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ES2911758T3 - Dispersión polimérica acuosa para papel con un copolímero de acetato de vinilo y un monómero de acrilato - Google Patents

Dispersión polimérica acuosa para papel con un copolímero de acetato de vinilo y un monómero de acrilato Download PDF

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ES2911758T3
ES2911758T3 ES15713775T ES15713775T ES2911758T3 ES 2911758 T3 ES2911758 T3 ES 2911758T3 ES 15713775 T ES15713775 T ES 15713775T ES 15713775 T ES15713775 T ES 15713775T ES 2911758 T3 ES2911758 T3 ES 2911758T3
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polymer
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Nico Veling
Garcia Lucia Jimenez
Dirk Lawrenz
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BASF SE
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Abstract

Un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, que comprende las etapas de: - proporcionar los monómeros (a) acetato de vinilo, (b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 α,β-etilénicamente insaturado, (d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo, (e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y (f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (c), (d) o (e), - emulsionar los monómeros en un medio acuoso, y - polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres, en donde - el contenido de acetato de vinilo es de 70 a 94,7 partes en peso de los monómeros, - el contenido del al menos un monómero de acrilato es de 5 a 25 partes en peso de los monómeros, - el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 α,β-etilénicamente insaturado es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros, - el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros, - el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 5 partes en peso de los monómeros, - el contenido opcional del al menos otro monómero etilénicamente insaturado es de 0,1 a 15 partes en peso de los monómeros, y la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersión polimérica acuosa para papel con un copolímero de acetato de vinilo y un monómero de acrilato
La presente invención se refiere a un proceso para preparar una dispersión acuosa de un copolímero de acetato de vinilo y un monómero de acrilato, la dispersión polimérica acuosa obtenible a partir de este proceso y una forma de polvo de la misma, un deslizante recubridor de papel que contiene una de las formas mencionadas, un uso de la dispersión polimérica acuosa o de una forma de polvo de la misma como aglutinante, un proceso para recubrir un papel o un cartón y un papel o un cartón obtenible a partir del proceso de recubrimiento.
Las dispersiones poliméricas acuosas obtenidas por polimerización en emulsión iniciada por radicales libres de monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales libres, tienen una variedad de destinos de uso. Por ejemplo, se conocen aglutinantes para el recubrimiento de papel que se basan en copolímeros de monómeros vinilaromáticos como, por ejemplo, estireno, dienos alifáticos como, por ejemplo, 1,3-butadieno, y ácidos etilénicamente insaturados como, por ejemplo, ácido acrílico o ácido metacrílico, o que se basan en copolímeros de estireno-acrilato.
Una alternativa a los copolímeros antes mencionados basados en monómeros vinilaromáticos, especialmente el estireno, son los copolímeros con acetato de vinilo como monómero principal basados en la suma de los monómeros implicados.
El documento GB 1356030 A divulga aglutinantes sintéticos adecuados para composiciones destinadas al recubrimiento y/o impregnación especialmente de papel y cartón. Se proporcionan dispersiones acuosas de un copolímero simple, cuyo valor K (viscosidad específica) es de 40 a 120, cuya dispersión se espesa en presencia de un agente alcalino sin formar una solución y cuyo copolímero contiene en forma interpolimerizada de 10 a 87 % en peso de uno o varios ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico y de un alcohol de C1-C18, de 87 a 10 % en peso de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, distintos de los ésteres mencionados, capaces de formar homopolímeros insolubles en agua, de 3 a 12 % en peso de uno o varios ácidos alquenos mono o dicarboxílicos o de uno o varios ésteres monoalquílicos de dichos ácidos dicarboxílicos y de 0 a 20 % en peso de uno o más monómeros que contienen un enlace etilénico y un grupo polar o una pluralidad de enlaces etilénicos, el pH de la dispersión es de 2 a 5 y el contenido en sólidos de la dispersión es de 30 % a 60 % en peso, dicha dispersión se prepara por copolimerización de los monómeros en fase acuosa a un pH de 2 a 7 en presencia del 0,01 a 3 % en peso en relación con los monómeros de un catalizador de polimerización capaz de producir radicales libres y de 0,05 a 5 % en peso en relación con los monómeros de un agente de transferencia de cadena. Además, se divulga, entre otras cosas, un copolímero de acetato de vinilo, acrilato de butilo, ácido acrílico y N-hidroximetil acrilamida o dimetacrilato de etilenglicol, dicho copolímero se prepara en presencia de 1,0 partes de dodecilmercaptano terciario.
El documento GB 1363432 (D1) enseña una dispersión acuosa de un copolímero que tiene como monómero acetato de vinilo, acrilato de 2-etilhexilo y un éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado. No hay ninguna enseñanza sobre el ácido sulfónico etilénicamente insaturado como comonómeros.
El documento US 4609704 divulga un aglutinante de copolímero en emulsión acuosa como recubrimiento para el papel y que consiste esencialmente en (a) un éster de vinilo de un ácido alcanoico de C1-C12, (b) del 2 al 50 % en peso de un acrilato de alquilo de C1-C8 y (c) del 0,1 al 10 % en peso de un ácido mono o dicarboxílico de C3-C10 etilénicamente insaturado o el semiéster de dicho éster dicarboxílico con un alcanol de C1-C18. El copolímero también puede contener hasta un 15 % en peso de un monómero copolimerizable olefínicamente insaturado. También se divulga, entre otros, un copolímero de acetato de vinilo, acrilato de butilo, anhídrido de ácido maleico y acrilato de diciclopentadienilo.
A pesar de los copolímeros conocidos con acetato de vinilo como monómero principal, sigue existiendo la necesidad de copolímeros que den lugar a unas buenas características de rendimiento como aglutinante polimérico con una elevada fuerza de unión o para el deslizante recubridor de papel que comprendan aglutinantes poliméricos, que den lugar a papeles recubiertos que tengan una buena resistencia superficial, por ejemplo una buena resistencia al desprendimiento en seco y una buena resistencia al desprendimiento en húmedo.
Es un objeto de la presente invención proporcionar dispersiones poliméricas acuosas, que tienen una alta fuerza de unión, en particular buenas características de rendimiento cuando se utilizan como aglutinante en deslizantes recubridores de papel, más particularmente proporcionando resistencia superficial al papel recubierto, que se expresa por una buena resistencia al desprendimiento en seco, una buena resistencia al desprendimiento en húmedo o buenos resultados de la prueba de desplazamiento. Lo ideal es que al menos dos o todos los parámetros de resistencia superficial del papel recubierto antes mencionados estén en un equilibrio favorable.
El objeto se consigue, de acuerdo con la invención, mediante un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, que comprende las etapas de:
- proporcionar los monómeros
(a) acetato de vinilo
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c) , (d) o (e),
- emulsionar los monómeros en un medio acuoso, y
- polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres,
en donde
- el contenido de acetato de vinilo es de 70 a 94,7 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un monómero de acrilato es de 5 a 25 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros,
- el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros - el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 5 partes en peso de los monómeros,
- el contenido opcional del al menos otro monómero etilénicamente insaturado es de 0,1 a 15 partes en peso de los monómeros, y
la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
Preferiblemente, el contenido de acetato de vinilo es de 75 a 85 partes en peso de los monómeros a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos, en particular de 78 a 83 partes en peso, en donde la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100. De acuerdo con la invención, el contenido de acetato de vinilo es de 70 a 94,7 partes en peso, en particular de 70 a 85 partes en peso.
Un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo C1-C10, es por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de 1 -metiletilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 1 -metilpropilo, acrilato de 2-metilpropilo, acrilato de 1, 1 -dimetiletilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de 1 -metilbutilo, acrilato de 3-metilbutilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 1 -metilheptilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, acrilato de 2-etilheptilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de 1 -metiletilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 1 -metilpropilo, metacrilato de 2-metilpropilo, metacrilato de 1,1-dimetiletilo, metacrilato de n-pentilo, metacrilato de 1 -metilbutilo, metacrilato de 3-metilbutilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 1 -metilheptilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo o metacrilato de 2-etilheptilo. También es adecuada una mezcla de acrilatos de alquilo de C1-C10 o metacrilatos de alquilo C1-C10. Se prefiere el metacrilato de metilo, el acrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de etilo o el acrilato de 2-etilhexilo, en particular el acrilato de n-butilo.
Preferiblemente, el contenido del al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo de C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, es de 7 a 19 partes en peso de los monómeros a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos, en particular de 9 a 16 partes en peso, en donde la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
Un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es, por ejemplo, el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico (ácido trans-butenoico), ácido isocrotónico (ácido cis-butenoico), ácido vinilacético, ácido (E)-4-metoxi-4-oxo-but-2-enoico, ácido (Z)-4-etoxi-4-oxo-but-2-enoico, ácido viniláctico, ácido maleico, ácido 2-metilmaleico o ácido aconítico. También es adecuada una mezcla de ácidos carboxílicos de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturados. Dependiendo del valor del pH, el grupo del ácido carboxílico puede desprotonarse para quedar en forma de anión, que forma una sal con un contraión catiónico. El contraión catiónico es, por ejemplo, un ion de sodio, un ion de potasio, un ion de magnesio, un ion de calcio, amonio o un amonio alquilado. Dependiendo del valor del pH, un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado, que estructuralmente permite una forma de anhídrido cíclico como el ácido maleico, el itacónico y el aconítico, puede estar en su forma de anhídrido cíclico. Se prefiere el ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido itacónico, en particular el ácido acrílico o el ácido metacrílico.
Preferiblemente, el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es de 0,5 a 5 partes en peso de los monómeros a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos, en particular de 0,5 a 3 partes en peso, en donde la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d) , (e) y (f) es 100.
Preferiblemente, el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,5 a 8 partes en peso de los monómeros a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos, en particular de 0,7 a 6 partes en peso, en donde la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
Un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es, por ejemplo, el ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, ácido para-vinilfenilsulfónico, ácido meta-vinilsulfónico o ácido orto-vinilfenil sulfónico. También es adecuada una mezcla de ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados. Dependiendo del valor del pH, el grupo de ácido sulfónico puede desprotonarse para quedar en forma de anión, que forma una sal con un contraión catiónico. El contraión catiónico es, por ejemplo, un ion de sodio, un ion de potasio, un ion de magnesio, un ion de calcio, un amonio o un amonio alquilado. Preferiblemente es el ácido vinilsulfónico o el ácido ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico, en particular el ácido vinilsulfónico.
Preferiblemente, el contenido del al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 2 partes en peso de los monómeros a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos, en particular de 0,1 a 1 partes en peso, en donde la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
Un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a) acetato de vinilo, (b) un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo de C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado, (d) un metacrilato de glicidilo o un acrilato de glicidilo, o (e) un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, es por ejemplo un compuesto vinilaromático como el estireno o el metilestireno, una carboxamida etilénicamente insaturada como la acrilamida o la metacrilamida, un carbonitrilo etilénicamente insaturado como el acrilonitrilo o el metacrilonitrilo, un éster de vinilo de un ácido carboxílico de C2-C18 saturado, un acrilato de alquilo de C11-C18 un metacrilato de alquilo de C11-C18, un acrilato de cicloalquilo, un metacrilato de cicloalquilo, un éster de alilo de un ácido carboxílico saturado, un éter de vinilo, una cetona de vinilo, un éster dialquílico de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, una N-vinilpirrolidona, una N-vinilpirrolidina, una N-vinilformamida, una N,N-dialquil-aminoalquilacrilamida, una N,N-dialquilaminoalquilmetacrilamida, un acrilato de N,N-dialquilaminoalquilo, un metacrilato de N,N-dialquilaminoalquilo, un metacrilato de ureido, un acrilato de ureido, un ácido vinilfosfónico, un cloruro de vinilo, un cloruro de vinilideno, un alqueno como el etileno o el propileno que incluye un dieno alifático conjugado como el butadieno o el isopreno, un cicloalqueno, como el ciclohexeno que incluye un ciclodieno alifático conjugado, como el ciclopentadieno, o un monómero reticulante que tiene dos o más dobles enlaces etilénicos, en donde al menos dos de los dobles enlaces no están conjugados como el metacrilato de alilo, el acrilato de alilo o un diacrilato de alcanoediol como el diacrilato de butanodiol, un diacrilato de polietilenglicol, un triacrilato de alcanotriol o un tetracrilato de pentaeritritol. También es adecuada una mezcla de otros monómeros insaturados. Se prefiere un otro monómero etilénicamente insaturado, que sea monoetilénicamente insaturado o que sea metacrilato de alilo o alilacrilato. Se prefiere un alqueno, un cicloalqueno, un dieno de C4-C9 alifático conjugado, un éster de alcohol vinílico y un ácido monocarboxílico de C2-C15, un acrilato de cicloalquilo de C5-C10, un metacrilato de cicloalquilo de C5-C10, maleinato de di(alquilo de C1-C10), fumarato de di(alquilo de C1-C10), un compuesto vinilaromático, un monocarbonitrilo de C3-C8 etilénicamente insaturado, un dicarbonitrilo de C4-C8 etilénicamente insaturado, una monocarboxamida de C3-C8 etilénicamente insaturada, una dicarboxamida de C4-C8 etilénicamente insaturada, metacrilato de ureido, acrilato de ureido, metacrilato de alilo o acrilato de alilo. En particular, se prefiere un alqueno, un cicloalqueno, un éster de alcohol vinílico y un ácido monocarboxílico de C2-C15, un acrilato de cicloalquilo de C5-C10, un metacrilato de cicloalquilo de C5-C10, maleinato de di(alquilo de C1-C10), fumarato de di(alquilo de C1-C10), un monocarbonitrilo de C3-C8 etilénicamente insaturado, un dicarbonitrilo de C4-C8 etilénicamente insaturado, una monocarboxamida de C3-C8 etilénicamente insaturada, una dicarboxamida de C4-C8 etilénicamente insaturada, metacrilato de ureido, acrilato de ureido, metacrilato de alilo o acrilato de alilo. Se prefiere muy especialmente un alqueno, un cicloalqueno, un éster de alcohol vinílico y un ácido monocarboxílico de C2-C15, un acrilato de cicloalquilo de C5-C10, un metacrilato de cicloalquilo de C5-C10, maleinato de di(alquilo de C1-C10), fumarato de di(alquilo de C1-C10), un monocarbonitrilo de C3-C8 etilénicamente insaturado, un dicarbonitrilo de C4-C8 etilénicamente insaturado, una monocarboxamida de C3-C8 etilénicamente insaturada o una dicarboxamida de C4-C8 etilénicamente insaturada.
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde el otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente a los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e), es también diferente a un compuesto vinilaromático o a un dieno alifático conjugado.
Preferiblemente, el contenido del al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente a los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e), es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos, en particular de 0,1 a 7 partes en peso, en donde la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
El proceso que comprende las etapas de proporcionar los monómeros de emulsionar los monómeros en un medio acuoso y de polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres, se conoce como polimerización por emulsión de radicales libres. Las etapas de proporcionar los monómeros, de emulsionar los monómeros en un medio acuoso y de polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres pueden llevarse a cabo en paralelo. Por ejemplo, parte o la totalidad de los monómeros que se van a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos, se introducen durante un tiempo determinado en un reactor, donde ya tiene lugar la emulsión en un medio acuoso y la polimerización.
La etapa de polimerización de los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres tiene lugar preferiblemente en un reactor. El medio para polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres contiene agua y el medio acuoso para emulsionar los monómeros forma normalmente al menos una parte del medio para polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres.
Los monómeros se emulsionan durante el proceso en un medio acuoso, es decir, se dispersan en el medio acuoso con el apoyo, por ejemplo, de la agitación externa de la mezcla resultante. La emulsión de los monómeros en un medio acuoso puede tener lugar en el mismo reactor, donde se produce la polimerización, o puede llevarse a cabo en un aparato separado con una transferencia posterior de los monómeros al menos parcialmente emulsionados al reactor donde se produce la polimerización. En esta última situación, la emulsión de los monómeros continúa en el reactor, donde se produce la polimerización. Los monómeros también pueden introducirse ya emulsionados en el reactor, donde se produce la polimerización.
Preferiblemente, la mayor parte de los monómeros está presente en estado líquido en el proceso una vez que se produce la polimerización.
El medio acuoso contiene, por ejemplo, agua desmineralizada. El medio acuoso puede contener otro disolvente como diluyente o para modificar la solubilidad de los monómeros. El disolvente adicional no es polimerizable en las condiciones de proceso aplicadas, líquido a 21 °C y a 101,32 kPa, y es, por ejemplo, un alcohol como el metanol, etanol, n-propanol o isopropanol, n-butanol o isobutanol, o una cetona como la acetona, la metiletilcetona, la dietilcetona o la isobutilmetilcetona. También es adecuada una mezcla de otros disolventes. Se prefiere un medio acuoso cuyo contenido de un disolvente adicional sea inferior al 10 % en peso con base en la cantidad total de agua y de disolvente adicional en el proceso, en particular inferior al 1 %.
Un componente no polimerizable en el proceso se entiende como un componente que no actúa como monómero para el polímero P en las condiciones de una polimerización de emulsión acuosa iniciada radicalmente, es decir, aunque el componente se incorpore covalentemente al polímero P, el crecimiento de la cadena polimérica es detenido por el componente. Por el contrario, un monómero para el polímero P permite, tras su incorporación covalente, un mayor crecimiento de la cadena polimérica, es decir, la reacción con otro monómero.
Para promover la dispersión de los monómeros en el medio acuoso, se puede utilizar un auxiliar de dispersión. El auxiliar de dispersión sirve también para apoyar la estabilización de la dispersión acuosa del polímero P, manteniendo dispersas las partículas formadas del polímero P. Un auxiliar de dispersión es un emulsionante, un coloide protector o una mezcla de ambos. El emulsionante y el coloide protector se diferencian por su masa molar promedio en peso Mw. Un emulsionante tiene una masa molar promedio en peso Mw en general inferior a 2.000, mientras que la masa molar promedio en peso Mw del coloide protector puede ser de hasta 50.000, en particular de más de 2.000 a hasta 50.000. Preferiblemente, el auxiliar de dispersión es un emulsionante.
Un emulsionante adecuado es una sustancia tensioactiva. Un emulsionante es no iónico, aniónico o catiónico. En caso de emplear una mezcla de emulsionantes, debe asegurarse su compatibilidad, que puede evaluarse en caso de duda mediante pruebas preliminares. Normalmente, un emulsionante aniónico es compatible con otro emulsionante aniónico o con un emulsionante no iónico.
Del mismo modo, un emulsionante catiónico es normalmente compatible con otro emulsionante catiónico o con un emulsionante no iónico.
Un emulsionante no iónico es, por ejemplo, un alcohol graso de C8-C36 etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 3 a 50 (= unidades de óxido de etileno [EO]: 3-50), un mono-, di- y tri-alquil de C4-C12 fenol etoxilado con un grado de etoxilación de 3 a 50. Un emulsionante no iónico habitual es, por ejemplo, un grado Emulgin B (un etoxilato de alcohol cetílico/estearílico, RTM BASF), un grado Dehydrol LS (un etoxilato de alcohol graso, unidades EO: 1-10, RTM BASF), un grado Lutensol A (un de alcohol graso etoxilado de C12-C14, unidades EO: 3-8, RTM BASF), un grado Lutensol AO (un de alcohol oxo-etoxilado de C13-C15, unidades EO: 3-30,), un grado Lutensol AT (un de alcohol graso etoxilado de C16-C18, unidades EO: 11-80,), un grado Lutensol ON (un de alcohol oxo-etoxilado de-C10, unidades EO: 3-11) o un grado Lutensol TO (un de alcohol oxo-etoxilado de-C13, unidades EO: 3-20).
Un emulsionante aniónico es, por ejemplo, una sal de metal alcalino de un éster de dialquilo del ácido sulfosuccínico, un ion de metal alcalino o una sal de amonio de un alquilsulfato de C8-C12, un ion de metal alcalino o una sal de amonio de un ácido alquilsulfónico de C12-C18, un ion de metal alcalino o una sal de amonio de un ácido alquilsulfónico de C9-C18, un monoéster de ácido sulfúrico de un alcanol de C12-C18 etoxilado (unidades EO: 4-30) o un monoéster de ácido sulfúrico de un (alquilo de C4-C12)fenol etoxilado (unidades EO: 3-50).
Como emulsionantes aniónicos adicionales, se utilizan compuestos de la fórmula general I
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en donde Ra y Rb son cada uno un átomo de H o alquilo de C4-C24 y no son ambos átomos de H al mismo tiempo, y Mi+ y M2+ pueden ser iones de metales alcalinos y/o amonio, también son útiles. En la fórmula general I, Ra y Rb son preferentemente radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de 6 a 18 átomos de carbono, en particular 6, 12 o 16 átomos de carbono, o átomos de hidrógeno, donde Ra y Rb no son ambos átomos de hidrógeno al mismo tiempo. M1+ y M2+ son preferentemente sodio, potasio o amonio, siendo particularmente preferido el sodio. Un compuesto de fórmula general I, en el que M1+ y M2+ son ambos sodio, Ra es un radical alquilo ramificado que tiene 12 átomos de carbono y Rb es hidrógeno o Ra es particularmente ventajoso. Con frecuencia se utilizan mezclas industriales que tienen una proporción del 50 al 90 % en peso del producto monoalquilado, por ejemplo, Dowfax® 2A1 (RTM The Dow Chemical Corp.). Los compuestos de fórmula general I son comúnmente conocidos, por ejemplo, de US-A 4269749, y están disponibles comercialmente.
Una descripción completa de los emulsionantes adecuados puede encontrarse en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.
Al igual que un emulsionante, un coloide protector es no iónico, aniónico o catiónico. Un coloide protector es, por ejemplo, un poli(alcohol vinílico), un poli(alquilenglicol), un poli(ácido acrílico) o una sal de metal alcalino del mismo, un poli(ácido metacrílico) o una sal de metal alcalino del mismo, o un derivado de la gelatina. Un coloide protector aniónico puede ser también un copolímero, que es diferente del polímero P, que contiene al menos uno de ácidos acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico, ácido para-vinilfenil sulfónico y formas de sales de los mismos, preferiblemente una sal de metal alcalino, en forma polimerizada. Un coloide protector catiónico es, por ejemplo, un homopolímero o un copolímero, que es diferente al polímero P, y el derivado N-protonado o N-alquilado de un homopolímero o un copolímero de N-vinilpirrolidona, N-vinilformamida en su forma al menos parcialmente hidrolizada, N-vinilacetamida en su forma al menos parcialmente hidrolizada, N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina o un acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida con grupo amino, en donde el nitrógeno del grupo amino está protonado a un pH inferior a 7 o está alquilado.
Una descripción completa de coloides protectores adecuados puede encontrarse en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420.
Para el proceso de preparación de una dispersión acuosa de un polímero P es preferible la presencia de un auxiliar de dispersión, que es un emulsionante, en particular un emulsionante aniónico y muy especialmente un emulsionante aniónico con una masa molar promedio en peso Mw inferior a 1000.
Para polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres, el medio acuoso, que puede comprender un coloide protector y/o un emulsionante en forma disuelta y, opcionalmente, una semilla de polímero se calienta preferentemente a la temperatura a la que debe tener lugar la polimerización de los monómeros o a una temperatura que es, por ejemplo, de 5 a 20 °C inferior a la temperatura de polimerización. El iniciador de radicales libres puede alimentarse en paralelo a los monómeros o, por ejemplo, se añaden inicialmente partes del iniciador de radicales libres de una sola vez, por ejemplo, el 15 % o el 30 % en peso de la cantidad total del iniciador de radicales libres. Por ejemplo, tan pronto como se alcanza la temperatura de polimerización deseada o dentro de un lapso de 1 a 15 minutos, preferiblemente de 5 a 15 minutos, después de que se alcanza la temperatura de polimerización, se inicia la dosificación de los monómeros a polimerizar. Se pueden alimentar de forma continua, por ejemplo, entre 60 minutos y 10 horas, en general entre 2 y 4 horas. También es posible, por ejemplo, que se incluya en la carga inicial entre el 1 % y el 10 % en peso de todos o parte de los monómeros, además del iniciador de radicales libres y la semilla de polímero opcional. Los monómeros restantes y el iniciador restante se dosifican por separado en la carga inicial en condiciones de polimerización una vez iniciada la polimerización.
La temperatura para la polimerización de los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres se elige al menos tan alta que el iniciador de radicales libres específicamente empleado genere radicales libres. Además, pueden aplicarse otros criterios para la temperatura. La temperatura es, por ejemplo, de 50 a 130 °C, en particular de 60 a 100 °C. La polimerización de los monómeros puede llevarse a cabo bajo una presión superior a la atmosférica, por ejemplo, a presiones de hasta 15 bares, por ejemplo, en el intervalo de 2 a 10 bares.
La polimerización de los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres puede llevarse a cabo con exclusión de oxígeno, por ejemplo, bajo una atmósfera inerte como el nitrógeno. Además, otras etapas del proceso pueden realizarse con exclusión de oxígeno, especialmente la etapa de emulsión de los monómeros en un medio acuoso.
Un iniciador de radicales libres forma radicales libres bajo las condiciones de reacción utilizadas en el proceso. Un iniciador de radicales libres es, por ejemplo, un peroxodisulfato, un peroxosulfato, un iniciador azoico, un peróxido orgánico, un hidroperóxido orgánico, peróxido de hidrógeno o un sistema iniciador redox, que consiste en al menos un agente reductor y un agente oxidante. Se entiende que el iniciador de radicales libres puede ser también una radiación de alta energía, como los haces de electrones o la irradiación con luz ultravioleta, que conduce a la transformación de los componentes del proceso en radicales libres. También es adecuada una mezcla de iniciadores de radicales libres. Un ejemplo de peroxodisulfato es el peroxodisulfato de sodio, el peroxodisulfato de potasio o el peroxodisulfato de amonio. Un ejemplo de peroxosulfato es el peroxosulfato de sodio, el hidrogenoperoxosulfato de potasio o el peroxosulfato de potasio. Un ejemplo de iniciador azo es el 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2-amidinopropano) dihidrocloruro, 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) o 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina)diclorhidrato. Un ejemplo de peróxido orgánico es el peróxido de dibenzoilo, perpivalato de terc-butilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis(o-toluil), peróxido de succinilo, peracetato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, perisobutirato de terc-butilo, peroctanoato de terc-butilo o perbenzoato de terc-butilo. Un ejemplo de hidroperóxido orgánico es el hidroperóxido de terc-butilo. Un ejemplo de agente oxidante de un sistema iniciador redox es el iniciador de radicales libres mencionado anteriormente, con la excepción de la radiación de alta energía. Un ejemplo de agente reductor de un iniciador redox es una sal de metal alcalino del ácido sulfuroso, como el sulfito de sodio o el sulfito de hidrógeno de sodio, una sal de metal alcalino del ácido disulfuroso, como el disulfito de sodio, un aducto de bisulfito de un aldehído alifático o una cetona, como el bisulfito de acetona, el ácido hidroximetanosulfínico y sales del mismo o el ácido ascórbico. El sistema iniciador redox puede utilizarse con el uso concomitante de un compuesto metálico soluble, cuyo componente metálico puede presentarse en una pluralidad de estados de valencia. Un ejemplo de sistema iniciador redox es el ácido ascórbico/sulfato de hierro(II)/peroxodisulfato de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/ácido hidroximetanosulfínico de sodio o hidroperóxido de terc-butilo/ácido ascórbico. Los componentes individuales, por ejemplo, el agente reductor, pueden ser también una mezcla, como por ejemplo una mezcla de la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico y el disulfito de sodio.
El iniciador de radicales libres se utiliza preferentemente en forma de solución acuosa, determinándose la concentración inferior por la cantidad de agua aceptable en la dispersión y la concentración superior por la solubilidad del compuesto correspondiente en agua. Se prefiere un iniciador de radicales libres soluble en agua, en particular peroxosulfato de sodio, peroxosulfato de potasio, peroxosulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de potasio o peroxodisulfato de amonio.
El iniciador de radicales libres se utiliza, por ejemplo, en una cantidad (a no ser que se trate de una radiación de alta energía) de hasta el 2 % en peso, preferentemente de al menos el 0,1 % en peso, en particular del 0,1 al 1,5 % en peso con base en la suma del peso total de los monómeros que se van a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos.
En el proceso, la etapa de polimerización de los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres puede ir seguida de una etapa de eliminación de los monómeros residuales que no han reaccionado. La eliminación de los monómeros residuales que no han reaccionado se lleva a cabo hasta que se alcanza la cantidad residual deseada de uno o más de los monómeros empleados. La etapa de eliminación de los monómeros residuales que no han reaccionado puede ser, por ejemplo, un tratamiento posterior de los monómeros polimerizados con un iniciador radical adicional o un tratamiento posterior de la dispersión acuosa del polímero P mediante destilación, por ejemplo, destilación al vapor. En el postratamiento de los monómeros polimerizados con un iniciador radical adicional, el producto de reacción inicialmente formado, es decir, los monómeros polimerizados (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos, se somete a un postratamiento después de la polimerización real y se hace reaccionar con un iniciador radical adicional. Este iniciador radical adicional puede ser el iniciador radical libre de la etapa de polimerización de los monómeros o un iniciador radical libre diferente. Preferentemente, el iniciador radical adicional genera radicales no iónicos, en particular radicales hidroxilos o radicales alcoxilos. Un radical hidroxilo se forma, por ejemplo, a partir de peróxido de hidrógeno o de un hidroperóxido orgánico. Un radical alcoxi se forma, por ejemplo, a partir de un peróxido de alquilo orgánico. Otro iniciador radical, que forma radicales no iónicos, es por ejemplo el peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, perpivalato de terc-butilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, el peróxido de di-terc-butilo, el peróxido de diamilo, el peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de diluvio, peróxido de bis(o-toluil), peróxido de succinilo, peracetato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, perisobutirato de terc-butilo, per-n-octanoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo o hidroperóxido de terc-butilo. Otro iniciador de radicales es preferentemente un compuesto de peróxido, que es peróxido de hidrógeno, un hidroperóxido orgánico o un peróxido orgánico. En particular, se prefiere un sistema iniciador redox que comprende el iniciador radical adicional, que es un compuesto de peróxido, que es peróxido de hidrógeno, un hidroperóxido orgánico o un peróxido orgánico, como agente oxidante en combinación con un agente reductor inorgánico u orgánico. Un agente reductor inorgánico u orgánico es, por ejemplo, una sal de metal alcalino del ácido sulfuroso, como el sulfito de sodio o el sulfito de hidrógeno de sodio, una sal de metal alcalino del ácido disulfuroso, como el disulfito de sodio, un aducto de bisulfito de un aldehído alifático y una cetona, como un bisulfito de acetona o una sal del mismo, o el ácido hidroximetanosulfínico o una sal del mismo, o el ácido ascórbico. Los sistemas iniciadores redox para el postratamiento pueden utilizarse con el uso concomitante de un compuesto metálico soluble, cuyo componente metálico puede presentarse en una pluralidad de estados de valencia. Un sistema iniciador redox para el postratamiento es, por ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de terc-butilo/ácido hidroximetanosulfínico de sodio o hidroperóxido de terc-butilo/ácido ascórbico. El agente oxidante o el agente reductor del sistema iniciador redox también puede ser una mezcla, por ejemplo, una mezcla de la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico y del disulfito de sodio. Se prefiere especialmente un iniciador radical adicional, que es un sistema iniciador redox de peróxido de hidrógeno/ácido ascórbico o de hidroperóxido de terc-butilo/ácido ascórbico.
La cantidad de un iniciador radical adicional, que se utiliza para el postratamiento, es por ejemplo de 0,001 a 0,1 partes en peso, en particular de 0,002 a 0,5 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso de los monómeros que se van a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos.
La adición del iniciador radical adicional para el postratamiento se efectúa después de que haya tenido lugar la polimerización principal de los monómeros, es decir, después de que, por ejemplo, se haya añadido más del 70 % en peso, en particular al menos el 90 % en peso, muy particularmente el 100 % en peso, de todos los monómeros y más del 70 % en peso, en particular al menos el 90 % en peso, muy particularmente al menos el 95 % de todos los monómeros hayan experimentado la polimerización en presencia de un iniciador de radicales libres. El postratamiento con el iniciador de radicales libres se efectúa preferentemente a una temperatura de al menos 55 °C, por ejemplo, de 55 a 130 °C, en particular de al menos 65 °C, por ejemplo, de 65 a 85 °C.
Se prefiere una etapa de eliminación de los monómeros residuales no reaccionados, que es un tratamiento posterior de los monómeros polimerizados con un iniciador radical adicional. Se prefiere especialmente en esta etapa un iniciador radical adicional, que es peróxido de hidrógeno, un hidroperóxido orgánico o un peróxido orgánico. En particular, el iniciador radical adicional es un sistema iniciador redox de peróxido de hidrógeno/ácido ascórbico o de hidroperóxido de terc-butilo/ácido ascórbico.
La temperatura de transición vítrea Tg del polímero disperso P resultante tras la eliminación del agua de la dispersión acuosa se encuentra preferentemente en el intervalo de 20 °C a 40 °C. La temperatura de transición vítrea Tg debe entenderse como el límite de temperatura de transición vítrea al que tiende la temperatura de transición vítrea con el aumento del peso molecular, de acuerdo con G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, vol. 190, página 1, ecuación 1). La temperatura de transición vítrea se determina de acuerdo con la norma ISO 11357-2. Mediante la variación intencionada del tipo y la cantidad de monómero, un experto en la técnica puede, de acuerdo con la presente invención, preparar composiciones poliméricas acuosas cuyos polímeros tengan una temperatura de transición vítrea en el intervalo deseado. La orientación es posible mediante la ecuación de Fox. De acuerdo Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123 y de acuerdo con la Encyclopadie der technischen Chemie de Ullmann, vol. 19, página 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), la temperatura de transición vítrea de un copolímero como máximo ligeramente reticulado viene dada en una buena aproximación por:
1/Tg = X'/Tg1 X2/Tgz Xr,/Tgrt,
en donde x1, x2, .... xn son las fracciones de masa de los monómeros 1, 2, .... n y Tg1, Tg2, ... Tgn son las temperaturas de transición vítrea en grados Kelvin de los polímeros construidos con uno solo de los monómeros 1, 2, ... n a la vez. Los valores de Tg se conocen para los homopolímeros de la mayoría de los monómeros y se enlistan, por ejemplo, en Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 5, Vol. A21, página 169, VCH Weinheim, 1992; otras fuentes para las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros son, por ejemplo, J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975 y 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989. Además, la dispersión núm. D1 de los ejemplos proporciona un punto de partida. Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros (a), (b), (c), (d), opcionalmente (e), opcionalmente (f) u opcionalmente ambos, se eligen de manera que el polímero P, que se obtiene tras la eliminación del agua de la dispersión acuosa, posea una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 20 °C a 40 °C como se determina en la norma ISO 11357-2.
El proceso también puede llevarse a cabo en presencia de una semilla de polímero. Una semilla de polímero es una dispersión acuosa de partículas de polímero finamente divididas. El diámetro promedio en peso de las partículas de la semilla de polímero es, por ejemplo, no superior a 80 nm, particularmente no superior a 60 nm, muy particularmente no superior a 50 nm o no superior a 40 nm, especialmente preferido en el intervalo de 20 a 40 nm. La determinación del diámetro promedio de las partículas en peso es conocida por un experto en la técnica y se efectúa, por ejemplo, mediante el método de una ultracentrífuga analítica. El diámetro promedio en peso de las partículas es, en la presente, el valor Dw50 promedio en peso determinado por el método de la ultracentrífuga analítica (cf. S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Fight-Cell-AUC-Multi-plexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, páginas 147 a 175). Es ventajoso que la semilla de polímero utilizada sea monomodal y tenga una distribución de tamaño de partícula estrecha. Por distribución de tamaño de partícula estrecha se entiende, en la presente, que la relación entre el diámetro de partícula promedio en peso Dw50 y el diámetro de partícula promedio en número Dn50 determinado por el método de la ultracentrífuga analítica [Dwsq/Dnsq] no es superior a 2,0, preferiblemente no más de 1,5 y más preferiblemente no más de 1,2 o no más de 1,1. La preparación de una semilla de polímero es conocida por un experto en la técnica y se efectúa normalmente cargando inicialmente una cantidad relativamente pequeña de monómeros y una cantidad relativamente grande de emulsionantes junto con agua desionizada en un recipiente de reacción y añadiendo una cantidad suficiente de iniciador de polimerización a la temperatura de reacción. De acuerdo con la presente invención, se prefiere utilizar una semilla de polímero que tenga una temperatura de transición vítrea no inferior a 50 °C, particularmente no inferior a 60 °C, muy particularmente no inferior a 70 °C, especialmente no inferior a 80 °C o no inferior a 90 °C. La temperatura de transición vítrea de la semilla de polímero se determina de acuerdo con la norma ISO 11357-2. Se da especial preferencia a una semilla de polímero de poliestireno o a una semilla de polímero de poli(metilmetacrilato). La cantidad de la semilla de polímero se basa en el contenido de sólidos poliméricos de la dispersión acuosa de la semilla de polímero. Por lo tanto, se indica como partes en peso de sólidos de semilla de polímero por 100 partes en peso de monómeros a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos. Preferentemente, se utiliza una semilla de polímero en una cantidad del 0,1 % al 4 % en peso y más preferentemente del 1 al 3 % en peso de los monómeros a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos. La semilla de polímero puede cargarse parcial o totalmente en el medio acuoso antes de añadir los monómeros que se van a polimerizar, y el resto, si lo hay, se añade en el curso de la polimerización de los monómeros. Preferiblemente, toda la semilla de polímero se carga inicialmente en el medio acuoso antes de polimerizar los monómeros.
Por contenido en sólidos se entiende en la presente al peso obtenido cuando una cantidad definida, por ejemplo 5 g, se seca a 140 °C en una cabina de secado hasta alcanzar un peso constante.
El proceso también puede llevarse a cabo en presencia de un derivado del almidón. Un derivado del almidón es, por ejemplo, un almidón nativo, un almidón degradado, un almidón modificado químicamente o un almidón degradado y modificado químicamente. Un almidón nativo es, por ejemplo, un almidón de maíz, trigo, avena, cebada, arroz, mijo, patata, guisantes, tapioca, sorgo o sagú. El componente principal de un almidón nativo es la amilosa, la amilopectina o una mezcla de ambas. También es interesante el almidón nativo que tiene un alto contenido de amilopectina, como el almidón de cera de maíz y el almidón de cera de patata. Un alto contenido de amilopectina es superior al 90 % en peso, en particular en el intervalo del 95 al 100 % en peso. Un almidón degradado tiene un peso molecular promedio reducido en comparación con el precursor degradado. La degradación de un almidón puede efectuarse de forma enzimática, oxidativa o por acción de un ácido o una base. La degradación enzimática y la degradación por acción de un ácido o una base implican a menudo una hidrólisis, que conduce a un aumento del contenido de oligosacáridos o dextrinas en un almidón degradado. Hay muchos almidones degradados disponibles en el mercado. La degradación de un almidón es un proceso químico, pero la modificación química de un almidón se diferencia, en la presente, de la degradación por significar una modificación, que tiene como objetivo la adición covalente de un grupo químico al almidón. Un almidón modificado químicamente resulta, por ejemplo, de la esterificación o eterificación de un almidón nativo. La esterificación puede apoyarse en un ácido inorgánico u orgánico, pudiendo reaccionar este último también en sus formas de anhídrido o cloruro. Un método común para eterificar un almidón consiste en tratar el almidón con un compuesto orgánico, que contiene un átomo de halógeno reactivo, una funcionalidad de epóxido o un grupo sulfato en una solución alcalina acuosa. Un tipo de éter de almidón conocido es, por ejemplo, un éter de alquilo, un éter de hidroxialquilo o un éter de carboxialquilo. Una clase especial de derivado del almidón es un almidón catiónico modificado químicamente, es decir, un derivado del almidón que tiene grupos amino o grupos amonio. Un ejemplo de almidón catiónico modificado químicamente es el producto de la reacción de un almidón con cloruro de 2,3 epoxipropiltrimetilamonio. En un almidón catiónico químicamente modificado hay que prestar atención a que la carga catiónica no influya negativamente en el proceso o en la dispersión acuosa resultante de un polímero P. Se conocen muchos almidones químicamente modificados y están disponibles comercialmente. Un almidón degradado y modificado químicamente es, por ejemplo, un almidón degradado fosfatado o acetilado.
Una forma de caracterizar el grado de degradación de un derivado del almidón es la viscosidad intrínseca ^i, que se determina de acuerdo con la norma DIN EN1628 a una temperatura de 23 °C. La viscosidad intrínseca ^i de un almidón degradado es preferentemente inferior a 0,07 dl/g, en particular en el intervalo de 0,02 a 0,06 dl/g y por ejemplo inferior a 0,05 dl/g. Una forma alternativa de caracterizar el grado de degradación de un almidón es el valor de DE. DE significa equivalente de dextrosa (por sus siglas en inglés) y se refiere a la fracción porcentual de la sustancia seca que es atribuible al azúcar reductor. Corresponde a la cantidad de glucosa (= dextrosa) que tendría el mismo poder reductor por 100 g de sustancia seca. El valor de la DE es una medida del grado de degradación polimérica de un almidón. Por lo tanto, un producto obtenido con un valor del DE bajo conserva una alta proporción de polisacáridos y un bajo contenido de azúcares de bajo peso molecular, mientras que un producto con un valor del De alto está compuesto principalmente sólo por azúcares de bajo peso molecular. Dependiendo del grado de degradación, se definen dos tipos de almidón degradado. Una maltodextrina es un almidón degradado con una viscosidad intrínseca ^i en el intervalo de 0,06 dl/g a no menos de aproximadamente 0,04 dl/g, un valor DE de 3 a 20 y una masa molar promedio en peso Mw en el intervalo de 15.000 a 20.000 g/mol. Un jarabe de glucosa es un almidón degradado con una viscosidad intrínseca ^i en el intervalo de 0,04 dl/g a 0,02 dl/g, un valor de DE en el intervalo de 20 a 30 y una masa molar promedio en peso Mw en el intervalo de 3.000 a 6.000 g/mol. Debido a su método de fabricación, una maltodextrina o un jarabe de glucosa se obtienen en forma de solución acuosa y ambos se comercializan también como tales. Una solución acuosa de una maltodextrina tiene, por ejemplo, un contenido en sólidos del 50 al 70 % en peso y una solución acuosa de un jarabe de glucosa tiene, por ejemplo, un contenido en sólidos del 70 al 95 %. Ambos pueden estar también en forma de secado por aspersión. Especialmente la maltodextrina también está disponible secada por aspersión en forma de polvo. Para el proceso se da especial preferencia a la presencia de un derivado del almidón, que es un almidón nativo degradado, en particular un almidón nativo degradado a maltodextrina o a jarabe de glucosa.
En el caso de la presencia de un derivado del almidón, el derivado del almidón está presente, por ejemplo, de 15 a 60 partes en peso, en particular de 20 a 50 partes en peso o muy particularmente de 25 a 40 partes en peso del compuesto de hidratos de carbono por 100 partes en peso de los monómeros que se van a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos. El derivado de almidón se añade en el proceso, por ejemplo, al medio acuoso en el proceso. Preferentemente, la mayor parte o la totalidad de la cantidad de derivado de almidón está presente cuando comienza la polimerización de los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres. Es posible degradar primero, en particular enzimáticamente, un almidón nativo en una solución acuosa. Una vez detenida la degradación, la solución acuosa que contiene el almidón degradado se convierte, al menos en parte, en el medio en el que se produce la polimerización de los monómeros. Opcionalmente, el derivado del almidón se añade al medio acuoso para emulsionar los monómeros.
Para modificar las propiedades del polímero P resultante, puede estar presente un agente de transferencia de cadena durante el proceso. En presencia del agente de transferencia de cadena, se obtiene un polímero que tiene una masa molar promedio en peso más baja y un valor K menor en comparación con el polímero obtenido en ausencia del agente de transferencia de cadena. El valor K puede determinarse en una solución acuosa de cloruro de sodio al 5 % de fuerza a pH 7, 25 °C y una concentración de polímero del 0,1 % en peso de acuerdo con H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, volumen 13, 58-64 y 71-74 (1932). Un agente de transferencia de cadena es, por ejemplo, un compuesto orgánico no polimerizable que contiene azufre, que esté libre de un enlace azufre-oxígeno o en donde el átomo de azufre no forme parte de un anillo heterocílico, un aldehído, que esté libre de un doble enlace carbono-carbono, un ácido carboxílico no polimerizable, un alcohol no polimerizable o un compuesto que contiene fósforo no polimerizable. Un ejemplo de compuesto orgánico no polimerizable que contiene azufre, que no tenga un enlace azufre-oxígeno o en donde el átomo de azufre no forme parte de un anillo heterocílico, es el dodecilmercaptano, el tiodiglicol, el etiltioetanol, el sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de di-n-octilo, sulfuro de difenilo, disulfuro de diisopropilo, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercapto-propanol, 3-mercap-topropane-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, ácido tioglicólico, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, ácido tioacético o tiourea. El dodecil mercaptano es un miembro de la clase de los alquiltioles. Un ejemplo de aldehído sin doble enlace carbono-carbono es el formaldehído, el acetaldehído o el propionaldehído. Un ejemplo de ácido carboxílico no polimerizable es el ácido fórmico o una sal del mismo, como el formiato de sodio o el formiato de amonio. Un ejemplo de alcohol no polimerizable es el isopropanol o el 2-butanol. Un ejemplo de compuesto de fósforo no polimerizable es el hipofosfito de sodio. También es adecuada una mezcla de agentes de transferencia de cadena. Si se utiliza un agente de transferencia de cadena en el proceso, la cantidad es normalmente del 0,01 al 5, preferiblemente del 0,1 al 1,0 % en peso con base en la suma del peso total de los monómeros a polimerizar, es decir, los monómeros (a) a (d) y opcionalmente (e), (f) o ambos. El agente de transferencia de cadena puede añadirse inicialmente al medio acuoso antes de los monómeros, dosificarse en la polimerización junto con los monómeros o por separado durante el proceso o repartirse entre estas variantes. Preferentemente, el agente de transferencia de cadena se dosifica en los monómeros.
Sin embargo, se ha descubierto que un proceso que contiene menos alquiltiol conduce a resultados aún mejores. Se prefiere un proceso en el que está presente menos de 0,1 partes en peso de alquiltiol con base en la suma del peso total de los monómeros a polimerizar, en particular menos de 0,05 partes de alquiltiol y muy particularmente menos de 0,01 partes de alquiltiol. Se prefiere especialmente un proceso que no contenga un alquiltiol.
Se prefiere un proceso en el que estén presentes menos de 0,1 partes en peso de un compuesto orgánico no polimerizable que contiene azufre, que no tenga un enlace azufre-oxígeno o en el que el átomo de azufre no forme parte de un anillo heterocílico, sobre la base de la suma del peso total de los monómeros que se van a polimerizar, en particular menos de 0,05 partes y muy especialmente menos de 0,01 partes. Se prefiere especialmente un proceso, que está libre de un compuesto orgánico que contiene azufre no polimerizable, que está libre de un enlace azufreoxígeno o en el que el átomo de azufre no es parte de un anillo heterocílico.
Se prefiere un proceso que no contenga un agente de transferencia de cadena, que sea un compuesto orgánico que contiene azufre no polimerizable, que no tenga un enlace azufre-oxígeno o en el que el átomo de azufre no forme parte de un anillo heterocílico, un aldehído que no tenga un doble enlace carbono-carbono, un ácido carboxílico no polimerizable, un alcohol no polimerizable o un compuesto que contiene fósforo no polimerizable. Es especialmente preferible un proceso que no contenga un agente de transferencia de cadena.
El valor de pH del medio acuoso en la polimerización de los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres está, por ejemplo, en el intervalo de 2 a 6, en particular de 3 a 6 y muy particularmente de 4 a 5. Como ya se ha mencionado anteriormente para los monómeros, un monómero y otros componentes del proceso, que comprenden grupos ácidos, pueden estar presentes en el proceso en forma de sus ácidos libres y en casos específicos en forma de anhídrido, o parcial o completamente neutralizados en forma de sal dependiendo del valor del pH. Los ajustes del valor del pH del medio acuoso se realizan preferentemente con una solución de hidróxido de metales alcalinos o con una solución de amoníaco. Se da preferencia al uso de una solución acuosa de hidróxido de sodio, una solución acuosa de hidróxido de potasio o amoníaco como agente neutralizador.
Después de la etapa de polimerización de los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres y de la etapa opcional de eliminación de los monómeros residuales que no han reaccionado, el producto de la reacción puede filtrarse para eliminar posibles coágulos de la dispersión acuosa del polímero P.
Al final del proceso, el valor de pH de la dispersión acuosa del polímero P puede ajustarse, por ejemplo, a un valor de pH de entre 6 y 7.
En la dispersión acuosa del polímero P, las partículas dispersas del polímero P tienen un diámetro promedio de partícula de 80 a 300 nm preferentemente y más particularmente de 90 a 250 nm. El diámetro promedio de las partículas del polímero puede determinarse mediante dispersión de luz dinámica en una dispersión acuosa del polímero del 0,005 % al 0,01 % en peso a 23 °C mediante un Autosizer IIC de Malvern Instruments, Inglaterra. Todos los datos comunicados se basan en el diámetro promedio z acumulativo de la función de autocorrelación medida de acuerdo con la norma ISO 13321.
El contenido de sólidos de la dispersión polimérica acuosa del polímero P es, por ejemplo, superior al 40 % en peso, por ejemplo, al menos el 50 % en peso. El contenido de sólidos correspondiente puede efectuarse, por ejemplo, mediante un ajuste adecuado de la cantidad de medio acuoso en relación con los monómeros y otros componentes del proceso.
Para el proceso de preparación de una dispersión acuosa de un polímero P, se prefieren las siguientes combinaciones de monómeros (a) a (e) y opcionalmente (f).
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros proporcionados son:
(a) acetato de vinilo
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e), y que es diferente a un compuesto vinilaromático o a un dieno alifático conjugado.
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros proporcionados son:
(a) acetato de vinilo
(b) al menos un monómero de acrilato, que es acrilato de n-butilo o acrilato de etilhexilo.
(c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e).
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros proporcionados son:
(a) acetato de vinilo
(b) el al menos un monómero de acrilato es acrilato de n-butilo,
(c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e).
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros proporcionados son:
(a) acetato de vinilo
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un cido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado, que es el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido 2-metil maleico, anhídrido del ácido 2-metil maleico o ácido itacónico,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e).
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros proporcionados son:
(a) acetato de vinilo
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c),
o (e).
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros proporcionados son:
(a) acetato de vinilo
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, que es preferentemente ácido vinilsulfónico o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e).
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros proporcionados son:
(a) acetato de vinilo
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e), y que es un alqueno, un cicloalqueno, un dieno de C4-C9 alifático conjugado, un éster de alcohol vinílico y un ácido monocarboxílico de C2-C15, un acrilato de cicloalquilo de C5-C10, un metacrilato de cicloalquilo de C5-C10, maleinato de di(alquilo de C1-C10), fumarato de di(alquilo de C1-C10), un compuesto vinilaromático, un monocarbonitrilo de C3-C8 etilénicamente insaturado, un dicarbonitrilo de C4-C8 etilénicamente insaturado, una monocarboxamida de C3-C8 etilénicamente insaturada, una dicarboxamida de C4-C8 etilénicamente insaturada, metacrilato de ureido, acrilato de ureido, metacrilato de alilo o acrilato de alilo.
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros proporcionados son:
(a) acetato de vinilo
(b) al menos un monómero de acrilato, que es acrilato de n-butilo o acrilato de etilhexilo.
(c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado, que es el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido 2-metil maleico, anhídrido del ácido 2-metil maleico o ácido itacónico,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e).
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros proporcionados son:
(a) acetato de vinilo
(b) al menos un monómero de acrilato, que es acrilato de n-butilo,
(c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado, que es ácido acrílico o ácido metacrílico, (d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e).
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde los monómeros proporcionados son:
(a) acetato de vinilo
(b) al menos un monómero de acrilato, que es acrilato de n-butilo,
(c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado, que es ácido acrílico o ácido metacrílico, (d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, que es ácido vinilsulfónico, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e).
Para el proceso de preparación de una dispersión acuosa de un polímero P, se prefieren los siguientes contenidos de monómeros (a) a (e) y opcionalmente (f).
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde en:
- el contenido de acetato de vinilo es de 75 a 85 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un monómero de acrilato es de 7 a 19 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es de 0,5 a 5 partes en peso de los monómeros,
- el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,5 a 8 partes en peso de los monómeros, - el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 2 partes en peso de los monómeros, - el contenido opcional del al menos un monómero etilénicamente insaturado es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros y
la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, en donde en:
- el contenido de acetato de vinilo es de 78 a 83 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un monómero de acrilato es de 9 a 16 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es de 0,5 a 3 partes en peso de los monómeros,
- el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,5 a 8 partes en peso de los monómeros, - el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 1 partes en peso de los monómeros, - el contenido opcional del al menos un monómero etilénicamente insaturado es de 0,1 a 8 partes en peso de los monómeros y la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, que comprende las etapas de:
- proporcionar los monómeros
(a) acetato de vinilo,
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e),
- emulsionar los monómeros en un medio acuoso, y
- polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres,
en donde
- el contenido de acetato de vinilo es de 70 a 94,7 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un monómero de acrilato es de 5 a 25 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros,
- el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros, - el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 5 partes en peso de los monómeros,
- el contenido opcional del al menos otro monómero etilénicamente insaturado es de 0,1 a 15 partes en peso de los monómeros, y
la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
Se prefiere un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, que comprende las etapas de:
- proporcionar los monómeros
(a) acetato de vinilo,
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e),
- emulsionar los monómeros en un medio acuoso, y
- polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres,
en donde
- el contenido de acetato de vinilo es de 70 a 85 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un monómero de acrilato es de 5 a 25 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros,
- el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros, - el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 5 partes en peso de los monómeros, - el contenido opcional del al menos otro monómero etilénicamente insaturado es de 0,1 a 15 partes en peso de los monómeros, y
la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100. Las preferencias descritas anteriormente se describen para un proceso de preparación de una dispersión acuosa de un polímero P. Estas preferencias para el proceso se aplican también a las otras realizaciones de la invención.
Una realización adicional de la invención se refiere a una dispersión acuosa de un polímero P, que es obtenible por un proceso, que comprende las etapas de:
- proporcionar los monómeros
(a) acetato de vinilo,
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e),
- emulsionar los monómeros en un medio acuoso, y
- polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres,
en donde
- el contenido de acetato de vinilo es de 70 a 94,7 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un monómero de acrilato es de 5 a 25 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros,
- el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros, - el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 5 partes en peso de los monómeros,
- el contenido opcional del al menos otro monómero etilénicamente insaturado es de 0,1 a 15 partes en peso de los monómeros, y
la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
Se puede añadir un biocida a la dispersión acuosa de un polímero P para inhibir la actividad microbiana. Un biocida es, por ejemplo, 1,2-benzotiazol-3(2H)-ona, 2-metil-4-isotiazolin-3-ona o 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona. También es adecuada una mezcla de biocidas.
Otra realización de la invención se refiere a un polvo que contiene un polímero P, que es obtenible por secado de una dispersión acuosa del polímero P, que es obtenible por el proceso para preparar una dispersión acuosa del polímero P como se describe en el segundo al último párrafo. El secado de una dispersión acuosa de un polímero P es interesante si, por ejemplo, se quieren evitar los costes de transporte del agua contenida. Para obtener una forma de polvo de la dispersión acuosa de un polímero P, es necesario un secado cuidadoso para evitar la formación de una forma coagulada del polímero P. Un secado por aspersión o un secado por congelación es una posibilidad. El secado por aspersión debe realizarse cuidadosamente, por ejemplo, a una temperatura inferior a la Tg del polímero P obtenida tras la eliminación del agua de la dispersión acuosa. Otra opción es la adición de un ingrediente auxiliar, que favorece la formación de una forma de polvo en el secado. Un contenido de un emulsionante o de un coloide protector, que es mayor que el necesario para estabilizar la dispersión acuosa de un polímero P después de su formación, puede ayudar a permitir una peptización de la forma de polvo seca después de la adición de agua.
Otra realización de la invención se refiere a una deslizante recubridor de papel que comprende:
(i) un pigmento inorgánico, y
(ii) una dispersión acuosa de un polímero P, que se puede obtener mediante un proceso para preparar una dispersión acuosa del polímero P como se describe en el tercer al último párrafo, o agua y un polvo que contiene un polímero P como se describe en el último párrafo.
Un deslizante recubridor de papel comprende generalmente un pigmento inorgánico, un aglutinante, agua y, opcionalmente, otro ingrediente auxiliar. En la presente deslizante recubridor de papel, el polímero P de la dispersión acuosa o del polvo actúa tras el secado de la deslizante recubridor de papel sobre el papel como aglutinante, por ejemplo, fijando el pigmento inorgánico a una superficie del papel. Además, el polímero P seco desempeña otras funciones de aglutinante en las deslizante recubridor de papel, por ejemplo, la nivelación de inhomogeneidades en la superficie del papel, como hundimientos y agujeros, el relleno de partes de las cavidades entre las partículas de pigmento inorgánico en la capa de recubrimiento, el apoyo a la formación de una capa de recubrimiento mecánicamente estable en la superficie del papel o la transmisión de una cierta resistencia a la humedad.
La viscosidad deseada de la deslizante recubridor de papel puede establecerse mediante la adición de más agua. El agua también puede introducirse en el deslizante recubridor de papel a partir de las formulaciones del pigmento inorgánico, por ejemplo, como solución acuosa, u opcionalmente un ingrediente auxiliar adicional en forma acuosa. El contenido en sólidos del deslizante recubridor de papel suele estar entre el 30 y el 70 % en peso. Se desea un alto contenido en sólidos para reducir la cantidad de agua que debe eliminarse al secar el papel recubierto húmedo para obtener un papel recubierto seco. El pH de la deslizante recubridor de papel se ajusta preferentemente a valores de 6 a 10, en particular de 7 a 9,5.
Preferentemente, el contenido de un pigmento inorgánico es de 80 a 95 partes en peso con base en el contenido total de sólidos del deslizante recubridor de papel. Preferentemente, el contenido del polímero P es de 0,5 a 20 partes en peso con base en el contenido total de sólidos del deslizante recubridor de papel. En particular, el contenido del pigmento inorgánico es de 80 a 95 partes en peso con base en el contenido total de sólidos de la deslizante recubridor de papel, y el contenido del polímero P es de 0,5 a 20 partes en peso con base en el contenido total de sólidos del deslizante recubridor de papel.
Un pigmento inorgánico es, por ejemplo, una sal de metal, en particular un sulfato de calcio, un sulfato de bario, un carbonato de magnesio, un carbonato de calcio, un aluminato, un silicato, un óxido de aluminio, un dióxido de titanio, un óxido de zinc, un sulfuro de zinc, un dióxido de silicio o una tierra arcillosa, que es diferente de las sustancias mencionadas. También es adecuada una mezcla de pigmentos inorgánicos. Se prefiere un pigmento inorgánico que sea un pigmento blanco. Un pigmento blanco se entiende en la presente como un pigmento que no tiene una absorción significativa de la luz a una longitud de onda de 400 nm a aproximadamente 800 nm. Por consiguiente, un ser humano percibe el pigmento blanco como incoloro. Existen varios pigmentos inorgánicos, que son sales de metales, que comprenden dos o más grupos aniónicos, dos o más metales catiónicos, o ambos. Un ejemplo de ello es un sulfato de aluminato de calcio o un filosilicato de dos o tres capas, como caolinita, halloisita, talco, montmorillonita, hectorita, nontronita o saponita. Se prefiere un pigmento inorgánico que sea un sulfato de calcio, un sulfato de bario, un carbonato de magnesio, un carbonato de calcio, un aluminato, un silicato, un óxido de aluminio, un dióxido de titanio, un óxido de zinc, un sulfuro de zinc o un dióxido de silicio. Se prefiere especialmente un pigmento inorgánico, que es un sulfato de calcio, un sulfato de aluminato de calcio, un sulfato de bario, un carbonato de magnesio, un carbonato de calcio, una sílice, una alúmina, un hidrato de aluminio, un silicato, un dióxido de titanio, un óxido de zinc, un caolín, un talco o un dióxido de silicio. El carbonato de calcio puede ser un carbonato de calcio natural molido (GCC, por sus siglas en inglés), un carbonato de calcio precipitado (PCC, or sus siglas en inglés), una cal o una tiza. Existen pigmentos de carbonato de calcio adecuados, por ejemplo, como Covercarb 60 (RTM Omya), Hydrocarb 60 (RTM Omya) o Hydrocarb 90 ME. También están disponibles otros pigmentos inorgánicos adecuados, por ejemplo, Hydrogloss 90 (arcilla, RTM KaMin) o Finntalc C10 (talco, RTM Mondo Minerals).
El ingrediente auxiliar adicional opcional, que es diferente al polímero P, es, por ejemplo, un espesante, un aglutinante polimérico adicional, un blanqueador óptico, un agente de control de flujo, un auxiliar de dispersión adicional, un tensioactivo, un lubricante, un agente neutralizador adicional, un antiespumante, un desaereador, un conservante o un colorante. Un espesante ayuda a optimizar aún más la viscosidad y la retención de agua del deslizante recubridor de papel. Un espesante es, por ejemplo, un poliacrilato reticulado o un derivado de la celulosa, como la carboximetilcelulosa. El espesante se utiliza preferentemente en una cantidad de 0,05 a 5, en particular de 0,1 a 2 partes en peso, sobre la base de 100 partes en peso del pigmento inorgánico. Otro aglutinante polimérico puede ser un aglutinante a base de almidón o un polímero en emulsión. Un aglutinante a base de almidón es, por ejemplo, un derivado de almidón adicional, que puede añadirse independientemente de un derivado de almidón en el proceso de preparación de una dispersión acuosa de un polímero P. En el caso de un aglutinante a base de almidón, el derivado de almidón adicional puede ser un almidón nativo, químicamente modificado o degradado. El almidón químicamente modificado puede ser un éster de almidón o un éter de almidón. Para un aglutinante a base de almidón, se prefiere un almidón nativo, en particular almidón nativo de cereal, maíz o patata. Un polímero de emulsión es, por ejemplo, un copolímero de estireno y butadieno o un copolímero de estireno y un acrilato. Un blanqueador óptico es, por ejemplo, un derivado del estilbeno, en particular un 4,4'-diaminostilbeno sustituido con bistriazinilo di-, tetra- o hexasulfonato. Un auxiliar de dispersión adicional es, por ejemplo, un emulsionante o un coloide protector como el descrito en el proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P y puede añadirse independientemente de un auxiliar de dispersión en el proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P. Un lubricante es, por ejemplo, un estearato como el estearato de calcio o una cera. Para ajustar el valor de pH del deslizante recubridor de papel se utiliza otro agente neutralizador, como se ha mencionado anteriormente. El agente neutralizante adicional puede añadirse independientemente de un agente neutralizante empleado en el proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P y es, por ejemplo, hidróxido de sodio o hidróxido de amonio. Un conservante es, por ejemplo, otro biocida, que puede añadirse independientemente de un biocida en el proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P. Un colorante es, por ejemplo, un pigmento orgánico con una fuerte absorción a una longitud de onda entre 400 nm y 800 nm o un compuesto soluble con una fuerte absorción a una longitud de onda entre 400 nm y 800 nm. Un colorante preferido es un compuesto soluble o una combinación de un colorante soluble con un pigmento orgánico.
Se prefiere una deslizante recubridor de papel que contiene un ingrediente auxiliar, en donde el ingrediente auxiliar sea diferente a un polímero P y sea un espesante, un aglutinante polimérico adicional, un blanqueador óptico, un agente de control de flujo, un dispersante adicional, un tensioactivo, un lubricante, un agente neutralizante adicional, un antiespumante, un desareador, un conservante o un tinte.
Las preferencias para la deslizante recubridor de papel se aplican también a la siguiente realización de un proceso para recubrir un papel o un cartón y un papel o un cartón obtenible por dicho proceso.
Otra realización de la invención se refiere a un proceso para recubrir un papel o un cartón, que comprende las etapas de:
- proporcionar una dispersión acuosa de un polímero P o un polvo que contiene un polímero P,
- preparar una deslizante recubridor de papel a partir de la dispersión acuosa proporcionada o del agua y del polvo proporcionado, de un pigmento inorgánico y opcionalmente de un ingrediente auxiliar
- aplicar el deslizante recubridor de papel preparado a al menos una superficie del papel o del cartón, y
- secar la al menos una superficie del papel o del cartón,
en donde dispersión acuosa de un polímero P es obtenible por un proceso, que comprende las etapas de:
- proporcionar los monómeros
(a) acetato de vinilo,
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e),
- emulsionar los monómeros en un medio acuoso, y
- polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres,
en donde
- el contenido de acetato de vinilo es de 70 a 94,7 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un monómero de acrilato es de 5 a 25 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros,
- el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros, - el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 5 partes en peso de los monómeros, - el contenido opcional del al menos otro monómero etilénicamente insaturado es de 0,1 a 15 partes en peso de los monómeros, y
la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100, en donde el polvo que contiene un polímero P se obtiene por secado de una dispersión acuosa del polímero P, y
en donde el ingrediente auxiliar opcional es diferente al polímero P y es un espesante, un aglutinante polimérico adicional, un blanqueador óptico, un agente de control de flujo, un auxiliar de dispersión adicional, un tensioactivo, un lubricante, un agente neutralizante adicional, un antiespumante, un desaereador, un conservante o un colorante.
Una superficie de papel o una superficie de cartón puede estar sin recubrimiento o recubierta. El proceso puede aplicarse para proporcionar una capa base, una capa superior o ambas. El proceso de recubrimiento de papel se aplica preferentemente a una superficie de papel base sin recubrimiento o a una superficie de cartón sin recubrimiento. La cantidad de deslizante recubridor de papel es, en general, de 1 a 50 g, preferentemente de 5 a 30 g en función del contenido en sólidos de la deslizante recubridor de papel por metro cuadrado. El deslizante recubridor de papel puede aplicarse mediante un método de aplicación habitual, por ejemplo, mediante una prensa de tamaño, una prensa de película, un recubrimiento por cuchilla, un cepillo de aire, un recubrimiento por cuchillos, un recubrimiento de cortina o un recubrimiento de aspersión.
El secado de al menos una superficie del papel o del cartón se realiza, por ejemplo, mediante IR. La temperatura de la superficie del papel o del cartón durante la etapa de secado debe permitir la formación de una película por parte del polímero P. Preferiblemente, la temperatura de la superficie durante la etapa de secado alcanza en la al menos una superficie del papel o del cartón la temperatura de transición vítrea del polímero P, que se obtiene tras la eliminación del agua de la dispersión acuosa o supera esta última. Para una formación rápida de la película, la temperatura excede significativamente la temperatura de transición vítrea, por ejemplo, en al menos 25 °C.
Otra realización de la invención se refiere a un papel o un cartón, que se puede obtener mediante el proceso mencionado para el recubrimiento de un papel o un cartón.
El papel o el cartón recubierto presenta una buena resistencia superficial, por ejemplo, una buena resistencia al desprendimiento en seco, una buena resistencia al desprendimiento en húmedo o un buen resultado de la prueba de desplazamiento.
El papel o cartón recubierto puede imprimirse fácilmente en un proceso de impresión común, por ejemplo, una impresión en relieve, impresión en huecograbado, impresión en offset, impresión por chorro de tinta, impresión flexográfica, impresión en papel de periódico, impresión por sublimación o impresión láser, impresión electrofotográfica o combinación de estos procesos de impresión. Algunos de estos procesos de impresión también se denominan impresión digital, por ejemplo, una impresión por chorro de tinta o una impresión electrográfica, ya que no es necesaria ninguna plancha de impresión.
Otra realización de la invención se refiere al uso de una dispersión acuosa de un polímero P, que se puede obtener mediante el proceso de preparación de una dispersión acuosa de un polímero P, o de un polvo que contiene un polímero P, que se puede obtener mediante el secado de una dispersión acuosa del polímero P, para proporcionar resistencia a la superficie de un papel o de un cartón, en donde la superficie del papel o del cartón se recubre con una deslizante recubridor de papel que contiene un pigmento inorgánico y la dispersión acuosa de un polímero P o agua y un polvo que contiene un polímero P.
Otra realización de la invención se refiere al uso de una dispersión acuosa de un polímero P o un polvo que contiene un polímero P como aglutinante, en particular el uso de una dispersión acuosa de un polímero P o agua y un polvo que contiene un polímero P como aglutinante. El polímero P posee propiedades adhesivas y de formación de película. El uso es especialmente un método para fijar al menos dos sustratos, que comprende las etapas de:
- aplicar un polímero P en forma dispersa, por ejemplo, como una dispersión acuosa o como un polvo que contiene un polímero P, sobre un primer sustrato,
- poner en contacto el primer sustrato, ahora al menos parcialmente cubierto, con un segundo sustrato, que es del mismo tipo que el primer sustrato o diferente al primer sustrato,
- opcionalmente, secar el compuesto formado que comprende el primer sustrato, el polímero P y el segundo sustrato para eliminar el agua o un disolvente orgánico volátil, y
- opcionalmente, elevar la temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero P, que se obtiene tras la eliminación del agua de la dispersión acuosa.
Las etapas opcionales de secado del compuesto formado y de elevación de la temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero P pueden tener lugar de forma concomitante. El contacto puede tener lugar bajo presión, lo que puede conducir a un efecto de unión del polímero P sin necesidad de elevar la temperatura. Si el polvo que contiene el polímero P proporciona una distribución suficientemente homogénea en las partes cubiertas del primer sustrato, entonces la adición de agua no es necesaria.
En consecuencia, el polímero P puede utilizarse como aglutinante en diferentes campos de la ingeniería, por ejemplo, en la producción de un adhesivo, un sellador, un yeso polimérico, un enlucido de polímero, un recubrimiento de papel, una fibra no tejida, una pintura o un modificador de impacto. El polímero P también puede utilizarse como aglutinante en la consolidación de la arena, en el acabado textil, en el acabado del cuero o como aglutinante para modificar los aglutinantes minerales y los peletizados de plástico.
Se prefiere el uso de una dispersión acuosa de un polímero P o de un polvo que contiene un polímero P como aglutinante, en donde el aglutinante fija un pigmento inorgánico a la superficie de un papel o un cartón. En particular, se prefiere el uso de una dispersión acuosa de un polímero P o agua y un polvo que contiene un polímero P como aglutinante, en donde el aglutinante fija un pigmento inorgánico a una superficie de un papel o un cartón.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
A menos que el contexto sugiera lo contrario, los porcentajes son siempre en peso. El contenido indicado se basa en el contenido en la solución o dispersión acuosa, si no se indica lo contrario.
El contenido de sólidos se determina secando una cantidad definida de la dispersión polimérica acuosa concreta (aproximadamente 5 g) a 140 °C en una cabina de secado hasta alcanzar un peso constante. Se realizan dos mediciones separadas en cada caso y se hace el promedio.
La temperatura de transición vítrea Tg se determina de acuerdo con la norma ISO 11357-2 mediante calorimetría diferencial de barrido utilizando un instrumento DSC820 de la serie TA8000 de Mettler-Toledo Int. Inc.
Los diámetros promedios de las partículas de polímero se determinan por dispersión de luz dinámica en una dispersión acuosa de polímero de 0,005 a 0,01 % en peso a 23 °C mediante un Autosizer IIC de Malvern Instruments, Inglaterra. Se informa del diámetro promedio z acumulado de la función de autocorrelación medida (norma ISO 13321).
Materiales utilizados:
VA acetato de vinilo
nBA acrilato de n-butilo
AA ácido acrílico
VS sulfonato de vinilo
GMA metacrilato de glicidilo (= metacrilato de 2,3-epoxipropilo)
Amol N-metilolacrilamida (= N-hidroximetil acrilamida)
EGDMA dimetacrilato de etilenglicol
DCPA acrilato de diciclopentadienil
tDMK terc-dodecilmercaptano
Los materiales están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Aldrich Inc. o BASF SE.
Proceso de polimerización en emulsión para la dispersión polimérica núm. D1
Un recipiente de polimerización equipado con un agitador, un condensador de reflujo y dispositivos de dosificación se carga inicialmente con 262,94 g de agua, 43,75 g de solución acuosa emulsionante al 20 % en peso de Lutensol AT 18 (RTM BASF, un alcohol graso polietoxilado) y 12,25 mg de sulfato de hierro(II) heptahidratado. La mezcla se calienta a 30 °C bajo agitación y nitrógeno. A continuación, se interrumpe el flujo de nitrógeno y se inicia simultáneamente la alimentación de la emulsión, así como la alimentación de los iniciadores y se alimentan durante 4 horas con una tasa de alimentación constante. Durante los primeros 20 minutos tras el inicio de la adición de la alimentación de emulsión y de iniciadores, la temperatura se incrementa de 30 °C a 70 °C. La alimentación de la emulsión se compone de 252,61 g de agua, 32,81 g de solución acuosa de emulsionante al 20 % en peso de Lutensol AT 18, 20,51 g de solución acuosa de emulsionante al 32 % en peso de Disponil FES 77 (RTM BASF, un alquil poliglicol eter sulfato), 17,50 g de solución acuosa al 25 % en peso de V s , 17,50 g de AA, 43,75 g de GMA, 95,38 g de nBA y 714,00 g de VA. Una alimentación del iniciador se compone de 105,00 g de una solución al 2,5 % en peso de peroxodisulfato de sodio y la otra alimentación del iniciador se compone de 43,69 g de agua, 1,75 g de acetato de sodio y 1,49 g de Rongalit C (RTM BASF, hidroximetilsulfinato de sodio). T ras el final de la alimentación de la emulsión y del iniciador, en 10 minutos se introducen en el reactor 68,25 g de agua y 13,67 g de una solución acuosa al 32 % en peso de Disponil FES 77. Se espera otros 20 minutos. A continuación, a 70 °C, se introducen 21,00 g de una solución acuosa de hidroperóxido de terc-butilo al 10 % en peso y 29,39 g de una solución acuosa de bisulfito de acetona de sodio al 13,1 % en peso durante 1 hora. Después, el contenido del reactor se enfría a temperatura ambiente y se introducen 5,25 g de una solución acuosa al 7,5 % en peso de Acticid MBS 2550 (RTM Thor, 1,2-benzotiazol-3(2H)-ona / 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (BIT/MIT)) y 1,58 g de una solución acuosa al 1,5 % en peso de Acticid MV (RTM Thor, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona / 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CIT/MIT)), seguidos de 13,51 g de una solución acuosa al 10 % en peso de hidróxido de sodio. La dispersión final se filtra con un filtro de 500 mm para eliminar el posible coágulo. La dispersión D1 así producida tiene un contenido en sólidos del 50,8 %, un valor de pH de 5, un diámetro de partícula de 193 nm y una Tg de 34 °C.
Las dispersiones poliméricas núm. D2 a D10 se preparan de forma análoga. En el caso de la dispersión polimérica núm. D6, el tDMK se añade en la alimentación de la emulsión.
Las tablas 1-A y 1-B muestran las cantidades empleadas de monómeros y tDMK para las dispersiones poliméricas núm. D1 a D10.
Tabla 1-A:
Figure imgf000019_0001
Tabla 1-B
Figure imgf000019_0002
Proceso para un deslizante recubridor de papel que contiene una dispersión polimérica
En un ensamblaje revuelto, los componentes individuales se alimentan sucesivamente. Los pigmentos se añaden en forma de solución predispersa. Los demás componentes se añaden después de los pigmentos, en el orden correspondiente a la formulación del deslizante recubridor de papel. El contenido final de sólidos se fija añadiendo agua.
Composición de la formulación del deslizante recubridor de papel basada en el contenido de sólidos de los componentes:
- 100 partes de carbonato de calcio finamente dividido (Hydrocarb 60, RTM Omya)
- 7 partes de una de las dispersiones poliméricas núm. D1 a D10 como aglutinante
- 0,25 partes de un espesante (Sterocoll FS, RTM BASF)
El contenido en sólidos de la deslizante recubridor de papel es del 64 % en peso y su pH es de aproximadamente 9.
Papel recubierto con un deslizante recubridor que contiene una dispersión polimérica y su resistencia superficial
La deslizante recubridor de papel que contiene una dispersión polimérica, es decir, una de las dispersiones de polímero núm. D1 a D10, se aplica a una cara del papel base sin recubrir (sin madera, 70 g/m2) utilizando una máquina de recubrimiento de laboratorio y se seca mediante un radiador IR. El peso de la capa aplicada es de unos 10 g/m2 según la medición gravimétrica. El papel se corta en hojas y se calandra en una calandria de laboratorio para obtener hojas uniformes y planas. Antes de realizar las pruebas de resistencia superficial, las hojas de papel se acondicionan durante al menos 15 horas a 23 °C y 50 % de humedad relativa.
El papel recubierto recibido se somete a pruebas de resistencia superficial mediante los métodos de prueba IGT de resistencia al desprendimiento en seco, IGT de resistencia a al desprendimiento en húmedo y la prueba de desplazamiento, que son conocidos por un experto en la técnica.
Medición de la resistencia al desprendimiento en seco con la impresora de prueba IGT (IGT en seco):
Se cortan tiras de los papeles de prueba y se imprimen con la impresora de prueba IGT. Las tintas de impresión utilizadas son tintas de prueba específicas de Lorilleux, que transmiten diferentes fuerzas de tracción. Las tiras de prueba se introducen en la prensa a una velocidad cada vez mayor (velocidad máxima de 200 cm/s). Para evaluar el resultado, se determina en la tira de impresión de muestra el punto en el que se han producido 10 desprendimientos en la superficie del papel tras el inicio de la impresión. La medida reportada para la resistencia al desprendimiento en seco es la velocidad en cm/s presente en este punto durante la impresión y también la tinta de prueba utilizada. Cuanto mayor sea esta velocidad de impresión en el décimo punto de recogida, mejor será la calificación de la calidad de la superficie del papel.
Medición de la resistencia al desprendimiento en húmedo con la impresora de prueba IGT (IGT en húmedo):
Se cortan tiras de los papeles de prueba y se imprimen con la impresora de prueba IGT. La impresora está preparada para que las tiras de prueba se humedezcan con agua antes de la operación de impresión. Las tintas de impresión utilizadas son tintas de prueba específicas de Lorilleux (núm. 3807), que transmiten diferentes fuerzas de tracción. La impresión se realiza a una velocidad constante de 0,6 cm/s. Los desprendimientos fuera de la superficie del papel son visibles como manchas no impresas. Para determinar la resistencia al desprendimiento en húmedo, se utiliza un densitómetro de color para determinar la densidad del color en % en comparación con el tono completo. Cuanto mayor sea la densidad de color indicada, mejor será la resistencia al desprendimiento en húmedo.
Prueba de desplazamiento:
Se cortan muestras de un tamaño de 240 x 46 mm de los papeles de prueba en dirección longitudinal. Se aplica una cantidad adecuada de tinta de impresión al rodillo de entintado y se deja correr durante 1 minuto. A continuación, se introduce un disco de impresión y se entinta durante 30 s. La velocidad de impresión es de 1 m/s. Se lleva una tira de papel a la posición inicial en un soporte de prueba de impresión con la tira de papel impresa. Después de un intervalo de tiempo especificado, el proceso de impresión se inicia de nuevo sin sustituir el disco de impresión. Esta operación se repite más de una vez. Después de cada ciclo de impresión, se evalúa el desprendimiento de la cara impresa de la tira de papel mediante una inspección visual. En la tabla se indica el número de ciclos antes de que se produzca el desprendimiento por primera vez. Cuanto mayor sea el número de ciclos hasta la aparición del desprendimiento, mejor será la idoneidad de los papeles para la impresión de desplazamiento.
Los resultados de la resistencia de la superficie de los papeles recubiertos con una de las dispersiones poliméricas núm. D1 a D10 se resumen en la tabla 2.
Tabla 2
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Los resultados medidos de los papeles P-1 a P-10 producidos con deslizantes recubridores de papel que contienen una de las dispersiones de polímero núm. D1 a D10 muestran:
- que un contenido de metacrilato de glicidilo conduce a mejores resultados en comparación con P-1 a P-3 frente a P-4;
- que un contenido de ácido acrílico conduce a mejorar los resultados en comparación con P-1 frente a P-5;
- que la ausencia de terc-dodecilmercaptano conduce a una mejora adicional de los resultados por comparación de P-1 frente a P-6;
- que un contenido de metacrilato de glicidilo conduce a mejores resultados que un contenido de N-metilolacrilamida por comparación de P-2 o P-3 frente a P-7;
- que un contenido de metacrilato de glicidilo conduce a mejores resultados que un contenido de dimetacrilato de etilenglicol por comparación de P-2 o P-3 frente a P-8;
- que un contenido de metacrilato de glicidilo conduce a mejores resultados que un contenido de acrilato de diciclopentadieno en comparación de P-1 frente a P-9;
- que un contenido de sulfonato de vinilo conduce a resultados aún mejores en la comparación de P-1 frente a P-10.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar una dispersión acuosa de un polímero P, que comprende las etapas de:
- proporcionar los monómeros
(a) acetato de vinilo,
(b) al menos un monómero de acrilato, que es un acrilato de alquilo C1-C10 o un metacrilato de alquilo de C1-C10, (c) al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado,
(d) metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo,
(e) al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
(f) opcionalmente, al menos un otro monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (c), (d) o (e),
- emulsionar los monómeros en un medio acuoso, y
- polimerizar los monómeros en presencia de un iniciador de radicales libres,
en donde
- el contenido de acetato de vinilo es de 70 a 94,7 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un monómero de acrilato es de 5 a 25 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros,
- el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros, - el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 5 partes en peso de los monómeros, - el contenido opcional del al menos otro monómero etilénicamente insaturado es de 0,1 a 15 partes en peso de los monómeros, y
la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:
(e) se proporciona al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, y
- el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 2 partes en peso de los monómeros.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde:
- el contenido de acetato de vinilo es de 70 a 85 partes en peso de los monómeros.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:
(b) el al menos un monómero de acrilato es acrilato de n-butilo o acrilato de etilhexilo, y
(c) el al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido 2-metil maleico, anhídrido del ácido 2-metil maleico o ácido itacónico.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 4, que:
(e) contiene al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, que es ácido vinilsulfónico o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 o 5, en donde:
(b) el al menos un monómero de acrilato es acrilato de n-butilo,
(c) el al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es ácido acrílico o el ácido metacrílico, y (e) (e) el al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es el ácido vinilsulfónico.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 4 a 6, en donde:
- el contenido de acetato de vinilo es de 75 a 85 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un monómero de acrilato es de 7 a 19 partes en peso de los monómeros,
- el contenido del al menos un ácido carboxílico de C3-C6 a,p-etilénicamente insaturado es de 0,5 a 5 partes en peso de los monómeros,
- el contenido de metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo es de 0,5 a 8 partes en peso de los monómeros, el contenido de al menos un ácido sulfónico etilénicamente insaturado es de 0,1 a 2 partes en peso de los monómeros, - el contenido opcional del al menos otro monómero etilénicamente insaturado es de 0,1 a 10 partes en peso de los monómeros, y
la suma total de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y (f) es 100.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 4 a 7, que:
(f) contiene al menos un monómero etilénicamente insaturado, que es diferente de los monómeros (a), (b), (c), (d) o (e), (e), y que es un alqueno, un cicloalqueno, un dieno de C4-C9 alifático conjugado, un éster de alcohol vinílico y un ácido monocarboxílico de C2-C15, un acrilato de cicloalquilo de C5-C10, un metacrilato de cicloalquilo de C5-C10, maleinato de di(alquilo de C1-C10), fumarato de di(alquilo de C1-C10), un compuesto vinilaromático, un monocarbonitrilo de C3-C8 etilénicamente insaturado, un dicarbonitrilo de C4-C8 etilénicamente insaturado, una monocarboxamida de C3-C8 etilénicamente insaturada, una dicarboxamida de C4-C8 etilénicamente insaturada, metacrilato de ureido, acrilato de ureido, metacrilato de alilo o acrilato de alilo.
9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 4 a 8, en donde los monómeros (a), (b), (c), (d), (e) y opcionalmente (f) se eligen de manera que el polímero P, que se obtiene tras la eliminación del agua de la dispersión acuosa, posea una temperatura de transición vítrea en el intervalo de 20 °C a 40 °C como se determina en la norma ISO 11357-2.
10. Una dispersión acuosa de un polímero P, que se puede obtener por el proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Un polvo que contiene un polímero P, que es obtenible por secado de una dispersión acuosa del polímero P como se define en la reivindicación 10.
12. Un deslizante recubridor de papel que comprende:
(i) un pigmento inorgánico, y
(ii) una dispersión acuosa de un polímero P como se define en la reivindicación 10 o agua y un polvo que contiene un polímero P como se define en la reivindicación 11.
13. Un deslizante recubridor de papel de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende además (iii) que contiene un ingrediente auxiliar, que es diferente al polímero P y que es un espesante, un aglutinante polimérico adicional, un blanqueador óptico, un agente de control de flujo, un dispersante adicional, un tensioactivo, un lubricante, un agente neutralizante adicional, un antiespumante, un desareador, un conservante o un tinte.
14. Un deslizante recubridor de papel de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, en donde:
(i) el contenido del pigmento inorgánico es de 80 a 95 partes en peso con base en el contenido total de sólidos del deslizante recubridor de papel, y
(ii) el contenido del polímero P es de 0,5 a 20 partes en peso con base en el contenido total de sólidos del deslizante recubridor de papel.
15. Un deslizante recubridor de papel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 o 14, en donde:
(i) el pigmento inorgánico es un sulfato de calcio, un sulfato de bario, un carbonato de magnesio, un carbonato de calcio, un aluminato, un silicato, un óxido de aluminio, un dióxido de titanio, un óxido de zinc, un sulfuro de zinc o un dióxido de silicio.
16. Un proceso para recubrir un papel o un cartón, que comprende las etapas de:
- proporcionar una dispersión acuosa de un polímero P como se define en la reivindicación 10 o un polvo que contiene un polímero P como se define en la reivindicación 11,
- preparar una deslizante recubridor de papel a partir de la dispersión acuosa proporcionada o del agua y del polvo proporcionado, de un pigmento inorgánico y opcionalmente de un ingrediente auxiliar como se define en la reivindicación 13,
- aplicar el deslizante recubridor de papel preparado a al menos una superficie del papel o del cartón, y
- secar la al menos una superficie del papel o del cartón.
17. Un papel o un cartón, que se puede obtener mediante un proceso como el definido en la reivindicación 16.
18. Un uso de una dispersión acuosa de un polímero P como se define en la reivindicación 10 o un polvo que contiene un polímero P como se define en la reivindicación 11 como aglutinante.
19. Un uso de acuerdo con la reivindicación 18, en donde el aglutinante fija un pigmento inorgánico a una superficie de un papel o un cartón.
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