ES2913149T3

ES2913149T3 - Combinaciones de polímeros para composiciones de resina epoxídica

Info

Publication number: ES2913149T3
Application number: ES17743350T
Authority: ES
Inventors: Pedro Gallegos; Carolina Valdebenito; Hugo Olivares
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: WO2018024599A1; CO2019001635A2; MX2019001073A; EP3279230A1; EP3494152A1; EP3494152B1; US20190300697A1; CN109476800A

Abstract

Una composición de resina epoxídica curable que comprende al menos una resina epoxídica, al menos una carga inorgánica y al menos un dispersante, en la que el dispersante comprende: a) al menos un primer polímero, que es un polímero tipo peine que tiene un esqueleto polimérico que comprende grupos ácido y cadenas laterales que están conectadas al esqueleto polimérico, y b) al menos un segundo polímero, que es un producto condensado de, al menos, un compuesto aromático y formaldehído; o un lignosulfonato.

Description

DESCRIPCIÓN

Combinaciones de polímeros para composiciones de resina epoxídica

Campo técnico

La invención se refiere a una composición de resina epoxídica curable que comprende al menos una resina epoxídica, al menos una carga inorgánica y al menos un dispersante. Otros aspectos de la invención se refieren a un método para producir una composición de resina epoxídica curable y al uso de un dispersante como agente dispersante para cargas inorgánicas en composiciones de resina epoxídica curable.

Técnica anterior

Las resinas epoxídicas se utilizan para una variedad de aplicaciones, por ejemplo, como adhesivos, recubrimientos, selladores o composiciones de moldeo para producir piezas moldeadas. Durante el procesamiento, a menudo se añaden cargas inorgánicas a las resinas epoxídicas para influir en las propiedades de las resinas curables o los materiales plásticos curados. Las cargas inorgánicas, por ejemplo, mejoran la resistencia de las resinas epoxídicas o la adherencia de las resinas a los sustratos. Las cargas inorgánicas en las resinas epoxídicas también cumplen muchas otras funciones, tales como ser retardadores de llama, aislantes, modificadores de viscosidad o colorantes (como pigmentos). Otro propósito es ahorrar resina epoxídica costosa, lo que da como resultado un ahorro de costes.

Las cargas se incorporan antes del curado en la resina epoxídica todavía líquida o pastosa y se distribuyen lo más uniformemente posible. Sin embargo, a menudo no pueden incorporarse fácilmente de manera homogénea cantidades mayores de cargas a las composiciones. La capacidad de absorción de cargas de las resinas epoxídicas es limitada, ya que las cargas reducen notablemente la fluidez de la composición de resina epoxídica y, por tanto, la trabajabilidad. Otro problema es la insuficiente compatibilidad de las cargas inorgánicas con las resinas orgánicas, lo que puede conducir a una humectación inadecuada. Esto puede dar como resultado la formación de aglomerados de cargas e inhomogeneidades, que reducen la estabilidad y la fluidez de los productos.

En la técnica anterior, el problema de la compatibilidad insuficiente se soluciona mediante aditivos que mejoran la humectabilidad de las cargas inorgánicas. Por ejemplo, en la técnica anterior se añaden agentes humectantes, que a menudo son tensioactivos de bajo peso molecular. Reducen la tensión superficial en la interfase y así promueven la humectación de las superficies de carga. Los agentes humectantes típicos son, por ejemplo, ácidos grasos de cadena larga tales como estearato de sodio. Sin embargo, debido a las pequeñas longitudes de cadena de tales tensioactivos, su acción dispersante es baja. Otra desventaja es que las composiciones epoxídicas que tienen tensioactivos tienden a formar espuma y reducen la resistencia de las composiciones curadas.

Para resolver el problema, en la técnica anterior también se utilizan cargas recubiertas. En este caso, la superficie de las cargas inorgánicas, por ejemplo, las de sílice, se modifica mediante silanización con organosilanos. Dependiendo del agente de silanización que se utilice, a la superficie, por ejemplo, se le proporcionan grupos hidroxi o éter. Los agentes de silanización adecuados están disponibles comercialmente y los comercializa, por ejemplo, Evonik, DE, bajo la marca de fábrica Dynasilan. Sin embargo, los recubrimientos superficiales por silanización son relativamente complejos. Por razones de tiempo y coste, el método es difícilmente adecuado para usuarios que necesitan personalizar una carga con el menor esfuerzo posible para una resina epoxídica especial.

Otra clase de aditivos para mejorar la compatibilidad de cargas inorgánicas con composiciones de polímeros curables es la de los agentes dispersantes basados en polímeros hidrófilos. Los documentos EP 0417490 A2 (Byk-Chemie GmbH) y EP 1723155 B1 (BASF SE) divulgan agentes dispersantes basados en ésteres de ácido fosfórico con componentes de poliéster de cadena larga. No siempre tienen propiedades de dispersión adecuadas para composiciones poliméricas curables específicas y también son relativamente costosos.

Además, los éteres de policarboxilato se han utilizado como agentes dispersantes para mejorar la compatibilidad de cargas inorgánicas con composiciones de resina epoxídica curables. El documento w O 2014/072200 A1 (Sika Technology AG) describe, por ejemplo, una composición de resina epoxídica curable que contiene cargas inorgánicas en la cual las cargas se han recubierto con éteres de policarboxilato. Sin embargo, tales composiciones todavía pueden mejorarse en términos de propiedades de flujo y resistencia de la composición de resina epoxídica, especialmente en los primeros tiempos.

El documento WO 2013/020862 A1 divulga un procedimiento para la producción mediante secado por aspersión de dispersantes sólidos para una composición aglutinante hidráulica. A diferencia de la presente invención, las composiciones del documento WO 2013/020862 A1 no comprende resinas epoxídicas.

El documento WO 2011/029711 A1 divulga formulaciones dispersantes para aglutinantes hidráulicos y especialmente composiciones que contienen yeso. A diferencia de la presente invención, el documento WO 2011/029711 A1 no divulga ninguna composición que comprenda resinas epoxídicas.

El documento US 2004/211342 A1 divulga una formulación de mezcla para composiciones cementosas que comprende al menos un dispersante de policarboxilato combinado con al menos un dispersante de naftaleno. Contrariamente a la presente invención, el documento US 2004/211342 A1 no divulga ninguna composición que comprenda resinas epoxídicas.

El documento EP 2 524 903 A1 trata de composiciones para enlucidos que comprenden al menos un superplastificante, preferiblemente éteres policarboxílicos modificados, al menos una carga mineral y agua. Sin embargo, a diferencia de la presente invención, el documento EP 2524903 A1 no describe ningún dispersante que comprenda al menos dos polímeros diferentes. Además, el documento EP 2 524 903 A1 no se refiere a composiciones que comprenden resinas epoxídicas curables.

El documento US 9.145.335 B2 divulga un procedimiento para producir un acelerador de fraguado y endurecimiento para composiciones aglutinantes minerales, que comprende una etapa en la que se hace reaccionar un compuesto de calcio con un compuesto de silicio. A diferencia de la presente invención, el documento US 9.145.335 B2 no describe ningún dispersante que comprenda al menos dos polímeros diferentes. Además, el documento US 9.145.335 B2 no describe ninguna composición que comprenda resinas epoxídicas curables.

El documento US 2015/284563 A1 se refiere a composiciones de resina epoxídica curables que contienen al menos una resina epoxídica que tiene como promedio más de un grupo epóxido por molécula, al menos una carga inorgánica y al menos un éter de policarboxilato, en donde la carga inorgánica está recubierta con el éter de policarboxilato. Sin embargo, el documento US 2015/284563 A1 no describe ningún dispersante que comprenda un polímero tipo peine combinado con un producto condensado de al menos un compuesto aromático y formaldehído o un lignosulfonato. Por otra parte, el documento US 2015/284563 A1 no describe ninguna mejora de la resistencia provocada por los dispersantes.

Por lo tanto, todavía existe la necesidad de desarrollar métodos y aditivos nuevos y mejorados, que mejoren de manera eficiente y simple la compatibilidad de las cargas inorgánicas con las composiciones de resina epoxídica curables, así como las propiedades de procesamiento, la fluidez y la resistencia de los productos de resina epoxídica.

Divulgación de la invención

Un objeto de la presente invención consiste en superar los problemas descritos anteriormente. Se deben proporcionar medios y métodos para lograr la incorporación de cargas inorgánicas a composiciones de resina epoxídica de una manera eficaz y sencilla, en particular sin afectar negativamente a las propiedades y estabilidad de los productos. En particular, la invención garantizará una buena trabajabilidad y fluidez durante largos períodos de procesamiento de las composiciones epoxídicas curables, incluso en presencia de grandes cantidades de carga. Además, la resistencia de las composiciones de resina epoxídica se mejorará preferiblemente, en particular en los primeros tiempos, especialmente 1 - 3 días después del procesamiento de la composición de resina epoxídica curable.

Sorprendentemente, se ha encontrado que estos objetivos se logran mediante las características de la reivindicación 1. Por lo tanto, el núcleo de la invención es una composición de resina epoxídica curable que comprende al menos una resina epoxídica, al menos una carga inorgánica y al menos un dispersante, en la cual el dispersante comprende:

a) al menos un primer polímero, que es un polímero tipo peine que tiene un esqueleto polimérico que comprende grupos ácidos y cadenas laterales que están conectadas al esqueleto polimérico, y

b) al menos un segundo polímero, que es un producto condensado de, al menos, un compuesto aromático y formaldehído; o un lignosulfonato.

Sorprendentemente, se encontró que utilizando un dispersante que comprende un primer polímero y un segundo polímero, se pueden resolver los problemas que subyacen a la presente invención. En particular, la invención proporciona una forma sencilla y eficaz de mejorar la trabajabilidad, la fluidez y la resistencia de las composiciones de resina epoxídica con cargas.

Mediante la adición del dispersante de la invención, la fluidez se puede mejorar significativamente durante un largo período de tiempo. Además, la composición puede absorber una gran cantidad de cargas inorgánicas. Aquí, se puede lograr una distribución homogénea de la carga en la composición. Sorprendentemente, estos efectos beneficiosos ya se pueden lograr cuando hay presentes cantidades relativamente pequeñas de dispersante. Esto es particularmente importante con altos contenidos de carga, ya que una alta proporción de dispersantes no entrecruzables reduciría la estabilidad de la matriz epoxídica curada.

Aún más sorprendentemente, cuando se utiliza el dispersante de la invención, es posible producir composiciones de resina epoxídica con resistencias a la flexión y a la compresión bastante altas, especialmente en tiempos tempranos, p. ej., 1 - 3 días después del procesamiento de la composición de resina epoxídica curable. Se cree particularmente que esto es causado por una interacción funcional y sinérgica entre el primer y el segundo polímero.

Asimismo, la composición de resina epoxídica según la invención se puede proporcionar como un sistema de múltiples componentes y se puede producir mezclando los componentes en unos pocos minutos. Los componentes son fácilmente accesibles y manejables y relativamente económicos. No es necesario modificar químicamente las cargas. Utilizando el dispersante de la invención, el usuario puede establecer individualmente la fluidez de varias composiciones de resina epoxídica específicas. Solo se pueden utilizar pequeñas cantidades del dispersante y no afectan adversamente a la estabilidad de las resinas epoxídicas curadas. A través de mayores niveles de carga de las resinas epoxídicas, se pueden producir productos con propiedades mejoradas y se pueden ahorrar costes de materias primas, ya que las cargas inorgánicas son generalmente menos costosas que las resinas epoxídicas. Los agentes dispersantes según la invención no necesitan unirse covalentemente con cargas mediante reacciones químicas, lo que también ahorra costes de energía ya que no se requieren temperaturas de reacción elevadas. Los aspectos adicionales de la invención son objeto de otras reivindicaciones independientes. Las realizaciones particularmente preferidas se describen a lo largo de la descripción y las reivindicaciones dependientes.

Formas de llevar a cabo la invención

Un primer aspecto de la invención se refiere a una composición de resina epoxídica curable que comprende al menos una resina epoxídica, en particular con un promedio de más de un grupo epóxido por molécula, al menos una carga inorgánica y al menos un dispersante, en la que el dispersante comprende:

c) al menos un primer polímero, que es un polímero tipo peine que tiene un esqueleto polimérico que comprende grupos ácidos y cadenas laterales que están conectadas al esqueleto polimérico, y

d) al menos un segundo polímero, que es un producto condensado de, al menos, un compuesto aromático y formaldehído; o un lignosulfonato.

Los nombres de los compuestos que comienzan con "poli" designan sustancias que contienen formalmente, por molécula, dos o más de los grupos funcionales que aparecen en sus nombres. El compuesto puede ser un compuesto monomérico, oligomérico o polimérico. Por ejemplo, un poliol es un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxi.

Si no se indica lo contrario, se entiende por peso molecular promedio el peso molecular promedio en número, determinado utilizando métodos convencionales, preferiblemente por cromatografía de permeación en gel (GPC), típicamente utilizando poliestireno como patrón, gel de estireno-divinilbenceno con una porosidad de 100 Angstrom, 1.000 Angstrom y 10.000 Angstrom como columna y tetrahidrofurano como disolvente, a 35°C. Al determinar el peso molecular de los polímeros tipo peine, se utiliza polietilenglicol (PEG) como patrón.

Las composiciones de resina epoxídica incluyen resinas epoxídicas entrecruzables que tienen como promedio más de un grupo epóxido por molécula. Estas reaccionan con agentes de curado adecuados para formar enlaces covalentes. De acuerdo con la invención, la composición de resina epoxídica curable puede contener ya el agente de curado o puede no contener el agente de curado. La composición de resina epoxídica según la invención es curable, ya que los grupos epóxido aún no han reaccionado o solo han reaccionado parcialmente con el agente de curado. Por tanto, la composición es preferiblemente líquida o pastosa. Preferiblemente, aún no se ha solidificado por curado parcial para formar un sólido.

La carga inorgánica preferiblemente se recubre con el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante. En otras palabras, la carga preferiblemente se proporciona con el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante sobre la superficie de la carga. Especialmente, la carga se recubre con el dispersante o con al menos primer polímero y el segundo polímero simultáneamente, respectivamente.

Preferiblemente, el recubrimiento no está unido covalentemente a la superficie. De acuerdo con la invención, se encontró que se puede lograr un recubrimiento y una eficacia suficientemente estables incluso sin enlace covalente. Preferiblemente, la superficie de carga se recubre por completo, es decir, sin espacios. Sin embargo, también puede estar recubierta solo parcialmente, por ejemplo, como promedio en más de 20%, más de 50% o más de 90%.

En una realización preferida de la invención, la carga inorgánica, en particular la carga inorgánica recubierta, se presenta en forma sólida, particularmente en forma de polvo.

Incluso después de un almacenamiento durante períodos de tiempo prolongados, se pueden utilizar según la invención cargas inorgánicas recubiertas. Sin estar limitados por la teoría, se cree que el primer polímero del dispersante (el polímero tipo peine que tiene un esqueleto polimérico que comprende grupos ácidos y cadenas laterales que están conectadas al esqueleto polimérico) se absorbe con el grupo ácido que contiene la cadena principal sobre la superficie de las cargas, mientras que las cadenas laterales se alejan de las superficies de las cargas y provocan una estabilización estérica de las partículas de carga. De manera similar, se cree que el segundo polímero (productos condensados de, al menos, un compuesto aromático y formaldehído; o un lignosulfonato) es absorbido sobre las cargas. De este modo se logra una estabilización de las partículas principalmente a través de la repulsión electrostática. Tales alineamientos y efectos del primer y segundo polímeros sobre la superficie de las partículas inorgánicas se han descrito para composiciones de cemento.

En una realización preferida, la carga inorgánica primero se impregna y/o se humedece con un disolvente y, posteriormente, el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante se añaden y/o se entremezclan con la carga inorgánica. Este procedimiento permite en particular recubrir al menos parcialmente la carga inorgánica con el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante.

De este modo, en particular, el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante se añaden a la carga inorgánica en forma sólida, especialmente en forma de polvo. Lo más preferiblemente, se utiliza un dispersante secado por aspersión como se describe a continuación. Los disolventes adecuados se describen a continuación, siendo los disolventes especialmente preferidos ésteres, éteres y/o alcoholes. Se prefiere especialmente el alcohol bencílico.

Por ejemplo, la impregnación y/o la humectación se pueden efectuar rociando el disolvente sobre la carga inorgánica mientras se mezcla.

Sin embargo, también es posible que la carga inorgánica se recubra por impregnación con una solución o suspensión que contiene o consiste en el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante, así como un disolvente. De este modo, especialmente, la carga inorgánica se recubre por impregnación con una solución o suspensión que contiene el dispersante, así como un disolvente. La impregnación se puede realizar de cualquier manera adecuada. Por ejemplo, se puede cargar primero una mezcla de carga sólida, a continuación, añadir una solución o suspensión del primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante en el disolvente, por ejemplo, mediante pulverización en un mezclador.

En una realización preferida, durante la impregnación, el disolvente es adsorbido por la carga sobre la superficie de la misma.

En este contexto, la carga recubierta es una carga esencialmente sólida, que se proporciona sobre la superficie con el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante, y también contiene el disolvente. El disolvente sobre la superficie de la partícula puede actuar a continuación como mediador entre la matriz de resina epoxídica y el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante. Sin estar limitados por la teoría, se cree que el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante disueltos en el disolvente, por un lado, mejoran la compatibilidad entre la superficie de la carga y la matriz de resina epoxídica, y, por otro lado, la fluidez de la mezcla de resina epoxídica cargada se mejora por repulsión electrostática y estabilización estérica de las partículas de carga. Esta realización también tiene la ventaja de que no se requieren etapas de secado u otras etapas para la eliminación del disolvente, y que solo se requiere una pequeña cantidad de disolvente en total.

El disolvente también puede difundirse al menos parcialmente al interior de la carga. En una realización adicional, después de la impregnación de la carga, el disolvente se puede eliminar parcial o completamente, por ejemplo, mediante secado.

En general, el disolvente se selecciona de modo que el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante se disuelvan bien en el disolvente. Al mismo tiempo, el disolvente debe ser compatible con la resina epoxídica, es decir, no debe interactuar de forma indeseable con ella. Preferiblemente, el disolvente de la composición es inerte, es decir, no reactivo. El disolvente es preferiblemente un disolvente orgánico. En general, el agua no es adecuada o solo lo es marginalmente, ya que puede afectar a la reacción de la resina epoxídica de manera indeseable como lo hacen otros disolventes próticos. Si se utiliza agua u otro disolvente no compatible para impregnar la carga, debe eliminarse antes de la introducción de las cargas en la resina epoxídica, por ejemplo, mediante secado. Sin embargo, son aceptables pequeñas cantidades de agua u otros disolventes que no afecten a la composición de la resina epoxídica o que la afecten sólo ligeramente.

El disolvente es preferentemente polar. Los disolventes polares son más adecuados para disolver los primeros y segundos polímeros según la presente invención. El disolvente es preferiblemente líquido a temperatura ambiente (23°C).

El disolvente es preferiblemente anfífilo. Se encontró que los disolventes anfífilos que tienen un componente molecular polar y uno hidrófobo pueden soportar la mezcla de las cargas recubiertas con una composición de resina epoxídica en un grado particular.

Preferiblemente, el disolvente es un éster, éter o alcohol. El disolvente puede ser, en particular, un alcohol alquílico, un éster alquílico de un ácido alquílico o un alcohol dialquílico, en donde los radicales alquilo pueden ser ramificados o lineales en cada caso y pueden tener, por ejemplo, de 1 a 10, en particular de 2 a 6 átomos de carbono.

El alcohol puede ser un di- o polialcohol y el éter puede ser un poliétertal como polietilenglicol, p. ej., trietilenglicol. El disolvente también puede ser un fenol tal como nonilfenol. De manera particularmente preferida, el disolvente es alcohol bencílico, carbonato de propileno, fenoxietanol o éter de glicol. Se prefiere especialmente el alcohol bencílico. También se pueden utilizar mezclas de los disolventes anteriores.

En una realización preferida, el disolvente tiene un punto de ebullición alto. Preferiblemente, el punto de ebullición está por encima de 150°C, más preferiblemente por encima de 200°C. Esto hace que las cargas recubiertas que han sido impregnadas con el solvente sean relativamente estables durante su almacenamiento y uso. En particular, se cree que el disolvente permanece adsorbido a la superficie de las cargas y no se volatiliza ni se difunde de forma no deseada.

En una realización preferida, la composición de resina epoxídica es anhidra. Esto significa que no contiene agua o posiblemente contiene pequeñas cantidades de agua. El contenido de agua puede ser, por ejemplo, inferior a 0,5% en peso, inferior a 0,1% en peso o inferior a 0,05% en peso, basándose en el peso total de la composición.

En una realización adicional de la invención, la composición de resina epoxídica contiene un disolvente orgánico que es líquido a temperatura ambiente (23°C). El disolvente puede servir, por ejemplo, para ajustar la viscosidad o para favorecer o asegurar la mezcla de los componentes. La proporción del disolvente orgánico es preferiblemente inferior a 10% en peso o inferior a 2% en peso, basándose en el peso total de la composición. La proporción puede ser, por ejemplo, de 0,01 a 50% en peso, de 0,1 a 20% en peso o de 0,2 a 2% en peso, basándose en el peso total de la composición.

La composición de resina epoxídica según la invención contiene al menos una resina epoxídica. Las resinas epoxídicas son compuestos poliméricos o de bajo peso molecular que tienen grupos epóxido. Las resinas epoxídicas adecuadas para producir materiales plásticos se conocen en la técnica anterior y están comercialmente disponibles. Si las resinas epoxídicas tienen un número exacto definido de grupos epóxido por molécula, preferiblemente tienen al menos dos grupos epóxido por molécula, por ejemplo, dos, tres, cuatro o más grupos epóxido por molécula. Si las resinas epoxídicas son polímeros que tienen números variables de grupos epóxido en la molécula, la resina epoxídica preferiblemente tiene como promedio más de un grupo epóxido por molécula para lograr el entrecruzamiento general. La resina epoxídica contiene en ese caso preferiblemente un promedio de al menos dos, al menos tres o al menos cuatro grupos epóxido por molécula. De acuerdo con la invención, se pueden utilizar mezclas de diferentes resinas epoxídicas, por ejemplo, de dos, tres o más resinas epoxídicas diferentes.

La resina epoxídica que tiene como promedio más de un grupo epóxido por molécula es preferiblemente una resina epoxídica líquida. Tales resinas líquidas contienen moléculas de polímero que se mueven libremente y aún no están entrecruzadas. Preferiblemente, no es una dispersión polimérica de partículas de resina epoxídica ya curadas. Las resinas epoxídicas son frecuentemente compuestos éter, en particular poliéteres. En una realización preferida de la invención, la resina epoxídica es un glicidil éter. Tiene preferiblemente dos, tres, cuatro o más grupos glicidilo por molécula o, preferiblemente, como promedio al menos dos, tres, cuatro o más grupos glicidilo por molécula. Los polímeros preferidos son aquellos que tienen grupos glicidilo terminales.

Las resinas epoxídicas son a menudo productos condensados de compuestos de glicidilo y polialcoholes, en particular dioles. Se prefieren resinas epoxídicas o productos condensados o polímeros que se produjeron utilizando bisfenoles. Los bisfenoles son un grupo de compuestos químicos que portan dos grupos hidroxifenilo. El compuesto de glicidilo epiclorhidrina se usa a menudo como reaccionante.

Las resinas epoxídicas preferidas tienen la fórmula (X)

Aquí, los sustituyentes R'" y R"" representan, independientemente uno del otro, H o CH3. Además, el subíndice r representa un valor de 0 a 1. Preferiblemente, r representa un valor inferior a 0,2, especialmente 0,01 - 0,15.

Por lo tanto, se utilizan preferiblemente diglicidiléteres de bisfenol A (DGEBA), de bisfenol F y de bisfenol A/F. La designación "A/F" aquí se refiere a acetona y formaldehído, utilizados entre otras cosas como reaccionantes en la preparación. Tales resinas líquidas están disponibles, por ejemplo, como Araldite® GY250, Araldite® PY304, Araldite® GY282 (Huntsman) o D.E.R.™ 331 D.E.R.™ 330 (Dow) o Epikote 828 o Epikote 862 (Hexion).

También son adecuadas como resina epoxídica las denominadas novolacas. Tienen en particular la siguiente fórmula:

en donde R2 =

o CH2, R1 = H o metilo, y z = 0 a 7, especialmente 1 - 6.

En particular, estas son novolacas de fenol o cresol (R2 = CH2).

Tales resinas epoxídicas están disponibles comercialmente bajo el nombre comercial EPN o ECN y Tactix®556 de Huntsman o la serie de productos D.E.N.™ de Dow Chemical.

La composición de resina epoxídica preferiblemente contiene adicionalmente al menos un diluyente reactivo. Los diluyentes reactivos de resina epoxídica sirven para controlar la reacción. Pueden ser compuestos epoxídicos alifáticos o cicloalifáticos de baja viscosidad, tales como glicidil éteres. Los diluyentes reactivos son preferiblemente glicidil éteres monofuncionales tales como monoglicidil éter C12-C14, glicidil éteres difuncionales tales como diglicidil éter de butanodiol o diglicidil éter de hexanodiol, glicidil éteres trifuncionales tales como triglicidil éter de trimetilolpropano, polioles alifáticos que tienen uno, dos, tres o más grupos glicidil éter funcionales. También son adecuados el aceite de soja o el aceite de linaza epoxidados, compuestos que contienen acetoacetato, en particular polioles acetoacetilados, butirolactona e isocianatos y siliconas que contienen grupos reactivos adicionales.

Especialmente, una proporción de diluyente reactivo en la composición de resina epoxídica curable está preferiblemente entre 0,5 y 10% en peso, preferiblemente en el intervalo de 1 a 5% en peso, basándose en el peso total de la composición de resina epoxídica curable.

En una realización preferida de la invención, la composición de resina epoxídica contiene al menos un agente de curado. La composición de resina epoxídica puede estar ya en proceso de curado. Alternativamente, la reacción aún no comienza incluso en presencia del agente de curado porque la composición aún no estaba suficientemente activada. Tales composiciones típicamente contienen un agente de curado latente. La activación de la composición de resina epoxídica que tiene agentes de curado latentes se puede realizar mediante la adición de catalizadores o aumentando la temperatura, por ejemplo, a temperaturas superiores a 80°C o superiores a 150°C.

Especialmente, la composición según la invención contiene adicionalmente al menos un agente de curado para resinas epoxídicas. Como agente de curado se pueden utilizar compuestos comunes y conocidos que reaccionan con los grupos epóxido. De este modo, la resina epoxídica se entrecruza. Los agentes de curado son preferiblemente agentes de curado alcalinos, en particular compuestos de amina o amidas. Preferiblemente, los agentes de curado contienen al menos dos grupos amino primarios o secundarios por molécula. Los compuestos de amina que tienen dos o más grupos amino por molécula se denominan en lo sucesivo "poliaminas". Si las poliaminas son polímeros, contienen como promedio al menos dos grupos amino por molécula. De acuerdo con la invención, se pueden utilizar mezclas de diferentes agentes de curado, por ejemplo, de dos, tres o más agentes de curado diferentes.

En una realización preferida de la invención, el agente de curado contiene al menos una poliamina, que se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en diaminas, triaminas y tetraminas primarias alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas, poliaminas con más de cuatro grupos amino por molécula, poliaminas que contienen grupos amino secundarios, aductos de amina/poliepóxido, poli(etileniminas), poliamidoaminas, poliéteraminas y copolímeros de butadieno/acrilonitrilo terminados en grupos amino.

Las poliaminas también son polioxialquilendiaminas con un peso molecular inferior a 500 g/mol (Jeffamine® D-230, Jeffamine D400, Jeffamine® EDR-148), 4,7,10-trioxatridecano-1-13-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, etilendiamina y/o 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.02,6]decano (TCD diamina®, fabricada por Celanese Chemicals).

Otras poliaminas que son adecuadas como agentes de curado son, por ejemplo:

- Diaminas primarias alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas, por ejemplo, etilendiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,3-pentanodiamina (DAMP), 1,5-pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina (C11-neodiamina), 1,6-hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2,4-y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,2-, 1,3- y 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano (H12-MDA), bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-etilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-etil-5-metilciclohexil)-metano (M-MECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (= diamina de isoforona o IPDA), 2- y 4-metil-1,3-diaminociclohexano y sus mezclas, 1,3- y 1,4-bis-(aminometil)-ciclohexano, 1,3-ciclohexilenbis-(metilamina), 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDA), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (Tm CdA), 1,8-mentanodiamina, 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano así como 1,3-y 1,4-xililendiamina;

- Diaminas primarias alifáticas que contienen grupos éter; por ejemplo, bis-(2-aminoetil)-éter, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina y oligómeros superiores de estas diaminas, bis-(3-aminopropil)-politetrahidrofuranos y otras politetrahidrofurano diaminas con pesos moleculares en el intervalo de, por ejemplo, 350 a 2000 y polioxialquilen diaminas. Estas últimas son típicamente productos de la aminación de polioxialquilendioles y están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre de Jeffamine® (Huntsman), bajo el nombre de poliéter amina (de BASF) o bajo el nombre de PC Amines® (de Nitroil). Las polioxialquilendiaminas particularmente adecuadas son Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ-523, Jeffamine® XTJ-536, Jeffamine® XTJ-542, Jeffamine® XTJ-559, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176; poliéter amina D 230, poliéter amina D 400 y poliéter amina D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 y PC Amine® DA 2000;

- poliaminas que contienen grupos amino secundarios; por ejemplo, dietilentriamina (DETA), N,N-bis-(2-aminoetil)-etilendiamina, dipropilentriamina (DPTA), bis-hexametilentriamina (BHMT), 3-(2-aminoetil)-aminopropilamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N,N'-dibutiletilendiamina; N,N'-di-terc-butiletilendiamina, N,N'-dietil-1,6-hexanodiamina, 1-(1-metiletilamino)-3-(1-metiletil-aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexano (Jefflink® 754 de Huntsman), N4-ciclohexil-2-metil-N2-(2-metilpropil)-2,4-pentanodiamina, N,N'-dialquil-1,3-xililendiamina, bis-(4-(N-alquilamino)-ciclohexil)-metano, 4,4'-trimetilen dipiperidina, poliéteraminas N-alquiladas, por ejemplo, Jeffamine® tipos SD-231, SD-401, SD-404 y SD-2001 (de Huntsman);

- aductos de amina/poliepóxido; particularmente aductos de las poliaminas antes mencionadas con diepóxidos a una razón molar de al menos 2/1, en particular a una razón molar de 2/1 a 10/1;

- poliamidoaminas, que son productos de reacción de un ácido carboxílico mono- o polibásico o sus ésteres o anhídridos, en particular productos de reacción de un ácido graso dímérico y una poliamina alifática, cicloalifática o aromática utilizada en exceso estequiométrico, en particular una polialquilenamina tal como DETA o trietilentetramina (TETA), en particular las poliamidoaminas disponibles comercialmente Versamid® 100, 125, 140 y 150 (de Cognis), Aradur® 125, 140, 223, 250 y 848 (de Huntsman), Euretek® 3607, Euretek® 530 (de Huntsman), Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 y EH 663 (de Cytec);

- polietileniminas (PEI), que son aminas poliméricas ramificadas de la polimerización de etilenimina. Una polietilenimina adecuada típicamente tiene un peso molecular medio en el intervalo de 250 a 25.000 g/mol y contiene grupos amino terciarios, secundarios y primarios. Las polietileniminas están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre comercial Lupasol® (de BASF), por ejemplo, Lupasol® WF, Lupasol® FG, Lupasol® G20 y Lupasol® PR 8515.

- bases de Mannich; concretamente aminas con otros grupos funcionales, que se pueden obtener mediante la reacción de Mannich en la que tiene lugar una aminoalquilación de compuestos con CH ácido con un aldehído y amoníaco, o una amina primaria o secundaria.

Como agentes de curado también se pueden utilizar agentes de curado ácidos, en particular anhídridos de ácido. También se pueden utilizar agentes de curado catalíticamente activos tales como fluoruros, por ejemplo, trifluoruro de boro.

La composición de resina epoxídica curable se formula preferiblemente de modo que el contenido del agente de curado esté en el rango de 0,5 a 10% en peso, preferiblemente en el rango de 1 a 10% en peso, basándose en el peso total de la composición de resina epoxídica curable.

La composición de resina epoxídica según la invención contiene cargas inorgánicas. Las cargas inorgánicas son preferiblemente cargas minerales. Las cargas inorgánicas pueden ser de origen natural o producidas artificialmente. Las cargas adecuadas se conocen en la técnica anterior y están comercialmente disponibles. Se utilizan en particular para aumentar la estabilidad de la resina epoxídica y para ahorrar resina epoxídica. También pueden realizar otras funciones, por ejemplo, como pigmentos para colorear, para controlar la reología o como retardantes de llama. Las cargas pueden ser cargas sintéticas o minerales naturales. Son preferiblemente compuestos que contienen oxígeno. Habitualmente se utilizan óxidos, óxidos mixtos o sales de metales y semimetales, en particular silicio. Las cargas también pueden ser metálicas tales como aluminio, en particular en forma de polvo de aluminio. En una realización preferida, las cargas no son metales.

Las cargas inorgánicas se seleccionan preferiblemente entre compuestos de silicio tales como sílice, silicatos y sílices precipitadas y pirógenas; óxidos metálicos tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, alúmina, óxido de zinc y óxido de magnesio; carbonatos metálicos tales como carbonato de calcio o dolomita; sulfatos metálicos tales como sulfato de calcio (yeso) y sulfato de bario; hidróxidos metálicos tales como hidróxido de aluminio, nitruros o carburos, minerales arcillosos tales como caolín, cenizas volantes, cemento, vidrio y materiales cerámicos.

La sílice puede ser, por ejemplo, cuarzo, p. ej., en forma de polvo de cuarzo o arena de cuarzo. El silicato puede ser, por ejemplo, talco, mica o wollastonita. El sulfato puede ser, por ejemplo, barita (espato pesado, sulfato de bario). También se pueden utilizar mezclas de diferentes cargas y/o diferentes fracciones de una carga que tengan diferentes tamaños. Las cargas pueden tener formas habituales. En particular, se pueden utilizar polvos, así como esferas huecas (por ejemplo, de vidrio o cerámica) o fibras.

Las cargas se recubren preferiblemente con el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante.

Preferiblemente, aparte de eso, las cargas no están recubiertas y, en particular, no están provistas de un recubrimiento superficial unido covalentemente. De acuerdo con la invención, se ha descubierto que pueden incorporarse cargas inorgánicas simples no tratadas superficialmente en composiciones de resina epoxídica y procesarse eficientemente en presencia del primer polímero, segundo polímero y/o dispersante disueltos como agente dispersante. Por lo tanto, según la invención, no es necesario que las cargas se recubran adicionalmente en su superficie covalentemente, por ejemplo, se hagan previamente hidrófobas. A pesar de esto, según la invención, sin embargo, se pueden utilizar cargas pretratadas o prerrecubiertas o modificadas en la superficie.

El tamaño de las cargas y la distribución del tamaño de partícula se seleccionan en vista de las propiedades deseadas de la composición de resina epoxídica y de la resina epoxídica curada. Las cargas utilizadas según la invención pueden por lo tanto tener cualquier tamaño de partícula, por ejemplo, de 1 jm a 1 cm, en particular entre 10 |jm y 6 mm. El tamaño medio de partícula de las cargas, por ejemplo, puede estar entre 10 jm y 3 mm. El tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula de las cargas se pueden determinar mediante análisis de escrutinio o mediante examen microscópico.

En una realización particularmente preferida, las cargas inorgánicas son cargas finamente divididas, o las cargas tienen una proporción de cargas finamente divididas, que se añade preferiblemente durante la producción como una fracción de carga finamente dividida. Se ha encontrado de acuerdo con la invención que los dispersantes de la invención son particularmente eficaces en presencia de cargas finamente divididas como agente dispersante en composiciones de resina epoxídica.

Las cargas finamente divididas son, en particular, cargas con tamaños absolutos de partículas inferiores a 60 jm. Las cargas finamente divididas son en particular cargas que tienen un tamaño medio de partícula inferior a 50 jm, inferior a 30 jm o inferior a 10 jm. Aquí, el tamaño de partícula de las cargas finamente divididas puede ser de al menos 0,5 jm, al menos 1 jm o al menos 2 jm. Preferiblemente, las cargas finamente divididas tienen tamaños de partículas de 0,5 a 60 jm, en particular entre 1 y 30 jm.

En una realización preferida de la invención se utiliza una mezcla de diferentes cargas y/o fracciones de la misma carga, que tienen diferentes tamaños de partículas. Por ejemplo, se puede utilizar una mezcla de cargas finamente divididas con tamaños absolutos de partículas inferiores a 60 jm y cargas más gruesas con tamaños absolutos de partículas de 60 jm a 1 cm. Preferiblemente, las cargas finamente divididas se recubren con el dispersante de la invención. Opcionalmente, también se pueden recubrir otras fracciones de cargas inorgánicas, que no son cargas finamente divididas. Sin embargo, también se pueden incluir proporciones de cargas finamente divididas o cargas más gruesas que no están recubiertas.

En una realización preferida de la invención, las cargas inorgánicas comprenden una proporción de cargas finamente divididas, que preferiblemente están recubiertas, y que es de al menos 5% en peso, preferiblemente al menos 10% en peso, al menos 50% en peso, al menos 80% en peso o al menos 95% en peso, basándose en el peso total de todas las cargas inorgánicas. Aquí, la composición de resina epoxídica también puede contener solo cargas finamente divididas como cargas.

En una realización de la invención, solo una porción de las cargas se recubre con el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante, mientras que las cargas restantes no se recubren. Preferiblemente, se recubre una fracción de la carga, cuyo tamaño medio de partícula es más pequeño que el de las cargas no recubiertas. Preferiblemente, solo se recubre una fracción de la carga con tamaños absolutos de partículas inferiores a 100 pm, inferiores a 60 pm o inferiores a 20 pm. Aquí, por ejemplo, se recubren entre 5 y 100% en peso, preferiblemente entre 5 y 90% en peso o entre 5 y 60% en peso, en particular entre 10 y 60% en peso o entre 10 y 30% en peso, basándose en el peso total de todas las cargas inorgánicas en la composición de resina epoxídica. Como resultado, se puede ahorrar dispersante global, con lo que se logran propiedades ventajosas al menos en parte.

En una realización preferida, la proporción de carga en la composición de resina epoxídica y/o en la resina epoxídica curada es, basándose en el peso total, de al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso o al menos 70% en peso, incluso más preferiblemente al menos 80% en peso o al menos 85% en peso o al menos 90% en peso. Preferiblemente, el contenido de carga está entre 50 y 90% en peso, en particular entre 60 y 90% en peso o entre 78 y 90% en peso. Se ha encontrado que se pueden incorporar fácilmente altos contenidos de carga según la invención de 80 a 90% en peso en composiciones de resina epoxídica, por medio de lo cual se logra una buena fluidez y se obtienen resinas epoxídicas curadas estables.

Preferiblemente, basándose en 100 partes en peso de cargas inorgánicas, se utilizan entre 0,01 y 2 partes en peso, en particular entre 0,02 y 1 parte en peso, más preferiblemente de 0,1 a 0,5 partes en peso de dispersante.

La composición de resina epoxídica curable se formula preferiblemente de manera que el contenido del aglutinante epoxídico esté en el rango de 1 a 20% en peso, preferiblemente en el rango de 2 a 10% en peso, basándose en el peso total de la composición de resina epoxídica curable.

Primer Polímero:

El dispersante según la invención comprende al menos un primer polímero, que es un polímero tipo peine. El polímero tipo peine tiene un esqueleto o cadena principal de polímero, que comprende grupos ácidos y cadenas laterales que están conectadas al esqueleto polimérico.

Ventajosamente, las cadenas laterales están unidas a la cadena principal a través de grupos éster, éter, amida y/o imida. Se prefieren los grupos éster, éter y/o amida, especialmente los grupos éster y/o éter.

Más particularmente, las cadenas laterales comprenden cadenas laterales de poli(óxido de alquileno). Con preferencia al menos 50% en moles, más particularmente al menos 75% en moles, preferiblemente al menos 95% en moles, especialmente al menos 98% en moles o 100% en moles de las cadenas laterales consisten en cadenas laterales de poli(óxido de alquileno).

Una fracción de unidades de óxido de etileno en las cadenas laterales de poli(óxido de alquileno), basándose en todas las unidades de óxido de alquileno presentes en las cadenas laterales, es preferiblemente superior a 90% en moles, en particular superior a 95% en moles, preferiblemente superior a 98% en moles, especialmente a 100% en moles.

En particular, las cadenas laterales de poli(óxido de alquileno) no tienen grupos hidrófobos, más particularmente no tienen óxidos de alquileno que tengan tres o más átomos de carbono. Una alta fracción de unidades de óxido de etileno o un bajo nivel de óxidos de alquileno que tienen tres o más átomos de carbono reduce el riesgo de arrastre de aire no deseado.

Las cadenas laterales de poli(óxido de alquileno) tienen, en particular, una estructura de acuerdo con la fórmula -[AO]ⁿ-R^a. En esta fórmula, en particular, A es alquileno C2 a C4. R^aes preferiblemente H o un grupo alquilo, cicloalquilo o alquilarilo C1 a C20. Ventajosamente, n es 2 - 250, especialmente 10 -150.

El término "grupos ácidos" actualmente abarca, en particular, grupos carboxilo, grupos de ácido sulfónico, grupos ácido fosfórico y/o grupos ácido fosfónico. Los grupos ácidos pueden estar cada uno en forma protonada, en forma desprotonada, por ejemplo, como anión, y/o en forma de una sal con un contraión o catión. En consecuencia, por ejemplo, los grupos ácidos pueden estar en forma parcial o totalmente neutralizada.

Los grupos ácidos en particular tienen una estructura según la fórmula COOM, SO²-OM, -O-PO(OM)²y/o -PO(OM)². Muy preferiblemente, los grupos ácidos tienen una estructura según la fórmula -COOM. Cada M aquí, independientemente de los demás, es H, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, un ion de metal di o trivalente, un ion de amonio o un grupo amonio orgánico.

Si M es un grupo amonio orgánico, se obtiene en particular a partir de alquilaminas o de aminas C-hidroxiladas, más particularmente de hidroxialquilaminas, tales como etanolamina, dietanolamina o trietanolamina, por ejemplo.

El polímero tipo peine es en particular un éter de policarboxilato con un esqueleto de policarboxilato y cadenas laterales de poliéter, estando unidas las cadenas laterales de poliéter al esqueleto de policarboxilato a través de grupos éster, étery/o amida.

El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero tipo peine es más particularmente 5.000 - 150.000 g/mol, preferiblemente 10.000 - 100.000 g/mol. Ventajosamente, el peso molecular promedio en número (Mn) del polímero tipo peine es 3.000 - 100.000 g/mol, más particularmente 8.000 - 70.000 g/mol.

El polímero tipo peine preferiblemente comprende o consiste en las siguientes subunidades estructurales:

a) a fracciones molares de una subunidad estructural S1 de fórmula (I)

b) b fracciones molares de una subunidad estructural S2 de fórmula (II)

c) opcionalmente c fracciones molares de una subunidad estructural S3 de fórmula (III)

d) opcionalmente d fracciones molares de una subunidad estructural S4 de fórmula (IV)

donde

R ¹ , en cada caso independientemente de cualquier otro, es -COOM, -SO ² -OM, -O-PO(OM) ² y/o -PO(OM) ² , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹³ y R ¹⁴ , en cada caso independientemente uno de otro, son H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,

A ~t A A A C

R , R , R y R , en cada caso independientemente uno de otro, son H, -COOM o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,

M, independientemente de cualquier otro, es H⁺, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, un ion de metal divalente o trivalente, un ion de amonio o un grupo amonio orgánico,

m es 0, 1 o 2,

p es 0 o 1,

R ⁸ y R ¹² , en cada caso independientemente uno de otro, son un grupo alquilo, cicloalquilo o alquilarilo C¹a C²⁰o son un grupo de fórmula -[AO]ⁿ-R^a, donde A es alquileno C²a C⁴, R^aes H, un grupo alquilo, cicloalquilo o alquilarilo C ¹ a C ²⁰ , y n es 2 - 250, especialmente 5 - 100, preferiblemente, 10-50,

R ¹⁶ , independientemente de cualquier otro, es NH², -NR^bR^co -O R ^ R ^ ^{^}

donde R^by R°, independientemente uno del otro, son

un grupo alquilo, cicloalquilo, alquilarilo o arilo C ¹ a C ²⁰ ,

o son un grupo hidroxialquilo o son un grupo acetoxietilo (CH³-CO-O-CH²-CH²-) o hidroxiisopropilo (HO-CH(CH³)-CH²-) o acetoxiisopropilo (CH ³ -CO-O-CH(CH ³ )-CH ² -);

o R^by R^Cjuntos forman un anillo del que forma parte el nitrógeno, para construir un anillo de morfolina o imidazolina;

R^des un grupo alquileno C ² -C ⁴ ,

R^ey R^fcada uno independientemente uno del otro son un grupo alquilo, cicloalquilo, alquilarilo o arilo C ¹ a C ²⁰ o un grupo hidroxialquilo,

y donde a, b, c y d son fracciones molares de las respectivas subunidades estructurales S1, S2, S3 y S4, donde a/b/c/d = (0,1 - 0,9) / (0,1 - 0,9) / (0 - 0,8) / (0 - 0,8), más particularmente a/b/c/d = (0,3 - 0,7) / (0,2 -0,7) / (0 - 0,6) / (0 - 0,4), preferiblemente a/b/c/d = (0,4 - 0,7) / (0,3 - 0,6) / (0,001 - 0,005) / 0, y con la condición de que a b c d sea 1.

La secuencia de las subunidades estructurales S1, S2, S3 y S4 puede ser alterna, en bloque o aleatoria. Además de las subunidades estructurales S1, S2, S3 y S4 también pueden existir otras subunidades estructurales.

Las subunidades estructurales S1, S2, S3 y S4 juntas tienen preferiblemente una fracción en peso de al menos 50% en peso, más particularmente al menos 90% en peso, muy preferiblemente al menos 95% en peso, del peso total del polímero tipo peine.

Una razón de a/(b+c+d) = está en particular en el rango de 0,5 - 8, preferiblemente 0,75 - 5, especialmente 0,8 - 3, más particularmente 0,85 - 2 o 0,9 -1,5.

En el polímero tipo peine, en particular, R ¹ es COOM, R ² es H o CH ³ y R ³ = R ⁴ = H. Por lo tanto, el polímero tipo peine se puede preparar basándose en monómeros de ácido acrílico o metacrílico, lo que es ventajoso desde el punto de vista económico.

Igualmente ventajosos son los polímeros tipo peine donde R ¹ = COOM, R ² = H, R ³ = H, y R ⁴ = COOM. Tales polímeros tipo peine se pueden preparar basándose en monómeros de ácido maleico.

Ventajosamente, R ⁵ es H o CH ³ y R ⁶ = R ⁷ = H. Los polímeros tipo peine de estas clases se pueden preparar, por ejemplo, a partir de ésteres (met)acrílicos, éteres vinílicos, éteres (met)alílicos o éteres de isoprenol.

Si S3 está presente, en ese caso n parti ^{9 10 11} e cular R es H o CH ³ y R = R = H.

1 O A A A C

Si S4 está presente, en ese caso en particular R es H o CH ³ y R = R = H.

Muy ventajosamente, R ² y R ⁵ son mezclas de H y -CH³. Se prefieren en ese caso mezclas con 40 - 60% en moles de H y 40 - 60% en moles de -CH³. Si las subunidades estructurales correspondientes están presentes, esto también se verifica, en particular, para R ⁹ y R ¹³ . Con preferencia, por otra parte, R ³ y R ⁶ son H, y también, si las subunidades estructurales correspondientes están presentes, R ⁹ y R ¹³ son H.

De acuerdo con una realización ventajosa adicional, R ¹ es COOM, R ² = H, R ⁵ = -CH³y R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H.

En el caso de otra realización ventajosa, R ¹ es COOM, R ² = R ⁵ = H o -CH ³ y R ³ = R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = H.

En particular, R8 y/o R12 son -[AO]n-Ra, y preferiblemente A es alquileno C2 y/o Ra es H o un grupo alquilo C1 Ventajosamente, n es 2 - 50, más particularmente n es 5 - 40, preferiblemente n es 20 - 30, especialmente n es 8 25, en particular n es 10 -15.

En particular, m es 0 y p es 1. De manera igualmente ventajosa, m es 1 o 2 y p es 0, y, en particular, R ⁵ es -CH³. Para polímeros tipo peine particularmente preferidos:

a) R ¹ es COOM;

b) R ² y R ⁵ , independientemente uno de otro, son H, -CH³o mezclas de los mismos. Muy ventajosamente, R ² y R ⁵ son mezclas de H y -CH ³ . En ese caso, se da preferencia a las mezclas con 40 - 60% en moles de H y 40 - 60% en moles de -CH ³ . Si las subunidades estructurales S3 y/o S4 están presentes, esto también se verifica, en particular, para R ⁹ y R ¹³ ;

c) R ³ y R ⁶ son H. Si las subunidades estructurales S3 y/o S4 están presentes, esto también se verifica, en particular, para R ¹⁰ y/o R ¹⁴ ;

d) R ⁴ y R ⁷ , independientemente uno de otro, son H o -COOM, preferiblemente H. Si las subunidades estructurales S3 y/o S4 están presentes, esto también se verifica, en particular, para R ¹¹ y R ¹⁵ ;

e) R ⁸ es -[AO]ⁿ-R^a, y preferiblemente A es alquileno C²y/o R^aes H o un grupo alquilo C¹. Ventajosamente, n es 2 - 50, más particularmente n es 5 - 40, preferiblemente n es 20 - 30, especialmente n es 8 - 25. Si la subunidad estructural S3 está presente, esto también se verifica, en particular, para R ¹² ;

f) m es 0 y p es 1.

Los polímeros tipo peine utilizados se pueden preparar de manera convencional.

Un primer procedimiento, también identificado a continuación como "procedimiento de polímero análogo", para preparar un polímero tipo peine como se describe anteriormente, comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar y/o preparar un polímero base BP que comprende o consiste en una unidad estructural de fórmula V

donde

M, R1, R2, R3 y R4 se definen como antes, siendo R1 más particularmente -COOM, y

m > 2, más particularmente m = 20 - 100;

b) esterificar el polímero base BP con un compuesto de fórmula VI

HO-R8 (VI)

c) opcionalmente amidar el polímero base BP con un compuesto de fórmula VII

H²N-R¹²(VII)

d) opcionalmente amidary/o esterificar el polímero base BP con un compuesto de fórmula VIII

H-R16 (VIII)

para proporcionar el polímero tipo peine CP,

donde R8, R12 y R16 se definen como antes.

El polímero base BP en la etapa a) es, en particular, un ácido poli(acrílico), un ácido poli(metacrílico) y/o un copolímero de ácido acrílico y ácido metacrílico. El peso molecular promedio en número (Mⁿ) del polímero base BP de fórmula (V) es, en particular, 500 - 20.000 g/mol, más particularmente 500 - 10.000 g/mol, más preferiblemente 3.000 - 6.000 g/mol.

Los polímeros base BP de esta clase se pueden preparar de manera convencional a partir de monómeros de ácido acrílico y/o monómeros de ácido metacrílico. Sin embargo, también es posible, por ejemplo, utilizar monómeros de ácido maleico y/o monómeros de anhídrido maleico. Esto puede ser ventajoso desde puntos de vista que incluyen los de economía y seguridad.

El polímero base BP se prepara en la etapa a), en particular mediante polimerización por radicales acuosa, de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, por ejemplo, en presencia de un iniciador de radicales y/o de un agente de transferencia de cadena.

El iniciador de radicales en la etapa a) comprende, en particular, peroxodisulfato de sodio, potasio o amonio. Igualmente adecuado como iniciador de radicales en la etapa a) es, por ejemplo, un par rédox basado en H2O2/Fe²⁺. El agente de transferencia de cadena en la etapa a) es preferiblemente un sulfito de metal alcalino o un sulfito de hidrógeno. Igualmente ventajoso es un derivado de ácido fosfínico. El agente de transferencia de cadena en la etapa a) también puede ser un compuesto orgánico que contenga un grupo tiol.

Los polímeros base BP correspondientes en principio también se pueden obtener comercialmente, de varios proveedores.

Entre los compuestos que se pueden añadir para la esterificación en la etapa b) se encuentran ácidos y/o bases -como catalizadores, por ejemplo. La esterificación tiene lugar ventajosamente a temperaturas elevadas de 120 -200°C, más particularmente 160 - 180°C. Por este medio es posible mejorar significativamente el rendimiento.

Los compuestos de las fórmulas V, VI y VII que se utilizan en la etapa b) están disponibles comercialmente de varios proveedores.

Un segundo procedimiento, también identificado a continuación como "procedimiento de copolimerización", para preparar un polímero tipo peine como se describe anteriormente, comprende una copolimerización de:

a) a fracciones molares de monómeros M1 de fórmula IX

b) b fracciones molares de monómeros M2 de fórmula X

c) opcionalmente c fracciones molares de monómeros M3 de fórmula XI

d) opcionalmente d fracciones molares de monómeros M4 de la fórmula XII

donde a, b, cy d representan las fracciones molares de los respectivos monómeros M1, M2, M3, y M4,

donde a, b, c, d, m, R1 - R16, m y p se definen como antes.

Los monómeros M2, M3, y M4 se pueden preparar de manera convencional por esterificación o amidación de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y/o anhídrido maleico con compuestos de fórmulas VI, VII u VIII (véase más arriba).

Para la copolimerización o el segundo procedimiento es posible utilizar los iniciadores de radicales y/o agentes de transferencia de cadena ya mencionados anteriormente con relación al primer procedimiento.

Los detalles adicionales sobre la reacción de polímero análogo se divulgan, por ejemplo, en el documento EP 1138 697 B1 en la página 7, línea 20 a la página 8, línea 50 así como en sus ejemplos, o en el documento EP 1061 089 B1 en la página 4, línea 54 a la página 5, línea 38 así como en sus ejemplos. En una de sus variaciones, como se describe en EP 1348729 A1 en la página 3 a la página 5 así como en sus ejemplos, el polímero tipo peine se puede producir en estado sólido. La divulgación de estas memorias descriptivas de patentes mencionadas se incluye así en la presente, en particular como referencia. Se prefiere la producción por reacción de polímero análogo.

Los polímeros tipo peine correspondientes están disponibles comercialmente y son comercializados por Sika Schweiz AG bajo el nombre comercial ViscoCrete®.

Segundo Polímero:

Además, el dispersante según la invención comprende al menos un segundo polímero, que es un producto condensado de al menos un compuesto aromático con formaldehído, o es un lignosulfonato. Al igual que el primer polímero, el segundo polímero es preferiblemente un dispersante para una composición aglutinante hidráulica, preferiblemente un fluidificante. Tales compuestos también se denominan "reductores de alto contenido de agua". Los productos condensados de compuestos aromáticos con formaldehído, así como los lignosulfonatos, son dispersantes o fluidificantes conocidos para composiciones aglutinantes hidráulicas. Típicamente, confieren una reducción de agua de aproximadamente 10% a 20% a una composición aglutinante hidráulica, específicamente cemento.

Como se emplea en el presente documento, un "producto condensado" es un compuesto que se obtuvo mediante al menos una reacción de condensación. Típicamente, la síntesis de tales productos condensados comprende una etapa posterior de polimerización a partir de unidades precursoras de producto condensado. Dado que la reacción de condensación produce productos condensados de múltiples precursores monoméricos, la reacción global es una reacción de polimerización y el producto condensado es un polímero. Como se emplea en el presente documento, un "polímero" se obtiene por polimerización, pero puede comprender sólo un bajo número de unidades monoméricas, tal como 2 o 3 unidades monoméricas.

En una realización preferida de la invención, el segundo polímero es un sulfonato. Los sulfonatos son aniones con la fórmula general R-SO²O^", donde R es un resto orgánico, tal como metilo o fenilo. Los sulfonatos son las bases conjugadas de los ácidos sulfónicos con fórmula RSO²OH.

Específicamente, el segundo polímero es un melamina sulfonato, naftalenosulfonato o lignosulfonato. Preferiblemente, es un producto condensado de melamina sulfonato con formaldehído, un producto condensado de naftalenosulfonato con formaldehído o un lignosulfonato. Los productos condensados pueden comprender radicales químicos adicionales que se incluyeron por condensación u otras modificaciones.

Se prefiere especialmente que el segundo polímero sea un producto condensado de melamina-sulfonatoformaldehído. Preferiblemente, el producto condensado comprende entre aproximadamente 2 y 50, más preferiblemente entre aproximadamente 3 y 20 subunidades de melamina. Preferiblemente, el segundo polímero es un polímero lineal. Específicamente, las subunidades de melamina están alineadas en una cadena molecular lineal. El producto condensado se puede sintetizar en una reacción de múltiples etapas, en la que primero se hace reaccionar la melamina con formaldehído y pirosulfito, y después se sulfona con ácido sulfanílico, para obtener un producto condensado primario. El producto condensado primario es de tamaño relativamente pequeño y puede comprender un promedio de aproximadamente dos melaminas por molécula. Posteriormente, los productos condensados primarios se pueden polimerizar para obtener un producto condensado de la longitud deseada. Los productos condensados de melamina-sulfonato-formaldehído son dispersantes conocidos para las composiciones de cemento. Tales productos condensados están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo la marca registrada Sikament de Sika (Suiza).

En otra realización de la invención, el segundo polímero es un producto condensado de naftalenosulfonato con formaldehído. De forma similar a lo descrito anteriormente para el producto condensado de melamina, el producto condensado de naftaleno se obtiene a partir de formaldehído y naftaleno y se sulfona para introducir una cantidad deseada de grupos sulfónicos. Tales naftalenosulfonatos también son dispersantes conocidos para composiciones aglutinantes hidráulicas, específicamente como fluidificantes.

En otra realización de la invención, el segundo polímero es un lignosulfonato. Los lignosulfonatos son polímeros aniónicos solubles en agua, que son subproductos de la producción de pasta de madera. También se utilizan como dispersantes y fluidificantes para composiciones aglutinantes hidráulicas.

En una realización preferida de la invención, el peso molecular promedio (Mw) del producto condensado es 1.000 -50.000 g/mol, en particular 2.000 - 10.000 g/mol.

El producto condensado está en forma de sal (con grupos carboxilo neutralizados), ácido libre o parcialmente neutralizado. Preferiblemente, el producto condensado se neutraliza o al menos se neutraliza parcialmente, ya que la solubilidad en solución acuosa es mayor y los grupos carboxilo iónicos son ventajosos para la función dispersante. En una realización específica, el segundo polímero no está fosfatado. Más específicamente, el segundo polímero preferiblemente no es un producto de policondensación que contiene (I) al menos una unidad estructural con una subunidad aromática o heteroaromática y al menos una cadena lateral de poliéter, y (II) al menos una unidad estructural fosfatada con una subunidad aromática o heteroaromática.

Aún más específicamente, el segundo polímero preferiblemente no es un producto policondensado fosfatado según el documento WO2011/029711, reivindicación 1, b). En esta realización, el segundo polímero no es, pues, preferiblemente un producto de policondensación que contiene (I) al menos una unidad estructural con una subunidad aromática o heteroaromática y al menos una cadena lateral de poliéter, y (II) al menos una unidad estructural fosfatada con una subunidad aromática o heteroaromática, y (III) al menos una unidad estructural con una subunidad aromática o heteroaromática; diferenciándose la unidad estructural (II) y la unidad estructural (III) exclusivamente en que el grupo OP(OH)2 de la unidad estructural (II) es reemplazado por H en la unidad estructural (III), y la unidad estructural (III) no es lo misma que la unidad estructural (I).

Dispersante:

En una realización preferida de la invención, el dispersante de la invención comprende

i. de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 15 a 75% en peso, de primeros polímeros y

ii. de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 15 a 75% en peso, de segundos polímeros,

en donde la cantidad total de polímeros i. y ii. es al menos 80% en peso o al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, con respecto al peso total del dispersante.

En otra realización preferida de la invención, el dispersante sólido de la invención comprende

i. al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso, de primeros polímeros y

ii. al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso, de segundos polímeros,

donde la cantidad total de polímeros i. y ii. es al menos 80% en peso o al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, con respecto al peso total del dispersante.

De acuerdo con una realización especialmente preferida, la cantidad del primer polímero es de 40 - 60% en peso y la cantidad del segundo polímero es de 40 - 60% en peso, en donde la cantidad total de polímeros i. y ii. es al menos 80% en peso o al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, con respecto al peso total del dispersante.

De acuerdo con otra realización preferida, la cantidad del primer polímero es de 20 - 40% en peso y la cantidad del segundo polímero es del 60 - 80% en peso, en donde la cantidad total de polímeros i. y ii. es al menos 80% en peso o al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, con respecto al peso total del dispersante.

Especialmente, una razón en peso del primer polímero con respecto al segundo polímero está entre 2 y 1 y 1 y 2, más preferiblemente entre 1,5 y 1 y 1 y 1,5, o entre 1,2 y 1 y 1 y 1,2. En una realización preferida específica, la razón es de aproximadamente 1 a 1.

En realizaciones preferidas de la invención, el dispersante es un polvo. El polvo se puede convertir en otras formas sólidas, por ejemplo, mediante prensado. Por lo tanto, el dispersante sólido de la invención también puede ser un granulado, un bloque con forma, una ficha o similar.

Preferiblemente, el dispersante sólido está en forma de un polvo fino. Preferiblemente, el tamaño de partícula total del dispersante, en particular de al menos 98% de las partículas, está por debajo de 700 pm, preferiblemente por debajo de 500 pm, o más preferiblemente por debajo de 250 pm. El tamaño de partícula se puede medir por difracción láser, preferiblemente con un dispositivo Mastersizer 2000 (marca registrada de Malvern Instruments Ltd., GB).

En una realización preferida, el tamaño de partícula promedio (d50%) del dispersante está entre 40 pm y 100 pm, más preferiblemente entre 60 pm y 80 pm.

Preferiblemente, el pH del dispersante está entre 5 y 9, más preferiblemente entre 6 y 8, por ejemplo, aproximadamente 7 (medido en una solución acuosa al 4% (p/p)). En comparación, los productos PCE secos tienen valores de pH entre 3 y 4. Por ejemplo, los PCE secos disponibles con la marca comercial Viscocrete 125 o 225 de Sika, CH, tienen valores de pH de aproximadamente 3,8 y 3,2. Se espera que el pH neutro confiera al polímero una mayor estabilidad de almacenamiento a largo plazo.

Dispersantes secados por aspersión:

Preferiblemente, el dispersante utilizado en la invención se obtiene:

a) proporcionando el primer polímero,

b) proporcionando el segundo polímero,

c) preparando una solución acuosa que comprende el primer y el segundo polímero y

d) secando por aspersión la solución acuosa para obtener el dispersante, especialmente en forma sólida.

Mediante secado por aspersión, se obtiene fácilmente un polvo muy fino como el descrito anteriormente. El polvo secado por aspersión producido con este método tiene una microestructura única, que es distinta de la de los polímeros secados convencionalmente y confiere propiedades ventajosas al polvo. Además, tales polvos secados por aspersión son estructuralmente distintos de las mezclas simples de primeros polímeros y segundos polímeros que no se han secado por aspersión juntos. Esto se muestra, por ejemplo, en el ejemplo 12, página 22 del documento WO 2013/020862 A1.

Además, las partículas secadas por aspersión tienen una densidad relativamente baja. Específicamente, tienden a tener una densidad relativamente baja en las secciones interior y exterior de densidad relativamente mayor. Las partículas secadas por aspersión se asemejan a "esferas huecas" hasta cierto punto. Por ejemplo, la densidad aparente global del dispersante de la invención está entre 0,4 y 0,75, específicamente entre 0,5 y 0,7. En comparación, la densidad aparente de Sika ViscoCrete® 111 es de aproximadamente 0,78 y de Sika ViscoCerete® 125 es de aproximadamente 0,81. La densidad aparente se da en particular en g/cm3 y se puede medir de forma manual o automática, preferiblemente hasta obtener valores constantes. Se cree que la estructura general y el tamaño de las partículas pequeñas median una disolución rápida e incluso uniforme en agua, mientras que se evitan la agregación y la formación de grumos.

De acuerdo con el método descrito anteriormente, se prepara una solución acuosa que comprende el primer y el segundo polímeros. La solución puede comprender dos o más primeros polímeros y/o segundos polímeros diferentes. Si fuera necesario, la solución acuosa se mezcla, por ejemplo, se agita, hasta que se disuelven los polímeros tipo peine y los productos condensados. Dado que las sales del polímero tipo peine y del producto condensado son aniónicas, son solubles en agua hasta concentraciones relativamente altas. La solución es una solución verdadera, en la que se disuelven el polímero tipo peine y las moléculas de producto condensado. Así, la solución acuosa preparada en la etapa c) de la invención no es una dispersión de partículas. En otras palabras, no es un látex. Específicamente, la solución no comprende partículas insolubles, por ejemplo, de polímeros termoplásticos, tales como partículas por encima de 1 pm o por encima de 10 nm de diámetro.

En una etapa subsiguiente d), la solución acuosa se seca por aspersión. El secado por aspersión es un método conocido para producir un polvo seco a partir de un líquido mediante aspersión combinada con un secado rápido de la solución con un gas caliente. El procedimiento se lleva a cabo en un aparato de secado por aspersión. El líquido se dispersa con una boquilla rociadora o un atomizador.

Preferiblemente, la solución acuosa se precalienta antes de entrar en el secador por aspersión. El secado por aspersión se puede llevar a cabo a una temperatura de entrada entre 100 y 300°C, preferiblemente entre 150 y 250°C. La temperatura de salida puede estar entre 80 y 200°C, más preferiblemente entre 120 y 150°C. El producto en polvo resultante se puede tamizar para eliminar los pequeños aglomerados que podrían formarse potencialmente. En consecuencia, se obtiene un polvo fino y seco, que tiene una buena fluidez.

En una realización preferida, la solución acuosa del primer y segundo polímeros, antes del secado por aspersión, comprende con respecto al peso total de la solución acuosa:

i. de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 30% en peso, de primeros polímeros,

ii. de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 30% en peso, de segundos polímeros, y

iii. de 20 a 80% en peso, preferiblemente de 40 a 80% en peso, de agua.

La solución acuosa puede comprender otros aditivos solubles. Normalmente, las soluciones de los respectivos polímeros tipo peine y los productos condensados comprenden pequeñas cantidades de aditivos. Los aditivos pueden ser productos químicos residuales o productos secundarios del procedimiento de producción, o sustancias que estabilizan las soluciones de polímeros tipo peine. Por ejemplo, los aditivos pueden ser sales, especialmente sales tampón, alcoholes, polisacáridos o sales sulfonato. Los aditivos pueden ser aditivos funcionales, tales como agentes antiespumantes o colorantes. Preferiblemente, el contenido de aditivos sólidos es inferior a 10% en peso, más preferiblemente inferior a 5% en peso o inferior a 3% en peso.

Preferiblemente, la razón en peso (p/p) del primer polímero y el segundo polímero en la solución acuosa secada por aspersión está entre 2 y 1 y 1 y 2, más preferiblemente entre 1,5 y 1 y 1 y 1,5, o entre 1,2 y 1 y 1 y 1,2. En una realización preferida específica, la razón es de aproximadamente 1 a 1 (aproximadamente igual).

En una realización preferida, el pH de la solución acuosa secada por aspersión está entre 5 y 9, más preferiblemente entre 6 y 8. La solución acuosa para secado por aspersión se puede obtener mezclando una solución del primer polímero, que tiene un pH entre 2 y 7, preferiblemente entre 3,5 y 6,5, con una solución del segundo polímero, que tiene un pH entre 8 y 14, preferiblemente entre 10 y 13; sin más adaptación del pH antes del secado por aspersión. En una realización preferida, la solución acuosa para el secado por aspersión se prepara mezclando soluciones acuosas del primer polímero y el segundo polímero. Preferiblemente, la solución acuosa para secado por aspersión se prepara a una temperatura entre 15°C y 40°C, preferiblemente a temperatura ambiente. Preferiblemente, la solución acuosa se precalienta antes del secado por aspersión, por ejemplo, a una temperatura entre 50°C y 80°C. En una realización específica, la solución secada por aspersión y/o el dispersante sólido producido según el procedimiento de la invención no comprenden un producto policondensado fosfatado. Más específicamente, la solución secada por aspersión y/o el dispersante sólido producidos según el procedimiento de la invención preferiblemente no comprenden un producto de policondensación que contiene (I) al menos una unidad estructural con una subunidad aromática o heteroaromática y al menos una cadena lateral de poliéter, y (II) al menos una unidad estructural fosfatada con una subunidad aromática o heteroaromática.

Todavía más específicamente, la solución secada por aspersión y/o el dispersante sólido producidos según el procedimiento de la invención no comprenden un producto policondensado fosfatado según el documento WO2011/029711, reivindicación 1, b). En esta realización, la solución secada por aspersión y/o el dispersante sólido producidos según el procedimiento de la invención preferiblemente no comprenden un producto de policondensación que contiene (I) al menos una unidad estructural con una subunidad aromática o heteroaromática y al menos un cadena lateral de poliéter, y (II) al menos una unidad estructural fosfatada con una subunidad aromática o heteroaromática, y (III) al menos una unidad estructural con una subunidad aromática o heteroaromática; difiriendo la unidad estructural (II) y la unidad estructural (III) exclusivamente en que el grupo OP(OH)2 de la unidad estructural (II) es reemplazado por H en la unidad estructural (III), y la unidad estructural (III) no es la misma que la unidad estructural (I).

Los detalles adicionales acerca de los dispersantes secados por aspersión adecuados se proporcionan en el documento WO2013/020862 A1 (Sika Technology AG) que se incorpora al presente documento como referencia. Sistema de múltiples componentes:

En una realización preferida de la invención, la composición de resina epoxídica según la invención se proporciona como un sistema de múltiples componentes. Por lo tanto, la composición comprende dos, tres o más componentes individuales. Los componentes se almacenan por separado, especialmente para evitar una reacción espontánea. Sin embargo, los componentes se pueden ensamblar juntos como un paquete. Para su uso, los componentes se combinan entre sí. Cuando los componentes se mezclan entre sí, comienzan las reacciones de curado de manera que la composición se debe procesar dentro del tiempo abierto después de mezclar los componentes.

Las composiciones de resina epoxídica curables se proporcionan regularmente al usuario como sistemas de múltiples componentes. En este caso, por ejemplo, la resina epoxídica y un agente de curado están contenidos regularmente en diferentes componentes, de modo que la reacción de curado puede tener lugar solo cuando el usuario mezcla los componentes. Las cargas recubiertas pueden ser parte de uno o ambos de estos componentes o parte de un componente extra (carga).

Así, la invención también se refiere a una composición de resina epoxídica que se presenta como un sistema de múltiples componentes, en particular como un sistema de tres componentes que comprende o se compone de: a) un componente aglutinante K1 que contiene al menos una resina epoxídica, y

b) un componente de curado K2 que contiene al menos un agente de curado, y

c) opcionalmente un componente adicional K3,

en donde la al menos una carga inorgánica y el dispersante están contenidos en el componente aglutinante K1, el componente de curado K2 y/o en el componente adicional opcional K3.

Opcionalmente, un agente de curado adicional también puede estar contenido en el componente aglutinante. K1. En este caso es preferiblemente un agente de curado latente. Los agentes de curado latentes solo tienen efecto después de que se activan, en particular por catalizadores o temperatura elevada. Cuando un agente de curado latente está contenido en un componente K1, en ese caso se puede utilizar un catalizador para la activación del agente de curado en el componente K2. El componente aglutinante K1 típicamente no contiene agentes de curado no latentes.

La carga inorgánica y el dispersante están preferiblemente contenidos en el mismo componente K1, K2 y/o K3. Es particularmente preferido un sistema de múltiples componentes en el que las cargas inorgánicas y el dispersante están contenidos en el componente K3 adicional.

Preferiblemente, el sistema de múltiples componentes es un sistema de tres componentes. De acuerdo con la invención se ha encontrado que un sistema de múltiples componentes de este tipo con al menos tres componentes asegura una durabilidad particularmente buena de los componentes individuales durante largos períodos de tiempo. Particularmente cuando el componente K1 es no acuoso, se prefiere que el dispersante según la invención no esté contenido en este componente K1, ya que a menudo son insuficientemente solubles en las resinas epoxídicas más hidrófobas. En general, se prefiere que el dispersante esté contenido en el componente adicional K3.

Sin embargo, opcionalmente, se pueden incluir uno o más componentes adicionales para fines específicos. Por ejemplo, se puede utilizar un componente adicional que comprende agentes colorantes tales como pigmentos con fines colorantes.

En una realización preferida de la invención, el sistema de múltiples componentes según la invención comprende un componente K3 adicional, que contiene la carga, el dispersante y opcionalmente un disolvente. Aquí, la carga se recubre preferiblemente con el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante, en particular mediante la impregnación con una solución o suspensión que incluye dicho primer polímero, segundo polímero y/o dispersante y dicho disolvente. Preferiblemente, la carga se recubre con el dispersante, en particular por impregnación con una solución o suspensión que incluye dicho dispersante y dicho disolvente.

La composición de resina epoxídica según la invención y el sistema de múltiples componentes pueden contener otros aditivos convencionales. Especialmente, estos aditivos son química y/o estructuralmente diferentes del primer y segundo polímeros. En el campo técnico de las resinas epoxídicas es bien conocida una pluralidad de aditivos que influyen en las propiedades de las composiciones curables o de las resinas epoxídicas curadas. La proporción de aditivos en la composición de resina epoxídica que contiene además de resinas epoxídicas, agentes de curado, dispersantes y cargas inorgánicas puede ser, incluido el disolvente, por ejemplo, hasta 50% en peso, hasta 20% en peso, hasta 5% en peso, o hasta 2% en peso. En una realización preferida de la invención, están contenidos al menos un aditivo adicional seleccionado entre diluyentes reactivos, plastificantes, disolventes, agentes formadores de película, expansores, catalizadores, aceleradores, polímeros, modificadores de la reología, promotores de la adherencia, estabilizadores, antiespumantes, agentes desaireantes, retardantes de llama, tensioactivos, biocidas, colorantes y pigmentos orgánicos y otros agentes dispersantes. Estos incluyen, por ejemplo:

- Disolventes, agentes formadores de película o expansores tales como disolventes aromáticos tales como tolueno, xileno o alcohol bencílico, metiletilcetona, 2-etoxietanol, acetato de 2-etoxi-etilo, alcoholes alifáticos tales como etanol, propanol o butanol, alcohol bencílico, fenoles tales como nonilfenol o productos etoxilados de nonilfenol, éteres o poliéteres tales como etilenglicol, butil éter de dietilenglicol, butil éter de dipropilenglicol, butil éter de etilenglicol, fenil éter de etilenglicol, N-metilpirrolidona, butil éter de propilenglicol, fenil éter de propilenglicol, difenilmetano, diisopropilnaftaleno, fracciones de petróleo tales como los tipos Solvesso (de Exxon) tal como Solvesso 200, resinas de hidrocarburos aromáticos, en particular los tipos que contienen grupos fenol, sebacatos, ftalatos, fracciones de aceites minerales, nafta, nafta aromática, ésteres fosfóricos y sulfónicos orgánicos, y sulfonamidas;

- Polímeros con grupos funcionales, tales como poliamidas, polisulfuros, polivinilformal (PVF), polivinilbutiral (PVB), poliuretanos (PUR), polímeros con grupos carboxilo, poliamidas, copolímeros de butadienoacrilonitrilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de butadieno-estireno, homo- o copolímeros de monómeros insaturados, en particular del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo y (met)acrilatos de alquilo, en particular polietilenos clorosulfonados y polímeros que contienen flúor, melaminas modificadas con sulfonamida y ceras montana purificadas;

- tintes orgánicos;

- aceleradores, que aceleran la reacción entre grupos amino y grupos epóxido, por ejemplo, ácidos o compuestos hidrolizables para formar ácidos, por ejemplo ácidos carboxílicos orgánicos tales como ácido acético, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido 2-nitrobenzoico, ácido láctico, ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico o ácido 4-dodecilbencenosulfónico, ésteres de ácido sulfónico, otros ácidos orgánicos o inorgánicos tales como ácido fosfórico, o mezclas de los ácidos y ésteres de ácidos mencionados anteriormente; además, aminas terciarias tales como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, bencildimetilamina, a-metilbencildimetilamina, trietanolamina, dimetilaminopropilamina, sales de tales aminas terciarias, sales de amonio cuaternario tales como cloruro de benciltrimetilamonio, fenoles, en particular bisfenoles, resinas fenólicas y bases de Mannich tales como 2-(dimetilaminometil)-fenol y 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)-fenol, fosfitos tales como di- y trifenilfosfitos, y compuestos que contienen grupos mercapto tales como los ya mencionados anteriormente; catalizadores;

- modificadores de la reología tales como en particular agentes espesantes, por ejemplo, silicatos laminares tales como bentonitas, derivados del aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, poliamidas, poliuretanos, compuestos de urea, sílices pirógenas, éteres de celulosa y polioxietilenos modificados hidrófobamente;

- promotores de la adherencia, por ejemplo, organoalcoxisilanos tales como 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)-propil]-etilendiamina, 3-ureidopropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano o los organosilanos correspondientes con grupos etoxi o (poli)eteroxi en lugar de los grupos metoxi;

- estabilizadores contra la oxidación, el calor, la luz y la radiación UV;

- retardantes de llama, en particular compuestos tales como hidróxido de aluminio (Al(OH)3; también conocido como ATH para "trihidrato de aluminio"), hidróxido de magnesio (Mg(OH)2; también conocido como MDH por "dihidrato de magnesio"), sulfato de amonio ((NH)2SO4), ácido bórico (B(OH)3), borato de zinc, borato de melamina y cianurato de melamina; compuestos que contienen fósforo tales como fosfato de amonio ((NH4)3PO4), polifosfato de amonio, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trietilo, fosfato de tris-(2-etilhexilo), fosfato de trioctilo, fosfato de mono-, bis- y tris-(isopropilfenilo), resorcinol-bis-(fosfato de difenilo), oligómero de difosfato de resorcinol, difosfato de tetrafenilresorcinol, difosfato de etilendiamina y bisfenol A-bis-(fosfato de difenilo); compuestos que contienen halógeno tales como fosfatos de cloroalquilo, en particular fosfato de tris-(cloroetilo), fosfato de tris-(cloropropilo) y fosfato de tris-(dicloroisopropilo), éteres de difenilo polibromados, en particular éter de decabromodifenilo, óxido de difenilo polibromado, tris-[3-fosfato de bromo-2,2-bis-(bromometil)-propilo], tetrabromo-bisfenol A, bis-(2,3-dibromopropiléter) de bisfenol A, resinas epoxídicas bromadas, etilen-bis-(tetrabromoftalimida), etilen-bis-(dibromonorbornanodicarboximida), 1,2-bis-(tribromofenoxi)etano, isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo), tribromofenol, hexabromociclododecano, bis-(hexaclorociclopentadien)ciclooctano y parafinas cloradas;

- tensioactivos tales como agentes humectantes, agentes de nivelación, agentes desaireantes o antiespumantes;

- cargas adicionales tales como cargas orgánicas tales como polímeros orgánicos, p. ej., en forma de polvo o esferas huecas tales como polvo de PVC o esferas huecas de PVC; fibras plásticas o fibras naturales, u otras cargas inorgánicas, que no estén recubiertas con éteres de policarboxilato, por ejemplo, cenizas volantes, negro de humo, grafito, titanatos, polvos metálicos tales como aluminio, cobre, hierro, plata o acero;

- biocidas tales como alguicidas, fungicidas o inhibidores del crecimiento de hongos;

- otros agentes dispersantes y licuantes diferentes de los éteres de policarboxilato tales como tensioactivos, ésteres de fosfato con componentes de poliéter de cadena larga, lignosulfonatos, melamina-formaldehído sulfonatos o naftaleno-formaldehído sulfonatos. La distribución uniforme de las cargas en la composición epoxídica se puede mejorar en casos individuales si se incluyen otros agentes dispersantes.

El dispersante se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 2% en peso, más preferiblemente de 0,02 a 1% en peso, aún más preferiblemente de 0,1 a 0,5% en peso de dispersante, basándose en el peso de la carga. El dispersante se puede añadir a la carga por separado o premezclarse como agente dispersante en forma sólida o líquida. El dispersante se utiliza preferiblemente en forma disuelta o como suspensión.

La proporción del dispersante en la composición de resina epoxídica es preferiblemente inferior a 2% en peso, preferiblemente inferior a 1% en peso, incluso más preferiblemente inferior a 0,5% en peso, basándose en el peso de la composición de resina epoxídica. El dispersante se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 2% en peso, preferiblemente de 0,01 a 1% en peso, incluso más preferiblemente de 0,05 a 0,5% en peso de dispersante, basándose en el peso de la composición de resina epoxídica.

En una realización preferida de la invención, el sistema de múltiples componentes comprende o consiste en:

a) un componente aglutinante K1 que contiene al menos una resina epoxídica, que contiene preferiblemente, con respecto al peso total del componente aglutinante K1:

i. 40 - 100% en peso, en particular 60 - 90% en peso de resina epoxídica,

ii. y opcionalmente 5 - 40% en peso de diluyente reactivo;

b) un componente de curado K2 que contiene al menos un agente de curado, preferiblemente que contiene, basándose en el peso total del componente de curado K2:

i.40 - 100% en peso, en particular 75 - 100% en peso o 95 - 100% en peso o 100% en peso de un agente de curado;

c) un componente K3 adicional, que es preferiblemente sólido y contiene:

i. de 93 a 99,99% en peso, preferiblemente de 96 a 99,88% en peso, incluso más preferiblemente de 98 a 99,7% en peso de cargas inorgánicas,

ii. de 0,01 a 2% en peso, preferiblemente de 0,02 a 1% en peso, incluso más preferiblemente de 0,1 a 0,5% en peso de dispersante, siendo preferiblemente la relación en peso del primer polímero con respecto al segundo polímero entre 2 a 1 y 1 a 2, más preferiblemente entre 1,5 a 1 y 1 a 1,5, o entre 1,2 a 1 y 1 a 1,2. En una realización preferida específica, la razón es de aproximadamente 1 a 1, y iii. de 0,02 a 5% en peso, preferiblemente de 0,1 a 2,5% en peso, incluso más preferiblemente de 0,2 a 1,5% en peso de disolvente.

El componente aglutinante que contiene resina epoxídica K1 puede contener adicionalmente aditivos compatibles tales como diluyentes reactivos, disolventes y/o plastificantes. Tales aditivos se utilizan normalmente para reducir la viscosidad y mejorar así la trabajabilidad.

De acuerdo con la invención, el componente de curado que contiene agente de curado K2 puede consistir únicamente en uno o una mezcla de varios agentes de curado. El componente de curado K2 puede contener adicionalmente otros aditivos adecuados y compatibles tales como catalizadores o plastificantes. Esto es particularmente ventajoso si el agente de curado es líquido a temperatura ambiente.

El componente adicional K3 está preferiblemente en forma de polvo, y es preferiblemente de flujo libre.

Especialmente, una razón de mezcla prevista del componente aglutinante K1 : componente de curado K2 : componente K3 adicional es igual a (0,5 a 10): 1 : (20 a 50), preferiblemente (2 a 5): 1 : (30 - 40) o 3 : 1 : 34.

La invención también se refiere a una resina epoxídica curada, es decir, un material plástico curado, que se puede obtener curando una composición epoxídica según la invención o mezclando los componentes y curando un sistema de múltiples componentes según la invención. El término "resina epoxídica" como se utiliza en el presente documento, de acuerdo con el lenguaje común, se refiere a la composición curada, en la que se integran los otros ingredientes, tales como cargas. La resina epoxídica se cura si no tiene lugar ninguna reacción adicional sustancial entre los grupos epóxido y el agente de curado. La resina epoxídica curada que tiene una consistencia sólida puede ser, por ejemplo, un objeto o componente tridimensional, un recubrimiento, un puente de unión, una masilla, un componente de un laminado, un adhesivo, una carga o un sellador. Preferiblemente, la carga se distribuye de manera uniforme o sustancialmente uniforme en la resina curada.

La resina epoxídica curada es estructuralmente diferente de las resinas epoxídicas conocidas y tiene propiedades ventajosas. Con el método según la invención se pueden incorporar uniformemente grandes cantidades de cargas inorgánicas a pesar de la buena trabajabilidad sin comprometer la estabilidad. Debido al alto contenido de sólidos, tales sólidos muestran una contracción particularmente baja y un bajo coeficiente de expansión térmica. Preferiblemente, por lo tanto, la resina epoxídica curada tiene un alto contenido de cargas inorgánicas.

Carga sólida:

Una carga sólida que comprende un primer polímero, un segundo polímero y/o un dispersante según la invención como se ha definido anteriormente se recubre preferiblemente con un primer polímero, un segundo polímero y/o un dispersante.

Especialmente la carga sólida comprende:

ii. de 0,01 a 2% en peso, preferiblemente de 0,02 a 1% en peso, incluso más preferiblemente de 0,1 a 0,5% en peso de dispersante, siendo preferiblemente una razón en peso del primer polímero con respecto al segundo polímero entre 2 a 1 y 1 a 2, más preferiblemente entre 1,5 a 1 y 1 a 1,5, o entre 1,2 a 1 y 1 a 1,2. En una realización preferida específica, la razón es de aproximadamente 1 a 1, y

iii. de 0,02 a 5% en peso, preferiblemente 0,1 a 2,5% en peso, incluso más preferiblemente 0,2 a 1,5% en peso de disolvente orgánico.

En este caso, la suma de cargas, dispersantes y disolventes orgánicos es preferiblemente de 100%. La carga sólida es adecuada para su uso como componente K3 adicional para un sistema de múltiples componentes según la invención. Sin embargo, la carga recubierta con dispersante también se puede incorporar como carga en el componente aglutinante K1 y/o componente de curado K2.

Método para producir composiciones de resina epoxídica curables:

Además, la presente invención se refiere a un método para producir una composición de resina epoxídica curable como se definió anteriormente que comprende las etapas de añadir al menos un primer polímero, que es un polímero tipo peine que tiene una estructura polimérica que comprende grupos ácido y cadenas laterales que están conectadas al esqueleto polimérico, y al menos un segundo polímero, que es un producto condensado de, al menos, un compuesto aromático y formaldehído o un lignosulfonato, a al menos una resina epoxídica y/o a al menos una carga inorgánica. Los polímeros adecuados y las etapas y medidas de procedimientos beneficiosos se describen anteriormente.

Preferiblemente, el primer polímero y el segundo polímero se añaden en forma de un dispersante que se puede obtener o se obtiene preparando una solución acuosa que comprende el primer y el segundo polímeros, y secando por aspersión la solución acuosa para obtener el dispersante, especialmente en forma sólida. Los detalles sobre el procedimiento de secado por aspersión se proporcionan más arriba.

Por tanto, incluso más preferiblemente, la carga inorgánica se recubre con el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante.

En una realización preferida, la carga inorgánica primero se impregna y/o se humedece con un disolvente y, posteriormente, el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante se añaden y/o se entremezclan con la carga inorgánica. De este modo, en particular, el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante se añaden a la carga inorgánica en forma sólida, especialmente en forma de polvo. Lo más preferiblemente, se utiliza un dispersante secado por aspersión como se describe anteriormente.

Asimismo, la impregnación se puede efectuar con una solución o suspensión que contenga el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante y un solvente.

Las medidas beneficiosas para efectuar la impregnación, los disolventes adecuados y otros aditivos se describen anteriormente.

Uso del dispersante:

Un aspecto adicional de la presente invención se refiere al uso de un dispersante según la invención como agente dispersante para cargas inorgánicas en composiciones de resina epoxídica curables.

El agente dispersante se puede utilizar en particular como un licuador para mejorar la trabajabilidad y/o mejorar la fluidez de las composiciones de resina epoxídica curables. En el uso según la invención, las resinas epoxídicas exhiben una fluidez mejorada. En el uso de acuerdo con la invención, se mejoran preferiblemente tanto el caudal como la distancia de flujo. La fluidez se puede determinar utilizando la dispersión del flujo después de 10 min, 20 min o 30 min, respectivamente, en cada caso después de mezclar todos los componentes, incluidos el agente de curado y las resinas epoxídicas. De acuerdo con la invención, resultó sorprendente que los dispersantes de acuerdo con la invención pudieran desarrollar una acción dispersante y licuadora en composiciones de resina epoxídica no acuosas. Esto no era de esperar, ya que los componentes del dispersante, en particular el primer y el segundo polímeros, se suelen utilizar en composiciones de cemento acuosas y además fuertemente alcalinas, donde el primer y el segundo polímeros son solubles en la matriz, y por lo tanto difieren significativamente de las composiciones de resina epoxídica curables.

Preferiblemente mediante la adición del dispersante según la invención, por ejemplo, en una cantidad de 0,05% en peso o 0,1% en peso, la dispersión del flujo o la fluidez de una composición de resina epoxídica inmediatamente o 1, 3, 5, 10 o 30 minutos después de mezclar aumentan en más de 2,5%, especialmente más de 5%, preferiblemente más de 10% o más de 20%, en comparación con una composición idéntica sin el dispersante. La dispersión del flujo o la fluidez se pueden determinar como se describe en las realizaciones ilustrativas y/o según la norma DIN EN 13395-1 o DIN EN 1015-3.

Además, el dispersante de la invención se puede utilizar para mejorar la resistencia a la compresión, en particular la resistencia a la compresión temprana después de 1 día, y/o para mejorar la resistencia a la flexión de las composiciones de resina epoxídica curables.

Preferiblemente mediante la adición del dispersante según la invención, por ejemplo, en una cantidad de 0,05% en peso o 0,1% en peso, la resistencia a la compresión después de 1 día y/o la resistencia a la flexión de una composición de resina epoxídica aumentan en más de 5%, especialmente más de 10%, en particular más de 15% o más de 20% en comparación con una composición idéntica sin un dispersante según la invención. La resistencia a la compresión y la resistencia a la flexión se pueden determinar como se describe en los ejemplos de realización. La invención también se refiere al uso de una composición de resina epoxídica según la invención o un sistema de múltiples componentes según la invención para unir, recubrir o sellar sustratos y/o para producir piezas moldeadas. El sistema de múltiples componentes se utiliza mezclando primero los componentes, de manera que se obtenga una composición de resina epoxídica curable según la invención. Después de la incorporación de todos los componentes y, opcionalmente, de la activación, tiene lugar el curado. En este caso, se pueden añadir otros componentes o aditivos.

La invención se explica con más detalle en la siguiente parte experimental, que, sin embargo, no debe interpretarse como limitante del alcance de la invención. Las proporciones y porcentajes indicados son en peso, salvo que se indique lo contrario.

Breve descripción de las figuras.

Fig. 1 muestra el área de apoyo efectiva de una composición epoxídica comparativa CV1 (izquierda) y una composición epoxídica de la invención CE1 (derecha);

Fig. 2 muestra una vista en la parte superior de una composición epoxídica de la invención curada CE1 15 días después de la preparación.

Realizaciones ilustrativas

1. Producción de dispersantes

Los dispersantes se han producido de acuerdo con el documento WO 2013/020862 A1 (Sika Technology AG) que se incorpora en el presente documento como referencia.

1.1 Producción de un primer dispersante sólido D1

Se mezclaron 500 kg de Sikament R-550C (marca comercial de Sika, CH), un policarboxilato de tipo peine con un esqueleto poliacrílico y una cadena lateral de PEG combinada por medio de un éster, Mw de aproximadamente 21.500, 40% s.c., pH 5,5-6,5, con 500 kg de Sikament FF-86 (marca comercial de Sika, CH), una resina de melamina formaldehído (SMF) sulfonada al 40% s.c., pH 10-13, a temperatura ambiente (25°C) en un reactor convencional de 1,5 m3 de capacidad con un agitador de paletas durante 20 minutos hasta obtener una mezcla homogénea. Esta mezcla se calentó ligeramente a 60°C para disminuir la viscosidad y los costes de energía durante el secado por aspersión. El secado por aspersión se realizó a una temperatura de entrada de 200°C y de 120-150°C en la salida (utilizando aire calentado). El producto resultante pasó a través de un tamiz para separar las partes cerosas o siruposas formadas eventualmente (< 1% p/p). El producto final secado por aspersión se puede almacenar en bolsas recubiertas de 25 kg durante aproximadamente 1 año.

1.2 Producción de un segundo dispersante sólido D2

Se mezclaron 200 kg de Viscocrete PC-2 (marca registrada de Sika, CH;), un policarboxilato y polímero tipo peine con un esqueleto polimetacrílico y una cadena lateral de PEG anclada por un enlace de éter, 50% s.c., pH 3,5-5,5, con 800 kg de Sikament FF-86, una resina de melamina formaldehído (SMF) sulfonada al 40% s.c., pH 10-13, a temperatura ambiente (25°C) en un reactor convencional de 1,5 m3 de capacidad con un agitador de paletas durante 20 minutos hasta obtener una mezcla homogénea. Esta mezcla se calentó ligeramente a 60°C para disminuir la viscosidad y los costes de energía durante el secado por aspersión. El secado por aspersión se realizó a una temperatura de entrada de 200°C y de 120-150°C en la salida (utilizando aire calentado). El producto final secado por aspersión se puede almacenar en bolsas recubiertas de 25 kg durante aproximadamente 1 año.

2. Producción de la composición de resina epoxídica.

2.1 Composición de resina epoxídica de tres componentes de la invención E1

Se produjo un sistema de tres componentes como base para una lechada epoxídica con los siguientes componentes K1, K2 y K3:

Componente aglutinante K1 con resina epoxídica:

La resina epoxídica se cargó primero. Todos los demás materiales se añadieron y homogeneizaron durante aproximadamente 5 minutos.

Componente de curado K2 con agente de curado:

Componente K3 adicional con carga:

El componente K3 está compuesto por una mezcla de diferentes arenas de cuarzo con tamaños de partículas en el rango de 0,06 mm a 3,2 mm. La distribución del tamaño de partícula de la mezcla de arena de cuarzo se muestra en la Figura 1. Además, el componente K3 contiene cemento como carga inorgánica finamente dividida y una baja proporción de dióxido de titanio y óxido de hierro como pigmentos.

Las cargas se pesaron sucesivamente y se colocaron en un tanque agitado (las cargas gruesas primero, las cargas finamente divididas al final). A continuación, se añadió el alcohol bencílico y se mezcló durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadió el dispersante D1 en forma de polvo y se mezcló durante otros 5 minutos a temperatura ambiente. Como unidad de agitación se utilizó un mezclador planetario Hobart N50 CE en el nivel 1.

2.2 Composición comparativa de resina epoxídica de tres componentes V1

Por razones de comparación, otra composición de resina epoxídica de tres componentes V1 se ha producido de forma similar a la composición de resina epoxídica de tres componentes de la invención E1. Sin embargo, en lugar de 1% en peso de una solución de dispersante D1, se ha utilizado una solución de Sikament R-550C al 20% en peso (marca comercial de Sika, CH) disuelta en alcohol bencílico al 80% en peso en el componente K3.

3. Producción de composiciones de resina epoxídica curables CE1 y CV1

S preparó una composición epoxídica curable CE1 según la invención mezclando los componentes K1, K2 y K3 de la composición epoxídica de tres componentes E1. La razón de mezcla del componente K1:K2:K3 fue 6:1:35 partes en peso. La densidad de la composición epoxídica preparada CE1 fue de 2,346 g/cm3.

De manera similar, se preparó una composición epoxídica curable comparativa CV1 mezclando los componentes de la composición epoxídica comparativa de tres componentes V1. También con la composición epoxídica curable comparativa CV1 la razón de mezcla del componente K1:K2:K3 fue 6:1:35 partes en peso. La densidad de la composición epoxídica preparada CV1 fue de 2,299 g/cm3.

4. Propiedades de las composiciones de resina epoxídica

4.1 Comportamiento de flujo

La fluidez de las composiciones epoxídicas CE1 y CV1 se determinó utilizando un cono de latón (aproximadamente 500 g de mortero de resina epoxídica) según la norma DIN EN 13395-1 o EN 1015-3 y se determinó la dispersión del flujo (diámetro) 5 minutos después de la mezcla. Para una composición epoxídica curable comparativa CV1 la dispersión del flujo fue de 204 mm. La propagación del flujo para la composición de epoxi curable CE1 según la invención fue de 210 mm, lo que representa una mejora de aproximadamente 3%.

4.2 Resistencia a la compresión

Las resistencias a la compresión de las composiciones epoxídicas CE1 y CV1 se determinaron de acuerdo con la norma ASTM-C579 - 01 (2012) con probetas cúbicas de 50 mm * 50 mm * 50 mm a 23°C. La siguiente tabla ofrece una descripción general de los resultados:

Sorprendentemente, la resistencia a la compresión temprana después de 1 día es claramente mayor (+23%) para la composición de la invención CE1 cuando se comparó con la composición comparativa CV1.

4.3 Resistencia a la flexión

Las resistencias a la flexión de las composiciones epoxídicas CE1 y CV1 se determinaron de acuerdo con la norma ASTM-C580 - 02 (2012) a 23°C. La siguiente tabla ofrece una descripción general de los resultados:

En todo momento (1 a 28 días), la resistencia a la flexión de la composición de la invención CE1 es significativamente mayor en comparación con la composición comparativa CV1.

4.4 Propiedades adicionales

Adicionalmente, se ha determinado el área de apoyo efectiva según la norma ASTM C-1339 para ambas composiciones CE1 y CV1. Para ambos sistemas, se encontró que el área de carga efectiva era “ 97% (véase la Fig. 1) y no se pudo observar segregación.

La inspección óptica de la composición epoxídica de la invención CE1 15 días después de la mezcla no reveló grietas ni fisuras (véase la Fig. 2).

Por lo tanto, estos resultados muestran claramente que los dispersantes de la invención se pueden utilizar para mejorar la fluidez, la resistencia temprana y la resistencia a la flexión de la composición de resina epoxídica curable con altos contenidos de carga sin afectar a la calidad de la superficie ni al área de apoyo efectiva.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de resina epoxídica curable que comprende al menos una resina epoxídica, al menos una carga inorgánica y al menos un dispersante, en la que el dispersante comprende:

a) al menos un primer polímero, que es un polímero tipo peine que tiene un esqueleto polimérico que comprende grupos ácido y cadenas laterales que están conectadas al esqueleto polimérico, y

2. La composición de resina epoxídica según la reivindicación 1, en donde la carga inorgánica está recubierta con el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante.

3. La composición de resina epoxídica según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el disolvente es un disolvente orgánico polar, en particular un éster, éter y/o alcohol, siendo el disolvente especialmente preferido alcohol bencílico, carbonato de propileno, fenoxietanol y/o éter de glicol, en la que el alcohol bencílico es particularmente beneficioso.

4. La composición de resina epoxídica según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero tipo peine comprende o consiste en las siguientes subunidades estructurales:

a) a fracciones molares de una subunidad estructural S1 de

Fórmula (I)

b) b fracciones molares de una subunidad estructural S2 de

Fórmula (II)

donde

A ~t A A A C

m es 0, 1 o 2,

p es 0 o 1,

R ⁸ y R ¹² , en cada caso independientemente uno de otro, son un grupo alquilo, cicloalquilo o alquilarilo C¹a C²⁰o son un grupo de fórmula -[AO]ⁿ-R^a,

donde A es alquileno C ² a C ⁴ , R^aes H, un grupo alquilo, ciclohexilo o alquilarilo C ¹ a C ²⁰ ,

y n es 2 - 250,

R ¹⁶ , independientemente de cualquier otro, es NH², -NR^bR^cu O^dNR^eR^f, donde R^by R^C, independientemente unos de otros, son

un grupo alquilo, cicloalquilo, alquilarilo o arilo C¹a C²⁰,

o son un grupo hidroxialquilo o son un grupo acetoxietilo (CH ³ -CO-O-CH ² -CH ² -) o hidroxiisopropilo (HO-CH(CH³)-CH²-) o acetoxiisopropilo (CH³-CO-O-CH(CH³)-CH²-);

R^des un grupo alquileno C²-C⁴,

R^ey R^fcada uno independientemente uno del otro son un grupo alquilo cicloalquilo, alquilarilo o arilo C¹a C²⁰, o un grupo hidroxialquilo,

y donde a, b, c y d son fracciones molares de las respectivas subunidades estructurales S1, S2, S3, y S4, donde a/b/c/d = (0,1 - 0,9) / (0,1 - 0,9) / (0 - 0,8) / (0 - 0,8), más concretamente a/b/c/d = (0,3 - 0,7) / (0,2 - 0,7) / (0 - 0,6) / (0 - 0,4), preferiblemente a/b/c/d = (0,4 - 0,7) / (0,3 - 0,6) / (0,001 - 0,005) / 0, y con la condición de que a b c d sea 1.

5. La composición de resina epoxídica según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo polímero es un producto condensado de formaldehído con melamina sulfonato, un producto condensado de formaldehído con naftaleno sulfonato o un lignosulfonato, especialmente un producto condensado de melaminasulfonato-formaldehído.

6. La composición de resina epoxídica según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la razón en peso del primer polímero con respecto al segundo polímero está entre 2 a 1 y 1 a 2, más preferiblemente entre 1,5 a 1 y 1 a 1,5, o entre 1,2 a 1 y 1 a 1,2. En una realización preferida específica, la razón es de aproximadamente 1 a 1.

7. La composición de resina epoxídica curable según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el dispersante se obtiene:

a) proporcionando el primer polímero,

b) proporcionando el segundo polímero,

c) preparando una solución acuosa que comprende el primer y el segundo polímeros y

8. La composición de resina epoxídica según al menos una de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente al menos un agente de curado y/o al menos un diluyente reactivo.

9. La composición de resina epoxídica según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición está presente como un sistema de múltiples componentes, en particular un sistema de tres componentes que comprende o consiste en:

a) un componente aglutinante K1 que contiene al menos una resina epoxídica, y

b) un componente de curado K2 que contiene al menos un agente de curado, y

c) opcionalmente un componente K3 adicional,

en donde la al menos una carga inorgánica está contenida en el componente aglutinante K1, el componente de curado K2 y/o en el componente K3 adicional.

10. Una resina epoxídica curada que se puede obtener curando una composición de resina epoxídica según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 o mezclando los componentes y curando un sistema de múltiples componentes según la reivindicación 9.

11. Un método para producir una composición de resina epoxídica curable según al menos una de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas de añadir al menos un primer polímero, que es un polímero tipo peine que tiene un esqueleto polimérico que comprende grupos ácido y cadenas laterales que están conectadas al esqueleto polimérico, y al menos un segundo polímero, que es un producto condensado de, al menos, un compuesto aromático y formaldehído o un lignosulfonato, en al menos una resina epoxídica y/o en al menos una carga inorgánica.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el primer polímero y el segundo polímero se añaden en forma de un dispersante que se puede obtener o se obtiene preparando una solución acuosa que comprende el primer y el segundo polímero, y secando por aspersión la solución acuosa para obtener el dispersante, especialmente en forma sólida.

13. El método según al menos una de las reivindicaciones 11 - 12, en donde la carga inorgánica se recubre con el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante, en el que la carga inorgánica primero se impregna y/o se humedece con un disolvente, y posteriormente el primer polímero, el segundo polímero y/o el dispersante se añaden y/o se entremezclan con la carga inorgánica.

14. El uso de un dispersante como se define en al menos una de las reivindicaciones anteriores (i) como agente dispersante para cargas inorgánicas en composiciones de resina epoxídica curables, (ii) para mejorar la resistencia a la compresión, en particular la resistencia a la compresión temprana después de 1 día, de las composiciones de resina epoxídica curables y/o (iii) para mejorar la resistencia a la flexión de las composiciones de resina epoxídica curables.