ES2996782T3

ES2996782T3 - Electrode assembly for solid state battery and method for manufacturing the same

Info

Publication number: ES2996782T3
Application number: ES18767147T
Authority: ES
Inventors: Sung-Ju Cho; Ho-Suk Shin; Seung-He Woo; Sung-Joong Kang; Hyea-Eun Han
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2025-02-13
Anticipated expiration: 2038-03-16
Also published as: US20190207220A1; CN110100344B; KR20180106978A; US11069895B2; JP6770173B2; PL3570358T3; KR102259964B1; EP3570358B1; JP2019525427A; EP3570358A4; EP3570358A1; WO2018169359A1; CN110100344A; HUE069756T2

Abstract

La presente invención se refiere a un conjunto de electrodos para una batería completamente sólida. El conjunto de electrodos según la presente invención incluye un cátodo, un ánodo y una capa de electrolito sólido interpuesta entre el cátodo y el ánodo. Además, los aglutinantes ubicados en una interfaz entre el ánodo y la capa de electrolito sólido y una interfaz entre el cátodo y la capa de electrolito sólido, y/o a una profundidad predeterminada desde cada una de las interfaces están reticulados entre sí para formar una red tridimensional. Es decir, un conjunto de electrodos según la presente invención, en el que los aglutinantes contenidos en un ánodo y una capa de electrolito sólido y/o en un cátodo y una capa de electrolito sólido están reticulados entre sí, tiene una capacidad de unión interfacial mejorada entre el ánodo y la capa de electrolito sólido y/o entre el cátodo y la capa de electrolito sólido y, en consecuencia, mantiene un nivel significativamente alto de conductividad iónica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Conjunto de electrodos para batería de estado sólido y método de fabricación del mismo

Sector de la técnica

La presente solicitud reivindica prioridad respecto a la solicitud de patente coreana n.° 10-2017-0033363 presentada el 16 de marzo de 2017 en la República de Corea. La presente divulgación se refiere a una batería que muestra una fuerza de unión interfacial mejorada entre un electrodo y una capa de electrolito y, por tanto, tiene una conductividad iónica y unas características de salida excelentes, y a un método para fabricar la misma.

Estado de la técnica

La batería secundaria de iones de litio se ha utilizado ampliamente como sistema de fuente de energía eléctrica para instrumentos electrónicos portátiles. Asimismo, recientemente, existe una tendencia a utilizar una batería secundaria de iones de litio como batería para vehículos eléctricos o batería industrial. La estructura de una batería secundaria de iones de litio es relativamente sencilla e incluye los tres elementos principales de un material activo de electrodo negativo, un material activo de electrodo positivo y un electrolito. Dado que los iones de litio se mueven de un electrodo positivo a un electrodo negativo y del electrodo negativo al positivo, se realiza el funcionamiento de la batería. La parte electrolítica funciona simplemente como conductor de iones de litio. En una batería secundaria de iones de litio muy utilizada, se usa una solución electrolítica que contiene una sal de litio disuelta en un disolvente orgánico aprótico. Sin embargo, tal solución electrolítica causa algunos problemas durante su uso, incluidas las fugas del electrolito o la generación de gas. Por lo tanto, ha surgido la necesidad de desarrollar una batería de estado sólido para resolver los problemas mencionados.

En comparación con una batería que utiliza una solución electrolítica, un electrolito sólido es ventajoso porque proporciona una mejora de la estabilidad, una batería que tiene una estructura optimizada, alta densidad energética, alta densidad de producción, o similares. Sin embargo, una batería de estado sólido tiene un canal de conducción de iones pequeño debido al escaso contacto interfacial con un electrodo y, por tanto, es problemática porque provoca una disminución de la conductividad de los iones.

El documento US 2014/162140 A1 divulga una batería de estado sólido, en donde un aglutinante del electrodo positivo y del electrodo negativo está reticulado.

El documento KR 100 846 139 B1 divulga un método para preparar un conjunto de membrana/electrodo reticulado que tiene una capa de revestimiento reticulable.

Objeto de la invención

Problema técnico

La presente divulgación está dirigida a proporcionar un conjunto de electrodos para una batería de estado sólido que muestra una conductividad iónica mejorada entre una capa de electrodo y una capa de electrolito, y un método para fabricar el mismo. Estos y otros objetos y ventajas de la presente divulgación pueden comprenderse a partir de la siguiente descripción detallada. También, se comprenderá fácilmente que los objetos y ventajas de la presente divulgación pueden realizarse mediante los medios mostrados en las reivindicaciones adjuntas y combinaciones de los mismos.

Solución técnica

La invención es como se define por las reivindicaciones.

Para resolver los problemas técnicos mencionados anteriormente, la presente divulgación proporciona un método para fabricar una batería de estado sólido y una batería obtenida de este modo. De acuerdo con una realización de la presente invención, el método para fabricar una batería de estado sólido incluye las siguientes etapas (S10)-(S60) de: (S 10) preparar al menos un electrodo negativo, al menos un electrodo positivo y al menos una capa de electrolito sólido; (S20) llevar a cabo el apilamiento de tal manera que la capa de electrolito polimérico sólido se interponga entre el electrodo negativo y el electrodo positivo para preparar una estructura apilada; (S30) prensar la estructura apilada para formar un conjunto de electrodos (a); (S40) mezclar un iniciador de reticulación con un disolvente para preparar una solución de agente reticulante; (S50) impregnar el conjunto de electrodos (a) con la solución; y (S60) calentar el conjunto de electrodos impregnados (a) para formar un conjunto de electrodos (a'), en donde el electrodo positivo, el electrodo negativo y la capa de electrolito sólido comprenden una resina de polímero aglutinante, y la resina de polímero aglutinante del conjunto de electrodos (a') está reticulada para formar una fase continua entre capas en la interfaz entre el electrodo negativo y la capa de electrolito sólido y en la interfaz entre el electrodo positivo y la capa de electrolito sólido, en donde el electrodo negativo, el electrodo positivo y la capa de electrolito sólido comprenden un electrolito sólido basado en sulfuro, y en donde el electrodo negativo y el electrodo positivo comprenden una resina aglutinante basada en caucho.

En el presente documento, la etapa (S60) se lleva a cabo en un intervalo de temperatura tal que la reticulación pueda iniciarse y realizarse en el conjunto de electrodos (a').

De acuerdo con una segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el método para la fabricación de una batería de estado sólido de la primera realización, en donde el electrodo positivo y el electrodo negativo se obtienen por el método que incluye las siguientes etapas (S 11)-(S 13) de: (S11) preparar una pasta para formar una capa de electrodo que incluya un material activo de electrodo, una resina aglutinante, un electrolito sólido inorgánico y un disolvente, en donde el disolvente es un disolvente polar; (S12) aplicar la pasta para formar una capa de electrodo a la superficie de un colector de corriente, seguido de secado, para formar una primera capa de electrodo; y (S 13) prensar la primera capa de electrodo para formar una segunda capa de electrodo.

De acuerdo con una tercera realización de la presente divulgación, se proporciona el método para la fabricación de una batería de estado sólido de la primera o la segunda realización, en donde la capa de electrolito polimérico sólido se obtiene por el método que incluye las siguientes etapas (S21)-(S23) de: (S21) preparar una pasta para formar una capa de electrolito polimérico sólido que incluya una resina aglutinante, un electrolito sólido inorgánico y un disolvente, en donde el disolvente es un disolvente polar; (S22) aplicar la pasta a una lámina antiadherente, seguido de secado, para formar una capa de electrolito polimérico sólido; y (S23) separar la capa de electrolito polimérico sólido de la lámina antiadherente.

De acuerdo con la invención, el disolvente de la etapa (S40) es un disolvente no polar.

De acuerdo con la invención, el electrodo negativo, el electrodo positivo y la capa de electrolito polimérico sólido incluyen una resina aglutinante, y la resina aglutinante puede incluir una resina basada en caucho.

De acuerdo con la invención, el iniciador de reticulación de la etapa (S40) es un iniciador de reticulación basado en peróxido orgánico.

De acuerdo con una séptima realización de la presente divulgación, se proporciona el método para la fabricación de una batería de estado sólido de la sexta realización, en donde el iniciador de reticulación basado en peróxido orgánico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en di(2-etilhexil)peroxidicarbonato, di(4-tbutilciclohexil)peroxidicarbonato, di-sec-butilperoxidicarbonato, t-butilperoxineodecanoato, t-hexilperoxi pivalato, tbutilperoxi pivalato, peróxido de dilauroílo, peróxido de di-n-octanoílo, 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi-2-etilhexanoato, peróxido de di(4-metilbenzoílo), peróxido de dibenzoílo, t-butilperoxiisobutirato y 1,1-di(t-hexilperoxi)ciclohexano.

En otro aspecto, se proporciona una batería obtenida por el método como se ha definido en una cualquiera de las realizaciones primera a séptima.

De acuerdo con una octava realización, se proporciona una batería que incluye una resina de polímero aglutinante reticulada para formar una fase continua entre capas en la interfaz entre el electrodo negativo y la capa de electrolito polimérico sólido y en la interfaz entre el electrodo positivo y la capa de electrolito polimérico sólido.

De acuerdo con una novena realización, se proporciona la batería de la octava realización, en donde la resina aglutinante incluye una resina aglutinante basada en caucho,

De acuerdo con una décima realización, se proporciona la batería de la novena realización, en donde la resina aglutinante basada en caucho incluye al menos una seleccionada del grupo que consiste en caucho natural, caucho de butilo, caucho de bromobutilo, caucho de clorobutilo, caucho de estireno isopreno, caucho de estireno-etilenobutireno-estireno, caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno, caucho de polibutadieno, caucho de nitrilo y butadieno, caucho de estireno butadieno, caucho de estireno butadieno estireno (SBS) y caucho de monómero de etileno propileno dieno (EPDM).

Efectos ventajosos

El conjunto de electrodos para una batería de estado sólido obtenido a partir del método de acuerdo con la presente divulgación muestra una excelente fuerza de unión entre un electrodo y una capa de electrolito y, por lo tanto, mantiene la conductividad iónica a un alto nivel, proporcionando de este modo un rendimiento mejorado de la batería.

Descripción de las figuras

Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una mayor comprensión de las características técnicas de la presente divulgación y, por lo tanto, la presente divulgación no debe considerarse limitada al dibujo. Mientras tanto, las formas, tamaños, escalas o proporciones de los elementos del dibujo adjunto pueden estar exageradas con el fin de lograr una descripción más clara.

La FIG. 1 es una vista esquemática que ilustra el conjunto de electrodos para una batería de estado sólido de acuerdo con la presente divulgación.

La FIG. 2 es un diagrama de flujo que ilustra el método de fabricación de un conjunto de electrodos para una batería de estado sólido de acuerdo con la presente divulgación.

Descripción detallada de la invención

En lo sucesivo en el presente documento, se describirán en detalle las realizaciones preferidas de la presente divulgación. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitadas a significados generales y de diccionario, sino interpretados basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación sobre la base del principio de que el inventor puede definir los términos apropiadamente para obtener la mejor explicación. Por consiguiente, la descripción propuesta en el presente documento es sólo un ejemplo preferentemente a título ilustrativo, que no pretende limitar el alcance de la divulgación, por lo que debe entenderse que podrían hacerse otras equivalencias y modificaciones a la misma sin alejarse del alcance de la divulgación.

Se entenderá que los términos "comprende" y/o "que comprende", o "incluye" y/o "que incluye" cuando se usan en esta memoria descriptiva, se refieren a la presencia de cualquier elemento declarado, pero no excluyen la adición de uno o más de otros elementos.

Como se utiliza en el presente documento, los términos "aproximadamente", "sustancialmente", o similares, se usan como medios contiguos al valor numérico indicado, cuando se sugiere una preparación aceptable y un error material exclusivo del significado declarado, y se utilizan con el fin de evitar que un invasor inconsciente utilice indebidamente la divulgación declarada, incluido un valor numérico exacto o absoluto proporcionado para ayudar a la comprensión de la presente divulgación.

Como se utiliza en el presente documento, la expresión "A y/o B" significa "A", B o ambos".

En la siguiente memoria descriptiva, los términos específicos se utilizan por comodidad de uso y no son limitativos. Tales como "derecha", "izquierda", "superficie superior" y "superficie inferior" se refieren a las direcciones tal y como se muestran en los dibujos a los que se hace referencia. Términos tales como "internamente" y "externamente" hacen referencia a las direcciones hacia o desde los centros geométricos de los dispositivos designados, sistemas y miembros de los mismos. Los términos "delantero", "trasero", "arriba", "abajo" y las palabras y expresiones relacionadas se refieren a las ubicaciones y orientaciones en el dibujo al que se hace referencia y no son limitativas. Lo mismo se aplica también a las palabras anteriores, derivados de las mismas y sinónimos.

La presente divulgación se refiere a un método para fabricar una batería secundaria de iones de litio y una batería obtenida de este modo. De acuerdo con la presente divulgación, la batería secundaria de iones de litio puede ser una batería de estado sólido que utilice un electrolito sólido inorgánico y/o un electrolito polimérico como electrolito.

De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la batería secundaria de iones de litio incluye un conjunto de electrodos con un electrodo positivo, un electrodo negativo y una capa de electrolito sólido interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Asimismo, en el conjunto de electrodos, el aglutinante (resina aglutinante) dispuesto en la interfaz entre el electrodo negativo y la capa de electrolito sólido, la interfaz entre el electrodo positivo y la capa sólida de electrolito y/o a una profundidad predeterminada desde la interfaz se reticula para formar una red tridimensional. En otras palabras, en el conjunto de electrodos de acuerdo con la presente divulgación, el aglutinante (resina aglutinante) contenido en el electrodo negativo y la capa de electrolito sólido y/o el aglutinante contenido en el electrodo positivo y la capa de electrolito sólido se reticula para mejorar la fuerza de unión interfacial entre el electrodo negativo y la capa de electrolito sólido y/o entre el electrodo positivo y la capa de electrolito sólido y para proporcionar una mayor adherencia, y así la conductividad iónica se mantiene a un nivel significativamente alto.

La FIG. 1 es una vista esquemática que ilustra el conjunto de electrodos de acuerdo con una realización de la presente divulgación. Haciendo referencia a la FIG. 1, el conjunto de electrodos 100 incluye un electrodo positivo 20, un electrodo negativo 30, y una capa de electrolito sólido 50 interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.

En primer lugar, se explicarán el electrodo positivo y el electrodo negativo. Cada uno de los electrodos positivo y negativo se denominan en el presente documento electrodos. De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrodo incluye un colector de corriente y una capa de material activo del electrodo formada en al menos una superficie del colector de corriente. La capa de material activo del electrodo contiene un material activo del electrodo, un electrolito sólido, un aglutinante (resina aglutinante) y un material conductor. Mientras tanto, de acuerdo con una realización de la presente divulgación, el aglutinante puede estar reticulado. El electrolito sólido puede estar presente en la capa de material activo del electrodo en una cantidad de 5 a 100 partes en peso basado en 100 partes en peso del material activo del electrodo. Asimismo, el aglutinante (resina aglutinante) puede estar presente en una cantidad de 0,1-10 partes en peso basado en 100 partes en peso de la capa de material activo del electrodo. Además, el material conductor puede estar presente en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso basado en 100 partes en peso de la capa de material activo del electrodo.

De acuerdo con una realización, la reticulación del aglutinante (resina aglutinante) en la capa de material activo del electrodo puede llevarse a cabo introduciendo una solución de agente reticulante como se describe en lo sucesivo en el presente documento. De acuerdo con una realización, la reticulación se realiza sobre todo el conjunto de electrodos después de que el conjunto de electrodos esté totalmente impregnado con la solución de agente reticulante. Por consiguiente, el aglutinante puede reticularse incluso en la interfaz entre el electrodo y un separador. De acuerdo con otra realización, la reticulación puede realizarse únicamente en el electrodo dependiendo del objeto que se va a impregnar con la solución de agente reticulante.

De acuerdo con la presente divulgación, la capa de material activo del electrodo muestra propiedades mecánicas mejoradas, tales como elasticidad o rigidez, de la capa de electrodo mediante la reticulación del aglutinante (resina aglutinante). Por lo tanto, es posible inhibir o reducir el efecto de hinchamiento y/o contracción del material activo del electrodo durante la carga/descarga. Asimismo, la adherencia interfacial entre la capa de material activo del electrodo y la capa de electrolito se mantiene para proporcionar una batería de estado sólido que tiene excelentes características de ciclo.

De acuerdo con una realización, el aglutinante (resina aglutinante) incluye una resina aglutinante basada en caucho. Como se describe en lo sucesivo en el presente documento, la resina aglutinante basada en caucho puede disolverse en un disolvente no polar. Un electrolito sólido basado en sulfuro puede provocar la degradación de las propiedades físicas, tal como una disminución de la conductividad iónica, cuando entra en contacto con un disolvente polar. Por lo tanto, de acuerdo con la presente divulgación, se evita el uso de un disolvente polar durante la fabricación de un electrodo, y se utiliza como ingrediente aglutinante una resina aglutinante basada en caucho que tiene una alta solubilidad en un disolvente no polar. De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la resina aglutinante basada en caucho puede seleccionarse de resinas aglutinantes que pueden disolverse en el disolvente que se va a usar en una cantidad del 50 % en peso o más, 70 % en peso o más, 90 % en peso o más o 99 % en peso o más. Asimismo, como se describe en lo sucesivo en el presente documento, el disolvente incluye un disolvente no polar que tiene un índice de polaridad de 0-3 y/o una constante dieléctrica inferior a 5. Es posible impedir una disminución de la conductividad iónica de un electrolito sólido basado en sulfuro causada por el uso de un disolvente polar mediante el uso de tal disolvente no polar.

De acuerdo con la presente divulgación, cuando el electrodo es un electrodo positivo, el material activo del electrodo positivo puede incluir uno cualquiera seleccionado de: un compuesto estratificado tal como óxido compuesto de litio y manganeso (LiMn2O4, LiMnO<2>, etc.), óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>) u óxido de litio y níquel (LiNiO<2>), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxido de litio y manganeso tal como Li1+xMn2-xO4 (en donde x es 0 0,33), LiMnO3, LiMn2O3 o LiMnO<2>; óxido de litio y cobre (Li<2>CuO<2>); óxido de vanadio, tal como LiVsOs, LiFe3O4, V<2>O<5>, Cu2V2O7, o similares; óxido de níquel y litio con sitios de Ni representado por la fórmula química de LiNi<1>-xMxO<2>(en donde M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x = 0,01-0,3); óxido compuesto de litio y manganeso representado por la fórmula química de LiMn<2>-xMxO<2>(en donde M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x = 0,01-0,1) o Li2Mn3MO8 (en donde M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 en el que una parte del Li se sustituye por iones de metales alcalinotérreos; compuesto de disulfuro; y Fe2(MoO4)3, o una combinación de dos o más de ellos.

De acuerdo con la presente divulgación, cuando el electrodo es negativo, el material activo del electrodo negativo puede incluir cualquiera seleccionado de: carbono tal como carbono no grafitizable o carbono basado en grafito; óxidos compuestos metálicos, tales como LixFe2O3(0 < x < 1), LixWO2(0 < x < 1), SnxMe<1>-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos de los grupos 1, 2 o 3 de la Tabla Periódica, halógeno; 0 < x < 1; 1 < y < 3; 1 < z < 8); metal de litio; aleación de litio; aleación basada en silicio; aleación basada en estaño; óxidos metálicos, tales como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO<2>, Bi2O3, Bi2O4 y Bb05; polímeros conductores, tales como poliacetileno; materiales de tipo Li-Co-Ni; y óxido de titanio, o una combinación de uno o más de ellos.

El aglutinante (resina aglutinante) puede incluir una resina aglutinante basada en caucho. Dado que una resina aglutinante basada en PVdF o una resina aglutinante acrílica utilizada como aglutinante para un electrodo tiene baja solubilidad en un disolvente no polar, es difícil preparar una pasta para electrodos. Por consiguiente, de acuerdo con la presente divulgación, se usa como aglutinante una resina basada en caucho que tiene una alta solubilidad en un disolvente no polar. De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la resina aglutinante basada en caucho puede incluir al menos una seleccionada del grupo que consiste en caucho natural, caucho de butilo, caucho de bromobutilo, caucho de clorobutilo, caucho de estireno isopreno, caucho de estireno-etileno-butireno-estireno, caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno, caucho de polibutadieno, caucho de nitrilo y butadieno, caucho de estireno butadieno, caucho de estireno butadieno estireno (SBS) y caucho de monómero de etileno propileno dieno (EPDM).

De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrolito sólido no está particularmente limitado y puede incluir al menos un electrodo sólido inorgánico, tal como un electrolito sólido cristalino, electrolito sólido no cristalino o electrolito sólido vitrocerámico. De acuerdo con la presente invención, el electrolito sólido incluye un electrolito sólido basado en sulfuro y ejemplos particulares del mismo incluyen sulfuro de litio, sulfuro de silicio, sulfuro de germanio y sulfuro de boro. Ejemplos particulares del electrolito sólido inorgánico incluyen un electrolito sólido tipo LPS, tal como Li2S-P2S5, Li3,833Sn0,833As0,166S4, Li4SnS4, Li3,25Ge0,25P0,75S4, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x = 70-80), LÍ<2>S-SÍS<2>-LÍ<3>N, U<2>S-P<2>S<5>-UI, LÍ<2>S-SÍS<2>-LÍI, LÍ<2>S-B<2>S<3>-LÍI, LÍ<3>N, LISICON, LIPON(LÍ3+yPO4-xNx), Tio-LISICON(LÍ3,25Ge0,25P0,75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), o similares.

De acuerdo con una realización de la presente divulgación, los ejemplos particulares del material conductor incluyen cualquiera seleccionado del grupo que consiste en grafito, negro de carbono, fibras de carbono o fibras metálicas, polvo de metal, filamento conductor, óxido metálico conductor, carbón activado y derivados del polifenileno, o una combinación de dos o más de estos materiales conductores. Más en particular, el material conductor puede incluir cualquiera seleccionado del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, super-p, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, negro denka, polvo de aluminio, polvo de níquel, óxido de zinc, titanato potásico y óxido de titanio, o una combinación de dos o más de estos materiales conductores.

El colector de corriente no está particularmente limitado, siempre que tenga una alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del colector de corriente incluyen acero inoxidable, cobre, aluminio, níquel, titanio, carbón secado en horno, o una superficie de aluminio o acero inoxidable tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similares.

De acuerdo con una realización de la presente divulgación, la capa de electrolito sólido 50 puede incluir un electrolito sólido y un aglutinante electrolítico. El aglutinante electrolítico puede ser una resina no polar que no tiene ningún grupo funcional polar. Por consiguiente, el aglutinante electrolítico es inactivo hacia un electrolito sólido altamente reactivo, en particular hacia un electrolito sólido basado en sulfuro. La capa de electrolito 50 no puede hincharse/contraerse debido a la carga/descarga, como el material activo del electrodo. Asimismo, cuando se incorpora a la capa de electrolito sólido un material distinto del electrolito sólido, la resistencia del límite de grano entre las partículas sólidas del electrolito tiende a aumentar. Por lo tanto, no puede añadirse ningún agente reticulante al formar la capa de electrolito sólido.

De acuerdo con una realización de la presente divulgación, algunos ejemplos particulares del aglutinante electrolítico pueden incluir elastómeros termoplásticos basados en estireno, tales como polímero de bloques de estireno butadieno estireno (SBS), polímero de bloques de estireno etileno butadieno estireno (SEBS) o polímero de bloques de estirenoestireno butadieno-estireno, caucho de estirenobutadieno (SBR), caucho de butadieno (BR), caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), terpolímero de monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), y productos parcialmente hidrogenados del mismo. Asimismo, el aglutinante electrolítico puede incluir al menos uno seleccionado de poliestireno, poliolefina, elastómero termoplástico olefínico, policicloolefina, resina de silicona, caucho de nitrilo (NBR), caucho de cloropreno (CR) y productos parcial o totalmente hidrogenados del mismo, copolímeros de poliacrilato, fluoruro de polivinilideno (PVDF), fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno (VDF-HFP) y productos modificados con ácido carboxílico del mismo, cloropolietileno (CM), polimetacrilato, alcohol polivinílico, copolímero de etilenoalcohol vinílico, poliimida, poliamida y poliamidaimida.

En otro aspecto, se proporciona un método para fabricar un conjunto de electrodos para una batería de estado sólido.

De acuerdo con la presente divulgación, se utiliza un disolvente no polar para preparar una pasta para electrodo y se evita el uso de un disolvente polar. Por lo tanto, es posible que un electrolito sólido mantenga un alto nivel de conductividad iónica sin degradación del mismo. Asimismo, de acuerdo con la presente divulgación, el electrodo incluye una resina aglutinante basada en caucho como aglutinante y la resina aglutinante basada en caucho se somete a reticulación intermolecular y muestra una fuerza de unión mejorada. Por lo tanto, es posible impedir el problema de la separación de un material activo de electrodo o de partículas sólidas de electrolito desde un electrodo.

La FIG. 2 es un diagrama de flujo que ilustra el método de fabricación de un conjunto de electrodos para una batería de estado sólido de acuerdo con la presente divulgación. En lo sucesivo en el presente documento, el método de fabricación de un conjunto de electrodos para una batería de estado sólido se explicará detalladamente haciendo referencia a la FIG. 2.

En primer lugar, se preparan un electrodo negativo, un electrodo positivo y una capa de electrolito sólido(S10).

De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrodo puede prepararse por el método como se describe en lo sucesivo en el presente documento. Se prepara una pasta para formar una capa de electrodo que incluye un material activo de electrodo, un aglutinante (resina aglutinante), un electrolito sólido inorgánico y un disolvente. De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el disolvente incluye un disolvente no polar y el uso de un disolvente polar, tal como agua o NMP, se evita preferentemente en el proceso de fabricación de un electrodo. De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el disolvente incluye un disolvente no polar que puede tener un índice de polaridad de 0-3,0 y/o una constante dieléctrica inferior a 5. De acuerdo con una realización de la presente divulgación, ejemplos particulares del disolvente pueden incluir uno cualquiera seleccionado de pentano, ciclohexano, tolueno, benceno, xileno, hexano, anisol, heptano, cloroformo, éter dietílico y butirato de butilo, o una combinación de dos o más de estos disolventes no polares. El método de fabricación de un electrodo de acuerdo con la presente divulgación no utiliza ningún disolvente polar, tal como agua o NMP, y de tal manera puede impedir una disminución de la conductividad iónica de un electrolito sólido basado en sulfuro.

Mientras tanto, de acuerdo con una realización, puede utilizarse además un iniciador de reticulación al fabricar el electrodo. Cuando se añade un iniciador de reticulación durante el proceso de fabricación de un electrodo, la reticulación de un aglutinante puede llevarse a cabo además en la fase de fabricación del electrodo. De otro modo, la reticulación puede llevarse a cabo una sola vez después de introducir una solución iniciadora de la reticulación en un conjunto de electrodos, como se describe en lo sucesivo en el presente documento.

De acuerdo con una realización, el iniciador de reticulación es un material capaz de reticular el aglutinante (resina aglutinante) para formar una estructura de red tridimensional. De acuerdo con la presente divulgación, se utiliza un iniciador orgánico basado en peróxido como iniciador de reticulación. En el caso de reticulación por vulcanización usando un ingrediente de azufre como agente reticulante, el azufre no se disuelve en un disolvente orgánico (no polar) durante la preparación de una pasta para electrodo. Por consiguiente, cuando se utiliza un disolvente orgánico no polar como disolvente para preparar una pasta, es difícil obtener una pasta. Asimismo, en el caso de reticulación por vulcanización usando un ingrediente de azufre, es necesario realizar la reticulación a una temperatura elevada de 160 °C o superior, de este modo se consigue una baja procesabilidad. Asimismo, en condiciones de temperatura excesivamente elevada, el material activo del electrodo o la resina aglutinante pueden deteriorarse, lo que puede provocar la degradación del rendimiento de una batería.

De acuerdo con una realización de la presente divulgación, algunos ejemplos particulares del iniciador de reticulación basado en peróxido orgánico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en di(2-etilhexil)peroxidicarbonato, peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexilo), di-sec-butilperoxidicarbonato, tbutilperoxineodecanoato, t-hexilperoxi pivalato, t-butilperoxi pivalato, peróxido de dilauroílo, peróxido de di-n-octanoílo, 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi-2-etilhexanoato, peróxido de di(4-metilbenzoílo), peróxido de dibenzoílo, tbutilperoxiisobutirato y 1,1-di(t-hexilperoxi)ciclohexano.

A continuación, la pasta preparada se aplica a al menos una superficie de un colector de corriente y se seca para formar una capa de electrodo (a). Después de aplicar la pasta, el disolvente se seca para solidificar la capa del electrodo (a). El secado puede realizarse a temperatura ambiente, o si se desea, el electrodo puede calentarse para acelerar la eliminación del disolvente. Cuando el electrodo incluye un iniciador de reticulación, se requiere controlar el secado a un intervalo de temperatura en el que el iniciador de reticulación no reaccione.

Entonces, la capa de electrodo (b) se prensa para obtener una capa de electrodo (b'). Como se utiliza en el presente documento, la capa de electrodo (b') se refiere a la capa de electrodo (b) después de ser prensada en esta etapa. Mediante presurización, el material activo del electrodo, las partículas sólidas de electrolito y el material conductor se unen estrechamente entre sí en el electrodo para mejorar la conductividad de iones y la conductividad de electrones. Asimismo, mediante el prensado, el electrodo puede tener una permeabilidad al aire controlada en un intervalo de 4 s/100 cm3 a 3.600 s/100 cm3 según el propósito de uso. Por ejemplo, la permeabilidad al aire puede ser de 50 s/100 cm3, 100 s/100 cm3, 300 s/100 cm3, 500 s/100 cm3 o 1.000 s/100 cm3 o más dentro del intervalo definido anteriormente. Asimismo, el límite superior de la permeabilidad al aire puede ser de 3.000 s/100 cm3, 2.500 s/100 cm3, 2.000 s/100 cm3, 1.500 s/100 cm3, 1.000 s/100 cm3 o 500 s/100 cm3. La permeabilidad al aire significa el tiempo necesario para que 100 cm3 de aire atraviesen el electrodo, se expresa en la unidad de segundo/100 cm3, y se denomina también permeabilidad del valor de Gurley.

Cuando la pasta de la capa del electrodo incluye un iniciador, la capa de electrodo (b) se calienta opcionalmente para que el aglutinante pueda ser reticulado por el agente reticulante. En esta etapa, el calentamiento se lleva a cabo a una temperatura controlada de 45 °C-150 °C. El calentamiento puede controlarse a un intervalo de temperatura en el que se inicie la reticulación y se realice dentro del intervalo definido anteriormente.

Por ejemplo, la capa de electrolito sólido puede obtenerse por el método que incluye la preparación de una pasta para formar una capa de electrolito que contenga un aglutinante, electrolito sólido inorgánico y un disolvente, aplicar la pasta a una lámina antiadherente adecuada y secar la pasta, y separar la capa de electrolito de la lámina antiadherente. En el presente documento, el aglutinante (resina aglutinante), electrolito sólido inorgánico y el disolvente son los mismos que se han descrito anteriormente con referencia a la fabricación de un electrodo. Por ejemplo, el aglutinante de la capa de electrolito sólido puede incluir una resina aglutinante basada en caucho, y el electrolito sólido inorgánico puede incluir un electrolito sólido basado en sulfuro. Asimismo, el disolvente incluye un disolvente no polar que tiene preferentemente un índice de polaridad de 0-3 y/o una constante dieléctrica inferior a 5. Mientras tanto, de acuerdo con una realización de la presente divulgación, el iniciador de reticulación antes mencionado puede añadirse además a la pasta para formar una capa de electrolito sólido. En el presente documento, si se desea, la capa de electrolito sólido puede prepararse ajustando la temperatura de secado de la pasta para una capa de electrolito sólido a un intervalo de temperatura en el que el iniciador de reticulación inicie la reacción, o superior.

De esta manera, el electrodo y el electrolito sólido pueden prepararse en la etapa (S10). De acuerdo con una realización de la presente divulgación, en el electrodo y/o en la capa de electrolito sólido, los ingredientes aglutinantes que contiene pueden estar reticulados o no.

Entonces, el electrodo y la capa de electrolito sólido preparada a partir de la etapa (S10) se apilan para proporcionar una estructura apilada (S20). En la estructura apilada, el electrodo negativo y el electrodo positivo están dispuestos de forma que puedan aislarse eléctricamente entre sí mediante la capa de electrolito sólido. Después de esto, la estructura apilada obtenida se prensa para obtener un conjunto de electrodos (a) (S30). Mediante el prensado, se forma un conjunto de electrodos (a) en el que la capa de electrodo está unida a la capa de electrolito.

Entonces, se mezcla un iniciador de reticulación con un disolvente para preparar una solución de agente reticulante (S40). El iniciador de reticulación y el disolvente utilizados en esta etapa son los mismos que se han descrito anteriormente. De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el iniciador de reticulación es un iniciador de reticulación basado en peróxido orgánico, y el disolvente incluye un disolvente no polar que tiene un índice de polaridad de 0-3 y/o una constante dieléctrica inferior a 5. Por lo tanto, se prefiere evitar el uso de un disolvente polar al preparar la solución de agente reticulante.

Cuando se prepara la solución de agente reticulante, el conjunto de electrodos (a) de la etapa (S30) se impregna con la solución para que el agente reticulante pueda infiltrarse en el conjunto de electrodos (a) (S50). Después de sacar el conjunto de electrodos (a) de la solución, se inicia la reticulación para que el aglutinante contenido en el conjunto de electrodos pueda reticularse (S60). La reticulación puede llevarse a cabo calentando el conjunto de electrodos hasta la temperatura de inicio de reticulación del agente reticulante o superior. Después de esta etapa, los aglutinantes dispuestos en la interfaz entre la capa de electrodo y la capa de electrolito se reticulan para formar una red tridimensional, y la fuerza de unión entre la capa de electrodo y la capa de electrolito mejora mediante la reticulación. Se prefiere iniciar la reticulación en un intervalo de temperatura en el que se inicia y se lleva a cabo la reacción del agente reticulante.

En lo sucesivo en el presente documento, la presente divulgación se explicará en detalle con referencia a los ejemplos. Los siguientes ejemplos, sin embargo, pueden realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones que se muestran en el presente documento. En lugar de ello, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan para que la presente divulgación sea minuciosa y completa, y transmita completamente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la materia.

Ejemplo 1

LiNi<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>O<2>(NMC811), Li3PS4 (LPS) como electrolito sólido basado en sulfuro, FX35 como material conductor y caucho de butadieno se mezclaron en una proporción en peso de 65:31,5:1,5:2 para formar una pasta mediante mezcla con mortero. La pasta formada se recubrió sobre una lámina de aluminio aplicando la pasta a la misma hasta un espesor de 200 pm y llevando a cabo el secado para obtener un electrodo positivo.

Grafito, Li3PS4(LPS) como electrolito sólido basado en sulfuro, FX35 como material conductor y caucho de butadieno como aglutinante se mezclaron en una proporción en peso de 50:45:1,5:3,5 para formar una pasta mediante mezcla con mortero. La pasta formada se recubrió sobre una lámina de cobre aplicando la pasta a la misma hasta un espesor de 200 pm y llevando a cabo el secado para obtener un electrodo negativo.

Entonces, Li3PS4 (LPS) como electrolito sólido basado en sulfuro y caucho de butadieno se mezclaron en una proporción en peso de 98:2 para formar una pasta mediante mezcla con mortero. La pasta formada se recubrió sobre el electrodo negativo obtenido como se ha descrito anteriormente aplicando la pasta a la misma hasta un espesor de 200 pm y llevando a cabo el secado. Después de esto, el electrodo positivo y el electrodo negativo se apilaron con la capa de electrolito interpuesta entre los mismos y la estructura apilada se prensó utilizando una prensa hidráulica (200 Mpa) para obtener un conjunto de electrodos. Entonces, se introdujo peróxido de dicumilo en xileno para preparar una solución de agente reticulante (concentración: 40 %). El conjunto de electrodos se sumergió en la solución de agente reticulante y se dejó reposar durante aproximadamente 0,2 horas para que los huecos del conjunto de electrodos pudieran impregnarse con la solución de agente reticulante. Después de esto, el conjunto de electrodos impregnados se introdujo en una estufa de vacío a 80 °C y se dejó reposar durante aproximadamente 8 horas para llevar a cabo la reticulación del aglutinante y la evaporación del disolvente orgánico. De esta manera, se obtuvo un conjunto de electrodos.

Ejemplo 2

Se obtuvo un conjunto de electrodos de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la presurización se llevó a cabo adicionalmente a 400 MPa en la etapa final.

Ejemplo Comparativo 1

LiNi<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>O<2>(NMC811), Li3PS4 (LPS) como electrolito sólido basado en sulfuro, FX35 como material conductor y caucho de butadieno se mezclaron en una proporción en peso de 65:31,5:1,5:2 para formar una pasta mediante mezcla con mortero. La pasta formada se recubrió sobre una lámina de aluminio aplicando la pasta a la misma hasta un espesor de 200 pm y llevando a cabo el secado para obtener un electrodo positivo. A continuación, grafito, Li3PS4 (LPS) como electrolito sólido basado en sulfuro, FX35 como material conductor y caucho de butadieno se mezclaron en una proporción en peso de 50:45:1,5:3,5 para formar una pasta mediante mezcla con mortero. La pasta formada se recubrió sobre una lámina de cobre aplicando la pasta a la misma hasta un espesor de 200 pm y llevando a cabo el secado para obtener un electrodo negativo. Entonces, U<3>PS<4>(LPS) como electrolito sólido basado en sulfuro y caucho de butadieno se mezclaron en una proporción en peso de 98:2 para formar una pasta mediante mezcla con mortero. La pasta formada se recubrió sobre el electrodo negativo obtenido como se ha descrito anteriormente hasta un espesor de 200 pm. Después de esto, el electrodo positivo y el electrodo negativo se apilaron con la capa de electrolito interpuesta entre los mismos y la estructura apilada se prensó utilizando una prensa hidráulica (200 MPa) para obtener un conjunto de electrodos.

Ejemplo Comparativo 2

Se obtuvo un conjunto de electrodos de la misma manera que se describe en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que la presión de la prensa hidráulica era de 400 MPa.

Resultados de la evaluación de la fuerza de pelado de los electrodos

En cada uno de los conjuntos de electrodos se determinó la resistencia al pelado en cada una de las interfaces entre el electrodo positivo y la membrana electrolítica y la interfaz entre el electrodo negativo y la membrana electrolítica. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1. En el caso de Ejemplo 1 en el que la reticulación se induce tras el prensado a 200 MPa, muestra una mayor adherencia interfacial en comparación con el Ejemplo Comparativo 1, en el que sólo se aplica una presión de 200 MPa. El Ejemplo 2, en el que se aplica además una presión de 400 MPa después de realizar el Ejemplo 1, muestra una mayor adherencia interfacial en comparación con el Ejemplo Comparativo 2, en el que simplemente se aplica una presión de 400 MPa sin reticulación. Se puede observar que cuando se fabrica una batería de estado sólido aplicando una mayor presión o utilizando un tratamiento de reticulación, se puede mejorar la adherencia interfacial.

T l 1

Determinación de la resistencia de transferencia de carga

Cada uno de los conjuntos de electrodos según los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se introdujo en una carcasa para obtener una batería. Cada batería de estado sólido se cargó a 4,2 V a una tasa C de 0,05 C, y a continuación se midió la resistencia a transferir carga de la célula. En el caso del Ejemplo 1, muestra un Rct inferior en comparación con el Ejemplo Comparativo 1 sin reticulación. El Ejemplo 2 en el que se aplica además una presión de 400 MPa después de realizar el Ejemplo 1 muestra un Rct inferior en comparación con el Ejemplo Comparativo 2. Se puede observar que cuando se fabrica una batería de estado sólido aplicando una mayor presión o utilizando un tratamiento de reticulación, La resistencia Rct puede reducirse mediante la formación de una interfaz densa.

T l 2

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar una batería de estado sólido comprende las siguientes etapas (S10)-(S60) de:

(510) preparar al menos un electrodo negativo, al menos un electrodo positivo y al menos una capa de electrolito sólido;

(520) llevar a cabo el apilamiento de tal manera que la capa de electrolito sólido se interponga entre el electrodo negativo y el electrodo positivo para preparar una estructura apilada;

(S30) prensar la estructura apilada para formar un conjunto de electrodos (a);

(S40) mezclar un iniciador de reticulación basado en peróxido orgánico con un disolvente no polar para preparar una solución de agente reticulante;

(S50) impregnar el conjunto de electrodos (a) con la solución; y

(S60) calentar el conjunto de electrodos impregnados (a) para formar un conjunto de electrodos (a'), en donde la etapa (S60) se lleva a cabo en un intervalo de temperatura tal que la reticulación pueda iniciarse y realizarse en el conjunto de electrodos (a'),

en donde el electrodo positivo, el electrodo negativo y la capa de electrolito sólido comprenden una resina de polímero aglutinante, y la resina de polímero aglutinante del conjunto de electrodos (a') está reticulada para formar una fase continua entre capas en la interfaz entre el electrodo negativo y la capa de electrolito sólido y en la interfaz entre el electrodo positivo y la capa de electrolito sólido,

el electrodo negativo, el electrodo positivo y la capa de electrolito sólido comprenden un electrolito sólido basado en sulfuro, y

el electrodo negativo y el electrodo positivo comprenden una resina aglutinante basada en caucho.

2. El método para fabricar una batería de estado sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el electrodo positivo y el electrodo negativo se obtienen por el método que comprende las siguientes etapas (S11 )-(S13) de:

(511) preparar una pasta para formar una capa de electrodo que comprende un material activo de electrodo, una resina aglutinante, un electrolito sólido inorgánico y un disolvente, en donde el disolvente es un disolvente polar; (512) aplicar la pasta para formar una capa de electrodo a la superficie de un colector de corriente, seguido de secado, para formar una primera capa de electrodo; y

(513) prensar la primera capa de electrodo para formar una segunda capa de electrodo.

3. El método para fabricar una batería de estado sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de electrolito sólido se obtiene por el método que comprende las siguientes etapas (S21 )-(S23) de:

(521) preparar una pasta para formar una capa de electrolito sólido que comprende una resina aglutinante, un electrolito sólido inorgánico y un disolvente, en donde el disolvente es un disolvente polar;

(522) aplicar la pasta a una lámina antiadherente, seguido de secado, para formar una capa de electrolito polimérico sólido; y

(523) separar la capa de electrolito polimérico sólido de la lámina antiadherente.

4. El método para fabricar una batería de estado sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el iniciador de reticulación basado en peróxido orgánico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en di(2-etilhexil)peroxidicarbonato, di(4-t-butilciclohexil)peroxidicarbonato, di-sec-butilperoxidicarbonato, tbutilperoxineodecanoato, t-hexilperoxi pivalato, t-butilperoxi pivalato, peróxido de dilauroílo, peróxido de di-n-octanoílo, 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi-2-etilhexanoato, peróxido de di(4-metilbenzoílo), peróxido de dibenzoílo, tbutilperoxiisobutirato y 1,1-di(t-hexilperoxi)ciclohexano.

5. El método para fabricar una batería de estado sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la resina aglutinante basada en caucho comprende al menos una seleccionada del grupo que comprende caucho natural, caucho de butilo, caucho de bromobutilo, caucho de clorobutilo, caucho de estireno isopreno, caucho de estirenoetileno-butireno-estireno, caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno, caucho de polibutadieno, caucho de nitrilo y butadieno, caucho de estireno butadieno, caucho de estireno butadieno estireno (SBS) y caucho de monómero de etileno propileno dieno (EPDM).