ES2994349T3

ES2994349T3 - Cleaning agent

Info

Publication number: ES2994349T3
Application number: ES22164907T
Authority: ES
Inventors: Antje Gebert-Schwarzwaelder; Michael Kreis; Till Frey
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2025-01-22
Anticipated expiration: 2042-03-29
Also published as: EP4067469B1; DE102021203177A1; EP4067469A1; PL4067469T3

Abstract

La invención se refiere a agentes de limpieza, preferentemente agentes lavavajillas, en particular agentes lavavajillas automáticos, que comprenden un gel, preferentemente un gel que es sólido a temperatura ambiente (20 °C), en cada caso basado en el peso total del gel: a. 4 a 40 % en peso, preferentemente 6 a 30 % en peso, en particular 7 a 24 % en peso, particularmente preferentemente 8 a 22 % en peso, muy particularmente preferentemente 12 a 20 % en peso de PVOH y/o sus derivados; b. 20 a 80 % en peso de al menos un disolvente orgánico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, polietilenglicoles y/o alcanotrioles, preferentemente glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, y mezclas de los mismos; c. 0,1 a 30 % en peso. % de al menos un polipropilenglicol, preferiblemente con un peso molecular promedio de 500 a 10.000 g/mol, en particular de 1.000 a 6.000 g/mol. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Detergentes

En el documento de patente US 2019345422 A1 se divulga un detergente lavavajillas que comprende PVOH, PEG y disolventes orgánicos. Un gel limpiador que comprende PPG con un peso molecular medio entre 1000-10,000 g/mol se divulga en el documento de patente US5510047 A.

La invención se refiere a detergentes, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, que comprenden un gel, preferentemente un gel que es sólido a temperatura ambiente (20 °C), que comprende, en cada caso en base al peso total del gel:

a. de 4 a 40 % en peso, preferentemente de 6 a 30 % en peso, en particular de 7 a 24 % en peso, más preferentemente de 8 a 22 % en peso, lo más preferentemente de 12 a 20 % en peso de PVOH y/o derivados del mismo;

b. del 20 al 80 % en peso de al menos un disolvente orgánico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en 1,2-propandiol, 1,3-propanodiol, polietilenglicoles y/o alcanotrioles, preferentemente glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, y sus mezclas;

c. de 0,1 a 30 % en peso de al menos un polipropilenglicol, preferentemente con un peso molecular medio de 500 a 10.000 g/mol, en particular de 1.000 a 6.000 g/mol, comprendiendo el gel -en base al peso total del gel- de 0,1 a 30 % en peso de al menos un polipropilenglicol con un peso molecular medio de 1.000 a 10.000 g/mol.

Los detergentes, preferentemente los detergentes para lavavajillas, en particular los detergentes para lavavajillas automáticos, suelen estar disponibles en forma sólida (por ejemplo, en pastillas) o en forma líquida (o también como gel fluido). Los detergentes líquidos, en particular, son cada vez más populares entre los consumidores. Las formas predosificadas son populares entre los consumidores porque son más fáciles de dosificar. Sin embargo, los geles fluidos predosificados suelen ser problemáticos porque tienden a gotear, por ejemplo cuando se envasan en bolsas de una o varias cámaras. Al mismo tiempo, es necesario que dichos geles tengan un buen rendimiento de limpieza y aclarado.

El objeto de la presente invención es proporcionar detergentes, preferentemente agentes lavavajillas, en particular agentes lavavajillas automáticos, que puedan producirse de forma sencilla y rentable, tengan una buena estabilidad de almacenamiento y, además, tengan un buen rendimiento de limpieza y/o aclarado.

Un primer objeto de la presente invención se refiere a detergentes, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, que comprenden un gel, preferentemente un gel que es sólido a temperatura ambiente (20 °C), que comprende, en cada caso en base al peso total del gel:

De acuerdo con la invención, un gel o una fase similar a un gel, en lo sucesivo también denominada fase de gel, debe entenderse como una composición (o fase) que tiene una red internamente estructurante. Esta red (espacial) de estructuración interna está formada por la dispersión de una sustancia sólida pero dispersa con partículas largas o muy ramificadas y/o agentes gelificantes, en este caso alcohol polivinílico y/o sus derivados, en al menos un líquido (el al menos un líquido es líquido a 20 °C). Tales fases de gel se comportan de forma termorreversible.

El detergente, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, puede tener uno, dos, tres, cuatro o más geles o fases de gel. Los geles o fases de gel pueden ser iguales o diferentes. En el caso de varios geles o fases de gel, éstos pueden distinguirse preferentemente desde el punto de vista espacial, óptico o de sus ingredientes. Si los geles/fases de gel son diferentes, pueden tener diferentes colorantes y diferentes adiciones de sustancias activas.

El gel es dimensionalmente estable. Durante la producción, el alcohol polivinílico y/o sus derivados se ponen en contacto con la glicerina. Esto produce una mezcla fluida que puede moldearse con la forma deseada. Al cabo de cierto tiempo, se obtiene una fase gel/gel que se mantiene en la forma especificada, es decir, es dimensionalmente estable. Este período, el tiempo de solidificación, es preferentemente de 15 minutos o menos, preferentemente de 10 minutos o menos, de particular preferencia, de 5 minutos o menos. El gel cede a la presión, pero no se deforma por ello, sino que vuelve a su estado original una vez que se elimina la presión. El gel es preferentemente elástico, en particular lineal-elástico.

El gel es preferentemente un cuerpo moldeado. Un cuerpo moldeado es un cuerpo único que se estabiliza en su forma impresa. Este cuerpo dimensionalmente estable se forma a partir de un compuesto de moldeo (por ejemplo, una composición) llevando específicamente este compuesto de moldeo a una forma predeterminada, por ejemplo, vertiendo una composición líquida en un molde y luego curando la composición líquida, por ejemplo, como parte de un proceso sol-gel.

Se imponen ciertos requisitos mínimos a las formulaciones de la al menos una fase de gel. Por ejemplo, como ya se ha mencionado, el gel debe solidificarse en el menor tiempo posible. Los tiempos de solidificación largos conducirían a un tiempo de producción largo y, por lo tanto, a costes elevados. De acuerdo con la invención, por tiempo de solidificación se entiende el período de tiempo en donde el gel pasa de un estado fluido a un estado no fluido, dimensionalmente estable, a temperatura ambiente durante la producción. Por temperatura ambiente se entiende una temperatura de 20 °C.

El gel es una fase gel sólida. Es preferentemente resistente al corte. Por ejemplo, se puede cortar con un cuchillo después de la solidificación sin que se destruya más, excepto en el punto donde se hizo el corte.

Una fase en el sentido de la presente invención es un área espacial en donde los parámetros físicos y la composición química son homogéneos. Una fase se diferencia de otra por diversas características, por ejemplo, ingredientes, propiedades físicas, aspecto externo, etc. De preferencia, las distintas fases pueden distinguirse visualmente.

De este modo, el consumidor puede distinguir claramente la al menos una fase de gel de otras fases sólidas. Si el detergente según la invención, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, tiene más de una fase de gel, éstas también pueden distinguirse entre sí a simple vista, por ejemplo porque difieren entre sí en el color. Lo mismo ocurre si hay dos o más fases de gel. También en este caso es posible distinguir las fases ópticamente, por ejemplo, por una diferencia de color o de transparencia. Las fases en el sentido de la presente invención son, por lo tanto, áreas autónomas que el consumidor puede distinguir ópticamente a simple vista. Las fases individuales pueden tener propiedades diferentes durante el uso, como la velocidad a la que la fase se disuelve en agua y, por lo tanto, la velocidad y secuencia de liberación de los ingredientes contenidos en la fase respectiva.

También es preferible que el gel sea translúcido o transparente, lo que se traduce en una buena impresión visual. Preferentemente, la transmisión de la fase de gel (sin colorante) se encuentra en un intervalo comprendido entre el 100 % y el 20 %, entre el 100 % y el 30 %, en particular entre el 100 % y el 40 %. Para medir la transmitancia luminosa (transmisión), se determinó la transmitancia en % a 600 nm frente al agua como referencia a 20 °C. La masa se vertió en las cubetas redondas de 11 mm suministradas y se midió tras 12 h de almacenamiento a temperatura ambiente en un sistema de medición del color LICO 300 según Lange.

Los detergentes según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, contienen alcohol polivinílico y/o sus derivados en una cantidad de 4 a 40, en particular de 6 a 30 % en peso, de especial preferencia, en una cantidad de 8 a 18 % en peso, más preferentemente de 12 a 20 % en peso, en cada caso en base al peso total del gel.

Los alcoholes polivinílicos son termoplásticos que se producen como un polvo de color blanco a amarillento, normalmente por hidrólisis del acetato de polivinilo. El alcohol polivinílico parcialmente hidrolizado, que todavía tiene cantidades de hasta 30 % en moles de grupos acetilo no hidrolizados, debe entenderse como alcohol polivinílico en el sentido de la invención. El alcohol polivinílico (PVOH) es resistente a casi todos los disolventes orgánicos anhidros. Se prefieren los alcoholes polivinílicos con una masa molar de 30.000 a 60.000 g/mol.

Son particularmente preferidos los alcoholes polivinílicos que se presentan en forma de polvos o gránulos blancoamarillentos con grados de polimerización en el intervalo de 100 a 2500 aproximadamente (masas molares de 4000 a 100.000 g/mol aproximadamente) y grados de hidrólisis de 80 a 99 % en moles, preferentemente de 85 a 90 % en moles, en particular de 87 a 89 % en moles, por ejemplo 88 % en moles, que por consiguiente contienen todavía un contenido residual de grupos acetilo.

De acuerdo con una forma de realización preferida, el gel comprende PVOH (alcohol polivinílico). Estos geles o fases de gel producidos de este modo son especialmente fundentes, dimensionalmente estables (incluso a 40 °C) y no cambian de forma, o solo de forma insignificante, durante el almacenamiento. En particular, también son menos reactivos con respecto a una interacción negativa directa con componentes de una mezcla granular, especialmente una fase de polvo adicional. En particular, el PVOH puede producir fases de gel con poca agua o anhidras. Cuando se utiliza PVOH como polímero para el gel, se producen fundidos de baja viscosidad a 110-120 °C, que por lo tanto pueden procesarse con especial facilidad; en particular, la fase de gel puede rellenarse en el recubrimiento soluble en agua de forma rápida y precisa, sin que se pegue o se produzca una dosificación imprecisa. Además, estas fases de gel se adhieren especialmente bien al recubrimiento soluble en agua, sobre todo si este también está hecho de PVOH. Esto también supone una ventaja óptica. La rápida solidificación de la al menos una fase de gel con PVOH significa que las fases de gel se pueden seguir procesando con especial rapidez. Además, la buena solubilidad de las fases de gel producidas es especialmente favorable para la solubilidad global del detergente. Además, las fases de gel con tiempos de solidificación tan cortos son ventajosas en el caso de que un sólido, preferentemente granulado, que comprenda mezclas granulares, en particular polvos, dosificados en él no se hunda en el gel aún no completamente solidificado o demasiado blando. Esto da lugar a porciones de detergente visualmente poco atractivas.

Los polvos de PVOH con las propiedades mencionadas, que son adecuados para su uso en la al menos una fase de gel, se comercializan, por ejemplo, con el nombre de Mowiol® o Poval® de Kuraray. También es adecuado, por ejemplo, Exceval® AQ4104 de Kuraray. Especialmente adecuados son Mowiol C30, los grados Poval®, especialmente los grados 3-83, 3-88, 6- 88, 4-85, y de especial preferencia, 4-88, particularmente preferible Poval 4-88 S2 y Mowiol® 4-88 de Kuraray.

Para los fines de la invención, los derivados preferidos de PVOH son copolímeros de alcohol polivinílico con otros monómeros, en particular copolímeros con monómeros aniónicos. Los monómeros aniónicos adecuados preferidos son el ácido acético vinílico, los acrilatos de alquilo, el ácido maleico y sus derivados, en particular los maleatos de monoalquilo (en particular el maleato de monometilo), los maleatos de dialquilo (en particular el maleato de dimetilo), el anhídrido maleico, el ácido fumárico y sus derivados, en particular el fumarato de monoalquilo (en particular el fumarato de monometilo), el dialquilfumarato (en particular el dimetilfumarato), el anhídrido fumárico, el ácido itacónico y sus derivados, en particular el monometilitaconato, el dialquilitaconato, el dimetilitaconato, el anhídrido itacónico, el ácido citracónico (ácido metilmaleico) y sus derivados, el ácido monoalquilcitracónico (en particular el metilcitraconato), el ácido dialquilcitracónico (citraconato de dimetilo), el anhídrido del ácido citracónico, el ácido mesacónico (ácido metilfumárico) y sus derivados, el mesaconato de monoalquilo, el mesaconato de dialquilo, el anhídrido del ácido mesacónico, el ácido glutacónico y sus derivados, el glutaconato de monoalquilo, el glutaconato de dialquilo, el anhídrido del ácido glutacónico, el ácido vinilsulfónico, ácido alquilsulfónico, ácido etilsulfónico, ácido 2-acrilamido-1-metilpropanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-metilacrilamido-2-metilpropanosulfónico, acrilato de 2-sulfoetilo y combinaciones de los mismos, así como las sales de metales alcalinos o los ésteres de los monómeros mencionados.

Se prefieren especialmente como derivados del PVOH los seleccionados a partir de copolímeros de alcohol polivinílico con un monómero seleccionado en particular del grupo de los maleatos monoalquílicos (en particular, el maleato de monometilo), los maleatos dialquílicos (en particular, el maleato de dimetilo), el anhídrido maleico y sus combinaciones, así como las sales de metales alcalinos o los ésteres de los monómeros mencionados. Los valores indicados para los alcoholes polivinílicos propiamente dichos se aplican a los pesos moleculares adecuados. En el contexto de la presente invención, se prefiere que el gel comprenda un alcohol polivinílico y/o derivados del mismo, preferentemente alcohol polivinílico, cuyo grado de hidrólisis sea preferentemente de 70 a 100 % en moles, en particular de 80 a 90 % en moles, más preferentemente de 81 a 89 % en moles y sobre todo de 82 a 88 % en moles. La solubilidad en agua del alcohol polivinílico puede modificarse mediante un tratamiento posterior con aldehídos (acetalización) o cetonas (cetalización). Estos también deben entenderse como derivados del alcohol polivinílico. Los alcoholes polivinílicos que se acetalizan o cetalizan con los grupos aldehído o ceto de sacáridos o polisacáridos o sus mezclas han demostrado ser particularmente preferidos y especialmente ventajosos debido a su solubilidad extremadamente buena en agua fría. Los productos de reacción del alcohol polivinílico y el almidón son extremadamente ventajosos. Además, la solubilidad en agua puede modificarse mediante complejación con sales de Ni o Cu o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, bórax y, de este modo, ajustarse específicamente a los valores deseados.

Como componente esencial adicional, el gel contiene de 0,1 a 30 % en peso de al menos un polipropilenglicol con un peso molecular medio de 500 a 10.000 g/mol, en particular de 1.000 a 6.000 g/mol, donde el gel -en base al peso total del gel- comprende de 0,1 a 30 % en peso de al menos un polipropilenglicol con un peso molecular medio de 1.000 a 10.000 g/mol.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, el polipropilenglicol está presente en una cantidad de 0,6 a 25 % en peso, preferentemente en una cantidad de 1 a 15 % en peso, en cada caso en base al peso total del gel.

Sorprendentemente, se descubrió que los geles con polipropilenglicol(es) con un peso molecular medio del propilenglicol de 500 a 10.000 g/mol, en particular de 1.000 a 6.000 g/mol, funcionan particularmente bien en depósitos grasientos persistentes en superficies duras, especialmente en la vajilla. Se consigue un rendimiento de limpieza especialmente positivo con los residuos grasientos y los restos de alimentos quemados y/o cocidos. También hay un efecto sorprendente en el rendimiento del aclarado.

El gel o la fase gel contiene del 20 al 80 % en peso de al menos un disolvente orgánico. Los disolventes orgánicos se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles y/o alcantrioles, preferentemente glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, así como mezclas de los disolventes mencionados.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, los detergentes según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, contienen el al menos un disolvente orgánico en la fase de gel en cantidades del 30 al 75 % en peso, en particular del 40 al 70 % en peso, de particular preferencia, del 50 al 65 % en peso, en base al peso total del gel.

La al menos una fase de gel comprende preferentemente al menos un alcohol polihídrico. Además de la producción de fases de gel fluidas, el al menos un alcohol polihídrico también permite la producción de una fase de gel no fluida dimensionalmente estable en un tiempo de solidificación corto, que es de 15 minutos o menos, en particular 10 minutos o menos. Los alcoholes polihídricos en el sentido de la presente invención son hidrocarburos en los que dos, tres o más átomos de hidrógeno se sustituyen por grupos OH. Los grupos OH están unidos a diferentes átomos de carbono en cada caso. Un átomo de carbono no tiene dos grupos OH. Esto contrasta con los alcoholes (simples), en los que solo un átomo de hidrógeno se sustituye por un grupo OH en los hidrocarburos. Los alcoholes polihídricos con dos grupos OH se denominan alcandioles, y los alcoholes polihídricos con tres grupos OH, alcantrioles. Así, un alcohol polihídrico corresponde a la fórmula general [KW](OH)x, donde KW representa un hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido. La sustitución puede realizarse, por ejemplo, con grupos -SH o -NH-. Preferentemente, KW es un hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, no sustituido. KW comprende al menos dos átomos de carbono. El alcohol polihídrico comprende 2, 3 o más grupos OH (x= 2, 3, 4 ...), por lo que solo un grupo OH está unido a cada átomo de carbono del hidrocarburo. De manera particularmente preferente, el hidrocarburo comprende de 2 a 10, es decir, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 átomos de carbono. En particular, pueden utilizarse alcoholes polihídricos con x=2, 3 o 4 (por ejemplo, pentaeritritol con x=4). Se prefiere x=2 (alcanodiol) y/o x=3 (alcanotriol).

De manera particularmente preferente, la al menos una fase de gel comprende al menos un alcanotriol y/o al menos un alcanodiol, en particular al menos un alcanotriol C3 a C10 y/o al menos un alcanotriol C3 a C10, preferentemente al menos un alcanotriol C3 a C8 y/o al menos un alcanotriol C3 a C8, en particular al menos un alcanotriol C3 a C6 y/o al menos un alcanotriol C3 a C5 como alcohol polihídrico. Preferentemente, comprende un alcanotriol y un alcanodiol como al menos un alcohol polihídrico. En una forma de realización preferida, la fase al menos gel comprende por lo tanto al menos un polímero, en particular PVOH o PVOH con gelatina, así como al menos un alcanodiol y al menos un alcanotriol, en particular un alcanotriol y un alcanodiol. Igualmente preferida es una fase de gel que comprende al menos un polímero, PVOH o PVOH con gelatina, así como un alcanodiol C3 a C8 y un alcanotriol C3 a C8. Se prefiere además una fase de gel que comprenda al menos un polímero, en particular PVOH o PVOH con gelatina, así como un alcanodiol C3 a C5 y un alcanotriol C3 a C6. De acuerdo con la invención, los alcoholes polihídricos no comprenden derivados, tales como éteres, ésteres, etc. de los mismos.

Sorprendentemente, se ha demostrado que se pueden conseguir tiempos de solidificación particularmente cortos combinando un triol (alcanotriol) correspondiente con un diol (alcanodiol) correspondiente. Las fases de gel resultantes también son transparentes y tienen una superficie brillante, lo que proporciona una impresión visual atractiva del detergente según la invención. Los términos diol y alcanodiol se utilizan como sinónimos en el presente caso. Lo mismo se aplica a triol y alcanotriol.

La cantidad de alcohol polihídrico o alcoholes polihídricos utilizados en las fases de gel según la invención es preferentemente de al menos 45 % en peso, en particular 55 % en peso o más. Los intervalos de cantidad preferidos son de 45 % en peso a 85 % en peso, en particular de 50 % en peso a 80 % en peso, en base al peso total de la fase de gel.

El alcanotriol C3 a C6 es preferentemente glicerol y/o 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (también conocido como 1,1,1-trimetilolpropano) y/o 2-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (TRIS, trishidroximetilaminoetano) y/o 1,3,5-pentanotriol.

El alcanotriol C3 a C6 es particularmente preferible glicerol y/o 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (también conocido como 1,1,1-trimetilolpropano). El alcanodiol C3 a C5 es, por ejemplo, 1,5-pentanodiol, 3-metil- 1,5-pentanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol, preferentemente 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol. Sorprendentemente, se ha demostrado que la longitud de la cadena del diol y, en particular, la posición de los grupos OH influyen en la transparencia de la fase de gel. Por ello, es preferible que los grupos OH del diol no estén dispuestos en átomos de C directamente vecinos. En particular, hay tres o cuatro átomos de carbono, especialmente tres átomos de carbono, entre los dos grupos OH del diol. El diol es preferentemente 1,3propanodiol. Sorprendentemente, se ha demostrado que se obtienen resultados particularmente buenos con mezclas que comprenden glicerol y 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, el disolvente orgánico preferido es glicerol, preferentemente en una cantidad de 5 a 50 % en peso, preferentemente de 10 a 45 % en peso, de particular preferencia, de 20 a 40 % en peso de glicerol, en base al peso total del gel.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, la proporción de 1,3-propanodiol o 1,2-propanodiol, en base al peso total del gel, es preferentemente de 5 % en peso a 70 % en peso, en particular de 10 % en peso a 65 % en peso, especialmente de 20 % en peso a 45 % en peso. Si el 1,3-propanodiol está presente en la fase de gel, la proporción de 1,3-propanodiol, en base al peso total del gel, es en particular de 5 % en peso a 50 % en peso, especialmente de 20 % en peso a 40 % en peso. Particularmente preferido es 28 a 35 % en peso, en base al peso total del gel.

Si la fase de gel comprende, además de al menos un polipropilenglicol, preferentemente con un peso molecular medio de 1000 a 6000 g/mol, en una cantidad del 1 al 15 % en peso, en base al peso total de la fase de gel, al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, (preferentemente en cantidades del 0,1 al 2,4 % en peso, de particular preferencia, del 0,2 al 1,0 % en peso) un alcanotriol, en particular glicerol o 1,1,1-trimetilolpropano, la proporción de alcanotriol, en particular glicerol o 1,1,1-trimetilolpropano, es del % en peso, de forma particularmente preferente de 0,2 a 1,0 % en peso) un alcanotriol, en particular glicerol o 1,1,1-trimetilolpropano, la proporción de alcanotriol, en particular glicerol o 1,1,1-trimetilolpropano, en relación con el peso total de la fase de gel, está comprendida entre el 3 y el 75 % en peso, de forma preferente entre el 5 y el 70 % en peso, de forma particularmente entre el 10 y el 65 % en peso, de forma particularmente entre el 20 y el 40 % en peso.

Si la fase de gel comprende varios alcanotriol(es), la proporción total de alcanotriol(es), en base al peso total de la fase de gel, está comprendida entre el 3 % y el 75 % en peso, preferentemente entre el 5 % y el 70 % en peso, en particular entre el 10 % y el 65 % en peso, especialmente entre el 20 % y el 40 % en peso.

Si el glicerol está presente como alcanotriol en la fase de gel, la proporción de glicerol en relación con el peso total de la fase de gel es preferentemente del 5 al 50 % en peso, en particular del 10 al 55 % en peso, especialmente del 20 al 40 % en peso. De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, el gel contiene de 23 a 29,5 % en peso, especialmente de 25 a 28 % en peso de glicerol, en base al peso total de la fase de gel.

Si el 1,1,1-trimetilolpropano está presente en la fase de gel, la proporción de 1,1,1-trimetilolpropano en relación con el peso total de la fase de gel es preferentemente de 5 % en peso a 70 % en peso, en particular de 10 % en peso a 65 % en peso, más preferentemente de 18 % en peso a 45 % en peso, de particular preferencia, de 20 % en peso a 40 % en peso.

Si el 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol está presente en la fase de gel, la proporción de 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, en base al peso total de la fase de gel, es preferentemente de 5 % en peso a 70 % en peso, en particular de 10 % en peso a 65 % en peso, especialmente de 20 % en peso a 40 % en peso.

Si en la fase de gel están presentes varios alcanodioles, la proporción de alcanodioles, en base al peso total de la fase de gel, es preferentemente de 5 % en peso a 70 % en peso, en particular de 7 % en peso a 65 % en peso, especialmente de 10 % en peso a 40 % en peso.

Si la fase de gel comprende, además de al menos un polipropilenglicol, preferentemente con un peso molecular medio de 1000 a 6000 g/mol, en una cantidad de 1 a 15 % en peso, en base al peso total de la fase de gel, al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, (preferentemente en cantidades de 0,1 a 2,4 % en peso, de particular preferencia de 0,1 a 2,4 % en peso, preferentemente de 0,1 a 2,0 % en peso, de particular preferencia de 0,2 a 1,0 % en peso) de al menos un alcanodiol, particularmente de 1,3-propanodiol o 1,2-propanodiol, la proporción de alcanodiol, particularmente de 1,3-propanodiol o 1,2-propanodiol, en relación con el peso total de la fase de gel es preferentemente de 5 % a 70 % en peso, particularmente de 10 % a 65 % en peso, particularmente de 20 % a 45 % en peso. Si el 1,3-propanodiol está presente en la fase de gel, la proporción de 1,3-propanodiol, en relación con el peso total de la fase de gel, es en particular del 10 % al 65 % en peso, especialmente del 20 % al 45 % en peso.

Se prefiere una fase de gel que, además de al menos un polipropilenglicol, preferentemente con un peso molecular medio de 1000 a 6000 g/mol, en una cantidad del 1 al 15 % en peso, en base al peso total de la fase de gel. También se prefiere una fase de gel que contenga al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc (preferentemente en cantidades del 0,1 al 2,4 % en peso, de particular preferencia del 0,2 al 1,0 % en peso), del 20 al 45 % en peso de 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol y del 10 al 65 % en peso de 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, en cada caso en base al peso total de la fase de gel. También se prefiere una fase de gel que contenga de 20 a 45 % en peso de 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol y de 10 a 65 % en peso de 1,1,1-trimetilolpropano, en cada caso en base al peso total de la fase de gel.

Se prefiere particularmente una fase de gel que contenga de 20 a 45%en peso de 1,3-propanodiol y/o 1,2-propanodiol y de 10 a 65 % en peso de glicerol, en cada caso en base al peso total de la fase de gel. Se ha demostrado que la solidificación rápida de una fase de gel a 20 °C es posible en estos intervalos, y que las fases resultantes son almacenables y transparentes. En particular, la proporción de glicerol influye en el tiempo de endurecimiento.

De acuerdo con la invención, la fase de gel contiene preferentemente al menos un polietilenglicol.

En particular, son adecuados los polietilenglicoles con un peso molecular medio entre 100 y 8000 aproximadamente. También pueden utilizarse mezclas de los mismos. Los polietilenglicoles mencionados se utilizan preferentemente en cantidades del 1 al 40 % en peso, preferentemente del 2 al 35 % en peso, en particular del 2,5 al 30 % en peso, por ejemplo del 3 al 20 % en peso, preferentemente en cada caso en base al peso total de la fase gel o gel.

Preferentemente, los polietilenglicoles utilizados son líquidos a 20 °C, 1 bar. De acuerdo con la invención, se utilizan preferentemente polietilenglicoles con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol en la al menos una fase de gel o fases de gel. Los polietilenglicoles con un peso molecular medio entre aproximadamente 200 y aproximadamente 600 g/mol, preferentemente entre 300 y 500 g/mol, de particular preferencia entre 350 y 450 g/mol, por ejemplo alrededor de 400 g/mol INCI: PEG400) se utilizan en combinación con alcohol polivinílico. Los detergentes según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, se caracterizan así porque comprenden polietilenglicol(es) con un peso molecular medio de 300 a 500 g/mol, en particular de 350 a 450 g/mol.

Sorprendentemente, se ha demostrado que la adición de polietilenglicoles, en particular aquellos con pesos moleculares medios de 200 a 600 g/mol a la al menos una fase de gel, en particular en el caso de fases de gel que comprenden alcohol polivinílico, conduce a una aceleración del tiempo de solidificación de las fases de gel. Pueden alcanzarse valores de algunos minutos e incluso inferiores a un minuto. Esto es especialmente ventajoso para los procesos de producción, ya que el procesamiento posterior de las fases de gel en estado solidificado es mucho más rápido y, por lo tanto, generalmente más rentable. Sorprendentemente, se descubrió que la presencia de polietilenglicol(es) con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol en combinación con alcohol polivinílico y/o sus derivados contribuye decisivamente a reducir los tiempos de solidificación. Sin estar limitado por la teoría, se supone que tales polietilenglicoles, en particular aquellos con una masa molar de 350 a 450 g/mol, en particular alrededor de 400 g/mol, aumentan la temperatura sol-gel.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, el disolvente orgánico preferido comprende de 2 a 20 % en peso de polietilenglicol, en particular de 3 a 16 % en peso de polietilenglicol, preferentemente polietilenglicol con un peso molecular medio de 200 a 600. El disolvente orgánico preferido comprende de 2 a 20 % en peso de polietilenglicol, en particular de 3 a 16 % en peso de polietilenglicol.

En una forma de realización particularmente preferida, la cantidad de polietilenglicol(es) con un peso molecular medio de 350 a 450 g/mol, por ejemplo alrededor de 400 g/mol, es de 3 a 16 % en peso en base al peso total del gel.

De acuerdo con otra forma de realización, además de los polietilenglicoles mencionados con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol, pueden estar presentes en la al menos una fase de gel otros polietilenglicoles, en particular otros polietilenglicoles, con un peso molecular medio de entre 800 y 8000 aproximadamente. De manera particularmente preferente, los polietilenglicoles antes mencionados se utilizan en cantidades de 1 a 20 % en peso, preferentemente basándose en cada caso en el peso total del gel.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, el contenido de agua del gel es inferior al 30 % en peso, inferior al 20 % en peso, preferentemente inferior al 15 % en peso, en particular inferior al 10 % en peso, de particular preferencia inferior al 5 % en peso, más preferentemente inferior al 1 % en peso, en base al peso total del gel.

De acuerdo con una forma de realización preferida, el gel es esencialmente anhidro. Esto significa que el gel está preferentemente libre de agua. “Esencialmente libre” significa que puede haber pequeñas cantidades de agua en la fase de gel. Esta agua puede, por ejemplo, ser introducida en la fase por un disolvente o como agua de cristalización o como resultado de reacciones entre componentes de la fase. Sin embargo, preferentemente solo se utilizan pequeñas cantidades, en particular nada de agua, como disolvente para producir la fase de gel. En esta realización, la proporción de agua en la fase de gel es 4,9 % en peso o menos, 4 % en peso o menos, preferentemente 2 % en peso o menos, en particular 1 % en peso o menos, especialmente 0,5 % en peso o menos, en particular 0,1 % en peso o 0,05 % en peso o menos. Las cifras en % en peso se refieren al peso total del gel.

Estos y otros aspectos, características y ventajas de la invención resultarán evidentes para el experto en la materia a partir del estudio de la siguiente descripción detallada y de las reivindicaciones. Cualquier característica de un aspecto de la invención puede utilizarse en cualquier otro aspecto de la invención. Además, se entiende que los ejemplos aquí contenidos pretenden describir e ilustrar la invención, pero no son limitativos de la misma y, en particular, la invención no se limita a estos ejemplos. Todos los porcentajes son%en peso a menos que se indique lo contrario. Los intervalos numéricos dados en el formato “de x a y” incluyen los valores indicados. Cuando se especifican múltiples intervalos numéricos preferidos en este formato, se entiende que también se incluyen todos los intervalos creados combinando los diversos puntos finales.

“Al menos uno”, tal como se utiliza aquí, significa 1 o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o más. Con respecto a un ingrediente, la especificación se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. Por “al menos un catalizador blanqueante” se entiende, por ejemplo, al menos un tipo de catalizador blanqueante, es decir, que puede tratarse de un tipo de catalizador blanqueante o de una mezcla de varios catalizadores blanqueantes diferentes. Junto con las indicaciones de peso, la indicación se refiere a todos los compuestos del tipo indicado contenidos en la composición/mezcla, es decir, que la composición no contiene más compuestos de este tipo además de la cantidad indicada de los compuestos correspondientes.

Cuando en el presente documento se haga referencia a masas molares, dicha información se referirá siempre a la masa molar media en número Mn, a menos que se indique explícitamente lo contrario. El peso molecular medio en número puede determinarse, por ejemplo, mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según DIN 55672-1:2007-08 con THF como eluyente. El peso molecular medio en masa Mw también puede determinarse mediante GPC, como se ha descrito para el Mn.

A menos que se indique explícitamente lo contrario, todos los porcentajes indicados en relación con las composiciones aquí descritas se refieren a % en peso, en cada caso en relación con la mezcla o fase respectiva. Además, el gel debe ser estable en condiciones normales de almacenamiento. La fase de gel según la invención es un componente de un detergente, preferentemente un detergente lavavajillas, en particular un detergente lavavajillas a máquina. Dichos detergentes suelen almacenarse en un hogar durante cierto período de tiempo. El almacenamiento suele tener lugar cerca de la lavadora o el lavavajillas. El gel debe ser estable para dicho almacenamiento. Esto significa que el gel debe ser estable incluso después de un período de almacenamiento de, por ejemplo, 4 a 12 semanas, en particular 10 a 12 semanas o más a una temperatura de hasta 40 °C, especialmente a 30 °C, en particular a 25 °C o a 20 °C, y no debe deformarse o cambiar su consistencia durante este tiempo.

Si el gel y un sólido, en particular una fase en polvo, están en contacto directo entre sí, el gel penetra preferentemente un máximo de 1 mm en los intersticios de la fase en polvo directamente subyacente durante el período de almacenamiento de 4 semanas a 25 °C.

Un cambio de volumen o encogimiento durante el almacenamiento sería desventajoso, ya que minimizaría la aceptación del producto por parte del consumidor. Tampoco son deseables las fugas de líquido o la exudación de componentes de la fase de gel. La impresión visual también es importante en este caso. Las fugas de líquido, como disolventes, pueden afectar a la estabilidad de la fase de gel, de modo que los ingredientes ya no estén contenidos de forma estable, lo que también puede afectar al efecto de lavado o limpieza.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, los detergentes en los que al menos un ingrediente adicional del gel se selecciona entre colorantes, inhibidores de la corrosión del vidrio, polímeros aniónicos, tensioactivos no iónicos y otros auxiliares de proceso, en particular perfume, son ajustadores del pH. Los detergentes particularmente preferidos, preferentemente agentes lavavajillas, en particular agentes lavavajillas automáticos, contienen al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, en una cantidad de 0,05 a 5 % en peso, en particular de 0,1 a 2,0 % en peso, más preferentemente de 0,2 a 1,0 % en peso, en base al peso total del gel.

De acuerdo con otra forma de realización preferida de la presente invención, los detergentes, preferentemente los detergentes para lavavajillas, en particular los detergentes para lavavajillas automáticos, que se envasan como una porción de detergente, preferentemente la porción de detergente para lavavajillas, en particular la porción de detergente para lavavajillas automáticos, que contienen preferentemente las sustancias activas necesarias para un ciclo de limpieza, como cantidad total de las sales de zinc solubles en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, en la porción de detergente, preferentemente porción de detergente lavavajillas, en particular porción de detergente lavavajillas automático, preferentemente de 0,0004 a 0,5 g, preferentemente de 0,001 a 0,2 g, en particular de 0,02 a 0,06 g.

Esto significa que la porción individual de detergente, preferentemente porción de detergente lavavajillas, en particular porción de detergente lavavajillas automático, que se utiliza para llevar a cabo un único ciclo de limpieza, en particular se añade a un ciclo de limpieza de una máquina lavavajillas automática, contiene de 0,0005 a 1 g, preferentemente de 0,01 a 0,5 g, en particular de 0,02 a 0,06 g de sales de zinc solubles en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc.

De manera particularmente preferente, una única porción de detergente según la invención, preferentemente porción de detergente lavavajillas, en particular porción de detergente lavavajillas automático, que se añade en particular a un ciclo de limpieza de un lavavajillas automático, contiene de 0,001 a 0,5 g, en particular de 0,02 a 0,05 g de sales de zinc solubles en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, en relación con la cantidad total de detergente, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático.

Formas de realización particularmente preferidas de la presente invención comprenden, como al menos una fase de gel o gel, en cada caso en base al peso total del gel, polipropilenglicol(es), preferentemente con un peso molecular medio de 1000 a 6000 g/mol, en una cantidad de 1 a 15 % en peso, al menos un sulfato de zinc soluble en agua y/o acetato de zinc, preferentemente acetato de zinc, en particular acetato de zinc (preferentemente en cantidades de 0,2 a 1,0 % en peso) 8 a 22 % en peso de PVOH 20 a 40 % en peso de glicerol, 5 a 15 % en peso de copolímero de poliacrilato que contenga grupos de ácido sulfónico, y de 1 a 20 % en peso, en particular de 3 a 16 % en peso, de polietilenglicol con un peso molecular medio de 200-600 g/mol, en cada caso en base al peso total del gel.

Los detergentes, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, en particular no son películas. Se trata más bien de cuerpos moldeados que no tienen un espesor similar al de una película. Por lo tanto, tienen un espesor de capa de al menos 0,3 mm, preferentemente de al menos 0,7 mm, en particular de al menos 1,0 mm, más preferentemente de al menos 1,2 mm. El espesor de la capa se mide en el plano de menor dilatación. El gel también comprende preferentemente otro polímero aniónico, en particular policarboxilatos. Estos pueden actuar como materiales de andamiaje y/o como polímeros espesantes. De acuerdo con la invención, el gel puede comprender además polímeros o copolímeros aniónicos con propiedades de andamiaje. Preferentemente, se trata de un policarboxilato. El policarboxilato utilizado preferentemente es un poliacrilato copolimérico, preferentemente un sulfopolímero, preferentemente un polisulfonato copolimérico, preferentemente un polisulfonato copolimérico modificado hidrofóbicamente. Los copolímeros pueden tener dos, tres, cuatro o más unidades monoméricas diferentes. Los polisulfonatos copoliméricos preferidos contienen, además de monómero(s) que contienen grupo(s) de ácido sulfónico, al menos un monómero del grupo de los ácidos carboxílicos insaturados.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, la fase de gel de bajo contenido en agua contiene un polímero que comprende al menos un monómero que contiene un grupo de ácido sulfónico.

Ácido(s) carboxílico(s) insaturado(s) de fórmula R1(R2)C=C(R3)COOH, en donde R1 a R3 representan independientemente entre sí -H, -CH3, un radical alquilo saturado de cadena lineal o ramificada que tenga de 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, radicales alquenilo mono o poliinsaturados que tengan de 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo sustituidos por -NH2, -OH o -COOH, tal como se han definido con anterioridad, o -COOH o -COOR4, donde R4 es un radical hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado, que tenga de 1 a 12 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos insaturados particularmente preferidos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido a-cloroacrílico, el ácido a-cianoacrílico, el ácido crotónico, el ácido a-fenil acrílico, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido citracónico, el ácido metilen malónico, el ácido sórbico, el ácido cinámico o sus mezclas. Por supuesto, también pueden utilizarse ácidos dicarboxílicos insaturados.

Los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico preferidos son los de fórmula R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H, en los que R5 a R7 representan independientemente -H, -CH3, un radical alquilo saturado ramificado o de cadena lineal con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo mono o poliinsaturado ramificado o de cadena lineal con 2 a 12 átomos de carbono, -NH2, -OH o -COOH-radicales alquilo o alquenilo sustituidos o -COOH o -COOR4, donde R4 es un radical hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y X representa un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona entre -(CH2)n donde n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- donde k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- y -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-. Entre estos monómeros se prefieren los de las fórmulas H2C=CH-X-<s>O3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H o HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, en las que R6 y R7 se seleccionan independientemente entre -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 y -CH(CH3)2 y X representa un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona entre -(CH2)n donde n = 0 a 4, -COO-(CH2)k- donde k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- y -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-. De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, la fase gel/gel contiene un polímero que comprende ácidos acrilamidopropanosulfónicos, ácidos metacrilamidometilpropanosulfónicos o ácido acrilamidometilpropanosulfónico como monómero que contiene grupos de ácido sulfónico.

Los monómeros que contienen grupos ácido sulfónico especialmente preferidos son el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, el ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, el ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico, el ácido alilsulfónico, el ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, ácido metaloxibencenosulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propen-1-sulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida y mezclas de los ácidos mencionados o sales hidrosolubles de los mismos. En los polímeros, los grupos de ácido sulfónico pueden estar presentes total o parcialmente en forma neutralizada, es decir, el átomo de hidrógeno ácido del grupo de ácido sulfónico en algunos o todos los grupos de ácido sulfónico puede intercambiarse por iones metálicos, preferentemente iones de metales alcalinos y, en particular, iones de sodio. De acuerdo con la invención, se prefiere el uso de copolímeros parcial o totalmente neutralizados que contengan grupos de ácido sulfónico.

La distribución de monómeros de los copolímeros utilizados preferentemente según la invención es preferentemente del 5 al 95 % en peso en el caso de copolímeros que contienen únicamente monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico y monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico, de particular preferencia, la proporción del monómero que contiene grupos de ácido sulfónico es del 50 al 90 % en peso y la proporción del monómero que contiene grupos de ácido carboxílico es del 10 al 50 % en peso, siendo los monómeros preferentemente seleccionados entre los mencionados con anterioridad. La masa molar de los copolímeros sulfo preferentemente utilizados según la invención puede variarse para adaptar las propiedades de los polímeros a la aplicación deseada. Los detergentes preferidos, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, se caracterizan porque los copolímeros tienen pesos moleculares de 2000 a 200.000 g-mol-1, preferentemente de 4000 a 25.000 g-mol-1 y en particular de 5000 a 15.000 g-mol-1.

En una forma de realización preferida adicional, los copolímeros comprenden además al menos un monómero no iónico, preferentemente hidrófobo, además del monómero que contiene el grupo carboxilo y el monómero que contiene el grupo ácido sulfónico. Mediante el uso de estos polímeros modificados hidrofóbicamente, puede mejorarse en particular el rendimiento de aclarado de los detergentes para lavavajillas según la invención.

De manera particularmente preferente, el gel comprende además un copolímero aniónico, en donde el copolímero aniónico es un copolímero que comprende

i) monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico

ii) monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico

iii) monómeros no iónicos, en particular monómeros hidrófobos.

Como monómeros no iónicos se utilizan preferentemente monómeros de la fórmula general R1 (R 2)C=C(R 3)-XR4, en donde R1 a R3 representan independientemente entre sí -H, -CH3 o -C 2H5, X representa un grupo espaciador opcionalmente presente, que se selecciona entre -CH2-, -C(O)O- y -C(O)-NH-, y R4 representa un radical alquilo saturado de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 22 átomos de carbono o un radical insaturado, preferentemente aromático, que tiene de 6 a 22 átomos de carbono.

Los monómeros no iónicos particularmente preferidos son buteno, isobuteno, penteno, 3-metilbuteno, 2 -metilbuteno, ciclopenteno, hexeno, hexeno-1, 2-metilpenteno-1, 3-metilpenteno-1, ciclohexeno, metilciclopenteno, ciclohepteno, metilciclohexeno, 2,4,4-trimetilpenteno-1, 2,4,4-trimetilpenteno-2, 2,3-dimetilhexeno-1, 2,4-diemtilhexeno-1, 2,5-dimetilhexeno-1, 3, 5-dimetilhexeno-1, 4,4-dimetilhexano-1, etilciclohexina, 1-octeno, a -olefinas con 10 o más átomos de carbono como el 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y C22-a -olefina, 2-estireno, a-metilestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, éster metílico del ácido acrílico, éster etílico del ácido acrílico, éster propílico del ácido acrílico, éster butílico del ácido acrílico, éster pentílico del ácido acrílico, éster hexílico del ácido acrílico, éster metílico del ácido metacrílico, N-(metil)acrilamida, éster 2-etilhexílico del ácido acrílico, éster 2-etilhexílico del ácido metacrílico, N-(2-etilhexil)acrilamida, éster octílico del ácido acrílico, éster octílico del ácido metacrílico, N-(octil)acrilamida, éster laurílico del ácido acrílico, éster laurílico del ácido metacrílico,N-(lauril)acrilamida, éster estearílico del ácido acrílico, éster estearílico del ácido metacrílico, N-(estearil)acrilamida, éster behenílico del ácido acrílico, éster behenílico del ácido metacrílico y N-(behenil)acrilamida o mezclas de los mismos, en particular ácido acrílico, acrilato de etilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) y mezclas de los mismos.

Sorprendentemente, se ha demostrado que el PVOH y/o sus derivados junto con polímeros o copolímeros aniónicos, en particular copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico, también conducen a la formación de fases de gel con superficies insensibles. Tales superficies pueden ser tocadas por el usuario final sin que el material se pegue a sus manos. Tampoco se produce erosión del material en el envase. Preferentemente, el gel comprende PVOH, polietilenglicol(es) con un peso molecular medio de 200 a 600 g/mol, glicerol y un copolímero/polímero aniónico. La proporción de polímero aniónico es preferentemente de 0,1 % en peso a 35 % en peso, en particular de 3 % en peso a 30 % en peso, especialmente de 4 % en peso a 25 % en peso, preferentemente de 5 % en peso a 20 % en peso, por ejemplo 10 % en peso en base al peso total del gel. Los sulfopolímeros, en particular los polisulfonatos copolímeros preferidos, que además de monómero(s) que contienen grupo(s) ácido(s) sulfónico(s) contienen al menos un monómero del grupo de los ácidos carboxílicos insaturados, en particular ácido acrílico, garantizan también un excelente brillo de la superficie. Además, no se retienen las huellas dactilares. Por lo tanto, la proporción de sulfopolímeros, en particular los polisulfonatos copoliméricos preferidos, que contienen al menos un monómero del grupo de los ácidos carboxílicos insaturados, en particular ácido acrílico, además de monómero(s) que contiene(n) grupo(s) ácido(s) sulfónico(s), en particular los sulfopolímeros antes mencionados con AMPS como monómero que contiene(n) grupo(s) ácido(s) sulfónico(s), por ejemplo Acusol 590, Acusol 588 o Sokalan CP50, preferentemente 1% a 25 %en peso, en particular 3 % a 18%en peso, especialmente 4 % a 15%en peso, preferentemente 5 % a 12 % en peso sobre el peso de la fase de gel. Muy preferentemente, se utilizan en una cantidad del 0,1 al 15 % en peso, de particular preferencia del 0,5 al 13,0 % en peso, en cada caso en base al peso total del gel. En una forma de realización particularmente preferida, el gel comprende por lo tanto PVOH y un sulfopolímero, en particular los polisulfonatos copoliméricos preferidos que, además de monómero(s) que contienen grupo(s) ácido(s) sulfónico(s), contienen al menos un monómero del grupo de los ácidos carboxílicos insaturados, en particular ácido acrílico, y al menos un alcohol polihídrico.

La sal de zinc preferida que se utilizará según la invención es soluble en agua, es decir, tiene una solubilidad en agua superior a 100 mg/l, preferentemente superior a 500 mg/l, de particular preferencia superior a 1 g/l y en particular superior a 5 g/l (todas las solubilidades a 20 °C de temperatura del agua). La sal de zinc inorgánica se selecciona preferentemente del grupo formado por el bromuro de zinc, el cloruro de zinc, el yoduro de zinc, el nitrato de zinc y el sulfato de zinc. La sal de zinc orgánico se selecciona preferentemente del grupo que consiste en sales de zinc de ácidos orgánicos monoméricos o poliméricos, en particular del grupo que consiste en acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, PCA de zinc (cinc-5-oxopirrolidina-2-carboxilato), benzoato de zinc, cloruro de zinc, formiato de zinc, lactato de zinc, gluconato de zinc, ricinoleato de zinc, abietato de zinc, valerato de zinc y ptoluenosulfonato de zinc.

En una forma de realización particularmente preferida según la invención, se utiliza cloruro de zinc, acetato de zinc o sulfato de zinc, en particular sal de zinc anhidra (anhidrato), particularmente preferida acetato de zinc (anhidrato), como sal de zinc soluble en agua.

La sal de zinc está presente preferentemente en la fase de gel en una cantidad del 0,05 % al 3 % en peso, de particular preferencia en una cantidad del 0,1 % al 2,4 % en peso, especialmente en una cantidad del 0,2 % al 1,0 % en peso, en base al peso total de la fase de gel.

Las sales de zinc también pueden estar contenidas en cualquier fase sólida presente. En este caso, la sal de zinc en los agentes según la invención está presente preferentemente en una cantidad de 0,01 % a 5 % en peso, de particular preferencia en una cantidad de 0,05 % a 3 % en peso, especialmente en una cantidad de 0,1 % a 2 % en peso, en base al peso total del detergente, preferentemente agente lavavajillas, especialmente agente lavavajillas automático.

Además del efecto de dichas sales de zinc como inhibidores de la corrosión del vidrio, se descubrió sorprendentemente que la presencia de sales de zinc en la fase de gel ayuda a estabilizar el gel y a mejorar la procesabilidad. Resulta especialmente desventajoso que el gel no pueda procesarse en poco tiempo tras su producción. Si el gel se vuelve demasiado viscoso poco después de su producción, ya no puede dispensarse de la forma habitual. Además, a menudo se observa un amarilleamiento del gel, lo que resulta visualmente desagradable para el consumidor final y hace que el producto se perciba como “ya no fresco” o “ya no utilizable”. Para el proceso de producción, esto significa que solo es necesario preparar el gel fresco en pequeñas cantidades y a intervalos de tiempo cortos para garantizar que el gel pueda seguir rellenándose en el producto. En particular, la ventana de tiempo en donde el gel puede procesarse (tiempo de reposo) se amplía significativamente mediante la adición de la sal de zinc.

Otro objeto de la presente invención se refiere a una porción de detergente que comprende al menos un gel como el descrito con anterioridad en un recubrimiento soluble en agua.

De acuerdo con otra forma de realización particularmente preferida, el detergente, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, es una porción de detergente, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, en una carcasa soluble en agua. Esta puede tener una o más cámaras/compartimentos.

El detergente, preferentemente detergente para lavavajillas, en particular detergente para lavavajillas automáticos, se envasa preferentemente como una única porción de detergente, de modo que se utiliza para llevar a cabo un ciclo de lavavajillas y se consume (en gran medida) sustancial o totalmente en el proceso.

La envoltura soluble en agua se forma preferentemente a partir de un material de película soluble en agua seleccionado del grupo que consiste en polímeros o mezclas de polímeros. La envoltura puede estar formada por una o dos o más capas del material de película soluble en agua. El material de película soluble en agua de la primera capa y de las capas posteriores, si las hay, puede ser el mismo o diferente.

Se prefiere que el recubrimiento soluble en agua contenga alcohol polivinílico o un copolímero de alcohol polivinílico. Los recubrimientos solubles en agua que contienen alcohol polivinílico o un copolímero de alcohol polivinílico presentan una buena estabilidad con una solubilidad en agua suficientemente alta, en particular solubilidad en agua fría.

Las películas solubles en agua adecuadas para producir el recubrimiento soluble en agua se basan preferentemente en un alcohol polivinílico o un copolímero de alcohol polivinílico cuyo peso molecular está en el intervalo de 10.000 a 1.000.000 gmol-1, preferentemente de 20.000 a 500.000 gmol-1, de particular preferencia de 30.000 a 100.000 gmol-1 y especialmente de 40.000 a 80.000 gmol-1.

El alcohol polivinílico suele producirse por hidrólisis del acetato de polivinilo, ya que la vía de síntesis directa no es posible. Lo mismo se aplica a los copolímeros de alcohol polivinílico, que se producen a partir de copolímeros de acetato de polivinilo. Es preferible que al menos una capa del revestimiento hidrosoluble comprenda un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis sea de 70 a 100 % en moles, preferentemente de 80 a 90 % en moles, más preferentemente de 81 a 89 % en moles y en particular de 82 a 88 % en moles.

En una forma de realización preferida, el envase hidrosoluble comprende al menos un 20 % en peso, más preferentemente al menos un 40 % en peso, más preferentemente al menos un 60 % en peso y en particular al menos un 80 % en peso de un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis es de 70 a 100 % en moles, preferentemente de 80 a 90 % en moles, más preferentemente de 81 a 89 % en moles y en particular de 82 a 88 % en moles.

Un material de película que contiene alcohol polivinílico adecuado para producir la envoltura soluble en agua puede contener además un polímero seleccionado del grupo que comprende (co)polímeros que contienen ácido (met)acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, sulfonatos de poliestireno, poliuretanos, poliésteres, poliéteres, ácido poliláctico o mezclas de los polímeros anteriores. Los ácidos polilácticos son un polímero adicional preferido.

Los copolímeros de alcohol polivinílico preferidos comprenden alcohol vinílico y ácidos dicarboxílicos como monómeros adicionales. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son el ácido itacónico, el ácido malónico, el ácido succínico y sus mezclas, siendo preferible el ácido itacónico. También se prefieren los copolímeros de alcohol polivinílico que comprenden, además de alcohol vinílico, un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, su sal o su éster. Particularmente preferidos, tales copolímeros de alcohol polivinílico contienen ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico o mezclas de los mismos, además de alcohol vinílico.

Puede ser preferible que el material de la película contenga otros aditivos. Por ejemplo, el material de la película puede contener plastificantes como dipropilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, glicerol, sorbitol, manitol o mezclas de los mismos. Otros aditivos incluyen, por ejemplo, agentes desmoldeantes, agentes de relleno, agentes reticulantes, tensioactivos, antioxidantes, absorbentes de UV, agentes antibloqueo, agentes antiadherentes o mezclas de los mismos.

Las películas hidrosolubles adecuadas para su uso en los envoltorios hidrosolubles de los envases hidrosolubles según la invención son las comercializadas por la empresa MonoSol LLC, por ejemplo bajo la designación M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 o M8900. Otras películas adecuadas son las comercializadas por Nippon Gohsei bajo la denominación SH2601, SH2504, SH2707 o SH2701. Otras películas adecuadas son las denominadas Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC o Solublon® KL de Aicello Chemical Europe GmbH o las películas VF-HP de Kuraray.

El recubrimiento soluble en agua tiene preferentemente al menos parcialmente un agente amargante con un valor amargante entre 1.000 y 200.000, en particular los seleccionados entre sulfato de quinina (valor amargante = 10.000), naringina (valor amargante = 10.000), octaacetato de sacarosa (valor amargante = 100.000), clorhidrato de quinina y mezclas de los mismos. En particular, la superficie exterior del recubrimiento hidrosoluble está recubierta, al menos parcialmente, con un agente amargante con un valor de amargor de entre 1.000 y 200.000. En este contexto, es particularmente preferible que el recubrimiento hidrosoluble esté recubierto al menos en un 50 %, preferentemente al menos en un 75 % y más preferentemente al menos en un 90 % con la sustancia amarga con un valor de amargor comprendido entre 1.000 y 200.000. La sustancia amarga con un valor amargo entre 1.000 y 200.000 puede aplicarse, por ejemplo, mediante impresión, pulverización o recubrimiento.

De acuerdo con la invención, el recubrimiento soluble en agua tiene preferentemente al menos una costura de sellado circunferencial continua que está esencialmente en un plano. Esto es favorable en términos de tecnología de procesos, ya que solo es necesario un único paso de sellado, posiblemente utilizando una única herramienta de sellado, para una costura de sellado circunferencial que se encuentra esencialmente en un plano. La costura de sellado circunferencial continua da como resultado un mejor sellado en comparación con los envoltorios con varias costuras de sellado y una excelente estanqueidad de la costura de sellado y, por lo tanto, del propio envoltorio. La fuga de producto del envoltorio, por ejemplo sobre la superficie de la porción, sería perjudicial, ya que el consumidor entraría entonces en contacto con el producto. Sin embargo, esto es precisamente lo que debe evitarse en la medida de lo posible con una porción de detergente, preferentemente una porción de detergente lavavajillas, en particular una porción de detergente lavavajillas automático, con un recubrimiento soluble en agua.

El envoltorio soluble en agua puede estar hecho preferentemente de al menos 2 partes de envoltorio. Preferentemente, las al menos dos partes de envoltorio son solubles en agua, de modo que no queden partes de envoltorio en el lavavajillas, lo que puede dar lugar a problemas en el lavavajillas. No es necesario que las dos partes del envase sean diferentes. Preferentemente, pueden estar hechas del mismo material y de la misma manera. En una forma de realización preferida, se trata de dos partes de una película soluble en agua, en particular dos partes de una película soluble en agua de la misma composición.

En otra forma de realización, las al menos dos partes del envase pueden ser de material diferente, por ejemplo, de películas diferentes o de material con dos propiedades diferentes (por ejemplo, película soluble en agua fría y caliente). En esta realización, se prefiere que se combinen una película soluble en agua y otra parte del envase producida por moldeo por inyección.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, el envoltorio hidrosoluble comprende al menos una película deformada plásticamente al menos parcialmente. En particular, esta deformación plástica de la película puede producirse por métodos conocidos por el experto, tales como termoformado (con y sin aplicación de vacío), moldeo por soplado o moldeo por estampación. En particular, el revestimiento hidrosoluble comprende al menos una película deformada plásticamente, al menos parcialmente, producida por termoformado.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, el revestimiento hidrosoluble tiene un espesor de capa de 30 a 100 pm, en particular de 40 a 800 pm.

La al menos una fase sólida, preferentemente granular, y el gel pueden disponerse en cualquier combinación dentro del recubrimiento soluble en agua. Así, una fase sólida, preferentemente granular, puede disponerse sobre o junto a una fase de gel. En esta realización, el detergente según la invención, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, tiene una fase sólida, preferentemente granular y una fase gel o gel. También es concebible que una fase sólida, preferentemente granular, esté rodeada por fases de gel. También se incluye según la invención la incrustación de una fase en otra. En una disposición adicional, particularmente preferida, el gel está presente en forma moldeada, por ejemplo en forma de un núcleo de gel rodeado por una fase sólida. También puede haber 2 o más cavidades separadas que se llenan con al menos una fase de gel. En esta realización, el detergente, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, comprende dos fases de gel, en las que las dos fases de gel pueden tener composiciones diferentes.

De acuerdo con una forma de realización preferida, hay 3, 4, 5 o 6 o más cavidades separadas que se llenan con una o más de las fases de gel. Preferentemente, tales detergentes, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, comprenden 3, 4, 5 o 6 o más fases de gel, en las que estas fases de gel pueden tener la misma composición o composiciones diferentes.

De acuerdo con una forma de realización preferida, la porción de detergente comprende, además de al menos un gel o fase de gel, al menos o más fase(s) adicional(es) seleccionada(s) entre una fase líquida, una fase gelatinosa y/o una fase sólida, preferentemente granular, en particular particulada, preferentemente de flujo libre.

Un objeto preferido de la presente invención es un detergente, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, que, además de la al menos una fase gel, comprende al menos una fase sólida, en particular particulada y opcionalmente al menos otra fase líquida/gel o sólida, preferentemente granular.

“Sólido” en este contexto significa que la composición está en forma sólida en condiciones estándar (temperatura 25 °C, presión 1013 mbar). Las fases sólidas, preferentemente granulares, adecuadas son, por una parte, mezclas granulares de una composición sólida, como polvos y/o gránulos, en particular fases pulverulentas. También son adecuadas según la invención composiciones/fases sólidas que tienen una estabilidad dimensional aumentada en comparación con el polvo suelto, por ejemplo preparaciones en polvo o granuladas que han sido compactadas por compresión antes o después de ser encerradas en la película, por ejemplo por fuerzas de restauración de la película después del termoformado o también composiciones comprimidas directamente, como compresas o comprimidos. Esta al menos una fase sólida, preferentemente granular, puede estar en contacto directo con la fase gelatinosa. También según la invención son porciones de detergente, preferentemente porciones de detergente lavavajillas, en particular porciones de detergente lavavajillas a máquina, en particular bolsas multicámara, en las que el sólido y la fase gel/gel están presentes en estrecha proximidad pero separados entre sí. Las dos cámaras pueden estar separadas, por ejemplo, por una película, en particular una película soluble en agua, o también por una costura sellada (preferentemente una costura sellada de 3 mm o menos). De acuerdo con la invención, las cámaras de una bolsa multicámara pueden estar dispuestas una encima de la otra o una al lado de la otra. Además, también son conformes a la invención las mezclas de bolsas unicámara o multicámara que comprenden una fase gelatinosa según la invención y, separada de la misma, al menos una fase sólida, preferentemente granular, que entran en contacto por disposición, por ejemplo plegando y fijando una bolsa, o por almacenamiento a una distancia inferior a 3 mm, por ejemplo en una bolsa de envasado o en un dispositivo para dosificación en porciones.

Una fase pulverulenta en el sentido de la presente invención debe entenderse como una mezcla granular que se forma a partir de una pluralidad de partículas sólidas sueltas que a su vez comprenden los denominados granos. De acuerdo con la invención, el término fase pulverulenta comprende polvos y/o gránulos de acuerdo con la siguiente definición.

Un grano es un término para los constituyentes particulados de polvos (los granos son las partículas sólidas sueltas), polvos (los granos son las partículas sólidas sueltas), gránulos (las partículas sólidas sueltas son aglomerados de varios granos) y otras mezclas granulares. Una realización preferida de la mezcla granular de la composición de la fase sólida es el polvo y/o los gránulos; cuando aquí se menciona “polvo” o “gránulos”, se incluye también que éstos son también mezclas de diferentes polvos o diferentes gránulos. Por consiguiente, polvo y gránulos también se refieren a mezclas de diferentes polvos con diferentes gránulos. Dichas partículas sólidas de la mezcla granular tienen de nuevo preferentemente un diámetro de partícula X50.3 (volumen medio) de 10 a 1500 pm, más preferentemente de 200 pm a 1200 pm, de particular preferencia de 600 pm a 1100 pm. Estos tamaños de partícula pueden determinarse mediante tamizado o utilizando un analizador granulométrico Camsizer de Retsch. La mezcla granular de la composición sólida de la presente invención, que sirve como fase sólida, preferentemente granular, se presenta preferentemente en forma de flujo libre (de particular preferencia como polvo de flujo libre y/o gránulos de flujo libre). Así pues, el agente de la porción según la invención comprende al menos una fase sólida, preferentemente granular, de una mezcla granular de composición sólida de flujo libre, en particular un polvo, así como al menos una fase de gel tal como se ha definido con anterioridad.

Un objeto particularmente preferido de la presente invención son los detergentes, preferentemente los detergentes lavavajillas, en particular los detergentes lavavajillas automáticos, en particular una porción de detergente, preferentemente la porción de detergente lavavajillas, en particular la porción de detergente lavavajillas automático, en donde el gel / la fase de gel está contenida en contacto directo, por ejemplo en una cámara, con la al menos una fase sólida.

Además, se prefiere que la al menos una fase sólida, preferentemente granular, y el gel estén en contacto directo entre sí. En este caso, no debe haber ninguna interacción negativa entre la fase sólida y la fase de gel. Por ausencia de interacción negativa se entiende, por ejemplo, que no pasen ingredientes o disolventes de una fase a la otra o que la estabilidad, en particular la estabilidad de almacenamiento, preferentemente a 4 semanas y 30 °C de temperatura de almacenamiento, y/o la estética del producto se vean perjudicadas de alguna manera, por ejemplo por un cambio de color, la formación de bordes de acción húmeda, un límite borroso entre las dos fases o similares. Sorprendentemente, se ha demostrado que este objetivo puede alcanzarse formulando una fase de gel, preferentemente una fase de gel dimensionalmente estable, que comprende al menos un polipropilenglicol, preferentemente con un peso molecular medio de 1000 a 6000 g/mol, preferentemente en una cantidad de 1 a 15 % en peso, que se combina con una mezcla granular de una composición sólida, en particular una fase en polvo. Es particularmente adecuado que la mezcla granular de una composición sólida, en particular la fase en polvo, sea fluida, ya que como resultado del proceso puede conseguirse un llenado más específico del recubrimiento soluble en agua, en particular al llenar una cavidad producida por termoformado. Además, el aspecto visual de la mezcla granular de una composición sólida, en particular el polvo, puede modificarse mejor en comparación con una tableta comprimida, en particular las diferencias de textura, como partículas gruesas y finas, así como partículas o zonas con diferentes colores, en conjunto o como motas coloreadas, pueden así utilizarse para mejorar un aspecto visualmente atractivo. La mezcla granular de la composición sólida, en particular el polvo, también ofrece una solubilidad mejorada en comparación con los comprimidos, incluso sin la adición de agentes desintegrantes.

Especialmente en las porciones monodosis multifásicas según la invención con al menos una fase sólida, es importante que el gel sea dimensionalmente estable para que se produzcan el menor número posible de interacciones entre las fases sólida y gel.

La al menos una fase sólida, preferentemente granular, de la presente invención comprende una mezcla granular de una composición sólida, en particular está presente en forma de polvo y de flujo libre. El detergente según la invención, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, comprende así al menos una fase sólida pulverulenta y de flujo libre, así como al menos una fase gel que comprende al menos una sal de zinc soluble en agua, en particular sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, así como al menos un alcohol polivinílico, al menos PVOH y/o sus derivados, de particular preferencia, al menos PVOH, como agente gelificante, así como glicerol.

La fluidez de una mezcla granular, en particular de un sólido pulverulento, de la fase pulverulenta, preferentemente del polvo y/o de los gránulos, se refiere a su capacidad para fluir libremente bajo su propio peso. La fluidez se determina midiendo el tiempo de flujo de 1000 ml de detergente, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático en polvo, a partir de un embudo de prueba de flujo normalizado con una salida de 16,5 mm de diámetro, que se cierra inicialmente en su dirección de salida, midiendo el tiempo para el flujo completo de la mezcla granular, en particular de la fase pulverulenta, preferentemente del polvo y/o los gránulos, por ejemplo del polvo después de la apertura de la salida y comparándolo con la velocidad de salida (en segundos) de una arena de prueba estándar cuya velocidad de salida se define como 100 %. La mezcla de arena definida para calibrar el aparato de goteo es arena de mar seca. Se utiliza arena de mar con un diámetro de partícula de 0,4 a 0,8 mm, disponible por ejemplo en Carl Roth, Alemania N° CAS [14808-60-7]. Para el secado, la arena marina se seca durante 24 h a 60 °C en una estufa de secado sobre una placa a una altura máxima de capa de 2 cm antes de la medición.

Las realizaciones preferidas de las fases sólidas según la invención tienen un ángulo de reposo/ángulo de abatimiento de 26 a 35, de 27 a 34, de 28 a 33, donde el ángulo de reposo se determina según el método mencionado a continuación después de 24 h tras la preparación de la mezcla granular de la composición sólida, en particular la fase sólida pulverulenta, preferentemente el polvo y/o los gránulos, y el almacenamiento a 20 °C. Tales ángulos de reposo tienen la ventaja de que las cavidades pueden rellenarse con la al menos una fase sólida de forma comparativamente rápida y precisa.

Para determinar el ángulo de reposo de la al menos una fase sólida, preferentemente granular, se suspende recto en un soporte un embudo de polvo con una capacidad de 400 ml y una salida de 25 mm de diámetro. La tolva se desplaza hacia arriba a una velocidad de 80 mm/min mediante una rueda moleteada accionada manualmente, de modo que la mezcla granular, en particular la fase pulverulenta, preferentemente el polvo y/o los gránulos, por ejemplo el polvo, gotee hacia fuera. Se forma así el llamado cono de vertido. La altura y el diámetro del cono se determinan para cada una de las fases sólidas. El ángulo de reposo se calcula a partir del cociente de la altura del cono de reposo y el diámetro del cono de reposo * 100.

Particularmente adecuadas son tales mezclas granulares de una composición sólida, en particular tales fases pulverulentas, preferentemente los polvos y/o granulados, por ejemplo los polvos que tienen una fluidez en % al material de prueba estándar especificado con anterioridad de más del 40 %, preferentemente más del 50 %, en particular más del 55 %, de especial preferencia, más del 60 %, de particular preferencia, entre el 63 % y el 80 %, por ejemplo entre el 65 % y el 75 %. Son particularmente adecuadas tales mezclas granulares de una composición sólida, en particular tales polvos y/o gránulos, que tienen una fluidez en % del material de ensayo estándar antes mencionado superior al 40 %, preferentemente superior al 45 %, en particular superior al 50 %, de especial preferencia, superior al 55 %, de particular preferencia, superior al 60 %, efectuándose la medición de la fluidez 24 h después de la producción del polvo y del almacenamiento a 20 °C.

Valores inferiores de la fluidez son más bien inadecuados, ya que desde el punto de vista de la ingeniería de procesos es necesaria una dosificación precisa de la mezcla granular, en particular de la fase pulverulenta, preferentemente del polvo y/o de los gránulos, por ejemplo del polvo. En particular, los valores superiores al 50 %, especialmente superiores al 55 %, preferentemente superiores al 60 % (en los que la medición de la dosificabilidad se realiza 24 h después de la producción del polvo y el almacenamiento a 20 °C) han demostrado ser ventajosos, ya que la buena capacidad de dosificación de las mezclas granulares, especialmente de las fases pulverulentas, preferentemente el polvo y/o los gránulos, por ejemplo, el polvo, da lugar a solo ligeras fluctuaciones en la cantidad dosificada o en la composición. La dosificación más precisa conduce a un rendimiento constante del producto, evitando así pérdidas económicas por sobredosificación. Además, es ventajoso que las mezclas granulares, en particular la fase pulverulenta, preferentemente el polvo y/o los gránulos, por ejemplo el polvo, puedan dosificarse fácilmente, con lo que se consigue un proceso de dosificación más rápido. Además, esta buena fluidez facilita evitar que la mezcla granular, en particular la fase pulverulenta, preferentemente el polvo y/o los gránulos, por ejemplo el polvo, penetre en la parte del revestimiento hidrosoluble destinada a producir la costura sellada y, por lo tanto, debe permanecer lo más libre posible de gránulos, en particular libre de polvo.

La mezcla granular de la composición sólida de la presente invención, que sirve como fase sólida, preferentemente granular, se presenta preferentemente en forma de flujo libre (de particular preferencia como polvo de flujo libre y/o gránulos de flujo libre). De este modo, el agente de la porción según la invención comprende al menos una fase sólida, preferentemente granular, de una mezcla granular de flujo libre de una composición sólida, en particular un polvo, así como al menos una fase de gel previamente definida.

El detergente según la invención, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, comprende preferentemente al menos un tensioactivo. Este tensioactivo se selecciona del grupo de los tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos. El detergente según la invención, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, también puede comprender mezclas de varios tensioactivos seleccionados del mismo grupo.

De acuerdo con la invención, la al menos una fase sólida, preferentemente granular y/o el gel comprenden al menos un tensioactivo. Es posible que solo la al menos una fase sólida, preferentemente granular, o solo el gel comprenda al menos un tensioactivo. Si ambas fases comprenden un tensioactivo, se trata preferentemente de tensioactivos diferentes. Sin embargo, también es posible que las fases sólida y de gel comprendan el mismo tensioactivo o los mismos tensioactivos. Al menos una fase sólida y/o gel según la invención contiene preferentemente al menos un tensioactivo no iónico. Todos los tensioactivos no iónicos conocidos por el experto pueden utilizarse como tensioactivos no iónicos. Preferentemente, se utilizan tensioactivos no iónicos poco espumantes, en particular tensioactivos no iónicos alcoxilados, en particular etoxilados, poco espumantes, tales como alquilglucósidos, alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados de ésteres alquílicos de ácidos grasos, polihidroxiácidos grasos amidas u óxidos de amina. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferidos se especifican con más detalle a continuación.

Los etoxilatos de alcohol preferidos tienen una distribución homóloga reducida (etoxilatos de intervalo estrecho, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos, también pueden utilizarse alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de ello son los alcoholes grasos de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

Con especial preferencia, se utilizan niotensioactivos etoxilados obtenidos a partir de monohidroxialcanoles C6-20 o alquilfenoles C6-20 o alcoholes grasos C16-20 y más de 12 moles, preferentemente más de 15 moles y en particular más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Un niotensioactivo particularmente preferido se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C16-20), preferentemente un alcohol C18y al menos 12 moles, preferentemente al menos 15 moles y en particular al menos 20 moles de óxido de etileno. Entre ellos, se prefieren especialmente los denominados “etoxilatos de intervalo estrecho”.

Los tensioactivos utilizados pertenecen preferentemente a los grupos de los no tensioactivos alcoxilados, en particular los alcoholes primarios etoxilados y las mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos estructuralmente más complejos, como los tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno ((PO/EO/PO)). Dichos tensioactivos (PO/EO/PO) también se caracterizan por un buen control de la espuma.

En el contexto de la presente invención, los niotensioactivos de baja formación de espuma que tienen unidades alternas de óxido de etileno y óxido de alquileno han demostrado ser especialmente preferibles. Entre ellos, se prefieren de nuevo los tensioactivos con bloques EO-AO-EO-AO, en los que de uno a diez grupos EO o AO están unidos entre sí antes de que les siga un bloque de los otros grupos respectivos. En este caso, los tensioactivos no iónicos de fórmula general

en donde R1 es un radical alquilo o alquenilo C6-24 de cadena lineal o ramificada, saturado o, en algunos casos, poliinsaturado; cada grupo R2 o R3 se selecciona independientemente entre -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 y los índices w, x, y, z son independientemente números enteros de 1 a 6.

Los tensioactivos nitrogenados preferidos de la fórmula anterior pueden prepararse por métodos conocidos a partir de los alcoholes correspondientes R1-OH y óxido de etileno u óxido de alquileno. El residuo R1 en la fórmula anterior puede variar dependiendo del origen del alcohol. Si se utilizan fuentes nativas, el resto R1 tiene un número par de átomos de carbono y suele ser no ramificado, por lo que se prefieren los restos lineales de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de coco, palma, grasa de sebo o alcohol oleílico. Los alcoholes accesibles a partir de fuentes sintéticas son, por ejemplo, los alcoholes de Guerbet o los radicales ramificados de metilo o lineales y ramificados de metilo en la mezcla en la posición 2, ya que suelen estar presentes en los radicales de oxoalcohol. Independientemente del tipo de alcohol utilizado para producir los niotensioactivos contenidos en los agentes, se prefieren los niotensioactivos en los que R1 en la fórmula anterior representa un radical alquilo con 6 a 24, preferentemente 8 a 20, de particular preferencia 9 a 15 y especialmente 9 a 11 átomos de carbono.

La unidad de óxido de alquileno contenida alternativamente con la unidad de óxido de etileno en los niotensioactivos preferidos es, además de óxido de propileno, en particular óxido de butileno. Sin embargo, también son adecuados otros óxidos de alquileno en los que R2 o R3 se seleccionan independientemente entre -CH2CH2-CH3 o -CH(CH3)2. Preferentemente, se utilizan tensioactivos no iónicos de la fórmula anterior, en los que R2 o R3 representan un radical -CH3, w y x independientemente entre sí representan valores de 3 o 4 e y y y z independientemente entre sí representan valores de 1 o 2.

Otros tensioactivos no iónicos de la fase sólida utilizados preferentemente son tensioactivos no iónicos de la fórmula general R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, en donde

R1 y R2, independientemente entre sí, representan un radical alquilo ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente hidroxilado, que tiene de 4 a 22 átomos de carbono; Alk representa un radical alquilo ramificado o no ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; x e y representan, independientemente entre sí, valores comprendidos entre 1 y 70; y M representa un radical alquilo del grupo CH2,<c>H<r>3, CR3R4, CH2CHR3 y CHR3CHR4, donde R3 y R4 representan, independientemente entre sí, un radical alquilo ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, con 1 a 18 átomos de carbono.

Se prefieren los tensioactivos no iónicos de fórmula general

R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)y-CH2CH(OH)-R2,

en donde R, R1 y R2 representan independientemente entre sí un radical alquilo o un radical alquenilo que tiene de 6 a 22 átomos de carbono; x e y representan independientemente entre sí valores comprendidos entre 1 y 40.

Se prefieren en particular los compuestos de fórmula general

R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

en donde R es un radical alquilo lineal saturado que tiene de 8 a 16 átomos de carbono, preferentemente de 10 a 14 átomos de carbono, y n y m tienen valores de 20 a 30 independientemente el uno del otro. Los compuestos correspondientes pueden obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles de alquilo HO-CHR-CH2-OH con óxido de etileno, seguido de reacción con un epóxido de alquilo para cerrar las funciones OH libres y formar un éter dihidroxi.

Los tensioactivos no iónicos preferidos son los de fórmula general R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A “O)y-(A-"'O)z-R2, en donde

-R 1 es un radical alquilo o alquenilo C6-24 de cadena lineal o ramificada, saturado o mono o poliinsaturado;

-R 2 es hidrógeno o un radical hidrocarburo lineal o ramificado que contiene de 2 a 26 átomos de carbono;

- A, A', A” y A '''- independientemente entre sí representan un radical del grupo formado por -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CHa), -CH2-CH2-CH2 -CH2, -CH2-CH(CHa)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH<s>)

- w , x, y y z representan valores comprendidos entre 0,5 y 120, por lo que x, y y/o z también pueden ser 0.

Mediante la adición de los citados tensioactivos no iónicos de fórmula general R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A “0)y-(A'''O)z-R2, en lo sucesivo también denominados “éteres mixtos hidroxilados”, sorprendentemente, el rendimiento de limpieza de los preparados según la invención puede mejorarse significativamente, tanto en comparación con los sistemas sin tensioactivos como en comparación con los sistemas que contienen tensioactivos no iónicos alternativos, por ejemplo del grupo de los alcoholes grasos polialcoxilados.

Mediante el uso de estos tensioactivos no iónicos con uno o más grupos hidroxilo libres en uno o ambos radicales alquilo terminales, puede mejorarse significativamente la estabilidad de las enzimas contenidas en los detergentes según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos. Se prefieren, en particular, los poli(oxialquilados) niotensioactivos con capuchón terminal que, según la fórmula siguiente

además de un radical R1, que representa radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, preferentemente que tienen de 4 a 22 átomos de carbono, tienen además un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático o aromático R2 que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, donde n representa valores comprendidos entre 1 y 90, preferentemente valores comprendidos entre 10 y 80 y en particular valores comprendidos entre 20 y 60. Se prefieren especialmente los tensioactivos de la fórmula anterior en los que R1 es C7 a C13, n es un número entero natural de 16 a 28 y R2 es C8 a C12.

Se prefieren especialmente los tensioactivos de la fórmula R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, en donde R1 es un radical hidrocarbonado alifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R2 es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x es un valor comprendido entre 0,5 y 1,5 e y es un valor de al menos 15. El grupo de estos tensioactivos no iónicos incluye, por ejemplo, los alcoholes grasos C2-26 (PO)1-(EO)15-40-2-hidroxialquiléteres, en particular también los alcoholes grasos Cs-10 (PO)1-(EO)22-2-hidroxideciléteres.

Particularmente preferidos son también tales poli(oxialquilados) niotensioactivos con capuchón terminal de la fórmula R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, en donde R1 y R2 independientemente el uno del otro representan un hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o mono- o poliinsaturado. o radical hidrocarbonado poliinsaturado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono, R3 se selecciona independientemente entre -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, pero preferentemente es -CH3, y x e y son independientemente valores entre 1 y 32, siendo particularmente preferidos los niotensioactivos conR3= -CH3 y valores para x de 15 a 32 y para y de 0,5 y 1,5.

Otros niotensioactivos preferentemente utilizables son los niotensioactivos poli(oxialquilados) con capuchón terminal de la fórmula R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, en donde R1 y R2 representan hidrocarburos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, radicales hidrocarbonados alifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, R3 representa H o un radical metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2 -butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j representan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5.

Si el valor x > 2, cada R3 de la fórmula anterior R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jO.

R2 puede ser diferente. R1 y R2 son preferentemente radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, siendo particularmente preferibles los radicales que tienen de 8 a 18 átomos de carbono. Para el radical R3, se prefieren especialmente H, -CH3 o -CH2CH3. Los valores particularmente preferidos para x están en el intervalo de 1 a 20, especialmente de 6 a 15. Como se ha descrito con anterioridad, cada R3 en la fórmula anterior puede ser diferente si x > 2. Esto permite variar la unidad de óxido de alquileno en el corchete. Por ejemplo, si x es 3, el residuo R3 puede seleccionarse para formar unidades de óxido de etileno (R3= H) u óxido de propileno (R3= CH3), que pueden unirse en cualquier orden, por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x se ha seleccionado aquí como ejemplo y puede ser ciertamente mayor, por lo que la gama de variación aumenta con valores x crecientes e incluye, por ejemplo, un gran número de grupos (EO) combinados con un pequeño número de grupos (PO), o viceversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) de capuchón terminal particularmente preferidos de la fórmula anterior tienen valores de k = 1 y j = 1, de modo que la fórmula anterior se simplifica a R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2. En esta última fórmula, R1,R2 y R3 son los definidos con anterioridad y x representa números de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20 y en particular de 6 a 18. Se prefieren especialmente los tensioactivos en los que los radicalesR1 y R2 tienen de 9 a 14 átomos de carbono, R3 representa H y x asume valores de 6 a 15. Por último, han demostrado ser especialmente eficaces los tensioactivos no iónicos de fórmula general R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2, en los que - R1 es un radical alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada, saturado o mono o poliinsaturado de C 6-24; - R2 es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono;

-Arepresenta un radical del grupo CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), preferentemente CH2CH2, y

-wrepresenta valores comprendidos entre 1 y 120, preferentemente entre 10 y 80, en particular entre 20 y 40. El grupo de estos tensioactivos no iónicos incluye, por ejemplo, los alcoholes grasos C4-22 (EO)10-80-2-hidroxialquiléteres, en particular también los alcoholes grasos C8-12 (EO)22-2-hidroxidecílicos y los alcoholes grasos C4-22 (EO )40-80-2-hidroxialquiléteres.

Preferentemente, el al menos un sólido y/o el gel contiene al menos un tensioactivo no iónico, preferentemente un tensioactivo no iónico del grupo de los éteres mixtos hidroxilados, en donde la proporción en peso del tensioactivo no iónico en el peso total del gel es preferentemente del 0,5 % al 30 % en peso, preferentemente del 5 % al 25 % en peso y en particular del 10 % al 20 % en peso.

En una forma de realización preferida adicional, el tensioactivo no iónico de la fase sólida y/o de gel se selecciona entre tensioactivos no iónicos de la fórmula general R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, en donde R1 y R2 representan independientemente entre sí un radical alquilo o un radical alquenilo que tiene de 4 a 22 átomos de carbono; R3 y R4 representan independientemente entre sí H o un radical alquilo o un radical alquenilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y x e y representan independientemente entre sí valores comprendidos entre 1 y 40.

Son particularmente preferidos los compuestos de la fórmula general R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, en donde R3 y R4 representan H y los índices x e y asumen independientemente valores entre 1 y 40, preferentemente entre 1 y 15.

Son particularmente preferidos los compuestos de la fórmula general R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, en donde los radicales R1 y R2 representan independientemente unos de otros radicales alquilo saturados que tienen de 4 a 14 átomos de carbono y los índices x e y asumen independientemente unos de otros valores de 1 a 15 y en particular de 1 a 12.

Se prefieren además compuestos de la fórmula general R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, en donde uno de los radicales R1 y R2 es ramificado.

Son especialmente preferidos los compuestos de fórmula general R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, en los que los índices x e y asumen independientemente entre sí valores de 8 a 12.

Las longitudes indicadas de la cadena C y los grados de etoxilación o alcoxilación de los niotensioactivos representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto específico. Debido a los procesos de fabricación, los productos comerciales de las fórmulas mencionadas no suelen consistir en un representante individual, sino en mezclas, lo que puede dar lugar a valores medios tanto para las longitudes de la cadena C como para los grados de etoxilación o alcoxilación y, en consecuencia, a números fraccionarios.

Por supuesto, los tensioactivos no iónicos (niotensioactivos) mencionados pueden utilizarse no solo como sustancias individuales, sino también como mezclas tensioactivas de dos, tres, cuatro o más tensioactivos.

En la fase al menos sólida, preferentemente granular, son especialmente preferibles los tensioactivos no iónicos que tengan un punto de fusión superior a la temperatura ambiente. Son especialmente preferidos los tensioactivos no iónicos que tengan un punto de fusión superior a 20 °C, preferentemente superior a 25 °C, de especial preferencia, entre 25 y 60 °C y, en particular, entre 26,6 y 43,3 °C.

Los tensioactivos no iónicos adecuados que tienen puntos de fusión o ablandamiento en el intervalo de temperaturas mencionado son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos poco espumosos que pueden ser sólidos o muy viscosos a temperatura ambiente. Si se utilizan no tensioactivos que sean muy viscosos a temperatura ambiente, es preferible que tengan una viscosidad superior a 20 Pas, preferentemente superior a 35 Pas y, en particular, superior a 40 Pas. También se prefieren los ni tensioactivos que tienen una consistencia cerosa a temperatura ambiente.

El niotensioactivo sólido a temperatura ambiente tiene preferentemente unidades de óxido de propileno (PO) en la molécula. Preferentemente, dichas unidades de PO representan hasta el 25 % en peso, de particular preferencia hasta el 20 % en peso y especialmente hasta el 15 % en peso del peso molecular total del tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferidos son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados que contienen además unidades de copolímero en bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La parte de alcohol o alquilfenol de dichas moléculas tensioactivas representa preferentemente más del 30 % en peso, especialmente más del 50 % en peso y sobre todo más del 70 % en peso del peso molecular total de dichos tensioactivos. Los agentes preferidos se caracterizan por contener tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados en los que las unidades de óxido de propileno de la molécula representan hasta un 25 % en peso, preferentemente hasta un 20 % en peso y, en particular, hasta un 15 % en peso del peso molecular total del tensioactivo no iónico.

Otros tensioactivos no iónicos especialmente preferidos para su uso en la fase sólida con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente contienen entre un 40 % y un 70 % de una mezcla de polímeros en bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene un 75 % en peso de un copolímero en bloque inverso. % en peso de un copolímero en bloque inverso de polioxietileno y polioxipropileno que contiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y 25 % en peso de un copolímero en bloque de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

En una forma de realización preferida, la proporción en peso del tensioactivo no iónico en el peso total de la fase sólida, preferentemente granular, es de 0,1 a 20 % en peso, particularmente preferible de 0,5 a 15 % en peso, especialmente de 2,5 a 10 % en peso.

Todas las sustancias tensioactivas aniónicas son adecuadas como tensioactivos aniónicos en las composiciones. Se caracterizan por un grupo aniónico soluble en agua, como un grupo carboxilato, sulfato o sulfonato, y un grupo alquilo lipofílico con unos 8 a 30 átomos de C. Además, la molécula puede contener grupos glicol o poliglicol éter, grupos éster, éter y amida, así como grupos hidroxilo. Los tensioactivos aniónicos adecuados se presentan preferentemente en forma de sales de sodio, potasio y amonio, así como de sales de mono-, d i- y trialcanolamonio con 2 a 4 átomos de C en el grupo alcanol, pero también pueden servir como contraiones el zinc, el manganeso(II), el magnesio, el calcio o sus mezclas. Los tensioactivos aniónicos preferidos son los alquil sulfatos, los alquil poliglicol éter sulfatos y los ácidos éter carboxílicos con 10 a 18 átomos de C en el grupo alquilo y hasta 12 grupos glicol éter en la molécula.

También pueden utilizarse tensioactivos catiónicos y/o anfóteros, como betaínas o compuestos de amonio cuaternario, en lugar de los tensioactivos mencionados o en combinación con ellos. Sin embargo, se prefiere no utilizar tensioactivos catiónicos y/o anfóteros.

De acuerdo con una forma de realización especialmente preferida, el gel contiene al menos otro tensioactivo no iónico, preferentemente en una cantidad del 0,1 al 7,5 % en peso.

Los tensioactivos no iónicos especialmente adecuados se han descrito con anterioridad. Las sustancias de la serie Plurafac® LF (BASF) son preferentemente adecuadas, al igual que los tensioactivos con o sin tapón final descritos con anterioridad como éteres mixtos hidroxilados o alcoholes grasos polialquilenglicoles.

Los detergentes preferidos según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, se caracterizan además porque contienen en la al menos una fase sólida y/o en la al menos una fase gel, en particular en la fase sólida, menos del 1,0%en peso y en particular menos del 0,1%en peso, preferentemente ningún tensioactivo aniónico.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, los detergentes según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, se caracterizan porque el gel comprende menos del 1 % en peso, en particular menos del 0,5 % en peso, en particular menos del 0,1 % en peso de tensioactivo aniónico, en cada caso en base al peso total del gel. Preferentemente, el gel está esencialmente exento de tensioactivos aniónicos. Esencialmente libre significa que el gel contiene menos del 0,05 % en peso de tensioactivo aniónico, en cada caso en base al peso total del gel.

En este contexto, se ha demostrado que la presencia de un 1 % en peso de tensioactivo aniónico en al menos una fase de gel provoca un peor comportamiento espumante y un peor comportamiento de aclarado de la composición global. Además, cantidades más elevadas de tensioactivos aniónicos tienen un efecto negativo sobre el curado. De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, el gel contiene menos del 1 % en peso, preferentemente menos del 0,5 % en peso, en particular menos del 0,05 % en peso de sales de ácidos grasos o jabones.

De acuerdo con otra forma de realización, el gel puede contener azúcares. De acuerdo con la invención, los azúcares comprenden alcoholes de azúcar, monosacáridos, disacáridos y oligosacáridos. En una forma de realización preferida, el gel comprende al menos un alcohol de azúcar distinto del glicerol, preferentemente al menos un alcohol de azúcar monosacárido o disacárido. Son particularmente preferidos el manitol, la isomalta, el lactitol, el sorbitol, el treitol, el eritritol, el arabitol y el xilitol. Los alcoholes monosacáridos de azúcar especialmente preferidos son los pentitoles y/o hexitoles. El xilitol y/o el sorbitol son particularmente preferidos.

En otra forma de realización, el gel puede contener disacáridos, en particular sacarosa. La proporción de sacarosa es de 0 % en peso a 30 % en peso, en particular de 5 % en peso a 25 % en peso, particularmente preferido de 10 % en peso a 20 % en peso, en base al peso de la fase de gel. En cantidades superiores, el azúcar no se disuelve completamente en la fase de gel y provoca un enturbiamiento de la fase de gel. El uso de azúcar, en particular en una proporción de 10 a 15 % en peso, reduce el desarrollo de humedad y, por lo tanto, mejora la adhesión a la fase sólida.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, la al menos una fase adicional comprende al menos uno, preferentemente varios, ingredientes que se seleccionan del grupo que consiste en formadores (preferentemente carbonatos, citrato, aminopolicarboxilatos y/o aminocarboxilatos, preferentemente MGDA y/o GLDA o sus sales, y/o agentes blanqueadores (en particular percarbonato), y/o activadores de blanqueo y/o catalizadores de blanqueo, y/o agentes protectores de la plata, y/o enzimas (preferentemente proteasa(s) y/o amilasa(s)), y/o tensioactivos no iónicos y/u otros coadyuvantes tecnológicos.

Puede ser ventajoso el uso de sustancias constructoras (constructores) tales como silicatos, silicatos de aluminio (en particular zeolitas), sales de ácidos orgánicos di- y policarboxílicos y mezclas de estas sustancias, preferentemente sustancias constructoras solubles en agua.

En una forma de realización particularmente preferida según la invención, se prescinde en gran medida o completamente del uso de fosfatos (incluidos los polifosfatos). En esta forma de realización, el agente contiene preferentemente menos del 5% en peso, de particular preferencia, menos del 3% en peso, en particular menos del 1% en peso de fosfato(s). De manera particularmente preferente, el agente en esta realización está completamente libre de fosfato, es decir, los agentes contienen menos del 0,1% en peso de fosfato(s).

Los formadores incluyen, en particular, carbonatos, citratos, fosfonatos, formadores orgánicos y silicatos. La proporción en peso de los formadores totales en el peso total de las composiciones según la invención es preferentemente del 15 al 80 % en peso y en particular del 20 al 70 % en peso.

Los formadores orgánicos adecuados según la invención son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos (policarboxilatos) que pueden utilizarse en forma de sus sales de sodio, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que llevan más de una, en particular de dos a ocho funciones ácidas, preferentemente de dos a seis, en particular dos, tres, cuatro o cinco funciones ácidas en toda la molécula. Los ácidos policarboxílicos preferidos son, por lo tanto, los ácidos dicarboxílicos, los ácidos tricarboxílicos, los ácidos tetracarboxílicos y los ácidos pentacarboxílicos, en particular los ácidos di-, tri- y tetracarboxílicos. Los ácidos policarboxílicos también pueden tener otros grupos funcionales, como grupos hidroxilo o amino. Se trata, por ejemplo, del ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido maleico, el ácido fumárico, los ácidos azucarados (preferentemente los ácidos aldáricos, por ejemplo el ácido galactárico y el ácido glucárico), los ácidos aminocarboxílicos, en particular los ácidos aminodicarboxílicos, los ácidos aminotricarboxílicos, los ácidos aminotetracarboxílicos como el ácido nitrilotriacético (NTA), el ácido glutamínico-N,N-diacético (también conocido como ácido N,N-bis(carboximetil)-L-glutámico o GLDA), el ácido metilglicínico diacético (MGDA) y sus derivados y mezclas. Las sales preferidas son las sales de ácidos policarboxílicos como el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tartárico, el GLDA, el MGDA y sus mezclas.

También son adecuados como andamiajes orgánicos los policarboxilatos poliméricos (polímeros orgánicos con un gran número (en particular más de diez) de funciones carboxilato en la macromolécula), los poliaspartatos, los poliacetales y las dextrinas.

Además de su efecto constructor, los ácidos libres suelen tener también la propiedad de un componente acidificante. En particular, cabe mencionar el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico y sus mezclas.

Los detergentes particularmente preferidos según la invención, preferentemente los detergentes lavavajillas, en particular los detergentes lavavajillas automáticos, contienen una o varias sales de ácido cítrico, es decir, citratos, como uno de sus constituyentes esenciales. Estos están presentes preferentemente en una proporción del 2 al 40 % en peso, en particular del 5 al 30 % en peso, especialmente del 7 al 28 % en peso, de particular preferencia del 10 al 25 % en peso, lo más preferentemente del 15 al 20 % en peso, en cada caso en base al peso total de la composición.

Particularmente preferido es también el uso de carbonato(s) y/o carbonato(s) de hidrógeno, preferentemente carbonato(s) alcalino(s), de particular preferencia carbonato de sodio (sosa), en cantidades de 2 a 50 % en peso, preferentemente de 4 a 40 % en peso y en particular de 10 a 30 % en peso, más preferentemente de 10 a 24 % en peso, en cada caso en base al peso del agente.

Los detergentes particularmente preferidos según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, se caracterizan porque contienen al menos dos formadores del grupo que consiste en silicatos, fosfonatos, carbonatos, ácidos aminocarboxílicos y citratos, siendo la proporción en peso de estos formadores, en base al peso total del detergente según la invención, preferentemente el detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, preferentemente de 5 a 70 % en peso, preferentemente de 15 a 60 % en peso, preferentemente de 15 a 60 % en peso y en particular del 20 al 50 % en peso. La combinación de dos o más potenciadores del grupo con anterioridad mencionado ha demostrado ser ventajosa para el rendimiento de limpieza y aclarado de los detergentes según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos. Además de los formadores aquí mencionados, también pueden estar presentes uno o más formadores.

Los detergentes preferidos, preferentemente los detergentes lavavajillas, en particular los detergentes lavavajillas automáticos, se caracterizan por una combinación formadora de citrato y carbonato y/o carbonato de hidrógeno. En una forma de realización particularmente preferida según la invención, se utiliza una mezcla de carbonato y citrato, en donde la cantidad de carbonato es preferentemente de 5 a 40 % en peso, en particular de 10 a 35 % en peso, muy preferentemente de 15 a 30 % en peso, y la cantidad de citrato es preferentemente de 5 a 35 % en peso, en particular de 10 a 25 % en peso, muy preferentemente del 15 al 20 % en peso, en cada caso sobre la base de la cantidad total del detergente, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, siendo la cantidad total de estos dos formadores preferentemente del 20 al 65 % en peso, en particular del 25 al 60 % en peso, preferentemente del 30 al 50 % en peso. Además, también pueden estar presentes uno o más formadores adicionales.

Los detergentes según la invención, preferentemente los detergentes lavavajillas, en particular los detergentes lavavajillas automáticos, pueden contener fosfonatos, en particular como formador adicional, en la medida en que lo permita la reglamentación. Como compuesto de fosfonato se utiliza preferentemente un fosfonato de hidroxialcano y/o de aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano, es especialmente importante el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP). Los fosfonatos de aminoalcano adecuados son preferentemente el fosfonato de etilendiaminotetrametileno (EDTMP), el fosfonato de dietilentriamina-pentametileno (DTPMP) y sus homólogos superiores. Los fosfonatos están presentes preferentemente en las composiciones según la invención, cuando lo permita la reglamentación, en cantidades de 0,1 a 10 % en peso, en particular en cantidades de 0,5 a 8 % en peso, más preferentemente de 2,5 a 7,5 % en peso, en cada caso en base al peso total de la composición.

Se prefiere especialmente el uso combinado de citrato, (hidrógeno) carbonato y fosfonato. Estos pueden utilizarse en las cantidades mencionadas. En particular, en esta combinación se utilizan cantidades de 10 a 25 % en peso de citrato, de 10 a 30 % en peso de carbonato (o carbonato de hidrógeno) y de 2,5 a 7,5 % en peso de fosfonato, cada una de ellas en base al peso total del agente.

Otros detergentes particularmente preferidos, preferentemente detergentes para lavavajillas, en particular detergentes para lavavajillas automáticos, se caracterizan porque contienen al menos otro agente formador sin fósforo además de citrato y carbonato (de hidrógeno) y posiblemente fosfonato. En particular, se selecciona de entre los ácidos aminocarboxílicos, y el otro formador sin fósforo se selecciona preferentemente de entre el ácido metilglicina diacético (MGDA), el diacetato de ácido glutámico (GLDA), el diacetato de ácido aspártico (ASDA), el hidroxietiliminodiacetato (HEIDA), el iminodisuccinato (IDS) y el etilendiamino disuccinato (EDDS), especialmente de entre el MGDA y el GLDA. Una combinación especialmente preferida es, por ejemplo, citrato, (hidrógeno) carbonato y MGDA y, eventualmente, fosfonato.

El porcentaje en peso del otro formador sin fósforo, en particular el MGDA y/o el GLDA, es preferentemente del 0 al 40 % en peso, en particular del 5 al 30 % en peso, especialmente del 7 al 25 % en peso. Se prefiere especialmente el uso de MGDA o GLDA, en particular MGDA, en forma de gránulos. Son ventajosos los gránulos de MGDA que contengan la menor cantidad de agua posible y/o tengan una higroscopicidad (absorción de agua a 25 °C, presión normal) inferior a la del polvo no granulado. Se ha comprobado que la combinación de al menos tres, en particular de al menos cuatro, formadores del grupo antes mencionado es ventajosa para la eficacia de limpieza y aclarado de los detergentes según la invención, preferentemente detergentes para lavavajillas, en particular detergentes para lavavajillas automáticos. También pueden incluirse otros potenciadores.

Los policarboxilatos poliméricos también son adecuados como materiales orgánicos de andamiaje, son por ejemplo las sales de metales alcalinos del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellos con una masa molecular relativa de 500 a 70.000 g/mol. Los polímeros adecuados son, en particular, los poliacrilatos, que tienen preferentemente una masa molecular de 1000 a 20.000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, pueden preferirse de nuevo los poliacrilatos de cadena corta de este grupo, que tienen masas moleculares de 1100 a 10000 g/mol, y particularmente preferibles de 1200 a 5000 g/mol.

El contenido de policarboxilatos (homo)poliméricos en los productos de limpieza según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, es preferentemente de 0,5 a 20 % en peso, preferentemente de 2 a 15 % en peso y en particular de 4 a 10 % en peso.

Los detergentes según la invención, preferentemente detergentes para lavavajillas, en particular detergentes para lavavajillas automáticos, pueden contener además silicatos estratificados cristalinos de la fórmula general NaMSixO2x+1 y H2O, en donde M representa sodio o hidrógeno, x representa un número de 1,9 a 22, preferentemente de 1,9 a 4, siendo los valores particularmente preferidos para x 2, 3 o 4, e y representa un número de 0 a 33, preferentemente de 0 a 20. También pueden utilizarse silicatos de sodio amorfos con un módulo Na2O : SO2 de 1:2 a 1:3,3, preferentemente de 1:2 a 1:2,8 y en particular de 1:2 a 1:2,6, que preferentemente se retardan en solución y tienen propiedades de lavado secundarias.

Además de los formadores mencionados, los detergentes según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, pueden contener también hidróxidos de metales alcalinos. Estos portadores alcalinos se utilizan preferentemente en los detergentes, preferentemente agentes lavavajillas, en particular agentes lavavajillas automáticos, y en particular en la al menos una fase de gel, preferentemente solo en pequeñas cantidades, preferentemente en cantidades inferiores al 10 % en peso, preferentemente inferiores al 6 % en peso, preferentemente inferiores al 5 % en peso, de particular preferencia entre el 0,1 y el 5 % en peso y en particular entre el 0,5 y el 5 % en peso, en cada caso en base al peso total del detergente, preferentemente agente lavavajillas, en particular agente lavavajillas automático. Los detergentes alternativos según la invención, preferentemente los detergentes lavavajillas, en particular los detergentes lavavajillas automáticos, no contienen hidróxidos de metales alcalinos.

Como componente adicional, los detergentes según la invención, preferentemente los detergentes lavavajillas, en particular los detergentes lavavajillas automáticos, contienen preferentemente enzima(s) en la al menos una fase sólida y/o la al menos una fase gel. Se trata en particular de proteasas, amilasas, lipasas, hemicelulasas, celulasas, perhidrolasas u oxidorreductasas, y preferentemente mezclas de las mismas. Estas enzimas son en principio de origen natural; a partir de las moléculas naturales, se dispone de variantes mejoradas para su uso en detergentes, preferentemente agentes lavavajillas, en particular agentes lavavajillas automáticos, que en consecuencia se utilizan preferentemente. Los detergentes según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, contienen enzimas preferentemente en cantidades totales de 1 x 10-6 % en peso a 5 % en peso en base a la proteína activa. La concentración de proteína puede determinarse mediante métodos conocidos, por ejemplo el método BCA o el método Biuret.

Entre las proteasas, se prefieren las de tipo subtilisina. Ejemplos de ellas son las subtilisinas BPN' y Carlsberg y sus formas más desarrolladas, la proteasa PB92, las subtilisinas 147 y 309, la proteasa alcalina de Bacillus lentus, la subtilisina DY y las enzimas termitasa, proteinasa K y las proteasas TW3 y TW7, que se clasifican como subtilasas, pero ya no como subtilisinas en sentido estricto.

Ejemplos de amilasas que pueden utilizarse según la invención son las a-amilasas de Bacillus licheniformis, de B. amyloliquefaciens, de B. stearothermophilus, de Aspergillus niger y A. oryzae, así como los desarrollos posteriores de las amilasas antes mencionadas mejorados para su uso en detergentes, preferentemente agentes lavavajillas, en particular agentes lavavajillas automáticos. Además, cabe destacar a estos efectos la a-amilasa de Bacillus sp. A 7 7 (DSM 12368) y la ciclodextrina glucanotransferasa (CGTasa) de B. agaradherens (DSM 9948).

Las lipasas o cutinasas también pueden utilizarse según la invención, en particular debido a sus actividades de limpieza de triglicéridos, pero también para producir perácidos in situ a partir de precursores adecuados. Estos incluyen, por ejemplo, las lipasas originalmente obtenibles de Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) o lipasas más desarrolladas, en particular aquellas con el intercambio de aminoácidos en las posiciones D96LT213R y/o N233R, de particular preferencia todos los intercambios D96L, T213R y N233R.

Además, pueden utilizarse enzimas que se resumen bajo el término hemicelulasas. Entre ellas se incluyen, por ejemplo, mananasas, xantano liasas, pectina liasas (= pectinasas), pectina esterasas, pectato liasas, xiloglucanasas (= xilanasas), pullulanasas y p-glucanasas.

Para aumentar el efecto blanqueador, pueden utilizarse oxidorreductasas, por ejemplo oxidasas, oxigenasas, catalasas, peroxidasas, como halo-, cloro-, bromo-, lignina-, glucosa- o manganeso-peroxidasas, dioxigenasas o lacasas (fenoloxidasas, polifenoloxidasas) según la invención. Ventajosamente, también se añaden preferentemente compuestos orgánicos, de particular preferencia, aromáticos, que interactúan con las enzimas para aumentar la actividad de las oxidorreductasas en cuestión (potenciadores) o para asegurar el flujo de electrones (mediadores) en caso de potenciales redox muy diferentes entre las enzimas oxidantes y la suciedad. Una proteína y/o enzima puede protegerse contra daños como la inactivación, la desnaturalización o la descomposición, por ejemplo mediante influencias físicas, oxidación o escisión proteolítica, en particular durante el almacenamiento. Si las proteínas y/o enzimas se obtienen por vía microbiana, es particularmente preferible la inhibición de la proteólisis, sobre todo si los agentes también contienen proteasas. Los detergentes, preferentemente los agentes lavavajillas, en particular los agentes lavavajillas a máquina, pueden contener estabilizadores para este fin; la provisión de tales agentes representa una forma de realización preferida de la presente invención.

Las proteasas y amilasas activas para la limpieza no se suministran generalmente en forma de proteína pura, sino en forma de preparados estabilizados, almacenables y transportables. Estas preparaciones prefabricadas incluyen, por ejemplo, las preparaciones sólidas obtenidas por granulación, extrusión o liofilización o, en particular en el caso de agentes líquidos o gelatinosos, soluciones de las enzimas, ventajosamente lo más concentradas posible, bajas en agua y/o mezcladas con estabilizantes u otros agentes auxiliares.

Alternativamente, las enzimas para el al menos un sólido y/o el gel pueden encapsularse, por ejemplo, mediante secado por pulverización o extrusión de la solución enzimática junto con un polímero preferentemente natural o en forma de cápsulas, por ejemplo, aquellas en las que las enzimas están encerradas como en un gel solidificado o en las del tipo núcleo-cápsula, en las que un núcleo que contiene enzimas está recubierto con una capa protectora impermeable al agua, al aire y/o a los productos químicos. También pueden aplicarse ingredientes activos adicionales, como estabilizantes, emulsionantes, pigmentos, agentes blanqueadores o colorantes, en capas superpuestas. Tales cápsulas se aplican utilizando métodos conocidos per se, por ejemplo mediante granulación por agitación o laminación o en procesos de lecho fluido. Ventajosamente, tales granulados, por ejemplo mediante la aplicación de formadores de película poliméricos, son poco polvorientos y estables en el almacenamiento debido al recubrimiento.

También es posible combinar dos o más enzimas de modo que un solo gránulo tenga varias actividades enzimáticas.

Como se desprende de lo anterior, la proteína enzimática constituye solo una fracción del peso total de los preparados enzimáticos convencionales. Los preparados de proteasa y amilasa utilizados según la invención contienen entre 1 y 40 % en peso, preferentemente entre 2 y 30 % en peso, de particular preferencia entre 3 y 25 % en peso de la proteína enzimática. Se prefieren los detergentes, preferentemente los detergentes lavavajillas, en particular los detergentes lavavajillas automáticos, que contienen entre 0,1 y 12 % en peso, preferentemente entre 0,2 y 10 % en peso y en particular entre 0,5 y 8 % en peso de las respectivas preparaciones enzimáticas, sobre la base de su peso total.

Además de los componentes enumerados con anterioridad, el al menos un sólido y/o el gel del detergente según la invención, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, puede contener otros ingredientes. Estos incluyen, por ejemplo, tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros, agentes blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, otros disolventes, espesantes, agentes secuestrantes, electrolitos, inhibidores de la corrosión, en particular inhibidores de la plata, inhibidores de la corrosión del vidrio, inhibidores de la espuma, colorantes, fragancias (especialmente en al menos una fase sólida), aditivos para mejorar el drenaje y el secado, para ajustar la viscosidad, para la estabilización, estabilizadores UV, conservantes, agentes antimicrobianos (desinfectantes), ajustadores del pH en cantidades que no superen normalmente el 5 % en peso.

Como disolvente adicional, los agentes según la invención contienen preferentemente al menos una alcanolamina. La alcanolamina se selecciona preferentemente del grupo que consiste en mono-, di-, trietanol- y propanolamina y mezclas de los mismos. La alcanolamina está presente preferentemente en las composiciones según la invención en una cantidad de 0,5 a 10 % en peso, en particular en una cantidad de 1 a 6 % en peso. En detergentes preferidos, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, el gel está sustancialmente libre de alcanolamina, es decir, el gel contiene menos del 1 % en peso, en particular menos del 0,5%en peso, preferentemente menos del 0,1%en peso, más preferentemente menos del 0,05%en peso de alcanolamina y la alcanolamina solo está presente en la al menos una fase sólida.

Además de las sales de zinc mencionadas, las polietileniminas, como las disponibles bajo el nombre Lupasol® (BASF), pueden utilizarse preferentemente como inhibidores de la corrosión del vidrio en una cantidad de 0 a 5 % en peso, en particular de 0,01 a 2 % en peso.

Los polímeros adecuados como aditivos son, en particular, la sal Na del copolímero de ácido maleico y ácido acrílico (por ejemplo, Sokalan® CP 5 de BASF, Ludwigshafen (Alemania)), la sal Na del ácido poliacrílico modificado (por ejemplo, Sokalan® CP 10 de BASF, Ludwigshafen (Alemania)), sal Na de policarboxilato modificado (por ejemplo Sokalan® HP 25 de BASF, Ludwigshafen (Alemania)), óxido de polialquileno, heptametiltrisiloxano modificado (por ejemplo Silwet® L-77 de BASF, Ludwigshafen (Alemania)), óxido de polialquileno, heptametiltrisiloxano modificado (por ejemplo Silwet® L-7608 de BASF, Ludwigshafen (Alemania)) y poliéter siloxanos (copolímeros de polimetilsiloxanos con segmentos de óxido de etileno/óxido de propileno (bloques de poliéter)), preferentemente polietersiloxanos lineales solubles en agua con bloques terminales de poliéter como Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 o Tegopren® 5878 de Evonik, Essen (Alemania). Son sustancias formadoras adecuadas, en particular, la sal Na del ácido poliaspártico, la cocosalquilacetamida de triacetato de etilendiamina (por ejemplo, Rewopol® CHT 12 de Evonik, Essen (Alemania)), la sal tri-Na del ácido metilglicina diacético y el ácido acetofosfónico. Las mezclas con aditivos tensioactivos o poliméricos muestran sinergismos en el caso de Tegopren® 5843 y Tegopren® 5863. Sin embargo, el uso de los grados 5843 y 5863 de Tegopren es menos preferible cuando se aplican a superficies de vidrio duro, en particular vajillas de vidrio, ya que pueden atraer los tensioactivos de silicona al vidrio. En una forma de realización particular de la invención, no se utilizan los aditivos mencionados.

Un detergente preferido, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, comprende preferentemente además un agente blanqueante, en particular un agente blanqueante de oxígeno, y opcionalmente un activador de blanqueo y/o catalizador de blanqueo. Si están presentes, están contenidos exclusivamente en la al menos una fase sólida.

Como agente blanqueante preferido, los detergentes según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, contienen un agente blanqueante de oxígeno del grupo que consiste en percarbonato sódico, perborato sódico tetrahidratado y perborato sódico monohidratado. Otros agentes blanqueadores útiles son, por ejemplo, los peroxipirofosfatos, los perhidratos de citrato y las sales de ácido persico o perácidos que proporcionan HzOz, como los perbenzoatos, los peroxoftalatos, el ácido diperazelaico, el ácido ftaloiminopersico o el ácido diperdodecanedioico. También pueden utilizarse agentes blanqueadores del grupo de los agentes blanqueadores orgánicos. Los agentes blanqueadores orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo, como el peróxido de dibenzoilo. Otros agentes blanqueadores orgánicos típicos son los peroxiácidos, entre los que se citan como ejemplos los alquil peroxiácidos y los aril peroxiácidos. El percarbonato sódico es particularmente favorecido por su buen rendimiento blanqueador. Un agente blanqueador de oxígeno particularmente preferido es el percarbonato sódico.

Como activadores del blanqueo pueden utilizarse compuestos que, en condiciones de perhidrólisis, dan lugar a ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con preferentemente de 1 a 10 átomos de C, en particular de 2 a 4 átomos de C, y/o ácido perbenzoico opcionalmente sustituido. Las sustancias adecuadas son las que llevan grupos 0 - y/o N-acil del número indicado de átomos de carbono y/o grupos benzoílicos opcionalmente sustituidos. Se prefieren las alquilendiaminas poliaciladas, entre las que la tetraacetiletilendiamina (TAED) ha demostrado ser especialmente adecuada.

Los catalizadores de blanqueo son sales de metales de transición o complejos de metales de transición que potencian el blanqueo, como complejos de Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-saleno o complejos de carbonilo. Los complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos trípodes que contienen N, así como los complejos amínicos de Co, Fe, Cu y Ru, también pueden utilizarse como catalizadores de blanqueo. Se utilizan con especial preferencia complejos de manganeso en estado de oxidación II, III, IV o IV, que contengan preferentemente uno o varios ligandos macrocíclicos con las funciones donadoras N, NR, PR, O y/o S. Preferentemente, se utilizan ligandos que tienen funciones donadoras de nitrógeno. Es particularmente preferido usar catalizador(es) blanqueador(es) en los agentes según la invención que contienen como ligandos macromoleculares 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me-TACN), 1,4., 7-triazaciclononano (TACN), 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano (Me-TACD), 2-metil-1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me/Me-TACN) y/o 2-metil-1,4,7-triazaciclononano (Me/TACN). Los complejos de manganeso adecuados son, por ejemplo, [Mnm 2(ji-O)1(ji-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnmMnIV(M-O)2(M-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(M-O)a(TACN)4](ClO4)4, [Mnm 2(ji-O)1(ji-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnmMnIV(|j-O)1(|j-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(--O)a(Me-TACN)2](PF6)2 y [MnIV 2(--O)a(Me/Me-TACN)2](PFa)2(con OAc = OC(O)CH3).

De acuerdo con una forma de realización preferida, la porción de detergente comprende, además de al menos un gel o fase de gel, al menos una o más fase(s) adicional(es) que se selecciona(n) entre una fase líquida, una fase gelatinosa y/o una fase sólida, preferentemente granular, en particular particulada, preferentemente de flujo libre.

El detergente según la invención, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, comprende preferentemente al menos una fase gel o gelatinosa y al menos una fase sólida, preferentemente granular. El producto de limpieza, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, puede comprender una, dos, tres o más fases sólidas, preferentemente granulares, diferentes entre sí; también puede comprender una, dos, tres, cuatro o más fases de gel diferentes entre sí. Preferentemente, el detergente según la invención, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, comprende una fase sólida, preferentemente granular, y una fase gel. De manera particularmente preferente, el producto de limpieza, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, comprende dos fases sólidas, preferentemente granulares, y una fase gel. Preferentemente, comprende dos fases sólidas, preferentemente granulares, y dos fases de gel. Se prefiere además una forma de realización en donde el detergente, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, comprende tres fases sólidas, preferentemente granulares, y una o dos fases de gel.

La relación en peso entre el total de la al menos una fase sólida y el total de la al menos una fase de gel es generalmente de 40:1 a 2:1, en particular de 20:1 a 4:1, preferentemente de 14:1 a 6:1, por ejemplo de 12:1 a 8:1. El peso total de todas las fases en una porción de detergente, preferentemente de detergente lavavajillas, en particular de detergente lavavajillas automático, puede estar comprendido entre 8 y 30 g, en particular entre 10 y 25 g, preferentemente entre 12 y 21 g, por ejemplo entre 13 y 17 g por porción de detergente, preferentemente de detergente lavavajillas, en particular de detergente lavavajillas automático. Esta relación en peso da como resultado una buena concentración de los respectivos ingredientes de la fase sólida o gel en un proceso de limpieza.

De acuerdo con la invención, la al menos una fase sólida, preferentemente granular, y el gel son contiguos en toda o parte de su superficie. Es preferible que las dos fases sean directamente adyacentes entre sí.

Si la al menos una fase sólida, preferentemente granular, y el gel son directamente adyacentes entre sí en toda su superficie o en parte de ella, es importante la estabilidad, además del menor tiempo posible de solidificación de la al menos una fase de gel. Estabilidad significa aquí que los componentes contenidos en la fase de gel no pasen a la al menos una fase sólida, preferentemente granular, sino que, incluso después de un almacenamiento prolongado, la al menos una fase sólida, preferentemente granular, y el gel estén ópticamente separados entre sí y no interactúen entre sí, como la difusión de componentes líquidos de una fase a la otra o la reacción de componentes de una fase con los de la otra fase.

Otro objeto de la presente solicitud es un procedimiento para limpiar superficies duras, en particular vajillas, en donde la superficie se trata de una manera conocida per se utilizando un detergente según la invención, preferentemente un agente lavavajillas, en particular un agente lavavajillas automático. En particular, la superficie se pone en contacto con el detergente según la invención, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático. En particular, la limpieza se lleva a cabo utilizando una máquina de limpieza, preferentemente una máquina lavavajillas.

Otro objeto de la presente invención es también el uso de un detergente, preferentemente un agente lavavajillas, en particular un agente lavavajillas automático, como se ha descrito con anterioridad, para limpiar superficies duras, en particular vajillas, en particular en máquinas lavavajillas automáticas.

Para el uso o el método, se aplica en consecuencia lo con anterioridad descrito específicamente para los detergentes, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos.

En la medida en que en la presente solicitud se indica que el detergente según la invención, preferentemente el detergente lavavajillas, en particular el detergente lavavajillas automático, comprende algo en su totalidad o en forma de gel, también debe considerarse divulgado que el detergente, preferentemente el detergente lavavajillas, en particular el detergente lavavajillas automático, o la fase respectiva de la misma puede comprender algo. En el siguiente ejemplo de realización, el detergente según la invención, preferentemente detergente lavavajillas, en particular detergente lavavajillas automático, se describe de manera no limitativa.

Ejemplos de realización:

Se fabricaron detergentes según la invención, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, que comprendían una fase sólida, preferentemente granular, y una fase gel. Se realizaron diferentes geometrías. Además, se produjeron detergentes, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, que comprendían dos fases sólidas, preferentemente granulares, y una fase gel. Asimismo, se produjeron detergentes, preferentemente detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas automáticos, que comprendían una fase sólida, preferentemente granular, y 3, 4 y 5 fases de gel (de la misma o diferente composición). Los datos siguientes se refieren a % en peso de sustancia activa en base al peso total de la fase respectiva (a menos que se indique lo contrario).

Tabla 1: Las mezclas sólidas granulares de composición sólida, en particular las fases en polvo y de flujo libre, tenían la siguiente composición preferida:

Tabla 2: Los geles tenían las siguientes composiciones (datos basados en la cantidad total de fase de gel):

continuación

Las fases granulares sólidas y el gel podían combinarse entre sí según se deseara. La configuración espacial de la fase de gel, que era líquida tras mezclar los ingredientes y era dimensionalmente estable en un tiempo máximo de solidificación de 5 minutos, se determinó mediante la configuración espacial de la fase sólida y mediante moldes disponibles en el mercado o diseñados por el propio usuario. Se fabricó un recubrimiento soluble en agua en forma de bolsa abierta termoformando una película que contenía PVOH. En esta cavidad abierta se vertió una composición líquida, que produjo el gel tras el curado, las fases sólidas en forma de sólido de flujo libre se rellenaron en una bolsa que contenía alcohol polivinílico y la bolsa abierta se selló aplicando una segunda película y sellando mediante termosellado.

T l : m i i n l f l

Las formulaciones correspondientes se prepararon de acuerdo con la Tabla 3.

El gel se agitó a temperaturas de 110 °C.

A continuación, estas fases de gel se envasaron como se describe en la Tabla 2 junto con fases granulares sólidas según la Tabla 1 en porciones de un solo uso con un peso total de 18,5 g. Se comprobó que las fases de gel preparadas de este modo presentaban unas propiedades de procesado especialmente buenas con tiempos de solidificación inferiores a 5 min. Se comprobó que las fases de gel preparadas de este modo presentaban propiedades de procesado particularmente buenas con tiempos de solidificación inferiores a 5 min.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Detergente que comprende un gel, preferentemente un gel sólido a temperatura ambiente (20 °C), que comprende, en cada caso en base al peso total del gel:

a. de 4 a 40 % en peso, preferentemente de 6 a 30 % en peso, en particular de 7 a 24 % en peso, más preferentemente de 8 a 22 % en peso, más preferentemente de 12 a 20 % en peso de PVOH y/o derivados del mismo;

b. del 20 al 80 % en peso de al menos un disolvente orgánico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, polietilenglicoles y/o alcanotrioles, preferentemente glicerol, 1,1,1 — trimetilolpropano, y sus mezclas;

c. de 0,1 a 30 % en peso de al menos un polipropilenglicol con un peso molecular medio de 500 a 10.000 g/mol, en particular de 1.000 a 6.000 g/mol,

en donde el gel comprende -en base al peso total del gel- comprende del 0,1 al 30 % en peso de al menos un polipropilenglicol con un peso molecular medio de 1000 a 10.000 g/mol.

2. Detergente de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el polipropilenglicol está presente en una cantidad de 0,6 a 25 % en peso, preferentemente en una cantidad de 1 a 15 % en peso, en cada caso en base al peso total del gel.

3. Detergente de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el glicerol está presente como disolvente orgánico preferido, preferentemente en una cantidad de 5 a 50 % en peso, preferentemente de 10 a 45 % en peso, de particular preferencia de 20 a 40 % en peso de glicerol, en base al peso total del gel.

4. Detergente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque un disolvente orgánico preferido contiene del 2 al 20 % en peso de polietilenglicol, en particular del 3 al 16 % en peso de polietilenglicol, preferentemente polietilenglicol con un peso molecular medio de 200 a 600.

5. Detergente de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el disolvente orgánico preferido es 1,3-propanodiol, preferentemente en una cantidad de 5 a 50 % en peso, preferentemente de 20 a 40 % en peso, de particular preferencia de 28 a 35 % en peso, en base al peso total del gel.

6. Detergente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el contenido de agua del gel es inferior al 30 % en peso, inferior al 20 % en peso, preferentemente inferior al 15 % en peso, en particular inferior al 10 % en peso, de particular preferencia inferior al 5 % en peso, muy de particular preferencia inferior al 1 % en peso, en base al peso total del gel.

7. Detergente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 , caracterizado porque al menos una sal de zinc, preferentemente cloruro de zinc, sulfato de zinc y/o acetato de zinc, en particular acetato de zinc, de particular preferencia acetato de zinc anhidrato, está presente en una cantidad de 0,05 a 3 % en peso, preferentemente en una cantidad de 0,1 a 2,4 % en peso, de particular preferencia de 0,2 a 1 % en peso, en base al peso total del gel.

8. Detergente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el gel comprende al menos un polímero aniónico, en particular un homopolímero o copolímero de acrilato, en particular un copolímero de poliacrilato con al menos un monómero que contiene un grupo ácido sulfónico, en particular un monómero seleccionado de ácidos acrilamidopropanosulfónicos, ácidos metacrilamidometilpropanosulfónicos o ácido acrilamidometilpropano sulfónico, preferentemente en una cantidad de 0,1 a 15 % en peso, más preferentemente de 0,1 a 15 % en peso, en base al peso total del gel en % en peso, de particular preferencia, del 0,5 al 13,0 % en peso, en cada caso en base al peso total del gel.

9. Porción de detergente que comprende al menos un gel de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en un recubrimiento soluble en agua.

10. Porción de detergente de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque el recubrimiento soluble en agua comprende alcohol polivinílico, teniendo el recubrimiento preferentemente un espesor de capa de 30 a 100 pm, en particular de 40 a 800 pm.

11. Porción de detergente de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, caracterizada porque comprende al menos una o más fase(s) adicional(es) seleccionada(s) entre una fase líquida, una fase gelatinosa y/o una fase sólida, preferentemente granular, en particular particulada, preferentemente de flujo libre.

12. Porción de detergente de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque al menos una fase adicional comprende al menos uno, preferentemente varios, ingredientes que se seleccionan del grupo formado por constructores (preferentemente carbonatos, citrato, aminopolicarboxilatos y/o aminocarboxilatos, preferentemente MGDA y/o GLDA o sales de los mismos, y/o agentes blanqueadores), y sales de los mismos, y/o agentes blanqueadores (en particular percarbonato), y/o activadores del blanqueo y/o catalizadores del blanqueo, y/o agentes protectores de la plata, y/o enzimas (preferentemente proteasa(s) y/o amilasa(s)), y/o tensioactivos no iónicos y/u otros coadyuvantes tecnológicos.

13. Uso de un gel de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, o de una porción de detergente de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12 para la limpieza automatizada de la vajilla, en particular de residuos de alimentos persistentes y/o grasientos.