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ES2910942T3 - Catalizadores complejos basados en ligandos de amino-fosfina para procesos de hidrogenación y deshidrogenación - Google Patents

Catalizadores complejos basados en ligandos de amino-fosfina para procesos de hidrogenación y deshidrogenación Download PDF

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ES2910942T3
ES2910942T3 ES14765683T ES14765683T ES2910942T3 ES 2910942 T3 ES2910942 T3 ES 2910942T3 ES 14765683 T ES14765683 T ES 14765683T ES 14765683 T ES14765683 T ES 14765683T ES 2910942 T3 ES2910942 T3 ES 2910942T3
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substituted
unsubstituted
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amine
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Dmitri Goussev
Denis Spasyuk
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Abstract

Un compuesto de Fórmula A **(Ver fórmula)** en donde cada uno de R1, R2, R3 y R4 es independientemente H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado, un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido, un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido, o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido; W es un átomo de oxígeno o un grupo NH W' es un átomo de nitrógeno; la línea discontinua está presente e indica la presencia de un enlace de un enlace doble; R está ausente; R', tomado junto con R5 y los átomos a los que están unidos forma un piridilo sustituido o no sustituido; cada uno de n y m son independientemente un número entero 1 o 2; y el sustituyente, si está presente, se selecciona del grupo que consiste en: alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilo-haluro, heteroarilo, cicloalquilo, Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores complejos basados en ligandos de amino-fosfina para procesos de hidrogenación y deshidrogenación
Solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica el beneficio de la fecha de presentación de la solicitud de patente provisional de los EE.UU. núm. 61/792.949, presentada el 15 de marzo de 2013.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a catalizadores. Más específicamente, la presente invención se refiere a catalizadores útiles en reacciones de hidrogenación y deshidrogenación.
Introducción
La reducción de enlaces C=X polares (donde X es O o N) es una de las reacciones orgánicas más fundamentales y es útil para la síntesis de una variedad de alcoholes y aminas orgánicos. La reducción de ésteres e iminas se lleva a cabo típicamente usando reactivos de hidruro del grupo principal, tales como LiAlH4 o usando hidrógeno molecular. El uso de reactivos reductores de hidruro es incómodo y caro, especialmente a gran escala; además, este enfoque genera grandes cantidades de residuos químicos. El método de reducción con hidruro puede ser exotérmicamente peligroso en la etapa de inactivación y puede ser difícil de controlar. Por consiguiente, la reducción catalítica de ésteres con gas de hidrógeno es, comparativamente, una posible alternativa “verde” a la reducción con hidruro clásica.
Un aspecto clave de la reducción del éster con hidrógeno molecular es el sistema catalítico utilizado en el proceso que puede unirse rápidamente y dividir el hidrógeno molecular para dar un hidruro de metal de transición. El desarrollo de catalizadores y sistemas catalíticos muy eficientes y útiles para la hidrogenación de lactonas, ésteres, aceites y grasas es una necesidad importante, pero actualmente no satisfecha de la química. De particular interés es el desarrollo de procesos de hidrogenación que funcionan en el intervalo de temperatura de 20 a 100 0C y usan menos de 500 ppm (0,05 % en moles) de catalizador bajo presión de H2 relativamente baja (1 -50 bar). Entre los pocos catalizadores y sistemas catalíticos que pueden convertir ésteres y lactonas en alcoholes y dioles con gas de hidrógeno, actualmente son más útiles y eficientes los complejos de rutenio con ligandos de fosfina-amina bidentados y de fosfina-imina tetradentados(descritos en la publicación US-2010/0280273 A1, documento WO 2012/052996 A2 y en Angew.Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7473). Estas referencias describen cargas de catalizador de rutenio de 500-1000 ppm (0,05-0,1 % en moles), sin embargo, los métodos descritos presentan una eficiencia relativamente baja (cifras de renovación bajas incluso a 100-110 0C) y a menudo requieren una gran cantidad de base (5-10 % en moles), tal como NaOMe, reduciendo así la selectividad del producto y generando grandes cantidades de residuos químicos (debido a la necesidad de neutralización del producto y purificación extensa).
Además, el desarrollo de catalizadores de hidrogenación con H2 sólidos con alta selectividad de carbonilo ha sido un reto durante mucho tiempo, especialmente para aplicaciones con bajas cargas de catalizador (p. ej., relaciones de sustrato a metal mayores de 103). Determinados tipos de carbonilos insaturados (véase la Figura 1) son especialmente vulnerables a la hidrogenación e isomerización de enlaces C=C en las condiciones catalíticas. Desafortunadamente, muchos precursores de productos químicos sintéticos y naturales importantes comercialmente, sabores y fragancias, y derivados de ácidos grasos insaturados de aceites vegetales, son susceptibles a dicha hidrogenación e isomerización no específica de enlaces C=C.
En la década de los 90 del siglo pasado, Noyori y colaboradores descubrieron un sistema catalítico eficaz para la hidrogenación quimioselectiva de enales y enonas, que comprende una especie de R u C ^ N de seis coordenadas que contiene dos donantes de fósforo y dos de nitrógeno, aplicado en 2-propanol básico. Posteriormente, se ha realizado un esfuerzo de investigación continuado destinado a explorar los catalizadores de Ru(II) de tipo Noyori con donantes de N y P en combinaciones variables como ligandos bidentados, tridentados y tetradentados. Muy recientemente, esta investigación se ha ampliado con éxito a complejos de cloruro de Ru(II) con ligandos de aminotioéter tetradentados (SNNS) (R. Patchett, I. Magpantay, L. Saudan, C. Schotes, A. Mezetti, F. Santoro, Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 10352-10355).
La quimioselectividad es aún más difícil de lograr en la hidrogenación de ésteres, que es una reacción desafiante por sí misma, donde se conocen pocos catalizadores eficientes y que solo han estado disponibles en los últimos años: El catalizador de Ru-PNN de Milstein (catalizador I, Figura 2); catalizadores industriales de Ru-PN, PNP, PNNP (catalizadores II, III, IV, Figura 2), y el catalizador de Os-PNN de Gusev (catalizador V , Figura 2). El desarrollo de catalizadores y sistemas catalíticos muy selectivos adicionales y/o mejorados para la hidrogenación de carbonilos insaturados sigue siendo una necesidad importante en química (R. A. Sheldon, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1437-1451). El documento WO 2013/023307 A describe catalizadores de hidrogenación y deshidrogenación basados en complejos de Os-PNN y Ru-PNN.
El desarrollo de procesos químicos verdes y el uso de biomasa para la producción de hidrógeno han atraído mucha atención en los últimos años. Además, el acoplamiento deshidrogenativo sin aceptores de los alcoholes primarios es una transformación interesante que produce ésteres, iminas, aminas o amidas. La deshidrogenación catalítica exenta de oxidantes de los alcoholes es de gran importancia para la industria química. Se ha logrado un progreso significativo en la deshidrogenación de bioalcoholes (principalmente etanol) con catalizadores heterogéneos, sin embargo, a costa de usar condiciones de reacción drásticas: alta temperatura (>200 °C) y presión. Por lo tanto, diseñar catalizadores homogéneos bien definidos para la deshidrogenación de alcoholes en condiciones suaves representa un objetivo científico y práctico importante. Se ha producido poco progreso en el área de la deshidrogenación sin aceptores de alcoholes primarios, ya que Cole-Hamilton y colaboradores demostraron la deshidrogenación del etanol catalizada por [RuH2(N2)(PPh)3)3], donde se necesitaba un exceso de NaOH, alta temperatura (150 °C) y una fuente de luz intensa para lograr TOF = 210 h-1, después de 2 h (D. Morton, D. J. Cole-Hamilton, I. D. Utuk, M. Paneque-Sosa, M. Lopez-Poveda, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989, 489; D. Morton, D. Cole-Hamilton, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1154; y D. Morton, D. J. Cole-Hamilton, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 248). En los últimos años, además del trabajo de los presentes inventores, se han desarrollado y estudiado pocos catalizadores homogéneos para el acoplamiento deshidrogenativo sin aceptores de alcoholes primarios, tales como los sistemas publicados por Milstein y colaboradores (para una revisión véase: D. Milstein, Top. Catal.2010, 53, 915) y Beller (Angew.Chem., Int. Ed. 2012, 51, 5711). Sin embargo, la mayoría de estos catalizadores, con la excepción de Ru-MACHO, son inactivos a temperaturas por debajo de 100 °C, por ejemplo, para convertir etanol y propanol en hidrógeno y acetato de etilo y propionato de propilo, respectivamente.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de catalizadores metálicos eficientes y prácticos para la hidrogenación de, por ejemplo, ésteres, lactonas y grasas y aceites derivados de fuentes naturales, que puedan operar bajo condiciones exentas de bases usando una temperatura de reacción y presión de hidrógeno relativamente bajas. Además, sigue existiendo la necesidad de catalizadores y sistemas de catalizadores que puedan hidrogenar de manera quimioselectiva funcionalidades carbonilo de compuestos de carbonilo insaturados. También existe la necesidad de catalizadores prácticos que puedan deshidrogenar el alcohol de forma eficiente en condiciones de reacción suaves y preferiblemente neutras, para la producción respetuosa con el medio ambiente de ésteres y lactonas de alcoholes y dioles, acompañada por la formación de gas de hidrógeno.
La información anterior se proporciona con el fin de dar a conocer los datos aportados por el solicitante por ser de posible relevancia para la presente invención. No se pretende admitir necesariamente, ni debe interpretarse, que cualquiera de la información anterior constituye técnica anterior frente a la presente invención.
Resumen de la invención
La presente invención se describe en y por las reivindicaciones adjuntas.
Un objeto de la presente invención es proporcionar complejos catalíticos que sean útiles para hidrogenaciones y/o deshidrogenaciones regioselectivas, quimioselectivas y/o estereoselectivas. Es otro objeto de la presente invención proporcionar complejos metálicos que contengan ligandos P-W-N-W' útiles para la hidrogenación catalítica de ésteres, cetonas, enales, enonas, enoatos, aceites de plantas y semillas, ésteres con múltiples grupos éster e iminas, y para la deshidrogenación catalítica de alcoholes y aminas.
Según la invención, se proporciona un compuesto de Fórmula A como se describe en las reivindicaciones 1-3 adjuntas.
Se proporciona un compuesto de Fórmula A
Figure imgf000003_0001
en donde
cada R1, R2 , R3 y R4 es independientemente H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado (tal como alquilo C1-C8 o alquilo C8-C12), un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido (tal como alquilo C3-C8 cíclico o alquilo C8-C12 cíclico), un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido (tal como alquenilo C3-C8 o alquenilo C8-C12), o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, o cuando se toman junto con los átomos a los que están unidos, dos grupos cualquiera de los R2 , R3 , R4 forman un cicloalquilo saturado o parcialmente saturado opcionalmente sustituido, o un arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido;
W es un átomo de oxígeno o un grupo NH;
W es un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno;
la línea discontinua bien está presente e indica la presencia de un enlace de un enlace doble o bien está ausente; R está ausente, H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado (tal como alquilo C1-C8 o alquilo C8-C12), un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido (tal como alquilo C3-C8 cíclico o alquilo C8-C12 cíclico), un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido (tal como alquenilo C3-C8 o alquenilo C8-C12), o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido;
R' es H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado (tal como alquilo C1-C8 o alquilo C8-C12), un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido (tal como alquilo C3-C8 cíclico o alquilo C8-C12 cíclico), un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido (tal como alquenilo C3-C8 o alquenilo C8-C12), o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, PR2 o, cuando se toma junto con R5 y los átomos a los que están unidos forma un heteroarilo sustituido o no sustituido; y cada uno de n y m son independientemente un número entero 1 o 2.
Se proporciona un compuesto de Fórmula (A), en donde cuando R' es PR2 , R es H, o, cuando R5 y R' no forman parte de un heteroarilo, R5 es H. Según otra realización, se proporciona un compuesto de Fórmula (A), en donde R' tomado junto con R5 y los átomos a los que están unidos forma un heteroarilo sustituido o no sustituido, tal como piridilo, furanilo, imidazolilo, pirazolilo u oxazolilo.
Se proporciona un compuesto que tiene la estructura de las Fórmulas Ia, Ib o Ic,
Figure imgf000004_0001
Se proporcionan compuestos de Fórmulas (A), (Ia), (Ib) e (Ic), en donde n es 1, o m es 1 o ambos, n y m son 1 Se proporciona un compuesto que tiene la estructura de Fórmula I, Fórmula II o Fórmula III,
Figure imgf000005_0001
Fórmula III
en donde en la Fórmula II, R no está ausente y en la Fórmula III, W' es un átomo de oxígeno y R está ausente o W' es un átomo de nitrógeno y R es H.
Se proporciona un compuesto de Fórmulas (A), (Ia), (Ib), (Ic), (I), (II) y (III) que está coordinado a un metal de transición, que es, opcionalmente, del grupo 7 (grupo manganeso), un grupo 8 (grupo hierro), grupo 9 (grupo cobalto) o grupo 10 (grupo níquel), y es preferiblemente Ru u Os. Según la invención, se proporciona un complejo metálico de Fórmula (IV) como se describe en las reivindicaciones 4-8 adjuntas.
Se proporciona un complejo metálico de Fórmulas IV o V
M(PWNN)XkY (IV)
M(PWNWP)XkY (V)
en donde M es un metal de transición;
cada X representa simultánea o independientemente un hidrógeno o un átomo de halógeno, un radical alquilo C1-C 5 , un grupo hidroxilo o un radical alcoxi C1-C7 ;
Y es CO, NO, carbeno, isonitrilo, nitrilo, fosfito, fosfinita o una fosfina, tal como PMe3 , PPh3, PCy3 , P(/Pr)3 ;
k es un número entero 1 o 2; y
PWNN y PWNWP son ligandos representados por la Fórmula A
Figure imgf000006_0001
en donde
cada R1, R2 , R3 y R4 es independientemente H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado (tal como alquilo C1-C8 o alquilo C8-C12), un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido (tal como alquilo C3-C8 cíclico o alquilo C8-C12 cíclico), un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido (tal como alquenilo C3-C8 o alquenilo C8-C12), o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, o cuando se toman junto con los átomos a los que están unidos, dos grupos cualquiera de los R2 , R3 , R4 forman un cicloalquilo saturado o parcialmente saturado opcionalmente sustituido, o un arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido;
W es un átomo de oxígeno o un grupo NH;
W es un oxígeno o un átomo de nitrógeno;
la línea discontinua bien está presente e indica la presencia de un enlace de un enlace doble o bien está ausente; R está ausente, H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado (tal como alquilo C1-C8 o alquilo C8-C12), un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido (tal como alquilo C3-C8 cíclico o alquilo C8-C12 cíclico), un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido (tal como alquenilo C3-C8 o alquenilo C8-C12), o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido;
R' es H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado alquilo (tal como alquilo C1-C8 o alquilo C8-C12), un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido (tal como alquilo C3-C8 cíclico o alquilo C8-C12 cíclico), un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido (tal como alquenilo C3-C8 o alquenilo C8-C12), o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, PR2 o, cuando se toma junto con R5 y los átomos a los que están unidos forma un heteroarilo sustituido o no sustituido; y
cada uno de n y m son independientemente un número entero 1 o 2
en donde, en el ligando PWNN, W es un átomo de nitrógeno y, en el ligando PWNWP, W es un oxígeno o un átomo de nitrógeno y R' es PR2 , y
en donde el complejo metálico de las Fórmulas IV o V es neutro o catiónico.
Se proporciona un complejo metálico de fórmula (IV) que comprende el ligando PWNN en donde R' tomado junto con R5 y los átomos a los que están unidos forma un heteroarilo sustituido o no sustituido, tal como piridilo, furanilo, imidazolilo, pirazolilo u oxazolilo.
Se proporciona un complejo metálico de fórmula (IV), en donde el ligando PWNN tiene la estructura de la Fórmula Ia, Ib o Ic,
Figure imgf000007_0001
Se proporciona un complejo metálico de fórmula (IV) o (V), con compuestos de las fórmulas (A), (la), (Ib) y/o (Ic), en donde n es 1, o m es 1 o ambos, n y m, son 1.
Se proporciona un complejo metálico de fórmula (IV) o (V) que comprende un ligando PWNN, que tiene la estructura de la Fórmula I o Fórmula II,
Figure imgf000007_0002
en donde, en la Fórmula II, R no está ausente; o
un ligando PWNWP y tiene la estructura de la Fórmula III,
Figure imgf000007_0003
Fórmula III
en donde, cuando W' es un átomo de oxígeno, R está ausente y, cuando W' es un átomo de nitrógeno, R es H.
Se proporciona un complejo metálico de fórmula (IV) o (V), en donde M es un metal del grupo 7 (grupo del manganeso), un metal del grupo 8 (grupo del hierro), un metal del grupo 9 (grupo del cobalto), o un metal del grupo 10 (grupo del níquel); preferiblemente, M es Ru u Os.
Según la invención, los complejos metálicos preferidos de Fórmula (IV) tienen las estructuras representadas en la reivindicación 8 adjunta.
Se proporcionan complejos metálicos de Fórmula (IV) o (V) que tienen las siguientes estructuras:
Figure imgf000008_0001
Según otro aspecto, se proporciona un proceso para la deshidrogenación de un sustrato, que comprende tratar el sustrato con una cantidad catalítica de uno cualquiera de los complejos metálicos descritos en la presente descripción indicados como según la invención.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la deshidrogenación, en donde el sustrato se trata con la cantidad catalítica del complejo metálico en presencia de una base, un disolvente o ambos, y/o a una temperatura de reacción entre aproximadamente 0 °C y aproximadamente 250 °C o entre aproximadamente 50 °C y aproximadamente 150 o entre aproximadamente 50 0C y aproximadamente 100 o entre aproximadamente 50 0C y aproximadamente 75 0C.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la deshidrogenación, en donde el sustrato tiene al menos un resto alcohol; u, opcionalmente, es un compuesto de la siguiente fórmula:
Figure imgf000009_0001
en donde R7 es un alquilo sustituido o no sustituido o un arilo sustituido o no sustituido; o comprende un grupo amino que experimenta deshidrogenación.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la deshidrogenación, en donde el sustrato comprende más de un resto hidroxilo que experimenta deshidrogenación.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la deshidrogenación, en donde el sustrato y el par de productos de la reacción de deshidrogenación se seleccionan del grupo que consiste en:
Sustrato Producto
Alcoholes éster
Alcohol aldehído
Alcohol cetona
Diol lactona
amina alcohol amida
amina alcohol amina sustituida
amina alcohol imina
amoniaco-borano aminoboranos
amoniaco-borano borazina
Figure imgf000009_0002
Sustrato Producto
Amina imina
Aminas guanidina
alcohol tiol tioéster
Tiol sulfóxido
Alcohol fosfina acil fosfina
Según otra realización, se proporciona un proceso para la deshidrogenación, en donde la cantidad catalítica de complejo metálico está entre 10-1000 pm, o entre 10-500 ppm, o entre 10-250 ppm, o entre 10-100 ppm, o entre 10-50 ppm.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la deshidrogenación, utilizado para producir H2.
Según otro aspecto, se proporciona un proceso para producir H2 que comprende deshidrogenar un sustrato tratando el sustrato con una cantidad catalítica de uno cualquiera de los complejos metálicos mencionados anteriormente indicados como según la invención.
Según otra realización, se proporciona un proceso para producir H2, en donde el sustrato comprende un alcohol o amina o en donde el sustrato es amoniaco-borano.
Según otra realización, se proporciona un proceso para producir H2, en donde el proceso no requiere un aceptor de hidrógeno; y/o es un proceso homogéneo.
Según otro aspecto, se proporciona un proceso para la hidrogenación de un sustrato que comprende tratar el sustrato bajo una presión de hidrógeno con una cantidad catalítica de uno cualquiera de los complejos metálicos descritos en la presente descripción indicados como según la invención.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la hidrogenación, en donde el sustrato se trata con la cantidad catalítica del complejo metálico en presencia de una base, un disolvente o ambos; y/o a una temperatura de reacción entre aproximadamente 0 0C y aproximadamente 200 0C, o entre aproximadamente 20 0C y aproximadamente 100 0C, o entre aproximadamente 20 0C y aproximadamente 75 0C, o entre aproximadamente 20 ° y aproximadamente 50 0C.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la hidrogenación, en donde el sustrato tiene al menos un resto éster, enal, enona o enolato.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la hidrogenación, que procede según uno de los siguientes esquemas:
Figure imgf000010_0001
en donde los grupos G1, G2 y G3 simultánea o independientemente, representan un alquilo, alquenilo o grupo aromático C1-C40 lineal, ramificado o C3-C40 cíclico, opcionalmente sustituido.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la hidrogenación, en donde el sustrato y el par de productos de la reacción de hidrogenación se seleccionan del grupo que consiste en:
Figure imgf000010_0002
Sustrato de hidro enación Producto
Aldehído alcohol
Cetona alcohol
Éster alcohol
ácido carboxílico alcohol
Cetena alcohol
Enol alcohol
Epóxido alcohol
Aldimina amina
Ketamina amina
cetena-imina amina
Nitrilo amina
Aziridina amina
Nitro amina
Diazo amina
Isocianuro amina
Enamina amina
Lactona diol
Amida amina alcohol
Aminoboranos amina-borano
Borazina amina-borano
Olefina alcano
Acetileno alcano
Aleno alcano
Según otra realización, se proporciona un proceso para la hidrogenación, en donde la cantidad catalítica de complejo metálico está entre aproximadamente 10 y aproximadamente 1000 pm, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 500 ppm, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 250 ppm, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100 ppm, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50 ppm.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la hidrogenación, en donde la presión de hidrógeno está entre aproximadamente 1 y aproximadamente 200 bares, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 150 bares, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 bares, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 70 bares, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 bares.
Según otra realización, se proporciona un proceso para la hidrogenación, en donde la hidrogenación procede de manera regioselectiva, quimioselectiva y/o estereoselectiva.
Según otra realización, se proporcionan procesos para la deshidrogenación, producción de H2 y/o hidrogenación, en donde el proceso se realiza en ausencia de disolvente, base o ambos.
Breve descripción de las figuras
Para una mejor comprensión de la invención y para mostrar más claramente cómo puede llevarse a cabo, se hará ahora referencia a modo de ejemplo a los dibujos adjuntos, que ilustran aspectos y características según realizaciones de la presente invención, y en los que:
La Figura 1 representa ejemplos de compuestos de carbonilo insaturados, en donde G4-6 son como se definen a continuación;
La Figura 2 representa los catalizadores de hidrogenación de ésteres homogéneos más conocidos actualmente;
La Figura 3 representa gráficos ORTEP del complejo 3 (izquierda) y 4 (derecha). Los elipsoides térmicos están al 50 % y la mayoría de los átomos de hidrógeno no se muestran para mayor claridad;
La Figura 4 representa productos de trans-esterificación de aceite de Tung, y un espectro de RMN de 13C asociado;
La Figura 5 representa una serie de sustratos viables para la hidrogenación de enolatos mediante los complejos descritos en la presente descripción;
La Figura 6 representa una serie de sustratos viables para la hidrogenación de enales y enonas mediante los complejos descritos en la presente descripción; y
La Figura 7 representa hidrogenaciones quimioselectivas y estereoselectivas de sustratos de enona por los complejos descritos en la presente descripción.
Descripción de la invención
Definiciones
Salvo que se defina de cualquier otra manera, todos los términos técnicos y científicos usados en la presente descripción tienen el mismo significado que entiende comúnmente el experto en la técnica a la que pertenece esta invención.
Como se usa en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, las formas en singular “ un” , “uno/una” y “el/la” incluyen las referencias en plural, salvo que el contexto dicte claramente cualquier otra cosa.
Se entenderá que el término “que comprende” , como se usa en la presente descripción, significa que la lista siguiente no es exhaustiva y puede incluir o no cualquier otro elemento adecuado adicional, por ejemplo, una o más características, componentes y/o ingredientes adicionales según corresponda.
Como se usa en la presente descripción, “ heteroátomo” se refiere a átomos no de hidrógeno y no de carbono, tales como, por ejemplo, O, S y N.
Como se usa en la presente descripción, “alquilo” se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado lineal, ramificado o cíclico, que puede estar no sustituido o está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes. Los ejemplos de grupos alquilo saturados de cadena lineal o ramificada incluyen, aunque no de forma limitativa, metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1 -butilo, 2-butilo, 2-metil-1 -propilo, 2-metil-2-propilo, 1 -pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1 -butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-3-butilo, 2,2-dimetil-1 -propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1 -pentilo, 3-metil-1 -pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2,2-dimetil-1 -butilo, 3,3-dimetil-1 -butilo y 2-etil-1 -butilo, 1-heptilo y 1-octilo. Como se usa en la presente descripción, el término “alquilo” abarca alquilos cíclicos o grupos cicloalquilo.
El término “cicloalquilo” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un sistema de anillo hidrocarbonado monocíclico, bicíclico o tricíclico saturado no aromático que contiene al menos 3 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos cicloalquilo C3-C12 incluyen, aunque no de forma limitativa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, norbornilo, adamantilo, biciclo[2.2.2]oct-2-enilo y biciclo[2.2.2]octilo.
Como se usa en la presente descripción, “alquenilo” significa un resto hidrocarbonado que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un doble enlace carbono a carbono, que puede estar no sustituido u opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes.
Como se usa en la presente descripción, “ alquinilo” significa un resto hidrocarbonado que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un triple enlace carbono a carbono; que puede estar no sustituido u opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes.
Como se usa en la presente descripción, “ arilo” se refiere a hidrocarburos derivados de benceno o un derivado de benceno que son grupos carbocíclicos aromáticos insaturados de 6 a 100 átomos de carbono, o que pueden o no ser un sistema de anillo condensado. En algunas realizaciones, un arilo comprende de 6 a 50 átomos de carbono, en otras realizaciones de 6 a 25 átomos de carbono, y en otras realizaciones más de 6 a 15 átomos de carbono, o de 5 a 8 átomos de carbono. Los arilos pueden tener un solo anillo o múltiples anillos. El término “ arilo” como se usa en la presente descripción también incluye arilos sustituidos. Los ejemplos incluyen, aunque no de forma limitativa, fenilo, naftilo, xileno, feniletano, fenilo sustituido, naftilo sustituido, xileno sustituido, 4-etilfenilo sustituido y similares.
Como se usa en la presente descripción, “ heteroarilo” significa un resto que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido que tiene al menos un heteroátomo en uno o más anillos aromáticos conjugados. En una realización, un heteroarilo comprende de 4 a 8 átomos de carbono además de el al menos un heteroátomo. Como se usa en la presente descripción, “ heteroátomo” se refiere a átomos no de carbono y no de hidrógeno, tales como, por ejemplo, O, S y N. Los ejemplos de restos heteroarilo incluyen piridilo, furanilo y tienilo.
Como se usa en la presente descripción, “ alquileno” significa un radical alquilo divalente, p. ej., -C f H2f- en donde f es un número entero.
Como se usa en la presente descripción, “alquenileno” significa un radical alquenilo divalente, p. ej., -CHCH-.
Como se usa en la presente descripción, “ halógeno” o “ halo” se refiere a F, Cl, Br o I. El término “ haluro” se refiere a un átomo de halógeno que transporta una carga negativa.
Como se usa en la presente descripción, “sustituido” significa que tiene uno o más restos sustituyentes cuya presencia no interfiere con la reacción o reactividad deseada. Los ejemplos de sustituyentes incluyen alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilo-haluro, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3 , Si(alcoxi)3 , halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoílo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de los mismos. Los sustituyentes pueden estar en sí mismo sustituidos. Por ejemplo, un sustituyente amino puede estar en sí mismo mono o independientemente disustituido por sustituyentes adicionales definidos anteriormente, tales como alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilo-haluro y heteroarilcicloalquilo (anillo no aromático).
La presente solicitud proporciona catalizadores que son útiles en el proceso de la hidrogenación catalítica (reducción). Los procesos catalíticos son útiles en la hidrogenación de, por ejemplo, sustratos C2-Cn (p. ej., n=3-200) que poseen uno o más restos que pueden estar hidrogenados, tales como éster, lactona, enal, enona y grupos enoato, para proporcionar el resto reducido correspondiente, tal como los productos de alcohol, diol, triol o amina correspondientes. En algunas realizaciones, la hidrogenación de la funcionalidad carbonilo de dichos grupos éster, lactona, enal, enona y enoato procede de manera quimioselectiva y/o regioselectiva. En otras realizaciones, la hidrogenación de la funcionalidad carbonilo de dichos grupos éster, lactona, enal, enona y enoato procede de manera estereoselectiva.
Por lo tanto, la presente solicitud proporciona además un método o proceso de reducción que puede usarse en lugar de la reducción con hidruro del grupo principal para obtener productos, tales como alcoholes, dioles o trioles, de forma simple, eficiente y “verde” . Los catalizadores de la presente solicitud también son útiles en el proceso de deshidrogenación catalítica, que puede ser un proceso de deshidrogenación homogéneo.
Compuestos catalizadores
Según la invención, el catalizador está en forma de un complejo de metal de transición de Fórmula (IV) como se define en la reivindicación 4 adjunta.
Los procesos descritos en la presente descripción se llevan a cabo en presencia de un catalizador o un precatalizador en la forma de un complejo de metal de transición de Fórmulas IV o V
M(PWNN)XkY (IV)
M(PWNWP)XkY (V)
en donde M es un metal de transición;
cada X representa de manera simultánea o independiente un hidrógeno o un átomo de halógeno, un radical alquilo C1-C5 , un grupo hidroxilo o un radical alcoxi C1-C7 ;
Y es CO, NO, carbeno, isonitrilo, nitrilo, fosfito, fosfinita o una fosfina, tal como PMe3 , PPh3, PCy3 , P(/Pr)3 ;
k es un número entero 1 o 2; y
PWNN y PWNWP son ligandos representados por la Fórmula A
Figure imgf000013_0001
en donde
cada R1, R2 , R3 y R4 es independientemente H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado (tal como alquilo C1-C8 o alquilo C8-C12), un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido (tal como alquilo C3-C8 cíclico o alquilo C8-C12 cíclico), un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido (tal como alquenilo C3-C8 o alquenilo C8-C12), o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, o cuando se toman junto con los átomos a los que están unidos, dos grupos cualquiera de los R2 , R3 , R4 forman un cicloalquilo saturado o parcialmente saturado opcionalmente sustituido, o un arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido;
W es un átomo de oxígeno o un grupo NH;
W es un oxígeno o un átomo de nitrógeno;
la línea discontinua bien está presente e indica la presencia de un enlace de un enlace doble o bien está ausente; R está ausente, H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado (tal como alquilo C1-C8 o alquilo C8-C12), un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido (tal como alquilo C3-C8 cíclico o alquilo C8-C12 cíclico), un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido (tal como alquenilo C3-C8 o alquenilo C8-C12), o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido;
R' es H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado (tal como alquilo C1-C8 o alquilo C8-C12), un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido (tal como alquilo C3-C8 cíclico o alquilo C8-C12 cíclico), un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido (tal como alquenilo C3-C8 o alquenilo C8-C12), o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, PR2 o, cuando se toma junto con R5 y los átomos a los que están unidos forma un heteroarilo sustituido o no sustituido (cuyos ejemplos no limitantes son piridilo, furanilo, imidazolilo, pirazolilo u oxazolilo); y
cada uno de n y m son independientemente un número entero 1 o 2
en donde, en el ligando PWNN, W es un átomo de nitrógeno y, en el ligando PWNWP, W es un oxígeno o un átomo de nitrógeno y R' es PR2, y
en donde el complejo metálico de las Fórmulas IV o V es neutro o catiónico.
El ligando PWNN puede tener la estructura de la Fórmula Ia, Ib o Ic,
Figure imgf000014_0001
El n puede ser 1, o m puede ser 1 o ambos, n y m pueden ser 1.
El complejo de metal de transición puede comprender un ligando PWNN que tiene la estructura de la Fórmula I o Fórmula II,
Figure imgf000015_0001
en donde, en la Fórmula II, R no está ausente.
Alternativamente, el complejo de metal de transición puede comprender un ligando PWNWP que tiene la estructura de la Fórmula III,
Figure imgf000015_0002
Fórmula III
en donde, cuando W' es un átomo de oxígeno, R está ausente y, cuando W' es un átomo de nitrógeno, R es H Se puede obtener el ligando PWNN usando procedimientos convencionales que son bien conocidos por el experto en la técnica pertinente con respecto al estado actual de la técnica de la síntesis química. Por ejemplo, el ligando PWNN de Fórmula I puede obtenerse mediante condensación de 2-piridinacarboxaldehído con etilendiamina seguido de la reducción con NaBH4 de la imina intermedia y la fosfinación del grupo amino primario con clorofosfinas, ClP(R1)2. En otro ejemplo, los ligandos PWNN y PWNWP de las Fórmulas II y III, respectivamente, pueden obtenerse mediante la fosfinación de dietilentriamina o dietanolamina con clorofosfinas. El metal de transición del complejo metálico puede ser un metal del grupo 7 (grupo manganeso), un metal del grupo 8 (grupo hierro), metal del grupo 9 (grupo cobalto) o metal del grupo 10 (grupo níquel). Según la invención, el metal de transición es un metal del grupo 8, tal como, por ejemplo, osmio o rutenio.
El catalizador o precatalizador puede tener la estructura de una cualquiera de las siguientes fórmulas:
Figure imgf000016_0001
Los complejos de las Fórmulas IV y V pueden prepararse mediante reacción del ligando de Fórmula A, por ejemplo, un ligando de las Fórmulas Ia, Ib, Ic, I, II o III con un precursor metálico, tal como aquellos bien conocidos en el estado de la técnica. Preferiblemente, el precursor metálico es un compuesto de rutenio u osmio, que incluye, por ejemplo, las siguientes fórmulas: RuCl2(AsPh3)3, RuHCl(AsPh3)3, RuCl2(PPh3)3, RuHCl(PPh3)3, RuCl2(CO)(PPh3)3, RuCl2(CO)(AsPh3)3, RuHCl(CO)(AsPh3)3, OsHCl(AsPh3)3, OsC^AsPhbK OsHCl(PPh3)3,OsCl2(PPh3)3, [RuCh(pcimeno)]2, [OsCl2(p-cimeno)]2, RuCl2(CO)(p-cimeno), RuCl2(PMe3)(p-cimeno), RuCl2(NHC)(p-cimeno), RuCfe(PCy3)(pcimeno), RuCl2(P/Pr3)(p-cimeno), OsCl2(CO)(p-cimeno), OsCl2(NHC)(p-cimeno), RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2, [IrCl(COD)]2, [IrCl(COE)2]2, IrHCl2(PPh3)3, IrH2Cl(PPh3)3, IrHCl2(AsPh3)3 o IrH2Cl(AsPh3)3. Las reacciones pueden llevarse a cabo en diversos disolventes orgánicos, tales como, aunque no de forma limitativa, tolueno, xileno, benceno, diglima, DMF o DME.
Proceso de hidrogenación
La presente solicitud proporciona adicionalmente un proceso de hidrogenación catalítica. Se ha demostrado que los complejos de catalizadores de Fórmula IV descritos anteriormente tienen una alta reactividad en la reducción de los enlaces C=O y C=N. Por ejemplo, los ésteres, cetonas, enales, enonas, enoatos, aceites de plantas y semillas, ésteres con grupos éster múltiples e iminas pueden hidrogenarse usando el proceso de hidrogenación catalítica descrito en la presente descripción.
En una realización, se proporciona un proceso para la hidrogenación de ésteres usando catalizadores metálicos basados en los ligandos PWNN de Fórmula A como se define en la reivindicación 1 adjunta. Los sustratos de ésteres son, por ejemplo, compuestos de las siguientes fórmulas:
Figure imgf000017_0001
En otra realización, se proporciona un proceso de hidrogenación de enales, enonas y enolatos usando catalizadores metálicos basados en los ligandos PWNN de Fórmula A como se define en la reivindicación 1 adjunta. Los ejemplos generales de sustratos de enal, enona y enolato son los siguientes:
Figure imgf000017_0002
El término “ sustrato” , como se usa en la presente descripción y como se entiende comúnmente, se refiere al reactivo que se convertirá en un producto durante una reacción catalítica. Los grupos G1-G6 simultánea o independientemente representan un alquilo, alquenilo o grupo aromático C1-C40 lineal, ramificado o C3-C40 cíclico, opcionalmente sustituido. Además, en determinados ejemplos, dos cualesquiera de G1-G6 , junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un radical C4-C40 saturado o insaturado, que puede contener uno o más heteroátomos. El sustrato de la reacción de hidrogenación puede ser cualquier compuesto orgánico que contenga uno, o más de un grupo carboalcoxi, C=O o grupo C=N. A este respecto, las grasas naturales tales como los aceites de oliva, canola, maíz, cacahuete, palma y otras plantas y semillas son sustratos útiles que pueden reducirse usando el proceso de hidrogenación catalítica definido en la presente descripción para dar una mezcla de alcoholes. El presente proceso de hidrogenación catalítica también se puede usar para reducir las iminas para producir las aminas correspondientes y para reducir las cetonas a los alcoholes secundarios correspondientes.
La reacción de reducción catalítica de la presente solicitud puede proceder, generalmente, según un esquema de reacción que se expone a continuación:
Figure imgf000018_0001
Cuando el sustrato es un monoéster o una lactona, los productos son alcoholes o un diol, respectivamente. Los triglicéridos, aceites y grasas naturales se pueden reducir a glicerol y los alcoholes grasos correspondientes. Los sustratos con grupos éster múltiples, como los ftalatos, se reducen a dioles y polioles. Cuando los sustratos son iminas o cetonas, los productos son aminas y alcoholes secundarios, respectivamente. Cuando los sustratos son enonas, enales, o enolatos, los productos son enoles.
Según una realización de la invención, el proceso de reducción catalítica de iminas y ésteres, enales, enonas y enolatos comprende el uso de al menos uno de los complejos metálicos de Fórmula IV, gas de hidrógeno a una presión concreta y, opcionalmente, una base y/o un disolvente. La base puede ser necesaria en esos casos cuando los catalizadores metálicos de Fórmula IV contienen uno o más átomos de halógeno unidos al metal. El tratamiento con la base puede realizarse antes de la reducción o in situ añadiendo base a la mezcla de reacción durante la hidrogenación.
Los catalizadores y precatalizadores de esta invención pueden usarse en un amplio intervalo de concentraciones, preferiblemente entre aproximadamente 10-1000 ppm, donde se prefieren particularmente las cargas de aproximadamente 500 ppm o menos. La cantidad preferida del catalizador dependerá, como es conocido por el experto en la técnica, del tipo de sustrato, y aumentar la carga del catalizador puede dar como resultado una hidrogenación más rápida.
En una realización, la temperatura a la que se lleva a cabo la hidrogenación está entre aproximadamente 0 °C y aproximadamente 150 °C, o más preferiblemente en el intervalo entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 100 °C. Como comprenderá fácilmente el experto en la técnica, la velocidad de reacción aumentará con el aumento de la temperatura de reacción. La selección de la temperatura apropiada dependerá de diversos factores, incluyendo, aunque no de forma limitativa, los requisitos generales de rendimiento del proceso determinados, por ejemplo, por requisitos comerciales o económicos relevantes industrialmente.
La reacción de hidrogenación requiere una presión de H2 gas y debe realizarse en un recipiente de presión adecuado. Como apreciará fácilmente un experto en la técnica, tanto el área superficial del reactor como la presión de hidrógeno, pueden influir en gran medida en la velocidad de reacción. Cuanto mayor sea la presión de hidrógeno y el área superficial del reactor, más rápida es la velocidad de reacción de la hidrogenación. En determinados ejemplos, la reacción catalítica se lleva a cabo usando una presión de hidrógeno en el intervalo de aproximadamente 1-200 bares. De nuevo, el experto en la técnica es bien capaz de ajustar la presión en función de la carga del catalizador y de la dilución del sustrato en el disolvente. En ejemplos concretos, las presiones de hidrógeno típicas están en el intervalo de aproximadamente 5 a 50 bares (o 5 a 50 x 105 Pa).
Sin embargo, debe entenderse bien que los complejos de catalizador descritos en la presente descripción también son útiles para catalizar la hidrogenación de sustratos que incluyen grupos funcionales distintos de los ésteres e iminas, enales, enonas y enolatos. La siguiente tabla proporciona una lista no limitativa de tipos de sustrato y productos que pueden formarse a partir de una reacción de hidrogenación catalítica usando los catalizadores de Fórmula IV.
Sustrato de hidrogenación Producto
Aldehído alcohol
Cetona alcohol
Éster alcohol
ácido carboxílico alcohol
Cetena alcohol
Enol alcohol
Epóxido alcohol
Aldimina amina
Cetimina amina
cetena-imina amina
Nitrilo amina
Aziridina amina
Nitro amina
Diazo amina
Isocianuro amina
Enamina amina
Figure imgf000019_0003
Sustrato de hidro enación Producto
Lactona diol
Amida amina alcohol
Aminoboranos amina-borano
Borazina amina-borano
Olefina alcano
Acetileno alcano
Aleno alcano
Reacción de deshidrogenación
La presente solicitud proporciona además un proceso de deshidrogenación catalítica usando los complejos catalizadores de Fórmula IV. Por ejemplo, estos catalizadores o precatalizadores son adecuados para la deshidrogenación de alcoholes Cn (n=2-200) que poseen uno o más grupos -CH2OH proporcionando de este modo gas de hidrógeno y los correspondientes ésteres o lactonas. Los sustratos son compuestos de las siguientes fórmulas:
Figure imgf000019_0001
R = sustituyentes alquilo o arilo C1-Cn (opcionalmente sustituidos)
Figure imgf000019_0002
m = 0-5
En esta realización, los grupos R, simultánea o independientemente, representan un alquilo, alquenilo o grupo aromático C1-C40 lineal, ramificado o C3-C40 cíclico, opcionalmente sustituido. En una realización alternativa, R es un radical C4-C40 cíclico saturado o insaturado. Por lo tanto, el sustrato puede ser cualquier compuesto orgánico que contenga uno, o más de un, grupo hidroxilo (OH).
El proceso de deshidrogenación de la presente solicitud se ilustra generalmente a continuación. Cuando el sustrato es un alcohol o un diol, el producto es un éster o una lactona, respectivamente.
Figure imgf000020_0001
R = sustituyente alquilo o arilo C1-Cn (opcionalmente funcionalizado)
Figure imgf000020_0002
m = 0-5
Según una realización, el proceso de deshidrogenación catalítica, sin aceptores, emplea al menos uno de los complejos metálicos de Fórmula IV y (opcionalmente) el uso de una base y un disolvente. La base puede ser necesaria en aquellos casos cuando los catalizadores metálicos de Fórmula IV contienen uno o más átomos de halógeno unidos al metal. El catalizador puede tratarse con base antes de mezclar con el sustrato o in situ, añadiendo base a la mezcla de reacción durante la deshidrogenación. Los catalizadores y los precatalizadores descritos en la presente descripción pueden usarse en un amplio intervalo de concentraciones, preferiblemente entre aproximadamente 10-1000 ppm, donde se prefieren particularmente las cargas de aproximadamente 1000 ppm o menos. La cantidad preferida del catalizador dependerá, como es conocido por el experto en la técnica, del tipo de sustrato; y aumentar la carga de catalizador puede dar como resultado una deshidrogenación más rápida.
La temperatura a la que se puede llevar a cabo la deshidrogenación está típicamente entre aproximadamente 0 °C y aproximadamente 200 °C, más preferiblemente en el intervalo entre aproximadamente 50 °C y aproximadamente 150 °C. Como es bien sabido por el experto en la técnica, la velocidad de reacción aumentará con el aumento de la temperatura de reacción. El proceso de deshidrogenación puede generar una presión de H2 gas, en cuyo caso la reacción se realiza en un recipiente de presión adecuado, opcionalmente equipado con una válvula de liberación de la presión.
Debe entenderse bien que los complejos catalizadores descritos en la presente descripción también son útiles para catalizar la deshidrogenación de sustratos que incluyen grupos funcionales distintos de alcoholes. La siguiente tabla proporciona una lista no limitativa de sustratos y productos que se pueden formar a partir de una reacción de deshidrogenación catalítica usando los catalizadores de Fórmula IV.
Sustrato Productoa
alcoholes Éster
alcohol Aldehído
alcohol Cetona
Figure imgf000020_0003
Sustrato Productoa
diol Lactona
amina alcohol Amida
amina alcohol amina sustituida
amina alcohol Imina
amoniaco-borano aminoboranos
amoniaco-borano Borazina
amina Imina
aminas Guanidina
alcohol tiol Tioéster
tiol Sulfóxido
alcohol fosfina acil fosfina
a H2 es también un subproducto de estas reacciones. Se libera de la reacción bien como H2 o se transfiere a un aceptor.
Como se ha indicado anteriormente, un subproducto de las reacciones de deshidrogenación es H2. Por tanto, la presente solicitud proporciona además un proceso para producir H2. El proceso puede hacer uso convenientemente de sustratos fácilmente disponibles en un proceso de deshidrogenación catalítica sencilla en condiciones relativamente suaves para generar H2.
Para obtener una mejor comprensión de la invención descrita en la presente descripción, se exponen los siguientes ejemplos. Debe entenderse que estos ejemplos son solo para fines ilustrativos. Por lo tanto, no deben limitar el alcance de esta invención en forma alguna.
Ejemplos
Salvo que se indique de cualquier otra manera, todas las manipulaciones se realizaron bajo un gas inerte (argón o nitrógeno) en vitrinas con guantes o usando técnicas de Schlenk convencionales. Se registraron los espectros de RMN en un espectrómetro Varian Unity Inova de 300 MHz. Todos los desplazamientos químicos de 31P se midieron con respecto al 85 % de H3PO4. Los desplazamientos químicos de 1H y 13C se midieron con respecto a los picos de disolvente, pero se informan con respecto al TMS. El OsO4 y el OsCl3-nH2O (54,98 % de Os) se adquirieron de Heraeus South África. Ru-MACHO, los catalizadores de Milstein y Firmenich se adquirieron de Strem. El resto de productos químicos y disolventes de grado anhidro se obtuvieron de Aldrich y Alfa Aesar. Todos los sustratos comerciales utilizados en la hidrogenación se purificaron pasándolos (puros) a través de un tapón de 5 cm x 2 cm de alúmina básica. El (NEt4)2OsCl6, OsHCl(CO)(AsPh3)3 y la di(1-adamantil)clorofosfina se prepararon según los métodos anteriormente notificados [D. G. Gusev, F. M. Dolgushin, M. Yu. Antipin, Organometallics 2001, 20, 1001; D. Spasyuk, S. Smith, D. G. Gusev, Angew. Chem.2012, 51, 2772-2775; A. Kollhofer, H. Plenio, Chem. Eur. J.2003, 9, 1416-1425; J. R. Goerlich, R. Schmutzler, Phosphorus. Sulfur. und Silicon. 1995, 102, 211-215]. Py = grupo 2-piridilo.
Ejemplo 1. Síntesis de H2N(CH2)2NHCH2Py.
Todas las manipulaciones se llevaron a cabo al aire. Se añadió 2-picolil aldehído (19,0 g, 0,178 mol) en 100 ml de metanol durante 2 h a una solución de 1,2-etanodiamina (21,3 g, 0,178 mol) en 50 ml de metanol, y la mezcla se agitó durante 1 h. La solución resultante se trató en porciones con NaBH4 (17,5 g, 0,461 mol) durante 1 h, y la mezcla de reacción se dejó en agitación durante 1 h. Después de ese tiempo, se eliminó el metanol al vacío y el semisólido restante se trató con 100 ml de solución acuosa de NaOH (20 % en peso) y el producto se extrajo con 3 x 50 ml de iPrOH. El extracto combinado se evaporó al vacío, y el producto se aisló mediante destilación al vacío (pe 132-137 0C, 0,1 mmHg) como un líquido incoloro (15,3 g, 57 %). RMN 1H ([D]Cloroformo) 5 8,53 (ddd, J = 4,9, 1,7, 0,9 Hz, 1H, Py), 7,62 (td, J = 7,7, 1,8 Hz, 1 H, Py), 7,29 (d, J = 7,8 Hz, 1 H, Py), 7,22-7,03 (m, 1 H, Py), 3,90 (s, 2H, CH2), 2,88-2,75 (m, 2H, CH2), 2,75-2,62 (m, 2H, CH2), 1,49 (br, 3H, NH). RMN 13C{1H} ([D]Cloroformo) 5 160,16 (s, Py), 149,44 (s, Py), 136,48 (s, Py), 122,29 (s, Py), 121,97 (s, Py), 55,32 (s, CH2), 52,54 (s, CH2), 42,07 (s, CH2).
Ejemplo 2. Síntesis de (iPr)2PNH(CH2)2NHCH2Py.
A una solución de NH2(CH2)2NHCH2Py (2,00 g, 13,2 mmol) y trietilamina (1,6 g, 15,8 mmol) en THF (25 ml) se añadió clorodiisopropilfosfina (ensayo del 96 %, 2,09 g, 13,2 mmol). La mezcla resultante se agitó durante dos horas y después se evaporó para dar un residuo oleoso. El producto se extrajo con hexanos (3 x 25 ml), se filtró a través de un vidrio poroso y se evaporó para dar un aceite incoloro (3,19 g, 90 %). RMN 1H{31P} ([D6]Benceno) 58,48 (dd, J = 4,8, 2,7 Hz, 1H, Py), 7,14-7,00 (m, 2H, Py), 6,64 (ddd, J = 6,7, 4,8, 1,8 Hz, 1H, Py), 3,86 (s, 2H, CH2), 2,99 (q, J = 6,1 Hz, 2H, CH2), 2,57 (t, J = 5,9 Hz, 2H, CH2), 1,83 (br, 1H, NH), 1,46 (hept, J = 7,0 Hz, 2H, CH), 1,19 (br, 1H, NH), 1,04 (d, J = 7,1 Hz, 6H, CH3), 1,00 (d, J = 6,9 Hz, 6H, CH3). RMN 13C{1H} ([D6]Benceno) 5 161,27 (s, Py), 149,51 (s, Py), 135,84 (s, Py), 121,95 (s, Py), 121,62 (s, Py), 55,57 (s, CH2), 52,48 (d, J(CP) = 6,2 Hz, CH2), 48,87 (d, J(CP) = 23,7 Hz, CH2), 26,99 (d, J(CP) = 13,2 Hz, CH3), 19,48 (d, J(CP) = 20,9 Hz, CH), 17,67 (d, J(CP) = 8,3 Hz, CH3). RMN 31P{1H} ([D6]Benceno) 5 65,58 (s).
Ejemplo 3. Síntesis de HO(CH2)2NHCH2Py.
Todas las manipulaciones se llevaron a cabo al aire. Se añadió lentamente 2-picolil aldehído (49,3 g, 0,461 mol) en 150 ml de metanol a una solución de 2-etanolamina (28,1 g, 0,461 mol) en 50 ml de metanol, y la mezcla se agitó durante 1 h. La solución resultante se trató en porciones con NaBH4 (17,5 g, 0,461 mol) durante 1 h, y la mezcla de reacción se agitó durante 1 h. Después de ese tiempo, se eliminó el metanol al vacío y el semisólido restante se trató con 100 ml de solución acuosa de NaOH (20 % en peso), y el producto se extrajo con 3 x 50 ml de iPrOH. Se evaporó el extracto combinado y se aisló el producto mediante destilación (pe 130-132 0C, 0,1 mm de Hg) como un líquido incoloro (28,1 g, 40 %). RMN 1H ([D6]Benceno) 5 8,42 (d, J = 4,5 Hz, 1H, Py), 7,06 (td, J = 7,6, 1,7 Hz, 1H, Py), 6,94 (d, J = 7,7 Hz, 1 H, Py), 6,62 (dd, J = 7,0, J = 5,4 Hz, 1H, Py), 3,77 (s, 2H, CH2), 3,67 3,52 (m, 2H, CH2), 3,13 (br, 2H, OH y NH), 2,71-2,48 (m, 2H, CH2). RMN 13C{1H} ([D]Cloroformo) 5 169,52 (s, Py), 149,76 (s, Py), 136,88 (s, Py), 122,73 (s, Py), 121,42 (s, Py), 61,56 (s, CH2), 55,18 (s, CH2), 51,86 (s, CH2).
Ejemplo 4. Síntesis de (iPr)2 PO(CH2)2NHCH2 Py.
A una solución de HO(CH2)2NHCH2Py (2,00 g, 13,2 mmol) y trietilamina (1,60 g, 15,8 mmol) en THF (25 ml) se añadió clorodiisopropilfosfina (ensayo del 96 %, 2,09 g, 13,2 mmol). La mezcla resultante se agitó durante dos horas, después se evaporó para dar un residuo oleoso. El producto se extrajo con hexanos (3 x 25 ml), se filtró a través de un vidrio poroso y se evaporó para dar un aceite incoloro (3,31 g, 94 %). RMN 1H ([D6]Benceno) 58,62 - 8,30 (m, 1H, Py), 7,13 - 7,06 (m, 2H, Py), 6,73-6,52 (m, 1H, Py), 3,89 (s, 2H, CH2), 3,87-3,73 (m, 2H, CH2), 2,72 (t, j = 5,5 Hz, 2H, CH2), 2,05 (br, 1H,), 1,71-1,49 (m, 2H, CH), 1,12 (dd, J = 10,2, 7,0 Hz, 6H, CH3), 1,00 (dd, J = 15,3, 7,2 Hz, 6H, CH3). RMN 13C{1H}([D6]Benceno) 5 161,56 (s, Py), 149,83 (s, Py), 136,17 (s, Py), 122,16 (s, Py), 121,93 (s, Py), 72,68 (d, J(CP) = 19,2 Hz, CH2), 55,97 (s, CH2), 51,25 (d, J(CP) = 6,9 Hz, CH2), 28,81 (d, J(CP) = 17,8 Hz, CH), 18,51 (d, J(CP) = 20,8 Hz, CH3), 17,53 (d, J(CP) = 8,6 Hz, CH3).
Ejemplo 5. Síntesis de (tBu)2PNH(CH2)2NHCH2Py.
Se añadió tBu2PCl (ensayo del 96 % de 12,42 g, 66 mmol) a una solución de NH2(CH2)2NHCH2Py (10,0 g, 66,0 mmol) y trietilamina (8 g, 79 mmol) en THF (100 ml). La mezcla resultante se agitó durante 16 horas, después se filtró para eliminar el cloruro de trietilamonio precipitado; el filtrado se evaporó al vacío. El sólido que quedó tras la evaporación se volvió a disolver en una mezcla de disolvente de hexano/Et2O (3:1,40 ml), después se filtró a través de una capa de 1 cm de alúmina básica activada sobre vidrio poroso. Además, 3 x 6 ml de la mezcla de hexano/Et2O se usaron para lavar la alúmina. El filtrado se evaporó y se secó al vacío para dar un sólido blanco (18,2 g, 93 %). RMN 1H ([ofe]Benceno) 5 8,48 (d, J = 4,9 Hz, 1H, Py), 7,20-6,97 (m, 2H, Py), 6,64 (ddd, J = 6,5, 4,9, 1,7 Hz, 1H, Py), 3,87 (s, 2H, CH2), 3,05 (m, 2H, CH2), 2,62 (t, J = 5,9 Hz, 2H, CH2), 1,88 (br, 1H, NH), 1,49 (br, 1H, NH), 1,08 (d, J(HP) = 11,1 Hz, 18H, CH3). RMN 13C{1h } ([^Benceno) 5 161,27 (s, Py), 149,54 (s, Py), 135,84 (s, Py), 121,97 (s, Py), 121,63 (s, Py), 55,54 (s, J(CP) = 3,0 Hz, CH2), 52,33 (d, J(CP) = 7,2 Hz, CH2), 50,66 (d, J(CP) = 29,0 Hz, CH2), 34,12 (d, J(CP) = 21,6 Hz, C{tBu}), 28,59 (d, J(CP) = 15,3 Hz, CH3). RMN 31P{1H} ([^Benceno) 579,36 (s).
Ejemplo 6. Síntesis de (Ad)2PNH(CH2)2NHCH2Py.
Se preparó ligando de manera similar al procedimiento notificado para el ligando (/Pr)2PNH(CH2)2NHCH2, excepto que se utilizó tolueno (3 x 20 ml) para la extracción del ligando. El ligando se obtuvo como un aceite viscoso incoloro. Rendimiento del 87 %. RMN 1H ([afe]Benceno) 5 8,49 (dt, J = 4,8, 1,3 Hz, 1H, Py), 7,22-6,98 (m, 1H, Py), 6,89 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Py), 6,73 - 6,51 (m, 1H, Py), 3,92 (s, 2H, CH2), 3,10 (m, 2H, CH2), 2,70 (t, J = 5,8 Hz, 2H, CH2), 2,22-1,61 (m, 32H, Ad+NH). 13C([ds]Benceno) 5 145,58 (s, Py), 131,96 (s, Py), 122,50 (s, Py), 118,19 (s, Py), 117,79 (s, Py), 51,50 (s, CH2), 48,32 (d, J = 7,1 Hz, CH2), 47,10 (d, J = 29,5 Hz, CH2), 36,14 (d, J = 12,7 Hz, Ad), 34,81 (d, J = 21,5 Hz, Ad), 33,70 (s, Ad), 25,17 (d, J = 8,2 Hz, Ad). RMN 31P{1H}([ds]Benceno) 577,17 (s).
Ejemplo 7: Síntesis de [OsCl2(p-cimeno)]2.
Esta preparación se basó en un procedimiento notificado (R. Castarlenas, M. A. Esteruelas, E. Oñate, Organometallics 2005, 24, 4343-4346): todas las manipulaciones se llevaron a cabo en atmósfera de argón. Se añadió a-terpineno (60 ml, >89 %, Aldrich W355801) en 240 ml de 2-propanol anhidro (Aldrich 278475) a 20 g de cloruro de Os(III) (54,98 % Os, 57,8 mmol) en un matraz de 0,5 l para proporcionar una solución oscura tras agitar. El matraz se equipó con un condensador, y la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo mientras se agitaba durante 16 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el matraz se mantuvo en un congelador a -15 °C durante 1 h, después el producto se filtró, se lavó con 4 x 50 ml de 2-propanol, y se secó al vacío durante 3 h. Rendimiento: 20,77g (90,9 %) de un sólido en polvo de color naranja.
En una síntesis, realizada sobre una escala de 3 g, el producto se recristalizó a partir de 120 ml de 2-propanol caliente. Esto no sería práctico en una preparación a gran escala de [OsCl2(p-cimeno)]2, dado que el dímero de osmio tiene una solubilidad limitada en 2-propanol (y en la mayoría de disolventes orgánicos excepto diclorometano). Sin embargo, [OsCl2(p-cimeno)]2 sí se disolvió en etanol cuando se agitó con PyCH2NHC2H 4NHPtBu2 y litio en la preparación de OsHCl(CO)PyCH2NHC2H4NHPtBu2) (véase a continuación), y esta solución podría filtrarse, según fuera necesario.
Ejemplo 8. Síntesis de OsHCl(CO)[(/Pr)2PNH(CH2)2NHCH2Py] (1a).
Un matraz que contenía una mezcla de OsHCl(CO)(AsPh3)3 (1,74 g, 1,49 mmol) e (/Pr)2PNH(CH2)2NHCH2Py (400 mg, 1,49 mmol) en 15 ml de m-xileno se colocó en un baño de aceite precalentado a 150 0C y se agitó durante 1 h, proporcionando una suspensión de color rojo oscuro. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se colocó en un congelador a -13 0C durante 2 h. El producto precipitado se separó mediante filtración, se lavó con éter dietílico (3 x 2 ml), y se secó al vacío durante 1 h para dar un sólido de color marrón pardo. Rendimiento: 660 mg (85 %). RMN 1H{31P} (([q2]DCM) 5 8,98 (d, J = 5,6 Hz, 1H, Py), 7,71 (t, J = 7,7 Hz, 1H, Py), 7,36 (d, J = 7,8 Hz, 1H, Py), 7,25 (t, J = 6,2 Hz, 1H, Py), 4,49 (d, J = 10,8 Hz, 1H, CH2), 4,05 - 3,76 (m, 2H, CH2), 3,48-2,99 (m, 3H), 2,72 (dd, J = 20,2, 10,3 Hz, 1H), 2,39 (hept, J = 7,2 Hz, 1H, CH), 1,93 (hept, J = 6,9 Hz, 1H, CH), 1,83 - 1,68 (br, 2H), 1,31 (dd, J = 7,2 Hz, 3H, CH3), 1,26 (d, J = 7,1 Hz, 3H, CH3), 1,09 (t, J = 6,4 Hz, 6H, CH3), -16,40 (s, 1H, OsH). RMN 13C{1H} ([a2]DCM) 5 187,76 (d, J = 12,0 Hz, CO), 157,39 (s, Py), 153,39 (s, Py), 136,62 (s, Py), 125,21 (s, Py), 121,31 (s, Py), 62,98 (s, CH2), 57,84 (s, CH2), 44,99 (d, J = 3,4 Hz, CH2), 33,33 (d, J = 29,9 Hz, CH), 31,32 (d, J = 46,0 Hz, CH), 19,08 (d, J = 2,2 Hz, CH3), 18,79 (d, J = 13,2 Hz, CH3), 18,03 (s, CH3). RMN 31P{1H} (a2]DCM) 572,91 (s).
Ejemplo 9. Síntesis de OsHCl(CO)[(íBu)2PNH(CH2)2NHCH2Py] (1b).
Método 1. Se vertió etanol anhidro (100 ml) en un matraz de 300 ml equipado con una barra agitadora magnética y que contenía PyCH2NHC2^NHPíBu2 (5,6 g, 18,96 mmol) y [OsCl2(p-cimeno)]2 (7,2 g, 9,11 mmol). La agitación de esta mezcla proporcionó una solución marrón oscura. Después se añadieron 136 mg (19,59 mmol) de litio y se continuó agitando hasta que se disolvió todo el litio. La solución de color rojo oscuro resultante se filtró a través de una capa de Celite™ (3 g) en un embudo fritado de 60 ml, y el material del filtro se lavó con 4 x 10 ml de etanol anhidro. La solución filtrada se vertió en una autoclave de acero de 300 ml equipado con una barra de agitación magnética, y se usó más etanol para llevar el volumen total del disolvente a 150 ml. Se cerró el autoclave, se ajustó y se colocó en un baño de aceite precalentado a 170 °C en un agitador de placa calefactora. Esta temperatura se mantuvo durante 3,5 h mientras se agitaba a 600 rpm. Durante este tiempo, se elevó la presión a 350 psi. A continuación, se retiró el autoclave del baño de aceite, y se transfirió a un baño de agua fría. Después de 1 h, se ventiló el autoclave, se abrió al aire y se aisló el producto cristalino mediante filtración al vacío. El autoclave y el sólido filtrado se lavaron generosamente con etanol desnaturalizado en aire, y el producto se secó al vacío con una bomba de aceite (0,01 mm de Hg). Rendimiento: 7,75g (77,5 %).
Método 2. Un matraz que contenía una mezcla de OsHCl(CO)(AsPh3)3 (3,48 g, 2,98 mmol) y PyCH2NH(CH2)2NP(fBu)2 (880 mg, 2,48 mmol) en 15 ml de m-xileno se colocó en un baño de aceite precalentado a 140 °C y se agitó durante 2 h, dando como resultado una suspensión de color marrón. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se colocó en un congelador a -15 °C durante 2 h. El producto precipitado se separó mediante filtración, se lavó con éter dietílico (3 x 2 ml) y se secó al vacío durante 1 h para proporcionar un sólido microcristalino de color amarillo limón. Rendimiento: 1,51 g (92 %). RMN 1H ([a2]DCM) 58,99 (d, J = 5,3 Hz, 1H, Py), 7,70 (t, J = 7,7 Hz, 1H, Py), 7,34 (d, J = 7,7 Hz, 1H, Py), 7,25 (t, J = 6,5 Hz, 1H, Py), 4,61-4,31 (m, 1H, CH2), 4,08 - 3,79 (m, 2H, CH2), 3,47 - 3,12 (m, 3H, CH2 NH), 2,77 (dd, J = 18,9, 9.4 Hz, 1H, CH2), 2,04 (br, 1H, NH), 1,39 (d, J = 13,1 Hz, 9H, CH3), 1,29 (d, J = 12,9 Hz, 9H, CH3), -16,83 (d, J(HP) = 19.2 Hz, 1H, OsH).). RMN 13C{1H} ([a2]DCM) 5 180,35 (d, J(CP) = 10,3 Hz, CO), 157,43 (s, Py), 153,44 (s, Py), 136,58 (s, Py), 125,31 (s, Py), 121,17 (s, Py), 62,98 (s, CH2), 57,22 (s, CH2), 46,30 (d, J(CP) = 3,7 Hz, CH2), 43,79 (d, J(CP) = 22,0 Hz, CH2), 39,72 (d, J(CP) = 39,2 Hz, C{íBu}), 30,10 (d, J(CP) = 4,6 Hz, CH3), 29,71 (d, J(CP) = 2,4 Hz, CH3). RMN 31 P{1H} ([a2]DCM) 583,63 (s). Anal. Calculado para C ^ C l^ O O s P : C, 37,12; H, 5,68; N, 7,64. Encontrado: C, 37,20; H, 5,56; N, 7,42.
Ejemplo 10: Síntesis de OsHCl(CO)[(Ad)2PNH(CH2)2NHCH2Py] (1c).
Un matraz que contenía una mezcla de OsHCl(CO)(AsPh3)3 (1,036 g, 0,887 mmol) y PyCH2NH(CH2)2NP(Ad)2 (400 mg, 0,887 mmol) en 15 ml de m-xileno se colocó en un baño de aceite precalentado a 150 0C y se agitó durante 2 h, proporcionando una suspensión de color marrón oscuro. Tras enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se colocó en un congelador a -15 0C durante 2 h. El producto precipitado se separó mediante filtración, se lavó con éter dietílico (3 x 2 ml) y se secó al vacío durante 2 h para dar un sólido de color amarillo. RMN 1H ([a2]DCM) 5 8,98 (d, J = 2,7 Hz, 1 H, Py), 7,68 (t, J = 7,5 Hz, 1 H, Py), 7,30 (d, J = 7,5 Hz, 1H, Py), 7,24 (t, J = 6.4 Hz, 1H, Py), 4,45 (dd, J = 13,7, 2,3 Hz, 1H, CH2), 4,15-3,74 (m, 2H, CH2+NH), 3,53-3,06 (m 3H), 2,72 (dd, J = 19,5, 9,9 Hz, 1 H, CH2), 2,57-1,34 (m, 30H, Ad), -17,01 (d, J(HP) = 18,8 Hz, 1H, OsH). RMN 13C{1H} ([^]DCM ) 5 188.02 (d, J(CP) = 11,7 Hz, CO), 157,52 (s, Py), 153,36 (s, Py), 136,44 (s, Py), 125,24 (s, Py), 121,12 (s, Py), 62,86 (s, CH2), 57,24 (s, CH2), 47,66 (d, J(CP) = 20,9 Hz, CH2), 46,48 (s, Ad), 43,76 (d, J(CP) = 37,3 Hz, Ad), 40,20 (s, Ad), 39,79 (s, Ad), 37,63 (d, J(CP) = 14,3 Hz, Ad), 29,77 (d, J(CP) = 8,66 Hz, Ad), 29,66 (d, J(CP) = 8,33 Hz, Ad). RMN 31P{1H} ([a2]DCM) 5 81,55 (s). Anal. Calculado para C2gH42N3POClOs: C, 49,31; H, 6,04; N, 5,96. Encontrado: C, 48,20; H, 6,04; N, 5,74.
Ejemplo 11. Síntesis de OsHCl(CO)[(/Pr)2PO(CH2)2NHCH2Py] (3).
Un matraz que contenía una mezcla de OsHCl(CO)(AsPh3)3 (1,74 g, 1,49 mmol) e (/Pr)2PO(CH2)2NHCH2Py (400 mg, 1,49 mmol) en 23 ml de m-xileno se colocó en un baño de aceite precalentado a 150 0C y se agitó durante 1 h, proporcionando una suspensión de color rojo oscuro. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se colocó en un congelador a -14 0C durante 2 h. El producto precipitado se separó mediante filtración, se lavó con éter dietílico (3 x 2 ml), y se secó al vacío durante 1 h para dar un sólido de color marrón pardo. Rendimiento: 530 mg (68 %). RMN 1H ([a2]DCM) 5 8,94 (d, J = 5,4 Hz, 1H, Py), 7,72 (td, J = 7,7, 1,1 Hz, 1H, Py), 7,37 (d, J = 7,8 Hz, 2H, Py), 7,32-7,22 (m, 1H, Py), 4,54 (dd, J = 13,5, 2,9 Hz, 1H, CH2), 4,13-3,72 (m, 4H), 3,37 (dt, J = 12,7, J(HP) =3,7 Hz, 1H, CH2), 2,87 (dd, J = 21,6, 10,8 Hz, 1H, CH2), 2,77-2,52 (m, 1H, CH), 2,26-2,04 (m, 1 H, CH), 1,32 (dd, J = 15,7, 7,4 Hz, 3H, CH3), 1,23 (dd, J = 13,7, 7,2 Hz, 3H, CH3), 1,09 (dd, J = 11,9, J(HH) = 3,9 Hz, 3H, CH3), 1,02 (dd, J = 14,5, J(HH) = 4,3 Hz, 3H, CH3), -16,08 (d, J = 20,4 Hz, 1H, OsH). RMN 13C{f H} ([ayDCM) 5 187,94 (d, J = 10,0 Hz, CO), 157,14 (s, Py), 153,31 (s, Py), 136,96 (s, Py), 125,28 (d, J = 1,8 Hz, Py), 121,48 (d, J = 2,1 Hz, Py), 66,92 (s, CH2), 62,80 (s, CH2), 56,13 (s, CH2), 33,28 (d, J = 29,1 Hz, CH), 32,40 (d, J = 46.2 Hz, CH), 18,82 (s, CH3), 18,27 (d, J = 3,0 Hz, CH3), 18,15 (d, J = 5,8 Hz, CH3), 17,16 (s, CH3). RMN 31 P{1 H} ([^2] DCM) 5 136,35 (s).
Ejemplo 12: Síntesis de RuHCl(CO)[(fBu)2 PNH(CH2)2NHCH2 Py] (4).
Un matraz que contenía una mezcla de RuHCl(CO)(AsPh3)3 (662 g, 0,677 mmol) y PyCH2NH(CH2^NP(íBu)2 (200 mg, 0,677 mmol) en 10 ml de m-xileno se colocó en un baño de aceite precalentado a 140 0C y se agitó durante 1 h, proporcionando una suspensión de color rojo oscuro. Tras enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se colocó en un congelador a -13 0C durante 2 h. El producto precipitado se separó mediante filtración, se lavó con éter dietílico (3 x 3 ml) y se secó al vacío durante 1 h para dar un sólido de color marrón pardo. Rendimiento: 271 mg (87 %). RMN 1H (399 MHz, [a2 ]DCM) 59,05 - 8,84 (m, 1H, Py), 7,70 (td, J(HH) = 7,7, 1,5 Hz, 1H, Py), 7,41 - 7,09 (m, 2H, Py), 4,25 (dd, J(HH) = 14,0, 3,0 Hz, 1H, CH2), 4,00 (dd, J(HH) = 25,1, 11,4 Hz, 1H, CH2), 3,93 (br, 1H, NH), 3,46 - 3,12 (m, 3H), 2,67 (m, 1H, CH2), 2,07 - 1,87 (br, 1H, NHP), 1,39 (d, J(HP) = 13,3 Hz, 9H, CH3), 1,28 (d, J(HP) = 13,1 Hz, 9H, CH3), -15,11 (d, J(HP) = 26,5 Hz, 1H). RMN 13C{j H} (100 MHz, [a2 ]DCM) 5207,67 (dd, J(CP) = 18,5 Hz, CO), 157,33 (s, Py), 153,26 (s, Py), 136,96 (s, Py), 124,56 (d, J(CP) = 1,9 Hz, Py), 121,23 (d, J(CP) = 2,1 Hz, Py), 61,66 (d, J(CP) = 1,9 Hz, CH2), 56,30 (s, CH2), 45,35 (d, J(CP) = 5,0 Hz, CH2), 42,35 (d, J(CP) = 15,7 Hz CtBu), 38,47 (d, J(CP) = 33,7 Hz, CtBu), 29,87 (d, J(CP) = 5,2 Hz, CH3), 29,63 (d, J(CP) = 4,0 Hz, CH3). RMN 31P{1H} ([a2 ]DCM) 5 12,16 (s). Anal. Calculado para C1 /H31ClN3OPRu: C, 44,30; H, 6,78; Cl, 7,69; N, 9,12. Encontrado: C, 43,76; H, 6,58; N, 8,63.
Ejemplo 13: Síntesis de OsH2(CO)[(íBu)2 PNH(CH2)2NHCH2 Py] (5).
Se cargó un recipiente de 75 ml a alta presión con el complejo OsHCl(CO)[(íBu)2 PNH(CH2)2NHCH2Py] (200 mg, 0,363) y íBuOK (45 mg, 0,399) en 10 ml de THF. La mezcla de color rojo oscuro resultante se presurizó con 10 atm de H2 gas y se dejó agitar a temperatura ambiente durante 2 h. Después de ese tiempo, el reactor se despresurizó y se llevó a una vitrina con guantes. La solución marrón resultante se filtró a través de un vidrio poroso y se redujo el THF al vacío en un 50 %. El filtrado se mezcló luego con 6 ml de hexanos y el producto se dejó cristalizar en un congelador. El complejo OsH2(CO)[(tBu)2PNH(CH2)2NHCH2Py] se aisló como un sólido de color amarillo mediante filtración y se secó posteriormente (durante 10 min) a presión reducida. Rendimiento 112 mg (60 %). El complejo cristalizó como una mezcla de dos isómeros fac y mer que tenían estabilidad limitada en una solución de THF y en estado sólido. El complejo experimenta una descomposición lenta en el complejo OsH(CO)[(íBu)2PNH(CH2)2NCH2Py] e hidrógeno gas. RMN 1H ([afe]THF) 5 isómero mayor (mer) 9,25 (d, J = 5,01H, Py), 7,49 (t, J = 7,4 Hz, 1H, Py), 7,23 (d, J = 7,4 Hz, 1H, Py), 6,95 (t, J = 5,8 Hz, 1H, Py), 5,15 (br, 1H, NH), 4,38 (dd, J = 13,4, J = 2,5 Hz, 1H, CH2), 3,80-3,40 (m, 1H, se solapa con [afe]THF), 3,44-3,10 (m, 2H), 3,10-2,84 (m, 2H), 2,75-2,40 (m, 3H), 1,35 (d, J = 12,3 Hz, 18H, CH3), -4,45 (dd, J = 14,2, 6,5 Hz, 1H, OsH), - 4,90 (dd, J(HP) = 13,4, J(HH)= 6,6 Hz, 1H, OsH), isómero menor (fac) -4,56 (d, J(HH) = 6,1 Hz, 1H), -14,32 (dd, J(PH) = 17,2, J(HH) = 6,7 Hz, 1H). Rm N 31P{1H} ([efe] THF) 5 isómero mayor 101,53 (s), isómero menor 86,95 (s). IR (Nujol): vCO =1867 (s).
Sin estar limitado por la teoría, el complejo (5) se propone como un posible precatalizador o complejo intermedio para la hidrogenación de sustratos.
Ejemplo 14: Determinación de la estructura cristalina de los complejos (1b)-(1c)
Se cultivaron cristales individuales de complejos 1b y 1c mediante difusión lenta de hexanos en soluciones saturadas en diclorometano. Se recogieron los datos del complejo 1b en un generador Bruker Microstar equipado con óptica Helios, un goniómetro Kappa Nonius, y un detector Platinum-135. Se recogieron los datos del complejo 1c en un Bruker APEX II QUAZAR equipado con el generador de fuente de rayos X IpS™, un goniómetro Kappa Nonius y un detector Platinum135. Se llevaron a cabo el refino de celdas y la reducción de datos usando el SAINT [SAINT (1999) versión 6.06; software de integración para datos de cristal único. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EE.UU.]. Se aplicó una corrección de absorción empírica, basada en las múltiples mediciones de reflexiones equivalentes, usando el programa SADABS [Sheldrick, G.M. (1999). SADABS, correcciones de absorción de detector de área Bruker. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EE.UU.]. Se confirmó el grupo espacial mediante la rutina XPREP [XPREP (1997) versión 5.10; programa de preparación de datos de rayos X y exploración espacial recíproca. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EE.UU.] de SHELXTL [SHELXTL (1997) versión 5.10; el paquete de software completo para la determinación de la estructura de cristal único. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EE.UU.]. Se resolvieron las estructuras mediante métodos directos y se refinaron mediante mínimos cuadrados de matriz completa y las técnicas de diferencias de Fourier con SHELX-2013 [(Sheldrick, G.M. (1997). SHELXS97, programa para la solución de estructuras cristalinas. Univ. de Gottingen, Alemania; Sheldrick, G.M. (1997). SHELXL97, programa para el refinado de estructuras cristalinas. Universidad de Gottingen, Alemania] como parte del paquete de herramientas LinXTL [LinXTL es un programa local y se obtuvo exento de cargas desde http://sourceforge.net/projects/linxtl/]. Todos los átomos que no eran hidrógeno se refinaron con parámetros de desplazamiento anisótropo. Los átomos de hidrógeno se ajustaron en posiciones calculadas y se refinaron como átomos de tránsito con un parámetro térmico común, excepto aquellos de los restos NH, OH e hidruros, que se colocaron a partir de picos residuales en el mapa de diferencias de Fourier. Todos los materiales de publicación (validación de archivos cif y dibujos ORTEP) se prepararon usando programas LinXTL y Platon [A.L.Spek, Acta Cryst. 2009, D65, 148-155]. Véanse la Figura 3 y las Tablas 1-2.
Tabla 1. Parámetros de recolección de datos de cristales y refinado para el complejo 1b y 1c.
Figure imgf000025_0001
Ri =I(||F o |-|Fc ||)/I|F o | bwR2={I[w (F o2-Fc2)2]/E [Iw (F o2)2]},/2
Tabla 2. Distancias de Enlaces seleccionados (Á) y Ángulos (grados) de los complejos 1b y 1c.
Figure imgf000025_0002
Ejemplo 15. Procedimiento típico para la hidrogenación de ésteres usando complejos (1a) y (3).
Una solución de catalizador 1 (5,2 mg/ml) y una base (0,2 mmol) en THF se mezclaron con 0,02 moles del sustrato éster en 6 ml de THF. Después, la mezcla se transfirió a un reactor de acero inoxidable de 75 ml (Parr 4740) equipado con una barra agitadora magnética. El reactor se purgó mediante dos ciclos de presurización/ventilación con H2 (150 psi, 10 bar), se presurizó con H2 (725 psi, 50 bar), y se desconectó de la fuente de H2. La hidrogenación se realizó a 40-100 0C. Al final del tiempo de reacción requerido, el reactor se colocó en un baño de agua fría y se despresurizó después de enfriar a la temperatura ambiente.
La Tabla 3, a continuación, resume los resultados obtenidos usando complejos (1a) y (3).
Figure imgf000026_0001
Tabla 3. Hidrogenación de ésteres, cetonas, iminas catalizadas por complejos 1a, 3a.
Figure imgf000026_0002
a Se llevaron a cabo las reacciones usando 20 mmol de los sustratos en THF a 100 0C y 50 bares de presión de H2 en un autoclave de 75 ml. bSe llevó a cabo la reacción en un autoclave de 300 ml usando 0,1 mol del sustrato en 15 ml de THF. cRelación 3-nonen-1-ol/1-nonanol=90/10. dRelación 10-undecen-1-ol/1-undecanol=82/11. e10-undecen-1 -ol/1 -undecanol=63/24. f10-undecen-1 -ol/1 -undecanol=63/13. gE,E-9,12-octadecadien-1 -ol/E,Z-9,11 -octadecadien-1 -ol/Z,E-10,12-octadecadien-1 -ol=57/22/21
Ejemplo 16: Procedimiento típico para la hidrogenación de enales, enonas, enolatos con complejos (1)-(4).
Para todos los experimentos, se determinaron las conversiones mediante espectroscopía de RMN de 1H usando aprox. 0,65 ml de muestras tomadas de las mezclas de reacciones sin dilución o de la mezcla con otros disolventes. Se recogieron los espectros sin bloqueo de 2H, usando pulsos de 1H de 0,3 ps y un tiempo de adquisición de 10 s para asegurar una integración precisa de los picos.
En una vitrina con argón, se añadieron la cantidad requerida de complejos 1- 4 y un disolvente (THF o /PrOH, 7 ml para un reactor Parr de 75 ml y 50 ml para un reactor Parr de 300 ml) a la cantidad deseada de base (ÍBuOK, NaOMe, Na2CO3, K2CO3 o Cs2CO3). La mezcla obtenida se mezcló a continuación con el sustrato (0,02-0,10 mol) y se transfirió a un reactor Parr de acero inoxidable (75 ml o 300 ml) equipado con una barra agitadora magnética. El reactor se cerró, se sacó de la vitrina con guantes, se ajustó y se conectó a un tanque de hidrógeno. Tras purgar la línea, el reactor se presurizó a 725 psi (50 bares) y se desconectó de la fuente de H2. A continuación, el reactor se colocó en un baño de aceite precalentado a 100 °C. Al final del tiempo de reacción, el reactor se movió a un baño de agua fría durante 5 min y se despresurizó.
La Tabla 4 siguiente describe los resultados comparativos entre los complejos (1)-(4) y los complejos (I)-(V) para la hidrogenación de 10-undecenoato de metilo. El complejo 2 es un ejemplo comparativo. La Tabla 5 siguiente describe los resultados de las hidrogenaciones de enal, enona y enolato con el complejo (1b) (véanse las Figuras 5-7).
Tab la 4. Hidrogenación comparativa de undec-10-enoato de metilo con catalizadores I-V y 1-4[a].
Figure imgf000027_0001
[a] tiempo de reacción 2,5 h a 100 °C, usando 0,1 mol de éster, 0,05 % en moles de catalizador, 1 % en moles de 'BuOK en 7 ml de THF; p(H2) = 50 bares. El complejo 2 se describió previamente en el documento PCT/CA 2012­ 050571. [b] Conversión total a undec-10-enol y undecanol. [c] 100 % cuando no hay hidrogenación de enlaces C=C.
[d] El porcentaje de olefinas C-9, como 100x[C-9]/([C-9]+[C-10]). [e] con un 5 % en moles de NaOMe, datos de [L. A. Saudan, C. M. Saudan, C. Debieux, P. Wyss, Angew. Chem. Inter. Ed. 2007, 119, 7617-7620] [f] no se han determinado en [L. A. Saudan, C. M. Saudan, C. Debieux, P. Wyss, Angew. Chem. Inter. Ed. 2007, 119, 7617-7620.] a a . Hidrogenaci n de sustratos (S) de las Figuras 5 y 6 con el Complejo .a
Figure imgf000028_0001
E1 0,01 5 puro NaOMe, 2 100 98 98 E2 0,01 4 puro NaOMe, 2 100 96 97 E5 0,01 4 puro NaOMe, 2 100 100 98 E6 0,05 3 puro Cs2CO3 , 1,5 100 100 98 E7 0,05 3 puro Cs2CO3 , 1,5 100 100 99 K1 0,05 2 THF t BuOK, 0,25 23 100 100 K2 0,01 12 /PrOH Na2CO3 , 1 23 98 100 K3 0,015 2 THF Na2CO3 , 1 100 92 100 K4 0,01 9 THF Na2CO3 , 1 100 100 99 K5 0,05 12 /PrOH Na2CO3 , 1 100 100 100
A1 0,05 3 THF K2CO3, 3 100 100 100
A2 0,05 2 THF Cs2CO3, 1 100 100 100
A3 0,05 2,5 THF K2CO3, 1 80 99 99
[a] A menos que se indique de cualquier otra manera, se hidrogenaron 0,02 moles de sustrato en 7 ml de disolvente en un recipiente Parr de alta presión de 75 ml. [b] Catalizador, % en mol. [c] Base, % en mol. [d] Selectividad (100 % cuando no hay hidrogenación de enlaces C=C). [e] Conversión total (insaturado saturado) en alcohol determinada mediante integración cuantitativa de los espectros de RMN. [d] Hidrogenación en una autoclave Parr de 300 ml.
Discusión
Como se ha descrito anteriormente, es difícil de conseguir la quimioselectividad en la hidrogenación de éster/enolato; se conocen pocos catalizadores eficientes, y aquellos conocidos solo han estado disponibles recientemente. Se investigó la hidrogenación de 10-undecenoato de metilo, un producto químico derivado del aceite de ricino, con los catalizadores (I-V) disponibles actualmente y los descritos en la presente descripción (1, 3, 4). 10-undecenol, considerado el producto más deseable de la hidrogenación de 10-undecenoato de metilo, es un material valioso para los productos de perfumería y compuestos poliméricos. Los resultados de la hidrogenación de 10-undecenoato de metilo usando los catalizadores de hidrogenación I-V (véase la Figura 2) se describen en la Tabla 4. El grupo vinilo de 10-undecenol se identificó fácilmente en las mezclas de reacción mediante RMN. La hidrogenación del enlace C=C dio lugar a las resonancias 1H y 13C del metilo a 5 0,89 y 14,1 ppm, respectivamente, mientras que los productos de 9-eno presentaron distintos desplazamientos de 13C a 5 12,6, 123,7, 131,0 (Z) y 17,8, 124,8, 131,9 (E).
Se encontró que los catalizadores industriales II (Ru-MACHO, Takasago), III y IV (Firmenich) hidrogenan los enlaces C=O y C=C del 10-undecenoato de metilo a tasas similares. La migración de enlaces C=C de C-10 a C-9 también fue un problema. El catalizador de Milstein I proporcionó principalmente productos saturados (véase la Tabla 4), sin 10-undecenol. El rendimiento del catalizador de osmio V también fue insatisfactorio.
Los complejos 1-4 (véase la Tabla 4) estaban basados en sistemas de ligando NNXP-R = PyCHNHC2^XPR2 (X = NH, CH2, O). De los complejos 1-4 , el complejo NNNP-íBu 1b se comportó como el catalizador más exitoso para la reducción del 10 undecenoato; su tasa de hidrogenación y selectividad aumentó adicionalmente sin disolvente. Por lo tanto, con una relación de sustrato a catalizador de 104 (8 g de 10-undecenoato de metilo puro y 2,2 mg de 1b), la hidrogenación fue cuantitativa en 5 h, con un 98 % de selectividad (véase la Tabla 5, E1). El complejo 2 es un ejemplo comparativo.
Por consiguiente, el complejo 1b se sometió a ensayo adicionalmente en un grupo grande de sustratos desafiantes, variando al mismo tiempo la temperatura de reacción, el disolvente, la base y el tiempo (véase la Tabla 5, Figuras 5 y 6). Se estableció que 1b era un catalizador de la hidrogenación de H2 sólido, práctico, muy eficiente, con excelente selectividad de carbonilo.
El complejo 1b también demostró estereoselectividad para determinados sustratos, específicamente K4, K5 y K6 (véanse las Figuras 6 y 7). Sin pretender quedar limitados a teoría alguna, se postuló que dicha estereoselectividad resultaba de que una cara del complejo 1b estaba más estéricamente impedida que la otra, lo que da como resultado sustratos que interactúan preferencialmente con el lado menos estéricamente impedido, generando productos estereoselectivos. Esto demostró que los complejos descritos en la presente descripción podrían generar eficazmente productos de hidrogenación estereoselectiva.
Los complejos de fórmula (6) y (7) (mostrados a continuación, en donde R1 = iPr) se sintetizaron mediante los métodos generales descritos anteriormente. El complejo (6) demostró una actividad y/o regioselectividad similares como los complejos (1a-c ), (3), y (4) en éster, cetona, enal, enona, enoato, aceite de plantas y semillas, ésteres con múltiples grupos éster, e hidrogenaciones del grupo imina. El complejo (7) no mostró regioselectividad similar en hidrogenaciones de enal, enona, enoato como los complejos (1a-c), (3), y (4).
Figure imgf000029_0001
Ejemplo 17: Transesterificación e hidrogenación de aceite de tung
A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contenía 100 g (~0,114 mol) de aceite de tung (de fuentes naturales) se añadió una solución de KOH (300 mg) en 50 ml de etanol. La mezcla resultante se agitó vigorosamente y se calentó a 90 °C durante 1 h. Tras ese tiempo, se añadieron 200 ml de hexanos y posteriormente el extracto obtenido se lavó con 3 x 100 ml de Na2CO3 (5 % en peso) en agua. La capa orgánica se secó sobre MgSO4 durante 2 h, se filtró a través de una capa de 5 cm x 3 cm de A^Os y se retiraron los hexanos al vacío. La mezcla de ésteres de etilo se aisló como un aceite de color amarillo pálido 67 g (64 %). Su composición se determinó mediante espectroscopía de RMN (véase la Figura 4).
Ejemplo 18: Hidrogenación de aceite de tung y aceite de coco con complejo 1a
Una solución en THF del complejo 1a (14 mg o 32 mg, 50 ml) se añadió a ÍBuOK (67 mg o 197 mg para Cs2CO3, 3 % en moles). La mezcla resultante se agitó durante 1-2 min y a continuación se añadió aceite de coco (o tung) (0,02 mol). La mezcla se transfirió luego a un reactor de acero inoxidable (Parr) de 300 ml equipado con una barra agitadora magnética. El reactor se purgó mediante dos ciclos de presurización/ventilación con H2 (150 psi, 10 bares) y a continuación se presurizó con H2 (725 psi, 50 bares) y se desconectó de la fuente de H2. La reacción se llevó a cabo a 100 0C. Al final de una cantidad requerida de tiempo de reacción, el reactor se colocó en un baño de agua fría y se despresurizó después de enfriar a la temperatura ambiente. Véase la Tabla 6 para ver los resultados.
Tabla 6. Hidrogenación de aceites de coco y tung usando el complejo 1a.
Figure imgf000030_0001
a La conversión indica la cantidad de ácido graso convertido en alcohol; no se observó hidrogenación C=C. b La conversión indica la cantidad de ácido graso convertido en alcohol.
c Debido a que el aceite de tung son mezclas de muchos ácidos grasos, no se calculó la selectividad.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un compuesto de Fórmula A
    Figure imgf000031_0001
    en donde
    cada uno de R1, R2, R3 y R4 es independientemente H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado, un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido, un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido, o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido;
    W es un átomo de oxígeno o un grupo NH
    W' es un átomo de nitrógeno;
    la línea discontinua está presente e indica la presencia de un enlace de un enlace doble;
    R está ausente;
    R', tomado junto con R y los átomos a los que están unidos forma un piridilo sustituido o no sustituido;
    cada uno de n y m son independientemente un número entero 1 o 2; y
    el sustituyente, si está presente, se selecciona del grupo que consiste en: alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilo-haluro, heteroarilo, cicloalquilo, Si(alquilo)3 , Si(alcoxi)3 , halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de los mismos.
    El compuesto de la reivindicación 1, en donde n es 1, o m es 1 o ambos n y m son 1.
    El compuesto de la reivindicación 1, que tiene la estructura de la Fórmula I
    Figure imgf000031_0002
    Un complejo metálico de Formula IV
    M(PWNN)XkY (IV)
    en donde M es un metal de transición que es un metal del grupo 8;
    cada X representa simultánea o independientemente un hidrógeno o un átomo de halógeno, un radical alquilo C1-C5 , un grupo hidroxilo o un radical alcoxi C1-C7 ;
    Y es CO, No , carbeno, isonitrilo, nitrilo, fosfito, fosfinita o una fosfina;
    k es un número entero 1 o 2; y
    PWNN es un ligando representado por la Fórmula A
    Figure imgf000032_0001
    en donde
    cada uno de R1, R2 , R3 y R4 es independientemente H, un alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido lineal o ramificado, un alquilo C3-C12 cíclico sustituido o no sustituido, un alquenilo C3-C12 sustituido o no sustituido, o un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido;
    W es un átomo de oxígeno o un grupo NH; y
    W es un átomo de nitrógeno;
    la línea discontinua está presente e indica la presencia de un enlace de un enlace doble;
    R está ausente; 5
    R', tomado junto con R y los átomos a los que están unidos forma un piridilo sustituido o no sustituido; y
    cada uno de n y m son independientemente un número entero 1 o 2;
    en donde el complejo metálico de la Fórmula IV es neutro o catiónico; y el sustituyente, si está presente, se selecciona del grupo que consiste en: alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilo-haluro, heteroarilo, cicloalquilo, Si(alquilo)3 , Si(alcoxi)3 , halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de los mismos.
    El complejo metálico de la reivindicación 4, en donde n es 1, o m es 1 o ambos n y m son 1.
    El complejo metálico de la reivindicación 4, que comprende un ligando PWNN que tiene la estructura de la Fórmula I,
    Figure imgf000032_0002
    El complejo metálico de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en donde M es Ru u Os.
    8 . E l c o m p l e j o m e t á l i c o d e la r e i v i n d i c a c i ó n 4 , q u e e s :
    Figure imgf000033_0001
    9 . U n p r o c e s o p a r a la d e s h i d r o g e n a c i ó n d e u n s u s t r a t o q u e c o m p r e n d e t r a t a r e l s u s t r a t o c o n u n a c a n t i d a d c a t a l í t i c a d e u n c o m p l e j o m e t á l i c o d e u n a c u a l q u i e r a d e la s r e i v i n d i c a c i o n e s 4 a 8 .
    1 0 . E l p r o c e s o d e la r e i v i n d i c a c i ó n 9 , e n d o n d e e l s u s t r a t o s e t r a t a c o n la c a n t i d a d c a t a l í t i c a d e l c o m p l e j o m e t á l i c o e n p r e s e n c i a d e u n a b a s e , u n d i s o l v e n t e o a m b o s .
    1 1 . E l p r o c e s o d e la r e i v i n d i c a c i ó n 9 o la r e i v i n d i c a c i ó n 1 0 , e n d o n d e e l s u s t r a t o ( a ) t i e n e a l m e n o s u n r e s t o a l c o h o l o ( b ) c o m p r e n d e m á s d e u n r e s t o h i d r o x i l o q u e e x p e r i m e n t a d e s h i d r o g e n a c i ó n .
    1 2 . E l p r o c e s o d e la r e i v i n d i c a c i ó n 1 1 , e n d o n d e p a r a ( a ) e l s u s t r a t o e s u n c o m p u e s t o d e la s i g u i e n t e f ó r m u l a :
    Figure imgf000033_0002
    e n d o n d e R 7 e s u n a l q u i l o s u s t i t u i d o o n o s u s t i t u i d o o u n a r i l l o s u s t i t u i d o o n o s u s t i t u i d o , y e l s u s t i t u y e n t e , s i e s t á p r e s e n t e , s e s e l e c c i o n a d e l g r u p o q u e c o n s i s t e e n : a l q u i l o , a l q u e n i l o , a l q u i n i l o , a r i l o , a r i l o - h a l u r o , h e t e r o a r i l o , c i c l o a l q u i l o , S i ( a lq u i lo ) 3 , S i ( a l c o x i ) 3 , h a lo , a l c o x i l o , a m i n o , a l q u i l a m i n o , a l q u e n i l a m i n o , a m i d a , a m i d i n a , h i d r o x i l o , t i o é t e r , a l q u i l c a r b o n i l o , a l q u i l c a r b o n i l o x i , a r i l c a r b o n i l o x i , a l c o x i c a r b o n i l o x i , a r i l o x i c a r b o n i l o x i , c a r b o n a t o , a l c o x i c a r b o n i l o , a m i n o c a r b o n i l o , a l q u i l t i o c a r b o n i l o , f o s f a t o , é s t e r d e f o s f a t o , f o s f o n a t o , f o s f i n a t o , c i a n o , a c i l a m i n o , i m in o , s u l f h i d r i l o , a l q u i l t i o , a r i l t i o , t i o c a r b o x i l a t o , d i t i o c a r b o x i l a t o , s u l f a t o , s u l f a t o , s u l f o n a t o , s u l f a m o i l o , s u l f o n a m i d a , n i t r o , n i t r i l o , a z i d o , h e t e r o c i c l i l o , é t e r , é s t e r , r e s t o s q u e c o n t i e n e n s i l i c i o , t i o é s t e r , o u n a c o m b i n a c i ó n d e lo s m i s m o s .
    13 . E l p r o c e s o d e la r e iv in d ic a c ió n 1 2 , e n d o n d e R 7 c o m p r e n d e u n g r u p o a m in o q u e e x p e r im e n t a d e s h id r o g e n a c ió n .
    14 . E l p r o c e s o d e la r e i v i n d i c a c i ó n 9 o la r e i v i n d i c a c i ó n 1 0 , e n d o n d e e l s u s t r a t o y e l p a r d e p r o d u c t o s d e la r e a c c ió n d e d e s h i d r o g e n a c i ó n s e s e le c c i o n a n d e l g r u p o q u e c o n s i s t e e n :
    Figure imgf000033_0004
    Sustrato Producto
    Figure imgf000033_0003
    Sustrato Producto
    Figure imgf000034_0001
    1 5 . U n p r o c e s o p a r a p r o d u c i r H 2 q u e c o m p r e n d e d e s h i d r o g e n a r u n s u s t r a t o t r a t a n d o e l s u s t r a t o c o n u n a c a n t i d a d c a t a l í t i c a d e l c o m p l e j o m e t á l i c o d e u n a c u a l q u i e r a d e la s r e i v i n d i c a c i o n e s 4 a 8 .
    5 1 6 . E l p r o c e s o d e la r e i v i n d i c a c i ó n 1 5 , e n d o n d e e l s u s t r a t o c o m p r e n d e u n a l c o h o l o a m i n a o e n d o n d e e l s u s t r a t o e s a m o n i a c o - b o r a n o .
    1 7 . E l p r o c e s o d e u n a c u a l q u i e r a d e la s r e i v i n d i c a c i o n e s 9 a 16 , e n d o n d e e l p r o c e s o n o r e q u i e r e u n a c e p t o r d e h i d r ó g e n o .
    10
    18 . E l p r o c e s o d e u n a c u a l q u i e r a d e la s r e i v i n d i c a c i o n e s 9 a 17 , e n d o n d e e l p r o c e s o e s u n p r o c e s o h o m o g é n e o .
    19 . U n p r o c e s o p a r a la h i d r o g e n a c i ó n d e u n s u s t r a t o q u e c o m p r e n d e t r a t a r e l s u s t r a t o b a jo p r e s i ó n d e 15 h i d r ó g e n o c o n u n a c a n t i d a d c a t a l í t i c a d e u n c o m p l e j o m e t á l i c o d e u n a c u a l q u i e r a d e la s r e i v i n d i c a c i o n e s 4 a 8 .
    2 0 . E l p r o c e s o d e la r e i v i n d i c a c i ó n 1 9 , e n d o n d e e l s u s t r a t o s e t r a t a c o n la c a n t i d a d c a t a l í t i c a d e l c o m p l e j o m e t á l i c o e n p r e s e n c i a d e u n a b a s e , u n d i s o l v e n t e o a m b o s .
    20
    2 1 . E l p r o c e s o d e la r e i v i n d i c a c i ó n 19 o la r e i v i n d i c a c i ó n 2 0 , e n d o n d e e l s u s t r a t o t i e n e a l m e n o s u n r e s t o é s t e r , e n a l , e n o n a o e n o la t o .
    22 . E l p r o c e s o d e u n a c u a lq u ie r a d e la s r e iv in d ic a c io n e s 19 a 21 , q u e p r o c e d e s e g ú n u n o d e lo s s ig u i e n t e s 25 e s q u e m a s :
    Figure imgf000035_0001
    en donde los grupos Gi , G2, G3, G4, G5 y G6, simultánea o independientemente, representan un alquilo, alquenilo o grupo aromático C1-C40 lineal, ramificado o C3-C40 cíclico, opcionalmente sustituido con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en: alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilo-haluro, heteroarilo, cicloalquilo, Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquil carbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de los mismos.
    23. El proceso de la reivindicación 19 o la reivindicación 20, en donde el sustrato y el par de productos de la reacción de hidrogenación se seleccionan del grupo que consiste en:
    Figure imgf000035_0002
    Sustrato de hidro enación Producto
    Aldehído alcohol
    Cetona alcohol
    Éster alcohol
    ácido carboxílico alcohol
    Cetena alcohol
    Enol alcohol
    Epóxido alcohol
    Aldimina amina
    Ketamina amina
    cetena-imina amina
    Nitrilo amina
    Aziridina amina
    Nitro amina
    Diazo amina
    Isocianuro amina
    Enamina amina
    Lactona diol
    Amida amina alcohol
    Aminoboranos amina-borano
    Borazina amina-borano
    Olefina alcano
    Acetileno alcano
    Aleno alcano
    24. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 9, 15 o 19, en donde el proceso se realiza en ausencia de disolvente, base o ambos.
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