ES2932438T3

ES2932438T3 - Procedimiento de fabricación de cerámicas de composite SiC

Info

Publication number: ES2932438T3
Application number: ES17844155T
Authority: ES
Inventors: Edward J Lahoda
Original assignee: Westinghouse Electric Co LLC
Current assignee: Westinghouse Electric Co LLC
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2023-01-19
Anticipated expiration: 2037-08-17
Also published as: JP7030773B2; US10899671B2; JP2019531996A; KR20190035933A; WO2018039021A1; CN109496241B; KR102438454B1; US20180057413A1; EP3504353B1; EP3504353A4; EP3504353A1; CN109496241A

Abstract

Se describe un método para fabricar una estructura compuesta de cerámica. El método incluye envolver fibras cerámicas (22), tales como fibras SiC, alrededor de la superficie externa (28) de al menos una forma. El método incluye además calentar las fibras envueltas (22) a una temperatura no superior a una primera temperatura, infiltrar huecos (24) en las fibras envueltas (22) con el material compuesto cerámico en un primer recipiente (12) a la primera temperatura, transferir las fibras envueltas infiltradas desde el primer recipiente (12) a un segundo recipiente (14), distinto del primer recipiente (12), y recubriendo las fibras envueltas infiltradas con el compuesto cerámico en el segundo recipiente (14) a una segunda temperatura, superior a la primera temperatura. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de fabricación de cerámicas de composite SiC

DECLARACIÓN SOBRE LOS DERECHOS DEL GOBIERNO

Esta invención se ha realizado con el apoyo del gobierno en virtud del contrato No. DE-NE0008222 concedido por el Departamento de Energía. El Gobierno de los Estados Unidos tiene ciertos derechos sobre esta invención.

Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención

La invención se refiere a la fabricación de materiales compuestos de SiC y, más específicamente, a los procedimientos de fabricación de barras de combustible de composite SiC.

2. Descripción del estado de la técnica

En un reactor nuclear típico, el núcleo del reactor incluye un gran número de conjuntos de combustible, cada uno de los cuales está compuesto por una pluralidad de barras de combustible alargadas o elementos similares que albergan el material fisible del combustible. Las barras de combustible están encerradas en un revestimiento que actúa como contención del material fisionable. Los materiales de revestimiento ejemplares incluyen, por ejemplo, aleación de circonio y materiales de cerámica de composite. Se desvelan ejemplos de aleaciones de Zr en las Patentes de los EE. UU. Núm. 3.427.2225.075.075y 7.139.360.

Dado que las barras de combustible en un accidente funcionan en entornos de vapor a alta temperatura, el revestimiento está sujeto a fuerzas corrosivas. Como remedio, se ha recubierto el revestimiento de las barras de combustible para evitar la corrosión exterior. Los materiales de revestimiento que contienen cerámica, tal como carburo de silicio (SiC), han demostrado tener propiedades de seguridad deseables. Los materiales experimentales de tipo cerámica como el monolito de SiC, las fibras y sus combinaciones se enseñan en las Patentes de los EE.UU. Núm. 6.246.7405.391.4285.338.576 5.182.077y Publicaciones de solicitudes de patentes de los EE. UU.

2006/0039524, 2007/0189952y 2015/0078505, u S 2009/032178 A1 desvelan un procedimiento para fabricar una estructura de material de cerámica de composite para ser utilizada como barra nuclear. El documento US 2016/049211 A1 se refiere a elementos de combustible nuclear para su uso en reactores de energía nuclear refrigerados por agua y, más particularmente, a un tubo de revestimiento de carburo de silicio multicapa mejorado.

Los compuestos de SiC se presentan frecuentemente en forma de envolturas o trenzados de fibras de SiC sobre un mandril o tubo de SiC para formar el revestimiento de la barra de combustible. Después, las envolturas o trenzas de fibra de SiC se infiltran con partículas de SiC para rellenar los vacíos en las fibras y entre ellas, y luego se infiltran con SiC mediante infiltración química de vapor (CVI). Alternativamente, la infiltración puede hacerse exclusivamente utilizando un conjunto de condiciones de baja temperatura, tal como las del CVI. La infiltración de los bobinados puede ir seguida de un revestimiento de las fibras infiltradas para formar una capa de barrera mediante un procedimiento de mayor temperatura, tal como la deposición química de vapor (CVD). Para evitar el exceso de manipulación y reducir los costes y el tiempo de fabricación, los dos procedimientos, CVI y CVD, suelen llevarse a cabo de forma secuencial en un único recipiente o aparato. Sin embargo, se ha comprobado que durante el tiempo en que la temperatura cambia del procedimiento CVI de menor temperatura al procedimiento CVD de mayor temperatura, los materiales amorfos se depositan en y alrededor de las fibras de SiC, lo que no es óptimo para ninguno de los procedimientos CVI o CVD.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Los problemas experimentados con el procedimiento convencional para realizar las operaciones de CVI y CVD en el mismo recipiente son abordados por el procedimiento mejorado descrito en la presente memoria. Como se describe más detalladamente en la presente memoria, el procedimiento separa los procedimientos de infiltración y de revestimiento. La infiltración se realiza en un primer recipiente a una primera temperatura y el revestimiento se realiza en un segundo recipiente a una segunda temperatura, superior a la primera.

El procedimiento de fabricación de una estructura cerámica de composite de acuerdo con la invención se describe en las reivindicaciones adjuntas 1-13. El procedimiento, en varios aspectos, comprende envolver fibras de cerámica de composite, por ejemplo, por trenzado o enrollado, sobre la superficie externa de al menos una forma, de las fibras envueltas definiendo vacíos entre las fibras envueltas. El procedimiento incluye además calentar las fibras envueltas a una temperatura no superior a una primera temperatura, infiltrar los vacíos de las fibras envueltas con el cerámica de composite en un primer recipiente a la primera temperatura, la transferencia de las fibras envueltas infiltradas desde el primer recipiente a un segundo recipiente, distinto del primer recipiente, y el revestimiento de las fibras envueltas infiltradas con el cerámica de composite en el segundo recipiente a una segunda temperatura, superior a la primera. En varios aspectos, el procedimiento puede comprender además la aplicación de un revestimiento de interfaz, como el carbono o el nitruro de boro, a la fibra envuelta calentada en un recipiente separado antes de infiltrar los vacíos de las fibras envueltas con el cerámica de composite.

La forma sobre la que se envuelven las fibras puede formar parte integral de la estructura de composite, y como tal, está preferentemente fabricada con una cerámica de composite, tal como SiC. La forma, en varios aspectos, puede ser alternativamente una forma extraíble, fabricada por ejemplo con grafito. La forma extraíble puede retirarse en cualquier fase del procedimiento en la que las fibras estén lo suficientemente estudiadas como para continuar el procedimiento sin necesidad del soporte estructural que proporciona la forma. Por ejemplo, la forma puede extraerse antes o después de la etapa de infiltración, o después de la etapa de revestimiento.

La etapa de infiltración puede comprender inyectar un primer gas precursor transportado en un primer gas portador en el primer recipiente y hacer fluir los gases precursores y portadores sobre las fibras envueltas calentadas. El primer gas precursor deposita un infiltrado cerámico, preferentemente SiC, a través de los vacíos de las fibras envueltas. La etapa de infiltración puede ser un procedimiento de infiltración química de vapor, un procedimiento de deposición electroforética o una de sus combinaciones. La primera temperatura puede estar entre 800 °C y 1300 °C.

Antes de la etapa de revestimiento, en varios aspectos del procedimiento, las fibras envueltas infiltradas pueden calentarse a una temperatura superior a la primera temperatura hasta la segunda temperatura. En varios aspectos, la etapa de revestimiento puede comprender enfriar las paredes del segundo recipiente, haciendo fluir un segundo gas precursor y un segundo gas portador, cada uno de ellos preferentemente a la segunda temperatura, sobre las fibras envueltas infiltradas para depositar un revestimiento cristalino denso sobre estas para formar una estructura cerámica de composite revestida. El segundo gas precursor deposita un revestimiento cerámico, preferentemente SiC, sobre las fibras envueltas infiltradas. La etapa de revestimiento puede ser un procedimiento de deposición de vapores químicos. La segunda temperatura, en varios aspectos del procedimiento, puede estar entre 1200 °C y 1800 °C.

La estructura de la cerámica de composite producida por el procedimiento, en varios aspectos, puede utilizarse como una barra de combustible nuclear formada por envolturas de fibra de SiC uniformemente infiltradas con SiC y que tienen un revestimiento de SiC cristalino denso sobre su superficie exterior.

Breve descripción de los dibujos

Las características y ventajas de la presente divulgación pueden comprenderse de mejor manera haciendo referencia a las figuras adjuntas.

Las FIGS. 1 A-C ilustran una sección transversal parcial de las envolturas de fibra (A) antes de la infiltración CVI de partículas mostrando los vacíos entre las fibras; (B) después de una infiltración CVI idealizada de partículas; y (C) después de una infiltración CVI real de la técnica anterior, mostrando los vacíos restantes entre las envolturas de fibra debido a los poros bloqueados.

Las FIGS. 2 A-C ilustran una sección transversal parcial de envolturas de fibra de una realización del procedimiento descrito en la presente memoria (A) antes de la infiltración CVI de partículas mostrando los vacíos entre las fibras y una sección transversal de una barra de calentamiento interior; (B) envolturas de fibra parcialmente procesadas con un depósito CVI parcial de partículas en los vacíos entre las fibras; y (C) la infiltración CVI final de partículas mostrando los vacíos totalmente infiltrados.

Las FIGS. 3 A-B ilustran una sección transversal parcial de envolturas de fibra de una realización del procedimiento descrito en la presente memoria (A) después de la infiltración de CVI pero antes de la aplicación de un procedimiento de CVD para revestir las envolturas de fibra infiltradas; y (B) después del procedimiento de CVD mostrando el depósito final de CVD.

La FIG. 4 es una ilustración esquemática de una realización de la secuencia de procesamiento del procedimiento descrito en la presente memoria que muestra una cámara CVI distinta separada de una cámara CVD distinta por una cámara de interfaz opcional que conecta las cámaras CVI y CVD.

Descripción de las realizaciones preferentes

Tal y como se utiliza en la presente memoria, la forma singular de "un", "una" y "el/la" incluye las referencias plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. Por lo tanto, los artículos "un" y "una" se utilizan en la presente memoria para hacer referencia a uno o a más de uno (es decir, a al menos uno) del objeto gramatical del artículo. A modo de ejemplo, "un elemento" significa un elemento o más de un elemento.

Las frases direccionales utilizadas en la presente memoria, tal como, por ejemplo y sin limitación, arriba, abajo, izquierda, derecha, abajo, arriba, adelante, atrás, y sus variaciones, se refieren a la orientación de los elementos mostrados en el dibujo adjunto y no son limitantes de las reivindicaciones a menos que se indique expresamente lo contrario.

Además, cualquier intervalo numérico recitado en el presente documento pretende incluir todos los sub-intervalos subsumidos en él. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los sub-intervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo recitado de 1 y el valor máximo recitado de 10, es decir, que tengan un valor mínimo igual o mayor que 1 y un valor máximo igual o menor que 10.

El término "cerámica de composite", tal y como se utiliza en la presente memoria, se refiere a diversos materiales de cerámica de composite, tal como el carburo de silicio (SiC) y las fibras de SiC.

El término "vacío" o "vacíos", "poro" o "poros" o "intersticios" de las envolturas de fibra se refiere a las áreas abiertas o desocupadas dentro y entre las fibras y las hileras de fibra y las envolturas de fibra. Los vacíos serán necesariamente inconsistentes en forma y tamaño y tendrán, en su mayoría, formas irregulares.

En la presente memoria se proporciona un procedimiento mejorado para la fabricación de barras de combustible para centrales nucleares. Se cree que las barras de combustible de cerámica de composite formadas por el procedimiento mejorado cumplen los requisitos de resistencia a la corrosión de las instalaciones de energía nuclear tanto durante el funcionamiento normal como durante los transitorios y más allá de los accidentes de base de diseño. La Fig. 1 ilustra un ejemplo de los problemas experimentados con los procedimientos de fabricación anteriores. La Fig. 1A ilustra una vista en sección transversal de las fibras 22 envueltas alrededor del exterior 28 de un sustrato (no mostrado) antes de cualquier intento de rellenar los vacíos 24 presentes entre las envolturas de fibras 22. Para formar una cerámica de composite de alta resistencia, los vacíos 24 en las envolturas de fibra 22 utilizadas para revestir la superficie de un sustrato deben rellenarse con un material compatible. Cuando las fibras 22 están fabricadas con una cerámica, el material utilizado para infiltrar los vacíos es preferentemente la misma cerámica. En varias realizaciones, la cerámica utilizada tanto para las fibras como para el infiltrado es SiC. El objetivo de utilizar una cerámica de composite para rellenar los vacíos 24 es producir un infiltrado de composite de alta densidad 30, tal como el que muestra la estructura deseada en la Fig. 1B, que rellena sustancialmente, y preferentemente completamente, los vacíos 24. Sin embargo, en las prácticas anteriores, como se muestra en la Fig. 1C, los depósitos iniciales del material infiltrado formados a las temperaturas más bajas típicas del procesamiento de la infiltración química de vapor (CVI) actúan para bloquear la infiltración posterior de los gases precursores que forman el infiltrado. Bajo estas circunstancias, los gases precursores no alcanzan el interior de las envolturas de fibra 22, por lo que o bien los vacíos 24 permanecen sin rellenar o bien se forman materiales amorfos durante el procedimiento de CVI, haciendo que el sustrato sea menos resistente a la corrosión.

Para combatir dicho problema, se aplica un revestimiento 34, también preferentemente de una cerámica de composite, y más preferentemente de SiC, a las envolturas de fibra 22 y al infiltrado 30, pero la experiencia ha demostrado que la formación de una buena barrera depende de la formación de la barrera a temperaturas más altas. Desafortunadamente, los depósitos formados a temperaturas más altas, tal como las temperaturas típicas de los procedimientos de deposición química de vapor (CVD), dan lugar a la formación indeseable de depósitos en las paredes del recipiente en el que el procedimiento de CVD se lleva a cabo con una penetración mínima en las capas de composite formadas en las envolturas de fibra 22 y el infiltrado 30.

En la presente memoria se describe un procedimiento mejorado para rellenar los vacíos 24 de las envolturas de cerámica de composite 22 alrededor de una forma y para formar una capa de barrera sobre las fibras infiltradas. La forma puede ser cualquier forma. En varios aspectos, la forma puede ser un tubo determinado para tener propiedades físicas apropiadas para su uso en los entornos en los que se utilizará el producto final. Por ejemplo, el tubo puede ser un tubo de SiC. El tubo proporciona un sello hermético interno para la estructura de composite. Alternativamente, la forma puede ser cualquier forma extraíble adecuada para mantener las fibras 22 en su lugar durante la etapa de infiltración que endurece y fortalece la estructura fibrosa enrollada y durante la etapa de revestimiento que añade una barrera contra la corrosión, de modo que la estructura de composite revestida e infiltrada es en sí misma capaz de funcionar como la tubería sin la necesidad de un tubo interno separado. La forma puede estar fabricada con grafito o un material similar que pueda soportar el calor en las etapas de infiltración y revestimiento. Tras el procedimiento de revestimiento, se retira la forma, dejando un interior abierto. El tubo de cerámica de composite sólida puede ser utilizado como una barra de combustible nuclear para mantener el material nuclear fisible. Los expertos en la técnica apreciarán que el "tubo" puede ser de sección transversal circular o no circular y, por tanto, el término "tubo" no debe interpretarse como limitado a un cilindro.

Para comenzar el procedimiento, se envuelve una forma o un tubo de la forma deseada con hilos de fibra cerámica 22 trenzando o enrollando los hilos de fibra sobre la superficie exterior de la forma o el tubo. Las técnicas de trenzado y enrollado son bien conocidas por los expertos en este campo. La fibra, en varios aspectos, puede ser una fibra cerámica o una fibra de cerámica de composite, tal como SiC, y preferentemente, es una cerámica de SiC con poco oxígeno y una relación casi estequiométrica de Si/C. El compuesto de SiC formado en el exterior del tubo puede comprender compuestos de matriz de SiC reforzados con fibras de SiC continuas, tal como se desvela en la Publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos 2015/0078505 o Y. Katoh et al., "Continuous SiC fiber, CVI SiC matrix composites for nuclear applications: Properties and irradiation effects", Journal of Nuclear Materials, vol.

448, pp. 448-476 (2014). El tipo de fibras de SiC que pueden utilizarse en el procedimiento descrito en la presente memoria pueden ser, por ejemplo, fibras Hi-Nicalon™ Tipo S (fabricadas por Nippon Carbon, Tokio, Japón) o fibras Tyranno™ SA3 (fabricadas por Ube Industry, Ube, Japón) que figuran en la Tabla 1 de Y. Katoh et al., Journal of Nuclear Materials, vol. 448 at 450.

El procedimiento de fabricación descrito en la presente memoria produce, en varias realizaciones, múltiples capas de materiales de SiC, incluyendo SiC monolítico denso, compuesto de SiC-SiC, compuestos reforzados con fibras de SiC, como una o más, preferentemente dos o tres, capas de SiC estequiométrico de fase beta o alfa de alta pureza revestidas por una capa central de fibras continuas de SiC estequiométrico de fase beta infiltradas con SiC de fase beta y una capa protectora exterior de SiC de fase beta de grano fino y altamente cristalino. En varios aspectos, el producto acabado puede incluir un compuesto de matriz de SiC reforzado con fibras continuas (compuestos de SiC/SiC) que consiste en fibras de SiC casi estequiométricas, matrices de SiC estequiométricas y totalmente cristalinas, y una interfase de pirocarburos o de varias capas de pirocarburos/SiC entre la fibra y la matriz.

Las envolturas, ya sea por trenzado o por bobinado, pueden tener un espesor comparable al del tubo o forma que se está envolviendo. En realizaciones ejemplares, las envolturas pueden tener un espesor de entre 0,1 y 2 mm. En ciertas realizaciones, las hileras de fibra de SiC pueden envolverse hasta un espesor de aproximadamente 0,1 mm a 2 mm y, preferentemente, hasta un espesor de aproximadamente 0,4 mm a 1 mm. Las envolturas sobre la forma o el tubo generalmente tienen una densidad de aproximadamente 45 - 55 %, por lo que son inherentemente porosas, formando los vacíos 24. Después de envolver las fibras alrededor del tubo o la forma, el procedimiento incluye además las etapas de infiltración y revestimiento. El procedimiento mejorado separa el procedimiento de infiltración del procedimiento de revestimiento realizando cada procedimiento en una cámara o recipiente separado a diferentes temperaturas. La infiltración se realiza en un primer recipiente a una primera temperatura y el revestimiento se realiza en un segundo recipiente a una segunda temperatura, superior a la primera. La primera y la segunda temperatura se alcanzan por cualquier medio adecuado, y pueden ser por el mismo procedimiento o por procedimientos de calentamiento diferentes. El primer y el segundo recipiente pueden ser recipientes distintos, separados el uno del otro, o pueden ser cámaras distintas en un aparato más grande, pero aun así están separados el uno del otro de manera que las condiciones presentes en una cámara no afectan las condiciones presentes en la otra cámara. Dichas condiciones pueden incluir, por ejemplo, una o más de las temperaturas de las paredes de la cámara o del recipiente, la temperatura del aire, la presión, el flujo de gas y el tipo y la concentración relativa de los reactivos.

En la etapa de infiltración del procedimiento, después de que el tubo o la forma se envuelve con las fibras 22, los vacíos 24 que quedan en los intersticios de las envolturas de fibra se rellenan de acuerdo con varios aspectos del procedimiento mejorado, por infiltración química de vapor (CVI). El procedimiento mejorado incluye, en varios aspectos, calentar el material fibroso 22 a una temperatura no superior a la temperatura que se utilizará en el procedimiento de infiltración. El material fibroso 22 puede calentarse uniformemente o, preferentemente, puede calentarse a una temperatura más alta en el interior de las envolturas que en la superficie exterior de las mismas. En varios aspectos, la temperatura más alta en el interior de las envolturas no es mayor que la temperatura que se utilizará en el procedimiento de infiltración.

El material fibroso 22 puede calentarse de varias maneras. Por ejemplo, el material fibroso 22 puede calentarse calentando el recipiente 12 (es decir, las paredes del recipiente y el aire contenido en su interior) a una temperatura cercana (por ejemplo, dentro de aproximadamente 25 °C) a la temperatura deseada para la formación de los depósitos de infiltración. Alternativamente, las paredes del recipiente pueden no ser calentadas activamente y el material fibroso 22 puede ser calentado en su lugar mediante el calentamiento de los gases precursores que se infiltran en el material fibroso 22 y los vacíos 24.

Otros medios adecuados para calentar el material fibroso 22 incluyen, pero sin limitación, el calentamiento por inducción, el calentamiento por microondas o, como se muestra en la Fig. 2, el calentamiento con un elemento de calentamiento interno 32, como un mandril calentado, colocado en el interior de las envolturas de fibra y colocado en el recipiente de infiltración 12. En varios aspectos, si se utiliza un tubo de SiC en lugar de una forma extraíble, se puede aplicar corriente al tubo de SiC para calentarlo y proporcionar las temperaturas más altas en la porción interior de las envolturas de fibra 22. El tubo de SiC es más denso que un mandril de grafito, por lo que retendrá más calor. El calentador 32, independientemente del calentador que se utilice, puede calentarse a una temperatura que caliente las fibras interiores 22 que rodean al calentador 32 a una temperatura superior a la de las fibras cercanas al lado exterior 26 de las envolturas de fibra 22. La estructura de composite resultante tendrá una mayor densidad ya que los depósitos, como se muestra en la Fig. 2B, tienden a formarse en las envolturas que están más calientes, en este caso, las que están más cerca del calentador 32, y tienden a formarse más lentamente en el lado exterior de las envolturas donde la temperatura es relativamente más fría. A medida que el procedimiento de infiltración continúa, la deposición del infiltrado 30 continúa hacia la superficie exterior 26 de las envolturas de fibra 22. El diferencial de temperatura y la densidad resultante de la formación de depósitos cerca del centro de las envolturas de fibra reducen el bloqueo de las áreas vacías 24 que interferían con la deposición del infiltrado en los procedimientos de infiltración convencionales.

El calentador 32 puede ser calentado por sí mismo por cualquier medio adecuado, tal como por ejemplo por calentamiento de resistencia eléctrica llevado a cabo a través del calentador.

Por referencia a la Fig. 3, el procedimiento de infiltración puede llevarse a cabo en un primer recipiente 12 (Fig. 3A) con un composite de fibras uniformemente calentado y el procedimiento de revestimiento puede llevarse a cabo en un segundo recipiente 14 (Fig. 3B). El procedimiento de infiltración, en varios aspectos, puede ser un procedimiento CVI llevado a cabo a temperaturas que oscilan entre 800 °C y 1300 °C, y preferentemente entre 1000 °C y 1200 °C. En este rango de temperaturas, los gases precursores se difunden en los vacíos 24 formados en las envolturas de fibra 22. El gas o los gases pueden calentarse a la temperatura deseada de 800-1300 °C, o el aire de la cámara puede calentarse a la temperatura deseada, o puede utilizarse una combinación de ambos medios de calentamiento para llevar la temperatura en este paso del procedimiento a la temperatura deseada. CVI proporciona un procedimiento para depositar vapores químicos de un material deseado o de un precursor de un material deseado, o partículas de un material deseado o de un precursor del mismo que son transportadas por un vapor, sobre las superficies internas de una estructura porosa preformada, en el presente caso, las envolturas de fibra 22. Los reactivos se introducen en los vacíos 24 de las envolturas de fibra preformada porosa 22 por difusión o por fuerza mediante convección. A medida que los gases precursores se difunden en la matriz de la fibra, hay una descomposición continua de los gases precursores que tiene lugar en las superficies de las fibras para formar el infiltrado depositado 30. A medida que la infiltración avanza, el infiltrado se espesa, llenando los vacíos 24 y adhiriéndose a las envolturas de fibra 22. Uno de los procedimientos CVI comercialmente útiles utiliza una presión reducida de aproximadamente 1 a 10kPa para la deposición del infiltrado por difusión. Una ventaja del procesamiento a una presión más baja es permitir que los gases se infiltren lentamente en los vacíos de la fibra antes de que se produzca la deposición del infiltrado de SiC. Otro procedimiento útil de CVI es una técnica de gradiente térmico de flujo forzado que es significativamente más rápida (horas frente a días) que los procedimientos de difusión. Los expertos en la técnica reconocerán que la temperatura y la presión pueden ajustarse para alcanzar una tasa de infiltración deseada, la densidad del infiltrado y un tiempo de procesamiento general deseado.

Los gases precursores pueden ser, por ejemplo, metiltriclorosilano transportado en hidrógeno para producir depósitos de carburo de silicio sobre y entre las fibras, mientras se libera cloruro de hidrógeno y gases de hidrógeno, representados por la ecuación:

CHaClaSi H²^ SiC 3HCl H².

Pueden utilizarse otros precursores de otras cerámicas de composite, y preferentemente, otros precursores de SiC, tal como el gas que, al entrar en contacto con las envolturas de fibra 22 a las temperaturas de infiltración, deposita el infiltrado en los vacíos 24.

El procedimiento de revestimiento que sigue al procedimiento de infiltración se lleva a cabo en un segundo recipiente separado 14 con una estructura de composite uniformemente calentada, calentada a una segunda temperatura más alta que la primera temperatura utilizada durante la infiltración, en la que el revestimiento es por deposición química de vapor (CVD). En varios aspectos del procedimiento, el procedimiento de revestimiento procede bajo condiciones de presión más altas que las utilizadas en la etapa de infiltración. La estructura de composite, que está formada por las envolturas de fibra 22 infiltradas con el infiltrado 30, puede calentarse a una temperatura más alta que la del recipiente circundante 14 para favorecer la deposición en las superficies exteriores de la estructura de composite de una capa de revestimiento 34 altamente densa y cristalina. Las paredes 44 del recipiente 14 pueden enfriarse para minimizar la deposición en el recipiente 14 propiamente dicho. La temperatura en un procedimiento de revestimiento típico, tal como un procedimiento de CVD, es más alta que la temperatura del procedimiento de infiltración, y puede ser, por ejemplo, de 1200 °C a 1800 °C y preferentemente de 1300 °C a 1500 °C. En este rango de temperaturas se forma un SiC muy cristalino (<10% de amorfo) y muy denso (>95% de densidad teórica) que tiene una gran resistencia a las condiciones ambientales. Para evitar una deposición excesiva en el recipiente 14, las paredes del recipiente 44 pueden enfriarse a una temperatura inferior a la de la estructura de composite, mientras que la estructura de composite se calienta a la temperatura de procesamiento requerida por medios adecuados, tal como calentamiento por microondas o por inducción.

Los procedimientos de calentamiento utilizados en las porciones de infiltración y revestimiento del procedimiento son preferentemente diferentes, pero pueden ser los mismos, a condición de que la temperatura de revestimiento sea superior a la de infiltración. Por ejemplo, en el procedimiento de infiltración, el procedimiento de calentamiento puede ser el calentamiento por resistencia del núcleo central de la estructura, mientras que en el procedimiento de revestimiento, el procedimiento de calentamiento puede ser el calentamiento por microondas que calienta preferentemente la superficie exterior de la estructura de composite. Alternativamente, el procedimiento de calentamiento en el procedimiento de infiltración puede ser el calentamiento por inducción y el procedimiento de calentamiento en el procedimiento de revestimiento puede ser el calentamiento por microondas. En otro aspecto alternativo, los procedimientos de calentamiento de la infiltración y del revestimiento pueden ser de resistencia y de inducción, respectivamente, o pueden ser iguales.

CVD es un procedimiento de materiales que ha tenido un amplio uso comercial para depositar una amplia gama de materiales. CVD, en general, consiste en hacer fluir uno o varios gases precursores en una cámara que contiene el objeto calentado a revestir. En varios aspectos del procedimiento descrito en la presente memoria, el objeto es la mayor densidad de envolturas de fibra infiltrada 22 resultante del procedimiento de infiltración descrito anteriormente. Las envolturas de fibra 22 pueden haber sido separadas de la forma extraíble antes de la etapa de revestimiento, o pueden estar aún envueltas sobre la forma o el tubo. Las reacciones químicas en la superficie del objeto calentado, o cerca de ella, crean una película en la superficie que reviste el objeto. El gas precursor puede ser el mismo gas utilizado en la etapa de CVI, es decir, metiltriclorosilano transportado en hidrógeno u otros precursores de SiC.

En varios aspectos alternativos, el procedimiento puede incluir además la aplicación de un revestimiento de interfaz a la fibra envuelta calentada en un recipiente separado antes de transferir las fibras envueltas al primer recipiente para infiltrar los vacíos de las fibras envueltas con la cerámica de composite. El revestimiento de la interfaz puede ser nitruro de carbono o boro, y preferentemente con 11B. Las fibras calentadas se transfieren preferentemente a un recipiente separado después del calentamiento, en el cual un gas de interfase se descompone para depositar el revestimiento de interfase en las fibras. A continuación, las fibras se transfieren al primer recipiente para el procedimiento de infiltración, manteniendo la temperatura de la etapa de calentamiento.

El procedimiento puede llevarse a cabo en un sistema 10, mostrado en la Fig. 4, para generar el máximo rendimiento del procedimiento. En varios aspectos, los recipientes separados 12 y 14 o las cámaras separadas 12/14 en un solo aparato, pueden ser dimensionados para acomodar estructuras envueltas en fibra 22 únicas o múltiples simultáneamente en el procesamiento por lotes. En varios aspectos, el recipiente 12 tiene paredes 42 e incluye el equipo (no mostrado) utilizado para llevar a cabo el procedimiento de infiltración para llenar los vacíos 24 en las envolturas de fibra 22 con el infiltrado 30 para formar la estructura de composite. Dicho equipo está disponible comercialmente y es bien conocido por los expertos en la técnica y, como tal, no es necesario detallarlo en la presente memoria. En varios aspectos, el recipiente 14 tiene paredes 44 e incluye el equipo (no mostrado) utilizado para llevar a cabo el procedimiento de deposición química de vapor para revestir la estructura de composite tras la deposición del infiltrado 30 en los vacíos 24 de las envolturas de fibra 22. Dicho equipo está disponible comercialmente y es bien conocido por los expertos en la técnica y, como tal, no es necesario detallarlo en la presente memoria. Mientras que la aplicación de un solo recipiente de CVI y CVD puede utilizar grandes accesorios para sostener un gran número de tubos (>20) con el fin de lograr una producción razonable, el enfoque de múltiples recipientes puede utilizar accesorios que sostienen un pequeño número de tubos (<20). Estos accesorios se montarían en un dispositivo, ya sea sobre rodillos o no, pero empujados o arrastrados a través de las múltiples cámaras para hacer avanzar las piezas de trabajo desde el procedimiento de CVI hasta el de CVD. El menor número de tubos permite alcanzar temperaturas más uniformes entre los tubos y permite el uso de procedimientos innovadores de calentamiento, tal como los calentadores de resistencia interna, que no serían prácticos para un número muy grande de tubos.

El procedimiento de calentamiento en los recipientes 12 y 14 puede aplicarse a las estructuras envueltas 20, como se ha descrito anteriormente, o puede desplazarse a lo largo de las estructuras envueltas 20, o aplicarse a los recipientes 12/14 o al gas portador, como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, un calentador de inducción puede moverse a lo largo del exterior de la estructura que sostiene los tubos utilizando un carro o un dispositivo impulsado por un tornillo que luego regresa rápidamente a la entrada de la cámara después de completar su exploración de los tubos mientras los tubos son indexados a la siguiente cámara.

En un sistema o aparato 10 alternativo, se puede incorporar un recipiente intermedio o cámara de interfaz 16 entre la primera y la segunda cámara 12/14 para proporcionar mayores tasas de producción al permitir que las estructuras 20 se precalienten al salir de la primera cámara 12 antes de entrar en la segunda cámara 14. Pueden utilizarse múltiples cámaras o recipientes de interfaz a intervalos apropiados en el procedimiento, por ejemplo, puede utilizarse cualquier combinación de una o más de las siguientes cámaras distintas adicionales: un recipiente o cámara antes del recipiente de infiltración 12 para precalentar las envolturas de fibras 22 hasta alcanzar el primer rango de temperatura o cerca de éste antes de entrar en la primera cámara 12 para el procedimiento de infiltración, un recipiente o cámara entre el recipiente de calentamiento y el recipiente de infiltración 12 para aplicar el revestimiento de la interfaz a las fibras envueltas calentadas, un recipiente o cámara entre el recipiente de infiltración y el de revestimiento para precalentar la estructura de composite a un rango de temperatura igual o cercano al segundo rango de temperatura más alto antes de entrar en la segunda cámara 14 para la aplicación del procedimiento de revestimiento, y un recipiente o cámara colocado después del procedimiento de revestimiento para enfriar activa o pasivamente la estructura de composite revestida.

En varios aspectos, los recipientes o cámaras 12/14 pueden ser reactores de paredes calientes o frías con entradas para los precursores gaseosos y salidas para los subproductos de los procedimientos de infiltración o revestimiento. En un reactor de pared caliente típico, las paredes están rodeadas por un horno u otra fuente de calor que calienta el interior del recipiente a una temperatura deseada antes de introducir el gas o los gases precursores. En un reactor típico de paredes frías, el recipiente puede estar rodeada de paredes enfriadas por agua. En cada caso, hay una entrada de gas para introducir los gases precursores y una salida de escape.

Las formas o tubos sobre los que se envuelven las fibras 22 pueden colocarse vertical u horizontalmente en una cinta transportadora o en carros, trineos o soportes de cualquier tipo deseable para mover uno o varios productos a través de los recipientes 12 y 14 y cualquier recipiente de procesamiento preliminar, intermedio o posterior utilizado en la fabricación de los tubos de cerámica de composite acabados.

El revestimiento aplicado a la estructura de composite es altamente cristalino y resistente a la corrosión, proporcionando una fuerte barrera contra el duro entorno de, por ejemplo, un reactor nuclear.

El procedimiento descrito en la presente memoria da lugar a un revestimiento que es superior a los revestimientos producidos en un procedimiento por lotes llevado a cabo en un único recipiente o cámara. El infiltrado es denso y se distribuye uniformemente a través de las envolturas de fibra y el revestimiento forma una barrera más fuerte con mayor resistencia a las condiciones ambientales externas, tal como la penetración de humedad que, en ausencia del revestimiento fuerte, provocaría la corrosión de la estructura subyacente.

La presente invención se ha descrito con referencia a diversas realizaciones ejemplares e ilustrativas. Las realizaciones descritas en la presente memoria se comprenden como características ilustrativas de detalle variable de diversas realizaciones de la invención divulgada; y por lo tanto, a menos que se especifique lo contrario, debe comprenderse que, en la medida de lo posible, una o más características, elementos, componentes, constituyentes, ingredientes, estructuras, módulos y/o aspectos de las realizaciones divulgadas pueden combinarse, separarse, intercambiarse y/o reorganizarse con o en relación con una o más características, elementos, componentes, constituyentes, ingredientes, estructuras, módulos y/o aspectos de las realizaciones divulgadas sin apartarse del alcance de la invención divulgada. En consecuencia, se reconocerá por las personas que tienen habilidad ordinaria en la técnica que diversas sustituciones, modificaciones o combinaciones de cualquiera de las realizaciones ejemplares se pueden hacer sin apartarse del alcance de la invención.

Por lo tanto, la invención no está limitada por la descripción de las diversas realizaciones, sino por las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de fabricación de una estructura cerámica de composite, en particular una barra de combustible nuclear, que comprende:

envolver las fibras cerámicas (22) alrededor de la superficie externa (28) de al menos una forma, las fibras envueltas (22) definiendo vacíos (24) entre las fibras envueltas (22);

calentar las fibras envueltas (22) a una temperatura no superior a una primera temperatura, pero preferentemente dentro de 25 °C de la primera temperatura;

infiltrar vacíos (24) en las fibras envueltas (22) con SiC, en un primer recipiente (12) a la primera temperatura;

transferir las fibras envueltas infiltradas desde el primer recipiente (12) a un segundo recipiente (14), distinto del primer recipiente (12); y

revestir las fibras envueltas infiltradas con SiC en el segundo recipiente (14) a una segunda temperatura, superior a la primera;

en el que la infiltración es una infiltración química de vapor (CVI) y el revestimiento es una deposición química de vapor (CVD).

2. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que la primera temperatura está entre 800 °C y 1300 °C, más preferentemente entre 1000 °C y 1200 °C, y en el que la segunda temperatura está entre 1200 °C y 1800 °C, más preferentemente entre 1300 °C y 1500 °C.

3. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que las fibras envueltas (22) se calientan colocando las fibras envueltas (22) en un recipiente calentado, o calentando los gases a la primera temperatura y haciendo fluir los gases sobre las fibras envueltas (22), o calentando la forma sobre la que se envuelven las fibras (22).

4. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que la temperatura de una porción interior de las fibras envueltas se eleva a una temperatura superior a la de la porción exterior (26) de las fibras envueltas (22) mediante el calentamiento de la al menos una forma o mediante la inserción de un elemento de calentamiento (32) dentro de las fibras envueltas (22).

5. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que la etapa de infiltración comprende inyectar un primer gas precursor transportado en un primer gas portador en el primer recipiente (12) y hacer fluir el precursor y los gases portadores sobre las fibras envueltas calentadas (22), en el que preferentemente el gas precursor es metiltriclorosilano y el gas portador es hidrógeno.

6. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1 comprendiendo además la aplicación de un revestimiento de interfaz en un recipiente separado antes de la etapa de infiltración.

7. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que la transferencia de las fibras envueltas infiltradas (22) al segundo recipiente (14) comprende la transferencia a un recipiente intermedio (16), y las fibras envueltas infiltradas (22) se calientan en el recipiente intermedio (16) a una temperatura superior a la primera temperatura hasta la segunda temperatura.

8. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1 comprendiendo además, antes de la etapa de revestimiento, calentar uniformemente las fibras envueltas infiltradas (22) a una temperatura superior a la primera temperatura hasta la segunda temperatura.

9. El procedimiento mencionado en la reivindicación 8, en el que la etapa de revestimiento comprende además enfriar las paredes (44) del segundo recipiente (14); hacer fluir un segundo gas precursor y un segundo gas portador sobre las fibras envueltas infiltradas (22) para depositar un revestimiento cristalino denso (34) sobre las mismas para formar una estructura cerámica de composite revestida (20), en el que preferentemente el gas precursor es metiltriclorosilano y el gas portador es hidrógeno y el revestimiento (34) es SiC.

10. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que la etapa de revestimiento comprende además enfriar las paredes (44) del segundo recipiente (14); calentar un segundo gas precursor y un gas portador hasta la segunda temperatura, haciendo fluir el gas precursor y el gas portador sobre las fibras envueltas infiltradas (22) para depositar un revestimiento cristalino denso (34) sobre las mismas para formar una estructura cerámica de composite revestida (20), en el que preferentemente el segundo gas precursor es metiltriclorosilano y el gas portador es hidrógeno, y el revestimiento es SiC.

11. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que la etapa de envoltura se selecciona de trenzado y enrollado de las fibras cerámicas (22) alrededor de la forma.

12. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que la forma es una forma extraíble que se extrae después de la etapa de infiltración.

13. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que la forma es un tubo de SiC que sella herméticamente la porción interior de las fibras envueltas (22).