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ES2991524T3 - Derivados del ácido [(1,4,5-trisustituido-1h-pirazol-3-il)sulfanil]acético y sus sales así como su uso como sustancias activas herbicidas - Google Patents

Derivados del ácido [(1,4,5-trisustituido-1h-pirazol-3-il)sulfanil]acético y sus sales así como su uso como sustancias activas herbicidas Download PDF

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ES2991524T3
ES2991524T3 ES21702910T ES21702910T ES2991524T3 ES 2991524 T3 ES2991524 T3 ES 2991524T3 ES 21702910 T ES21702910 T ES 21702910T ES 21702910 T ES21702910 T ES 21702910T ES 2991524 T3 ES2991524 T3 ES 2991524T3
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Spain
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haloalkyl
cycloalkyl
alkoxy
alkenyl
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ES21702910T
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English (en)
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Thomas Mueller
Michael Hoffmann
Arsequell Estella Buscato
Harald Jakobi
Dirk Schmutzler
Christopher Rosinger
Anu Machettira
Elisabeth Asmus
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Original Assignee
Bayer AG
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Abstract

La invención se refiere al campo técnico de los agentes protectores de plantas, en particular herbicidas para combatir las malas hierbas y las gramíneas en cultivos vegetales útiles. La invención se refiere en particular a nuevos derivados sustituidos del ácido [(1,4,5-trisustituido-1h-pirazol-3-il)sulfanil]acético de fórmula (I) o a una sal agroquímicamente aceptable de los mismos, a métodos para su producción y a su uso como herbicida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Derivados del ácido [(1,4,5-trisustituido-1h-pirazol-3-il)sulfanil]acético y sus sales así como su uso como sustancias activas herbicidas
La presente invención se refiere al campo técnico de los productos fitosanitarios, en particular a los herbicidas para controlar las malas hierbas y las malas hierbas gramíneas en los cultivos.
Más particularmente, la presente invención se refiere a nuevos derivados del ácido [(1,4,5-trisustituido-1H-pirazol-3-il)sulfanil]acético sustituidos de la fórmula (I) o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos, métodos para su producción y su uso como herbicidas.
Los productos fitosanitarios conocidos hasta la fecha para el control de malezas en cultivos o las sustancias activas para el control del crecimiento de plantas no deseadas presentan algunas desventajas en su aplicación, ya sea porque (a) no tienen efecto herbicida o lo tienen de forma insuficiente contra determinadas malezas, (b) el espectro de malezas que pueden controlarse una sustancia activa es demasiado pequeño, (c) tienen una selectividad demasiado baja en cultivos y/o (d) tienen un perfil desfavorable desde el punto de vista toxicológico. Además, algunas sustancias activas que pueden utilizarse como reguladores del crecimiento vegetal en algunos cultivos provocan una reducción indeseable del rendimiento en otros cultivos o no son compatibles con el cultivo o sólo lo son en un estrecho margen de dosis de aplicación. Algunas de las sustancias activas conocidas no pueden producirse económicamente a escala industrial debido a que requieren precursores y reactivos de difícil acceso o tienen una estabilidad química insuficiente. Existen otras sustancias activas en las que el efecto depende demasiado de las condiciones ambientales, como el clima y las condiciones del suelo.
El efecto herbicida de estos compuestos conocidos, especialmente a bajas dosis de aplicación, y su compatibilidad con las plantas de cultivo siguen necesitando mejoras.
En el documento EP1122244, se describen derivados del ácido 2-({4-[5-(4-terc-butN-3-metN-2,6-dioxo-3,6-dihidropirimidin-1(2H)-il)-2-cloro-4-fluorofenoxi]-1,5-dimetil-1H-pirazol-3-il}sulfanil)propiónico como herbicidas. En el documento WO2018/080859 se describen derivados del ácido [(1,5-disustituido-1H-pirazol-3-il)sulfanil]acético que tienen propiedades fungicidas. A partir de Russian Chemical Bulletin 2010, 59(9), 1786-1790 y Yakugaku Zasshi 1971, 91(3), 311-323 se conoce la síntesis de derivados del ácido [(1,5-dimetil-4-nitro-1H-pirazol-3-il)sulfanil]acético y derivados de 1,2,3,4-tetrasustituido-3-pirazolin-5-tiona. En SciFinder® se mencionan sin referencia bibliográfica los compuestos {[4-nitro-1 -fenil-5-(1H-tetrazol-5-il)-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de etilo con número de registro CAS [1360702-86-8], {[5-(diclorometil)-4-nitro-1-fenil-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de metilo con número de registro CAS [1360691-01-5], {[5-(diclorometil)-4-nitro-1-fenil-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de metilo con número de registro CAS [1360690-82-9] y {[5-(5-metil-1,3,4-oxadiazol-2-il)-4-nitro-1-fenil-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de metilo con número de registro CAS [1360690 60-3]. También se conocen otros derivados de pirazolil-sulfanilo a partir de los documentos WO2009/156090 y JP2007/284387 como insecticidas, herbicidas o reguladores del crecimiento.
Sin embargo, aún no se ha descrito el uso de derivados del ácido [(1,4,5-trisustituido-1H-pirazol-3-il)sulfanil]acético o sus sales como sustancias activas herbicidas que tienen fenilo o hetarilo como uno de los grupos sustituidos definidos en el pirazol. Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que los derivados del ácido [(1,4,5-trisustituido-1H-pirazol-3-il)sulfanil]acético sustituidos o sus sales son particularmente adecuados como sustancias activas herbicidas que tienen fenilo o hetarilo como uno de los grupos sustituidos definidos en el pirazol.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención son los derivados del ácido [(1,4,5-trisustituido-1H-pirazol-3-il)sulfanil]acético sustituidos de la fórmula (I) o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos,
Q1 representa fenilo y hetarilo,
en donde el fenilo y el hetarilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, nitro, hidroxi, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, halocicloalquilo C<3>-C<6>, halogenoalcoxi C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino),
Q2 representa fenilo,
que no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, NO<2>, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo
C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino),
Z representa los grupos
y
Y representa halógeno, ciano, isociano, NO<2>, NH<2>(amino), alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, cianoalquilo C<1>-C<6>, hidroxialquilo C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, alquilcarbonilo C<1>-Ca, CHO, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, alquinilo C<2>-Ca, haloalquinilo C<2>-Ca, alquenilo C<2>-Ca y haloalquenilo C<2>-Ca,
W representa oxígeno o azufre,
R1 representa hidrógeno, ciano, alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca, alcoxi C<1>-Ca, alcoxi (CrCa)-alquilo C<1>-Ca, cicloalquilo C<3>-Ca, halocicloalquilo C<3>-Ca, alquinilo C<2>-Ca, haloalquinilo C<2>-Ca, alquenilo C<2>-Cay haloalquenilo C<2>-Ca,
R2 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<10>y cicloalquilo C<3>-C<10>,
en donde el alquilo y el cicloalquilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, isociano, nitro, NH<2>(amino), alquilo C<1>-Ca, haloalquilo CrCa, haloalcoxi C<1>-Ca, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi CrCa, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, heterociclilo-alquilo C<1>-C<4>, heteroarilo-alquilo C<1>-C<4>y arilo-alquilo C<1>-C<4>, en donde el arilo, heterociclilo y heteroarilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo CrCa, haloalquilo CrCa,
R3 representa hidrógeno y alquilo (C<1>-C<12>).
R4 representa hidrógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-C<12>, haloalquilo C<1>-C<10>, alquenilo C<2>-C<10>, alquinilo C<3>-C<10>, alcoxi
(C<1>-C<1>o)-alquilo C<1>-C<10>, haloalcoxi (C<1>-C<1>o)-alquilo C<1>-C<10>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<10>, halocicloalquilo C<3>-C<10>, hidroxi-alquilcarbonilo C<1>-C<10>, amino-alquilo C<1>-C<10>, alcoxicarbonilo (C<1>-C<1>o)-alquilo C<1>-C<10>, cianoalquilo C<1>-C<10>, S(O)nR5, OR5, SO<2>NRaR7, CO<2>R<8>, COR8, NRaR8, NRaCOR8, NRaCO<2>R8, NRaSO<2>R8, arilo, heteroarilo y heterociclilo,
que no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, OR5, S(O)nR5, SO<2>NRaR7, CO<2>R<8>, CONRaR8, CORa, NRaR8, NRaCOR8, NRaCONR8R8, NRaCO2R8, NRaSO2R8, NRaSO2NRaR8, C(Ra)=NOR8;
o
R3 y R4 forman con el átomo de N al que están unidos un anillo monocíclico o bicíclico totalmente saturado o parcialmente saturado de 3 a 10 miembros, opcionalmente interrumpido por heteroátomos y sustituido opcionalmente,
R5 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, cicloalquilo C<3>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<8>y arilo,
R6 representa hidrógeno y R5,
R7 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>, alquinilo C<3>-C<4>y alquilocarbonilo (C<1>-C<1>ü)-alquilo C<1>-C<6>,
R8 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>y alquinilo C<3>-C<4>,
m representa 0, 1 o 2
y
n representa 0, 1 o 2.
en donde se excluyen los compuestos {[4-nitro-1-fenil-5-(1H-tetrazol-5-il)-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de etilo con número de registro CAS [1360702-86-8 ] y {[5-(5-metiM,3,4-oxadiazol-2-il)-4-nitro-1-fenil-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de metilo con número de registro c A s [1360690-60-3].
Los compuestos de la fórmula general (I) pueden formar sales añadiendo un ácido inorgánico u orgánico adecuado, tales como ácidos minerales, por ejemplo HCl, HBr, H<3>SO<4>, H<3>PO<4>o HNO<3>o ácidos orgánicos, por ejemplo ácidos carboxílicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido láctico o ácido salicílico, o ácidos sulfónicos, por ejemplo ácido p-toluenosulfónico, a un grupo básico, por ejemplo, amino, alquilamino, dialquilamino, piperidino, morfolino o piridino. Estas sales contienen la base conjugada del ácido como anión. Los sustituyentes adecuados que están presentes en forma desprotonada, por ejemplo los ácidos sulfónicos, ciertas amidas de ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos, pueden formar sales internas con sus propios grupos protonables, como los grupos amino. La formación de sales también puede producirse por la acción de una base a compuestos de la fórmula general (I). Las bases adecuadas son, por ejemplo, aminas orgánicas como trialquilaminas, morfolina, piperidina y piridina, así como hidróxidos, carbonatos y hidrogenocarbonatos de amonio, metales alcalinos o alcalinotérreos, en particular hidróxido de sodio y potasio, carbonato de sodio y potasio y hidrogenocarbonato de sodio y potasio. Estas sales son compuestos en los que el hidrógeno azida se sustituye por un catión apto para la agricultura, por ejemplo sales metálicas, en particular sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos, en particular sales de sodio y de potasio, o también sales de amonio, sales con aminas orgánicas o sales de amonio cuaternario, por ejemplo con cationes de la fórmula [NRaRbRcRd], en las que Ra a Rd representan en cada caso, independientemente entre sí, un radical orgánico, en particular alquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo. También son posibles las sales de alquilsulfonio y alquilsulfoxonio, como las sales de trialquilsulfonio C<1>-C<4>y trialquilsulfoxonio C<1>-C<4>.
Los derivados del ácido [(1,4,5-trisustituido-1H-pirazol-3-il)sulfanil]acético sustituidos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención pueden estar presentes en varias estructuras tautoméricas dependiendo de las condiciones externas, tales como pH, disolvente y temperatura, debe entenderse que todas estas están comprendidas en la fórmula general (I).
En lo sucesivo, los compuestos de la fórmula (I) y sus sales utilizados de acuerdo con la invención se denominarán "compuestos de la fórmula general (I)".
Son objetos preferentes de la invención los compuestos de la fórmula general (I), en los que
Q1 re resenta los ru os Q1-1.1 a Q1-6.5
Q2 representa fenilo,
que no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, NO<2>, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino),
Z representa los grupos
Y representa halógeno, ciano, isociano, NO<2>, NH<2>(amino), alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, cianoalquilo C<1>-C<6>, hidroxialquilo C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, alquilcarbonilo C<1>-C<6>, CHO, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, alquinilo C<2>-C<6>, haloalquinilo C<2>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>y haloalquenilo C<2>-C<6>,
W representa oxígeno o azufre,
R1 representa hidrógeno, ciano, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-Ca, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, haloalquinilo C<2>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>y haloalquenilo C<2>-C<6>,
R2 es hidrógeno, alquilo C<1>-C<10>y cicloalquilo C<3>-C<10>,
en donde el alquilo y el cicloalquilo no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, isociano, nitro, NH<2>(amino), alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, heterociclilo-alquilo C<1>-C<6>, heteroarilo-alquilo C<1>-C<4>y arilo-alquilo C<1>-C<4>, en donde el arilo, heterociclilo y heteroarilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo C<1>-C<6>y haloalquilo C<1>-C<6>,
R3 representa hidrógeno y alquilo (C<1>-C<10>),
R4 representa hidrógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-C<10>, haloalquilo C<1>-C<10>, alquenilo C<2>-C<10>, alquinilo C<3>-C<10>, alcoxi (C<1>-C<10>)-alquilo C<1>-C<10>, haloalcoxi (C<1>-C<10>)-alquilo C<1>-C<10>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<10>, halocicloalquilo C<3>-C<10>, hidroxi-alquilcarbonilo C<1>-C<10>, amino-alquilo C<1>-C<10>, alcoxicarbonilo (C<1>-C<10>)-alquilo C<1>-C<10>, cianoalquilo C<1>-C<10>, S(O)nR5, OR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, COR8, NR6R8, NR6COR8, NR6CO<2>R8, NR6SO<2>R8; arilo, heteroarilo y heterociclilo,
que no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, OR5, S(O)nR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, C(R6)=NOR8;
o R3 y R4 forman con el átomo de N al que están unidos un anillo monocíclico o bicíclico totalmente saturado o parcialmente saturado de 3 a 10 miembros, opcionalmente interrumpido por heteroátomos y sustituido opcionalmente,
R5 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, cicloalquilo C<3>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<8>y arilo,
R6 representa hidrógeno y R5,
R7 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>, alquinilo C<3>-C<4>y alquilocarbonilo C<1>-C<6>-alquilo C<1>-C<4>,
R8 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>y alquinilo C<3>-C<4>,
R9 representa hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, nitro, hidroxi, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino),
m representa 0, 1 y 2,
n representa 0, 1 y 2.
Objetos particularmente preferidos de la invención son los compuestos de la fórmula general (I), en los que
Q1 re resenta los ru os Q1-1.1 a Q1-6.3,
Q2 representa fenilo, que no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n y haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n,
Z representa los grupos
y
Y representa halógeno, ciano, isociano, NO<2>, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, alquiloxicarbonilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, alquinilo C<2>-C<6>, haloalquinilo C<2>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>y haloalquenilo C<2>-C<6>,
W representa oxígeno,
R1 representa hidrógeno, ciano, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<4>)-alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-Ca, alquinilo C<2>-C<6>, haloalquinilo C<2>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>y haloalquenilo C<2>-C<6>,
R2 representa hidrógeno, alquilo C<1>-Ca y cicloalquilo C<3>-Ca,
en donde el alquilo y el cicloalquilo no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, NH<2>(amino), alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca, haloalcoxi C<1>-Ca, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-Ca, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, heterociclilo-alquilo C<1>-C<4>, heteroarilo-alquilo C<1>-C<4>y arilo-alquilo C<1>-C<4>, en donde el arilo, heterociclilo y heteroarilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca,
R3 representa hidrógeno y alquilo (C<1>-Ca),
R4 representa hidrógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca, alquenilo C<2>-Ca, alquinilo C<3>-Ca, alcoxi (C<1>-Ca)-alquilo C<1>-Ca, haloalcoxi (C<1>-Ca)-alquilo C<1>-Ca, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>y haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-Ca, halocicloalquilo C<3>-Ca, hidroxi-alquilcarbonilo CrCa, amino-alquilo C<1>-Ca, alcoxicarbonilo (CrCa)-alquilo C<1>-Ca, S(O)nR5, OR5, SO<2>NRaR7, CO<2>R<8>, COR8, NRaR8, NRaCOR8, NRaCO<2>R8, NRaSO<2>R8, arilo, heteroarilo y heterociclilo,
que no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, OR5, S(O)nR5, SO<2>NRaR7, CO<2>R<8>, CONRaR8, CORa, NRaR8, NRaCOR8, NRaCONR8R8, NRaCO2R8, NRaSO2R8, NRaSO2NRaR8, C(Ra)=NOR8;
o R3 y R4 forman con el átomo de N al que están unidos un anillo monocíclico o bicíclico totalmente saturado o parcialmente saturado de 3 a 10 miembros, opcionalmente interrumpido por heteroátomos y sustituido opcionalmente,
R5 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, cicloalquilo C<3>-Ca, haloalquilo C<1>-C<8>y arilo,
Ra representa hidrógeno y R5,
R7 representa hidrógeno, alquilo C<1>-Ca, cicloalquilo C<3>-Ca, alquenilo C<3>-C<4>y alquinilo C<3>-C<4>,
R8 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>, alquinilo C<3>-C<4>y alquilocarbonilo (C<1>-C<10>)-alquilo C<1>-C<6>,
R9 representa hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, nitro, hidroxi, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino),
m representa 0, 1 y 2,
n representa 0, 1 y 2.
Un objeto incluso más preferido de la invención son los compuestos de la fórmula general (I) en los que
Q1 re resenta los ru os Q1-1.1 a Q1-6.3,
Q2 representa fenilo,
que no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, flúor, cloro y bromo,
Z representa los grupos
y
Y representa flúor, cloro, bromo, ciano, NO<2>, alquilo C<1>-C<2>, haloalquilo C<1>-C<2>, alquilcarbonilo C<1>-C<2>, alcoxi C<1>-C<2>, haloalcoxi C<1>-C<2>, alquilo (C<1>-C<2>)-S(O)n y haloalquilo (C<1>-C<2>)-S(O)n,
W representa oxígeno,
R1 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>y alcoxi C<1>-C<6>,
R2 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>y cicloalquilo C<3>-C<6>,
en donde el alquilo y el cicloalquilo no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, NH<2>(amino), alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, heterociclilo-alquilo C<1>-C<4>, heteroarilo-alquilo C<1>-C<4>y arilo-alquilo C<1>-C<4>, en donde
el arilo, heterociclilo y heteroarilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>,
R3 representa hidrógeno y alquilo (C<1>-C<6>),
R4 representa hidrógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<3>-C<6>, alcoxi alquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>y haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<6>, halocicloalquilo C<3>-C<6>, hidroxi-alquilcarbonilo C<1>-C<6>, amino-alquilo C<1>-C<6>, alcoxicarbonilo (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, S(O)nR5, OR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, COR8, NR6R8, NR6COR8, NR6CO<2>R8, NR6SO<2>R8, arilo, heteroarilo y heterociclilo,
que no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, OR5, S(O)nR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, C(R6)=NOR8;
o R3 y R4 forman con el átomo de N al que están unidos un anillo monocíclico o bicíclico totalmente saturado o parcialmente saturado de 3 a 10 miembros, opcionalmente interrumpido por heteroátomos y sustituido opcionalmente,
R5 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, cicloalquilo C<3>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<8>y arilo,
R6 representa hidrógeno y R5,
R7 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>, alquinilo C<3>-C<4>y alquilocarbonilo (C<1>-C<10>) alquilo C<1>-C<6>,
R8 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>y alquinilo C<3>-C<4>,
R9 representa hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, nitro, hidroxi, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino),
m representa 0, 1 y 2,
n representa 0, 1 y 2.
En particular, los objetos preferidos de la invención son los compuestos de la fórmula general (I) en la que
Q1 re resenta los ru os Q1-1.1 a Q1-5.7
Q2 representa fenilo,
que no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, flúor, cloro y bromo,
Z representa los grupos
Y
representa flúor, cloro, bromo, ciano, NO<2>, metilo, CF<3>y OCF<3>,
W
representa oxígeno,
R1
representa hidrógeno, metilo y etilo,
R2
representa hidrógeno, metilo, etilo, alilo, propargilo y PhCH<2>,
R3
representa hidrógeno,
R4
representa alquilo C<1>-C<6>, S(O)nR5, OR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, COR8,
que no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, OR5, S(O)nR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, COR6, NR6CO<2>R8,
R5
representa metilo, etilo, CF<3>, CH<2>CF<3>,
R6
representa hidrógeno y R5
R7
representa hidrógeno, metilo, etilo y etil-2-etanoilo,
R8
representa metilo y etilo,
R9
representa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, metilo, etilo, OCH<3>, CF<3>y OCF<3>,
m
representa 0, 1 y 2,
n
representa 0, 1 y 2.
Las definiciones generales de los radicales enumeradas anteriormente o las que se mencionan en los grupos preferidos se aplican tanto a los productos finales de la fórmula general (I) como, en consecuencia, a los productos de partida o intermedios necesarios para su producción. Estas definiciones de radicales se pueden combinar entre sí según se desee, incluso entre los grupos preferidos especificados.
Sobre todo, por razones de mayor actividad herbicida, mejor selectividad y/o mejor productibilidad, son de especial interés los compuestos de acuerdo con la invención de la fórmula general (1) mencionada o sales de los mismos así como su uso de acuerdo con la invención, en los que los radicales individuales tienen uno de los significados preferidos ya mencionados o mencionados más adelante, o en particular aquellos en los que uno o más de los significados preferidos ya mencionados o mencionados más adelante ocurren en combinación.
Con respecto a los compuestos de acuerdo con la invención, se explican las designaciones utilizadas anteriormente y a continuación. El experto en la materia los conoce y tienen el significado que se explica a continuación:
A menos que se defina lo contrario, la regla general para la designación de los grupos químicos es que la unión con el esqueleto o el radical de la molécula se realiza a través del último elemento estructural nombrado del grupo químico en cuestión, es decir, por ejemplo, en el caso de alqueniloxi C<2>-C<8>a través del átomo de oxígeno y en el caso de heterocicliloalquilo (C<1>-C<8>) o R12O(O)C-alquilo (C<1>-C<8>) a través del átomo C del grupo alquilo en cada caso.
De acuerdo con la invención, "alquilsulfonilo" (en posición única o como componente de un grupo químico) representa alquilsulfonilo de cadena lineal o ramificada, preferentemente con 1 a 8, o con 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, pero sin limitación, alquilsulfonilo C<1>-C<6>como metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo, 1-metiletilsulfonilo, butilsulfonilo, 1-metilpropilsulfonilo, 2-metilpropilsulfonilo, 1,1 -dimetiletilsulfonilo, pentilsulfonilo, 1-metilbutilsulfonilo, 2-metilbutilsulfonilo, 3-metilbutilsulfonilo, 1,1-dimetilpropilsulfonilo, 1,2-dimetilpropilsulfonilo, 2,2-dimetilpropilsulfonilo, 1-etilpropilsulfonilo, hexilsulfonilo, 1-metilpentilsulfonilo, 2-metilpentilsulfonilo, 3-metilpentilsulfonilo, 4-metilpentilsulfonilo, 1,1-dimetilbutilsulfonilo, 1,2-dimetilbutilsulfonilo, 1,3-dimetilbutilsulfonilo, 2,2-dimetilbutilsulfonilo, 2,3-dimetilbutilsulfonilo, 3,3-dimetilbutilsulfonilo, 1-etilbutilsulfonilo, 2-etilbutilsulfonilo, 1,1,2-trimetilpropilsulfonilo, 1,2,2-trimetilpropilsulfonilo, 1 -etil-1-metilpropilsulfonilo y 1 -etil-2-metilpropilsulfonilo.
De acuerdo con la invención, "heteroarilsulfonilo" representa piridilsulfonilo, pirimidilsulfonilo, pirazinilsulfonilo sustituidos opcionalmente o heteroarilsulfonilo policíclico sustituido opcionalmente, en particular, en el presente documento, quinolinilsulfonilo sustituido opcionalmente, por ejemplo sustituido por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, grupos alquilo, haloalquilo, haloalcoxi, amino, alquilamino, alquilcarbonilamino, dialquilamino o alcoxi.
De acuerdo con la invención, "alquiltio", en posición única o como componente de un grupo químico, representa S-alquilo de cadena lineal o ramificada, preferentemente con 1 a 8, o con 1 a 6 átomos de carbono, como alquiltio C<1>-C<10>, C<1>-C<6>o C<1>-C<4>, por ejemplo, pero sin limitación, alquiltio C-i-Catales como metiltio, etiltio, propiltio, 1 -metiletiltio, butiltio, 1-metilpropiltio, 2-metilpropiltio, 1,1 -dimetiletiltio, pentiltio, 1 -metilbutiltio, 2-metilbutiltio, 3-metilbutiltio, 1,1 -dimetilpropiltio, 1,2-dimetilpropiltio, 2,2-dimetilpropiltio, 1 -etilpropiltio, hexiltio, 1 -metilpentiltio, 2-metilpentiltio, 3-metilpentiltio, 4-metilpentiltio, 1,1-dimetilbutiltio, 1,2-dimetilbutiltio, 1,3-dimetilbutiltio, 2,2-dimetilbutiltio, 2,3-dimetilbutiltio, 3,3-dimetilbutiltio, 1 -etilbutiltio, 2-etilbutiltio, 1,1,2-trimetilpropiltio, 1,2,2-trimetilpropiltio, 1 -etil-1 -metilpropiltio y 1 -etil-2-metilpropiltio.
De acuerdo con la invención, "cicloalquiltio" significa un radical cicloalquilo unido mediante un átomo de azufre.
"Alquilsulfinilo (alquilo-S(=O)-)", a menos que se defina de otro modo en otra parte de la invención, representa radicales alquilo que están unidos al esqueleto mediante -S(=O)-, tal como alquilsulfinilo C<1>-C<10>, C<1>-C<6>o C<1>-C<4>, por ejemplo, pero sin limitación, alquilsulfinilo C<1>-C<6>tal como metilsulfinilo, etilsulfinilo, propilsulfinilo, 1-metiletilsulfinilo, butilsulfinilo, 1-metilpropilsulfinilo, 2-metilpropilsulfinilo, 1,1 -dimetiletilsulfinilo, pentilsulfinilo, 1-metilbutilsulfinilo, 2-metilbutilsulfinilo, 3-metilbutilsulfinilo, 1,1-dimetilpropilsulfinilo, 1,2-dimetilpropilsulfinilo, 2,2-dimetilpropilsulfinilo, 1-etilpropilsulfinilo, hexilsulfinilo, 1-metilpentilsulfinilo, 2-metilpentilsulfinilo, 3-metilpentilsulfinilo, 4-metilpentilsulfinilo, 1,1-dimetilbutilsulfinilo, 1,2-dimetilbutilsulfinilo, 1,3-dimetilbutilsulfinilo, 2,2-dimetilbutilsulfinilo, 2,3-dimetilbutilsulfinilo, 3,3-dimetilbutilsulfinilo, 1-etilbutilsulfinilo, 2-etilbutilsulfinilo, 1,1,2-trimetilpropilsulfinilo, 1,2,2-trimetilpropilsulfinilo, 1 -etil-1 -metilpropilsulfinilo y 1-etil-2-metilpropilsulfinilo.
"Alcoxi" significa un radical alquilo unido a través de un átomo de oxígeno, por ejemplo, pero sin limitación, alcoxi C-i-Catal como metoxi, etoxi, propoxi, 1-metiletoxi, butoxi, 1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi, 1,1-dimetiletoxi, pentoxi, 1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi, 3-metilbutoxi, 1,1-dimetilpropoxi, 1,2-dimetilpropoxi, 2,2-dimetilpropoxi, 1-etilpropoxi, hexoxi, 1-metilpentoxi, 2-metilpentoxi, 3-metilpentoxi, 4-metilpentoxi, 1,1 -dimetilbutoxi, 1,2-dimetilbutoxi, 1,3-dimetilbutoxi, 2,2-dimetilbutoxi, 2,3-dimetilbutoxi, 3,3-dimetilbutoxi, 1-etilbutoxi, 2-etilbutoxi, 1,1,2-trimetilpropoxi, 1,2,2-trimetilpropoxi, 1 -etil-1 -metilpropoxi y 1-etil-2-metilpropoxi. Alqueniloxi significa un radical alquenilo unido mediante un átomo de oxígeno, alquiniloxi significa un radical alquinilo unido mediante un átomo de oxígeno, tales como alquenoxi C<2>-C<10>, C<2>-C<6>o C<2>-C<4>, o alquinoxi C<3>-C<10>, C<3>-C6 o C<3>-C<4>.
"Cicloalquiloxi" significa un radical cicloalquilo unido a través de un átomo de oxígeno.
"Alquilcarbonilo" (alquil-C(=O)-), a menos que se defina de otro modo en otra parte, de acuerdo con la invención significa radicales alquilo que están unidos al esqueleto mediante -C(=O)-, tales como alquilcarbonilo C<1>-C<10>, C-i-Ca o C<1>-C<4>. El número de átomos de carbono se refiere al radical alquilo en el grupo alquilcarbonilo.
"Alcoxicarbonilo (alquil-O-C(=O)-)", a menos que se defina de otro modo en otra parte: radicales alquilo unidos al esqueleto mediante -O-C(=O)-, tales como alcoxicarbonilo C<1>-C<10>, C<1>-C<6>o C<1>-C<4>. El número de átomos de carbono se refiere al radical alquilo en el grupo alcoxicarbonilo. De manera análoga, "alqueniloxicarbonilo" y "alquinoxicarbonilo", a menos que se defina de otro modo en otra parte, de acuerdo con la invención se refieren a radicales alquenilo o alquino que están unidos al esqueleto mediante -O-C(=O)-, tales como alqueniloxicarbonilo C<2>-C<10>, C<2>-C<6>o C<2>-C<4>, o alquinoxicarbonilo C<3>-C<10>, C<3>-C<6>o C<3>-C<4>. El número de átomos de C se refiere al radical alquenilo o alquinilo del grupo alqueno o alquiloxicarbonilo.
De acuerdo con la invención, el término "alquilcarboniloxi" (alquil-C(=O)-O-) se refiere, a menos que se defina de otro modo en otra parte, a radicales alquilo que están unidos al esqueleto mediante un grupo carboniloxi (-C(=O)-O-) con el oxígeno, tales como alquilcarboniloxi C<1>-C<10>, C<1>-C<6>o C<1>-C<4>. El número de átomos de carbono se refiere al radical alquilo en el grupo alquilcarboniloxi.
El término "arilo" significa un sistema aromático mono, bi o policíclico sustituido opcionalmente que tiene, preferentemente, de 6 a 14, en particular de 6 a 10 átomos de C del anillo, por ejemplo fenilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo y similares, preferentemente fenilo.
El término "arilo sustituido opcionalmente" también incluye los sistemas policíclicos, como el tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, fluorenilo, bifenilo, en los que el sitio de enlace se encuentra en el sistema aromático. Desde el punto de vista sistemático, el término "arilo" también suele englobarse en el término "fenilo sustituido opcionalmente". Los sustituyentes de arilo preferidos en el presente documento son, por ejemplo, hidrógeno, halógeno, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, cicloalquenilo, halocicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilalquilo, heteroarilo, heteroarilalquilo, heterociclilo, heterociclilalquilo, alcoxialquilo, alquiltio, haloalquiltio, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, cicloalcoxi, cicloalquilcoxi, ariloxi, heteroriloxi, alcoxialcoxi, alquilinoxi, alqueniloxi, bisalquilaminoalcoxi, tris-[alquilo]sililo, bis-[alquilo]arilsililo, bis-[alquil]alquilsililo, tris-[alquil]sililalquinilo, alquilalquinilo, cicloalquilalquinilo, haloalquilalquinilo, heterociclil-N-alkoxi, nitro, ciano, amino, alquilamino, bisalquilamino, alquilcarbonilamino, cicloalquilcarbonilamino, arilcarbonilamino, alcoxicarbonilamino, alcoxicarbonilalquilamino, arilalcoxicarbonilalquilamino, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, cicloalquilaminocarbonilo, bisalquilaminocarbonilo, heteroaril alcoxi, arilalcoxi.
Un radical heterocíclico (heterociclilo) contiene al menos un anillo heterocíclico (= anillo carbocíclico en el que al menos un átomo de C está sustituido por un heteroátomo, preferentemente por un heteroátomo del grupo de N, O, S, P) que es saturado, insaturado, parcialmente saturado o heteroaromático y puede estar no sustituido o sustituido, en donde el sitio de enlace está localizado en un átomo del anillo. Si el radical heterociclilo o el anillo heterocíclico está sustituido, puede anelarse con otros anillos carbocíclicos o heterocíclicos. En el caso de heterociclilo sustituido opcionalmente, también se incluyen sistemas policíclicos, como 8-aza-biciclo[3.2.1]octanilo, 8-aza-biciclo[2.2.2]octanilo o 1-aza-biciclo[2.2.1]heptilo. En el caso de los heterociclilos sustituidos opcionalmente, también se incluyen los sistemas espirocíclicos, por ejemplo, 1-oxa-5-aza-espiro[2.3]hexilo. Amenos que se defina de otro modo, el anillo heterocíclico contiene preferentemente de 3 a 9 átomos del anillo, en particular de 3 a 6 átomos del anillo, y uno o más, preferentemente de 1 a 4, en particular 1, 2 o 3 heteroátomos en el anillo heterocíclico, preferentemente del grupo de N, O y S, en donde dos átomos de oxígeno no deben ser directamente vecinos, por ejemplo con un heteroátomo del grupo de N, O y S 1-, 2- o 3- pirrodinil, 3,4-dihidro-2H-pirrol-2- o 3-il, 2,3-dihidro-1H-pirrol-1- o 2- o 3- o 4- o 5-ilo; 2,5-dihidro-1H-pirrol-1- o 2- o 3-il, 1- o 2- o 3- o 4- o 4piperidinil; 2,3,4,5-tetrahidropiridin-2- o 3- o 4- o 5-il o 6-il; 1,2,3,6-tetrahidropiridin-1- o 2- o 3- o 4- o 5- o 6-ilo; 1,2,3,4-tetrahidropiridin-1- o 2- o 3- o 4- o 5- o 6-ilo; 1,4-dihidropiridin-1- o 2- o 3- o 4-il; 2,3-dihidropiridin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il;
2.5- dihidropiridin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il, 1- o 2- o 3- o 4-azepanil; 2,3,4,5-tetrahidro-1H-azepin-1- o 2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3,4,7-tetrahidro-1H-azepin-1- o 2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3,6,7-tetrahidro-1H-azepin-1- o 2- o 3- o 4-ilo; 3,4,5,6-tetrahidro-2H-azepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 4,5-dihidro-1H-azepin-1- o 2- o 3- o 4-il; 2,5-dihidro-1H-azepin-1- o -2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,7-dihidro-1H-azepin-1- o -2- o 3- o 4-il; 2,3-dihidro-1H-azepin-1- o -2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 3,4-dihidro-2H-azepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 3,6-dihidro-2H-azepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 5,6-dihidro-2H-azepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 4,5-dihidro-3H-azepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 1H-azepin-1- o -2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2H-azepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-ilo; 3H-azepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-ilo; 4H-azepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il, 2- o 3-oxolanil (= 2- o 3-tetrahidrofuranoil); 2,3-dihidrofurano-2- o 3- o 4- o 5-il; 2,5-dihidrofurano-2- o 3-il, 2- o 3- o 4-oxanil (= 2-o 3- o 4-tetrahidropiranil); 3,4-dihidro-2H-pirano-2- o 3- o 4- o 5- o 6-ilo; 3,6-dihidro-2H-pirano-2- o 3- o 4- o 5- o 6-ilo; 2H-pirano-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 4H-pirano-2- o 3- o 4-il, 2- o 3- o 4-oxepanil; 2,3,4,5-tetrahidrooxepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3,4,7-tetrahidrooxepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3,6,7-tetrahidrooxepin-2- o 3- o 4-ilo; 2,3-dihidrooxepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 4,5-dihidrooxepin-2- o 3- o 4-il; 2,5-dihidrooxepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; oxepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-o 7-il; 2- o 3-tetrahidrotiofenil; 2,3-dihidrotiofen-2- o 3- o 4- o 5-ilo; 2,5-dihidrotiofen-2- o 3-il; tetrahidro-2H-tiopiran-2- o 3-o 4-il; 3,4-dihidro-2H-tiopirano-2- o 3- o 4- o 5- o 6-ilo; 3,6-dihidro-2H-tiopirano-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 2H-tiopirano-2- o 3-o 4- o 5- o 6-il; 4H-tiopirano-2- o 3- o 4-il. Los heterociclos de 3 y 4 anillos preferidos son, por ejemplo, 1- o 2-aziridinil, oxiranil, tiiranil, 1- o 2- o 3-azetidinil, 2- o 3-oxetanil, 2- o 3-tietanil, 1,3-dioxetan-2-il. Otros ejemplos de "heterocidilo" son un radical heterocíclico parcial o totalmente hidrogenado con dos heteroátomos del grupo de N, O y S, tales como 1- o 2-o 3- o 4-pirazolidinil; 4,5-dihidro-3H-pirazol-3- o 4- o 5-il; 4,5-dihidro-1H-pirazol-1- o 3- o 4- o 5-il; 2,3-dihidro-1H-pirazol-1-o 2- o 3- o 4- o 5-il; 1- o 2- o 3- o 4-imidazolidinil; 2,3-dihidro-1H-imidazol-1- o 2- o 3- o 4-il; 2,5-dihidro-1H-imidazol-1- o 2- o 4- o 5-il; 4,5-dihidro-1H-imidazol-1- o 2- o 4- o 5-il; hexahidropiridazin-1- o 2- o 3- o 4-il; 1,2,3,4-tetrahidropiridazin-1-o 2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 1,2,3,6-tetrahidropiridazin-1- o 2- o 3- o 4- o 4- o 5- o 6-il; 1,4,5,6-tetrahidropiridazin-1- o 3- o 4- o 4- o 5- o 6-il; 3,4,5,6-tetrahidropiridazin-3- o 4- o 5-il; 4,5-dihidropiridazin-3- o 4-il; 3,4-dihidropiridazin-3- o 4- o 5- o 6-il;
3.6- dihidropiridazin-3- o 4-il; 1,6-dihidropiriazin-1- o 3- o 4- o 5- o 6-il; hexahidropirimidin-1- o 2- o 3- o 4-il; 1,4,5,6-tetrahidropirimidin-1- o 2- o 4- o 5- o 6-il; 1,2,5,6-tetrahidropirimidin-1- o 2- o 4- o 5- o 6-il; 1,2,3,4-tetrahidropirimidin-1- o 2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 1,6-dihidropirimidin-1- o 2- o 4- o 5- o 6-il; 1,2-dihidropirimidin-1- o 2- o 4- o 4- o 5- o 6-il; 2,5-dihidropirimidin-2- o 4- o 4- o 5-il; 4,5-dihidropirimidin- 4- o 5- o 6-il; 1,4-dihidropirimidin-1- o 2- o 4- o 4- o 5- o 6-il; 1- o 2-o 3-piperazinil; 1,2,3,6-tetrahidropirazina-1- o 2- o 3- o 5- o 6-il; 1,2,3,4-tetrahidropirazina-1- o 2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 1,2-dihidropirazina-1- o 2- o 3- o 5- o 6-il; 1,4-dihidropirazina-1- o 2- o 3-il; 2,3-dihidropirazina-2- o 3- o 5- o 6-il; 2,5-dihidropirazina-2- o 3-il; 1,3-dioxolano-2- o 4- o 5-il; 1,3-dioxol-2- o 4-il; 1,3-dioxano-2- o 4- o 5-il; 4H-1,3-dioxin-2- o 4- o 5- o 6-il; 1,4-dioxan-2- o 3- o 5- o 6-il; 2,3-dihidro-1,4-dioxin-2- o 3- o 5- o 6-il; 1,4-dioxin-2- o 3-il; 1,2-ditiolan-3- o 4-il; 3H-1.2- ditiol-3- o 4- o 5-il; 1,3-ditiolan-2- o 4-il; 1,3-ditiol-2- o 4-il; 1,2-ditiolan-3- o 4-il; 3,4-dihidro-1,2-ditiolan-3- o 4- o 5- o 6-il; 3,6-dihidro-1,2-ditiolan-3- o 4-il; 1,2-ditiolan-3- o 4-il; 1,3-ditiolan-2- o 4- o 5-il; 4H-1,3-ditiolan-2- o 4- o 5- o 6-il; isoxazolidin-2- o 3- o 4- o 5-il; 2,3-dihidroisoxazol-2- o 3- o 4- o 5-il; 2,5-dihidroisoxazol-2- o 3- o 4- o 5-il; 4,5-dihidroisoxazol-3- o 4- o 5-il; 1,3-oxazolidin-2- o 3- o 4- o 5-il; 2,3-dihidro-1,3-oxazol-2- o 3- o 4- o 5-il; 2,5-dihidro-1,3-oxazol-2- o 4- o 5-il; 4,5-dihidro-1,3-oxazol-2- o 4- o 5-il; 1,2-oxazinan-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 3,4-dihidro-2H-1,2-oxazin-2-o 3- o 4- o 5- o 6-il; 3,6-dihidro-2H-1,2-oxazin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 5,6-dihidro-2H-1,2-oxazin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 5,6-dihidro-4H-1,2-oxazin-3- o 4- o 5- o 6-il; 2H-1,2-oxazin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 6H-1,2-oxazin-3- o 4- o 5- o 6-il; 4H-1,2-oxazin-3- o 4- o 5- o 6-il; 1,3-oxazinan-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 3,4-dihidro-2H-1,3-oxazin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 3,6-dihidro-2H-1,3-oxazin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 5,6-dihidro-2H-1,3-oxazin-2- o 4- o 5- o 6-il; 5,6-dihidro-4H-1,3-oxazin-2- o 4- o 5- o 6- il; 2H-1,3-oxazin-2- o 4- o 5- o 6-il; 6H-1,3-oxazin-2- o 4- o 5- o 6-il; 4H-1,3-oxazin-2- o 4- o 5- o 6-il; morfolin-2- o 3- o 4- il; 3,4-dihidro-2H-1,4-oxazin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 3,6-dihidro-2H-1,4-oxazin-2- o 3- o 5- o 6-il; 2H-1,4-oxazin-2- o 3- o 5- o 6-il; 4H-1,4-oxazin-2- o 3-il; 1,2-oxazepan-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3,4,5-tetrahidro-1,2-oxazepin-2- o 3- o o 6- o 7-il; 2,3,4,7-tetrahidro-1,2-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3,6,7-tetrahidro-1,2-oxazepin-2- o 3- o 4- o o 7-il; 2,5,6,7-tetrahidro-1,2-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 4,5,6,7-tetrahidro-1,2-oxazepin-3- o 4- o 5- o 6- o 7-il;
2.3- dihidro-1,2-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,5-dihidro-1,2-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,7-dihidro-1,2-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 4,5-dihidro-1,2-oxazepin-3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 4,7-dihidro-1,2-oxazepin-3- o 4- o 5-o 6- o 7-il; 6,7-dihidro-1,2-oxazepin-3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 1,2-oxazepin-3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 1,3-oxazepan-2- o 3- o 4-o 5- o 6- o 7-il; 2,3,4,5-tetrahidro-1,3-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3,4,7-tetrahidro-1,3-oxazepin-2- o 3- o o 6- o 7-il; 2,3,6,7-tetrahidro-1,3-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,5,6,7-tetrahidro-1,3-oxazepin-2- o 4- o 5- o il; 4,5,6,7-tetrahidro-1,3-oxazepin-2- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3-dihidro-1,3-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,5-dihidro-1.3- oxazepin-2- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,7-dihidro-1,3-oxazepin-2- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 4,5-dihidro-1,3-oxazepin-2- o 4- o 5-o 6- o 7-il; 4,7-dihidro-1,3-oxazepin-2- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 6,7-dihidro-1,3-oxazepin-2- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 1,3-oxazepin-2-o 4- o 5- o 6- o 7-il; 1,4-oxazepan-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; 2,3,4,5-tetrahidro-1,4-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3,4,7-tetrahidro-1,4-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3,6,7-tetrahidro-1,4-oxazepin-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; 2,5,6,7-tetrahidro-1.4- oxazepin-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; 4,5,6,7-tetrahidro-1,4-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 2,3-dihidro-1,4-oxazepin-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; 2,5-dihidro-1,4-oxazepin-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; 2,7-dihidro-1,4-oxazepin-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; 4,5-dihidro-1,4-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 4,7-dihidro-1,4-oxazepin-2- o 3- o 4- o 5- o 6- o 7-il; 6,7-dihidro-1,4-oxazepin-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; 1,4-oxazepin-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; isotiazolidin-2- o 3- o 4- o 5-il; 2,3-dihidroisotiazol-2-o 3- o 4- o 5-il; 2,5-dihidroisotiazol-2- o 3- o 4- o 5-il; 4,5-dihidroisotiazol-3- o 4- o 5-il; 1,3-tiazolidin-2- o 3- o 4- o 5-il; 2,3-dihidro-1,3-tiazol-2- o 3- o 4- o 5-il; 2,5-dihidro-1,3-tiazol-2- o 4- o 5-il; 4,5-dihidro-1,3-tiazol-2- o 4- o 5-il; 1,3-tiazinan-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 3,4-dihidro-2H-1,3-tiazin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 3,6-dihidro-2H-1,3-tiazin-2- o 3- o 4- o 5- o 6-il; 5,6-dihidro-2H-1,3-tiazin-2- o 4- o 5- o 6-il; 5,6-dihidro-4H-1,3-tiazin-2- o 4- o 5- o 6-il; 2H-1,3-tiazin-2- o 4- o 5- o 6-il; 6H-1,3-tiazin-2- o 4- o 5- o 6-il; 4H-1,3-tiazin-2- o 4- o 5- o 6-ilo. Otros ejemplos de "heterociclilo" son un radical heterocíclico parcial o totalmente hidrogenado con 3 heteroátomos del grupo N, O y S, como 1,4,2-dioxazolidin-2- o 3- o 5-il; 1,4,2dioxazol-3-o 5-il; 1,4,2-dioxazinan-2-o -3-o 5-o 6-il; 5,6-dihidro-1,4,2-dioxazin-3-o 5-o 6-il; 1,4,2-dioxazin-3-o 5-o 6-il; 1,4,2-dioxazepin-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; 6,7-dihidro-5H-1,4,2-dioxazepin-3- o 5- o 6- o 7-il; 2,3-dihidro-7H-1,4,2-dioxazepin-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; 2,3-dihidro-5H-1,4,2-dioxazepin-2- o 3- o 5- o 6- o 7-il; 5H-1,4,2-dioxazepin-3- o 5- o 6- o 7-il; 7H-1,4,2-dioxazepin-3- o 5- o 6- o 7-il. A continuación se enumeran también ejemplos de estructuras de otros heterociclos sustituidos opcionalmente:
Los heterociclos enumerados anteriormente están sustituidos preferentemente con hidrógeno, halógeno, alquilo, haloalquilo, hidroxi, alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi, alcoxialquilo, alcoxialcoxi, cicloalquilo, halocicloalquilo, arilo, arilalquilo, heteroarilo, heterociclilo, alquenilo, alquilcarbonilo cicloalquilcarbonilo, arilcarbonilo, heteroarilcarbonilo, alcoxicarbonilo, hidroxicarbonilo, cicloalcoxicarbonilo, cicloalquilcoxicarbonilo, alcoxicarbonilalquilo, arilalcoxicarbonilo, arilalcoxicarbonilalquilo, alquinilo, alquinilalquilo, alquilalquinilo, trisalquilalquinilo, nitro, amino, ciano, haloalcoxi, haloalquiltio, alquiltio, hidrotio, hidroxialquilo, oxo, heteroarilalcoxi, arilalcoxi, heterociclilalcoxi, heterociclilalquiltio, heterocicliloxi, heterocicliltio, heteroariloxi, bisalquilamino, alquilamino, cicloalquilamino, hidroxicarbonilalquilamino, alcoxicarbonilalquilamino, arilalcoxicarbonilalquilamino, alcoxicarbonilalquil(alquilo)amino, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, bisalquilaminocarbonilo, cicloalquilaminocarbonilo, hidroxicarbonilalquilaminocarbonilo, alcoxicarbonilalquilaminocarbonilo, arilalcoxicarbonilalquilaminocarbonilo.
Si una estructura de base está sustituida "con uno o más radicales" de una enumeración de radicales (= grupo) o un grupo de radicales definido genéricamente, esto incluye la sustitución simultánea con varios radicales idénticos y/o que tienen estructuras diferentes.
Si se trata de un heterociclo nitrogenado parcial o totalmente saturado, puede unirse al radical de la molécula tanto a través del carbono como del nitrógeno.
Los sustituyentes de un radical heterocíclico sustituido pueden ser los sustituyentes mencionados a continuación, así como oxo y tioxo. El grupo oxo como sustituyente en un átomo C del anillo significa, por ejemplo, un grupo carbonilo en el anillo heterocíclico. También se incluyen preferentemente las lactonas y las lactamas. El grupo oxo también puede aparecer en los átomos del anillo hetero, que pueden existir en diferentes estados de oxidación, por ejemplo N y S, y formar entonces los grupos bivalentes N(O), S(O) (también abreviado como SO) y S(O<)2>(también abreviado como SO<2>) en el anillo heterocíclico. En el caso de los grupos -N(O) y -S(O), se incluyen ambos enantiómeros.
De acuerdo con la invención, el término "heteroarilo" se refiere a compuestos heteroaromáticos, es decir, compuestos heterocíclicos aromáticos completamente insaturados, preferentemente para anillos de 5 a 7 miembros con 1 a 4, preferentemente 1 o 2 heteroátomos idénticos o diferentes, preferentemente O, S o N. Los heteroarilos de acuerdo con la invención son, por ejemplo, 1H-pirrol-1-il;1H-pirrol-2-il; 1H-pirrol-3-il; furano-2-il; furano-3-il; tien-2-il; tien-3-il, 1H-imidazol-1- il; 1H-imidazol-2-il; 1H-imidazol-4-il; 1H-imidazol-5-il; 1H-pirazol-1-il; 1H-pirazol-3-il; 1H-pirazol-4-il; 1H-pirazol-5-ilo, 1H-1.2.3- triazol-1-il, 1H-1,2,3-triazol-4-il, 1H-1,2,3-triazol-5-il, 2H-1,2,3-triazol-2-il, 2H-1,2,3-triazol-4-il, 1H-1,2,4-triazol-1-il, 1H-1,2,4-triazol-3-il, 4H-1,2,4-triazol-4-il, 1,2,4-oxadiazol-3-il, 1,2,4-oxadiazol-5-il, 1,3,4-oxadiazol-2-il, 1,2,3-oxadiazol-4-il, 1,2,3-oxadiazol-5-il, 1,2,5-oxadiazol-3-il, azepinil, piridin-2-il, piridin-3-il, piridin-4-il, pirazin-2-il, pirazin-3-il, pirimidin-2-il, pirimidin-4-il, pirimidin-5-il, piridazin-3-il, piridazin-4-il, 1,3,5-triazin-2-il, 1,2,4-triazin-3-il, 1,2,4-triazin-5-il, 1,2,4-triazin-6-il, 1.2.3- triazin-4-il, 1,2,3-triazin-5-il, 1,2,4-, 1,3,2-, 1,3,6-y 1,2,6-oxazinil, isoxazol-3-il, isoxazol-4-il, isoxazol-5-il, 1,3-oxazol-2- il, 1,3-oxazol-4-il, 1,3-oxazol-5-il, isotiazol-3-il, isotiazol-4-il, isotiazol-5-il, 1,3-tiazol-2-il, 1,3-tiazol-4-il, 1,3-tiazol-5-il, oxepinil, tiepinil, 1,2,4-triazolonil y 1,2,4-diazepinil, 2H-1,2,3,4-tetrazol-5-il, 1H-1,2,3,4-tetrazol-5-il, 1,2,3,4-oxatriazol-5-il, 1,2,3,4-tiatriazol-5-il, 1,2,3,5-oxatriazol-4-il, 1,2,3,5-tiatriazol-4-il. Los grupos heteroarilo de acuerdo con la invención pueden además estar sustituidos con uno o más radicales idénticos o diferentes. Si dos átomos de carbono vecinos forman parte de otro anillo aromático, se trata de sistemas heteroaromáticos fusionados, como los condensados de benceno o los heteroaromáticos múltiples fusionados. Se prefieren, por ejemplo, quinolinas (por ejemplo, quinolin-2-il, quinolin-3-il, quinolin-4-il, quinolin-5-il, quinolin-6-il, quinolin-7-il, quinolin-8-il); isoquinolinas (por ejemplo Isoquinolin-1-il, isoquinolin-3-il, isoquinolin-4-il, isoquinolin-5-il, isoquinolin-6-il, isoquinolin-7-il, isoquinolin-8-il); quinoxalina; quinazolina; cinolina; 1,5-naftiridina; 1,6-naftiridina; 1,7-naftiridina; 1,8-naftiridina; 2,6-naftiridina; 2,7-naftiridina; ftalazina; piridopirazinas; piridopirimidinas; piridopiridazinas; pteridinas; pirimidopirimidinas. Ejemplos de heteroarilo son también anillos fusionados de benceno de 5 o 6 miembros del grupo IH-indol-1-il, 1H-indol-2-il, 1H-indol-3-il, 1H-indol-4-il, 1H-indol-5-il, 1H-indol-6-il, 1H-indol-7-il, 1-benzofurano-2-il, 1-benzofurano-3-il, 1-benzofurano-4-il, 1-benzofurano-5-il, 1-benzofurano-6-il, 1-benzofurano-7-il, 1-benzotiofeno-2-il, 1-benzotiofeno-3-il, 1-benzotiofeno-4-il, 1-benzotiofeno-5-il, 1-benzotiofeno-6-il, 1-benzotiofeno-7-il, 1H-indazol-1-il, 1H-indazol-3-il, 1H-indazol-4-il, 1H-indazol-5-il, 1H-indazol-6-il, 1H-indazol-7-il, 2H-indazol-2-il, 2H-indazol-3-il, 2H-indazol-4-il, 2H-indazol-5-il, 2H-indazol-6-il, 2H-indazol-7-il, 2H-isoindol-2-il, 2H-isoindol-1-il, 2H-isoindol-3-il, 2H-isoindol-4-il, 2H-isoindol-5-il, 2H-isoindol-6-il; 2H-isoindol-7-il, 1H-benzimidazol-1-il, 1H-benzimidazol-2-il, 1H-benzimidazol-4-il, 1H-benzimidazol-5-il, 1H-benzimidazol-6-il, 1H-benzimidazol-7-il, 1,3-benzoxazol-2-il, 1,3-benzoxazol-4-il, 1,3-benzoxazol-5-il, 1,3-benzoxazol-6-il, 1,3-benzoxazol-7-il, 1,3-benzotiazol-2-il, 1,3-benzotiazol-4-il, 1,3-benzotiazol-5-il, 1,3-benzotiazol-6-il, 1,3-benzotiazol-7-il, 1,2-benzoisoxazol-3-il, 1,2-benzoxazol-4-il, 1,2-benzoxazol-5-il, 1,2-benzoxazol-6-il, 1,2-benzisoxazol-7-il, 1,2-benzotiazol-3-il, 1,2-benzotiazol-4-il, 1,2-benzotiazol-5-il, 1,2-benzotiazol-6-il, 1,2-benzotiazol-7-il.
El término "halógeno" significa, por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo. Si el término se utiliza para un radical, entonces "halógeno" significa, por ejemplo, un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo.
De acuerdo con la invención, por "alquilo" se entiende un radical hidrocarbonado saturado de cadena abierta, lineal o ramificada, opcionalmente mono o polisustituido, y en este último caso se denomina "alquilo sustituido". Los sustituyentes preferidos son átomos de halógeno, alcoxi, haloalcoxi, ciano, alquiltio, haloalquiltio, amino o grupos nitro, siendo particularmente preferidos los grupos metoxi, metilo, fluoroalquilo, ciano, nitro, flúor, cloro, bromo o yodo. El prefijo "bis" también incluye la combinación de diferentes radicales alquilo, por ejemplo, metilo(etilo) o etilo(metilo).
"Haloalquilo", "-alquenilo" y "-alquinilo" significan alquilo, alquenilo o alquinilo parcial o totalmente sustituidos por el mismo átomo de halógeno o por átomos de halógeno diferentes, por ejemplo, monohaloalquilo (= monohalógenoalquilo) tal como CH<2>CH<2>C CH<2>CH<2>Br, CHClCHa, CH<2>C CH<2>F; perhaloalquilo tal como CCh, CCF<2>, CFCh,CF<2>CClF<2>, CF<2>CCFCF<3>; polihaloalquilo tal como CH<2>CHFCl, CF<2>CCFH, CF<2>CBFH, CH<2>CF<3>; el término perhaloalquilo también incluye el término perfluoroalquilo.
"Alquilo parcialmente fluorado", significa un hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada mono o polisustituido con flúor, en donde los átomos de flúor correspondientes pueden estar situados como sustituyentes en uno o varios átomos de carbono diferentes de la cadena de hidrocarburos de cadena lineal o ramificada, tal como CHFCH<3>, CH<2>CH<2>F, CH<2>CH<2>CF<3>, CHF<2>, CH<2>F, CHFCF<2>CF<3>.
"Haloalquilo parcialmente fluorado" significa un hidrocarburo saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido por varios átomos de halógeno con al menos un átomo de flúor, en donde todos los demás átomos de halógeno que puedan estar presentes se seleccionan del grupo formado por flúor, cloro o bromo, yodo. Los átomos de halógeno correspondientes pueden situarse como sustituyentes en uno o más átomos de carbono diferentes de la cadena hidrocarbonada lineal o ramificada. El haloalquilo parcialmente fluorado también incluye la sustitución completa de la cadena lineal o ramificada con halógeno, que implique al menos un átomo de flúor.
"Haloalcoxi" es, por ejemplo, OCF<3>, OCHF<2>, OCH<2>F, OCF<2>CF<3>, OCH<2>CF<3>y OCH<2>CH<2>Cl; lo mismo se aplica al haloalquenilo y a otros radicales sustituidos con halógeno.
El término "alquilo C<1>-C<4>" mencionado en el presente documento a modo de ejemplo significa una notación abreviada para alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de uno a 4 átomos de carbono correspondientes a la especificación del intervalo para los átomos C, es decir, comprende los radicales metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1 -butilo, 2-butilo, 2-metilpropilo o terc-butilo. Los radicales alquilo generales con un intervalo especificado mayor de átomos de C, por ejemplo "alquilo C<1>-C<6>", incluyen correspondientemente también radicales alquilo de cadena lineal o ramificada con un mayor número de átomos de C, es decir, según el ejemplo, también los radicales alquilo con 5 y 6 átomos de C.
A menos que se indique específicamente, se prefieren los esqueletos de carbono inferiores, por ejemplo, con 1 a 6 átomos de carbono o, en el caso de grupos insaturados, con 2 a 6 átomos de carbono, para radicales hidrocarbonados como los radicales alquilo, alquenilo y alquinilo, incluso en radicales compuestos. Los radicales alquilo, incluso en radicales compuestos como alcoxi, haloalquilo, etc., significan, por ejemplo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilo, hexilo, como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetilbutilo, heptilo, como n-heptilo, 1-metilhexilo y 1,4-dimetilpentilo; los radicales alquenilo y alquinilo tienen el significado de los posibles radicales insaturados correspondientes a los radicales alquilo, en los que está presente al menos un doble enlace o triple enlace. Se prefieren los radicales con doble enlace o triple enlace.
En particular, el término "alquenilo" también incluye radicales hidrocarbonados de cadena abierta lineal o ramificada con más de un doble enlace, como el 1,3-butadienilo y el 1,4-pentadienilo, pero también radicales alenilo o cumulenilo con uno o más dobles enlaces acumulados, como el alenilo (1,2-propadienilo), el 1,2-butadienilo y el 1,2,3-pentatrienilo. Alquenilo significa, por ejemplo, vinilo, que puede estar sustituido por otros radicales alquilo, por ejemplo, pero sin limitación, alquenilo C<2>-C<6>como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1 -butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1 -butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-metil-2-propenilo, 1,2-metil-1-propenilo, 1,2-metil-2-propenilo, 1-etil1- propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1 -dimetil-2-butenilo, 1,1 -dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetiM-butenNo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1 -etil-1-butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1 -etil-3-butenilo, 2-etiM-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 -metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo.
En particular, el término "alquinilo" también incluye radicales hidrocarbonados de cadena abierta lineal o ramificada con más de un triple enlace o con uno o más triples enlaces y uno o más dobles enlaces, como el 1,3-butatrienilo o el 3-penten-1-en-1-ilo. Alquinilo C<2>-C<6>significa, por ejemplo etileno, 1 -propinilo, 2-propinilo, 1 -butileno, 2-butileno, 3-butileno, 1 -metil-2-propinilo, 1 -pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-metil-2-butileno, 1-metil-3-butileno, 2-metil-3-butinilo, 3- metil-1 -butinilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, 1 -etil-2-propinilo, 1 -hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2- pentinilo, 1 -metil-3-pentinilo, 1 -metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-1 -pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1,1 -di-metil-2-butil, 1,1-dimetil-3-butilo, 1,2-dimetil-3-butilo, 2,2-dimetil-3-butilo, 3,3-dimetil-1 -butilo, 1 -etil-2-butilo, 1 -etil-3-butilo, 2-etil-3-butilo y 1 -etil-1 -metil-2-propinilo.
El término "cicloalquilo" significa un sistema de anillo carbocíclico saturado, preferentemente con 3-8 átomos de C en el anillo, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo, que está sustituido opcionalmente, preferentemente por hidrógeno, alquilo, alcoxi, ciano, nitro, alquiltio, haloalquiltio, halógeno, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, amino, alquilamino, bisalquilamino, alcoxicarbonilo, hidroxicarbonilo, arilalcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, cicloalquilaminocarbonilo. En el caso de los cicloalquilos sustituidos opcionalmente, se incluyen los sistemas cíclicos con sustituyentes, en donde también se incluyen los sustituyentes con un doble enlace en el radical cicloalquilo, por ejemplo, un grupo alquilideno como el metilideno. En el caso de los cicloalquilos sustituidos opcionalmente, también se incluyen los sistemas alifáticos policíclicos, tal como, por ejemplo, biciclo[1.1.0]butano-1-il, biciclo[1.1.0]butano-2-il, biciclo[2.1.0]pentan-1-il, biciclo[1.1.1]pentan-1-il, biciclo[2.1.0]pentan-2-il, biciclo[2.1.0]pentan-5-il, biciclo[2.1.1]hexil, biciclo[2.2.1]hept-2-il, biciclo[2.2.2]octan-2-il, biciclo[3.2.1]octan-2-il, biciclo[3.2.2]nonan-2-il, adamantan-1-il y adamantan-2-il, pero también sistemas como 1,1'-bi(ciclopropil)-1-il, 1,1'-bi(ciclopropil)-2-il. El término "cicloalquilo C<3>-C<7>" es una notación abreviada para los cicloalquilos con tres a siete átomos de carbono correspondientes al intervalo de átomos de C.
En el caso de los cicloalquilos sustituidos, también se incluyen los sistemas alifáticos espirocíclicos, como espiro[2.2]pent-1-il, espiro[2.3]hex-1-il, espiro[2.3]hex-4-il, 3-espiro[2.3]hex-5-il, espiro[3.3]hept-1-il, espiro[3.3]hept-2-il.
"Cicloalquenilo" significa un sistema de anillo carbocíclico, no aromático, parcialmente insaturado, preferentemente con 4- 8 átomos de C, por ejemplo 1 -ciclobutenilo, 2-ciclobutenilo, 1-ciclopentenilo, 2-ciclopentenilo, 3-ciclopentenilo, o 1-ciclohexenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 1,3-ciclohexadienilo o 1,4-ciclohexadienilo, en donde también están incluidos sustituyentes con un doble enlace en el radical cicloalquenilo, por ejemplo, un grupo alquilideno como el metilideno. En el caso de los cicloalquenilos sustituidos opcionalmente, se aplican en consecuencia las explicaciones para los cicloalquilos sustituidos.
El término "alquilideno", por ejemplo también en la forma alquilideno C<1>-C<10>, significa el radical de un hidrocarburo de cadena abierta, lineal o ramificada, enlazado mediante un doble enlace. Como se entenderá, sólo las posiciones de la estructura de base en las que dos átomos de H pueden sustituirse por el doble enlace pueden considerarse sitios de enlace para el alquilideno; los radicales son, por ejemplo, =CH<2>, =CH-CH<3>, =C(CH<3>)-CH<3>, =C(CH<3>)-C<2>H<5>o =C(C<2>H<5>)-C<2>H<5>. Cicloalquilideno significa un radical carbocíclico unido mediante un doble enlace.
"Alcoxialquilo" representa un radical alcoxi unido a través de un grupo alquilo y "alcoxialcoxi" significa un radical alcoxialquilo unido a través de un átomo de oxígeno, por ejemplo, pero sin limitación, metoximetoxi, metoxietoxi, etoxietoxi, metoxi-n-propiloxi.
"Alquiltioalquilo" representa un radical alquiltio unido a través de un grupo alquilo y "alquiltioalquiltio" significa un radical alquiltioalquilo unido mediante un átomo de oxígeno.
"Arilalcoxialquilo" representa un radical ariloxi unido mediante un radical alquilo y "heteroariloxialquilo" significa un radical heteroariloxi unido mediante un grupo alquilo.
"Haloalcoxialquilo" representa un radical haloalcoxi unido y "haloalquiltioalquilo" significa un radical haloalquiltio unido mediante un grupo alquilo.
"Arilalquilo" representa un radical arilo unido mediante un grupo alquilo, "heteroarilalquilo" significa un radical heteroarilo unido mediante un grupo alquilo, y "heterociclalquilo" significa un radical heterociclilo unido mediante un grupo alquilo.
"Cicloalquilalquilo" representa un radical cicloalquilo unido mediante un grupo alquilo, por ejemplo, pero sin limitación, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, 1-ciclopropiletil-1-ilo, 2-ciclopropiletil-1 -ilo, 1-ciclopropilprop-1-ilo, 3-ciclopropilprop-1 -ilo.
De acuerdo con la invención, "haloalquiltio", solo o como parte de un grupo químico, representa S-haloalquilo de cadena lineal o ramificada, preferentemente con 1 a 8, o con 1 a 6 átomos de carbono, tales como haloalquiltio C-i-Ca, C<1>-C<6>o C<1>-C<4>, por ejemplo, pero sin limitación, trifluorometiltio, pentafluoroetiltio, difluorometilo, 2,2-difluoroet-1-iltio, 2,2,2-difluoroet-1-iltio, 3,3,3-prop-1-iltio.
"Halocicloalquilo" y "halocicloalquenilo" significan cicloalquilo o cicloalquenilo sustituidos total o parcialmente con el mismo o diferentes átomos de halógeno, tal como F, Cl y Br, o con haloalquil, tal como trifluormetil o difluormetil, por ejemplo 1-fluorocicloprop-1-il, 2-fluorocicloprop-1-il, 2,2-difluorocicloprop-1-il, 1 -fluorociclobut-1-il, 1 -trifluorometilcicloprop-1-il, 2-trifluorometilcicloprop-1-il, 1-clorocicloprop-1-il, 2-clorocicloprop-1-il, 2,2-diclorocicloprop-1-il, 3,3-difluorociclobutil.
De acuerdo con la invención, "trialquilsililo", solo o como parte de un grupo químico, significa alquilo de cadena lineal o ramificada unido a Si, preferentemente con 1 a 8, o con 1 a 6 átomos de carbono, como tri-[alquilo C-i-Ca, C1-C6 o C<1>-C<4>]sililo, por ejemplo, pero sin limitación, trimetilsililo, trietilsililo, tri-(n-propil)sililo, tri-(isopropilo)sililo, tri-(n-butil)sililo, tri-(1 -metilprop-1 -il)sililo, tri-(2-metilprop-1-il)sililo, tri(1, 1-dimetilet-1-il)sililo, tri(2,2-dimetilet-1-il)sililo.
En el caso de que los compuestos puedan formar tautómeros por desplazamiento de hidrógeno, que estructuralmente no estarían comprendidos de manera formal en la fórmula general (I), estos tautómeros sí están comprendidos en la definición de los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención, a menos que exista un tautómero específico que sea el objeto de la consideración. Por ejemplo, muchos compuestos carbonílicos pueden estar presentes tanto en la forma ceto como en la forma enol, en donde ambas formas están comprendidas en la definición del compuesto de la fórmula general (I).
Los compuestos de la fórmula general (I) pueden presentarse como estereoisómeros en función del tipo y del enlace de los sustituyentes. Los posibles estereoisómeros definidos por su forma espacial específica, como enantiómeros, diastereómeros, isómeros Z y E, están todos comprendidos en la fórmula general (I). Si, por ejemplo, están presentes uno o más grupos alquenilo, pueden aparecer diastereómeros (isómeros Z y E). Si, por ejemplo, están presentes uno o más átomos de carbono asimétricos, pueden aparecer enantiómeros y diastereómeros. Los estereoisómeros pueden obtenerse a partir de las mezclas resultantes del proceso de producción utilizando métodos de separación estándar. La separación cromatográfica puede llevarse a cabo tanto a escala analítica para determinar el exceso enantiomérico o el exceso diastereomérico como a escala preparativa para producir muestras de ensayo para pruebas biológicas. Los estereoisómeros también pueden producirse selectivamente mediante reacciones estereoselectivas utilizando materiales de partida activos ópticamente y/o excipientes. Por lo tanto, la invención también se refiere a todos los estereoisómeros que están comprendidos en la fórmula general (I) pero que no están indicados por su estereoforma específica, así como a las mezclas de los mismos.
Si los compuestos se obtienen como sólidos, la purificación también puede realizarse por recristalización o digestión. Si los compuestos individuales (I) no son satisfactoriamente accesibles por las vías descritas a continuación, pueden producirse por derivatización de otros compuestos (I).
Como métodos de aislamiento, purificación y separación de estereoisómeros de compuestos de la fórmula general (I) pueden utilizarse métodos que en general son conocidos por el experto en casos análogos, por ejemplo, mediante métodos físicos como la cristalización, métodos cromatográficos, en particular cromatografía en columna y HPLC (cromatografía líquida de alta presión), destilación, que puede ser a presión reducida, extracción y otros métodos; las mezclas restantes pueden separarse generalmente mediante separación cromatográfica, por ejemplo, en fases sólidas quirales. Para cantidades preparativas o a escala industrial, pueden considerarse métodos como la cristalización, por ejemplo, de sales diastereoméricas, que pueden obtenerse a partir de las mezclas diastereoméricas con ácidos activos ópticamente y, si es necesario, con bases activas ópticamente en el caso de que haya grupos ácidos presentes.
Síntesis de pirazoles sustituidos de la fórmula general (I)
Los pirazoles sustituidos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención pueden prepararse a partir de métodos conocidos. Las vías de síntesis utilizadas e investigadas se basan en aminas disponibles en el mercado o que pueden producirse fácilmente, aldehídos sustituidos adecuadamente y productos químicos disponibles en el mercado, como derivados del ácido malónico y nitrometano. Las agrupaciones Q1, Q2, Y, W, R1, R2, R4, R5, R6, la fórmula general (I) en los esquemas siguientes tienen los significados definidos anteriormente, a menos que se den definiciones ilustrativas, pero no restrictivas.
Los compuestos de la fórmula general (la) de acuerdo con la invención se sintetizan por acoplamiento amida de un ácido de la fórmula general (II) con una amina de la fórmula general (III) en presencia de un reactivo de acoplamiento amida tal como T3P, diciclohexilcarbodiimida, N-^-dimetilaminopropilJ-N'-etilcarbodiimida, NN'-cabonildiimidazol, cloruro de 2-cloro-1,3-dimetilimidazolio o yoduro de 2-cloro-1 -metilpiridinio (véase Chemistry o f Peptide Synthsis, Ed. N. Leo Benoiton, Taylor & Francis, 2006, ISBN-10: 1-57444-454-9). Los reactivos ligados a polímeros, como la diciclohexilcarbodiimida ligada a polímeros, también son adecuados para esta reacción de acoplamiento. La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura entre 0 °C y 80 °C, en un disolvente adecuado como diclorometano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o acetato de etilo y en presencia de una base como trietilamina, N,N-diisopropiletilamina o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeca-7-ceno (véase el Esquema 1). Para las condiciones de acoplamiento peptídico con T3P, véase Organic Prncess Research & Development 2009, 13, 900-906.
Esquema 1
El ácido de la fórmula general (II) puede sintetizarse por saponificación del compuesto de la fórmula general (IV) según métodos conocidos por el experto (Esquema 2). La saponificación puede realizarse en presencia de una base o de un ácido de Lewis. La base puede ser una sal de hidróxido de un metal alcalino (como el litio, el sodio o el potasio) y la reacción de saponificación tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura comprendido entre la temperatura ambiente y 120 °C.
Con R' = alquilo C<1>-C<4>.
Esquema 2
El compuesto de la fórmula general (IV) puede sintetizarse alquilando el compuesto de la fórmula general (V) con un haluro de la fórmula general (VI) en presencia de una base según métodos conocidos por el experto (véase el Esquema 3). La base puede ser una sal de carbonato de un metal alcalino (como litio, sodio, potasio o cesio), y la reacción de saponificación tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura entre temperatura ambiente y 150 °C en un disolvente adecuado como diclorometano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o acetato de etilo. Véase J. Med. Chem.
2011, 54(16), 5820-5835 y el documento WO2010/010154.
Con R' = alquilo C<1>-C<4>.
Con X = halógeno.
Esquema 3
En el Esquema 4, la síntesis del compuesto de la fórmula general (V) se lleva a cabo haciendo reaccionar una pirazolona de la fórmula general (VII) en presencia de un reactivo sulfurante como el pentasulfuro de fósforo o el reactivo de Lawesson en un disolvente adecuado como el tolueno.
En el Esquema 5, la síntesis del compuesto de la fórmula general (VII) se describe por reacción de un pirazol de la fórmula general (VIII) con una halosuccinimida de la fórmula general (IX) en un disolvente adecuado como DMF.
Esquema 5
Los 3-hidroxipirazoles (VIII) pueden obtenerse a partir de derivados sustituidos del ácido 3-azinilpropinoico y fenihidrazinas (Esquema 8; por ejemplo: Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3135-3147) o a partir de derivados sustituidos del ácido azinilacrílico y fenilhidrazinas (Esquema 8; por ejemplo: J. Heterocyclic Chem., 49, 130 (2012)).
Los compuestos de la fórmula general (X) se sintetizan por acoplamiento amida de un ácido de la fórmula general (XII) con una arilhidrazina o heterohidrazina de la fórmula general (XI) en presencia de un reactivo de acoplamiento amida tal como T3P, diciclohexilcarbodiimida, A/-(3-dimetilaminopropilJ-W-etilcarbodiimida, W,W-cabonildiimidazol, cloruro de 2-cloro-1,3-dimetil-imidazolio o yoduro de 2-cloro-1-metilpiridinio (véase Chemistry o f Peptide Synthesis, Ed. N. Leo Benoiton, Taylor & Francis, 2006, ISBN-10: 1-57444-454-9). Los reactivos ligados a polímeros, como la diciclohexilcarbodiimida ligada a polímeros, también son adecuados para esta reacción de acoplamiento. La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura entre 0 °C y 80 °C, en un disolvente adecuado como diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrilo, W,W-dimetilformamida o acetato de etilo y en presencia de una base como trietilamina, W,A/-diisopropiletilamina 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ceno (véase el Esquema 8). Para consultar las condiciones de acoplamiento del péptido T3P, véase Organic Process Research & Development 2009,13, 900-906.
Los 3-hidroxipirazoles de la fórmula general(VIII) se sintetizan haciendo reaccionar los compuestos de la fórmula general (X) en presencia de un haluro de cobre como el yoduro de cobre (I), el bromuro de cobre (I) o un ácido como el ácido metanosulfónico. La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura entre 0 °C y 120 °C, en un disolvente adecuado como 1,2-dicloroetano, acetonitrilo, W,W-dimetilformamida, n-propanol o acetato de etilo. La reacción tiene lugar preferentemente en W,A/-dimet¡lformamida.
Esquema 6
Como alternativa, los compuestos de la fórmula general (VIII) pueden obtenerse mediante un acoplamiento amida de un ácido de la fórmula general (XIV) con una arilhidrazina o heterohidrazina de la fórmula general (XI) en presencia de un reactivo de acoplamiento amida tal como T3P, diciclohexilcarbodiimida, N-^-dimetilaminopropilJ-N'-etilcarbodiimida, N,N-cabonildiimidazol, cloruro de 2-cloro-1,3-dimetilimidazolio o yoduro de 2-cloro-1 -metilpiridinio. La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura entre 0 °C y 80 °C, en un disolvente adecuado como diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o acetato de etilo y en presencia de una base como trietilamina, N,N-diisopropiletilamina 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ceno (véase el Esquema 7).
La síntesis de los 3-hidroxipirazoles de la fórmula general (VIII) se lleva a cabo haciendo reaccionar los compuestos de la fórmula general (XIII) en presencia de un haluro de hierro, como el cloruro de hierro (III). La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura entre 0 °C y 120 °C, en un disolvente adecuado como 1,2-dicloroetano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o acetato de etilo.
Los compuestos de la fórmula general (XVI)pueden obtenerse por N-arilación de un 3-hidroxipirazol de la fórmula general (XVIII) con un haluro de arilo de la fórmula general (XVII) en presencia de un haluro de cobre tal como yoduro de cobre (I). La reacción tiene lugar preferentemente en el intervalo de temperatura comprendido entre 0 °C y 120 °C, en un disolvente adecuado como acetonitrilo o N,N-dimetilformamida y en presencia de una base como trietilamina, carbonato de cesio (véase el Esquema 8). Los compuestos de la fórmula general (XVIII) pueden producirse por métodos análogos a los conocidos por el experto (Chem. Med. Chem. 2015, 10, 1184-1199).
La síntesis de los 5-yodopirazoles de la fórmula general (XV) se lleva a cabo haciendo reaccionar los compuestos de la fórmula general (XVI) en presencia de una base como la diisopropilamida de litio y yodo. La reacción (Esquema 8) tiene lugar preferentemente en el intervalo de temperatura entre -78 °C y -60 °C, en un disolvente adecuado como éter dietílico y tetrahidrofurano.
Con R = Bn (bencilo).
Esquema 8
Un compuesto de la fórmula general (XIX) puede obtenerse haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula (XV) en un disolvente adecuado con un Q1-M (XX) con la adición de una cantidad adecuada de un catalizador de metal de transición, en particular catalizadores de paladio tales como diacetato de paladio o dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (ll) o catalizadores de níquel tales como acetilacetonato de níquel (ll) o cloruro de bis(trifenilfosfina)níquel (ll), preferentemente a temperatura elevada en un disolvente orgánico tal como 1,2-dimetoxietano (Esquema 9).
El radical "M" representa, por ejemplo, Mg-X, Zn-X, Sn(alquilo Ci-C<4>)<3>, litio, cobre o B(ORb)(ORc), en donde los radicales Rb y Rc, independientemente entre sí, representan, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C<1>-C<4>o, si los radicales Rb y Rc están unidos entre sí, representan juntos etileno o propileno. Los métodos de acoplamiento cruzado descritos en R. D. Larsen, Organometallics in Process Chemistry 2004 Springer Verlag, en I. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts 2004 Wiley, en M. Belier, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis 2004 VCH-Wiley son generalmente adecuados. Otros métodos de síntesis adecuados se describen en Chem. Rev. 2006, 106, 2651; Platinum Metals Review, 2009, 53, 183; Platinum Metals Review 2008, 52, 172 y Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1486.
La síntesis de los 3-hidroxipirazoles de la fórmula general (VIII) puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula general (XIX) en presencia de un ácido de Bronsted como el ácido trifluorometanosulfónico. La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura entre 0 °C y 120 °C, en un disolvente adecuado como el diclorometano (Esquema 9).
Esquema 9
El compuesto de la fórmula general (XXII) puede sintetizarse por alquilación del compuesto de la fórmula general (XXIII) con un haluro de la fórmula general (VI) en presencia de una base según o mediante métodos conocidos por el experto (véase el Esquema 10). La base puede ser una sal de carbonato de un metal alcalino (como litio, sodio, potasio o cesio), y la reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura entre temperatura ambiente y 150 °C en un disolvente adecuado como diclorometano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o acetato de etilo.
Los compuestos de la fórmula general (XXI) pueden prepararse por diazotización o reacción de Sandmeyer con el compuesto de la fórmula general (XXII) con los nitritos orgánicos e inorgánicos habituales, como nitrito de 1,1-dimetiletilo, nitrito de terc-butilo o nitrito de isoamilo, en presencia de reactivos utilizables, como mezclas de bromuro/cloruro de cobre (I) y cobre (II) o yodo (Esquema 10). La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura comprendido entre la temperatura ambiente y 0 °C y 120 °C en un disolvente adecuado, como diclorometano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o diiodometano. En el Esquema 10, la síntesis del compuesto de la fórmula general (XXI) se describe por reacción de un pirazol de la fórmula general (XXII) con una halosuccinimida de la fórmula general (IX) en un disolvente adecuado como DMF.
Un compuesto de la fórmula general (IV) puede obtenerse haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula (XXI) en un disolvente adecuado con un Q1-M (XX) con la adición de una cantidad adecuada de un catalizador de metal de transición, en particular catalizadores de paladio tales como diacetato de paladio o dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (ll) o catalizadores de níquel tales como acetilacetonato de níquel (ll) o cloruro de bis(trifenilfosfina)níquel (ll), preferentemente a temperatura elevada en un disolvente orgánico tal como 1,2-dimetoxietano (Esquema 9). El radical "M" representa, por ejemplo, Mg-X, Zn-X, Sn(alquilo C<1>-C<4>)<3>, litio, cobre o B(ORb)(ORc), en donde los radicales Rb y Rc, independientemente entre sí, representan, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C<1>-C<4>o, si los radicales Rb y Rc están unidos entre sí, representan juntos etileno o propileno. Los métodos de acoplamiento cruzado descritos en R. D. Larsen, Organometallics in Process Chemistry 2004 Springer Verlag, en I. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts 2004 Wiley, en M. Belier, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis 2004 VCH-Wiley son generalmente adecuados. Otros métodos de síntesis adecuados se describen en Chem. Rev. 2006, 106, 2651; Platinum Metals Review, 2009, 53, 183; Platinum Metals Review 2008, 52, 172 y Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1486.
Con R' = alquilo C<1>-C<4>.
Con X = halógeno.
Esquema 10
En el Esquema 11, la síntesis del compuesto de la fórmula general (XXIII) se lleva a cabo haciendo reaccionar una pirazolona de la fórmula general (XXIV) en presencia de un reactivo sulfurante como el pentasulfuro de fósforo o el reactivo de Lawesson en un disolvente adecuado como el tolueno. Los compuestos de la fórmula general (XXIV) están disponibles en el mercado o pueden producirse por métodos conocidos por un experto en la materia.
Esquema 11
El compuesto de la fórmula general (IV) puede sintetizarse haciendo reaccionar un 3-aminopirazol de la fórmula general (XXVI) con un disulfuro de la fórmula general (XXV) en presencia de un nitrito orgánico como 1,1 -dimetiletilnitrito, tercbutilnitrito o isoamilnitrito en presencia de un metal como el cobre (véase el Esquema 12). La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura comprendido entre la temperatura ambiente y 120 °C en un disolvente adecuado, como diclorometano, acetonitrilo, W,A/-dimetilformamida o 1,2 dicloroetano.
Con R' = alquilo C<1>-C<4>.
Con X = halógeno.
Esquema 12
El ácido de la fórmula general (XXVI) puede sintetizarse haciendo reaccionar el compuesto de la fórmula general (XXVII) en presencia de un ácido de Lewis como el ácido trifluoroacético según o por métodos conocidos por el experto en la materia (Esquema 13). La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura comprendido entre la temperatura ambiente y 140 °C.
Esquema 13
Los compuestos de la fórmula general (XXVII) se sintetizan mediante una reacción de Curtius de un ácido de la fórmula general (XXIX) con una azida de la fórmula general (XXVIII). La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura entre 0 °C y 100 °C, en un disolvente adecuado como el terc-butanol y en presencia de una base como trietilamina, W,A/-diisopropiletilamina o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ceno (véase el Esquema 14).
Esquema 14
El ácido de la fórmula general (XXIX) puede sintetizarse por saponificación del compuesto de la fórmula general (XXX) según métodos conocidos por el experto en la materia (Esquema 15). La saponificación puede realizarse en presencia de una base o de un ácido de Lewis. La base puede ser una sal de hidróxido de un metal alcalino (como el litio, el sodio o el potasio) y la reacción de saponificación tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura comprendido entre la temperatura ambiente y 120 °C.
Con R' = alquilo C<1>-C<4>.
Esquema 15
En el Esquema 16, la síntesis del compuesto de la fórmula general (XXX) se describe por reacción de un pirazol de la fórmula general (XXXI) con una halosuccinimida de la fórmula general (IX) en un disolvente adecuado como DMF.
Con X = halógeno.
Esquema 16
Los compuestos de la fórmula general (XXXI) se sintetizan por condensación de un dicetoéster de la fórmula general (XXXIII) con una arilhidrazina o heterohidrazina de la fórmula general (XI) en presencia de un ácido de Broensted como el ácido acético o el cloruro de hidrógeno en un disolvente adecuado como metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, tetrahidrofurano, dioxano, tolueno o clorobenceno (Esquema 17). La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura comprendido entre 0 °C y 150 °C. Los compuestos de las fórmulas generales (XI) y (XXXIII) están disponibles en el mercado o pueden producirse por métodos conocidos por un experto en la materia.
Con R' = alquilo C<1>-C<4>.
Esquema 17
Un compuesto de la fórmula general (XXXIV) puede obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula (VII) en un disolvente adecuado con un cianuro metálico M-CN (XXXV) con la adición de una cantidad adecuada de un catalizador de metal de transición, en particular catalizadores de paladio tales como tetrakis(trifenilfosfina)paladio (0) o diacetato de paladio o dicloruro de bis(trifenilfosfina)-paladio (ll) o catalizadores de níquel tales como acetilacetonato de níquel (ll) o cloruro de bis(trifenilfosfina)níquel (ll), preferentemente a temperatura elevada en un disolvente orgánico tal como 1,2-dimetoxietano o N,N-dimetilformamida (Esquema 18). El radical "M" significa, por ejemplo, magnesio, zinc, litio o sodio. Los métodos de acoplamiento cruzado descritos en R. D. Larsen, Organometallics in Process Chemistry 2004 Springer Verlag, en I. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts 2004 Wiley, en M. Belier, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis 2004 VCH-Wiley son generalmente adecuados. Otros métodos de síntesis adecuados se describen en Chem. Rev. 2006, 106, 2651; Platinum Metals Review, 2009, 53, 183; Platinum Metals Review 2008, 52, 172 y Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1486.
(VII), Y = halógeno(XXXIV), Y = CN (ciano)
Esquema 18
Los compuestos de fórmulas generales (XXXVI) y (XXXVII) pueden prepararse por reacción de un compuesto de fórmula (IV) en presencia de un agente oxidante como mCPBA (ácido 3-cloroperbenzoico) en un disolvente adecuado como diclorometano o 1,2-dicloroetano (Esquema 19). La reacción tiene lugar preferentemente en un intervalo de temperatura comprendido entre -30 °C y 100 °C.
Con R' = alquilo C<1>-C<4>.
Esquema 19
En el Esquema 20, la síntesis del compuesto de la fórmula general (IV) se describe por reacción de un pirazol de la fórmula general (XXXVIII) con una halosuccinimida de la fórmula general (IX) en un disolvente adecuado como DMF.
Con R' = alquilo C<1>-C<4>.
Esquema 20
A continuación se dan ejemplos detallados seleccionados de la síntesis de los compuestos de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención. Los números de los ejemplos corresponden a la numeración de las tablas 1.1 a 1.49. Los datos espectroscópicos de 1H-RMN, 13C-RMN y 19F-RMN para los ejemplos químicos descritos en las secciones siguientes (400 MHz para 1H-RMN y 150 MHz para 13C-RMN y 375 MHz para 19F-RMN, disolvente CDCh, CD<3>OD o da-DMSO, patrón interno: tetrametilsilano 8 = 0.00 ppm), se obtuvieron con un instrumento de la empresa Bruker, y las señales etiquetadas tienen los siguientes significados: br = amplio; s = singulete, d = doblete, t = triplete, dd = doblete doble, ddd = doblete de un doblete doble, m = multiplete, c = cuadruplete, quint = quintuplete, sext = sextuplete, sept = septuplete, dc = cuadruplete doble, dt = triplete doble. Para las mezclas de diastereómeros, se indican las señales significativas de ambos diastereómeros o la señal característica del diastereómero principal. Las abreviaturas utilizadas para los grupos químicos, tienen, por ejemplo, los siguientes significados: Me = CH<3>, Et = CH<2>CH<3>, t-Hex = C(CH<3>)<2>CH(c H<3>)<2>, t-Bu = C(CH<3>)<3>, n-Bu = butilo no ramificado, n-Pr = propilo no ramificado, i-Pr = propilo ramificado, c-Pr = ciclopropilo, c-Hex = ciclohexilo.
Ejemplos de síntesis:
Ejemplo de síntesis n°. 1-005:
Fase de síntesis 1: (3Z)-4-(3,4-difluorfenil)-4-hidroxi-2-oxobut-3-enoato de etilo
Se disolvió una solución de trimetil-N-(trimetilsilil)silanaminida de litio 1 M en THF (33,63 ml, 33,63 mmol, 1,05 eq.) en éter dietílico (80 ml) bajo atmósfera de nitrógeno y se enfrió a -78 °C con un baño de hielo seco. Se añadió a la solución una disolución de 1-(3,4-difluorofenil)etanona (5,0 g, 35,02 mmol, 1,0 eq.) en éter dietílico (20 ml) en 10 min. La mezcla de reacción resultante se agitó durante 3 h a -78 °C y después a temperatura ambiente durante toda la noche. A continuación, la suspensión se enfrió de 0 a 4 °C en un baño de hielo, se mezcló con ácido clorhídrico 1 M y se agitó durante 30 min a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se extrajo tres veces con 100 ml de acetato de etilo cada vez. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. El producto deseado se aisló como (3Z)4-(3,4-difluorofenil)-4-hidroxi-2-oxobut-3-enoato de etilo en forma de sólido blanco (8,00 g, 97 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCla 8, ppm) 15.05 (bs, 1H), 7.87-7.77 (m, 2H), 7.33-7.29 (m, 1H), 7.00 (s, 1H), 4.41 (q, 2H), 1.42 (t, 3H).
Fase de síntesis 2: 5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-carboxilato de etilo
Se suspendieron (3Z)-4-(3,4-difluorofenil)-4-hidroxi-2-oxobut-3-enoato de etilo (2,0 g, 7,81 mmol, 1,0 eq.) y clorhidrato de (2-fluorofenil)hidrazina (1:1) (1,90 g, 11,71 mmol, 1,5 eq.) en cloruro de hidrógeno 1,25 M en etanol (30 ml) y se calentaron durante 4 h hasta ebullición. La mezcla de reacción se neutralizó con una solución saturada de hidrogenocarbonato de sodio y se extrajo tres veces con 50 ml de diclorometano cada vez. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. La purificación posterior del producto bruto resultante mediante cromatografía en columna (gradiente de éster acético/heptano) permitió la obtención de 5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-carboxilato de etilo en forma de un aceite amarillo (3,02 g, 98 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCh 8, ppm) 7.57 7.53 (m, 1H), 7.47-7.41 (m, 1H), 7.29-7.25 (m, 1H), 7.13-7.01 (m, 4H), 6.97-6.93 (m, 1H), 4.46 (q, 2H), 1.43 (t, 3H).
Fase de síntesis 3: 4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-carboxilato de etilo
El 5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-carboxilato de etilo (2,38 g, 6,87 mmol, 1,0 eq.) se disolvió en ácido acético (20 ml) y se añadió bromo (1,10 g, 6,87 mmol, 1,0 eq.) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción resultante se agitó durante 2 h a temperatura ambiente y después se añadió de nuevo bromo (0,55 g, 3,43 mmol, 0,5 eq.). La reacción se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente y después se añadió agua helada (150 ml) para formar un precipitado. El precipitado se disolvió en diclorometano (100 ml) y se extrajo con solución saturada de tiosulfato de sodio. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. Mediante la purificación cromatográfica en columna final (gradiente de éster acético/heptano) del producto bruto resultante, se aisló 4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-carboxilato de etilo en forma de un sólido blanco (2,4 g, 78 % de la teoría).
1H-NMR (400 MHz, CDCla 8, ppm) 7.51-7.45 (m, 1H), 7.44-7.39 (m, 1H), 7.27-7.22 (m, 1H), 7.17-6.98 (m, 4H), 4.49 (q, 2H), 1.44 (t, 3H).
Fase de síntesis 4: Ácido 4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-carboxílico
Se disolvieron 4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-carboxilato de etilo (2,08 g, 4,88 mmol, 1,0 eq.) e hidróxido de litio (350,6 mg, 14,64 mmol, 3,0 eq.) en una mezcla de THF y agua (18 ml, THF:agua = 7:2) y se calentaron durante 6 h hasta ebullición. Tras enfriar, la solución se acidificó con ácido clorhídrico 2 M y se extrajo dos veces con acetato de etilo (50 ml). La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. El ácido 4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-carboxílico se aisló en forma de un sólido blanco (1,51 g, 77 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCla 8, ppm) 7.52-7.42 (m, 1H), 7.29-7.26 (m, 1H), 7.48 (m, 1H), 7.19-7.08 (m, 3H), 7.03-7.00 (m, 1H).
Fase de síntesis 5: [4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-il]carbamato de terc-butilo
El ácido 4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-carboxílico (1,02 g, 2,57 mmol, 1,0 eq.) y la trietilamina (0,90 ml, 6,42 mmol, 2,5 eq.) se disolvieron en terc-butanol (15 ml) y se añadió fosforazidato de difenilo (0,55 ml, 2,57 mmol, 1,0 eq.) a temperatura ambiente. La reacción se agitó durante 4 h a 60 °C, durante las cuales hubo evolución de gas. Tras enfriar a temperatura ambiente, la solución de reacción se mezcló con una solución saturada de hidrogenocarbonato de sodio (10 ml) y se extrajo dos veces con acetato de etilo (50 ml). La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. Mediante la purificación cromatográfica en columna final (gradiente de éster acético/heptano) del producto bruto resultante, se aisló [4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-il]carbamato de terc-butilo en forma de un sólido blanco (625 mg, 51 % de la teoría). 1H-n Mr (400 MHz, CDCh 8, ppm) 7.52-7.48 (m, 1H), 7.38-7.32 (m, 1H), 7.21 (dt, 1H), 7.15-7.09 (m, 2H), 7.05-6.97 (m, 2H), 6.48 (bs, 1H), 1.56 (s, 9H).
Fase de síntesis 6: 4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorfenil)-1H-pirazol-3-amina
Se disolvieron [4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-il]carbamato de terc-butilo (625 mg, 1,34 mmol, 1,0 eq.) y ácido trifluoroacético (0,21 ml, 2,67 mmol, 2,0 eq.) en diclorometano (20 ml) y se calentaron durante 2 h hasta ebullición. Tras enfriar, la mezcla de reacción se diluyó con solución saturada de hidrogenocarbonato de sodio (10 ml) y, a continuación, se extrajo dos veces con DCM (50 ml). El compuesto 4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-amina se aisló en forma de un sólido blanco (480 mg, 99 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCh 8, ppm) 7.
96 (bs, 2H), 7.46-7.36 (m, 2H), 7.26-7.23 (m, 1H), 7.18-7.10 (m, 3H), 7.08-7.00 (m, 1H).
Fase de síntesis 7: {[4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de etilo (Ejemplo n°. 1-002)
4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-amina (223 mg, 0,61 mmol, 1,0 eq.), 2,2'-disulfanodiol-diacetato de dietilo (0,22 ml, 1,21 mmol, 2 eq.) y polvo de cobre (7,70 mg, 0,12 mmol, 0,2 eq.) se suspendieron en 1,2-dicloroetano (10 ml) y se calentaron a 60 °C durante 15 min. A continuación, se añadió nitrito de terc-butilo (0,22 ml, 1,21 mmol, 2,0 eq.) y la mezcla de reacción se calentó a 80 °C durante 4 horas. Después de enfriar, la mezcla de reacción se diluyó con agua (10 ml) y diclorometano (30 ml) y se extrajo dos veces con DCM (50 ml). Las fases se separaron utilizando un separador de fases. Mediante la purificación cromatográfica en columna final (gradiente de éster acético/heptano) del producto bruto resultante, se aisló {[4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de etilo en forma de un sólido blanco (129 mg, 44 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCla 8, ppm) 7.44-7.34 (m, 2H), 7.26-7.20 (m, 1H), 7.13-7.02 (m, 3H), 6.99-6.96 (m, 1H), 4.22 (q, 2H), 3.89 (s, 2H), 1.24 (t, 3H).
Fase de síntesis 8: Ácido {[4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acético (Ejemplo n°. 1-005)
Se disolvieron {[4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de etilo (83 mg, 0,18 mmol, 1,0 eq.) e hidróxido de litio (12,6 mg, 0,53 mmol, 3,0 eq.) en una mezcla de THF y agua (9 ml, THF:agua = 7:2) y se calentaron durante 6 h hasta ebullición. Tras enfriar, la solución se acidificó con ácido clorhídrico 2 M y se extrajo dos veces con acetato de etilo (50 ml). La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. El ácido {[4-bromo-5-(3,4-difluorofenil)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acético se aisló en forma de un sólido blanco (56 mg, 68 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCla 8, ppm) 7.45-7.35 (m, 2H), 7.27-7.22 (m, 1H), 7.18-7.09 (m, 3H), 7.01-6.97 (m, 3H), 3.86 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. 1-008:
Fase de síntesis 1: {[4-bromo-1-(2,3-difluorofenil)-5-fenil-1H-pirazol-3-il] sulfonil}acetato de etilo
{[4-bromo-1-(2,3-difluorofenil)-5-fenil-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de etilo (115 mg, 0,25 mmol, 1,0 eq.) se disolvió en diclorometano (5 ml). La solución se mezcló con ácido 3-clorobencenocarboperoxoico (114 mg, 0,51 mmol, 2,0 eq., 77 %). La mezcla de reacción resultante se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se diluyó con diclorometano (30 ml) y se extrajo con una solución saturada de hidrogenocarbonato de sodio. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. Mediante la purificación cromatográfica en columna final (gradiente de éster acético/heptano) del producto bruto resultante, se aisló {[4-bromo-1-(2,3-difluorofenil)-5-fenil-1H-pirazol-3-il]sulfonil}acetato de etilo en forma de un sólido incoloro (90 mg, 55 % de la teoría, al 80 %). 1H-Nm R (400 MHz, CDCla 8, ppm) 7.71-7.63 (m, 2H), 7.58-7.32 (m, 6H), 4.76 (s, 2H), 4.12 (q, 2H), 1.13 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. 11-001:
Fase de síntesis 1: 1H-pirazol-3-ol
Se disolvió metil (2E)-3-metoxiacrilato (20,00 g, 172,24 mmol, 1,0 eq.) en metanol (15 ml) y se añadió gota a gota hidrato de hidracina (1:1) (8,38 ml, 172,24 mmol, 1 eq.) y la mezcla de reacción se calentó hasta ebullición. A continuación, la mezcla de reacción se calentó hasta ebullición durante 2 horas y se concentró al vacío. El producto bruto se utilizó en la siguiente fase de síntesis sin más purificación. Se aisló 1H-pirazol-3-ol en forma de aceite amarillo (15,30 g, 95 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCh 8, ppm) 9.85 (bs, 1H), 7.35 (d, 1H), 5.43 (d, 1H).
Fase de síntesis 2: 1-(3-hidroxi-1H-pirazol-1-il)etanona
1H-pirazol-3-ol (15,30 g, 181,97 mmol, 1,0 eq.) se disolvió en piridina (100 ml). Una mezcla de anhídrido acético (19,00 ml, 201,37 mmol) y piridina (10 ml) se añadió gota a gota a esta solución en 30 min. La mezcla de reacción resultante se calentó a una temperatura de 100 °C durante 2 horas. Tras enfriar a temperatura ambiente, se eliminó el disolvente al vacío. El residuo se agitó con éter dietílico (50 ml) y se cristalizó. Se aisló 1-(3-hidroxi-1H-pirazol-1-il)etanona en forma de un sólido ligeramente amarillo (18,00 g,<7 8>% de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCh 8, ppm) 10.98 (bs, 1H), 8.12 (d, 1H), 6.01 (d, 2H), 2.47 (s, 3H).
Fase de síntesis 3: 3-(benciloxi)-1H-pirazol
Se suspendieron 1-(3-hidroxi-1H-pirazol-1-il)etanona (18,00 g, 142,73 mmol, 1,0 eq.), (bromometil)benceno (16,98 ml, 142,73 mmol, 1,0 eq.) y carbonato de potasio (19,73 g, 142,73 mmol, 1,0 eq.) en butan-2-ona (200 ml) y se calentaron durante 3 h hasta ebullición. Tras enfriar, la mezcla de reacción se filtró y el filtrado se concentró al vacío. El residuo se disolvió en THF (150 ml) y metanol (150 ml) y se mezcló con una solución de hidróxido de sodio 6 M (24 ml). La mezcla de reacción se agitó durante 1 h a temperatura ambiente y, a continuación, el disolvente se concentró al vacío. El residuo se disolvió en diclorometano (150 ml) y se lavó dos veces con agua (50 ml). La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. El producto bruto se utilizó en la siguiente fase de síntesis sin más purificación. Se aisló 3-(benciloxi)-1H-pirazol en forma de un aceite amarillo (19,82 g, 75 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCla 8, ppm) 10.55 (bs, 1H), 7.43-7.23 (m, 6H), 5.74 (d, 1H), 5.20 (s, 2H).
Fase de síntesis 4: 3-(benciloxi)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol
3-(benciloxi)-1H-pirazol (2,74 g, 15,73 mmol, 1,0 eq.), 1-fluoro-2-yodobenceno (1,83 ml, 15,73 mmol, 1 eq.), yoduro de cobre (I) (299 mg, 1,57 mmol, 0,10 eq.), carbonato de potasio (5,43 g, 39,31 mmol, 2,50 eq.) y N,N'-dimetiletil-1,2-diamina (0,87 ml, 7,88 mmol, 0,10 eq.) se suspendieron en tolueno (25 ml) y se calentaron a 115 °C durante 5 horas. El disolvente se eliminó al vacío y el residuo se extrajo con diclorometano (50 ml) y agua (20 ml). La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. Mediante la purificación cromatográfica en columna final (gradiente de éster acético/heptano) del producto bruto resultante, se aisló 3-(benciloxi)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol en forma de un sólido amarillo (2,09 g, 49 % de la teoría, al 80 %). 1H-NMR (400 MHz, CDCla 8, ppm) 7.91-7.85 (m, 2H), 7.51-7.49 (m, 2H), 7.42-7.32 (m, 3H), 7.25-7.16 (m, 3H), 5.95 (d, 1H), 5.32 (s, 2H).
Fase de síntesis 5: 3-(benciloxi)-1-(2-fluorofenil)-5-yodo-1H-pirazol
Se disolvió 3-(benciloxi)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol (4,81 g, 17,92 mmol, 1,0 eq.) en THF (140 ml) y se enfrió a -78 °C en baño frío (hielo seco/acetona). A esta solución enfriada se le añadió en 10 min una solución de diisopropilamida de litio 2 M en THF y se agitó durante 30 min a esta temperatura. A continuación se añadió yodo (4,55 g, 17,92 mmol, 1 eq.) disuelto en THF (10 ml) en 10 min. La mezcla de reacción se calentó a temperatura ambiente durante la noche y se extrajo con agua (300 ml) y acetato de etilo (250 ml). La fase orgánica se lavó con una solución saturada de tiosulfato de sodio (75 ml). A continuación, la fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. Mediante la purificación cromatográfica en columna final (gradiente de éster acético/heptano) del producto bruto resultante, se aisló 3-(benciloxi)-1-(2-fluorofenil)-5-iodo-1H-pirazol en forma de un aceite marrón (5,20 g, 73 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCla 8, ppm) 7.90-7.84 (m, 2H), 7.52-7.47 (m, 2H), 7.41-7.31 (m, 2H), 7.25-7.15 (m, 3H), 5.94 (s, 1H), 5.31 (s, 2H).
Fase de síntesis 6: 5-[3-(benciloxi)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-5-il]-2-fluoropiridina
Se suspendieron 3-(benciloxi)-1-(2-fluorofenil)-5-iodo-1H-pirazol (2,20 g, 5,58 mmol, 1,0 eq.), ácido (6-fluoropiridin-3-il)borónico (1,18 mg, 8,37 mmol, 1,5 eq.) y carbonato de cesio (7,27 lg, 22,32 mmol, 4 eq.) en una mezcla de disolventes que consiste en tolueno (56 ml), etanol (16 ml) y agua (8 ml), se desgasificaron tres veces seguidas y se airearon con argón. A la suspensión se le añadió cloruro de bis(di-terc-butil-(4-dimetilaminofenil)-fosfino)paladio (II). A continuación, la mezcla de reacción se calentó hasta ebullición durante 2 horas. El disolvente se eliminó al vacío y el residuo se extrajo con diclorometano (750 ml) y agua (30 ml). La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. Mediante la purificación cromatográfica en columna final (gradiente de éster acético/heptano) del producto bruto resultante, se aisló 5-[3-(benciloxi)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-5-il]-2-fluoropiridina en forma de un sólido amarillo (1,01 g, 45 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d68, ppm) 8.15 (d, 1H), 7.81-7.77 (m, 1H), 7.63-7.59 (m, 1H), 7.54-7.48 (m, 3H), 7.43-7.30 (m, 5H), 7.22-7.19 (m, 1H), 6.44 (s, 1H), 5.24 (s, 2H).
Fase de síntesis 7: 5-[3-(benciloxi)-4-bromo-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-5-il]-2-fluoropiridina
Se disolvió 5-[3-(benciloxi)-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-5-il]-2-fluoropiridina (870 mg, 1,92 mmol, 1,0 eq., 80 %) en DMF (10 ml) y se añadió 1-bromopirrolidina-2,5-diona (0,51 g, 2,87 mmol, 1,5 eq.) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción resultante se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente y después se mezcló con agua helada (50 ml) para formar un precipitado. El precipitado se disolvió en diclorometano (100 ml) y se extrajo con solución saturada de tiosulfato de sodio. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. Mediante la purificación cromatográfica en columna final (gradiente de éster acético/heptano) del producto bruto resultante, se aisló 5-[3-(benciloxi)-4-bromo-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-5-il]-2-fluoropiridina en forma de un sólido blanco (847 mg, 99 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d68, ppm) 8.20 (d, 1H), 7.96-7.91 (m, 1H), 7.61 (dt, 1H), 7.52-7.27 (m, 9H), 5.33 (s, 2H).
Fase de síntesis 8: 4-bromo-1-(2-fluorofenil)-5-(6-fluoropiridin-3-il)-1H-pirazol-3-ol
Se disolvió 5-[3-(benciloxi)-4-bromo-1-(2-fluorofenil)-1H-pirazol-5-il]-2-fluoropiridina (811 mg, 1,83 mmol, 1,0 eq.) en diclorometano (25 ml) y se añadió ácido trifluorometanosulfónico (0,33 ml, 3,67 mmol, 2,0 eq.) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción resultante se agitó durante 2 h a temperatura ambiente y después se extrajo con una solución saturada de hidrogenocarbonato de sodio (20 ml). La fase acuosa se extrajo dos veces con diclorometano (25 ml). La fase orgánica combinada se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. El producto bruto se utilizó en la siguiente fase de síntesis sin más purificación. Se aisló 4-bromo-1-(2-fluorofenil)-5-(6-fluoropiridin-3-il)-1H-pirazol-3-ol en forma de un sólido blanco (700 mg, 92 % de la teoría, al 90 %). 1H-NMR (400 MHz, CDCh 8, ppm) 9.51 (bs, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.76 (dt, 1H), 7.48-7.43 (m, 1H), 7.41-7.38 (m, 1H), 7.27-7.24 (m, 1H), 7.08-7.06 (m, 1H), 6.96-6.94 (m, 1H).
Fase de síntesis 8: 4-bromo-1-(2-fluorofenil)-5-(6-fluoropiridin-3-il)-1H-pirazol-3-tiol
Se suspendió 4-bromo-1-(2-fluorofenil)-5-(6-fluoropiridin-3-il)-1H-pirazol-3-ol (930 mg, 2,64 mmol, 1,0 eq.) en tolueno (20 ml) y se añadió pentasulfuro de fósforo (2,35 g, 5,28 mmol, 2,0 eq.) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción resultante se calentó durante 6 h hasta el punto de ebullición (evolución de gases). Tras enfriar a temperatura ambiente, se filtró el precipitado y se agitó con tolueno (50 ml). Las fases de tolueno se combinaron y el disolvente se eliminó al vacío. El producto bruto se utilizó en la siguiente fase de síntesis sin más purificación. Se aisló 4-bromo-1-(2-fluorofenil)-5-(6-fluoropiridin-3-il)-1H-pirazol-3-tiol en forma de un sólido amarillo (515 mg, 52 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, cDcla 8, ppm)
Fase de síntesis 9: {[4-bromo-1-(2-fluorofenil)-5-(6-fluoropiridin-3-il)-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de etilo (Ejemplo n°. 11-001)
Se suspendieron en etanol (10 ml) 4-bromo-1-(2-fluorofenil)-5-(6-fluoropiridin-3-il)-1H-pirazol-3-tiol (515 mg, 1,40 mmol, 1,0 eq.) y acetato de sodio (172 mg, 2,10 mmol, 1,5 eq.) y se añadió bromoacetato de etilo (0,17 ml, 1,54 mmol, 1,1 eq.). La mezcla de reacción resultante se calentó hasta ebullición durante 3 horas. Tras enfriar a temperatura ambiente, eliminar el disolvente al vacío y extraer el residuo con diclorometano (50 ml) y agua (10 ml) y agitar con tolueno (50 ml). La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó al vacío. Mediante la purificación cromatográfica en columna final (gradiente de éster acético/heptano) del producto bruto resultante, se aisló {[4-bromo-1-(2-fluorofenil)-5-(6-fluoropiridin-3-il)-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de etilo en forma de un sólido blanco (21 mg, 3 % de la teoría). 1H-NMR (400 MHz, CDCla, 8, ppm) 8.10 (d, 1H), 7.72 (dt, 1H), 7.48-7.42 (m, 1H), 7.41-7.37 (m, 1H), 7.27-7.23 (m, 1H), 7.07-7.03 (m, 1H), 6.97-6.92 (m, 1H), 4.22 (q, 2H), 3.90 (s, 2H), 1.25 (t, 3H).
Por analogía con los ejemplos de producción dados anteriormente y enumerados en el punto apropiado, y teniendo en cuenta la información general sobre la producción de pirazoles sustituidos, se obtienen los siguientes compuestos:
Tabla I:
Tabla II:
Tabla III:
Tabla IV:
Tabla V:
Datos espectroscópicos de ejemplos de tablas seleccionadas:
A continuación se enumeran ejemplos detallados seleccionados de la síntesis de los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención. Los 1H-NMR-, 13C-NMR- und 19F-NMR-spektroskopischen Daten, die für die in den nachfolgenden Abschnitten beschriebenen chemischen Beispiele angegeben sind, (400 MHz bei 1H-NMR und 150 MHz bei 13C-NMR und 375 MHz bei 19F-NMR Losungsmittel CDCl<3>, CD<3>OD oder d6-DMsO, interner Standard: Tetramethylsilan 8 = 0.00 ppm), wurden mit einem Gerat der Firma Bruker erhalten, und die bezeichneten Signale haben die nachfolgend aufgeführten Bedeutungen: br = breit(es); s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, dd = Doppeldublett, ddd = Dublett eines Doppeldubletts, m = Multiplett, q = Quartett, quint = Quintett, sext = Sextett, sept = Septett, dq = Doppelquartett, dt = Doppeltriplett. Bei Diastereomerengemischen werden entweder die jeweils signifikanten Signale beider Diastereomere oder das charakteristische Signal des Hauptdiastereomers angegeben. Die verwendeten Abkürzungen für chemische Gruppen haben beispielsweise die nachfolgenden Bedeutungen: Me = CH<3>, Et = CH<2>CH<3>, t-Hex = C(CH<3>)<2>CH(CH<3>)<2>, t-Bu = C(CH<3>)<3>, n-Bu = unverzweigtes Butyl, n-Pr = unverzweigtes Propyl, i-Pr = verzweigtes Propyl, c-Pr = Cyclopropyl, c-Hex = Cyclohexyl.
Los datos espectroscópicos de los ejemplos de las tablas seleccionados que se enumeran a continuación se analizaron mediante métodos de interpretación clásica de 1H-NMR-Interpretation oder über NMR-Peak-Listenverfahren ausgewertet. o de lista de picos de RMN
Interpretación clásica de 1H-NMR-Interpretation
Ejemplo de síntesis n°. I-001
1H-NMR (400 MHz, CDCh, 8, ppm) 7.42 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.12 (m, 2H), 7.07 (m, 1H), 4.20 (q, 2H), 3.87 (s, 2H), 1.24 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-003
1H-NMR(400 MHz, CDCh, 8, ppm) 8.46 (d, 1H), 8.27 (d, 1H), 7.47 (m, 1H), 7.39 (m, 2H), 7.26 (m, 1H), 7.05 (m, 1H), 4.22 (q, 2H), 3.90 (s, 2H), 1.26 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-004
1<H -N M R (400 M H z , C D C I3 , 5, p p m ) 7 .35 (m , 3 H ), 7 .26 (m , 2 H ), 7 .12 (m , 3 H ), 4 .22 (q , 2 H ), 3 .90 (s, 2 H ), 1.26 (t, 3 H ).>Ejemplo de síntesis n°. I-006
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, 5, ppm) 7.57 (m, 1H), 7.45-7.28 (m, 7H), 3.96 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. I-007
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.44 (m, 2H), 7.26 (m, 1H), 7.12 (m, 3H), 6.99 (m, 1H), 4.40 (s, 2H), 4.26 (q, 2H), 1.27 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-009
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 10.80 (br s,1H), 7.42 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.11 (m, 3H), 3.87 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. 1-010
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.64 (m, 1H), 7.47 (m, 4H), 7.33 (m, 3H), 4.55 (q, 2H), 4.15 (m, 2H), 1.16 (t, 3H). Ejemplo de síntesis n°. II-002
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 8.45 (d, 1H), 8.27 (d, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.42-7.36 (m, 2H), 7.27 (m, 1H), 7.05 (m, 1H), 4.22 (q, 2H), 3.90 (s, 2H), 1.25 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. III-002
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 9.23 (s, 1H), 8.67 (s, 2H), 7.40 (m, 3H), 7.18 (m, 2H), 3.90 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. III-003
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, 5, ppm) 9.23 (s, 1H), 8.77 (s, 2H), 7.43 (m, 3H), 7.29 (m, 2H), 4.13 (q, 2H), 4.09 (s, 2H), 1.16 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. IV-001
1H-NMR(400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.44 (m, 2H), 7.26 (m, 1H), 7.16 (m, 1H), 6.86 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.86 (s, 2H), 1.23 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. V-001
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.43 (m, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.29 (m, 1H), 7.18 (m, 1H), 7.10 (s, 1H), 4.20 (q, 2H), 3.87 (s, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.24 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. V-002
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.53 (m, 1H), 7.43 (m, 1H), 7.32 (m, 1H), 7.21 (m, 1H), 7.13 (s, 1H), 3.86 (s, 2H), 2.46 (s, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. II-003
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 8.50 (d, 1H), 8.28 (s, 1H), 7.53-7.39 (m, 3H), 7.28 (m, 1H), 7.09 (m, 1H), 4.41 (s, 2H), 4.24 (m, 2H), 1.27 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. 11-004
1H-NMR(400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 11.09 (brs, 1H), 8.25 (s, 1H), 7.57-7.51 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 1H), 7.38 (dd, 1H), 7.31 7.25 (m, 2H), 4.07 (q, 2H), 4.01 (s, 2H), 1.10 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. 1-011
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.80 (d, 2H), 7.57-7.48 (m, 2H), 7.34-7.28 (m, 2H), 7.05 (d, 2H), 4.09 (q, 2H), 3.97 (s, 2H), 1.11 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. II-005
1<H -N M R (400 M H z , C D C I3 , 5, p p m ) 8 .50 (d , 1 H ), 8 .29 (d , 1H ), 7 .47 -7 .39 (m , 3 H ), 7 .27 (m , 1 H ), 7 .10 -7 .05 (m , 1H ), 3.91 (s,>2 H ).
Ejemplo de síntesis n°. II-006
1H-NMR(400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 11.09 (brs, 1H), 8.29 (d, 1H), 7.56-7.53 (m, 2H), 7.50-7.44 (m, 2H), 7.36-7.27 (m, 2H), 3.96 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. II-007
1H-NMR(400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 8.54 (s, 1H), 8.31 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.49-7.36 (m, 2H), 7.27-7.23 (m, 1H), 7.08-7.03 (m, 1H), 4.21 (q, 2H), 3.90 (s, 2H), 1.26 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-012
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.48-7.43 (m, 2H), 7.27-7.26 (m, 1H), 7.20-7.07 (m, 4H), 4.21 (q, 2H), 3.93 (s, 2H), 1.26 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. II-008
1H-NMR(400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 8.54 (s, 1H), 8.31 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.49-7.36 (m, 2H), 7.27-7.23 (m, 1H), 7.08-7.03 (m, 1H), 3.92 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. II-009
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 11.26 (s, 1H), 8.71 (m, 2H), 8.09 (s, 1H), 7.66-7.59 (m, 1H), 7.50-7.43 (m, 1H), 7.37 7.24 (m, 2H), 7.08-7.03 (m, 1H), 4.77 (s, 2H), 3.95 (q, 2H), 0.95 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. II-010
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 11.26 (s, 1H), 8.59 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.61-7.56 (m, 1H), 7.48-7.43 (m, 1H), 7.32-7.24 (m, 2H), 4.25-4.22 (d, 1H), 4.03-3.96 (m, 3H), 1.04 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-013
1H-NMR(400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.46-7.35 (m, 2H), 7.27-7.18 (m, 1H), 7.17-7.02 (m, 2H), 6.97-6.92 (m, 1H), 4.22 (q, 2H), 3.89 (s, 2H), 1.24 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. II-011
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 8.51 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 7.53-7.38 (m, 3H), 7.32-7.26 (m, 1H), 7.12-7.07 (m, 1H), 4.40 (d, 2H), 4.25 (q, 2H), 1.27 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. 11-014
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.80 (d, 2H), 7.57-7.48 (m, 2H), 7.34-7.28 (m, 2H), 7.05 (d, 2H), 3.97 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. III-004
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 9.22 (s, 1H), 8.67 (s, 2H), 7.25-7.22 (m, 3H), 4.22 (q, 2H), 3.91 (s, 2H), 1.26 (t, 3H). Ejemplo de síntesis n°. I-015
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.42-7.36 (m, 2H), 7.22 (m, 1H), 7.16-6.95 (m, 4H), 4.21-4.13 (m, 3H), 1.62 (d, 3H), 1.22 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. VI-001
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 8.94 (s, 1H), 8.68 (m, 1 H), 8.59 (m, 1H), 7.55-7.46 (m, 2H), 7.34-7.27 (m, 2H), 4.10 (q, 2H), 4.01 (s, 2H), 1.12 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. II-012
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 8.24 (m, 1H), 7.60 (dd, 1H), 7.46 (dt, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.23 (m, 1H), 7.05 (dt, 1H), 4.21 (q, 2H), 3.89 (s, 2H), 1.25 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-016
1<H -N M R (400 M H z , C D C I3 , 8 , p p m ) 7 .43 (m , 1 H ), 7 .25 -6 .95 (m , 3 H ), 6 .84 (m , 1 H ), 4 .38 (s, 2 H ), 4 .25 (q , 2 H ), 1.27 (t, 3 H ).>
Ejemplo de síntesis n°. II-013
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 8, ppm) 8.59 (m, 1H), 8.32 (m, 1H), 7.66 (m, 1H), 7.53-7.44 (m, 2H), 7.30 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 4.40 (s, 2H), 4.25 (q, 2H), 1.27 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-019
1H-NMR(400 MHz, CDCI<3>, 8, ppm) 7.25-7.22 (m, 2H), 7.17-7.13 (m, 2H), 7.10-7.05 (m, 2H), 7.01-6.97 (m, 2H), 4.22 (q, 2H), 3.89 (s, 2H), 1.26 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-017
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 8, ppm) 12.81 (bs, 1H), 7.78 (d, 2H), 7.59-7.48 (m, 2H), 7.33-7.29 (m, 2H), 7.07 (d, 2H), 3.92 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. I-020
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 8, ppm) 7.25-7.23 (m, 2H), 7.20-7.16 (m, 1H), 7.07-6.95 (m, 4H), 4.22 (q, 2H), 3.89 (s, 2H), 1.26 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-021
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 8, ppm) 7.41 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.24-7.20 (m, 2H), 7.04-7.00 (m, 2H), 4.20 (q, 2H), 3.88 (s, 2H), 1.25 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-022
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO, 8, ppm) 7.71-7.12 (m, 7H), 4.15 (m, 1H), 1.52 (d, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-023
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 8, ppm) 7.39-7.30 (m, 2H), 7.24-7.20 (m, 2H), 7.02-6.95 (m, 3H), 6.79 (d, 1H), 4.20 (q, 2H), 3.87 (s, 2H), 3.43 (s, 3H), 1.25 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-024
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO, 8, ppm) 12.85 (bs, 1H), 7.75 (m, 1H), 7.64 (m, 1H), 7.58-7.45 (m, 2H), 7.37-7.28 (m, 3H), 4.02 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. II-015
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 8, ppm) 8.22 (m, 1H), 7.49-7.38 (m, 4H), 7.26 (m, 1H, 7.05 (dt, 1H), 4.20 (q, 2H), 3.89 (s, 2H), 1.24 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-016
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 8, ppm) 8.26 (m, 1H), 7.60 (dd, 1H), 7.45-7.40 (m, 2H), 7.35 (d, 1H), 7.26 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 3.89 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. I-025
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 8, ppm) 7.38 (m, 1H), 7.31-7.21 (m, 3H), 6.90 (m, 1H), 6.80 (m, 1H), 4.20 (q, 2H), 3.88 (s, 2H), 1.24 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-026
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 8, ppm) 7.42 (m, 1H), 7.32-7.26 (m, 2H), 7.15-7.08 (m, 2H9, 6.96-6.93 (m, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.87 (s, 2H), 1.24 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-027
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.39 (m, 1H), 7.17-7.08 (m, 2H), 6.98-6.93 (m, 2H), 6.81 (m, 1H), 4.20 (q, 2H), 3.88 (s, 2H), 1.25 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. VII-001
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.55 (bs, 1H), 7.47-7.39 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.17-7.06 (m, 3H), 6.99 (m, 1H), 4.05 (d, 2H), 3.81 (s, 2H), 3.71 (s, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. I-014
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.46-7.39 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.14-7.10 (m, 3H), 6.97 (m, 1H), 3.86 (s, 2H).
Ejemplo de síntesis n°. VII-002
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.47-7.36 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.15-7.04 (m, 3H), 6.97 (m, 1H), 4.16 (s, 2H), 4,10 (s, 2H), 3.73 (s, 3H), 3.18 (s, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. VIII-001
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.53-7.42 (m, 2H), 7.28 (m, 1H), 6.85 (d, 1H), 4.20 (q, 2H), 3.80 (s, 2H), 1.25 (t, 3H). Ejemplo de síntesis n°. VII-003
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.52 (bt, 1H), 7.47-7.36 (m, 2H), 7.23 (m, 1H), 7.18-7.04 (m, 3H), 7.00 (m, 1H), 4.17 (q, 2H), 4.03 (d, 2H), 3.82 (s, 2H), 1.25 (t, 3H).
Ejemplo de síntesis n°. VII-004
1H-NMR (400 MHz, CDCI<3>, 5, ppm) 7.47-7.41 (m, 2H), 7.25-7.02 (m, 6H), 4.05 (d, 2H), 3.89 (s, 2H), 3.72 (s, 3H).
Método de lista de picos de RMN
Los datos de 1H-RMN de ejemplos seleccionados se registran en forma de listas de picos de 1H-RMN. Para cada pico de señal, se indica primero el valor 5 en ppm y después la intensidad de la señal entre paréntesis. Los pares de números del valor 5 y la intensidad de señal de diferentes picos están separados por punto y coma.
Por lo tanto, la lista de picos de un ejemplo tiene la forma:
5t (Intensidadt); 52 (Intensidad2);... 5¡ (Intensidad¡);... 5n (Intensidadn)
La intensidad de las señales agudas se correlaciona con la altura de las señales en un ejemplo impreso de un espectro de RMN en cm y muestra las relaciones reales de las intensidades de las señales. En el caso de señales amplias, se pueden mostrar múltiples picos o el centro de la señal y su intensidad relativa en comparación con la señal más intensa del espectro.
Para calibrar el desplazamiento químico de los espectros de 1H-RMN y/o el desplazamiento químico del disolvente, especialmente en el caso de espectros medidos en DMSO, se utilizó tetrametilsilano. Por lo tanto, el pico del tetrametilsilano puede aparecer o no en las listas de picos de RMN.
Las listas de picos de 1H-RMN son similares a las impresiones clásicas de 1H-RMN y, por lo tanto, normalmente contienen todos los picos enumerados en una interpretación clásica de RMN.
Además, al igual que las impresiones clásicas de 1H-RMN, pueden mostrar señales de disolventes, señales de estereoisómeros de los compuestos objetivo, que también son el objeto de la invención, y/o picos de impurezas.
Al indicar las señales de los compuestos en el intervalo delta de disolventes y/o agua, las listas de picos de 1H-RMN, muestran los picos comunes de los disolventes, por ejemplo los picos de DMSO en DMSO-D6 y el pico del agua, que suelen tener una intensidad media elevada.
Los picos de (estereo)isómeros de los compuestos de acuerdo con la invención o los picos de impurezas suelen tener en promedio una intensidad menor que los picos de los compuestos de acuerdo con la invención (por ejemplo con una pureza de >90 %).
Dichos estereoisómeros o impurezas pueden ser típicos del proceso de síntesis respectivo. Por lo tanto, sus picos pueden ayudar a detectar la reproducción del proceso de producción mediante las "huellas dactilares de los subproductos".
Un experto que calcule los picos de los compuestos de acuerdo con la invención utilizando métodos conocidos (MestreC, simulación ACD, pero también con valores esperados evaluados empíricamente) puede identificar los picos de los compuestos de acuerdo con la invención según sea necesario, utilizando, en su caso, filtros de intensidad adicionales. Este aislamiento sería similar a la recogida del pico correspondiente en la interpretación clásica de 1H-RMN.
En la base de datos Research Disclosure Database número 564025 se encuentran más detalles sobre las listas de picos de 1H-RMN.
7.5189 7.4640 7.3440 4.0377
80
799
; -
Otro objeto de la presente invención es el uso de uno o más compuestos de la fórmula general (I) y/o sales de los mismos, tal como se han definido anteriormente, preferentemente en una de las formas de realización caracterizadas como preferidas o particularmente preferidas, en particular uno o más compuestos de las fórmulas (I.001) a (VII.002) y/o sales de los mismos, en cada caso tal como se han definido anteriormente,
como herbicida y/o regulador del crecimiento vegetal, preferentemente en siembras de cultivos y/o plantas ornamentales.
Otro objeto de la presente invención es un método para controlar malezas y/o para regular el crecimiento de plantas, caracterizado por que se aplica una cantidad eficaz de
• uno o más compuestos de la fórmula general (I) y/o sales de los mismos, tal como se han definido anteriormente, preferentemente en una de las formas de realización caracterizadas como preferidas o particularmente preferidas, en particular uno o más compuestos de las fórmulas (I.001) a (VII.002) y/o sales de los mismos, en cada caso tal como se han definido anteriormente, o
• de una composición de acuerdo con la invención, tal como se define a continuación,
a las plantas (maleza), a las semillas de las plantas (semillas de maleza), al suelo en el que crecen las plantas (maleza) o a la superficie cultivada.
Es también un objeto de la presente invención proporcionar un método para controlar plantas no deseadas, preferentemente en cultivos, caracterizado por que se aplica una cantidad eficaz de
• uno o más compuestos de la fórmula general (I) y/o sales de los mismos, tal como se han definido anteriormente, preferentemente en una de las formas de realización caracterizadas como preferidas o particularmente preferidas, en particular uno o más compuestos de las fórmulas (I.001) a (VII.002) y/o sales de los mismos, en cada caso tal como se han definido anteriormente, o
• de una composición de acuerdo con la invención, tal como se define a continuación,
a las plantas no deseadas (por ejemplo, malezas tales como malas hierbas monocotiledóneas o dicotiledóneas o plantas de cultivo indeseables), el material de propagación de las plantas no deseadas (es decir, las semillas de las plantas, por ejemplo, granos, semillas u órganos reproductores vegetativos como tubérculos o partes de los brotes con yemas), el suelo en el que crecen o sobre el que crecen las plantas no deseadas (por ejemplo, el suelo de tierras cultivadas o no cultivadas) o la zona de cultivo (es decir, la zona en la que crecerán las plantas no deseadas).
También es objeto de la presente invención proporcionar un método para controlar el crecimiento de plantas, preferentemente cultivos, caracterizado por que se aplica una cantidad eficaz de
• uno o más compuestos de la fórmula general (I) y/o sales de los mismos, tal como se han definido anteriormente, preferentemente en una de las formas de realización caracterizadas como preferidas o particularmente preferidas, en particular uno o más compuestos de las fórmulas generales (I.001) a (VII.002) y/o sales de los mismos, en cada caso tal como se han definido anteriormente, o
• de una composición de acuerdo con la invención, tal como se define a continuación,
a las plantas, el material de propagación de las plantas (es decir, las semillas de las plantas, por ejemplo, granos, semillas u órganos reproductores vegetativos como tubérculos o partes de los brotes con yemas), el suelo en el que crecen o sobre el que crecen las plantas (por ejemplo, el suelo de tierras cultivadas o no cultivadas) o la zona de cultivo (es decir, la zona en la que crecerán las plantas).
Los compuestos de acuerdo con la invención o las composiciones de acuerdo con la invención se pueden aplicar, por ejemplo, en los procesos de presiembra (también es posible mediante incorporación al suelo), de preemergencia y/o de posemergencia. En particular, se pueden mencionar, a modo de ejemplo, algunos representantes de la flora de malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas que se pueden controlar mediante los compuestos de acuerdo con la invención, sin que con la enumeración se pretenda limitarlos a determinadas especies.
Preferentemente, en un método de acuerdo con la invención para controlar malezas o para regular el crecimiento de las plantas, se utilizan uno o más compuestos de la fórmula general (I) y/o sales de los mismos para controlar malezas o para regular el crecimiento en siembras de cultivos o plantas ornamentales, en donde en una realización preferida los cultivos o las plantas ornamentales son plantas transgénicas.
Los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención y/o sus sales son adecuados para controlar los siguientes géneros de malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas:
Malezas monocotiledóneas de los géneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitada, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Malezas dicotiledóneas de los géneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Tnfolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Si los compuestos de acuerdo con la invención se aplican a la superficie de la tierra antes de que germinen las malezas (malas hierbas gramíneas y/o malas hierbas) (proceso de preemergencia), se evita por completo la aparición de las plántulas de las malas hierbas gramíneas o de las malas hierbas o éstas crecen hasta la etapa de cotiledón, pero luego dejan de crecer y finalmente mueren por completo después de tres o cuatro semanas.
Cuando las sustancias activas de acuerdo con la invención se aplican a las partes verdes de las plantas en el proceso de posemergencia, el crecimiento se detiene después del tratamiento y las malezas permanecen en la etapa de crecimiento presente en el momento de la aplicación o mueren completamente después de un cierto tiempo, de modo que la competencia de malas hierbas que es perjudicial para las plantas de cultivo se elimina muy pronto y de forma duradera.
Aunque los compuestos de acuerdo con la invención presentan una excelente actividad herbicida contra las malas hierbas mono y dicotiledóneas, las plantas de cultivo de cultivos importantes desde el punto de vista económico, por ejemplo, dicotiledóneas de los géneros Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucúrbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, o monocotiledóneas de los géneros Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, dependiendo de la estructura del compuesto respectivo de acuerdo con la invención y de la tasa de aplicación, sólo son dañadas de forma insignificante o nula. Por estas razones, los presentes compuestos son muy adecuados para el control selectivo del crecimiento vegetal no deseado de cultivos vegetales tales como cultivos agrícolas o plantaciones ornamentales.
Además, los compuestos de acuerdo con la invención (dependiendo de su estructura respectiva y de la cantidad aplicada) presentan excelentes propiedades reguladoras del crecimiento en plantas de cultivo. Tienen un efecto regulador sobre el propio metabolismo de la planta y, por lo tanto, pueden utilizarse para influir específicamente en los componentes de la planta y facilitar la cosecha, por ejemplo, provocando la desecación y el retraso del crecimiento. Además, también son adecuados para el control general y la inhibición del crecimiento vegetativo no deseado sin matar las plantas. La inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un papel importante en muchos cultivos de monocotiledóneas y dicotiledóneas, ya que, por ejemplo, se puede reducir o impedir por completo el acame.
Debido a sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento vegetal, las sustancias activas también pueden utilizarse para controlar malezas en cultivos de plantas modificadas por ingeniería genética o modificadas por mutagénesis convencional. Por lo general, las plantas transgénicas se caracterizan por propiedades ventajosas especiales, por ejemplo resistencia a determinados pesticidas, especialmente a determinados herbicidas, resistencia a enfermedades de las plantas o a agentes patógenos que causan enfermedades a las plantas, como determinados insectos, o microorganismos como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren, por ejemplo, a la cosecha en términos de cantidad, calidad, capacidad de almacenamiento, composición e ingredientes especiales. Se conocen plantas transgénicas con un mayor contenido de almidón o una calidad alterada del almidón u otros cultivos con una composición diferente de ácidos grasos.
En lo referente a los cultivos transgénicos, se prefiere el uso de los compuestos de acuerdo con la invención y/o sales de los mismos en cultivos transgénicos importantes desde el punto de vista económico para cultivos y plantas ornamentales, por ejemplo, cereales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz y maíz o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisante y otros vegetales.
Preferentemente, los compuestos de acuerdo con la invención también pueden utilizarse como herbicidas en cultivos que son resistentes a los efectos fitotóxicos de los herbicidas o que se han hecho resistentes mediante ingeniería genética.
Debido a sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento vegetal, las sustancias activas también pueden utilizarse para controlar malezas en cultivos de plantas modificadas por ingeniería genética conocidas o que aún no se han desarrollado. Por lo general, las plantas transgénicas se caracterizan por propiedades ventajosas especiales, por ejemplo resistencia a determinados pesticidas, especialmente a determinados herbicidas, resistencia a enfermedades de las plantas o a agentes patógenos que causan enfermedades a las plantas, como determinados insectos, o microorganismos como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren, por ejemplo, a la cosecha en términos de cantidad, calidad, capacidad de almacenamiento, composición e ingredientes especiales. Se conocen plantas transgénicas con un mayor contenido de almidón o una calidad alterada del almidón u otros cultivos con una composición diferente de ácidos grasos. Otras propiedades especiales pueden ser la tolerancia o resistencia a factores de estrés abióticos, como el calor, el frío, la sequía, la sal y la radiación ultravioleta.
Se prefiere el uso de los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención o sales de los mismos en cultivos transgénicos importantes desde el punto de vista económico para cultivos y plantas ornamentales, por ejemplo de cereales como trigo, cebada, centeno, avena, triticale, mijo, arroz, mandioca y maíz o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisante y otros vegetales.
Preferentemente, los compuestos de la fórmula general (I) pueden utilizarse como herbicidas en cultivos que son resistentes a los efectos fitotóxicos de los herbicidas o que se han hecho resistentes mediante ingeniería genética.
Las formas convencionales de producir nuevas plantas que tengan propiedades modificadas en comparación con las plantas existentes anteriormente consisten, por ejemplo, en los métodos clásicos de reproducción y en la creación de mutantes. Como alternativa, pueden producirse nuevas plantas con propiedades modificadas mediante ingeniería genética.
En principio, el experto en la material conocerá numerosas técnicas de biología molecular con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades modificadas. Para dichas manipulaciones genéticas, pueden introducirse moléculas de ácido nucleico en plásmidos que permitan la mutagénesis o la modificación de secuencias mediante la recombinación de secuencias de ADN. Los procedimientos estándar pueden utilizarse, por ejemplo, para realizar sustituciones de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Se pueden unir adaptadores o enlazadores a los fragmentos para conectar los fragmentos de ADN entre sí.
La producción de células vegetales con una actividad reducida de un producto génico puede lograrse, por ejemplo, mediante la expresión de al menos un ARN antisentido correspondiente, un ARN sentido para lograr un efecto de cosupresión o la expresión de al menos una ribozima construida adecuadamente que escinda específicamente los transcritos del producto génico mencionado.
Para ello, pueden utilizarse moléculas de ADN que comprendan toda la secuencia codificante de un producto génico, incluidas las secuencias flanqueantes que puedan estar presentes, así como moléculas de ADN que comprendan sólo partes de la secuencia codificante, en donde estas partes deben ser lo suficientemente largas como para provocar un efecto antisentido en las células. También es posible utilizar secuencias de ADN que muestren un alto grado de homología con las secuencias codificantes de un producto génico, pero que no sean completamente idénticas.
Cuando las moléculas de ácido nucleico se expresan en las plantas, la proteína sintetizada puede localizarse en cualquier compartimento de la célula vegetal. Sin embargo, para lograr la localización en un compartimento específico, la región codificante puede, por ejemplo, unirse a secuencias de ADN que garanticen la localización en un compartimento específico. El experto en la materia conocerá las secuencias (véase, por ejemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219 3227). La expresión de las moléculas de ácido nucleico también puede tener lugar en los orgánulos de las células vegetales.
Las células vegetales transgénicas pueden regenerarse en plantas enteras mediante técnicas conocidas. En principio, las plantas transgénicas pueden ser plantas de cualquier especie vegetal, es decir, tanto monocotiledóneas como dicotiledóneas.
De este modo, se dispone de plantas transgénicas que presentan propiedades alteradas mediante la sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias génicas homólogas (naturales) o la expresión de genes o secuencias génicas heterólogas (exógenas).
Preferentemente, los compuestos de acuerdo con la invención (I) pueden utilizarse en cultivos transgénicos resistentes a sustancias de crecimiento, como dicamba, o a herbicidas que inhiben enzimas vegetales esenciales, por ejemplo acetolactato sintasas (ALS), sintasas EPSP, glutamina sintasas (GS) o hidoxifenilpiruvato dioxigenasas (HPPD), o a herbicidas del grupo de las sulfonilureas, glifosatos, glufosinatos o benzoilisoxazoles y sustancias activas análogas.
Cuando las sustancias activas de acuerdo con la invención se utilizan en cultivos transgénicos, además de los efectos contra las malezas observados en otros cultivos, a menudo se producen efectos que son específicos de la aplicación en el cultivo transgénico respectivo, por ejemplo, una modificación o ampliación especial del espectro de malas hierbas que puede controlarse, cambio en las tasas de aplicación que pueden utilizarse, preferentemente una buena capacidad para combinarse con los herbicidas a los que el cultivo transgénico es resistente, además de influir en el crecimiento y el rendimiento de las plantas de cultivos transgénicos.
Por lo tanto, un objeto de la invención es también el uso de los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención y/o sales de los mismos como herbicidas para controlar malezas en siembras de cultivos y plantas ornamentales, opcionalmente en plantas de cultivos transgénicos.
Se utiliza preferentemente en cereales, preferentemente maíz, trigo, cebada, centeno, avena, mijo o arroz, en preemergencia o posemergencia.
También se prefiere el uso en soja en preemergencia o posemergencia.
El uso de acuerdo con la invención para controlar malezas o para regular el crecimiento de las plantas también incluye el caso en el que la sustancia activa de la fórmula general (I) o su sal se forma a partir de una sustancia precursora ("profármaco") sólo después de la aplicación a la planta, en la planta o en el suelo.
También es un objeto de la invención utilizar uno o más compuestos de la fórmula general (I) o sales de los mismos o una composición de acuerdo con la invención (como se define a continuación) (en un método) para controlar malezas o para regular el crecimiento de las plantas, caracterizado por que se aplica una cantidad eficaz de uno o más compuestos de la fórmula general (I) o sales de los mismos a las plantas (malezas, opcionalmente junto con los cultivos) las semillas de las plantas, el suelo en el que crecen o sobre el que crecen las plantas, o la zona cultivada.
La invención también se refiere a una composición herbicida y/o reguladora del crecimiento vegetal, caracterizada por que la composición
(a) contiene uno o más compuestos de la fórmula general (I) y/o sales de los mismos, tal como se han definido anteriormente, preferentemente en una de las formas de realización caracterizadas como preferidas o particularmente preferidas, en particular uno o más compuestos de las fórmulas (I.001) a (VII.002) y/o sales de los mismos, en cada caso tal como se han definido anteriormente,
y
(b) una o más sustancias adicionales seleccionadas de los grupos (i) y/o (ii):
(i) una o más sustancias activas agroquímicamente adicionales, seleccionadas preferentemente del grupo que consiste en insecticidas, acaricidas, nematicidas, herbicidas adicionales (es decir, los que no corresponden a la fórmula general (I) definida anteriormente), fungicidas, protectores, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento adicionales,
(ii) uno o varios adyuvantes de formulación utilizados habitualmente en protección fitosanitaria.
Las sustancias activas agroquímicamente adicionales del componente (i) de una composición de acuerdo con la invención se seleccionan preferentemente del grupo de sustancias mencionadas en "The Pesticide Manual", 16.a edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2012.
Una composición herbicida o regulador del crecimiento vegetal de acuerdo con la invención comprende preferentemente uno, dos, tres o más adyuvantes de formulación (ii) habituales en la protección de plantas seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos, emulgentes, dispersantes, formadores de película, agentes espesantes, sales inorgánicas, agentes espolvoreadores, vehículos sólidos a 25 °C y 1013 mbar, preferentemente adsorbibles, materiales inertes granulados, agentes humectantes, antioxidantes, estabilizadores, tampones, agentes antiespumantes, agua, disolventes orgánicos, preferentemente disolventes orgánicos miscibles en agua en cualquier proporción a 25 °C y 1013 mbar.
Los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención pueden utilizarse en forma de polvos humectables, concentrados emulsionables, soluciones pulverizables, polvos o gránulos en los preparados habituales. Por lo tanto, la invención también se refiere a composiciones herbicidas y reguladoras del crecimiento vegetal que contienen compuestos de la fórmula general (I) y/o sales de los mismos.
Los compuestos de la fórmula general (I) y/o sus sales se pueden formular de diferentes maneras, dependiendo de qué parámetros biológicos y/o químico-físicos se especifiquen. Las opciones de formulación incluyen, por ejemplo: polvos humectables (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), como emulsiones de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones pulverizables, concentrados en suspensión (SC), dispersiones a base de aceite o de agua, soluciones miscibles en aceite, suspensiones en cápsulas (CS), espolvoreadores (DP), aprestos, granulados para esparcir y aplicar en el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados, granulados de pulverización, granulados de extracción y granulados de adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV, microcápsulas y ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones y los adyuvantes de formulación tales como materiales inertes, tensioactivos, disolventes y otros aditivos son conocidos por los expertos en la materia y se describen, por ejemplo, en: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2.a edición, Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2.a Ed., J. Wiley & Sons, N.Y; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2.a Ed., Interscience, N.Y 1963; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Áthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Vol. 7, C. Hanser Verlag München, 4.a edición, 1986.
Los polvos humectables son preparaciones que se pueden dispersar uniformemente en agua y que, además de la sustancia activa, contienen un diluyente o una sustancia inerte y tensioactivos de tipo iónico y/o no iónico (agentes humectantes, dispersantes), por ejemplo, alquilfenoles polioxietilados, alcoholes grasos polioxietilados, aminas grasas polioxietiladas, sulfatos de éter poliglicol de alcoholes grasos, alcanosulfonatos, alquilbencenosulfonatos, ácido lignosulfónico de sodio, ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico de sodio, ácido dibutilnaftalenosulfónico de sodio o ácido oleoilmetiltaurina de sodio. Para producir los polvos humectables, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente en equipos convencionales como molinos de martillos, molinos de soplado y molinos de chorro de aire y se mezclan con los adyuvantes de formulación de manera simultánea o posteriormente.
Los concentrados emulsionables se obtienen disolviendo la sustancia activa en un disolvente orgánico, por ejemplo butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o compuestos aromáticos o hidrocarburos de alto punto de ebullición o mezclas de disolventes orgánicos con la adición de uno o más tensioactivos de tipo iónico y/o no iónico (emulsionantes). Por ejemplo, pueden utilizarse como emulsionantes los siguientes: sales de calcio de ácido alquilarilsulfónico tales como dodecilbenceno sulfonato de calcio o emulsionantes no iónicos tales como ésteres de poliglicol de ácidos grasos, éteres de alquilarilpoliglicol, éteres de poliglicol de alcoholes grasos, productos de condensación de óxido de propileno-óxido de etileno, poliéteres de alquilo, ésteres de sorbitán tales como ésteres de ácidos grasos de sorbitán o ésteres de polioxietilensorbitán tales como ésteres de ácidos grasos de polioxietilensorbitán.
Los espolvoreadores se obtienen moliendo la sustancia activa con sustancias sólidas divididas finamente, por ejemplo, talco, arcillas naturales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados en suspensión pueden ser a base de agua o de aceite. Estos pueden producirse, por ejemplo, por molienda húmeda utilizando molinos de bolas disponibles en el mercado y añadiendo opcionalmente tensioactivos, como los ya enumerados anteriormente para los otros tipos de formulación.
Las emulsiones, por ejemplo emulsiones de aceite en agua (EW), pueden prepararse, por ejemplo, mediante agitadores, molinos coloidales y/o mezcladores estáticos usando disolventes orgánicos acuosos y opcionalmente tensioactivos, tales como los ya enumerados anteriormente para los otros tipos de formulaciones.
Los gránulos pueden producirse pulverizando la sustancia activa sobre material inerte granulado adsorbible o aplicando concentrados de sustancia activa mediante adhesivos, por ejemplo alcohol polivinílico, ácido poliacrílico de sodio o incluso aceites minerales, a la superficie de materiales portadores como arena, caolinita o material inerte granulado. Las sustancias activas adecuadas también pueden granularse de la forma habitual para la producción de gránulos fertilizantes y, si se desea, mezclarse con fertilizantes.
Los gránulos dispersables en agua normalmente se producen mediante los métodos habituales, como el secado por pulverización, la granulación en lecho fluido, la granulación en placas, la mezcla con mezcladores de alta velocidad y la extrusión sin material sólido inerte.
Para la producción de granulados de disco, de lecho fluidizado, de extrusión y de pulverización, véanse, por ejemplo, los métodos de "Spray-Drying Handbook", 3.a edición. 1979, G. Goodwin Ltd, Londres; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pág. 147 y posteriores; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5.a edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, pág. 8-57.
Para más detalles sobre la formulación de productos fitosanitarios, véase, por ejemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5.a edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Los preparados agroquímicos, preferentemente composiciones herbicidas o reguladoras del crecimiento vegetal de la presente invención contienen preferentemente una cantidad total de 0,1 a 99 % en peso, en particular de 0,5 a 95 % en peso, más preferentemente de 1 a 90 % en peso, incluso más preferentemente de 2 a 80 % en peso, de sustancias activas de la fórmula general (I) y sales de las mismas.
En los polvos de pulverización, por ejemplo, la concentración de sustancia activa es de aproximadamente 10 a 90 % en peso y el resto del 100 % en peso consiste en ingredientes comunes de la formulación. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de sustancia activa puede ser de 1 a 90 %, preferentemente de 5 a 80 % en peso. Las formulaciones en polvo contienen de 1 a 30 % en peso de sustancia activa, preferentemente, por lo general, de 5 a 20 % en peso de sustancia activa, las soluciones pulverizables contienen aproximadamente de 0,05 a 80 %, preferentemente de 2 a 50 % en peso de sustancia activa. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en parte de si el compuesto activo es líquido o sólido y de qué adyuvantes de granulación, cargas, etc., se utilicen. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa está comprendido entre 1 y 95 % en peso, preferentemente entre 10 y 80 % en peso.
Además, las formulaciones de sustancias activas mencionadas contienen, opcionalmente, los adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, anticongelantes y disolventes, cargas, vehículos, colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen en el valor del pH y en la viscosidad habituales. Se pueden encontrar ejemplos de adyuvantes de formulación en "Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations", ed. D. A. Knowles, Kluwer Academic Publishers (1998).
Los compuestos de la fórmula general (I) o sus sales pueden utilizarse directamente o en forma de sus preparados (formulaciones) en combinación con otras sustancias plaguicidas activas, por ejemplo insecticidas, acaricidas, nematicidas, herbicidas, fungicidas, protectores, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo como formulaciones listas para usar o como mezclas en el tanque. Las formulaciones combinadas pueden prepararse a partir de las formulaciones mencionadas anteriormente, en donde deben tenerse en cuenta las propiedades físicas y las estabilidades de las sustancias activas que se van a combinar.
Los componentes asociados para combinar con los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en formulaciones de mezcla o en la mezcla en el tanque son, por ejemplo, sustancias activas conocidas que se basan en una inhibición de, por ejemplo, acetolactato sintasa, acetil-CoA carboxilasa, celulosa sintasa, enolpiruvilsiquimato-3-fosfato sintasa, glutamina sintetasa, p-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa, fitoenodesaturasa, fotosistema I, fotosistema II, protoporfirinógeno oxidasa, como se describe, por ejemplo, en las publicaciones Weed Research 26 (1986) 441-445 o "The Pesticide Manual", 16.a edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2012 y la bibliografía que se cita en las mismas.
El control selectivo de malezas en siembras de cultivos y plantas ornamentales tiene especial interés. Aunque los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención ya muestran una selectividad de muy buena a suficiente en muchos cultivos, en principio puede producirse fitotoxicidad en las plantas de cultivo y sobre todo también en el caso de mezclas con otros herbicidas que son menos selectivos. En este sentido, son de especial interés las combinaciones de compuestos (I) de acuerdo con la invención que contienen los compuestos de la fórmula general (I) o combinaciones de los mismos con otros herbicidas o plaguicidas y protectores. Los protectores, que se utilizan en un contenido eficaz como antídoto, reducen los efectos secundarios fitotóxicos de los herbicidas o pesticidas utilizados, por ejemplo, en cultivos de importancia económica como cereales (trigo, cebada, centeno, maíz, arroz, mijo), remolacha azucarera, caña de azúcar, colza, algodón y soja, preferentemente cereales.
La relación de peso entre el herbicida (mezcla) y el protector depende generalmente de la tasa de aplicación del herbicida y de la eficacia del protector respectivo y puede variar dentro de amplios límites, por ejemplo en el intervalo de 200:1 a 1:200, preferentemente de 100:1 a 1:100, en particular de 20:1 a 1:20. Los protectores pueden formularse de forma análoga a los compuestos de la fórmula general (I) o sus mezclas con otros herbicidas/pesticidas y pueden suministrarse y aplicarse como formulación lista para usar o mezcla en el tanque con los herbicidas.
Para su aplicación, las formulaciones de herbicida o herbicida-protector disponibles en forma comercial se diluyen, si es necesario, de la forma habitual, por ejemplo, en el caso de los polvos de pulverización, los concentrados emulsionables, las dispersiones y los granulados dispersables mediante agua. Los preparados en forma de polvo, granulados para suelo o para esparcir, así como las soluciones pulverizables, normalmente no se diluyen con otras sustancias inertes antes de su aplicación.
Las condiciones externas como la temperatura, la humedad, etc., influyen en cierta medida en la tasa de aplicación de los compuestos de la fórmula general (I) y/o sus sales. La tasa de aplicación puede variar dentro de límites amplios. Para su uso como herbicida para controlar malezas, la cantidad total de compuestos de la fórmula general (I) y sus sales está preferentemente en el intervalo de 0,001 a 10,0 kg/ha, preferentemente en el intervalo de 0,005 a 5 kg/ha, más preferentemente en el intervalo de 0,01 a 1,5 kg/ha, incluso más preferentemente en el intervalo de 0,05 a 1 kg/ha. Esto se aplica tanto a las aplicaciones de preemergencia como de posemergencia.
Cuando los compuestos de la fórmula general (I) y/o sus sales se utilizan como reguladores del crecimiento vegetal, por ejemplo, como acortadores del tallo en cultivos como los mencionados anteriormente, preferentemente en cultivos de cereales como trigo, cebada, centeno, triticale, mijo, arroz o maíz, la cantidad total de aplicación está preferentemente en el intervalo de 0,001 a 2 kg/ha, preferentemente en el intervalo de 0,005 a 1 kg/ha, en particular en el intervalo de 10 a 500 g/ha, más preferentemente en el intervalo de 20 a 250 g/ha. Esto se aplica tanto a las aplicaciones de preemergencia como de posemergencia.
Puede aplicarse como acortador de tallos en diversas fases del crecimiento de la planta. Por ejemplo, se prefiere la aplicación después del ahijamiento al inicio del crecimiento longitudinal.
Como alternativa, cuando se utiliza como regulador del crecimiento vegetal, también puede considerarse el tratamiento de las semillas, que incluye las diferentes técnicas de tratamiento y recubrimiento de las semillas. La tasa de aplicación depende de las técnicas individuales y puede determinarse en ensayos preliminares.
Los componentes asociados para combinar con los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención en composiciones de acuerdo con la invención (por ejemplo, formulaciones de mezcla o en la mezcla de tanque) son, por ejemplo, sustancias activas conocidas que se basan en una inhibición de, por ejemplo, acetolactato sintasa, acetil-CoA carboxilasa, celulosa sintasa, enolpiruvilsiquimato-3-fosfato sintasa, glutamina sintetasa, p-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa, fitoendesaturasa, fotosistema I, fotosistema II o protoporfirinógeno oxidasa, que pueden utilizarse como se describe, por ejemplo, en las publicaciones Weed Research 26 (1986) 441-445 o "The Pesticide Manual", 16.a edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2012 y la bibliografía que se cita en las mismas. A continuación se dan ejemplos de herbicidas o reguladores del crecimiento vegetal conocidos que pueden combinarse con los compuestos de acuerdo con la invención, en donde estas sustancias activas se designan por su "nombre común" en la variante en inglés según la Organización Internacional de Normalización (ISO, por sus siglas en inglés), por el nombre químico o por el número de código. Se incluyen siempre todas las formas de aplicación tales como, por ejemplo, ácidos, sales, ésteres y todas las formas isoméricas como estereoisómeros e isómeros ópticos, aunque no se mencionen explícitamente.
Algunos ejemplos de componentes asociados de la mezcla herbicidas son:
Acetoclor, acifluorfeno, acifluorfeno-sodio, aclonifeno, alaclor, alidoclor, aloxidim, aloxidimsodio, ametrina, amicarbazona, amidoclor, amidosulfurón, ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metilfenil)-5-fluoropiridina-2-carboxílico, aminociclopiraclor, aminociclopiracloro-potasio, aminociclopiraclor-metilo, aminopiralida, amitrol, sulfamato de amonio, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfurón, beflubutamida, benazolina, benazolina-etilo, benfluralina, benfuresato, bensulfurón, bensulfurón-metilo, bensulida, bentazona, benzobiciclón, benzofenap, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bilanafos-sodio, bispiribac, bispiribac-sodio, bromacilo, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinil, bromoxinilbutirato, -potasio, -heptanoato y -octanoato, busoxinona, butaclor, butafenacilo, butamifos, butenaclor, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona, carfentrazona-etilo, clorambeno, clorbromuron, clorfenac, clorfenac-sodio, clorfenprop, clorflurenol, clorflurenol-metilo, cloridazona, clorimuron, clorimuron-etilo, cloroftalima, clorotoluron, clortal-dimetilo, clorsulfurón, cinidon, cinidon-etilo, cinmetilina, cinosulfurón, clacyfos, cletodim, clodinafop, clodinafop-propargilo, clomazona, clomeprop, clopiralida, cloransulam, cloransulam-metilo, cumilurón, cianamida, cianazina, cicloato, ciclopirimorato, ciclosulfamurón, cicloxidim, cihalofop, cihalofop-butilo, ciprazina, 2,4-D, 2,4-D-butotilo, -butilo, -dimetilamonio, -diolamina, -etilo, 2-etilhexilo, -isobutilo, -isooctilo, -isopropilamonio, -potasio, -triisopropanolamonio y -trolamina, 2,4-DB, 2,4-DB-butilo, -dimetilamonio, isooctilo, -potasio y -sodio, daimuron (dymron), dalapon, dazomet, n-decanol, desmedifam, detosil-pirazolato (DTP), dicamba, diclobenil, 2-(2,4-diclorobencil)-4,4-dimetil-1,2-oxazolidin-3-ona, 2-(2,5-diclorobencil)-4,4-dimetil-1,2-oxazolidin-3-ona, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclofopmetil, diclofop-P-metil, diclosulam, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, diflufenzopirsodio, dimefurón, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dimetrasulfurón, dinitramina, dinoterb, difenamida, diquat, diquat-dibromuro, ditiopir, diurón, DNOC, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón, etametsulfurón-metilo, etiozina, etofumesato, etoxifeno, etoxifeno-etilo, etoxisulfurón, etobenzanida, F-9600, F-5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida, F-7967, es decir, 3-[7-cloro-5-fluoro-2-(trifluorometil)-1H-benzimidazol-4-il]-1-metil-6-(trifluorometil)pirimidin-2,4(1H,3H)-diona, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo, fenoxasulfona, fenquinotriona, fentrazamida, flamprop, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flazasulfurón, florasulam, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, flucarbazona, flucarbazona-sodio, flucetosulfurón, flucloralina, flufenacet, flufenpir, flufenpir-etilo, flumetsulam, flumiclorac, flumicloracpentilo, flumioxazina, fluometurón, flurenol, flurenol-butil, -dimetilamonio y -metil, fluoroglicofeno, fluoroglicofeno-etil, flupropanato, flupirsulfurón, flupirsulfurón-metil-sodio, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, fluroxipir-metilo, flurtamona, flutiacet, flutiacet-metilo, fomesafeno, fomesafen-sodio, foramsulfuron, fosamina, glufosinato, glufosinato-amonio, glufosinato-P-sodio, glufosinato-P-amonio, glufosinato-P-sodio, glifosato, glifosato-amonio, -isopropilamonio, -diamonio, -dimetilamonio, -potasio, -sodio y -trimesio, H-9201, es decir, O-(2,4-dimetil-6-nitrofenil)-O-etil-isopropilfosforamidotioato, halauxifeno, halauxifeno-metilo, halosafeno, halosulfurón, halosulfurón-metilo, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-etoxietilo, haloxifop-P-etoxietilo, haloxifop-metilo, haloxifop-P-metilo, hexazinona, HW-02, es decir, 1-(dimetoxifosforil)-etil-(2,4-diclorofenoxi)acetato, imazametabenz, imazametabenz-metilo, imazamox, imazamox-amonio, imazapic, imazapicamonio, imazapyr, imazapyr-isopropilamonio, imazaquin, imazaquin-amonio, imazetapir, imazetapirimmonio, imazosulfurón, indanofán, indaziflam, yodosulfurón, yodosulfurón-metil-sodio, ioxinil, ioxinil-octanoato, -potasio y sodio, ipfencarbazona, isoproturón, isourón, isoxabeno, isoxaflutol, karbutilato, KUH-043, es decir, 3-({[5-(difluorometil)-1-metil-3-(trifluorometil)- 1H-pirazol-4-il]metil}sulfonil)-5,5-dimetil-4,5-dihidro-1,2-oxazol, ketospiradox, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPA-butotil, -dimetilamonio, -2-etilhexil, -isopropilamonio, -potasio y -sodio, MCPB, MCPB-metilo, -etilo y -sodio, mecoprop, mecoprop-sodio y -butotilo, mecoprop-P, mecoprop-P-butotilo, -dimetilamonio, -2-etilhexilo y -potasio, mefenacet, mefluidida, mesosulfurón, mesosulfurón-metilo, mesotriona, metabenztiazurón, metam, metamifop, metamitrón, metazacloro, metazosulfurón, metabenztiazurón, metiopirsulfurón, metiozolina, isotiocianato de metilo, metobromurón, metolacloro, S-metolacloro, metosulam, metoxurón, metribuzin, metsulfurón, metsulfurón-metilo, molinato, monolinurón, monosulfurón, éster de monosulfurón, MT-5950, es decir, N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida, NGGC-011, napropamida, NC-310, es decir, 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benciloxipirazol, neburón, nicosulfurón, ácido nonanoico (ácido pelargónico), norflurazón, ácido oleico (ácidos grasos), orbencarb, ortosulfamurón, orizalina, oxadiargilo, oxadiazón, oxasulfurón, oxaziclomefón, oxifluorfeno, paraquat, dicloruro de paraquat, pebulado, pendimetalina, penoxsulam, pentaclorofenol, pentoxazona, petoxamida, aceites de petróleo, fenmedifam, picloram, picolinafeno, pinoxaden, piperofós, pretilacloro, primisulfurón, primisulfurón-metilo, prodiamina, profoxidim, prometón, prometrina, propacloro, propanilo, propaquizafop, propazina, profam, propisocloro, propoxicarbazona, propoxicarbazonasodio, propirisulfurón, propizamida, prosulfocarb, prosulfurón, piraclonil, piraflufeno, piraflufeno-etilo, pirasulfotol, pirazolinato (pirazolato), pirazosulfurón, pirazosulfurón-etilo, pirazoxifeno, piribambenz, piribambenz-isopropilo, piribambenz-propilo, piribenzoxima, piributicarb, piridafol, piridato, piriftalida, piriminobac, piriminobac-metilo, pirimisulfán, piritibac, piritiobac-sodio, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop, quizalofop-etil, quizalofop-P, quizalofop-P-etilo, quizalofop-P-tefurilo, rimsulfuron, saflufenacil, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, SL-261, sulcotrione, sulfentrazone, sulfometuron, sulfometuron-metilo, sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, es decir, 1-etoxi-3-metil-1-oxobut-3-en-2-il-5-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]-2-nitrobenzoato, SYP-300, es decir, 1-[7-fluoro-3-oxo-4-(prop-2-in-1-il)-3,4-dihidro-2H-1,4-benzoxazin-6-il]-3-propil-2-tioxoimidazolidina-4,5-diona, 2,3,6-TBA, TCA (ácido trifluoroacético), TCA-sodio, tebutiurón, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacil, terbucarb, terbumeton, terbutilazina, terbutryn, thenylchlor, tiazopir, tiencarbazona, tiencarbazona-metilo, tifensulfurón, tifensulfurón-metilo, tiobencarb, tiafenacil, tolpiralato, topramezona, tralcoxidim, triafamona, trialato, triasulfurón, triaziflam, tribenurón, tribenurón-metilo, triclopir, trietazina, trifloxisulfurón, trifloxisulfurón-sodio, trifludimoxazina, trifluralina, triflusulfurón, triflusulfurón-metilo, tritosulfurón, sulfato de urea, vernolato, XDE-848, ZJ-0862, es decir, 3,4-dicloro-N-{2-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)oxi]bencilo}anilina, y los siguientes compuestos:
Ejemplos de reguladores del crecimiento vegetal como posibles componentes asociados de la mezcla son:
Acibenzolar, acibenzolar-S-metilo, ácido 5-aminolevulínico, ancimidol, 6-bencilaminopurina, brassinolida, catecolida, cloruro de clormecuat, cloprop, ciclanilida, ácido 3-(cicloprop-1-enil)propiónico, daminozida, dazomet, n-decanol, dikegulac, dikegulac-sodio, endotal, endotal-dipotasio, -disodio y mono(N,N-dimetilalquilamonio), etefon, flumetralina, flurenol, flurenol-butilo, flurprimidol, forclorfenurón, ácido giberélico, inabenfida, ácido indol-3-acético (IAA), ácido 4-indol-3-ilbutírico, isoprotiolano, probenazol, ácido jasmónico, éster metílico del ácido jasmónico, hidrazida maleica, cloruro de mepicuat, 1-metilciclopropeno, 2-(1-naftil)acetamida, ácido 1-naftilacético, ácido 2-naftiloxiacético, mezcla de nitrofenolatos, ácido 4-oxo-4[(2-feniletil)amino]butírico, paclobutrazol, ácido N-fenilftalámico, prohexadiona, prohexadiona de calcio, prohidrojasmona, ácido salicílico, estrigolactona, tecnazeno, tidiazurón, triacontanol, trinexapac, trinexapacetilo, tsitodef, uniconazol, uniconazol-P.
Por ejemplo, los siguientes protectores también son adecuados como componentes asociados para combinar con los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la invención:
51) Compuestos del grupo de los derivados de ácidos carboxílicos heterocíclicos:
S1a) compuestos del tipo del ácido diclorofenilpirazolina-3-carboxílico (S1a), preferentemente compuestos tales como
ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico (S1-1) ("mefenpir-dietilo"), y compuestos afines, como se describe en el documento WO-A-91/07874;
S1b) derivados del ácido diclorofenilpirazolecarboxílico (S1b), preferentemente compuestos como el éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-metilpirazol-3-carboxílico (S1-2), éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-isopropilpirazol-3-carboxílico (S1-3), éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(1,1-dimetil-etil)pirazol-3-carboxílico (S1-4) y compuestos relacionados, como se describe en los documentos EP-A-333131 y EP-A-269806;
S1c) derivados del ácido 1,5-difenilpirazol-3-carboxílico (S1c), preferentemente compuestos como el éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxílico (S1-5), el éster metílico del ácido 1-(2-clorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxílico (S1-6) y compuestos relacionados, como se describe en el documento EP-A-268554;
S1d) compuestos del tipo del ácido triazol carboxílico (S1d), preferentemente compuestos como el fenclorazol (éster etílico), es decir, éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico (S1-7), y compuestos relacionados, como se describe en los documentos EP-A-174562 y EP-A-346620;
S1e) compuestos del tipo del ácido 5-bencil o 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico, o del tipo del ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1e), preferentemente compuestos como el éster etílico del ácido 5-(2,4-diclorobencil)-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1-8) o éster etílico del ácido 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1-9) y compuestos relacionados descritos en el documento WO-A-91/08202, o ácido 5,5-difenil-2-isoxazolinacarboxílico (S1-10) o éster etílico del ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1-11) ("isoxadifeno-etilo") o éster-n-propílico (S1-12) o éster etílico del ácido 5-(4-fluorofenil)-5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1-13), como se describe en la solicitud de patente WO-A-95/07897.
52) Compuestos del grupo de los derivados 8-quinolinoxi (S2):
S2a) compuestos del tipo del ácido 8-quinolinoxiacético (S2a), preferentemente
éster (1 -metilhexil) del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético ("cloquintocet-mexil") (S2-1),
éster (1,3-dimetil-but-1-il) del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-2),
éster 4-alil-oxi-butílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-3),
éster 1 -aliloxi-prop-2-ílico del ácido (5-doro-8-quinolinoxi)acético (S2-4),
éster etílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-5),
éster metílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-6),
éster alílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-7),
éster 2-(2-propilideno-iminoxi)-1-etílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-8), éster 2-oxo-prop-1-ílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-9) y los compuestos relacionados descritos en los documentos EP-A-86750, EP-A-94349 y EP-A-191736 o EP-A-0 492 366 así como el ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-10), sus hidratos y sales, por ejemplo sus sales de litio, sodio-potasio, calcio, magnesio, aluminio, hierro, amonio, amonio cuaternario, sulfonio o fosfonio, tal como se describen en el documento WO-A-2002/34048;
S2b) compuestos del tipo del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico (S2b), preferentemente compuestos como el éster dietílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico, el éster dialílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico, el éster metiletílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico y compuestos afines, como se describe en el documento EP-A-0582 198.
53) Sustancias activas del tipo de la dicloroacetamida (S3), que se utilizan frecuentemente como protectores de preemergencia (protectores de acción en el suelo), tales como "Dichlormid" (N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida) (S3-1), "R-29148" (3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-1,3-oxazolidina) de Stauffer (S3-2), "R-28725" (3-dicloroacetil-2,2,-dimetil-1,3-oxazolidina) de Stauffer (S3-3), "Benoxacor" (4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina) (S3-4), "PPG-1292" (N-alil-N-[(1,3-dioxolan-2-il)-metil]-dicloroacetamida) de PPG Industries (S3-5), "d Ka -24" (N-alil-N-[(alilaminocarbonil)metil]-dicloroacetamida) de Sagro-Chem (S3-6), "AD-67" o "MON 4660" (3-dicloroacetíl-1-oxa-3-azaespiro[4,5]decano) de Nitrokemia o Monsanto (S3-7), "TI-35" (1-dicloroacetill-azepano) de TRI-Chemical RT (S3-8), "Diclonon" (diciclonona) o "BAS145138" o "LAB145138" (S3-9) ((RS)-1-dicloroacetil-3,3,8a-trimetilperhidropirrolo[1,2-a]pirimidin-6-ona) de bAs F, "Furilazol" o "MON 13900" ((RS)-3-dicloroacetíl-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina) (S3-10), y su isómero (R) (S3-11).
54) Compuestos de la clase de las acilsulfonamidas (S4):
S4a) N-acilsulfonamidas de la fórmula (S4a) y sales de las mismas descritas en el documento WO-A-97/45016,
Ra1 es alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, en donde los dos 2 últimos radicales mencionados están sustituidos con sustituyentes<va>del grupo formado por halógeno, alcoxi C<1>-C<4>, haloalcoxi C<1>-C<6>y alquiltio C<1>-C<4>y, en el caso de grupos cíclicos, también por alquilo C<1>-C<4>y haloalquilo C<1>-C<4>;
Ra2 significa halógeno, alquilo C<1>-C<4>, alcoxi C<1>-C<4>, CF<3>,
mA significa 1 o 2;
va significa 0, 1, 2 o 3;
S4b) compuestos del tipo 4-(benzoilsulfamoil)benzamida de la fórmula (S4b) y sales de los mismos, como se describe en los documentos WO-A-99/16744,
R<b>1, R<b>2 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<6>, alquinilo C<3>-C<6>,
Rb3 significa halógeno, alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>o alcoxi C<1>-C<4>y
me 1 o 2,
por ejemplo, en los que
Re1 = ciclopropilo, Re2 = hidrógeno y (Re3) = 2-OMe es ("Ciprosulfamida", S4-1),
Re1 = ciclopropilo, Re2 = hidrógeno y (Re3) = 5-Cl-2-OMe es (S4-2),
Re1 = etilo, Re2 = hidrógeno y (Re3) = 2-OMe es (S4-3),
Re1 = isopropilo, Re2 = hidrógeno y (Re3) = 5-Cl-2-OMe es (S4-4) y
Re1 = isopropilo, Re2 = hidrógeno y (Re3) = 2-OMe es (S4-5),
S4c) compuestos de la clase de las benzoilsulfamoilfenilureas de la fórmula (S4c), como se describe en el documento EP-A-365484,
R<c>1, R<c>2 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, cicloalquilo C<3>-C<8>, alquenilo C<3>-C<6>, alquinilo C<3>-C<6>,
R<c>3 significa halógeno, alquilo C<1>-C<4>, alcoxi C<1>-C<4>, CF<3>y
me significa 1 o 2;
por ejemplo
1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea,
1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilurea,
1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea;
S4d) compuestos del tipo N-fenilsulfoniltereftalamida de la fórmula (S4d) y sus sales, conocidos, por ejemplo, a partir del documento CN 101838227,
Rd4 significa halógeno, alquilo C<1>-C<4>, alcoxi C<1>-C<4>, CF<3>,
mo 1 o 2;
R<d>5 significa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, cicloalquenilo C<5>-C<6>. S5) Sustancias activas de la clase de los derivados hidroxiaromáticos y aromáticos-alifáticos de los ácidos carboxílicos (S5), por ejemplo éster etílico del ácido 3,4,5-triacetoxibenzoico, ácido 3,5-dimetoxi-4-hidroxibenzoico, ácido 3,5-dihidroxibenzoico, ácido 4-hidroxisalicílico, ácido 4-fluorosalicíclico, ácido 2-hidroxicinámico, ácido 2,4-diclorocinámico, como se describen en los documentos WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, W0-A-2005/016001.
56) Sustancias activas de la clase de las 1,2-dihidroquinoxalin-2-ona (S6), por ejemplo 1-metil-3-(2-tienil)-1,2-dihidroqinoxalin-2-ona, 1-metil-3-(2-tienil)-1,2-dihidroqinoxalin-2-tiona, clorhidrato de 1-(2-aminoetil)-3-(2-tienil)-1,2-dihidroquinoxalin-2-ona, 1-(2-metilsulfonilaminoetil)-3-(2-tienil)-1,2-dihidroquinoxalin-2-ona, como se describen en el documento WO-A-2005/112630.
57) Compuestos de la clase de los derivados del ácido difenilmetoxiacético (S7), por ejemplo, éster metílico del ácido difenilmetoxiacético (N.° de registro CAS. 41858-19-9) (S7-1), éster etílico del ácido difenilmetoxiacético o ácido difenilmetoxiacético como se describen en el documento WO-A-98/38856.
58) Compuestos de la fórmula (S8), como se describen en el documento WO-A-98/27049,
en el que los símbolos e índices tienen el siguiente significado:
Rd1 es halógeno, alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>, alcoxi C<1>-C<4>, haloalcoxi C<1>-C<4>,
Rd2 es hidrógeno o alquilo C<1>-C<4>,
Rd3 es hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, o arilo, en donde cada uno de los grupos que contienen C mencionados anteriormente está no sustituido o sustituido con uno o más, preferentemente hasta tres, radicales idénticos o diferentes del grupo que consiste en halógeno y alcoxi; o sales de los mismos, nD es un número entero de 0 a 2.
S9) Sustancias activas pertenecientes a la clase de las 3-(5-tetrazolilcarbonil)-2-quinolonas (S9), por ejemplo 1,2-dihidro-4-hidroxi-1-etil-3-(5-tetrazolilcarbonil)-2-quinolona (N.° de registro CAS: 219479-18-2), 1,2-dihidro-4-hidroxi-1-metil-3-(5-tetrazolil-carbonil)-2-quinolona (N.° de registro CAS. 95855-00-8) como se describen en el documento WO-A-1999/000020.
S10) Compuestos de las fórmulas (S10a) o (S10b),
como se describen en el documento WO-A-2007/023719 y WO-A-2007/023764,
donde
Y<e>, Z<e>significan, independientemente entre sí, O o S,
nE es un número entero de 0 a 4,
Re2 significa alquilo C<1>-C<16>, alquenilo C<2>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, arilo; bencilo, halobencilo,
Re3 significa hidrógeno o alquilo C<1>-C<6>.
S11) Sustancias activas del tipo compuesto oxiimino (S11) conocidas como agentes de tratamiento de semillas, tales como
"oxabetriml" ((Z)-1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)acetonitrilo) (S11-1), conocido como tratamiento protector de semillas de mijo contra los daños causados por el metolaclor,
"fluxofenim" (1-(4-clorofenil)-2,2,2-trifluoro-1-etanona-O-(1,3 -dioxolan-2-ilmetil)-oxima) (S11-2), conocido como tratamiento protector de semillas de mijo contra los daños del metolacloro, y
"cyometrinil" o "CGA-43089" ((Z)-cianometoxiimino(fenil)acetonitrilo) (S11-3) conocido como tratamiento protector de semillas de mijo contra los daños del metolacloro.
512) Sustancias activas de la clase de las isotiocromanonas (S12), como el [(3-oxo-1H-2-benzotiopiran-4(3H)-ilideno)metoxi]acetato de metilo (N.° de registro CAS 205121-04-6) (S12-1) y compuestos relacionados del documento WO-A-1998/13361.
513) Uno o más compuestos del grupo (S13):
"anhídrido naftálico" (anhídrido del ácido 1,8-naftaleno dicarboxílico) (S13-1) conocido como tratamiento protector de semillas de maíz contra los daños de los herbicidas de tiocarbamato,
"fenclorim" (4,6-dicloro-2-fenilpirimidina) (S13-2), conocido como protector contra el pretilacloro en el arroz sembrado,
"flurazole" (2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo) (S13-3) conocido como tratamiento protector de semillas de mijo contra los daños del alacloro y el metolacloro,
"CL 304415" (N.° de registro CAS 31541-57-8) (ácido 4-carboxi-3,4-dihidro-2H-1-benzopirano-4-acético) (S13-4) de la empresa American Cyanamid, conocido como protector del maíz contra los daños de las imidazolinonas, "MG 191" (N.° de registro CAS 96420-72-3) (2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano) (S13-5) de la empresa Nitrokemia, que es conocido como protector para el maíz,
"MG 838" (N.° de registro CAS 133993-74-5) (2-propenil 1-oxa-4-azaspiro[4,5]decano-4-carboditioato) (S13-6) de la empresa Nitrokemia
"disulfoton" (O,O-dietil S-2-etiltioetil fosforditioato) (S13-7),
"dietolato" (O,O-dietil-O-fenilfosforotioato) (S13-8),
"mefenato" (4-clorofenil metil carbamato) (S13-9).
514) Sustancias activas que, además de un efecto herbicida contra las malezas, también tienen efectos protectores en plantas de cultivo como el arroz, como los "dimepiperatos" o el "MY-93" (S-1-metil-1 -feniletil-piperidina-1-carbotioato), conocido como protector del arroz contra los daños del herbicida Molinato,
"daimurón" o "SK 23" (1-(1-metil-1-feniletil)-3-p-tolil-urea), conocido como protector del arroz contra los daños del herbicida imazosulfurón,
"cumilurón" = "JC-940" (3-(2-clorofenilmetil)-1-(1-metil-1-fenil-etil)urea, véase el documento JP-A-60087270), que es un conocido protector del arroz contra los daños de algunos herbicidas,
"metoxifenona" o "NK 049" (3,3'-dimetil-4-metoxi-benzofenona), conocido como protector del arroz contra los daños de algunos herbicidas,
"CSB" (1-bromo-4-(clorometilsulfonil)benceno) de Kumiai, (N.° de registro CAS 54091-06-4), conocido como protector contra los daños de algunos herbicidas en el arroz.
515) Compuestos de la fórmula (S15) o sus tautómeros,
como se describen en el documento WO-A-2008/131861 y WO-A-2008/131860,
donde
Rh1
significa un radical haloalquilo (C<1>-C<6>) y
Rh2
significa hidrógeno o halógeno y
Rh3, Rh4
significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo Ci-Cia, alquenilo C<2>-C<16>o alquinilo C<2>-C<16>,
en donde cada uno de los 3 últimos radicales mencionados está no sustituido o sustituido con uno o más radicales del grupo formado por halógeno, hidroxilo, ciano, alcoxi C<1>-C<4>, haloalcoxi C<1>-C<4>, alquiltio C<1>-C<4>, alquilamino Ci-C<4>, di[alquilo ( Ci-C<4>)]-amino, carbonilo-[alcoxi (C<1>-C<4>)], carbonilo-[haloalcoxi (C<1>-C<4>)], cicloalquilo C<3>-C<6>no sustituido o sustituido, fenilo no sustituido o sustituido y heterociclilo no sustituido o sustituido,
o cicloalquilo C<3>-C<6>, cicloalquenilo C<4>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>fusionado por un lado del anillo a un anillo carbocíclico saturado o insaturado de 4 a 6 miembros, o cicloalquenilo C<4>-C<6>fusionado por un lado del anillo a un anillo carbocíclico saturado o insaturado de 4 a 6 miembros,
en donde cada uno de los 4 últimos radicales mencionados está no sustituido o sustituido con uno o más radicales del grupo formado por halógeno, hidroxilo, ciano, alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>, alcoxi C<1>-C<4>, haloalcoxi C<1>-C<4>, alquiltio C<1>-C<4>, alquilamino C<1>-C<4>, di[alquilo Ci-C<4>]-amino, carbonilo-[alcoxi C<1>-C<4>], carbonilo-[haloalcoxi C<1>-C<4>], cicloalquilo C<3>-C<6>no sustituido o sustituido, fenilo no sustituido o sustituido y heterociclilo no sustituido o sustituido,
o
R<h>3 significa alcoxi C<1>-C<4>, alquenilnoxi C<2>-C<4>, alquiniloxi C<2>-C<6>o haloalcoxi C<2>-C<4>y
R<h>4 significa hidrógeno o alquilo C<1>-C<4>o
Rh3 y Rh4 significan, junto con el átomo de N directamente enlazado, un anillo heterocíclico de cuatro a ocho miembros que, además del átomo de N, también puede contener otros átomos de heteroanillo, preferentemente hasta dos átomos de heteroanillo adicionales del grupo formado por N, O y S, y que está no sustituido o sustituido por uno o más radicales del grupo formado por halógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>, alcoxi Ci-C<4>, haloalcoxi C<1>-C<4>y alquiltio C<1>-C<4>.
S16) Sustancias activas que se utilizan principalmente como herbicidas pero que también tienen efectos protectores sobre las lantas de cultivo, or eem lo
Los protectores preferidos en combinación con los compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la invención y/o sales de los mismos, en particular con los compuestos de las fórmulas (I.1) a (I.182) y/o sales de los mismos, son: cloquintocetmexilo, ciprosulfamida, éster etílico de fenclorazol, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, fenclorim, cumilurón, S4-1 y S4-5, y los protectores especialmente preferidos: cloquintocet-mexilo, ciprosulfamida, isoxadifeno-etilo y mefenpir-dietilo.
Ejemplos biológicos:
1. Efecto herbicida y compatibilidad con las plantas de cultivo en preemergencia
Las semillas de malas hierbas monocotiledóneas o dicotiledóneas o de plantas de cultivo se colocan en macetas de fibra de madera en suelo franco arenoso y se cubren con tierra. Posteriormente, los compuestos de acuerdo con la invención, formulados en forma de polvos humectables (WP) o como concentrados en emulsión (EC), se aplican a la superficie del suelo de cobertura como suspensión acuosa o emulsión con una tasa de aplicación de agua equivalente a 600 a 800 litros/ha con la adición de un 0,2 % de agente humectante.
Tras el tratamiento, las macetas se colocan en el invernadero y se mantienen en condiciones de crecimiento apropiadas para las plantas de ensayo. La evaluación visual de los daños en las plantas de ensayo se realizó tras un período de ensayo de 3 semanas en comparación con los controles no tratados (efecto herbicida en porcentaje (%): 100 % de efecto = las plantas mueren, 0 % de efecto = como las plantas de control).
Plantas no deseadas/malas hierbas:
1. Eficacia en preemergencia
Como muestran los resultados de las Tablas 1.1 a 1.10, los compuestos de acuerdo con la invención muestran una buena eficacia como herbicidas de preemergencia contra un amplio espectro de malas hierbas y malas hierbas gramíneas. Tabla 1. Efecto en preemergencia contra ALOMY
Tabla 2. Efecto en preemergencia contra DIGSA
Ta l Ef n r m r ni nra ECHCG
Tabla 6. Efecto en preemergencia contra SETVI
Tabla 8 Efecto en preemeraencia contra AMARE
Tabla 9. Efecto en preemergencia contra KCHSC
Número Dosis KCHSC
de [g/ha [
ejemplo
11-005 1280
11-007 1280 0
11-011 1280 0
1-013 1280
II-013 1280
1-015 1280 0
1-016 1280 0
1-019 1280 0
1-014 1280
V i l -002 1280
VII-007 1280
V II-010 1280
Ta l 1 Ef n r m r n i ntra MATIN
Tabla 11 Efecto en preemergencia contra STEME
Número Dosis ST
de [g/ha [
ejemplo
1-002 1280 00
1-005 1280 00
IV-001 1280 00
1-009 1280 00
11-001 1280 0
1-004 1280 00
1-006 1280 0
1-010 1280 00
111-002 1280 00
1-001 1280 00
11-005 1280 00
1-012 1280 00
11-007 1280 00
11-011 1280 00
11-008 1280 00
1-013 1280 00
Tabla 12 Efecto en preemergencia contra VERPE
Por ejemplo, los compuestos N.° II-005, II-007, II-011 y II-013 de las Tablas 1 a 12 muestran cada uno una eficacia del 90 100 % contra Alopecurus myrosoroides, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Lolium rigidu y Setaria viridisa a una tasa de aplicación de 1280 g/ha.
Por lo tanto, los compuestos de acuerdo con la invención son adecuados para controlar el crecimiento vegetal no deseado de las plantas en el proceso de preemergencia.
2. Efecto herbicida y compatibilidad con las plantas de cultivo en posemergencia
Las semillas de malas hierbas monocotiledóneas o dicotiledóneas o de plantas de cultivo se colocan en macetas de fibra de madera en suelo franco arenoso, se cubren con tierra y se cultivan en el invernadero en condiciones de crecimiento apropiadas. Después de 2 a 3 semanas de la siembra, las plantas de ensayo se tratan en la fase de una hoja. Posteriormente, los compuestos de acuerdo con la invención, formulados en forma de polvos humectables (WP) o como concentrados en emulsión (EC), se pulverizan sobre las partes verdes de la planta en forma de suspensión acuosa o emulsión con una tasa de aplicación de agua equivalente a 600 a 800 litros/ha con la adición de un 0,2 % de agente humectante. Después de que las plantas de ensayo hayan estado en el invernadero durante aproximadamente 3 semanas en condiciones óptimas de crecimiento, se evalúa visualmente el efecto de las preparaciones en comparación con los controles no tratados (efecto herbicida en porcentaje (%)): 100 % de efecto = las plantas mueren, 0 % de efecto = como las plantas de control).
Como muestran los resultados de las Tablas 13 a 24, los compuestos de acuerdo con la invención muestran una buena eficacia como herbicidas de posemergencia contra un amplio espectro de malas hierbas y malas hierbas gramíneas.
Tabla 14. Efecto en pftsejnersfiosia contra DIGSA
Número Dosis DIGSA
de [g/ha] [%]
eiemolo
1-002 1280 100
i contra ECHCG
Número Dosi ECHCG
de [g/h [
eiemDlo
1-001 280 100
-010 280 100
-001 280 100
1-005 280 100
-012 280 100
1-007 280 100
1-011 280 100
1-008 280 100
1-013 280 100
-015 280 100
-022 280 100
-018 280 90
-016 280 90
-020 280 90
-024 280 90
1-0)2 280 90
1-016 280 100
<D ía>17. Efecto en Dô meraencia con
Número Dosis POAAN
de [g/ha] [%]
eiemolo
1-009 1280 100
11-001 1280 100
Tabla 18. Efecto en oosetoiexaencia contra SETVI
Tab tra ABUTH
l-OOl 1280 90
1-002 1280 90
1-004 1280 90
1-005 1280 90
1-006 1280 100
1-009 1280 100
1-010 1280 90
1-012 1280 90
1-013 1280 100
11-001 1280 100
11-005 1280 90
11-007 1280 100
Por ejemplo, todos los compuestos de acuerdo con la invención, II-001, II-005, II-007 y II-013 de las Tablas 13 y 24 muestran un efecto del 90-100 % contra Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis, Setaria viridis y Echinochloa crusgalli a una dosis de aplicación de 1280 g/ha y,
por lo tanto, son adecuados para el control posemergencia del crecimiento de plantas no deseadas.

Claims (12)

  1. Reivindicaciones 1. Derivados del ácido [(1,4,5-trisustituido-1H-pirazol-3-il)sulfanil]acético de la fórmula general (I) o una sal
    Q1 representa fenilo y hetarilo, en donde el fenilo y el hetarilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, nitro, hidroxi, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, halocicloalquilo C<3>-C<6>, halogenoalcoxi C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino), Q2 representa fenilo, que no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, NO<2>, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino), Z representa los grupos
    Y representa halógeno, ciano, isociano, NO<2>, NH<2>(amino), alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, cianoalquilo C<1>-C<6>, hidroxialquilo C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, alquilcarbonilo C<1>-C<6>, CHO, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquinilo C<2>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>y haloalquenilo C<2>-C<6>, W representa oxígeno o azufre, R1 representa hidrógeno, ciano, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C6, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, haloalquinilo C<2>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>y haloalquenilo C<2>-C<6>, R2 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<10>y cicloalquilo C<3>-C<10>, en donde el alquilo y el cicloalquilo no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, NH<2>(amino), alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, heterociclilo-alquilo C<1>-C<4>, heteroarilo-alquilo C<1>-C<4>y arilo-alquilo C<1>-C<4>, en donde el arilo, heterociclilo y heteroarilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, R3 representa hidrógeno y alquilo (C<1>-C<12>), R4 representa hidrógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-C<12>, haloalquilo C<1>-C<10>, alquenilo C<2>-C<10>, alquinilo C<3>-C<10>, alcoxi (C<1>-C<10>)-alquilo C<1>-C<10>, haloalcoxi (C<1>-C<10>)-alquilo C<1>-C<10>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<10>, halocicloalquilo C<3>-C<10>, hidroxi-alquilcarbonilo C<1>-C<10>, amino-alquilo C<1>-C<10>, alcoxicarbonilo ( C<10>)-alquilo C<1>-C<10>, cianoalquilo C<1>-C<10>, S(O)nR5, OR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, COR8, NR6R8, NR6COR8, NR6CO<2>R8, NR6SO<2>R8; arilo, heteroarilo y heterociclilo, que no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, OR5, S(O)nR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, C(R6)=NOR8; o R3 y R4 forman con el átomo de N al que están unidos un anillo monocíclico o bicíclico totalmente saturado o parcialmente saturado de 3 a 10 miembros, opcionalmente interrumpido por heteroátomos y sustituido opcionalmente, R5 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, cicloalquilo C<3>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<8>y arilo, R6 representa hidrógeno y R5, R7 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>, alquinilo C<3>-C<4>y alquilocarbonilo (C<1>-C<10>alquilo C<1>-C<6>, R8 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>y alquinilo C<3>-C<4>, m representa<0>,<1>o<2> y n representa<0>,<1>o<2>, en donde se excluyen los compuestos {[4-nitro-1-fenil-5-(1H-tetrazol-5-il)-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de etilo con número de registro CAS [1360702-86-8 ] y {[5-(5-metil-1,3,4-oxadiazol-2-il)-4-nitro-1-fenil-1H-pirazol-3-il]sulfanil}acetato de metilo con número de registro CAS [1360690-60-3].
  2. 2. Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos, en los que Q<1>re resenta los ru os Q<1>-1.1 a Q<1>-6.5
    Q2 representa fenilo, que no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, NO<2>, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalqu C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino), Z representa los grupos
    Y representa halógeno, ciano, isociano, NO<2>, NH<2>(amino), alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, cianoalquilo C<1>-C<6>, hidroxialquilo C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, alquilcarbonilo C<1>-C<6>, CHO, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquinilo C<2>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>y haloalquenilo C<2>-C<6>, W representa oxígeno o azufre, R1 representa hidrógeno, ciano, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-Ca, halocicloalquilo C<3>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, haloalquinilo C<2>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>y haloalquenilo C<2>-C<6>, R2 es hidrógeno, alquilo C<1>-C<10>y cicloalquilo C<3>-C<10>, en donde el alquilo y el cicloalquilo no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, isociano, nitro, NH<2>(amino), alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca, haloalcoxi CrCa, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-Ca, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, heterociclilo-alquilo C<1>-Ca, heteroarilo-alquilo C<1>-C<4>y arilo-alquilo C<1>-C<4>, en donde el arilo, heterociclilo y heteroarilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca, R3 representa hidrógeno y alquilo (C<1>-C<10>), R4 representa hidrógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-C<10>, haloalquilo C<1>-C<10>, alquenilo C<2>-C<10>, alquinilo C<3>-C<10>, alcoxi (C<1>-C<10>)-alquilo C<1>-C<10>, haloalcoxi (C<1>-C<10>)-alquilo C<1>-C<10>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<10>, halocicloalquilo C<3>-C<10>, hidroxi-alquilcarbonilo C<1>-C<10>, amino-alquilo C<1>-C<10>, alcoxicarbonilo (C<1>-C<10>)-alquilo C<1>-C<10>, cianoalquilo C<1>-C<10>, S(O)nR5, OR5, SO<2>NRaR7, CO<2>R<8>, COR8, NRaR8, NRaCOR8, NRaCO<2>R8, NRaSO<2>R8; arilo, heteroarilo y heterociclilo, que no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, OR5, S(O)nR5, SO<2>NRaR7, CO<2>R<8>, CONRaR8, CORa, NRaR8, NRaCOR8, NRaCONR8R8, NRaCO2R8, NRaSO2R8, NRaSO2NRaR8, C(Ra)=NOR8; o R3 y R4 forman con el átomo de N al que están unidos un anillo monocíclico o bicíclico totalmente saturado o parcialmente saturado de 3 a 10 miembros, opcionalmente interrumpido por heteroátomos y sustituido opcionalmente, R5 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, cicloalquilo C<3>-Ca, haloalquilo C<1>-C<8>y arilo, Ra representa hidrógeno y R5, R7 representa hidrógeno, alquilo C<1>-Ca, cicloalquilo C<3>-Ca, alquenilo C<3>-C<4>, alquinilo C<3>-C<4>y alquilocarbonilo C<1>-Ca-alquilo C<1>-C<4>, R8 representa hidrógeno, alquilo C<1>-Ca, cicloalquilo C<3>-Ca, alquenilo C<3>-C<4>y alquinilo C<3>-C<4>, R9 representa hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, nitro, hidroxi, alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca, haloalcoxi C<1>-Ca, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-Ca, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino), m representa<0>,<1>y<2>, n representa<0>,<1>y<2>.
  3. 3. Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos, en los que Q<1>re resenta los ru os Q<1>-1.1 a Q<1>-a.3,
    Q<2>representa fenilo, que no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n y haloalquilo (C<1>-C^-S(O)n, Z representa los grupos
    Y representa halógeno, ciano, isociano, NO<2>, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, alquiloxicarbonilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, alquinilo C<2>-C<6>, haloalquinilo C<2>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>y haloalquenilo C<2>-C<6>, W representa oxígeno, R1 representa hidrógeno, ciano, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, alcoxi (C<1>-C<4>)-alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-Ca, alquinilo C<2>-C<6>, haloalquinilo C<2>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>y haloalquenilo C<2>-C<6>, R2 representa hidrógeno, alquilo C<1>-Ca y cicloalquilo C<3>-Ca, en donde el alquilo y el cicloalquilo no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, NH<2>(amino), alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca, haloalcoxi C<1>-Ca, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-Ca, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, heterociclilo-alquilo C<1>-C<4>, heteroarilo-alquilo C<1>-C<4>y arilo-alquilo C<1>-C<4>, en donde el arilo, heterociclilo y heteroarilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca, R3 representa hidrógeno y alquilo (C<1>-Ca), R4 representa hidrógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca, alquenilo C<2>-Ca, alquinilo C<3>-Ca, alcoxi ( alquilo C<1>-Ca, haloalcoxi (C<1>-Ca)-alquilo C<1>-Ca, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>y haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-Ca, halocicloalquilo C<3>-Ca, hidroxi-alquilcarbonilo CrCa, amino-alquilo C<1>-Ca, alcoxicarbonilo (CrCa)-alquilo C<1>-Ca, S(O)nR5, OR5, SO<2>NRaR7, CO<2>R<8>, COR8, NRaR8, NRaCOR8, NRaCO<2>R8, NRaSO<2>R8, arilo, heteroarilo y heterociclilo, que no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, OR5, S(O)nR5, SO<2>NRaR7, CO<2>R<8>, CONRaR8, CORa, NRaR8, NRaCOR8, NRaCONR8R8, NRaCO2R8, NRaSO2R8, NRaSO2NRaR8, C(Ra)=NOR8; o R3 y R4 forman con el átomo de N al que están unidos un anillo monocíclico o bicíclico totalmente saturado o parcialmente saturado de 3 a 10 miembros, opcionalmente interrumpido por heteroátomos y sustituido opcionalmente, R5 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, cicloalquilo C<3>-Ca, haloalquilo C<1>-C<8>y arilo, Ra representa hidrógeno y R5, R7 representa hidrógeno, alquilo C<1>-Ca, cicloalquilo C<3>-Ca, alquenilo C<3>-C<4>y alquinilo C<3>-C<4>, R8 representa hidrógeno, alquilo CrCa, cicloalquilo C<3>-Ca, alquenilo C<3>-C<4>, alquinilo C<3>-C<4>y alquilocarbonilo (C<1>-C<10>) alquilo C<1>-Ca, R9 representa hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, nitro, hidroxi, alquilo C<1>-Ca, haloalquilo C<1>-Ca, haloalcoxi C<1>-Ca, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-Ca, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino), m representa<0>,<1>y<2>, n representa<0>,<1>y<2>.
  4. 4. Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos, en los que Q<1>re resenta los ru os Q<1>-1.1 a Q<1>-a.3,
    Q2 representa fenilo, que no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, flúor, cloro y bromo, Z representa los grupos
    Y representa flúor, cloro, bromo, ciano, NO<2>, alquilo C<1>-C<2>, haloalquilo alquilcarbonilo C<1>-C<2>, alcoxi C<1>-C<2>, C<1>-C<2>, alquilo (C<1>-C<2>)-S(O)n y haloalquilo (C<1>-C<2>)-S(O)n, W representa oxígeno, R1 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>y alcoxi C<1>-C<6>, R2 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>y cicloalquilo C<3>-C<6>, en donde el alquilo y el cicloalquilo no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, NH<2>(amino), alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>, heterociclilo-alquilo C<1>-C<4>, heteroarilo-alquilo C<1>-C<4>y arilo-alquilo C<1>-C<4>, en donde el arilo, heterociclilo y heteroarilo no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, R3 representa hidrógeno y alquilo (C<1>-C<6>), R4 representa hidrógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<3>-C<6>, alcoxi ( alquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>y haloalquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n-alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<6>, halocicloalquilo C<3>-C<6>, hidroxi-alquilcarbonilo C<1>-C<6>, amino-alquilo C<1>-C<6>, alcoxicarbonilo (C<1>-C<6>)-alquilo C<1>-C<6>, S(O)nR5, OR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, COR8, NR6R8, NR6COR8, NR6CO<2>R8, NR6SO<2>R8, arilo, heteroarilo y heterociclilo, que no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, OR5, S(O)nR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, CONR6R8, COR6, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6CO2R8, NR6SO2R8, NR6SO2NR6R8, C(R6)=NOR8; o R3 y R4 forman con el átomo de N al que están unidos un anillo monocíclico o bicíclico totalmente saturado o parcialmente saturado de 3 a 10 miembros, opcionalmente interrumpido por heteroátomos y sustituido opcionalmente, R5 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, cicloalquilo C<3>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<8>y arilo, R6 representa hidrógeno y R5, R7 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>, alquinilo C<3>-C<4>y alquilocarbonilo (C<1>-C<10>) alquilo C<1>-C<6>, R8 representa hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<3>-C<4>y alquinilo C<3>-C<4>, R9 representa hidrógeno, halógeno, ciano, isociano, nitro, hidroxi, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<3>, haloalquenilo C<2>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alquinilo C<2>-C<3>, haloalquinilo C<2>-C<3>, alquilo (C<1>-C<4>)-S(O)n, CHO, alquiloxicarbonilo C<1>-C<4>y NH<2>(amino), m representa 0, 1 y 2, n representa 0, 1 y 2.
  5. 5. Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos, en los que Q1 re resenta los ru os Q1-1.1 a Q1-5.7
    Q2 representa fenilo, que no está sustituido o está sustituido en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, flúor, cloro y bromo, Z representa los grupos
    Y representa flúor, cloro, bromo, ciano, NO<2>, metilo, CF<3>y OCF<3>, W representa oxígeno, R1 representa hidrógeno, metilo y etilo, R2 representa hidrógeno, metilo, etilo, alilo, propargilo y PhCH<2>, R3 representa hidrógeno, R4 representa alquilo Cr Ca, S(O)nR5, OR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, COR8, que no están sustituidos o están sustituidos en cada caso, independientemente entre sí, por m radicales seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno, OR5, S(O)nR5, SO<2>NR6R7, CO<2>R<8>, COR6, NR6CO<2>R8, R5 significa metilo, etilo, CF<3>, CH<2>CF<3>, R6 representa hidrógeno y R5, R7 representa hidrógeno, metilo, etilo y etil-2-etanoilo, R8 representa metilo y etilo, R9 representa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, metilo, etilo, OCH<3>, CF<3>y OCF<3>, m representa 0, 1 y 2, n representa 0, 1 y 2.
  6. 6. Método para producir los compuestos de la fórmula general (la) o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, haciendo reaccionar compuestos de las fórmulas generales (II) y (III) para obtener compuestos de la fórmula general (la)
  7. 7. Composición agroquímica que comprende a) al menos un compuesto de la fórmula (I) o una sal agroquímicamente aceptable del mismo, como se define en una o más de las reivindicaciones 1 a 5, y b) adyuvantes y aditivos habituales en la protección fitosanitaria.
  8. 8. Composición agroquímica que contiene a) al menos un compuesto de la fórmula (I) o una sal agroquímicamente aceptable del mismo, como se define en una o más de las reivindicaciones 1 a 5, b) una o más sustancias activas agroquímicas distintas al componente a), y opcionalmente c) adyuvantes y aditivos utilizados habitualmente en la protección fitosanitaria.
  9. 9. Método para controlar plantas no deseadas o para la regulación del crecimiento vegetal, en donde una cantidad eficaz de al menos un compuesto de la fórmula (I) o una sal agroquímicamente aceptable del mismo, como se define en una o más de las reivindicaciones 1 a 5, se aplica a las plantas, el material de propagación o la zona en la que crecen las plantas.
  10. 10. Uso de compuestos de la fórmula (I) o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos, como se define en una o más de las reivindicaciones 1 a 5, como herbicidas o reguladores del crecimiento vegetal.
  11. 11. Uso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde los compuestos de la fórmula (I) o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos se utilizan para controlar malezas o para regular el crecimiento en cultivos vegetales.
  12. 12. Uso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde las plantas de cultivo son plantas de cultivo transgénicas o no transgénicas.
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