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ES2996808T3 - Emulsion polymers and stain resistant coating compositions made therefrom - Google Patents

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ES2996808T3
ES2996808T3 ES16871396T ES16871396T ES2996808T3 ES 2996808 T3 ES2996808 T3 ES 2996808T3 ES 16871396 T ES16871396 T ES 16871396T ES 16871396 T ES16871396 T ES 16871396T ES 2996808 T3 ES2996808 T3 ES 2996808T3
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Wenjun Wu
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Arkema Inc
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Abstract

Polímeros en emulsión y composiciones de revestimiento elaboradas a partir de los mismos que presentan una resistencia excepcional a las manchas tanto hidrófilas como hidrófobas. Los polímeros en emulsión incluyen, como unidades polimerizadas: a) al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 85 % en peso y menos del 100 % en peso en base al peso total de la composición polimérica; b) un primer monómero ácido en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 0,1 y el 2 % en peso, siendo el primer monómero un monómero ácido fuerte seleccionado como un monómero ácido a base de fósforo, un monómero ácido a base de azufre o una mezcla de los mismos, y c) un segundo monómero ácido en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 0,1 y el 2 % en peso, siendo el segundo monómero uno o más monómeros etilénicamente insaturados que tienen al menos un grupo funcional carboxilo o anhídrido carboxílico. Las cantidades relativas del primer y segundo monómeros ácidos son tales que la relación de b/c es mayor que 0,7. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros en emulsión y composiciones para revestimiento resistentes a las manchas, preparadas a partir de los mismos
Campo de la invención
Esta divulgación se refiere en general a polímeros en emulsión empleados en revestimientos, adhesivos y sellantes.
Más específicamente, esta divulgación se refiere a composiciones para revestimiento que incluyen polímeros en emulsión que proporcionan a la película o capa de revestimiento resultante resistencia a una amplia gama de manchas hidrófilas e hidrófobas.
Antecedentes de la invención
Las afirmaciones de esta sección proporcionan meramente información de antecedentes relacionada con la presente invención, y pueden no constituir técnica anterior.
La resistencia a manchas es una propiedad deseable para cualquier revestimiento que se vaya a aplicar a la superficie de un sustrato. No obstante, la resistencia a manchas está ausente en la mayoría de las pinturas de látex comerciales y es particularmente difícil de conseguir en pinturas "planas" para muros interiores. A este reto se añaden las amplias variaciones en las características químicas y físicas de las diferentes manchas domésticas que existen.
Se utilizan polímeros que contienen grupos ácidos fuertes en diversos revestimientos, tintas y adhesivos. Los grupos ácidos fuertes proporcionan una adhesión mejorada del polímero a los sustratos, forman reticulaciones en presencia de iones metálicos divalentes y promueven la adsorción del polímero sobre partículas de pigmento, tales como dióxido de titanio. Las patentes de EE. UU. n.<os>8.158.713 y 8.318.848 proporcionan composiciones acuosas para revestimiento que incluyen un copolímero vinílico que tiene grupos funcionales que contienen fósforo. La patente de EE. UU. n.<°>6.485.78662 describe una composición para revestimiento acuosa, con bloqueo de manchas, que incluye un copolímero en emulsión acuosa que tiene unidades polimerizadas derivadas de un monómero no iónico etilénicamente insaturado y un monómero ácido fuerte etilénicamente insaturado. La patente de EE. UU. m<o>6.710.161 describe una composición polimérica que incluye partículas de copolímero portadoras de grupos de ácido fosforoso, dispersadas en un medio acuoso. La patente de EE. UU. n ° 6.756.459 expone una composición aglutinante que comprende un copolímero en emulsión acuosa que tiene unidades polimerizadas derivadas de un monómero etilénicamente insaturado y un monómero que contiene fósforo. La patente de EE. UU. n ° 1.988.105 describe una dispersión acuosa de copolímero obtenida a partir de una mezcla de un monómero no iónico etilénicamente insaturado, un monómero que contiene fósforo, un monómero con funcionalidad alcoxisilano y un monómero basado en azufre.
Compendio de la invención
La presente invención proporciona en general un polímero en emulsión que comprende, como unidades polimerizadas:
a) al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado, en una cantidad en el intervalo entre aproximadamente 85 % en peso a menos de 100 % en peso, con preferencia aproximadamente de 89 % a 99,5 % en peso, basada en el peso global de la composición polimérica;
b) un primer monómero ácido en una cantidad en el intervalo de 0,25 a 1,25 % en peso, siendo el primer monómero un monómero ácido fuerte seleccionado de ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol, ésteres de fosfato de mono(metacrilato) de polietilenglicol, o una mezcla de los mismos, y
c) un segundo monómero ácido en una cantidad en el intervalo de 0,25 a 1,0 % en peso, siendo el segundo monómero uno o más monómeros etilénicamente insaturados que tienen al menos un grupo funcional carboxilo o anhídrido carboxílico;
Las cantidades relativas del primer y segundo monómeros ácidos son tales que la relación b/c vale de 1,0 ± 0,3 a 2,0 ± 0,3. La composición polimérica presenta una temperatura de transición vítrea (T<g>), calculada mediante la ecuación de Fox, en el intervalo de -30 °C a 30 °C.
Conforme a un aspecto de la presente divulgación, el monómero no iónico etilénicamente insaturado puede ser, sin limitación, cualquier (met)acrilato, éster vinílico, estireno y estireno sustituido, siendo preferidos acrilato de butilo, metacrilato de metilo, estireno sin sustituir o sustituido, monómero acrílico o una mezcla de los mismos, mientras que el primer monómero ácido son ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol, ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polietilenglicol o una mezcla de los mismos, y el segundo monómero ácido es ácido metacrílico.
Conforme a otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una composición para revestimiento que comprende el polímero en emulsión dispersado en un medio acuoso. El polímero en emulsión puede estar presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 50 % en peso, basada en el peso conjunto de la composición para revestimiento. La composición para revestimiento puede comprender además un pigmento orgánico y pigmento inorgánico, o una mezcla de los mismos. Cuando sea deseable, la composición para revestimiento también puede comprender uno o más aditivos, entre ellos, pero sin limitación, tensioactivos, dispersantes, extensores, modificadores de reología, desespumantes, agentes coalescentes y opacificantes.
Conforme a otro aspecto más de la presente divulgación, un uso de la composición para revestimiento incluye aplicar la composición a una superficie de un sustrato para formar una película o capa de revestimiento sobre la superficie, de manera que la película o capa de revestimiento sea resistente a manchas hidrófilas y manchas hidrófobas. El AE total medido para la resistencia de la composición para revestimiento a las manchas hidrófilas y manchas hidrófobas es inferior a 80. En algunas realizaciones, el AE total medido para la resistencia de la composición para revestimiento a manchas hidrófilas es inferior a 35, el AE total medido para la resistencia de la composición para revestimiento a manchas hidrófobas es inferior a 40, y el AE medido para la resistencia de la composición para revestimiento a la mancha Consumers Union es inferior a 2.
Las manchas hidrófilas incluyen mostaza, kétchup, vino, café y tinta de estilográfica, mientras que las manchas hidrófobas incluyen bolígrafo, lápiz n.° 2, crayón azul, lápiz graso rojo, dos barras de labios rojas (barra de labios n.° 1 o CoverGirl Hot Passion, y barra de labios n.° 2 o Maybelline Royal Red), y una mancha Consumers Union negra.
A partir de la descripción proporcionada en el presente documento resultarán evidentes otros ámbitos de aplicabilidad. Debe entenderse que la descripción y los ejemplos específicos tienen únicamente fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la presente divulgación.
Descripción detallada
La descripción que sigue tiene naturaleza meramente ilustrativa y no pretende en modo alguno limitar la presente divulgación o su aplicación o usos. Por ejemplo, los polímeros en emulsión preparados y utilizados en composiciones para revestimiento de acuerdo con las enseñanzas contenidas en la presente memoria son descritos a lo largo de la presente divulgación juntamente con una pintura arquitectónica, a fin de ilustrar de manera más completa su composición y uso. Están contemplados dentro del alcance de la presente divulgación la incorporación y el uso de tales polímeros en emulsión como composiciones para revestimiento empleadas en otras aplicaciones en calidad de adhesivo, obturante, sellante o masilla. Debe entenderse que, a lo largo de la descripción, números o letras de referencia correspondientes indican partes y características iguales o correspondientes.
En el contexto de la presente divulgación, lavabilidad o eliminación de manchas se refiere a la capacidad de un revestimiento para resistir una acción de frotamiento que elimina el o los materiales de mancha sin alterar el aspecto o la función protectora del revestimiento. Tal como se emplea en la presente memoria, la expresión "monómero no iónico" quiere indicar que el monómero no es portador de carga iónica dentro del intervalo de pH de 2 a 10.
La presente divulgación proporciona en general polímeros en emulsión y composiciones para revestimiento preparadas a partir de los mismos, así como sus usos. Los polímeros en emulsión contienen, están constituidos por, o están constituidos esencialmente por, un polímero en emulsión que posee, como unidades polimerizadas:
a) al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado, en una cantidad en el intervalo entre 85 a menos de 100 % en peso, basada en el peso global de la composición polimérica;
b) un primer monómero ácido en una cantidad en el intervalo de 0,25 a 1,25 % en peso, siendo el primer monómero un monómero ácido fuerte seleccionado de ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol, ésteres de fosfato de mono(metacrilato) de polietilenglicol, o una mezcla de los mismos, y
c) un segundo monómero ácido en una cantidad en el intervalo de 0,25 a 1,0 % en peso, siendo el segundo monómero uno o más monómeros etilénicamente insaturados que tienen al menos un grupo funcional carboxilo o anhídrido carboxílico.
Las cantidades relativas del primer y segundo monómeros ácidos en el polímero en emulsión se seleccionan de manera que la relación b/c valga de 1,0 ± 0,3 a 2,0 ± 0,3. Este polímero en emulsión presenta una temperatura de transición vítrea (T<g>) en el intervalo de -30 °C a 30 °C, y ha sido polimerizado en un intervalo de pH de reacción de 3 a 9. Como alternativa, la temperatura de transición vítrea se sitúa entre -10 °C a 30 °C. Las temperaturas de transición vítrea de las fases poliméricas se calculan mediante la ecuación de Fox:
1/Tg (polímero) = W(a)/Tg(a) W(b)/Tg(b) ...,
donde W(a) y W(b) son las fracciones en peso de los comonómeros (a) y (b), y Tg(a) y Tg(b) son las temperaturas de transición vítrea para los homopolímeros (a) y (b), respectivamente. Las temperaturas de transición vítrea para diversos homopolímeros están disponibles en muchas fuentes de la bibliografía, entre ellas J. Brandup y E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3.a ed., John Wiley & Sons, Nueva York, VI/209-277 (1989).
El monómero no iónico etilénicamente insaturado (a) no está limitado a ningún monómero no iónico etilénicamente insaturado específico. Los monómeros no iónicos etilénicamente insaturados pueden incluir, sin limitación, monómeros de éster (met)acrílico, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo; (met)acrilonitrilo; (met)acrilamida; diacetona-acrilamida, metilol-(met)acrilamida, metacrilato de glicidilo, éter glicidílico de acrilato de 4-hidroxibutilo; monómeros aminofuncionales y ureidofuncionales (por ejemplo, Norsocryl® 104, Arkema Inc., King of Prussia, PA); monómeros portadores de grupos funcionales acetoacetoxi, grupos funcionales acetoacetamido y/o grupos funcionales cianoacetamido; estireno y estirenos sustituidos; butadieno; etileno, propileno, alfa-olefinas tales como 1-deceno; acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, ésteres de versatato de vinilo (por ejemplo, VeoVa™ 10 y VeoVa™ 12 de Momentive Performance Materials, CT) y otros ésteres vinílicos; y monómeros vinílicos tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno; monómeros que contienen organosilano hidrolizable tal como trialcoxilsilano. Como alternativa, el monómero no iónico etilénicamente insaturado es acrilato de butilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno sin sustituir o sustituido, o una mezcla de los mismos.
La cantidad del monómero no iónico etilénicamente insaturado se sitúa entre 85 y menos de 100 % en peso, o preferiblemente de 89 a 99,5, basada en el peso conjunto del polímero en emulsión.
Como alternativa, la cantidad del monómero no iónico etilénicamente insaturado está dentro del intervalo de aproximadamente 92 a 99 % en peso; como alternativa entre aproximadamente 94 a 99% en peso, o de manera preferible es mayor que 96 % en peso, donde el término "aproximadamente" se refiere a ± 0,1, como alternativa ± 0,05.
El primer monómero ácido (b) es un monómero ácido fuerte seleccionado de ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol, ésteres de fosfato de mono(metacrilato) de polietilenglicol, o una mezcla de los mismos. La cantidad del primer monómero ácido en el polímero en emulsión está dentro del intervalo de 0,25 a 1,25 % en peso. Cuando sea deseable, la cantidad del primer monómero ácido es aproximadamente 1 % en peso, donde el término "aproximadamente" se refiere a ± 0,1, como alternativa ± 0,05.
El primer monómero ácido se selecciona de ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polietilenglicol; ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol (PAM2); o mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de monómeros de fosfato preferidos incluyen, pero sin estar limitados a estos, Sipomer® PAM 300, Sipomer® PAM 200 y Sipomer® PAM 100 (Solvay), respectivamente.
El segundo monómero ácido (c) incluye uno o más monómeros etilénicamente insaturados que tienen al menos un grupo funcional carboxilo o anhídrido carboxílico. La cantidad del segundo monómero ácido en el polímero en emulsión está dentro del intervalo de 0,25 y 1,0 % en peso.
Varios ejemplos de este tipo de monómero incluyen, sin limitación, ácidos carboxílicos o dicarboxílicos etilénicamente insaturados. Como alternativa, el segundo monómero ácido es ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido citracónico, ácido cinámico, ácido acrílico o ácido itacónico, prefiriéndose el ácido metacrílico.
En el polímero en emulsión de la presente divulgación, la relación (b/c) del primer monómero ácido al segundo monómero ácido vale aproximadamente de 1,0 a 2,0, en donde el término "aproximadamente" se refiere a ± 0,3, como alternativa ± 0,1.
En la Tabla 1 se expone una lista no exhaustiva de posibles combinaciones de monómeros que pueden ser polimerizados o utilizados para formar los polímeros en emulsión de acuerdo con las enseñanzas de la presente divulgación. Los monómeros asociados con las abreviaturas empleadas en la Tabla 1 incluyen: acrilato de butilo (BA); metacrilato de metilo (MMA); otro monómero acrílico (AM); fosfato de metacrilato de etilo (PAM1) - que no es conforme a la presente invención; ésteres de fosfato de monometacrilato de polipropilenglicol (PAM2); y ácido metacrílico (MAA).
Tabla 1. Varias combinaciones específicas de monómeros utilizados para formar polímeros en emulsión
Monómero no iónico Primer Segundo
etilénicamente insaturado monómero ácido monómero ácido
PAM1 y polímeros que lo comprenden como único primer monómero ácido, no son conformes a la presente invención.
Conforme a un aspecto de la presente divulgación, se forman composiciones para revestimiento que comprenden los polímeros en emulsión dispersados en un medio acuoso. Los polímeros en emulsión son incorporados en las composiciones para revestimiento en una cantidad en el intervalo de 5 % en peso a 70 % en peso, basada en el peso total de la composición para revestimiento; como alternativa, entre 10 % en peso y 60 % en peso, preferiblemente entre 20 y 55 % en peso. Como alternativa, la cantidad de polímeros en emulsión presentes en la composición para revestimiento es mayor que 10 % en peso; como alternativa, menor que o igual a 50 % en peso, basada en el peso total de la composición para revestimiento.
Las composiciones para revestimiento pueden comprender además un colorante, un pigmento o una mezcla de los mismos. Estos pigmentos pueden actuar como colorantes, cargas o extensores, incluyendo varios ejemplos específicos, pero sin estar limitados a ello, negro de humo, pigmentos orgánicos coloreados y pigmentos de óxido metálico tales como dióxido de titanio, óxido de zinc, arcilla, silicato de aluminio, óxido de zinc, hidróxido de zinc, silicato de aluminio, silicato de magnesio, silicato de calcio, sílice amorfa, sílice de fase vapor, sílice coloidal, alúmina, hidróxido de aluminio, óxido de zirconio y óxido de cerio, así como carbonato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, arcilla, talco, sulfato de calcio, sulfato de bario y carbonato de zinc.
Cuando sea deseable, las composiciones para revestimiento pueden comprender también uno o más aditivos, entre ellos, pero sin limitación, tensioactivos, dispersantes, modificadores de reología, desespumantes, agentes coalescentes u opacificantes. Diversos tensioactivos y desespumantes pueden incluir cualquier molécula orgánica, de organosilicio y de silicona que sea bien conocida por un experto en la técnica por funcionar en tal capacidad. Para mejorar la resistencia a la intemperie de la película o revestimiento formado a partir de la composición para revestimiento, la composición para revestimiento puede incluir aminas impedidas o moléculas absorbentes de UV. Varios ejemplos específicos de tensioactivos o dispersantes incluyen, sin limitación, compuestos iónicos y no iónicos, tales como éteres alquílicos de poliglicol, éteres alquilfenólicos de poliglicol, sales de metal alcalino o de amonio de sulfonatos, sulfatos y fosfatos de alquilo, de arilo o de alquilarilo.
Las composiciones para revestimiento pueden ser aplicadas a la superficie de un sustrato mediante cualquier método de aplicación convencional conocido por un experto en la técnica, entre ellos, pero sin limitación, aplicación con brocha, metodología de aplicación por estirado, revestimiento por centrifugación, revestimiento por inmersión, revestimiento por flujo, revestimiento por cortina, aplicación con rodillo y metodología de pulverización, por ejemplo, pulverización con aire, pulverización asistida por aire, pulverización sin aire, pulverización de alto volumen a baja presión (HVLP, por sus siglas en inglés) y pulverización sin aire asistida por aire. Las películas o capas de revestimiento formadas mediante el uso de estas composiciones para revestimiento presentan una excelente resistencia a una amplia gama de manchas hidrófilas e hidrófobas. Las formulaciones para revestimiento convencionales están a menudo optimizadas para la lavabilidad de manchas hidrófobas a expensas de la eliminación de manchas hidrófilas, y viceversa. Un beneficio asociado con los polímeros en emulsión de la presente divulgación y las formulaciones para revestimiento formadas a partir de los mismos es la capacidad de procurar la eliminación eficiente o limpia de manchas tanto hidrófilas como hidrófobas.
Los siguientes ejemplos específicos se ofrecen para ilustrar adicionalmente la preparación y ensayo de polímeros en emulsión y formulaciones para revestimiento que contienen los polímeros en emulsión de acuerdo con las enseñanzas de la presente divulgación, y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la divulgación.
Ejemplo 1 (Comparativo): Composición polimérica en emulsión y método para prepararla
Se añaden un total de 17,9 gramos de un látex de siembra y 495 gramos de agua a un reactor de vidrio encamisado de tres litros, equipado con impulsores dobles, condensadores de reflujo y líneas de alimentación de acero inoxidable. Después se calienta el reactor a 65 °C. Se combina con agua una mezcla de monómeros que contiene 594,5 gramos de acrilato de butilo, 526,2 gramos de metacrilato de metilo, 23,6 gramos de Norsocryl® 104 (Arkema Inc., King of Prussia, PA) y 8,7 gramos de ácido metacrílico, y después se emulsiona empleando cantidades activas iguales de dodecilbencenosulfonato de sodio y disulfonato de alquildifenilóxido, con agitación.
La polimerización se inicia a 65 °C empleando una solución de hidroperóxido de t-butilo (t-BHP) como oxidante y metabisulfito de sodio (SMBS) como reductor. Comenzando simultáneamente, se alimentan al reactor durante un periodo de 210 minutos y 220 minutos, respectivamente, preemulsión de monómero, solución de hidróxido amónico, soluciones de oxidante y reductor. A continuación, se alimentan durante 60 minutos soluciones adicionales de t-BHP y SMBS para disminuir la cantidad de monómeros residuales. Con hidróxido amónico al 28 % se ajusta a 8,0 - 9,0 el pH del látex resultante. El contenido de sólidos del látex es ~50 %. El polímero en emulsión puede recogerse o almacenarse después como una dispersión acuosa o látex.
Ejemplo 2: Composición polimérica en emulsión y método para prepararla
Se preparan dispersiones poliméricas empleando el mismo procedimiento que se ha descrito en el Ejemplo 1, salvo por que se incluye monómero de fosfato (PAM1 -comparativo- o PAM2) y se varían las cantidades de MAA, PAM1 o PAM2 como se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2. Muestras 1-5 de polímero: Síntesis de polímeros acrílicos en emulsión (en gramos)
BA = acrilato de butilo, MMA = metacrilato de metilo, MAA - ácido metacrílico, AM = Norsocryl® 104; PAM1 = Sipomer® PAM 4000
PAM2 = Sipomer® PAM 200
Las muestras de polímero 1 a 4 son comparativas. La muestra de polímero 5 es conforme a la invención.
Ejemplo 3: Muestras de pintura formadas empleando las composiciones poliméricas en emulsión
En la preparación de las muestras A-E de pintura se emplean las muestras 1-5 de polímero en emulsión preparadas en el Ejemplo 2. Cada muestra de pintura, que está constituida por la composición descrita en la Tabla 3, se prepara empleando el mismo procedimiento que se ha descrito en el Ejemplo 1, siendo la única excepción la composición de la muestra de polímero en emulsión incorporada en la misma. Cada muestra de pintura se prepara mezclando la suspensión de dióxido de titanio con coalescente, dispersante y agua utilizando un dispersador a baja velocidad, seguido de adiciones de amoniaco, desespumante y pigmentos extensores. Después se mezcló a una velocidad mayor la mezcla de los antedichos ingredientes, hasta que se consiguió una lectura de finura de Hegman aceptable. Se redujo entonces la velocidad del dispersador y se efectuaron adiciones finales de polímero opaco y espesantes para producir la base de pintura. Se pesó la base de pintura en latas de tamaño aproximadamente 0,5 l (una pinta), a las que se añadieron cantidades apropiadas de látex, coalescente y agua. Se agitaron las pinturas en un mezclador de laboratorio de sobremesa durante 5 minutos antes de medir la viscosidad KU y pH iniciales.
Tabla 3. Composición de las muestras A-E de pintura.
Materiales Cantidad (gramos)
Ejemplo 4: Ensayo de la resistencia a manchas de muestras de pintura
Se evalúan en cuanto a resistencia a manchas las muestras A-E de pintura preparadas en el Ejemplo 3. La resistencia a manchas se mide determinando el grado en que, conforme a un método ASTM D-4828 modificado, se puede eliminar una mancha de una película o capa de revestimiento. Más específicamente, se vacía una película de pintura húmeda de 178 pm (7 milésimas de pulgada) sobre una cartulina de frotamiento Leneta negra y se seca durante un mínimo de tres días en una cámara de temperatura y humedad controladas (CT/CH, por sus siglas en inglés). En el ensayo se incluyen cinco manchas hidrófilas (mostaza, kétchup, café caliente, vino tinto y tinta azul de estilográfica) y siete manchas hidrófobas (bolígrafo, lápiz n.° 2, crayón azul, lápiz graso y dos barras de labios rojas, así como la mancha Consumers Union negra). Se aplican manchas de mostaza, kétchup y Consumers Union (CU) negra utilizando una barra de arrastre cuadrada de 254 pm (10 milésimas de pulgada). En el caso del café, vino tinto y tinta de estilográfica se utiliza una tira de una servilleta de papel de una sola capa para mantener en su sitio las manchas líquidas. Otras manchas hidrófobas se marcan directamente sobre los paneles de frotamiento.
Se dejan asentar todas las manchas sobre la película de pintura durante dos horas, aunque que se mantiene en su sitio la mancha Consumers Union (CU) durante 24 horas. Se lavan las películas durante 100 ciclos utilizando esponjas estándar ASTM y Non-Abrasive Scrub Media (medio de frotamiento no abrasivo) estandarizado Leneta como solución limpiadora. Para la mancha CU, el limpiador es Fantastik® (S.C. Johnson Company), y se lava la misma durante 25 ciclos en una máquina Wear Abrasion (abrasión por desgaste) de Gardner. El grado de manchado se evalúa mediante los valores AE de las zonas de la película de pintura no manchadas frente a las manchadas y después lavadas, medidos con un espectrofotómetro BYK Gardner. La medida se realiza por triplicado y luego se promedia. Son deseables valores AE pequeños, que indican un manchado residual ligero o nulo de la superficie de la pintura. En la Tabla 4 se exponen las medidas de los AE asociados a cada tipo de mancha formada sobre las diferentes muestras de pintura, y eliminada.
Tabla 4. Medida de AE para diversas manchas eliminadas de las muestras de pintura A-E Las muestras A-D son comparativas. La muestra E es conforme a la invención
Haciendo referencia a la Tabla 4, en comparación con las muestras de pintura A, B o C, las muestras de pintura D y E proporcionan consistentemente mayor resistencia a cada mancha hidrófila sin cambios significativos en la eliminación de manchas hidrófobas. En otras palabras, se observa que los valores AE individuales medidos para la eliminación de las mismas manchas en las muestras de pintura A-C son habitualmente mayores que los correspondientes valores medidos para las muestras de pintura D y E. La relación b/c en las muestras de pintura A-C es inferior a 0,7, mientras que la relación b/c en las muestras de pintura D y E es superior a 0,7.
En la Tabla 5 se expone un resumen de los valores totales de AE medidos para las muestras de pintura A-E. El AE total medido para la resistencia de la composición para revestimiento (por ejemplo, eliminación de la mancha de la composición para revestimiento) a una combinación de las manchas hidrófilas y las manchas hidrófobas es inferior a 80 para las muestras de pintura D y E; como alternativa, inferior a aproximadamente 75; como alternativa, entre aproximadamente 10 y 80, donde aproximadamente se refiere a ± 3; como alternativa ± 1. El AE total medido para la resistencia de la composición para revestimiento con las muestras D y E a las manchas hidrófilas es inferior a aproximadamente 45; como alternativa, inferior a aproximadamente 40; como alternativa, inferior a aproximadamente 35. El AE total medido para la resistencia de la composición para revestimiento con las muestras D y E a las manchas hidrófobas es inferior a aproximadamente 45; como alternativa, inferior a aproximadamente 40. En comparación, se observa que los valores de AE totales medidos para la eliminación de las mismas manchas en las muestras de pintura A-C son habitualmente mayores que los valores medidos para las muestras de pintura D y E.
Tabla 5. Resumen de la eliminación total de manchas (AE) para las muestras de pintura A-E Las muestras A-D son comparativas. La muestra E es conforme a la invención.
Dentro de esta memoria descriptiva se han descrito realizaciones de una manera que permite escribir una memoria descriptiva clara y concisa, pero se pretende y se apreciará que se pueden combinar o separar de diversas maneras las realizaciones, sin apartarse de la invención. Por ejemplo, se apreciará que todas las características preferidas descritas en la presente memoria son aplicables a todos los aspectos de la invención descritos en la presente memoria.
La descripción precedente de diversas formas de la invención ha sido presentada con fines ilustrativos y descriptivos. No se pretende que sea exhaustiva ni que limite la invención a las formas exactas divulgadas. Son posibles numerosas modificaciones o variaciones a la luz de las enseñanzas precedentes. Las formas discutidas han sido elegidas y descritas para proporcionar la mejor ilustración de los principios de la invención y su aplicación práctica, para permitir de ese modo a un experto en la técnica utilizar la invención en diversas formas y con diversas modificaciones que sean adecuadas para el uso particular contemplado.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un polímero en emulsión que comprende, como unidades polimerizadas:
a) al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado, en una cantidad en el intervalo entre 85 % en peso a menos de 100 % en peso, basada en el peso global de la composición polimérica;
b) un primer monómero ácido en una cantidad en el intervalo de 0,25 a 1,25 % en peso, siendo el primer monómero un monómero ácido fuerte seleccionado de ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol, ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polietilenglicol, o una mezcla de los mismos, y
c) un segundo monómero ácido en una cantidad en el intervalo de 0,25 a 1,0 % en peso, siendo el segundo monómero uno o más monómeros etilénicamente insaturados que tienen al menos un grupo funcional carboxilo o anhídrido carboxílico;
donde las cantidades relativas del primer y segundo monómeros ácidos son tales que la relación b/c vale de 1,0 ± 0,3 a 2,0 ± 0,3;
donde la composición polimérica tiene una temperatura de transición vítrea (T<g>) en el intervalo de -30 °C a 30 °C, siendo calculada la Tg mediante la ecuación de Fox como se define en la presente memoria.
2. El polímero en emulsión según la reivindicación 1, donde el monómero no iónico etilénicamente insaturado es (met)acrilatos de alquilo C1-C18, ésteres vinílicos, estireno, o una mezcla de los mismos.
3. El polímero en emulsión según la reivindicación 1, donde el primer monómero ácido son ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol.
4. El polímero en emulsión según la reivindicación 1, donde el segundo monómero ácido es ácido metacrílico.
5. Una composición para revestimiento que comprende un polímero en emulsión dispersado en un medio acuoso, comprendiendo el polímero en emulsión, como unidades polimerizadas:
a) al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado, en una cantidad en el intervalo entre 85 % en peso a menos de 100 % en peso, basada en el peso global de la composición polimérica;
b) un primer monómero ácido en una cantidad en el intervalo de 0,25 a 1,25 % en peso, siendo el primer monómero un monómero ácido fuerte seleccionado de ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol, ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polietilenglicol, o una mezcla de los mismos, y
c) un segundo monómero ácido en una cantidad en el intervalo de 0,25 a 1,0% en peso, incluyendo el segundo monómero al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo funcional carboxilo o anhídrido carboxílico;
donde las cantidades relativas del primer y segundo monómeros ácidos son tales que la relación b/c vale de 1,0 ± 0,3 a 2,0 ± 0,3;
donde la composición polimérica tiene una temperatura de transición vítrea (T<g>) en el intervalo de -30 °C a 30 °C, siendo calculada la Tg mediante la ecuación de Fox como se define en la presente memoria.
6. La composición para revestimiento según la reivindicación 5, donde el monómero no iónico etilénicamente insaturado es (met)acrilatos de alquilo C1 -C18, ésteres vinílicos, estireno o una mezcla de los mismos.
7. La composición para revestimiento según la reivindicación 5, donde el primer monómero ácido son ésteres de fosfato de mono(met)acrilato de polipropilenglicol.
8. La composición para revestimiento según la reivindicación 5, donde el segundo monómero ácido es ácido metacrílico.
9. La composición para revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, donde la composición para revestimiento comprende además un pigmento orgánico y un pigmento inorgánico, o una mezcla de los mismos.
10. La composición para revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, donde la composición para revestimiento comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo de tensioactivos, dispersantes, extensores, modificadores de reología, desespumantes, agentes coalescentes y opacificantes.
11. La composición para revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, donde el polímero en emulsión está presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 50 % en peso, basada en el peso conjunto de la composición para revestimiento.
12. Uso de la composición para revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, donde se aplica la composición para revestimiento a una superficie de un sustrato para formar una película o capa de revestimiento sobre la superficie;
donde la película o capa de revestimiento es resistente tanto a manchas hidrófilas como a manchas hidrófobas.
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