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ES2908451T3 - Compuesto de bifenilo y aplicación del mismo - Google Patents

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ES2908451T3
ES2908451T3 ES16856931T ES16856931T ES2908451T3 ES 2908451 T3 ES2908451 T3 ES 2908451T3 ES 16856931 T ES16856931 T ES 16856931T ES 16856931 T ES16856931 T ES 16856931T ES 2908451 T3 ES2908451 T3 ES 2908451T3
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Lixin Zhang
Jing Zhang
Lanfeng Ban
Hongfei Wu
Yuquan Song
Haibo Yu
Peng Li
Jingbo Xu
Libao Xu
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Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
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Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
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Abstract

Un compuesto de bifenilo representado por las estructuras de fórmula general I: **(Ver fórmula)** en la que: R1 y R2 se seleccionan independientemente entre haloalquilo C1-C8, haloalquenilo C2-C8, haloalquinilo C2-C8 o ciano haloalquilo C1-C8; m y n se seleccionan independientemente entre 0, 1 o 2.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto de bifenilo y aplicación del mismo
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a acaricida, específicamente a una clase de compuestos de bifenilo y a usos de los mismos.
Antecedentes de la invención
En el campo de la medicina se lleva a cabo una amplia gama de investigaciones y aplicaciones de los compuestos de bifenilo. Los compuestos usadosprincipalmente como insecticidas y acaricidas en la siguiente fórmula general se desvelaron en el documento JP 2009023910A.
Figure imgf000002_0001
Ni la preparación de los compuestos de bifenilo representados por la estructura de fórmula I, ni sus actividades insecticidas y acaricidas se describen en el estado de la técnica.
Los documentos WO 2007/034755-A1, JP 2000/198768 A y WO 2013/027660 A1 desvelan cada uno otros compuestos que tienen actividad insecticida.
Sumario de la invención
El alcance de la invención se define por medio de las reivindicaciones. Cualquier referencia en la descripción a métodos de tratamiento se refiere a los compuestos, composiciones farmacéuticas y medicamentos de la presente invención para usar en un método para el tratamiento del cuerpo humano (o animal) mediante terapia (o para diagnóstico).
El propósito de la presente divulgación es proporcionar un tipo de compuestos de bifenilo que controlen varios ácaros dañinos en dosis muy bajas y sus aplicaciones para controlar los ácaros dañinos en la agricultura, silvicultura. La descripción detallada de la presente invención es la siguiente:
La presente divulgación proporciona un tipo de compuestos de bifenilo representados por la estructura de fórmula I:
Figure imgf000002_0002
en la que:
R1 y R2 se seleccionan independientemente entre haloalquilo C-i-Ca, haloalquenilo C2-C8, haloalquinilo C2-C8 o ciano haloalquilo C1-C8. Además, R1 y R2 se pueden seleccionar igualmente entre haloalquilo C1-C8, haloalquenilo C2-C8 , haloalquinilo C2-C8 o ciano haloalquilo C1-C8.
m y n se seleccionan independientemente entre 0, 1 o 2.
Los compuestos preferidos adicionales de la fórmula general I en la presente divulgación son:
R1 y R2 se seleccionan independientemente entre haloalquilo C1-C3 , haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6 o ciano haloalquilo C1-C3. Además, R1 y R2 se pueden seleccionar igualmente entre haloalquilo C1-C3, haloalquenilo C2-C6 , haloalquinilo C2-C6 o ciano haloalquilo C1-C3.
m y n se seleccionan independientemente entre 0 o 1.
Los compuestos de fórmula general I más preferidos en la presente descripción son:
R1 y R2 se seleccionan independientemente entre trifluorometilo, CH2CF3, CH2CHF2 , CH2CH2F o CH=CF2.
Además, Ri y R2 pueden seleccionarse igualmente entre trifluorometilo, CH2CF3, CH2CHF2, CH2CH2F o CH=CF2. m y n se seleccionan independientemente entre 0 o 1.
Los compuestos más preferidos de fórmula general I en la presente divulgación son:
R1 y R2 se seleccionan independientemente entre CH2CF3 o CH2CHF2. Además, R1 y R2 se pueden seleccionar igualmente entre CH2CF3 o CH2CHF2.
m y n se seleccionan independientemente entre 0 o 1.
Una aplicación de los compuestos de fórmula general I para el manejo de ácaros dañinos en la agricultura, silvicultura. Una composición con actividad acaricida, que contiene uno o más compuestos de fórmula general I como principio(s) activo(s) y vehículo aceptable en agricultura, el porcentaje en peso de los principio(s) activo(s) en la composición es 0,1-99 %.
También se reivindican métodos para preparar los compuestos desvelados en el presente documento.
En las definiciones anteriores de los compuestos de fórmula general I, el término "alquilo" indica alquilo de cadena lineal, alquilo ramificado o cicloalquilo, tales como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, varios isómeros de butilo, pentilo y hexilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o ciclopropilmetilo, etc. "Haloalquilo" indica alquilo de cadena lineal, alquilo ramificado o cicloalquilo sustituido por uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes entre sí, tales como monoclorometilo, diclorometilo, triclorometilo, monofluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, perfluoropropan-2-ilo, etc. "alquenilo" indica alquenilo de cadena lineal o ramificada, tal como vinilo, 1-propenilo, isopropilo, varios isómeros de butenilo, pentenilo y hexenilo, alilo o 2,4-hexadienilo, etc. "Haloalquenilo" indica alquenilo de cadena lineal o ramificada sustituido por uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes entre sí. "Alquinilo" indica alquinilo de cadena lineal o ramificada, tales como etinilo, 1-propargilo, varios isómeros de butinilo, pentinilo y hexinilo, que también incluye un grupo sustituyente que consiste en más de un triple enlace carbono-carbono, tal como 2,5-hexidinilo, etc. "Haloalquinilo" indica alquinilo de cadena lineal o ramificada sustituido por uno o más átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes entre sí. "Cianoalquilo" indica NC-alquilo, tales como NC-CH2-, etc. "Cianohaloalquilo" indica NC-haloalquilo, tal como NC-CHBr-, etc.
Algunos compuestos de la fórmula general I pueden tener uno o más centros quirales, cuando son la mezcla de enantiómeros o diastereoisómeros. La presente invención proporciona un solo enantiómero, un solo diaestereoisómero o la mezcla de ellos, y sus usos. Los compuestos de fórmula general I a proteger por la invención no están limitados por la estructura de los diversos isómeros mencionados anteriormente.
La presente invención proporcionó una aplicación de los compuestos de fórmula general I para el manejo de ácaros dañinos en la agricultura, silvicultura.
La presente invención también proporciona una composición con actividad acaricida, que contiene uno o más compuestos de fórmula general I como principio(s) activo(s) y vehículo aceptable en agricultura, el porcentaje en peso de los principio(s) activo(s) en la composición es 0,1-99 %. La composición también incluye varios isómeros de los compuestos de fórmula general I como principio(s) activo(s).
Los compuestos específicos de la Tabla 1 se utilizan para ilustrar la presente invención, pero no para limitarla.
Tabla 1
Figure imgf000003_0001
(continuación)
Figure imgf000004_0001
(continuación)
Figure imgf000005_0002
Los compuestos de fórmula general I en la presente divulgación se pueden preparar mediante los siguientes métodos, a menos que se especifique más, los sustituyentes en los esquemas de reacción son los mismos que en las definiciones anteriores:
Método 1 (Para preparar los compuestos de fórmula general I cuando R-i=R2 y m=n=0. R= R-i=R2 en el siguiente esquema).
Figure imgf000005_0001
El intermedio II y el agente de halogenación apropiado se hacen reaccionar en un disolvente apropiado para producir los compuestos de fórmula general III a una determinada temperatura desde 0 °C hasta el punto de ebullición durante 30 minutos a 48 horas con la presencia de la base apropiada. El agente de halogenación apropiado se selecciona entre yodometano, yodoetano, 2,2,2-trifluoroyodoetano, bromuro de ciclopropilo, cloroacetonitrilo, bromuro de vinilo, bromuro de propargilo, dibromoacetonitrilo, 2-bromo-1,1-difluoroeteno, 1,2-dibromoetino, etc. El disolvente adecuando se selecciona entre agua, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, hexano, benceno, tolueno, acetonitrilo, tetrahidrofurano, dioxano, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc. La base apropiada se selecciona entre hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, trietilamina, piridina, metóxido sódico, etóxido de sodio, hidruro de sodio, ferc-butóxido de potasio, ferc-butóxido sódico, etc.
Los compuestos de fórmula general III, nitrito de sodio, uno o más de los ácidos y el yoduro de potasio se hacen reaccionar en un disolvente apropiado para producir los compuestos de fórmula general IV a una determinada temperatura de 0 °C a 100 °C durante de 30 minutos a 48 horas. El ácido se selecciona entre ácido inorgánico o ácido orgánico, tal como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butírico, ácido valérico, ácido trifluoroacético, ácido oxálico, ácido malónico, ácido metanosulfónico, etc. El disolvente adecuando se selecciona entre agua, cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono, hexano, benceno, tolueno, acetato de etilo, N,N-dimetilformamida, tetrahidrofurano, dioxano, etc.
Los compuestos de fórmula general IV y bis(pinacolato)diboro se hacen reaccionar en un disolvente apropiado para producir los compuestos de fórmula general I-1 a una determinada temperatura desde 0 °C hasta el punto de ebullición durante de 30 minutos a 48 horas con la presencia de apropiado base y catalizador de paladio. El disolvente adecuando se selecciona entre agua, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, hexano, benceno, tolueno, acetonitrilo, tetrahidrofurano, dioxano, N, N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc. La base adecuada se selecciona entre hidruros de metales alcalinos, hidróxidos o carbonatos, tales como hidruro sódico, hidruro potásico, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de cesio, o base orgánica, tales como trietilamina, ferc-butóxido sódico y ferc-butóxido potásico. El catalizador de paladio apropiado se selecciona entre tetrakis(trifenilfosfina)paladio o [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio (II), etc., el ligando apropiado tal como 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno, trifenilfosfina y tri-t-butilfosfina, se puede añadir con él en algún caso.
Método 2 (Para preparar los compuestos de fórmula general I cuando m=n=0 y R1 es igual o diferente de R2).
Figure imgf000006_0001
El intermedio II, nitrito de sodio, uno o más de los ácidos y el yoduro de potasio se hacen reaccionar en un disolvente apropiado para producir los compuestos de fórmula general V a una determinada temperatura de 0 °C a 100 °C durante de 30 minutos a 48 horas. El ácido se selecciona entre ácido inorgánico o ácido orgánico, tal como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butírico, ácido valérico, ácido trifluoroacético, ácido oxálico, ácido malónico, ácido metanosulfónico, etc. El disolvente adecuando se selecciona entre agua, cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono, hexano, benceno, tolueno, acetato de etilo, N, N-dimetilformamida, tetrahidrofurano, dioxano, etc.
Los compuestos de fórmula general V y bis(pinacolato)diboro se hacen reaccionar en un disolvente apropiado para producir el intermedio VI a una determinada temperatura desde -10 °C hasta el punto de ebullición durante de 30 minutos a 48 horas con la presencia de una base apropiada y un catalizador de paladio. El disolvente adecuando se selecciona entre agua, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, hexano, benceno, tolueno, acetonitrilo, tetrahidrofurano, dioxano, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc. La base adecuada se selecciona entre hidruros de metales alcalinos, hidróxidos o carbonatos, tales como hidruro sódico, hidruro potásico, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de cesio, o base orgánica, tales como trietilamina, ferc-butóxido sódico y ferc-butóxido potásico. El catalizador de paladio apropiado se selecciona entre tetrakis(trifenilfosfina)paladio o [1,1'-Bis (difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio (II), etc., el ligando apropiado tal como 1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno, trifenilfosfina y tri-t-butilfosfina, se puede añadir con él en algún caso.
El intermedio VI y el agente de halogenación apropiado se hacen reaccionar en un disolvente apropiado para producir los compuestos de fórmula general 1-2 a una determinada temperatura desde 0 °C hasta el punto de ebullición durante de 30 minutos a 48 horas con la presencia de la base apropiada. Los compuestos de fórmula general 1-2 se hacen reaccionar adicionalmente para producir los compuestos de fórmula general 1-3 en las mismas condiciones de reacción. El agente de halogenación apropiado se selecciona entre yodometano, yodoetano, 2,2,2-trifluoroyodoetano, bromuro de ciclopropilo, cloroacetonitrilo, bromuro de vinilo, bromuro de propargilo, dibromoacetonitrilo, 2-bromo-1,1-difluoroeteno, 1,2-dibromoetino, etc. El disolvente adecuando se selecciona entre agua, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, hexano, benceno, tolueno, acetonitrilo, tetrahidrofurano, dioxano, N, N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc. La base apropiada se selecciona entre hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, carbonato de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, trietilamina, piridina, metóxido sódico, etóxido de sodio, hidruro de sodio, ferc-butóxido de potasio, ferc-butóxido sódico, etc.
Método 3 (Para preparar los compuestos de fórmula general I cuando m y n se seleccionan independientemente entre 0, 1 o 2, pero no m=n=0).
Figure imgf000007_0001
Los compuestos de fórmula general I-1, I-2 y 1-3, y el oxidante apropiado se hacen reaccionar en un disolvente apropiado para producir los compuestos de fórmula general 1-4 como sulfóxidos o sulfonas a una temperatura determinada de 0 °C a 100 °C durante de 10 minutos a 48 horas con la presencia de la base adecuada. El oxidante apropiado se selecciona entre ácido 3-cloroperbenzoico, peróxido de hidrógeno o peryodato de sodio, etc. El disolvente adecuando se selecciona entre agua, metanol, etanol, éter, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, hexano, benceno, tolueno, acetato de etilo, N,N-dimetilformamida, tetrahidrofurano, dioxano, etc. La temperatura de reacción preferente es de 20 °C a 40 °C.
Las adquisiciones de los materiales de partida e intermedios mencionados anteriormente son las siguientes:
El intermedio II se puede preparar de acuerdo con los procedimientos desvelados en los documentos WO2010100189, US2012053052, JP2012519662, EP2403837 y CN102341376.
Los materiales y agentes de partida convencionales, tal como el agente de halogenación, nitrito de sodio, ácido inorgánico, ácido orgánico, yoduro de potasio, bis(pinacolato)diboro, catalizador de paladio, ligando y oxidante, están disponibles en el mercado o pueden prepararse según los procedimientos convencionales.
Debido a que los compuestos de fórmula general I en la presente divulgación poseen una actividad sorprendentemente acaricida, especialmente contra importantes especies de tetranychidae (Tetranychusurticae, Tetranychuscinnabarinus, Panonychusulmi, Panonychuscitri, etc.),eriophyidae, tarsonemidae, etc., la presente invención también proporciona la aplicación de los compuestos de fórmula general I para controlar ácaros dañinos.
Los compuestos mencionados anteriormente se pueden utilizar ventajosamente en la protección de cultivos de agricultura y jardinería, los animales domésticos y de cría y los ambientes frecuentados por el ser humano de los ácaros nocivos por sus características positivas.
Para obtener el efecto deseado, la dosificación de los compuestos a aplicar puede variar con varios factores tales como el compuesto utilizado, el cultivo a proteger, la especie de organismo nocivo, el grado de infestación, las condiciones climáticas, el método de aplicación y la formulación adoptada.
Las dosis del compuesto que oscilan entre 10 g y 5 kg por hectárea generalmente proporcionan un control suficiente de los ácaros dañinos.
La presente divulgación también pretende proporcionar un método de control de ácaros dañinos en cultivos de agricultura y jardinería y/o en animales domésticos y de cría y/o en ambientes frecuentados por seres humanos, mediante la aplicación de los compuestos de fórmula general I. En particular, la dosis de compuesto a aplicar varía de 10 g a 5 kg por hectárea.
Para aplicaciones prácticas en agricultura, normalmente es útil aplicar composiciones que contienen uno o más compuestos de fórmula general I.
Por lo tanto, un objeto técnico de la presente divulgación también se refiere a composiciones acaricidas que contienen uno o más compuestos de fórmula general I como principio(s) activo(s) y vehículo aceptable en agricultura, el porcentaje en peso de los principio(s) activo(s) en la composición es 0,1-99 %.
Las composiciones se pueden utilizar en forma de polvos secos, polvos humectables, concentrados emulsionables, microemulsiones, pastas, granulados, soluciones, suspensiones, etc. La selección del tipo de composición depende de la aplicación específica.
Las composiciones se preparan de manera conocida, por ejemplo, diluyendo o disolviendo la sustancia activa con un medio disolvente y/o un diluyente sólido, opcionalmente en presencia de agentes de superficie activa.
Los diluyentes o vehículos sólidos que se pueden usar son sílice, caolín, bentonita, talco, diatomita, dolomita, carbonato de calcio, magnesia, tiza, arcillas, silicatos sintéticos, atapulgita, sepiolita y así sucesivamente.
Además del agua, los diluyentes líquidos que se pueden utilizar son disolventes orgánicos aromáticos (xiloles o mezclas de alquilbenzoles, clorobenceno, etc.), parafinas (fracciones de petróleo), alcoholes (metanol, propanol, butanol, octanol, glicerina), ésteres (acetato de etilo, acetato de isobutilo, etc.), cetonas (ciclohexanona, acetona, acetofenona, isoforona, etilamilcetona, etc.), amidas (N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, etc.).
Los agentes tensioactivos que se pueden utilizar son sales de sodio, calcio, trietilamina o trietanolamina de alquilsulfonatos, sulfonatos de alquilarilo, alquilfenoles polietoxilados, ésteres polietoxilados de sorbitol, ligninsulfonatos, etc.
Las composiciones también pueden contener aditivos especiales para fines particulares, por ejemplo, agentes adhesivos, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona.
La concentración de principio activo en las composiciones anteriores puede variar dentro de un amplio rango dependiendo del compuesto activo, las aplicaciones a las que están destinados, las condiciones ambientales y el tipo de formulación adoptada. En general, la concentración de principio activo varía del 1 al 90 %, preferentemente del 5 al 50 %.
Descripción detallada de la invención
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención, pero sin estar restringido por ello. (Todos los materiales de partida están disponibles comercialmente excepto una explicación especial).
EJEMPLO DE PREPARACIÓN
Ejemplo 1: La preparación del compuesto 1
Figure imgf000008_0001
1.1 La preparación del intermedio IV-1
A 10,00 g (41,80 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-((2,2,2-trifluoroetil)tio)anilina (Intermedio III -1, se puede preparar de acuerdo con los procedimientos desvelados en los documentos WO2010100189, US2012053052, JP2012519662, EP2403837 y CN102341376.) en un matraz de 500 ml se añadió ácido clorhídrico concentrado (60 ml). La mezcla se enfrió y se agitó durante 30 minutos a 0-5 °C. A la mezcla se añadió gota a gota una solución de 100 ml de nitrito de sodio (3,46 g, 50,15 mmol) en agua a 0-5 °C. La mezcla de reacción se agitó durante una hora. A la mezcla de reacción se añadió gota a gota una solución de 100 ml de yoduro de potasio (13,88 g, 83,61 mmol) en agua a 0-5 °C. La mezcla resultante se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente. Una vez finalizada la reacción mediante monitorización por cromatografía en capa fina, a la mezcla resultantes se le añadió acetato de etilo (300 ml). La capa orgánica se lavó con agua (200 ml) y salmuera saturada (200 ml) a su vez, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentró a presión reducida. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/éter de petróleo (intervalo de punto de ebullición 60-90 °C) = 1/30 (relación en volumen)) para producir el compuesto del título (8,79 g) como un aceite.
1.2 La preparación del compuesto 1
Una mezcla de (4-fluoro-5-yodo-2-metilfenil)(2,2,2-trifluoroetil)sulfano (intermedio IV-1, 5,00 g, 14,28 mmol), bis(pinacolato)diboro (5,44 g, 21,42 mmol), carbonato de cesio (9,32 g, 28,60 mmol), [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio (II) (0,06 g), 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno (0,04 g), 1,4-dioxano (100 ml) y agua (3 ml) se sometieron a reflujo durante 3 horas. Una vez finalizada la reacción mediante monitorización por cromatografía en capa fina, a la mezcla se le añadió acetato de etilo (200 ml). La capa orgánica se lavó con agua (100 ml) y salmuera saturada (100 ml) a su vez, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentró a presión reducida. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/éter de petróleo (intervalo de punto de ebullición 60-90 °C) = 1/30 (relación en volumen)) para producir el compuesto del título (4,79 g) como un sólido blanco (punto de fusión: 59-60 °C).
Espectro de RMN 1H (300 MHz, patrón interno: TMS, disolvente: CDCla) 6(ppm): 2,53 (s, 6H), 3,35(c, 4H),7,05-7,09 (m, 2H), 7,53-7,56 (m, 2H).LC-MS(m/z): 446,9 (m+1).
Ejemplo 2: La preparación del compuesto 2 y 3
Figure imgf000009_0001
Al compuesto 1 (2,00 g, 4,48 mmol) en cloroformo (20 ml) se le añadió ácido 3-cloroperbenzoico (MCPBA) (85 %, 0,98 g, 4,68 mmol) en tres lotes a 0-5 °C. La mezcla se agitó a 0-5 °C durante 2 horas. Una vez finalizada la reacción mediante monitorización por cromatografía en capa fina, la mezcla se lavó con solución acuosa de subsulfito de sodio y solución acuosa de bicarbonato de sodio, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró y se concentró a presión reducida. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/éter de petróleo (intervalo de punto de ebullición 60-90 °C) = 1/6-1/3 (relación en volumen)) para producir el compuesto del título 2 (1,21 g) como un sólido blanco y el compuesto del título 3 (0,70 g) como un sólido blanco.
Compuesto 2: Espectro de RMN 1H (300 MHz, patrón interno: TMS, disolvente: CDCh) 8(ppm): 2,45 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 3,34 (c,2H), 3,48 (c,2H), 7,07 -7,12 (m, 2H), 7,58 (d,1H), 7,99 (d,1H).
LC-MS(m/z): 463,0 (m+1).
Compuesto 3: Espectro de RMN 1H (300 MHz, patrón interno: TMS, disolvente: CDCh) 8 (ppm): 2,46 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 3,97-4,08 (m, 4H), 7,30-7,32 (m, 2H), 7,93-7,95 (m, 2H). LC-MS(m/z): 479,0 (m+1).
Otros compuestos de fórmula general I (cuando R1 = R2) en la presente divulgación se prepararon de acuerdo con los ejemplos anteriores. Más específicamente, de acuerdo con el Método 1 mencionado anteriormente, se cambiaron los reactivos para obtener los blancos. Otros compuestos de fórmula general I (cuando R1 es diferente de R2) en la presente divulgación se prepararon de acuerdo con el Método 2 mencionado anteriormente, mediante el uso de los diferentes agentes de halogenación.
ENSAYO BIOLÓGICO
Ejemplo 3: Determinación de la actividad acaricida en invernadero
Según la solubilidad de los compuestos de prueba, los compuestos se disuelven en acetona o sulfóxido de dimetilo y luego se diluyen con una solución acuosa al 0,1 % de Tween 80 para formar 50 ml de líquido de prueba, el contenido de acetona o de dimetilsulfóxido en la solución total no supera el 10 %.
3.1 Prueba contra la araña roja adulta (Tetranychuscinnabarinus)
Los ácaros araña adultos (Tetranychuscinnabarinus) se colocaron en dos hojas verdaderas de plantas de judías. Después de investigar el número de ácaros, la solución de ciertas concentraciones de compuestos de prueba se roció usando un rociador. Se establecieron tres repeticiones para cada tratamiento. Luego, las hojas se mantuvieron en una sala de observación estándar. Después de 72 horas se observaron los ácaros supervivientes en cada hoja y se determinó la mortalidad de los ácaros.
Según el método anterior, los compuestos representativos de la presente invención se ensayaron contra arañas rojas adultas. Algunos resultados del ensayo se enumeraron en la Tabla 2.
Tabla 2: Datos de actividad acaricida frente a araña roja adulta (mortalidad, %)
Compuesto ___________ 'V'miciiiuciu \ /u/
100 mg/l 5 mg/l
Compuesto 1 100 100
Compuesto 2 100 /
Compuesto 3 100 /
Compuesto 62 100 /
Compuesto 63 100 /
Nota: "/" significa sin datos.
La tabla anterior mostró que los compuestos de fórmula general I en la presente divulgación eran acaricidas. El Compuesto 1 se tomó como ejemplo para someterlo a prueba de la siguiente manera.
3.2 Prueba contra deutoninfa de araña roja (Tetranychuscinnabarinus)
Se colocaron diez arañas rojas adultas sanas (Tetranychuscinnabarinus) en dos hojas verdaderas de plantas de judía. Los ácaros adultos se retiraron a las 24 horas y los huevos se continuaron incubando. Después de diez días, el número de deutoninfas fueron investigados y registrados. La solución de ciertas concentraciones de compuestos de prueba se roció usando un rociador. Se establecieron tres repeticiones para cada tratamiento. Luego, la deutoninfa de los ácaros araña se mantuvo en la sala de observación estándar. Después de 72 h, se observaron los ácaros supervivientes en cada hoja y se determinó la mortalidad de los ácaros.
Según el método anterior, el compuesto 1 altamente acaricida de la presente invención y el producto comercial piridabeno TC al 95 % se probaron en paralelo frente a la deutoninfa del ácaro araña. Los resultados del ensayo se enumeran en la Tabla 3.
Tabla 3: Datos de actividad acaricida frente a deutoninfa de araña roja (mortalidad, %o) Compuesto ___________________ Mortalidad (%)___________________
1 mg/l 0,5 mg/l 0,25 mg/l
Compuesto 1 100 97 64
piridabeno 84 60 25
3.3 Prueba contra huevo de araña roja (Tetranychusdnnabarinus)
Se tomaron dos hojas verdaderas de plantas de judía y se extrajo una hoja verdadera. Luego se colocaron diez arañas rojas adultas sanas en la hoja verdadera. Los ácaros adultos se retiraron después de 24 horas y se investigaron los huevos. La solución de ciertas concentraciones de compuestos de prueba se roció usando un rociador. Se establecieron tres repeticiones para cada tratamiento. Todos los huevos no tratados se incubaron después de 5 días. Se observó la no incubación de los huevos tratados en la hoja y se determinó la tasa de inhibición de la incubación de los huevos.
Según el método anterior, el compuesto 1 altamente acaricida de la presente invención y el producto comercial espirodiclofeno TC al 98 % se probaron en paralelo frente a huevos del ácaro araña. Los resultados del ensayo se enumeran en la Tabla 4.
Tabla 4: Datos de actividad acaricida frente a huevos de araña roja (tasa de inhibición de la incubación, %)
Compuesto ___________ Tasa de inhibición de incubación (%)___________
5 mg/l 1 mg/l 0,25 ms/l Compuesto 1 100 34 18 espirodiclofeno 100 37 13
3.4 Ensayo de actividad sistémica frente a araña roja mediante absorción radicular
El compuesto altamente acaricida 1 se disolvió en acetona y luego se diluyó con una solución acuosa al 0,1 % de Tween 80 para formar una solución de prueba en diferentes concentraciones. Se establecieron tres repeticiones para cada tratamiento. El agua es un control blanco. Se añadieron al tubo 10 ml de la solución del compuesto 1. Se tomaron dos plantas de judía de hoja verdadera y se eliminó la tierra de la raíz. La planta de judía se sumergió en la solución de prueba en diferentes concentraciones. Después de absorber 24 h, se colocaron de 30 a 50 ácaros araña en las hojas verdaderas. Luego, las plantas de judía se mantuvieron en sala de observación a 25±1 °C. Después de 72 horas, se observó la muerte y supervivencia de los ácaros en cada hoja, se determinó la mortalidad de los ácaros y la actividad sistémica. Los resultados del ensayo se enumeran en la Tabla 5.
Tabla 5: Actividad sistémica contra la araña roja del compuesto 1 a través de la absorción radicular (mortalidad, %)
_________________________ Mortalidad (%)____________________ Compuesto
200 mg/l 50 mg/l Compuesto 1 88 80
Ejemplo 4: Prueba de campo
Prueba de campo contra el ácaro rojo de los cítricos (Panonychuscitri) (Jiangxi, China)
La prueba se llevó a cabo en un huerto de naranjos Shatang de 2 años en la ciudad de Ganzhou, provincia de Jiangxi, se seleccionaron como stocks, los intervalos entre dos plantas fueron de 1,50 x 2,50 m, la altura promedio fue de 1,45 m y el ancho de copa de 1,30 m. Se seleccionaron dos árboles en cada parcela, con arreglo al azar y 4 repeticiones. El compuesto 1 (10% SC) se fijó a tres dosis diferentes (100 mg/l, 50 mg/l y 25 mg/l), se fijó espirodiclofeno (29 % SC) a una dosis (50 mg/l) y piridabeno (20 % EC) a una dosis (100 mg/l). MatabiSupergreen 16 Pulverizador de mochila de 16 litros se utilizó para pulverizar uniformemente con 2 litros de volumen de pulverización para cada planta. Las plantas se trataron una vez en mayo en ese momento, existían adultos, ninfas, huevos de ácaro rojo de los cítricos, con adultos/huevos = 1/1,2. Durante el día se trataron las plantas y el clima fue bueno con una temperatura promedio de 24 °C. Los primeros tres días después del tratamiento fueron todos días claros. Se investigó el número de ácaros antes del tratamiento y el día 1, 3, 7, 14, 22 y 28 días después del tratamiento respectivamente. Se investigaron dos árboles de cada parcela según las cinco direcciones de la copa del árbol (este, sur, oeste, norte y centro), Se investigaron 5 hojas en cada dirección para calcular el número de ácaros vivos, con 50 hojas cada parcela. La tasa de disminución de la población de ácaros y la eficacia corregida se calcularon de acuerdo con las fórmulas siguientes:
La tasa de disminución de la población de ácaros (%) = [(la cantidad promedio de ácaros en cada hoja antes del tratamiento - la cantidad promedio de ácaros en cada hoja después del tratamiento)/la cantidad promedio de ácaros en cada hoja antes del tratamiento]x100.
Eficacia corregida (%) = [(la tasa de disminución de la población de ácaros en el área tratada - la tasa de disminución de la población de ácaros en el área no tratada)/(100 - la tasa de disminución de la población de ácaros en el área no tratada)]x100.
Los resultados de las pruebas de campo para el compuesto 1 contra el ácaro rojo de los cítricos (Ganzhou Jiangxi) se enumeran en la Tabla 6.
Tabla 6 Resultados de pruebas de campo para el compuesto 1 contra el ácaro rojo de los cítricos en Jiangxi Eficacia corregida (%)
Compuesto Concentraciones El 1° El 3° El 7° El 14° El 22° El 28° (mg/l) día después día después día después día después día después día después tratamiento tratamiento tratamiento tratamiento tratamiento tratamiento 25 9 53 74 77 75 73 Compuesto 1 50 18 87 92 91 92 92
100 25 89 97 99 99 98 espirodiclofeno 50 20 48 63 80 71 70 piridabeno 100 0 65 90 93 92 95
Los otros compuestos de fórmula general I en la presente divulgación, preparados mediante los métodos mencionados anteriormente, mostraron una bioeficacia correspondiente.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de bifenilo representado por las estructuras de fórmula general I:
Figure imgf000012_0001
en la que:
R1 y R2 se seleccionan independientemente entre haloalquilo C1-C8 , haloalquenilo C2-C8, haloalquinilo C2-C8 o ciano haloalquilo C1-C8 ;
m y n se seleccionan independientemente entre 0, 1 o 2.
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en la fórmula general I:
R1 y R2 se seleccionan independientemente entre haloalquilo C1-C3 , haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6 o ciano haloalquilo C1-C3 ;
m y n se seleccionan independientemente entre 0 o 1.
3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que en la fórmula general I:
R1 y R2 se seleccionan independientemente entre trifluorometilo, CH2CF3, CH2CHF2, CH2CH2F o CH=CF2; m y n se seleccionan independientemente entre 0 o 1.
4. El compuesto de fórmula general I de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 se usa para controlar ácaros dañinos en la agricultura o la silvicultura.
5. Una composición acaricida, que comprende el compuesto de fórmula general I de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como principio activo y vehículo aceptable en agricultura, en donde el porcentaje en peso del o de los principios activos en la composición es del 0,1 % al 99 %.
6. Un método para preparar un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R1=R2 y m=n=0, estando representado el método por el siguiente esquema A en el que R = R1=R2 ; y que comprende:
Figure imgf000012_0002
(i) hacer reaccionar un compuesto de fórmula II y un agente de halogenación en un disolvente desde 0 °C hasta el punto de ebullición durante entre 30 minutos y 48 horas en presencia de una base para producir un compuesto de fórmula III;
(ii) hacer reaccionar un compuesto de fórmula III, nitrito de sodio, uno o más ácidos y yoduro de potasio en un disolvente de 0 °C a 100 °C durante entre 30 minutos y 48 horas para producir un compuesto de fórmula general IV; y
(iii) hacer reaccionar un compuesto de fórmula general IV y bis(pinacolato)diboro en un disolvente desde 0 °C hasta el punto de ebullición durante entre 30 minutos y 48 horas en presencia de una base y un catalizador de paladio para formar un compuesto de general fórmula I-1;
en donde R1, R2, m y n son como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
7. Un método para preparar un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que n=n=0 y R1 y R2 son iguales o diferentes, estando representado el método por el siguiente esquema B y comprendiendo:
Figure imgf000013_0001
(i) hacer reaccionar un compuesto de fórmula II, nitruro de sodio, uno o más ácidos y yoduro de potasio en un disolvente de 0 °C a 100 °C durante entre 30 minutos y 48 horas para producir un compuesto de fórmula general V;
(ii) hacer reaccionar un compuesto de fórmula general V y bis(pinacolato)diboro en un disolvente desde -10 °C hasta el punto de ebullición durante entre 30 minutos y 48 horas en presencia de una base y un catalizador de paladio para producir un intermedio VI;
(iii) hacer reaccionar el intermedio VI y un agente de halogenación en un disolvente desde 0 °C hasta el punto de ebullición durante entre 30 minutos y 48 horas en presencia de una base para producir un compuesto de fórmula general 1-2; y
(iv) hacer reaccionar adicionalmente el compuesto de fórmula general 1-2 de acuerdo con la etapa (iii) para producir un compuesto de fórmula general 1-3;
en donde R1, R2, m y n son como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
8. Un método para preparar un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que m y n se seleccionan independientemente entre 0, 1 o 2, pero no cuando m=n=0, estando representado el método por el siguiente esquema C y comprendiendo:
Figure imgf000013_0002
Esquema C
(i) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula general I-1, I-2 o I-3 definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8 y un oxidante en un disolvente de -10 °C a 100 °C durante entre 10 minutos y 48 horas en presencia de una base para producir un compuesto de fórmula general 1-4;
en donde R1, R2, m y n son como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
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