas o combinaciones de los mismos que sean compatibles con los compuestos de la presente divulgación en el medio seleccionado para su aplicación, y no antagonistas de la actividad de los presentes compuestos para formar mezclas plaguicidas y mezclas sinérgicas de los mismos. Los compuestos fungicidas de la presente divulgación se pueden aplicar junto con uno o más de otros plaguicidas para controlar una diversidad más amplia de plagas indeseables. Cuando se usan junto con otros plaguicidas, los compuestos actualmente reivindicados pueden formularse con el o los otros plaguicidas, mezclarse en tanque con el o los otros plaguicidas o pueden aplicarse secuencialmente con el o los otros plaguicidas. Insecticidas típicos incluyen, aunque sin limitación: 1,2-dicloropropano, abamectina, acefato, acetamiprid, acetión, acetoprol, acrinatrina, acrilonitrilo, acinonapir, afidopireno, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldrina, aletrina, alosamidina, alixicarb, alfa-cipermetrina, alfa-ecdisona, alfa-endosulfán, amiditión, aminocarb, amitón, oxalato de amitón, amitraz, anabasina, atidatión, azadiractina, azametifós, azinfos-etilo, azinfós-metilo, azotoato, hexafluorosilicato de bario, bartrina, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, benzpirimoxán, beta-ciflutrina, betacipermetrina, bifentrina, bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, bistriflurón, bórax, ácido bórico, broflanilida, bromfenvinfós, bromocicleno, bromo-DDT, bromofós, bromofós-etilo, bufencarb, buprofezina, butacarb, butiofós, butocarboxim, butonato, butoxicarboxim, cadusafós, arseniato cálcico, polisulfuro de calcio, canfecloro, carbanolato, carbaril, carbofurano, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, carbofenotión, carbosulfán, cartap, clorhidrato de cartap, clorantraniliprol, clorobicicleno, clordano, clordecona, clordimeform, clorhidrato de clordimeform, cloretoxifós, clorfenapir, clorfenvinfós, clorofluazurón, clormefós, cloroformo, cloropicrina, cloropraletrina, clorfoxim, clorprazofós, clorpirifós, clorpirifós-metilo, clortiofós, cromafenozida, cinerina I, cinerina II, cinerinas, cismetrina, cloetocarb, closantel, clotianidina, acetoarsenito de cobre, arseniato de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, cumafós, cumitoato, crotamitón, crotoxifós, crufomato, criolita, cianofenfós, cianofós, ciantoato, ciantraniliprol, ciclaniliprol, cicletrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalodiamida, cihalotrina, cipermetrina, cifenotrina, ciromazina, citioato, DDT, descarbofurano, deltametrina, demefión, demefión-O, demefión-S, demetón, demetón-metilo, demetón-O, demetón-O-metilo, demetón-S, demetón-S-metilo, demetón-S-metilsulfona, diafentiurón, dialifós, tierra de diatomeas, diazinón, dicaptón, diclofentión, diclorvos, dicloromezotiaz, dicresilo, dicrotofós, diciclanilo, dieldrina, diflubenzurón, dilor, dimeflutrina, dimefox, dimetano, dimetoato, dimetrina, dimetilvinfós, dimetilán, dinex, dinex-diclexina, dinoprop, dinosam, dinotefurán, diofenolán, dioxabenzofós, dioxacarb, dioxatión, disulfotón, diticrofós, d-limoneno, DNOC, DNOC-amonio, DNOC-potasio, DNOC-sodio, doramectina, ecdisterona, emamectina, benzoato de emamectina, EMPC, empentrina, endosulfán, endotión, endrina, EPN, epofenonano, eprinomectina, épsilon-metoflutrina, épsilon-momfluorotrina, esdepaletrina, esfenvalerato, etafós, etiofencarb, etión, etiprol, etoato-metilo, etoprofós, formiato de etilo, etil-DDD, dibromuro de etileno, dicloruro de etileno, óxido de etileno, etofenprox, etrimfós, EXD, famfur, fenamifós, fenazaflor, fenclorfós, fenetacarb, fenflutrina, fenitrotión, fenobucarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpiritrina, fenpropatrina, fensulfotión, fentión, fentión-etilo, fenvalerato, fipronil, flometoquina, flonicamid, fluazaindolizina, flubendiamida, flucofurón, flucicloxurón, flucitrinato, fluensulfona, flufenerim, flufenoxurón, flufenprox, flufiprol, fluhexafón, flupiradifurona, flupirimina, fluvalinato, fluxametamida, fonofós, formetanato, clorhidrato de formetanato, formotión, formparanato, clorhidrato de formparanato, fosmetilán, fospirato, fostietán, furatiocarb, furetrina, gamma-cihalotrina, gamma-HCH, halfenprox, halofenozida, HCH, HEOD, heptacloro, heptaflutrina, heptenofós, heterofós, hexaflumurón, HHDN, hidrametilnón, cianuro de hidrógeno, hidropreno, hiquincarb, imidacloprid, imiprotrina, indoxacarb, yodometano, IPSP, isazofós, isobenzano, isocarbofós, isocicloseram, isodrín, isofenfós, isofenfós-metilo, isoprocarb, isoprotiolano, isotioato, isoxatión, ivermectina, jasmolina I, jasmolina II, jodfenfós, hormona juvenil I, hormona juvenil II, hormona juvenil III, kappa-bifentrina, kappa-teflutrina, keleván, kinopreno, lambda-cihalotrina, arseniato de plomo, lepimectina, leptofós, lindano, lirimfós, lufenurón, litidatión, malatión, malonoben, mazidox, mecarbam, mecarfón, menazón, meperflutrina, mefosfolán, cloruro mercurioso, mesulfenfós, metaflumizona, metacrifós, metamidofós, metidatión, metiocarb, metocrotofós, metomilo, metopreno, metoxicloro, metoxifenozida, bromuro de metilo, isotiocianato de metilo, metilcloroformo, cloruro de metileno, metoflutrina, metolcarb, metoxadiazona, mevinfós, mexacarbato, milbemectina, milbemicina oxima, mipafox, mirex, molosultap, momfluorotrina, monocrotofós, monomehipo, monosultap, morfotión, moxidectina, naftalofós, naled, naftaleno, nicotina, nifluridida, nitenpiram, nitiazina, nitrilacarb, novalurón, noviflumurón, ometoato, oxamilo, oxazosulfilo, oxidemetón-metilo, oxideprofós, oxidisulfotón, para-diclorobenceno, paratión, paratión-metilo, penflurón, pentaclorofenol, permetrina, fencaptón, fenotirina, fentoato, forato, fosalona, fosfolán, fosmet, fosnicloro, fosfamidón, fosfina, foxim, foxim-metilo, pirimetafós, pirimicarb, pirimifós-etilo, pirimifós-metilo, arsenito de potasio, tiocianato de potasio, pp'-DDT, praletrina, precoceno I, precoceno II, precoceno III, primidofós, profenofós, profluralina, promacil, promecarb, propafós, propetamfós, propoxur, protidatión, protiofós, protoato, protrifenbuta, piflubumida, piraclofós, pirafluprol, pirazofós, piresmetrina, piretrina I, piretrina II, piretrinas, piridabén, piridalilo, piridafentión, pirifluquinazón, pirimidifén, piriminostrobina, pirimitato, piriprol, piriproxifén, cuasia, quinalfós, quinalfós-metilo, quinotión, rafoxanida, resmetrina, rotenona, riania, sabadilla, schradán, selamectina, silafluofén, gel de sílice, arsenito de sodio, fluoruro de sodio, hexafluorosilicato de sodio, tiocianato de sodio, sofamida, espinetoram, espinosad, espiromesifeno, espiropidión, espirotetramat, sulcofurón, sulcofurón-sodio, sulfluramida, sulfotep, sulfoxaflor, fluoruro de sulfurilo, sulprofós, tau-fluvalinato, tazimcarb, TDE, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfós, teflubenzurón, teflutrina, temefós, TEPP, teraletrina, terbufós, tetraclorantraniliprol, tetracloroetano, tetraclorvinfós, tetrametrina, tetrametilflutrina, tetraniliprol, teta-cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, ticrofós, tiocarboxima, tiociclam, oxalato de tiociclam, tiodicarb, tiofanox, tiometón, tiosultap, tiosultap-disodio, tiosultap-monosodio, turingiensina, tioxazafeno, tolfenpirad, tralometrina, transflutrina, transpermetrina, triarateno, triazamato, triazofós, triclorfón, triclormetafós-3, tricloronat, trifenofós, triflumezopirim, triflumurón, trimetacarb, tripreno, ciclopirazoflor, vamidotión, vaniliprol, XMC, xililicarb, zeta-cipermetrina, zolaprofós y cualquier combinación de los mismos.
Adicionalmente, los compuestos descritos en este documento pueden combinarse con herbicidas que sean compatibles con los compuestos de la presente divulgación en el medio seleccionado para su aplicación, y no antagonistas de la actividad de los presentes compuestos para formar mezclas plaguicidas y mezclas sinérgicas de los mismos. Los compuestos fungicidas de la presente divulgación se pueden aplicar junto con uno o más herbicidas para controlar una amplia diversidad de plantas indeseables. Cuando se usan junto con herbicidas, los compuestos actualmente reivindicados pueden formularse con el o los herbicidas, mezclarse en tanque con el o los herbicidas o pueden aplicarse secuencialmente con el o los herbicidas. Herbicidas típicos incluyen, aunque sin limitación: 4-CPA; 4-CPB; 4-CPP; 2,4-D; 3,4-DA; 2,4-DB; 3,4-DB; 2,4-DEB; 2,4-DEP; 3,4-DP; 2,3,6-TBA; 2,4,5-T; 2,4,5-TB; acetocloro, acifluorfén, aclonifén, acroleína, alacloro, alidocloro, aloxidim, alcohol alílico, alorac, ametridiona, ametrina, amibuzina, amicarbazona, amidosulfurón, aminociclopiracloro, aminopiralid, amiprofósmetilo, amitrol, sulfamato de amonio, anilofós, anisurón, asulam, atratón, atrazina, azafenidina, azimsulfurón, aziprotrina, barban, BCPC, beflubutamid, beflubutamid-M, benazolina, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulfurón, bensulida, bentazona, benzadox, benzfendizona, benzipram, benzobiciclón, benzofenap, benzofluor, benzoilprop, benztiazurón, biciclopirona, bifenox, bilanafós, bispiribaco, bixlozona, bórax, bromacil, bromobonil, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinil, brompirazon, butaclor, butafenacil, butamifós, butenaclor, butidazol, butiurón, butralina, butroxidim, buturón, butilato, ácido cacodílico, cafenstrol, clorato de calcio, cianamida de calcio, cambendiclor, carbasulam, carbetamida, carboxazol, clorprocarb, carfentrazona, CDEA, CEPC, clometoxifén, clorambén, cloranocril, clorazifop, clorazina, clorbromurón, clorbufam, cloreturón, clorfenac, clorfenprop, clorflurazol, clorflurenol, cloridazón, clorimurón, clornitrofén, cloropón, clorotolurón, cloroxurón, cloroxinil, clorprofam, clorsulfurón, clortal, clortiamid, cinidón-etilo, cinmetilín, cinosulfurón, cisanilida, clacifós, cletodim, cliodinato, clodinafop, clofop, clomazona, clomeprop, cloprop, cloproxidim, clopiralid, cloransulam, CMA, sulfato de cobre, CPMF, CPPC, credazina, cresol, cumilurón, cianatrín, cianazina, cicloato, ciclopiranilo, ciclopirimorato, ciclosulfamurón, cicloxidim, ciclurón, cihalofop, cipercuat, ciprazina, ciprazol, cipromid, daimurón, dalapón, dazomet, delaclor, desmedifam, desmetrina, di-alato, dicamba, diclobenil, dicloralurea, diclormato, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclosulam, dietamcuat, dietatil, difenopentén, difenoxurón, difenzocuat, diflufenicán, diflufenzopir, dimefurón, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrina, dimetenamid, dimetenamid-P, dimexano, dimidazón, dinitramina, dinofenato, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, difenamid, dipropetrina, dicuat, disul, ditiopir, diurón, DMPA, DNOC, DSMA, EBEP, eglinazina, endotal, epronaz, EPTC, erbon, esprocarb, etalfluralín, etametsulfurón, etidimurón, etiolato, etofumesato, etoxifén, etoxisulfurón, etinofán, etnipromid, etobenzanid, EXD, fenasulam, fenoprop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxasulfona, fenquinotriona, fenteracol, fentiaprop, fentrazamida, fenurón, sulfato ferroso, flamprop, flamprop-M, flazasulfurón, florasulam, florpirauxifén, fluazifop, fluazifop-P, fluazolato, flucarbazona, flucetosulfurón, flucloralín, flufenacet, flufenicán, flufenpir, flumetsulam, flumezina, flumicloraco, flumioxazina, flumipropin, fluometurón, fluorodifén, fluoroglicofén, fluoromidina, fluoronitrofén, fluotiurón, flupoxam, flupropacil, flupropanato, flupirsulfurón, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, flutiacet, fomesafén, foramsulfurón, fosamina, furiloxifén, glufosinato, glufosinato-P, glifosato, halauxifén, halosafén, halosulfurón, haloxidina, haloxifop, haloxifop-P, hexacloroacetona, hexaflurato, hexazinona, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquín, imazetapir, imazosulfurón, indanofán, indaziflam, yodobonil, yodometano, yodosulfurón, iofensulfurón, ioxinil, ipazina, ipfencarbazona, iprimidam, isocarbamid, isocil, isometiozina, isonorurón, isopolinato, isopropalín, isoproturón, isourón, isoxabén, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, karbutilato, ketospiradox, lancotriona, lactofén, lenacil, linurón, MAA, MAMA, MCPA, MCPA-tioetilo, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, medinoterb, mefenacet, mefluidida, mesoprazina, mesosulfurón, mesotriona, metam, metamifop, metamitrón, metazacloro, metazosulfurón, metflurazón, metabenztiazurón, metalpropalina, metazol, metiobencarb, metiozolina, metiurón, metometón, metoprotrina, bromuro de metilo, isotiocianato de metilo, metildimrón, metobenzurón, metobromurón, metolacloro, metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón, molinato, monalida, monisourón, ácido monocloroacético, monolinurón, monurón, morfamcuat, MSMA, naproanilida, napropamida, napropamida-M, naptalam, neburón, nicosulfurón, nipiraclofén, nitralina, nitrofén, nitrofluorfén, norflurazón, norurón, OCH, orbencarb, orto-diclorobenceno, ortosulfamurón, orizalina, oxadiargil, oxadiazón, oxapirazón, oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfén, paraflurón, paracuat, pebulato, ácido pelargónico, pendimetalina, penoxsulam, pentaclorofenol, pentanocloro, pentoxazona, perfluidona, petoxamid, fenisofam, fenmedifam, fenmedifam-etilo, fenobenzurón, acetato de fenilmercurio, picloram, picolinafén, pinoxadén, piperofós, arsenito de potasio, azida de potasio, cianato de potasio, pretilacloro, primisulfurón, prociazina, prodiamina, profluazol, profluralina, profoxidim, proglinazina, prometón, prometrina, propacloro, propanil, propaquizafop, propazina, profam, propisocloro, propoxicarbazona, propirisulfurón, propizamida, prosulfalina, prosulfocarb, prosulfurón, proxán, prinacloro, pidanón, piraclonil, piraflufén, pirasulfotol, pirazolinato, pirazosulfurón, pirazoxifén, piribenzoxim, piributicarb, piricloro, piridafol, piridato, piriftalid, piriminobac, pirimisulfán, piritiobac, piroxasulfona, piroxsulam, quincloraco, quinmeraco, quinoclamina, quinonamid, quizalofop, quizalofop-P, rodetanil, rimsulfurón, saflufenacil, S-metolacloro, sebutilazina, secbumetón, setoxidim, sidurón, simazina, simetón, simetrín, SMA, arsenito de sodio, azida de sodio, clorato de sodio, sulcotriona, sulfalato, sulfentrazona, sulfometurón, sulfosulfurón, ácido sulfúrico, sulglicapina, swep, TCA, tebutam, tebutiurón, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacil, terbucarb, terbucloro, terbumetón, terbutilazina, terbutrín, tetraflurón, tenilcloro, tiazaflurón, tiazopir, tidiazimin, tidiazurón, tiencarbazona-metilo, tifensulfurón, tiobencarb, tiafenacol, tiocarbazil, tioclorim, tolpiralato, topramezona, tralcoxidim, triafamona, tri-alato, triasulfurón, triaziflam, tribenurón, tricamba, triclopir, tridifano, trietazina, trifloxisulfurón, trifludimoxazin, trifluralina, triflusulfurón, trifop, trifopsima, trihidroxitriazina, trimeturón, tripropindán, tritac, tritosulfurón, vernolato y xilacloro.
Otra realización de la presente divulgación es un método para el control o la prevención del ataque de hongos. Este método comprende aplicar al suelo, a la planta, a las raíces, al follaje o al emplazamiento del hongo, o al emplazamiento en el que prevenir la infestación (por ejemplo, aplicar a plantas de cereales o uva), una cantidad eficaz como fungicida de uno o más de los compuestos de fórmula I. Los compuestos son adecuados para el tratamiento de diversas plantas a niveles fungicidas, mientras presentan baja fitotoxicidad. Los compuestos pueden ser útiles tanto de forma protectora como de erradicación.
Se ha encontrado que los compuestos tienen un efecto fungicida significativo, particularmente para uso agrícola. Muchos de los compuestos son particularmente eficaces para su uso con cultivos agrícolas y plantas hortícolas.
Los expertos en la materia entenderán que la eficacia del compuesto para los hongos anteriores establece la utilidad general de los compuestos como fungicidas.
Los compuestos tienen amplios intervalos de actividades contra patógenos fúngicos. Patógenos ejemplares pueden incluir, aunque sin limitación, agente causante de la mancha foliar del trigo(Zymoseptoria tritici),roya parda del trigo(Puccinia triticina),roya rayada del trigo(Puccinia striiformis),sarna del manzano(Venturia inaequalis),mildiú polvoroso de la vid(Uncinula necator),escaldadura de la cebada(Rhynchosporium secalis),añublo del arroz(Magnaporthe grísea),roya de la soja(Phakopsora pachyrhizi),mancha de gluma del trigo(Parastagonospora nodorum),mildiú polvoroso del trigo(Blumeria graminis f. sp. tritici),mildiú polvoroso de la cebada(Blumeria graminis f sp. hordei),mildiú polvoroso de las cucurbitáceas(Erysiphe cichoracearum),antracnosis de las cucurbitáceas(Colletotrichum lagenarium),mancha foliar de la remolacha(Cercospora beticola),tizón temprano del tomate(Alternaria solani)y mancha de la cebada(Cochliobolus sativus).La cantidad exacta del material activo a aplicar depende no solo del material activo específico que se esté aplicando, sino también de la acción particular deseada, las especies fúngicas a controlar y la etapa de crecimiento del mismo, así como la parte de la planta u otro producto que se pondrá en contacto con el compuesto. Por tanto, todos los compuestos y formulaciones que contienen los mismos pueden no ser igualmente eficaces a concentraciones similares o contra la misma especie fúngica.
Los compuestos son eficaces para su uso con plantas en una cantidad inhibidora de enfermedades y fitológicamente aceptable. La expresión "cantidad inhibidora de enfermedades y fitológicamente aceptable" se refiere a una cantidad de un compuesto que destruye o inhibe la enfermedad de la planta para la que se desea el control, pero que no es significativamente tóxica para la planta. Esta cantidad será generalmente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1000 ppm (partes por millón), prefiriéndose de 1 a 500 ppm. La concentración exacta de compuesto requerida varía con la enfermedad fúngica a controlar, el tipo de formulación empleado, el método de aplicación, la especie vegetal particular, las condiciones climáticas y similares. Una tasa de aplicación adecuada está típicamente en el intervalo de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 4 libras/acre (aproximadamente de 0,01 a 0,45 gramos por metro cuadrado, g/m2).
Cualquier intervalo o valor deseado dado en este documento puede ampliarse o modificarse sin perder los efectos buscados, como será evidente para los expertos en la comprensión de las enseñanzas de este documento.
Los compuestos de fórmula I se pueden preparar usando procedimientos químicos bien conocidos. Compuestos intermedios que no se mencionan específicamente en esta divulgación están disponibles en el mercado, pueden prepararse mediante las rutas divulgadas en la bibliografía química o pueden sintetizarse fácilmente a partir de materiales de partida comerciales utilizando procesos convencionales.
Esquemas generales
Los siguientes esquemas ilustran estrategias para generar compuestos de picolinamida de fórmula (I). Las siguientes descripciones y ejemplos se proporcionan con propósitos ilustrativos.
Las mezclas racémicas de fórmulas 1.2-Rac, 1.3-Rac y 1.5-Rac, 1.6-Rac, en donde R3 es como se define previamente, pueden prepararse por el método mostrado en elesquema 1, etapaa.Presentación de mezclas racémicas de epóxidos de fórmulas 1.0-Rac y 1.4-Rac, a reacción con un nucleófilo organometálico, tal
como un haluro de aril magnesio, en presencia de un haluro metálico, tal como yoduro de cobre, en un disolvente aprótico polar, tal como tetrahidrofurano (THF) o éter dietílico (Et2O), a una temperatura de aproximadamente -78 °C a 55 °C, produce mezclas racémicas de fórmulas 1.2-Rac, 1.3-Rac y 1.5-Rac, 1.6-Rac, en donde R3 es como se define previamente, y se muestra en laetapaa.
Las mezclas racémicas de fórmulas 1.2-Rac, 1.3-Rac y 1.5-Rac, 1.6-Rac, en donde R3 es como se define previamente, pueden separarse en sus enantiómeros individuales utilizando una resolución cinética catalizada por lipasa descrita por Akita (Tetrahedron: Asymmetry 2009, 20, 1286-1294) y resumida en elesquema 2,etapas ayb. Someter las mezclas racémicas de fórmulas 1.2-Rac, 1.3-Rac y 1.5-Rac, 1.6-Rac, en donde R3 es como se define previamente, a lipasa B deCandida antárctica(CAL-B) en un
disolvente acetilante, tal como acetato de vinilo, a una temperatura de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 60 °C, produce los alcoholes secundarios sin reaccionar de fórmulas 1.2-Abs y 1.5-Abs, en donde R<3>es como se define originalmente, y los compuestos acetilados de fórmulas 2.1-Abs y 2.3-Abs, en donde R<3>es como se define originalmente. Las mezclas pueden purificarse mediante cromatografía en gel de sílice usando una mezcla de hexano-acetato de etilo como fase móvil, dando los alcoholes secundarios y acetatos resueltos de fórmulas 1.2-Abs, 1.5-Abs, 2.1-Abs y 2.3-Abs, en donde R<3>es como se define originalmente, y en alto exceso enantiomérico. El reconocimiento por la lipasa del alcohol secundario de 1.2-Rac, 1.3-Rac, 1.5-Rac y 1.6-Rac, en donde R<3>es como se define originalmente, fue similar a la regla empírica para la resolución cinética de alcoholes secundarios (Bornscheuer y Kazlauskus, Hydrolases in Organic Synthesis; Wiley-VCH, 2006). El tratamiento de los acetatos de fórmulas 2.1-Abs y 2.3-Abs, en donde R<3>es como se define originalmente, con una base de carbonato, tal como carbonato de potasio, en un disolvente alcohólico, tal como metanol, a una temperatura de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 60 °C, produce los alcoholes secundarios resueltos de fórmulas 2.2-Abs y 2.4-Abs, en donde R<3>es como se define originalmente.
Los compuestos de fórmula 3.2, en donde R<1>, R<2>, R<3>, y R<10>son como se definen originalmente, pueden prepararse de acuerdo con el método resumido en elesquema 3, etapa a.Los alcoholes de fórmula 3.0, en donde R<2>y R<3>son como se definen originalmente, pueden tratarse con compuestos de fórmula 3.1, en donde R<1>y R<10>son como se definen originalmente, un reactivo de acoplamiento, tal como clorhidrato de 3-(etiliminometilenamino)-N,N-dimetilpropan-1-amina (EDC) o una carbodiimida en soporte polimérico (PS-CDI) y un catalizador, tal comoN,N-dimetilpiridin-4-amina (DMAP), en un disolvente halogenado o aprótico polar, tal como (CH<2>CL) o THF, para producir compuestos de fórmula 3.2, en donde R<1>, R<2>, R<3>y R<10>son como se definen originalmente, como se muestra en laetapa a.
Los compuestos de fórmula 4.5, en donde R<i>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>son como se definen originalmente, pueden prepararse de acuerdo con los métodos resumidos en elesquema 4, etapasa - d.Los compuestos de fórmula 3.2, en donde R<1>, R<2>, R<3>y R<10>son como se definen originalmente, pueden tratarse con un ácido, tal como una solución 4 normal (N) de cloruro de hidrógeno (HCl) en dioxano, en un disolvente halogenado tal como CH<2>Cl<2>para producir compuestos de fórmula 4.1, en donde R<1>, R<2>, R<3>y R<10>como se muestra en laetapaa.Los compuestos de fórmula 4.2, en donde R<1>, R<2>, R<3>y R<10>son como se definen originalmente, pueden prepararse tratando compuestos de fórmula 3.2, en donde R<1>, R<2>, R<3>y R<10>son como se definen originalmente, con un ácido, tal como ácido 2,2,2-trifluoroacético, en un disolvente halogenado tal como CH<2>CL, como se muestra en laetapac.Los compuestos de fórmulas 4.1 y 4.2, en donde R<1>, R<2>, R<3>y R<10>son como se definen originalmente, pueden tratarse con compuestos de fórmula 4.3, en donde R<5>es como se define originalmente, en presencia de una base, tal como diisopropiletilamina, y reactivo de acoplamiento peptídico, tal como hexafluorofosfato de benzotriazol-1-il-oxitripirrolidinofosfonio (PyBOP) o hexafluorofosfato de 0-(7-azabenzo-triazol-1-il)-W,W,W',W'-tetrametiluronio (HATU), en un disolvente halogenado tal como CH<2>Cl<2>, para producir compuestos de fórmula 4.5, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>son como se definen originalmente, como se muestra en lasetapasbyd.
Los compuestos de fórmula 5.1, en donde R<i>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>son como se definen originalmente, pueden prepararse de acuerdo con el método resumido en elesquema 5, etapasa o b.Los compuestos de fórmula 4.5, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>son como se definen originalmente, pueden tratarse con un haluro de alquilo apropiado con o sin un reactivo, tal como yoduro de sodio (NaI) y una base de carbonato alcalino, tal como (Na<2>CO<3>) o carbonato de potasio (K<2>CO<3>), en un disolvente tal como acetona, a una temperatura de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 50 °C, como se muestra en laetapaa.O, como alternativa, mediante tratamiento con un haluro o anhídrido de acilo en presencia de una base amina, tal como piridina, (NEt<3>), DMAP o mezclas de los mismos, en un disolvente aprótico, tal como CH<2>Cl<2>, para producir compuestos de fórmula 5.1, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>, R<6>y R<10>son como se definen originalmente, como se muestra en laetapa b.
Los compuestos de fórmula 6.1 y 6.2, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>, R<6>y R<10>son como se definen originalmente, pueden prepararse de acuerdo con el método descrito en elesquema 6, etapasayb. Los compuestos de fórmula 4.5, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>son como se definen originalmente, pueden tratarse con un reactivo tionante tal como pentasulfuro de fósforo, un aditivo, tal como hexametildisiloxano, opcionalmente en un disolvente aprótico polar tal como acetonitrilo (CH<3>CN), a una temperatura de aproximadamente 0 °C a 80 °C para producir compuestos de fórmula 6.1, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>, son como se definen originalmente, y se muestran en laetapa a. Los expertos en la materia entenderán que compuestos tales como la fórmula 6.1 también pueden prepararse usando otros agentes tionantes, incluyendo, aunque sin limitación: azufre, ácido sulfhídrico, sulfuro de sodio, hidrosulfuro de sodio, trisulfuro de boro, sulfuro de bis(dietilaluminio), sulfuro de amonio, reactivo de Lawesson, O,O'-dietil ditiofosfato de amonio, rodanina o un reactivo tionante en soporte polimérico. Los aditivos pueden incluir, aunque sin limitación, óxido de aluminio (A<h>O<3>); bases inorgánicas, tales como carbonato de potasio y bicarbonato de sodio; bases orgánicas, tales como trietilamina, dietilanilina, piridina y morfolina. Los disolventes opcionales pueden incluir, aunque sin limitación, hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como hexano, ciclohexano o tolueno; hidrocarburos halogenados, tales como diclorometano, 1,2-dicloroetano y clorobenceno; éteres, tales como éter dietílico, 1,4-dioxano, THF y 1,2-dimetoxietano; y otros disolventes apróticos polares, tales como piridina y hexametilfosforamida (HMPA). En la etapab, el tratamiento de compuestos de fórmula 6.1, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>son como se definen originalmente, con un haluro de alquilo apropiado con o sin un reactivo tal como yoduro de sodio (NaI) y una base de carbonato alcalino, tal como carbonato de sodio (Na<2>CO<3>) o carbonato de potasio (K<2>CO<3>), en un disolvente aprótico polar, tal como acetona, a una temperatura de aproximadamente 55 °C, o por tratamiento con un haluro o anhídrido de acilo en presencia de una base amina, tal como piridina, Et<3>N, DMAP o mezclas de los mismos, en un disolvente aprótico opcional tal como CH<2>Cl<2>, a una temperatura de aproximadamente 23 °C, puede producir compuestos de fórmula 6.2 en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>, R<6>y R<10>son como se definen originalmente.
Los compuestos de fórmula 7.1, en donde R<i>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>son como se definen originalmente, pueden prepararse de acuerdo con el método resumido en elesquema 7, etapaa.Los compuestos de fórmula 4.5, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>, son como se definen originalmente, pueden tratarse con un reactivo oxidante tal como ácido m-cloroperbenzoico (mCPBA) en un disolvente polar tal como CH<2>Cl<2>, a una temperatura de aproximadamente 0 °C a 50 °C, para dar compuestos de fórmula 7.1, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>son como se definen previamente, y se muestran ena. Los expertos en la materia entenderán que los compuestos de fórmula 7.1, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>, son como se definen originalmente, también pueden prepararse usando otros agentes oxidantes, incluyendo, aunque sin limitación: peróxido de hidrógeno, complejo de peróxido
de hidrógeno-urea, monoperoxiftalato de magnesio (MMPP) hexahidrato, ácido peroxiacético, oxona, perclorato de sodio o dimetil dioxirano.
Los compuestos de fórmula 8.1 en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>son como se definen originalmente, pueden prepararse de acuerdo con el método descrito en elesquema 8, etapa a. Los compuestos de fórmula 4.5, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>, son como se definen originalmente, pueden tratarse con un reactivo de carbonilo diactivado tal como trifosgeno, con una base, tal como piridina, y en un disolvente polar, tal como CH<2>Cl<2>, a una temperatura de aproximadamente 0 °C a 50 °C para producir compuestos de fórmula 8.1, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<5>y R<10>, son como se definen originalmente, como se representa ena.
Ejemplos
Ejemplo 1 A: Preparación de freo-3-(2,4-dimet¡lfenil)butan-2-ol racémico.
A una suspensión de virutas metálicas de magnesio recién activadas (1,14 g, 46,80 mmol) en Et<2>Ü anhidro (20 ml) se le añadió gota a gota 1 -bromo-2,4-dimetilbenceno (8 g, 43,20 mmol). La mezcla se calentó suavemente a reflujo ligero (36 °C) durante 5 horas (h). La solución parda oscura resultante se añadió mediante jeringa a un matraz que contenía yoduro de cobre (I) (4,12 g, 21,61 mmol) suspendido en Et<2>Ü (50 ml) a -20 °C. La suspensión amarilla oscura se agitó durante 15 minutos (min) a -20 °C y después se enfrió hasta -50 °C. Se añadió lentamente gota a gota epóxido de trans-buteno racémico (1,3 g, 18,01 mmol), seguido de calentamiento de la reacción hasta temperatura ambiente y agitación durante la noche. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 0 °C y se inactivó lentamente mediante la adición de una solución acuosa saturada de cloruro de amonio (NH<4>Cl). La mezcla se filtró a través de una capa de Celite y la capa se aclaró minuciosamente con acetato de etilo. La solución orgánica se lavó con solución saturada de NH<4>Cl y salmuera. La solución se secó (sulfato de magnesio (MgSÜ<4>)), se filtró y se concentró a presión reducida. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida automatizada (SiÜ<2>, gradiente un 0-40 % de acetato de etilo/hexanos) para dar treo-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ol racémico como un aceite amarillo (813 mg, 25 %):<1>H RMN (500 MHz, CDCl<a>) 57,06 (d,J =8,5 Hz, 1H), 7,01 - 6,97 (m, 2H), 3,94 - 3,82 (m, 1H), 2,97 (p,J =6,9 Hz, 1H), 2,29 (d,J =7,7 Hz, 6H), 1,50 (d,J =3,9 Hz, 1H), 1,28 (d,J =7,0 Hz, 3H), 1,11 (d,J =6,3 Hz, 3H);<13>C RMN (126 MHz, CDCl<a>) 5 139,99, 135,49, 135,38, 131,31, 126,81, 126,18, 71,92, 41,42, 21,25, 20,87, 19,85, 16,06; EIMSm/z178.
Ejemplo 1B: Preparación de eritro-3-(o-tolil)butan-2-ol racémico.
A una suspensión a -20 °C de yoduro de cobre (I) (4,15 g, 21,60 mmol) en Et<2>Ü anhidro (40 ml) se le añadió bromuro de 2-metilfenilmagnesio (2,0 M en Et<2>Ü, 22,5 ml, 43,20 mmol) lentamente gota a gota. Después de agitar durante 30 min, la suspensión naranja se enfrió hasta -78 °C y se añadió lentamente epóxido de cis-buteno racémico (1,3 g, 18,01 mmol). Se retiró el baño de hielo seco y se dejó que la mezcla se calentara lentamente hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La mezcla se enfrió con un baño de hielo hasta 0 °C y se inactivó lentamente mediante la adición gota a gota de una solución acuosa saturada de NH<4>Cl. La mezcla se calentó hasta temperatura ambiente y se filtró a través de Celite, seguido de aclarado de la capa con acetato de etilo (EtOAc). El filtrado resultante se lavó con solución acuosa saturada de NH<4>Cl y salmuera. A continuación, la solución se secó (MgSO<4>) y se concentró a presión reducida. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida automatizada (SiO<2>, gradiente de un 0-30 % de acetato de etilo/hexanos) para dareritro-3-(o-tolil)butan-2-ol racémico (2,05 g, 69 %) como un aceite amarillo:<1>H RMN (500 MHz, CDCta) 5 7,34 - 7,01 (m, 4H), 3,92 (p,J =6,3 Hz, 1H), 3,01 (p,J= 7,1 Hz, 1H), 2,36 (s, 3H), 1,47 (s, 1H), 1,28 (d,J =6,1 Hz, 3H), 1,19 (d,J =7,0 Hz, 3H);<13>C RMN (126 MHz, CDCh) 5142,14, 136,84, 130,61, 126,49, 125,81, 72,33, 42,62, 20,47, 19,93, 17,88; EIMSm/z164.
Ejemplo 1C: Preparación de freo-3-fenilbutan-2-ol racémico.
A una suspensión de yoduro de cobre (I) (1,86 g, 9,76 mmol) en éter etílico (18,0 ml) se le añadió gota a gota fenillitio (1,9 M en éter butílico, 10,3 ml, 19,53 mmol) a 0 °C en atmósfera de nitrógeno. Después de agitar a 0 °C durante 1 h, se añadió gota a gota írans-2,3-metiloxirano racémico (0,64 g, 8,88 mmol) seguido de la retirada del baño de hielo y calentamiento hasta temperatura ambiente con agitación durante 2 h. La mezcla de reacción se inactivó con agua (20 ml), se filtró a través de una capa de Celite y se extrajo con éter etílico (3 x 20 ml). Los orgánicos se pasaron a través de un separador de fases y se concentraron al vacío. El residuo en bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida automatizada (SiÜ2, gradiente de un 0 - 25 % de acetona/hexanos) para proporcionar íreo-3-fenilbutan-2-ol racémico (1,33 g, 8,85 mmol, 99 %) como un aceite naranja: 1H RMN (400 MHz, CDCla) 57,38 - 7,12 (m, 5H), 3,91 - 3,84 (m, 1H), 2,80 - 2,68 (m, 1H), 1,43 (s, 1H), 1,33 (d,J =7,1 Hz, 3H), 1,09 (d,J =6,3 Hz, 3H). Los datos espectrales fueron coherentes con los presentados en la bibliografía: Tetrahedron 1981,37, 709 - 713.
Ejemplo 2: Preparación de (2S,3S)-3-(2,4-dimetilfenM)butan-2-ol y (2fí,3fí)-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ol.
Etapa 1: Preparación de (2S,3S)-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ol y acetato de (2fí,3fí)-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ilo.
Un vial que contenía una solución del írans-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ol racémico (800 mg, 4,49 mmol) disuelto en acetato de vinilo (15 ml) se cargó con microesferas de Novozym 435 Lipasa (CAL-B, 1,6 g, 4,49 mmol). El vial se colocó en un agitador orbital y se agitó a 200 rpm y se calentó a 55 °C durante 7,5 h. La reacción se enfrió y se filtró a través de un disco de frita con un aclarado de EtOAc. El eluyente se concentró a presión reducida para dar 906 mg de un aceite amarillo en bruto. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2, gradiente de un 0-20 % de acetato de etilo/hexanos) para producir acetato de (2R,3R)-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ilo (aceite transparente, 466 mg, 47 %) seguido de (2S,3S)-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ol (aceite amarillo transparente, 357 mg, 43 %). Acetato: 1H RMN (500 MHz, CDCla) 57,07 (d,J =7,7 Hz, 1H), 7,01 - 6,97 (m, 2H), 5,08 (dq,J =8,5, 6,3 Hz, 1H), 3,16 - 3,05 (m, 1H), 2,30 (s, 3H), 2,28 (s, 3H), 2,06 (s, 3H), 1,21 (d,J =6,9 Hz, 3H), 1,06 (d,J =6,3 Hz, 3H); 13C RMN (126 MHz, CDCh) 5 170,80, 138,92, 135,56, 135,42, 131,22, 126,93, 126,33, 75,09, 39,48, 21,34, 20,89, 19,88, 18,34, 17,96; EIMSm/z220. Alcohol: 1H RMN (500 MHz, CDCh) 57,06 (d,J =8,5 Hz, 1H), 7,01 - 6,97 (m, 2H), 3,88 (tt,J =9,2, 4,7 Hz, 1H), 2,97 (p,J =6,9 Hz, 1H), 2,30 (s, 3H), 2,28 (s, 3H), 1,49 (d,J =3,5 Hz, 1H), 1,28 (d,J =7,0 Hz, 3H), 1,11 (d,J =6,3 Hz, 3H); 13C RMN (126 MHz, CDCh) 5 140,00, 135,49, 135,38, 131,31, 126,82, 126,18, 71,92, 41,43, 21,25, 20,87, 19,85, 16,07; EIMSm/z178. Se determinó que la relación enatiomérica de (2S,3S)-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ol era de 96:4 por análisis mediante separación enatiomérica por HPLC (longitud de onda de 210 nm).
Etapa 2: Preparación de (2fí,3fí)-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ol.
A una solución que contenía acetato de (2R,3R)-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ilo preparada anteriormente (458 mg, 2,08 mmol) disuelta en metanol (4,2 ml) se añadió carbonato de potasio (431 mg, 3,12 mmol). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1,5 h, después se calentó hasta 50 °C durante 2 h. La reacción se enfrió y se concentró a presión reducida. El residuo se diluyó con acetona y se pasó a través de un pequeño tapón de gel de sílice, lavando bien la capa con acetona. El disolvente se concentró al vacío para dar (2R,3R)-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ol (332 mg, 90 %) como un aceite amarillo: 1H RMN (500 MHz, CDCta) 57,06 (d,J =8,5 Hz, 1H), 7,01 - 6,97 (m, 2H), 3,88 (p,J =6,3 Hz, 1H), 2,97 (p,J =6,9 Hz, 1H), 2,30 (s, 3H), 2,28 (s, 3H), 1,49 (s, 1H), 1,28 (d,J= 7,0 Hz, 3H), 1,11 (d,J =6,3 Hz, 3H); 13C RMN (126 MHz, CDCh) 5 140,00, 135,49, 135,38, 131,31, 126,82, 126,18, 71,92, 41,43, 21,26, 20,87, 19,85, 16,07; EIMSm/z178. Se determinó que la relación enatiomérica del alcohol era 7:93 mediante análisis por HPLC enantiomérica.
Ejemplo 3: Preparación de (ferc-butoxicarbonil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ol.
A una solución de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ol (0,23 g, 1,53 mmol) disuelta en cloruro de metileno (7,7 ml) se le añadió clorhidrato de W-etil-W'(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (0,59 g, 3,06 mmol) y W,W-dimetilpiridin-4-amina (19 mg, 0,15 mmol). La mezcla de reacción se purgó con nitrógeno, se agitó durante 16 h, seguido de concentración al vacío. El residuo en bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida automatizada (SiO<2>, gradiente de un 0 - 20 % de acetato de etilo/hexanos) para producir (ferc-butoxicarbonil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ilo (0,43 g, 1,34 mmol, 83 % de rendimiento) como un aceite incoloro:<1>H RMN (400 MHz, c Dc I<3>) 5 7,35 - 7,25 (m, 2H), 7,27 - 7,15 (m, 3H), 5,12 - 5,01 (m, 2H), 4,35 - 4,26 (m, 1H), 2,95 - 2,83 (m, 1H), 1,45 (s, 9H), 1,37 (d,J =7,2 Hz, 3H), 1,29(d, J =7,1 Hz, 3H), 1,09 (d,J =6,3 Hz, 3H);<13>C RMN (126 MHz, CDCI<3>) 5 172,9, 155,0, 143,0, 128,5, 127,8, 126,7, 79,7, 76,1, 49,5, 45,1, 28,3, 18,9, 18,3, 17,5; IR (película delgada) 3355, 2978, 2934, 1711, 1495, 1452, 1366, 1161, 1087, 1065, 701 cm<-1>.
Ejemplo 4: Preparación de (3-hidroxi-4-metoxipicolinoil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ilo.
Etapa 1: Preparación de clorhidrato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-il-L-alaninato.
A (íerc)-L-alaninato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ol puro (0,42 g, 1,31 mmol) se le añadió gota a gota una solución de HCl disuelto en dioxano (4 M, 3,3 ml, 13,07 mmol) en nitrógeno. Después de agitar durante 16 h, la mezcla de reacción se concentró al vacío para obtener cloruro de hidrógeno de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-il-L-alaninato en bruto como un sólido blanco, que se llevó directamente a la siguiente etapa: HRMS-ESI (m/z) [M+H]+ calculado para C<13>H<20>NO<2>, 222,1489; encontrado, 222,1485.
Etapa 2: Preparación de (3-hidroxi-4-metoxipicolinoil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ilo.
A una solución de cloruro de hidrógeno de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-il-L-alaninato, ácido 3-hidroxi-4-metoxipicolínico (0,24 g, 1,44 mmol) y hexafluorofosfato de (benzotriazol-1 -iloxi)tripirrolidinofosfonio (0,75 g, 1,44 mmol) disuelto en cloruro de metileno (6,5 ml) se le añadió gota a gota W,W-diisopropiletilamina (0,75 ml, 4,31 mmol) en nitrógeno. Después de agitar durante 16 h, la mezcla de reacción se concentró al vacío. El residuo en bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida automatizada (SiO<2>, gradiente de un 0 - 45 % de acetona/hexanos) para producir (3-hidroxi-4-metoxipicolinoil)-¿-alaninato de (2S,3s)-3-fenilbutan-2-ilo (0,46 g, 1,173 mmol, 90 % de rendimiento) como un aceite incoloro:<1>H RMN (500 MHz, CDCI<3>) 512,16 (s, 1H), 8,50 (d,J =8,0 Hz, 1H), 8,01 (d,J =5,2 Hz, 1H), 7,32 - 7,27 (m, 2H), 7,24 - 7,16 (m, 3H), 6,88 (d,J =5,2 Hz, 1H), 5,11 (dq,J =7,7, 6,3 Hz, 1H), 4,77 - 4,67 (m, 1H), 3,95 (s, 3H), 2,97 - 2,87 (m, 1H), 1,54 (d,J= 7,2 Hz, 3H), 1,31 (d,J =7,0 Hz, 3H), 1,13 (d,J =6,3 Hz, 3H); IR (película delgada) 2978, 2937, 1733, 1647, 1527, 1451, 1262, 1147, 701 cm<-1>; HRMS-ESI (m/z) [M+H]+ calculado para C<20>H<25>N<2>O<5>, 373,1758; encontrado, 373,1752.
Ejemplo 5A: Preparación de (3-acetoxi-4-metoxipicolinoil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ilo.
A una solución que contenía (3-hidroxi-4-metoxicolinoil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ilo (84 mg, 0,23 mmol) disuelto en piridina (1,0 ml) se le añadió gota a gota anhídrido acético (0,25 ml, 2,65 mmol) en nitrógeno. Después de agitar durante 30 min, la mezcla de reacción se concentró al vacío, seguido de destilación azeótropa con tolueno (10 ml). El residuo en bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida automatizada (SiO<2>, gradiente de un 0 - 40 % de acetona/hexanos) para producir (3-acetoxi-4-metoxipicolinoil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ilo (90 mg, 0,21 mmol, 91 % de rendimiento) como un aceite incoloro:<1>H Rm N (500 MHz, CDCl<a>) 58,56 (s, 1H), 8,34 (d,J =5,5 Hz, 1H), 7,32 - 7,27 (m, 2H), 7,24 - 7,16 (m, 3H), 7,01 (d,J =5,5 Hz, 1H), 5,09 (dq,J =7,7, 6,3 Hz, 1H), 4,77 - 4,67 (m, 1H), 3,91 (s, 3H), 2,96 - 2,86 (m, 1H), 2,41 (s, 3H), 1,49 (d,J =7,2 Hz, 3H), 1,30 (d,J =7,0 Hz, 3H), 1,10 (d,J =6,3 Hz, 3H); IR (película delgada) 3377, 2980, 2938, 1770, 1732, 1674, 1507, 1310, 1198, 1174, 702 cm<-1>; HRMS-ESI (m/z) [M+H]+ calculado para C<22>H<27>N<2>O<6>, 415,1864; encontrado, 415,1859.
Ejemplo 5B: Preparación de (3-(acetox¡metox¡)-4-metox¡picol¡no¡l)-L-alan¡nato de (2S,3fí)-3-(o-tol¡l)butan-2-ilo.
A una solución que contenía (3-hidroxi-4-metoxipicolinoil)-L-alaninato de (2S,3R)-3-(o-tolil)butan-2-ilo disuelto en 0,7 ml de acetona se le añadió carbonato de potasio (39 mg, 0,279 mmol) seguido de acetato de bromometilo (27 gl, 0,279 mmol). La solución se calentó a 50 °C durante 1,5 h. La mezcla de reacción se enfrió y se concentró al vacío. El residuo en bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida automatizada (SiO<2>, gradiente de un 0 - 80 % de acetona/hexanos) para producir (3-(acetoximetoxi)-4-metoxipicolinoil)-L-alaninato de (2S,3R)-3-(o-tolil)butan-2-ilo (63 mg, 93 % de rendimiento) como un aceite denso:<1>H RMN (500 MHz, CDCl<a>) 5 8,26 (d,J =5,4 Hz, 1H), 8,22 (t,J =7,4 Hz, 1H), 7,22 - 7,03 (m, 4H), 6,93 (d,J =5,4 Hz, 1H), 5,73 (dd,J =5,6, 1,8 Hz, 2H), 5,16 (dq,J =8,1,6,3 Hz, 1H), 4,58 - 4,51 (m, 1H), 3,90 (s, 3H), 3,31 - 3,22 (m, 1H), 2,37 (s, 3H), 2,06 (s, 3H), 1,31 (d,J =6,2 Hz, 3H), 1,24 (d,J =7,0 Hz, 3H), 1,03 (d,J =7,2 Hz, 3H);<13>C RMN (126 MHz, CDCl<s>) 5172,26, 170,26, 162,87, 160,25, 145,68, 143,94, 142,57, 141,57, 136,03, 130,21, 126,16, 125,94, 109,49, 89,57, 75,57, 56,16, 48,08, 39,48, 20,87, 19,84, 17,92, 17,77, 17,05; HRMS-ESI (m/z) [M+H]<+>calculado para C<24>H<ao>N<2>O<7>, 459,2126; encontrado, 459,2121.
Ejemplo 5C: Preparación de isobutirato de 4-metoxi-2-(((S)-1-oxo-1-(((2S,3S)-3-(2-(trifluoromet¡l)fen¡l)butan-2-¡l)ox¡)propan-2-¡l)carbamo¡l)p¡r¡d¡n-3-¡lo.
A una solución que contenía (3-hidroxi-4-metoxipicolinoil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-(2-(trifluorometil)fenil)butan-2-ilo (2839 mg, 0,645 mmol) y W,W-dimetilpiridin-4-amina (15,75 mg, 0,129 mmol) se preparó en CH2CL (2 ml). A esta solución se le añadió trietilamina (0,180 ml, 1,289 mmol) seguida de cloruro de isobutirilo (0,102 ml, 0,967 mmol). La reacción transparente resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La reacción se concentró a presión reducida para producir un aceite naranja en una corriente de N2. El residuo en bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida automatizada (SiO2, gradiente de un 0 - 100 % de acetato de etilo/hexanos) para producir isobutirato de 4-metoxi-2-(((S)-1-oxo-1-(((2S,3S)-3-(2-(trifluorometil)fenil)butan-2-il)oxi)propan-2-il)carbamoil)piridin-3-ilo (252,3 mg, 0,494 mmol, 77 % de rendimiento) como un aceite amarillo: 1H RMN (400 MHz, CDCh) 58,50 (d,J= 7,4 Hz, 1H), 8,34 (d,J =5,4 Hz, 1H), 7,64 (dd,J= 8,0, 1,3 Hz, 1 H), 7,54 - 7,47 (m, 1H), 7,44 (d,J= 7,8 Hz, 1H), 7,31 (t,J =7,5 Hz, 1H), 6,99 (d,J =5,4 Hz, 1H), 5,26 - 5,11 (m, 1H), 4,76 (p,J =7,3 Hz, 1H), 3,89 (s, 3H), 3,34 (p,J =6,6 Hz, 1H), 2,96 (hept,J =7,0 Hz, 1H), 1,54 (d,J =7,2 Hz, 3H), 1,36 (dd,J =7,0, 1,3 Hz, 6H), 1,28 (d,J =6,8 Hz, 3H), 1,10 (d,J =6,3 Hz, 3H);<19>F RMN (376 MHz, CDCl<a>) 5 -58,25; IR (película delgada) 3383, 2981, 1737, 1679, 1505, 1310, 1114, 1045, 732 cm<-1>; HRMS-ESI(m/z)[M+H]<+>calculado para C<25>H<30>F<3>N<2>O<6>, 511,2050; encontrado, 511,2048.
Ejemplo 6: Preparación de (3-acetox¡-4-metox¡p¡r¡d¡n-2-carbonot¡oil)-L-alan¡nato de (2S,3S)-3-(2,4-dimetilfenil)butan-2-ilo.
Etapa 1: Preparación de (3-hidroxi-4-metoxipiridin-2-carbonotioil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-(2-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l)butan-2-¡lo.
A una solución que contenía (3-h¡drox¡-4-metox¡p¡col¡no¡l)-L-alan¡nato de (2S,3S)-3-(2-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l)butan-2-ilo (120,1 mg, 0,273 mmol) d¡suelto en aceton¡tr¡lo (2,73 ml) se le añad¡ó pentasulfuro de fósforo (121 mg, 0,545 mmol) segu¡do de 1,1,1,3,3,3-hexamet¡ld¡s¡loxano (291 pl, 1,363 mmol) añad¡do en una porc¡ón. La reacc¡ón se calentó hasta 45 °C durante 30 m¡n. La reacc¡ón se enfr¡ó, se d¡luyó con CH<2>Cl<2>(10 ml) y se ¡nterrump¡ó med¡ante la ad¡c¡ón de NaHCO<3>acuoso saturado (10 ml). Las capas se separaron y la capa acuosa se extrajo con CH<2>CL (3 x 10 ml). Las capas orgán¡cas comb¡nadas se pasaron a través de un separador de fases y se concentraron en un ace¡te amar¡llo. El mater¡al en bruto se pur¡f¡có med¡ante cromatografía en columna ultrarráp¡da automat¡zada (S¡O<2>, grad¡ente de un 0 - 50 % de acetona/hexanos) para produc¡r (3-h¡drox¡-4-metox¡p¡r¡d¡n-2-carbonot¡o¡l)-L-alan¡nato de (2S,3S)-3-(2-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l)butan-2-¡lo (104,7 mg, 0,229 mmol, 84 % de rend¡m¡ento) como un semisólido amarillo;<1>H RMN (400 MHz, CDCl<a>) 512,93 (s, 1H), 10,74 (d,J =7,6 Hz, 1H), 8,00 (d,J =5,1 Hz, 1H), 7,73 - 7,59 (m, 1H), 7,51 (t,J =7,7 Hz, 1H), 7,43 (d,J =7,8 Hz, 1H), 7,33 (t,J =7,5 Hz, 1H), 6,89 (d,J =5,1 Hz, 1H), 5,30 - 5,18 (m, 1H), 5,14 (p,J =7,2 Hz, 1H), 3,96 (s, 3H), 3,37 (p,J =6,8 Hz, 1H), 1,69 (dd,J =7,2, 3,2 Hz, 3H), 1,30 (d,J =6,8 Hz, 3H), 1,14 (d,J =6,3 Hz, 3H);<19>F RMN (376 MHz, CDCh) 5 -58,23; IR (película delgada) 3087, 2984, 1737, 1513, 1484, 1311, 1151, 1118, 800, 771 cm<-1>; HRMS-ESI (m/z) [M+H]<+>calculado para C<21>H<24>F<3>N<2>O<4>S, 457,1403; encontrado, 457,1399.
Etapa 2: Preparación de (3-acetoxi-4-metox¡p¡r¡d¡n-2-carbonot¡o¡l)-L-alaninato de (2S,3S)-3-(2-(trifluorometil)fenil)butan-2-ilo.
A una soluc¡ón que contenía (3-h¡drox¡-4-metox¡p¡r¡d¡n-2-carbonot¡o¡l)-L-alan¡nato de (2S,3S)-3-(2-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l)butan-2-¡lo (53,9 mg, 0,118 mmol) y W,W-d¡met¡lp¡r¡d¡n-4-am¡na (2,89 mg, 0,024 mmol) d¡suelta en CH<a>Cl<a>(2 ml) se le añad¡ó tr¡et¡lam¡na (0,041 ml, 0,295 mmol) segu¡da de cloruro de acet¡lo (9,23 pl, 0,130 mmol). La reacc¡ón naranja clara resultante se ag ¡tó a temperatura amb¡ente durante 18 h. La reacc¡ón se concentró a pres¡ón reduc¡da para produc¡r un ace¡te naranja en una comente de N<2>. El res¡duo en bruto se pur¡f¡có med¡ante cromatografía en columna ultrarráp¡da automat¡zada (S¡O<2>, grad¡ente de un 0 - 50 % de acetona/hexanos) para produc¡r (3-acetox¡-4-metox¡p¡r¡d¡n-2-carbonot¡o¡l)-L-alan¡nato de (2S,3S)-3-(2-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l)butan-2-¡lo (51,7<mg, 0,104 mmol, 88 % de rend¡m¡ento) como un ace¡te amar¡llo: 1H>R<m>N<(400 MHz, CDCh) 5 9,96 (d, J = 7,3 Hz,>1H), 8,34 (d,J =5,5 Hz, 1H), 7,71 - 7,59 (m, 1H), 7,59 - 7,47 (m, 1H), 7,44 (d,J =7,8 Hz, 1H), 7,39 - 7,28 (m, 1H), 7,00 (d,J =5,5 Hz, 1H), 5,28 - 5,15 (m, 2H), 3,91 (s, 3H), 3,42 - 3,29 (m, 1H), 2,37 (s, 3H), 1,64 (d,J =7,2 Hz, 3H), 1,30 (d,J =6,8 Hz, 3H), 1,12 (d,J =6,3 Hz, 3H);<19>F RMN (376 MHz, CDCh) 5 -58,23; HRMS-ESI (m/z) [M+H]<+>calculado para C<23>H<26>F<3>N<2>O<5>S, 499,1509; encontrado, 499,1508.
Ejemplo 7: Preparación de 1-óxido de 3-hidroxi-4-metox¡-2-(((S)-1-oxo-1-(((2S,3S)-3-fen¡lbutan-2-il)oxi)propan-2-il)carbamoil)piridina.
A una solución que contenía (3-hidroxi-4-metoxipicolinoil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ilo (54 mg, 0.15 mmol) disuelto en cloruro de metileno (1,0 ml) se le añadió m-CPBA (50 mg, 0,29 mmol). Después de agitar durante 30 min a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se concentró al vacío. El residuo en bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida automatizada (SiO<2>, gradiente de un 0 - 50 % de acetona/hexanos) para producir 1-óxido de 3-hidroxi-4-metoxi-2-(((S)-1-oxo-1-(((2S,3S)-3-fenilbutan-2-il)oxi)propan-2-il)carbamoil)piridina (51 mg, 0,13 mmol, 86 % de rendimiento) como un aceite amarillo pálido viscoso:<1>H RMN (500 MHz, CDCl<a>) 5 14,39 (s, 1H), 12,82 (d,J =6,9 Hz, 1H), 7,89 (d,J =7,2 Hz, 1H), 7,32 - 7,25 (m, 2H), 7,25 -7,15 (m, 3H), 6,78 (d,J =7,2 Hz, 1H), 5,10 (dq,J =8,1,6,3 Hz, 1H), 4,75 - 4,64 (m, 1H), 3,97 (s, 3H), 2,96 - 2,86 (m, 1H), 1,56 (d,J =7,2 Hz, 3H), 1,30 (d,J =6,9 Hz, 3H), 1,12 (d,J =6,2 Hz, 3H); IR (película delgada) 2978, 2937, 1735, 1643, 1569, 1479, 1452, 1211, 1154, 729, 702 cm<-1>; HRMS-ESI (m/z) [M+H]+ calculado para C<20>H<25>N<2>O<6>, 389,1707; encontrado, 389,1703.
Ejemplo 8: Preparación de (S)-2-(8-metox¡-2,4-d¡oxo-2H-p¡r¡do[2,3-e][1,3]oxaz¡n-3(4H)-¡l)propanoato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-¡lo.
A una solución que contenía (3-hidroxi-4-metoxipicolinoil)-L-alaninato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ilo (54 mg, 0.15 mmol) y trifosgeno (86 mg, 0,29 mmol) disueltos en cloruro de metileno (1,0 ml) se le añadió piridina (0,1 ml, 1,24 mmol). Después de agitar durante 45 min, la mezcla de reacción se apagó con solución saturada de bicarbonato de sodio (5 ml) y se extrajo con cloruro de metileno (3 x 5 ml). Los orgánicos se pasaron a través de un separador de fases y se concentraron al vacío. El residuo en bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida automatizada (SiO<2>, gradiente de un 0 - 40 % de acetona/hexanos) para producir (S)-2-(8-metoxi-2,4-dioxo-2H-pirido[2,3-e][1,3]oxazin-3(4H)-il)propanoato de (2S,3S)-3-fenilbutan-2-ilo (41 mg, 0,10 mmol, 67 % de rendimiento) como una espuma blanquecina:<1>H RMN (500 MHz, CDCl<3>) 58,61 (d,J =5,3 Hz, 1H), 7,24 - 7,17 (m, 2H), 7,17 -7,06 (m, 4H), 5,61 (c,J =7,1 Hz, 1H), 5,16 - 5,06 (m, 1H), 4,06 (s, 3H), 2,93 - 2,83 (m, 1H), 1,70 (d,J =7,1 Hz, 3H), 1,27 (d,J =7,1 Hz, 3H), 1,04 (d,J =6,3 Hz, 3H); IR (película delgada) 2978, 2942, 1769, 1712, 1602, 1501, 1371,1242, 1081,702 cm<-1>; HRMS-ESI (m/z) [M+H]+ calculado para C<21>H<23>N<2>O<6>, 399,1551; encontrado, 399,1549.
Ejemplo A: Evaluación de la actividad fungicida: Mancha foliar del trigo (Zymoseptoria tritici; código Bayer SEPTTR):
Calidades técnicas de materiales se disolvieron en acetona, que luego se mezclaron con nueve volúmenes de agua que contenían 110 ppm de Triton X-100. Las soluciones fungicidas se aplicaron sobre plántulas de trigo usando un rociador de cabina automático para escurrir. Se dejó que todas las plantas pulverizadas se secaran al aire antes de manipularlas más. Todos los fungicidas se evaluaron usando el método mencionado anteriormente para su actividad frente a todas las enfermedades diana, salvo que se indique lo contrario. La mancha foliar del trigo y la actividad de la roya parda también se evaluaron usando aplicaciones de pulverización con orugas, en cuyo caso los fungicidas se formularon como formulaciones EC, que contenían un 0,1 % de Trycol 5941 en las soluciones de rociado.
Plantas de trigo (variedad Yuma) se cultivaron a partir de semillas en un invernadero en un 50 % de suelo mineral/50 % de mezcla Metro sin tierra hasta que emergió por completo la primera hoja, con 7-10 plántulas por maceta. Estas plantas se inocularon con una suspensión acuosa de esporas deZymoseptoria triticiantes o después de los tratamientos con fungicida. Después de la inoculación, las plantas se mantuvieron en humedad relativa de un 100 % (un día en una cámara de rocío oscura, seguido de dos a tres días en una cámara de rocío iluminada a 20 °C) para permitir que las esporas germinaran e infectaran la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero a 20 °C para que se desarrollara la enfermedad. Cuando los síntomas de la enfermedad se expresaron completamente en las 1.<a>hojas de las plantas no tratadas, los niveles de infección se evaluaron en una escala de un 0 a 100 por ciento de gravedad de la enfermedad. Se calculó el porcentaje de control de la enfermedad usando la relación de gravedad de la enfermedad en las plantas tratadas con respecto a las plantas no tratadas.
Ejemplo B: Evaluación de la actividad fungicida: Roya parda del trigo (Puccinia triticina; sinónimo: Puccinia recóndita f. sp. tritici; código Bayer PUCCRT):
Plantas de trigo (variedad Yuma) se cultivaron a partir de semillas en un invernadero en un 50 % de suelo mineral/50 % de mezcla Metro sin tierra hasta que emergió por completo la primera hoja, con 7-10 plántulas por maceta. Estas plantas se inocularon con una suspensión acuosa de esporas dePuccinia triticinaantes o después de los tratamientos con fungicida. Después de la inoculación, las plantas se mantuvieron en un cuarto oscuro de rocío a 22 °C con humedad relativa de un 100 % durante la noche para permitir que las esporas germinaran e infectaran la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero a 24 °C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación del fungicida, su aplicación y la evaluación de la enfermedad siguieron los procedimientos descritos en el ejemplo A.
Ejemplo C: Evaluación de la actividad fungicida: Roya de la soja asiática (Phakopsora pachyrhizi; código Bayer PHAKPA):
Calidades técnicas de materiales se disolvieron en acetona, que luego se mezclaron con nueve volúmenes de agua que contenían Tween 20 al 0,011 %. Las soluciones fungicidas se aplicaron sobre plántulas de soja usando un rociador de cabina automático para escurrir. Se dejó que todas las plantas pulverizadas se secaran al aire antes de manipularlas más.
Plantas de soja (variedad Williams 82) se cultivaron en una mezcla Metro sin tierra, con una planta por maceta. Se usaron plántulas de dos semanas para la prueba. Las plantas se inocularon 3 días antes o 1 día después de los tratamientos con fungicidas. Las plantas se incubaron durante 24 h en un cuarto oscuro de rocío a 22 °C y humedad relativa de un 100 % y luego se transfirieron a un cuarto de crecimiento a 23 °C para que se desarrollara la enfermedad. La gravedad de la enfermedad se evaluó en las hojas pulverizadas.
Ejemplo D: Evaluación de la actividad fungicida: Tizón temprano del tomate (Alternaria solani; código Bayer ALTESO):
Plantas de tomate (variedad Outdoor Girl) se propagaron en una mezcla Metro sin tierra, teniendo cada una de las macetas una planta, y se usaron cuando tenían de 12 a 14 días de edad. Plantas de ensayo se inocularon con una suspensión acuosa de esporas deAlternaria solani24 h después de los tratamientos con fungicida. Después de la inoculación, las plantas se mantuvieron en humedad relativa de un 100 % (un día en una cámara de rocío oscura, seguido de dos a tres días en una cámara de rocío iluminada a 20 °C) para permitir que las esporas germinaran e infectaran la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un cuarto de crecimiento a 22 °C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación del fungicida, su aplicación y la evaluación de la enfermedad en las hojas pulverizadas siguieron los procedimientos descritos en el ejemplo A.
Ejemplo E: Evaluación de la actividad fungicida: Mancha foliar de la remolacha azucarera (Cercospora beticola; código Bayer CERCBE):
Plantas de remolacha azucarera (variedad HH88) se cultivaron en una mezcla Metro sin tierra y se recortaron regularmente para mantener un tamaño de planta uniforme antes de la prueba. Las plantas se inocularon con una suspensión de esporas 24 h después de los tratamientos con fungicida. Plantas inoculadas se mantuvieron en una cámara de rocío a 22 °C durante 48 h y luego se incubaron en un invernadero a 24 °C bajo una campana de plástico transparente con ventilación inferior hasta que los síntomas de la enfermedad se expresaron completamente. La formulación del fungicida, su aplicación y la evaluación de la enfermedad en las hojas pulverizadas siguieron los procedimientos descritos en el ejemplo A.
Ejemplo F: Evaluación de la actividad fungicida: Antracnosis del pepino (Glomerella lagenarium; anamorfo: Colletotrichum lagenarium; código Bayer COLLLA):
Plántulas de pepino (variedad Bush Pickle) se propagaron en una mezcla Metro sin tierra, teniendo cada una de las macetas una planta, y se usaron en la prueba cuando tenían de 12 a 14 días de edad. Plantas de ensayo se inocularon con una suspensión acuosa de esporas deColletotrichum lagenarium24 h después de los tratamientos con fungicida. Después de la inoculación, las plantas se mantuvieron en un cuarto de rocío a 22 °C con humedad relativa de un 100 % durante 48 h para permitir que las esporas germinaran e infectaran la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un cuarto de crecimiento a 22 °C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación del fungicida, su aplicación y la evaluación de la enfermedad en las hojas pulverizadas siguieron los procedimientos descritos en el ejemplo A.
Ejemplo G: Evaluación de la actividad fungicida: Mancha de gluma del trigo (Parastagonospora nodorum; código Bayer LEPTNO):
Plantas de trigo (variedad Yuma) se cultivaron a partir de semillas en un invernadero en un 50 % de suelo mineral/50 % de mezcla Metro sin tierra hasta que emergió por completo la primera hoja, con 7-10 plántulas por maceta. Estas plantas se inocularon con una suspensión acuosa de esporas deParastagonospora nodorum24 h después de los tratamientos con fungicida. Después de la inoculación, las plantas se mantuvieron en humedad relativa de un 100 % (un día en una cámara de rocío oscura, seguido de dos días en una cámara de rocío iluminada a 20 °C) para permitir que las esporas germinaran e infectaran la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero a 20 °C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación del fungicida, su aplicación y la evaluación de la enfermedad siguieron los procedimientos descritos en el ejemplo A.
Ejemplo H: Evaluación de la actividad fungicida: Mildiú velloso del pepino (Pseudoperonospora cubensis; código Bayer PSPECU):
Plántulas de pepino (variedad Bush Pickle) se cultivaron en una mezcla Metro sin tierra, con una planta por maceta, y se usaron en la prueba cuando tenían de 12 a 14 días de edad. Las plantas se inocularon con una suspensión de esporas 24 h después de los tratamientos con fungicida. Plantas de ensayo se inocularon con una suspensión acuosa de esporas deColletotrichum lagenarium24 h después de los tratamientos con fungicida. Después de la inoculación, las plantas se mantuvieron en un cuarto de rocío a 22 °C con humedad relativa de un 100 % durante 24 h para permitir que las esporas germinaran e infectaran la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero a 20 °C hasta la enfermedad se expresó completamente. La formulación del fungicida, su aplicación y la evaluación de la enfermedad en las hojas pulverizadas siguieron los procedimientos descritos en el ejemplo A.
Ejemplo I: Evaluación de la actividad fungicida: Añublo del arroz (Magnaporthe grísea; anamorfo: Pyricularia oryzae; código Bayer PYRIOR):
Plántulas de arroz (variedad Japonica) se propagaron en una mezcla Metro sin tierra, teniendo cada una de las macetas de 8 a 14 plantas, y se usaron en la prueba cuando tenían de 12 a 14 días de edad. Plantas de ensayo se inocularon con una suspensión acuosa de esporas dePyricularia oryzae24 h después de los tratamientos con fungicida. Después de la inoculación, las plantas se mantuvieron en un cuarto de rocío a 22 °C con humedad relativa de un 100 % durante 48 h para permitir que las esporas germinaran e infectaran la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero a 24 °C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación del fungicida, su aplicación y la evaluación de la enfermedad en las hojas pulverizadas siguieron los procedimientos descritos en el ejemplo A.
Ejemplo J: Evaluación de la actividad fungicida: Escaldadura de la cebada (Rhyncosporium secalis; código Bayer RHYNSE):
Plántulas de cebada (variedad Harrington) se propagaron en una mezcla Metro sin tierra, teniendo cada una de las macetas de 8 a 12 plantas, y se usaron en la prueba cuando la primera hoja emergió por completo. Plantas de ensayo se inocularon con una suspensión acuosa de esporas deRhyncosporium secalis24 h después de los tratamientos con fungicida. Después de la inoculación, las plantas se mantuvieron en un cuarto de rocío a 20 °C con humedad relativa de un 100 % durante 48 h. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero a 20 °C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación del fungicida, su aplicación y la evaluación de la enfermedad en las hojas pulverizadas siguieron los procedimientos descritos en el ejemplo A.
Ejemplo K: Evaluación de la actividad fungicida: Mildiú polvoroso de la uva (Uncinula necator, código Bayer UNCINE):
Plántulas de uva (variedad Carignane) se cultivaron en mezcla Metro sin tierra, con una planta por maceta, y se usaron en la prueba cuando tenían aproximadamente 1 mes de edad. Las plantas se inocularon 24 h después del tratamiento fungicida agitando las esporas de las hojas infectadas sobre las plantas de ensayo. Las plantas se mantuvieron en un invernadero a 20 °C hasta que la enfermedad se desarrolló completamente. La formulación del fungicida, su aplicación y la evaluación de la enfermedad en las hojas pulverizadas siguieron los procedimientos descritos en el ejemplo A.
Tabla 1. Estructura, aspecto y método de preparación de los compuestos(los compuestos 1-115 no son de acuerdo con la presente invención)
*Comp. n.° - número de compuesto
Los compuestos n.° 1 a 115 son intermedios sintéticos para preparar los compuestos reivindicados y no son de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas.
Tabla 2. Datos analíticos
Tabla 3. Escala de puntuación de pruebas biológicas
Tabla 4. Actividad biológica - control de las enfermedades PUCCRT y SEPTTR en aplicaciones de gran volumen
Tabla 5. Actividad biológica - control de las enfermedades PUCCRT y SEPTTR en aplicaciones de bajo volumen
Tabla6. Actividad biológica - control de enfermedad de gran volumen a 25 ppm
Tabla 7. Actividad biológica - control de enfermedad en la prueba 1DP* a 100 ppm
Tabla 8. Actividad biológica - control de enfermedad en la prueba 1DP* a 100 ppm

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de fórmula I
    X es hidrógeno o C(O)R4; Z es N o N+^O- y W es O; Ri es hidrógeno o alquilo, sustituido con 0, 1 o múltiples R7; R2 es metilo; R3 es arilo o una cadena de carbonos cíclica, opcionalmente sustituida con 0, 1 o múltiples R7; R4 es alcoxi o benciloxi, cada uno opcionalmente sustituido con 0, 1 o múltiples R7; R5 es hidrógeno, alcoxi o halo, cada uno opcionalmente sustituido con 0, 1 o múltiples R7; R6 es hidrógeno, -C(O)Rs o -CH2OC(O)Rs; R7 es hidrógeno, alcoxi, halo o alcoxi, cada uno opcionalmente sustituido con 0, 1 o múltiples Rg; R8 es alquilo, alcoxi o arilo, cada uno opcionalmente sustituido con 0, 1 o múltiples R7; Rg es hidrógeno o halo; y R10 es hidrógeno o alquilo, cada uno sustituido con 0, 1 o múltiples R7, en donde el término "alquilo" se refiere a una cadena de carbonos cíclica ramificada, no ramificada o saturada.
  2. 2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde Q es
    en donde X es hidrógeno.
  3. 3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, en donde Z es N.
  4. 4. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, en donde R5 es alcoxi.
  5. 5. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, en donde R6 es hidrógeno.
  6. 6. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, en donde R6 se elige de -C(O)R8 o -CH2OC(O)R8.
  7. 7. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, en donde R1 y R10 se eligen independientemente de hidrógeno o alquilo, y/o R3 es arilo, opcionalmente sustituido con 0, 1 o múltiples R7.
  8. 8. Una composición antifúngica que comprende uno cualquiera de los compuestos de las reivindicaciones 1 - 7.
  9. 9. La composición de la reivindicación 8, en donde la composición comprende además uno o más fungicidas, insecticidas, nematicidas, acaricidas, artropodicidas, bactericidas y combinaciones de los mismos.
  10. 10. Una composición para el control de un patógeno fúngico, que incluye mezclas de al menos uno de los compuestos de las reivindicaciones 1 - 7 y otro plaguicida, incluyendo fungicidas, insecticidas, nematicidas, acaricidas, artropodicidas, bactericidas y combinaciones de los mismos.
  11. 11. La composición de la reivindicación 10, en donde el patógeno fúngico es uno de mancha foliar del trigo(Zymoseptoria tritici),roya parda del trigo(Puccinia triticina),roya rayada del trigo(Puccinia striiformis),sarna del manzano (Venturia inaequalis), tizón del maíz(Ustilago mayáis),mildiú polvoroso de la vid(Uncinula necator),escaldadura de la cebada(Rhynchosporíum secalis),añublo del arroz(Pyricularia oryzae),roya de la soja(Phakopsora pachyrhizi),mancha de gluma del trigo(Parastagonospora nodorum),mildiú polvoroso del trigo(Blumeria graminis f. sp. tritici),mildiú polvoroso de la cebada(Blumeria graminis f sp. hordei),mildiú polvoroso de las cucurbitáceas(Erysiphe cichoracearum),antracnosis de las cucurbitáceas(Colletotrichum lagenarium),mancha foliar de la remolacha(Cercospora beticola),tizón temprano del tomate(Alternaría solani),mildiú velloso del pepino(Pseudoperonospora cubensis)y mancha de la cebada(Pyrenophora teres)o en donde el patógeno fúngico es uno de mancha foliar del trigo(Zymoseptoria tritici),roya parda del trigo(Puccinia triticina),escaldadura de la cebada(Rhynchosporíum secalis),añublo del arroz(Pyricularia oryzae),roya de la soja(Phakopsora pachyrhizi),mancha de gluma del trigo(Parastagonospora nodorum),antracnosis de las cucurbitáceas(Colletotrichum lagenarium),mancha foliar de la remolacha(Cercospora beticola),mildiú polvoroso de la vid(Uncinula necator),mildiú velloso del pepino(Pseudoperonospora cubensis)y tizón temprano del tomate(Alternaria solani).
  12. 12. Un método para el control y la prevención del ataque de hongos en una planta, incluyendo el método la etapa de: aplicar una cantidad eficaz como fungicida de al menos uno de los compuestos de las reivindicaciones 1 -7 o de al menos una de las composiciones de cualquiera de las reivindicaciones 8 - 9 a al menos una de la plantas, una zona adyacente a la planta, el suelo adaptado para soportar el crecimiento de la planta, una raíz de la planta y el follaje de la planta.
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