ES2910838T3 - Dispositivo semiconductor que comprende halometalato - Google Patents
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Abstract
Un dispositivo optoelectrónico que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato que comprende: (a) cesio; (b) paladio; y (c) uno o más aniones de haluro [X].
Description
DESCRIPCIÓN
Dispositivo semiconductor que comprende halometalato
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un dispositivo optoelectrónico que comprende un material semiconductor. La invención se refiere además a un proceso para producir un dispositivo optoelectrónico.
Antecedentes de la invención
Una diversidad de dispositivos electrónicos de uso común comprenden componentes semiconductores. Las perovskitas de halogenuros metálicos son ejemplos recientes de materiales semiconductores que han sido objeto de investigación. Las perovskitas de haluro metálico han atraído una atención significativa debido a sus excelentes propiedades optoelectrónicas y fotovoltaicas y la capacidad de fabricar películas delgadas policristalinas de alta calidad mediante el procesamiento de soluciones de bajo coste. Las perovskitas de halogenuros metálicos tienen la fórmula general ABX3, donde A= CH3NH3+, HC(NH2)2+ o Cs+ ; B = Pb2+ o Sn2+; y X= I- , Br- o Cl- . Los dispositivos que comprenden perovskitas de haluro metálico se describen en los documentos WO 2014/045021 y WO 2017/060700.
La presencia de plomo o estaño en las perovskitas de haluros metálicos y la estabilidad química y estructural a largo plazo de las perovskitas de haluros metálicos son dos problemas principales que deben abordarse. Estos problemas tendrán un impacto significativo en las tecnologías futuras. Aunque la presencia de plomo en los semiconductores de perovskita de la más alta calidad probablemente sea tolerable para las aplicaciones de energía solar fotovoltaica, para otras aplicaciones como semiconductores para electrónica y optoelectrónica esto puede constituir una barrera. En particular, es poco probable que esos otros dispositivos estén exentos del cumplimiento de la restricción de sustancias peligrosas (RoHS, por sus siglas en inglés).
La nueva familia de perovskitas dobles descubierta recientemente con la fórmula A2B'B"X6, (B' = Sb3+ , Bi3+ y B" = Cu+ , Ag+ , Au+) proporcionan una prometedora serie de materiales estables y respetuosos con el medio ambiente para aplicaciones optoelectrónicas (Slavney et al, Am. Chem. Soc. 2016, 138 (7), 2138; Volonakis et al, Phys. Chem. Lett.
2016, 7 (7), 1254; Giustino et al ACS Energy Lett. 2016, 1 (6), 1233; McClure et al, Chem. Mater. 2016, 28 (5), 1348). Además, también es posible reemplazar el catión del sitio B en A2B'B"X6 con una vacante, lo que da como resultado una perovskita con variante de defecto ordenada por vacantes con la fórmula química A2BX6. Recientemente, se ha informado que los compuestos A2BX6 con B = Sn y Te absorben luz en la región visible a infrarroja (IR) y brindan nuevas oportunidades para materiales optoelectrónicos menos tóxicos y químicamente estables (Tei et al, Am. Chem. Soc. 2016, 138 (27), 8453; Lee et al Am. Chem. Soc. 2014, 136 (43), 15379; Saparov et al, Chem. Mater. 2016, 28 (7), 2315). El material basado en estaño Cs2SnI6 ha llamado la atención por sus aplicaciones potenciales en dispositivos optoelectrónicos estables al aire (Qiu et al, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2017, 159, 227; Qiu, X et al, Phys. status solidi - Rapid Res. Lett. 2016, 591 (8), 587; Kaltzoglou et al, Phys. Chem. C 2016, 120, (22), 11777; Xiao et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17 (29), 18900). Sin embargo, Cs2SnI6 puede tener defectos debido a las vacantes de haluros y estaño que lo hacen menos útil para aplicaciones de semiconductores.
Los compuestos de halometalato basados en paladio se describen en: Ketblaar et al (1938), Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 57: 964-966; Schlipp et al, Inorg. Chem., 2000, 39 (4), 732-735; Schlipp, B., Keller, H. L., Oldag, T., y Bahtz, C. "Thermal decomposition of Cs2PdCl6"; documento US 3.979.498; Williams et al, Acta Cryst. (1973), B29, 1369-1372; y Sharpe, A. G. "The chemistry of the platinum metals". J. Chem. Soc 197 (1953).
Sigue existiendo la necesidad de proporcionar materiales semiconductores para su uso en dispositivos semiconductores que no comprendan elementos tóxicos tales como el plomo. Adicionalmente, existe la necesidad de materiales semiconductores que puedan procesarse fácilmente en solución. También existe la necesidad de desarrollar materiales semiconductores que sean estables y, en particular, resistentes al agua.
Sumario de la invención
Los inventores han descubierto sorprendentemente que los materiales de halopaladato de cesio pueden usarse como materiales semiconductores en dispositivos semiconductores. Se ha descubierto que los materiales de halopaladato de cesio son estructural y químicamente estables. Estos materiales pueden producirse por procesamiento en solución que permite la fácil producción de capas del material. Adicionalmente, los compuestos de halopaladato de cesio no comprenden compuestos tóxicos tales como el plomo.
La invención proporciona por lo tanto un dispositivo optoelectrónico que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato que comprende:
(a) cesio;
(b) paladio; y
(c) uno o más aniones de haluro [X].
La invención también proporciona un proceso para producir un dispositivo optoelectrónico, cuyo proceso comprende un proceso para producir una capa que comprende un material semiconductor que comprende un compuesto de halometalato, cuyo compuesto de halometalato comprende:
(a) cesio;
(b) paladio; y
(c) uno o más aniones de haluro [X],
en donde el proceso para producir la capa que comprende el material semiconductor comprende disponer sobre un sustrato una composición que comprende el compuesto de halometalato y un disolvente
Relacionado con la invención es una capa que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato que comprende:
(a) cesio;
(b) paladio; y
(c) uno o más aniones de haluro [X].
También se relaciona con la invención un proceso para producir un compuesto de halometalato de fórmula (IV):
[A]2[MIV][X]6 (IV),
en donde el proceso comprende poner en contacto:
(i) un compuesto de fórmula [A][X]; con
(ii) un compuesto de fórmula [MII][X]2 , en presencia de:
(iii) H[X]; y
(iv) un compuesto que comprende un grupo sulfóxido,
en donde:
[A] comprende uno o más monocationes;
[MN] comprende uno o más dicationes metálicos;
[MIV] comprende uno o más tricationes metálicos; y
[X] comprende el uno o más aniones haluro.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra (a) una imagen de microscopio óptico de un cristal único de Cs2PdBr6 y (b) la estructura cristalina 3D de Cs2PdBr6 mostrando la celda unitaria.
La Figura 2 muestra el patrón de difracción de rayos X de Cs2PdBr6 en (0kl) para un cristal único a 300 K.
La Figura 3 muestra el patrón de difracción de rayos X en polvo medido y calculado de Cs2PdBr6 polvo (a) y película delgada (b). * denota los máximos de difracción del vidrio FTO.
La Figura 4 muestra la espectroscopia infrarroja de reflexión total atenuada (ATR-IR) de solución de PdBr2 en DMSO y después de la adición de HBr a la solución.
La Figura 5 muestra el espectro de absorción UV-Vis de PdBr2 en DMSO en función de1HBr añadido.
La Figura 6 muestra imágenes de microscopio óptico de cristales de Cs2PdBr4 xH2O
La Figura 7 muestra los patrones de difracción de rayos X de Cs2PdBr4 xH2O en dos planos diferentes.
La Figura 8 muestra: (a) estructura de banda electrónica calculada de Cs2PdBr6 en el camino de alta simetría: K (3n/2a, 3n/2a, 0) - r (0,0,0) - X (0, 2n/a, 0) - W (n/a, 2n/a, 0) - L (n/a, n/a, n/a) - r, donde (a/2, 0, a/2), (a/2, a/2, 0) y (0, a/2, a/2) son los vectores de red de la red FCC. Los puntos negros marcan el segundo estado ocupado más alto (1) y el estado ocupado más alto (2) y el estado desocupado más bajo (3) en el punto X. Las flechas marcan las transiciones ópticas 1-3 y 2-3. (b) Densidad proyectada de estados. (c) Gráfico 3D de la densidad de carga total y (d) la densidad de carga de enlace. (e) Gráfico 3D de la distribución de la función de onda en los puntos marcados (i), (2) y (3) sobre la estructura de bandas en (a).
La Figura 9 muestra el espectro de absorción óptica de partículas independientes de Cs2PdBr6 calculado dentro
de DFT/PBE y desplazado hacia el azul por la corrección HSE de 0,9 eV (el eje correspondiente al coeficiente de absorción está en una escala logarítmica).
La Figura 10 muestra (a) absorción UV-vis, PL de estado estacionario y (b) Decaimiento de PL resuelto en el tiempo de un Cs2PdBr6. (c) Curvas J-V en un Dispositivo de unión ITO/Cs2PdBr6/Ag bajo la luz solar oscura y simulada (100 mW cm-2, AM 1.5). El inserto en (c) muestra la densidad de corriente fotogenerada bajo luz solar simulada a lo largo del tiempo a un voltaje fijo de -0,5 V.
La Figura 11 muestra la correlación entre la energía fotónica y la función F(R) de Kubelka-Munk del Cs2PdBr6 con matriz de KBr.
La Figura 12 muestra el cambio en el potencial de superficie de Cs2PdBr6 en polvo en la iluminación medido por una sonda Kelvin. Una disminución en la función de trabajo ocurre solo por la iluminación de banda prohibida anterior (650 nm) que indica una cantidad insignificante de estados de banda prohibida en el material.
La Figura 13 muestra mediciones de espectroscopia de fotoemisión ultravioleta (UPS) que muestran (a) el corte de electrones secundarios (SECO) y (b) la estructura de la banda de valencia en Cs2PdBr6. El diagrama de energía de banda (c) supone una brecha de banda electrónica igual a la brecha de banda óptica de 1,6 eV.
La Figura 14 muestra imágenes MEB con diferentes aumentos (arriba: 4k y abajo: 30k) de la superficie superior de la película delgada de Cs2PdBr6 sobre sustrato de óxido de indio y estaño.
La Figura 15 muestra (a) imágenes de microscopio óptico de Cs2PdBr6 durante la prueba de estabilidad en H2O. (b) Patrón de difracción de rayos X en polvo de Cs2PdBr6 en polvo antes y después de la prueba de inmersión en agua.
La Figura 16 muestra el modelo poliédrico para la estructura cristalina de la celda unitaria convencional (a) y primitiva (b) de Cs2PdBr6.
La Figura 17 muestra la absorción UV-visible y la fotoluminiscencia de estado estacionario de materiales de Cs2PdX4 , con X = Cf, B r e I' .
La Figura 18 muestra espectros de absorción UV-visible comparativos de Cs2PdBr6 y CsPbBr3 antes y después de la inmersión en agua.
La Figura 19 muestra los espectros de absorción UV-vis de un material mixto de Pb/Pd.
La Figura 20 muestra los espectros de fotoluminiscencia de un material mixto de Pb/Pd.
Descripción detallada de la invención
Definiciones
El término "alquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada. Un grupo alquilo puede ser un grupo alquilo C1-20, un grupo alquilo C1-14 , un grupo alquilo C1-10 , un grupo alquilo C1-6 o un grupo alquilo C1-4. Los ejemplos de un grupo alquilo C1-10 son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo. Los ejemplos de grupos alquilo C1-6 son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Los ejemplos de grupos alquilo C1-4 son metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, t-butilo, s-butilo o n-butilo. Si el término "alquilo" se usa sin un prefijo que especifique el número de carbonos en cualquier parte del presente documento, tiene de 1 a 6 carbonos (y esto también se aplica a cualquier otro grupo orgánico al que se haga referencia en el presente documento).
El término "cicloalquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo cíclico saturado o parcialmente insaturado. Un grupo cicloalquilo puede ser un grupo cicloalquilo C3-10, un grupo cicloalquilo C3-8 o un grupo cicloalquilo C3-6. Los ejemplos de un grupo cicloalquilo C3-8 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclohex-1,3-dienilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Los ejemplos de un grupo cicloalquilo C3-6 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "arilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un sistema de anillo aromático monocíclico, bicíclico o policíclico que contiene de 6 a 14 átomos de carbono, normalmente de 6 a 10 átomos de carbono, en la parte del anillo. Los ejemplos incluyen grupos fenilo, naftilo, indenilo, indanilo, antrecenilo y pirenilo. La expresión "grupo arilo", como se usa en el presente documento, incluye grupos heteroarilo. El término "heteroarilo", como se usa en el presente documento, se refiere a anillos heteroaromáticos monocíclicos o bicíclicos que normalmente contienen de seis a diez átomos en la parte del anillo incluyendo uno o más heteroátomos. Un grupo heteroarilo es generalmente un anillo de 5 o 6 miembros, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de O, S, N, P, Se y Si. Puede contener, por ejemplo, uno, dos o tres heteroátomos. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen piridilo, pirazinilo,
pirimidinilo, piridazinilo, furanilo, tienilo, pirazolidinilo, pirrolilo, oxazolilo, oxadiazolilo, isoxazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, quinolilo e isoquinolilo.
El término "sustituido", como se usa en el presente documento en el contexto de grupos orgánicos sustituidos, se refiere a un grupo orgánico que lleva uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-10, arilo (como se define en el presente documento), ciano, amino, nitro, alquilamino C1-10, dialquilamino (C1-10), arilamino, diarilamino, arilalquilamino (C1-10), amido, acilamido, hidroxi, oxo, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, alcoxi C1-10, ariloxi, haloalquilo C1-10, ácido sulfónico, tiol, alquiltio C1-10, ariltio, sulfonilo, ácido fosfórico, éster de fosfato, ácido fosfónico y éster de fosfonato. Los ejemplos de grupos alquilo sustituidos incluyen grupos haloalquilo, perhaloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alcoxialquilo y alcarilo. Cuando un grupo está sustituido, puede llevar 1,2 o 3 sustituyentes. Por ejemplo, un grupo sustituido puede tener 1 o 2 sustituyentes.
El término "monocatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una sola carga positiva, es decir, un catión de fórmula A+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo metálico o un resto orgánico. El término "dicatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una doble carga positiva, es decir, un catión de fórmula A2+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo metálico o un resto orgánico. El término "tetracatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una cuádruple carga positiva, es decir, un catión de fórmula A4+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo metálico.
El término "semiconductor" o la expresión "material de semiconducción", como se usa en el presente documento, se refiere a un material con una conductividad eléctrica de magnitud intermedia entre la de un conductor y un dieléctrico. Un semiconductor puede ser un semiconductor de tipo negativo (n), un semiconductor de tipo positivo (p) o un semiconductor intrínseco (i). Un semiconductor puede tener una banda prohibida de 0,5 a 3,5 eV, por ejemplo de 0,5 a 2,5 eV o de 1,0 a 2,0 eV (cuando se mide a 300 K).
La expresión "dispositivo semiconductor", como se usa en el presente documento, se refiere a un dispositivo que comprende un componente funcional que comprende un material semiconductor. Se puede entender que esta expresión es sinónima de la expresión "dispositivo de semiconducción". Los ejemplos de dispositivos semiconductores incluyen un dispositivo fotovoltaico, una célula solar, un fotodetector, un fotodiodo, un fotosensor, un dispositivo cromogénico, un transistor, un transistor sensible a la luz, un fototransistor, un triodo de estado sólido, una batería, un electrodo de batería, un condensador, un supercondensador, un dispositivo de emisión de luz o un diodo de emisión de luz. La expresión "dispositivo optoelectrónico", como se usa en el presente documento, se refiere a dispositivos que originan, controlan, detectan o emiten luz. Se entiende que la luz incluye cualquier radiación electromagnética. Los ejemplos de dispositivos optoelectrónicos incluyen dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos (incluyendo células solares), fototransistores, fotomultiplicadores, fotorresistores, dispositivos de emisión de luz, diodos emisores de luz y láseres de inyección de carga.
La frase "región de tipo n", como se usa en el presente documento, se refiere a una región de uno o más materiales de transporte de electrones (es decir, tipo n). De forma similar, la frase "capa de tipo n" se refiere a una capa de un material de transporte de electrones (es decir, un tipo n). Un material de transporte de electrones (es decir, un tipo n) podría, por ejemplo, ser un solo compuesto transportador de electrones o material elemental. Un compuesto transportador de electrones o material elemental puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
La frase "región de tipo p", como se usa en el presente documento, se refiere a una región de uno o más materiales de transporte de orificios (es decir, tipo p). De forma similar, la frase "capa de tipo p" se refiere a una capa de un material de transporte de orificios (es decir, un tipo p). Un material que transporta orificios (es decir, un tipo p) podría ser un solo compuesto transportador de orificios o material elemental, o una mezcla de dos o más compuestos transportadores de orificios o materiales elementales. Un compuesto transportador de orificios o material elemental puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
El término "poroso", como se usa en el presente documento, se refiere a un material dentro del cual se disponen poros. Por lo tanto, por ejemplo, en un material de andamio poroso, los poros son volúmenes dentro del andamio donde no hay material de andamio. Los poros individuales pueden ser del mismo tamaño o de diferentes tamaños. El tamaño de los poros se define como el "tamaño de poro". El tamaño limitante de un poro, para la mayoría de los fenómenos en los cuales intervienen sólidos porosos, es el de su dimensión más pequeña que, en ausencia de cualquier precisión adicional, se conoce como el ancho del poro (es decir, el ancho de un poro en forma de hendidura, el diámetro de un poro cilíndrico o esférico, etc.). Para evitar un cambio de escala engañoso cuando se comparan poros cilíndricos y en forma de hendidura, debe usarse el diámetro de un poro cilíndrico (en lugar de su longitud) como su "ancho de poro" (J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, N.° 8, p. 1739-1758, 1994). Las siguientes distinciones y definiciones se adoptaron en documentos anteriores de la IUPAC (K.S.W. Sing, et al, Pure and Appl. Chem., vo1.57, n04, p 603-919, 1985; y el "Manual on Catalyst Characterization" de la IUPAC, J. Haber, Pure and Appl. Chem., vo1.63, pp. 1227-1246, 1991): los microporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) menores de 2 nm; los mesoporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de 2 nm a 50 nm; y los macroporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de más de 50 nm. Además, puede considerarse que los nanoporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de menos de 1 nm.
Los poros en un material pueden incluir poros "cerrados" así como poros abiertos. Un poro cerrado es un poro en un material que es una cavidad no conectada, es decir, un poro que está aislado dentro del material y no está conectado a ningún otro poro y al que, por lo tanto, no puede acceder un fluido (por ejemplo, un líquido, tal como una solución) al que está expuesto el material. Un "poro abierto", por otro lado, sería accesible mediante un fluido tal. Los conceptos de porosidad abierta y cerrada se analizan con detalle en J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, N.° 8, p. 1739-1758, 1994.
La porosidad abierta, por lo tanto, se refiere a la fracción del volumen total del material poroso en la cual el flujo de fluido podría tener lugar eficazmente. Por lo tanto, excluye los poros cerrados. La expresión "porosidad abierta" es intercambiable con las expresiones "porosidad conectada" y "porosidad eficaz" y en la técnica comúnmente se reduce simplemente a "porosidad".
La expresión "sin porosidad abierta", como se usa en el presente documento, se refiere por lo tanto a un material sin porosidad eficaz abierta. Por lo tanto, un material sin porosidad abierta normalmente no tiene macroporos ni mesoporos. Sin embargo, un material sin porosidad abierta puede comprender microporos y nanoporos. Tales microporos y nanoporos son normalmente demasiado pequeños como para tener un efecto negativo en un material para el cual se desea una porosidad baja.
La expresión "capa compacta", como se usa en el presente documento, se refiere a una capa sin mesoporosidad o macroporosidad. Una capa compacta puede tener a veces microporosidad o nanoporosidad.
La expresión "que consiste esencialmente en" se refiere a una composición que comprende los componentes de los cuales consiste esencialmente, así como otros componentes, siempre que los demás componentes no afecten materialmente a las características esenciales de la composición. Normalmente, una composición que consiste esencialmente en determinados componentes comprenderá más de o igual al 95 % en peso de esos componentes o más de o igual al 99 % en peso de esos componentes.
Dispositivo optoelectrónico
La invención proporciona un dispositivo optoelectrónico que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato que comprende: (a) cesio; (b) paladio; y (c) uno o más aniones de haluro [X].
Los compuestos de halometalato son normalmente compuestos que comprenden uno o más aniones de halometalato. Los aniones de halometalato normalmente comprenden uno o más aniones haluro unidos a un átomo metálico central. Un ejemplo de un anión de halometalato es [PdX6]2-, donde X es un haluro.
En el compuesto de halometalato, el cesio está normalmente en forma de catión, por ejemplo, Cs+ . En el compuesto de halometalato, el paladio está normalmente en forma de catión, por ejemplo, Pd2+ o PD4+. La referencia al paladio estando en forma de catión incluye la referencia al paladio que forma el átomo de alto estado de oxidación en un anión halometalato.
El uno o más aniones haluro [X] se seleccionan normalmente de Br- , Cl- e I- . [X] puede ser uno, dos, tres o cuatro aniones haluro diferentes. Si [X] comprende dos o más aniones haluro, esos dos o más aniones haluro pueden estar presentes en cualquier proporción. La notación "[X]" significa que el material semiconductor puede comprender un conjunto de aniones haluro, cuyos aniones haluro pueden estar presentes en cualquier proporción. [X] puede representarse alternativamente mediante una lista de los iones haluro presentes, por ejemplo (Br- , Cl- ). La lista de aniones haluro presentes puede representarse en una fórmula para el material semiconductor como, por ejemplo, BrxCl(i-x), donde x es de 0 a 1.
Normalmente, [X] comprende Br- y/o Cl- . En algún caso, [X] comprende Br- o Cl- .
Preferentemente, [X] comprende Br- .
Normalmente, el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato de fórmula (I):
[A]a[M]b[X]c (I),
en donde: [A] comprende Cs+; [M] comprende Pd2+ o Pd4+; [X] comprende el uno o más aniones haluro; a es de 1 a 4; b es de 1 a 2; y c es de 3 a 8.
Por ejemplo, si [A] es Cs+, [M] es Pd4+ y [X] comprende dos aniones haluro (X1 y X2), el material semiconductor puede comprender un compuesto de fórmula CsaPdb(X1,X2)c, donde a es de 1 a 4; b es de 1 a 2; y c es de 3 a 8. Un compuesto tal es un compuesto de haluro mixto. Por ejemplo, si [A] es Cs+ , [M] comprende Pd4+ y Sn4+ y [X] es Br' , el material semiconductor puede comprender un compuesto de fórmula Csa(Pd,Sn)bBrc, donde a es de 1 a 4; b es de 1 a 2; y c es de 3 a 8. Un compuesto tal es un compuesto metálico mixto.
Normalmente, [A] es Cs+. En algunos casos, [A] puede comprender Cs+ y uno o más monocationes. El uno o más monocationes pueden seleccionarse de K+ , Rb+, (NR4)+ , (R2N=CR2)+, (R2N-C(R)=NR2)+ y (R2N-C(NR2)=NR2)+, en donde cada grupo R es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido y en donde dos o más grupos R están opcionalmente unidos entre sí para formar un anillo. El uno o más monocationes pueden seleccionarse, por ejemplo, de (NH4)+, (CH3NH3)+, (HOCH2NH3)+ , (CH3CH2NH3)+ , (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2NC(NH2)=NH2)+ .
Normalmente, [M] es Pd2+ o Pd4+. Preferentemente, [M] es Pd4+ .
En algunos casos, [M] puede comprender Pd2+ y uno o más dicationes metálicos. El uno o más dicationes metálicos pueden seleccionarse de Ca2+ , Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+ , Fe2+, Co2+ , Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+. En algunos casos, [M] puede comprender Pd4+ y uno o más tetracationes metálicos. El uno o más tetracationes metálicos pueden seleccionarse de W4+, Re4+, Os4+ , Ir4+, Pt4+ , Sn4+ , Pb4+, Ge4+ y Te4+.
Por ejemplo, [M] puede comprender Pd2+ y Pb2+ o [M] puede comprender Pd4+ y Pb2+ .
Normalmente, a es de 1 a 3, por ejemplo, 1 o 2. Normalmente, b es 1. Normalmente, c es de 4 a 6, por ejemplo, 4 o 6.
Normalmente, el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato de fórmula (II):
[A]2[M][X]6 (II),
en donde: [A] comprende Cs+; [M] comprende Pd4+ ; [X] comprende el uno o más aniones haluro.
El compuesto de halometalato de fórmula (II) puede seleccionarse de Cs2PdBr6, Cs2PdCl6, Cs2PdI6, Cs2PdBr6xCl6(1-x), Cs2PdBr6xI6(1-x) y Cs2PdI6xCl6(1-x), en donde x es de 0 a 1. x puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 0,9. Dichos compuestos pueden denominarse hexahalopaladatos de cesio.
Normalmente, el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato seleccionado del grupo que consiste en Cs2PdBr6, Cs2PdCl6 y Cs2PdI6. Preferentemente, el material semiconductor comprende Cs2PdBr6.
En algunos casos, el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato de fórmula (III):
[A]2[M][X]4 (III),
en donde: [A] comprende Cs+; [M] comprende Pd2+ ; [X] comprende el uno o más aniones haluro.
El compuesto de halometalato de fórmula (III) puede seleccionarse de Cs2PdBr4 , Cs2PdCU, Cs2Pdk, Cs2PdBr4xCl4(1-x), Cs2PdBr4x I4(1-x) y Cs2PdkxCl4(1-x), en donde x es de 0 a 1. x puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 0,9. Dichos compuestos pueden denominarse tetrahalopaladatos de cesio.
Normalmente, el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato seleccionado del grupo que consiste en Cs2PdBr4 , Cs2PdCl4 y Cs2Pdk Por ejemplo, el material semiconductor puede comprender Cs2PdBr4.
Preferentemente, el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico, un dispositivo emisor de luz (por ejemplo, un diodo emisor de luz) o un fotodetector. Lo más preferentemente, el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico. El material de semiconducción es, normalmente, un material fotoactivo. En algunos casos, el material semiconductor es un material fotoabsorbente o un material fotoemisor.
El material semiconductor puede comprender más de o igual al 50 % en peso del compuesto de halometalato. El material semiconductor puede comprender componentes adicionales. En particular, el material semiconductor puede comprender uno o más compuestos dopantes. Normalmente, el material semiconductor comprende más de o igual al 80 % en peso del compuesto de halometalato. Preferentemente, el material semiconductor comprende más de o igual al 95 % en peso del compuesto de halometalato como se define en el presente documento (por ejemplo, Cs2PdBr6, Cs2PdCl6 and Cd2PdI6), por ejemplo, más de o igual al 99 % en peso del compuesto de halometalato como se define en el presente documento. El material semiconductor puede consistir, o consistir esencialmente, en el compuesto de halometalato.
El material semiconductor es normalmente sólido. Normalmente, el material semiconductor comprende material cristalino. El material semiconductor puede ser cristalino o policristalino. Por ejemplo, el material semiconductor puede comprender una pluralidad de cristalitos del compuesto.
El material semiconductor puede estar en cualquier forma adecuada. Normalmente, el material semiconductor está en forma de una capa, por ejemplo un material fotoactivo, fotoemisivo o fotoabsorbente en forma de una capa. El material semiconductor normalmente comprende una capa del compuesto de halometalato. El material semiconductor puede
consistir esencialmente en una capa del compuesto de halometalato. El dispositivo optoelectrónico puede comprender una capa de dicho material semiconductor (por ejemplo, un material fotoactivo).
Normalmente, el dispositivo optoelectrónico comprende una capa del material semiconductor. La capa del material semiconductor tiene normalmente un espesor de 5 nm a 5000 nm. A menudo, la capa del material semiconductor tiene un espesor de más de o igual a 50 nm, o un espesor de más de o igual a 100 nm. En algunos casos, la capa tiene un espesor de 5 nm a 1000 nm. Preferentemente, la capa del material semiconductor tiene un espesor de 100 nm a 700 nm, por ejemplo, de 200 nm a 500 nm. La capa del material semiconductor puede consistir, o consistir esencialmente en una capa del compuesto de halometalato que tiene un espesor de 100 nm a 700 nm. En algunos dispositivos, la capa del material semiconductor puede ser una fina capa sensibilizante, por ejemplo, que tiene un espesor de 5 nm a 50 nm. En los dispositivos en donde la capa de dicho material semiconductor forma una heterounión plana con una región de tipo n o de tipo p, la capa del material semiconductor puede tener un espesor de más de o igual a 100 nm, por ejemplo, de 100 nm a 700 nm o de 200 nm a 500 nm. El término "heterounión plana", como se usa en el presente documento, significa que la superficie que define la unión entre el material semiconductor y la región de tipo n o p es sustancialmente plana y tiene una baja rugosidad, por ejemplo, una rugosidad cuadrática media de menos de 20 nm en un área de 25 nm por 25 nm, por ejemplo, una rugosidad cuadrática media de menos de 10 nm o menos de 5 nm, sobre un área de 25 nm por 25 nm. Esto puede medirse por microscopía de fuerza atómica.
El material semiconductor normalmente actúa como un componente fotoactivo (por ejemplo, un componente fotoabsorbente o un componente fotoemisor) dentro del dispositivo optoelectrónico. El material semiconductor puede actuar alternativamente como un componente semiconductor de tipo p, un componente semiconductor de tipo n o un componente semiconductor intrínseco en el dispositivo optoelectrónico. Por ejemplo, el material semiconductor puede formar una capa de un semiconductor tipo p o tipo n en un dispositivo optoelectrónico, por ejemplo, una celda solar o un LED.
Normalmente, el dispositivo optoelectrónico comprende: una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n; una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p: una capa de dicho material semiconductor. Una capa de tipo n es, normalmente, una capa de un semiconductor de tipo n. Una capa de tipo p es, normalmente, una capa de un semiconductor de tipo p.
La región de tipo n comprende al menos una capa de tipo n. La región de tipo n puede comprender una capa de tipo n y una capa de bloqueo de excitones de tipo n. Una capa tal de bloqueo de excitones de tipo n se dispone normalmente entre la capa de tipo n y la capa que comprende el material semiconductor. La región de tipo n puede tener un espesor de 1 nm a 1000 nm. Por ejemplo, la región de tipo n puede tener un espesor de 5 nm a 500 nm o de 10 nm a 300 nm.
Preferentemente, la región de tipo n comprende una capa compacta de un semiconductor de tipo n.
El semiconductor de tipo n puede seleccionarse de un óxido metálico, un sulfuro metálico, un seleniuro metálico, un telururo metálico, una perovskita, Si amorfo, un semiconductor del grupo IV tipo n, un semiconductor del grupo III-V tipo n, un semiconductor del grupo II-VI tipo n, un semiconductor del grupo I-VII tipo n, un semiconductor del grupo IV-VI tipo n, un semiconductor del grupo V-VI tipo n y un semiconductor del grupo II-V tipo n, cualquiera de los cuales puede estar dopado o no dopado. Normalmente, el semiconductor de tipo n se selecciona de un óxido metálico, un sulfuro metálico, un seleniuro metálico y un telururo metálico. Por ejemplo, la región de tipo n puede comprender un material inorgánico seleccionado de óxido de titanio, estaño, cinc, niobio, tantalio, wolframio, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, la capa de tipo n puede comprender TiO2 , SnO2 , ZnO, Nb2O5 , Ta2O5 , WO3, W2O5, In2O3 , Ga2O3, Nd2O3 , PbO o CdO.
Normalmente, la región de tipo n comprende SnO2 o TO 2 , por ejemplo, una capa compacta de TO 2. A menudo, la región de tipo n también comprende una capa de un fullereno o un derivado de fullereno (por ejemplo, éster metílico del ácido fenil C60 o C61-butírico (PCBM)).
La región de tipo p comprende al menos una capa de tipo p. La región de tipo p puede comprender alternativamente una capa de tipo p y una capa de bloqueo de excitones de tipo p. Una capa tal de bloqueo de excitones de tipo p se dispone normalmente entre la capa de tipo n y la capa que comprende el material semiconductor. La región de tipo p puede tener un espesor de 1 nm a 1000 nm. Por ejemplo, la región de tipo p puede tener un espesor de 5 nm a 500 nm o de 10 nm a 300 nm.
Preferentemente, la región de tipo p comprende una capa compacta de un semiconductor de tipo p.
Los semiconductores de tipo p adecuados pueden seleccionarse de transportadores de huecos poliméricos o moleculares. La capa de tipo p empleada en el dispositivo optoelectrónico de la invención puede comprender, por ejemplo, espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetraquis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), PCPDTBT (Poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofeno-2,6-diilo]]), PVK (poli(N-vinilcarbazol)), HTM-TFSI (bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-hexil-3-metilimidazolio), Li-TFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) o tBP (ferc-butilpiridina). La región de tipo p puede comprender nanotubos
de carbono. Habitualmente, el material de tipo p se selecciona de espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK. Preferentemente, la capa de tipo p empleada en el dispositivo optoelectrónico de la invención comprende espiro-OMeTAD.
En algunas realizaciones, la capa de tipo p puede comprender un transportador de huecos inorgánico. Por ejemplo, la capa de tipo p puede comprender un transportador de huecos inorgánico que comprende un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS; una perovskita; Si amorfo; un semiconductor del grupo IV tipo p, un semiconductor del grupo III-V tipo p, un semiconductor del grupo II-VI tipo p, un semiconductor del grupo I-VII tipo p, un semiconductor del grupo IV-VI tipo p, un semiconductor del grupo V-V i tipo p y un semiconductor del grupo p tipo II-V, cuyo material inorgánico puede estar dopado o no dopado. La capa de tipo p puede ser una capa compacta de dicho transportador de huecos inorgánico.
En algunos casos, el dispositivo optoelectrónico comprende una capa del material semiconductor sin porosidad abierta. La capa del material semiconductor sin porosidad abierta es normalmente una capa de un compuesto de halometalato como se describe en el presente documento sin porosidad abierta. Por lo tanto, la capa del material semiconductor puede comprender más de o igual al 95 % en volumen del material semiconductor (y por lo tanto menos del 5 % en volumen del volumen de poros de ausencia). Como se describe anteriormente, una capa sin porosidad abierta es una capa que normalmente no comprende macroporos o mesoporos.
La capa del material semiconductor forma, normalmente, una heterounión plana con la región de tipo n o la región de tipo p. La capa del material semiconductor forma, normalmente, una primera heterounión plana con la región de tipo n y una segunda heterounión plana con la región de tipo p. Esta forma un dispositivo de heterounión plana. La expresión "heterounión plana" como se usa en el presente documento se refiere a una unión entre dos regiones donde una región no se infiltra en la otra. Esto no requiere que la unión sea perfectamente lisa, simplemente que una región no se infiltre sustancialmente en los poros de la otra región.
Cuando la capa del material semiconductor forma una heterounión plana con ambas de la región de tipo p y tipo n, esto normalmente forma un dispositivo de película delgada. El espesor de la capa del material semiconductor puede ser más de o igual a 10 nm. Preferentemente, el espesor de la capa del material semiconductor es más de o igual a 100 nm, por ejemplo, de 100 nm a 700 nm.
En algunas realizaciones, resulta deseable tener presente un material de andamio poroso. La capa de un andamio poroso está habitualmente en contacto con una capa compacta de tipo n o una capa compacta de tipo p. La capa de un andamio poroso también está normalmente en contacto con el material semiconductor. El material de andamio es normalmente mesoporoso o macroporoso. El material de andamio puede ayudar al transporte de carga desde el material semiconductor hasta una región adyacente. El material de andamio puede también, o como alternativa, ayudar a la formación de la capa del material semiconductor durante la construcción del dispositivo. El material de andamio poroso se infiltra normalmente mediante el material semiconductor.
Por lo tanto, en algunas realizaciones, el dispositivo optoelectrónico comprende: una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n; una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p: (i) un material de andamio poroso; y (ii) dicho material semiconductor en contacto con el material de andamio.
El material semiconductor en contacto con el material de armazón poroso puede formar una capa sensibilizadora del material semiconductor. Por lo tanto, el dispositivo optoelectrónico puede ser un dispositivo sensibilizado con halopaladato de cesio. El material de andamio poroso puede ser un material de andamio de transporte de carga (por ejemplo, un material de transporte de electrones, tal como titania, o, como alternativa, un material de transporte de huecos) o un material dieléctrico, tal como alúmina. La expresión "material dieléctrico", como se usa en el presente documento, se refiere a un material que es un aislante eléctrico o un conductor de corriente eléctrica muy deficiente. Por lo tanto el término dieléctrico excluye materiales semiconductores tales como titania. El término dieléctrico, como se usa en el presente documento, se refiere normalmente a materiales que tienen una banda prohibida igual a o mayor de 4,0 eV. (La banda prohibida de la titania es de aproximadamente 3,2 eV). Por supuesto, el experto en la materia puede medir fácilmente la banda prohibida de un semiconductor (incluyendo el de un compuesto de doble perovskita) usando procedimientos bien conocidos que no requieren una experimentación indebida. Por ejemplo, la banda prohibida de un semiconductor puede estimarse construyendo un diodo fotovoltaico o una célula solar a partir del semiconductor y determinando el espectro de acción fotovoltaica como se describe anteriormente. Alternativamente, la brecha de banda puede estimarse midiendo los espectros de absorción de luz mediante espectrofotometría de transmisión o mediante espectroscopia de deflexión fototérmica. La anchura de banda prohibida puede determinarse mediante la realización de un gráfico Tauc, como se describe en Tauc, J., Grigorovici, R. y Vancu, a. Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium. Phys. Status Solidi 15, 627-637 (1966) donde el cuadrado del producto del coeficiente de absorción por la energía fotónica se representa sobre el eje y frente a la energía fotónica sobre el eje x con la línea recta que intercepta el borde de absorción con el eje x, lo que da la banda prohibida óptica del semiconductor.
El material semiconductor o tiene, normalmente, una banda prohibida de 1,1 a 2,8 eV. El material semiconductor puede
tener una banda prohibida de 1,1 eV a 2,0 eV, por ejemplo, de 1,3 a 1,8 eV.
El dispositivo optoelectrónico normalmente comprende además uno o más primeros electrodos y uno o más segundos electrodos. Los uno o más primeros electrodos están normalmente en contacto con la región de tipo n, si una región tal está presente. Los uno o más segundos electrodos están normalmente en contacto con la región de tipo p, si una región tal está presente. Normalmente: los uno o más primeros electrodos están en contacto con la región de tipo n y los uno o más segundos electrodos están en contacto con la región de tipo p; o los uno o más primeros electrodos están en contacto con la región de tipo p y los uno o más segundos electrodos están en contacto con la región de tipo n.
El primer y el segundo electrodos pueden comprender cualquier material eléctricamente conductor adecuado. El primer electrodo comprende normalmente un óxido conductor transparente. El segundo electrodo comprende normalmente uno o más metales. El segundo electrodo puede comprender alternativamente grafito. Normalmente, el primer electrodo comprende normalmente un óxido conductor transparente y el segundo electrodo comprende normalmente uno o más metales.
El óxido conductor transparente puede ser como se definió anteriormente y a menudo es FTO, ITO o AZO y normalmente ITO. El metal puede ser cualquier metal adecuado. Generalmente, el segundo electrodo comprende un metal seleccionado de plata, oro, cobre, aluminio, platino, paladio o wolframio. Los electrodos pueden formar una capa individual o pueden estar en patrón.
Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con la invención, por ejemplo, una célula solar sensibilizada, puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. uno o más primeros electrodos como se define en el presente documento;
II. opcionalmente una capa compacta de un material de tipo n como se define en el presente documento;
III. una capa porosa de un material de tipo n como se define en el presente documento;
IV. una capa de dicho material semiconductor;
V. una región de tipo p como se define en el presente documento;
VI. opcionalmente una capa de tipo p compacta adicional como se define en el presente documento; y
VIII. uno o más segundos electrodos como se define en el presente documento.
Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con la invención que es un dispositivo fotovoltaico puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. uno o más primeros electrodos como se define en el presente documento;
II. una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n como se define en el presente documento; III. una capa del material semiconductor que comprende el compuesto de halometalato como se define en el presente documento;
IV. una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p como se define en el presente documento; y V. uno o más segundos electrodos como se define en el presente documento.
El uno o más primeros electrodos pueden tener un espesor de 100 nm a 700 nm, por ejemplo, de 100 nm a 400 nm. El uno o más segundos electrodos pueden tener un espesor de 10 nm a 500 nm, por ejemplo, de 50 nm a 200 nm o de 10 nm a 50 nm. La región de tipo n puede tener un espesor de 50 nm a 500 nm. La región de tipo p puede tener un espesor de 50 nm a 500 nm.
Capa de un material semiconductor
La invención también se refiere a una capa que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato que comprende: (a) cesio; (b) paladio; y (c) uno o más aniones de haluro [X]. El compuesto de halometalato puede ser como se define en el presente documento. Por ejemplo, la capa puede comprender o consistir esencialmente en un compuesto de halometalato seleccionado de Cs2PdBr6, Cs2PdCl6, Cs2PdI6, Cs2PdBr6xCl6(1-x), Cs2PdBr6xI6(1-x), Cs2PdI6xCl6(1-x), Cs2PdBr4, Cs2PdCl4, Cs2Pdk, Cs2PdBr4xCl4(1-x), Cs2PdBr4xI4(1-x) y Cs2PdkxCU(1-x), donde x es de 0 a 1. Normalmente, la capa comprende o consiste esencialmente en Cs2PdBr6 , Cs2PdCl6 , Cs2PdI6.
La capa tiene normalmente un espesor de 5 nm a 5000 nm. La capa puede tener, por ejemplo, un espesor de 50 nm a 1000 nm o de 100 nm a 700 nm. El área superficial de la capa puede ser mayor de o igual a 1,0 mm2 o mayor de o igual a 1,0 cm2.
La capa del material semiconductor normalmente se dispone sobre un sustrato. El sustrato puede ser como se define en el presente documento para el primer electrodo. El sustrato puede comprender, por ejemplo, una capa de vidrio, una capa de un polímero o una capa de un metal (por ejemplo, una lámina de metal). Pueden disponerse capas adicionales entre el sustrato y la capa del material semiconductor.
Proceso
La invención también se refiere a un proceso para producir un compuesto de halometalato de fórmula (IV):
[A]2[MIV][X]6 (IV),
en donde el proceso comprende poner en contacto: (i) un compuesto de fórmula [A][X]; con (ii) un compuesto de fórmula [MII][X]2 , en presencia de: (iii) H[X]; y (iv) un compuesto que comprende un grupo sulfóxido, en donde: [A] comprende uno o más monocationes; [Mn] comprende uno o más dicationes metálicos; [MIV] comprende uno o más tricationes metálicos; y [X] comprende el uno o más aniones haluro.
Poner en contacto un compuesto de fórmula [A][X] con un compuesto de fórmula [M II][X]2 normalmente comprende disolver los dos compuestos en un disolvente para formar una solución. El disolvente puede ser polar o no polar. El disolvente es normalmente un disolvente polar. Normalmente, el disolvente comprende agua, un alcohol (tales como metanol o etanol), diclorometano, acetonitrilo, dimetilsulfóxido (DMSO) o dimetilformamida (DMF). A menudo, el disolvente comprende agua.
La presencia de H[X] y un compuesto que comprende un grupo sulfóxido generalmente significa que H[X] y un compuesto que comprende un grupo sulfóxido se añaden a o ya están presentes en, la solución que comprende un compuesto de fórmula [A][X] y un compuesto de fórmula [Mn][X"]2.
Normalmente, el uno o más monocationes [A] se seleccionan de Cs+, K+, Rb+, (NR4)+, (R2N=CR2)+, (R2N-C(R)=NR2)+ y (R2N-C(NR2)=NR2)+, en donde cada grupo R es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido y en donde dos o más grupos R están opcionalmente unidos entre sí para formar un anillo. El uno o más monocationes [A] pueden seleccionarse, por ejemplo, de Cs+ , (NH4)+ , (CH3NH3)+, (HOCH2NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(NH2)=NH2)+. Preferentemente, el uno o más monocationes
[A] comprenden Cs+ , por ejemplo, como un solo monocatión.
Normalmente, el uno o más dicationes metálicos [Mh ] se seleccionan de Pd2+ , Pb2+ , Ge2+ , Se2+, Mn2+, Sn2+ , Te2+ , Mo2+ ,
Ru2+ , Rh2+, Rb2+ , W2+ , Re2+, Os2+ , Ir2+ y Pt2+. Normalmente, el uno o más tetracationes metálicos [M iv ] se seleccionan
de Pd4+ , Pb4+ , Ge4+ , Se4+ , Mn4+, Sn4+, Te4+ , Mo4+ , Ru4+, Rh4+ , Rb4+ , W4+ , Re4+ , Os4+, Ir4+ y Pt4+.
A menudo, el uno o más dicationes metálicos [Mh ] comprenden Pd2+; y el uno o más tetracationes metálicos [M iv ] comprenden Pd4+ . En este caso, el proceso normalmente produce un hexahalopaladato.
En algunos casos, el uno o más dicationes metálicos [Mh ] comprenden Sn2+; y el uno o más tetracationes metálicos
[Miv ] comprenden Sn4+.
El uno o más aniones haluro [X] se seleccionan normalmente de Br, Cl- e I- . A menudo, [X] comprende Br o Cl- .
El compuesto de halometalato de fórmula (IV) puede ser como se define en el presente documento para el compuesto
de halometalato de fórmula (II). Normalmente, el compuesto de halometalato de fórmula (IV) se selecciona del grupo que consiste en Cs2PdBr6, Cs2PdCl6 y Cs2PdI6. Preferentemente, el compuesto de halometalato de fórmula (IV) es Cs2PdBr6.
En algunos casos, el compuesto puede estar basado en estaño. El compuesto de halometalato de fórmula (IV) puede seleccionarse por lo tanto del grupo que consiste en Cs2SnBr6, Cs2SnCl6 y Cs2SnI6. Por ejemplo, el compuesto de halometalato puede ser Cs2SnI6.
El compuesto de fórmula H[X] se selecciona normalmente de HBr, HCl y HI. Por ejemplo, el compuesto de fórmula
H[X] puede ser HBr.
El compuesto de fórmula [M11] ^ ^ normalmente se selecciona de PdBr2 , PdCh, Pdh, SnBr2 , SnCh y Snh. A menudo, el compuesto de fórmula [M ii][X]2 selecciona de PdBr2 , PdCh y Pdh.
Un compuesto que comprende un grupo sulfóxido es un compuesto que comprende el grupo >S=O, que también
puede representarse como >S+-O\ El compuesto que comprende un grupo sulfóxido es normalmente un compuesto
de fórmula R2S=O, en donde cada grupo R es independientemente un grupo alquilo C1-20 sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido y en donde los dos grupos R están opcionalmente unidos para formar un anillo.
Normalmente, cada grupo R es independientemente un grupo alquilo C1-8 no sustituido o un grupo arilo no sustituido.
Cada R se selecciona normalmente de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, fenilo y p-tolilo.
Los ejemplos de compuestos que comprenden grupos sulfóxido incluyen dimetilsulfóxido, etilmetilsulfóxido, dietilsulfóxido, fenilmetilsulfóxido y difenilsulfóxido.
Normalmente, el compuesto que comprende un grupo sulfóxido es dimetilsulfóxido.
A menudo: el compuesto de fórmula [A][X] es CsBr, CsCI o CsI; el compuesto de fórmula [MII][X]2 selecciona de PdBr2 , PdCl2 , Pdl2 , SnBr2 , SnCl2 y Snh; H[X] es HBr, HCl o HI; y el compuesto que comprende un grupo sulfóxido es dimetilsulfóxido, etilmetilsulfóxido o dietilsulfóxido.
Normalmente, el proceso comprende: (a) disolver el compuesto de fórmula [A][X] y el compuesto de fórmula [MII][X]2 en una solución acuosa de H[X] para formar una solución; y (b) añadir a la solución el compuesto que comprende un grupo sulfóxido.
En el proceso, la cantidad del compuesto de fórmula [A][X] es normalmente de 0,5 a 3,0 equivalentes de la cantidad del compuesto de fórmula [MII][X]2 , por ejemplo, de 1,5 a 2,5 equivalentes. La cantidad del compuesto de fórmula H[X] es normalmente de 0,5 a 10,0 equivalentes de la cantidad del compuesto de fórmula [M II][X]2 , por ejemplo, de 1,5 a 2,5 equivalentes.
La temperatura de reacción es normalmente de 20 a 100 °C, por ejemplo, de 50 a 90 °C.
La invención también proporciona un proceso para la producción de un dispositivo optoelectrónico que comprende una capa que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato que comprende: (a) cesio; (b) paladio; y (c) uno o más aniones de haluro [X], cuyo proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición que comprende el compuesto de halometalato y un disolvente. El disolvente después se retira normalmente, por ejemplo, por calentamiento.
El compuesto de halometalato puede ser como se define en el presente documento. El disolvente puede ser polar o no polar. El disolvente es normalmente un disolvente polar. Normalmente, el disolvente comprende agua, un alcohol (tales como metanol o etanol), diclorometano, acetonitrilo, DMSO o dimetilformamida (DMF). A menudo, el disolvente comprende DMF.
La composición que comprende el compuesto de halometalato y un disolvente puede formarse simplemente disolviendo el compuesto de halometalato en el disolvente. Como alternativa, la composición que comprende el compuesto de halometalato y un disolvente puede formarse combinando en un disolvente un compuesto de fórmula [A][X], un compuesto de fórmula [MII][X]2 , un compuesto de fórmula H[X] y el compuesto que comprende un grupo sulfóxido.
La composición que comprende el compuesto de halometalato y un disolvente normalmente se dispone sobre el sustrato mediante revestimiento por rotación. La composición puede disponerse alternativamente sobre el sustrato mediante serigrafía o deposición de vapor.
La invención también se refiere a un proceso para producir un dispositivo semiconductor, cuyo proceso comprende (a) un proceso para producir una capa que comprende un material semiconductor como se define en el presente documento o (b) un proceso para producir un compuesto de halometalato como se define en el presente documento.
Los compuestos de halometalato también pueden producirse mediante un proceso que comprende poner en contacto: (i) un compuesto de fórmula Cs[Y]; con (ii) un compuesto de fórmula Pd[Y]2 , en donde [Y] comprende uno o más aniones seleccionados de aniones acetato, formiato, propionato y haluro. Por ejemplo, el proceso puede comprender poner en contacto Pd(Ac)2 y CsAc. Los componentes de cesio y paladio pueden ponerse en contacto en un disolvente, por ejemplo, tolueno. Normalmente, los dos componentes se ponen en contacto en presencia de uno o más compuestos seleccionados de ácido oleico, octadeceno y bromuro de oleilamonio.
La invención se describirá además mediante los siguientes Ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1 - síntesis y análisis de Cs2PdBr6 y Cs2PdBr4
Parte experimental general
Síntesis de materiales de paladio
Los cristales únicos de Cs2PdBr6 se prepararon por procesos de reacción secuencial en solución acuosa de HBr. Se disolvieron CsBr 2 M (Aldrich: 99,999 %) y PdBr 1 M (Aldrich: 99 %) en 5 ml de solución acuosa de HBr (Aldrich: 48 % en peso en H2O, >99,99 %) en un horno de caja a 85 °C durante 5 min. Cuando los precursores se disolvieron por completo para formar una solución transparente en HBr, se añadió 10 % en vol de dimetilsulfóxido (DMSO, Aldrich; anhidros, >99,9 %) para HBr en la solución precursora caliente a 120 °C en la placa caliente. Inmediatamente, se formó un precipitado de cristales de Cs2PdBr6 negros mediante la adición de DMSO en la solución. La solución se enfrió a temperatura ambiente. Los cristales se lavaron con tolueno y agua varias veces. Los cristales se secaron en la placa caliente debajo de la campana de humos a 60 °C durante 15-20 min y después se secaron adicionalmente en
el horno de caja a 100 °C durante la noche. Los cristales únicos de Cs2PdBr4 se formaron mediante una vía similar a los cristales de Cs2PdBr6 , excepto que la síntesis se llevó a cabo en ausencia de DMSO.
Preparación de película delgada
Se preparó una solución precursora para la fabricación sobre película delgada de Cs2PdBr6 a partir de la solución obtenida disolviendo cristales individuales en DMF. Para disolver los cristales individuales, la solución se mantuvo en la placa caliente a 150 °C durante 5 min. El sustrato de vidrio revestido con ITO y el sustrato de vidrio sencillo se lavaron con Hellmanex al 2 % en agua, agua desionizada e isopropanol en baño de ultrasonidos durante 10 min con cada disolvente. Los últimos vestigios de residuos orgánicos se retiraron mediante limpieza con plasma de oxígeno durante 10 min. Los sustratos se calentaron a 120 °C en la placa caliente para formar una película uniforme. La solución se revistió sobre el sustrato de ITO para la medición de J-V y el sustrato de vidrio para la medición fotofísica mediante un proceso de revestimiento por rotación a 2000 rpm durante 45 segundos en condiciones de baja humedad (15-20 % de humedad relativa a 20 °C) con una purga de aire comprimido en una caja seca. Las películas secas se recocieron a 150 °C durante 15 min en la caja seca. El espesor final de las películas fue de aproximadamente 800 nm. Finalmente, se depositaron 100 nm de capa de contacto de metal Ag sobre la película de Cs2PdBr6 como el contraelectrodo por evaporación térmica para la medición de J-V.
Caracterización
Se recopilaron datos monocristalinos para cada compuesto de paladio a temperatura ambiente usando un difractómetro Agilent Supernova que usa un haz de Mo Ka con A = 71,073 pm, que está equipado con un detector Atlas. La integración de datos y el refinamiento de celdas se realizaron usando el software CrysAlis Pro de Agilent Technogies Ltd, Yarnton, Oxfordshire, Inglaterra. La estructura cristalina de los materiales de paladato se analizó mediante los métodos de Patterson y Direct y se refinó usando el paquete de software SHELXL 2014. Los patrones de difracción por reflexión de rayos X en polvo (PXRD) se obtuvieron con un difractómetro de polvo Panalytical X'pert (radiación Cu-Ka1; A = 154,05 pm) a temperatura ambiente. Los parámetros estructurales de las muestras policristalinas se obtuvieron mediante el refinamiento de Rietveld usando el software de análisis estructural general. Se usaron un microscopio óptico (MO; Nikon) y un microscopio electrónico de barrido (MEB; Hitachi, S-4300) para caracterizar la morfología del cristal individual y la película, respectivamente.
Los espectros de absorción UV-vis se midieron con un espectrofotómetro comercial (Varian Cary 300 UV-Vis, EE.UU.). Para polvos de cristales individuales, la muestra de medición óptica se preparó en una matriz de KBr para formar un sedimento. La medición de PL en estado estacionario se llevó a cabo con un espectrofluorómetro automatizado (Fluorolog, Horiba Jobin-Yvon), con una fuente de excitación de lámpara de xenón de 450 W y un detector de tubo fotomultiplicador. La longitud de onda de excitación fue de 500 nm. Todos los espectros se corrigieron para la respuesta instrumental usando una lámpara de calibración de emisividad conocida. La medición de PL resuelta en el tiempo se obtuvo con un espectrómetro de vida útil de fluorescencia (Fluo Time 300, PicoQuant FmbH). Cs2PdBr6 se excitó usando un láser de 507 nm pulsado a frecuencias entre 20 MHz.
Las mediciones de espectroscopia de fotoemisión ultravioleta (UPS) se llevaron a cabo usando un sistema personalizado de ultra alto vacío (UHV) de múltiples cámaras con una presión base de ~ 1 x 10'8 Pa (~ 1 x 10'10 mbar). Los espectros de UPS se registraron usando un analizador de energía de electrones hemisférico SPECS PHOIBOS 100 con excitación a 21,21 eV de una fuente de plasma He I.
Las mediciones de corriente-voltaje (J-V) se midieron (medidor de fuente de la serie 2400, Keithley Instruments) bajo luz solar simulada y oscura (simulador solar AAB ABET technologies Sun 2000) con su intensidad de luz, 100 mW-cirr 2 (AM 1.5). La luz simulada se calibró frente a una célula fotovoltaica de silicio amorfo estándar (célula de referencia de silicio filtrado KG5 calibrada por NREL). Se estimó que el factor de desajuste era M = 1,035405 y la intensidad de la lámpara cambia para tener en cuenta este desajuste. Las curvas J-V se midieron entre 3V y -3V. El área de apertura de la célula de incidencia de la luz se fijó en 0,0913 cm2 área fotoactiva empleando una máscara opaca.
La muestra para la medición del fotovoltaje superficial (SPV) se preparó poniendo polvos de Cs2PdBr6 en cinta adhesiva de carbono colocada sobre un sustrato ITO/Vidrio. Se utilizó una sonda Kelvin configurada (KP Technology) para medir el potencial superficial, se usó una fuente de luz blanca supercontinua (NKT Super compact) como fuente de luz y un monocromador (instrumento Princeton, SP-2150) para producir luz monocromática. Las mediciones se realizaron en condiciones ambientales.
Cálculos de estructuras electrónicas
Todos los cálculos de la estructura electrónica se realizaron utilizando la aproximación de gradiente generalizado (GGA) a la teoría funcional de la densidad (DFT) implementada en la distribución Quantum Espresso. Los pseudopotenciales de Hamann conservadores de la norma, escalares-relativistas, se usaron en la biblioteca SG15 de Schlipf y Gygi. El cálculo de la densidad de carga del estado fundamental se realizó utilizando un corte de onda plana de 50 Ry y una cuadrícula de 12x12x12 de la zona de Brillouin centrada en r. Para el cálculo de la densidad de estados proyectada los presentes inventores usaron una malla fina de cuadrícula de punto k de 16*16*16. Las masas
isotrópicas eficaces alrededor de los bordes de la banda de valencia y conducción se calcularon usando una malla uniforme de 200x200x200 puntos k centrados en el punto X o r. Los cálculos funcionales híbridos se realizaron utilizando el HSE06 funcional, como se implementó en Quantum Espresso. Se usó una malla de 4x4x4 centrada en r (8 puntos k irreducibles) para las cuadrículas de puntos k y q usadas para calcular la densidad de carga GGA y el intercambio exacto, respectivamente. Un cálculo usando una cuadrícula de 5*5*5 (10 puntos k irreducibles) cambia la banda prohibida en r en menos de 5 meV. La diferencia entre la brecha de banda funcional híbrida y la brecha de banda g Ga es casi uniforme (dentro de 0,1 eV) en toda la zona de Brillouin, por lo tanto, es apropiado aproximar la estructura de banda HSE como una estructura de banda DFT corregida con tijera. También se realizaron cálculos similares usando el funcional PBE0 y se encontró que la banda prohibida está sobreestimada en 0,7 eV. La absorción óptica se calculó usando el código Quantum Espresso. El espectro de absorción óptica se calculó usando una malla de 100*100*100 puntos k de centrada en r (correspondiente a 22776 puntos k irreducibles), 10 estados vacíos en la banda de conducción y un ensanchamiento de 1 meV.
Prueba de estabilidad a la humedad
Los cristales individuales de Cs2PdBr6 se sumergieron en agua destilada durante 10 min a temperatura ambiente (25 °C). La morfología de los cristales individuales se obtuvo mediante microscopio óptico. Los patrones XRD en polvo antes y después de la prueba se midieron con un difractómetro de polvo Panalytical X'pert (radiación Cu-Ka1; A = 154,05 pm) a temperatura ambiente.
Resultados y análisis
Para preparar cristales individuales de Cs2PdBr6 , se disolvieron CsBr 2 M y PdBr21 M en 5 ml de solución acuosa de HBr (48 % en peso en H2O) y se colocó la solución en un horno de caja a 85 °C durante 5 min. Después los presentes inventores añadieron un 10 % en volumen de dimetilsulfóxido (DMSO) a la solución precursora caliente mantenida a 120 °C en la placa caliente. Inmediatamente, precipitaron cristales de Cs2PdBr6 negros de la solución y se recogieron. La descripción detallada se proporciona anteriormente en la sección de procedimientos experimentales generales.
Estructura y formación de Cs2PdBr6
La imagen del microscopio óptico (MO) de un cristal en forma de octaedro negro de Cs2PdBr6 (tamaño lateral de 30 pm) se muestra en la Figura 1a. Se observan picos de Bragg agudos (véase la Figura 2) con las reglas de selección características de simetría Fm3m que revela ausencias [hkl; h k, k + l, (h + l = 2n)] correspondientes a los grupos espaciales centrados en la cara F432, F43m y Fm3m. Se encuentra que los datos cristalográficos son consistentes con el grupo espacial fm3m (n.° 225). Los detalles de los refinamientos cristalográficos se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1. Datos cristalográficos para un cristal individual de Cs2PdBr6.
Compuesto Cs2PdBr6
Temperatura de medición 19,85 °C (293 K)
Sistema cristalino Cúbico
Grupo espacial Fm3m (n.° 225)
Dimensiones de la celda a = 10,6212 ± 0,0017 A,
unitaria a = p = y = 90°
Volumen 1198,18 A3
Z 4
Densidad (calculada) 4,721 g/cm3
Coeficiente de absorción 26,365 mm1
Reflexiones recogidas 2687
Reflexiones exclusivas 80 de las cuales 0 suprimidas
R(int) 0,26
R (sigma) 0,0669
Bondad del ajuste 1,255
Índices R finales (Rall) 0,0435
WRobs 0,1154
Longitud de onda 0,71073 A
Esquema de peso para el Peso = 1 / [ sigma2(FoA2) (0,0000 * P )2 60,00 * P ] donde P = (Máx ( Fo2, 0) refinamiento 2 * Fc2) / 3
(contin uación)
Posiciones atómicas de Átomo Sitio x y z Occ Wyckoff
Cs 8c 0,25 0,25 0,25 1
Pd 4a 0 0 0 1
Br 24e 0,2340 0 0 1 Factores de temperatura Uso (Cs) 0,03353 ± 0,00136, (Pd) 0,02463 ± 0,00175, (Br) 0,03173 ± 0,00122 isotrópica (A* 2)
Factor de temperatura Uii(Cs) = 0,03353 ± 0,00136, Uii(Pd) = 0,02463 ± 0,00175, Uii(Br) = 0,02391 ± anisotrópica (A2) 0,00177, U22(Cs) = 0,03353 ± 0,00136, U22 (Pd) = 0,02463 ± 0,00175, U22 (Br) = 0,03565 ± 0,00139, Uss(Cs) = 0,03353 ± 0,00136, Uss(Pd) = 0,02463 ± 0,00175, Uss(Br) = 0,03565 ± 0,00139
Usando los datos cristalográficos, la celda unitaria se ha simulado como se muestra en la Figura 1b. La pureza de fase y la estructura cristalina de la muestra policristalina de Cs2PdBr6 (es decir, polvo y película delgada) se confirma mediante difracción de rayos X en polvo (PXRD) como se muestra en la Figura 3. Los patrones de PXRD medidos concuerdan bien con los datos de cristal individual calculados.
El mecanismo de formación de Cs2PdBr6 se propone de la siguiente manera. En la solución de partida, se usa PdBr2 donde Pd está en su 2+ estado de oxidación. Sin embargo, a partir de las mediciones x Rd y el refinamiento cristalográfico de Cs2PdBr6, la estructura solo es consistente con Pd en el estado de oxidación 4+. Como no se añade ningún agente oxidante externo a la solución, el agente oxidante debe haberse generado in situ. Los cambios en la solución salina se controlan mediante espectroscopia infrarroja de reflexión total atenuada (ATR-IR). La Figura 4 muestra el espectro IR de la solución de PdBr2 en DMSO y después de la adición de HBr a la solución. Se ve que el pico de absorbancia alrededor de 1045 cm-1 que corresponde a la absorbancia del enlace S=O se desplaza a 1008 cirr 1 después de la adición de HBr. Este cambio del pico de absorbancia a una energía más baja indica que el orden de enlace del enlace S-O en DMSO cambia debido a la formación del aducto DMSO-HBr. HBr: Se sabe que el DMSO funciona como agente oxidante en la síntesis orgánica, así como la oxidación de metales (Karki et al, J. Org. Chem.
2015, 80 (7), 3701). En el presente caso, HBr: DMSO oxida Pd2+ a PD4+ y los iones bromuro disponibles en HBr: DMSO conducen a la formación de [PdB^]' 2 , que es entonces el bloque de construcción para formar el compuesto con Cs+ como el contraión. La oxidación de Pd (II) y la formación de un nuevo complejo a menudo se asocian a un cambio en el espectro de absorbancia. Al monitorizar el cambio en el espectro de absorción UV-Vis de PdBr2 en DMSO como una función del HBr añadido (véase la Figura 5) se observa que la absorbancia alrededor de 415 nm aumenta con la adición de HBr. Para un sistema de control sin la sal de PdBr2 , no se ve ningún cambio en el espectro UV-Vis.
Para saber si el sistema HBr: DMSO es esencial para la formación de Cs2PdBr6, se realizó un estudio de cristal individual con un cristal individual fabricado a partir de CsBr: PdBr2 (2:1) en HBr (es decir, sin DMSO). La Figura 6 muestra la imagen de microscopía óptica de cristales individuales de la solución mencionada anteriormente que son cristales rojizos en forma de aguja, en contraste con el C2 PdBr6, que se forma como cristales de forma octaédrica. El análisis XRD de cristal individual muestra picos de Bragg agudos en la clase Laue 2/m y análisis posteriores confirman el grupo espacial P2ilc y la composición química de Cs2 PdBr4 xH2O. En esta última composición, PD2+ está en una coordinación planar cuadrada (véanse la Tabla 2 y la Figura 7). Estos resultados nos ayudan a comprender el papel de HBr: DMSO en formación de Cs2PdBr6.
Tabla S2. Datos cristalográficos del refinamiento de Rietveld de Cs2PdBr4 xH2O PXRD. Compuesto Cs2PdBr4 xH2O
Temperatura de medición 19,85 °C (293 K)
Sistema cristalino Monoclínico
Grupo espacial P21/c
Dimensiones de la celda unitaria a = 7,566(4) A, b = 18,728(1) A y c = 19,349(9) A
a = y = 90°, p = 92,5°
Volumen 2741,906 A3
Cálculo de estructura de banda electrónica
Con el fin de investigar las propiedades optoelectrónicas de Cs2 PdBr6, la estructura de la banda electrónica se calcula dentro de la aproximación del gradiente generalizado a la teoría funcional de la densidad (DFT/GGA) y corrige la banda prohibida subestimada usando el funcional híbrido de Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE). Como se muestra en la Tabla 3 y las Figuras 8a y 8b, se obtuvo una banda prohibida fundamental indirecta entre r (parte superior de la banda de valencia) y X (parte inferior de la banda de conducción) de 1,56 eV de DFT-HSE. Sin embargo, a partir de la Figura 8a también se observa que la banda prohibida directa más baja (en el punto X) es solo marginalmente mayor que la banda prohibida indirecta (1,59 eV). Además, las masas eficaces isotrópicas de electrones y huecos en los puntos X
y r respectivamente también se calcularon dentro de DFT/PBE (Tabla 3) como se describe en los detalles completos del cálculo de la estructura electrónica a continuación.
Tabla 3. Masas efectivas DFT/PBE calculadas dentro de DFT/PBE, bandas prohibidas calculadas dentro de DFTPBE H E n r hi i i m i r ir l r f l mini n i P Br .
Los electrones tienen una masa eficaz menor a los huecos de luz (0,53 frente a 0,85 me, respectivamente), mientras que las masas eficaces de los orificios pesados son dos órdenes de magnitud mayores (19,9 me). Debido a la presencia de la banda de orificios pesados en la parte superior de la banda de valencia y las masas eficaces de electrones bajas, se espera que Cs2PdBr6 se comportará como un semiconductor de tipo n, con una mayor movilidad de electrones a movilidad de orificios. En la Figura 8c y 8d, se muestra la distribución de densidad de carga total calculada dentro de DFT/GGA y la densidad de carga de los átomos que no interactúan colocados en los sitios cristalográficos (densidad de carga de enlace). La Figura 8c muestra que los electrones están localizados en los octaedros de PdBr6 o en el catión Cs, en una estrecha similitud con CH3NH3PBI3. En la Figura 8d, se confirma que el carácter no enlazante de los electrones se localiza en Cs. Adicionalmente, este cálculo muestra una redistribución de los electrones principalmente alrededor de los iones Br- dirigidos hacia el espacio intersticial entre los octaedros aislados. Esta redistribución de carga puede explicar por qué la estructura de la banda muestra un perfil tan dispersivo, a pesar de la ausencia de la conectividad para compartir esquinas del octaedro de PbBr6. En la Figura 9, se muestra un espectro de absorción óptica de partículas independientes calculado sin tener en cuenta los procesos asistidos por fonones o la interacción electrón-orificio. Se observa un fuerte aumento en el coeficiente de absorción calculado a 600 nm (2,07 eV) que corresponde a las transiciones 1-3 en la estructura de bandas de la Figura 8a. Se observa el inicio de la absorción a aproximadamente 780 nm (1,59 eV), que es similar a la banda prohibida directa en el punto X (es decir, la transición 2-3). La diferencia en las fuerzas del oscilador en estas dos energías de fotones se puede racionalizar cualitativamente a partir de la distribución de las funciones de onda electrónicas en los estados 1, 2 y 3 (que se muestran en la Figura 8). Como se observa en la Figura 8e, la transición óptica 1-3 se produce entre estados electrónicos localizados en el mismo sitio de cristal, en contraste con la transición 2-3, lo que explica la gran diferencia en la fuerza de los elementos de la matriz del dipolo. Se observa que las transiciones ópticas están prohibidas por dipolo justo en el punto X, pero se permite tan pronto como el vector de onda está ligeramente fuera de X.
Propiedades optoelectrónicas de Cs2PdBr6
Para investigar experimentalmente las propiedades optoelectrónicas de Cs2PdBr6, se realizaron mediciones de absorción UV-visible y fotoluminiscencia de estado estacionario (PL) en los cristales individuales y la película delgada como se muestra en la Figura 10a. El inicio de la absorción en el monocristal aparece a ~784 nm (1,58 eV) y los espectros de PL muestran un máximo de emisión de PL a 772 nm (1,60 eV), respectivamente. El inicio de la absorción a 1,58 eV se deduce mediante la teoría de la función de Kubelka-Munk (F(R)), como se muestra en la Figura 11, que muestra una correlación entre la energía del fotón y F(R) a tener en cuenta para la contribución de la dispersión de la muestra de cristal individual. El espectro óptico de una película delgada recubierta por rotación de una solución de cristales individuales disueltos en DMF también muestra la banda prohibida óptica de ~ 1,60 eV, en buen acuerdo con los cálculos DFT-HSE. A partir del análisis experimental y teórico combinado de las propiedades optoelectrónicas de Cs2PdBr6 se propone que la absorción de luz se produzca principalmente a través de las transiciones de mayor energía (1-3 en las Figuras 8a y 9), mientras que la recombinación de huecos de electrones debería asociarse con transiciones 2-3 en los bordes de la banda (que se muestran en las Figuras 8a y 9). En la Figura 10b, los presentes inventores muestran una fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) de un cristal individual y una película delgada. El decaimiento temprano ajustado por una función monoexponencial con tiempos de decaimiento de 1,85 ns y 79 ns, respectivamente. Esta larga vida útil y transición directa de banda a banda de Cs2PdBr6 son indicadores muy alentadores para aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos.
Para saber si Cs2PdBr6 tiene una cantidad significativa de densidad de estados en la banda prohibida, se realizó un estudio de fotovoltaje de superficie (SPV) usando iluminación de banda prohibida secundaria a 850 nm (es decir, 1,46 eV). La presencia de estados electrónicos en la región de banda prohibida da una respuesta SPV, sin embargo, como se muestra en la Figura 12, los presentes inventores no ven ninguna respuesta de la iluminación de banda prohibida secundaria, lo que confirma que la presencia de estados electrónicos en la región de banda prohibida en este material no es muy significativa. Se usó espectroscopia de fotoemisión ultravioleta (UPS) para determinar los niveles de banda energética en películas delgadas de Cs2PdBr6 y se muestra el espectro UPS en la Figura 13. Se determina que la posición de la banda de valencia se determina a partir de la región de corte de electrones secundarios (SECO). La banda de valencia máxima (VBM) de una película delgada de Cs2PdBr6 se encuentra a -6,47 eV con respecto al nivel de vacío, mientras que el nivel de Fermi del material está en -4,95 eV, cerca del mínimo de la banda de conducción de -4,86 eV (calculado restando la banda prohibida óptica del VBM). La posición del nivel de Fermi es consistente con una naturaleza de tipo n de este material, y potencialmente con un nivel de donante poco profundo existente. Los niveles de energía de la banda de conducción y valencia son relativamente profundos, en comparación con la perovskita CH3NH3PM3 arquetípica.
Para evaluar si Cs2PdBr6 es fotoconductor, se fabricó un dispositivo sencillo de "estructura de sándwich" de unión ITO/Cs2PdBr6/Ag y se caracterizó por la medición de densidad de voltaje de corriente (J-V) en condiciones ambientales, como se muestra en la Figura 10c. Se encuentra que la película delgada de Cs2PdBr6 sobre un sustrato ITO muestra una superficie uniforme, que se muestra en la Figura 14. En la Figura 10c, se muestran las características J-V en la oscuridad y bajo luz solar simulada AMI.5 a 100 mWcm-2. Como un recuadro de la Figura 10c, se muestra la foto-respuesta transitoria de la conductividad del dispositivo, medido a una polarización aplicada de -0,5 V. Se observa un aumento de la conductividad bajo iluminación. Esto es consistente con el hecho de que Cs2PdBr6 es un semiconductor que muestra un comportamiento fotosensible. Además, se midió la conductividad de la sonda de 4 puntos de películas delgadas de Cs2PbBr6 procesadas en vidrio y se obtuvo una conductividad oscura de 2,5 x 10 5 Scm-1. Esto está en un intervalo similar a la conductividad oscura de las capas de recolección de carga orgánica dopada.
Finalmente, para examinar la estabilidad química y de fase de Cs2PdBr6 , se realizó una prueba de tolerancia al agua en los cristales de Cs2PdBr6. Los cristales de Cs2PdBr6 se pusieron en agua a temperatura ambiente durante 10 min. La Figura 15 muestra la comparación de patrones PXRD e imágenes de microscopía óptica antes y después de la prueba de inmersión en agua. No se observaron diferencias obvias que recuerdan el cambio de fase y la descomposición química de los cristalitos después de sumergirlos en H2O. Esto muestra claramente que Cs2PdBr6 es un compuesto estable al agua.
Resumiendo, el material Cs2PdBr6 se ha producido y confirmado como un material semiconductor prometedor. El nuevo material puede sintetizarse a partir de un proceso de solución, habilitado por una oxidación in situ de Pd2+ a Pd4+ durante la síntesis. Este método se no sido considerado para la síntesis de materiales basados en paladio, ni otros compuestos A2MX6. Cs2PdBr6 cristaliza en una estructura cristalina cúbica con grupo espacial Fm3m. Cs2 PdBr6 muestra una estructura y estabilidad química notables, a diferencia de las perovskitas de haluro basadas en Pb. Los cálculos de estructuras electrónicas dentro de DFT-HSE, así como las medidas de absorción óptica y PL confirman que este compuesto tiene una banda prohibida de 1,6 eV. Además, la foto-respuesta en un dispositivo ITO/Cs2PdBr6/Ag indica que puede emplearse Cs2PdBr6 en una amplia gama de aplicaciones optoelectrónicas tales como sensores de fotones, diodos emisores de luz y dispositivos PV.
Detalles completos del cálculo de la estructura electrónica
La estructura cristalina de Cs2PdBr6 es fm3m, que se obtiene de XRD, con la celda unitaria convencional representada en la Figura 16a. La estructura está formada por capas alternas de [PdBra]'2 y cationes Cs+. La celda unitaria convencional puede reducirse a una celda unitaria primitiva, como se muestra en la Figura 16b, de manera similar al caso de Cs2BiAgCl6 y Cs2BiAgBr6. Todos los cálculos analizados en adelante se obtuvieron usando la celda unitaria primitiva.
Como se muestra en la Figura 8a, el fondo de la banda de conducción es de carácter mixto Pd-d/Br-p, mientras que el fondo de la banda de valencia es casi exclusivamente de carácter Br-p. Se calculó una banda prohibida indirecta de 0,65 eV dentro de DFT/GGA, que, como era de esperar, subestima la banda prohibida en 1 eV. Para corregir la subestimación de la banda prohibida, el recálculo de la banda prohibida electrónica se realizó usando e1HSE funcional híbrido. Se calculó una brecha de banda indirecta de 1,56 eV dentro de HSE, así como una brecha de banda directa en el punto X, solo 30 meV por encima de la brecha indirecta, como se muestra en la Figura 8a. La banda prohibida directa en X concuerda muy bien con la brecha de banda óptica de 1,6 eV medida a partir de la fotoluminiscencia.
Se calculó un espectro de absorción óptica de partículas independientes. Se observó un fuerte aumento en el coeficiente de absorción en el espectro de partículas independientes calculado a 600 nm (2,07 eV) que corresponde a las transiciones 1-3 en la estructura de bandas de la Figura 8a. Esta característica coincide bien con el hombro a 600 nm en el espectro de absorción óptica medido. Se encontró que el inicio de la absorción es aproximadamente a 780 nm (1,59 eV), que es similar a la banda prohibida directa en el punto X.
Ejemplo 2 - síntesis y análisis de Cs2PdX4, X= Cl, Br e I
Se prepararon cristales de Cs2PdX4 (X= Cl, Br e I) en solución acuosa de HX. Se disolvieron CsX 2 M y PdX 1 M en 5 ml de solución acuosa de HX (Cl: 32 % en peso de H2O, Br: 48 % en peso en H2O e I: 57 % en peso de H2O.) en un horno de caja a 85 °C durante 30 min (Téngase en cuenta que la temperatura no es una temperatura de solución real). La solución se enfrió a temperatura ambiente después de disolver todo el material sólido en la solución de HX. Los cristales se lavaron con dietilo unas pocas veces. Los cristales se secaron en la placa caliente debajo de la campana de humos a 60 °C durante 15-20 min y después se secó adicionalmente en el horno de caja a 100 °C durante la noche.
Se tomaron imágenes micrográficas ópticas de cristales de Cs2PdX4, donde X = Cl, Br e I. Se observaron cristales bidimensionales en forma de placa de aproximadamente 100 pm de tamaño para Cs2PdCk
Se observaron cristales unidimensionales en forma de varilla para Cs2PdBr4. Se observaron cristales tridimensionales para Cs2P dk
Para comprender las propiedades materiales de Cs2 PdX4 , se investigaron las propiedades fotofísicas de esos compuestos tales como la absorción UV-visible y la fotoluminiscencia de estado estacionario (SSPL), como se muestra en la Figura 17. Cs2PdCl4 muestra un inicio de absorción óptica a partir de 700 nm en espectros de absorción UV-visible y se observa un amplio pico de fotoluminiscencia entre 563 y 688 nm con el máximo a 613 nm (~2,02 eV) por SSPL, desplazado hacia el azul con respecto al inicio de la absorción óptica. El SSPL y la absorción de Cs2PdBr4y Cs2PdI4 también se muestran.
Ejemplo 3 - estabilidad comparativa de Cs 2 PdBr 6 y CsPbBr3 en agua
Para confirmar la estabilidad mejorada de los materiales de halopaladato de cesio en agua en comparación con las perovskitas basadas en plomo conocidas, se llevó a cabo una prueba de estabilidad comparativa. Las películas de Cs2PdBr6 y CsPbBr3 se produjeron sobre vidrio por procesamiento en solución. Después estas películas se sumergieron en agua. La película de Cs2PdBr6 se sumergió durante 300 segundos y la película de CsPbBr3 se sumergió durante 1 segundo. Se observaron los espectros UV-vis de las películas antes y después de la inmersión para ambas películas. Los resultados se muestran en la Figura 18. La absorción para el CsPbBr3 ha desaparecido casi por completo después de 1 segundo de inmersión, lo que indica que la película no es del todo estable en el agua. En cambio, el Cs2PdBr6 permanece estable incluso después de 300 s en el agua. Esto confirma que los materiales de halopaladato de cesio son estables al agua.
Ejemplo 4 - material mixto de paladio/plomo
Se llevaron a cabo experimentos para producir materiales que comprenden cesio, plomo, paladio y bromo.
Materiales
Los siguientes compuestos se usaron en las cantidades especificadas en la Tabla 4 a continuación: octadeceno (ODE), ácido oleico (OA), trihidrato de acetato de plomo (II) (Pb(Ac)2), acetato de cesio (CsAc), acetato de paladio (Pd(Ac)2), bromuro de oleilamonio (OAmBr), tolueno (Tol), 1-butanol, n-hexano.
Tabla 4
Procedimiento
ODE/OA/Pb(Ac)2/CsAc/Pd(Ac)2 se calentaron a 50 °C al vacío durante 30 minutos. Después se elevó la temperatura a 120 °C en nitrógeno. OAmBr en tolueno (solución 0,3 moldirr3) y se dejó que la reacción tuviera lugar durante 10 segundos antes de inactivarla en un baño de hielo. Los nanocristales (NC) se separaron por centrifugación con un volumen igual de 1-butanol a 8000 rpm durante 10 minutos. Se descartó el sobrenadante y los nanocristales se redispersaron en n-hexano y se filtraron. Para mediciones de caracterización óptica, los NC se diluyeron adicionalmente en n-hexano.
Caracterización óptica
Se midieron los espectros UV-vis de cada uno de los materiales obtenidos de las reacciones 1 a 4. Los resultados se muestran en la Figura 19.
Se midieron los espectros de fotoluminiscencia de cada uno de los materiales obtenidos de las reacciones 1 a 4. Los resultados se muestran en la Figura 20. Los rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5
Se determinaron las medidas de fotoluminiscencia resueltas en el tiempo. Los espectros se ajustaron a la vida útil exponencial estirada (t) en nanosegundos. Se usaron diferentes longitudes de onda de excitación para reflejar los dos
máximo en los espectros de emisión. Los tiempos de vida determinados para cada uno de los materiales se dan en la Tabla 6.
Tabla 6
Claims (15)
1. Un dispositivo optoelectrónico que comprende un material semiconductor, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato que comprende:
(a) cesio;
(b) paladio; y
(c) uno o más aniones de haluro [X].
2. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el uno o más aniones haluro [X] se seleccionan de Br- , Cl- e I- .
3. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato de fórmula (I):
[A]a[M]b[X]c (I),
en donde:
[A] comprende Cs+;
[m ] comprende Pd2+ o Pd4+;
[X] comprende el uno o más aniones haluro;
a es de 1 a 4;
b es de 1 a 2; y
c es de 3 a 8.
4. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato de fórmula (II):
[A]2[M][X]6 (II)
en donde:
[A] comprende Cs+;
[m ] comprende Pd4+;
[X] comprende el uno o más aniones haluro.
5. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato seleccionado del grupo que consiste en Cs2PdBr6, Cs2PdCl6 y Cs2PdI6, preferentemente en donde el material semiconductor comprende Cs2PdBr6.
6. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato de fórmula (III):
[A]2[M][X]4 (III)
en donde:
[A] comprende Cs+;
[M] comprende Pd2+;
[X] comprende el uno o más aniones haluro,
preferentemente en donde el material semiconductor comprende un compuesto de halometalato seleccionado del grupo que consiste en Cs2PdBr4, Cs2PdCl4 y Cs2Pdk
7. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico, un dispositivo emisor de luz o un fotodetector.
8. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, cuyo dispositivo semiconductor comprende una capa del material semiconductor.
9. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la capa tiene un espesor de 5 nm a 5000 nm.
10. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, cuyo dispositivo optoelectrónico comprende:
una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p:
una capa del material semiconductor.
11. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, cuyo dispositivo optoelectrónico comprende una capa del material semiconductor sin porosidad abierta.
12. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material semiconductor es un material fotoactivo.
13. Un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material semiconductor tiene una anchura de banda prohibida de 1,1 a 2,8 eV.
14. Un proceso para producir un dispositivo optoelectrónico, cuyo proceso comprende un proceso para producir una capa que comprende un material semiconductor que comprende un compuesto de halometalato, cuyo compuesto de halometalato comprende:
(a) cesio;
(b) paladio; y
(c) uno o más aniones de haluro [X],
en donde el proceso para producir la capa que comprende el material semiconductor comprende disponer sobre un sustrato una composición que comprende el compuesto de halometalato y un disolvente.
15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el compuesto de halometalato es como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6.
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