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ES2999237T3 - High viscosity polyacrylate base fluids - Google Patents

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ES2999237T3
ES2999237T3 ES19956176T ES19956176T ES2999237T3 ES 2999237 T3 ES2999237 T3 ES 2999237T3 ES 19956176 T ES19956176 T ES 19956176T ES 19956176 T ES19956176 T ES 19956176T ES 2999237 T3 ES2999237 T3 ES 2999237T3
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ES19956176T
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Stefan Karl Maier
Michael Neusius
Gabriela Fedor
Stefan Hilf
Frank-Olaf Maehling
Qi Xiao
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Abstract

Se proporcionan polímeros de poliacrilato de alquilo de bajo peso molecular, el método y el uso como fluidos base de alta viscosidad de los mismos. Además, se refiere a composiciones lubricantes que comprenden dichos polímeros de poliacrilato de alquilo de bajo peso molecular y al uso de dichas composiciones como fluidos de transmisión automática, fluidos de transmisión manual, fluidos de transmisión continuamente variable, formulaciones de aceite para engranajes, formulaciones de aceite para engranajes industriales, formulaciones de fluido para ejes, fluidos de transmisión de doble embrague, fluidos de transmisión híbridos dedicados o como aceites hidráulicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Fluidos base de poliacrilato de alta viscosidad
La presente invención se dirige a polímeros de acrilato de polialquilo de bajo peso molecular, a un método para su preparación y a su uso como fluidos base de alta viscosidad. Además se dirige a composiciones lubricantes que comprenden tales polímeros de acrilato de polialquilo de bajo peso molecular y al uso de tales composiciones como fluidos de transmisión automática, fluidos de transmisión manual, fluidos de transmisión continuamente variable, formulaciones de aceite para engranajes, formulaciones de aceite para engranajes industriales, formulaciones de fluido para ejes, fluidos de transmisión de doble embrague, fluidos de transmisión híbridos dedicados o como aceites hidráulicos.
Los fluidos base de alta viscosidad se utilizan comúnmente para elevar el índice de viscosidad (IV) y para espesar formulaciones de lubricante con requisitos de estabilidad al cizallamiento exigentes. Una aplicación típica son aceites para engranajes que tienen requisitos muy exigentes debido a la alta tensión mecánica y a un amplio intervalo de temperatura en funcionamiento.
Se sabe que los fluidos base de alta viscosidad tienen una viscosidad cinemática a 100°C (KV100) de 30 a 1000 cSt.
Se espera que las cajas de engranajes industriales funcionen en condiciones de calor elevado y cargas pesadas; y en entornos frecuentemente contaminados con suciedad, desechos de proceso y agua. Sin la protección adecuada, los engranajes se desgastarán prematuramente. Esto significa que ciertas partes se tienen que reemplazar con mayor frecuencia, el aceite se tiene que cambiar con mayor frecuencia y, lo peor de todo, es de esperar un tiempo de inactividad del equipo.
Los actuales equipos accionados por engranajes están diseñados para funcionar en muchas aplicaciones, teniendo que soportar frecuentemente entornos hostiles. Normalmente, las cajas de engranajes son cada vez más pequeñas y están hechas de materiales más ligeros y sofisticados, pero deben ser más duraderas que nunca. Como resultado, se imponen mayores exigencias al lubricante de aceite para engranajes y se debe prestar una mayor consideración al uso de fluidos base y aditivos de alto rendimiento.
Los productos típicos en este mercado son polialfaolefinas de alta viscosidad (PAO) y PAO catalizadas con metaloceno (mPAO), que se venden normalmente en rangos de viscosidad de 40 a 300 cSt a 100°C (Choudary et al. Lubr. Sci.
2012, 23-44). Se sabe que las formulaciones basadas en PAO de alta viscosidad tienen el mejor rendimiento a bajas temperaturas, pero su deficiencia es la baja polaridad. Debido a la naturaleza apolar de aceites base de PAO, los paquetes de inhibidores de dispersión (DI) y los productos de envejecimiento se disuelven deficientemente en aceite provocando diversos problemas.
Proporcionan una polaridad más elevada los copolímeros de alfa-olefinas con maleatos (US 5,435,928), oligómeros de alfa-olefinas con acrilatos de alquilo (US 3,968,148) o copolímeros de alfa-olefinas con metacrilatos de alquilo (US 5,691,284). Alternativamente, se pueden aplicar PAO con monómeros funcionalizados con éster (EP2970532) o poliviniléteres (US 2013/0165360). Una gran ventaja del uso de fluidos base de alta viscosidad es que no se deben utilizar fluidos polares de baja viscosidad como ésteres como compatibilizadores para el paquete DI. Se sabe que los fluidos de baja viscosidad provocan problemas con revestimientos y sellos, lo que es un problema menor para fluidos de alta viscosidad.
Otra clase de fluidos base de alta viscosidad son (met)acrilatos de polialquilo (PAMA) (US 2013/229016). Los PAMA son muy conocidos por su uso como mejoradores del VI en lubricantes y se pueden ajustar para alcanzar el máximo nivel de rendimiento.
El documento US 2013/229016 se dirige a lubricantes para sistemas de transmisión y plantas de energía eólica que comprenden al menos 30 % en peso de un metacrilato de polialquilo. Los ejemplos de trabajo divulgados consisten en metacrilatos que contienen cadenas laterales de alquilo con un mínimo de 10 átomos de carbono. No se divulgan acrilatos de alquilo puros.
Los acrilatos de alquilo no se utilizan en la aplicación de mejoradores del VI. Si bien existen bibliografía (Rashad et al. J. of Petr. Sci. and Engineering 2012, 173-177; Evin et al. J. of Sol. Chem 1994, 325-338) y patentes (WO 96/17517), generalmente se sabe que el rendimiento de poliacrilatos como mejoradores del VI es inferior al de polimetacrilatos. Especialmente en el documento WO 96/17517 se menciona que se descubrió de manera inesperada que los ésteres de poli(acrilato de alquilo) fallan normalmente en la reducción del efecto de la temperatura en la viscosidad cuando se utilizan en fluidos hidráulicos.
Para la preparación de mejoradores del VI de PAMA se utilizan comúnmente alcoholes ramificados. Entre otros, los alcoholes de Guerbet de cadena larga monorramificados son conocidos por ser una de las clases de alcoholes que proporcionan un patrón de ramificación favorable para uso como mejoradores del VI (US 2004/0077509). La ramificación inhibe la cristalización de los alcoholes; y cuando se incorporan en un polímero, impedirá que las cadenas poliméricas cristalicen.
Los alcoholes de cadena corta con patrón de ramificación, como etilhexanol y propilheptanol, son accesibles a través de una secuencia de reacción que implica la hidroformilación y la condensación aldólica, partiendo de propeno o buteno, respectivamente. Estos alcoholes son altamente atractivos desde el punto de vista comercial y se producen a gran escala industrial para una variedad de aplicaciones. El uso de polímeros que comprenden metacrilato de etilhexilo (EP 0937769) y/o metacrilato de propilheptilo (US 2012/245068) como mejoradores del VI de PAMA se describe en la bibliografía conocida.
El documento EP 1795581 A1 divulga un aditivo de aceite lubricante que contiene al menos un copolímero en bloques acrílico con un peso molecular promedio en peso de 10.000 a 1.000.000 y una distribución de peso molecular (relación Mw/Mn) de un peso molecular promedio en peso (Mw) respecto a un peso molecular promedio en número (Mn) de 1,5 o inferior.
Ahora se descubrió sorprendentemente que los fluidos base de alta viscosidad preparados a partir de acrilatos de polialquilo de bajo peso molecular funcionan de manera notablemente diferente que los metacrilatos de polialquilo de bajo peso molecular.
Los acrilatos de polialquilo que comprenden al menos un 95 % en peso de acrilatos muestran una excelente solubilidad en aceite, incluso a menores temperaturas, en comparación con los correspondientes metacrilatos de polialquilo, aunque los acrilatos de polialquilo tienen una menor relación de carbono a oxígeno.
Por lo tanto, un primer objeto de la presente invención se dirige a acrilatos de polialquilo formados por un 100 % en peso de acrilatos de alquilo Cs<-10>ramificados,
caracterizado por que el peso molecular promedio en peso está en el rango de 7.000 a 25.000 g/mol y el contenido de monómero residual es 0,1 % en peso o inferior.
La relación molar de carbono a oxígeno en los acrilatos de polialquilo está preferentemente en el rango de 4,5:1 a 7,5:1, preferentemente en el rango de 5:1 a 7:1 e incluso más preferentemente en el rango de 5,5:1 a 6,5:1.
El peso molecular promedio en peso Mw de los polímeros de acrilato de polialquilo según la presente invención está preferentemente en el rango de 10.000 a 20.000 g/mol.
Los polímeros de acrilato de polialquilo según la presente invención tienen un índice de polidispersividad (PDI) Mw/Mn en el rango de 1,5 a 3,5, preferentemente en el rango de 1,5 a 3.
Mw y Mn se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando patrones de metacrilato de polimetilo disponibles comercialmente. La determinación se ve afectada por la cromatografía de permeación en gel con THF como eluyente.
El término "acrilato" se refiere a ésteres de ácido acrílico; el término "(met)acrilato" se refiere tanto a ésteres de ácido acrílico como a ésteres de ácido metacrílico.
Los acrilatos de alquilo Cs<-10>ramificados para uso según la invención son ésteres de ácido acrílico de alcoholes ramificados que tienen 8 a 10 átomos de carbono. El término "acrilatos de alquilo Cs-<10>" abarca ésteres acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular e igualmente mezclas de ésteres acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Los acrilatos de alquilo Cs<-10>ramificados apropiados incluyen por ejemplo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 3-isopropilheptilo y acrilato de iso-decilo.
Los (met)acrilatos de alquilo C<1-20>para uso según la invención son ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen 1 a 20 átomos de carbono y son diferentes a los acrilatos de alquilo Cs<-10>ramificados descritos anteriormente. El término "metacrilatos de alquilo C<1>-<20>" abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular e igualmente mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
(Met)acrilatos de alquilo C<1-20>adecuados incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato) de n-propilo, (met)acrilato de /'so-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de /'so-butilo, (met)acrilato de íerc-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo y (met)acrilato de eicosilo.
Un primer objeto adicional de la presente invención se dirige a acrilatos de polialquilo, en donde el acrilato de alquilo C<8-10>se selecciona a partir del grupo formado por acrilato de etilhexilo y acrilato de propilheptilo.
Un primer objeto adicional de la presente invención se dirige a acrilatos de polialquilo, en donde el acrilato de alquilo C<8-10>es acrilato de etilhexilo.
Un primer objeto adicional de la presente invención se dirige a acrilato de polietilhexilo, que tiene un peso molecular promedio en peso que está en el rango de 10.000 a 20.000 g/mol y está caracterizado por un contenido en monómero residual de 0,1 % o inferior.
Un segundo objeto de la presente invención se dirige al uso de los acrilatos de polialquilo como se describe en el presente documento como aceites base en formulaciones lubricantes, especialmente en el uso de formulaciones de aceite para engranajes industriales.
El uso se dirige preferentemente a la preparación de formulaciones ISO 220 o formulaciones ISO 320, en donde la KV<40>de la formulación lubricante es 220 mm2/s ±10 % o 320 mm2/s ±10 %, respectivamente. La formulación ISO 220 preparada de este modo está caracterizada por un VI de 125 o superior, preferentemente está en el rango de 130 a 150.
La formulación ISO 320 preparada de este modo está caracterizada por un VI de 140 o superior, preferentemente está en el rango de 150 a 180.
Un segundo objeto adicional de la presente invención se dirige a un método de lubricación de un engranaje industrial, que comprende los pasos de:
(i) uso de al menos un acrilato de polialquilo como se describe anteriormente como un aceite base;
(ii) opcionalmente combinación del acrilato de polialquilo con otro aceite base seleccionado a partir del grupo formado por aceites API del Grupo II, aceites API del Grupo III, aceites API del Grupo IV y mezclas de los mismos; y
(iii) aplicación de la formulación preparada en (ii) a un engranaje industrial.
Un tercer objeto de la presente invención se dirige a una composición de aceite base que comprende:
(A) un 70 a un 95 % en peso de al menos un acrilato de polialquilo, formado por un 100 % en peso de acrilatos de alquilo C<8-10>ramificados,
caracterizado por que el peso molecular promedio en peso está en el rango de 7.000 a 25.000 g/mol, el índice de polidispersividad (PDI) Mw/Mn está en el rango de 1,5 a 3,5 y el contenido de monómero residual es 0,1 % en peso o inferior; y
(B) un 5 a un 30 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo formado por aceites API del Grupo II, aceites API del Grupo III, aceites API del Grupo IV y mezclas de los mismos.
El contenido de cada componente (A) y (B) se basa en el peso total de la composición de aceite base. En una realización particular, las proporciones de componentes (A) y (B) suman un 100 % en peso.
Un tercer objeto adicional de la presente invención se dirige a una composición de aceite base, en donde el acrilato de alquilo C<8-10>se selecciona a partir del grupo formado por acrilato de etilhexilo y acrilato de propilheptilo. Un tercer objeto adicional de la presente invención se dirige a una composición de aceite base, en donde el acrilato de alquilo C<8-10>es acrilato de etilhexilo.
Un tercer objeto adicional de la presente invención se dirige a una composición de aceite base que comprende:
(A) un 70 a un 95 % en peso de acrilato de polietilhexilo, que tiene un peso molecular que está en el rango de 10.000 a 20.000 g/mol, un índice de polidispersividad (PDI) Mw/Mn en el rango de 1,5 a 3,5 y está caracterizado por un contenido de monómero residual de 0,1 % en peso; y
(B) un 5 a un 30 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo formado por aceites API del grupo II, aceites API del grupo III, aceites API del grupo IV y mezclas de los mismos.
Un cuarto objeto de la presente invención se dirige al uso de una composición de aceite base como se describió anteriormente para la preparación de un aceite para engranaje industrial.
Un cuarto objeto adicional de la presente invención se dirige a un método de preparación de una composición de aceite para engranajes industriales, comprendiendo el método:
combinación de un 70 a un 95 % en peso de al menos un acrilato de polialquilo, formado por un 100 % en peso de acrilatos de alquilo C<8-10>ramificados,
caracterizado por que el peso molecular promedio en peso está en el rango de 7.000 a 25.000 g/mol,
el índice de polidispersividad (PDI) Mw/Mn está en el rango de 1,5 a 3,5 y el contenido en monómero residual es 0,1 % en peso o inferior, con
un 5 a un 30 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo formado por aceites API del Grupo II, aceites API del Grupo III, aceites API del Grupo IV y mezclas de los mismos.
Un cuarto objeto adicional de la presente invención se dirige a un método de lubricación de un engranaje industrial, que comprende los pasos de:
(i) preparación de una composición de aceite base como se describió anteriormente; y
(ii) aplicación de la composición de aceite base preparada en (i) a un engranaje industrial.
Un quinto objeto de la presente invención se dirige a una composición lubricante que comprende:
(A) un 20 a un 60 % en peso de al menos un acrilato de polialquilo, formado por un 100 % en peso de acrilatos de alquilo C<8-10>ramificados,
caracterizado por que el peso molecular promedio en peso está en el rango de 7.000 a 25.000 g/mol, el índice de polidispersividad (PDI) Mw/Mn está en el rango de 1,5 a 3,5 y el contenido de monómero residual es 0,1 % en peso o inferior;
(B) un 40 a un 80 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo formado por aceites API del Grupo II, aceites API del Grupo III, aceites API del Grupo IV y mezclas de los mismos; y
(C) un 0 a un 5 % en peso de uno o más aditivos.
El contenido de cada componente (A), (B) y (C) se basa en el peso total de la composición lubricante. En una realización particular, las proporciones de componentes (A), (B) y (C) suman un 100 % en peso.
En formulaciones apolares basadas en aceites base del Grupo II, III y IV y espesantes de poliolefina, una práctica común es añadir un aceite base del Grupo V, como ésteres o naftalenos alquilados, para disolver los aditivos. Debido a la solubilidad proporcionada por los poliacrilatos altamente polares de la presente invención, no se añade compatibilizador adicional a las formulaciones descritas en la presente invención. El aceite base a utilizar en la composición lubricante comprende un aceite de viscosidad lubricante. Tales aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceites derivados del hidrocraqueo, la hidrogenación y el hidroacabado, aceites no refinados, refinados, doblemente refinados o mezclas de los mismos.
El aceite base también se puede definir según lo especificado por el American Petroleum Institute (API) (véase la versión de abril de 2008 de "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", sección 1.3 subrúbrica 1.3. "Base Stock Categories").
El API define actualmente cinco grupos de materiales base lubricantes (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). Los Grupos I, II y III son aceites minerales que se clasifican por la cantidad de saturados y azufre que contienen y por sus índices de viscosidad; el Grupo IV son polialfaolefinas; y el Grupo V son todos los demás, incluidos, por ejemplo, aceites de éster. La siguiente tabla ilustra estas clasificaciones API.
La viscosidad cinemática a 100°C (KV<100>) de aceites base apolares apropiados utilizados para preparar una composición lubricante según la presente invención está preferentemente en el intervalo de 5 mm2/s a 15 mm2/s, más preferentemente en el intervalo de 6 mm2/s a 113 mm2/s, y aún más preferentemente en el intervalo de 8 mm2/s a 12 mm2/s, determinado según la norma ASTM D445.
Los lubricantes preferentes particularmente de la presente invención comprenden al menos un aceite base seleccionado a partir del grupo formado por aceites API del Grupo II, aceites API del Grupo III, polialfaolefinas (PAO) y mezclas de los mismos.
Otros aceites base que se pueden utilizar según la presente invención son los aceites base derivados de Fischer-Tropsch del Grupo II-III.
Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch son conocidos en la técnica. Por el término "derivado de Fischer-Tropsch" se entiende que un aceite base es, o se deriva de un producto de síntesis de un proceso de Fischer-Tropsch. Un aceite base derivado de Fischer-Tropsch también puede denominarse aceite base GTL (Gas-To-Liquids). Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch adecuados que se pueden utilizar convenientemente como el aceite base en la composición lubricante de la presente invención son los divulgados, por ejemplo, en los documentos EP 0776 959, EP 0668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 y WO 2013/189951.
Para formulaciones de aceite para engranajes industriales se utilizan especialmente aceites base del grupo API II, III, IV o mezclas de los mismos.
La composición lubricante según la invención también puede contener como componente (C) otros aditivos seleccionados a partir del grupo formado por depresores del punto de fluidez, dispersantes, antiespumantes, detergentes, desemulsionantes, antioxidantes, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, modificadores de fricción, aditivos anticorrosivos, colorantes y mezclas de los mismos.
Los depresores del punto de fluidez preferentes se seleccionan, por ejemplo, a partir del grupo formado por naftalenos alquilados y polímeros fenólicos, metacrilatos de polialquilo, ésteres de copolímero de maleato y ésteres de copolímero de fumarato, que pueden utilizarse convenientemente como depresores del punto de fluidez eficaces. La composición de aceite lubricante puede contener 0,1 % en peso a 0,5 % en peso de un depresor del punto de fluidez. Preferentemente no se utiliza más de 0,3 % en peso de un depresor del punto de fluidez.
Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli(isobutileno), por ejemplo poli(isobutilen)succinimidas (PIBSI), incluidas PIBSI boradas; y oligómeros de etileno-propileno con funcionalidades N/O.
Los agentes antiespumantes adecuados incluyen, por ejemplo, aceites de silicona, aceites de fluorosilicona y éteres de fluoroalquilo.
Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metales, por ejemplo, fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Como metal, estos compuestos pueden contener especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos se pueden utilizar preferentemente en forma neutra o con exceso de base.
Los desemulsionantes preferentes incluyen copolímeros y (met)acrilatos, incluyendo funciones polares.
Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, fenoles, por ejemplo 2,6-di-terc-butilfenol (2,6-DTB), hidroxitolueno butilado (BHT), 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); aminas aromáticas, especialmente difenilaminas alquiladas, N-fenil-1-naftilamina (PNA), 2,2,4-trimetildihidroquinona polimérica (TMQ); compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos metálicos, por ejemplo ditiofosfatos de zinc (ZnDTP), "triésteres OOS" = producto de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sin cenizas en la combustión); compuestos organosulfurados, por ejemplo sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos heterocíclicos de azufre/nitrógeno, especialmente dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobencimidazoles; bis(dialquilditiocarbamato) de zinc y metilen-bis(dialquilditiocarbamato); compuestos organofosforados, por ejemplo fosfitos de triarilo y trialquilo; compuestos de organocobre y fenóxidos y salicilatos a base de calcio y magnesio en exceso de base.
Los aditivos antidesgaste y de presión extrema preferentes incluyen compuestos de fósforo, por ejemplo fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, por ejemplo fosfato de tricresilo, mono- y dialquilfosfatos neutralizados con amina, monoy dialquilfosfatos etoxilados, fosfitos, fosfonatos, fosfinas; compuestos con azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos metálicos, por ejemplo di-alquil-C3-12-ditiofosfatos de zinc (ZnDTP), dialquilditiofosfatos de amonio, dialquilditiofosfatos de antimonio, dialquilditiofosfatos de molibdeno, dialquilditiofosfatos de plomo, "triésteres OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos, fosforotionatos de trifenilo (TPPT); compuestos con azufre y nitrógeno, por ejemplo bis(amilditiocarbamato) de zinc o metilen-bis(di-n-butilditiocarbamato); compuestos de azufre con azufre elemental e hidrocarburos sulfurados con H<2>S (diisobutileno, terpeno); glicéridos sulfurados y ésteres de ácidos grasos, sulfonatos con exceso de base; compuestos de cloro o sólidos como grafito o disulfuro de molibdeno.
Los modificadores de fricción utilizados pueden incluir compuestos mecánicamente activos, por ejemplo disulfuro de molibdeno, grafito (incluyendo grafito fluorado), poli(trifluoretileno), poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, por ejemplo ácidos carboxílicos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas; compuestos que forman capas a través de reacciones triboquímicas, por ejemplo ácidos grasos saturados, ácido fosfórico y ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos grasos sulfurados; compuestos que forman capas similares a polímeros, por ejemplo ésteres parciales dicarboxílicos etoxilados, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfuradas o compuestos organometálicos, por ejemplo compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamatos de molibdeno MoDTC) y combinaciones de los mismos con ZnDTP, compuestos orgánicos que contienen cobre.
Algunos de los compuestos enumerados anteriormente pueden cumplir múltiples funciones. El ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y un aditivo de extrema presión, pero también tiene el carácter de un antioxidante e inhibidor de la corrosión (en el presente documento: pasivador/desactivador de metales).
Los aditivos detallados anteriormente se describen en detalle, entre otros, por T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
Los dispersantes (incluyendo dispersantes borados) se utilizan preferentemente en una concentración de 0 % a 2 % en peso, los antiespumantes se utilizan en una concentración de 10 a 2500 ppm, los detergentes se utilizan en una concentración de 0,05 % a 1 % en peso, los desemulsionantes se utilizan en una concentración de 0 % a 0,1 % en peso, los antioxidantes se utilizan en una concentración de 0,5 % a 1,5 % en peso, los aditivos antidesgaste y de presión extrema en cada caso en una concentración de 0,1 % a 1 % en peso, los modificadores de fricción se utilizan en una concentración de 0,05 % a 2 % en peso, los aditivos anticorrosión se utilizan en una concentración de 0,05 % a 0,5 % en peso y los colorantes se utilizan en una concentración de 0,01 % a 1 % en peso. La concentración se basa en cada caso en el peso total de la composición de aceite lubricante.
Preferentemente, la concentración total del uno o más aditivos (C) en una composición de aceite lubricante es de hasta 5 % en peso, más preferentemente 0,1 % a 4 % en peso, más preferentemente 0,5 a 3 % en peso, basado en el peso total de la composición de aceite lubricante.
Un quinto objeto adicional de la presente invención se dirige a una composición lubricante que comprende:
(A) un 20 a un 60 % en peso de acrilato de polietilhexilo, que tiene un peso molecular que está en el rango de 10.000 a 20.000 g/mol, un índice de polidispersividad (PDI) Mw/Mn en el rango de 1,5 a 3,5 y está caracterizado por un contenido de monómero residual de 0,1 % en peso o inferior;
(B) un 40 a un 80 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo formado por aceites API del Grupo II, aceites API del Grupo III, aceites API del Grupo IV y mezclas de los mismos; y
(C) un 0 a un 5 % en peso de uno o más aditivos.
El contenido de cada componente (A), (B) y (C) se basa en el peso total de la composición lubricante. En una realización particular, las proporciones de componentes (A), (B) y (C) suman un 100 % en peso.
Un sexto objeto de la presente invención se dirige al uso de la composición de aceite lubricante descrita anteriormente como aceite para engranajes industriales.
Un sexto objeto adicional de la presente invención se dirige a un método de preparación de una composición lubricante, comprendiendo el método:
combinación de un 20 a un 60 % en peso de al menos un acrilato de polialquilo, formado por un 100 % en peso de acrilatos de alquilo C<8-10>ramificados,
caracterizado por que el peso molecular promedio en peso está en el rango de 7.000 a 25.000 g/mol, el índice de polidispersividad (PDI) Mw/Mn está en el rango de 1,5 a 3,5 y el contenido de monómero residual es 0,1 % en peso o inferior, con
un 40 a un 80 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo formado por aceites API del Grupo II, aceites API del Grupo III, aceites API del Grupo IV y mezclas de los mismos, y
un 0 a un 5 % en peso de uno o más aditivos.
Un sexto objeto adicional de la presente invención se dirige a un método de lubricación de un engranaje industrial, que comprende los pasos de:
(i) preparación de una composición lubricante como se describió anteriormente; y
(ii) aplicación de la composición lubricante preparada en (i) a un engranaje industrial.
Los acrilatos de polialquilo descritos anteriormente se preparan en un proceso de alimentación especial. El control sobre el peso molecular absoluto y la distribución de peso molecular es de máxima importancia para la aplicación como fluido base de alta viscosidad. Esto se puede conseguir convencionalmente mediante adición de agentes de transferencia de cadenas o altas concentraciones de iniciadores radicalarios (véase, por ejemplo, el documento US 2013/0229016). El proceso descrito en el presente documento funciona sin adición de un agente de transferencia de cadenas y con una cantidad de iniciador comparativamente pequeña en relación con el peso molecular obtenido. Un sexto objeto de la presente invención se dirige a un proceso para la preparación de acrilatos de polialquilo como se describió anteriormente, comprendiendo el proceso los pasos de:
(i) carga de un recipiente de reacción con un aceite base;
(ii) calentamiento del aceite base del paso (i) a una temperatura de reacción de 130°C a 170°C;
(iii) alimentación constante de una mezcla de acrilatos de alquilo Cs<-10>ramificados y un 0,1 a un 1,2 % de un iniciador, basado en la cantidad de acrilatos de alquilo Cs<-10>ramificados, al recipiente de reacción durante un tiempo de 120 a 240 minutos;
(iv) opcionalmente agitación de la mezcla de reacción obtenida en el paso (iii) durante otros 50 a 90 minutos; y
(vi) enfriamiento de la mezcla de reacción obtenida en el paso (iv) a temperatura ambiente y obtención del acrilato de polialquilo deseado.
El aceite base a utilizar en el paso (i) se puede seleccionar a partir del grupo formado por aceites API del Grupo II, aceites API del Grupo III, aceites API del Grupo IV y mezclas de los mismos.
La concentración de los acrilatos de alquilo en la mezcla de reacción es un 70 a un 95 % en peso, preferentemente un 80 a un 90 % en peso. Esto significa que la mezcla de reacción obtenida en el paso (iii) contiene un 5 a un 30 % en peso, preferentemente un 10 a un 20 % en peso de aceite base y un 70 a un 95 % en peso, preferentemente un 80 a un 90 % en peso de acrilatos de alquilo.
Iniciadores utilizables incluyen iniciadores azoicos ampliamente conocidos en el campo técnico, como AIBN y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y también compuestos peroxídicos como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, per-2-etilhexanoate de terc-butilo, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butilo, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoate de tercbutilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(terc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de terc-butilo, peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo), mezclas de dos o más de los compuestos mencionados anteriormente con otro, y mezclas de los compuestos mencionados anteriormente con compuestos no especificados que pueden formar igualmente radicales libres.
Los iniciadores preferentes son peróxido de dicumilo y peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo.
La invención se ha ilustrado con más detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Parte experimental
Abreviaturas
BV viscosidad a granel
BV40 viscosidad a granel @40°C
BV100 viscosidad a granel @100°C
C600R aceite base del Grupo II de Chevron con una KV<100>de 12 cSt
DDM dodecilmercaptano
EHA acrilato de etilhexilo, disponible comercialmente en Aldrich
HA acrilato de hexilo
Hitec® 307 Paquete DI disponible comercialmente en Afton
IDA acrilato de /'so-decilo, disponible comercialmente en Aldrich
ITDA acrilato de /so-tridecilo, disponible comercialmente en Aldrich
KV viscosidad cinemática medida según la norma ASTM D445
KV40viscosidad cinemática medida @40°C según la norma ASTM D445
KV<100>viscosidad cinemática medida @100°C según la norma ASTM D445
viscosidad cinemática medida @-10°C según la norma ASTM D445
LA acrilato de laurilo, acrilato de dodecilo, disponible comercialmente en Aldrich
Mn peso molecular promedio en número
Mw peso molecular promedio en peso
NB3080 Nexbase® 3080; aceite base del Grupo III de Neste con una KV<100>de 7,9 cSt
PAO6 aceite base de polialfaolefina con una KV<100>de 6 cSt
PAO8 aceite base de polialfaolefina con una KV<100>de 8 cSt
PDI índice de polidispersividad
PHA acrilato de propilhexilo, disponible comercialmente en Aldrich
PP punto de fluidez
VI índice de viscosidad
VPL 1-180 VISCOPLEX® 1-180, depresor del punto de fluidez disponible comercialmente en Evonik VPL 14-520 VISCOPLEX® 14-520, antiespumante disponible comercialmente en Evonik
Yubase 6 aceite base del Grupo III de SK Lubricants con una KV<100>de 6 cSt
Métodos de ensayo
Los acrilatos de polialquilo según la presente invención y los ejemplos comparativos se caracterizaron con respecto a su peso molecular, PDI y viscosidad a granel a 40°C y 100°C (Bv 40 y BV100).
Los pesos moleculares se determinaron mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando patrones de metacrilato de polimetilo (PMMA) disponibles comercialmente. La determinación se efectúa mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma DIN 55672-1 con THF como eluyente (tasa de flujo: 1 mL/min; volumen inyectado: 100 gl).
Las composiciones de aceite lubricante que incluyen los acrilatos de polialquilo según la presente invención y los ejemplos comparativos se caracterizaron con respecto a viscosidad cinemática a -10°C (KV<-10>), 40°C (KV<40>) y 100°C (KV<100>) según la norma ASTM D445, su índice de viscosidad (VI) según la norma ASTM D2270, la viscosidad de Brookfield según la norma ASTM D-2983 y su punto de fluidez según la norma ASTM D5950.
Las composiciones lubricantes se formularon al grado de viscosidad ISO 220 o 320 dentro de un rango de ±10 %. El Grado de Viscosidad de la Organización Internacional de Normalización, ISO VG, se recomienda para aplicaciones industriales.
La temperatura de referencia de 40°C representa la temperatura de funcionamiento de la maquinaria.
Esta clasificación de viscosidad ISO se basa consecuentemente en la viscosidad cinemática a 40°C KV<4>.
Las mediciones de rodamientos de rodillos cónicos para determinar la pérdida por cizallamiento se realizaron (20 horas, 60°C, 5kN y 1450 rpm) según la prueba CEC L-45-A-99 y correspondientemente a viscosidades cinemáticas medidas a 40°C (KV<40>) y 100°C (KV<100>) según la norma ASTM D-445
En relación con la evaluación de formulaciones de aceite para engranajes, se realizaron pruebas de espuma según la norma ASTM D892, se determinó la liberación de aire según la norma DIN ISO 9120.
Síntesis 1: Síntesis general de acrilatos de polialquilo utilizando un proceso de alimentación CTA
Un matraz de fondo redondo equipado con varilla de agitación de vidrio, entrada de nitrógeno, condensador de reflujo y termómetro se cargó con 41,9 g de NB3080. Se añadieron 200,0 g de EHA, 6,0 g de DDM, 0,5 g de per-2-etilhexanoato de íerc-butilo y 4,5 g de NB080 en 2 horas a 110°C bajo borboteo de nitrógeno. Posteriormente, se suministraron 0,4 g 2-etilhexanoato de terc-butilo y 3,6 g de NB3080 a la mezcla de reacción durante 1 hora.
Síntesis 2: Síntesis general de acrilatos de polialquilo utilizando A TRP
Se purgaron con nitrógeno 1,88 g de pentametildietilentriamina, 0,78 g de CuBr y 100,0 g de EHA durante 30 minutos y se calentaron a 65°C. Después de la adición de 2,12 g de bis(2-bromoisobutirato) de etileno se calentó la mezcla de reacción a 95°C. Después de 4 horas se añadieron 1,10 g de DDM. La mezcla se agitó durante 2 h, se enfrió a temperatura ambiente y se purificó mediante filtración a presión. Después de la filtración se obtuvo un líquido transparente y ligeramente amarillo altamente viscoso, que se aplicó sin purificación adicional.
Síntesis 3: Síntesis general de acrilatos de polialquilo utilizando el novedoso proceso de acrilato
Se alimentaron 0,85 g (0,5 % en peso, basado en la cantidad de EHA) de peróxido de dicumilo disueltos en 170,0 g de EHA a 26,77 g de NB3080 bajo nitrógeno a 150°C durante 3 horas. Opcionalmente, después de este tiempo, se redujo la temperatura de la mezcla a 110°C y se añadieron 0,17 g de per-2-etilhexanoato de íerc-butilo (0,1 % en peso, basado en la cantidad de EHA) disueltos en 3,23 g de NB3080. Después de agitación durante otra hora, la disolución de polímero transparente se enfrió y se utilizó en experimentos posteriores sin purificación adicional.
Síntesis 4: Síntesis general de metacrilatos de polialquilo
Un matraz de fondo redondo equipado con varilla de agitación de vidrio, entrada de nitrógeno, condensador de reflujo y termómetro se cargó con 284,4 g EHMA y 8,9 g de DDM. Se añadieron 0,75 g de per-2-etilhexanoato de íerc-butilo y 15,0 g de EHMA en 3 horas a 110°C bajo borboteo de nitrógeno. Después de mantener la temperatura durante 1 hora, se añadieron 0,6 g de per-2-etilhexanoato de íerc-butilo. Después de esperar otra hora, se añadió una última dosis de 0,6 g de per-2-etilhexanoato de íerc-butilo y se agitó la disolución a 110°C durante una hora. El líquido transparente y altamente viscoso resultante se utilizó sin purificación adicional.
Tabla 1: Iniciadores utilizados en las diferentes síntesis
Todos los iniciadores están disponibles comercialmente. Peroxidicarbonato de diacetilo está disponible comercialmente en AkzoNobel.
En la siguiente Tabla 2 se muestran las composiciones de mezclas de reacción utilizadas para preparar los ejemplos de trabajo y los ejemplos comparativos. Las cantidades de monómero y aceite base suman siempre un 100 %. Las cantidades de iniciador y DDM se indican en relación con la cantidad total de monómero.
Tabla 2: Composiciones de mezclas de reacción utilizadas para preparar los ejemplos de trabajo y los ejemplos comparativos.
Conclusiones:
Los Ejemplos 1 a 4 se prepararon según procesos conocidos. Aunque el control de temperatura y la economía eran deficientes, se pudieron preparar los polímeros objetivo. Los Ejemplos 1 a 4 están comprendidos en la reivindicación 1 de la presente invención y muestran buen rendimiento como aceites base en composiciones lubricantes (véase resultados presentados más abajo en la Tabla 5). Aparte de esto, los Ejemplos 1 a 3 contienen una cantidad sustancial de azufre, que se considera perjudicial para la compatibilidad con ciertos metales y sellos de goma. Los Ejemplos 1 a 3 contienen además un alto contenido de monómero residual (véase la Tabla 4 más abajo).
El Ejemplo 4 se producido por ATRP, que es muy desafiante en la producción comercial, ya que los lubricantes requieren un producto libre de contaminantes. La eliminación de los productos químicos del proceso del producto altamente viscoso ha demostrado llevar mucho tiempo, incluso a escala de laboratorio.
Para obtener el control de temperatura, se utilizó un proceso de alimentación de monómero. Los intentos de ajustar el peso molecular de los polímeros al rango objetivo por debajo de 25.000 g/mol utilizando agentes de transferencia de cadena que contiene azufre no produjeron niveles satisfactorios de monómero residual.
Aparte de esto, las cantidades requeridas de agente de transferencia de cadenas a utilizar en este proceso con bastante significativas, lo que dio lugar a altos niveles de azufre no deseados en el producto (Ejemplos 1 a 3; se utilizaron 1,90 y 3,00 % de DDM, respectivamente). A pesar de sus efectos positivos sobre la oxidación y la resistencia al uso, se sabe que los componentes de azufre causan problemas con metales amarillos y sellados de caucho (véase L. R. Rudnick, Lubricant Additives: Chemistry and Applications, 3a Edición, 2017, páginas 197 y siguientes).
Los Ejemplos 5, 7, 20, 22, 30, 44 y 45 son ejemplos comparativos, ya que el peso molecular Mw está fuera del rango reivindicado de 7000 a 25.000 g/mol.
Los Ejemplos 6, 8-19, 21,23, 27-29 y 31-43 están de acuerdo con la presente invención.
Los Ejemplos 22, 24-26 y 46 son ejemplos comparativos, ya que se prepararon a partir de monómeros que no están comprendidos en la reivindicación 1.
La siguiente Tabla 3 proporciona detalles con respecto al método de preparación utilizado para sintetizar ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos.
Tabla 3: Detalles de proceso.
Los primeros intentos de preparar los poliacrilatos objetivo en un proceso por lotes similar a poli(EHMA) (Síntesis 4, Ejemplo 46) fracasaron debido a un deficiente control de temperatura. Se obtuvieron buenos resultados utilizando el proceso ATRP (Síntesis 2, Ejemplo 4), pero hubo que desarrollar un nuevo proceso debido a la deficiente economía. Se desarrolló un novedoso proceso de alimentación sin agente de transferencia de cadena que proporcionó polímeros con muy bajo contenido de monómero residual (Síntesis 3). Los bajos pesos moleculares son accesibles con buena conversión y distribuciones estrechas de peso molecular. El proceso funciona bien, especialmente a temperaturas elevadas, que son beneficiosas para alcanzar altas temperaturas y buenas conversiones (véase, por ejemplo, los Ejemplos 5,<6>, 7, 41,44 y 45).
Aparte de la temperatura que se tiene que ajustar al respectivo sistema iniciador, el peso molecular se puede controlar mediante varias medidas. La influencia de la cantidad de iniciador es sorprendentemente baja. Cantidades muy pequeñas de iniciador dan lugar a un aumento del peso molecular, pero variaciones de alrededor de 0,5 % en peso del contenido de iniciador dan lugar a cambios insignificantes en el peso molecular (Ejemplos 16-20, 29, 31, 32, 33, 42 y 43).
Los tiempos de alimentación también tienen una influencia menor en una ventana razonable de 2-4 horas (véase los Ejemplos 10, 11, 17 y 21).
También se puede influir sobre el peso molecular mediante la cantidad de aceite base en el talón al comienzo de la reacción (véase Ejemplos 8-10, 22, 25 y 27-29).
Las características de los acrilatos de polialquilo preparados en el curso de la presente invención se divulgan en la siguiente Tabla 4.
Tabla 4: Características de los acrilatos de polialquilo preparados se ún la presente invención.
Se puede ver que todos los polímeros preparados mediante la Síntesis 3 tienen contenidos en monómero residual de 0,1 % o incluso muy por debajo. Todos los ejemplos de trabajo que están de acuerdo con la presente invención tienen viscosidades a granel (BV40) muy por encima de 320 mm2/s, es decir, se pueden formular fácilmente hasta el grado de viscosidad ISO 320.
Además, es visible que los polímeros que tienen un peso molecular promedio en peso de alrededor de 7.000 g/mol muestran viscosidades a granel límite a 40°C (véase Ejemplos 6 y 8), es decir, solo se pueden formular con un grado de viscosidad ISO de 220 o inferior.
Se utilizaron diferentes monómeros de acrilato para generar homopolímeros para la evaluación de fluidos base de alta viscosidad. El acrilato de hexilo ha demostrado ser completamente inadecuado, ya que la viscosidad a granel de los polímeros sintetizados era demasiado baja para ser de alguna utilidad (Ejemplo 25). Incluso con un aumento masivo en el peso molecular, la alta tasa de tratamiento y la esperada falta de estabilidad al cizallamiento son tan deficientes que no se realizó ninguna investigación adicional (Ejemplo 22).
Composiciones Lubricantes
Para probar el rendimiento de los polímeros de acrilato preparados según la presente invención, se prepararon composiciones lubricantes utilizando los polímeros de acrilato como un fluido base y mezclándolos con otro(s) aceite(s) base para alcanzar grados de viscosidad ISO de 220 y 320.
Los resultados para parámetros de formulación típicos como KV100, VI, PP y viscosidad de Brookfield se presentan en las siguientes Tablas 5 a 9.
Si bien los acrilatos y metacrilatos se consideran frecuentemente intercambiables en el campo de mejoradores del VI, los resultados presentados en la presente invención muestran claramente una diferencia al utilizarlos como materiales base de alta viscosidad. Si bien el homopolímero EHMA (Ejemplo 46) mostró miscibilidad muy deficiente con Nexbase 3080 (un aceite API del Grupo III) y se observó separación de fases, no se hallaron tales problemas para homopolímeros EHA en ninguno de los disolventes y concentraciones utilizados.
Poli(acrilato de laurilo, LA) (Ejemplo 24) mostraba rendimiento deficiente en la tasa de tratamiento y propiedades a baja temperatura en una formulación ISO 320 completamente formulada. Tanto poli(acrilato de isodecilo) (Ejemplo 23) como poli(acrilato de isotridecilo) (Ejemplo 26) mostraron rendimiento insuficiente a bajas temperaturas en comparación con poli(EHA).
Se observó rendimiento a baja temperatura mejorado para poli(acrilato de propilheptilo) (Ejemplos 37-40) a costa de una tasa de tratamiento ligeramente aumentada en comparación con poli(EHA).
Debido a la elevada conversión de monómeros y ya que no se utilizaron otros componentes volátiles en el proceso, como agentes de transferencia de cadena, los puntos de inflamación de los polímeros de acrilato son muy elevados. Se proporcionan datos para el Ejemplo 27 y el punto de inflamación medido (método COC según la norma ASTM D92) era el mismo que se especificó para el aceite de dilución Chevron 600R utilizado en el proceso (Ejemplo 27).
Para el uso del Ejemplo 30 se observó precipitación en una formulación ISO 220 en aceite base API del Grupo III. Ya que esto no se observó para otras muestras a bajo peso molecular, se puede concluir que la perfecta compatibilidad con aceite observada en todos los demás experimentos incluso en aceites base de solubilidad extremadamente deficiente está limitada a pesos moleculares por debajo de 25.000 g/mol para homopolímeros EHA.
Tabla 6: Datos de formulación de com osiciones A formuladas se ún la norma ISO 320 KV<4>= 320 ±10%
Para formulaciones ISO 320, los datos divulgados en las Tablas 5 a 6 muestran que para polímeros EHA y PHA, el contenido de polímero requerido es un 40 a un 60 % en peso. Los polímeros según la presente invención muestran buena solubilidad en los aceites base utilizados (es decir, aceites del Grupo III y IV, así como mezclas de los mismos) a todas las temperaturas hasta el PP (punto de fluidez) de la formulación.
Los polímeros de la presente invención muestran además buen comportamiento a baja temperatura (véase valores de KV<-10>y BF-<26>) y puntos de fluidez, lo que es notable para polímeros que tienen polaridades tan elevadas.
Las formulaciones que comprenden los polímeros de la presente invención tienen VI elevados de alrededor 160. Esto significa que la KV<100>de las formulaciones es más elevada que la KV<100>de una formulación ISO 460 ordinaria basada en aceite mineral. Esto permite la combinación de alta protección del equipo y buenas propiedades de flujo a bajas temperaturas.
La formulación A17 proporciona el resultado sorprendente de que el polímero EHMA es diferente a los polímeros EHA; el polímero EHMA no es compatible con los aceites base a bajas temperaturas, aunque la tasa de tratamiento es sustancialmente inferior. Tal diferencia entre acrilatos y metacrilatos no se había descrito antes, ya que los mejoradores IV solubles en aceite no se llevan a los límites de solubilidad en tal medida. La combinación de altas tasas de tratamiento y un aceite base apolar bastante espeso con deficiente solubilidad es un caso especial no cubierto por el estado de la técnica hasta el momento.
Al comparar diferentes homopolímeros de acrilato, poli-LA (A-11) es obviamente inadecuado ya que la formulación solidifica a temperaturas por encima de -10°C. Mientras que poli-IDA es solo ligeramente inferior en términos de VI y propiedades a baja temperatura en comparación con e Ha y PHA, la brecha es mayor para poli-ITDA. Además, la polaridad de poli-ITDA es inferior, lo que hace que no sea un candidato prometedor en comparación con las otras opciones.
Tabla 8: Prueba de espuma
Debido a la alta polaridad de algunos de los bloques poliméricos, se esperaba un impacto en las pruebas de rendimiento que implican interfases. Para la liberación de aire y las pruebas de espuma no se observó un efecto fuerte. La filtración del fluido no es un problema en absoluto, lo que confirma la observación visual de que el polímero y los aditivos están disueltos completamente en la fase de aceite.
Tabla 9: Datos de formulación de com osicionesBformuladas se ún la norma ISO 220 KV<4>= 220 ±10%
Para formulaciones ISO 220, los datos divulgados en la Tabla 9 muestran que el contenido mínimo de polímero requerido es alrededor de un 20 % en peso. Los polímeros según la presente invención muestran buena solubilidad en los aceites base utilizados (es decir, aceites del Grupo III y IV, así como mezclas de los mismos) a todas las temperaturas hasta el punto de fluidez de la formulación. Las formulaciones resultantes tienen VI elevados de alrededor de 130.
A diferencia de las formulaciones descritas anteriormente, las formulaciones ISO220 en la Tabla 9 están más centradas en la optimización del coste de la formulación que en el rendimiento. Por esta razón, la tasa de tratamiento de los polímeros de acrilato se minimizó mediante elección del grado de viscosidad más bajo y el fluido base del Grupo II. El fluido base del Grupo II no solo ofrece una ventaja económica debida al proceso de refinería más simple, sino que también tiene una viscosidad más elevada que los fluidos base de los Grupos III y IV utilizados en los ejemplos previos que permiten la reducción de la tasa de tratamiento de polímero por debajo de 30 % en peso, manteniendo simultáneamente una excelente estabilidad al cizallamiento.
Con tasas de tratamiento tan bajas, la influencia positiva en el VI es menos pronunciada, pero sigue siendo bastante sustancial. No se refleja en los datos proporcionados, pero durante la formulación e investigación de las formulaciones es evidente que la función de los polímeros inventivos como compatibllizador entre aditivos y aceites base apolares no se ve afectada de ningún modo a las reducidas tasas de tratamiento. Teniendo en cuenta que una adición de 10 % en peso de una base polar de baja viscosidad con fuerte poder de disolución no es infrecuente en aceites para engranajes industriales basados en materiales base apolares, este es un excelente resultado para los poliacrilatos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Uso de acrilatos de polialquilo, formados por un 100 % en peso de acrilatos de alquilo Cs<-10>ramificados,caracterizado por queel peso molecular promedio en peso está en el rango de 7.000 a 25.000 g/mol, el índice de polidispersividad Mw/Mn está en el rango de 1,5 a 3,5 y el contenido de monómero residual es 0,1 % en peso o inferior, como aceites base en formulaciones lubricantes.
2. El uso según la reivindicación 1,caracterizado por quelas formulaciones lubricantes son formulaciones de aceite para engranajes industriales.
3. El uso según la reivindicación 1 o 2,caracterizado por quela relación molar de carbono a oxígeno en los acrilatos de polialquilo está en el rango de 4,5:1 a 7,5:1, preferentemente en el rango de 5:1 a 7:1 y más preferentemente en el rango de 5,5:1 a 6,5:1.
4. El uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por queel acrilato de alquilo C<8-10>se selecciona a partir del grupo formado por acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de 2-propilheptilo.
5. Composición de aceite base, que comprende:
(A) un 70 a un 95 % en peso de al menos un acrilato de polialquilo, formado por un 100 % en peso de acrilatos de alquilo C<8-10>ramificados,
caracterizada por queel peso molecular promedio en peso está en el rango de 7.000 a 25.000 g/mol, el índice de polidispersividad Mw/Mn está en el rango de 1,5 a 3,5 y el contenido de monómero residual es 0,1%en peso o inferior; y
(B) un 5 a un 30 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo formado por aceites API del Grupo II, aceites API del Grupo III, aceites API del Grupo IV y mezclas de los mismos; y
basado en el peso total de la composición de aceite base.
6. Composición de aceite base según la reivindicación 5,caracterizada por queel acrilato de alquilo C<8-10>se selecciona a partir del grupo formado por acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de 2-propilheptilo.
7. Composición de aceite base según la reivindicación 5 o 6,caracterizada por queel acrilato de alquilo C<8-10>es acrilato de etilhexilo.
8. Uso de una composición de aceite base según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 como aceite para engranajes industriales.
9. Acrilatos de polialquilo, formados por un 100 % en peso de acrilatos de alquilo C<8-10>ramificados,caracterizados por queel peso molecular promedio en peso está en el rango de 7.000 a 25.000 g/mol, el índice de polidispersividad Mw/Mn está en el rango de 1,5 a 3,5 y el contenido de monómero residual es 0,1 % en peso o inferior.
10. Acrilatos de polialquilo según la reivindicación 9,caracterizados por quela relación molar de carbono a oxígeno en los acrilatos de polialquilo está en el rango de 4,5:1 a 7,5:1, preferentemente en el rango de 5:1 a 7:1 y más preferentemente en el rango de 5,5:1 a 6,5:1.
11. Acrilatos de polialquilo según la reivindicación 9 o 10,caracterizados por queel acrilato de alquilo C<8-10>se selecciona a partir del grupo formado por acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de 2-propilheptilo.
12. Acrilatos de polialquilo según la reivindicación 9 o 10,caracterizados por queel acrilato de alquilo C<8-10>es acrilato de etilhexilo.
13. Composición lubricante que comprende:
(A) un 20 a un 60 % en peso de al menos un acrilato de polialquilo, formado por un 100 % en peso de acrilatos de alquilo C<8-10>ramificados,caracterizada por queel peso molecular promedio en peso está en el rango de 7.000 a 25.000 g/mol, el índice de polidispersividad Mw/Mn está en el rango de 1,5 a 3,5 y el contenido de monómero residual es 0,1 % en peso o inferior;
(B) un 40 a un 80 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo formado por aceites API del Grupo II, aceites API del Grupo III, aceites API del Grupo IV y mezclas de los mismos; y
(C) un 0 a un 5 % en peso de uno o más aditivos,
basado en el peso total de la composición lubricante.
14. Composición lubricante según la reivindicación 13,caracterizada por queel aditivo o aditivos adicionales (C) se seleccionan a partir del grupo formado por depresores del punto de fluidez, dispersantes, antiespumantes, detergentes, desemulsionantes, antioxidantes, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, modificadores de fricción, aditivos anticorrosivos, colorantes y mezclas de los mismos.
15. Proceso para la preparación de acrilatos de polialquilo, formados por un 100 % en peso de acrilatos de alquilo Cs-<10>ramificados,caracterizado por queel peso molecular promedio en peso está en el rango de 7.000 a 25.000 g/mol, el índice de polidispersividad Mw/Mn está en el rango de 1,5 a 3,5 y el contenido de monómero residual es 0,1 % en peso o inferior,
comprendiendo el proceso los pasos de:
(i) carga de un recipiente de reacción con un aceite base;
(ii) calentamiento del aceite base del paso (i) a una temperatura de reacción de 130°C a 170°C;
(iii) alimentación constante de una mezcla de acrilatos de alquilo Cs<-10>ramificados y un 0,1 a un 1,2 % en peso de un iniciador, basado en la cantidad de acrilatos de alquilo Cs<-10>ramificados, al recipiente de reacción durante un tiempo de 120 a 240 minutos;
(iv) opcionalmente agitación de la mezcla de reacción obtenida en el paso (iii) durante otros 50 a 90 minutos; y (vi) enfriamiento de la mezcla de reacción obtenida en el paso (iv) a temperatura ambiente y obtención del acrilato de polialquilo deseado.
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