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ES2907783T3 - Uso como material de perfume - Google Patents

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ES2907783T3
ES2907783T3 ES17850680T ES17850680T ES2907783T3 ES 2907783 T3 ES2907783 T3 ES 2907783T3 ES 17850680 T ES17850680 T ES 17850680T ES 17850680 T ES17850680 T ES 17850680T ES 2907783 T3 ES2907783 T3 ES 2907783T3
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carboxylic acid
methyl
compound
perfume
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ES17850680T
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Inventor
Mitsuharu Kitamura
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Abstract

Uso de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en las siguientes fórmulas (1-2) y (1-3) como material de perfume: **(Ver fórmula)** donde R1, R2 y R3 son hidrógeno y X es un grupo metilo, **(Ver fórmula)** donde R1, R2 y R3 son hidrógeno, X es un grupo metilo, y uno cualquiera de R4 y R5 es hidrógeno y el otro es un grupo -CHO.

Description

DESCRIPCIÓN
Uso como material de perfume
La presente invención se refiere al uso de uno o más compuestos como material de perfume.
Se sabe que algunos ésteres son compuestos útiles como perfumes. Por ejemplo, el documento 1 no de patente establece que el acetato de geranilo que tiene aroma de rosa, el jasmonato de metilo que tiene aroma dulzón de jazmín, el fruitato que tiene un aroma frutal, el benzoato de metilo que tiene un aroma intenso de frutos secos, y similares, son útiles como materiales de perfumes compuestos.
El documento de patente US 2010/093580 A1 describe un compuesto de fragancia de éster etílico del ácido biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2-carboxílico y sus compuestos isómeros.
J. Podlejski et al., Synthesis of odoriferous compounds by Diels-Alder reaction (Síntesis de compuestos odoríferos por reacción de Diels-Alder), Pollena: Tluszcze, Srodki Piorace, Kosmetyki, 30(5-8), 166-9, 1986, da a conocer algunos parámetros fisicoquímicos y características de los compuestos odoríferos.
El documento de patente US 4319036 A describe carboalcoxi alquil norbornanos y un proceso para prepararlos.
Documento 1 no de patente: "Koryo to Choko no Kisochishiki (Conocimiento básico de la mezcla de perfumes y aromas)", editado por Motoki Nakajima, 1995, pp. 215, 235, 244-246, Sangyo Tosho K.K..
Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de perfume útil como material de perfume a base de compuestos y que tiene un aroma y una persistencia del aroma excelentes.
El autor de la presente invención se interesó en el hecho de que muchos compuestos que tienen una estructura policíclica entre los terpenos tienen aromas excelentes, y sintetizó varios compuestos que tienen una estructura policíclica para evaluar sus aromas, lo que dio como resultado el hallazgo de que los compuestos éster de ácido norbornano-2-carboxílico tienen aromas excelentes y son excelentes como perfumes compuestos y, por lo tanto, se logró la presente invención.
Específicamente, la presente invención y sus realizaciones se definen en las reivindicaciones.
Una composición de perfume utilizada en la presente invención que comprende un compuesto de éster de ácido norbornano-2-carboxílico tiene un excelente aroma y una excelente persistencia del aroma y, por lo tanto, es útil como ingrediente perfumante para una variedad de productos que incluyen artículos de tocador, jabón y detergentes para ropa.
Ahora, se describirá en detalle una realización para poner en práctica la presente invención (en lo sucesivo denominada simplemente "presente realización"). La presente realización descrita a continuación pretende ser ilustrativa y no restrictiva para limitar la presente invención a la siguiente descripción. La presente invención puede modificarse apropiadamente dentro del alcance de la misma.
Composición del perfume
Una composición de perfume de la presente realización comprende un compuesto éster de ácido norbornano-2-carboxílico, a saber, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en las fórmulas (1-2) y (1-3).
La composición de perfume de la presente realización puede ser una composición de perfume que comprende, como componente principal, uno solo o dos compuestos representados por las fórmulas (1-2) y (1-3), o puede ser una composición de perfume que comprende uno o dos de los compuestos representados por las fórmulas (1 -2) y (1 -3) en combinación con otro componente de perfume o perfume compuesto que tiene una composición deseada normalmente utilizada.
El término "que comprende, como componente principal, uno solo o dos compuestos representados por las fórmulas (1 -2) y (1 -3)" se refiere a que los compuestos representados por las fórmulas (1 -2) y (1 -3) están comprendidos en una cantidad normalmente del 85% en masa o más, preferiblemente del 90% en masa o más, más preferiblemente del 96% en masa o más, y aún más preferiblemente del 98% en masa o más con respecto a la cantidad total de la composición de perfume.
Los compuestos representados por las fórmulas (1-2) y (1-3) pueden usarse solos o en combinación. El compuesto representado por la fórmula (1 -1) es un compuesto general.
Figure imgf000003_0001
En la fórmula (1 -1), R1, R2 y R3 son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, y X es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Figure imgf000003_0002
En la fórmula (1-2), R1, R2 y R3 son hidrógeno y X es un grupo metilo.
Figure imgf000003_0003
En la fórmula (1-3), R1, R2 y R3 son hidrógeno y X es un grupo metilo.
Uno cualquiera de R4 y R5 es hidrógeno, y el otro es un grupo -CHO.
En la fórmula (1-1), R1, R2 y R3 son independientemente hidrógeno o un grupo metilo.
R2 y R3 son preferiblemente hidrógeno.
En la fórmula (1-1), X es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, un grupo n-butilo, un grupo iso-butilo y un grupo terc-butilo. X es preferiblemente un grupo metilo o un grupo etilo. El compuesto representado por cualquiera de las fórmulas (1-2) y (1-3) puede ser cualquier sustancia individual de isómeros ópticos basados en carbono asimétrico cuya configuración no se muestra, o puede ser una mezcla de cualesquiera de estos en una proporción arbitraria.
El compuesto general representado por la fórmula (1-1) es preferiblemente uno cualquiera de éster metílico del ácido norborneno-2-carboxílico, éster etílico del ácido norborneno-2-carboxílico, éster metílico del ácido norborneno-2-metil-2-carboxílico y éster etílico del ácido norborneno-2-metil-2-carboxílico, y más preferiblemente uno cualquiera de éster metílico del ácido norborneno-2-carboxílico y éster metílico del ácido norborneno-2-metil-2-carboxílico.
El compuesto general representado por la fórmula (1-1) tiene un aroma que incluye tanto una nota frutal intensa de plátano maduro y melón y una nota marina de ozono, o un aroma que incluye tanto una nota floral verde fresca como una nota frutal, y también es excelente en persistencia.
El compuesto representado por la fórmula (1-2) es éster metílico del ácido norbornano-2-carboxílico.
El compuesto representado por la fórmula (1 -2) de la presente realización tiene un aroma a hierba verde con una nota frutal, y también es excelente en persistencia.
El compuesto representado por la fórmula (1-3) es éster metílico del ácido formilnorbornano-2-carboxílico.
El compuesto representado por la fórmula (1 -3) de la presente realización tiene un aroma novedoso que incluye una nota frutal intensa de melón o kiwi, una nota marina fresca y una nota floral de rosa, y también es excelente en persistencia.
De esta manera, los compuestos representados por las fórmulas (1 -2) y (1 -3) tienen un excelente aroma con una nota frutal y similares y también son excelentes en persistencia y, por lo tanto, pueden usarse solos o en combinación con otro componente tal como un componente de aroma, para diversos productos tales como productos de perfumería y cosmética, materiales para la salud y la higiene, papel higiénico, papel tisú, bebidas, alimentos, dentífrico, enjuague bucal, aditivo para el baño, producto antitranspirante, solución permanente y productos farmacéuticos. Específicamente, el compuesto se puede usar como ingrediente perfumante de jabón, champú, enjuague, detergente, cosméticos, producto en aerosol, aromático, perfume o aditivo para el baño.
Método para producir compuestos representados por las fórmulas (1-1) a (1-3)
El compuesto general representado por la fórmula (1-1) y los compuestos representados por las fórmulas (1 -2) y (1 -3) de la presente realización se pueden producir, por ejemplo, mediante un método de síntesis que incluye, como etapa clave, una reacción de Diels-Alder para la reacción térmica de una olefina y diciclopentadieno.
Específicamente, el compuesto general representado por la fórmula (1-1) se puede producir mediante una reacción de Diels-Alder para hacer reaccionar térmicamente una olefina y un diciclopentadieno de la siguiente manera:
Figure imgf000004_0001
donde R1, R2 y R3 son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, y X es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Ejemplos de olefina incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, crotonato de metilo, crotonato de etilo, crotonato de propilo, crotonato de butilo, 3-metilcrotonato de metilo, 3-metilcrotonato de etilo, 3-metilcrotonato de propilo y 3-metilcrotonato de butilo. Entre estas olefinas, se prefieren acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, crotonato de metilo, crotonato de etilo, 3-metilcrotonato de metilo y 3-metilcrotonato de etilo, y se prefieren más acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo.
El diciclopentadieno tiene preferiblemente mayor pureza, y es deseable evitar contenidos de butadieno, isopreno y similares en la medida de lo posible. La pureza del diciclopentadieno es preferiblemente del 90% o más, y más preferiblemente del 95% o más. Dado que se sabe que el diciclopentadieno se transforma en ciclopentadieno mediante despolimerización en condiciones de calentamiento, se puede usar ciclopentadieno en lugar de diciclopentadieno. Para hacer que la reacción de Diels-Alder se lleve a cabo de manera eficiente, es importante que el ciclopentadieno esté presente en el sistema de reacción y, por lo tanto, la temperatura de reacción es preferiblemente de 100°C o más, más preferiblemente de 120°C o más, y aún más preferiblemente 130°C o más.
Por otro lado, para inhibir la generación de una sustancia de alto punto de ebullición como subproducto, la temperatura de reacción es preferiblemente de 250°C o menos.
Se puede usar un hidrocarburo, un alcohol, un éster o similares como disolvente de reacción, y adecuadamente se usa un hidrocarburo alifático que tiene 6 o más átomos de carbono, y específicamente, ciclohexano, tolueno, xileno, etilbenceno, mesitileno, propanol, butanol o similares.
Como método de reacción para la reacción de Diels-Alder de la presente realización, puede emplearse cualquiera de los diversos métodos de reacción, como un método discontinuo que utiliza un reactor de tanque o similar, un método semicontinuo en el que se suministra un sustrato o una solución de sustrato a un reactor de tanque en condiciones de reacción, y un método de flujo continuo en el que se permite que un sustrato fluya hacia un reactor tubular en condiciones de reacción.
Un producto obtenido a través de la reacción descrita anteriormente puede usarse como una composición de perfume que comprende el compuesto representado por la fórmula (1-1), o puede usarse como material de partida para una reacción subsiguiente, o puede usarse como una composición de perfume o un material de partida para una reacción subsiguiente después de la purificación por destilación, extracción, cristalización o similares.
El producto así obtenido, a saber, el compuesto representado por la fórmula (1-1), puede usarse como material de partida para una reacción subsiguiente, y puede usarse como material de partida para sintetizar el compuesto representado por la fórmula (1-2) o el compuesto representado por la fórmula (1-3).
Específicamente, el compuesto representado por la fórmula (1-2) se puede producir sometiendo el compuesto representado por la fórmula (1-1) a una reacción de hidrogenación en presencia de un catalizador como sigue.
Figure imgf000005_0001
donde R1, R2 y R3 son hidrógeno y X es un grupo metilo.
El catalizador que se utilizará en la reacción de hidrogenación no está especialmente limitado siempre que sea un catalizador que normalmente se utiliza para la hidrogenación de un enlace insaturado, y es preferiblemente un catalizador que contiene al menos un metal seleccionado de los grupos 8 a 11 de la tabla periódica. Un ejemplo específico incluye un catalizador que contiene al menos uno de hierro, cobalto, níquel, cobre, rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, platino y oro.
El catalizador de hidrogenación puede ser un catalizador sólido o un catalizador homogéneo y, desde el punto de vista de la capacidad de liberación de un producto de reacción, es preferiblemente un catalizador sólido. Los ejemplos del catalizador sólido incluyen un catalizador de metal no soportado y un catalizador de metal soportado.
El catalizador de metal no soportado puede ser preferiblemente un catalizador Raney tal como níquel Raney, cobalto Raney o cobre Raney; un óxido de platino, paladio, rodio o rutenio; o un catalizador coloidal.
El catalizador de metal soportado es un catalizador en el que al menos uno de, por ejemplo, hierro, cobalto, níquel, cobre, rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, cobre y oro está soportado o mezclado con un soporte de magnesia, zirconia, ceria, tierra de diatomeas, carbón activado, alúmina, sílice, zeolita, titania o similares.
Los ejemplos específicos del catalizador de metal soportado incluyen adecuadamente catalizadores de cobre soportado en los que un catalizador de cobre, como un catalizador de cobre-cromo (catalizador de Adkins), un catalizador de cobre-zinc o un catalizador de cobre-hierro, está soportado sobre un soporte, catalizadores de platino soportado como Pt/C y Pt/alúmina, catalizadores de paladio soportados como Pd/C y Pd/alúmina, catalizadores de rutenio soportados como Ru/C y Ru/alúmina, y catalizadores de rodio soportados como Rh/C y Rh/alúmina.
Entre estos catalizadores, se prefiere más un catalizador que contiene cobre desde el punto de vista de la actividad y selectividad de la reacción.
La cantidad de uso del catalizador de hidrogenación se puede ajustar apropiadamente dependiendo del tipo de catalizador, y es de 0,001 a 100% en masa, preferiblemente de 0,01 a 30% en masa, y aún más preferiblemente de 0,1 a 20% en masa con respecto al compuesto éster de ácido norborneno-2-carboxílico utilizado como material de partida.
La presión de hidrógeno a emplear en la reacción de hidrogenación puede ser de presión atmosférica o presión elevada, y normalmente es de presión atmosférica a 4,0 MPa, preferiblemente de 0,1 a 3,0 MPa, y más preferiblemente de 0,1 a 2,0 MPa.
La reacción de hidrogenación se puede realizar en ausencia de un disolvente o con un disolvente usado.
Los ejemplos del disolvente incluyen agua, ácidos orgánicos tales como ácido fórmico y ácido acético; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; compuestos aromáticos como benceno, o-diclorobenceno, tolueno y xileno; hidrocarburos tales como hexano, heptano y ciclohexano; alcoholes tales como metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol t-butílico, etilenglicol y dietilenglicol; éteres tales como dioxano, tetrahidrofurano, dimetoxietano y diglima; y una mezcla de cualquiera de estos.
Una cantidad de disolvente, cuando se usa en la reacción de hidrogenación, es normalmente de 0,1 a 30 veces en masa, y preferiblemente de 0,2 a 20 veces en masa, la cantidad del compuesto éster de ácido norborneno-2-carboxílico usado como material de partida.
La temperatura de reacción de la reacción de hidrogenación puede ser normalmente de -90°C a 200°C. La temperatura de reacción es preferiblemente de 20°C a 150°C, y más preferiblemente de 50°C a 120°C.
El tipo de reacción de hidrogenación no está especialmente limitado siempre que se pueda realizar una reacción de hidrogenación catalítica, y se puede emplear cualquiera de los tipos conocidos empleados habitualmente. Los ejemplos del tipo de reacción de hidrogenación incluyen un tipo que utiliza un reactor de lecho en suspensión en el que la reacción de hidrogenación catalítica se realiza con un catalizador que se deja fluir en forma de fluido, y un tipo que utiliza un reactor de lecho fijo en el que la hidrogenación catalítica la reacción se realiza con un catalizador lleno/fijo y con un fluido suministrado.
Un producto de reacción obtenido a través de la reacción de hidrogenación se puede rectificar con una columna de destilación después de eliminar una sustancia de bajo punto de ebullición y similares con un evaporador o similar, y así, el material resultante se puede usar como la composición de perfume que comprende el compuesto representado por fórmula (1-2).
El compuesto representado por la fórmula (1 -3) se puede sintetizar a partir del compuesto representado por la fórmula (1-1) como sigue, realizando una reacción de hidroformilación de monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso en presencia de un compuesto de rodio y un compuesto organofosforado.
Figure imgf000006_0001
donde R1, R2 y R3 son hidrógeno y X es un grupo metilo. Cualquiera de R4 y R5 es hidrógeno, y el otro es un grupo -CHO.
El compuesto de rodio utilizado en la reacción de hidroformilación no está limitado a un precursor del mismo siempre que sea un compuesto que forme un complejo junto con el compuesto organofosforado y muestre actividad de hidroformilación en presencia de monóxido de carbono e hidrógeno. Un precursor de catalizador como el dicarbonil acetilacetonato de rodio (en lo sucesivo denominado Rh(acac) (CO)2), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 o Rh(NO3)3 puede introducirse en una mezcla de reacción junto con el compuesto organofosforado para formar un complejo de metal rodio hidridocarbonil fósforo que tiene actividad catalítica en un recipiente de reacción, o puede prepararse previamente un complejo de metal rodio hidridocarbonil fósforo para suministrarlo a un reactor. Como método de producción preferible específico del compuesto de rodio utilizado en la reacción de hidroformilación, puede emplearse un método en el que Rh(acac)(CO)2 se hace reaccionar con el compuesto organofosforado en presencia de un disolvente, y el material resultante se introduce en un reactor junto con una cantidad en exceso del compuesto organofosforado para obtener un complejo de rodio-organofosforo con actividad catalítica.
La cantidad del compuesto de rodio usada en la reacción de hidroformilación es preferiblemente de 0,1 a 30 micromoles, más preferiblemente de 0,2 a 20 micromoles y aún más preferiblemente de 0,5 a 10 micromoles por mol de una olefina usada como sustrato de la reacción de hidroformilación. Cuando la cantidad de compuesto de rodio utilizada es inferior a 30 micromoles por mol de olefina, no es necesario proporcionar un equipo de reciclaje de recuperación para un complejo de rodio por lo que se puede reducir el coste del catalizador de rodio y, por lo tanto, puede reducirse la carga económica relacionada con el equipo de reciclaje de recuperación. Cuando la cantidad de compuesto de rodio utilizada es superior a 0,1 micromoles por mol de olefina, se puede obtener un producto de reacción de hidroformilación con un alto rendimiento.
Los ejemplos del compuesto organofosforado usado en la reacción de hidroformilación para formar, junto con el compuesto de rodio, el catalizador de la reacción de hidroformilación incluyen una fosfina representada por la fórmula general P(-R6) (-R7) (-R8) y un fosfito representado por la fórmula general P (-OR6) (-O7) (-O8).
Ejemplos específicos de R6, R7 y R8 incluyen un grupo arilo que puede estar sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y un grupo alquilo alicíclico que puede estar sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Específicamente, se usa adecuadamente trifenilfosfina o trifenilfosfito como compuesto organofosforado.
Una cantidad del compuesto organofosforado usado es preferiblemente de 500 veces mol a 10000 veces mol, más preferiblemente de 700 veces mol a 5000 veces mol, y aún más preferiblemente de 900 veces mol a 2000 veces mol del metal rodio. Cuando la cantidad de compuesto organofosforado utilizada es inferior a 500 veces mol de metal rodio, se deteriora la estabilidad del complejo de metal rodio hidridocarbonil fósforo que actúa como material activo del catalizador y, por lo tanto, el progreso de la reacción tiende a ralentizarse. Cuando la cantidad del compuesto organofosforado usado es mayor que 10000 veces mol de metal rodio, el coste relacionado con el compuesto organofosforado tiende a incrementarse.
La reacción de hidroformilación se puede realizar en ausencia de disolvente, y cuando se usa un disolvente inerte a la reacción, la reacción se puede realizar de manera más adecuada. El disolvente no está especialmente limitado siempre que disuelva una olefina, diciclopentadieno o ciclopentadieno, y el compuesto de rodio y el compuesto organofosforado.
Los ejemplos específicos del disolvente incluyen hidrocarburos tales como hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos alicíclicos e hidrocarburos aromáticos; ésteres tales como ésteres alifáticos, ésteres alicíclicos y ésteres aromáticos; alcoholes tales como alcoholes alifáticos y alcoholes alicíclicos; y haluros aromáticos. Entre estos disolventes, se prefiere un hidrocarburo y se prefiere más un hidrocarburo alicíclico o un hidrocarburo aromático.
La temperatura para realizar la reacción de hidroformilación es preferiblemente de 40°C a 160°C, y más preferiblemente de 80°C a 140°C. Cuando la temperatura de reacción es de 40°C o más, se puede obtener una velocidad de reacción suficiente y, por lo tanto, se puede inhibir el resto de la olefina utilizada como material de partida. Cuando la temperatura de reacción es de 160°C o menos, se inhibe la generación de subproductos derivados de la olefina del material de partida y el producto de reacción para evitar la degradación de un resultado de reacción.
Para realizar la reacción de hidroformilación, la reacción debe realizarse bajo presión de monóxido de carbono (CO) y gas hidrógeno (H2). El CO y el gas H2 pueden introducirse independientemente en el sistema de reacción o pueden introducirse en el sistema de reacción en forma de un gas mixto preparado previamente. Una razón en moles entre el CO y el gas H2 (= CO/H2) que se van a introducir en el sistema de reacción es preferiblemente de 0,2 a 5, más preferiblemente de 0,5 a 2 y aún más preferiblemente de 0,8 a 1,2. Si la razón en moles entre el CO y el gas H2 está fuera de este intervalo, la actividad de reacción de la reacción de hidroformilación y la selectividad de un aldehído objetivo pueden disminuir en algunos casos. Dado que el CO y el gas H2 introducido en el sistema de reacción se reduce de acuerdo con el progreso de la reacción, la reacción se puede controlar fácilmente en algunos casos utilizando un gas mixto de CO y H2 preparado previamente.
Una presión de reacción empleada en la reacción de hidroformilación es preferiblemente de 1 a 12 MPa, más preferiblemente de 1,2 a 9 MPa y aún más preferiblemente de 1,5 a 5 MPa. Cuando la presión de reacción es de 1 MPa o más, se puede obtener una velocidad de reacción suficiente y, por lo tanto, se puede inhibir que permanezca la olefina utilizada como material de partida. Cuando la presión de reacción es de 12 MPa o menos, es económicamente ventajoso porque no hay necesidad de usar un equipo costoso con excelente rendimiento de resistencia a la presión. En particular, cuando la reacción se realiza por el método discontinuo o el método semicontinuo, es necesario descargar el CO y el gas H2 y reducir la presión después de completar la reacción, y por lo tanto, la pérdida del CO y del gas H2 se reduce a medida que la presión es más baja, lo que es económicamente ventajoso.
Como método de reacción para realizar la reacción de hidroformilación, se emplea adecuadamente una reacción discontinua o semicontinua. La reacción semicontinua se puede realizar agregando el compuesto de rodio, el compuesto organofosforado y el disolvente al reactor, aplicando una presión con un gas CO/H2 y aumentando la temperatura para obtener las condiciones de reacción descritas anteriormente, y luego suministrando una olefina usada como material de partida o una solución de la misma al reactor.
Un producto de reacción obtenido a través de la reacción de hidroformilación se puede rectificar con una columna de destilación después de separar una sustancia de bajo punto de ebullición y similares con un evaporador o similar, y así, el producto resultante se puede usar como la composición de perfume que comprende el compuesto representado por la fórmula (1-3).
En la composición de perfume de la presente realización, otro componente de perfume usado habitualmente y/o un perfume compuesto que tiene una composición deseada se puede mezclar con uno solo o dos de los compuestos representados por las fórmulas (1 -2) y (1 -3) para ser mezclado en la misma.
Una cantidad del compuesto representado por la fórmula (1 -2) y/o (1 -3) mezclado en la composición de perfume de la presente realización puede ajustarse apropiadamente de acuerdo con el tipo de perfume compuesto, el tipo y la intensidad de aroma deseado y similares, y el compuesto se añade a un perfume compuesto en una cantidad de preferiblemente 0,01 a 90% en masa, y más preferiblemente de 0,1 a 50% en masa.
Los ejemplos del componente de perfume utilizable en la composición de perfume de la presente realización en combinación con el compuesto representado por la fórmula (1-2) y/o (1-3) incluyen, entre otros, tensioactivos tales como polioxietilen lauril éter sulfato; disolventes tales como dipropilenglicol, ftalato de dietilo, etilenglicol, propilenglicol, miristato de metilo y citrato de trietilo; hidrocarburos tales como limoneno, a-pineno, p-pineno, terpineno, cedreno, longifoleno y valenceno; alcoholes tales como linalool, citronelol, geraniol, nerol, terpineol, dihidromircenol, etil linalool, farnesol, nerolidol, cis-3-hexenol, cedrol, mentol, borneol, alcohol p-feniletílico, alcohol bencílico, fenilhexanol, 2,2,6-trimetilciclohexil-3-hexanol, 1-(2-t-butilciclohexiloxi)-2-butanol, 4-isopropilciclohexano metanol, 4-metil-2-(2-metilpropil)tetrahidro-2H-piran-4-ol, 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1 -il)-2-buten-1 -ol, isocanfilciclohexanol y 3,7-dimetil-7-metoxioctan-2-ol; fenoles tales como eugenol, timol y vainillina; ésteres tales como formiato de linalilo, formiato de citronelilo, formiato de geranilo, acetato de n-hexilo, acetato de cis-3-hexenilo, acetato de linalilo, acetato de citronelilo, acetato de geranilo, acetato de nerilo, acetato de terpinilo, acetato de nopilo, acetato de bornilo, acetato de isobornilo, acetato de o-t-butilciclohexilo, acetato de p-tbutilciclohexilo, acetato de triciclodecenilo, acetato de bencilo, acetato de estiralilo, acetato de cinamilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de 3-pentiltetrahidropiran-4-ilo, propionato de citronelilo, propionato de triciclodecenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de etil 2-ciclohexilo, propionato de bencilo, butirato de citronelilo, n-butirato de dimetilbencilcarbinilo, isobutirato de triciclodecenilo, 2-nonenoato de metilo, benzoato de metilo, benzoato de bencilo, cinamato de metilo, salicilato de metilo, salicilato de n-hexilo, salicilato de cis-3-hexenilo, tiglato de geranilo, tiglato de cis-3-hexenilo, jasmonato de metilo, dihidrojasmonato de metilo, benzoato de 2,4-dihidroxi-3,6-dimetilo, glicidato de etilmetilfenilo, antranilato de metilo y fruitato; aldehídos tales como n-octanal, n-decanal, n-dodecanal, 2-metil undecanal, 10-undecenal, citronelal, citral, hidroxicitronelal, dimetil tetrahidrobenzaldehído, 4(3)-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carboaldehído, 2-ciclohexilpropanal, aldehído p-t-butil-a-metil hidrocinámico, aldehído pisopropil-a-metil hidrocinámico, aldehído p-etil-a,a-dimetil hidrocinámico, aldehído a-amil cinámico, aldehído ahexilcinámico, piperonal y aldehído a-metil-3,4-metilendioxihidrocinámico; cetonas como metilheptenona, 4-metilen-3,5,6,6-tetrametil-2-heptanona, amilciclopentanona, 3-metil-2-(cis-2-penten-1 -il)-2-ciclopenten-1 -ona, metil ciclopentenolona, cetona rosa, y-metilionona, a -ionona, carvona, mentona, alcanfor, nootkatona, bencil acetona, anisil acetona, metil p -naftil cetona, 2,5-dimetil-4-hidroxi-3(2H )-furanona, maltol, 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametilnaftaleno, muscona, civetona, ciclopentadecanona y ciclohexadecenona; acetales y cetales tales como acetaldehído etilfenilpropilacetal, citral dietilacetal, fenilacetaldehído glicerina acetal y acetoacetato de etilo etilenglicol cetal; éteres tales como anetol, éter de metilo de p-naftil, éter de etilo de p-naftil, óxido de limoneno, óxido de rosa, 1,8-cineol, dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1-b]furano racémico u ópticamente activo; nitrilos tales como nitrilo de citronelilo; lactonas tales como Y-nonalactona, Y-undecalactona, o -decalactona, Y-jasmolactona, cumarina, ciclopentadecanolida, ciclohexadecanolida, ambretolida, brasilato de etileno y 11-oxahexadecanolida; y otras sustancias perfumantes tales como aceites esenciales naturales y extractos naturales de naranja, limón, bergamota, mandarina, menta piperita, menta verde, lavanda, manzanilla, romero, eucalipto, salvia, albahaca, rosa, geranio, jazmín, ylang ylang, anís, clavo, jengibre, nuez moscada, cardamomo, cedro, ciprés, vetiver, pachulí, ládano y similares. Se puede mezclar una o una pluralidad de estas sustancias perfumantes.
La composición de perfume que comprende el compuesto representado por la fórmula (1-2) y/o (1-3) se puede usar como un componente de aroma, usado con el fin de impartir un aroma o mejorar el aroma de una diana con la que se va a mezclar, de diversos productos como productos de perfumería y cosmética, materiales para la salud y la higiene, papel higiénico, papel tisú, bebidas, alimentos, un dentífrico, un enjuague bucal, un aditivo para el baño, un producto antitranspirante, una solución permanente y productos farmacéuticos.
La composición de perfume que comprende el compuesto representado por la fórmula (1-2) y/o (1-3) puede usarse como un componente aromático de, por ejemplo, productos de fragancia tales como un perfume y colonias; cosméticos para el cabello tales como un champú, un aclarado, un tónico para el cabello, una crema para el cabello, una espuma para el cabello, un gel para el cabello, una pomada y un spray para el cabello; cosméticos para la piel tales como una loción para la piel, una esencia, una crema, una loción lechosa, una mascarilla facial, una base de maquillaje, un polvo facial, una barra de labios y diversos maquillajes; un detergente para lavavajillas, un detergente para ropa, un suavizante, un detergente desinfectante, un detergente desodorante, una fragancia ambiental, un agente para el cuidado de muebles, un limpiador de vidrios, un limpiador de muebles, un limpiador de suelos, un desinfectante, un insecticida, un agente blanqueador y otros detergentes para diversas aplicaciones sanitarias y de higiene; un dentífrico, un enjuague bucal, un aditivo para el baño, un producto antitranspirante y una solución permanente; papel higiénico y papel tisú; productos farmacéuticos; y alimentos
Una cantidad del perfume o de la composición de perfume de la presente realización mezclada en cada uno de los productos descritos anteriormente es, en términos de una cantidad de un compuesto de éster de ácido formilnorbornano-2-carboxílico representado por la fórmula (1-3), preferiblemente de 0,001 a 50% en masa, y más preferiblemente 0,01 a 20% en masa con respecto a la cantidad total del producto.
Ejemplos
Ahora, el método de la presente invención se describirá con más detalle con referencia a los Ejemplos, y se observa que la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Los métodos de medición empleados en los siguientes ejemplos son los siguientes:
Condiciones para el análisis de cromatografía de gases
Aparato de análisis: cromatógrafo de gases capilar GC-2010 Plus, fabricado por Shimadzu Corporation
Columna de análisis: Inert Cap1 (30 m, 0,32 mm D.I., espesor de película: 0,25 pm, fabricado por GL Sciences Inc.)
Temperatura del horno: 60°C (0,5 min) - tasa de aumento de temperatura 15°C/min - 280°C (4 min)
Detector: FID, temperatura: 280°C
Rendimiento y selectividad del compuesto éster de ácido carboxílico
Se realizó un análisis de cromatografía de gases para obtener una razón de área (GC%) de un producto, es decir, un compuesto éster de ácido carboxílico, y los rendimientos y selectividades de éster de ácido norborneno-2-carboxílico y un compuesto éster de ácido norbornano-2-carboxílico fueron calculados por un método estándar interno de acuerdo con las siguientes expresiones:
Rendimiento (% en moles) en términos de olefina = [cantidad obtenida (moles) de éster de ácido norborneno-2-carboxílico / cantidad cargada (moles) de olefina] x 100
Rendimiento (% en moles) en términos de diciclopentadieno = [cantidad obtenida (moles) de éster de ácido norborneno-2-carboxílico / cantidad cargada (moles) de diciclopentadieno] x 100 / 2
Selectividad (% en moles) en términos de olefina = [cantidad obtenida (moles) de éster de ácido norborneno-2-carboxílico / cantidad que ha reaccionado (moles) de olefina] x 100
Selectividad (% en moles) en términos de diciclopentadieno = [cantidad obtenida (moles) de éster de ácido norborneno-2-carboxílico / cantidad que ha reaccionado (moles) de diciclopentadieno] x 100 / 2
Rendimiento (% en moles) en reacción de hidrogenación = [cantidad obtenida (moles) de éster de ácido norbornano-2-carboxílico / cantidad cargada (moles) de éster de ácido norborneno-2-carboxílico] x 100
Selectividad (% en moles) en reacción de hidrogenación = [cantidad obtenida (moles) de éster de ácido norbornano-2-carboxílico / cantidad que ha reaccionado (moles) de éster de ácido norborneno-2-carboxílico] x 100
Rendimiento (% en moles) en reacción de hidroformilación = [cantidad obtenida (moles) de éster de ácido formilnorbornano-2-carboxílico / cantidad cargada (moles) de éster de ácido norborneno-2-carboxílico] x 100
Selectividad (% en moles) en reacción de hidroformilación = [cantidad obtenida (moles) de éster de ácido formilnorbornano-2-carboxílico / cantidad que ha reaccionado (moles) de éster de ácido norborneno-2-carboxílico] x 100
Condiciones para la medición de GC-MS
Aparato de análisis: GCMS-QP2010 Plus, fabricado por Shimadzu Corporation
Potencial de ionización: 70 eV
Columna de análisis: DB-1 (30 m, 0,32 mm de D.I., espesor de película de 1,00 pm), fabricada por Agilent Technologies
Temperatura del horno: 60°C (0,5 min) - ritmo de aumento de temperatura 15°C/min - 280°C (4 min) Ejemplo de referencia 1
Método de síntesis del éster metílico del ácido norborneno-2-carboxílico
Figure imgf000009_0001
La síntesis se realizó utilizando un autoclave de acero inoxidable con un volumen interno de 500 ml y equipado con un agitador de inducción magnética y tres boquillas de entrada dispuestas en la parte superior.
En primer lugar, se cargó el autoclave con 101,2 g de n-dodecano (reactivo de grado especial, fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), y después de reemplazar el gas nitrógeno, el producto resultante se calentó a una temperatura del líquido de 195°C.
Con la temperatura de reacción mantenida a 195°C, se suministró una mezcla de 96,4 g (1,12 mol) de acrilato de metilo y 105,7 g (0,80 mol) de diciclopentadieno desde la parte superior del autoclave durante 1 hora, y el el producto resultante se agitó continuamente por espacio de 2 horas.
Después de enfriar la solución de reacción, se analizaron 301,0 g de la solución resultante mediante un método estándar interno de cromatografía de gases, lo que dio como resultado el hallazgo de que un compuesto de éster metílico del ácido norborneno-2-carboxílico de una diana estaba contenido en una cantidad de 133,2 g. Como resultado, en términos de acrilato de metilo, el rendimiento fue del 78,2% por mol y la selectividad fue del 79,0% por mol, y como resultado en términos de diciclopentadieno, el rendimiento fue del 54,7% por mol y la selectividad fue del 59,3% por mol.
El líquido así obtenido se rectificó utilizando una columna de destilación con 20 platos teóricos (temperatura de destilación: 88°C, grado de vacío: 2,7 kPa), y se obtuvo una porción de destilado principal con un 98,5% de Gc mediante el análisis de cromatografía de gases en una cantidad de 120,5 g (rendimiento de destilación: 90,5% por mol).
La fracción resultante fue analizada por GC-MS, dando como resultado un peso molecular de 152 del objetivo. La fracción así obtenida tenía un aroma novedoso que incluía tanto una nota frutal de plátano maduro y de melón como una nota marina de ozono, a diferencia del fruitato conocido que tiene solo un aroma frutal o el acetato de geranilo conocido que solo tiene un aroma a rosas, y se caracterizó por una excelente persistencia aromática superior a los otros ésteres conocidos o al acetato de geranilo.
Composición de perfume frutal de albaricoque con una nota floral
En primer lugar, se produjo una composición de perfume (un control) que tenía una composición presentada en la Tabla 1. A continuación, se añadieron 10 partes en masa del éster metílico del ácido norborneno-2-carboxílico preparado como se ha descrito anteriormente a 90 partes en masa del control para preparar una composición de perfume.
Se verificó que la composición de perfume así obtenida, a través de la evaluación del aroma por parte de un perfumista, tenía un aroma frutal de albaricoque que tenía una nota floral muy agradable de gardenia.
Tabla 1
Figure imgf000010_0002
Ejemplo de referencia 2
Método de síntesis del éster metílico del ácido norborneno-2-metil-2-carboxílico
Figure imgf000010_0001
La reacción de Diels-Alder y el tratamiento se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo de referencia 1 excepto que se usaron 112,1 g (1,12 mol) de metacrilato de metilo como olefina.
Después de enfriar la solución de reacción, se analizaron 316,9 g de la solución resultante mediante el método del estándar interno de cromatografía de gases, lo que dio como resultado que se encontrara un compuesto de éster metílico del ácido norborneno-2-metil-2-carboxílico de un objetivo en una cantidad de 140,0 g. Como resultado, en términos de metacrilato de metilo, el rendimiento fue del 75,2% por mol y la selectividad fue del 75,9% por mol, y como resultado en términos de diciclopentadieno, el rendimiento fue del 52,7% por mol y la selectividad fue del 57,4% por mol.
El líquido así obtenido se rectificó usando una columna de destilación de banda giratoria que tiene 40 platos teóricos (temperatura de destilación: 90°C, grado de vacío: 2,7 kPa), y se obtuvo una porción de destilado principal que tenía 98,5% GC mediante el análisis de cromatografía de gases en una cantidad de 127,5 g (rendimiento de destilación: 91,1% por mol).
La fracción resultante se analizó mediante GC-MS, lo que dio como resultado el hallazgo de un peso molecular de 166 del objetivo.
La fracción así obtenida tenía un aroma novedoso que incluía tanto una nota verde floral fresca como una nota frutal a diferencia del conocido fruitato que tiene solo un aroma frutal o el conocido acetato de geranilo que solo tiene un aroma a rosas, y se caracterizaba por una excelente persistencia del aroma superior a la de otros ésteres conocidos o acetato de geranilo.
Composición de perfume con aroma frutal de pera fresca
En primer lugar, se produjo una composición de perfume (un control) que tenía una composición presentada en la Tabla 2. A continuación, se añadieron 10 partes en masa del éster metílico del ácido norborneno-2-metil-2-carboxílico preparado como se ha descrito anteriormente a 90 partes en masa del control para preparar una composición de perfume.
Se verificó que la composición de perfume así obtenida, a través de la evaluación del aroma por parte de un perfumista, tenía un aroma frutal a pera fresca.
Tabla 2
Figure imgf000011_0002
Ejemplo 3
Método de síntesis del éster metílico del ácido norbornano-2-carboxílico
Figure imgf000011_0001
Se realizó una reacción de hidrogenación utilizando un autoclave de acero inoxidable con un volumen interno de 500 ml y equipado con un agitador de inducción magnética y tres boquillas de entrada dispuestas en la parte superior. El autoclave se cargó con 6,0 g de un catalizador de Cu-Cr (N-203S fabricado por JGC Corporation) y 120,0 g de alcohol isopropílico (reactivo de calidad especial, fabricado por Wako Pure Chemical Industries Ltd.), y la activación se realizó a 170°C y una presión de hidrógeno de 2 MPa durante 1 hora. Después de enfriar, se cargaron 60,0 g del éster metílico del ácido norborneno-2-carboxílico preparado como se describe anteriormente y se realizó una reacción de reducción a 120°C y una presión de hidrógeno de 2 MPa durante 3 horas con agitación. La solución de reacción así obtenida se filtró para separar el catalizador y así se obtuvieron 173,9 g de una solución de reacción que contenía 57,6 g de éster metílico del ácido norbornano-2-carboxílico (índice de conversión: 100%, rendimiento: 96,2%). Como resultado, en términos del éster metílico del ácido norborneno-2-carboxílico, el rendimiento fue del 96,2% por mol y la selectividad fue del 100% por mol.
El líquido así obtenido se rectificó usando una columna de destilación de banda giratoria que tiene 40 platos teóricos (temperatura de destilación: 89°C, grado de vacío: 2,7 kPa), y se obtuvo una porción de destilado principal que tenía 98,5% GC mediante el análisis de cromatografía de gases en una cantidad de 53,5 g (rendimiento de destilación: 91,5% por mol).
La fracción resultante se analizó mediante GC-MS, lo que dio como resultado el hallazgo de un peso molecular de 154 del objetivo.
La fracción así obtenida tenía un aroma novedoso de hierba verde con una nota frutal intensa, a diferencia del conocido fruitato que tiene un aroma frutal solo o el conocido acetato de geranilo que tiene solo un aroma a rosa, y se caracterizó por una excelente persistencia del aroma, superior a los otros ésteres conocidos o al acetato de geranilo.
Composición de perfume con aroma frutal con frescura de manzana verde
En primer lugar, se produjo una composición de perfume (un control) que tenía una composición enumerada en la Tabla 3. A continuación, se añadieron 10 partes en masa del éster metílico del ácido norbornano-2-carboxílico preparado como se ha descrito anteriormente a 90 partes en masa del control para preparar una composición de perfume.
Se verificó que la composición de perfume así obtenida, a través de la evaluación del aroma por parte de un perfumista, tenía un aroma frutal con frescura de manzana verde.
Tabla 3
Figure imgf000012_0002
Ejemplo 4
Método de síntesis del éster metílico del ácido formilnorbornano-2-carboxílico
Figure imgf000012_0001
Se realizó una reacción de hidroformilación utilizando un autoclave de acero inoxidable con un volumen interno de 500 ml y equipado con un agitador de inducción magnética y tres boquillas de entrada dispuestas en la parte superior. Al autoclave, se añadieron 60,0 g del éster metílico del ácido norborneno-2-carboxílico preparado como se describe anteriormente, 116,9 g de tolueno, 0,37 g de fosfito de trifenilo y 3,10 g de una solución en tolueno preparada por separado de Rh(acac)(CO)2 (concentración: 0,01% en peso). Después de realizar el reemplazo con nitrógeno y gas CO/H2 mezclado respectivamente tres veces, el sistema se comprimió con gas mixto CO/H2 , y se realizó una reacción a 100°C y 2 MPa durante 5 horas. Después de completar la reacción, la solución de reacción resultante se sometió a análisis de cromatografía de gases para obtener 186,9 g de la solución de reacción que contenía 69,0 g de éster metílico del ácido formilnorbornano-2-carboxílico (una mezcla de éster metílico del ácido 5-formilnorbornano-2-carboxílico y éster metílico del ácido 6-formilnorbornano-2-carboxílico). Como resultado, en términos de éster metílico del ácido norborneno-2-carboxílico, el rendimiento fue del 96,2% por mol y la selectividad fue del 100% por mol. El líquido así obtenido se rectificó usando una columna de destilación de banda giratoria que tiene 40 platos teóricos (temperatura de destilación: 112°C, grado de vacío: 0,19 kPa), y se obtuvo una porción de destilado principal que tenía 98,4% GC mediante el análisis de cromatografía de gases en una cantidad de 63,5 g (rendimiento de destilación: 90,7% por mol).
La fracción resultante fue analizada por GC-MS, dando como resultado un peso molecular de 182 del objetivo. La fracción así obtenida tenía un aroma novedoso que tenía una nota intensa frutal de melón o kiwi, una nota marina fresca y una nota floral de rosa, a diferencia del conocido fruitato que tiene un aroma frutal solo o el conocido acetato de geranilo que tiene un aroma de rosa. y se caracterizó por una excelente persistencia de aroma superior a los otros ésteres conocidos o acetato de geranilo.
Composición de perfume con aroma frutal con una nota floral dulce y muy agradable de gardenia
En primer lugar, se produjo una composición de perfume (un control) que tenía una composición enumerada en la Tabla 4. A continuación, se añadieron 10 partes en masa del éster metílico del ácido formilnorbornano-2-carboxílico preparado como se ha descrito anteriormente a 90 partes en masa del control para preparar una composición de perfume.
Se verificó que la composición de perfume así obtenida, a través de la evaluación del aroma por parte de un perfumista, tenía un aroma frutal con una nota floral dulzona y muy agradable de gardenia.
Tabla 4
Figure imgf000013_0001
Esta solicitud se basa en la solicitud de patente japonesa anterior presentada el 15 de septiembre de 2016 (solicitud de patente japonesa núm. 2016-180434), solicitud de patente japonesa presentada el 15 de septiembre de 2016 (solicitud de patente japoneasa núm. 2016-180435) y solicitud de patente japonesa presentada el 15 de septiembre de 2016 (solicitud de patente japonesa núm. 2016-180436).
Un compuesto de éster de ácido carboxílico que tiene un esqueleto de norbornano como en el uso según la presente invención tiene un aroma frutal y una excelente persistencia del aroma y, por lo tanto, es útil como ingrediente perfumante para una variedad de productos que incluyen artículos de tocador, jabón y detergentes para ropa.

Claims (2)

REIVINDICACIONES
1. Uso de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en las siguientes fórmulas (1 -2) y (1 -3) como material de perfume:
Figure imgf000014_0001
donde R1, R2 y R3 son hidrógeno y
X es un grupo metilo,
Figure imgf000014_0002
X es un grupo metilo, y
uno cualquiera de R4 y R5 es hidrógeno y el otro es un grupo -CHO.
2. Uso del uno o más compuestos como material de perfume según la reivindicación 1, en el que el uno o más compuestos se utilizan como componente aromático de un producto de perfumería y cosmética, un material de salud e higiene, papel higiénico, papel tisú, una bebida, un alimento, un dentífrico, un enjuague bucal, un aditivo para el baño, un producto antitranspirante, una solución permanente o un fármaco.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113015717B (zh) * 2018-11-16 2024-04-30 三菱瓦斯化学株式会社 羧酸酯化合物及其制造方法以及香料组合物
KR102052857B1 (ko) * 2019-07-03 2019-12-05 오태성 방향제 장치 및 그의 제조방법
JP7343373B2 (ja) * 2019-12-02 2023-09-12 花王株式会社 香料組成物
US11584899B2 (en) 2020-01-15 2023-02-21 Promerus, Llc Fragrance compositions containing norbornene derivatives for personal care products
US11292988B2 (en) 2020-01-15 2022-04-05 Promerus, Llc Fine fragrance compositions containing norbornene ester derivatives

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218347A (en) 1977-09-15 1980-08-19 Firmenich Sa Bicyclic aldehyde perfuming and flavoring ingredients
US4374054A (en) * 1980-03-25 1983-02-15 International Flavors & Fragrances Inc. Use in perfumery of carboalkoxy alkyl norbornanes
US4319036A (en) * 1980-03-25 1982-03-09 International Flavors & Fragrances Inc. Carboalkoxy alkyl norbornanes and process for preparing same
US4357253A (en) * 1980-11-13 1982-11-02 International Flavors & Fragrances Inc. Process of enhancing or augmenting the aroma of detergents using norbornyl esters
JPS60190738A (ja) * 1984-03-09 1985-09-28 Kao Corp 香料組成物
US4649214A (en) * 1984-11-30 1987-03-10 Henkel Corporation 5(6)-hydroxymethyl-norbornane-2-carboxylic acid esters and polyurethanes prepared therefrom
JPS62149643A (ja) * 1985-12-25 1987-07-03 Nippon Petrochem Co Ltd 置換ノルボルニル基を有するエステルおよびそれを含む香料組成物
US4661285A (en) * 1986-05-05 1987-04-28 National Distillers And Chemical Corporation Balsamic fragrance composition and process for preparation
JPH07103387B2 (ja) * 1989-06-16 1995-11-08 出光興産株式会社 トラクションドライブ用流体
US7700529B1 (en) * 2008-10-14 2010-04-20 International Flavors & Fragrances Inc. Isomers of bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid, ethyl ester and their use in perfume compositions
WO2015146876A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 Ｋｊケミカルズ株式会社 グリシジル基含有（メタ）アクリルアミド
JP6121465B2 (ja) 2015-03-23 2017-04-26 本田技研工業株式会社 変速操作装置、変速機及びプレート
JP2016180436A (ja) 2015-03-23 2016-10-13 日本精工株式会社 冠型保持器、及び、玉軸受、並びに、軸受ユニット
JP2016180434A (ja) 2015-03-23 2016-10-13 ローランドディー．ジー．株式会社 ボールジョイント

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