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ES2933038T3 - Microdispersiones de polímeros hidroxamados y métodos para fabricarlos y usarlos - Google Patents

Microdispersiones de polímeros hidroxamados y métodos para fabricarlos y usarlos Download PDF

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ES2933038T3
ES2933038T3 ES11808774T ES11808774T ES2933038T3 ES 2933038 T3 ES2933038 T3 ES 2933038T3 ES 11808774 T ES11808774 T ES 11808774T ES 11808774 T ES11808774 T ES 11808774T ES 2933038 T3 ES2933038 T3 ES 2933038T3
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ES
Spain
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hydroxamated
polymer
hydroxylamine
vinyl polymer
microdispersion
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Active
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ES11808774T
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Inventor
Morris Lewellyn
Alan Rothenberg
Haunn-Lin Chen
Lino Magliocco
Thomas Sassi
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Cytec Technology Corp
Original Assignee
Cytec Technology Corp
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    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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Abstract

Se describen métodos para producir microdispersiones que contienen polímeros hidroxamados mediante la reacción de microdispersiones de agua en aceite que tienen polímeros de vinilo que contienen uno o más grupos funcionales colgantes que reaccionan con hidroxilamina, con una base libre de hidroxilamina sustancialmente libre de sal inorgánica y que contiene menos de 500 ppm de hidracina. presente, junto con las microdispersiones así obtenidas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Microdispersiones de polímeros hidroxamados y métodos para fabricarlos y usarlos
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a microdispersiones de polímeros hidroxamados y a métodos para su obtención, así como a su uso como floculantes, especialmente en el proceso Bayer.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se sabe que los polímeros que contienen grupos hidroxamato son particularmente útiles para la floculación de lodos rojos producidos en el proceso Bayer; véase la patente U.S. n° 4.767.540. La patente U.S. n° 6.020.418 y la patente U.S. n° 6.020.418 describen la preparación de estos polímeros hidroxamados como microdispersiones de agua en aceite. Las microdispersiones de polímeros hidroxamados son polímeros de alto peso molecular en los que el grupo funcional hidroxamato se introduce mediante la reacción de un grupo funcional reactivo adecuado en el polímero, generalmente una amida de la unidad de monómero de acrilamida en el polímero, con una sal de hidroxilamina, generalmente sulfato de hidroxilamina, a un pH alto. Dado que este procedimiento conocido requiere el uso de una base para convertir la sal de hidroxilamina en la hidroxilamina libre que es reactiva con el grupo funcional reactivo en el polímero, y de suficiente agua para disolver la sal inorgánica como subproducto, la microdispersión de polímero hidroxamado resultante está bastante diluida en comparación con la dispersión de polímero principal de partida. Existe la necesidad de fabricar una dispersión de polímero hidroxamado más concentrada, lo que podría dar como resultado un procedimiento de fabricación más eficiente con un mayor rendimiento para el polímero. Esto también significaría que se necesitaría manipular y enviar menos material para el polímero requerido necesario en la aplicación.
Otro problema con la tecnología actual que usa sal de hidroxilamina es que la dispersión contiene cantidades significativas de sal como subproducto, que normalmente es sulfato de sodio o cloruro de sodio. De hecho, por grupo hidroxamato presente en el polímero, se forma un equivalente de sal inorgánica. Las sales inorgánicas son impurezas indeseables en el proceso Bayer que contribuyen al problema de incrustaciones en estas plantas, y contribuyen a la corrosividad del licor de Bayer. Estas impurezas se acumulan a medida que se recicla el licor, y pueden retrasar la recuperación de alúmina de la disolución, actúan como moldes para la cristalización de aluminosilicatos, que coprecipitan con el trihidrato de alúmina, contribuyen a la deposición de incrustaciones en los equipos (particularmente en calentadores que contribuyen a eficiencias de evaporación reducidas), conduciendo todo esto a un requisito de mayor tamaño de la planta para acomodar la mayor carga circulante.
La patente U.S. n° 6.020.418 describe microdispersiones estables de agua en aceite, sin gel, que comprenden una fase continua de un aceite y un emulsionante, y una fase discontinua de una disolución acuosa de un polímero vinílico hidroxamado. También se describe un método para la producción de las microdispersiones descritas anteriormente, en el que la hidroxilamida neutralizada y el exceso de base se hacen reaccionar con una microdispersión del polímero vinílico. La patente U.S. n° 5.405.898 describe la formación de derivados de hidroxilamina de látex de acrilato inferior. La patente U.S. n° 7.007.805 se refiere a una composición de hidroxamato para la recogida de minerales por flotación con espuma, incluyendo la composición una mezcla acuosa de hidroxamato, en la que el pH de la composición es al menos 11, y un método para la recogida de valores minerales a partir de una suspensión acuosa de mineral por flotación con espuma. La patente U.S. n° 5.302.696 describe un procedimiento para minimizar o reducir la cantidad de hidrazina libre residual en látex poliméricos.
La presente invención proporciona un método para preparar microdispersiones de polímeros hidroxamados, y microdispersiones de polímeros hidroxamados que superan estos problemas.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Los solicitantes han descubierto que estos problemas pueden eliminarse mediante el uso de base libre de hidroxilamina en lugar de sal de hidroxilamina. Por base libre de hidroxilamina se entiende NH2-OH. La base libre de hidroxilamina está disponible comercialmente, por ejemplo como una disolución acuosa al 50%, pero también se puede preparar a partir de la sal usando intercambio iónico. Sin embargo, los solicitantes han encontrado que cuando una microdispersión de agua en aceite de poliacrilamida se hizo reaccionar con una base libre de hidroxilamina disponible comercialmente, el polímero hidroxamado resultante exhibió una baja viscosidad en disolución en agua, lo que hizo que el polímero hidroxamado fuera ineficaz como floculante en el proceso Bayer. Es importante para un buen comportamiento en la floculación de lodo rojo en el proceso Bayer que el polímero hidroxamado tenga un alto peso molecular, sin ramificación o reticulación sustancial para una buena solubilidad y extensión de cadena en disolución, que se caracteriza por una alta viscosidad en disolución. Los solicitantes han descubierto que una impureza de hidrazina en las disoluciones de base libre de hidroxilamina comercialmente disponibles era responsable de la generación de la viscosidad en disolución reducida del polímero hidroxamado. El análisis de diferentes lotes de disoluciones acuosas de base libre de hidroxilamina al 50% mostró que el contenido de hidrazina estaba en el intervalo de 500-1200 ppm en disolución, o 1000-2400 ppm basado en hidroxilamina. Sin querer vincularse a ninguna teoría, los solicitantes creen que bajo las condiciones para la reacción de hidroxamación, la hidrazina también reacciona con el grupo funcional amida y conduce a la formación de la viscosidad en disolución reducida, debido a la reticulación.
Por tanto, la presente invención se refiere a un método para producir una microdispersión que contiene al menos un polímero hidroxamado, comprendiendo dicho método:
hacer reaccionar a) una microdispersión de agua en aceite que comprende una fase continua de un aceite y un emulsionante, y una fase acuosa discontinua que comprende un polímero vinílico que contiene uno o más grupos funcionales colgantes que reaccionan con hidroxilamina, con b) una base libre de hidroxilamina que contiene una fracción másica menor que 0,5% de sal y que contiene menos de 500 ppm de hidrazina basada en hidroxilamina.
El método según la presente invención permite obtener microdispersiones que contienen un polímero hidroxamado sustancialmente libre de sal como subproducto. Por lo tanto, la presente invención se refiere a una microdispersión que comprende al menos un polímero vinílico hidroxamado y menos de 1 equivalente de sal como subproducto por equivalente de grupo hidroxamato presente en el polímero, y a diferentes aplicaciones y procedimientos que usan esta microdispersión.
La presente invención se refiere además particularmente a un procedimiento para eliminar sólidos en suspensión a partir de un procedimiento de recuperación de alúmina en el que se usa una microdispersión de polímero hidroxamado según la invención u obtenida según el método de la invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Ejemplos de polímeros vinílicos útiles en la presente invención son aquellos que contienen grupos funcionales colgantes que reaccionarán con hidroxilamina, por ejemplo los producidos a partir de monómeros vinílicos tales como ácidos insaturados tales como acrílico, metacrílico, crotónico, etc.; ésteres de ácidos, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de t-butilo, y los correspondientes ésteres de metacrilato; metacrilato de dimetilaminoetilo; acrilato de dimetilaminoetilo y sales cuaternarias del mismo; crotonato de metilo; polímeros de anhídrido maleico y ésteres del mismo, y similares; polímeros de nitrilo, tales como los producidos a partir de acrilonitrilo, etc.; polímeros de amida, tales como los producidos a partir de acrilamida, metacrilamida y similares. Los monómeros de vinilo anteriores también se pueden copolimerizar entre sí o con cualquier otro monómero aniónico, catiónico o no iónico, o mezclas de los mismos.
Los polímeros de vinilo preferidos son (co)polímeros de acrilamida, metacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres acrílicos y/o ésteres metacrílicos. El término (co)polímero pretende designar homopolímeros así como copolímeros de los monómeros mencionados anteriormente, así como copolímeros con otros monómeros que no contienen grupos funcionales colgantes que reaccionarán con hidroxilamina, tal como, por ejemplo, estireno. Los más preferidos son los (co)polímeros de acrilamida, ácido acrílico y/o ésteres acrílicos. Particularmente preferidos son los (co)polímeros de acrilamida. Los polímeros que contienen grupos éster adecuados para la hidroxamación también se pueden obtener por esterificación de grupos ácido carboxílico por agentes alquilantes tales como sulfato de dimetilo o cloruro de metilo. Por ejemplo, los ésteres acrílicos pueden introducirse mediante copolimerización o esterificación posterior a la polimerización de restos de ácido acrílico.
Los polímeros de vinilo útiles en el procedimiento según la invención tienen generalmente un alto peso molecular. Preferiblemente, los polímeros de vinilo tienen un peso molecular medio ponderal de al menos 1x106, más preferiblemente de al menos 5x106, y lo más preferible de al menos 10x106.
El término microdispersión, como se usa en la presente invención, pretende incluir cualquier forma, tales como microemulsiones, emulsiones, microsuspensiones.
En el proceso según la invención se puede usar cualquier emulsionante que sea eficaz para proporcionar el diámetro promedio adecuado de microgotas que contienen monómero, y para evitar que se aglomeren perjudicialmente las microgotitas resultantes que contienen polímero vinílico, que generalmente oscilan en tamaño de diámetro promedio de alrededor de 0,02 a alrededor de 50 micrómetros, preferiblemente de alrededor de 0,1 a alrededor de 10 micrómetros, y más preferiblemente de alrededor de 0,2 a alrededor de 5 micrómetros. Estos emulsionantes son tales que la microdispersión del polímero vinílico hidroxamado sigue fluyendo libremente, es decir, no experimenta la aglomeración de las microgotitas de la disolución de polímero gelificado de tal manera que se vuelve incapaz de fluir, por ejemplo, en el peor de los casos, solidifica como una masa gelificada.
Los emulsionantes adecuados útiles para estos fines en la preparación de tales microdispersiones de agua en aceite de los polímeros vinílicos a hidroxamar incluyen las aminas grasas etoxiladas; las alcanolamidas de ácidos grasos; productos de reacción de imidazol-ácidos grasos; productos de condensación de alcanolamina-ácidos grasos; ésteres grasos de sorbitán y similares. Preferiblemente, los emulsionantes se escogen para que den como resultado la formación y el mantenimiento de las microgotitas que contienen polímeros cuyo tamaño oscila de alrededor de 0,02 a alrededor de 50 micrómetros.
Puede ser aconsejable añadir cantidades adicionales del mismo o diferentes emulsionantes a la emulsión que se va a hidroxamar, para mantener la integridad de la misma durante el procedimiento de hidroxamación, es decir, la emulsión debe mantenerse estable y libre de gel durante y después de la reacción de hidroxamación.
Para formar la microdispersión de polímeros a hidroxamar, puede usarse cualquier aceite de hidrocarburo conocido, incluyendo hidrocarburos isoparafínicos, normales o cíclicos, tales como benceno, xileno, tolueno, fueloil, queroseno, alcoholes minerales inodoros, y mezclas de los mismos.
La relación de fase acuosa a fase de hidrocarburo en las microdispersiones oscila preferiblemente de alrededor de 0,5 a alrededor de 3,5:1, y más preferiblemente se aproxima a 2,5:1.
El procedimiento para formar la microdispersión de polímero vinílico precursora es bien conocido en la técnica, y se puede obtener a partir de cualquiera de las patentes U.S. 4.521.317 y 4.147.681, que enseñan la producción de tales microdispersiones.
En el método de producción de una microdispersión que contiene al menos un polímero hidroxamado, la base libre de hidroxilamina contiene menos de 500 ppm de hidrazina, preferiblemente menos de 200 ppm, más preferiblemente menos de 100 ppm, y lo más preferible menos de 20 ppm. Particularmente preferida es la hidroxilamina que no contiene sustancialmente hidrazina. La cantidad de hidrazina se basa en la cantidad total de hidroxilamina.
La base libre de hidroxilamina usada en la presente invención se usa generalmente en forma de una disolución acuosa, que generalmente contiene alrededor de 50% en peso o menos de base libre de hidroxilamina.
La base libre de hidroxilamina está sustancialmente libre de sal como subproducto. Por sal como subproducto se entiende cualquier sal que resulte de la neutralización de sales de hidroxilamina, tales como sulfatos, sulfitos, fosfatos, cloruro, acetato, propionatos, y similares, de hidroxilamina, con una base, tal como hidróxido de sodio. La base libre de hidroxilamina contiene menos de 0,5% en peso, preferiblemente menos de 0,1% en peso de sal. Por lo tanto, las disoluciones de base libre de hidroxilamina que contienen base libre de hidroxilamina obtenida mediante la neutralización de sales de hidroxilamina, tales como sulfato de hidroxilamina o cloruro de hidroxilamina, con una base tal como hidróxido de sodio, y en las que las sales formadas por esta neutralización todavía están presentes en la disolución, están excluidas de la presente invención.
La base libre de hidroxilamina usada en el procedimiento según la invención puede obtenerse o prepararse por cualquier medio. Según una primera realización de la invención, se usa una base libre de hidroxilamina que se obtiene tratando una base libre de hidroxilamina que contiene hidrazina con un agente secuestrante que muestra una selectividad significativa por la hidrazina en presencia de grandes cantidades de hidroxilamina. El agente secuestrante se selecciona preferiblemente de aquellos reactivos para los que el producto de reacción del reactivo secuestrante y la hidrazina es estable en las condiciones de procesamiento posteriores de la hidroxilamina, de modo que no se libere hidrazina durante el procesamiento posterior. El agente secuestrante se selecciona más preferiblemente de compuestos de fórmula I y/o II
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en la que
X1 y X2, cada uno individualmente, son H, OH, NR’’2, OR’’’, SH, haluro o un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, con la condición de que ambos de X1 y X2 no sean grupos OH, en los que cada R’’, individualmente, es H o un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, R’’’ es un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido en el que dos grupos R’’’ también pueden formar un sistema anular opcionalmente sustituido; o R’’’ es un metal alcalino (especialmente Na) o NRV4, en el que cada RV, individualmente, es H o un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido;
X3 es O, NR’, S, o PR’, en el que R’ es H, OH, metal alcalino (especialmente Na o K), NRIV2 o alquilo, en el que cada RIV, individualmente, es H o un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido;
R es CR1R2, en el que R1 y R2 son, cada uno independientemente, H o un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, en el que R1 y R2 también puede formar un anillo opcionalmente sustituido, o R es R3C=CR4, en el que R3 y R4, juntos, forman un anillo opcionalmente sustituido, preferiblemente un anillo aromático opcionalmente sustituido, o R es R5R6C-CR7R8, en el que R5 y R7, juntos, forman un anillo opcionalmente sustituido, y R6 y R8 son, cada uno independientemente, H o un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, con la condición de que R1 puede formar un sistema anular con X1.
X1 y X2, cada uno individualmente, son preferiblemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente metilo o etilo; u OR’’’, en el que R’’’ es un grupo alquilo que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente metilo o etilo, o dos grupos R’’’ pueden estar conectados para formar un anillo; o NR’’2, en el que cada R’’ es individualmente H o un grupo alquilo que comprende de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4, grupos de carbono.
X3 es preferiblemente O, NH o N-OH.
R es preferiblemente CR1R2, en el que R1 y R2 son, cada uno independientemente, H o grupos alquilo; o R3C=CR4, en el que R3 y R4, juntos, forman un sistema anular aromático opcionalmente sustituido.
R1, R2, R6 y R8 son preferiblemente, cada uno independientemente, H o grupos alquilo que comprenden de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4, grupos de carbono, especialmente metilo y etilo.
Preferiblemente, R3 y R4, juntos, forman un sistema anular aromático opcionalmente sustituido. Los sustituyentes del anillo aromático se pueden seleccionar de grupos alquilo que contienen de 1 a 6 átomos de carbono, grupos nitro y grupos imida.
Por hidrocarbilo se entiende un radical univalente derivado de un hidrocarburo, es decir, compuestos que comprenden carbono e hidrógeno, e incluyen hidrocarburos alifáticos tales como alquilos, alquenilos, así como compuestos cíclicos, tales como compuestos alicíclicos y compuestos aromáticos, así como combinaciones de los mismos. Por sustituido se quiere designar en la presente invención grupos hidrocarbilo en los que uno o más hidrógenos o uno o más átomos de carbono están reemplazados por otro átomo o grupo, tal como un halógeno, un grupo nitro, un grupo imida, un grupo hidroxilo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo carboxilo, un grupo éter, etc. Por opcionalmente sustituido se quiere designar restos tanto sustituidos como no sustituidos.
El compuesto de fórmula II es preferiblemente un compuesto en el que R es R3C=CR4.
El reactivo secuestrante se selecciona preferiblemente del grupo de ftalimida; ftalimidas sustituidas que portan uno o más grupos en el anillo aromático, tales como 4-metilftalimida y 4-nitroftamida; ftalimidas sustituidas que portan un grupo alquilo o hidroxi en el átomo de N, tal como N-hidroxiftalimida, o la sal de ftalimida, tal como la sal de potasio o sodio; 1,3 dicetonas, tal como acetilacetona; 1,3 dicetonas con sustitución alquílica en el carbono 2, tal como 3-metil-2,4-pentanodiona; 1,3 cetoésteres opcionalmente sustituidos en la posición 2, tales como acetoacetato de etilo y 2-metilacetoacetato de etilo; diimida piromelítica, anhídrido ftálico, cloruro de ftaloílo y ácido ftalámico. El reactivo secuestrante se selecciona más preferiblemente del grupo de ftalimida; ftalimidas sustituidas que portan uno o más grupos dadores de electrones en el anillo aromático, tales como 4-metilftalimida; ftalimidas N-sustituidas, tales como N-hidroxiftalimida; 1,3 dicetonas con sustitución alquílica en el carbono 2, tal como 3-metil-2,4-pentanodiona; diimida piromelítica. Los más preferidos son ftalimida, 4-metilftalimida, N-hidroxiftalimida, 3-metil-2,4-pentanodiona y diimida piromelítica.
Según otra realización de la invención, se usa una base libre de hidroxilamina que se obtiene mediante un procedimiento en el que se evita o limita la formación de hidrazina.
Según otro modo de realización de la invención, se usa una base libre de hidroxilamina que se obtiene por cualquier otro tratamiento de una base libre de hidroxilamina para eliminar la hidrazina.
En el método según la invención, la base libre de hidroxilamina se usa preferiblemente junto con una base, tal como hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, amoníaco, etc., o cualquier mezcla de las mismas. La base preferida es hidróxido de sodio. La cantidad de base usada es preferiblemente al menos equivalente a la cantidad (en base molar) necesaria para neutralizar los grupos de ácido hidroxámico resultantes presentes en el polímero hidroxamado. Más preferiblemente, la base se usa en exceso de la cantidad necesaria para neutralizar los grupos de ácido hidroxámico resultantes. Lo más preferible, se usa más de alrededor de 5% de exceso sobre el mínimo requerido para neutralizar los grupos de ácido hidroxámico resultantes.
La reacción de hidroxamación se puede realizar a una temperatura de alrededor de 5°C a alrededor de 90°C, preferiblemente de alrededor de 15°C a alrededor de 60°C, más preferiblemente alrededor de 15°C a 40°C.
El grado de hidroxamación, es decir, la concentración de unidades de hidroxamato en los polímeros útiles aquí, puede oscilar de alrededor de 1 a alrededor de 100 por ciento en moles, preferiblemente de alrededor de 5 a alrededor de 75 por ciento en moles, y lo más preferible, de alrededor de 10 a alrededor de 65 por ciento en moles, basado en todas las unidades monoméricas. El resto de los grupos funcionales que pueden reaccionar con la hidroxilamina presente en el polímero vinílico pueden quedar sin reaccionar, o pueden sufrir una reacción adicional, por ejemplo con la base. Cuando se usan (co)polímeros de acrilamida, un exceso de base conduce normalmente a la hidrólisis de al menos una parte de los grupos amida, de manera que se forman grupos carboxilato.
En una realización preferida del método de la invención, a la base libre de hidroxilamina se añade un estabilizador adecuado para estabilizar el polímero vinílico frente a la degradación debida a la presencia de hidroxilamina. Los estabilizadores adecuados incluyen tiosulfatos de metales alcalinos, metales alcalino-térreos o de amonio solubles en agua; 2-mercaptotiazoles; 2-mercaptotiazolinas; disulfuros de tiuram; tioureas; mercaptoalcanoles.
En el método según la invención, la base libre de hidroxilamina, el exceso de base y, preferiblemente, el estabilizador se añaden y reaccionan con la microdispersión precursora de polímero vinílico en forma de una disolución acuosa o como una emulsión. Preferiblemente, los compuestos se usan en forma de disolución. La emulsión puede formarse añadiendo una disolución acuosa de los compuestos a cualquiera de los aceites descritos anteriormente, en presencia de un emulsionante tal como los descritos anteriormente. El mismo emulsionante usado para formar la microdispersión de polímero vinílico que se va a hidroxamar puede usarse en la formación de la carga de emulsión de hidroxilamina. También se puede usar un emulsionante diferente, o una mezcla de emulsionantes. Se prefiere, sin embargo, que el resultado de la presencia del o de los emulsionantes sea tal que la disolución de hidroxilamina pase a la fase acuosa de la microdispersión precursora, y que la dispersión de polímero vinílico hidroxamado final sea estable y libre de gel. Se prefiere la homogeneización de la disolución acuosa con el aceite y el emulsionante; sin embargo, se puede lograr una emulsión bruta útil simplemente agitando dichos componentes. Alternativamente, la hidroxilamina, el exceso de base y el estabilizador se pueden añadir directamente a la microdispersión de polímero vinílico precursora, a la que se puede añadir aceite y emulsionante adicionales, con agitación, siempre que se cumplan los criterios discutidos anteriormente. Aún más, cada componente individual, es decir, la hidroxilamina, el exceso de base y el estabilizador, pueden formarse en emulsiones individuales, y añadirse como tales a la microdispersión de polímero vinílico precursora.
El grado de hidroxamación se controla mediante la relación del reactivo de hidroxilamina añadido a los grupos reactivos del esqueleto del polímero vinílico precursor, como se sabe en la técnica. El presente método da como resultado una conversión muy alta de hidroxilamina. El grado de hidroxamación puede determinarse mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de carbono 13, y se expresa aquí en porcentaje en moles.
Los pesos moleculares relativos del polímero vinílico hidroxamado pueden determinarse determinando la viscosidad de una disolución diluida de polímero en cloruro de sodio molar. La viscosidad en disolución (SV), como se usa aquí, se determina en una disolución de polímero al 0,1%, basada en el polímero precursor, en NaCl 1M a 25°C usando un viscosímetro Brookfield con adaptador UL a 60 rpm. El adaptador UL es un adaptador que se usa con el viscosímetro Brookfield LV para fluidos de baja viscosidad (<20 mPa.s); este adaptador consiste en una copa y un husillo que encaja en la copa con solo alrededor de 1 mm de espacio libre para medir la viscosidad. El límite para medir la viscosidad a 60 rpm es 10 mPa.s. Para aquellos polímeros que tengan una SV mayor que 10, la medida se realiza a 30 rpm, y el valor obtenido se convierte a lo que sería a 60 rpm usando la siguiente relación: SV=exp.{ln 30 rpm viscosidad-0,162}. SV se expresa en mPa.s. La viscosidad en disolución es una medida que está relacionada con el peso molecular del polímero hidroxamado. La relación entre la viscosidad en disolución y el peso molecular de un polímero se puede determinar mediante cromatografía de exclusión por tamaños, dispersión de luz, y otras técnicas conocidas por los expertos en la técnica. El método según la invención permite obtener microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado que tienen viscosidades en disolución de más de alrededor de 2,0 mPa.s, en particular al menos 10 mPa.s. Se sabe que dichos polímeros son floculantes muy eficaces, especialmente en el proceso Bayer. Los polímeros también se pueden usar para una serie de otras aplicaciones.
El método según la invención permite obtener microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado que tienen un bajo nivel de sales, en particular menos de 1 equivalente de sal como subproducto por equivalente de grupo hidroxamato presente en el polímero. El método según la invención permite obtener microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico que tienen un bajo nivel de sales, en particular menos de 0,5% en peso, por ejemplo menos de 0,1% en peso, de sal como subproducto. Las microdispersiones de agua en aceite están sustancialmente libres de sales como subproductos, como se define aquí anteriormente.
El método según la invención permite obtener microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado que tienen una mayor concentración que las microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado conocidas del estado de la técnica que se han preparado a partir de sales de hidroxilamina.
Por lo tanto, la presente invención se refiere además a microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado obtenibles y obtenidas por el método según la invención como se describe aquí anteriormente.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado que comprenden al menos un polímero vinílico hidroxamado y menos de 1 equivalente de sal como subproducto por equivalente de grupo hidroxamato presente en el polímero. Las microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico contienen generalmente menos de 0,5% en peso, por ejemplo menos de 0,1% en peso, de sal como subproducto. Las microdispersiones de agua en aceite están más preferiblemente sustancialmente libres de sales como subproductos, como se define aquí anteriormente.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado que comprenden al menos 18% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso de polímero, calculado sobre la base del polímero vinílico antes de la hidroxamación. El % en peso de polímero en las microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado se calcula en función del peso del polímero vinílico usado en la síntesis y el peso total de todos los otros agentes reaccionantes, compuestos, aceite y agua añadidos a la mezcla de reacción.
Las microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado según la invención generalmente tienen viscosidades en disolución de más de alrededor de 2,0 mPa.s, en particular al menos 10 mPa.s.
Las microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado según la invención generalmente son microdispersiones de agua en aceite estables y libres de gel que comprenden 1) una fase continua de un aceite de hidrocarburo y un emulsionante que es eficaz para evitar la aglomeración perjudicial de microgotitas que contienen polímero, y 2) una fase discontinua que comprende microgotitas que contienen un polímero vinílico hidroxamado.
Las otras características de las microdispersiones se han descrito anteriormente con respecto al método de la invención. Los polímeros vinílicos hidroxamados preferidos son (co)polímeros de acrilamida, más preferiblemente que tienen un peso molecular de más de alrededor de 1.000.000. El contenido de grupos hidroxamato del polímero es preferiblemente al menos 5% en moles, basado en las unidades de monómero en el polímero. El contenido de grupos hidroxamato es más preferiblemente de 5 a alrededor de 75% en moles, y lo más preferible, de alrededor de 10 a alrededor de 65%.
Las microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado de esta invención se pueden disolver directamente en agua para formar disoluciones acuosas que se pueden usar, por ejemplo, como floculantes. Además, se puede añadir un emulsionante rompedor a las microdispersiones o al agua de dilución a la que se añade la microdispersión, para ayudar a invertir la microdispersión y mejorar así las características de disolución, si es necesario o se desea. Además, el polímero vinílico hidroxamado se puede aislar de la microdispersión en forma de polvo seco, por ejemplo mediante precipitación en un no disolvente o mediante secado. Las microdispersiones de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado de esta invención también se pueden usar para preparar microdispersiones de agua en aceite en agua como se describe en el documento WO2006/093588.
La microdispersión de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado de esta invención es particularmente útil para ser usado como floculante, en particular en el proceso Bayer. La presente invención se refiere además a un procedimiento para la floculación y separación de sólidos en suspensión a partir de una corriente de procedimiento industrial que comprende sólidos en suspensión, en el que se usa una microdispersión de polímero hidroxamado según la invención u obtenida según el método de la invención. La microdispersión de polímero hidroxamado puede añadirse directamente a una corriente de procedimiento, o puede diluirse o disolverse primero en agua antes de añadirla a una corriente de procedimiento. Alternativamente, una microdispersión de agua en aceite en agua como se describe en el documento WO2006/093588 se puede formar y añadir a la corriente de procedimiento. La corriente de procedimiento industrial puede ser cualquier corriente de la que sea necesario separar los sólidos. Preferiblemente, esta corriente de procedimiento es una corriente del proceso Bayer, por ejemplo aquella que contiene lodo rojo o sólidos de trihidrato de alúmina.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos demuestran las propiedades únicas de la invención. En los ejemplos siguientes se han usado los siguientes métodos analíticos:
El contenido de hidrazina en base libre de hidroxilamina se determinó según el método de G. W. Watt y J. D. Chrisp, Analytical Chemistry, 24, 2006 (1952). El reactivo de color empleado tenía la siguiente composición: pdimetilaminobenzaldehído, 0,4 g; etanol, 20,0 ml; y ácido clorhídrico concentrado, 2,0 ml. La disolución de base libre de hidroxilamina al 50% se diluyó generalmente 1:10 para el análisis. En un matraz aforado de 10 ml se colocaron 2 ml del reactivo de color y 50 gl de la disolución base diluida libre de hidroxilamina, y agua desionizada hasta la marca. El matraz se agitó y se dejó reposar durante al menos 10 minutos para asegurarse de que se completaba la formación de color. La absorbancia se mide a una longitud de onda de 454 nm, y la concentración de hidrazina se calcula en base a la curva de calibración. Para obtener un límite inferior de alrededor de 1 ppm de concentración de hidrazina, se usaron 25 gl de muestra sin diluir con 4 ml de reactivo de color. Es importante que se use suficiente pdimetilaminobenzaldehído para que reaccione tanto con la hidrazina como con la hidroxilamina en la muestra, para obtener la respuesta de color adecuada.
El grado de hidroxamación puede determinarse mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de carbono 13, y se expresa aquí en porcentaje en moles.
Ejemplo 1: Preparación de base libre de hidroxilamina
Se añade 1,0 g de ácido ftalámico (97% de pureza, Aldrich) a 20 g de una disolución acuosa que contiene 50% de base libre de hidroxilamina (disponible comercialmente de Aldrich), que contiene 650 ppm de hidrazina (es decir, 1300 ppm en base a hidroxilamina HA). La disolución se agita a 60°C durante 4 horas. Después del tratamiento, se ha determinado que el nivel de hidrazina en la disolución de base libre de hidroxilamina está cerca de 0 ppm.
Ejemplo 2: Preparación de una microdispersión de poliacrilamida hidroxamada usando una base libre de hidroxilamina pretratada con ácido ftalámico Se prepara una microdispersión de poliacrilamida inversa de agua en aceite de peso molecular ultra alto (> 15 millones) con 31,83% de sólidos poliméricos siguiendo las enseñanzas de la patente U.S. n° 4.587.306 (Vio). Esta microdispersión se usa para la preparación de una microdispersión de polímero hidroxamado como se describe a continuación. Se cargan en un reactor 263,2 g de microdispersión de poliacrilamida, 31,5 g de aceite de parafina, y 1,75 g de un emulsionante de amina grasa etoxilada. La microdispersión se agita hasta alcanzar una dispersión homogénea. Mientras tanto, se prepara una disolución para hidroxamar el polímero en un recipiente separado mezclando 16,65 g de la disolución de base libre de hidroxilamina pretratada como se obtuvo en el Ejemplo I, 1,0 g de agua desionizada, y 9,3 g de tiosulfato de sodio. A esta disolución, se cargan lentamente 86,43 g de una disolución de hidróxido de sodio al 50% mientras se agita. La temperatura se controla por debajo de 30°C durante la adición de hidróxido de sodio. Para realizar la hidroxamación, la disolución de hidroxamación se añade lentamente a la microdispersión de poliacrilamida en el reactor durante 16 minutos. 15 minutos después de cargar la disolución de hidroxamación, se cargan 3,4 g de un tensioactivo de nonilfenol etoxilado. 30 minutos después, se añaden 2,5 g de una disolución de hidrogenosulfuro de sodio al 30%, y la microdispersión se agita durante una hora más para terminar la reacción. El producto de poliacrilamida hidroxamada tiene 20,15% en peso de sólidos de polímero (calculado en base a poliacrilamida). La microdispersión estable resultante libre de gel tiene una viscosidad en disolución (SV) de I I , 1 mPa.s después de un día, y de 9,5 mPa.s después de 1 semana.
Este ejemplo demuestra que se puede preparar una microdispersión estable de polímero hidroxamado de alto peso molecular con más de 20% en peso de sólidos de polímero mediante el uso de una disolución de base libre de hidroxilamina tratada con ácido ftalámico. Esto es significativamente superior a las dispersiones de polímeros hidroxamados descritas en la técnica anterior. Se ha reproducido el ejemplo 3 de la técnica anterior del documento US 6.020.418: la dispersión de polímero hidroxamado tenía un 16% en peso de sólidos de polímero (calculado en base a poliacrilamida).
Ejemplo Comparativo 3
Para preparar este ejemplo comparativo, se lleva a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2. La única diferencia es que se usa una disolución de base libre de hidroxilamina no tratada en lugar de la disolución de hidroxilamina pretratada. La microdispersión estable resultante libre de gel tiene una viscosidad en disolución de 2,5 mPa.s después de un día, y de 2,8 mPa.s después de 1 semana. Este ejemplo muestra que, sin tratar la base libre de hidroxilamina con un secuestrante de hidrazina eficaz, la microdispersión de poliacrilamida hidroxamada producida tiene una viscosidad en disolución sustancialmente más baja.
Ejemplo 4
Una disolución acuosa que contenía 50% de base libre de hidroxilamina que contenía alrededor de 688 ppm de hidrazina (1376 ppm en base a HA) se trató con 0,1 g de diimida piromelítica a temperatura ambiente con agitación. Después de 1 hora y 15 minutos, el contenido de hidrazina de la disolución fue de 100 ppm (200 ppm en base a hidroxilamina).
Ejemplos 5 y 6
20 g de una disolución acuosa que contenía 50% de base libre de hidroxilamina (HA) que contenía alrededor de 955 ppm de hidrazina (1910 ppm en base a HA) se trató a temperatura ambiente con agitación con diferentes agentes reaccionantes y durante diferentes períodos de tiempo como se muestra en la Tabla 1. Después del tratamiento, se midió la cantidad de hidrazina.
Tabla 1
Figure imgf000008_0001
Ejemplo 7
15 g de base libre de hidroxilamina acuosa al 50% (obtenida de BASF), que contenía 970 ppm de hidrazina (1940 ppm en base a HA), se trató con ftalimida en las condiciones que se muestran en la Tabla 2 para examinar el efecto de la estequiometría basada en hidrazina, tiempo y temperatura en la eficiencia de eliminación de hidrazina. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 (la entrada 4 es un ejemplo comparativo)
Figure imgf000009_0001
Ejemplos 8 y 9
Se repitió el Ejemplo 7, excepto que se reemplazó la ftalimida por, respectivamente, 3-metil-2,4-pentadiona y ácido ftalámico. Los resultados se muestran en las Tablas 3 y 4.
Tabla 3 (las entradas 3, 5, 6 y 8 son ejemplos comparativos)
Figure imgf000009_0002
Tabla 4 (las entradas 2 a 6 son ejemplos comparativos)
Figure imgf000009_0003
Las tablas 1,2, 3 y 4 muestran que los reactivos utilizados son secuestrantes eficaces de la hidrazina presente en la base libre de hidroxilamina.
Ejemplos 10 a 24
Se repitió el Ejemplo 1, excepto que el ácido ftalámico se reemplazó por los reactivos y con las condiciones de tratamiento descritas en la Tabla 5. La cantidad residual de hidrazina se midió después del tratamiento.
Tabla 5
Figure imgf000010_0001
Ejemplo 26 a 42 y Ejemplo Comparativo 43
Los ejemplos 26 a 42 y el ejemplo comparativo 43 son microdispersiones de poliacrilamida hidroxamada preparadas como se describe en el Ejemplo 2, excepto que se usó una disolución comercial de base libre de hidroxilamina (que comprende inicialmente 650 ppm de hidrazina en disolución, o 1300 ppm en hidroxilamina) pretratada con los reactivos y en las condiciones descritas en la Tabla 6 en lugar de la base libre de hidroxilamina del Ejemplo 1. La Tabla 6 resume las viscosidades en disolución de las microdispersiones de polímero hidroxamado resultantes medidas después de 1 día y 1 semana.
Tabla 6
Figure imgf000011_0001
La Tabla 6 muestra que la base libre de hidroxilamina pretratada con una cantidad suficiente de los secuestrantes selectivos correctos permitirá obtener viscosidades en disolución que son altas (>4 mPa.s, y preferiblemente >10 mPa.s. En la tabla, NM significa no medido. Maleimida, succinimida y anhídrido maleico fueron menos secuestrantes o secuestrantes insuficientes de hidrazina, y se obtuvieron viscosidades en disolución bajas. Muchos de los otros secuestrantes de hidrazina no se usaron en cantidad suficiente para dar como resultado un contenido de hidrazina lo suficientemente bajo como para dar una viscosidad en disolución alta de > 10 mPa.s, pero redujeron el contenido de hidrazina lo suficiente para dar una viscosidad en disolución que es mayor que cuando no se usó secuestrante.
Ejemplo 44
Se prepara una microdispersión de poliacrilamida inversa de agua en aceite de alto peso molecular (>15 millones) con 31,83% de sólidos poliméricos como se describe en el Ejemplo 2. En un recipiente separado, se añadieron 15,72 g de una disolución de base libre de hidroxilamina pretratada con 1% de ftalimida durante 16 h a temperatura ambiente, 1,27 g de agua desionizada, y 11,83 g de tiosulfato de sodio. A esta disolución, se cargaron lentamente 86,43 g de disolución de hidróxido de sodio al 50% mientras se agitaba, manteniendo la temperatura por debajo de 30°C. Esta disolución de hidroxamación se añadió lentamente a la microdispersión de poliacrilamida en el reactor durante 16 minutos. Después de 15 minutos de agitación, se cargaron 3,4 g de un tensioactivo de nonilfenol etoxilado. 30 minutos después, se añadieron 2,5 g de una disolución de hidrogenosulfuro de sodio al 30%, y la microdispersión se agitó durante una hora más para terminar la reacción. El producto de poliacrilamida hidroxamada tiene 20,19% de sólidos de polímero (calculado en base a poliacrilamida). La microdispersión estable resultante libre de gel tiene una viscosidad en disolución de 13,3 mPa.s después de un día, y de 12,8 mPa.s después de 3 días.
Ejemplo 45
Se prepara un licor de Bayer sintético añadiendo 256 g de aluminato de sodio, 66 g de hidróxido de sodio, y 40 g de carbonato de sodio a agua para obtener un total de 1000 ml, y calentando hasta 100°C. Para los ensayos de sedimentación, los sólidos de lodo rojo (obtenidos de suspensión de lodo que se descarga generalmente a desechos en una planta Bayer en funcionamiento) se mezclan con el licor sintético, lo que generalmente da una suspensión que contiene alrededor de 40 g/l de sólidos suspendidos. El reactivo diluido se mezcla con la suspensión contenida en un cilindro graduado, usando un émbolo perforado, y se mide el tiempo para asentar una distancia fija, de manera que se pueda calcular una velocidad de sedimentación para los sólidos floculados. Después de treinta minutos, se toma una muestra del licor sobrenadante y se filtra; los sólidos recogidos en el filtro se lavan después y se secan para dar una medida de la claridad del sobrenadante.
La microdispersión de polímero hidroxamado con alto contenido de sólidos preparada en el Ejemplo 44 se evaluó en la suspensión de lodo rojo sintético y se comparó con una microdispersión de polímero hidroxamado con bajo contenido de sólidos (16,7% de sólidos poliméricos en base a la poliacrilamida principal, preparada mediante el método de Heitner y Ryles, descrito en el documento US 6.608.137), que también contiene un 3,35% de sulfato de sodio generado a partir de la neutralización del sulfato de hidroxilamina con hidróxido de sodio. Los resultados se muestran en la tabla a continuación:
Tabla 7.
Figure imgf000012_0001
Estos resultados muestran que las microdispersiones de polímero hidroxamado con mayor contenido de sólidos del Ejemplo 44 dan un comportamiento proporcionalmente mayor que el producto comparativo con menor contenido de sólidos.
Ejemplo 46
En el Ejemplo 46 se preparó una poliacrilamida hidroxamada como se describe en el Ejemplo 2, excepto que se usó una microdispersión de poliacrilamida inversa de agua en aceite de peso molecular ultraalto (> 15 millones) con 36,9% de sólidos poliméricos. Esta microdispersión de poliacrilamida se obtiene sometiendo la microdispersión de poliacrilamida como se describe en el Ejemplo 2 a una destilación a vacío a 45°C durante 5 horas. La hidroxamación se lleva a cabo como se describe en el Ejemplo 2, excepto que se usa una disolución de base libre de hidroxilamina pretratada con ftalimida al 0,6% durante 2 horas a 40°C. El producto final es una microdispersión de polímero hidroxamado estable, con un 22,5% en peso de sólidos de polímero (calculado en base a poliacrilamida) y una SV de 10,5 mPa.s.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir una microdispersión que contiene al menos un polímero hidroxamado, comprendiendo dicho método:
hacer reaccionar a) una microdispersión de agua en aceite que comprende una fase continua de un aceite y un emulsionante, y una fase acuosa discontinua que comprende un polímero vinílico que contiene uno o más grupos funcionales colgantes que reaccionan con hidroxilamina, con b) una base libre de hidroxilamina que contiene una fracción másica menor que 0,5% de sal y que contiene menos de 500 ppm de hidrazina basada en hidroxilamina.
2. El método según la reivindicación 1, en el que el polímero vinílico se selecciona de (co)polímeros de acrilamida, ácido acrílico y/o ésteres acrílicos.
3. El método según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que la base libre de hidroxilamina contiene menos de 100 ppm de hidrazina.
4. El método según la reivindicación 3, en el que la base libre de hidroxilamina contiene menos de 20 ppm de hidrazina.
5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la base libre de hidroxilamina se usa junto con un exceso de base seleccionada de hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, amoníaco, y mezclas de los mismos.
6. Una microdispersión de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado obtenida mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Una microdispersión de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado que comprende al menos un polímero vinílico hidroxamado obtenido mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la masa de sal en la base libre de hidroxilamina es menor que 0,1% de la masa de hidroxilamina.
8. Una microdispersión de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado obtenida mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende al menos 18% en peso de polímero, calculado sobre la base del polímero vinílico antes de la hidroxamación.
9. La microdispersión de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, que tiene una viscosidad en disolución (SV) de al menos 10 mPas, determinada en una disolución de polímero al 0,1%, basada en el polímero precursor, en NaCl 1M a 25°C usando un viscosímetro Brookfield con adaptador UL a 60 rpm.
10. La microdispersión de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en la que el polímero vinílico hidroxamado es un (co)polímero hidroxamado de acrilamida que tiene un contenido de grupo hidroxamato de al menos 5 cmol/mol, basado en unidades monoméricas en el polímero.
11. La microdispersión de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en la que el polímero vinílico hidroxamado tiene un peso molecular superior a 1.000.000.
12. Un método para floculación y separación de sólidos en suspensión a partir de una corriente de procedimiento industrial que comprende sólidos en suspensión, comprendiendo el método: añadir una microdispersión de agua en aceite de polímero vinílico hidroxamado según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11 a la corriente del procedimiento industrial.
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