ES2927732T3 - Lechada de compuesto calcomagnésico para material bituminoso de carreteras - Google Patents

Abstract

La invención se refiere al uso de una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto de calcio/magnesio de fórmula (A): nCa(OH)2.mCaCO3.aMgO.bMg(OH)2.cMgCO3.I como agente regulador de la rotura de una emulsión bituminosa. La invención también se refiere a un material bituminoso para carreteras obtenido por mezcla de una fracción mineral sólida con una emulsión bituminosa de ligante catiónico en agua, caracterizado porque consiste en añadir, a la fracción mineral, una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto de calcio/magnesio. de fórmula (A). La invención también se refiere a un método para preparar un material de acuerdo con la invención y el uso del mismo para producir capas superficiales, capas de adherencia o capas superficiales temporales. La invención se refiere finalmente a un método para obtener una capa de adherencia mediante la aplicación de una emulsión bituminosa catiónica, que comprende una etapa de aplicación de una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto de calcio/magnesio de fórmula (A). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Lechada de compuesto calcomagnésico para material bituminoso de carreteras

La presente invención se refiere a un nuevo agente para regular la rotura de las emulsiones de betunes. Estas emulsiones de betunes se utilizan en la fabricación de materiales de carreteras bituminosos, que se pueden obtener por recubrimiento o por esparcido.

Las emulsiones de betún presentan la gran ventaja de poder ser utilizadas a temperaturas inferiores a 100°C. La emulsión es un vector que permite aportar el betún, que debe ser estable en el almacenamiento antes de su uso pero del que se busca obtener su rotura cuando se aplica. La rotura se entiende en la presente memoria como el paso de un estado inicial en el que el betún está dispersado en forma de finas gotitas en una fase acuosa (emulsión) hacia un estado final en el que el betún constituye una película continua que puede recubrir por ejemplo unos granulados. En este caso, en contacto con esta fracción mineral, la emulsión se rompe, el agua se separa del betún y después se elimina por drenaje y/o evaporación. Queda entonces un aglutinante bituminoso más o menos rígido, denominado frecuentemente “aglutinante residual” para mencionar que procede de la rotura de una emulsión.

Las emulsiones de betún utilizadas en las obras de carreteras deben satisfacer un cierto número de condiciones que se refieren en particular a su velocidad de rotura.

Las emulsiones de betún para carreteras son unas emulsiones que comprenden betún emulsionado en una fase acuosa. En la práctica, las emulsiones son unas emulsiones catiónicas. Los emulsionantes más habituales son unos compuestos orgánicos procedentes de la clase de aminas, pastosos o líquidos a temperatura ambiente. Dado que los emulsionantes son insolubles en agua, se añade una cantidad suficiente de un ácido mineral u orgánico con el fin de ionizar las funciones amina de los emulsionantes para permitir su disolución en el agua. Esta mezcla emulsionante-agua-ácido se denomina fase acuosa. En algunos casos, también puede ser ventajoso utilizar conjuntamente un tensioactivo anfotérico.

Para facilitar y controlar la rotura de la emulsión, se utiliza un agente de rotura. Este agente de rotura se añade a la fracción mineral sólida, cuando está presente. Este aditivo es, por regla general, cemento o cal hidratada. Esta última, también denominada cal apagada, está constituida principalmente por dihidróxido de calcio y se obtiene por calcinación de roca calcárea (carbonato de calcio) que permite la formación de cal viva (óxido de calcio), que se hidrata a continuación para obtener la cal hidratada. Se presenta en forma pulverulenta (seca) o en suspensión en agua (lechada de cal).

En el marco del desarrollo de los materiales bituminosos para carreteras, la regulación del pH del medio se ha destacado como un punto clave en la formulación, ya que depende de numerosos factores: elección de los emulsionantes, naturaleza del ácido en la fase acuosa, naturaleza de los granulados, origen del betún, etc. En algunos casos, la regulación del pH del medio es primordial.

La invención se ejemplificará más particularmente mediante los materiales bituminosos colados en frío (MBCF). Para unos betunes nafténicos, la utilización de cal o de cemento con ácido clorhídrico impone un pH básico del orden de 11-13, en plano después de la estabilización, sea cual sea la naturaleza de los granulados (véase la figura 1). Estas condiciones de pH resultan ser favorables para obtener una cinética de rotura apropiada con respecto a la aplicación. Por el contrario, para los betunes parafínicos, es muy difícil la obtención de un material bituminoso colado en frío con una subida de cohesión adecuada. Se ha descrito la utilización de emulsionantes particulares que permiten utilizar unos betunes parafínicos (solicitud n°FR14/51144, aún no publicada). En esta solicitud, los MBCF se formulan con un ácido específico (ácido fosfórico o ácido polifosfórico) y añadiendo cemento a la fracción mineral sólida. Se ha constatado que la utilización de lechada de cal cálcica no permite responder a las especificaciones de los MBCF a base de betún parafínico: tiempo de trabajabilidad, tiempo de rotura, etc. Ahora bien, en la práctica, la utilización del cemento, que es un aditivo pulverulento, plantea unas limitaciones de manipulación. El documento WO9410247 describe un rompedor de emulsión de betún a base de sólido en emulsión en un aceite. El sólido puede comprender un cemento, hidróxido de calcio o carbonato/hidróxido de magnesio.

Se sigue buscando, por lo tanto, un agente que permita controlar la rotura de una emulsión de betún. Para los materiales de carreteras obtenidos por recubrimiento, este aditivo debe permitir regular la cinética de aumento de pH cuando tiene lugar la mezcla de la emulsión de betún con la fracción mineral sólida y asegurar el tiempo de trabajabilidad, asegurar a continuación la calidad de rotura de la emulsión, y mejorar las propiedades de adhesividad y de cohesión.

De manera sorprendente, los inventores han constatado que algunas lechadas calcomagnésicas se pueden utilizar para controlar la rotura de las emulsiones de betún.

La invención tiene por lo tanto como objetos:

la utilización de una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico de fórmula (A)

nCa(OH)².mCaCO³.aMgO.bMg(OH)².cMgCO³.I

en la que

n, m, a, b y c representan unos coeficientes molares para el compuesto calcomagnésico en suspensión en la fase acuosa tales que

- n+m = x representa la proporción de fase cálcica presente en el compuesto calcomagnésico y en el que 0 < x < 1

- a+b+c = y representa la proporción de fase magnésica presente en el compuesto calcomagnésico y en el que 0 < y < 1

- x/y representa la relación entre fase cálcica y fase magnésica

- I representa el conjunto de los diversos compuestos adicionales

como agente de regulación de rotura de una emulsión catiónica de betún.

■ unos materiales bituminosos para carreteras obtenidos por mezclado de una fracción mineral sólida y de una emulsión de betún en presencia de este agente de regulación de rotura de la emulsión. Los materiales bituminosos para carreteras pueden ser, por ejemplo, unos MBCF, unos recubrimientos con emulsión, unas gravas en emulsión, unos hormigones bituminosos con emulsión

■ un procedimiento de obtención de una capa de adherencia por esparcido de una emulsión catiónica de betún, que comprende una etapa de aplicación de este agente de regulación de rotura de la emulsión. En la continuación, el agente de regulación de rotura de la emulsión podrá denominarse asimismo, para simplificar, agente de rotura o rompedor.

Estos nuevos agentes de rotura son excelentes alternativas al cemento. Permiten ampliar el intervalo de pH al que puede trabajar el formulador de materiales bituminosos para carreteras y le aportan así una gran flexibilidad para la elección de los tipos de granulados, de la composición emulsionante, del ácido presente en la fase acuosa y del betún (nafténico o parafínico) en función de sus especificaciones. La utilización de estos agentes en unos materiales bituminosos para carreteras, obtenidos en particular por recubrimiento, permite amortiguar el aumento de pH de los granulados, lo cual deja más flexibilidad para la formulación de la emulsión de betún (elección de la composición emulsionante, del ácido). En efecto, es posible regular, por ejemplo, la trabajabilidad de la mezcla granulados/emulsión jugando sobre el aumento de pH.

La lechada de compuesto calcomagnésico se utiliza para controlar el aumento de pH. En efecto, desempeñará el papel de amortiguador, y así cuando tiene lugar su mezcla con los otros constituyentes, permitirá una cinética progresiva del aumento de pH. Las curvas de aumentos del pH se caracterizan por una meseta en el pH objetivo. Ventajosamente, se busca también ralentizar el aumento de pH.

La utilización de las lechadas de compuestos calcomagnésicos no perjudica a las otras propiedades mecánicas buscadas, en particular la adhesión y la trabajabilidad. El compuesto calcomagnésico de fórmula (A) según la invención se puede formular en forma de una suspensión, lo cual permite evitar la manipulación de polvos.

La invención tiene por objeto la utilización de una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico de fórmula (A):

nCa(OH)².mCaCO³.aMgO.bMg(OH)².cMgCO³.I

en la que

n, m, a, b y c representan unos coeficientes molares para el compuesto calcomagnésico en suspensión en la fase acuosa tales que

- n+m = x representa la proporción de fase cálcica presente en el compuesto calcomagnésico y en el que 0 < x < 1

- a+b+c = y representa la proporción de fase magnésica presente en el compuesto calcomagnésico y en el que 0 < y < 1

- x/y representa la relación entre fase cálcica y fase magnésica

- I representa el conjunto de los diversos compuestos adicionales

como agente de regulación de rotura de una emulsión catiónica de betún.

En una variante particular de la invención, el compuesto calcomagnésico es de fórmula (AA): xCa(OH)².aMgO.bMg(OH)².D, en la que

x, a y b representan unos coeficientes molares tales que

- a+b = y representa la proporción de fase magnésica presente en el compuesto calcomagnésico y en el que 0 < y < 1

- x= n, representa la proporción de fase cálcica presente en el compuesto calcomagnésico y en el que 0 < x <1

- x/y representa la relación entre fase cálcica y fase magnésica D representa el conjunto de los diversos compuestos adicionales.

En el marco de la invención, se denominará asimismo “lechadas calcomagnésicas” las suspensiones acuosas de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico tal como el definido.

Agente de rotura

El agente de rotura es por lo menos una suspensión acuosa que comprende unas partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico de fórmula (A), tal que (AA).

Los valores de las fracciones molares se definen para el compuesto calcomagnésico, antes de la suspensión en la fase acuosa.

Compuesto calcomagnésico

En una forma de realización particular de la presente invención, n es inferior a 0,7, preferentemente inferior a 0,6, 0 también inferior a 0,5. Así, de manera preferida, el coeficiente n varía entre 0,01 y 0,7, o ventajosamente de 0,02 a 0,6, o más ventajosamente aún entre 0,03 y 0,5. En otra forma de realización particular de la presente invención, x/y está comprendido entre 0,7 y 1,3, más particularmente x/y es aproximadamente 1. Por “aproximadamente 1” se designa 1 0,1.

En otra forma de realización particular de la presente invención, para el compuesto de fórmula (AA), x/y está comprendido entre 0,8 y 1,2, más particularmente x/y es aproximadamente 1. Por “aproximadamente 1” se designa 1 0,1.

En una forma de realización particular de la presente invención, el coeficiente molar tiene el valor de 0. Para el compuesto (AA), x/y corresponde entonces a la relación x/b.

En otra forma de realización particular de la presente invención, x, a y c están cada uno próximos a 0. Por “próximos a 0” se designa el intervalo de 0 a 0,1.

I representa diversos compuestos adicionales que comprenden, en particular, 1) las impurezas presentes habitualmente en los compuestos calcomagnésicos naturales tales como las dolomías, las cales magnésicas o las cales dolomíticas, a saber unas fases derivadas de SiO² , AhO³ , Fe²O³ , MnO, P²O⁵, K²O y/o SO³ , 2) los compuestos del tipo silicato o aluminato de calcio y/o de magnesio.

D representa diversos compuestos adicionales I y 3) los no cocidos o los productos recarbonatados (MgCO³ y CaCO³ ), o también 4) la cal viva (CaO) residual que resulta de una hidratación incompleta.

Preferentemente, la suma de estos compuestos diversos I no supera el 10% en peso, preferentemente el 5%, preferentemente el 3%, o incluso el 2% del peso del compuesto calcomagnésico. Así, preferentemente, el porcentaje en peso de I, con respecto al peso total del compuesto calcomagnésico de fórmula (A), varía del 0,1 al 10%, ventajosamente del 0,2 al 5%, más ventajosamente del 0,3 al 3%, aún más ventajosamente del 0,4 al 2%. Preferentemente, la suma de estos compuestos diversos D no supera el 40% en peso, preferentemente el 30%, preferentemente el 20%, o incluso el 10% del peso del compuesto calcomagnésico de fórmula (AA). Así, preferentemente, el porcentaje en peso de D, con respecto al peso total del compuesto calcomagnésico de fórmula (AA), oscila del 0,1 al 40%, ventajosamente del 0,2 al 30%, más ventajosamente del 0,3 al 20%, aún más ventajosamente del 0,4 al 10%.

En una forma de realización particular de la presente invención, dicho compuesto calcomagnésico procede de la hidratación de compuestos seleccionados de entre el grupo constituido por la dolomía viva, semi-calcinada o totalmente calcinada, por los compuestos mixtos calcomagnésicos, en particular por los óxidos mixtos de calcio y de magnesio, cuyo contenido en MgO es sustancial, a saber superior al 10% en peso con respecto al peso total del óxido mixto, para los cuales el coeficiente molar x/y es entonces inferior a 9, y sus mezclas.

En otra forma de realización particular de la presente invención, dicho compuesto calcomagnésico es un dihidróxido de magnesio, obtenido por trituración de brucita, por hidratación de MgO o mediante un procedimiento de síntesis, en particular mediante un procedimiento de síntesis que, a partir de dolomía hidratada, separa la fase cálcica de la fase magnésica formando un cloruro de calcio (con la ayuda de cloruro de magnesio marino) o un carbonato de calcio (con la ayuda de CO2).

El compuesto calcomagnésico está formulado en forma no pulverulenta. Así, el compuesto calcomagnésico está en forma de una suspensión de partículas sólidas en una fase acuosa, que puede tener en particular la consistencia de una pasta. Esta fase acuosa es ventajosamente agua, que puede comprender unos aditivos. El contenido másico en materia seca varía ventajosamente del 5% en peso al 50% en peso, con respecto al peso total de la suspensión. El contenido másico en materia seca es ventajosamente superior al 5% en peso, preferentemente superior al 10% en peso, particularmente superior al 15% en peso, más particularmente superior al 30% en peso, con respecto al peso total de la suspensión. En una forma de realización particular, la suspensión calcomagnésica según la presente invención se obtiene por dilución de una suspensión calcomagnésica más concentrada, en particular cuyo contenido en materia seca es superior al 20% en peso, particularmente superior al 30% en peso, en particular superior al 40% en peso, más particularmente superior al 50% en peso, con respecto al peso total de la suspensión o de la pasta.

En otra forma de realización particular, la suspensión calcomagnésica según la presente invención se obtiene mezclando dos o varias suspensiones calcomagnésicas de composiciones eventualmente diferentes y/o de concentraciones eventualmente diferentes. Así, cada composición de suspensión calcomagnésica puede o no entrar en el campo de la invención.

Las partículas sólidas presentan un d90 comprendido entre 4 y 500 pm, preferentemente inferior a 200 pm, en particular inferior a 100 pm, más particularmente inferior a 20 pm, y preferentemente superior a 10 pm, en particular superior a 20 pm, más particularmente superior a 40 pm, y un d50 comprendido entre 1 y 200 pm, preferentemente inferior a 100 pm, en particular inferior a 50 pm, más particularmente inferior a 20 pm, y preferentemente superior a 1,2 pm, en particular superior a 2 pm.

La notación dx representa un diámetro, expresado en pm, con respecto al cual el x% en volumen de las partículas medidas poseen un diámetro inferior o igual a este valor. Los tamaños de partículas se determinan por granulometría láser en metanol y sin ultrasonidos.

En una forma de realización particular de la presente invención, se modifica la estabilidad y/o la viscosidad de dicha suspensión jugando con el tamaño de las partículas del compuesto calcomagnésico, por ejemplo por trituración húmeda o por separación con aire (ciclonación) del producto calcomagnésico antes de su suspensión. En este caso, las partículas sólidas de compuesto calcomagnésico presentan ventajosamente un d90 inferior a 30 pm, en particular inferior a 20 pm, más particularmente inferior a 10 pm, y un d50 preferentemente inferior a 8 pm, en particular inferior a 6 pm.

En otra forma de realización particular de la presente invención, la estabilidad y/o la viscosidad de dicha suspensión se modifica mediante la adición de aditivos a dicha suspensión, por ejemplo unos compuestos azucarados seleccionados de entre los glúcidos, los mono-, di-, poli- y oligosacáridos solubles, así como sus derivados solubles obtenidos en particular por hidrogenación y oxidación, unos poliacrilatos, unos policarboxilatos, unas poliaminas, unos polifosfonatos, o sus mezclas. Por estabilidad de dicha suspensión se entiende que no hay variaciones importantes en el tiempo de dicha suspensión frente a los fenómenos de decantación, pero también frente a su viscosidad. De manera ventajosa, la viscosidad de dicha suspensión, medida a temperatura ambiente en un viscosímetro Brookfield equipado de un móvil de tipo LV que gira a 100 rpm, es inferior o igual a 1500 mPa.s, preferentemente inferior o igual a 1000 mPa.s.

El contenido en compuesto calcomagnésico, expresado en extracto seco, varía ventajosamente de 0,01 a 0,5 ppc, más ventajosamente de 0,05 a 0,2 ppc en peso con respecto al peso de la fracción sólida mineral seca, cuando está presente.

El contenido de compuesto calcomagnésico, en ausencia de fracción sólida mineral, depende mucho del pH de la emulsión. Para regular la rotura de una capa de adherencia o de esparcido, en función en particular del pH de la emulsión, del ácido utilizado, el formulador ajustará el contenido del compuesto calcomagnésico. Clásicamente, éste podrá variar del 0,1 al 6% en peso, ventajosamente del 0,2 al 3%, más ventajosamente del 0,2 al 2,5% en peso de compuesto calcomagnésico (expresado en materia seca) con respecto al peso total de la emulsión. El contenido también se podrá adaptar en función de las limitaciones técnicas de la bomba.

Emulsión catiónica de betún

La emulsión catiónica de betún se obtiene ventajosamente mezclando, en peso con respecto al peso total de la emulsión:

- del 50% al 75% de un aglutinante bituminoso,

- del 25 al 50% de una fase acuosa que contiene:

i. del 0,1% al 2% en peso, con respecto al peso total de la emulsión, de una composición emulsionante

ii. una cantidad suficiente de un ácido para ajustar el pH de la fase acuosa a un valor comprendido entre 1,5 y 8,

iii. y agua, para complementar la fórmula hasta el 100%.

El pH de la fase acuosa varía más ventajosamente entre 1,5 y 7, más ventajosamente entre 1,5 y 5,5, aún más ventajosamente entre 2 y 3,5.

Aglutinante

En la emulsión, el contenido en aglutinante varía ventajosamente del 50 al 75% en peso de aglutinante con respecto al peso total de la emulsión, más ventajosamente del 60 al 70% en peso.

Se entiende por “aglutinante” cualquier aglutinante hidrocarbonado de origen fósil o de síntesis que se puede utilizar para la producción de materiales para carreteras, en particular del betún puro o modificado mediante la adición de polímero(s). El aglutinante puede ser un betún de síntesis, nafténico o parafínico.

Se entiende por “betún parafínico” un betún que contiene unas parafinas, ventajosamente en unos contenidos medidos por análisis calorimétrico diferencial (ACD o DSC en inglés) que van del 0,5 al 4,5% en peso, con respecto al peso del betún. Un betún parafínico tiene un índice de ácido inferior a 2 mg KOH/g de betún, ventajosamente inferior a 1 mg KOH/g de betún.

El índice de ácido del betún es el número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para la neutralización de los ácidos libres contenidos en un gramo de betún. Se puede medir mediante los protocolos descritos en la norma ASTM D664- 11a o la norma NF T 66-066.

Con el fin de describir lo mejor posible las diferentes familias que constituyen el aglutinante de síntesis, se pueden citar las patentes siguientes: FR 1316712, GB 1226234, EP 0179510, EP 0330281 y US 5021 476.

El aglutinante podrá ser un aglutinante blando o duro, ventajosamente de un grado que va de 160/220 a 10/20 (clases de penetrabilidad determinadas según las normas NF EN 12591 y NF EN 13924).

Por ejemplo, para un MBCF, el aglutinante es un aglutinante que tiene una penetrabilidad medida según la norma EN1426 comprendida entre 50 y 220, más ventajosamente entre 70 y 100.

El aglutinante puede comprender unos aditivos utilizados habitualmente en el campo de las carreteras, tales como unos polímeros (EVA o etileno-acetato de vinilo, SBS o estireno-butadieno-estireno, SB o estireno-butadieno) reticulados o no, unas migas de caucho, unas ceras vegetales o de origen petroquímico, unos dopantes de adhesión, unos ácidos, en particular unos ácidos polifosfóricos.

El aglutinante puede comprender además un dopante de ácido graso.

El dopante de ácido graso puede ser cualquier ácido graso y derivados, en particular unos diácidos grasos, unos triácidos grasos, dímero de ácidos grasos o trímero de ácidos grasos, adaptado para una utilización en un material bituminoso.

Por “ácido graso” se entiende un ácido mono-, di- o tricarboxílico de cadena alifática, saturado o insaturado, que contiene de 10 a 28 átomos de carbono, ventajosamente de 12 a 20 átomos de carbono.

Los ácidos grasos pueden ser de origen fósil, animal, vegetal o de síntesis. Pueden haber sufrido también una funcionalización química. Por origen animal, se entiende, por ejemplo, el sebo. Por origen vegetal, se entienden los aceites vegetales, que se eligen ventajosamente de entre los aceites de girasol, de soja, de colza, de lino, de copra, de cacahuete, de oliva, de maíz, de ricino, sus derivados así como sus mezclas. Estas materias grasas pueden proceder asimismo de aceites usados de la industria (agroalimentaria, papelera, etc.).

Por “derivados de ácidos grasos” se entienden, por ejemplo, los ácidos grasos polimerizados o diácidos o triácidos de ácidos grasos. Los ácidos grasos polimerizados comprenden unos monómeros de ácidos grasos, unos dímeros de ácidos grasos y unos trímeros de ácidos grasos. Por diácido o triácido de ácidos grasos se entiende cualquier ácido graso funcionalizado por una nueva función de ácido carboxílico en por lo menos una de las insaturaciones de su cadena hidrocarbonada, habiendo dicha función reaccionado con otra función de ácido carboxílico de otro ácido graso o, respectivamente, diácido graso.

La masa molecular de los derivados de ácidos grasos estará comprendida preferentemente entre 600 y 800 g/mol.

Ventajosamente, el dopante de ácido graso tiene un índice de ácido superior a 100, más ventajosamente superior a 150, aún más ventajosamente superior a 180.

El índice de ácido del dopante representa la cantidad de ácido libre y es el número de miligramos de potasa necesaria para neutralizar la acidez de 1 gramo de producto, determinado por potenciometría.

Los ácidos grasos pueden estar funcionalizados químicamente y llevar así por lo menos una función química seleccionada de entre las funciones alcohol, éster, epoxi, peróxido, ácido carboxílico y aldehído, ventajosamente una función ácido carboxílico.

Los ácidos grasos son ventajosamente no saturados, y comprenden ventajosamente por lo menos dos dobles enlaces carbono-carbono conjugados. Uno u otro de estos dobles enlaces pueden haber sufrido el injerto de moléculas de anhídrido maleico (que conduce a la formación de funciones diácido carboxílico sobre la cadena hidrocarbonada). Esta funcionalización permite la obtención de diácidos o de triácidos que unen los ácidos grasos mediante unos puentes de oxígeno formados en sus cadenas hidrocarbonadas.

Preferentemente, el ácido graso se selecciona de entre el grupo constituido por el ácido oleico, el ácido linoleico, y sus mezclas. Estos ácidos grasos proceden ventajosamente de aceite o aceite(s) vegetal(es) o de aceites usados de la industria.

El dopante de ácido graso se puede añadir al aglutinante bituminoso en mezcla con los polímeros añadidos al aglutinante o en línea.

El contenido en dopante de ácido graso varía ventajosamente del 0,3% al 2% en peso con respecto al peso del aglutinante, más ventajosamente del 0,5 al 1% en peso.

Emulsionantes

La emulsión de betún es una dispersión del aglutinante en agua, fase continua del sistema. Comprende una composición emulsionante.

El contenido en composición emulsionante varía ventajosamente del 0,1 al 2% en peso, con respecto al peso total de la emulsión, más ventajosamente del 0,13 al 1,2% en peso. El contenido en composición emulsionante varía ventajosamente de 1 a 20 kg por tonelada de emulsión, más ventajosamente de 1,3 a 12 kg por tonelada de emulsión.

El contenido en composición emulsionante se ajusta asimismo en función del contenido en compuesto calcomagnésico considerado, en particular para ajustar el tiempo de trabajabilidad.

En un modo de realización ventajoso, la composición emulsionante comprende principalmente por lo menos una amina. En particular, la amina se puede seleccionar de entre:

- las alquilpropilenpoliaminas;

- las aminas grasas;

- las alquildiaminas;

- las amidopoliaminas;

- los amonios cuaternarios de cadena grasa;

- y sus mezclas.

En las alquilpropilenpoliaminas o las alquildiaminas, el grupo alquilo es ventajosamente un radical hidrocarbonado, saturado o insaturado, que comprende de 8 a 24 átomos de carbono, más ventajosamente de 12 a 22 átomos de carbono, y/o sus derivados inmediatos de ciclación así como como sus derivados oxietilados u oxipropilados.

Las alquilpropilenpoliaminas responden ventajosamente a la fórmula R-(NR⁴-R³)^x-NR ⁱ R² en la que x es un número entero que va de 1 a 4. Ventajosamente x vale 1.

R representa un radical hidrocarbonado que comprende de 8 a 24 átomos de carbono, más ventajosamente de 12 a 22 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado, eventualmente ciclado. Este radical se deriva ventajosamente de ácidos grasos de sebo.

R³ representa un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado. Ventajosamente, R³ representa un radical etileno o propileno.

R⁴ representa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un radical (CH²-CR⁵HO)^z H, en el que R⁵ es un átomo de hidrógeno o un radical metilo, z vale 1 o 2. Ventajosamente, R⁴ representa un radical metilo o etilo.

R¹ y R² representan, cada uno, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un radical (CH²-CR⁵HO)^z H, en el que R⁵ es un átomo de hidrógeno o un radical metilo, z vale 1 o 2. Ventajosamente, R¹ representa un radical metilo o etilo. Ventajosamente, R² representa un radical metilo o etilo. A título de ejemplo, se puede citar el sebo trimetilpropilendiamina.

Las aminas grasas responden ventajosamente a la fórmula R-NR¹R² ; siendo R, R¹ y R² tales como se han definido anteriormente. A título de ejemplo, se puede citar el sebo dimetilamina.

Las alquildiaminas responden ventajosamente a la fórmula NRVR² '-R-NR¹R² ; siendo R, R¹ y R² tales como se han definido anteriormente. R¹' y R² ' representan, cada uno, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un radical (CH²-CR⁵HO)^z H, en el que R⁵ es un átomo de hidrógeno o un radical metilo, z vale 1 o 2.

Las amidopoliaminas responden ventajosamente a la fórmula R'CO-(NH-R”)^a-NH² , en la que

R' es un resto hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal o ramificado que comprende de 12 a 24 átomos de carbono, ventajosamente de 16 a 24 átomos de carbono. Este radical deriva ventajosamente de ácidos grasos de tall oil (aceite de tall) o de sebo.

R” es un radical etileno.

a representa un número entero que va de 2 a 5, preferentemente a vale 5.

y/o sus derivados inmediatos de ciclación, en particular los derivados imidazolina.

La amidopoliamina es ventajosamente el o los productos de reacción de un ácido graso tal como el Tall Oil o el sebo con la dietanolamina, y/o la dietilentriamina, y/o la tetraetilenpentamina y/o trietilentetramina.

Los amonios cuaternarios pueden ser, en particular, de fórmula (Rx)^a N⁺(Ry)^bY, en la que

Rx representa un radical hidrocarbonado que comprende de 8 a 24 átomos de carbono, más ventajosamente de 12 a 22 átomos de carbono, saturado o insaturado, lineal o ramificado, eventualmente ciclado.

Ry representa un radical alquilo que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente hidroxilado, en particular metilo, etilo, propilo, hidroxietilo, hidroxipropilo

Y- designa un anión de un ácido mineral, en particular un anión cloruro, o de un ácido orgánico, en particular un anión acetato o formiato.

b es un número entero igual a (4-a) y pudiendo tomar a los valores de 1, 2 o 3.

Entre los tensioactivos pertinentes para esta aplicación, se pueden citar los productos comerciales siguientes: - Dinoram^®S (Ceca) o Redicote^®E9 (Akzo Nobel): N alquilo de sebo propilendiamina

- Emulsamine^®L 60 (Ceca): Preparación a base de amida grasa de tall oil, N-(3-dimetilamino)propilos (> 50%) y Emulsamine^®LZ (> 25%) con un hidrocarburo aromático (> 1%) y dietanolamina (> 1%)

- Polyram^®S (Ceca): N-alquilo de sebo propileno poliamina con Dinoram^®S (< 10%), aminas alquilo de sebo (Noram®S - < 5%), nitrilo de sebo (< 10%)

- Stabiram®MS 601 (Ceca): solución de dicloruro de N-alquilo de sebo N-dimetilaminopropil N-trimetilamonio (> 50%) en una mezcla agua/hexilenglicol (glicol > 20%) con Dinoram®S (< 1%)

- Dinoram®O (Ceca): N-(alquil C16 y C18 insaturados) trimetilendiamina (diamina oleica)

- Emulsamine®640 (Ceca): Preparación a base de amidas grasas de tall oil (> 50%), de Dinoram®O (> 25%) y de (Z)-octadec-9-enilamina (> 1%)

- Indulin®R 66 (Meadwestvaco): Amidas grasas de tall oil: N-[(dimetilamino)-3-propilo]

- Indulin®R 33 (Meadwestvaco): Amidas grasas de tall oil (N-[(dimetilamino)-3-propilo]) (75-90%), N-tall oil alquiltrimetilendiamina (20-25%)

- Indulin®GE F2 (Meadwestvaco): Etoxilato de nonilfenol (25-35%), lignina alcalina (reacción producida con dimetilamina y formaldehído) (15-20%), N-(alquilo de C14-18 e insaturado de C16-18)-trimetilendiamina (5-10%)

- Indulin®GE F2 (Meadwestvaco): alcoholes etoxilados de C12-C14 (2,5-25%), lignina alcalina (reacción producida con dimetilamina y formaldehído) (10-20%), N-(alquilo de C14-18 e insaturados de C16-18)-trimetilendiamina (1-3%)

- Duomeen®TTM (Akzo Nobel): sebo trimetilpropilendiamina (90-100%), sebo dimetilamina (5-10%) - Redicote®404 (Akzo Nobel): tall oil, productos de reacción con la tetraetilenpentamina (100%)

Se podrá utilizar uno o varios de estos tensioactivos, solos o en mezcla.

La composición emulsionante podrá comprender asimismo un agente emulsionante no iónico. Este agente se podrá seleccionar de la familia de los alcoholes grasos etoxilados, pudiendo la parte hidrófoba de la molécula ser de tipo nonilfenol-, octilfenol-, cetílico, oleico, etc., estando la parte hidrofílica constituida por varios grupos etoxi. Ácido

La fase acuosa de la composición emulsionante comprende asimismo una cantidad suficiente de un ácido mineral u orgánico (por ejemplo: ácido cítrico, ácido acético), ventajosamente un ácido mineral. El ácido permite ionizar las funciones aminas de los emulsionantes para permitir su disolución en el agua.

El contenido en ácido se ajusta al contenido en emulsionante (en función de la naturaleza de los granulados, de la temperatura de aplicación, etc.) para obtener un pH de la fase acuosa comprendido entre 1,5 y 8, ventajosamente entre 1,5 y 7, más ventajosamente entre 1,5 y 5,5, aún más ventajosamente entre 2 y 3,5.

El ácido es ventajosamente el ácido clorhídrico, el ácido fosfórico o un ácido polifosfórico. El ácido polifosfórico es un oligómero de ácido fosfórico que comprende unas moléculas según una u otra de las fórmulas estructurales PnO3n+1(n+2)' en la que n es un número entero superior o igual a 1, ventajosamente 1, 2 o 3, o P2O5-x(O2'), en la que x está comprendido entre 0 y 1.

Otros

La emulsión podrá contener látex sintético o natural. Por látex se entiende una dispersión de polímeros (SBS, SB) reticulados o no en fase acuosa. Este látex se incorpora en la fase acuosa antes de la emulsificación o en línea durante la elaboración de la emulsión, o bien también después de la fabricación de la emulsión.

Se pueden añadir asimismo unos fluidificantes de origen petrolífero o procedentes de los agro-recursos. Estos fluidificantes se pueden añadir durante la fabricación de la emulsión o cuando tiene lugar la fabricación de los recubrimientos con emulsión.

El agente fluidificante es ventajosamente un fluidificante de origen petrolífero o petroquímico. Un fluidificante petrolífero es un producto procedente de la destilación del petróleo bruto (fracción (fracciones) ligera(s)), que han podido sufrir eventualmente una operación de hidrotratamiento. En particular, el agente fluidificante se selecciona de entre el grupo constituido por los agentes fluidificantes comercializados por Total (Greenflux® 2000®, Greenflux SD) o por Exxon (Varsol®).

El agente fluidificante es ventajosamente un fluidificante de origen natural no fósil (origen vegetal o animal). Un fluidificante de origen natural no fósil está constituido por un aceite natural no fósil, por sus derivados tales como los ésteres de ácido graso y por sus mezclas. Estos agentes fluidificantes de origen natural no fósil son bien conocidos por el experto en la materia.

Preferentemente, se utilizarán los aceites vegetales tales como los aceites de girasol, de colza, de cacahuete, de copra, de lino, de palma, de soja, de oliva, de ricino, de maíz, de calabaza, de pepitas de uva, de jojoba, de sésamo, de nuez, de avellana, de madera de china, el Tall oil, sus derivados, así como sus mezclas.

En particular, el fluidificante de origen natural no fósil se selecciona de entre el grupo constituido por:

- los ésteres de ácidos glicólico, láctico y glucónico, los ésteres metílicos, etílicos e iso-butílicos de los ácidos glutárico, succínico y adípico, y sus mezclas (tal como se describe en la solicitud WO2006070104);

- los éteres o ésteres de un producto procedente de la deshidratación interna de un azúcar, preferentemente de un azúcar hidrogenado, en particular un éter o un éster de isosorbida, de sorbitán, de isomanida, de manitán, de isodido o de iditán, o una mezcla de por lo menos dos de estos productos, más ventajosamente el dimetilisosorbida (tal como se describe en la solicitud WO2006070104);

- unos ácidos, unos ésteres, en particular unos monoésteres incluidos los monoésteres metílicos, o unas amidas, eventualmente funcionalizadas por oxidación, obtenidos a partir de aceites vegetales o animales (aceite de pino, de girasol, de colza, de lino, de ricino, de cacahuete, de copra, de oliva, de palma, de algodón, de maíz, de sebo, de manteca de cerdo, de palmiste, de soja, de calabaza, de pepitas de uva, de argán, de jojoba, de sésamo, de nuez, de avellana, de madera de china, de arroz - tales como los descritos en las solicitudes FR 2786603, FR 2910477, EP 900822, FR 2721 043 o FR 2891 838), y sus mezclas - los aceites pesados de origen mineral, los aceites y grasas animales y vegetales, y sus derivados funcionalizados con productos de transesterificación y productos de saponificación, y sus mezclas, pudiendo los mono-, di- o triácidos carboxílicos orgánicos, saturados o insaturados, que tienen de 6 a 24 átomos de carbono estar ramificados (tal como los descritos en la solicitud AT 406375);

- y sus mezclas.

A estos aceites y derivados de podrá añadir un aditivo de secado, tal como el octoato de manganeso, con el fin de favorecer las reacciones de oxidación.

Fracción sólida mineral

Por “fracciones sólidas minerales” se entiende en este documento cualquier fracción sólida que se pueda utilizar para la fabricación de materiales bituminosos para la construcción de carreteras, tales como, por ejemplo, los definidos en la norma NF EN 13043. Las fracciones sólidas que se pueden utilizar para la fabricación de materiales bituminosos comprenden, en particular, los granulados minerales naturales (gravillas, arena, finos) procedentes de cantera o de gravera, los productos de reciclaje tales como los agregados de recubrimientos resultantes del reciclado de los materiales recuperados cuando tiene lugar la reparación de carreteras, así como de los excedentes de plantas de recubrimiento, los granulados que proceden del reciclaje de materiales de carreteras, incluyendo los hormigones, las lechadas, en particular las escorias, los esquistos, en particular la bauxita o el corindón, las migas de caucho que proceden del reciclaje de neumáticos en particular, así como sus mezclas en cualquier proporción. Los granulados minerales naturales comprenden:

- eventualmente unos finos de aporte cuyos elementos son inferiores a 0,063 mm

- arena cuyos elementos están comprendidos entre 0 mm y 2 mm, o entre 0 mm y 4 mm;

- gravillas, cuyos elementos tienen unas dimensiones superiores a 2 mm o superiores a 4 mm (por ejemplo entre 2 mm y 6 mm, entre 4 mm y 10 mm, etc.)

El tamaño de los granulados minerales se mide mediante los ensayos descritos en la norma NF EN 933-1 (versión de mayo de 2012).

Se entiende por “agregados de recubrimientos” unos recubrimientos (mezcla de granulados y de aglutinantes bituminosos) que proceden de fresado de capas de recubrimientos, del triturado de placas extraídas de carreteras de recubrimientos, de trozos de placas de recubrimientos, de desechos de recipiente o de excedentes de producción de recubrimientos (los excedentes de producción son unos materiales recubiertos o parcialmente recubiertos en planta resultantes de las fases transitorias de fabricación). Estos elementos y los otros productos de reciclaje se podrán triturar y/o tamizar para no exceder de un diámetro de 20 mm, ventajosamente de 14 mm. Se designan también las “fracciones sólidas minerales” mediante la expresión “fracción mineral 0/D”.

Esta fracción mineral 0/D se puede separar en varias granulometrías en función de las materias primas seleccionadas y de las aplicaciones: la fracción mineral 0/di y las fracciones minerales di/dx y dx/D.

Generalmente, para MBCF, se utilizan unas granulometrías 0/D de 0/4, 0/6, 0/6 discontinuo, 0/8, 0/8 discontinuo o 0/10 recompuestos, eventualmente con humidificación para limitar la segregación cuando tiene lugar el transporte. La fracción mineral sólida comprende ventajosamente del 6 al 10% en peso de finos con respecto al peso total de la fracción mineral.

La fracción mineral sólida se mezcla con una emulsión de betún para dar lugar a un material bituminoso para carreteras obtenido por recubrimiento. La fracción mineral sólida constituye ventajosamente del 80 al 97%, más ventajosamente del 85 al 96%, del peso del material bituminoso.

Se pueden añadir asimismo a la fracción mineral sólida unas fibras, ventajosamente unas fibras celulósicas. En particular, las fibras son de poliacrilonitrilo de tamaño comprendido entre 4 y 12 mm. El contenido en fibra varía ventajosamente de 0,05 a 0,5 ppc (parte por ciento en peso)/granulados secos, preferentemente entre 0,07 y 0,2 ppc.

Materiales bituminosos para carreteras

Estas emulsiones catiónicas de betún se utilizan en la fabricación de materiales bituminosos para carreteras, que pueden ser obtenidos por recubrimiento o por esparcido. Los campos de utilización de las emulsiones de betún son bien conocidos por el experto en la materia que podrá consultar por ejemplo la guía de las emulsiones de betún, SFERB y USIRF.

El material se selecciona ventajosamente de entre los materiales MBCF, unos recubrimientos con emulsión, unas gravas de emulsiones, unos hormigones bituminosos con emulsión. Los materiales pueden servir, en particular, para la fabricación de capas de rodadura, de capa de adherencia, de capa de base, de capa de unión.

En una primera variante, los materiales bituminosos de carretera se obtienen por recubrimiento.

La invención tiene por objeto un material bituminoso para carretera obtenido por mezclado de una fracción mineral sólida con una emulsión catiónica de betún, de tipo aglutinante en agua, caracterizado por que se añade a la fracción mineral una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico de fórmula (A), tal como de fórmula (AA). La fracción mineral, la emulsión y el compuesto calcomagnésico son tales como se han definido anteriormente.

En el material bituminoso, el contenido en aglutinante residual está comprendido ventajosamente entre el 5 y el 12%, más ventajosamente del 6 al 10% con respecto al peso de los granulados secos.

La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento para preparar dicho material, que comprende las etapas siguientes:

a. añadir, a una fracción mineral sólida, una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico de fórmula (A), tal como de fórmula (AA), tal como se ha definido anteriormente

b. llegado el caso, añadir agua de aporte a la fracción mineral sólida y/o un aditivo retardador de fraguado

c. añadir la fracción mineral sólida de la etapa a) o b) a una emulsión catiónica de betún

Las etapas se pueden realizar ventajosamente en el orden secuencial siguiente, a, b, c o b, a, c o b, c+a (significando “c+a” que las etapas a y c se realizan al mismo tiempo).

A la fracción mineral sólida, se añade (etapa a), una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico tal como el descrito anteriormente. Se puede añadir asimismo unas fibras, tales como las descritas anteriormente.

En función de las condiciones climáticas, del estado de sequedad de la fracción mineral sólida, el operario puede añadir agua de aporte a la fracción mineral sólida.

Por regla general, el contenido en peso total en agua de la fracción mineral sólida, constituida por el agua de aporte y el agua naturalmente presente en la fracción mineral sólida, varía, según las aplicaciones, del 5 al 15%. Los porcentajes se expresan en peso con respecto al peso total de la fracción mineral sólida.

El operario puede añadir asimismo un dopante (solución eventualmente diluida de un emulsionante), que servirá principalmente de retardador de fraguado. Estos emulsionantes pueden ser unas aminas grasas, pero también unos amonios cuaternarios.

En un modo preferido, el compuesto calcomagnésico y/o el aditivo retardador de fraguado no es pulverulento: se presenta ventajosamente en forma de una suspensión. Así, los operarios no tienen que manipular productos pulverulentos.

En una segunda variante, los materiales bituminosos para carreteras se obtienen por esparcido. Esto permite en particular la fabricación de capas de adherencia.

La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento de obtención de una capa de adherencia sobre un soporte por esparcido de una emulsión catiónica de betún, caracterizado por que comprende las etapas siguientes:

i. aplicación de la emulsión catiónica de betún sobre el soporte,

ii. aplicación de un agente de rotura,

caracterizado por que el agente de rotura comprende una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico de fórmula (A), tal como de fórmula ^{( a A ) ,} tal como el definido anteriormente.

La etapa i. podrá estar precedida de una etapa de aplicación de agua sobre el soporte.

El agente de rotura puede ser:

- mezclado con la emulsión en la boquilla antes de la pulverización

- proyectado sobre el pincel de emulsión bituminosa que cae de la esparcidora (FR2573455)

- proyectado sobre la emulsión bituminosa.

En este último caso, el agente de rotura se proyecta simultáneamente con la emulsión bituminosa que cae de la esparcidora. Esta disposición permite la rotura en la masa de la emulsión bituminosa.

En este procedimiento, el contenido de compuesto calcomagnésico varía ventajosamente del 0,1 al 6% en peso seco, ventajosamente del 0,2 al 3% en peso de compuesto calcomagnésico con respecto al peso total de la emulsión.

Esta capa de adherencia sirve después para el enganche de un material bituminoso para carreteras, ventajosamente de una capa de recubrimientos bituminosos.

En estos procedimientos, el contenido de cada uno de los componentes, en particular de compuesto calcomagnésico, es tal como se ha descrito anteriormente.

La invención se explicará ahora con un ejemplo de material para carreteras particular, los materiales bituminosos colados en frío (MBCF). Los MBCF, también denominados recubrimientos colados en frío (ECF), son unos recubrimientos hidrocarbonados elaborados a partir de granulados, de una emulsión de aglutinante hidrocarbonado y eventualmente de dopantes y/o de aditivos, cuyas características permiten un recubrimiento sin secado y calentamiento de los granulados.

Tras su aplicación y rotura de la emulsión, este revestimiento colado en frío de grosor muy reducido (generalmente de 6 a 13 mm de grosor por capa) debe alcanzar su consistencia definitiva (aumento de cohesión) muy rápidamente. El formulador debe conjugar por lo tanto dos aspectos antinómicos: obtener un material fluido justo después de la fabricación para poder realizarlo en capa delgada, y después, una vez realizado, obtener un aumento de cohesión tan rápido como sea posible para reabrir la obra al tráfico lo más rápido posible, limitando así las molestias a los usuarios de la carretera.

Así, los parámetros esenciales que controlan la formulación de los MBCF son los siguientes:

- la trabajabilidad inicial del MBCF: optimización de las proporciones de los diferentes constituyentes (agua, aditivos, formulación de la emulsión, etc.) para obtener un plazo de utilización suficiente y permitir así el mezclado de los granulados con la emulsión en la mezcladora. Un tiempo de trabajabilidad (tm), también denominado tiempo de fluidez o de consolidación, se define como la duración entre (1) la puesta en contacto de la fracción mineral sólida y de la emulsión de betún y (2) el inicio del fraguado del MBCF.

- la cinética de “aumento de la cohesión”: el MBCF, una vez aplicado sobre la calzada, debe adquirir un aumento de cohesión lo más rápidamente posible para la apertura al tráfico. Para unas temperaturas de maduración que van de 7 a 40°C, un periodo de 30 minutos es considerado pertinente por el experto en la materia con el fin de responder a las especificaciones más estrictas. El origen fisicoquímico de este aumento de cohesión está relacionado con el paso de una fase inicial en la que el aglutinante bituminoso está en forma de finas gotitas en agua (emulsión), lo cual confiere, por lo tanto, un carácter inicialmente líquido al MBCF, a una fase final en la que el aglutinante bituminoso forma una película continua con fuerte cohesión, lo cual da al MBCF su resistencia al tráfico. La desestabilización de la emulsión, por medio, por ejemplo, del uso de un rompedor, permite controlar las fases intermedias en las que las gotitas de aglutinante bituminoso se agregan, en primer lugar, para formar un gel y después se fusionan, provocando la contracción del gel. Estos procesos siguen una cinética que depende en particular de las repulsiones electrostáticas entre gotitas y, por lo tanto, de la naturaleza del aglutinante bituminoso, del emulsionante y de la composición global de la fase acuosa (pH, iones). Esta cinética condiciona la rapidez del aumento de cohesión del MBCF que podrá traducirse en una sensibilidad o no del material a las condiciones de maduración en edad temprana. Al ser estos fenómenos eminentemente complejos, se valida que el aumento de cohesión es correcto con la ayuda de varios parámetros.

En primer lugar, el tiempo de trabajabilidad (tm), definido anteriormente, cuantifica el tiempo durante el cual la emulsión se mantiene suficientemente fluida, permitiendo así la utilización del MBCF. Se define también un tiempo de cohesión (tc) como el tiempo durante el cual la cohesión del MBCF es suficiente para la apertura al tráfico. Entre estos dos extremos, se define además un tiempo de rotura: tr, para el cual se rompe totalmente la emulsión en el material bituminoso colado en frío.

Finalmente, más allá de la medición del tiempo de cohesión, la buena resistencia al tráfico también se evalúa por la resistencia al desgaste (o a la abrasión). Esto realiza mediante un ensayo efectuado después de una maduración más o menos larga para asegurarse, después de la reanudación del tráfico, de la durabilidad del material bituminoso colado en frío. En particular, se quiere evitar la salida de granulados bajo el tráfico (a veces denominado “engravillado”).

La presente invención permite obtener unos MBCF que poseen un buen aumento de cohesión. Esto se controla mediante varios fenómenos, en particular el tiempo de trabajabilidad, el tiempo de rotura y la resistencia al desgaste.

Tiempo de trabajabilidad

El tiempo de trabajabilidad definido anteriormente mide el tiempo durante el cual la mezcla permanece fluida, permitiendo así una fácil colocación con la ayuda de máquinas específicas para los MBCF. Con el fin de medirlo, se efectúan en laboratorio unos ensayos en un recipiente sobre unas mezclas de 400 g a 1000 g de materiales secos. Después de poner en contacto los constituyentes, el operario pone en marcha su cronómetro y aprecia visualmente el cambio de estado del material bituminoso colado en frío (paso del estado líquido a pastoso) agitándolo manualmente con la ayuda de una espátula a velocidad constante. Cuando el operario estima que la mezcla se vuelve demasiado viscosa, detiene el cronómetro y anota el tiempo correspondiente como el tiempo de trabajabilidad de la fórmula ensayada.

Este ensayo se realiza a una temperatura controlada (habitualmente entre 20 y 25°C). Los requisitos son un tiempo de trabajabilidad superior a 90 s, comprendido ventajosamente entre 90 y 180 s, comprendido más ventajosamente entre 90 y 120 s.

Tiempo de rotura

El “tiempo de rotura” definido anteriormente, caracteriza el tiempo necesario para que el aglutinante bituminoso pierda su forma inicial de emulsión. Este tiempo de rotura se mide con la ayuda del aparato de cohesión (NF EN 12274-4) gracias al cual se aplica un papel secante, sometido a una presión de 0,2 MPa, en la superficie de una oblea de MBCF sometido al ensayo. El tiempo de rotura corresponde al tiempo a partir del cual la emulsión ya no mancha el papel. En el marco de la presente invención, el tiempo de rotura es ventajosamente inferior a 20 min.

Tiempo de cohesión/ensayo de fractura de resistencia al desgaste

Más que medir directamente un tiempo de cohesión, tal como se ha definido anteriormente, como el tiempo a partir del cual el MBCF se vuelve apto para soportar el tráfico, parece más sencillo medir la cohesión del MBCF después de un tiempo dado, por ejemplo media hora, y asegurarse de que la cohesión es entonces suficiente a través del Ensayo de Fractura.

Ensayo de Fractura

Este ensayo permite cuantificar la cohesión de los MBCF. Se fabrican unas probetas de MBCF de dimensión 120*120*10 mm, después de haber verificado su tiempo de fraguado. Después de un tiempo de 30 minutos a 18°C-20°C, 55% de higrometría, el MBCF se desmolda y se coloca sobre el aparato con un contrapeso colocado en su parte fija (en general, la mitad del recubrimiento se coloca en el vacío). Se mide entonces el tiempo necesario para la rotura del recubrimiento sometido a su propio peso después de la apertura de la trampilla. El resultado se da en segundos y representa el tiempo de fractura. Cuanto más elevado sea el tiempo, más resistente es el material bituminoso colado en frío, y por lo tanto más avanzado es el aumento de cohesión.

Se considera que el aumento de la cohesión es bueno si, en las condiciones estándares de conservación (30 minutos a 18°C-20°C, 55% de higrometría), el tiempo al final del cual se produce la fractura es superior a 10 s, ventajosamente superior a 15 s. En función de la fracción granular, se pueden obtener unos tiempos de fractura del orden de 50 s o 70 s.

Según la invención, este ensayo se realiza con un betún parafínico. Se puede realizar un ensayo de referencia con un betún nafténico. En la invención, se busca un tiempo de fractura por lo menos tan largo como el ensayo de referencia.

Modificación del ensayo normalizado de resistencia al desgaste WTAT (Wet track abrasión test)

El ensayo NF EN 12274-5 (4.3.2) se puede utilizar como se describe en la norma y, en este caso, se evalúa la cohesión de un material bituminoso colado en frío después de una maduración favorable (por lo menos 15 h a 60°C).

Sin embargo, este ensayo normalizado por sí solo no es representativo de la utilización en la obra; siendo las condiciones de maduración demasiado favorables. Con el fin de aproximarse a los problemas de cinética de aumento de cohesión a una edad temprana, se ha desarrollado otro ensayo. Este ensayo consiste en realizar el ensayo de desgaste tal como se describe en la norma NF EN 12274-5 después de las condiciones de maduración más severas para calificar las prestaciones mecánicas del material bituminoso colado en frío cuando se somete al tráfico.

Se realizan dos ensayos por fórmula, después de una hora de maduración a temperatura ambiente:

- 18 h al 55% de higrometría y 18°C: condiciones de maduración favorables, simulación de una maduración en tiempo seco

- 18 h al 100% de higrometría y 18°C: condiciones de maduración desfavorables, simulación de una maduración en tiempo húmedo

Después de estas maduraciones, las probetas se sumergen durante 1 hora en agua antes de ser pulidas bajo agua durante 5 minutos a temperatura ambiente.

Este ensayo tiene como objetivo evaluar la influencia de las condiciones de maduración (temperatura, higrometría) sobre las propiedades mecánicas a una edad temprana de un ECF. Este ensayo se puede realizar a tres temperaturas (10, 18 o 30°C) y a dos higrometrías (55 y 100%) diferentes.

Se considera que un MBCF es conveniente si la pérdida de masa (con respecto a la zona pulida) en función de las condiciones de maduración es:

- <5% de pérdida si la higrometría es del 55%, a 18°C

- <25% de pérdida si la higrometría es del 100%, a 18°C

Para los MBCF a base de betún parafínico o de síntesis, el pH objetivo está comprendido entre 7 y 9, preferentemente entre 7,5 y 8,5. Ventajosamente, se selecciona el par ácido/base que permita alcanzar progresivamente este valor objetivo. En los ejemplos se dan unas curvas de aumento de pH con las lechadas calcomagnésicas según la invención.

Sorprendentemente, las suspensiones acuosas de compuestos calcomagnésicos según la invención permiten tamponar eficazmente las mezclas de emulsiones de betún/fracción mineral sólida mientras que la utilización de una lechada de cal hidratada no funciona en presencia de betún parafínico, sea cual sea el ácido utilizado para fabricar la emulsión (en particular ácido fosfórico o ácido clorhídrico),

La adición de una lechada del compuesto calcomagnésico permite mejorar la trabajabilidad sin pérdida de adhesividad.

Por otro lado, en función de la concentración de compuesto calcomagnésico, de su naturaleza (relación fase cálcica, fase magnésica), de la naturaleza petrográfica de los granulados, se puede prever un aumento del contenido en emulsionante (por ejemplo, de uno hasta algunos kg/t en la emulsión) y/o la adición de retardador para mejorar las propiedades de adhesión, por ejemplo al final de temporada.

Este material bituminoso colado en frío presenta buenas propiedades mecánicas, compatibles con las utilizaciones deseadas, en particular calidad de recubrimiento, solidez del recubrimiento (sin disgregación), resistencia a la abrasión (ensayos WTAT).

Los ejemplos siguientes ilustran la invención, pero no son limitativos. Los materiales bituminosos colados en frío se utilizan para ilustrar las propiedades mecánicas de los materiales para carreteras obtenidos según la invención. Leyenda de las figuras

Para todas las figuras: Abscisas: tiempo en min, ordenadas: pH

Figura 1:

Línea continua, rombos: HCl/Cal

Línea punteada, cuadrados: HaPO^Cal

Línea punteada, triángulos: HCl/cemento

Línea punteada, cruces: H3PO4/Cemento

Línea continua, estrellas: HCl/lechada de cal SLS 33

Guiones, círculos: H3PO4/ lechada de cal SLS 33

Figuras 2 y 3:

Línea continua, triángulos: HCl/lechada de Cal n° 1

Guiones, triángulos: H3PO4/lechada de cal n° 1

Línea continua, círculos: HCl/Lechada n° 2

Guiones, círculos: H3PO4/Lechada n° 2

Línea continua, cuadrados: HCl/lechada n° 3

Guiones, cuadros: H3PO4/ lechada n° 3

Punteados, cruces: H3PO4/Cemento

Ejemplo 1: Ensayos de aumento de pH

Se simula el aumento de pH de un recubrimiento bituminoso colado en frío midiendo la evolución del pH de una solución que comprende:

- 20 g de relleno < 63 pm

- 18 g de agua desmineralizada

- 11 g de agua acidificada a pH = 2 (con ácido HCl o H3PO4)

- 0,1 g de aditivo mineral (0,5 ppc/relleno seco) - este valor se expresa en peso de la suspensión.

Con unos aditivos de referencia

Se simuló el aumento de pH en un material bituminoso colado en frío (MBCF) en presencia de cal hidratada Asphacal® H que procede de la planta Lhoist de Boran, de lechada de cal hidratada (Asphacal® SLS33 de la compañía Lhoist) o de cemento (CEM II 32.5) con ácido clorhídrico o ácido fosfórico.

Estos ensayos de realizaron con un paso por el tamiz de 63 pm de la cantera Moreau.

Los resultados se detallan en la figura 1.

Las curvas de aumento de pH de la figura 1 muestran claramente que el cemento en presencia de ácido fosfórico permite amortiguar el pH del medio hasta una meseta próxima a 8 después de la estabilización.

Para unos aumentos de pH más importantes, los MBCF presentan o bien unos tiempos de trabajabilidad demasiado cortos, o bien una cinética de aumento de cohesión demasiado larga, incluso unos defectos de adhesividad.

Con los compuestos según la invención

Se probaron cuatro lechadas calcomagnésicas:

- Lechada n° 1: producto industrial suministrado por Lhoist, que contiene un 30% en peso de cal dolomítica semihidratada de composición tras la puesta en suspensión, n = 0,460, m = 0,065 es decir x = 0,525, y a = 0,440, b = 0,035, c = 0,000 es decir y = 0,475 y x/y = 1,11) y I = 2,3%. Esta lechada posee un d50 de 35 pm y un d90 de 152 pm.

- Lechada n° 2: dilución al 10% en peso de materia seca de la lechada n° 1, que tiene, por lo tanto, la misma composición y la misma granulometría.

- Lechada n° 3: solución industrial de magnesia ((Mg(OH)2) obtenida por precipitación a partir de MgCh marino y de cal, diluida al 10% en peso, de composición tras la puesta en suspensión n = 0,010, m = 0,000 es decir x = 0,010, a = 0,000, b = 0,959, c= 0,031 (es decir y = 0,990 y x/y = 0,010) y I = 1,09%. Esta lechada posee un d50 de 7 pm y un d90 de 27 pm.

- Lechada n° 4: Mezcla del 60% en peso de lechada de carbonato de calcio (CaCO3) obtenido mediante la suspensión del 75% en peso de CaCO3 triturado con un d50 de 1,6 pm y un d90 de 12 pm, y un 40% en peso de lechada n°3. Esto da para la lechada n°4 una composición tras la puesta en suspensión n = 0,004, m = 0,557 es decir x = 0,561, a = 0,000, b = 0,422, c= 0,017 (es decir y = 0,435 y x/y = 1,28) y I = 1,27%. Se realizaron unos ensayos con un paso por el tamiz a 63 pm de la cantera Moreau. Los resultados se dan en la figura 2 (la curva H3PO4/cemento se proporciona también para comparación).

La lechada n° 3 y n° 2 presentan un aumento de pH en presencia de ácido fosfórico equivalente al medido con el par cemento/H3pO4.

La lechada n° 3 en presencia de ácido clorhídrico presenta un aumento de pH próximo al par cemento/H3PO4. La lechada n° 4 (no representada) presenta el mismo aumento de pH que la lechada n° 3.

Para asegurarse del poder amortiguador de estas nuevas lechadas calcomagnésicas, estos ensayos de aumento de pH se realizaron también con un granulado ácido (Duro): figura 3. Con respecto a las curvas de aumentos del pH obtenidas con los materiales de Moreau, no se observa una diferencia significativa después de la estabilización.

Ejemplo 2: MBCF con una lechada calcomagnésica según la invención y comparativos

Se realizaron unos ensayos de formulación de MBCF con las lechadas calcomagnésicas según la invención, cal hidratada y cemento. Los granulados utilizados para estos ensayos proceden de las canteras Moreau. Se utiliza la lechada n° 2 tal como se define en el Ejemplo 1.

Se usaron tres fórmulas de emulsiones:

Tabla 1

La fracción mineral sólida está constituida por granulados que proceden de la cantera Moreau con las granulometrías siguientes: 40% 0/2+ 30% 2/4 30% 4/6. La fracción mineral sólida comprende además 0,07 ppc (partes por 100 en peso) de fibras.

El contenido de emulsión es de 11,2 ppc.

Los valores se expresan en peso con respecto al peso total de la fracción mineral.

Las fórmulas de MBCF son las siguientes:

Tabla 2

Los porcentajes de las emulsiones F1 y F2 se expresan en peso, con respecto al peso total de la emulsión F1+F2.

Se constata que la utilización de una lechada calcomagnésica según la invención permite la obtención de un MBCF con las propiedades satisfactorias. Las fórmulas MBCF n° 1, 2 y 4 permiten obtener un material que responde al conjunto de las exigencias de los MBCF. Para un betún parafínico con estos emulsionantes, la utilización de cal no permite la fabricación de un MBCF con las especificaciones esperadas (sin suficiente trabajabilidad). La lechada calcomagnésica según la invención, al igual que el cemento, permite la fabricación de un MBCF conforme. Con respecto al cemento, la lechada calcomagnésica según la invención presenta la ventaja, no despreciable, de no ser pulverulenta.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Utilización de una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico de fórmula (A) nCa(OH)².mCaCO³.aMgO.bMg(OH)².cMgCO³.I

en la que

n, m, a y b representan unos coeficientes molares para el compuesto calcomagnésico en suspensión en la fase acuosa tales que

- n+m = x representa la proporción de fase cálcica presente en el compuesto calcomagnésico y en la que 0 < x < 1

- a+b+c = y representa la proporción de fase magnésica presente en el compuesto calcomagnésico y en la que 0 < y < 1

- x/y representa la relación entre fase cálcica y fase magnésica

I representa el conjunto de los diversos compuestos adicionales como agente de regulación de rotura de una emulsión catiónica de betún.

2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que, en la fórmula (A), la relación x/y está comprendida entre 0,7 y 1,3, más particularmente x/y es 1+0,1.

3. Utilización según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que, en la fórmula (A), a vale 0.

4. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que, en la fórmula (A), x, a y c están comprendidos cada uno en el intervalo de 0 a 0,1.

5. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que, en la fórmula (A), el porcentaje en peso de I, con respecto al peso total del compuesto calcomagnésico de fórmula (A), varía del 0,1 al 10%, ventajosamente del 0,2 al 5%, más ventajosamente del 0,3 al 3%, aún más ventajosamente del 0,4 al 2%.

6. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que en la suspensión acuosa de partículas sólidas, el contenido másico en materia seca es superior al 5% en peso, preferentemente superior al 10% en peso, particularmente superior al 15% en peso, más particularmente superior al 30% en peso, con respecto al peso total de la suspensión.

7. Material bituminoso para carreteras obtenido por mezclado de una fracción mineral sólida con una emulsión catiónica de betún, de tipo aglutinante en agua, caracterizado por que se añade a la fracción mineral una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico de fórmula (A) tal como el definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Material según la reivindicación 7, caracterizado por que dicha emulsión catiónica de betún se obtiene mezclando, en peso con respecto al peso total de la emulsión:

- del 50% al 75% de un aglutinante bituminoso,

- del 25 al 50% de una fase acuosa que contiene:

i. del 0,1% al 2% en peso, con respecto al peso total de la emulsión, de una composición emulsionante ii. una cantidad suficiente para ajustar el pH de la fase acuosa a un valor comprendido entre 1,5 y 8 de un ácido

y agua, para completar la fórmula hasta el 100%.

9. Material según la reivindicación 8, caracterizado por que la composición emulsionante comprende una amina que se puede seleccionar de entre las alquilpropilenpoliaminas, las aminas grasas, las alquildiaminas, las amidopoliaminas, los amonios cuaternarios de cadena grasa, y sus mezclas.

10. Material según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por que el contenido en compuesto calcomagnésico, expresado en extracto seco, varía ventajosamente de 0,01 a 0,5 partes por cien en peso con respecto al peso de la fracción sólida mineral seca.

11. Material según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, seleccionado de entre los materiales bituminosos colados en frío, recubrimientos con emulsión, gravas de emulsiones, hormigones bituminosos con emulsión.

12. Procedimiento de preparación de un material según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, que comprende las etapas siguientes

a. añadir, a una fracción mineral sólida, una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico de fórmula (A), tal como el definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 b. llegado el caso, añadir a la fracción mineral sólida agua de aporte y/o un aditivo retardador de fraguado c. añadir la fracción mineral sólida de la etapa a) o b) a una emulsión catiónica de betún.

13. Procedimiento de obtención de una capa de adherencia sobre un soporte por esparcido de una emulsión catiónica de betún, caracterizado por que comprende las etapas siguientes:

i. aplicación de la emulsión catiónica de betún, tal como la definida en la reivindicación 8 o 9, sobre el soporte, ii. aplicación de un agente de rotura,

caracterizado por que el agente de rotura comprende una suspensión acuosa de partículas sólidas de un compuesto calcomagnésico de fórmula (A), tal como el definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que el contenido en compuesto calcomagnésico varía del 0,1 al 6% en peso seco, ventajosamente del 0,2 al 3% en peso de compuesto calcomagnésico con respecto al peso total de la emulsión.