ES2901620T3

ES2901620T3 - Composiciones de retardante de llama epóxido libres de antimonio

Info

Publication number: ES2901620T3
Application number: ES17881186T
Authority: ES
Inventors: Meyrav Abecassis-Wolfovich; Smadar Swissa
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2037-12-14
Also published as: CN110337484B; US11560448B2; EP3555230B1; US20200123309A1; WO2018109766A1; EP3555230A4; CN110337484A; EP3555230A1; US20230128079A1

Abstract

Una composición epoxi curable adecuada para aplicaciones superficiales, que comprende: A) una o más resinas epoxi; B) retardante de llama basado en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6- tribromofenilo de Fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que n indica el grado de polimerización; y C) compuesto que contiene fósforo seleccionado del grupo que consiste en uno o más de: C1) polifosfato de amonio; C2) bis (difenilfosfato) de resorcinol; y C3) éster de trifenilfosfato alquilado líquido de fórmula O = P-(O-C6H5)m(O-C6H4R1)3-m, donde m es 0, 1 o 2 y R1 es alquilo C3-C5 o una mezcla de los mismos, en el que la composición está sustancialmente libre de Sb2O3.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de retardante de llama epóxido libres de antimonio

La presente invención se refiere al campo de los retardantes de llama y, más particularmente, a nuevos sistemas retardantes de llama libres de antimonio para revestimientos, pinturas, compuestos y adhesivos, su preparación y eficacia (retardancia de llama) en las aplicaciones finales.

Los recubrimientos son una parte esencial de la vida cotidiana tanto en aplicaciones decorativas como funcionales. En consecuencia, la inflamabilidad del revestimiento es un problema industrial grave. Por ejemplo, la protección contra incendios ha sido reconocida como una parte crucial del diseño de edificios públicos y comerciales.

Existen dos tipos de recubrimientos en el mercado que están diseñados para su uso en diferentes sustratos y que responden de manera muy diferente cuando se exponen al fuego.

Las pinturas retardantes de llama se aplican a materiales combustibles (madera, plástico, espuma) y están diseñadas para reducir la velocidad de propagación de la llama. Parecen pinturas y están formulados para ser aplicados como pinturas (brocha, rodillo o aerosol). Se queman, pueden generar humo, no tienen resistencia a altas temperaturas y se vaporizarían bajo condiciones de prueba diseñadas para revestimientos resistentes al fuego. Muchos recubrimientos retardantes de llama solo están clasificados por la capacidad de "no contribuir" a un incendio, es decir, no se convertirán en una fuente de combustible. Otros proporcionan cierta resistencia para evitar que el fuego llegue al sustrato. La mayoría crea un carbón suave que no evita que los plásticos se derritan y goteen en el fuego.

Las pinturas resistentes al fuego proporcionan aislamiento al sustrato. Las pinturas y recubrimientos intumescentes resistentes al fuego funcionan expandiendo su volumen de 15 a 30 veces y generando una capa de carbón similar a la ceniza que se erosiona a medida que continúa la exposición al fuego. Los recubrimientos resistentes al fuego son mucho más espesos que las pinturas retardantes del fuego y se rocían o se colocan con llana. Los recubrimientos epoxi se utilizan a menudo en aplicaciones industriales y automotrices, ya que son más resistentes al calor que las pinturas a base de látex y alquídicas. Los recubrimientos epóxidos de dos componentes se desarrollaron para servicio pesado en sustratos metálicos y consumen menos energía que los recubrimientos en polvo curados con calor. Estos sistemas proporcionan una capa protectora resistente con una dureza excelente. Algunos recubrimientos epoxi están formulados como una emulsión en agua y se pueden limpiar sin disolventes. Las resinas epoxi también se utilizan para aplicaciones de suelos decorativos como suelos de terrazo, suelos de viruta y suelos de agregado tintado. Además, el uso de sistemas epoxi es común en el mundo de los compuestos. Se utiliza con frecuencia con fibra de carbono continua en aplicaciones aeroespaciales, coches de carreras, aplicaciones marinas y otras aplicaciones de alto rendimiento. Por lo tanto, existe una búsqueda continua de recubrimientos epóxido retardantes de llama.

Los compuestos orgánicos que contienen bromo son retardantes de llama (FR, por sus siglas en inglés) habituales para plásticos. El trióxido de antimonio (ATO; en lo sucesivo también identificado por su fórmula química Sb²O³) se utiliza como sinergista para los FR bromados. Permite la reducción de la cantidad de bromo necesaria para lograr la resistencia al fuego. Las características de inflamabilidad de las composiciones inflamables suelen ser cuantificables de acuerdo con un método especificado por la norma UL 94 de Underwriter Laboratories, donde se aplica una llama abierta al borde inferior de una muestra de prueba montada verticalmente hecha de la formulación de polímero probada. Las muestras utilizadas en el método de prueba UL 94 varían en espesor (los espesores típicos son ~ 3,2 mm, ~ 1,6 mm, ~ 0,8 mm y ~ 0,4 mm). Durante la prueba, se registran varias características de la inflamabilidad de las muestras de prueba. Luego, de acuerdo con los requisitos de clasificación, a la formulación de polímero se le asigna una clasificación V-0, V-1 o V-2 en el espesor medido de la muestra de prueba. La formulación de polímero asignada con la clasificación V-0 es la menos inflamable.

Por ejemplo, el documento US 5.854.371 indica que para alcanzar composiciones autoextinguibles de resinas epoxi empleadas en la producción de revestimientos, con la ayuda de un compuesto que contiene bromo como único retardante de llama, se necesita en la composición una cantidad de aproximadamente 20% en peso de bromo; y que con frecuencia se añade trióxido de antimonio (la cantidad de bromo añadida a un material inflamable se calcula multiplicando el contenido de bromo del retardante de llama añadido por la concentración en peso de ese retardante de llama en el material inflamable). De hecho, el trabajo experimental realizado en apoyo de esta invención muestra que la presencia de retardante de llama que contiene bromo en una composición curable de resina epoxi a una concentración suficiente para suministrar ~ 20% de contenido de bromo en la composición da como resultado para la clasificación UL 94 una puntuación de V-1/3,2 mm para la muestra curada. En ausencia de trióxido de antimonio, la clasificación UL V-0 es difícil de lograr incluso con un alto nivel de carga de retardantes de llama.

El documento US2013032375 A1 describe revestimientos para cables que comprenden un oligómero epoxi bromado y un éster de fosfato.

Últimamente, la seguridad de ATO se ha cuestionado seriamente y su uso está en proceso de ser limitado en algunas aplicaciones. Por lo tanto, hay muchos intentos de encontrar reemplazos de ATO eficientes en todo el mundo, pero sin éxito comercial.

Los sistemas libres de ATO en revestimientos han estado disponibles cuando se utilizan retardantes de llama basados en fósforo, pero estos son menos eficientes en comparación con los FR bromados y no proporcionan una solución retardante de llama en sustratos difíciles que tienen una alta propensión a inflamarse.

Composiciones ilustrativas a base de resinas epoxi empleadas en la preparación de revestimientos, donde la inflamabilidad se ha reducido con la ayuda de retardantes de llama que contienen bromo, retardantes de llama que contienen fósforo, frecuentemente junto con trióxido de antimonio o cargas inorgánicas con efecto extintor, tales como como hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio, donde las composiciones comprenden además un agente de curado epoxi y aditivos auxiliares se pueden encontrar en: JP 54-113630 [un recubrimiento adecuado para superficies metálicas, que comprende resina epoxi líquida, retardante de llama aromático halogenado, fosfato y un agente de curado epoxi]; CN 103571304 [donde una resina epoxi (40 partes en peso) es retardante de llama con tetrabromobisfenol A (20 partes en peso) en presencia de trióxido de antimonio]; k R 2013-023439 donde se prepara una formulación sin solventes para uso como recubrimiento conductor, con resina epoxi, resina epoxi bromada y retardante de llama de fosfato]; CN 104130664 [donde una resina epoxi (100 phr) es retardante de llama con resina epoxi bromada (50 phr), retardante de llama de fosfato (20phr) y trióxido de antimonio (5phr)]; KR 2016-149728 [configuración de revestimiento en capas, con retardante de llama de resina epoxi bromada, decabromodifeniletano, fosfato de trifenilo, polifosfato de amonio e hidróxido de aluminio]; CN 105694665 [donde una resina epoxi (50 partes) es ignífuga con resina epoxi bromada (10 partes), dibromocresol glicidil éter (5 partes) y un aditivo ignífugo (25 partes), que consiste en trióxido de antimonio, parafina clorada, hidróxido de aluminio y un compuesto de fosfato]; y CN 106047080 [donde se formula una pintura de suelo epoxi a base de disolvente usando resina epoxi de tipo bisfenol A (35-50 partes), resina epoxi bromada (12-20 partes) y éster de fosfato (4-7 partes)].

La presente invención ilustra la preparación satisfactoria de formulaciones estables de FR bromado exentas de antimonio, su uso como retardantes de llama en aplicaciones de revestimiento epoxi y los revestimientos epoxi obtenidos como resultado de esta aplicación.

La composición de la invención está sustancialmente libre de Sb²O³. Por "sustancialmente libre de Sb²O³" se entiende que la concentración de trióxido de antimonio en la composición está muy por debajo de la cantidad aceptable utilizada en la formulación a base de epoxi junto con aditivos halogenados, por ejemplo, no más del 1,0% en peso, más preferiblemente, hasta al 0,5% en peso, por ejemplo, 0,0-0,3% en peso, por ejemplo, 0,0-0,1% en peso (basado en el peso total de la composición). Lo más preferiblemente, las composiciones de la invención están totalmente desprovistas de trióxido de antimonio u otros compuestos de antimonio. Las composiciones de la invención también están preferiblemente desprovistas de retardantes de llama inorgánicos tales como hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio.

Los inventores han desarrollado una serie de formulaciones retardantes de llama sin antimonio que comprenden al menos un FR bromado y al menos una fuente de fósforo, que son adecuadas para diversas aplicaciones basadas en resinas epoxi, tales como revestimientos, pinturas, compuestos y aplicaciones adhesivas. Estas formulaciones forman una matriz resistente al fuego que comprende los FR bromados junto con la fuente o fuentes de fósforo, embebidos dentro de un sustrato de resina epoxi.

Se ha encontrado que retardantes de llama basados en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenol, también conocidos por el nombre de tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con bis(2,4,6-tribromofenilo)éter - resina de epiclorhidrina, como se muestra en la Fórmula (I):

donde n indica el grado de polimerización (por ejemplo, con un peso molecular promedio en peso de 700 a 20.000, por ejemplo, 700-3000), puede reducir eficazmente la inflamabilidad de las composiciones epoxi para la preparación de revestimientos, con la ayuda de uno o más compuestos de fósforo, para alcanzar la clasificación UL 94 V-0 en ausencia de trióxido de antimonio. Cabe señalar que los compuestos de fósforo no reducen la inflamabilidad de las composiciones cuando se usan solos, incluso si se aplican a niveles de carga superiores al 35% en peso (basado en el peso total de la composición, incluido el endurecedor). Sin embargo, los resultados experimentales que se indican a continuación demuestran la eficacia de una combinación que consiste en un retardante de llama de fórmula (I) que contiene bromo y uno o más aditivos que contienen fósforo, en particular aditivos seleccionados del grupo que consiste en:

(i) polifosfato de amonio;

(ii) bis (difenilfosfato) de resorcinol; y

(iii) éster de trifenilfosfato alquilado líquido de fórmula O = P-(O-C⁶H⁵)m(O-C⁶H⁴R-i)³-m, donde m es 0, 1 o 2 y Ri es alquilo C³-C⁵, preferiblemente t- butilo, o una mezcla de los mismos (C⁶H⁵y C⁶H⁴indican el anillo de fenilo).

El último aditivo que contiene fósforo ofrece ventajas especiales debido a su capacidad de disolver grandes cantidades de polímeros basados en epoxi de tetrabromobisfenol A, incluidos los derivados terminados en los extremos con 2,4,6-tribromofenilo representados anteriormente. Los ésteres de trifenilfosfato alquilados líquidos antes mencionados pueden usarse como compuestos individuales, pero a menudo están disponibles en el mercado en forma de una mezcla de ésteres de trifenilfosfato alquilados, que consisten en difenilfosfato de monoalquilfenilo; monofenilfosfato de di-alquilfenilo y tri-alquilfenilfosfato. De aquí en adelante usamos el término "ésteres de trifenilfosfato alquilados mixtos" para indicar tales mezclas. Por ejemplo, el éster de trifenilfosfato butilado mixto (principalmente mono-t-butilfenilo) está disponible en ICL-IP (Phosflex® 71B):

El trabajo experimental realizado en apoyo de esta invención muestra que la solubilidad de los polímeros a base de epoxi de tetrabromobisfenol A en un éster de trifenilfosfato alquilado mixto es sorprendentemente alta. Por ejemplo, las soluciones obtenidas al disolver polímeros epoxi de tetrabromobisfenol A en éster de trifenilfosfato alquilado (a una concentración superior al 30% e incluso superior al 40% basado en el peso total de la solución) son estables frente a la cristalización del retardante de llama que contiene bromo hasta temperaturas muy bajas. De hecho, las soluciones de polímeros a base de epoxi de tetrabromobisfenol A en ésteres de trifenilfosfato butilados conservaron su claridad original en un amplio rango de temperatura, hasta -25 ° C bajo un procedimiento de siembra durante al menos 14 días. El éster de trifenilfosfato alquilado mixto líquido (especialmente ésteres de trifenilfosfato t-butilado mixto como Phosflex® 71B) tiene un doble propósito: es capaz de disolver el retardante de llama polimérico a base de epoxi de tetrabromobisfenol A por adelantado, para facilitar su adición a la composición epoxi curable para la preparación de revestimientos; y reduce la inflamabilidad del producto curado (por ejemplo, revestimiento) junto con el retardante de llama polimérico basado en epoxi de tetrabromobisfenol A para proporcionar composiciones sustancialmente libres de Sb²O³.

Por consiguiente, un aspecto de la invención se refiere a una composición epoxi curable para la preparación de revestimientos, que comprende:

A) una o más resinas epoxi,

B) retardantes de llama basados en epoxi de tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenol en la fórmula (I):

(por ejemplo, con un peso molecular medio ponderado de 700 a 20.000, por ejemplo, 700-3000); y C) compuesto que contiene fósforo, por ejemplo, elegido del grupo que consiste en:

C1) polifosfato de amonio;

C2) bis(difenilfosfato) de resorcinol; y

C3) éster de trifenilfosfato alquilado líquido de fórmula O = P-(O-C⁶H⁵)m(O-C⁶H⁴R-i)³-m, donde m es 0, 1 o 2 y R¹es alquilo C³-C⁵, preferiblemente t-butilo, o una mezcla de los mismos.

Otro aspecto de la invención se refiere a una composición epoxi curable para la preparación de revestimientos, que comprende:

A) una o más resinas epoxi,

B) al menos un retardante de llama que contiene bromo seleccionado del grupo de epoxi bromado y derivados con terminación en el extremo de los mismos de fórmula (II):

donde n indica el grado de polimerización (por ejemplo, con un peso molecular promedio en peso de 700 a 20.000, por ejemplo, 700-3000) y R¹y R²se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:

y

C) éster de trifenilfosfato alquilado líquido de fórmula O = P-(O-C⁶H⁵)m(O-C⁶H⁴R-i)³-m, donde m es 0, 1 o 2 y R¹es alquilo C³-C⁵, preferiblemente t-butilo, o una mezcla de los mismos.

Se observa que la Fórmula II se reduce a la Fórmula I cuando las unidades terminales son 2,4,6-tribromofenol; los retardantes de llama de Fórmula I y II se preparan mediante métodos conocidos (EP 467364; WO 2011/117865) y están disponibles comercialmente, por ejemplo, de ICL-IP; se pueden usar retardantes de llama de tamaño de partícula reducido, por ejemplo, con una distribución de tamaño de partícula caracterizada por d99 <25 |im, d90 <15 |im y d50 <5 |im (determinado por mediciones del tamaño de partícula de dispersión de luz usando un Malvern Mastersizer como se describe en detalle en el documento WO 2015/036998, que describe también las técnicas de molienda en seco).

Como se muestra anteriormente, el FR bromado puede ser aditivo o reactivo frente a la resina epoxi.

El término "retardantes de llama reactivos" debe entenderse como retardantes de llama que son reactivos con al menos uno de los componentes de la composición correspondientes y, por lo tanto, pueden incorporarse en el compuesto de revestimiento particular, el compuesto adhesivo/de sellado debido a la unión de sustancias químicas. Es decir, un epoxi bromado de Fórmula (II) terminado con grupos epóxido.

Un ejemplo preferido de un FR reactivo de acuerdo con la presente invención es el epoxi bromado de Fórmula II con grupos terminales epóxido tales como F-2001 (n° CAS 68928-70-1) que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 800 a 1200, por ejemplo, alrededor de 1000.

El término "retardantes de llama aditivos" se refiere a retardantes de llama que no son reactivos con los demás constituyentes de la composición y que simplemente se mezclan con ellos. Es decir, el epoxi bromado terminado en el extremo de Fórmula I.

Un ejemplo preferido de un epoxi bromado terminado en el extremo es TexFRon®4002 polímero de (2,2'-[(1-metiletiliden)bis[(2,6-dibromo-4,1-fenileno)oximetileno]]bisoxirano con 2,2',6,6'-tetrabromo-4,4'-isopropilidenodifenol y 2,4,6-tribromofenol, n° CAS 135229-48-0).

El contenido de bromo de los retardantes de llama de Fórmulas I y II se encuentra generalmente en el intervalo de 48 a 60% en peso. Se añaden a la composición de la invención en una concentración suficiente para aportar un contenido de bromo de al menos un 6% en peso, por ejemplo, al menos un 7% en peso, por ejemplo, de un 7 a un 20% en peso (7-18%). En algunas realizaciones de la invención, el contenido de bromo de las composiciones sustancialmente libres de Sb²O³es menos del 15% en peso, por ejemplo, del 10 al 15%, y en otras realizaciones varía del 6 al 10% en peso (basado en el peso total de la composición tal como se aplica, es decir, la composición curable más un agente de curado a añadir antes de la aplicación).

Por consiguiente, la concentración de los retardantes de Fórmula I y II en la composición puede oscilar entre el 10% y el 28% en peso basado en el peso total de la composición. Por ejemplo, la concentración de epoxi bromado tal como F-2001 es generalmente de 20 a 28% en peso. Los resultados experimentales que se informan a continuación muestran que el retardante de llama a base de epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenilo se puede usar a un nivel de carga bastante bajo (por ejemplo, de 10 a 15% en peso) cuando se disuelve de antemano en un éster de trifenilfosfato alquilado mixto como Phosflex® 71B y la solución se combina con la resina epoxi (concentración basada en el peso total de la composición tal como se aplica, es decir, la composición curable más un agente de curado que se agregará antes de la aplicación) .

En general, la composición comprende 100 partes en peso de una resina epoxi y de 15 a 60 partes en peso de los retardantes de llama que contienen bromo de Fórmula I o II; algunas composiciones preferidas contienen de 15 a 30 partes en peso del retardante de llama basado en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenol de Fórmula I, en combinación con 20 a 40 partes en peso (por ejemplo, 20-35) de un fosfato de trifenilo alquilado mixto.

En la presente invención, cuando el FR bromado es un FR aditivo, es decir, si no tiene un grupo funcional que pueda reaccionar con la resina epoxi, es útil utilizar pequeñas partículas para evitar una mala distribución de partículas de FR dentro de la resina epoxi y para crear superficies lisas. Por lo tanto, en el caso de los FR aditivos (como en el Ejemplo 1 más adelante) es beneficiosa una distribución de tamaño de partícula pequeña.

Se puede lograr una distribución de tamaño de partícula pequeña usando técnicas de molienda convencionales, de manera que el tamaño de partícula de al menos el 99% de las partículas (d99) puede ser menor que aproximadamente 25 micras, preferiblemente 15 micras y/o el tamaño de partícula de al menos al menos el 90% de las partículas (d90) es menor que aproximadamente 15 micras, preferiblemente 7,5 micras y/o el tamaño de partícula de al menos el 50% de las partículas (d50) es menor que aproximadamente 5 micras, preferiblemente 3,5 micras. Los molinos usados comúnmente emplean cerámica endurecida, acero inoxidable o carburo de tungsteno para formar las cámaras del molino y las paletas de agitación. Los medios de molienda comúnmente utilizados incluyen perlas de óxido de circonio, que tienen una dureza cercana a la de los diamantes, o medios de molienda considerablemente más suaves a base de poliestireno u otros polímeros similares.

Otros métodos de molienda, además de la molienda de perlas, incluyen el uso de molinos de rodillos, molinos de perlas, molienda de vibro-energía, chorros de agua a alta presión, ultrasonidos y métodos de extrusión por orificios. Pasando ahora a los retardantes de llama que contienen fósforo, se seleccionan preferiblemente de un grupo que consiste en una sal de fosfato de amonio o una sal de polifosfato de amonio. Más preferiblemente, se usa un polifosfato de aluminio y amonio (como se describe en el documento US 8.524.125, disponible de ICL-IP con el nombre TexFRon® AG). Puede ser reemplazado parcialmente por éster de fosfato líquido tal como bis (difenilfosfato) de resorcinol; abreviado "RDP" (disponible comercialmente de ICL-IP con el nombre Fyrolflex® RDP, o RDP de gran pureza, Fyrolflex® RDP-HP.

Preferiblemente, sin embargo, la fuente de fósforo es el éster de trifenilfosfato alquilado mixto mencionado anteriormente (especialmente ésteres de trifenilfosfato t-butilado mixto tales como Phosflex® 71B) que se demostró que disuelve grandes cantidades de retardantes de llama que contienen bromo de Fórmula I o II, en particular el retardante de llama basado en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenil para formar soluciones concentradas estables, que tras la adición a una resina epoxi y el endurecimiento dan como resultado la creación de piezas transparentes.

Por tanto, otro aspecto de la invención es un método para preparar una composición epoxi curable, que comprende disolver en un éster de trifenilfosfato alquilado uno o más retardantes de llama de Fórmula I o II que contienen bromo, en particular el retardante de llama basado en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenilo, de modo que la concentración de dicho compuesto bromado en la solución resultante no es inferior al 35% en peso, preferiblemente no es inferior al 40% en peso; y combinar dicha solución con una resina epoxi. El curado se efectúa después con la adición del agente de curado como se explicó anteriormente.

Cabe señalar que la molienda es beneficiosa para todos los componentes sólidos en los sistemas de aditivos. Por ejemplo, si la fuente de fósforo es sólida, tal como TexFRon®AG, también preferiblemente se somete a molienda, como se describió anteriormente.

Con respecto a las resinas epoxi, el término "resina epoxi", como se usa en este documento, significa un material orgánico que contiene grupos oxirano (epóxido) reactivos libres, en particular un compuesto o mezcla que contiene, en promedio, más de un grupo 1,2-epoxi por molécula, que puede reticularse en la forma final mediante una reacción química con una variedad de agentes de curado utilizados con o sin calor. Los grupos terminales se denominan comúnmente grupos glicidiléter. Las resinas epoxi se preparan generalmente mediante la polimerización de fenoles polihídricos y un compuesto que contiene epóxido (por ejemplo, epiclorhidrina) en presencia de una base. Las resinas epoxi a base de bisfenol A [2,2-bis(4-hidroxifenil)propano], la 4,4'-dihidroxi difenil sulfona, la hidroquinona y el resorcinol se utilizan con mayor frecuencia en las formulaciones epoxi. Especialmente adecuadas para su uso en la invención son las resinas epoxi a base de bisfenol A. La resina utilizada puede tener un peso equivalente de epoxi en el rango de 120 a 300 g/eq, por ejemplo, más específicamente de 175 a 200 g/eq, con viscosidad (a 25 °C) en el rango de 500-15.000 cps, por ejemplo.

En general, la resina epoxi puede ser una resina de "una parte" o de "dos partes". En un epoxi de dos partes, la resina y el agente de curado se mantienen por separado y se mezclan en la última etapa para iniciar la reacción de curado. En un epoxi de un componente, la resina y el agente de curado están presentes en la mezcla inicial. Por lo general, se polimerizan cuando se aplica calor. La mayoría de los epóxidos de un componente requieren temperaturas de 125 ° a 150 °C para el curado, aunque ahora existen calidades especiales que curan a temperaturas más bajas (80 °C a 100 °C). Estos son particularmente útiles para unir sustratos sensibles al calor. Los epóxidos de un componente tienden a ser más exotérmicos que las versiones de dos componentes y, en la mayoría de las situaciones, están limitados por profundidades de curado de 0,635 cm (0,25 pulgadas) o menos.

La invención se refiere especialmente a un epoxi de dos partes, es decir, la composición curable de la invención no incluye un endurecedor/agente de curado antes de su uso. La invención proporciona específicamente composiciones curables, que pasan las pruebas UL 94 V-2/3,2 mm, UL 94 V-1/3,2 mm y más preferiblemente UL 94 V-0/3,2 mm:

A) 100 partes en peso de una resina epoxi;

B) de 15 a 30 partes en peso de retardante de llama basado en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenilo de Fórmula I; y

C) de 20 a 40 partes en peso de éster de trifenilfosfato alquilado (por ejemplo, éster de trifenilfosfato butilado mixto).

A) 100 partes en peso de una resina epoxi;

B) de 45 a 55 partes en peso de epoxi bromado de Fórmula II (por ejemplo, con un peso molecular de 700 3000); y

C) de 20 a 30 partes en peso de éster de trifenilfosfato alquilado (por ejemplo, éster de trifenilfosfato butilado mixto).

A) 100 partes en peso de una resina epoxi;

B) de 40 a 50 partes en peso de retardante de llama basado en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenilo de Fórmula I; y

C) de 30 a 40 partes en peso de polifosfato de amonio (por ejemplo, polifosfato de aluminio y amonio). A) 100 partes en peso de una resina epoxi;

B) de 40 a 60 partes en peso de retardante de llama basado en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenilo de Fórmula I; y

C) de 15 a 30 partes en peso de una mezcla que consiste en polifosfato de amonio (por ejemplo, polifosfato de aluminio y amonio) y bis(difenilfosfato) de resorcinol.

Se pueden incluir disolventes, diluyentes, antiespumantes, cargas, pigmentos, agentes humectantes y otros aditivos convencionales en la composición de la invención, pero en algunas realizaciones de la invención, las composiciones están libres de disolventes.

En cuanto a los agentes de curado, se utilizan con mayor frecuencia aminas y anhídridos. Los ejemplos incluyen: poliaminas alifáticas [tales como alquilendiaminas (etilendiamina, dietilentriamina de fórmula:

(disponible comercialmente en Huntsman Corporation con el nombre DETA) y trietilentetramina], poliaminas cicloalifáticas, poliaminas aromáticas [tales como 4,4'-diaminodifenilmetano y 4,4'-diaminodifenil sulfona], poliamidas; amidoaminas (formadas por la reacción de ácidos grasos y etilendiamina o dietilentriamina) y aductos de poliamidoamina/epoxi. En cuanto a los anhídridos, se pueden mencionar el anhídrido ftálico, junto con el anhídrido piromelítico, el anhídrido maleico, el anhídrido cloréndico y el anhídrido dodecenilsuccínico. El curado con anhídridos se acelera habitualmente con la ayuda de aminas terciarias.

La composición curable de la invención está destinada a aplicaciones superficiales, por ejemplo, para producir revestimientos, pinturas y adhesivos tras el curado. Por ejemplo, puede proporcionarse como parte de un kit que comprende un primer y segundo componentes, siendo el primer componente la composición curable de la invención y el segundo componente un agente de curado para dicha composición curable, de manera que dicho primer componente se almacena por separado de dicho segundo componente hasta su uso. Las composiciones se pueden aplicar sobre superficies tales como hormigón, metal y madera y pueden producir revestimientos transparentes. Por tanto, la invención también proporciona un proceso para aplicar un revestimiento o pintura sobre una superficie, que comprende curar la composición curable de la invención con la ayuda de un agente de curado para formar un revestimiento o pintura completamente curado sobre dicha superficie. El uso de retardantes de llama que contienen bromo de Fórmula I y II en combinación con los compuestos que contienen fósforo como se describió anteriormente, para impartir retardo a formulaciones basadas en epoxi para aplicaciones superficiales, forma otro aspecto de la invención.

Como se señaló anteriormente, los inventores han logrado disolver polímeros epoxi bromados FR, como TexFron® 4002, en retardante de llama de fósforo orgánico, como Phosflex® 71B, para obtener una solución transparente estable frente a la cristalización a bajas temperaturas. Esta solución FR se integró con éxito en una laca de madera transparente, a base de solvente o 100% sólidos (poliuretano y otros). La solución, que comprende un éster de trifenilfosfato alquilado mixto como disolvente y los retardantes de llama que contienen bromo de Fórmula I y II antes mencionados, disueltos en ella a una concentración del 20 al 45%, dependiendo de la FR bromada, por ejemplo, del 30 al 44%, forman otro aspecto de la invención.

Ejemplos

Materiales y métodos

Polímeros retardantes de llama bromados

TexFRon®4002 polímero de (2,2'-[(1-metiletiliden)bis[(2,6-dibromo-4,1-fenileno)oximetileno]]bisoxirano con 2,2', 6,6'-tetrabromo-4,4'-isopropilidenodifenol y 2,4,6-tribromofenol, n° CAS 135229-48-0); y F-200l (n° CAS 68928-70-1, copolímero de tetrabromobisfenol A-tetrabromobisfenol A diglicidil éter) se obtuvieron de ICL-IP.

Compuestos que contienen fósforo

Phosflex®71B (éster de trifenilfosfato butilado, números CAS: 56803-37-3 y 65652-41-7 y 78-33-1); Bis (difenilfosfato) de resorcinol (Fyrolflex® RDP o RDP de alta pureza, Fyrolflex® RDP-HP, n° CAS 125997-21-9); y TexFRon®AG (polifosfato de aluminio y amonio, n° CAS 1050443-25-8) se obtuvieron de ICL-IP.

Resinas epoxi y agentes de curado

EPOKUKDO YD-127 (CAS 25068-38-6, resina epoxi derivada de bisfenol-A), EPOKUKDO YD-114EF (CAS 25068 38-6 y 9003-36-5 y 68609-97-2, resina epoxi líquida de tipo bisfenol-A/F diluida con éter glicidílico alifático, de baja viscosidad) y DOMIDE GX-533 (CAS 68953-36-6 y 112-57-2 y 26142-30-3, poliamidoamina/aducto epoxi) se recibieron de KUKDO. Chemical Co., Ltd. La resina epoxi líquida DER ™ 331 (CAS 25085-99-8, un producto de reacción líquido de bisfenol A y epiclorhidrina) y DETa (CAS 111-40-0, dietilentriamina) se recibieron de DOW Chemical Co., Ltd.

Aditivos auxiliares

Se obtuvo BYK-A500 (aditivo de liberación de aire) de BYK-Chemie GmbH.

Se obtuvo CLiQSMART AF (antiespumante) de Cliq Swiss Tech AG.

Ensayos de inflamabilidad:

La inflamabilidad UL 94 V es un método para evaluar los tiempos de combustión y de resplandor después de la aplicación repetida de la llama y el goteo de la muestra de prueba de combustión (ver tabla). Cada muestra se montó con el eje largo vertical y se apoyó de manera que su extremo inferior esté 10 mm por encima de un tubo de mechero Bunsen. Se aplica una llama azul de 20 mm de altura en el centro del borde inferior de la muestra durante 10 segundos y se retira. Si la combustión cesa en 30 segundos, la llama se vuelve a aplicar durante 10 segundos adicionales. Se necesitan cinco muestras para cada formulación. Si el tiempo para incluso una muestra (de las cinco) es superior a 30 segundos, entonces la prueba se anota como NR (= no puntuado).

Ejemplos 1-6 (referencia/comparativo) y 7-9 (de la invención) Aplicación de un aditivo FR para preparar un sistema epoxi retardante de llama

Se usó una resina epoxi como compuesto para retardar la llama mediante la formulación de la presente invención. La resina epoxi de alta viscosidad (EPOKUKDO YD-127 o D.E.R. ™ 331) se agitó mediante un agitador Dissolver (R 1303 Agitador Dissolver IKA con motor visc de control de potencia EUROSTAR, IKA) a una velocidad de 400 RPM. A una velocidad de 1500 RPM, se agregó un antiespumante (Byk-A500 o CLiQSMART AF) seguido de la adición de al menos una fuente de fósforo: Fyrolflex® RDP y/o TexFRon®AG, y epoxi bromado FR finalizado en el extremo (TexFRon®4002). Se redujo la velocidad a 500 rpm y se continuó agitando durante 20 minutos.

Se introdujo el agente de curado (DOMIDE GX-533 o DETA) en la mezcla y se continuó agitando durante 5 minutos. La formulación se vertió en un molde de silicona para crear modelos UL de 3,2 mm de espesor y se secó durante 48 horas a temperatura ambiente (curado a temperatura ambiente). Se formaron muestras blancas opacas. La prueba de retardo de llama UL-94V se realizó después de una semana.

Las diferentes muestras y los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuación. Las composiciones se describen en términos de porcentaje en peso y peso en gramos para cada componente individual. Los ejemplos de referencia (composiciones libres de retardantes de llama) se indican mediante la abreviatura "Ref'; Ejemplos comparativos (composiciones con retardantes de llama pero que no están dentro de la invención) indicado por la abreviatura "Com".

Tabla 1

Ejemplos 10-13 (referencia/comparativo) y 14-16 (de la invención) Aplicación de FR reactivo para preparar un sistema epoxi retardante de llama

Se utilizó una resina epoxi como compuesto para retardar la llama mediante la formulación de la presente invención. La resina epoxi (EPOKUKDO YD-114EF o D.E.R. ™ 331) se agitó con un agitador Dissolver (R 1303 agitador Dissolver IKA con motor visc de control de potencia EUROSTAR, IKA) a una velocidad de 400 RPM. A una velocidad de 1500 RPM, se añadió antiespumante (Byk-A500 o CLiQSMART AF) seguido de la adición lenta del FR epoxi reactivo bromado (F-2001) hasta que se observó la disolución completa. Una vez obtenida la solución transparente, se añadió Phosflex®71B mientras se mantenía la agitación. Se redujo la velocidad a 500 rpm y se continuó agitando durante 20 minutos.

Se introdujo el agente de curado (DOMIDE GX-533 o DETA) en la mezcla y se continuó agitando durante 5 minutos. La formulación se vertió en un molde de silicona para crear modelos UL de 3,2 mm de espesor y se secó durante 48 horas a temperatura ambiente (curado a temperatura ambiente). Se formaron muestras transparentes. La prueba UL-94V se realizó después de una semana.

Las diferentes muestras y resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación. Todas las muestras fueron transparentes. Las composiciones se describen en términos de porcentaje en peso y peso en gramos para cada componente individual. Los Ejemplos de referencia (composiciones libres de retardante de llama) se indican mediante la abreviatura "Ref"; Los ejemplos comparativos (composiciones con retardantes de llama pero que no están dentro de la invención) se indican mediante la abreviatura "Com".

Tabla 2

Ejemplo 17

Comportamiento de disolución de retardantes de llama bromados en líquidos que contienen fósforo

Se ensayaron varios líquidos retardantes de llama de fósforo (no halogenado) para determinar su capacidad para disolver retardantes de llama sólidos que contienen bromo. Se cargó un recipiente con el compuesto de fósforo líquido, seguido de la adición lenta del retardante de llama sólido que contiene bromo bajo agitación con la ayuda de R 1303 Agitador Dissolver IKA con motor visc de control de potencia EUROSTAR, IKA; típicamente, la velocidad de agitación fue de aproximadamente 800 rpm. A continuación, se ensayó la estabilidad de las soluciones frente a la cristalización del compuesto que contiene bromo a baja temperatura, hasta -25 °C (con siembra). Los siguientes líquidos que contienen fósforo se probaron como posibles disolventes para retardantes de llama que contienen bromo: Phosflex® 71B; mezcla de trifenilfosfato t-butilado de fórmula (disponible comercialmente en ICL-IP):

Fyrol® 6; dietil N, N bis (2-hidroxietil aminoetil fosfonato de fórmula (disponible comercialmente en ICLIP):

Fyrolflex® RDP-HP; Resorcinol-bis (difenilfosfato de fórmula (disponible comercialmente de ICL-IP):

VeriQuel ™ R100; un retardante de llama reactivo rico en fósforo (disponible comercialmente de ICL-IP).

En cuanto a los retardantes de llama sólidos que contienen bromo, además de F-2001 y Texfron® 4002, también se investigó un retardante de llama no polimérico a base de fósforo y bromo para determinar su solubilidad en los disolventes estudiados (Tris (tribromoneopentil) fosfato, disponible comercialmente de ICL-IL como FR-370).

El nivel de carga máximo alcanzado para un FR que contiene bromo en el compuesto líquido a base de fósforo se tabula a continuación.

Tabla 3

Phosflex® 71B surge como un excelente disolvente para retardantes de llama que contienen bromo de fórmulas I y II, lo que permite la formación de soluciones bastante concentradas de los FR epoxi que contienen bromo, especialmente para TexFron ° 4002.

Ejemplos 18-19 (referencia ) y 20 a 22 (de la invención) Aplicación de un FR aditivo para preparar sistemas retardantes de llama epoxi transparentes

Primer paso: Se preparó una solución de Phosflex® 71B y TexFRon® 4002 como se describe en el ejemplo anterior. En un recipiente que contiene Phosflex® 71B, se añadió lentamente TexFRon® 4002 durante la agitación (800 rpm, agitador Dissolver IKA R 1303 con motor visc de control de potencia EUROSTAR, IKA). La adición continúa alcanzando un nivel de carga del 43,8% de TexFRon® 4002 en la mezcla. Se obtuvo una solución viscosa, que es estable frente a la cristalización hasta -25 °C.

Segundo paso: Se agitó una resina epoxi (EPOKUKDO YD-114EF o D.E.R. ™ 331) mediante un agitador Dissolver (R 1303 Agitador Dissolver IKA con motor visc de control de potencia EUROSTAR, IKA) a una velocidad de 400 RPM. A una velocidad de 1500 RPM, se añadió Byk-A 500 seguido de la adición lenta de la solución Phosflex® 71B/TexFRon® 4002 preparada en el paso 1 para obtener una mezcla homogénea transparente. Luego se redujo la velocidad de agitación a 500 rpm y se continuó agitando durante 20 minutos.

A continuación, se introdujo el agente de curado (DOMIDE GX-533 o DETA) en la mezcla y se continuó agitando durante 5 minutos adicionales.

La formulación se vertió en un molde de silicona para crear modelos UL de 3,2 mm de espesor y se secó durante 48 horas a temperatura ambiente (curado a temperatura ambiente). Se formaron muestras transparentes. La prueba de retardo de llama UL-94V se llevó a cabo una semana después.

Las diferentes muestras y resultados se muestran en la Tabla 4 a continuación. Las composiciones se describen en términos de porcentaje en peso y peso en gramos para cada componente individual. Los ejemplos de referencia (composiciones libres de retardante de llama) se indican mediante la abreviatura "Ref".

Tabla 4

continuación

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición epoxi curable adecuada para aplicaciones superficiales, que comprende:

A) una o más resinas epoxi;

B) retardante de llama basado en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenilo de Fórmula (I):

en la que n indica el grado de polimerización; y

C) compuesto que contiene fósforo seleccionado del grupo que consiste en uno o más de:

C1) polifosfato de amonio;

C2) bis (difenilfosfato) de resorcinol; y

C3) éster de trifenilfosfato alquilado líquido de fórmula O = P-(O-C⁶H⁵)m(O-C⁶H⁴R-i)³-m, donde m es 0, 1 o 2 y R¹es alquilo C³-C⁵o una mezcla de los mismos,

en el que la composición está sustancialmente libre de Sb²O³.

2. Una composición epoxi curable de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende polifosfato de amonio y bis (difenilfosfato) de resorcinol.

3. Una composición epoxi curable de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende:

A) 100 partes en peso de una resina epoxi;

C) de 15 a 30 partes en peso de una mezcla constituida por polifosfato de aluminio y amonio y bis (difenilfosfato) de resorcinol.

4. Una composición epoxi curable de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende éster de trifenilfosfato alquilado líquido de fórmula O = P-(O-C⁶H⁵)m(O-C⁶H⁴R-i)³-m, donde m es 0, 1 o 2 y R1 es alquilo C³-C⁵, o una mezcla de los mismos.

5. Una composición epoxi curable de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el éster de trifenilfosfato alquilado líquido es éster de trifenilfosfato butilado mixto.

6. Una composición epoxi curable de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende:

A) 100 partes en peso de una resina epoxi;

B) de 15 a 30 partes en peso de retardante de llama basado en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 6 tribromofenilo; y

C) de 20 a 40 partes en peso de un éster de trifenilfosfato butilado mixto.

7. Un método para preparar una composición epoxi curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, que comprende las etapas de:

disolver un retardante de llama basado en epoxi tetrabromobisfenol A terminado en el extremo con 2,4,6-tribromofenol de Fórmula I en un éster de trifenilfosfato alquilado, de modo que la concentración de dicho compuesto que contiene bromo en la solución resultante no sea inferior al 35% en peso; y

combinar dicha solución con una resina epoxi.

8. Una composición epoxi curable adecuada para aplicaciones superficiales, que comprende:

A) una o más resina(s) epoxi,

B) al menos un retardante de llama que contiene bromo seleccionado del grupo de epoxi bromado y sus derivados con terminación en el extremo de fórmula (II):

donde n indica el grado de polimerización y Ri y R²se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:

y

C) éster de trifenilfosfato alquilado líquido de fórmula O = P-(O-C6H5) m (O-C6H4R1) 3- m, donde m es 0, 1 o 2 y R1 es alquilo C3-C5 o una mezcla de los mismos.

9. Una composición epoxi curable de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el éster de trifenilfosfato alquilado líquido es éster de trifenilfosfato butilado mixto.

10. Una composición epoxi curable de acuerdo con la reivindicación 9, que comprende:

A) 100 partes en peso de una resina epoxi;

B) de 45 a 55 partes en peso de epoxi bromado de Fórmula II en la que R¹y R²son ambos

dichos epoxis bromados tienen un peso molecular de 700-3000; y

C) de 20 a 30 partes en peso de éster de trifenilfosfato butilado mixto.

11. Un kit que comprende un primer y segundo componentes, siendo el primer componente la composición curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-6 y 8-10, y el segundo componente comprende un agente de curado para dicha composición curable, de manera que dicho primer componente se almacena por separado de dicho segundo componente hasta su uso.

12. Un proceso para aplicar un revestimiento o una pintura sobre una superficie, que comprende curar la composición curable de las reivindicaciones 1-6 y 8-10 con la ayuda de un agente de curado para formar un revestimiento o pintura retardante de llama completamente curado sobre dicha superficie.