ES2933373T3 - Enhanced Starch-Based Biodegradable Polymers - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
La presente invención se refiere a polímeros biodegradables mejorados, en particular biopolímeros a base de almidón, tales como polímeros termoplásticos de almidón (TPS), formulados con derivados de colofonia de goma de manera que la composición biodegradable a base de almidón resultante presente propiedades mejoradas de procesabilidad, mecánicas, microestructurales y térmicas. Las composiciones biodegradables a base de almidón están especialmente indicadas para casi cualquier aplicación industrial de plásticos, tales como, industria del embalaje, embalaje de alimentos, películas para mantillo agrícola o plásticos para invernaderos y/o productos desechables para usos higiénicos y sanitarios, etc. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)The present invention relates to improved biodegradable polymers, in particular starch-based biopolymers, such as thermoplastic starch (TPS) polymers, formulated with gum rosin derivatives such that the resulting starch-based biodegradable composition exhibits improved properties of processability, mechanical, microstructural and thermal. Starch-based biodegradable compositions are especially indicated for almost any industrial application of plastics, such as the packaging industry, food packaging, films for agricultural mulch or plastics for greenhouses and/or disposable products for hygienic and sanitary uses, etc. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Polímeros biodegradables a base de almidón mejoradosEnhanced Starch-Based Biodegradable Polymers
Campo de la invenciónfield of invention
La presente invención se refiere a polímeros biodegradables mejorados, en particular, a biopolímeros a base de almidón, como los polímeros de almidón termoplástico (TPS), formulados con derivados de colofonia de goma de manera que la composición biodegradable a base de almidón resultante presente mejor procesabilidad y propiedades mecánicas, microestructurales y térmicas.The present invention relates to improved biodegradable polymers, in particular starch-based biopolymers, such as thermoplastic starch (TPS) polymers, formulated with gum rosin derivatives such that the resulting starch-based biodegradable composition presents better processability and mechanical, microstructural and thermal properties.
Estas composiciones biodegradables mejoradas a base de almidón son especialmente adecuadas para casi cualquier aplicación industrial de plásticos, tal como, la industria del embalaje, envasado de alimentos, películas de mantillo agrícola o plásticos de invernadero y/o productos desechables para usos higiénicos y sanitarios, etc.These starch-based improved biodegradable compositions are especially suitable for almost any industrial plastics application, such as the packaging industry, food packaging, agricultural mulch films or greenhouse plastics and/or disposable products for hygienic and sanitary uses, etc
Antecedentes de la técnicaBackground art
Los plásticos son uno de los materiales más utilizados, principalmente por la versatilidad de sus aplicaciones que los hacen aptos en casi cualquier campo. El consumo de los plásticos "commodities" ha ido creciendo durante las últimas décadas. El consumo mundial en 2016 de solo termoplásticos, poliuretanos y termoestables fue de 335 millones de toneladas y 60 millones en Europa.1 La preocupación mundial por la generación de grandes cantidades de residuos plásticos, sumado al impacto ambiental que provocan los plásticos tradicionales después de su vida útil ha motivado la investigación de materiales más respetuosos con el medio ambiente.2 No solo en aquellos plásticos que son biodegradables, sino también en los que proceden de fuentes renovables. 3-5. Por tanto, los "biopolímeros" están ganando interés en varias aplicaciones industriales. El término "biopolímero" implica dos conceptos diferentes: polímeros de base biológica y biodegradables. Los polímeros de base biológica son materiales derivados de recursos renovables tales como cereales, maíz, patatas, caña de azúcar, remolacha azucarera o incluso aceites vegetales.6 Mientras tanto, los polímeros biodegradables son materiales susceptibles de degradarse en moléculas pequeñas incluyendo agua, metano, dióxido de carbono y biomasa, por la acción de microorganismos en condiciones específicas.78 Estos materiales pueden provenir de recursos renovables y/o fósiles. Por tanto, la investigación de materiales poliméricos que combinen ambas propiedades, tales como, almidón termoplástico (TPS), copolímeros a base de almidón y, poli(ácido láctico) (PLA), la familia de los poli(hidroxialcanoatos) PHA, PHB, así como PBAT, PBST, entre otros, ha ido en aumento en los últimos años.3'6'910 Entre los biopolímeros que se comercializan actualmente, los derivados de los agro-recursos, tales como el almidón y en particular en su forma termoplástica, son los biopolímeros más difundidos y económicos.11-13 De hecho, la introducción del almidón en el sector del plástico ha venido motivada por su bajo coste debido a que está disponible en grandes cantidades. Sin embargo, el almidón no puede procesarse a través de técnicas convencionales de procesamiento de plástico sin más modificaciones ya que su degradación comienza a una temperatura inferior a su punto de fusión.10 Por lo tanto, su forma termoplástica ha ganado considerable interés en varios sectores industriales en los que la biodegradabilidad es un factor clave, incluyendo la industria del embalaje, productos desechables para usos higiénicos y sanitarios, etc.14. Sin embargo, el desarrollo de materiales a base de TPS es todavía limitado debido a su fragilidad, baja resistencia al agua y dependencia de las propiedades mecánicas de la humedad ambiental.1516 De hecho, es ampliamente conocido que, los materiales bioplásticos pueden tener un rendimiento inferior al de los plásticos sintéticos tradicionales debido a sus características inherentes.617-19 Es por eso que el TPS también se ha mezclado con otros polímeros con el fin de ampliar su gama de aplicaciones, como en el caso de las bolsas producidas en asociación con PCL por extrusión que presentan prestaciones mecánicas similares al polietileno de baja densidad.13 Por lo tanto, para obtener alternativas reales a los polímeros sintéticos tradicionales es fundamental mejorar su rendimiento global, por lo que las novedosas formulaciones basadas en biopolímeros competirán con las sintéticas tradicionales.19 La industria de procesamiento de plásticos modificaba frecuentemente las propiedades finales de los polímeros con aditivos, que son reemplazados gradualmente por los naturales, por sus ventajas en cuanto a su menor impacto ambiental.20-22 En este sentido, Novamont comercializa mezclas a base de TPS con poliésteres biológicamente degradables bajo el nombre comercial Mater-Bi®, mientras que United Biopolymers, desarrolló copolímeros a base de almidón modificado denominados Unik Biopar®.Plastics are one of the most widely used materials, mainly due to the versatility of their applications that make them suitable for almost any field. The consumption of "commodity" plastics has been growing during the last decades. World consumption in 2016 of only thermoplastics, polyurethanes and thermosets was 335 million tons and 60 million in Europe.1 Global concern about the generation of large amounts of plastic waste, added to the environmental impact caused by traditional plastics after their useful life has motivated the investigation of materials that are more respectful with the environment.2 Not only in those plastics that are biodegradable, but also in those that come from renewable sources. 3-5. Therefore, "biopolymers" are gaining interest in various industrial applications. The term "biopolymer" implies two different concepts: biobased and biodegradable polymers. Bio-based polymers are materials derived from renewable resources such as cereals, corn, potatoes, sugar cane, sugar beets, or even vegetable oils.6 Meanwhile, biodegradable polymers are materials that can break down into small molecules including water, methane, carbon dioxide and biomass, by the action of microorganisms under specific conditions.78 These materials can come from renewable and/or fossil resources. Therefore, the investigation of polymeric materials that combine both properties, such as thermoplastic starch (TPS), starch-based copolymers, and poly(lactic acid) (PLA), the family of poly(hydroxyalkanoates) PHA, PHB, as well as PBAT, PBST, among others, has been increasing in recent years.3'6'910 Among the biopolymers that are currently marketed, those derived from agro-resources, such as starch and in particular in its thermoplastic form , are the most widespread and economical biopolymers.11-13 In fact, the introduction of starch in the plastics sector has been motivated by its low cost because it is available in large quantities. However, starch cannot be processed through conventional plastic processing techniques without further modification as its degradation begins at a temperature below its melting point.10 Therefore, its thermoplastic form has gained considerable interest in various sectors. industries in which biodegradability is a key factor, including the packaging industry, disposable products for hygienic and sanitary uses, etc.14. However, the development of TPS-based materials is still limited due to its brittleness, low water resistance, and dependence of the mechanical properties on environmental humidity.1516 In fact, it is widely known that bioplastic materials can have superior performance. inferior to that of traditional synthetic plastics due to its inherent characteristics.617-19 That is why TPS has also been blended with other polymers in order to broaden its range of applications, as in the case of bags produced in association with Extruded PCL that have mechanical properties similar to low-density polyethylene.13 Therefore, in order to obtain real alternatives to traditional synthetic polymers, it is essential to improve their overall performance, and therefore new formulations based on biopolymers will compete with traditional synthetic ones. 19 The plastics processing industry frequently modified the final properties of polymers with additives, which are gradually replaced by natural ones, due to their advantages in terms of lower environmental impact.20-22 In this sense, Novamont markets TPS-based blends with biologically degradable polyesters under the trade name Mater-Bi ®, while United Biopolymers developed copolymers based on modified starch called Unik Biopar®.
Algunos autores han informado sobre varias formas de mejorar las propiedades térmicas y mecánicas de los materiales a base de TPS destinados a los mismos fines industriales que en la presente invención, mediante, por ejemplo, el refuerzo del material a base de TPS con fibras naturales, tales como las fibras alfa, fibras de Miscanthus o pulpa de celulosa de lino.Some authors have reported various ways to improve the thermal and mechanical properties of TPS-based materials intended for the same industrial purposes as in the present invention, by, for example, reinforcing the TPS-based material with natural fibers, such as alpha fibers, Miscanthus fibers or flax pulp.
El documento US6231970 se refiere a formulaciones a base de TPS que comprenden un relleno de partículas y, entre otros, derivados de celulosa y/o polímeros a base de polisacáridos para mejorar las propiedades mecánicas.Document US6231970 refers to TPS-based formulations comprising a particulate filler and, among others, cellulose derivatives and/or polysaccharide-based polymers to improve mechanical properties.
El documento US6235816 describe mezclas de TPS que contienen al menos un poliéster aromático, copolímeros de poliéster que tienen bloques tanto alifáticos como aromáticos, amidas de poliéster, polímeros de óxido de polietileno, poliglicoles y uretanos de poliéster junto con aditivos, tales como gelatinas, proteínas, zeínas, polisacáridos, derivados de celulosa, polilactidas, poli(alcohol vinílico), acetato de polivinilo, poliacrilatos, alcoholes de azúcar, goma laca, caseína, derivados de ácidos grasos, fibras vegetales, lecitina, quitosano, poliuretanos de poliéster y amidas de poliéster.US6235816 describes TPS blends containing at least one aromatic polyester, polyester copolymers having both aliphatic and aromatic blocks, polyester amides, polyethylene oxide polymers, Polyester polyglycols and urethanes together with additives such as gelatins, proteins, zeins, polysaccharides, cellulose derivatives, polylactides, poly(vinyl alcohol), polyvinyl acetate, polyacrylates, sugar alcohols, shellac, casein, fatty acid derivatives , vegetable fibers, lecithin, chitosan, polyester polyurethanes and polyester amides.
El documento WO2009147606 describe materiales plásticos biodegradables tales como materiales a base de TPS, que comprenden además aditivos vegetales y naturales, para modelar las propiedades mecánicas, físicas y estéticas de los mismos, tales como, por ejemplo, semillas de colza, semillas de soja, semillas de pomelo, semillas de girasol, alfalfa, trébol, paja de trigo, paja de arroz, corcho.Document WO2009147606 describes biodegradable plastic materials such as TPS-based materials, which also comprise vegetable and natural additives, to model their mechanical, physical and aesthetic properties, such as, for example, rapeseed, soybean, grapefruit seeds, sunflower seeds, alfalfa, clover, wheat straw, rice straw, cork.
Sin embargo, tanto desde el punto de vista técnico como medioambiental, todavía existe un interés y una necesidad crecientes en el desarrollo de materiales mejorados biodegradables a base de almidón que superen los inconvenientes conocidos del estado de la técnica, tales como, baja procesabilidad y propiedades mecánicas, microestructurales y térmicas deficientes.However, both from the technical and environmental point of view, there is still a growing interest and need in the development of improved starch-based biodegradable materials that overcome the known drawbacks of the state of the art, such as low processability and poor properties. deficient mechanical, microstructural and thermal.
Los inventores de la presente invención han encontrado que ciertos derivados de éster de colofonia de goma, cuando se usan como aditivos en materiales plásticos o mezclas biodegradables a base de almidón, son capaces de mejorar la procesabilidad y las propiedades mecánicas y térmicas de tales materiales biodegradables a base de almidón proporcionando así una solución eficaz a los inconvenientes del estado de la técnica detallados anteriormente. The inventors of the present invention have found that certain gum rosin ester derivatives, when used as additives in plastic materials or starch-based biodegradable mixtures, are capable of improving the processability and mechanical and thermal properties of such biodegradable materials. starch-based, thus providing an effective solution to the drawbacks of the state of the art detailed above.
Sumario de la invenciónSummary of the invention
Por consiguiente, en un primer aspecto, la invención se refiere a una composición o mezcla biodegradable a base de almidón con mejor procesabilidad y propiedades mecánicas, microestructurales y térmicas que se caracteriza por comprender un material a base de almidón o un componente a base de almidón y un derivado de éster de colofonia de goma que tiene un punto de reblandecimiento, en el intervalo de 80 - 120 °C. Además, el derivado de éster de colofonia de goma es un producto de peso molecular bajo/medio, preferentemente entre 800 - 3.000 Da, principalmente enriquecido con grupos funcionales triéster y tetraéster, que tienen bajo índice de acidez, preferentemente por debajo de 30 mg de KOH/g y Color Gardner por debajo de 6.Therefore, in a first aspect, the invention refers to a biodegradable starch-based composition or mixture with better processability and mechanical, microstructural and thermal properties that is characterized by comprising a starch-based material or a starch-based component. and a gum rosin ester derivative having a softening point, in the range of 80-120°C. Furthermore, the gum rosin ester derivative is a low/medium molecular weight product, preferably between 800 - 3,000 Da, mainly enriched with triester and tetraester functional groups, having low acid value, preferably below 30 mg of KOH/g and Color Gardner below 6.
La presente invención está dirigida a una composición o mezcla biodegradable a base de almidón, en donde el derivado de éster de colofonia de goma se selecciona de un grupo que consiste en: éster de pentaeritrol, éster de glicerol, éster de etilenglicol o mezclas de los mismos. Además, el derivado de éster de colofonia de goma puede derivar opcionalmente de una colofonia de goma modificada con maleico.The present invention is directed to a starch-based biodegradable composition or mixture, wherein the gum rosin ester derivative is selected from a group consisting of: pentaerythrol ester, glycerol ester, ethylene glycol ester or mixtures thereof. themselves. Furthermore, the gum rosin ester derivative may optionally be derived from a maleic-modified gum rosin.
En otro aspecto preferido, la presente invención se refiere a una composición o mezcla de plástico biodegradable a base de almidón, en donde el material a base de almidón o el componente a base de almidón se selecciona del grupo que consiste en: almidón nativo, polímero termoplástico de almidón y/o copolímeros a base de almidón modificado. La composición o mezcla biodegradable a base de almidón puede comprender opcionalmente otros polímeros seleccionados del grupo que comprende adipato tereftalato de polibutileno (PBAT), poli (succinato de butileno-cotereftalato) PBST, succinato de polibutileno (PBS), polihidroxialcanoato (PHA), polihidroxibutirato (PHB), policaprolactona (PCL), ácido poliláctico (PLA) y/o mezclas de los mismos.In another preferred aspect, the present invention relates to a starch-based biodegradable plastic composition or blend, wherein the starch-based material or starch-based component is selected from the group consisting of: native starch, polymer starch thermoplastic and/or copolymers based on modified starch. The biodegradable starch-based composition or mixture may optionally comprise other polymers selected from the group comprising polybutylene adipate terephthalate (PBAT), poly(butylene-coterephthalate) succinate PBST, polybutylene succinate (PBS), polyhydroxyalkanoate (PHA), polyhydroxybutyrate (PHB), polycaprolactone (PCL), polylactic acid (PLA) and/or mixtures thereof.
En un aspecto aún más preferido, la presente invención se refiere a una composición o mezcla de plástico biodegradable a base de almidón, que comprende derivados de éster de colofonia de goma que tienen un punto de reblandecimiento entre 80 -100 ° C. En una realización preferida, dichos derivados de éster de colofonia de goma tienen un peso molecular de 800 - 3.000 Da. En una realización aún preferida, dichos derivados de éster de colofonia de goma tienen un índice de acidez por debajo de 30 mg de KOH/g. La composición o mezcla de plástico biodegradable a base de almidón comprende opcionalmente un polímero natural o sintético distinto del almidón seleccionado del grupo que consiste en: adipato tereftalato de polibutileno (PBAT), poli (succinato de butileno-co-tereftalato) PBST, succinato de polibutileno (PBS), polihidroxialcanoato (PHA), polihidroxibutirato (PHB), policaprolactona (PCL), ácido poliláctico (PLA) y/o mezclas de los mismos.In an even more preferred aspect, the present invention relates to a starch-based, biodegradable plastic composition or blend, comprising gum rosin ester derivatives having a softening point between 80-100°C. Preferably, said gum rosin ester derivatives have a molecular weight of 800-3,000 Da. In a still preferred embodiment, said gum rosin ester derivatives have an acid number below 30 mg KOH/g. The starch-based biodegradable plastic composition or blend optionally comprises a natural or synthetic non-starch polymer selected from the group consisting of: polybutylene adipate terephthalate (PBAT), poly(butylene succinate-co-terephthalate) PBST, polybutylene succinate polybutylene (PBS), polyhydroxyalkanoate (PHA), polyhydroxybutyrate (PHB), polycaprolactone (PCL), polylactic acid (PLA) and/or mixtures thereof.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición biodegradable a base de almidón como se menciona en los párrafos anteriores que comprende además mezclas seleccionadas del grupo que consiste en: glicerina, sorbitol, aceite de soja refinado con álcali y/u otros aceites vegetales, opcionalmente junto con otros dispersantes, plastificantes, lubricantes, etc.In another aspect, the present invention refers to a starch-based biodegradable composition as mentioned in the previous paragraphs, which also comprises mixtures selected from the group consisting of: glycerin, sorbitol, alkali-refined soybean oil and/or other oils. vegetables, optionally together with other dispersants, plasticizers, lubricants, etc.
La presente invención está dirigida a la composición o mezcla biodegradable a base de almidón mencionada anteriormente, en donde el derivado de éster de colofonia de goma está presente en la composición en una cantidad del 0,1 al 15 % en peso con respecto al peso total de la composición.The present invention is directed to the aforementioned biodegradable starch-based composition or mixture, wherein the gum rosin ester derivative is present in the composition in an amount of 0.1 to 15% by weight with respect to the total weight. of the composition.
En otro aspecto preferido, la presente invención se dirige a una composición o mezcla de plástico biodegradable a base de almidón en donde el contenido de derivado de éster de colofonia de goma está preferentemente entre el 5 y el 15 % en peso, más preferentemente, el 10 % en peso con respecto a la composición total.In another preferred aspect, the present invention is directed to a starch-based biodegradable plastic composition or blend wherein the gum rosin ester derivative content is preferably between 5 and 15% by weight, more preferably, 10% by weight with respect to the total composition.
En un aspecto más preferido, la presente invención se dirige a una composición o mezcla biodegradable a base de almidón en donde el contenido del componente a base de almidón está presente en la composición en una cantidad entre el 30 y el 50 % en peso, los otros polímeros, copolímeros o poliésteres están presentes en una cantidad del 40 al 60 % en peso, el derivado de colofonia de goma está presente en una cantidad del 0,1 al 15 % en peso, los plastificantes y/o dispersantes están presentes en una cantidad de hasta el 5 % en peso y, opcionalmente, otros aditivos están presentes en una cantidad inferior al 1 % en peso, en relación con el peso total de la composición biodegradable a base de almidón.In a more preferred aspect, the present invention is directed to a biodegradable starch-based composition or mixture wherein the content of the starch-based component is present in the composition in an amount between 30 and 50% by weight, the other polymers, copolymers or polyesters are present in an amount of 40 to 60% by weight, the gum rosin derivative is present in an amount of 0.1 to 15% by weight, plasticizers and/or dispersants are present in a an amount of up to 5% by weight and, optionally, other additives are present in an amount of less than 1% by weight, relative to the total weight of the starch-based biodegradable composition.
En otra realización, la presente invención también se refiere a una lámina, película, recipiente y artículo moldeado fabricado con el material plástico biodegradable a base de almidón como se detalla en los párrafos anteriores. In another embodiment, the present invention also relates to a sheet, film, container, and molded article made from the starch-based biodegradable plastic material as detailed in the preceding paragraphs.
Finalmente, la presente invención también está dirigida al uso de un derivado de éster de colofonia de goma seleccionado del grupo que consiste en éster de pentaeritritol de colofonia de goma, éster de glicerol de colofonia de goma, éster de etilenglicol de colofonia de goma y/o mezclas de los mismos, que tiene un punto de reblandecimiento entre 80 -120 °C, preferentemente un peso molecular de 800 - 3.000 Da y preferentemente un índice de acidez por debajo de 30 mg de KOH/g para la fabricación de una composición o mezcla biodegradable a base de almidón con mejor procesabilidad y propiedades mecánicas, microestructurales y térmicas.Finally, the present invention is also directed to the use of a gum rosin ester derivative selected from the group consisting of gum rosin pentaerythritol ester, gum rosin glycerol ester, gum rosin ethylene glycol ester and/or or mixtures thereof, having a softening point between 80 -120 °C, preferably a molecular weight of 800 - 3,000 Da and preferably an acid number below 30 mg KOH/g for the manufacture of a composition or Starch-based biodegradable mixture with better processability and mechanical, microstructural and thermal properties.
Figurasfigures
La figura 1 representa la resistencia a la tracción (MPa) sobre el contenido de resina (% en peso) de las formulaciones de derivados de éster de colofonia de goma ensayadas.Figure 1 represents the tensile strength (MPa) on resin content (wt%) of the gum rosin ester derivative formulations tested.
La figura 2 representa el alargamiento a la rotura (%) sobre el contenido de resina (% en peso) de las formulaciones de derivados de éster de colofonia de goma ensayadas.Figure 2 represents the elongation at break (%) on resin content (wt%) of the gum rosin ester derivative formulations tested.
Las Figuras 3A y 3B representan la curva de tensión-deformación (tenacidad) de las formulaciones de derivados de éster de colofonia de goma ensayadas.Figures 3A and 3B depict the stress-strain (toughness) curve of the gum rosin ester derivative formulations tested.
Las figuras 4a y 4b representan el análisis DMA: a) módulo de almacenamiento y b) curvas de factor de pérdida para formulaciones de Unik Biopar® pura y 15 % en peso de derivados de éster de colofonia de goma.Figures 4a and 4b represent the DMA analysis: a) storage modulus and b) loss factor curves for formulations of pure Unik Biopar® and 15 wt% gum rosin ester derivatives.
Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention
En la siguiente descripción detallada, con fines explicativos, se exponen numerosos detalles específicos para proporcionar una comprensión profunda de las realizaciones desveladas.In the following detailed description, for explanatory purposes, numerous specific details are set forth to provide a thorough understanding of the disclosed embodiments.
La presente invención abarca una composición y/o mezcla de plástico biodegradable a base de almidón que tiene mejor procesabilidad y propiedades mecánicas, microestructurales y térmicas.The present invention encompasses a starch-based biodegradable plastic composition and/or blend having improved processability and mechanical, microstructural and thermal properties.
Estas mezclas de polímeros se pueden extruir, soplar, inyectar o formar de otro modo en artículos, láminas y películas, etc. para su uso en una amplia variedad de usos industriales, incluyendo la industria del embalaje, tales como envolturas, bolsas y bolsitas, en particular, envasado de alimentos, películas de mantillo agrícola o plásticos de invernadero y/o productos desechables para usos higiénicos y sanitarios, etc. Los autores de la presente invención han descubierto que al incorporar derivados de éster específicos de colofonia de goma en una composición o mezcla de polímero biodegradable a base de almidón, estos derivados de éster específicos de colofonia de goma actúan como compatibilizadores entre los componentes de la composición y contribuyen a aumentar la tenacidad hasta más del 250 % (determinado por el área bajo la curva de tensión-deformación), Módulo de Young de hasta más del 5 % y resistencia a la tracción de hasta más del 13 % (determinado por las propiedades de tracción de los materiales evaluados en una máquina de prueba universal) cuando se compara con la misma composición de polímero biodegradable a base de almidón que no incorpora tales derivados de éster de colofonia de goma. Estos resultados se obtuvieron mediante los ensayos descritos en el ejemplo 2. Las propiedades de tracción de las formulaciones se evaluaron en una máquina de ensayo universal Ibertest Elib 30 de SAE Ibertest (Madrid, España) a temperatura ambiente, de acuerdo con la norma ISO 527 respectivamente. Los ensayos se realizaron con una celda de carga de 5 kN y una velocidad de ensayo de 10 mm min -1. Se ensayaron al menos cinco especímenes de cada formulación. Se calculó la tenacidad de los materiales, el área bajo la curva típica de tensión-deformación y el incremento de tenacidad con respecto a Unik Biopar® pura. Para cada muestra, se eligió una curva para que fuera representativa del comportamiento promedio de cada formulación. El área se calculó utilizando el programa OriginPro2015.These polymer blends can be extruded, blown, injected or otherwise formed into articles, sheets and films, etc. for use in a wide variety of industrial uses, including the packaging industry, such as wrappers, bags and sachets, in particular food packaging, agricultural mulch films or greenhouse plastics and/or disposable products for hygienic and sanitary uses , etc. The present inventors have discovered that by incorporating gum rosin-specific ester derivatives into a starch-based biodegradable polymer composition or blend, these gum rosin-specific ester derivatives act as compatibilizers between the components of the composition. and contribute to increasing toughness up to more than 250% (determined by the area under the stress-strain curve), Young's Modulus up to more than 5% and tensile strength up to more than 13% (determined by the properties tensile strength of materials tested on a universal testing machine) when compared to the same starch-based biodegradable polymer composition that does not incorporate such gum rosin ester derivatives. These results were obtained by means of the tests described in Example 2. The tensile properties of the formulations were evaluated in an Ibertest Elib 30 universal testing machine from SAE Ibertest (Madrid, Spain) at room temperature, in accordance with the ISO 527 standard. respectively. The tests were carried out with a 5 kN load cell and a test speed of 10 mm min -1 . At least five specimens of each formulation were tested. The toughness of the materials, the area under the typical stress-strain curve and the increase in toughness with respect to pure Unik Biopar® were calculated. For each sample, a curve was chosen to be representative of the average behavior of each formulation. The area was calculated using the OriginPro2015 program.
Además, también se ha demostrado que al incorporar dichos derivados de éster de colofonia de goma en una composición o mezcla de polímero biodegradable a base de almidón, estos derivados éster de colofonia de goma actúan también confiriéndole una mayor cohesión a los componentes de la formulación, mejorando su rendimiento de procesabilidad al disminuir la temperatura de procesamiento hasta 45 °C (determinada en el perfil de temperaturas de moldeo por inyección) y aumentando el alargamiento máximo a la rotura en un 72 % (determinado por las propiedades de tracción de los materiales evaluados en una máquina de ensayo universal), cuando se compara con la misma composición de polímero biodegradable a base de almidón que no incorpora tales derivados de éster de colofonia de goma. Las propiedades de tracción de las formulaciones se evaluaron en una máquina de ensayo universal Ibertest Elib 30 de SAE Ibertest (Madrid, España) a temperatura ambiente, de acuerdo con la norma ISO 527 respectivamente. Los ensayos se realizaron con una celda de carga de 5 kN y una velocidad de ensayo de 10 mm min-1. Se ensayaron al menos cinco especímenes de cada formulación. Estos resultados se obtuvieron a través de los ensayos como se describe en el ejemplo 2.In addition, it has also been shown that by incorporating said gum rosin ester derivatives into a starch-based biodegradable polymer composition or mixture, these gum rosin ester derivatives also act by conferring greater cohesion to the components of the formulation, improving its processability performance by lowering the processing temperature to 45 °C (determined in the injection molding temperature profile) and increasing the maximum elongation at break by 72% (determined by the tensile properties of the evaluated materials on a universal testing machine), when compared to the same Starch-based biodegradable polymer composition not incorporating such gum rosin ester derivatives. The tensile properties of the formulations were evaluated in an Ibertest Elib 30 universal testing machine from SAE Ibertest (Madrid, Spain) at room temperature, according to ISO 527 respectively. The tests were carried out with a 5 kN load cell and a test speed of 10 mm min-1. At least five specimens of each formulation were tested. These results were obtained through the tests as described in example 2.
Como se verá en la parte experimental presentada en la presente solicitud, los inventores de la presente solicitud han confirmado que la caída de temperatura está relacionada con la reducción del punto de reblandecimiento de las resinas y ayuda a ahorrar energía cuando se procesa una composición de plástico biodegradable a base de almidón de acuerdo con la presente invención. A nivel industrial, este efecto es interesante en materiales a base de almidón que tienen una ventana de procesamiento estrecha o cuando no se permiten altas temperaturas de procesamiento para evitar la degradación térmica de los materiales.As will be seen in the experimental part presented in the present application, the inventors of the present application have confirmed that the temperature drop is related to the reduction of the softening point of the resins and helps to save energy when processing a plastic composition. starch-based biodegradable in accordance with the present invention. At the industrial level, this effect is interesting in starch-based materials that have a narrow processing window or when high processing temperatures are not allowed to avoid thermal degradation of the materials.
Adicionalmente, los derivados de éster de colofonia de goma aportan mayor cohesión a las mezclas a base de almidón, aumentando así su rendimiento mecánico debido a la interacción de los grupos polares de los derivados de éster de colofonia de goma con los grupos alifáticos y aromáticos presentes en las mezclas a base de almidón.Additionally, gum rosin ester derivatives provide greater cohesion to starch-based mixtures, thus increasing their mechanical performance due to the interaction of the polar groups of gum rosin ester derivatives with the aliphatic and aromatic groups present. in starch-based mixes.
En cuanto al alargamiento a la rotura, los inventores de la presente solicitud han demostrado que al añadir los derivados de éster de colofonia de goma a las composiciones de mezcla de polímeros a base de almidón de la presente invención, hay un aumento sustancial del alargamiento a la rotura independientemente del tipo o contenido de derivado de éster de colofonia de goma usado. Esto confirma el efecto plastificante de los derivados de éster de colofonia de goma añadidos a los materiales a base de almidón. Estos resultados se obtuvieron a través de los ensayos como se describe en el ejemplo 2.Regarding the elongation at break, the inventors of the present application have shown that by adding the gum rosin ester derivatives to the starch-based polymer blend compositions of the present invention, there is a substantial increase in the elongation at break. breakage regardless of the type or content of gum rosin ester derivative used. This confirms the plasticizing effect of gum rosin ester derivatives added to starch-based materials. These results were obtained through the tests as described in example 2.
Se muestra que la temperatura de deflexión térmica (HDT) de los materiales plásticos a base de almidón de la presente invención disminuye en aquellas formulaciones que contienen derivados de éster de colofonia de goma con respecto a la misma composición de plástico a base de almidón sin derivados de éster de colofonia de goma añadidos. Estos resultados confirman una plasticidad mejorada de las mezclas de polímeros a base de almidón de la presente invención cuando se añaden derivados de éster de resina de goma.The heat deflection temperature (HDT) of the starch-based plastic materials of the present invention is shown to decrease in those formulations containing gum rosin ester derivatives relative to the same starch-based plastic composition without derivatives. of added gum rosin ester. These results confirm an improved plasticity of the starch-based polymer blends of the present invention when gum resin ester derivatives are added.
Para los fines de la presente invención, la expresión "composición/mezcla/mezcla de polímero biodegradable a base de almidón" se refiere al producto de la presente invención, que es el producto o la composición resultante después del procesamiento mediante un proceso de extrusión u otro proceso químico o físico reactivo de una composición que comprende un "componente o material a base de almidón" junto con otros copolímeros o poliésteres y derivados de la resina de goma y, opcionalmente, plastificantes, dispersantes y/u otros aditivos.For the purposes of the present invention, the term "starch-based biodegradable polymer composition/blend/blend" refers to the product of the present invention, which is the product or composition resulting after processing by an extrusion process or another reactive chemical or physical process of a composition comprising a "starch-based component or material" together with other copolymers or polyesters and gum resin derivatives and, optionally, plasticizers, dispersants and/or other additives.
La composición de plástico biodegradable a base de almidón de la presente invención comprende del 25 % en peso a aproximadamente el 60 % en peso de componente o material a base de almidón con respecto al peso total de la composición. Más preferentemente, la composición de plástico biodegradable a base de almidón comprende del 30 % en peso a aproximadamente el 50 % en peso de componente a base de almidón con respecto al peso total de la composición. En una realización todavía más preferida de la presente invención, la composición de plástico a base de almidón comprende el 40 % en peso del componente a base de almidón.The starch-based biodegradable plastic composition of the present invention comprises from 25% by weight to about 60% by weight of starch-based component or material based on the total weight of the composition. More preferably, the starch-based biodegradable plastic composition comprises from 30% by weight to about 50% by weight of starch-based component based on the total weight of the composition. In a still more preferred embodiment of the present invention, the starch-based plastic composition comprises 40% by weight of the starch-based component.
Para los fines de la presente invención, la expresión "componente o material a base de almidón" representa la parte a base de almidón de la composición biodegradable final a base de almidón. El componente o material a base de almidón tiene preferentemente un contenido de almidón de al menos el 25 % en peso, más preferentemente un contenido del 30 al 45 % en peso con respecto al peso total del "componente o material a base de almidón". El componente a base de almidón puede incluir además agua y/u otros plastificantes o aditivos, tales como, glicerol, sorbitol, glicoles, trietilenglicol, PEG, etc.), maltodextrina, urea, etc. En una realización preferida, el material de almidón o el componente de almidón se selecciona del grupo que consiste en: almidón nativo, polímero termoplástico de almidón y/o copolímeros a base de almidón modificado, tal como el almidón esterificado.For the purposes of the present invention, the term "starch-based component or material" represents the starch-based portion of the final starch-based biodegradable composition. The starch-based component or material preferably has a starch content of at least 25% by weight, more preferably a content of 30 to 45% by weight based on the total weight of the "starch-based component or material". The starch-based component may further include water and/or other plasticizers or additives, such as glycerol, sorbitol, glycols, triethylene glycol, PEG, etc.), maltodextrin, urea, etc. In a preferred embodiment, the starch material or starch component is selected from the group consisting of: native starch, thermoplastic polymer of starch, and/or copolymers based on modified starch, such as esterified starch.
El almidón utilizado en la producción del material a base de almidón de la presente invención puede proceder de fuentes naturales. Por ejemplo, el almidón nativo puede extraerse a través de procesos convencionales bien conocidos por un experto en la materia a partir de maíz, patata, trigo, arroz, tapioca, sagú y almidón alto en amilasa.The starch used in the production of the starch-based material of the present invention may be derived from natural sources. For example, native starch can be extracted through conventional processes well known to one skilled in the art from corn, potato, wheat, rice, tapioca, sago, and high amylase starch.
Una tecnología para producir almidón termoplástico implica la desestructuración del almidón nativo en condiciones dinámico-térmicas específicas. El proceso se lleva a cabo en una extrusora de doble husillo co-rotante en presencia de un plastificante, donde debido a la presión y a las altas velocidades de cizalladura, la estructura cristalina del almidón se rompe y el almidón se convierte en material homogéneo, amorfo, adecuado para el procesamiento de termoplásticos.One technology for producing thermoplastic starch involves destructuring native starch under specific dynamic-thermal conditions. The process is carried out in a co-rotating twin screw extruder in the presence of a plasticizer, where due to pressure and high shear rates, the crystalline structure of the starch is broken and the starch becomes a homogeneous, amorphous material. , suitable for processing thermoplastics.
Un copolímero a base de almidón modificado es un producto resultante de una reacción química de extrusión, sin desgasificación, que implica un agente compatibilizador para reticular almidón nativo y copolímeros o poliésteres junto con plastificantes y/o dispersantes opcionales y/u otros aditivos, tales como, glicerol, sorbitol, glicoles, trietilenglicol, PEG, etc.), maltodextrina, urea, formamida, acetamida, azúcar, aminoácidos de poliol, lípidos, sorbatos de fosfato, etc,.A modified starch-based copolymer is a product resulting from a chemical extrusion reaction, without Degassing, which involves a compatibilizing agent to crosslink native starch and copolymers or polyesters together with optional plasticizers and/or dispersants and/or other additives, such as glycerol, sorbitol, glycols, triethylene glycol, PEG, etc.), maltodextrin, urea, formamide, acetamide, sugar, polyol amino acids, lipids, phosphate sorbates, etc,.
Entre los copolímeros a base de almidón modificado, se prefiere un almidón esterificado. Los almidones esterificados, tal como, el almidón esterificado con anhídrido maleico se pueden sintetizar mediante un método en seco utilizando almidón de maíz como material y anhídrido maleico como agente esterificante.Among the modified starch-based copolymers, an esterified starch is preferred. Esterified starches, such as maleic anhydride esterified starch, can be synthesized by a dry method using corn starch as the material and maleic anhydride as the esterifying agent.
Los derivados de éster de colofonia de goma son los preparados a partir de la colofonia de madera, y todos los tipos de colofonia de goma, incluyendo la colofonia de talloil. La colofonia de goma puede tener un origen de diferentes tipos de pinos, tales como; Pinus Pinaster, Massoniana; Yunannensis, Merousio, Elliotti, tropical y algunos híbridos. La composición de ácido resínico de la colofonia de goma puede variar considerablemente; sin embargo, los principales ácidos resínicos de la goma de éster son los ácidos abiéticos, con menores contenidos de ácidos deshidroabiético y neoabiético; ácidos pimáricos, incluyendo los ácidos isopimárico y sandaracopimárico; y el ácido palústrico. Los ácidos resínicos de las colofonias de goma pueden reaccionar en su grupo ácido carboxílico con sales, por esterificación a etilenglicol, dietilenglicol, glicerol y pentaeritrol, por reducción a alcoholes y aldehídos, y por descarboxilación; y también sobre sus dobles enlaces por isomerización (a ácidos abiético, norabiético, palústrico y levopimárico), por hidrogenación (dihidro- y tetrahidro-productos), por deshidrogenación o desproporción (productos deshidroabiéticos y di- y tetrahidro-productos), Aductos de Diels-Alder (anhídrido maleico y ácido fumárico), oxidación y polimerización. El grupo carboxílico de los ácidos resínicos en la colofonia de goma está unido a un carbono terciario que está estéricamente impedido. Para esterificar este tipo de carboxilo impedido, se usan temperaturas más altas y generalmente condiciones más drásticas que para otros ácidos carboxílicos. Estos efectos estéricos también son responsables de la resistencia del enlace del éster del ácido resínico a la escisión por el agua, ácido y álcali.Gum rosin ester derivatives are those prepared from wood rosin, and all types of gum rosin, including tall oil rosin. Gum rosin can have an origin from different types of pine trees such as; Pinus pinaster, Massoniana; Yunannensis, Merousio, Elliotti, tropical and some hybrids. The resin acid composition of gum rosin can vary considerably; however, the main resin acids of the ester gum are abietic acids, with lower contents of dehydroabietic and neoabietic acids; pimaric acids, including isopimaric and sandaracopimaric acids; and palustric acid. The resin acids of gum rosins can react in their carboxylic acid group with salts, by esterification to ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, and pentaerythrol, by reduction to alcohols and aldehydes, and by decarboxylation; and also on its double bonds by isomerization (to abietic, norabietic, palustric and levopimaric acids), by hydrogenation (dihydro- and tetrahydro-products), by dehydrogenation or disproportionation (dehydroabietic products and di- and tetrahydro-products), Diels adducts -Alder (maleic anhydride and fumaric acid), oxidation and polymerization. The carboxylic group of the resin acids in gum rosin is attached to a tertiary carbon that is sterically hindered. To esterify this type of hindered carboxyl, higher temperatures and generally more drastic conditions are used than for other carboxylic acids. These steric effects are also responsible for the resistance of the resin acid ester bond to cleavage by water, acid, and alkali.
Los derivados de éster de colofonia de goma que son útiles para los fines de la presente invención presentan un punto de reblandecimiento de 80 - 120 °C medido con un aparato Ring & Ball, preferentemente de acuerdo con el método de ensayo convencional de la norma ASTM E 28-99, donde el punto de reblandecimiento se define como la temperatura a la que un disco de la muestra contenido dentro de un anillo horizontal es forzado hacia abajo una distancia de 25,4 mm (1 pulgada) bajo el peso de una bola de acero mientras la muestra se calienta a 5 °C/ min en un baño de agua, glicerina, aceite de silicona, etilenglicol/agua o glicerina/agua.The gum rosin ester derivatives that are useful for the purposes of the present invention have a softening point of 80-120°C as measured with a Ring & Ball apparatus, preferably according to the standard ASTM test method. E 28-99, where the softening point is defined as the temperature at which a disk of the sample contained within a horizontal ring is forced downward a distance of 25.4 mm (1 inch) under the weight of a ball. steel while the sample is heated at 5 °C/min in a water, glycerin, silicone oil, ethylene glycol/water, or glycerin/water bath.
Los derivados de éster de colofonia de goma que son útiles para los fines de la presente invención presentan un índice de acidez por debajo de 30 mg de KOH/g, como se determina preferentemente con el método de ensayo convencional para determinar el índice de acidez de los materiales de revestimiento orgánicos de la norma ASTM D 1639-90. The gum rosin ester derivatives which are useful for the purposes of the present invention have an acid number below 30 mg KOH/g, as preferably determined by the conventional test method for determining the acid number of gum. organic coating materials of ASTM D 1639-90.
Los derivados de éster de colofonia de goma que son útiles para los fines de la presente invención presentan un valor de color por debajo de 6 medido con la escala de color de Gardner como se especifica en la norma ASTM D1544. Este método de ensayo cubre la medición del color de líquidos transparentes mediante la comparación con patrones de vidrio numerados arbitrariamente.Gum rosin ester derivatives that are useful for the purposes of the present invention exhibit a color value below 6 as measured on the Gardner color scale as specified in ASTM D1544. This test method covers the measurement of the color of transparent liquids by comparison with arbitrarily numbered glass standards.
Los derivados de éster de colofonia de goma que son útiles para los fines de la presente invención tienen un peso molecular (Mw) entre 800 - 3000 Da según lo determinado por PL-GPC 50, a 40 °C, usando THF como eluyente y un detector de IR.The gum rosin ester derivatives that are useful for the purposes of the present invention have a molecular weight (Mw) between 800 - 3000 Da as determined by PL-GPC 50, at 40 °C, using THF as eluent and a IR detector.
Estos derivados de éster de colofonia de goma que están presentes en la composición biodegradable a base de almidón de la presente invención se pueden obtener mediante un proceso químico que se produce en un reactor de acero inoxidable presurizado o atmosférico, promoviendo la isomerización de la colofonia de goma, así como la reacción de Diels Alder para su posterior modificación, y a muy alta temperatura una reacción de policondensación utilizando polioles, tales como glicoles y pentaeritritol.These gum rosin ester derivatives that are present in the starch-based biodegradable composition of the present invention can be obtained by a chemical process that occurs in a pressurized or atmospheric stainless steel reactor, promoting the isomerization of gum rosin. rubber, as well as the Diels Alder reaction for its subsequent modification, and at very high temperature a polycondensation reaction using polyols, such as glycols and pentaerythritol.
En una realización preferida, estos derivados de éster se pueden seleccionar del grupo que consiste en: éster de pentaeritritol de colofonia de goma, éster de glicerol de colofonia de goma, éster de etilenglicol de colofonia de goma y/o mezclas de los mismos. Además, los derivados de éster de colofonia de goma pueden derivar opcionalmente de una colofonia de goma modificada con maleico. En ese caso, la colofonia se puede hacer reaccionar con un ácido dibásico como el maleico y a continuación esterificarse con el correspondiente pentaeritritol, glicerol o etilenglicol para formar el correspondiente derivado de éster de colofonia de goma como se explica en el párrafo anterior.In a preferred embodiment, these ester derivatives may be selected from the group consisting of: pentaerythritol ester of gum rosin, glycerol ester of gum rosin, ethylene glycol ester of gum rosin, and/or mixtures thereof. In addition, the gum rosin ester derivatives may optionally be derived from a maleic-modified gum rosin. In that case, the rosin can be reacted with a dibasic acid such as maleic and then esterified with the corresponding pentaerythritol, glycerol, or ethylene glycol to form the corresponding gum rosin ester derivative as explained in the preceding paragraph.
Los productos disponibles comercialmente que cumplen con las propiedades técnicas antes mencionadas son, por ejemplo, resinas Lurefor® 125, 85, 100, 110 y 120 así como Resiester® 810V, 35V, A35, NLM, N35, ND35, GR30, NR15 comercializadas por LureSA, España; Unik Tack® P100, P105, P107, G85, G88, P120, P121, NC, NC80, NC100 así como las resinas Unik Gum® G85 y G88, comercializadas por United Resins, Portugal; Dertoline® CG, G2, G2L, G5, SG2, P2, P2L, P2LW, SP2, Dertopoline®CG, CG100, G, G1, P125 Granolite® D27, SG, P, Hydrogral® G, P y G5 comercializadas por DRT, (Francia y EE.UU.); Eastman Ester Gum® 8D y 10D, Foral® 85 y 105E, Foralyn® 110, Permalyn® 5095, Staybelite® Ester 10 E y 5E y Pentayn® HE, 5110 y 6110 comercializadas por Eastman (Europa); GA90, GA90A, GA90F, GA90LP, GA90R, GA100, GA100A, GA100F, 100R y Arastar® 700... comercializadas por Arakawa (Japón); Polimelt® P88, P98, P102, Tergum® T100, T103, T120, T122, T385; T390, T459 y Tergum® T19 comercializadas por Repsol, (Portugal); Jonrez® IM826, IM829, IM830 e IM833 comercializadas por Ingevity (EE.UU.); Procol® 5G, 7G, 7G-ST, 10G, 10GX, 10PL, 10PLD, 10PLC, 10PLST, 14GS, 95, 101, 103, 104 y Procolite® P1 y PST comercializadas por Megara, (GRECIA; Sylvalite® RE88, RE100, RE104, rE105Xl, Re115, RE118 y Sylvatac® RE85, RE95 RE103, Sylvacote® 4973, 7071 y 7118 comercializadas por Arizona, (Francia, Finlandia, Estados Unidos). Commercially available products that meet the aforementioned technical properties are, for example, Lurefor® 125, 85, 100, 110 and 120 resins as well as Resiester® 810V, 35V, A35, NLM, N35, ND35, GR30, NR15 marketed by Lure SA, Spain; Unik Tack® P100, P105, P107, G85, G88, P120, P121, NC, NC80, NC100 as well as Unik Gum® G85 and G88 resins, marketed by United Resins, Portugal; Dertoline® CG, G2, G2L, G5, SG2, P2, P2L, P2LW, SP2, Dertopoline®CG, CG100, G, G1, P125 Granolite® D27, SG, P, Hydrogral® G, P and G5 marketed by DRT, (France and USA); Eastman Ester Gum® 8D and 10D, Foral® 85 and 105E, Foralyn® 110, Permalyn® 5095, Staybelite® Ester 10 E and 5E and Pentayn® HE, 5110 and 6110 available from Eastman (Europe); GA90, GA90A, GA90F, GA90LP, GA90R, GA100, GA100A, GA100F, 100R and Arastar® 700... sold by Arakawa (Japan); Polimelt® P88, P98, P102, Tergum® T100, T103, T120, T122, T385; T390, T459 and Tergum® T19 marketed by Repsol, (Portugal); Jonrez® IM826, IM829, IM830 and IM833 marketed by Ingevity (USA); Procol® 5G, 7G, 7G-ST, 10G, 10GX, 10PL, 10PLD, 10PLC, 10PLST, 14GS, 95, 101, 103, 104 and Procolite® P1 and PST marketed by Megara, (GREECE; Sylvalite® RE88, RE100, RE104, rE105Xl, Re1 15, RE118 and Sylvatac® RE85, RE95 RE103, Sylvacote® 4973, 7071 and 7118 marketed by Arizona, (France, Finland, United States).
Como se explicó en una sección anterior, la cantidad de derivado de éster de colofonia de goma en la composición biodegradable a base de almidón puede oscilar preferentemente del 0,1 al 15 % en peso con respecto a la composición total, siendo preferido del 5 al 15 % en peso, y lo más preferido, el 10 % en peso con respecto a la composición total. As explained in a previous section, the amount of gum rosin ester derivative in the starch-based biodegradable composition can preferably range from 0.1 to 15% by weight with respect to the total composition, with 5 to 15% being preferred. 15% by weight, and most preferably, 10% by weight with respect to the total composition.
Otros copolímeros o poliésteres biodegradables que pueden estar presentes en la composición de plástico biodegradable a base de almidón son: adipato tereftalato de polibutileno (PBAT), poli (succinato de butileno-cotereftalato) PBST, succinato de polibutileno (PBS) polihidroxialcanoato (PHA), polihidroxibutirato (PHB), policaprolactona (PCL), ácido poliláctico (PLA) y/o mezclas de los mismos.Other biodegradable copolymers or polyesters that may be present in the starch-based biodegradable plastic composition are: polybutylene adipate terephthalate (PBAT), poly(butylene-coterephthalate) succinate PBST, polybutylene succinate (PBS) polyhydroxyalkanoate (PHA), polyhydroxybutyrate (PHB), polycaprolactone (PCL), polylactic acid (PLA) and/or mixtures thereof.
Estos otros polímeros biodegradables están presentes en la composición en una cantidad del 40 % al 60 % con respecto a la composición total. Lo más preferentemente, estos otros componentes están presentes en la composición en una cantidad del 45 %.These other biodegradable polymers are present in the composition in an amount of 40% to 60% with respect to the total composition. Most preferably, these other components are present in the composition in an amount of 45%.
La composición biodegradable a base de almidón puede incluir además plastificantes o dispersantes, tales como: sorbitol, glicerina, aceite de soja refinado con álcali, ARSO, etc. Opcionalmente, la composición biodegradable a base de almidón puede incluir además otros dispersantes y/o lubricantes bien conocidos por el experto en la materia. The starch-based biodegradable composition may further include plasticizers or dispersants, such as: sorbitol, glycerin, alkali-refined soybean oil, ARSO, etc. Optionally, the starch-based biodegradable composition can also include other dispersants and/or lubricants well known to those skilled in the art.
La cantidad total de plastificantes y/o dispersantes en la composición es de hasta el 5 % en peso del peso total de la composición.The total amount of plasticizers and/or dispersants in the composition is up to 5% by weight of the total weight of the composition.
Opcionalmente, la composición biodegradable a base de almidón puede incluir además otros aditivos habituales bien conocidos por el experto en la materia que están presentes en una cantidad inferior al 1 % en peso, en relación con el peso total de la composición biodegradable a base de almidón.Optionally, the starch-based biodegradable composition can also include other common additives well known to those skilled in the art that are present in an amount of less than 1% by weight, relative to the total weight of the starch-based biodegradable composition. .
Preferentemente, la presente invención se refiere a una composición o mezcla biodegradable a base de almidón en donde el contenido del componente a base de almidón está presente en la composición en una cantidad entre el 30 y el 50 % en peso, los copolímeros o poliésteres están presentes en una cantidad del 40 al 60 % en peso, el derivado de colofonia de goma está presente en una cantidad del 0,1 al 15 % en peso, los plastificantes y/o dispersantes están presentes en una cantidad de hasta el 5 % en peso y, opcionalmente, otros aditivos están presentes en una cantidad inferior al 1 % en peso, en relación con el peso total de la composición biodegradable a base de almidón.Preferably, the present invention relates to a starch-based biodegradable composition or mixture wherein the content of the starch-based component is present in the composition in an amount between 30 and 50% by weight, the copolymers or polyesters are present in an amount of 40 to 60% by weight, the gum rosin derivative is present in an amount of 0.1 to 15% by weight, plasticizers and/or dispersants are present in an amount of up to 5% by weight weight and, optionally, other additives are present in an amount of less than 1% by weight, relative to the total weight of the starch-based biodegradable composition.
Ventajosamente, el polímero de la presente invención se utiliza para obtener una lámina, película, recipiente y artículo moldeado a través de técnicas bien conocidas por un experto en la materia, tales como, mezcla en estado fundido, extrusión de película, extrusión por soplado de película, moldeo por inyección, extrusión de contorno, prensado en caliente, prensado en estado fundido, moldeado, termoformado, electrohilado, impresión 3D.Advantageously, the polymer of the present invention is used to obtain a sheet, film, container and molded article through techniques well known to a person skilled in the art, such as melt blending, film extrusion, blown extrusion of film, injection molding, contour extrusion, hot pressing, melt pressing, molding, thermoforming, electrospinning, 3D printing.
Ejemplosexamples
Ejemplo 1: Preparación de un material plástico biodegradable a base de almidónExample 1: Preparation of a starch-based biodegradable plastic material
Con el fin de preparar un material plástico biodegradable a base de almidón de acuerdo con la presente invención Unik Biopar® a base de almidón termoplástico (TPS) y poliésteres alifáticos aromáticos (PBAT y PCL). Como aditivos, se utilizaron dos derivados de resinas de pino (colofonia de goma): Unik Tack® P120 (punto de reblandecimiento de 120 °C e índice de acidez 11,9), y resinas Unik Tack ® P100 (punto de reblandecimiento de 90 °C e índice de acidez 15). Los materiales fueron suministrados por United Resins y United Biopolymers (Figueira da Foz, Portugal).In order to prepare a starch-based biodegradable plastic material according to the present invention Unik Biopar® based on thermoplastic starch (TPS) and aromatic aliphatic polyesters (PBAT and PCL). As additives, two derivatives of pine resins (gum rosin) were used: Unik Tack® P120 (softening point of 120 °C and acid number 11.9), and Unik Tack ® P100 resins (softening point of 90 °C and acid value 15). Materials were supplied by United Resins and United Biopolymers (Figueira da Foz, Portugal).
Los contenidos de resina añadidos a la matriz de Unik Biopar® fueron 0, 5, 10 y 15 % en peso y se obtuvieron siete formulaciones a base de resina Unik Biopar®, como se muestra en la Tabla 1. Inicialmente, todos los materiales se secaron a 50 °C durante 24 horas en un horno de circulación de aire. Posteriormente, las formulaciones de resina Unik Biopar® se premezclaron en recipientes de plástico. Para finalizar, para procesar los materiales se siguió el siguiente procedimiento: (1) extrusión de las formulaciones de materiales, (2) molienda en gránulos y (3) moldeo por inyección para obtener especímenes de ensayo. Los materiales se procesaron en una extrusora de doble husillo (Dupra S.L, Castalla, España), con un perfil de temperatura de: 160 °C, 150 °C, 140 °C, 100 °C (de matriz a tolva) a 50 rpm. A continuación, se usó una máquina de moldeo por inyección (Sprinter-11, Erinca S, L., Barcelona, España) para obtener especímenes de ensayo de moldeo por inyección. Los especímenes de ensayo fueron especímenes rectangulares estándar (80 x 10 x 4 mm) y especímenes de tracción convencionales "1BA" (longitud > 75 mm, de 10 mm y espesor > 2 mm) de acuerdo con la norma UNE-EN ISO 527.The resin contents added to the Unik Biopar® matrix were 0, 5, 10 and 15% by weight and seven Unik Biopar® resin-based formulations were obtained, as shown in Table 1. Initially, all the materials were They were dried at 50 °C for 24 hours in an air circulation oven. Subsequently, the Unik Biopar® resin formulations were premixed in plastic containers. Finally, the following procedure was followed to process the materials: (1) extrusion of the material formulations, (2) grinding into granules and (3) injection molding to obtain test specimens. The materials were processed in a twin screw extruder (Dupra SL, Castalla, Spain), with a temperature profile of: 160 °C, 150 °C, 140 °C, 100 °C (from die to hopper) at 50 rpm. . Next, an injection molding machine (Sprinter-11, Erinca S, L., Barcelona, Spain) was used to obtain injection molding test specimens. The test specimens were standard rectangular specimens (80 x 10 x 4 mm) and conventional "1BA" tensile specimens (length > 75 mm, 10 mm and thickness > 2 mm) in accordance with the UNE-EN ISO 527 standard.
Tabla 1: Formulaciones de resina Unik Biopar® y sus perfiles de temperatura de moldeo por inyección Etiquetado de Contenido de resina en cada Perfiles de temperatura de moldeo por inyección formulaciones formulación (% en peso) (desde la matriz hasta la tolva) (°C) Table 1: Unik Biopar® resin formulations and their injection molding temperature profiles Resin content labeling in each formulations Injection molding temperature profiles formulation (% by weight) (from die to hopper) (°C )
Unik Biopar® 0 165, 160, 160Unik Biopar® 0 165, 160, 160
Unik Biopar®-5 % Unik 5 165, 160, 160Unik Biopar®-5% Unik 5 165, 160, 160
Tack® P120Tack® P120
Unik Biopar®-10 % Unik 10 150, 150, 145Unik Biopar®-10% Unik 10 150, 150, 145
Tack® P120Tack® P120
Unik Biopar®-15 % Unik 15 145, 140, 135Unik Biopar®-15% Unik 15 145, 140, 135
Tack® P120Tack® P120
Unik Biopar®-5 % Unik 5 150, 145, 140Unik Biopar®-5% Unik 5 150, 145, 140
Tack® P100Tack® P100
Unik Biopar®-10 % Unik 10 150, 145, 140Unik Biopar®-10% Unik 10 150, 145, 140
Tack® P100Tack® P100
Unik Biopar®-15 % Unik 15 120, 115, 105Unik Biopar®-15% Unik 15 120, 115, 105
Tack® P100Tack® P100
A partir de los resultados anteriores, se pudo confirmar que las temperaturas de procesamiento en las formulaciones de Unik Tack ® P120 y Unik Tack ® P100 se reducen cuando se compara con una formulación de Unik Biopar® que no contiene derivado de éster de colofonia de goma. La caída de temperatura está relacionada con la reducción del punto de reblandecimiento de las resinas y ayuda a ahorrar energía cuando se procesa un material plástico biodegradable a base de almidón de acuerdo con la presente invención. A nivel industrial, este efecto es interesante en materiales a base de almidón que tienen una ventana de procesamiento estrecha o cuando no se permiten altas temperaturas de procesamiento para evitar la degradación térmica de los materiales.From the above results, it could be confirmed that the processing temperatures in Unik Tack ® P120 and Unik Tack ® P100 formulations are reduced when compared to a Unik Biopar® formulation that does not contain gum rosin ester derivative. . The temperature drop is related to lowering the softening point of resins and helps save energy when processing a starch-based biodegradable plastic material in accordance with the present invention. At the industrial level, this effect is interesting in starch-based materials that have a narrow processing window or when high processing temperatures are not allowed to avoid thermal degradation of the materials.
Ejemplo 2: Ensayo de caracterización mecánica de un material plástico biodegradable a base de almidón según la presente invención Example 2: Test for the mechanical characterization of a starch-based biodegradable plastic material according to the present invention
Las propiedades de tracción y flexión de los especímenes obtenidos en el ejemplo 1 se evaluaron en una máquina de ensayo universal Ibertest Elib 30 de SAE Ibertest (Madrid, España) a temperatura ambiente, de acuerdo con las normas ISO 527 e ISO 178 respectivamente. Los ensayos se realizaron con una celda de carga de 5 kN y una velocidad de ensayo de 10 mm min-1. Se ensayaron varios especímenes de cada formulación para la resistencia a la tracción, así como para mediciones de flexión. Además, para analizar la tenacidad de los materiales, se calculó el área bajo la curva típica de tensión-deformación y el incremento de tenacidad con respecto a Unik Biopar® pura. Para cada muestra, se eligió una curva para que fuera representativa del comportamiento promedio de cada formulación. El área se calculó utilizando el programa OriginPro2015.The tensile and flexural properties of the specimens obtained in Example 1 were evaluated in an Ibertest Elib 30 universal testing machine from SAE Ibertest (Madrid, Spain) at room temperature, according to ISO 527 and ISO 178 standards respectively. The tests were carried out with a 5 kN load cell and a test speed of 10 mm min-1. Several specimens of each formulation were tested for tensile strength as well as flex measurements. In addition, to analyze the toughness of the materials, the area under the typical stress-strain curve and the increase in toughness with respect to pure Unik Biopar® were calculated. For each sample, a curve was chosen to be representative of the average behavior of each formulation. The area was calculated using the OriginPro2015 program.
Se midió la resistencia al impacto de Charpy por caída de péndulo en una máquina de Metrotec S.A. (San Sebastián, España), utilizando un péndulo de 1 J y especímenes entallados bajo la norma ISO 179. La geometría de la muesca fue de tipo A, con un radio de fondo de 0,25 ± 0,05 mm, la anchura restante de 8,0 ± 0,2 y el ángulo de muesca fue de 45° ± 1°. Se analizaron al menos cinco especímenes y se informó la media.The resistance to Charpy impact by pendulum fall was measured in a Metrotec S.A. machine. (San Sebastián, Spain), using a 1 J pendulum and notched specimens under ISO 179. The geometry of the notch was type A, with a bottom radius of 0.25 ± 0.05 mm, the remaining width of 8.0 ± 0.2 and the notch angle was 45° ± 1°. At least five specimens were tested and the mean reported.
La dureza Shore D de muestras de 4 mm de espesor se midió en un durómetro Modelo 673-D de Instrument J.Bot S.A. (Barcelona, España), según la norma ISO 868. La media de al menos 20 mediciones se presentó como valores de dureza.The Shore D hardness of 4 mm thick samples was measured in a Model 673-D durometer from Instrument J.Bot S.A. (Barcelona, Spain), according to ISO 868. The average of at least 20 measurements was presented as hardness values.
Previo a ser ensayadas mecánicamente, todas las muestras se acondicionaron 24 h a 25±1 °C y 50±5 % de HR. Prior to being mechanically tested, all the samples were conditioned for 24 h at 25±1 °C and 50±5 % RH.
En cuanto a la resistencia a la tracción, los resultados muestran un ligero aumento del 10 % en Unik Biopar® - 5 % Unik Tack® P120, alrededor del 13 % en Unik Biopar® - 10 % Unik Tack® P120, 14 % en Unik Biopar® - 15 % Unik Tack® P120, 13 % en Unik Biopar® - 5 % Unik Tack® P100 y aumento del 5 % en Unik Biopar® - 10 % Unik Tack® P100, en comparación con Unik Biopar® pura. Véase la Figura 1.Regarding tensile strength, the results show a slight increase of 10% on Unik Biopar® - 5% Unik Tack® P120, around 13% on Unik Biopar® - 10% Unik Tack® P120, 14% on Unik Biopar® - 15% Unik Tack® P120, 13% in Unik Biopar® - 5% Unik Tack® P100 and 5% increase in Unik Biopar® - 10% Unik Tack® P100, compared to pure Unik Biopar®. See Figure 1.
En cuanto al alargamiento a la rotura, los resultados muestran un aumento sustancial independientemente del tipo o contenido de derivados de éster de colofonia de goma. Esto confirma el efecto plastificante de los derivados de éster de colofonia de goma añadidos a los materiales a base de almidón. Véase la figura 2.Regarding the elongation at break, the results show a substantial increase regardless of the type or content of gum rosin ester derivatives. This confirms the plasticizing effect of gum rosin ester derivatives added to starch-based materials. See figure 2.
En cuanto a la tenacidad de los materiales (T) (área bajo la curva de tensión-deformación), los resultados muestran un aumento considerable en comparación con Unik Biopar® pura. Véase la Tabla 2 y las Figuras 3A y 3B. Como consecuencia de las mismas, los derivados de éster de colofonia de goma proporcionan una mayor cohesión a las mezclas a base de almidón, aumentando así su rendimiento mecánico debido a la interacción de los grupos polares de los derivados de éster de colofonia de goma con los grupos alifáticos y aromáticos presentes en las mezclas a base de almidón.Regarding the materials toughness (T) (area under the stress-strain curve), the results show a considerable increase compared to pure Unik Biopar®. See Table 2 and Figures 3A and 3B. As a consequence thereof, the gum rosin ester derivatives provide greater cohesion to starch-based mixtures, thus increasing their mechanical performance due to the interaction of the polar groups of the gum rosin ester derivatives with the aliphatic and aromatic groups present in the mixtures based on of starch.
Un análisis más profundo de las curvas de tensión-deformación de las Figuras 3A y 3B muestra que con un 10 % en peso de derivado de éster de colofonia de goma, la ganancia de propiedades beneficiosas es mucho mayor en términos de tasa de ganancia de alargamiento sin perder el módulo de Young.Further analysis of the stress-strain curves in Figures 3A and 3B shows that with 10 wt% gum rosin ester derivative, the gain in beneficial properties is much greater in terms of rate of gain of elongation. without losing Young's modulus.
Tabla 2. Área de la curva de tensión-deformación (tenacidad) y su comparación con la tenacidad de Unik Biopar® pura._____________________________________________________________________________________________ Formulación Tenacidad T (kJ.mr3) Aumento de tenacidad (%) respecto a Unik Biopar® Unik Biopar® 745 -Unik Biopar® - 5 % Unik Tack® 1388 86 Table 2. Area of the stress-strain curve (toughness) and its comparison with the toughness of pure Unik Biopar®._________________________________________________________________________________________________ Formulation Toughness T (kJ.mr3) Increase in toughness (%) compared to Unik Biopar® Unik Biopar® 745 -Unik Biopar® - 5% Unik Tack® 1388 86
P120Q120
Unik Biopar® - 10 % Unik Tack® 2657 257Unik Biopar® - 10% Unik Tack® 2657 257
P120Q120
Unik Biopar® - 15 % Unik Tack® 1514 103Unik Biopar® - 15% Unik Tack® 1514 103
P120Q120
Unik Biopar® - 5 % Unik Tack® 2287 207Unik Biopar® - 5% Unik Tack® 2287 207
P100P100
Unik Biopar® - 10 % Unik Tack® 2141 187Unik Biopar® - 10% Unik Tack® 2141 187
P100P100
Unik Biopar® - 15 % Unik Tack® 1950 162Unik Biopar® - 15% Unik Tack® 1950 162
P100P100
Ejemplo 3: Ensayo de las características de absorción de impacto de los materiales de acuerdo con la presente invención Example 3: Testing of the impact absorption characteristics of the materials according to the present invention
Otra propiedad de los materiales que da idea de la variación de las propiedades dúctiles es la absorción de impacto por unidad de área. Con este fin, se midió la resistencia al impacto de Charpy por caída de péndulo en una máquina de Metrotec S.A. (San Sebastián, España), utilizando un péndulo de 1 J y especímenes entallados bajo la norma ISO 179. La geometría de la muesca fue de tipo A, con un radio de fondo de 0,25 ± 0,05 mm, la anchura restante de 8,0 ± 0,2 y el ángulo de muesca fue de 45° ± 1°. Se ensayaron cinco especímenes de cada material.Another property of materials that gives an idea of the variation in ductile properties is the impact absorption per unit area. To this end, the resistance to Charpy impact by pendulum fall was measured in a Metrotec S.A. machine. (San Sebastián, Spain), using a 1 J pendulum and notched specimens under ISO 179. The geometry of the notch was type A, with a bottom radius of 0.25 ± 0.05 mm, the remaining width of 8.0 ± 0.2 and the notch angle was 45° ± 1°. Five specimens of each material were tested.
Los resultados son como se muestra en la Tabla 3, donde hay una clara tendencia: las formulaciones añadidas con Unik Tack ® P120 y Unik Tack ® P100 experimentaron una ganancia considerable de energía absorbida en el impacto, aunque su punto de saturación está en contenidos bajos (5 % en peso). Esta interacción confiere alta cohesión al material formulado pero baja solubilidad del derivado resinoso en la matriz Unik Biopar®The results are as shown in Table 3, where there is a clear trend: the formulations added with Unik Tack ® P120 and Unik Tack ® P100 experienced a considerable gain in absorbed energy on impact, although their saturation point is at low contents. (5% by weight). This interaction confers high cohesion to the formulated material but low solubility of the resinous derivative in the Unik Biopar® matrix.
Tabla 3. Variación de la energía de impacto de Charpy Table 3. Variation of the Charpy impact energy
Energía de impacto de Charpy (kJ/m2)Charpy impact energy (kJ/m2)
Unik Biopar® 3,9±0,4Unik Biopar® 3.9±0.4
Contenido de colofonia (% en peso) Unik Tack ® P120 Unik Tack ® P100Rosin content (% by weight) Unik Tack ® P120 Unik Tack ® P100
5 7,8 ± 0,4 8,0 ± 0,85 7.8 ± 0.4 8.0 ± 0.8
10 6,9 ± 0,4 6,8 ± 0,310 6.9 ± 0.4 6.8 ± 0.3
15 5,2 ± 0,4 5,1 ± 0,315 5.2 ± 0.4 5.1 ± 0.3
Ejemplo 4: Ensayo de la temperatura de deflexión térmica de los materiales de acuerdo con la presente invención Example 4: Test of the heat deflection temperature of the materials according to the present invention
Los especímenes de ensayo del Ejemplo 1 se usaron para este fin. La temperatura de deflexión térmica (HDT) se determinó utilizando una estación VicAt/HDT DEFLEX 687-A2, Metrotec SA (San Sebastián, España) de acuerdo con la norma ISO 75 (método A) aplicando una fuerza de 1,8 MPa con una tasa de calentamiento de 120 °C h-1. The test specimens of Example 1 were used for this purpose. The heat deflection temperature (HDT) was determined using a VicAt/HDT DEFLEX 687-A2 station, Metrotec SA (San Sebastián, Spain) according to ISO 75 (method A) applying a force of 1.8 MPa with a heating rate of 120 °C h-1.
Los resultados obtenidos fueron los siguientes:The results obtained were the following:
_______________ Tabla 4. Temperaturas de deflexión térmica - HDT_______________ Temperatura de deflexión térmica HDT (°C) _______________ Table 4. Heat deflection temperatures - HDT_______________ Heat deflection temperature HDT (°C)
Unik Biopar® 35,6Unik Biopar® 35.6
Contenido de colofonia (% en peso) Unik Tack ® P120 Unik Tack ® P100Rosin content (% by weight) Unik Tack ® P120 Unik Tack ® P100
5 33,8 34,55 33.8 34.5
10 31,3 25,610 31.3 25.6
15 34 < 2515 34 < 25
Como se muestra en la tabla 4, la temperatura de deflexión térmica (HDT) de los materiales plásticos a base de almidón de la presente invención disminuye en aquellas formulaciones que contienen derivados de éster de colofonia de goma con respecto a la formulación pura de ejemplo de Unik Biopar® que no contiene aditivo de acuerdo con la presente invención. Estos resultados confirman una plasticidad mejorada de los materiales de la presente invención.As shown in Table 4, the heat deflection temperature (HDT) of the starch-based plastic materials of the present invention decreases in those formulations containing gum rosin ester derivatives relative to the exemplary neat formulation of Unik Biopar® that does not contain additives in accordance with the present invention. These results confirm an improved plasticity of the materials of the present invention.
Ejemplo 5: Ensayo de propiedades dinámico-mecánicas de un material plástico biodegradable a base de almidón de acuerdo con la presente invención Example 5: Dynamic-mechanical properties test of a starch-based biodegradable plastic material according to the present invention
El análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) en modo torsión se realizó en muestras rectangulares de tamaño 40 x 10 x 4 mm obtenidas por moldeo por inyección en un Sprinter-11, Erinca S, L., (Barcelona, España) usando los perfiles de temperatura de moldeo por inyección descritos en la Tabla 1 de especímenes de prueba del Ejemplo 1, los cuales fueron colocados en un reómetro oscilatorio AR G2 de TA Instruments (New Castle, USA) equipado con un sistema de pinza especial para muestras sólidas. La temperatura de ensayo fue de -50 °C a 110 °C a una velocidad de calentamiento de 2 °C min-1 a una frecuencia de 1 Hz y 0,1 % de deformación máxima.Dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) in torsion mode was performed on rectangular samples of size 40 x 10 x 4 mm obtained by injection molding in a Sprinter-11, Erinca S, L., (Barcelona, Spain) using the profiles of injection molding temperatures described in Table 1 from test specimens of Example 1, which were placed in a TA Instruments (New Castle, USA) AR G2 oscillatory rheometer equipped with a special clamp system for solid samples. The test temperature was from -50 °C to 110 °C at a heating rate of 2 °C min-1 at a frequency of 1 Hz and 0.1% maximum deformation.
Los resultados de este ensayo muestran el efecto de los derivados de resina de pino sobre las propiedades dinámicomecánicas de Unik Biopar®. Las Figuras 4a y 4b presentan la evolución del módulo de almacenamiento (G') y la brecha entre el módulo de pérdida (G") y G', representado por la tangente de la brecha (tan 5), representado gráficamente contra la temperatura. En la curva correspondiente a Unik Biopar® pura, se observan dos pérdidas importantes de G'. La primera corresponde a la combinación de la transición vítrea del PBAT y la de la porción de almidón plastificado de Unik Biopar® (Tg de PBAT y Tg de almidón plastificado) teniendo asociado un pico en tan 5 a -28 °C. La segunda gran pérdida de G' está asociada con un pico de tan 5 a 60 °C, correspondiente a la porción de PCL y aditivos que representa el 10 % de la matriz polimérica de Unik Biopar®. Por tanto, en estos análisis mecánicos dinámicos se observó un pico alrededor de los 60 °C que coincide con la temperatura de fusión del PCL. Por debajo de la primera Tg (Tg de PBAT y Tg de almidón plastificado), las formulaciones de Unik Biopar® con el 15 % en peso de Unik Tack® P120 y Unik Tack® P100 tienen un valor G' más alto que Unik Biopar® pura. Además, por encima de esta Tg, las formulaciones que contienen el 15 % en peso de Unik Tack® P120 y Unik Tack® P100 proporcionan valores de G' más altos, aumentando los valores del componente elástico de la matriz polimérica. Esto se debe a la interacción química entre los derivados de la resina y los componentes de Unik Biopar®. Por otra parte, este comportamiento contribuye a una mayor cohesión entre los componentes de Unik Biopar®, ya observada en otras propiedades. Se cree que esta interacción se debe a las moléculas de ambas resinas químicamente modificadas que actúan como agente compatibilizador, dificultando el movimiento molecular de las cadenas poliméricas.The results of this test show the effect of pine resin derivatives on the dynamic-mechanical properties of Unik Biopar®. Figures 4a and 4b present the evolution of the storage modulus (G') and the gap between the loss modulus (G") and G', represented by the tangent of the gap (tan 5), plotted against temperature. In the curve corresponding to pure Unik Biopar®, two important losses of G' are observed: the first corresponds to the combination of the glass transition of the PBAT and that of the plasticized starch portion of Unik Biopar® (Tg of PBAT and Tg of plasticized starch) having an associated peak at tan 5 at -28 ° C. The second great loss of G' is associated with a peak at tan 5 at 60 ° C, corresponding to the portion of PCL and additives that represents 10% of the polymer matrix of Unik Biopar® Therefore, in these dynamic mechanical analyzes a peak was observed around 60 °C which coincides with the melting temperature of PCL Below the first Tg (Tg of PBAT and Tg of starch plasticized), Unik Biopar® formulations with 15% by weight of Unik T ack® P120 and Unik Tack® P100 have a higher G' value than pure Unik Biopar®. Furthermore, above this Tg, the formulations containing 15% by weight of Unik Tack® P120 and Unik Tack® P100 provide higher G' values, increasing the values of the elastic component of the polymeric matrix. This is due to the chemical interaction between the resin derivatives and the Unik Biopar® components. On the other hand, this behavior contributes to a greater cohesion between the components of Unik Biopar®, already observed in other properties. It is believed that this interaction is due to the chemically modified molecules of both resins that act as a compatibilizing agent, hindering the molecular movement of the polymer chains.
Analizando el efecto de los picos de tan 5 de Unik Biopar® adicionado con derivados de resina de pino es posible corroborar el efecto de las resinas Unik Tack P120® y Unik Tack P100® sobre la matriz. Ambas resinas actúan como agentes cohesivos, probablemente como consecuencia de interacciones químicas entre los grupos funcionales de los componentes poliméricos y los grupos funcionales de los derivados de resina modificados. De hecho, el pico de Tg de PBAT-Tg de almidón plastificado (entre -20 y -25 °C) estaba bien definido y separado del correspondiente a la fusión de PCL (alrededor de 60 °C). Para finalizar, estos resultados concuerdan con la facilidad de procesabilidad de las formulaciones a base de resina Unik Biopar®.Analyzing the effect of the tan 5 peaks of Unik Biopar® added with pine resin derivatives, it is possible to corroborate the effect of Unik Tack P120® and Unik Tack P100® resins on the matrix. Both resins act as cohesive agents, probably as a consequence of chemical interactions between the functional groups of the polymeric components and the functional groups of the modified resin derivatives. In fact, the Tg peak of PBAT-Tg from plasticized starch (between -20 and -25 °C) was well defined and separated from that corresponding to the PCL melt (around 60 °C). Finally, these results agree with the ease of processability of the Unik Biopar® resin-based formulations.
Referencias:References:
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8. Kale, G.; Auras, R.; Singh, S. P., Journal of Polymers and the Environment 14, 3172006.8. Kale, G.; Auras, R.; Singh, S. P., Journal of Polymers and the Environment 14, 3172006.
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10. Fabra, M. J.; López-Rubio, A.; Cabedo, L.; Lagaron, J. M., Journal of Colloid and Interface Science 483, 84 2016.10. Fabra, M.J.; Lopez-Rubio, A.; Cabedo, L.; Lagaron, J.M., Journal of Colloid and Interface Science 483, 84 2016.
11. Sessini, V.; Arrieta, M. P.; Kenny, J. M.; Peponi, L., Polymer Degradation and Stability 132, 1572016.11. Sessini, V.; Arrieta, M.P.; Kenny, J.M.; Peponi, L., Polymer Degradation and Stability 132, 1572016.
12. Ferri, J. M.; Garcia-Garcia, D.; Carbonell-Verdu, A.; Fenollar, O.; Balart, R., Journal of Applied Polymer Science 1352018.12. Ferri, J.M.; Garcia-Garcia, D.; Carbonell-Verdu, A.; Fenollar, O.; Balart, R., Journal of Applied Polymer Science 1352018.
13. Trovatti, E.; Carvalho, A. J. F.; Gandini, A., Polymer International 64, 6052015.13. Trovatti, E.; Carvalho, A.J.F.; Gandini, A., Polymer International 64, 6052015.
14. Samper-Madrigal, M.; Fenollar, O.; Dominici, F.; Balart, R.; Kenny, J., Journal of materials science 50, 863 2015.14. Samper-Madrigal, M.; Fenollar, O.; Dominici, F.; Balart, R.; Kenny, J., Journal of materials science 50, 863 2015.
15. Azevedo, V. M.; Borges, S. V.; Marconcini, J. M.; Yoshida, M. I.; Neto, A. R. S.; Pereira, T. C.; Pereira, C. F. G., Carbohydrate polymers 157, 971 2017.15. Azevedo, V.M.; Borges, S.V.; Marconcini, J.M.; Yoshida, M.I.; Net, A.R.S.; Pereira, T.C.; Pereira, C.F.G., Carbohydrate polymers 157, 971 2017.
16. Sessini, V.; Raquez, J. M.; Lourdin, D.; Maigret, J. E.; Kenny, J. M.; Dubois, P.; Peponi, L., Macromolecular Chemistry and Physics 2182017.16. Sessini, V.; Raquez, J.M.; Lourdin, D.; Maigret, J.E.; Kenny, J.M.; Dubois, P.; Peponi, L., Macromolecular Chemistry and Physics 2182017.
17. Lendvai, L.; Apostolov, A.; Karger-Kocsis, J., Carbohydrate polymers2017.17. Lendvai, L.; Apostolov, A.; Karger-Kocsis, J., Carbohydrate polymers 2017.
18. Correa, A. C.; Carmona, V. B.; Simáo, J. A.; Mattoso, L. H. C.; Marconcini, J. M., Carbohydrate polymers 167, 1772017.18. Correa, AC; Carmona, VB; Simao, JA; Mattoso, LHC; Marconcini, JM, Carbohydrate polymers 167, 1772017.
19. Mikus, P.-Y.; Alix, S.; Soulestin, J.; Lacrampe, M.; Krawczak, P.; Coqueret, X.; Dole, P., Carbohydrate polymers 114, 4502014.19. Mikus, P.-Y.; Alix, S.; Soulestin, J.; Lacrampe, M.; Krawczak, P.; Coqueret, X.; Dole, P., Carbohydrate polymers 114, 4502014.
20. Arrieta, M. P.; Samper, M. D.; Jiménez-López, M.; Aldas, M.; López, J., Industrial Crops and Products 99, 196 2017.20. Arrieta, M.P.; Samper, M.D.; Jimenez-Lopez, M.; Aldas, M.; Lopez, J., Industrial Crops and Products 99, 196 2017.
21. Narayanan, M.; Loganathan, S.; Valapa, R. B.; Thomas, S.; Varghese, T., International Journal of Biological Macromolecules 99, 372017.21. Narayanan, M.; Loganathan, S.; Valapa, R.B.; Thomas, S.; Varghese, T., International Journal of Biological Macromolecules 99, 372017.
22. Wilbon, P. A.; Chu, F.; Tang, C., Macromolecular rapid communications 34, 82013. 22. Wilbon, P.A.; Chu, F.; Tang, C., Macromolecular rapid communications 34, 82013.
Claims (8)
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