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ES2922419T3 - Un método para la hidrólisis catalíticamente inducida y el reciclaje de soluciones de borohidruro metálico - Google Patents

Un método para la hidrólisis catalíticamente inducida y el reciclaje de soluciones de borohidruro metálico Download PDF

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ES2922419T3
ES2922419T3 ES16758563T ES16758563T ES2922419T3 ES 2922419 T3 ES2922419 T3 ES 2922419T3 ES 16758563 T ES16758563 T ES 16758563T ES 16758563 T ES16758563 T ES 16758563T ES 2922419 T3 ES2922419 T3 ES 2922419T3
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Alex Silberman
Dvir Cohen
Yaniv Duchovny
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Electriq Global Energy Solutions Ltd
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Abstract

El proceso para obtener M1BH4, proceso que comprende poner en contacto M1-B02 con un metal M2 en presencia de hidrógeno molecular (H2) en condiciones que permitan la formación de M1-BH4 y M2-óxido, donde el M1 es un metal seleccionado de la columna I de la tabla periódica de elementos o aleaciones de metales seleccionados de la columna I de la tabla periódica de elementos y M2 es un metal o una aleación de metales seleccionados de la columna II de la tabla periódica de elementos, siempre que M2 no sea Mg y M1 sea diferente de M2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un método para la hidrólisis catalíticamente inducida y el reciclaje de soluciones de borohidruro metálico Campo de la invención
La invención está dirigida a un proceso de síntesis en un recipiente para convertir metaborato metálico en borohidruro metálico.
Antecedentes de la invención
El hidrógeno ha llamado la atención en las últimas décadas como una fuente para la producción de energía limpia, concebida para ser utilizada en celdas de combustible debido a su capacidad para liberar energía con alta eficiencia a través de reacciones de electrooxidación. Los sistemas de conversión de energía de hidrógeno convencionales se basan típicamente en el almacenamiento de hidrógeno en forma de hidrógeno molecular presurizado, hidrógeno licuado, materiales carbonosos, y como hidrógeno atómico en hidruros metálicos.
Se ha sugerido el uso de borohidruros metálicos, por ejemplo, borohidruro de sodio (NaBH4), como una fuente de hidrógeno disponible, principalmente debido a su contenido de hidrógeno relativamente alto. Tales borohidruros metálicos se han contemplado para su uso en sistemas de almacenamiento de hidrógeno, donde se desea una liberación controlada de hidrógeno, debido a su mayor capacidad gravimétrica (en comparación con los hidruros metálicos) y mayor capacidad volumétrica (en comparación con el hidrógeno comprimido y licuado). Las soluciones alcalinas descritas en el mismo se pueden usar directamente para alimentar celdas de combustible.
El proceso común conocido en la técnica para la preparación de borohidruro de sodio es el método de Schlesinger, generalmente resumido en la ecuación (1), a partir de hidruro de sodio y borato de metilo:
4NaH B(OCHa)a ^ NaBH 3NaOCH3 (ecuación 1)
El proceso Schlesinger se ha usado ampliamente en el campo farmacéutico, y se basa en un proceso de múltiples etapas que produce borohidruro de sodio de alta pureza. Por lo tanto, el borohidruro de sodio producido por el método de Schlesinger es a menudo demasiado costoso para ser utilizado en grandes cantidades y procesos comerciales, en los que no se requiere un alto grado de pureza de borohidruro metálico.
Para la utilización a gran escala, tal como en celdas de combustible y generadores comerciales de hidrógeno, existe la necesidad de una producción sencilla y rentable de borohidruro metálico.
Hasta el momento, se han realizado escasas investigaciones sobre procesos de síntesis que puedan tener el potencial de proporcionar cantidades comerciales a granel de borohidruro metálico de manera rentable; la investigación se ha centrado principalmente en la síntesis de borohidruro de sodio a partir del metaborato de sodio. Sin embargo, hasta la fecha tales procesos aún no se han comercializado.
Además, el hidrógeno ha atraído la atención en las últimas décadas como una fuente para la producción de energía limpia, prevista para ser utilizada en celdas de combustible debido a su capacidad para liberar energía con alta eficiencia a través de reacciones de electrooxidación. Los sistemas de conversión de energía de hidrógeno convencionales se basan típicamente en el almacenamiento de hidrógeno en forma de hidrógeno molecular presurizado, hidrógeno licuado, materiales carbonosos, o como hidrógeno atómico en hidruros metálicos.
Se ha sugerido el uso de borohidruros metálicos, por ejemplo, borohidruro de sodio (NaBH4), como una fuente de hidrógeno disponible, principalmente debido a su contenido de hidrógeno relativamente alto. Tales borohidruros metálicos se han contemplado para su uso en sistemas de almacenamiento de hidrógeno, donde se desea una liberación controlada de hidrógeno, debido a su mayor capacidad gravimétrica (en comparación con los hidruros metálicos) y mayor capacidad volumétrica (en comparación con el hidrógeno comprimido y licuado).
Típicamente, a ciertos valores de pH, NaBH4 y KBH4 forman soluciones acuosas relativamente estables, que se pueden almacenar durante períodos prolongados sin una descomposición significativa. Sin embargo, debido a su estabilidad en soluciones altamente alcalinas, la hidrólisis para obtener el hidrógeno gaseoso deseado a menudo requiere el uso de un catalizador para reducir la energía de activación y promover la descomposición del borohidruro metálico. Tales catalizadores típicos conocidos en la técnica son los que se basan en rutenio, rodio y platino, que son relativamente caros, lo que aumenta los costes de los sistemas de generación de hidrógeno que los comprenden. Otros catalizadores conocidos son los complejos organometálicos.
Como los procesos conocidos en la técnica son costosos o requieren una síntesis relativamente compleja, existe la necesidad de procesos más simples para la producción de catalizadores para promover la descomposición de borohidruros metálicos en soluciones acuosas. Los catalizadores requeridos deben ser rentables, proporcionar velocidades de descomposición controladas y mostrar estabilidad y eficiencia durante períodos prolongados de uso en soluciones alcalinas.
Resumen de modalidades de la invención
Las modalidades de la invención se definen en las reivindicaciones 1 a 8.
Breve descripción de los dibujos
La invención tanto en cuanto a la organización como al método de funcionamiento, junto con los objetos, características y ventajas de la misma, puede entenderse mejor con referencia a la siguiente descripción detallada cuando se lee con los dibujos adjuntos. Las modalidades de la invención se ilustran a modo de ejemplo y no de limitación en las figuras de los dibujos adjuntos, en los que los mismos números de referencia indican elementos correspondientes, análogos o similares, y en los que:
La Figura 1 es una representación esquemática de la configuración del sistema para la deposición inducida a un potencial constante.
Las Figuras 2A-2B son imágenes de los cátodos de níquel recubiertos con catalizador después de la quimioplastia: Co-B (Figura 2A, Ejemplo 2 -no de acuerdo con la invención-)
y Co-P (Figura 2B, Ejemplo 3 -no de acuerdo con la invención-).
La Figura 2C es una imagen del cátodo recubierto con catalizador después de la deposición a potencial constante después de 50 horas de un ensayo de flujo de hidrógeno de Co-P en malla de níquel (Figura 2C, Ejemplo 7 -no de acuerdo con la invención-)
La Figura 3 muestra los resultados del ensayo de flujo de hidrógeno mediante el uso de catalizadores producidos de acuerdo con los Ejemplos 2-7 (no de acuerdo con la invención)
La Figura 4 muestra el % de durabilidad durante la reacción catalítica de los catalizadores producidos de acuerdo con los Ejemplos 2-7 (no de acuerdo con la invención).
Las Figuras 5A-5B muestran una malla de níquel recubierta de Co-P: producida por electrodeposición (Figura 5A) y catalizadores de electrodeposición después de 50 h de ensayo de flujo de hidrógeno (Figura 5B).
La Figura 6 muestra la velocidad de producción de hidrógeno frente al tiempo de un catalizador del Ejemplo 7 (no de acuerdo con la invención) y de un catalizador producido por electrodeposición.
La Figura 7 muestra la conservación del flujo de hidrógeno frente al tiempo de un catalizador del Ejemplo 7 (no de acuerdo con la invención) y de un catalizador producido por electrodeposición.
Descripción detallada de modalidades de la invención
La presente invención tiene como objetivo proporcionar un proceso para la síntesis de borohidruro metálico, que puede usarse como una fuente para la producción controlada, posiblemente bajo demanda, de hidrógeno. El proceso de la invención se basa en la transformación de metaborato metálico (referido en la presente descripción como “BO2 metálico” o “M1-BO2”, en donde M1 incluye diferentes tipos de metales seleccionados de la columna 1 de la tabla periódica o aleaciones del mismo) a borohidruro metálico (referido en la presente descripción como “BH4 metálico” o “M1-BH4”, en donde M1 es como se define anteriormente) en presencia de especies metálicas reducibles. Los procesos de la invención incluyen una sola etapa de reacción química y se llevan a cabo en un solo recipiente (proceso de una etapa, un recipiente), de esta manera proporciona la base para un escalado comercial relativamente simple así como también rentabilidad.
Por lo tanto, en uno de sus aspectos, la invención proporciona un proceso para la obtención de M1-BH4, el proceso comprende poner en contacto M1-BO2 con un metal M2 en presencia de
Los procesos de la invención siguen la reacción de acuerdo con la ecuación general (2):
M1-BO2 M2 H2 ^ M1-BH4 óxido de M2 (ecuación 2)
M1 es un "metal alcalino’’, que abarca metales seleccionados de la columna I de la tabla periódica de elementos. En algunas modalidades, el metal alcalino se selecciona de Li, Na, K, Rb, Cs y Fr.
Los procesos de la invención se basan en reacciones redox. El término "reacción redox" se refiere a una reacción química que se basa en la transferencia de electrones entre especies durante la reacción, para cambiar de esta manera los estados de oxidación de las especies. Bajo las condiciones de los procesos, M2 es un metal reductor, es decir, M2 se oxida (aumenta su estado de oxidación) al transferir electrones al hidrógeno molecular (H2). Simultáneamente, H2 recibe electrones de M2, de esta manera sufre una reducción (disminución del estado de oxidación).
M2 es una aleación de metales seleccionados de la columna de la tabla periódica de elementos capaces de reducir el hidrógeno molecular (H2) a hidruros, de esta manera permite la formación de M1-BH4 bajo las condiciones de reacción, como se detalla en la presente descripción.
Las aleaciones de M2 para el proceso de la invención pueden ser aquellas que tienen un valor de electronegatividad de Pauling de < 1,6. La "electronegatividad de Pauling" es una propiedad del elemento metálico que indica la tendencia de un átomo a atraer/donar electrones, y se proporciona en una escala adimensional llamada "escala de Pauling". Sin querer estar ligados a la teoría, cuanto menor sea la electronegatividad de Pauling, mayor será la tendencia del átomo a donar electrones. Ejemplos de elementos que tienen un valor de electronegatividad de Pauling bajo son los metales alcalinos, que tienen un único electrón en su capa exterior que se dona con relativa facilidad tras la formación de un enlace químico.
Bajo ciertas condiciones, es posible que los metales M2 formen hidruros no deseados bajo las condiciones del proceso. Por tanto, en algunas modalidades, M2 se selecciona para que sea un metal capaz de formar hidruros M2, de manera que el hidruro M2 tenga una temperatura de descomposición inferior a aproximadamente 750 °C (medida a una presión de 1 bar en aire). Esta selección asegura la descomposición de los subproductos de hidruros M2 no deseados in situ durante el proceso de la invención. En algunas modalidades, el hidruro M2 tiene una temperatura de descomposición de menos de aproximadamente 600 °C, menos de aproximadamente 625 °C, menos de aproximadamente 650 °C, menos de aproximadamente 675 °C, menos de aproximadamente 700 °C, o menos de aproximadamente 725°C. Como se usa en la presente descripción, el término “aproximadamente” pretende cubrir ±10 % del valor descrito, a menos que se indique específicamente lo contrario.
M2 es una aleación de metales seleccionados de la columna II de la tabla periódica de elementos (es decir, metales alcalinotérreos), y típicamente se selecciona de aleaciones de aleaciones de Be, Ca, Sr, Ba y Mg. En el contexto de la presente invención, el término "aleación" pretende abarcar un material que comprende al menos dos componentes metálicos, que pueden tener cualquier forma de composición y relación de composición conocida en la técnica. Ejemplos no limitativos de tipos de aleaciones abarcados por la presente invención son soluciones sólidas de elementos metálicos, mezclas de fases metálicas, o compuestos intermetálicos, sean homogéneos o heterogéneos en su composición.
En algunas otras modalidades, M2 se selecciona de aleaciones de Mg, Be, Ca, Sr, Ba, y sus aleaciones, así como también aleaciones de Mg y otros elementos de la segunda columna de la tabla periódica. En tales modalidades, M2 puede seleccionarse de Be, Ca, aleaciones de Be-Mg, aleaciones de Be-Ca, aleaciones de Mg-Ca y aleaciones de Be-Mg-Ca. De acuerdo con algunas modalidades, el porcentaje de Mg en la aleación puede estar entre aproximadamente 30-95 %. De acuerdo con algunas modalidades, el porcentaje de Mg en la aleación puede estar entre aproximadamente 30-40 %. De acuerdo con algunas modalidades, el porcentaje de Mg en la aleación puede estar entre aproximadamente 40-50 %. De acuerdo con algunas modalidades, el porcentaje de Mg en la aleación puede estar entre aproximadamente 50-60 %. De acuerdo con algunas modalidades, el porcentaje de Mg en la aleación puede estar entre aproximadamente 60-70 %. De acuerdo con algunas modalidades, el porcentaje de Mg en la aleación puede estar entre aproximadamente 70-80 %. De acuerdo con algunas modalidades, el porcentaje de Mg en la aleación puede estar entre aproximadamente 80-90 %. De acuerdo con algunas modalidades, el porcentaje de Mg en la aleación puede estar entre aproximadamente 90-95 %.
A diferencia de los procesos conocidos en la técnica, en los que solo se usa Mg para convertir el metaborato metálico en borohidruro metálico, se espera que las diversas aleaciones de M2 usadas en los procesos de la invención influyan en al menos un parámetro de la reacción, tales como la temperatura de reacción, el tiempo de reacción, la presión, la velocidad de calentamiento, la temperatura y presión de introducción de hidrógeno, la energía de activación para la reacción de conversión y similares. Por ejemplo, el berilio (Be) disminuye la temperatura de descomposición de los hidruros, de esta manera permite disminuir las temperaturas de reacción. Otro ejemplo es el calcio (Ca), que se caracteriza por una menor electronegatividad de Pauling que el Mg, es decir, tiene una mayor tendencia a donar electrones. Esto produce una disminución de la energía de activación de la reacción, lo que permite una disminución de la temperatura o el tiempo de reacción.
El proceso de la invención se lleva a cabo bajo condiciones que permitan o faciliten la transformación de M1-BO2 en M1-BH4. En algunas modalidades, estas condiciones se seleccionan de al menos una temperatura, presión, tiempo total de reacción, velocidad de calentamiento y temperatura y presión de introducción de hidrógeno.
El proceso de la invención se lleva a cabo a una temperatura de entre 200 y 600 °C.
El proceso de la invención se lleva a cabo a una presión de H2 entre 10 y 30 bares.
M1-BH4 seco se usa típicamente para minimizar las reacciones secundarias no deseadas. Por tanto, de acuerdo con algunas modalidades, M1-BH4 es anhidro.
Para permitir un contacto eficiente entre M1-BH4 y M2, cada uno de M1-BO2 y M2 puede proporcionarse en forma de partículas, por ejemplo, como polvos o escamas, cuyas partículas pueden tener una forma simétrica o asimétrica, puede ser alargada con forma de varilla, redonda (esférica), elíptica, piramidal, en forma de disco o cualquier forma irregular. En algunas modalidades, M2 tiene un tamaño promedio de partícula de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 pm (micrómetros). En otras modalidades, M2 tiene un tamaño promedio de partícula de entre aproximadamente 1 y 10 |jm. De acuerdo con algunas modalidades, la distribución del tamaño de partícula M2 es estrecha, es decir, se considera que el material está monodisperso.
De acuerdo con algunas modalidades, M2 puede estar en exceso, lo que puede desplazar el equilibrio de la reacción hacia la formación de M1-BH4. Por lo tanto, de acuerdo con algunas modalidades, la relación entre M1-BO2 y M2 está entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 1:10.
De acuerdo con la invención, se añade un catalizador a la reacción, lo que puede resultar en una disminución de la energía de activación de la reacción redox. Por tanto, el contacto de M1BO2 y M2 se realiza en presencia de al menos un catalizador. Una reducción de la energía de activación puede hacer descender posteriormente la temperatura a la que se lleva a cabo el proceso en al menos 50 °C, a veces incluso en al menos 100 °C, o incluso en al menos 150 °C, en comparación con el mismo proceso sin un catalizador.
El catalizador puede seleccionarse de metales que forman hidruros que tienen temperaturas de descomposición similares a las de los hidruros 2 M2, de esta manera asegura la descomposición de los hidruros M2 no deseados así como también los hidruros del catalizador durante el proceso. En algunas modalidades, el catalizador puede seleccionarse entre metales de transición, tales como Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Pt, aleaciones y combinaciones de los mismos.
El proceso de la invención puede comprender además separar el catalizador, derivados y/o compuestos del mismo, incluidos los hidruros, de la masa de reacción. De acuerdo con algunas modalidades, el catalizador (o cualquier forma del mismo, como se detalla) se separa de la masa de reacción, posiblemente después de completarse la formación de M1-BH4.
Una vez que se obtiene un borohidruro metálico, puede usarse como combustible en una celda de combustible, por ejemplo, puede reaccionar con agua para proporcionar hidrógeno, de acuerdo con la siguiente ecuación:
metal-BH4+2H2O ^ metal-BO2+4H2
Puede usarse un catalizador para obtener hidrógeno a partir de borohidruro metálico. El catalizador se puede seleccionar de cualquier catalizador conocido, tales como metales que forman hidruros que tienen temperaturas de descomposición similares a las de los hidruros M2, de esta manera asegura la descomposición de los hidruros M2 no deseados así como también los hidruros del catalizador durante el proceso. En algunas modalidades, el catalizador puede seleccionarse entre metales de transición, tales como Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Pt, aleaciones y combinaciones de los mismos.
Las aleaciones basadas en Co, que tienen una estructura superficial específica, pueden usarse como catalizadores estables para la descomposición bajo demanda de borohidruros metálicos. A diferencia de los catalizadores producidos en métodos de metalizado conocidos (por ejemplo, quimioplastia, electrodeposición y procesos galvánicos), los catalizadores preparados mediante los procesos de la invención pueden ser muy estables en condiciones de hidrólisis de borohidruro metálico y pueden proporcionar velocidades constantes de liberación de hidrógeno, lo que puede ser ventajoso para implementación en sistemas que requieren generación controlable de hidrógeno in situ. Por ejemplo, se puede producir H2 bajo demanda a partir de un sistema estable de BH4 metálico, que no libera hidrógeno a menos que se ponga en contacto con un catalizador apropiado. La cantidad de hidrógeno desprendido puede estar relacionada con el área superficial del BH4 metálico en contacto con el catalizador y, por lo tanto, controlar esa área superficial puede controlar la cantidad de hidrógeno producido. En consecuencia, cuando se usa en una celda de combustible, la cantidad de hidrógeno puede controlarse para que coincida con la demanda de utilización de hidrógeno de la celda de combustible, de esta manera mantiene la cantidad de hidrógeno libre en el sistema en un mínimo, es decir, por debajo de un nivel predefinido y, en consecuencia, por debajo del límite de explosión. En cualquier punto, el catalizador puede retirarse del sistema, de esta manera proporciona un sistema en el que la producción de hidrógeno puede concluirse en cualquier punto, según se requiera.
En consecuencia, puede usarse un catalizador para producir una cantidad predeterminada de hidrógeno, en donde la producción de hidrógeno se puede iniciar y concluir en cualquier momento durante la reacción al poner en contacto o separar el catalizador de la solución de borohidruro. Se observa que la solución de borohidruro es una solución de borohidruro estable, es decir, una solución que permanece estable durante aproximadamente cinco años a temperatura ambiente a menos que se ponga en contacto con un catalizador que descomponga el borohidruro. Por ejemplo, el catalizador puede prepararse sobre un soporte sólido, que puede introducirse fácilmente en la solución de borohidruro cuando se requiere la producción de hidrógeno o retirarse de la solución de borohidruro cuando se requiere concluir la producción de hidrógeno. El tamaño de la superficie de contacto entre el catalizador y la solución de borohidruro, así como también la duración del contacto superficial entre los dos, determina esencialmente la cantidad de descomposición del borohidruro.
Los términos ”catalizador de descomposición” y/o "catalizador promotor de la hidrólisis” se refieren a un material, o composición de materia, que permite la reducción de la energía de activación para la descomposición del borohidruro metálico en soluciones acuosas. Tras el contacto entre dichos catalizadores de descomposición y una solución acuosa de borohidruro metálico, la descomposición del borohidruro metálico se produce sustancialmente de forma inmediata, a menudo sin necesidad de introducir energía adicional en el sistema. En el contexto de la presente descripción, el término catalizador se refiere a un sustrato recubierto al menos parcialmente por una aleación M3xR. Es decir, el cátodo recubierto, al menos parcialmente, que resulta del proceso de deposición de la invención como se detalla en la presente descripción, es un catalizador adecuado para ser usado subsecuentemente para la descomposición de borohidruro metálico.
El término deposición se refiere al recubrimiento inducido de al menos una parte de una superficie, típicamente un cátodo, por una aleación M3xR. La deposición de la aleación M3xR puede inducirse y controlarse al aplicar un potencial eléctrico sobre la superficie a recubrir, tal que el potencial eléctrico sobre la superficie se mantenga dentro de un intervalo predefinido limitado, por ejemplo, un intervalo de aproximadamente -0,8 a 1,44 V frente a un electrodo de hidrógeno estándar (SHE). Es decir, el potencial eléctrico de la superficie se controla en comparación con el electrodo estándar, de esta manera controla la afinidad entre la superficie a recubrir y la aleación M3xR durante el proceso de deposición. La superficie es una superficie de malla metálica. De acuerdo con algunas modalidades, el potencial eléctrico de la superficie se mantiene dentro de un intervalo de aproximadamente -0,8 a 1,44 V frente a un electrodo de hidrógeno estándar (SHE).
Por tanto, a diferencia de los procesos conocidos en la técnica, el proceso de deposición se lleva a cabo bajo un potencial catódico constante inducido, es decir, un proceso en el que el potencial eléctrico aplicado sobre el cátodo se mantiene dentro de un intervalo predefinido limitado, que puede ser de -0,8 a 1,44 V frente a un SHE estándar. Se observa que en todo momento, cuando se usan los términos “potencial de cátodo constante inducido”, “potencial de cátodo constante”, “potencial constante” y similares, se pretende que incluyan un intervalo predefinido limitado como se detalla en la presente descripción, que puede ser -0,8 a 1,44 V frente a un SHE estándar, a menos que se indique específicamente lo contrario.
Tales condiciones de proceso pueden proporcionar la formación de un recubrimiento sustancialmente homogéneo de la aleación M3xR sobre el cátodo, es decir, tamaños de conglomerado de aleación M3xR uniformes y/o estequiometría controlada. De acuerdo con algunas modalidades, la aleación M3xR se obtiene con un tamaño de conglomerado de entre 0,8 y 5 nm sobre la superficie del cátodo. Cuando se usa en procesos de descomposición de borohidruro metálico, tal tamaño de conglomerado controlado del catalizador permite una descomposición controlable del borohidruro metálico.
Para obtener un proceso de deposición controlado, el potencial de cátodo constante inducido en los procesos de la invención es típicamente menor que el potencial de reducción de los cationes M3. En algunas modalidades, el potencial de cátodo constante está entre aproximadamente -0,8 y -1,44 Volts cuando se mide frente al electrodo de hidrógeno estándar (SHE).
El término cátodo pretende abarcar un sustrato eléctricamente conductor, que es estable en las condiciones del proceso de deposición de la invención y permite una adherencia eficaz de la aleación M3xR sobre su superficie. El cátodo puede tener cualquier figura o forma, flexible o rígido, puede ser sustancialmente bidimensional (un sustrato plano delgado) o una superficie curvada tridimensional (no plana). El sustrato, es decir, el cátodo, puede ser de cualquier lisura, puede tener perforaciones o puede tener la forma de una placa (entera o perforada), una rejilla, una malla o un sustrato poroso de cualquier porosidad deseada.
El cátodo se puede preparar a partir de un material o composición conductora. Cuando el catalizador se usa posteriormente para descomponer los borohidruros en solución, el sustrato (es decir, el cátodo) puede seleccionarse tal que resista la exposición a las altas temperaturas formadas durante la descomposición del borohidruro.
En algunas modalidades, el cátodo puede seleccionarse de una malla metálica y/o una composición a base de carbono conductor. En tales modalidades, el cátodo se puede seleccionar de una placa de níquel, una malla de níquel, una placa de cobalto, una malla de cobalto, una placa de aleación de Ni/Co, una malla de aleación de Ni/Co, una malla de acero inoxidable, y una malla de acero inoxidable incrustado en negro de acetileno. En otras modalidades, el cátodo está hecho de papel carbón. En algunas otras modalidades, el cátodo es una malla de níquel.
En el proceso de deposición de potencial constante inducido, la aleación M3xR se deposita sobre el cátodo, tal que al menos una parte de la superficie del cátodo está recubierta por la aleación M3xR. La porción (región) de la superficie del cátodo a recubrir puede ser de cualquier tamaño y estructura, la porción puede ser continua o comprender varias subregiones no continuas en la superficie. La al menos una porción de la superficie del sustrato (o del cátodo) es su superficie completa.
La aleación M3xR (o aleación M3-R) pretende abarcar un material que comprende al menos metal reducido M3 y un elemento R seleccionado entre P, B y N. Los componentes de la aleación, es decir M3 y R, puede estar en cualquier forma de composición conocida en la técnica. Ejemplos no limitativos de tipos de aleaciones abarcados por la presente invención son soluciones sólidas de elementos metálicos, mezclas de fases metálicas o compuestos intermetálicos, sean homogéneos o heterogéneos en su composición.
En algunas modalidades, x en la aleación M3xR está entre 2 y 3. En otras modalidades, x está entre 2,2 y 3.
Los procesos de deposición pueden basarse en reacciones redox. El término "reacción redox" se refiere a una reacción química que se basa en la transferencia de electrones entre especies durante la reacción, para de esta manera cambiar los estados de oxidación de las especies. En las condiciones de los procesos, un compuesto reductor, que comprende el elemento R, se oxida (aumenta el estado de oxidación) al transferir electrones a cationes del metal M3. Simultáneamente, los cationes de M3 reciben electrones del reductor, de esta manera experimentan reducción (disminución del estado de oxidación). Por tanto, en la aleación M3-R, M3 se encuentra en estado reducido (metal reducido). El metal reducido se refiere a M3 en la aleación en comparación con su estado de oxidación como un precursor (es decir, antes del comienzo de la deposición).
M3 es un metal o una aleación de metales, que puede seleccionarse entre Co, Ni, Fe, o cualquier combinación de los mismos.
En algunas modalidades, M3 es Co (cobalto).
En algunas modalidades, R es P (fósforo).
En algunas modalidades, M es Co y R es P.
El proceso de deposición puede comprender las siguientes etapas:
(d) proporcionar una solución que comprende una fuente de cationes metálicos de M3 y un reductor que comprende el elemento R;
(e) sumergir el cátodo, un ánodo y un electrodo de referencia en la solución; y
(f) aplicar una corriente entre el ánodo y el cátodo, mientras se induce un potencial eléctrico constante (E) en el cátodo (medido frente al electrodo de referencia), de esta manera permite la reducción de M3 y la oxidación del reductor para obtener la deposición de la aleación M3xR sobre el cátodo, el potencial eléctrico constante es menor que el potencial de reducción del catión metálico M3.
El término solución debe recibir su definición más amplia para abarcar un estado líquido en el que las fuentes de M3 y R están, al menos parcialmente, y posiblemente en su totalidad, disueltas en un medio líquido. Típicamente, la solución es una solución acuosa, en la que se disuelven los cationes de M3 y el reductor. La solución puede prepararse por adelantado o directamente antes de emplear el proceso de deposición de la invención.
La fuente de cationes metálicos M3 es una sal soluble en agua o un complejo del metal. De acuerdo con algunas modalidades, la sal del metal soluble en agua puede seleccionarse de sales de cobalto (II). De acuerdo con algunas modalidades, la sal del metal soluble en agua se selecciona de CoCh, CoSO4, Co(NO3)2 o cualquier combinación de los mismos. De acuerdo con algunas modalidades, dicha sal de Co(II) puede mezclarse con al menos uno de FeCh, FeSO4, Fe(NO3)2, NiCl2, MSO4, o Ni(NO3)2.
El reductor es una sal soluble en agua o un complejo que comprende el elemento R. El reductor puede seleccionarse de sales de hipofosfito, sales de borohidruro, aminoboranos, hidracina y formaldehído, o cualquier combinación de los mismos. El reductor puede seleccionarse de NaH2PO2, NaBH4, KBH4, NaH2PO2 y KH2PO2. M3 y R están típicamente presentes en la solución en concentraciones iniciales que permiten la formación de la aleación M3-R deseada tras la aplicación de las condiciones del proceso de deposición.
Por tanto, de acuerdo con algunas modalidades, M3 está presente en la solución en una concentración de entre aproximadamente 0,05 y 0,5 molar (mol/litro).
En algunas modalidades, R está presente en la solución en una concentración de entre aproximadamente 0,1 y 2 molar.
La relación de M3 a R en la solución está entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 1:10.
El pH de la solución está entre aproximadamente 4 y aproximadamente 14.
En el proceso de deposición se sumergen tres electrodos en la solución de deposición: un cátodo, un ánodo y un electrodo de referencia (ver Figura 1, que presenta un sustrato de cátodo de malla de níquel, un ánodo no consumible y un electrodo de referencia de hidrógeno estándar).
El cátodo es como se ha descrito anteriormente. El ánodo se puede preparar del mismo material que el del cátodo o de uno diferente; es decir, el ánodo se puede preparar a partir de cualquier material conductor. En algunas modalidades, el ánodo y el cátodo se preparan a partir del mismo material. El ánodo puede tener una geometría similar o diferente a la del cátodo. Típicamente, el ánodo es una placa (entera o perforada), una rejilla o una malla.
El tamaño del cátodo puede ser similar al del ánodo o más grande que el del ánodo. La relación de tamaño entre el ánodo y el cátodo puede estar entre 1:1 y 1:10.
El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial químico conocido, que se usa para medir el potencial constante aplicado sobre el cátodo durante los procesos de deposición de la invención. El electrodo de referencia usado en el proceso de la invención puede ser cualquier electrodo de referencia adecuado conocido en la técnica. De acuerdo con algunas modalidades, el electrodo de referencia puede seleccionarse entre un electrodo de vidrio (electrodo de pH), un electrodo de hidrógeno estándar y un electrodo de sulfato de mercurio-mercurio.
El potencial constante y el voltaje deseado se aplican durante un período de tiempo que oscila entre aproximadamente 1 y aproximadamente 120 minutos.
Para aumentar la adhesión de la aleación M3-R al sustrato (es decir, la superficie del cátodo), se puede recocer el cátodo. Por lo tanto, el proceso puede comprender además (e) recocer el cátodo a temperaturas elevadas bajo una atmósfera de gas inerte. La temperatura elevada puede estar entre aproximadamente 200 y aproximadamente 800 °C. El gas inerte puede ser cualquiera de los gases nobles, incluidos argón, nitrógeno, o cualquier otro gas inerte apropiado o combinaciones de los mismos. Un catalizador producido por el proceso como se describe en la presente descripción.
El catalizador es una malla de níquel, al menos parcialmente recubierta por una aleación de Co-P.
El catalizador para la descomposición del borohidruro metálico comprende un sustrato conductor (es decir, un cátodo), recubierto al menos parcialmente por conglomerados de aleación M3xR, M3 es un metal reducido, R es un elemento seleccionado de P, B y N, y x está entre 2 y 3, los conglomerados de aleación M3xR tienen un tamaño de entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 5 nm.
Se debe observar que el tamaño del conglomerado se puede medir mediante cualquier método conocido por un experto en la materia. El término "tamaño de conglomerado" se refiere a la media aritmética de los diámetros medidos de los conglomerados de aleación M3xR, en donde los diámetros pueden variar ±25 % de la media.
Como ya se observó anteriormente, se puede utilizar en la hidrólisis de borohidruro metálico para la producción de hidrógeno gaseoso a partir del mismo.
En la presente descripción se describe un proceso para producir hidrógeno gaseoso, el proceso comprende poner en contacto una solución acuosa de borohidruro metálico con un catalizador como se describe en la presente descripción, de esta manera provoca la descomposición del borohidruro metálico y la liberación de hidrógeno gaseoso.
El proceso para producir hidrógeno gaseoso comprende poner en contacto una solución acuosa de borohidruro metálico con un catalizador producido por un proceso de deposición bajo potencial eléctrico constante inducido como se describe en la presente descripción, de esta manera provoca la descomposición del borohidruro metálico y la liberación de hidrógeno gaseoso.
En el proceso de producción de hidrógeno, el borohidruro metálico, tal como el borohidruro de sodio, el borohidruro de potasio y el borohidruro de litio, se descomponen para liberar gas hidrógeno al entrar en contacto el borohidruro metálico con el catalizador. Como se usa en la presente descripción, el término contacto, o cualquier variación lingual del mismo, se refiere a la unión del material a descomponer (es decir, borohidruro metálico sustancialmente disuelto en un medio acuoso) y el catalizador, de tal manera que permita un contacto íntimo entre ellos. El contacto puede ser, por ejemplo, al hacer fluir la solución acuosa de borohidruro metálico sobre o a través del catalizador, al sumergir el catalizador en la solución acuosa de borohidruro metálico, etc.
La concentración inicial de borohidruro metálico en dicha solución es al menos aproximadamente 3,5 molar. Se observa que la concentración inicial es la concentración al contacto, es decir, antes de que ocurra una reacción con el cátodo/catalizador. En algunas modalidades, la concentración inicial de borohidruro metálico en dicha solución está entre aproximadamente 3,5 y aproximadamente 12 molar.
El contacto se lleva a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 95 °C.
Debido a su alta estabilidad y capacidad para reducir significativamente la energía de activación de la descomposición del borohidruro metálico, los catalizadores producidos por el proceso de deposición pueden usarse para producir hidrógeno bajo demanda. Por lo tanto, la descomposición de borohidruro metálico se detiene al cesar el contacto entre el catalizador y la solución acuosa. El arresto es sustancialmente inmediato al cesar el contacto. La descomposición del borohidruro metálico comienza sustancialmente inmediatamente después del contacto con el catalizador, y se detiene sustancialmente inmediatamente después del cese de tal contacto. Por tanto, se puede producir hidrógeno gaseoso bajo demanda, de esta manera se proporciona la liberación controlada de hidrógeno gaseoso, adaptada a los requisitos del sistema relevante que utiliza dicho hidrógeno gaseoso.
Ejemplos
Para comprender mejor cómo se puede llevar a cabo la presente invención, se proporciona el siguiente ejemplo, que demuestra un proceso de acuerdo con la presente descripción.
Ejemplo 1
Se mezcla KBO2 seco anhidro, que tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 30 pm, con una aleación seca que se basa en Mg que comprende 5 % de Ca y 95 % de Mg que tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 30 pm para formar una mezcla homogénea. La relación molar entre KBO2 y Mg puede estar entre aproximadamente 1:2-1:4 (KBO2:Mg), en donde, en este ejemplo, se usó una relación de 1:2.
La mezcla se colocó en un recipiente de reacción (reactor) y el reactor se selló. El reactor se desaireó mediante flujo de argón durante varios minutos.
Luego, el reactor se calentó a una temperatura de 400 °C. Una vez obtenida la temperatura deseada, se lavó el rector con gas hidrógeno. Se introdujo hidrógeno en el reactor a una presión de 30 bares y se aumentó la temperatura a 600 °C y se mantuvo durante dos horas.
Luego se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente y se obtuvo la mezcla de productos. El KBO2 sobrante se extrajo posteriormente; el rendimiento de conversión de metaborato en borohidruro fue de aproximadamente 80 %. Los siguientes son ejemplos comparativos de catalizadores producidos en el proceso de quimioplastia conocido en la técnica y los producidos de acuerdo con los procesos de la presente invención.
Se observa que, como se indicó anteriormente, el proceso de deposición inducida eléctricamente de la invención difiere de los procesos de metalizado conocidos en la técnica (es decir, electrodeposición, galvanoplastia, quimioplastia, etc.) para la fabricación de catalizadores. Típicamente, los catalizadores adecuados para la descomposición de borohidruro metálico se producen en la técnica mediante procesos de quimioplastia, que difieren significativamente de los procesos de deposición de la presente invención.
Quimioplastia frente a deposición a potencial constante inducido
Brevemente, los procesos de quimioplastia son autocatalíticos y no requieren la aplicación de energía eléctrica externa, y por lo tanto se llevan a cabo sin ánodo o contraelectrodo. El proceso de quimioplastia se basa en reacciones redox simultáneas que ocurren espontáneamente en la solución de metalizado en las proximidades de un sustrato adecuado que se va a recubrir. Tales reacciones redox hacen que la superficie del sustrato tenga cargas negativas, lo que le permite atraer iones metálicos positivos de la solución para formar una capa de recubrimiento. Dado que la quimioplastia es espontánea solo en la superficie de un sustrato catalítico, el sustrato (es decir, el cátodo) debe ser catalítico para la reacción no electrolítica y la capa metalizada también debe ser catalítica para promover una mayor deposición.
Los metales típicamente tienen una carga superficial cuando se sumergen en soluciones electrolíticas; la cantidad de carga está determinada por la reactividad del metal y define el potencial del metal en un electrolito dado. Si este potencial es suficiente para la catálisis de la reacción no electrolítica de un determinado catión metálico, la superficie metálica del cátodo se comporta como una superficie catalítica.
Aunque espontánea, la reacción de deposición no electrolítica es lenta y, para promover la deposición, la superficie del cátodo a menudo se trata previamente químicamente para que se vuelva más catalítica. Además, la solución no electrolítica a menudo se calienta durante el proceso de quimioplastia a temperaturas elevadas para aumentar la velocidad de deposición.
Como resultado, la composición y la estructura de las capas depositadas obtenidas en la quimioplastia a menudo no son homogéneas, al menos en los tamaños de los conglomerados de aleación y en la composición de la aleación. Esta falta de homogeneidad dificulta la descomposición eficaz del borohidruro.
Ejemplo 2 (no de acuerdo con la invención): Quimioplastia de Co-B sobre malla de níquel
Se cortó un cátodo de 60 x 20 mm de un alambre de 0,14 mm, 1,56 LPM (líneas por mm), malla de 99,2 % de níquel. El cátodo se limpió por inmersión en cloruro de metileno durante 5 min., seguido de 5 min. de inmersión en alcohol isopropílico y luego enjuagado con agua desionizada (DI).
En preparación para la quimioplastia, el cátodo se sumergió en 100 ml de una solución de grabado a 50 °C, que contenía 25 g de NH4(SO4)2 y 1 g de H2SO4 al 98 % en agua DI hasta que la malla se tornó de metalizado a gris. El cátodo se enjuagó con agua DI y luego se sumergió durante 40 segundos en 50 ml de solución aceleradora a 25 °C, que contiene 0,1 g de PdCh y 12 g de HCl al 37 % en agua DI.
El cátodo se enjuagó nuevamente en agua DI y se sumergió en 200 ml de solución de lavado alcalina a 25 °C durante 20 segundos, la solución contenía 6 g de Na2CO3^12H2O y 6 g de NaOH en agua DI. El cátodo se enjuagó con agua DI y se sometió a deposición no electrolítica.
Luego, se preparó una solución de quimioplastia al disolver 14,4 g de NH4Cl, 29,3 g de NH4OH y 12,2 g de CoCl2^6H2O en 200 ml de agua DI. Se añadió NH4OH hasta pH 10,5. Luego se añadieron 8,4 g de KBH2 y la solución se agitó durante 2 horas.
En un vaso de precipitados de 250 ml, se añadieron los 200 ml de la solución de quimioplastia y se mantuvieron a 25 °C. Luego, el cátodo se sumergió a 55 mm de profundidad en la solución y se metalizó durante 10 min. Luego, el cátodo se enjuagó con agua DI y luego se enjuagó con alcohol isopropílico.
El cátodo se insertó en un horno tubular para el recocido. Se eliminó el aire mediante flujo de argón y el horno se calentó a 400 °C a una velocidad de 5 °C/minuto. El horno se mantuvo a 400 °C durante 40 minutos y luego se dejó enfriar a 25 °C.
Ejemplo 3 (no de acuerdo con la invención): Quimioplastia de Co-P sobre malla de níquel
Se cortó un cátodo de 60 x 20 mm de un alambre de 0,14 mm, 1,56 LPM, malla de 99,2 % de níquel. El cátodo se limpió por inmersión en cloruro de metileno durante 5 min., seguido de 5 min. de inmersión en alcohol isopropílico y luego enjuagado con agua desionizada (DI).
En preparación para la quimioplastia, el cátodo se sumergió en 100 ml de una solución de grabado a 50 °C, que contenía 25 g de NH4(SO4)2 y 1 g de H2SO4 al 98 % en agua DI hasta que la malla se tornó de metalizado a gris. El cátodo se enjuagó con agua DI y luego se sumergió durante 40 segundos en 50 ml de solución aceleradora a 25 °C, que contiene 0,1 g de PdCh y 12 g de HCl al 37 % en agua DI.
El cátodo se enjuagó nuevamente en agua DI y se sumergió en 200 ml de solución de lavado alcalina a 25 °C durante 20 segundos, la solución contenía 6 g de Na2CO3^12H2O y 6 g de NaOH en agua DI. El cátodo se enjuagó con agua desionizada y se sometió a quimioplastia.
Luego, se preparó una solución de quimioplastia al disolver 8,8 g de C6HsO7^H2O, 13,9 g de (NH4)2SO4 y 2,5 g de CoCl2^6H2O en 200 ml de agua DI. Se añadió NaOH hasta pH 6,5. Luego se añadieron 7 g de NaH2PO2 y la solución se agitó durante 2 horas.
En un vaso de precipitados de 250 ml, se añadieron 200 ml de la solución de quimioplastia y se mantuvieron a 85 °C. Luego, el cátodo se sumergió a 55 mm de profundidad en la solución y se metalizó durante 10 min. Luego, el cátodo se enjuagó con agua DI y luego se enjuagó con alcohol isopropílico.
El cátodo se insertó en un horno tubular para el recocido. Se eliminó el aire mediante flujo de argón y el horno se calentó a 400 °C a una velocidad de 5 °C/minuto. El horno se mantuvo a 400 °C durante 40 minutos y luego se dejó enfriar a 25 °C.
Ejemplo 4 (no de acuerdo con la invención): Deposición a potencial constante inducido de Co-P sobre papel carbón Se recortó un cátodo de 65 x 15 mm de papel carbón. El cátodo se limpió por 5 min. de inmersión en alcohol isopropílico y luego enjuagado con agua desionizada (DI).
Un ánodo de 100 x 220 mm cortado de un alambre de 0,14 mm, 1,56 LPM, malla de 99,2 % de níquel. El ánodo se limpió por inmersión en cloruro de metileno durante 5 min., seguido de 5 min. de inmersión en alcohol isopropílico y luego enjuagado con agua desionizada (DI).
Luego se preparó una solución de deposición al disolver 8,8 g de C6HsO7^ H2O, 13,9 g de (NH4)2SO4 y 2,5 g de CoCh^6H2O en 200 ml de agua DI. Se añadió NaOH hasta pH 6,5. Luego se añadieron 7 g de NaH2PO2 y la solución se agitó durante 2 horas.
En un vaso de precipitados de 250 ml, el ánodo se colocó cerca de la pared lateral. Se añadieron 200 ml de la solución de deposición. Luego, el cátodo se sumergió a 55 mm de profundidad en la solución. El ánodo se conectó al terminal (+) de una fuente de alimentación de corriente constante y el cátodo al terminal (-). El cátodo se colocó durante 10 min a una densidad de corriente constante de 0,03 A/cm2. Luego, el cátodo se enjuagó con agua DI y luego se enjuagó con alcohol isopropílico.
El cátodo se insertó en un horno tubular para el recocido. Se eliminó el aire mediante flujo de argón y el horno se calentó a 400 °C a una velocidad de 5 °C/minuto. El horno se mantuvo a 400 °C durante 40 minutos y luego se dejó enfriar a 25 °C.
Ejemplo 5 (no de acuerdo con la invención): Deposición a potencial constante inducido de Co-P sobre negro de acetileno con malla incrustada
Se cortó un cátodo de 60 x 15 mm de alambre de 0,1 mm, 2 LPM, malla de acero inoxidable 316 incrustado en un lado de la lámina de negro de acetileno. El cátodo se limpió por 5 min. de inmersión en alcohol isopropílico y luego enjuagado con agua desionizada (DI). Luego se sumergió el cátodo en 100 ml de solución de grabado a 50 °C, la solución contenía 25 g de NH4(S04)2 y 1 g de H2SO4 al 98 % en agua DI hasta que la malla cambió de metálica a gris. El cátodo se enjuagó y se mantuvo en agua DI hasta la deposición.
Un ánodo de 100 x 220 mm cortado de un alambre de 0,14 mm, 1,56 LPM, malla de 99,2 % de níquel. El ánodo se limpió por inmersión en cloruro de metileno durante 5 min., seguido de 5 min. de inmersión en alcohol isopropílico y luego enjuagado con agua desionizada (DI).
Luego se preparó una solución de deposición al disolver 8,8 g de C6HsO7^ H2O, 13,9 g de (NH4)2SO4 y 2,5 g de CoCl2^6H2O en 200 ml de agua DI. Se añadió NaOH hasta pH 6,5. Luego se añadieron 7 g de NaH2PO2 y la solución se agitó durante 2 horas.
En un vaso de precipitados de 250 ml, el ánodo se colocó cerca de la pared lateral. Se añadieron 200 ml de la solución de deposición. Luego, el cátodo se sumergió a 55 mm de profundidad en la solución. El ánodo se conectó al terminal (+) de una fuente de alimentación de corriente constante y el cátodo al terminal (-). El cátodo se colocó durante 10 min a una densidad de corriente constante de 0,03 A/cm2. Luego, el cátodo se enjuagó con agua DI y luego se enjuagó con alcohol isopropílico.
El cátodo se insertó en un horno tubular para el recocido. Se eliminó el aire mediante flujo de argón y el horno se calentó a 400 °C a una velocidad de 5 °C/minuto. El horno se mantuvo a 400 °C durante 40 minutos y luego se dejó enfriar a 25 °C.
Ejemplo 6 (no de acuerdo con la invención): Deposición a potencial constante inducido de Co-B sobre malla de níquel
Se cortaron un cátodo de 60 x 20 mm y un ánodo de 100 x 220 mm de un alambre de 0,14 mm, 1,56 LPM, malla de 99.2 % de níquel. El cátodo y el ánodo se limpiaron por inmersión en cloruro de metileno durante 5 min., seguido de 5 min. de inmersión en alcohol isopropílico y luego enjuagado con agua desionizada (DI).
En preparación para la deposición, el cátodo se sumergió en 100 ml de una solución de grabado a 50 °C, que contenía 25 g de NH4(SO4)2 y 1 g de H2SO4 al 98 % en agua DI hasta que la malla cambió de metálico a gris. El cátodo se enjuagó y se mantuvo en agua DI hasta la deposición.
Luego se preparó una solución de deposición al disolver 14,4 g de NH4Cl, 29,3 g de NH4OH y 12,2 g de CoC^6H2O en 200 ml de agua DI. Se añadió NH4OH hasta pH 10,5. Luego se añadieron 8,4 g de KBH2 y la solución se agitó durante 2 horas.
En un vaso de precipitados de 250 ml, el ánodo se colocó cerca de la pared lateral. Se añadieron 200 ml de la solución de deposición. Luego, el cátodo se sumergió a 55 mm de profundidad en la solución. El ánodo se conectó al terminal (+) de una fuente de alimentación de corriente constante y el cátodo al terminal (-). El cátodo se colocó durante 10 min a una densidad de corriente constante de 0,03 A/cm2. Luego, el cátodo se enjuagó con agua DI y luego se enjuagó con alcohol isopropílico.
El cátodo se insertó en un horno tubular para el recocido. Se eliminó el aire mediante flujo de argón y el horno se calentó a 400 °C a una velocidad de 5 °C/minuto. El horno se mantuvo a 400 °C durante 40 minutos y luego se dejó enfriar a 25 °C.
Ejemplo 7 (no de acuerdo con la invención): Deposición a potencial constante inducido de Co-P sobre malla de níquel
Se cortaron un cátodo de 60 x 20 mm y un ánodo de 100 x 220 mm de un alambre de 0,14 mm, 1,56 LPM, malla de 99.2 % de níquel. El cátodo y el ánodo se limpiaron por inmersión en cloruro de metileno durante 5 min., seguido de 5 min. de inmersión en alcohol isopropílico y luego enjuagado con agua desionizada (DI).
En preparación para la deposición, el cátodo se sumergió en 100 ml de una solución de grabado a 50 °C, que contenía 25 g de NH4(SO4)2 y 1 g de H2SO4 al 98 % en agua DI hasta que la malla cambió de metálico a gris. El cátodo se enjuagó y se mantuvo en agua DI hasta la deposición.
Luego se preparó una solución de deposición al disolver 8,8 g de C6HsO7^ H2O, 13,9 g de (NH^SO4 y 2,5 g de CoC^6H2O en 200 ml de agua DI. Se añadió NaOH hasta pH 6,5. Luego se añadieron 7 g de NaH2PO2 y la solución se agitó durante 2 horas.
En un vaso de precipitados de 250 ml, el ánodo se colocó cerca de la pared lateral. Se añadieron 200 ml de la solución de deposición. Luego, el cátodo se sumergió a 55 mm de profundidad en la solución. El ánodo se conectó al terminal (+) de una fuente de alimentación de corriente constante y el cátodo al terminal (-). El cátodo se colocó durante 10 min a una densidad de corriente constante de 0,03 A/cm2. Luego, el cátodo se enjuagó con agua DI y luego se enjuagó con alcohol isopropílico.
El cátodo se insertó en un horno tubular para el recocido. Se eliminó el aire mediante flujo de argón y el horno se calentó a 400 °C a una velocidad de 5 °C/minuto. El horno se mantuvo a 400 °C durante 40 minutos y luego se dejó enfriar a 25 °C.
Morfología
Las Figuras 2A-2C son imágenes de cátodos de níquel recubiertos con catalizador después del metalizado. Como puede verse, el Co-P depositado en condiciones de potencial constante inducido muestra un recubrimiento homogéneo (Figura 2C, Ejemplo 7 -no de acuerdo con la invención-), con un tamaño y una distribución de conglomerados de Co-P relativamente uniforme en comparación con los productos de quimioplastia Co-B y Co-P (Figuras 2A-2B, Ejemplos 2-3 -no de acuerdo con la invención-). En particular, la Figura 2A presenta el patrón de recubrimiento no uniforme obtenido por deposición sin corriente eléctrica, la Figura 2B presenta un patrón de recubrimiento grueso obtenido por deposición sin corriente eléctrica, mientras que la Figura 2C presenta un patrón de recubrimiento uniforme obtenido por el método de deposición de potencial constante de la invención, en el que no se forman capas anormales; más bien, se observan pequeños conglomerados uniformes.
Eficiencia catalítica
Los cátodos de los Ejemplos 2-7 (no de acuerdo con la invención), con aleación de Co-P o aleación de Co-B, se sometieron a un ensayo de flujo de hidrógeno para evaluar su eficiencia catalítica de producción de hidrógeno a partir de borohidruro de potasio.
Se preparó una solución de KBH4 alcalino a partir de KOH 1,5 M y KBH42,0 M en agua DI. Se transfirieron 2,5 ml de la solución alcalina de KBH4 a un matraz de succión y se mantuvieron en un baño de agua a 24-26 °C. La salida del matraz se unió mediante un tubo flexible a una bureta de 100 ml llena de agua. Se añadió al matraz 1,0 cm2 de sustrato recubierto con catalizador (es decir, una pieza de 1 cm2 del cátodo recubierto de los Ejemplos 2-7). Luego, se tapó el matraz. El flujo de liberación de hidrógeno debido a la hidrólisis catalítica del KBH4 se midió mediante el desplazamiento del líquido en la bureta por el hidrógeno gaseoso. El ensayo se llevó a cabo durante 50 horas. Como se sabe que los catalizadores se pelan debido a las condiciones de la reacción catalítica, se espera que la eficiencia catalítica disminuya con el tiempo. Para evaluar la durabilidad de los catalizadores, se calculó la relación entre el flujo de hidrógeno en diferentes momentos durante la prueba y el flujo inicial para proporcionar un valor de % de durabilidad [(flujo)/(flujo inicial)].
El flujo de hidrógeno medido a lo largo del tiempo para los catalizadores de los Ejemplos 2-7 (no de acuerdo con la invención) se proporciona en la Figura 3. El % y la durabilidad de los catalizadores se muestra en la Figura 4.
Primero, puede verse que los catalizadores producidos por quimioplastia (Ejemplos 2-3, no de acuerdo con la invención) muestran una disminución significativa en el flujo de hidrógeno, así como también una disminución en el % de durabilidad, lo que demuestra su baja estabilidad en las soluciones alcalinas.
Se obtuvo un mayor flujo de hidrógeno a lo largo del tiempo para todos los catalizadores preparados por deposición a potencial constante inducido (Ejemplos 4-7, no de acuerdo con la invención), en comparación con los catalizadores preparados mediante quimioplastia (Ejemplos 2-3, no de acuerdo con la invención). Además, aunque se observó un flujo de hidrógeno inicial más alto para el sustrato de negro de acetileno recubierto con Co-P, se observó una fuerte disminución en la producción de hidrógeno con el tiempo. Lo más probable es que esto se deba al desprendimiento de la capa de Co-P del sustrato de negro de acetileno, como se desprende de los resultados del ensayo de % de durabilidad.
El Co-P depositado sobre malla de níquel por deposición a un potencial constante inducido, por otro lado, muestra un flujo constante de hidrógeno a lo largo de la duración del ensayo. Además, la capa de Co-P demostró ser la de mayor estabilidad durante el ensayo, al mostrar un aumento en el % de durabilidad con el tiempo; lo que significa que Co-P no se pela ni se descompone como resultado de la exposición a la solución alcalina. Claramente, desde el punto de vista de la aplicabilidad comercial, el uso de Co-P en mallas de níquel preparadas por deposición a potencial constante inducido parece proporcionar una hidrólisis catalítica de KBH4 potencialmente estable y controlable, así como también una alta estabilidad de los catalizadores en sí todo el tiempo de reacción.
Electrodeposición vs. deposición a potencial constante inducido
Otro proceso conocido en la técnica para la obtención de superficies recubiertas es la electrodeposición (o galvanoplastia). Brevemente, el proceso de electrodeposición ocurre con la aplicación de corriente entre un cátodo y un ánodo, ambos sumergidos en una solución de electrolitos adecuada, lo que permite el flujo de carga entre el ánodo y el cátodo a través de la solución. Una fuente de energía suministra una corriente continua al ánodo (típicamente una densidad de corriente constante), oxidando los átomos de metal del ánodo, lo que permite que se disuelvan en la solución. En el cátodo, los iones metálicos disueltos en la solución electrolítica se reducen en la interfase entre la solución y el cátodo y precipitan para cubrir la superficie del cátodo.
Por tanto, en los procesos de electrodeposición, la corriente se usa para reducir los cationes del metal que se recubre al ajustar el potencial del cátodo a un valor que al menos coincida con el potencial reductor de los cationes. Para promover la deposición, el potencial del cátodo suele ser mayor que el potencial reductor de los cationes metálicos.
Ejemplo 8 (no de acuerdo con la invención): Deposición a potencial constante inducido en comparación con electrodeposición
Con el fin de ejemplificar las diferencias tanto en el proceso como en el catalizador resultante del mismo, se compararon muestras de Co-P sobre una malla de níquel del Ejemplo 7 (no de acuerdo con la invención) con Co-P depositado sobre una malla de níquel producida en un proceso de electrodeposición. Como se demostrará más abajo, los procesos de electrodeposición no producen una capa catalítica de Co-P que sea lo suficientemente estable como para permitir su implementación como un catalizador de descomposición de borohidruro metálico eficiente.
El proceso de electrodeposición se llevó a cabo de acuerdo con el siguiente protocolo.
Se cortaron un cátodo de 60 x 20 mm y un ánodo de 100 x 220 mm de un alambre de 0,14 mm, 1,56 LPM, malla de 99,2 % de níquel. El cátodo y el ánodo se limpiaron por inmersión en cloruro de metileno durante 5 min., seguido de 5 min. de inmersión en alcohol isopropílico y luego enjuagado con agua desionizada (DI).
En preparación para la deposición, el cátodo se sumergió en 100 ml de una solución de grabado a 50 °C, que contenía 25 g de NH4(SO4)2 y 1 g de H2SO4 al 98 % en agua DI hasta que la malla cambió de metálico a gris. El cátodo se enjuagó y se mantuvo en agua DI hasta la deposición.
Luego se preparó una solución de deposición al disolver 8,8 g de C6HsO7^ H2O, 13,9 g de (NH4)2SO4 y 2,5 g de CoCl2^6H2O en 200 ml de agua DI. Se añadió NaOH hasta pH 6,5. Luego se añadieron 7 g de NaH2PO2 y la solución se agitó durante 2 horas.
En un vaso de precipitados de 250 ml, el ánodo se colocó cerca de la pared lateral. Se añadieron 200 ml de la solución de deposición. Luego, el cátodo se sumergió a 55 mm de profundidad en la solución. El ánodo se conectó al terminal (+) de una fuente de alimentación de corriente constante y el cátodo al terminal (-). El cátodo se colocó durante 10 min a una densidad de corriente constante de 0,5 A/cm2. Luego, el cátodo se enjuagó con agua DI y luego se enjuagó con alcohol isopropílico.
El cátodo se insertó en un horno tubular para el recocido. Se eliminó el aire mediante flujo de argón y el horno se calentó a 400 °C a una velocidad de 5 °C/minuto. El horno se mantuvo a 400 °C durante 40 minutos, y luego se dejó enfriar a 25 °C
Como se puede ver en la Figura 5A, el Co-P producido por electrodeposición galvánica muestra una textura rugosa, con una estructura aleatoria y un tamaño de conglomerado de gran variación, que resulta del desprendimiento del depósito del sustrato después del uso, como se presenta en la Figura 5B. Además, se observó una adhesión problemática a la superficie de la malla de níquel. Después de 50 horas de ensayo de flujo de hidrógeno, la muestra electrodepositada no mostró ninguna adhesión del Co-P al sustrato de níquel y la desintegración se acumuló incluso al tocarla con la mano debido a las severas tensiones mecánicas causadas por la exposición a las condiciones de reacción catalítica (ver Figura 5B, la misma muestra la misma malla que la Figura 5A, después de la desintegración y el desprendimiento parcial de la deposición).
En el proceso de electrodeposición, el potencial aplicado sobre el cátodo superó el potencial de reducción del catión metálico en la solución. Por lo tanto, la deposición espontánea (similar a la que se obtiene en la quimioplastia) de Co-P ocurre junto con la electrodeposición. Como un resultado, el proceso de deposición no puede controlarse suficientemente y da como resultado una composición depositada y/o una distribución del tamaño de los conglomerados no homogénea.
Además, cuando se trata de electrodepositar Co-P a partir de una solución no electrolítica que contiene el reductor, a menudo se produce la descomposición de la solución y la precipitación del metal en la solución, lo que da lugar a un depósito quebradizo con mala adhesión al cátodo, que no puede usarse subsecuentemente como un catalizador estable.
En comparación con esto, el Co-P del Ejemplo 7 -no de acuerdo con la invención-(Figura 2C) muestra una alta estabilidad de la capa catalítica de Co-P después de 50 horas de ensayo de flujo de hidrógeno. No se observó descamación o desintegración significativa, lo que sugiere que el Co-P depositado por el proceso de deposición de potencial constante inducido puede usarse para duraciones de reacción catalítica mucho más largas.
Los resultados comparativos del ensayo de flujo de hidrógeno se muestran en las Figuras 6-7. Como puede verse, se observa una fuerte disminución tanto en el flujo de hidrógeno como en el % de durabilidad para el Co-P producido por electrodeposición, lo que alcanzó un valor de flujo de aproximadamente 10 % de su flujo inicial después de 50 horas. La Co-P del Ejemplo 7 muestra tanto una producción constante de hidrógeno como una durabilidad constante durante toda la duración del ensayo.
Aunque ciertas características de la invención se han ilustrado y descrito en la presente descripción, a los expertos en la técnica se les pueden ocurrir muchas modificaciones, sustituciones, cambios y equivalentes.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para obtener M1-BH4, el proceso comprende:
introducir M1-BO2 y una aleación de M2 en un recipiente de reacción para formar una mezcla de reacción;
calentar la mezcla de reacción bajo atmósfera inerte a una temperatura de entre 200 °C-600 °C; introducir H2 en el recipiente de reacción a una presión de entre 10 y 30 bares, para de esta manera obtener un producto de reacción que comprende M1-BH4; e
introducir un catalizador en el recipiente de reacción, en una relación de entre 1:0,01 y 1:1 en comparación con el M1-BO2,
en donde el M1 es un metal seleccionado de la columna I de la tabla periódica de elementos y M2 es una aleación de metales seleccionados de la columna II de la tabla periódica de elementos.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde M1 se selecciona de Li, K, Rb, Cs y Fr.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde M2 se selecciona de aleaciones de Be, Ca, Sr, Ba y aleaciones de Mg de Be, Ca, Sr y Ba.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde al menos uno de los metales de la aleación de M2 tiene un valor de electronegatividad de Pauling de < 1,6.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde M2 tiene un tamaño de partícula de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 pm.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el M1-BO2 y el M2 se proporcionan en una relación de entre 1:1 y 1:10.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además retirar el catalizador del recipiente de reacción en un momento predeterminado o después de que se haya formado una cantidad predeterminada de M1-BH4.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el catalizador se selecciona de Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Pt y sus aleaciones.
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