ES2904883T3 - Composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina - Google Patents
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Abstract
Una composición de interpolímero de etileno/alfaolefina que tiene una Constante de Distribución de Comonómero (CDC) en un intervalo de 100 a 500, una insaturación de vinilo de menos de 0,15 vinilos por mil átomos de carbono totales presentes en la composición de interpolímero, una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en un intervalo de 1,5 a 5, una densidad en un intervalo de 0,903 a 0,950 g/cm3, un índice en estado fundido (I2) en un intervalo de 0,1 a 15 g/ 10 minutos, una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) en un intervalo de 1,8 a 4,5, y un índice de separación de 0,50 a 1,10.
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina
Campo de divulgación
Las realizaciones de la presente descripción están dirigidas a composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina, más específicamente, las realizaciones están dirigidas a composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina que tienen un índice de separación de 0,50 a 1,10.
Antecedentes
El documento WO 2014/012250 se refiere a una composición de polietileno lineal de baja densidad adecuada para películas moldeadas, películas hechas a partir de la misma y dispositivos de envasado que comprenden una o más dichas capas de película.
Los polímeros se pueden utilizar para una serie de artículos que incluyen películas, entre otros. Los polímeros se pueden formar haciendo reaccionar uno o más tipos de monómeros en una reacción de polimerización. Existe un enfoque continuo en la industria sobre el desarrollo de materiales y/o métodos nuevos y mejorados que puedan utilizarse para formar polímeros que tengan una o más propiedades deseables.
Resumen
En el primer aspecto de la invención, se proporciona la composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina de la reivindicación 1. En otro aspecto de la invención, se proporciona el artículo de la reivindicación 7.
La presente descripción proporciona composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina que incluyen un polietileno y un comonómero de alfa-olefina, en las que el polietileno es del 70 % en peso al 100 % en peso de la composición de interpolímero basado en un peso total de la composición de interpolímero y la composición de interpolímero. se caracteriza por una Constante de Distribución de Comonómero (CDC) en un intervalo de 100 a 500, una insaturación de vinilo de menos de 0,15 vinilos por mil átomos de carbono totales presentes en la composición de interpolímero, una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en un intervalo de 1,5 a 5, una densidad en un intervalo de 0,903 a 0,950 g/cm3 , un índice en estado fundido (I2) en un intervalo de 0,1 a 15 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en un intervalo de 1,8 a 4,5, y un índice de separación de 0,50 a 1,10.
El resumen anterior de la presente divulgación no pretende describir cada realización divulgada o cada implementación de la presente divulgación. La descripción que sigue más particularmente ejemplifica realizaciones ilustrativas. En varios lugares a lo largo de la solicitud se proporciona orientación mediante listas de ejemplos, ejemplos que se pueden usar en diversas combinaciones. En cada caso, la lista recitada sirve solo como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva.
Descripción detallada
En el presente documento se describen composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina. Como ejemplo, una composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina puede incluir un polietileno; y un comonómero de alfa-olefina, en donde el polietileno es del 70 % en peso al 100 % en peso de la composición de interpolímero basado en un peso total de la composición de interpolímero y la composición de interpolímero se caracteriza por una Constante de Distribución de Comonómero (CDC) en un intervalo de de 100 a 500, una insaturación de vinilo de menos de 0,15 vinilos por mil átomos de carbono totales presentes en la composición de interpolímero, una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en un intervalo de 1,5 a 5, una densidad en un intervalo de 0,903 a 0,950 g/cm3 , un índice en estado fundido (I2) en un intervalo de 0,1 a 15 g/10 minutos, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en un intervalo de 1,8 a 4,5, y un índice de separación de 0,50 a 1,10.
Proporcionar un índice de separación de 0,50 a 1,10 puede ayudar a proporcionar propiedades ventajosas para los productos formados a partir de las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina, entre otros beneficios. Por ejemplo, las películas formadas a partir de las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento pueden tener ventajosamente un estiramiento final mejorado, por ejemplo mayor, en comparación con las películas fabricadas a partir de otras composiciones.
Como se mencionó, en el presente documento se describen composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina. Como se usa en este documento, "composición", como se usa en este documento, se refiere a una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como a productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición. Como se usa en el presente documento, "polímero", como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término "homopolímero", generalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, y el término "interpolímero" como se define a continuación. Los términos "polímero de etileno/alfa-olefina" son indicativos de los interpolímeros tal como se han descrito. Como se usa en el presente documento, "interpolímero" se
refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros, generalmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros. Como se usa en el presente documento, "interpolímero de etileno/alfa-olefina" se refiere a un interpolímero que contiene más del 50 por ciento en moles de monómero de etileno polimerizado basado en la cantidad total de monómeros polimerizables y al menos una alfa-olefina.
Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina incluyen un polietileno. Las composiciones de interpolímero pueden incluir de 70% en peso a 100% en peso del polietileno, basado en el peso total de la composición de interpolímero. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos del 70% en peso al 100% en peso; por ejemplo, las composiciones de interpolímero pueden incluir el polietileno desde un límite inferior de 70, 75, 80, 85 o 90% en peso hasta un límite superior de 100, 99, 98, 97, 96 o 95% en peso basado en un peso total de la composición de interpolímero. En otras palabras, las composiciones de interpolímero pueden incluir menos de o igual al 100% en peso de unidades derivadas de etileno, o al menos el 70% en peso, o al menos el 80% en peso, o al menos el 90% en peso de unidades derivadas de etileno, basado en sobre el peso total de la composición de interpolímero.
Las composiciones de interpolímero incluyen un comonómero de alfa-olefina. El comonómero de alfa-olefina puede tener 20 átomos de carbono o menos. Por ejemplo, una o más realizaciones de la presente divulgación proveen que el comonómero de alfa-olefina pueda tener de 3 a 10 átomos de carbono. Una o más realizaciones de la presente divulgación prevén que el comonómero de alfa-olefina pueda tener de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos del comonómero de alfa-olefina incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno, y combinaciones de los mismos. . El uno o más de los comonómeros de alfa-olefina pueden seleccionarse, por ejemplo, entre propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno; o como alternativa, entre 1 -hexeno y 1 -octeno, por ejemplo.
Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina pueden formarse mediante una serie de procesos de reacción de (co)polimerización de etileno, por ejemplo, procesos de reacción de (co)polimerización de etileno convencionales. Tales procesos de reacción de (co)polimerización de etileno incluyen el proceso de polimerización en fase de suspensión, el proceso de polimerización en fase de disolución y combinaciones de los mismos. Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina se pueden formar utilizando una serie de reactores, p. ej., reactores de bucle, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y combinaciones de los mismos, por ejemplo. Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina pueden formarse mediante cualquier método y procedimiento de polimerización conocidos en la técnica, incluidos los procesos de polimerización en disolución, suspensión o fase gaseosa, siempre que las operaciones, las configuraciones del reactor, los sistemas de catálisis y similares se seleccionen, se empleen y se lleven a cabo de hecho para proporcionar las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en este documento, con combinación de características descritas en este documento.
Como ejemplo, una composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina como se divulga en el presente documento puede formarse mediante un proceso que incluye las etapas de: polimerizar etileno y, opcionalmente, una o más alfaolefinas en presencia de un primer catalizador para formar un polímero semicristalino en un primer reactor o una primera parte de un reactor de múltiples partes; y hacer reaccionar etileno recién suministrado y opcionalmente una o más alfa-olefinas en presencia de un segundo catalizador que comprende un catalizador organometálico formando así la composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina en al menos otro reactor o una parte posterior de un reactor de un reactor de múltiples partes, en donde al menos uno de los sistemas catalíticos en una de las etapas incluye un complejo metálico de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:
en donde M3 es Ti, Hf o Zr; cada Ar4 es independientemente un grupo arilo C9-20 sustituido, en donde los sustituyentes, independientemente cada vez que aparecen, se seleccionan del grupo que consiste en alquilo; cicloalquilo; y grupos arilo; y sus derivados sustituidos con halo, trihidrocarbilsililo y halohidrocarbilo, con la condición de que al menos un sustituyente carezca de coplanaridad con el grupo arilo al que está unido; cada T4 es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno C2-20, o un derivado inertemente sustituido del mismo; cada R21 es independientemente un grupo hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta 50
átomos sin contar el hidrógeno; cada R3 es independientemente hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno, o dos grupos R3 en el mismo anillo de arileno juntos o un grupo R3 y un R21 en el mismo o diferente anillo arileno juntos forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o unen dos anillos arileno diferentes; y cada RD es independientemente halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno.
Una o más realizaciones de la presente divulgación prevén que M3 es Zr.
Los procatalizadores, catalizadores y/o cocatalizadores adecuados incluyen [[2,2m-[1,3-propanodiilbis(oxi-k-O)]bis[3",5,5"-tris(1,1-dimetiletil)-5'-metil[1,1 ':3',1 "-terpenil]-2'-olato-k-O]](2-)]-zirconio dimetilo; bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina; y/o metil aluminoxano modificado; y combinaciones de los mismos, entre otros. Para diversas aplicaciones, se pueden utilizar procatalizadores, catalizadores y/o cocatalizadores solos y/o combinados entre sí. Como se usa en este documento, los procatalizadores, catalizadores y cocatalizadores pueden denominarse cada uno como componentes de catalizador.
Como se mencionó, las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento pueden tener una constante de distribución de comonómeros (CDC) de 100 a 500. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 100 a 500; por ejemplo, las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina pueden tener un CDC desde un límite inferior de 100, 120, 140, 160, 180 o 200 hasta un límite superior de 500, 480, 460, 440, 420 o 400. Una o más realizaciones de la presente divulgación prevén que las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina pueden tener una CDC de 200 a 400.
Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento pueden tener una insaturación de vinilo de menos de 0,15 vinilos por mil átomos de carbono totales presentes en la composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina. Por ejemplo, las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina pueden tener una insaturación de vinilo desde un nivel inferior de 0,01 o 0,02 hasta un límite superior de 0,15, 0,13, 0,10, 0,09 o 0,08 vinilos por mil átomos de carbono totales presentes en el etileno./composición de interpolímero alfa-olefina. Las instauraciones pueden incluir las indicadas en la patente de EE.UU. No. 8,372,931.
Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento pueden tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) de 1,5 a 5,0. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 1,5 a 5,0; por ejemplo, las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina pueden tener una ZSVR desde un límite inferior de 1,5, 1,7 o 1,8 hasta un límite superior de 5,0, 4,8 o 4,6.
Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento pueden tener una densidad de 0,903 a 0,950 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,903 a 0,950 g/cm3 están incluidos; por ejemplo, las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina pueden tener una densidad desde un límite inferior de 0,903, 0,905, 0,907 o 0,909 g/cm3 hasta un límite superior de 0,950, 0,945, 0,940, 0,935, 0,930 o 0,925 g/cm3.
Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en este documento pueden tener un índice en estado fundido (I2) de 0,1 a 15,0 g/10 minutos. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 0,1 a 15 g/10 minutos; por ejemplo, las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina pueden tener un índice en estado fundido (I2) desde un límite inferior de 0,1,0,3, 0,5 o 1,0 g/10 minutos hasta un límite superior de 15,0, 14,0, 13,0, 12,0, 11,0 o 10,0 g/10 minutos.
Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en este documento pueden tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1,8 a 4,5. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 1,8 a 4,5; por ejemplo, las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina pueden tener una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) desde un límite inferior de 1,8, 1,9 o 2,0 hasta un límite superior de 4,5, 4,4 o 4,35.
Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina descritas en el presente documento pueden tener un índice de separación de 0,50 a 1,10. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 0,50 a 1,10; por ejemplo, las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina pueden tener un índice de separación desde un límite inferior de 0,50, 0,55, 0,60 o 0,70 hasta un límite superior de 1,10, 1,09, 1,08, 1,07, 1,06 o 1,05.
Una o más realizaciones de la presente divulgación prevén que las composiciones de interpolímero de etileno/alfaolefina pueden incluir un auxiliar de procesamiento, por ejemplo, un plastificante. Ejemplos de auxiliares de procesamiento incluyen ftalatos, como ftalato de dioctilo y ftalato de diisobutilo, aceites naturales como lanolina y parafina, aceites nafténicos y aromáticos obtenidos de la refinación del petróleo, y resinas líquidas de colofonia o materias primas de petróleo, entre otros. Se pueden utilizar diferentes cantidades del coadyuvante de procesamiento para diversas aplicaciones.
Una o más realizaciones de la presente divulgación prevén que las composiciones de interpolímero de etileno/alfaolefina pueden incluir un aditivo y/o un adyuvante. Los ejemplos de aditivos y/o adyuvantes incluyen cargas, como partículas orgánicas o inorgánicas, incluidas arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, incluidas fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero, y cordón de
nailon o poliéster, partículas de tamaño nanométrico, arcillas, etc., agentes de pegajosidad, extensores de aceite, incluidos los aceites parafínicos o naftelénicos, y otros polímeros naturales y sintéticos. Una o más realizaciones de la presente divulgación prevén que el aditivo y/o el adyuvante se pueden añadir después de la formación de la composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina. Se pueden utilizar diferentes cantidades del aditivo y/o del adyuvante para diversas aplicaciones.
Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina se pueden mezclar con otras poliolefinas. Los polímeros adecuados para mezclar con las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en este documento incluyen polímeros termoplásticos y no termoplásticos que incluyen polímeros naturales y sintéticos. Los ejemplos de polímeros para mezclar incluyen polipropileno, como polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico y copolímeros aleatorios de etileno/propileno, diversos tipos de polietileno, incluido LDPE de radicales libres de alta presión, LLDPE de Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluido PE de reactor múltiple, p. ej., mezclas "en reactor" de PE de Ziegler-Natta y PE de metaloceno, como los productos descritos en la patente de EE.UU. No. 6,545,088; patente de EE.UU. No. 6,538,070; patente de EE.UU. No. 6,566,446; patente de Ee .UU. No.
5,844,045; patente de Ee .UU. No. 5,869,575; y patente de EE.UU. No. 6,448,341, etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificado al impacto, ABS, copolímeros en bloque de estireno/butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplásticos.
Los polímeros homogéneos tales como plastómeros y elastómeros de olefina, copolímeros a base de etileno y propileno, p. ej., polímeros disponibles bajo la designación comercial VERSIFY™ Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company), SURPa Ss ™ (Nova Chemicals) y VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.) también pueden ser útiles como componentes en mezclas que comprenden las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento. Se pueden utilizar diferentes cantidades de las otras poliolefinas para diversas aplicaciones.
Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento se pueden utilizar para una serie de diversas aplicaciones, p. ej., para formar una serie de artículos. Por ejemplo, las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina se pueden utilizar para formar películas, p. ej., películas monocapa y películas multicapa. Las películas se pueden preparar mediante procesos de revestimiento por colada, soplado, calandrado y/o extrusión. Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina se pueden utilizar para formar artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o rotomoldeados. Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina se pueden utilizar para formar extrusiones, fibras y telas tejidas o no tejidas. Las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina se pueden utilizar en otras composiciones, p. ej., composiciones termoplásticas que incluyen mezclas con otros materiales naturales o sintéticos, polímeros, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes, estabilizadores, colorantes, extensores, agentes de reticulación, agentes de soplado y/o plastificantes.
Como se ha mencionado, un artículo formado a partir de las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento puede tener una serie de propiedades ventajosas. Por ejemplo, una película, p. ej., una película monocapa, con un espesor de aproximadamente 20 pm (0,8 milésimas de pulgada) formada a partir de las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento puede tener un valor de estiramiento final superior al 345% o superior al 350%. La película puede tener un valor de estiramiento final desde un límite inferior de 345% o 350% hasta un límite superior superior a 400%, p. ej., 450%, 425%, 410% o 405%.
Una película, p. ej., una película monocapa, con un espesor de aproximadamente 20 pm (0,8 milésimas de pulgada) formada a partir de las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento puede tener un valor de perforación en el palé desde un límite inferior de 37,8, 40,0 o 40,9 N (8,5, 9,0 o 9,2 lbf) hasta un límite superior de 71,2, 68,9 o 66,7 N (16,0, 15,5 o 15,0 lbf).
Una película, por ejemplo, una película monocapa, con un espesor de aproximadamente 20 pm (0,8 milésimas de pulgada) formada a partir de las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento puede tener un valor de desgarro en el palé desde un límite inferior de 46,7, 48,9 o 50,3 N (10,5, 11,0 o 11,3 lbf) hasta un límite superior de 75,6, 73,4 o 71,2 N (17,0, 16,5 o 16,0).
Una película, por ejemplo, una película monocapa, con un espesor de aproximadamente 15 pm (0,6 milésimas de pulgada) formada a partir de las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento puede tener un estiramiento final superior al 295 %. La película puede tener un estiramiento final desde un límite inferior de 295 % o 296 % hasta un límite superior de 400 %, 395 %, 390 % o 380 %.
Una película, por ejemplo, una película monocapa, con un espesor de aproximadamente 15 pm (0,6 milésimas de pulgada) formada a partir de las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento puede tener un valor de perforación en el palé desde un límite inferior de 26,7, 28,9 o 31,1 N (6,0, 6,5 o 7,0 lbf) hasta un límite superior de 62,3, 60,1 o 57,8 N (14,0, 13,5 o 13,0 lbf).
Una película, por ejemplo, una película monocapa, con un espesor de aproximadamente 15 pm (0,6 milésimas de pulgada) formada a partir de las composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina divulgadas en el presente documento puede tener un valor de desgarro en el palé desde un límite inferior de 26,7, 28,9, 31,1 , 33,4 o 35,6 N (6,0,
6,5, 7,0, 7,5 o 8,0 Ibf) hasta un límite superior de 62,3, 60,1,57,8, 55,6, 53,4 o 51,2 N (14,0, 13,5, 13,0, 12,5, 12,0 o 11,5).
Ejemplos
En los Ejemplos, se utilizan varios términos y designaciones para materiales, incluidos, por ejemplo, los siguientes: ELITE™ AT 6111 (utilizado como Ejemplo Comparativo A; copolímero de etileno/octeno; disponible de The Dow Chemical Company); ELITE™ 5230G (utilizado como Ejemplo Comparativo B; copolímero de etileno/octeno; disponible de The Dow Chemical Company).
Los Ejemplos 1-3, composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina, se prepararon como sigue.
Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza con intervalo de ebullición estrecho, Isopar-E) se purificaron con tamices moleculares antes de su introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministró presurizado con un grado de alta pureza y no se purificó adicionalmente. La corriente de alimentación de monómero del reactor se presurizó a través de un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. La alimentación de disolvente y comonómero se presurizó a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes individuales del catalizador se diluyeron manualmente por lotes a concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado y presurizaron a la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se midieron con medidores de flujo másico y se controlaron de forma independiente con sistemas de control de válvulas automatizados por computadora.
El sistema de doble reactor se hizo funcionar en una configuración en serie. Cada reactor de polimerización en disolución continua consistía en un reactor de circuito circulante, isotérmico, lleno de líquido, que imita un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones recientes de disolventes, monómeros, comonómeros, hidrógeno y componentes de catalizadores. Se controló la temperatura de la corriente de alimentación reciente total al reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) haciendo pasar la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total al reactor de polimerización se inyectó en el reactor en dos lugares con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada lugar de inyección. La alimentación reciente se controló recibiendo cada inyector la mitad del flujo másico total de alimentación reciente. Los componentes del catalizador se inyectaron en el reactor de polimerización a través de aguijones de inyección. La alimentación del componente catalizador primario se controló para mantener la conversión de monómero del reactor en el objetivo especificado. Los componentes del cocatalizador se alimentaron en base a relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente del catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclaron con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezcla estáticos. El contenido del reactor se hizo circular continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar gran parte del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmico a la temperatura especificada. La circulación alrededor del circuito del reactor fue proporcionada por una bomba.
El efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero) salió del circuito del primer reactor y se añadió al circuito del segundo reactor.
El efluente final del segundo reactor de polimerización entró en una zona donde se desactivó con la adición y reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor se añadieron otros aditivos para la estabilización del polímero.
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entró en un sistema de desgasificación en el que se eliminó el polímero de la corriente sin polímero. El polímero fundido aislado se peletizó y se recogió. La corriente sin polímero pasó a través de varias piezas de equipos que separan la mayor parte del etileno, que se eliminó del sistema. La mayor parte del disolvente y el comonómero sin reaccionar se reciclaron de nuevo al reactor después de pasar por un sistema de purificación. Se purgó del proceso una pequeña cantidad de disolvente y comonómero. El componente catalizador 2 es metil aluminoxano modificado; El componente catalizador 1 es bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina; El componente catalizador 3 es [[2,2"[1,3-propanodiilbis(oxi-k-O)]bis[3",5,5"-tris(1,1-dimetiletil)-5'-metil[1,1':3',1"-terfenil]-2'-olato-k-O]](2-)]-zirconio dimetilo.
Las condiciones del proceso se reportan en la Tabla 1.
Tabla 1
Los Ejemplos 1 -3 y los Ejemplos Comparativos A-B se ensayaron de diversas propiedades de acuerdo con los métodos de ensayo descritos en este documento, y las propiedades se informan en la Tabla 2.
La densidad se determinó preparando muestras para la medición de la densidad de acuerdo con la norma ASTM D
1928 y realizando mediciones dentro de la hora posterior al prensado de la muestra utilizando la norma ASTM D792, método B (isopropanol).
El índice en estado fundido (I2) se midió de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg.
La insaturación de vinilo se determinó utilizando resonancia magnética nuclear 1H (espectroscopia 1H RMN). Se añadió una disolución madre (3,26 g) a 0,133 g a una muestra respectiva (0,133 g) de los Ejemplos 1-3 y los Ejemplos Comparativos A-C en un tubo de RMN de 10 mm. La disolución madre era una mezcla de tetracloroetano-d2 (TCE) y percloroetileno (50:50, p:p) con Cr3+ 0,001M. La disolución en el tubo se purgó con N2 durante 5 minutos para reducir la cantidad de oxígeno. El tubo de muestra tapado se dejó a temperatura ambiente durante la noche para hinchar la muestra de polímero. La muestra se disuelve a 110 °C con agitación. Las muestras están libres de aditivos que pueden contribuir a la insaturación, p. ej., agentes deslizantes como la erucamida.
Para la relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR), las viscosidades de cizallamiento cero se obtuvieron mediante ensayos de fluencia que se realizaron en un reómetro controlado por esfuerzo AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del.) usando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190°C. El horno del reómetro se ajustó a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de poner a cero los accesorios. A la temperatura de ensayo, se insertó un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se dejó que alcanzara el equilibrio durante 5 minutos. A continuación, se bajó la placa superior hasta 50 pm por encima del hueco de ensayo deseado (1,5 mm). Se recortó cualquier material superfluo y se bajó la placa superior al hueco deseado. Las mediciones se realizaron con purga de nitrógeno a un caudal de 5 L/min. El tiempo de fluencia predeterminado se estableció en 2 horas. Se aplicó una tensión de cizallamiento baja constante de 20 Pa para todas las muestras para garantizar que la velocidad de cizallamiento en estado estacionario fuera lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las velocidades de cizallamiento resultantes en estado estacionario estaban en el intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para las muestras. El estado estacionario se determinó tomando una regresión lineal para todos los datos en la última ventana de tiempo del 10 % de la gráfica de log (J(t)) frente a log(t), donde J(t) es el comportamiento de fluencia y t es el tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal era superior a 0,97, se consideraba que se había alcanzado el estado estacionario y se detenía el ensayo de fluencia. En todos los casos, la pendiente cumplió el criterio en 2 horas. La velocidad de cizallamiento en estado estacionario se determinó a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en la última ventana de tiempo del 10 % de la gráfica de c frente a t, donde c es la deformación. La viscosidad de cizallamiento cero se determinó a partir de la relación entre el esfuerzo aplicado y la velocidad de cizallamiento en estado estacionario. Para determinar si la muestra se degradó durante el ensayo de fluencia, se realizó un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud antes y después del ensayo de fluencia en la misma muestra de 0,1 a 100 rad/s. Se compararon los valores de viscosidad compleja de los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s era superior al 5 %, se consideraba que la muestra se había degradado durante el ensayo de fluencia y el resultado se descartó.
La relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) se define como la relación de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado a la ZSV del material de polietileno lineal en el peso molecular promedio en peso equivalente de etileno (Mw-gpc) como se muestra en la siguiente fórmula:
zsvit
» 52IL
-
--------_______ .
El valor ZSV se obtuvo del ensayo de fluencia a 190°C mediante el método descrito anteriormente. El valor Mw-gpc se determinó por el método GPC convencional. La correlación entre ZSV del polietileno lineal y su Mw-gpc se estableció en base a una serie de materiales de referencia de polietileno lineal. Se puede encontrar una descripción de la relación ZSV-Mw en el procedimiento de ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers (2008), 66s 887-891.
Se realizó la RMN 1H con una criosonda de 10 mm a 120°C en un espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz. Se realizaron dos experimentos para obtener la instauración: los experimentos de control y de doble presaturación. Para el experimento de control, los datos se procesaron con función de ventana exponencial con LB=1 Hz, la línea de base se corrigió de 7 a -2 ppm. La señal de 1H residual de TCE se establece en 100, la T total integral de -0,5 a 3 ppm se utilizó como señal del polímero completo en el experimento de control. El número de grupo CH2 , NCH2 , en el polímero se calculó de la siguiente manera:
Para el experimento de doble presaturación, los datos se procesaron con función de ventana exponencial con LB=1 Hz, la línea de base se corrigió de 6,6 a 4,5 ppm. La señal de 1H residual de TCE se fijó a 100, las integrales correspondientes para instauraciones (Iviniieno, Itnsustttuido, Ivinio e Ivinmdeno) se integraron en base a una región como se muestra en la Figura 20 de la patente de EE.UU. No. 8,372,931.
El número de unidades de insaturación para vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno se calculan:
Nvinileno = Ivinilideno/2
Ntrisustituido = Itrisustituido
Nvinilo = Ivinilo/2
Nvinilideno = Ivinilideno/2
La unidad de instauración/1.000.000 de carbonos se calculó de la siguiente manera:
Nvinileno/1.000.000C = (Nvinileno/NCH2)*1.000.000
Ntrisustituido/1.000.000C = (Ntrisustituido/NCH2)*1.000.000
Nvinilo/ 1.000.000C = (N.sub.vinilo/NCH2)*1.000.000
Nvinilideno/1.000.000C = (N.sub.vinilideno/NCH2)*1.000.000
La insaturación de vinilo por 1000 átomos de C totales es igual a (N v in io ñ .000.000C)*1000. El requisito para el análisis de RMN de insaturación incluye: nivel de cuantificación es de 0,47 ± 0,02/1.000.000 de carbonos para Vd2 con 200 escaneos (menos de 1 hora de adquisición de datos, incluido el tiempo para ejecutar el experimento de control) con 3,9 % en peso de muestra (para la estructura de Vd2, consulte Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005), criosonda de alta temperatura de 10 mm. El nivel de cuantificación se definió como una relación señal a ruido de 10. La referencia de desplazamiento químico se estableció en 6,0 ppm para la señal 1H del protón residual de TCT-d2. El control se ejecutó con pulso ZG, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 14 s. El experimento de presaturación doble se ejecuta con una secuencia de pulsos modificada, O1P 1,354 ppm, O2P 0,960 ppm, PL957 db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 1 s, D13 13 s. Las secuencias de pulso modificadas para instauración con espectrómetro Bruker AVANCE 400 MHz son las siguientes:
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El sistema cromatográfico consiste en un Polymer Laboratories Modelo PL-210 (Agilent) o un Polymer Laboratories Modelo PL-220 (Agilent) o PolymerChar HT GpC (España). Los compartimentos de columna y carrusel funcionan a 140°C. Se utilizan tres columnas Mixed-B de 10 pm de Polymer Laboratories con un disolvente de 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 g de polímero en 50 mL de disolvente o 16 mg de polímero en 8 mL de disolvente. El disolvente utilizado para preparar las muestras contiene 200 ppm de BHT. Las muestras se preparan agitando ligeramente durante cuatro horas a 160°C. El volumen de inyección utilizado es de 100 microlitros y el caudal es de 1,0 ml/min. La calibración del conjunto de columnas de GPC se realiza con veintiún patrones de poliestireno de distribución estrecha de pesos moleculares adquiridos de Polymer Laboratories. El peso molecular (MW) de los patrones oscila entre 580 y 8.400.000 g/mol, y los patrones están contenidos en seis mezclas
de cócteles. Cada mezcla patrón tiene al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquieren de Polymer Laboratories (Shropshire, RU). Los patrones de poliestireno se preparan a 0,001 g en 20 mL de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y a 0,005 g en 20 mL de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol.
Los pesos moleculares pico de patrón de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente Ecuación 1:
Mpolietileno = A(Mpoliestireno)B (Ec. 1)
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4316 y B es igual a 1,0 (T. Williams e I.M. Ward, P o ly m .L e t te r s , 6, 621-624 (1968)). Se determina un polinomio de tercer orden para construir la calibración del peso molecular logarítmico como una función del volumen de elución. Los cálculos del peso molecular equivalente de polietileno se realizan utilizando el programa informático VISCOTEK TriSEC, versión 3.0 para el instrumento Agilent GPC o el programa informático GPCOne para el instrumento PolymerChar GPC.
Tabla 2
Método CEF
El análisis de distribución de comonómeros se realiza con Fraccionamiento de elución por cristalización (CEF) (PolymerChar, España) (Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)) equipado con detector IR-4 o detector IR-5 (PolymerChar, España) y detector de dispersión de luz de dos ángulos Modelo 2040 (Precision Detectors, actualmente Agilent Technologies). Se utiliza el detector IR-4 o IR-5. Se instala una precolumna de 10 o 20 micras de 50X4,6 mm (PolymerLab, actualmente Agilent Technologies) justo antes del detector IR-4 o el detector IR-5 en el horno del detector. Se obtienen ortodiclorobenceno (ODCB, grado anhidro al 99 %) y 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol ("BHT", número de catálogo B1378-500G, número de lote 098K0686) de Sigma-Aldrich. El ODCB se destila antes de su uso. También se obtiene gel de sílice 40 (tamaño de partícula 0,2~0,5 mm, número de catálogo 10181-3) de EMD Chemicals. El gel de sílice se seca en un horno de vacío a 160°C durante unas dos horas antes de su uso. Se añaden ochocientos miligramos de BHT y cinco gramos de gel de sílice a dos litros de ODCB. El ODCB también se puede secar pasándolo a través de una columna o columnas empaquetadas con gel de sílice. Para el instrumento CEF equipado con un muestreador automático con capacidad de purga de N2, el gel de sílice 40 se empaqueta en dos columnas de acero inoxidable de tamaño GPC de 300 x 7,5 mm y las columnas de gel de sílice 40 se instalan en la entrada de la bomba del instrumento CEF para secar ODCB; y no se añade BHT a la fase móvil. Este ODCB que contiene BHT y gel de sílice u ODCB secado con gel de sílice 40 ahora se denomina "ODCB". Este ODBC se rocía con nitrógeno seco (N2) durante una hora antes de su uso. El nitrógeno seco es tal que se obtiene haciendo pasar nitrógeno a < 621 kPa (90 psig) sobre CaCO3 y tamices moleculares de 5Á. El nitrógeno resultante debería tener un punto de rocío de aproximadamente -73°C. La preparación de la muestra se realiza con un muestreador automático a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario) con agitación a 160°C durante 2 horas. El volumen de inyección es de 300 pl. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3°C/min de 110°C a 30°C, equilibrio térmico a 30°C durante 5 minutos (incluido el tiempo de elución de la fracción soluble establecido en 2 minutos), elución a 3°C/min de 30°C a 140°C. El caudal durante la cristalización es de 0,052 ml/min. El caudal durante la etapa de enfriamiento es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos se recogen en un punto de datos/segundo. La columna CEF se empaqueta con perlas de vidrio a 125 pm± 6 % (MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 0,32 cm (1/8 de pulgada) de acuerdo con la patente de EE.UU. No. 8,372,931. El diámetro exterior de la columna (OD) es de 0,32 cm (1/8 de pulgada). Los parámetros para duplicar el método incluyen el diámetro interno de la columna (ID) y la longitud de la columna (L). La elección de ID y L es tal que cuando se empaqueta con perlas de vidrio de 125 pm de diámetro, el volumen interno del líquido es de 2,1 a 2,3 ml. Si L es 152 cm, entonces ID será 0,206 cm y el espesor de la pared será 0,056 cm. Se pueden utilizar diferentes valores para L e ID, siempre que el diámetro de la perla de vidrio sea de 125 pm y el volumen de líquido interno esté entre 2,1 y 2,3 ml. La calibración de la temperatura de la columna se realiza utilizando una mezcla de polietileno lineal 1475a de material de referencia
estándar NIST (1,0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración de la temperatura CEF consta de cuatro etapas: (1) Calcular el volumen de retardo definido como la compensación de temperatura entre la temperatura pico de elución medida de eicosano menos 30,00°C; (2) Restar la compensación de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de CEF. Se observa que esta diferencia de temperatura es una función de las condiciones experimentales, como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3) Crear una línea de calibración lineal que transforme la temperatura de elución en un intervalo de 30,00°C y 140,00°C para que el polietileno lineal 1475a del NIST tenga una temperatura máxima de 101,0°C y el eicosano tenga una temperatura pico de 30,0°C; (4) Para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30°C, la temperatura de elución se extrapola linealmente utilizando la velocidad de calentamiento de elución de 3°C/min. Las temperaturas pico de elución informadas se obtienen de modo que la curva de calibración del contenido de comonómero observada concuerde con las informadas previamente en la patente de EE.UU. No. 8,372,931. Se utiliza el programa informático GPCOne (PolymerChar, España) para procesar el cromatograma CEF.
Método CDC
La constante de distribución de comonómeros (CDC) se calculó a partir del perfil de distribución de comonómeros mediante CEF. CDC se define como el Índice de Distribución de Comonómeros dividido por el Factor de Forma de Distribución de Comonómeros multiplicado por 100, como se muestra en la siguiente fórmula:
El índice de distribución de comonómeros representa la fracción de peso total de las cadenas de polímeros con un contenido de comonómeros que oscila entre 0,5 del contenido medio de comonómeros (Cmediana) y 1,5 de Cmediana de 35,0 a 119,0°C. El Factor de Forma de Distribución de Comonómero se define como una relación entre la mitad del ancho del perfil de distribución de comonómero dividido por la desviación estándar del perfil de distribución de comonómero desde la temperatura pico (TP).
CDC se calcula a partir del perfil de distribución de comonómeros por CEF, y CDC se define como el Índice de Distribución de Comonómeros dividido por el Factor de Forma de Distribución de Comonómeros multiplicado por 100, como se muestra en la fórmula CDC anterior, y en donde el Índice de Distribución de Comonómeros representa la fracción de peso total de las cadenas de polímeros con el contenido de comonómero que va desde 0,5 del contenido de la mediana de comonómero (Cmediana) y 1,5 de Cmediana de 35,0 a 119,0°C, y en donde el Factor de Forma de Distribución de Comonómero se define como una relación de la mitad del ancho del perfil de distribución de comonómero dividido por la desviación estándar del perfil de distribución de comonómero desde el pico de temperatura (Tp).
CDC se calcula de acuerdo con las siguientes etapas:
(A) Obtener una fracción de peso a cada temperatura (T) (wT(T)) de 35,0°C a 119,0°C con un incremento de etapa de temperatura de 0,200°C a partir de CEF de acuerdo con la siguiente fórmula:
(B) Calcular la mediana de la temperatura media (Tmediana) en fracción de peso acumulativa de 0,500, según la siguiente fórmula:
(C) Calcular la mediana del contenido de comonómero correspondiente en % molar (Cmediana) a la mediana de la temperatura (Tmediana) mediante el uso de la curva de calibración del contenido de comonómero de acuerdo con la siguiente fórmula:
(D) Construir una curva de calibración del contenido de comonómero utilizando una serie de materiales de referencia con una cantidad conocida de contenido de comonómero, es decir, once materiales de referencia con una distribución de comonómero estrecha (distribución de comonómero monomodal en CEF de 35,0 a 119,0°C) con peso promedio Mw de 35.000 a 115.000 (medido a través de GPC convencional) con un contenido de comonómero que oscila entre
0,0% en moles y 7,0% en moles se analizan con CEF en las mismas condiciones experimentales especificadas en las secciones experimentales de CEF;
(E) Calcular la calibración del contenido de comonómero utilizando el pico de temperatura (Tp) de cada material de referencia y su contenido de comonómero; la calibración se calcula a partir de cada material de referencia utilizando la Fórmula que se muestra en (C) anterior, en donde: R2 es la constante de correlación;
(F) Calcular el Índice de Distribución de Comonómeros a partir de la fracción de peso total con un contenido de comonómero que va desde 0,5* Cmediana a 1,5* Cmediana, y si T mediana es superior a 98,0°C, el Índice de Distribución de Comonómeros se define como 0,95;
(G) Obtener la altura máxima del pico del perfil de distribución de comonómero CEF buscando en cada punto de datos el pico más alto de 35,0°C a 119,0°C (si los dos picos son idénticos, entonces se selecciona el pico de temperatura más baja); la mitad del ancho se define como la diferencia de temperatura entre la temperatura de delante y la temperatura de detrás en la mitad de la altura máxima del pico, la temperatura de delante en la mitad del pico máximo se busca hacia adelante desde 35,0°C, mientras que la temperatura de detrás en la mitad del pico máximo se busca hacia atrás desde 119,0°C, en el caso de una distribución bimodal bien definida donde la diferencia en los picos de temperatura es igual o mayor que 1,1 veces la suma de la mitad del ancho de cada pico, la mitad del ancho de la composición de polímero a base de etileno inventiva se calcula como el promedio aritmético de la mitad del ancho de cada pico;
(H) Calcular la desviación estándar de la temperatura (Desvest) de acuerdo con la siguiente fórmula:
El índice de separación se determinó para los Ejemplos 1 -3 y los Ejemplos Comparativos A-B utilizando Análisis de Fraccionamiento por Elución de Cristalización (CEF). Se utilizó la curva CEF con datos recogidos de 35°C a 120°C en intervalos de 0,2°C, de modo que las temperaturas CEF se denotan como x0...X425, y la magnitud de la señal CEF en cada x i se denota como f(xi). Cada punto xpico fue identificado como:
F(Xpico)-F(Xpico-1) — 0
F(Xpico)-F(Xpico-2) — 0
F(Xpico)-F(Xpico-3) — 0
F(Xpico)-F(Xpico+1) — 0
F(Xpico)-F(Xpico+2) — 0
F(Xpico)-F(Xpico+3) — 0
Dos valores, xpico1 y xpico2, se tomaron como los valores xpico con los mayores valores de f(x) tales que xpico2 > xpico1. Se observa que si solo hubiera un pico, entonces el Índice de Separación Si=0 por definición y no se realizan más etapas. A partir de x0 la iteración se realizó sobre x i, y x 1b se definió como la primera x i tal que f(xi) > f(xpico1)/3.
A partir de xpico1 la iteración se realizó sobre x i, y x 1f se definió como la primera x i tal que f(xi) < f(xpico1)/3.
A partir de x425 la iteración se realizó hacia atrás sobre x i, y x2f se definió como la primera x i tal que f(xi) > f(xpico2)/3. A partir de xpico2 la iteración se realizó hacia atrás sobre x i, y x2b se definió como la primera x i tal que f(xi) < f(xpico2)/3. Luego, se determinó el Índice de Separación evaluando la siguiente fórmula:
Se observa que al utilizar esta definición, se puede observar para estructuras altamente multimodales que el ancho de pico implícito de uno puede incorporar picos múltiples. También es posible que para picos estrechamente distribuidos que x2b <x1f o incluso < x 1b. En ambos casos, la definición reducirá la S i, lo cual es deseable porque estos diseños representan SCBD excesivamente anchos y excesivamente estrechos, respectivamente.
La Constante de Distribución de Comonómeros y el Índice de Separación para los Ejemplos 1-3 y los Ejemplos Comparativos A-B se muestran en la tabla 3.
Tabla 3
Los Ejemplos 4-9 y los Ejemplos Comparativos C-F fueron películas moldeadas formadas como sigue: las películas moldeadas se fabricaron en una línea de película moldeada por coextrusión Egan-Davis que constaba de tres extrusoras Egan Davis-Standard mod. 350 (6,4 cm (2,5 in), 30:1 L/D) y dos extrusoras Egan-Davis Standard mod. DS-25 (5 cm (2 in), 30:1 L/D). La línea utilizó un bloque de alimentación de doble plano de 5 capas de Cloeren y una matriz de percha revestida Cloeren de 91 cm (36") Epoch III AUTOGAUGE 5.1 con un espacio de matriz de 0,051 cm (0,020"). Las temperaturas del cilindro del extrusor se ajustaron en función de la resina y las velocidades de bombeo para mantener una temperatura de fusión constante. Las temperaturas de la zona de la matriz correspondían a la temperatura de fusión del polímero, aproximadamente 274°C (525°F). Las velocidades de línea se determinaron manteniendo la tasa de producción en 181 kg/hora (400 lb/hora) mientras se controlaba el espesor de la película (20 gm (0,8 mil) y 15 gm (0,6 mil)) utilizando un sistema de control y medición de película con sensor de rayos X Scantech LF1-1000. Las temperaturas del rodillo enfriador primario y secundario se mantuvieron constantes a 21°C (70°F). El espacio de aire se mantuvo a aproximadamente 8,9 cm (3,5") para todas las muestras. Se usó una cuchilla de aire para sujetar la película al rodillo enfriador.
Los Ejemplos 4-6 y los Ejemplos Comparativos C-D tenían espesores de 20 gm (0,8 mil) y se formaron respectivamente a partir de los Ejemplos 1-3 y los Ejemplos Comparativos A-B; los Ejemplos 7-9 y los Ejemplos Comparativos E-F tenían espesores de 15 gm (0,6 mil) y se formaron respectivamente a partir de los Ejemplos 1-3 y los Ejemplos Comparativos A-B.
Se determinaron el estiramiento máximo, la perforación en el palé y el desgarro en el palé para los Ejemplos 4-9 y los Ejemplos Comparativos C-D.
El estiramiento máximo se determinó de acuerdo con Highlight Test Stand, comercialmente disponible de Highlight Industries. El ensayo se realizó de la siguiente manera: el rollo de película se colocó en la sección de desenrollado de la máquina y la película se hizo pasar a través de un conjunto de rodillos. A continuación, la película se desenrolló con fuerza creciente hasta que alcanzó su punto de estiramiento final. Las celdas de carga midieron la cantidad de fuerza aplicada y se hizo un cálculo utilizando la relación de las velocidades de rotación de los rodillos para determinar la cantidad de estiramiento presente en la película. El ancho de la película era de 51 cm (20 pulgadas), y la película se desenrolló de tal manera que mantuviera una velocidad de película constante de 55 m/min (180 pies/min) después del estiramiento. Se realizaron tres o más ensayos (como se especifica) y se promediaron juntos para obtener el valor de estiramiento final promedio.
El desgarro en el palé se determinó utilizando una envolvedora estirable Lantech. Las respectivas películas de 51 cm (20 pulgadas) de ancho se envolvieron en la envolvedora estirable, que se ajustó al 250% de estiramiento. El palé de ensayo cilíndrico (diámetro de aproximadamente 1,45 m (57 pulgadas)) se envolvió a 10 rpm, con la película envolviendo una parte constante del palé de ensayo, en lugar de moverse hacia arriba y hacia abajo. Los ensayos varían el ajuste de la barra oscilante "F2", que se puede cambiar en incrementos de 2,2 N (0,5 lbf) de 31 N (7 lbf) a 80 N (18 lbf). Para el desgarro en el palé, el ensayo envolvió una protuberancia de 3,5 pulgadas (88,9 mm) de largo que terminaba en una esquina de la cuchilla de un cortador de cajas orientada en la dirección de la máquina, y solo la parte de la cuchilla de la protuberancia interactuaba con la película. El palé se envolvió continuamente y con cada vuelta se incrementó la fuerza F2 en 2,2 N (0,5 lbf) hasta que la película se partió por completo en la dirección transversal a la máquina en el lapso de tiempo de una vuelta (6 segundos). La fuerza F2 más alta donde no ocurrió tal fallo se informó como desgarro en el palé.
La punción en el palé se determinó utilizando una envolvedora estirable Lantech. Las respectivas películas de 51 cm (20 pulgadas) de ancho se envolvieron en la envolvedora estirable, que se ajustó al 250% de estiramiento. El palé rectangular (aproximadamente 89 x 112 cm (35 x 44 pulgadas)) se envolvió a 10 rpm, con la película envolviendo una parte constante del palé de ensayo, en lugar de moverse hacia arriba y hacia abajo. Los ensayos varían el ajuste de la barra oscilante "F2", que se puede cambiar en incrementos de 2,2 N (0,5 lbf) de 31 N (7 lbf) a 80 N (18 lbf). El palé envuelve una protuberancia de acero de 5 cm x 5 cm (2" x 2") que se extiende desde una esquina del palé (paralela a los lados cortos del rectángulo) hasta una distancia de 30 cm (12"). La sonda era hueca y cubierta con cinta adhesiva para que quede suave. Cada ensayo consistió en envolver el pale tres veces y evaluar si la sonda perforaba la película. Para una fuerza F2 dada, se considera que la película ha pasado a esa fuerza F2 si la película no ha sido perforada.
al menos 3 de los 6 ensayos. La fuerza F2 más alta superada (determinada a través de un método de escalera utilizando intervalos de 2,2 N (0,5 lbf)) se notifica como el resultado de la perforación en el pale.
El estiramiento final, la punción en el palé y el desgarro en el palé se determinaron para los Ejemplos 4-6 y los Ejemplos Comparativos C-D y se presentan en la Tabla 4; el estiramiento final, la perforación en el palé y el desgarro en el palé se determinaron para los Ejemplos 7-9 y los Ejemplos Comparativos E-F y se informan en la Tabla 5.
Tabla 4
Tabla 5
Los datos de la Tabla 4 y 5 ilustran que los Ejemplos 4-9, que se forman a partir de composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina Ejemplos 1-3 que tienen cada uno un Índice de Separación mejorado en comparación con los Ejemplos comparativos A-B, cada uno tiene ventajosamente un valor de índice de separación mejorado, p. ej., valor de estiramiento final mayor, en comparación respectivamente con los ejemplos comparativos C-D y los ejemplos comparativos E-F. El valor de estiramiento final mejorado puede ser un parámetro de procesamiento importante para varias aplicaciones.
Claims (10)
1. Una composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una Constante de Distribución de Comonómero (CDC) en un intervalo de 100 a 500, una insaturación de vinilo de menos de 0,15 vinilos por mil átomos de carbono totales presentes en la composición de interpolímero, una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en un intervalo de 1,5 a 5, una densidad en un intervalo de 0,903 a 0,950 g/cm3, un índice en estado fundido (I2) en un intervalo de 0,1 a 15 g/ 10 minutos, una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) en un intervalo de 1,8 a 4,5, y un índice de separación de 0,50 a 1,10.
2. La composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina de la reivindicación 1, en donde la composición tiene una CDC en un intervalo de 200 a 400.
3. La composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina de una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde la composición tiene una densidad en un intervalo de 0,903-0,925 g/cm3.
4. La composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la composición tiene un índice en estado fundido (I2) en un intervalo de 0,1 a 10 g/ 10 minutos.
5. La composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la composición tiene un índice de separación de 0,60 a 1,08.
6. La composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la composición tiene un índice de separación de 0,60 a 1,05.
7. Un artículo formado a partir de la composición de interpolímero de etileno/alfa-olefina de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.
8. El artículo de la reivindicación 7, en el que el artículo comprende una película.
9. El artículo de la reivindicación 8, en el que la película tiene un espesor de 20 |jm (0,8 mil) y un valor de estiramiento final superior al 345%.
10. El artículo de la reivindicación 8, en el que la película tiene un espesor de 15 jm (0,6 mil) y un valor de estiramiento final superior al 295%.
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