ES2903540T3

ES2903540T3 - Laminillas de silicato estratificado con una alta relación de aspecto

Info

Publication number: ES2903540T3
Application number: ES18701369T
Authority: ES
Inventors: Hussein Kalo; Josef Breu; Matthias Stoeter; Matthias Daab
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2017-02-01
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2022-04-04
Anticipated expiration: 2038-01-30
Also published as: CN110267914A; WO2018153621A1; US20220185684A1; US20190359492A1; EP3577072B1; US11358874B2; EP3577072A1; JP7129039B2; JP2020506155A; CN110267914B

Abstract

Laminillas de silicato estratificado que pueden obtenerse mediante la delaminación en agua de un silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada, que comprende al menos las etapas de (i) producción del silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada mediante el tratamiento de un silicato estratificado 2:1 (A), con una mezcla de disolventes de agua y un monoalcohol con de 1 a 4 átomos de carbono, que contiene una sal de alquilamonio, en donde el silicato estratificado 2:1 (A) presenta una carga estratificada según Lagaly de 0,56 pfu a 0,90 pfu y las capas intermedias presentan al menos cationes de sodio en alternancia, (ii) separación del silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada de la mezcla de disolventes de la sal de alquilamonio, (iii) delaminación del silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada mediante la introducción en agua del silicato estratificado 2:1 separado en (ii) que presenta una alternancia ordenada para producir una dispersión acuosa que contiene laminillas de silicato estratificado, (iv) separación de las laminillas de silicato estratificado de la dispersión preparada en (iii), caracterizadas por que las laminillas de silicato estratificado presentan una relación de aspecto promedio de al menos 10.000.

Description

DESCRIPCIÓN

Laminillas de silicato estratificado con una alta relación de aspecto

La presente invención se refiere a laminillas de silicato estratificado de un silicato estratificado 2:1 con una alta relación de aspecto, un procedimiento para la producción de estas laminillas de silicato estratificado así como una dispersión acuosa, que contiene estas laminillas de silicato estratificado. La presente invención se refiere además al uso de las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención para la producción de un material compuesto, así como un material compuesto correspondiente que comprende o que puede obtenerse utilizando las laminillas de silicato estratificado, en particular para usar como barrera de difusión o como retardante de llama.

Estado de la técnica

Se sabe por el estado de la técnica que se añaden silicatos estratificados a estos materiales compuestos para la producción de materiales compuestos, con el fin de mejorar así las propiedades mecánicas del material compuesto resultante. Además, de esta manera precisamente pueden mejorarse las propiedades de barrera de un sistema compuesto.

Se ha demostrado que el grado de mejora de las propiedades depende en gran medida de la relación de aspecto de los silicatos estratificados empleados. El término relación de aspecto se entiende de manera bastante general como el cociente del diámetro medio de una plaqueta y de la altura de la plaqueta. En este sentido debe hacerse una distinción básica entre la relación de aspecto de una laminilla individual y la relación de aspecto promedio de una muestra exfoliada o delaminada de un silicato estratificado 2:1. La relación de aspecto de una laminilla individual se puede determinar mediante microscopía de fuerza atómica, AFM). Sin embargo, dado que determinados valores en correspondencia para la relación de aspecto no son representativos de la muestra completa de un silicato estratificado 2:1 exfoliado o delaminado, para los propósitos de esta invención, se recurre a la denominada relación de aspecto promedio del silicato estratificado 2:1 exfoliado o delaminado. La relación de aspecto promedio del silicato estratificado 2:1 exfoliado o delaminado se determina mediante dispersión de luz estática (SLS por sus siglas en inglés).

Se cumple fundamentalmente que cuanto mayor sea la relación de aspecto, mejores, por ejemplo, las propiedades de barrera del material compuesto, que contiene el silicato estratificado.

Por regla general, los silicatos estratificados presentan pilas de laminillas de silicato, los llamados tactoides con alturas de varios nanómetros hasta unos pocos milímetros. Los diámetros de las plaquetas en los silicatos estratificados ascienden desde unos pocos nanómetros hasta algunos centímetros, según su composición y origen.

Se sabe que la relación de aspecto puede aumentarse en ciertos márgenes mediante el tratamiento químico y/o físico de los silicatos estratificados, al dividirse los tactoides a lo largo de su eje de apilamiento. Este procedimiento se conoce en la literatura como exfoliación. Esto se puede lograr, por ejemplo, mediante la introducción de silicatos estratificados hinchables en un solvente polar.

Un requisito básico para la producción de silicatos estratificados con relaciones de aspecto extremas es que presentan una extensión lateral relativamente grande de las plaquetas o tactoides. En principio, la expansión lateral aumenta con la carga estratificada. Sin embargo, al aumentar la carga estratificada de los silicatos estratificados, surge el problema de que estos silicatos estratificados ya no se exfolian, cuando se introducen en un solvente polar. En general, se sabe en la bibliografía que los silicatos estratificados en agua se exfolian solo hasta una carga estratificada de < 0,55 pfu. (inglés: per formula unit, en alemán por unidad de fórmula) (ver K. Jasmund, G. Lagaly, Tonminerale und Tone, Struktur, Eigenschaften, Anwendungen und Einsatz in Industrie und Umwelt, Steinkopff, Darmstadt 1993).

Debido a esta limitación y al deseo de producir silicatos estratificados con relaciones de aspecto extremas, existen algunos procedimientos en el estado de la técnica, con los que se trató de exfoliar o incluso delaminar silicatos estratificados con cargas de capa correspondientemente altas, es decir, provocar la división en laminillas individuales.

Por ejemplo, los documentos de patente US4,608,303, US 3,325,340 y en los documentos EP 0282928B y EP 0299351 A1 describen un procedimiento para la producción de dispersiones acuosas, que contienen silicatos estratificados que contienen silicatos estratificados 2:1 exfoliados. En estos escritos no se hace distinción entre los términos exfoliación y delaminación, de modo que estos términos se utilizan incorrectamente como sinónimos allí. Debido al contenido de divulgación de los documentos se puede suponer que allí únicamente se realiza una exfoliación. Es común a todos los procedimientos en estos documentos que los silicatos estratificados 2:1 usados se sometan a una o más reacciones de intercambio iónico con cationes, que presentan una alta entalpía de hidratación y, por lo tanto, conducen a un hinchamiento de las capas catiónicas. Incluso si se llevaron a cabo las correspondientes reacciones de intercambio y los pasos de hinchamiento en estos documentos, el material no exfolia en agua, pero todavía requiere la acción adicional de fuerzas de corte externas, para causar al menos una exfoliación parcial. Incluso si se puede provocar una exfoliación con los procedimientos descritos allí, la acción obligatoria de las fuerzas de corte externas sobre el silicato estratificado 2:1 hinchado presenta un efecto negativo, de modo que, por ejemplo, se puede iniciar así la rotura de tactoides. En consecuencia, estos procedimientos no son adecuados para fabricar materiales con relaciones de aspecto extremas.

Por el contrario, el documento WO 2011/089089 A1 está destinado a describir un procedimiento para fabricar escamas de silicato estratificado con una relación de aspecto alta. El procedimiento comprende A) la preparación de una esmectita sintética de fórmula [M^n/valencia] ^inter[M ^{I m}M^IIo]^oct[M ^III4]^tetX¹⁰Y²con una carga estratificada de entre 0,8 y 1,0 así como B) la exfoliación o delaminación de la esmectita sintética de la etapa A) para formar escamas de silicato estratificado. Como se describe en la página 8 de este documento, se lleva a cabo la etapa B), al introducirse la esmectita sintética en un solvente polar, preferentemente en agua. Mediante la introducción de un solvente polar debería producirse un hinchamiento osmótico de la esmectita, que causa exfoliación o delaminación. A pesar de la carga estratificada muy alta, se dice que no es necesario un tratamiento químico o físico para la exfoliación (ver pág.

8, líneas 14/15), por lo que la enseñanza de este documento de patente es contraria a la afirmación generalmente aceptada de que los silicatos estratificados 2:1 con una carga estratificada calculada teóricamente de> 0,55 pfu no se exfolian, si se introducen en un solvente polar. El único ejemplo describe un procedimiento que utiliza hectorita de litio.

En un artículo de Breu et. al. en Langmuir 2017 (33), páginas 4816-4822 se discute la delaminación de hectoritas. En la Figura 3 de esta publicación se puede deducir que la hectorita de sodio con una carga estratificada según Lagaly de 0,6 no se delamina.

Por lo tanto, se puede suponer que con el procedimiento descrito en el documento WO 2011/089089 A1, al menos no se puede lograr ninguna delaminación de los silicatos estratificados de sodio en las laminillas.

El documento WO 2012/175421 A2 describe la producción de películas de plástico revestidas basadas en mezclas que contienen composiciones poliméricas curables por radiación y silicatos estratificados. Los silicatos estratificados corresponden a los silicatos estratificados conocidos por el documento WO 2011/089089 A1.

Por lo tanto, el estado de la técnica describe por consiguiente únicamente procedimientos con los cuales los silicatos estratificados 2:1 se pueden dividir en tactoides. La exfoliación permite aumentar la relación de aspecto de estos tactoides. Sin embargo, dado que la acción de fuerzas de cizallamiento externas es necesaria para la exfoliación, la relación de aspecto se ve afectada negativamente mediante la rotura de los tactoides. En particular, no se conocen por el estado de la técnica laminillas de silicato estratificado con relaciones de aspecto extremas y una carga estratificada calculada teóricamente de más de 0,55 pfu. En el marco de esta invención, el término laminilla de silicato estratificado denota una sola plaqueta en contraste con el apilamiento de varias plaquetas, que se llaman tactoides.

Objetivo

Por consiguiente, en el contexto de la técnica anterior, sigue existiendo la necesidad de poder proporcionar laminillas de silicato estratificado laminar con una relación de aspecto extremadamente alta. Estas laminillas de silicato estratificado deben ser adecuadas en particular para poder incorporarse a un material compuesto, para mejorar las propiedades de barrera y retardante de llama de este material compuesto, entre otras cosas.

Solución del objetivo

Los objetivos descritos anteriormente se logran mediante los objetos señalados en las reivindicaciones de la patente y las formas de realización preferidas de estos objetos desveladas en la siguiente descripción.

Por tanto, un primer objeto de la presente invención son laminillas de silicato estratificado que se pueden obtener mediante la delaminación de un silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada en el agua, que comprende al menos las etapas

(i) producción del silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada mediante el tratamiento de un silicato estratificado 2:1 (A), con una mezcla de disolventes de agua y un monoalcohol con de 1 a 4 átomos de carbono, que contiene una sal de alquilamonio, en donde el silicato estratificado 2:1 (A) presenta una carga estratificada según Lagaly de 0,56 pfu a 0,90 pfu, y las capas intermedias presentan al menos cationes de sodio de un tipo en alternancia,

(ii) separación del silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada de la mezcla de disolventes de la sal de alquilamonio,

(iii) delaminación del silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada mediante la introducción en agua del silicato estratificado 2:1 separado en (ii) que presenta una alternancia ordenada para producir una dispersión acuosa que contiene laminillas de silicato estratificado,

(iv) separación de las laminillas de silicato estratificado de la dispersión preparada en (iii),

caracterizadas por que

las laminillas de silicato estratificado presentan una relación de aspecto promedio de al menos 10.000.

Un objeto adicional de la presente invención son también laminillas de silicato estratificado de un silicato estratificado 2:1 con una relación de aspecto promedio de al menos 10.000 a 50.000 y una carga estratificada según Lagaly de 0,56 pfu a 0,90 pfu.

Las nuevas laminillas de silicato estratificado que se pueden obtener mediante la delaminación de un silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada en agua y las laminillas de silicato estratificado de un silicato estratificado 2:1 con una relación de aspecto promedio de al menos 10.000 a 50.000 y una carga estratificada teórica de 0,56 pfu a 0,90 pfu también se denominan laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención.

El silicato estratificado 2:1 que presenta la alternancia ordenada también se denomina en el marco de la presente invención silicato estratificado 2:1 (WL).

Asimismo es objeto de la presente invención un procedimiento para producir las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención mediante la delaminación de un silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada en el agua, que comprende al menos las etapas

(i) producción del silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada mediante el tratamiento de un silicato estratificado 2:1 (A), con una mezcla de disolventes de agua y un monoalcohol con de 1 a 4 átomos de carbono, que contiene una sal de alquilamonio, en donde el silicato estratificado 2:1 (A) presenta una carga estratificada según Lagaly de 0,56 pfu a 0,90 pfu y las capas intermedias presentan al menos cationes de sodio de un tipo en alternancia,

(iv) separación de las laminillas de silicato estratificado de la dispersión preparada en (iii).

Otro objeto de la presente invención es una dispersión acuosa, que contiene las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención. Además, el uso de las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención para producir un material compuesto es objeto de la presente invención. La presente invención también incluye los correspondientes materiales compuestos que contienen las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención, así como estos materiales compuestos para uso como barreras de difusión o como retardantes de llama.

Descripción detallada

Primero, se explicarán algunos términos empleados en el contexto de la presente invención.

Los métodos de medición que se utilizarán en el contexto de la presente invención para determinar determinados parámetros se pueden encontrar en la sección de ejemplos. A menos que se indique explícitamente lo contrario, estos métodos de medición se utilizarán para determinar el parámetro respectivo.

El término "silicato estratificado" es familiar para el experto en la técnica. Los silicatos estratificados, también conocidos como filosilicatos o silicatos foliares, son minerales parecidos a las plaquetas, que se caracterizan por su estructura en capas. Estos presentan una pluralidad de laminillas polianiónicas, que se componen de capas tetraédricas T y capas octaédricas O. Dependiendo de la estructura de las laminillas polianiónicas, se hace una distinción general entre silicatos estratificados 1:1 y silicatos estratificados 2:1. Las laminillas polianiónicas de un silicato estratificado 1:1 están compuestas por una capa tetraédrica y una capa octaédrica, mientras que las capas polianiónicas de un silicato estratificado 2:1 se forman a partir de dos capas tetraédricas y una capa octaédrica, en donde las dos capas tetraédricas encierran la capa octaédrica en su medio. En la figura 1 se muestra una estructura correspondiente de un silicato estratificado 2:1.

En el marco de la presente invención, el término laminilla de un silicato estratificado 2:1 denota así precisamente una capa polianiónica que consta de la secuencia de una capa tetraédrica, una capa octaédrica y una capa tetraédrica, en donde están estructurados y vinculados entre sí como se describe a continuación. En la estructura de un silicato estratificado, dos laminillas están conectadas entre sí a través de una denominada capa intermedia, en el que se almacenan diferentes cationes para equilibrar la carga.

En el lado izquierdo de la Figura 1, se muestra una pila de varias laminillas. Los silicatos estratificados por regla general se apilan sin una relación de fase fija entre sí. Debido a la falta de simetría de traslación en la tercera dimensión, las pilas correspondientes no se pueden denominar cristal, más bien se ha establecido el término tactoide. En consecuencia, esto se usa en la presente invención.

Las capas tetraédricas de los silicatos estratificados se componen de unidades de SiO44- y AlO45-, que están unidas por esquinas triples a través de los átomos de oxígeno basales. Cada O2- basal conecta un par de cationes Si4+-Si4+ o un par de cationes Si4+Al3+. Las capas octaédricas suelen tener como cationes Mg2+ y/o Al3+, en donde no obstante también es posible una sustitución de estos cationes con Ni2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ti4+, V3+, Li+, Co2+ y Mn2+. En la capa octaédrica, estos cationes están coordinados con cuatro átomos de oxígeno comunes y dos grupos hidroxilo y/o átomos de fluoruro adicionales. Las capas tetraédricas están conectadas a la capa octaédrica a través de un plano aniónico común.

Los silicatos estratificados 2:1 suelen ser generalmente cristalinos, de modo que una determinación de la estructura con resolución atómica suele ser posible utilizando métodos de difracción comunes. A este respecto se suele recurrir a la cristalografía de rayos X o difracción de polvo.

La estructura aniónica por unidad de fórmula de un silicato estratificado 2:1 está compuesta de O¹⁰X²(con X igual a OH- o F-), de modo que esta estructura aniónica presenta un total de 22 cargas negativas por unidad de fórmula. Sin embargo, estas cargas negativas solo se compensan parcialmente con los cationes del octaedro y de los dos tetraedros. La diferencia de la carga por unidad de fórmula (denominada pfu para abreviar) se conoce como carga estratificada. La neutralidad de carga de un silicato estratificado 2:1 está garantizada por los llamados cationes interlaminares, que están incrustados entre dos laminillas polianiónicas.

Si se conoce la distribución de los cationes en el silicato estratificado 2:1, como se puede determinar, por ejemplo, mediante difracción de rayos X, la carga estratificada se puede calcular sobre la base de la carga de la estructura aniónica. A este respecto, la suma de las cargas positivas de los cationes en las posiciones octaédricas y las posiciones tetraédricas por unidad de fórmula se resta de las 22 cargas negativas de la estructura del anión. Por ejemplo, para el silicato estratificado 2:1 con la composición Na^0,65[Mg^2.4Lta^,55^]S¡⁴O¹⁰F²para los cationes del octaedro y los dos tetraedros resulta una carga positiva de 21,35. La diferencia entre las 22 cargas negativas y las 21,35 cargas positivas da como resultado una carga estratificada teórica de 0,65.

Debido al hecho de que la estructura aniónica de los silicatos estratificados 2:1 y su carga está predeterminada, la carga estratificada está determinada por el tipo de los cationes en los octaedros y tetraedros. Por tanto, para aumentar la carga estratificada de un silicato estratificado 2:1, se prefiere utilizar cationes con una carga baja en la síntesis de los silicatos estratificados 2:1.

La densidad de distribución y la naturaleza de estos cationes interlaminares, que determina principalmente la distancia entre capas entre dos laminillas de un silicato estratificado 2:1, presenta una gran influencia en la interacción interlaminar. El experto en la técnica sabe que los cationes interlaminares de un silicato estratificado 2:1 pueden sustituirse por otros cationes en una reacción de intercambio. Esta intercambiabilidad de los cationes en las capas intermedias permite la producción de silicatos estratificados 2:1, que presentan una alternancia ordenada.

La composición atómica de un silicato estratificado 2:1 y la carga estratificada asociada son responsables de las propiedades macroscópicas de un silicato estratificado 2:1 o sus laminillas. En este contexto, la denominada relación de aspecto promedio es de especial relevancia, que está definida como el cociente del diámetro medio y la altura de un tactoide o una laminilla. Dado que en el contexto de la presente invención se hace una distinción entre un tactoide y una laminilla, también debe hacerse una distinción entre la relación de aspecto de un tactoide y de una laminilla. Cuando se menciona la relación de aspecto promedio en el contexto de la presente invención, esto significa la relación de aspecto promedio en relación con las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención.

La relación de aspecto promedio de un silicato estratificado 2:1 exfoliado o delaminado se determina mediante dispersión de luz estática (SLS) de acuerdo con la norma DIN 13320 (estado: 2009).

Es posible aumentar o disminuir la relación de aspecto a través de varios pasos de trabajo. En principio, la relación de aspecto se reduce mediante la acumulación de varios tactoides primarios para formar un pseudotactoide o rompiendo un tactoide o una laminilla. Por el contrario, la relación de aspecto mejora mediante la exfoliación o mediante la delaminación de un tactoide. En la literatura, los términos exfoliación y delaminación a veces se utilizan incorrectamente en parte como sinónimos. En su uso correcto, el término exfoliación significa la división de un tactoide en tactoides más delgados. El término delaminación, por otro lado, describe la división de un tactoide en las laminillas individuales. En el contexto de esta invención, se hace una distinción entre los dos términos exfoliación y delaminación, y se aplican las definiciones dadas anteriormente.

El término de la alternancia ordenada se conoce por la literatura especializada (cf. Stoter et al. Chem. Mater. 2014, 26, 5412-5419.) y describe la aparición de una ocupación catiónica estadísticamente alternante de los espacios entre capas de un silicato estratificado 2:1. En otras palabras, esto significa que, en un promedio estadístico, cada segunda capa intermedia presenta el mismo tipo de cationes interlaminares, en donde se prefiere que la capa intermedia respectiva presente únicamente un tipo de catión. Expresado a modo de ejemplo y simplificado, esto significa que una primera capa intermedia únicamente presenta cationes de sodio. En la siguiente capa intermedia se incluye otro tipo de catión, como, por ejemplo, un catión de n-butilamonio. La siguiente capa intermedia es entonces nuevamente idéntica a una primera capa intermedia y la cuarta capa intermedia es idéntica a la segunda. La reflexión anterior es un modo de reflexión simplificado para la ilustración. Dado que los silicatos estratificados 2:1 son materiales de estructura muy compleja, pueden aparecer defectos de modo que también se habla de una alternancia ordenada, cuando se presenta una estructura correspondiente en el promedio estadístico. La presencia de la fase alterna es visible en el difractograma de polvo a través de la aparición de un reflejo de superestructura. Esto presenta un valor d, que corresponde a las distancias entre capas sumadas de las fases completamente intercambiadas. Para una explicación se hace referencia a la figura 2, en la que esto se reproduce esquemáticamente. La calidad de la alternancia de las dos capas está determinada por la distancia entre capas promediada de la superestructura a partir de la serie 00I- y su coeficiente de variación. Si está por debajo del 0,75%, podemos hablar de una alternancia ordenada, la serie00I se denomina entonces racional y sigue la ley de Bragg (ver S. W. Bailey, Amer. Mineral. 1982, 67, 394-398).

El experto en la materia sabe que el comportamiento de hinchamiento de un silicato estratificado 2:1 depende del tipo de catión de capa intermedia y de su entalpía de hidratación, así como de la carga estratificada, la temperatura, la presión y del fondo de electrolito. Debido a las fuerzas competitivas de atracción (por ejemplo atracción de Coulomb entre laminilla y cationes interlaminares, fuerzas de van der Waals) y fuerzas repulsivas (p. ej., repulsión de Coulomb de las laminillas entre sí) entre las laminillas de silicato estratificado, pueden producirse diferentes comportamientos de hinchamiento, que básicamente se puede subdividir en dos zonas.

En la primera zona, se registra un número definido de estratos de agua en el espacio entre capas, también denominada hinchazón cristalina debido a la hidratación gradual. Por lo general, los silicatos estratificados 2:1 pueden configurar estructuras con un estrato de agua y con dos estratos de agua. Si el silicato estratificado 2:1 contiene cationes interlaminares con una alta entalpía de hidratación, como, por ejemplo, Li+ o Mg2+ también es posible que se configuren estructuras con 3 estratos de agua. Si una hinchazón va más allá de la configuración de estratos de agua discretos, esto se conoce como hinchazón osmótica. Los silicatos estratificados 2:1, que se hinchan completamente por ósmosis, puede delaminarse en laminillas.

Las laminillas de silicato estratificado del silicato estratificado 2:1

Las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención pueden obtenerse mediante delaminación de un silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada. Las laminillas de silicato estratificado correspondientes presentan una relación de aspecto promedio de al menos 10.000, preferentemente de al menos 12.000, más preferentemente de al menos 15.000 y de manera aún más preferente de 20.000. La relación de aspecto promedio está preferentemente en un intervalo de al menos 10.000 a 50.000, de manera más preferente en un intervalo de al menos 12.000 a 50.000, de manera más preferente en un intervalo de al menos 15.000 a 50.000, e incluso de manera más preferente en un intervalo de al menos 20.000 a 50.000.

Además, es esencial para la invención que las laminillas de silicato estratificado presenten una carga estratificada según Lagaly de al menos 0,56 pfu hasta un máximo de 0,9 pfu. Las laminillas de silicato estratificado presentan preferentemente una carga estratificada según Lagaly de al menos 0,56 pfu, de al menos 0,58 pfu, de al menos 0,60 pfu, de al menos 0,62 pfu, de al menos 0,64 pfu, de al menos 0,65 pfu y de un máximo de 0,90, de un máximo de 0,85 pfu, de un máximo de 0,80 pfu, de un máximo de 0,75 pfu, de un máximo de 0,70 pfu, de un máximo de 0,68 pfu, de un máximo de un máximo de 0,65 pfu. Se prefiere particularmente que la carga estratificada de la laminilla de silicato estratificado según Lagaly esté en un intervalo de al menos 0,56 pfu a un máximo de 0,80 pfu, de manera más preferente en un intervalo de al menos 0,56 pfu a un máximo de 0,75 pfu, de manera más preferente en un intervalo de al menos 0,56 pfu hasta un máximo de 0,70 pfu, de manera más preferente en un intervalo de al menos 0,56 pfu hasta un máximo de 0,65 pfu.

Para producir el silicato estratificado 2:1, que presenta una alternancia ordenada, un silicato estratificado (A) 2:1 se trata con una mezcla disolvente de agua y un monoalcohol con de 1 a 4 átomos de carbono que contienen una sal de alquilamonio.

El silicato estratificado 2:1 (A) presenta una carga estratificada según Lagaly de al menos 0,56 pfu hasta un máximo de 0,9 pfu. El silicato estratificado 2:1 (A) presenta preferentemente una carga estratificada según Lagaly de al menos 0,56 pfu, de al menos 0,58 pfu, de al menos 0,60 pfu, de al menos 0,62 pfu, de al menos 0,64 pfu, de al menos 0,65 pfu y de un máximo de 0,90, de un máximo de 0,85 pfu, de un máximo de 0,80 pfu, de un máximo de 0,75 pfu, de un máximo de 0,70 pfu, de un máximo de 0,68 pfu, de un máximo de un máximo de 0,65 pfu. Se prefiere particularmente que la carga estratificada de la laminilla de silicato estratificado según Lagaly esté en un intervalo de al menos 0,56 pfu a un máximo de 0,80 pfu, de manera más preferente en un intervalo de al menos 0,56 pfu a un máximo de 0,75 pfu, de manera más preferente en un intervalo de al menos 0,56 pfu hasta un máximo de 0,70 pfu, de manera más preferente en un intervalo de al menos 0,56 pfu hasta un máximo de 0,65 pfu.

Además, el silicato estratificado 2:1 (A) está construido de manera que las capas intermedias presentan cationes de sodio al menos en alternancia.

El silicato estratificado 2:1 (A) usado como material de partida es preferentemente un silicato estratificado 2:1 producido mediante síntesis por fusión.

Los silicatos estratificados 2:1 producidos mediante síntesis por fusión suelen tener la ventaja de que pueden producirse con un alto grado de pureza. Sin embargo, el alto gasto en términos de tiempo y equipos para la síntesis y los altos costos asociados son desventajosos. En una síntesis por fusión, los compuestos de los metales deseados, como, por ejemplo, sales, óxidos o vidrios, se calientan en una relación estequiométrica en un sistema de crisol abierto o cerrado para formar una masa fundida homogénea y a continuación se enfría nuevamente.

La síntesis por fusión se lleva a cabo preferentemente en un sistema de crisol cerrado. Durante la síntesis en un sistema de crisol cerrado, como compuestos de partida pueden utilizarse sales alcalinas/sales alcalinotérreas, óxidos alcalinotérreos, óxidos de silicio y óxidos de aluminio, preferentemente fluoruros alcalinos binarios/fluoruros alcalinotérreos, óxidos alcalinotérreos y óxidos de silicio de manera especialmente preferente LiF, NaF, MgF², MgO y cuarzo.

El crisol se carga preferentemente de manera que se pesan primero las sustancias más volátiles. Normalmente se emplean un crisol refractario hecho de metal químicamente inerte o de reacción lenta, preferentemente de molibdeno o platino.

Preferentemente el crisol cargado, todavía abierto antes de sellar al vacío a temperaturas entre 200 °C y 1100 °C, se calienta preferentemente entre 400 y 900 °C, para eliminar el agua residual y las impurezas volátiles. Experimentalmente, se prefiere proceder de manera que el borde superior del crisol se caliente de manera incandescente, mientras que la parte inferior del crisol presenta temperaturas más bajas.

Opcionalmente se lleva a cabo una presíntesis en el crisol sellado a prueba de presión durante 5-20 min a de 1700 a 1900 °C, de manera especialmente preferente entre 1750 y 1850 °C, para homogeneizar la mezcla de reacción. El caldeo y la presíntesis se llevan a cabo típicamente en un horno de inducción de alta frecuencia. El crisol está protegido a este respecto de la oxidación por una atmósfera protectora (por ejemplo, argón), presión reducida o una combinación de ambas medidas protegidas. La síntesis principal se lleva a cabo con un programa de temperatura adaptado al material. Esta etapa de síntesis se lleva a cabo preferentemente en un horno rotatorio tubular de grafito con el eje de rotación alineado horizontalmente. En una primera etapa de calentamiento, la temperatura aumenta a una velocidad de calentamiento de 1 a 50 °C/min, preferentemente de 10 a 20 °C/min de temperatura ambiente de 1600 a 1900 °C, preferentemente de 1700 a 1800 °C. En una segunda etapa se calienta a de 1600 a 1900 °C, preferentemente calentado a de 1700 a 1800 °C. La fase de calentamiento del segundo paso dura preferentemente de 10 a 240 minutos, de manera especialmente preferente de 30 a 120 min. En un tercer paso, la temperatura se rebaja a una velocidad de enfriamiento de 10-100 °C/min, preferentemente de 30 a 80 °C/min hasta un valor de 1100 a 1500 °C, preferentemente de 1200 a 1400 °C. En una cuarta etapa, la temperatura se a una velocidad de enfriamiento se rebaja de 0,5 a 30 °C/min, preferentemente de 1 a 20 °C/min hasta un valor de 1200 a 900 °C, preferentemente de 1100 a 1000 °C. La reducción de la velocidad de calentamiento después de la cuarta etapa a temperatura ambiente (23 °C) se realiza, por ejemplo, a una velocidad de 0,1-100 °C/min, preferentemente de manera no controlada apagando el horno.

Normalmente, se utiliza un gas protector, por ejemplo, como Ar o N2. El silicato estratificado 2:1 (A) producido mediante síntesis por fusión se obtiene como un sólido cristalino después de que se haya abierto el crisol.

Preferentemente, el silicato estratificado 2:1 (A) se templa nuevamente después de la síntesis, para aumentar la homogeneidad de la muestra. A este respecto se utilizan habitualmente temperaturas en el intervalo de 800 a 1150 °C. El templado también se realiza preferentemente a una temperatura de 100 °C por debajo del punto de fusión del silicato estratificado (A) 2:1 producido mediante síntesis por fusión.

También es posible realizar la síntesis por fusión en un sistema de crisol abierto. En la síntesis en el sistema de crisol abierto, se utiliza preferentemente una etapa de vidrio con la composición general wSiO²-XMa yMb-zMc, en donde 5 <w <7; 0 <x<4; 0 <y<2; 0 <z<1,5 y Ma, MB, MC son óxidos metálicos y Ma diferente a MB diferente a MC. Ma, MB, MC pueden ser óxidos metálicos independientes unos de otros, preferentemente Li²O, Na²O, K²O, Rb²O, MgO, de manera especialmente preferente Li²O, Na²O, MgO. Se cumple Ma diferente a Mb diferente a Mc.

La etapa de vidrio se representa en la estequiometría deseada a partir de las sales deseadas, preferentemente los carbonatos, de manera especialmente preferente Na2CO3 así como una fuente de silicio como, por ejemplo, óxido de silicio, preferentemente ácido silícico. Los componentes en polvo se convierten en un estado similar al vidrio mediante calentamiento y enfriamiento rápido. Preferentemente la conversión se lleva a cabo a de 900 a 1500 °C, de manera especialmente preferente a de 1000 a 1300 °C. La fase de calentamiento en la producción de la etapa de vidrio dura de 10 a 360 minutos, preferentemente de 30 a 120 min, de manera especialmente preferente de 40 a 90 minutos. Este proceso se lleva a cabo típicamente en un crisol de carbono vítreo bajo una atmósfera protegida y/o presión reducida por medio de calentamiento por inducción de alta frecuencia. La temperatura se reduce a temperatura ambiente mediante el apagado del horno. La etapa de vidrio obtenido se muele finamente, que puede suceder, por ejemplo, mediante un molino de polvo.

Se añaden más reactivos a la etapa de vidrio en una relación en peso de 10:1 a 1:10. Preferentemente de 5:1 a 1:5. Estos son, por ejemplo, compuestos alcalinos o alcalinotérreos y/o compuestos de silicio. Preferentemente se emplean los fluoruros ligeros alcalinos y/o alcalinotérreos y sus carbonatos u óxidos, así como óxidos de silicio. De manera especialmente preferente se emplean NaF, MgF², y/o una mezcla recocida de MgCO3Mg(OH)2 y ácido silícico.

A continuación, la mezcla se calienta por encima de la temperatura de fusión del eutéctico de los compuestos utilizados, preferentemente a de 900 a 1500 °C, de manera especialmente preferente de 1100 a 1400 °C. La fase de calentamiento dura preferentemente de 1 a 240 minutos, de manera especialmente preferente de 5 a 30 min. El calentamiento se lleva a cabo a una velocidad de calentamiento de 50-500 °C/min, preferentemente con la máxima velocidad de calentamiento posible del horno. El enfriamiento después de la fase de calentamiento se realiza a temperatura ambiente a una velocidad de I-500 °C/min, preferentemente de manera no controlada apagando el horno. El producto se obtiene como sólido cristalino, higroscópico.

La síntesis se lleva a cabo preferentemente en un crisol de carbón vitreo bajo una atmósfera inerte. El calentamiento se realiza típicamente por inducción de alta frecuencia.

Además de los silicatos estratificados 2:1 (A) producidos mediante síntesis por fusión, también se pueden utilizar materiales de partida disponibles comercialmente. Estos están disponibles, por ejemplo, con el nombre comercial Somasif de la empresa CO-OP Chemical Company o con el nombre comercial Laponite de Byk Chemie GmbH.

Pero también es posible que el silicato estratificado 2:1 (A) sea un silicato estratificado de origen natural, es decir, que el silicato estratificado natural 2:1 (A) ya en su forma de origen natural cumple las condiciones con respecto al estratificado y la ocupación de las capas intermedias. Sin embargo, rara vez se encuentran los correspondientes silicatos estratificados 2:1 naturales.

Por lo tanto, preferentemente los silicatos estratificados 2:1 de origen natural, que presentan una carga estratificada de al menos 0,56, han de tratarse con una solución acuosa de una sal de sodio, con el fin de intercambiar los cationes de las capas intermedias del silicato estratificado de origen natural por cationes de sodio y así producir por consiguiente un silicato estratificado (A) 2:1 en el sentido de la presente invención.

Para producir el silicato estratificado 2:1, que presenta una alternancia ordenada el silicato estratificado 2:1 (A) se trata con una mezcla de disolventes de agua y un monoalcohol con de 1 a 4 átomos de carbono que contienen una sal de alquilamonio.

En el marco de esta invención, el término "tratamiento" significa que el silicato estratificado 2:1 (A) se introduce en la mezcla de disolventes que contiene una sal de alquilamonio, para obtener una suspensión. Esta suspensión se almacena preferentemente a una temperatura de 10 a 50 °C, de manera más preferente de 20 a 35 °C y de manera adicionalmente preferente a temperatura ambiente (23 °C). El almacenamiento se realiza preferentemente en un agitador rotatorio durante un período de 1 a 72 horas, de manera más preferentemente durante un período de 8 a 48 horas y de manera adicionalmente preferente durante un período de 16 a 30 horas, en donde la suspensión se mueve continuamente con el agitador rotatorio.

La mezcla de disolventes para tratar el silicato estratificado 2:1 (A) es una mezcla de agua con un monoalcohol con de uno a cuatro átomos de carbono. Es necesario utilizar una mezcla correspondiente para tratar el silicato estratificado 2:1 (A), para impedir la exfoliación parcial durante la reacción de intercambio.

La proporción de mezcla preferida de la mezcla de disolventes está en un intervalo de 1:3 (agua: monoalcohol) a 3: 1 (agua: monoalcohol), de manera adicionalmente preferente en un intervalo de 1:2 (agua: monoalcohol) a 2:1 (agua: monoalcohol).

Es necesario que la mezcla de disolventes utilizada permita establecer el equilibrio durante el intercambio parcial, para permitir la alternancia termodinámicamente estable a través de la intercalación. Para establecer el equilibrio, todos los tipos de iones involucrados deben ser solubles en la mezcla de disolventes. Esto permite que las capas defectuosas se curen, como surgen, por ejemplo, cuando la nucleación a la fase alterna comienza en varias capas en el tactoide y así, después del crecimiento progresivo de la alternancia ordenada, dos espacios entre capas adyacentes se llenan con los mismos iones. Además, debería tener lugar un ensanchamiento del espacio de capa intermedia en el solvente, de modo que la reacción intracristalina no se inhiba cinéticamente.

El monoalcohol presenta de 1 a 4 átomos de carbono. En el sentido de esta invención, el término monoalcohol denota un compuesto que presenta un grupo -OH. La cadena de carbono del monoalcohol puede presentarse ramificada o no ramificada. El monoalcohol se selecciona preferentemente del grupo que se compone de metanol, etanol, npropanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, 2-butanol, ferc-butanol y mezclas de los mismos. De manera especialmente preferente, el monoalcohol se selecciona del grupo que se compone de metanol, etanol, n-propanol, i-propanol y mezclas de los mismos.

La sal de alquilamonio, que está contenida en la mezcla de disolventes de agua y un monoalcohol, es preferentemente una sal de alquilamonio, que presenta de dos a ocho átomos de carbono en la cadena de alquilo. La cadena de carbono puede estar ramificada o no ramificada. Los contraiones de la sal de alquilamonio se seleccionan preferentemente del grupo que se compone de halógeno, como cloruro y bromuro, formato, metilsulfato, sulfato, nitrato, hidróxido, acetato, fosfato y mezclas de los mismos, de manera especialmente preferente cloruro, bromuro, formato y metilsulfato.

Se prefiere que la sal de alquilamonio se seleccione del grupo que se compone de las sales de la etilamina, npropilamina, n-butilamina, sec-butilamina, ferc-butilamina, n-pentilamina, ferc-amilamina, n-hexilamina, sechexilamina, n-heptilamina, 2-etil-1-hexilamina, n-heptilamina, 2-aminoheptano, n-octilaminas y ferc-octilamina, de manera especialmente preferente del grupo que se compone de las sales de etilamina, n-propilamina, n-butilamina, sec-butilamina y ferc-butilamina.

La concentración de la sal de alquilamonio en la mezcla de disolventes es preferentemente de 0,5 a 100,0 nmol/L, mejor de 1,0 a 50,0 nmol/L, mejor de 2,5 a 6,0 e incluso mejor 3,0 a 4,0 nmol/L. Preferentemente la mezcla de disolventes contiene únicamente un tipo de sal de alquilamonio.

Después de tratar el silicato estratificado (A) con una mezcla de disolventes que contiene una sal de alquilamonio para producir el silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada, el silicato estratificado 2:1 se separa de la mezcla de disolventes que contiene la sal de alquilamonio en la etapa ( ii). En principio, todos los métodos de separación sólido-líquido familiares para el experto en la materia pueden considerarse técnicas de separación, en particular la filtración, la decantación o también la evaporación de disolventes.

El silicato estratificado 2:1 separado en la etapa (ii) se lava preferentemente con una mezcla de disolventes de agua y un monoalcohol con de 1 a 4 átomos de carbono. La mezcla de disolventes presenta preferentemente la misma composición de disolventes, como la mezcla de disolventes utilizada en (i). Preferentemente el proceso de lavado se repite de una a cinco veces, mejor de dos a cuatro veces. Preferentemente, inmediatamente después de este proceso de lavado se realizan de nuevo de uno a cuatro, mejor de dos a tres procesos de lavado con el monoalcohol de la mezcla de disolventes solos.

En la etapa (iii) se realiza la delaminación del silicato estratificado (WL) 2:1 introduciendo el silicato estratificado (WL) 2:1 previamente separado en el paso (ii) en agua. La introducción en agua provoca la hinchazón osmótica de los cationes en las capas intermedias, para que se produzca la delaminación.

El proceso de delaminación suele tener lugar en un marco de tiempo limitado. Esto significaba que la delaminación sucedía preferentemente en 60 minutos, mejor en 30 minutos e incluso mejor en 15 minutos. Es muy especialmente preferente que la delaminación transcurra como lo que se conoce como "delaminación espontánea". El término "delaminación espontánea" está muy extendido en la bibliografía y significa que el silicato estratificado (WL) 2:1 se delamina en sus laminillas de silicato estratificado en unos pocos segundos hasta unos pocos minutos. Por lo tanto, se prefiere particularmente que el silicato estratificado (WL) 2:1 se delamine en 5 minutos, más preferentemente dentro de los 3 minutos, de manera adicionalmente preferente en 1 minuto y de manera muy especialmente preferente en menos de 1 minuto.

La delaminación del silicato estratificado 2:1 en el marco de esta invención se realiza preferentemente ya sin la acción de fuerzas de corte externas, después de que el silicato estratificado (WL) 2:1 se haya introducido en agua.

El silicato estratificado 2:1 se introduce en agua para la delaminación. El agua utilizada es preferentemente agua completamente desalinizada (agua VE por sus siglas en alemán), además, la concentración de cationes en el agua utilizada es preferentemente inferior a 100 mmol/l, preferentemente inferior a 5 mmol/l. La proporción de impurezas orgánicas es preferentemente inferior al 20% en volumen, preferentemente inferior al 5% en volumen

La delaminación del silicato estratificado (WL) 2:1 en agua conduce a la formación de una dispersión acuosa, que contiene las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención. En la etapa (iv), las laminillas de silicato estratificado se separan de esta dispersión acuosa. En principio, todos los métodos de separación sólido-líquido familiares para el experto en la materia pueden considerarse técnicas de separación, en particular la filtración, la decantación o también la evaporación de disolventes.

Un objeto adicional de la presente invención también es una dispersión acuosa que contiene las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención.

La dispersión acuosa de acuerdo con la invención puede obtenerse como un denominado producto intermedio de la delaminación del silicato estratificado (WL) 2:1. Se obtiene una dispersión acuosa correspondiente en la etapa (iii) mediante la introducción del silicato estratificado (WL) 2:1 en agua. Sin embargo, la dispersión acuosa de acuerdo con la invención también comprende una dispersión acuosa de las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención, que puede obtenerse redispersando las laminillas de silicato estratificado obtenidas después de la etapa (iv).

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para producir las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención mediante la delaminación de un silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada en agua. Los pasos del procedimiento que se utilizarán en consecuencia ya se han descrito en detalle anteriormente. Lo dicho anteriormente se aplica del mismo modo al procedimiento de acuerdo con la invención.

El uso y el material compuesto

Además, el uso de las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención para producir un material compuesto es objeto de la presente invención.

El término material compuesto, también denominado materia prima compuesta, es familiar para los expertos en la técnica y es el término colectivo para tales materiales, que se obtienen combinando diferentes materiales y cuyas propiedades químicas y físicas superan a las de los componentes individuales. (ver Rompp Chemie Lexikon, tomo 6. T - Z, 9a edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag 1995, página 4886). Los principales componentes de los materiales compuestos son principalmente metales, madera, vidrios, polímeros y materiales cerámicos en cuestión, que pueden procesarse para formar fibras, materiales compuestos de banda, estratificado y particulado.

En el marco de la presente invención, un material compuesto de acuerdo con la invención comprende al menos un polímero así como las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención.

Precisamente la utilización del material compuesto como barrera de difusión ofrece numerosas ventajas, porque los procesos de difusión son omnipresentes y en muchos casos provocan problemas de relevancia para el mercado.

Por ejemplo, la vida útil de los CD y DVD se limita a unas pocas décadas, dado que el lado inferior de policarbonato es permeable al oxígeno y al agua, por lo que la capa reflectante de aluminio metálico se oxida continuamente y por lo tanto se enturbia.

Otro problema aparece en la industria del envasado, dado que la permeabilidad de los envases estándar es relativamente alta, debe recurrirse en este caso a tecnologías de barrera. Al procesar las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención en materiales y películas de envasado para la industria alimentaria, puede aumentarse la conservabilidad de los alimentos, dado que la relación de aspecto extrema de las laminillas de silicato estratificado alarga considerablemente las vías de difusión de los gases, como por ejemplo el oxígeno, hidrógeno, y el agua gaseosa y, por lo tanto, se pueden mejorar las propiedades de barrera.

Sin embargo, no solo es aconsejable incorporar las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención en el envasado de alimentos, para impedir el efecto de influencias externas, como, por ejemplo, la entrada de oxígeno, en el envase. Las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención también son adecuadas, por ejemplo, para incorporarse en materiales para la producción de botellas de plásti

carbonatadas.

Para producir materiales compuestos que contengan las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención, estas se pueden introducir en todos los polímeros habituales, que se han producido mediante policondensación, poliadición, polimerización por radicales, polimerización y copolimerización iónicas. Ejemplos de tales polímeros son poliuretanos, policarbonatos, poliamidas, polimetilmetacrilato (PMMA), poliésteres, poliolefinas, caucho, polisiloxano, Copolímeros de etileno vinil alcohol (EVOH), polilactida, poliestireno, óxido de polietileno (PEO), óxido de polipropileno (PPO), poliacrilonitrilo (PAN) y poliepóxidos.

La introducción de las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención en el polímero para la producción del material compuesto puede realizarse mediante técnicas convencionales conocidas por el experto en la materia. Estas incluyen, por ejemplo, la mezcla en solución, polimerización in situ o mezcla en estado fundido.

La presente invención también comprende los correspondientes materiales compuestos, que contienen las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención. Estos materiales compuestos designados de acuerdo con la invención se utilizan preferentemente como barreras de difusión o como retardantes de llama.

Ejemplo

Productos químicos y materiales

Para la síntesis por fusión de un silicato estratificado 2:1 (A1) se ha empleado NaF (99,995 %, Alfa Aesar), LiF (> 99,9%, ChemPur), MgF²(> 99,9%, ChemPur, bulto fusionado de 1-3 mm), MgO (99,95%, Alfa Aesar, bulto fusionado de 1-3 mm), MgO (99,95, Alfa Aesar, polvo) y SiO²(Merck, cuarzo granular fino, p.a., calcinado). Los productos químicos se almacenaron en una caja de guantes bajo argón seco. Los crisoles de molibdeno (de 25 mm de diámetro exterior, 21 mm de diámetro interior, 143 mm de longitud interior) se produjeron a partir de una barra de molibdeno puro mediante perforación. El crisol se lavó con acetona, se limpió en un baño de ultrasonidos y con agua totalmente desalinizada. Para la limpieza final, se calentó antes del uso a alto vacío (<1.0x10^-7bar) a 1600 °C durante 5 min.

La preparación de soluciones de n-alquilamonio para la determinación experimental de la carga estratificada se realizó mediante titulación de las n-alquilaminas con HCl (32%, NORMAPUR, Vw R) o HCl (2M, Titripur, Sigma Aldrich). Se emplearon n-butilamina (99,5%, Sigma Aldrich), n-pentilamina (> 98%, TCI Chemicals), n-hexilamina (99,9% Aldrich), n-heptilamina (99,9%, Sigma Aldrich), n-octilamina (95%, Sigma Aldrich), n-nonilamina (> 99%, Alfa Aesar), ndecilamina (95%, Sigma Aldrich), n-undecilamina (> 98%, Sigma Aldrich) y n-dodecilamina (> 98%, Sigma Aldrich).

Como disolventes se empleó etanol ((absoluto, VWR), agua totalmente desalinizada, agua Millipore (18,2 pS/cm) y agua bidestilada. A menos que se indique lo contrario, se utilizó agua completamente desalinizada.

La neutralización de n-butilamina para su uso para el intercambio parcial se llevó a cabo preparando una solución estándar con ácido fórmico (p.a., Sigma Aldrich).

Para la desintegración de sólidos se emplearon HCl (30% en peso, Merck, SUPRAPUR), H³PO⁴(85 % en peso, Merck, EMSURE), HNO³(65 % en peso, Merck, SUPRAPUR) y HBF⁴(48% en peso, Sigma Aldrich).

Para determinar la capacidad de intercambio catiónico se empleó [Cu (trien)] SO⁴. La solución estándar 0,01 M se calcinó a partir de CuSO⁴(para el análisis, Grüsing, 24 horas, 250 °C) y trietilentetramina (> 97%, Sigma Aldrich).

Descripción del método

Difractometría de polvo

Geometría de transmisión

Los difractogramas de polvo del silicato estratificado 2:1 (A) producido mediante síntesis por fusión, como se describe a continuación, para la determinación de la estructura se registraron en geometría de transmisión en un difractómetro STOE Stadi P con detector MYTHEN1K y radiación de Cu-K^ai(A = 1,54056 Á). Para minimizar los efectos de textura, se emplearon capilares de vidrio (0,7 mm, Hilgenberg, vidrio núm. 10). Antes de la medición, la muestra se almacenó durante cuatro semanas en desecadores sobre soluciones saturadas de K²CO³(43% de humedad relativa) y K²SO⁴(98% de humedad relativa). Las muestras para medir en seco se secaron a 150 °C durante 24 h.

Geometría de Bragg-Brentano

Todos los demás difractogramas de polvo se midieron en geometría de Bragg-Brentano en un difractómetro Panalytical XPERTPRO. Las preparaciones de textura se prepararon a partir de una suspensión etanólica mediante adición por goteo sobre portaobjetos de vidrio (Gerhard Menzel GmbH). La medición se realizó a temperatura ambiente (23 °C).

Cámara de humedad

Las mediciones en la cámara de humedad se realizaron en el difractómetro XPERTPRO en una cámara de humedad Anton Paar con un generador de humedad (RH-200, VTI corp.). La humedad relativa se midió en el intervalo del 10% al 95%. Las muestras se equilibraron en cada etapa, hasta que no se pudo observar ningún cambio en las posiciones reflejas (al menos durante 90 min) y antes del experimento de adsorción se caldeó a 80 °C hasta que exclusivamente se pudo medir la estructura sin ninguna capa de agua. La medición se realizó a 30 °C.

Determinación experimental de la carga estratificada

La determinación experimental de la carga estratificada se puede realizar mediante el método Lagaly (ver AR Mermut, G. Lagaly, Clays Clay Miner. 2001, 49, 393-397) a través de la incorporación de soluciones de nalquilamonio con diferentes longitudes de cadena de n-alquilo y la medición de las distancias entre capas resultantes. Para ello, se suspendieron aproximadamente 90 mg de la muestra en 3 ml de etanol/agua (1:1) en un agitador rotatorio durante al menos 2 horas. Se agregaron 2,5 ml de la solución de n-alquilamonio (2 M para la longitud de cadena n = 4 a 6, 0,5 M para n = 7 a 10, 0,1 M para n = 11 y 12), y la muestra se almacenó en un armario de secado (al menos 3 h) a 60 °C. Después de centrifugar y decantar, la adición se repitió cinco veces. Finalmente, se lavó diez veces con etanol/agua (1:1) y dos veces con etanol. Las muestras de texturas para difracción de polvo se secaron a 60 °C (24 h) y se midieron en 10 min en geometría Bragg-Brentano.

Determinación de la CIC

La CIC se determinó mediante el método Cu (trien) (cf. L. Ammann, F. Bergaya, G. Lagaly, Clay Miner. 2005, 40, 441-453). Para ello, se caldearon aproximadamente 45 mg del silicato estratificado 2:1 (A1) producido por síntesis en fusión durante 24 a 150 °C, se almacenaron en la caja de guantes bajo argón seco durante 24 h y allí se pesaron. Se agregaron 10 ml de agua, la muestra se hinchó durante 24 h en un agitador rotatorio, para añadir a continuación 5 ml de solución de 0,01 M [Cu (trien)] SO4. El intercambio se llevó a cabo durante 24 horas. La muestra se centrifugó (10000 rpm, 20 min, 20 °C) y se midió la concentración de Cu de la solución sobrenadante en un espectrómetro UV/VIS (Cary 300). Para ello se empleó el máximo de absorción de [Cu (trien)]²⁺a 577 nm. Como estándares de calibración se utilizaron soluciones madre de [Cu (trien)] SO⁴diluidas 1:1, 1:3; 1:9 y 1:19.

Determinación del tamaño de partícula

Para determinar el tamaño de partícula, las muestras se hincharon primero en una suspensión al 1% en peso de agua totalmente desalinizada durante 24 h.

Dispersión de luz estática,(static light scattering, SLS)

Para determinar los tamaños de partícula, se utilizó el método de dispersión de luz estática de acuerdo con la norma DIN 13320 (estado: 2009). Para ello con un aparato Retsch LA-950 (Horiba) se utilizó la rutina de medición del fabricante "silicatos estratificados en agua". En este caso el índice de refracción para la fase sólida fue de 1,5. El programa de medición determinó la tasa de transmisión óptima y optimizó así la concentración de la suspensión. Se determinó el número de distribuciones de tamaño de partículas ponderadas.

Mediciones SAXS (Dispersión de rayos X en ángulo pequeño)

Las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la invención se midieron en un sistema de difracción de ángulo pequeño del tipo Double Ganesha AIR (SAXSLAB). La fuente de rayos X era un ánodo giratorio (Cu, MicroMax 007HF, Rigaku Corp.) que proporciona un rayo microfocalizado. Se utilizó el detector de resolución espacial PILATUS 300K (Dectris AG). La medición se realizó en capilares de vidrio con un diámetro de 1 mm (vidrio núm. 50, Hilgenberg) a temperatura ambiente (23 °C). Los datos promediados radialmente se normalizaron en cuanto al haz principal y al tiempo de medición, antes de eliminar el solvente. El análisis de los datos se llevó a cabo de acuerdo con M. Stoter, B. Biersack, S. Rosenfeldt, M. J. Leitl, H. Kalo, R. Schobert, H. Yersin, G. A. Ozin, S. Forster, J. Breu, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4963-4967.

Las mediciones SAXS permiten la medición hasta ángulos de dispersión extremadamente pequeños, de modo que puedan hacerse visibles grandes distancias entre capas. El valor d, en particular, d (001) corresponde a la distancia media entre las laminillas hinchadas por ósmosis.

Microscopía de fuerza atómica (Atomic Force Microscopy, AFM)

Los registros de fuerza atómica se midieron en modo de Tapping en una dimensión 3100 NanoScope IV-AFM con un voladizo de silicio OTESPA-R3 (Bruker). La amplitud de la unidad fue de 249,5 Hz. Las muestras se prepararon dejando caer una dispersión en agua Millipore (aproximadamente 0,05 g/l) sobre una oblea de silicio y secándolas a humedad ambiente y temperatura ambiente (23 °C). Antes de la medición, las muestras se secaron a 80 °C durante 1 h.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención, sin embargo, no deben interpretarse de manera restrictiva.

Síntesis del silicato estratificado 2:1 (A1)

Para la síntesis del silicato estratificado 2:1 (A1), que presenta la composición nominal Na⁰.⁶⁵[Mg².⁴L¡⁰.⁵⁵^⁰.⁰⁵]S¡⁴O¹⁰F², se pesaron 3,381 g de NaF 41,988 g/mol, 80,53 mmol, 0,65 eq), 1,768 g de LiF (25,939 g/mol, 68,14 mmol, 0,55 eq), 3,088 g de MgF²(62,301 g/mol, 49,56 mmol, 0,4 eq), 9,987 g de MgO (40,304 g/mol, 247,78 mmol, 2 eq), 29,777 g de SiO²(60,084 g/mol, 247,79 mmol, 4 eq) en una caja de guantes bajo argón seco en un crisol de molibdeno.

La síntesis consistía en un total de cinco pasos: (A) el calentamiento del equipo de síntesis, (B) la fusión del crisol, (C) la prueba de estanqueidad del crisol (D) la síntesis por fusión y (E) el templado.

(A) Para evitar la oxidación del crisol, se trabajó a alto vacío (<10-7 bar) y, por lo tanto, con una fugacidad de oxígeno por debajo del intervalo de estabilidad del óxido de molibdeno. El crisol se calentó inductivamente con una bobina de cobre estrecha de aproximadamente 1 cm de cuatro espiras estrechamente espaciadas, para eliminar el agua. A este respecto el trabajo se llevó a cabo a temperaturas moderadas de aproximadamente 250 °C, para evitar la volatilización de fluoruros en alto vacío.

(B) La tapa del crisol se bajó a alto vacío. Con la ayuda de la bobina de cobre estrecha, que permite el calentamiento a corto plazo hasta casi 3000 °C, el crisol estaba cerrado por soldadura. En este sentido, el extremo inferior del crisol se usó para enfriar con un tubo de cobre a través del cual fluía agua. Esto debería impedir que los fluoruros en la zona inferior del crisol se fundieran, de lo contrario, se evaporarían parcialmente en alto vacío. Por esta razón, primero se pesaron los fluoruros en el crisol.

(C) El recipiente de reacción obtenido de esta manera se calentó brevemente a aproximadamente 1750 °C en una varilla de corindón con una bobina de cobre ancha hecha de 22 vueltas, para comprobar la estanqueidad del crisol.

(D) El crisol se calentó en un horno rotativo tubular (grafito HT-1900, Linn High Term) a aproximadamente 45 rpm bajo argón a 400 °C en 30 min. La temperatura máxima de 1750 °C se alcanzó en otros 90 minutos más. El tiempo de mantenimiento a esta temperatura fue de 70 minutos. A continuación, se enfrió a 1300 °C en 8 minutos, en otros 25 min a 1050 °C, antes de apagar el horno.

(E) El material obtenido se molió (250 rpm, 20 min, Retsch PM-100), se secó durante la noche a 250 °C al vacío (<0,1 mbar) y se llenó en una caja de guantes bajo argón en un crisol de molibdeno. El crisol se calentó y cerró mediante sellado como se describe en (A) y (B). El recipiente de reacción estanco a los gases se colocó en una ampolla de cuarzo, que se fundió al vacío (<0,1 mbar). A continuación, el material se templa a 1045 °C.

Mediante difracción de rayos X en polvo se pudo demostrar que el silicato estratificado 2:1 (A1) presenta la composición nominal Na0,65[Mg2.4Li0,55m,05] S ^ ^ F ^ . Se utilizó el difractograma de polvo medido de la fase cristalina hinchada con 2 capas de agua para determinar la composición nominal. Según H. Kalo (cf. H. Kalo, W. Milius, J. Breu, RSC Adv. 2012, 2, 8452-8459 y H. Kalo, Disertación, Universidad de Bayreuth, 2012) se utilizó una celda monoclínica (C2/m, núm. 12). Los parámetros iniciales para el refinamiento se tomaron de H. Kalo, W. Milius, J. Breu, RSC Adv. 2012, 2, 8452-8459 y se ajustaron para que la serie 00I así como la banda 060 pudieran encontrarse. Las constantes de red resultantes se muestran en la Tabla 2.

Tabla 1: Refinamiento constante de red de (A1) con 2 capas de agua (monoclín, C2/m (12)) con la ayuda de los parámetros de partida de H. Kalo, W. Milius, J. Breu, RSC Adv. 2012, 2, 8452-8459. Los parámetros se ajustaron para poder encontrar la serie 00l y la banda 060.

a [Á] b [Á] c [Á] a = y [°] P [°]

(A1) 5.245 (3) 9.077 (4) 15.217 (9) 90 96.591 (9)

(2 capas de agua)

La carga estratificada del silicato estratificado 2:1 (A1) se determinó experimentalmente según Lagaly. Para ello, los iones de n-alquilamonio de distintas longitudes de cadena (CnH2n+1NH3+), cuya área de carga equivalente se conoce, se incrustan en las capas intermedias de (A1). Dependiendo de si hay monocapas con una determinada longitud de cadena del radical alquilo (d⁰⁰¹= 13,1 a 13,3 A) o bicapas (d⁰⁰¹= 17,5 a 17,8 Á) y de la longitud de cadena esto ya no era posible, el área de la carga estratificada podría reducirse sobre la base del área equivalente de carga conocida.

La transición de la monocapa (n = 4) a valores d más altos (n = 5) restringió el límite superior de la carga estratificada a <0,65 pfu y> 0,56 pfu. En n = 7, un reflejo superestructural de la alternancia bicapa/ monocapa fue visible por primera vez, sin embargo, la serie no es racional (cv = 1,58%). Se presentó una alternancia ordenada (cv = 0,67%) en n = 8. Una bicapa compacta de n-octilamonio (n = 8) corresponde a una carga estratificada de 0,80 pfu, una monocapa corresponde a 0,40 pfu. Según este modelo, la alternancia ordenada correspondió a una carga estratificada de 0,60 pfu. Además, se presentaron hasta n = 11 (0,62 pfu) bicapas (17,7 Á). Se observó un desplazamiento en el reflejo para n = 12 (0,58 pfu). La carga estratificada determinada experimentalmente de (A1) estaba en el intervalo de 0,65 pfu y 0,62 pfu.

La medición de SLS del silicato estratificado 2:1 (A1) muestra que el silicato estratificado 2:1 (A1) presentaba una expansión de tamaño lateral medio de aproximadamente 10 a 20 gm de diámetro. El hábito cristalino en forma de plaqueta de tactoides de gran extensión lateral en el intervalo de aproximadamente 10 a 150 gm se puede ver en la Figura 3 mediante tomas SEM.

Síntesis de un silicato estratificado 2:1 (WL1) que presenta una alternancia ordenada

Para la síntesis de un silicato estratificado 2:1 (WL1) que presenta una alternancia ordenada se ha llevado a cabo un intercambio parcial de los cationes interlaminares del silicato estratificado 2:1 (A1) mediante tratamiento con una mezcla de disolventes de agua y etanol (v: v, 1:1) que contiene formiato de n-butilamonio. Para lograr en la distribución en equilibrio esencialmente predeterminada por el solvente, pero desconocida una ocupación de 50:50 (la misma probabilidad) de las dos capas intermedias diferentes, se agregaron diferentes porcentajes de la CIC.

La regla general fue: se pesaron de 10 a 35 mg del silicato estratificado 2:1 (A1) en tubos de centrífuga (sellados con un tabique) y se hincharon en 2 ml de etanol/agua (v: v, 1:1) durante 12 h. A continuación se realizó la adición de formiato de n-butilamonio (0,05 M). Previamente, al agregar nuevamente etanol y agua, se aseguraba que la concentración de formiato de n-butilamonio después de su adición fuera de 3,5 mmol/L. La suspensión así obtenida se agitó en un agitador rotatorio a 23 °C durante 24 horas. A continuación, se lavó tres veces con una mezcla de etanol/agua (v: v, 1:1) y una vez con etanol.

Para preparar preparaciones de texturas para medir difractogramas de polvo, el producto suspendido en etanol y se añadió por goteo sobre un portaobjetos de vidrio. El disolvente se eliminó por evaporación a 23 °C (temperatura ambiente). A continuación, se calentó el portaobjetos de vidrio con el producto durante 12 horas a 60 °C y se equilibró durante 24 horas al 43% de humedad relativa.

El hinchamiento de (A1) en la mezcla de disolventes etanol/agua (v: v, 1:1) corresponde a la estructura cristalina de (A1) con dos estratos de agua con una anchura de altura media muy baja del reflejo 001 de 0,06°. Se añadieron diferentes porcentajes de la CIC de n-butilamonio en la correspondiente mezcla de didisolventes (de 15 a 200%). En este sentido, la concentración del adsorbato se mantuvo constante a 3,5 nmol/L. Los productos obtenidos se caracterizaron por radiografía, ver figura 4. Las grabaciones se realizaron después del hinchamiento al 43% de humedad relativa. El reflejo d⁰⁰¹del silicato estratificado 2:1 de disposición alternante (WL1) a 25,4 Á (12,3 Á, 1 estrato de agua de Na y 13,1 Á, 0 capas de agua de C4). También están indicados los reflejos 004 y 008 de esta fase. También están marcados los reflejos 002 y 004 de la forma de sodio y de la forma pura de n-butilamonio. Con una adición del 15% de la CIC, se constató un ligero desplazamiento del reflejo de sodio, lo que indica una alternancia. El reflejo superestructural de la alternancia es inicialmente amplio y de baja intensidad, que se indica mediante desviaciones del rango 1 y/o distribución estadística de las capas alternas. La intensidad de este reflejo aumentó con la cantidad de n-butilamonio añadida. Al mismo tiempo, los otros reflejos se desplazaron hacia una dirección de alternancia ordenada. Primero se observó una serie racional con una adición del 60% de la CIC. Hasta una adición del 90% de la CIC, la serie siguió siendo racional, lo que subraya el amplio intervalo de estabilidad de la fase alterna. Con una adición del 105% de la CIC, los reflejos se desplazaron en la dirección de la forma pura de n-butilamonio, que presentaba un valor d de 14,0 Á al 43% de humedad relativa. Con una adición del 125% de CIC, se presentaban dos fases. Con una adición del 150% de la CIC, se observó un fuerte desplazamiento del valor d, que pudo asociarse a las fases completamente intercambiadas.

Como puede verse de la figura 5, se halló el mínimo del coeficiente de variación (cv = 0,14%) con una adición del 74% de la capacidad de intercambio.

Para investigar la delaminación del silicato estratificado 2:1, que presenta una alternancia ordenada, en agua se prepararon dispersiones con diferentes contenidos de sólidos. En este sentido se configuró un gel con un alto contenido de sólidos (15% en peso), que, incluso cuando se diluyó al 0,5% en peso, formó una dispersión estable durante varias semanas. En este sentido se produjo una formación de "rayas". No se pudo observar un comportamiento similar para el silicato estratificado 2:1 (A1) y el silicato estratificado 2:1 completamente intercambiado con cationes de n-butilamonio, Figura 6. Estos silicatos estratificados 2:1 se hundieron hasta el fondo del recipiente como un sólido unos pocos segundos después de introducirse en agua.

La información cuantitativa sobre el comportamiento de hinchamiento descrito del silicato estratificado 2:1 (WL1), que presenta una alternancia ordenada, podría obtenerse mediante difracción de rayos X de ángulo pequeño (SAXS). Esto mostró que se presenta un hinchamiento uniforme con la misma distancia entre las laminillas de silicato individuales. En el caso de una muestra al 10% en peso, se observó un ensanchamiento de la distancia entre capas a 168 Á debido al hinchamiento osmótico. La disminución de intensidad con q^-2en este intervalo era típico de los objetos estratificados. El mínimo de la oscilación del factor de forma para un vector de dispersión de q = 0,70 Á^-1(D^min= 9 Á), mostró la delaminación en laminillas individuales. Como característica del plano a, b de las capas, la banda 02/11 es visible en el margen de gran ángulo con un vector de dispersión de 1,38 Á. La fuerte fluctuación de los puntos de medición en este intervalo era inevitable, porque en este caso la muestra se dispersa con una intensidad similar al solvente.

La delaminación en laminillas individuales también se confirmó mediante mediciones AFM. Dado que el grosor de una laminilla de silicato sin la capa de Helmholtz de los contraiones hidratados es de 9,6 Á (aproximadamente 1 nm), todas las laminillas de silicato estratificado, que son inferiores a 2 nm en tomas AFM, se pudieron asignar a láminas individuales. Debido a la hidratación de los iones por debajo y por encima de las laminillas, se esperaban espesores de capa> 1 nm. La figura 7 muestra tomas típicas de laminillas (A y C) y su perfil de altura (B y D). En la parte A de la figura se muestra una laminilla de silicato individual, descubierta. La parte B muestra una recopilación de varias plaquetas, que llegaron a estar estadísticamente unas encima de otras durante el secado. Aparecieron niveles discretos de 1,3 a 1,4 nm, por consiguiente se trata de laminillas individuales delaminadas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Laminillas de silicato estratificado que pueden obtenerse mediante la delaminación en agua de un silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada, que comprende al menos las etapas de

(i) producción del silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada mediante el tratamiento de un silicato estratificado 2:1 (A), con una mezcla de disolventes de agua y un monoalcohol con de 1 a 4 átomos de carbono, que contiene una sal de alquilamonio, en donde el silicato estratificado 2:1 (A) presenta una carga estratificada según Lagaly de 0,56 pfu a 0,90 pfu y las capas intermedias presentan al menos cationes de sodio en alternancia,

caracterizadas por que

2. Laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas por que la sal de alquilamonio empleada en (i) presenta de 2 a 8 átomos de carbono en la cadena de alquilo.

3. Laminillas de silicato estratificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas por que la concentración de la sal de alquilamonio en la mezcla de disolventes de agua y el monoalcohol con de 1 a 4 átomos de carbono en (i) es de 0,5 a 100,0 nmol/L.

4. Laminillas de silicato estratificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que en (i) se utiliza una mezcla de disolventes de agua y etanol.

5. Laminillas de silicato estratificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que el silicato estratificado 2:1 (A) es un silicato estratificado 2:1 producido mediante síntesis por fusión.

6. Laminillas de silicato estratificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que el silicato estratificado 2:1 (A) es un silicato estratificado 2:1 de origen natural o se produce mediante el tratamiento de un silicato estratificado 2:1 de origen natural con una solución acuosa de una sal de metal alcalino, en donde el catión de metal alcalino de la sal de metal alcalino es Na+.

7. Laminillas de silicato estratificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la relación de aspecto promedio se determinó mediante dispersión de luz estática (SLS) de acuerdo con la norma DIN 13320 (estado: 2009).

8. Procedimiento para la producción de laminillas de silicato estratificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, mediante la delaminación en agua de un silicato estratificado 2:1 que presenta una alternancia ordenada, que comprende al menos las etapas

9. Dispersión acuosa que contiene las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 o producidas según el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8.

10. Uso de las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 o producidas según el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 para producir un material compuesto.

11. Material compuesto que contiene las laminillas de silicato estratificado de acuerdo con la una de las reivindicaciones 1 a 7 o producido según el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8.

12. Material compuesto de acuerdo con la reivindicación 11 para su uso como barrera de difusión o como retardante de llama.