ES2991323T3

ES2991323T3 - Combinación de poliéster retardante de flama

Info

Publication number: ES2991323T3
Application number: ES21721945T
Authority: ES
Inventors: Michael Roth; Rainer Klenz; Christoph Minges; Klaus Uske; Michaela Heussler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-05-06
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2024-12-03
Anticipated expiration: 2041-04-30
Also published as: JP2023525265A; EP4146727A1; EP4146727B1; DK4146727T3; KR20230009912A; CN115485324A; WO2021224136A1; US20230159746A1; BR112022022472A2; CN115485324B; HUE068492T2; FI4146727T3; PL4146727T3

Abstract

Composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden un poliéster termoplástico, una poli(ε-caprolactona), un poliéster biodegradable que se diferencia de la poli(ε-caprolactona), una sal fosfínica y una cera de poliolefina modificada polar preparada por medio de catalizadores de metaloceno, el uso de las composiciones de moldeo termoplásticas para la producción de molduras retardantes de llama de cualquier tipo, a las molduras resultantes, y al uso de la cera de poliolefina modificada polar preparada por medio de catalizadores de metaloceno para una mejora de la retardancia de llama de composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden un poliéster termoplástico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Combinación de poliéster retardante de flama

La invención se refiere a composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden un poliéster termoplástico, una poli(£-caprolactona), un poliéster biodegradable distinto de la poli(£-caprolactona), una sal fosfínica y una cera de poliolefina modificada polarmente preparada mediante catalizadores de metaloceno, al uso de las composiciones de moldeo termoplásticas para la producción de molduras retardantes de flama de cualquier tipo, a las molduras resultantes, y al uso de la cera de poliolefina modificada polarmente preparada mediante catalizadores de metaloceno para una mejora de la resistencia a la flama de las composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden un poliéster termoplástico.

Los poliésteres termoplásticos son materiales con una larga historia de uso. Junto a las propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas y químicas de estos materiales, son cada vez más importantes propiedades como la resistencia a la flama y la alta resistencia al hilo incandescente. Ejemplos de ello son las aplicaciones en el sector de los productos domésticos (por ejemplo, enchufes) y en el de la electrónica (por ejemplo, cubiertas protectoras para disyuntores).

Además, el mercado muestra un interés creciente por los poliésteres termoplásticos con un sistema retardante a la flama sin halógenos. Los requisitos significativos que se exigen aquí al retardante de flama son un color intrínseco pálido, una estabilidad térmica adecuada durante el procesado del polímero y también una retardancia de flama eficaz en el polímero reforzado y no reforzado.

La eficacia de las mezclas de aditivos retardantes de flama sin halógenos consistentes en fosfinatos y sinergistas que contienen nitrógeno y, respectivamente, productos de reacción de melamina con ácido fosfórico (polifosfato de melamina) se describe esencialmente mediante pruebas de fuego UL 94 V; véase EP-A 1423260, EP-A 108 4181.

DE-A-199 60671 describe no sólo los retardadores de fuego convencionales, por ejemplo, las sales fosfínicas y los compuestos de melamina, sino también las combinaciones con óxidos metálicos, con hidróxidos metálicos o con otras sales.

El problema particular de estas formulaciones es que sus propiedades mecánicas incluyen fragilidad, que a menudo conduce a la fractura prematura en uso (tensión de rotura). Se han descrito varios enfoques basados en mezclas de polímeros: el uso de modificadores de impacto disponibles comercialmente (productos comercializados como Lotader®, Paraloid®, Metablen®) conduce a una mejora significativa de las propiedades mecánicas, pero entonces resulta imposible realizar productos retardantes al fuego con espesores de pared bajos. La razón es que dichos aditivos son altamente combustibles, al estar basados en gran medida en etileno o butadieno. Por ello, los productos retardantes de fuego resistentes se consiguen a menudo mediante mezclas de PBT con diversos elastómeros (US2008/0167406 y EP-A-2476730), pero en este caso surgen los mismos inconvenientes.

WO2006/018127 describe mezclas de poliéster que comprenden no sólo mejoradores de flujo sino también cauchos como modificadores de impacto. Las propiedades mecánicas pueden mejorarse en estas mezclas, pero la adición de los cauchos perjudica a su vez las propiedades reológicas.

Los aditivos retardantes de fuego para ABS y PC distribuidos comercialmente resorcinol bisdifenil fosfato (RDP, CAS: 57583-54-7) y bisfenol-A difenil fosfato (BDP, CAS: 5945-33-5) presentan desventajas en términos de migración (véase Polymer Degradation and Stability, 2002, 77(2), pp. 267-272).

WO 2017/063841 A1 describe composiciones de moldeo de poliéster termoplástico que tienen un sistema retardante de fuego libre de halógenos y que tienen buenas propiedades mecánicas (tensión de tracción a la rotura) y propiedades retardantes de fuego. Además, se mejora el procesamiento y el comportamiento de migración de los aditivos durante el procesamiento y en las aplicaciones deseadas (en particular para piezas de paredes finas).

US2006025508 A1 divulga una cera de polietileno catalizada por metaloceno e injertada con un 3 % de anhídrido maleico, utilizada en tereftalato de polibutileno reforzado y no reforzado para mejorar las propiedades de liberación, la acción lubricante interna, la resistencia al impacto entallado y la dispersión de pigmentos.

Sin embargo, se desea una mejora adicional de las propiedades retardantes de fuego y, al mismo tiempo, una buena procesabilidad, especialmente en extrusión.

Por lo tanto, fue un objeto de la presente invención proporcionar composiciones de moldeo de poliéster que tengan un sistema retardante de fuego sin halógenos y que se caractericen especialmente por sus buenas propiedades retardantes de fuego, en particular para piezas de pared delgada. Además, debe mejorarse el procesamiento, especialmente en la extrusión.

En consecuencia, se ha hallado la siguiente composición de moldeo.

Composición termoplástica de moldeo que comprende

A) del 10 al 99,65 % en peso de un poliéster termoplástico distinto de C);

B) de 0,1 a 30 % en peso de una poli(£-caprolactona);

C) de 0,1 a 30 % en peso de un poliéster biodegradable distinto de B);

D) de 0,1 a 30 % en peso de una sal fosfínica;

E) de 0 a 20 % en peso de un retardante de fuego que contenga nitrógeno;

F) de 0 a 15 % en peso de un éster de fosfato aromático que tenga al menos un anillo de fenilo sustituido por alquilo;

G) del 0,05 al 1 % en peso de una cera de poliolefina preparada mediante catalizadores de metaloceno, donde la cera de poliolefina es un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno con una o más 1 -olefinas que pueden ser lineales o ramificadas, sustituidas o no sustituidas y tener de 3 a 18 átomos de carbono o un homopolímero de propileno, que se modifica polarmente haciendo reaccionar la cera de poliolefina con un ácido a,p-carboxílico insaturado o un derivado del mismo;

H) de 0 a 50 % en peso de otras sustancias adicionales,

donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a H) es 100 %.

Componente G

La composición de moldeo termoplástica según la presente invención se caracteriza especialmente por la presencia del componente G en una cantidad de 0,05 a 1 % en peso, preferentemente de 0,07 a 0,7 % en peso, más preferentemente de 0,1 a 0,5 % en peso, basado en el peso total de la composición de moldeo, de una cera de poliolefina preparada por medio de catalizadores de metaloceno, donde la cera de poliolefina es un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno con una o más 1-olefinas que pueden ser lineales o ramificadas, sustituidas o no sustituidas y que tienen de 3 a 18 átomos de carbono o un homopolímero de propileno, que se modifica polarmente haciendo reaccionar la cera de poliolefina con un ácido carboxílico a,p-insaturado o un derivado del mismo.

Mientras que los auxiliares tecnológicos, como los ácidos grasos de cadena larga, por ejemplo, las ceras montan (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena recta con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de carbono), suelen tener un efecto negativo en el comportamiento frente al fuego, los inventores de la presente invención han descubierto que las ceras poliolefínicas modificadas polares preparadas mediante catalizadores de metaloceno tienen un efecto positivo en el comportamiento frente al fuego, especialmente en el caso de piezas de paredes finas. Además, se mejora el procesamiento, especialmente en la extrusión, es decir, no se producen o se reducen los depósitos de aditivos durante el procesamiento, especialmente no se produce o se reduce la baba de la matriz.

Las 1-olefinas pueden ser lineales o ramificadas, sustituidas o no sustituidas y tener de 3 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 6 átomos de carbono. Algunos ejemplos son el propeno, el 1-buteno, el 1-hexeno, el 1-octeno y el 1-octadeceno, así como el estireno. Se da preferencia a los copolímeros de etileno con propeno o 1-buteno. Los copolímeros tienen un contenido de etileno del 70-99,9 % en peso, preferentemente del 80-99 % en peso. Si las 1-olefinas están sustituidas, el sustituyente es preferentemente un radical aromático que se conjuga con el doble enlace de la 1 -olefina.

Las ceras de poliolefina particularmente adecuadas utilizadas como materiales de partida, es decir, que no están modificadas polarmente, son homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con una o más 1-olefinas que tienen preferentemente un punto de gota en el rango de 90 a 130°C, más preferentemente de 100 a 120°C, una viscosidad de fusión a 140°C preferentemente en el intervalo de 10 a 10,000 mPa.s, más preferiblemente de 50 a 5000 mPa.s y una densidad a 20°C preferiblemente del orden de 0,89 a 1,05 g/cm3, más preferiblemente de 0,91 a 0,99 g/cm3 En el caso de copolímeros de etileno con una o más 1-olefinas como comonómero, las unidades de comonómero pueden distribuirse predominantemente al azar o predominantemente en bloques. En el caso de que la 1 -olefina sea propileno, las secuencias de propileno pueden ser isotácticas, sindotácticas o parcialmente atácticas.

Otras ceras de poliolefina adecuadas utilizadas como materiales de partida, es decir, que no están modificadas polarmente, son los homopolímeros de propileno preparados utilizando catalizadores de metaloceno y que preferentemente tienen viscosidades de fusión, medidas a 170°C, de 20 a 50,000 mPa.s. Los puntos de reblandecimiento (anillo/bola) de dichas ceras se sitúan generalmente entre 90 y 165°C, preferentemente entre 90 y 145°C. Las ceras adecuadas son tanto los productos altamente cristalinos que tienen una alta proporción de estructuras isotácticas o sindotácticas como los que tienen una baja cristalinidad y una estructura predominantemente atáctica. El grado de cristalinidad de los homopolímeros de propileno puede variarse dentro de amplios límites de manera conocida mediante la selección adecuada del catalizador utilizado para la polimerización y mediante las condiciones de polimerización.

La síntesis de las ceras de partida no modificadas, es decir, no polares, mediante catalizadores del tipo metaloceno es conocida por numerosos documentos, por ejemplo, de EP-A-0571 882 y EP-A-0416566.

Los catalizadores de metaloceno para preparar dichas ceras de poliolefina de partida son compuestos de metales de transición quirales o no quirales de la fórmula M1Lx. El compuesto de metal de transición M1Lx. contiene al menos un átomo metálico central M1 al que está unido al menos un ligando n, por ejemplo, un ligando ciclopentadienilo. Además, pueden unirse al átomo metálico central M1 sustituyentes tales como átomos de halógeno o grupos alquilo, alcoxi o arilo. M1 es preferentemente un elemento del grupo principal III, IV, V o VI de la Tabla Periódica de los Elementos, por ejemplo, Ti, Zr o Hf. A efectos de la presente invención, los ligandos ciclopentadienilo son radicales ciclopentadienilo no sustituidos y radicales ciclopentadienilo sustituidos, tales como los radicales metilciclopentadienilo, indenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidroindenilo u octahidrofluorenilo. Los ligandos n pueden ser puenteados o no puenteados, siendo posibles puentes simples y múltiples, incluyendo puentes a través de sistemas de anillos. El término metaloceno también engloba los compuestos que tienen más de un fragmento de metaloceno, conocidos como metalocenos multinucleares. Pueden tener cualquier patrón de sustitución y forma de puente. Los fragmentos individuales de metaloceno de dichos metalocenos multinucleares pueden ser del mismo tipo o diferentes entre sí. Los ejemplos de tales metalocenos multinucleares se describen, por ejemplo, en EP-A-0632063.

Los ejemplos de fórmulas estructurales de metalocenos y de su activación mediante un cocatalizador se dan, entre otros, en EP-A-0571 882 y EP-A-0416566.

La cera poliolefínica se modifica polarmente haciendo reaccionar la cera poliolefínica con un ácido carboxílico a,pinsaturado o un derivado del mismo, preferentemente en presencia de formadores de radicales libres.

Los ejemplos de ácidos carboxílicos a,p-insaturados adecuados o sus derivados son el ácido acrílico o el ácido metacrílico o sus ésteres o amidas, el ácido maleico, el anhídrido maleico, los monoésteres del ácido maleico, por ejemplo, los maleatos monoalquílicos, los diésteres del ácido maleico, por ejemplo, los maleatos dialquílicos, o las amidas del ácido maleico, por ejemplo, la maleimida o las maleimidas N-alquil-sustituidas. También es posible utilizar mezclas de estos compuestos. Se da preferencia al ácido maleico y sus derivados; en particular, al anhídrido maleico. El ácido carboxílico a,p-insaturado o su derivado se utiliza en una cantidad, basada en la cera poliolefínica de partida, del 0,1 al 20 % en peso.

Los formadores de radicales libres adecuados son compuestos que se desintegran en radicales libres en una medida suficiente en las condiciones de reacción. Los formadores de radicales libres especialmente adecuados son los peróxidos orgánicos, por ejemplo, los peróxidos de alquilo, arilo o aralquilo, como el peróxido de di-tercbutilo o el peróxido de dicumilo, los peroxiésteres, como el peracetato de terc-butilo o el perbenzoato de terc-butilo, o los hidroperóxidos, como el hidroperóxido de terc-butilo o el hidroperóxido de cumeno. Otros posibles formadores de radicales libres son los compuestos azoicos alifáticos como el azobis(2-metilpropionitrilo) o el 2,2'-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo). Se da preferencia a los peróxidos de dialquilo, especialmente al peróxido de di-terc-butilo. El formador de radicales libres se utiliza en una concentración, basada en la cera de poliolefina de partida, del 0,1 al 5 % en peso.

La reacción de la cera de poliolefina de partida, con el ácido carboxílico a,p-insaturado o su derivado puede llevarse a cabo de forma continua o por lotes. En el procedimiento por lotes, la cera se calienta a una temperatura superior a su punto de reblandecimiento y tanto el ácido carboxílico a,p-insaturado o su derivado como el formador de radicales libres se introducen en la masa fundida mientras se agita, ya sea de forma continua durante un período de tiempo adecuado o en una o más porciones, si se desea bajo un manto de gas inerte. La temperatura de reacción es superior al punto de reblandecimiento de la cera, preferiblemente de 100 a 200°C, particularmente preferible de 130 a 180°C. Una vez finalizada la dosificación, la mezcla puede seguir reaccionando a la misma temperatura o a una temperatura diferente, si se desea después de añadir otra cantidad de formador de radicales libres. Los componentes volátiles formados durante la reacción o el exceso de componentes volátiles de partida pueden, por ejemplo, destilarse a presión reducida o eliminarse mediante extracción con gas inerte.

Las ceras polares, es decir, el componente G de la presente invención, tienen preferentemente un índice de acidez o de saponificación de 0,5 a 120 mg KOH/g, más preferentemente de 1 a 100 mg KOH/g, más preferentemente de 5 a 80 mg KOH/g, una viscosidad de fusión preferente de 20 a 50,000 mPa.s, más preferentemente de 25 a 5,000 mPa.s, más preferentemente de 30 a 500 mPa.s, y un punto de ablandamiento preferente (anillo/bola) de 90 a 165°C, preferentemente de 90 a 145°C.

Preferentemente, el componente G) es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno con una o más 1-olefinas que pueden ser lineales o ramificadas, sustituidas o no sustituidas y tener de 3 a 18 átomos de carbono, que se modifica polarmente haciendo reaccionar la cera de poliolefina con anhídrido maleico. Más preferentemente un homopolímero de etileno, que se modifica polarmente haciendo reaccionar la cera de poliolefina con anhídrido maleico.

Productos de este tipo se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, de Clariant Plastics & Coatings (Deutschland) GmbH como Licocene® PE MA 4221 de grano fino.

Componente A

Las composiciones de moldeo de la invención comprenden, como componente (A), de 10 a 99,65 % en peso, preferentemente de 20 a 92,83 % en peso y en particular de 35 a 86,8 % en peso, basado en el peso total de la composición de moldeo, de al menos un poliéster termoplástico diferente de B) o C).

Se utilizan generalmente poliésteres A) a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y de compuestos dihidroxi alifáticos y/o aromáticos.

Se prefieren los poliésteres basados en ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos, en particular aquellos compuestos dihidroxi alifáticos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono constituyen un primer grupo de poliésteres preferidos.

Estos poliésteres basados en ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos son conocidos per se y están descritos en la bibliografía. Comprenden, en la cadena principal, un anillo aromático que deriva del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático también puede tener sustitución, por ejemplo, por halógenos como el cloro y el bromo, o por grupos alquilo C1-C4 como metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, y grupos n-butilo, isobutilo y terc-butilo.

Estos poliésteres basados en ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos pueden producirse por reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, o sus ésteres u otros derivados formadores de ésteres, con compuestos dihidroxi alifáticos (de una manera conocida per se).

Los ácidos dicarboxílicos preferidos que pueden mencionarse son el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, el ácido tereftálico y el ácido isoftálico y sus mezclas. Hasta el 30 mol %, preferentemente no más del 10 mol %, de los ácidos dicarboxílicos aromáticos pueden sustituirse por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos como el ácido adípico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, los ácidos dodecanedioico y los ácidos ciclohexanedicarboxílicos. Más preferido es el ácido tereftálico como ácido dicarboxílico, es decir, los poliésteres A) más preferidos son los tereftalatos de polialquileno.

Entre los compuestos dihidroxi alifáticos, se da preferencia a los dioles que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, en particular el 1,2-etanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,4-hexanodiol, el 1,4-ciclohexanodiol, el 1,4-ciclohexanodimetanol y el neopentilglicol y sus mezclas.

Los poliésteres (A) particularmente preferidos que pueden mencionarse son los tereftalatos de polialquileno que derivan de alcanoedioles que tienen de 2 a 6 átomos de carbono. Entre ellos, se da preferencia en particular al tereftalato de polietileno, al tereftalato de polipropileno y al tereftalato de polibutileno, así como a sus mezclas. Se da preferencia además al PET y/o PBT que comprenden hasta un 1 % en peso, preferentemente hasta un 0,75 % en peso, de 1,6-hexanodiol y/o 2-metil-1,5-pentanodiol como unidades monoméricas adicionales.

La viscosidad intrínseca de los poliésteres (A) está generalmente comprendida entre 50 y 220, preferentemente entre 80 y 160 (medida en solución al 0,5 % en peso en una mezcla de fenol/diclorobenceno (proporción en peso 1:1 a 25°C) según la norma ISO 1628).

Se da preferencia, en particular, a los poliésteres con un contenido de grupos terminales carboxílicos de hasta 100 meq/kg de poliéster, preferentemente de hasta 50 meq/kg y, en particular, de hasta 40 meq/kg. Estos poliésteres pueden producirse, por ejemplo, mediante el procedimiento de DE-A 4401055. El contenido en grupos terminales carboxílicos suele determinarse mediante métodos de valoración (por ejemplo, potenciometría).

Además, es ventajoso utilizar reciclados de PET (también conocido como PET de desecho), opcionalmente en una mezcla con tereftalatos de polialquileno como el PBT.

En general, el término "reciclados" significa:

1) Los denominados reciclados post-industriales: son los residuos de producción durante la policondensación o durante el procesado, por ejemplo, bebederos procedentes del moldeo por inyección, material de arranque del moldeo por inyección o extrusión, o recortes de bordes de láminas o películas extruidas.

2) Reciclados postconsumo: son artículos de plástico que se recogen y tratan después de su utilización por el consumidor final. Las botellas de PET sopladas para agua mineral, refrescos y zumos son fácilmente los artículos predominantes en términos de cantidad.

Ambos tipos de reciclado pueden utilizarse como material triturado o en forma de peletizados. En este último caso, los materiales reciclados en bruto se aíslan y purifican y,acontinuación, se funden y granulan mediante una extrusora. Por lo general, esto facilita la manipulación y las propiedades de fluidez, así como la dosificación para los pasos posteriores del procesamiento.

La longitud del borde no debe ser superior a 10 mm y preferiblemente inferior a 8 mm.

Dado que los poliésteres sufren una escisión hidrolítica durante el procesado (debido a los restos de humedad), es aconsejable presecar el material reciclado. El contenido de humedad residual tras el secado es preferiblemente <0,2 %, en particular <0,05 %.

Otro grupo que debe mencionarse es el de los poliésteres totalmente aromáticos derivados de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxi aromáticos.

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son los compuestos descritos anteriormente para los poliésteres basados en ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos. Se da preferencia al uso de mezclas de 5 a 100 mol % de ácido isoftálico y de 0 a 95 mol % de ácido tereftálico, en particular a las mezclas de alrededor de 80 % a 50 % de ácido tereftálico con 20 % a 50 % de ácido isoftálico.

Los compuestos dihidroxi aromáticos tienen preferentemente la fórmula general

en la que Z es un grupo alquileno o cicloalquileno que tiene hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno que tiene hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o de azufre, o un enlace químico, y en la que m tiene el valor de 0 a 2. Los grupos fenileno de los compuestos también pueden tener sustitución por grupos alquilo Ci-C6 o grupos alcoxi, y flúor, cloro o bromo.

Ejemplos de compuestos parentales para estos compuestos son

• dihidroxibifenilo,

• di(hidroxifenil)alcano,

• di(hidroxifenil)cicloalcano,

• di(hidroxifenil) sulfuro,

• di(hidroxifenil) éter,

• di(hidroxifenil) cetona,

• di(hidroxifenil) sulfóxido,

• a,a'-di(hidroxifenil)dialquilbenceno,

• di(hidroxifenil)sulfona,

• di(hidroxibenzoil)benceno,

• resorcinol e hidroquinona,

• y también los derivados anillados-alquilados y anillados-halogenados de éstos.

Entre ellos, se da preferencia a

• 4,4'-dihidroxibifenilo,

• 2,4-di(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,

• a,a'-di(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

• 2,2-di(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano, y

• 2,2-di(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano, y en particular a

• 2,2-di(4'-hidroxifenil)propano,

• 2,2-di(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,

• 1,1 -di(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

• 3,4'-dihidroxibenzofenona,

• 4,4'-dihidroxidifenil sulfona y

• 2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano

o una mezcla de estos.

Por supuesto, también es posible utilizar mezclas de poliésteres a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos y poliésteres totalmente aromáticos. Éstos comprenden generalmente del 20 al 98 % en peso del tereftalato de polialquileno y del 2 al 80 % en peso del poliéster totalmente aromático.

Por supuesto, también es posible utilizar copolímeros en bloque de poliéster, como los copolieterésteres.

Los productos de este tipo son conocidos per se y se describen en la literatura, por ejemplo en Pat. De EE. UU. No. 3,651,014. Los productos correspondientes también están disponibles comercialmente, por ejemplo, Hytrel® (DuPont).

Los policarbonatos libres de halógenos también son poliésteres en la invención. Los ejemplos de policarbonatos sin halógenos adecuados son los basados en bifenoles de fórmula general

en la que Q es un enlace sencillo, un grupo alquileno C1-C8, un grupo alquilideno C2-C3, un grupo cicloalquilideno C3-C6, un grupo arileno C6-C12, o bien -O-, -SO2 -, y m es un número entero de 0 a 2.

Los radicales fenileno de los bifenoles también pueden tener sustituyentes, como alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6. Los ejemplos de bifenoles preferidos de la fórmula son hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxibifenilo, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano y 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano. Se da especial preferencia al 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano y al 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, así como al 1,1 -bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

También son adecuados como componente A) los homopolicarbonatos o los copolicarbonatos, y se da preferencia a los copolicarbonatos de bisfenol A, así como al homopolímero de bisfenol A.

Los policarbonatos adecuados pueden ramificarse de manera conocida, específica y preferentemente incorporando de 0,05 a 2,0 % en moles, en base al total de los bifenoles utilizados, de compuestos al menos trifuncionales, por ejemplo, los que tienen tres o más grupos OH fenólicos.

Los policarbonatos que han demostrado ser especialmente adecuados tienen viscosidades relativas r|rel n de 1,10 a 1,50, en particular de 1,25 a 1,40. Esto corresponde a masas molares medias Mw(peso medio) de 10000 a 200000 g/mol, preferentemente de 20000 a 80000 g/mol. Los bifenoles de la fórmula general son conocidos per se o pueden producirse mediante procesos conocidos.

Los policarbonatos pueden, por ejemplo, producirse haciendo reaccionar los bifenoles con fosgeno en el proceso interfacial, o con fosgeno en el proceso de fase homogénea (conocido como proceso de piridina), y en cada caso el peso molecular deseado se consigue de manera conocida utilizando una cantidad adecuada de terminadores de cadena conocidos. (en relación con los policarbonatos que contienen polidiorganosiloxano véase, por ejemplo, DE-A 3334782.)

Los ejemplos de terminadores de cadena adecuados son fenol, p-terc-butilfenol, o bien alquilfenoles de cadena larga, como 4-(1,3-tetrametilbutil)fenol, como en DE-A 2842005o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes alquilo, como en DE-A 3506472como p-nonilfenilo, 3,5-di-tercbutilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetilheptil)fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)fenol.

A los efectos de la presente invención, la expresión policarbonatos libres de halógenos significa policarbonatos fabricados a partir de bifenoles libres de halógenos, de terminadores de cadena libres de halógenos y, opcionalmente, de agentes de ramificación libres de halógenos, donde el contenido de cantidades subordinadas a nivel de ppm de cloro hidrolizable, resultante, por ejemplo, de la producción de los policarbonatos con fosgeno en el proceso interfacial, no se considera merecedor del término que contiene halógenos a los efectos de la invención. Los policarbonatos de este tipo con contenidos de cloro hidrolizable al nivel de ppm son policarbonatos libres de halógenos a los efectos de la presente invención.

Otros componentes A) adecuados que pueden mencionarse son los carbonatos de poliéster amorfos, donde el fosgeno se ha sustituido durante un proceso de producción por unidades de ácido dicarboxílico aromático, como unidades de ácido isoftálico y/o ácido tereftálico. En este punto puede hacerse referencia a EP-A 711 810 para más detalles.

Otros copolicarbonatos adecuados que tienen fracciones de cicloalquilo como unidades monoméricas se describen en EP-A 365916.

Además, el bisfenol A puede sustituirse por bisfenol TMC. Los policarbonatos de este tipo pueden obtenerse comercialmente de Covestro (APEC HT®).

Componente B

Las composiciones de moldeo de la invención comprenden, como componente B), de 0,1 a 30 % en peso, preferentemente de 0,5 a 15 % en peso, en particular de 1 a 10 % en peso y muy particularmente preferentemente de 1 a 5 % en peso, basado en el peso total de la composición de moldeo, de una poli £-caprolactona.

Los poliésteres de este tipo presentan la siguiente estructura:

en el que n es de 200 a 600.

Suelen producirse por polimerización de apertura en anillo de £-caprolactona.

Estos polímeros son semicristalinos y se clasifican como poliésteres biodegradables.

Según la Enciclopedia ROMPP Online, se trata de polímeros que se degradan en presencia de microorganismos en un medio biológicamente activo (compost, etc.). (en contraste con los poliésteres oxodegradables y la degradación del poliéster iniciada por los rayos UV)

La masa molar media Mw de los componentes preferidos B) es de 5000 a 200000 g/mol, en particular de 50000 a 140000 g/mol (determinada mediante GPC con hexafluoroisopropanol y 0,05 % de trifluoroacetato de potasio como disolvente, utilizando PMMA como patrón).

El intervalo de fusión (DSC, 20 K/min según DIN 11357) es generalmente de 80 a 150, preferentemente de 100 a 130° C.

Productos de este tipo pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, de Ingevity Corp. Como Capa®.

Componente C

Las composiciones de moldeo de la invención comprenden, como componente C), de 0,1 a 30 % en peso, preferentemente de 0,5 a 15 % en peso, en particular de 1 a 10 % en peso y muy particularmente preferentemente de 1 a 5 % en peso, basado en el peso total de la composición de moldeo, de un poliéster biodegradable diferente de B) y A).

Lo anterior se refiere preferentemente a los poliésteres alifático-aromáticos.

La expresión poliésteres alifático-aromáticos C) designa los poliésteres lineales, de cadena extendida, y preferentemente ramificados y de cadena extendida, descritos a título de ejemplo en WO 96/15173 a 15176 o en WO 98/12242.

También pueden utilizarse mezclas de diversos poliésteres semiaromáticos. Los desarrollos más recientes que son de interés se basan en materias primas renovables (véase WO2010/034689). En particular, la expresión poliésteres C) designa productos como Ecoflex® (BASF SE).

Entre los poliésteres preferidos C) se encuentran los poliésteres que comprenden como componentes significativos:

C1) de 30 a 70 % en moles, preferentemente de 40 a 60 % en moles, con una preferencia particular de 50 a 60 % en moles, sobre la base de los componentes C1) a C2), de un ácido dicarboxílico alifático o mezcla de los mismos, preferentemente como en la lista siguiente: ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido brasílico,

C2) de 30 a 70 % en moles, preferentemente de 40 a 60 % en moles, con una preferencia particular de 50 a 60 % en moles, sobre la base de los componentes C1) a C2), de un ácido dicarboxílico aromático o de una mezcla de los mismos, preferentemente como sigue: ácido tereftálico,

C3) de 98,5 a 100 % en moles, sobre la base de los componentes C1) a C2), de 1,4-butanodiol y 1,3-propanodiol;

C4) de 0,05 a 1,5 % en moles, preferentemente de 0,1 a 0,2 % en moles, sobre la base de los componentes C1) a C3), de un extensor de cadena, en particular un isocianato di- o polifuncional, preferentemente diisocianato de hexametileno, y opcionalmente un agente de ramificación, preferentemente: trimetilolpropano, pentaeritritol y en particular glicerol.

Los diácidos alifáticos y los derivados correspondientes C1) que pueden utilizarse preferentemente son los que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 10 átomos de carbono. Pueden ser lineales o ramificados. En principio, sin embargo, también es posible utilizar ácidos dicarboxílicos que tengan un mayor número de átomos de carbono, por ejemplo, que tengan hasta 30 átomos de carbono.

A título de ejemplo, cabe citar los siguientes: ácido 2-metilglutárico, ácido 3-metilglutárico, ácido a-cetoglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, ácido subérico y ácido itacónico. Aquí es posible utilizar los ácidos dicarboxílicos o derivados formadores de ésteres de éstos, individualmente o como mezcla de dos o más de los mismos.

Es preferible utilizar ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o sus respectivos derivados formadores de ésteres o una mezcla de los mismos. Es particularmente preferible utilizar ácido adípico o ácido sebácico o sus respectivos derivados formadores de ésteres o mezclas de los mismos.

Se da preferencia en particular a los siguientes poliésteres alifático-aromáticos: tereftalato de adipato de polibutileno (PBAT), tereftalato de sebacato de polibutileno (PBSeT).

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos o los derivados que forman ésteres de los mismos C2) pueden utilizarse preferentemente por separado o en forma de mezcla de dos o más de ellos. Se da especial preferencia al uso del ácido tereftálico o de sus derivados que forman ésteres, por ejemplo, el tereftalato de dimetilo.

Los dioles C3) - 1,4-butanediol y 1,3-propanediol - se pueden obtener en forma de materia prima renovable. También es posible utilizar mezclas de los dioles mencionados.

Se utiliza generalmente de 0,05 a 1,5 % en peso, preferentemente de 0,1 a 1,0 % en peso y con especial preferencia de 0,1 a 0,3 % en peso, basado en el peso total del poliéster C), de un agente de ramificación, y/o de 0,05 a 1 % en peso, preferentemente de 0,1 a 1,0 % en peso, basado en el peso total del poliéster C), de un extensor de cadena C4), seleccionado del grupo que consiste en: un isocianato polifuncional, un isocianurato, una oxazolina, un anhídrido carboxílico como el anhídrido maleico, un epóxido (en particular un poli(met)acrilato que contenga epóxido), un alcohol al menos trihídrico o un ácido carboxílico al menos tribásico. Los compuestos que pueden utilizarse como extensores de cadena C4) son isocianatos, isocianuratos, oxazolinas o epóxidos polifuncionales y, en particular, difuncionales.

Otros compuestos que pueden considerarse agentes de ramificación son los extensores de cadena, y también los alcoholes o derivados de ácidos carboxílicos, que tengan al menos tres grupos funcionales. Los compuestos particularmente preferidos tienen de tres a seis grupos funcionales. A título de ejemplo, cabe citar los siguientes: ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido trimésico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, ácido piromelítico y dianhídrido piromelítico; trimetilolpropano, trimetiloletano; pentaeritritol, polietertrioles y glicerol. Se da preferencia a polioles como el trimetilolpropano, el pentaeritritol y, en particular, el glicerol. Mediante los componentes C4) es posible construir poliésteres biodegradables que tengan propiedades pseudoplásticas. La reología de los fundidos mejora, lo que facilita el procesado de los poliésteres biodegradables.

Por lo general, es aconsejable añadir los compuestos ramificantes (al menos trifuncionales) en una fase relativamente temprana del procedimiento de polimerización.

Los ejemplos de extensores de cadena bifuncionales adecuados son tolileno 2,4-diisocianato, tolileno 2,6-diisocianato, difenilmetano 2,2'-diisocianato, difenilmetano 2,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 1,5-diisocianato de naftaleno, diisocianato de xilileno, 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y bis(4-isocianatociclohexano) de metileno. Se da especial preferencia al diisocianato de isoforona y, en particular, al 1,6-diisocianato de hexametileno.

La masa molar media en número (Mn) de los poliésteres C) se sitúa generalmente en el intervalo de 5000 a 100 000 g/mol, en particular en el intervalo de 10000 a 75000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 15000 a 38 000 g/mol, mientras que su masa molar media en peso (Mw) se sitúa generalmente en el intervalo de 30000 a 300 000 g/mol, preferentemente de 60000 a 200 000 g/mol, y su proporción Mw/Mn es de 1 a 6, preferentemente de 2 a 4. La viscosidad intrínseca es preferentemente de 50 a 450, preferentemente de 80 a 250 g/ml (medida según la norma ISO307 en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50). El punto de fusión oscila entre 85 y 150°C, preferentemente entre 95 y 140°C.

La MVR (tasa de volumen de fusión) según EN ISO 1133-1 DE (190°C, 2,16 kg de peso) es generalmente de 0,5 a 8 cm3/10 min, preferentemente de 0,8 a 6 cm3/10 min. Los índices de acidez según DIN EN 12634 son generalmente de 0,01 a 1,2 mg KOH/g, preferentemente de 0,01 a 1,0 mg KOH/g y con especial preferencia de 0,01 a 0,7 mg KOH/g.

Componente D

Las composiciones de moldeo de la invención comprenden, como componente D), de 0,1 a 30 % en peso, preferentemente de 5 a 25 % en peso y en particular de 10 a 25 % en peso, basado en el peso total de la composición de moldeo, de una sal fosfínica.

Se da preferencia a las sales fosfínicas de la fórmula (I) y/o a las sales difosfínicas de la fórmula (II) o a los polímeros de éstas:

en el que

R1 y R2, siendo idénticos o diferentes, son hidrógeno, o, en forma lineal o ramificada, alquilo C1-C6, y/o

arilo,

R' es hidrógeno, fenilo, tolilo;

R3 es, en forma lineal o ramificada, C i-C i0-alquileno o C6-C i0-arileno, -alquilarileno o -arilalquileno; M es Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o base nitrogenada protonada; m es de 1 a 4; n es de 1 a 4; x es de 1 a 4.

Es preferible que R1 y R2 del componente D), siendo idénticos o diferentes, sean hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, terc-butilo, n-pentilo y/o fenilo.

Es preferible que R3 del componente D sea metileno, etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, terc-butileno, npentileno, n-octileno o n-dodecileno, fenileno o naftileno; metilfenileno, etilfenileno, terc-butilfenileno, metilnaftileno, etilnaftileno o terc-butilnaftileno; fenilmetileno, feniletileno, fenilpropileno o fenilbutileno.

Es particularmente preferible que R1 y R2 sean hidrógeno, metilo, etilo y que M=Mg, Ca, Zn, Al, dándose aquí una preferencia particular al hipofosfito de Al y al dietilfosfinato de Al.

Los fosfinatos se producen preferentemente por precipitación de las sales metálicas correspondientes a partir de soluciones acuosas. No obstante, los fosfinatos también pueden precipitarse en presencia de un óxido o sulfuro metálico inorgánico adecuado como material de soporte (pigmentos blancos, por ejemplo, TiO2, SnO2, ZnO, ZnS, SiO2). De este modo se obtienen pigmentos modificados en superficie que pueden utilizarse como ignífugos marcables con láser para poliésteres termoplásticos.

Componente E

Las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender, como componente E), de 0 a 20 % en peso, preferiblemente de 1 a 20 % en peso y en particular de 1 a 15 % en peso, basado en el peso total de la composición de moldeo, de un retardante de flama que contenga nitrógeno, preferiblemente un compuesto de melamina, más preferiblemente cianurato de melamina.

El cianurato de melamina que es preferentemente adecuado en la invención (componente E) es un producto de reacción de cantidades preferentemente equimolares de melamina (fórmula I) y ácido cianúrico o ácido isocianúrico (fórmulas la e Ib)

Se obtiene, por ejemplo, mediante reacción de soluciones acuosas de los compuestos de partida a una temperatura de 90 a 100°C. El producto comercializado es un polvo blanco con un tamaño medio de grano dso de 1,5 a 7 ^m y un valor dgg inferior a 50 ^m.

Otros compuestos adecuados (a menudo también denominados sales o aductos) son el sulfato de melamina, la melamina, el borato de melamina, el oxalato de melamina, el prim. fosfato de melamina, el sec. fosfato de melamina y el sec. pirofosfato de melamina, el borato de neopentilglicol de melamina, y también el fosfato de melamina polimérico (por ej. N° CAS 56386-64-2 o 218768-84-4).

Se da preferencia a las sales de polifosfato de melamina derivadas de un compuesto de 1,3,5-triazina cuyo número n que representa el grado medio de condensación es de 20 a 200, y el contenido de 1,3,5-triazina por mol de átomo de fósforo es de 11 a 2,0 mol de un compuesto de 1,3,5-triazina seleccionado del grupo que consiste en melamina, melam, melem, melón, ammelina, ammelida, 2-ureidomelamina, acetoguanamina, benzoguanamina y diaminofeniltriazina. Es preferible que el valor n de estas sales sea generalmente de 40 a 150, y que la proporción molar entre un compuesto de 1,3,5-triazina y un átomo de fósforo sea de 1,2 a 1,8. El pH de una suspensión acuosa de 10% en peso de sales producidas como en EP-A 1095030 es además generalmente superior a 4,5 y preferentemente al menos 5,0. El pH suele determinarse colocando 25 g de la sal y 225 g de agua pura a 25 °C en un vaso de precipitados de 300 ml, agitando la suspensión acuosa resultante durante 30 minutos y midiendo a continuación el pH. El mencionado valor n, el grado medio de condensación, puede determinarse mediante RMN de estado sólido 31P J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery and R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956el estudio de los grupos fosfato y polifosfato, publicado por la Universidad de Harvard, revela que el número de grupos fosfato adyacentes viene dado por un desplazamiento químico único que permite distinguir claramente entre ortofosfatos, pirofosfatos y polifosfatos. EP 1 095 030 A describe además un proceso para producir la sal de polifosfato deseada de un compuesto de 1,3,5-triazina que tiene un valor n de 20 a 200, donde el contenido de 1,3,5-triazina de dicho compuesto de 1,3,5-triazina es de 1,1 a 2,0 mol de un compuesto de 1,3,5-triazina. Dicho proceso comprende la conversión de un compuesto de 1,3,5-triazina en su sal de ortofosfato mediante ácido ortofosfórico, seguida de deshidratación y tratamiento térmico para convertir la sal de ortofosfato en un polifosfato del compuesto de 1,3,5-triazina. Dicho tratamiento térmico se realiza preferentemente a una temperatura de al menos 300°C, y preferentemente de al menos 310°C. Además de ortofosfatos de compuestos de 1,3,5-triazina, es igualmente posible utilizar otros fosfatos de 1,3,5-triazina, incluyendo, por ejemplo, una mezcla de ortofosfatos y de pirofosfatos.

Las sales de guanidina adecuadas son

Los compuestos E) para los fines de la presente invención se entienden no sólo a modo de ejemplo la propia benzoguanamina y sus aductos o sales, sino también los derivados sustituidos en nitrógeno y sus aductos o sales.

Otros compuestos adecuados E) son el polifosfato de amonio (NH4PO3), donde n es alrededor de 200 a 1000, preferentemente de 600 a 800, y el tris(hidroxietil)isocianurato (THEIC) de la fórmula IV

o sus productos de reacción con ácidos carboxílicos aromáticos Ar(COOH)m, opcionalmente en mezclas entre sí, donde Ar es un sistema de anillos aromáticos de seis miembros mono-, bi- o trinuclear, y m es 2, 3 o 4.

Los ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados son el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, el ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, el ácido piromelítico, el ácido melofánico, el ácido prehnítico, el ácido 1-naftóico, el ácido 2-naftóico, los ácidos naftalenodicarboxílicos y los ácidos antracénecarboxílicos.

Se producen haciendo reaccionar el tris(hidroxietil)isocianurato con los ácidos, o con sus ésteres alquílicos o sus halogenuros de acuerdo con los procedimientos en EP-A 584567.

Los productos de reacción de este tipo son una mezcla de ésteres monoméricos y oligoméricos que también pueden presentar reticulación. El grado de oligomerización suele ser de 2 a alrededor de 100, preferiblemente de 2 a 20. Se da preferencia al uso de THEIC y/o sus productos de reacción en mezclas con compuestos nitrogenados que contengan fósforo, en particular (NH4PO3)n o pirofosfato de melamina o fosfato de melamina polimérico. La proporción de mezcla, por ejemplo de (NH4PO3)na THEIC, es preferentemente 90-50:10-50 % en peso, en particular 80-50:50-20 % en peso, basándose en la cantidad total del componente E).

Otros compuestos adecuados son los compuestos de benzoguanamina de la fórmula V

donde R y R' son radicales alquilo de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno y, en particular, sus aductos con ácido fosfórico, ácido bórico y/o ácido pirofosfórico. También se da preferencia a los compuestos de alantoína de la fórmula VI

donde R y R' son los definidos en la fórmula V, y también a las sales de éstos con ácido fosfórico, ácido bórico y/o ácido pirofosfórico, y también a los glicolurilos de la fórmula VII y a sus sales con los ácidos mencionados.

donde R es como se define en la fórmulaV.

Los productos adecuados pueden obtenerse comercialmente o de acuerdo con DE-A 196 14424.

La cianoguanidina (fórmula VIII) que puede utilizarse según la invención se obtiene, por ejemplo, haciendo reaccionar cianamida cálcica con ácido carbónico, con lo que la cianamida producida dimeriza a un pH de 9 a 10 para dar cianoguanidina.

CaNCN H2O CO2 ^ H2N-CN CaCOs

El producto obtenido comercialmente es un polvo blanco con un punto de fusión de 209°C a 211°C.

Es muy particularmente preferible en la invención utilizar cianurato de melamina que tenga la siguiente distribución de tamaño de partícula:

d98 <25 pm, preferiblemente <20 pm,

d5o <4,5 pm, preferiblemente <3 pm.

El experto en la materia entiende generalmente por valor d50 el valor del tamaño de partícula que es menor que el del 50 % de las partículas y mayor que el del 50 % de las partículas.

La distribución del tamaño de las partículas suele determinarse mediante dispersión láser (por analogía con la norma ISO 13320).

Componente F

Las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender, como componente F), de 0 a 15 % en peso, preferentemente de 0,1 a 15 % en peso, en particular de 0,5 a 10 % en peso, basado en el peso total de la composición de moldeo, de un éster de fosfato aromático que tenga al menos un anillo de fenilo sustituido por alquilo.

El punto de fusión de los ésteres de fosfato aromático preferidos es preferentemente de 50 a 150°C, más preferentemente de 60 a 110° C, medido mediante DSC según la norma ISO 11357, 13 curva de calentamiento a 20 K/minuto.

Los componentes preferentes F) están compuestos por:

n es de 0 a 7, preferentemente 0,

R2, R3, R4, R5 y R6

son cada uno independientemente H, metilo, etilo o isopropilo, preferentemente metilo,

m es de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2,

R" es H, metilo, etilo o ciclopropilo, preferentemente metilo o hidrógeno,

con la condición de que al menos una fracción R2, R3, R4, R5y R6 sea una fracción alquilo.

Es preferible que las fracciones R6 y R4 sean idénticas y, en particular, que las fracciones R2 a R6 sean idénticas.

Un componente preferido F) es:

Estos compuestos están disponibles comercialmente en Daihachi como PX-200®, No. CAS 139189-30-3 o de ICL-IP como Sol-DP®.

Componente H

Las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender, como componente H), de 0 a 50 % en peso, en particular hasta 40 % en peso, basado en el peso total de la composición de moldeo, de otras sustancias adicionales y auxiliares tecnológicos.

Las sustancias adicionales H) utilizadas habitualmente son, a modo de ejemplo, cantidades de hasta el 40 % en peso, preferiblemente hasta el 15 % en peso, basadas en el peso total de la composición de moldeo, de polímeros elastoméricos (a menudo denominados también modificadores de impacto, elastómeros o cauchos).

Por lo general, se trata de copolímeros compuestos preferentemente por al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y ésteres acrílicos o metacrílicos que tengan de 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohólico.

Los polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol.

14/1, páginas 392-406 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Alemania, 1961), y en la monografía de C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londres, Reino Unido, 1977).

A continuación, se describen algunos tipos preferidos de estos elastómeros.

Los tipos preferidos de elastómeros son los conocidos como cauchos de etileno-propileno (EPM) y etilenopropileno-dieno (EPDM).

Por lo general, los cauchos EPM prácticamente no tienen dobles enlaces residuales, mientras que los cauchos EPDM pueden tener de 1 a 20 dobles enlaces por cada 100 átomos de carbono.

Como ejemplos de monómeros de dieno para cauchos EPDM pueden citarse los dienos conjugados, como el isopreno y el butadieno, los dienos no conjugados de 5 a 25 átomos de carbono, como el 1,4-pentadieno, el 1,4-hexadieno, el 1,5-hexadieno, el 2,5-dimetil-1,5-hexadieno y el 1,4-octadieno, los dienos cíclicos, como el ciclopentadieno, los ciclohexadienos, los ciclooctadienos y el diciclopentadieno, así como los alquenilnorbornenos, como el 5-etilideno-2-norborneno, el 5-butilideno-2-norborneno, el 2-metil-5-norborneno y el 2-isopropenil-5-norborneno, y los triciclodienos, como el 3-metiltriciclo[5.2.1.026]-3,8-decadieno y sus mezclas. Se da preferencia al 1,5-hexadieno, al 5-etilidenenorborneno y al diciclopentadieno. El contenido en dieno de los cauchos EPDM es preferentemente del 0,5 al 50 % en peso, en particular del 1 al 8 % en peso, sobre el peso total del caucho. Preferentemente, los cauchos EPM y EPDM también pueden haber sido injertados con ácidos carboxílicos reactivos o con derivados de éstos. Algunos ejemplos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo, el (me)acrilato de glicidilo, y también el anhídrido maleico.

Los copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o con los ésteres de estos ácidos constituyen otro grupo de cauchos preferidos. Los cauchos también pueden comprender ácidos dicarboxílicos, como el ácido maleico y el ácido fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo, ésteres y anhídridos, y/o monómeros que comprendan grupos epoxi. Estos monómeros que comprenden derivados de ácido dicarboxílico o que comprenden grupos epoxi se incorporan preferentemente al caucho añadiendo a la mezcla de monómeros monómeros que comprenden grupos de ácido dicarboxílico y/o grupos epoxi y que tienen las fórmulas generales I, II, III o IV que figuran a continuación:

R1C(COOR2)=C(COOR3)R4

donde R1 a R9 son cada uno independientemente hidrógeno o grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, y m es un número entero de 0 a 20, g es un número entero de 0 a 10, y p es un número entero de 0 a 5. Es preferible que las fracciones R1 a R9 sean hidrógeno, donde m es 0 o 1 y g es 1. Los compuestos correspondientes son el ácido maleico, el ácido fumárico, el anhídrido maleico, el éter glicidílico de alilo y el éter glicidílico de vinilo.

Los compuestos preferidos de las fórmulas I, II y IV son el ácido maleico, el anhídrido maleico y los (met)acrilatos con grupos epóxidos, como el acrilato de glicidilo y el metacrilato de glicidilo, y los ésteres con alcoholes terciarios, como el acrilato de terc-butilo. Aunque estos últimos no tienen grupos carboxi libres, su comportamiento se aproxima al de los ácidos libres, por lo que se denominan monómeros con grupos carboxi latentes.

Los copolímeros se componen ventajosamente de 50 a 98 % en peso de etileno, de 0,1 a 20 % en peso de monómeros que comprenden grupos epoxi y/o ácido metacrílico y/o monómeros que comprenden grupos anhídrido, y la cantidad restante (hasta 100 % en peso) son (me)acrilatos.

Se da especial preferencia a los copolímeros de

del 50 al 98 % en peso, en particular del 55 al 95 % en peso, de etileno,

de 0,1 a 40 % en peso, en particular de 0,3 a 20 % en peso, de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico, y/o anhídrido maleico, y

del 1 al 45 % en peso, en particular del 10 al 40 % en peso, de acrilato de n-butilo y/o de acrilato de 2-etilhexilo.

Otros (me)acrilatos preferidos son los ésteres metílicos, etílicos, propílicos, isobutílicos y terc-butílicos.

Los comonómeros que también pueden utilizarse junto a éstos son los ésteres vinílicos y los éteres vinílicos. Los copolímeros de etileno descritos anteriormente pueden prepararse mediante procesos conocidos per se, preferentemente por copolimerización aleatoria a alta presión y temperatura elevada. Los procesos adecuados son bien conocidos.

Otros elastómeros preferidos son los polímeros en emulsión cuya preparación describe, por ejemplo, Blackley en la monografía "Emulsion Polymerization". Los emulsionantes y catalizadores que pueden utilizarse son conocidos per se.

En principio, es posible utilizar elastómeros de estructura homogénea o bien elastómeros con estructura de concha. La estructura tipo concha viene determinada por la secuencia de adición de los monómeros individuales. La morfología de los polímeros también se ve afectada por esta secuencia de adición. Los monómeros que pueden mencionarse aquí, meramente a título de ejemplo, para la preparación de la fracción de caucho de los elastómeros son los acrilatos, como el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo, los metacrilatos correspondientes, el butadieno y el isopreno, y también las mezclas de estos. Estos monómeros pueden copolimerizarse con otros monómeros, como estireno, acrilonitrilo, éteres vinílicos y con otros acrilatos o metacrilatos, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de propilo.

La fase blanda o de caucho (con temperatura de transición vítrea inferior a 0°C) de los elastómeros puede ser el núcleo, la envoltura exterior o una concha intermedia (en el caso de elastómeros cuya estructura tiene más de dos conchas). Los elastómeros que tienen más de una concha también pueden tener más de una concha compuesta por una fase de caucho.

Si en la estructura del elastómero intervienen, además de la fase de caucho, uno o varios componentes duros (con temperaturas de transición vitrea superiores a 20°C), éstos se preparan generalmente polimerizando, como monómeros principales, estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, a-metilestireno, p-metilestireno, o acrilatos o metacrilatos, como acrilato de metilo, acrilato de etilo o metacrilato de metilo. Además de éstos, también es posible utilizar aquí proporciones relativamente pequeñas de otros comonómeros.

En algunos casos ha resultado ventajoso utilizar polímeros de emulsión que tienen grupos reactivos en la superficie. Los ejemplos de grupos de este tipo son los grupos epoxi, carboxi, carboxi latente, amino y amida, y también los grupos funcionales que pueden introducirse mediante el uso concomitante de monómeros de la fórmula general

donde los sustituyentes pueden definirse como sigue:

R10 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4,

R11 es grupo alquilo C1-C5 o grupo arilo, en particular fenilo,

R12 es hidrógeno o grupo alquilo C1-C10, grupo arilo C6-C12 o -OR13,

R13 es grupo alquilo C1-C5 o grupo arilo C6-C12, opcionalmente con sustitución por grupos que comprenden O- o N-,

X es un enlace químico, un grupo alquileno C1-C10 o un grupo C6-C12 o

O

11

— C - Y

Y es O-Z o NH-Z, y

Z es un grupo alquileno C1-C10 o un grupo arileno C6-C12

Los monómeros de injerto descritos en EP-A 208 187 también son adecuados para introducir grupos reactivos en la superficie.

Otros ejemplos que pueden mencionarse son la acrilamida, la metacrilamida y los acrilatos o metacrilatos sustituidos, como el metacrilato de (N-terc-butilamino)etilo, el acrilato de (N,N-dimetilamino)etilo, el acrilato de (N,N-dimetilamino)metilo y el acrilato de (N,N-dietilamino)etilo.

Las partículas de la fase de caucho también pueden haber sido reticuladas. Los ejemplos de monómeros reticulantes son el 1,3-butadieno, el divinilbenceno, el ftalato de dialilo y el acrilato de dihidrodicciclopentadienilo, así como los compuestos descritos en EP-A 50265.

También es posible utilizar los monómeros conocidos como monómeros de enlace por injerto, es decir, monómeros que tienen dos o más dobles enlaces polimerizables que reaccionan a diferentes tasas durante la polimerización. Se da preferencia al uso de compuestos de este tipo en los que al menos un grupo reactivo polimeriza alrededor de la misma tasa que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos), por ejemplo, polimeriza(n) significativamente más despacio. Las diferentes tasas de polimerización dan lugar a una determinada proporción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si a continuación se injerta otra fase en un caucho de este tipo, al menos algunos de los dobles enlaces presentes en el caucho reaccionan con los monómeros del injerto para formar enlaces químicos, es decir, la fase injertada tiene al menos cierto grado de enlace químico con la base del injerto.

Los ejemplos de monómeros de enlace por injerto de este tipo son los monómeros que comprenden grupos alílicos, en particular ésteres alílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo e itaconato de dialilo, y los correspondientes compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Además de éstos, existe una amplia variedad de otros monómeros de injerto adecuados. Para más detalles, puede hacerse referencia, por ejemplo, a Pat. de EE.UU. No. 4,148,846.

La proporción de estos monómeros reticulantes en el polímero modificador de impacto es generalmente de hasta el 5 % en peso, preferiblemente no más del 3 % en peso, basado en el polímero modificador de impacto.

A continuación, se enumeran algunos polímeros de emulsión preferidos. En primer lugar, cabe mencionar los polímeros de injerto con un núcleo y al menos una cubierta exterior, que tienen la siguiente estructura:

Estos polímeros de injerto, en particular los polímeros ABS y/o los polímeros ASA, se utilizan preferentemente en cantidades de hasta el 40 % en peso para la modificación por impacto del PBT, opcionalmente en una mezcla con hasta el 40 % en peso de tereftalato de polietileno. Los productos de mezcla de este tipo se obtienen con la marca comercial Ultradur®S (anteriormente Ultrablend®S de BASF AG).

En lugar de polímeros de injerto cuya estructura tiene más de una cáscara, también es posible utilizar elastómeros homogéneos, es decir, de una sola concha, compuestos de 1,3-butadieno, isopreno y acrilato de n-butilo o de copolímeros de éstos. Estos productos también pueden prepararse mediante el uso concomitante de monómeros reticulantes o de monómeros con grupos reactivos.

Los ejemplos de polímeros de emulsión preferidos son los copolímeros de acrilato de n-butilo-ácido (met)acrílico, los copolímeros de acrilato de n-butilo-acrilato de glicidilo o de acrilato de n-butilo-metacrilato de glicidilo, los polímeros de injerto con un núcleo interior compuesto de acrilato de n-butilo o a base de butadieno y con una envoltura exterior compuesta de los copolímeros mencionados, y los copolímeros de etileno con comonómeros que aportan grupos reactivos.

Los elastómeros descritos también pueden prepararse mediante otros procesos convencionales, por ejemplo, mediante polimerización en suspensión.

También se da preferencia a los cauchos de silicona, tal como se describen en DE-A 3725576, EP-A 235690, DE A 3800603 y EP-A 319290.

Por supuesto, también es posible utilizar mezclas de los tipos de caucho mencionados.

Las cargas fibrosas o en partículas H) que pueden mencionarse son las fibras de vidrio, las perlas de vidrio, la sílice amorfa, el silicato de calcio, el metasilicato de calcio, el carbonato de magnesio, el caolín, la creta, la mica, el sulfato de bario, el feldespato y el cuarzo en polvo. Las cantidades utilizadas de rellenos fibrosos H) son generalmente de hasta el 50 % en peso, en particular hasta el 35 % en peso, y las cantidades utilizadas de rellenos particulados son de hasta el 30% en peso, en particular hasta el 10 % en peso basado en el peso total de la composición de moldeo.

Los rellenos fibrosos preferidos que pueden mencionarse son las fibras de aramida y las fibras de titanato de potasio, y aquí se da especial preferencia a las fibras de vidrio en forma de vidrio E. Estos se pueden utilizar en forma de mechas o vidrio picado en las formas disponibles comercialmente.

Las cantidades utilizadas de cargas altamente absorbentes del láser, tales como fibras de carbono, negro de carbono, grafito, grafeno o nanotubos de carbono, son preferentemente inferiores al 1 % en peso, particularmente preferentemente inferiores al 0,05 % en peso basado en el peso total de la composición de moldeo.

Para mejorar la compatibilidad con el termoplástico, los rellenos fibrosos pueden haber sido tratados superficialmente con un compuesto de silano.

Los compuestos de silano adecuados son los de fórmula general

(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k

en la que las definiciones de los sustituyentes son las siguientes:

n es un número entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4,

m es un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2,

k es un número entero de 1 a 3, preferiblemente 1.

Los compuestos de silano preferidos son el aminopropiltrimetoxisilano, el aminobutiltrimetoxisilano, el aminopropiltrietoxisilano, el aminobutiltrietoxisilano, y también los silanos correspondientes que comprenden un grupo glicidilo como sustituyente X.

Las cantidades generalmente utilizadas de los compuestos de silano para el recubrimiento de superficies son de 0,05 a 5 % en peso, preferentemente de 0,1 a 1,5 % en peso, y en particular de 0,2 a 0,5 % en peso (en base a H).

Los rellenos minerales aciculares también son adecuados.

A efectos de la invención, las cargas minerales aciculares son cargas minerales con un carácter acicular fuertemente desarrollado. Un ejemplo es la wollastonita acicular. El mineral tiene preferentemente una proporción LID (longitud/diámetro) de 8:1 a 35:1, preferentemente de 8:1 a 11:1. El relleno mineral puede, opcionalmente, haber sido pretratado con los compuestos de silano antes mencionados, pero el pretratamiento no es esencial. Las composiciones de moldeo termoplásticas de la invención pueden comprender, como componente H), los coadyuvantes tecnológicos habituales, como estabilizantes, retardadores de la oxidación, agentes para contrarrestar la descomposición debida al calor y la descomposición debida a la luz ultravioleta, lubricantes y agentes desmoldeantes, colorantes, como tintes y pigmentos, plastificantes, etc.

Los ejemplos que pueden mencionarse de retardadores de la oxidación y estabilizadores térmicos son fenoles y/o fosfitos estéricamente impedidos, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas, tales como difenilaminas, diversos miembros sustituidos de estos grupos, y mezclas de los mismos en concentraciones de hasta el 1 % en peso, basadas en el peso de las composiciones de moldeo termoplásticas.

Los estabilizadores UV que pueden mencionarse, y que se utilizan generalmente en cantidades de hasta el 2 % en peso, basadas en la composición de moldeo, son diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Los colorantes que pueden añadirse son pigmentos inorgánicos y orgánicos, y también tintes, por ejemplo, nigrosina y antraquinonas. EP 1722 984 A, EP 1353 986 Ao DE 10054859 A1 mencionan, a modo de ejemplo, colorantes especialmente adecuados.

Se da preferencia además a los ésteres o amidas de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados que tengan de 10 a 40, preferentemente de 16 a 22, átomos de carbono con alcoholes alifáticos saturados o aminas que tengan de 2 a 40, preferentemente de 2 a 6, átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos pueden ser mono- o dibásicos. Como ejemplos cabe citar el ácido pelar-gónico, el ácido palmítico, el ácido láurico, el ácido margárico, el ácido dodecanedioico, el ácido behénico y, de manera particularmente preferente, el ácido esteárico, el ácido cáprico y también el ácido montánico (una mezcla de ácidos grasos que tienen de 30 a 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser mono- a tetrahídricos. Los ejemplos de alcoholes son el n-butanol, el n-octanol, el alcohol estearílico, el etilenglicol, el propilenglicol, el neopentilglicol y el pentaeritritol, dándose preferencia al glicerol y al pentaeritritol.

Las aminas alifáticas pueden ser mono o trifuncionales. Algunos ejemplos son la estearilamina, la etilendiamina, la propilendiamina, la hexametilendiamina y la di(6-aminohexil)amina, prefiriéndose en este caso la etilendiamina y la hexametilendiamina. Los ésteres o amidas preferidos son el diestearato de glicerol, el tristearato de glicerol, el diestearato de etilendiamina, el monopalmitato de glicerol, el trilaurato de glicerol, el monobehenato de glicerol y el tetrastearato de pentaeritritol.

También es posible utilizar mezclas de varios ésteres o amidas, o ésteres con amidas en combinación, en cualquier proporción de mezcla deseada.

Los lubricantes y agentes desmoldeantes adecuados son, por ejemplo, los ácidos grasos de cadena larga (como el ácido esteárico o el ácido behénico), sus sales (como el estearato de Ca o el estearato de Zn) o las ceras de montanato (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena recta con una longitud de cadena de 28 a 32 átomos de carbono), el montanato de Ca o el montanato de Na, así como las ceras de polietileno de bajo peso molecular y las ceras de polipropileno de bajo peso molecular.

Los ejemplos de plastificantes son el ftalato de dioctilo, el ftalato de dibencilo, el ftalato de butilbencilo, los aceites de hidrocarburo.

Las composiciones de moldeo de la invención también pueden comprender de 0 a 2 % en peso, basado en el peso total de la composición de moldeo, de polímeros de etileno que contienen flúor. Se trata de polímeros de etileno con un contenido de flúor del 55 al 76 % en peso, preferentemente del 70 al 76 % en peso, basado en el peso total de los polímeros de etileno que contienen flúor.

Los ejemplos de ellos son el politetrafluoroetileno (PTFE), los copolímeros de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno y los copolímeros de tetrafluoroetileno con proporciones relativamente pequeñas (generalmente hasta el 50 % en peso) de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables. Éstos son descritos, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, páginas 484-494 y por Wall en "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972).

Estos polímeros de etileno que contienen flúor tienen una distribución homogénea en las composiciones de moldeo y, preferentemente, tienen un tamaño de partícula dso (media numérica) en el intervalo de 0,05 a 10 pm, en particular de 0,1 a 5 pm. Estos pequeños tamaños de partícula pueden lograrse preferentemente mediante el uso de dispersiones acuosas de polímeros de etileno que contienen flúor y la incorporación de éstos en una masa fundida de poliéster.

Preparación de las composiciones inventivas de moldeo termoplástico

Las composiciones inventivas de moldeo termoplástico pueden prepararse mediante métodos conocidos per se, mezclando los componentes de partida en aparatos de mezcla convencionales, como extrusoras de tornillo, mezcladoras Brabender o mezcladoras Banbury, y extruyéndolos a continuación. A continuación, el material extruido puede enfriarse y triturarse. También es posible premezclar componentes individuales (en un tambor o de otro modo, de componentes individuales a los gránulos), y luego añadir el resto de los materiales de partida individualmente y/o igualmente en una mezcla. Las temperaturas de mezcla suelen oscilar entre 230 y 290°C.

En otro modo de funcionamiento preferido, los componentes respectivos pueden mezclarse con un prepolímero de poliéster, componerse y granularse. A continuación, los gránulos resultantes se condensan en la fase sólida bajo gas inerte, de forma continua o por lotes, a una temperatura inferior al punto de fusión del componente A) hasta alcanzar la viscosidad deseada.

Las composiciones de moldeo de la invención presentan buenas propiedades mecánicas y de retardancia a la flama. Los inventores de la presente invención han descubierto que las ceras poliolefínicas modificadas polarmente preparadas mediante catalizadores de metaloceno tienen un impacto positivo en el comportamiento frente al fuego, especialmente en el caso de piezas de paredes finas. Además, se mejora el procesamiento, especialmente en la extrusión, es decir, no se producen o se reducen los depósitos de aditivos durante el procesamiento, especialmente no se produce o se reduce la baba de la matriz.

Las piezas moldeadas producidas a partir de las composiciones de moldeo de la invención se utilizan para la fabricación de piezas internas y externas, preferentemente con función portante o mecánica en cualquiera de los siguientes sectores: eléctrico, mobiliario, deportivo, ingeniería mecánica, sanitario e higiénico, médico, ingeniería energética y tecnología de accionamiento, automoción y otros medios de transporte, o material de carcasa para equipos y aparatos de telecomunicaciones, electrónica de consumo, dispositivos domésticos, ingeniería mecánica, el sector de la calefacción, o piezas de fijación para trabajos de instalación, o para contenedores y piezas de ventilación de cualquier tipo.

Estos materiales son adecuados para la producción de fibras, láminas y molduras de cualquier tipo, en particular para aplicaciones como enchufes, interruptores, piezas de carcasas, cubiertas de carcasas, biseles de faros, cabezales de ducha, accesorios, alisadores, interruptores giratorios, mandos de estufas, tapas de freidoras, tiradores de puertas, carcasas de retrovisores (traseros), limpiaparabrisas (de portón trasero), revestimientos para conductores ópticos, tubos intermedios sueltos para monofilamentos para aplicaciones FOC (cable de fibra óptica) de revestimiento trenzado y monofilamentos para revestimientos trenzados.

La presente invención, por lo tanto, se refiere además a un método para la producción de fibras, películas y molduras que comprende el uso de una composición de moldeo de poliéster según la presente invención, y una fibra, película o moldura obtenida a partir de la composición de moldeo de poliéster según la presente invención.

Preferiblemente, las composiciones termoplásticas de moldeo son piezas de pared delgada con un espesor de pared preferido de 0,4 mm como máximo. Las piezas de pared fina preferidas se seleccionan entre fibras, láminas y molduras como se ha mencionado anteriormente.

Los dispositivos que pueden fabricarse con los poliésteres de la invención en el sector eléctrico y electrónico son: enchufes, piezas de enchufes, conectores de enchufes, componentes de mazos de cables, soportes de circuitos, componentes de soportes de circuitos, soportes de circuitos moldeados por inyección tridimensional, elementos de conectores eléctricos, componentes mecatrónicos y componentes optoelectrónicos.

Los posibles usos en interiores de automóviles son salpicaderos, interruptores de la columna de dirección, piezas de asientos, reposacabezas, consolas centrales, componentes de cajas de cambios y módulos de puertas, y los posibles usos en exteriores de automóviles son manillas de puertas, componentes de faros, componentes de espejos retrovisores exteriores, componentes de limpiaparabrisas, carcasas protectoras de limpiaparabrisas, rejillas decorativas, raíles de techo, marcos de techos solares y piezas de carrocería exterior.

Los posibles usos de los poliésteres en el sector de la cocina y el hogar son: producción de componentes para equipos de cocina, por ejemplo, freidoras, alisadores, botones, y también aplicaciones en el sector del jardín y el ocio, como componentes para sistemas de riego o equipos de jardinería.

La presente invención se refiere además al uso de una cera de poliolefina preparada mediante catalizadores de metaloceno, donde la cera de poliolefina es un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno con una o más 1-olefinas que pueden ser lineales o ramificadas, sustituido o no sustituido y que tenga de 3 a 18 átomos de carbono, o un homopolímero de propileno, que se modifica polarmente haciendo reaccionar la cera poliolefínica con un ácido carboxílico a,p-insaturado o un derivado del mismo para mejorar la resistencia a la flama de las composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden un poliéster termoplástico. Las ceras de poliolefina adecuadas, los poliésteres termoplásticos adecuados y las composiciones de moldeo termoplásticas adecuadas se han mencionado anteriormente.

La invención se ilustra con los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Componentes de las composiciones de moldeo / producción de las composiciones de moldeo / espécimen de prueba

Componente A:

Tereftalato de polibutileno con viscosidad intrínseca IV 130 ml/g y contenido de grupo terminal carboxi 34 meq/kg (Ultradur® B 4520 de BASF SE) (IV medido en solución al 0,5 % en peso de fenol/diclorobenceno, mezcla 1:1, a 25°C según DIN 53728 e ISO 1628).

Componente B:

Poli-(£)-caprolactona (Capa® 6500 de Ingevity Corp.): Mw(GPC, hexafluoroisopropanol/0,05 % de trifluoroacetato de potasio, estándar PMMa ): 99300 g/mol con viscosidad intrínseca IV 226 ml/g (IV medida en solución al 0,5 % en peso de fenol/diclorobenceno, mezcla 1:1, a 25° C según DIN 53728 e ISO 1628). Intervalo de fusión (DSC, 20 K/min según DIN 11357): de 58 a 60°C.

Componente C:

Copoliéster: adipato-co-tereftalato de polibutileno, punto de fusión (DSC, 20 K/min según DIN 11357): de 100 a 120°C. Combinación Ecoflex® F C1200 de BASF SE.

Componente D/1:

Dietilfosfinato de aluminio (Exolit® OP 1230 de Clariant GmbH).

Componente F/1:

Ester de fosfato aromático. Intervalo de fusión (DSC, 20 K/min según DIN 11357): de 92 a 100°C. PX-200 de Daihachi Chemical Industry Co.

Componente F/2:

Ester de fosfato aromático. Intervalo de fusión (DSC, 20 K/min según DIN 11357): de 102 a 110°C.Fyrolflex® SOL-DP de ICL-IP Europe.

Componente H/1:

Polvo de PTFE. Dyneon TF2071 PPFE de 3M de Dyneon GmbH. El tamaño de las partículas de TDS es de 500 ^m (ISO 12086) y la densidad es de 2,16 g/cm3 (ISO 12086).

Componente G:

Cera de polietileno metaloceno injertada con anhídrido maleico. Licocene® PE MA 4221 grano fino de Clariant GmbH.

Componente H/2:

Estabilizador. Irgafos® 168 de BASF SE.

Producción de las composiciones de moldeo

Las composiciones de moldeo para los ejemplos inventivos y comparativos de la Tabla 1 se produjeron mediante una extrusora de doble husillo ZE25. El perfil de temperatura se mantuvo constante, aumentando de 240°C en la zona 1 a 260°C (zonas 2 a 9). La tasa de rotación se fijó en 130 rpm, con un rendimiento de entre 7,5 y 9,6 kg/h, dependiendo de la formulación. El material extruido se pasó por un baño de agua y se granuló. A continuación, los gránulos se procesaron mediante moldeo por inyección.

Pruebas de propiedades

Los especimenes de prueba para las pruebas enumeradas en la tabla 1 se moldearon por inyección en una máquina de moldeo por inyección Arburg 420C a una temperatura de fusión de unos 270°C y a una temperatura de moldeo de unos 80°C. Los especimenes de prueba para los ensayos de tensión se fabricaron de acuerdo con la norma ISO 527-2:/1993, y los especimenes de prueba para los ensayos de resistencia al impacto se fabricaron de acuerdo con la norma ISO 179-2/1 eA.

Las pruebas MVR se realizaron de acuerdo con la norma ISO1133.

La retardancia a la flama de las composiciones de moldeo se determinó en primer lugar mediante el método UL 94 V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 a p. 18, Northbrook 1998).

La resistencia del hilo incandescente GWFI (índice de inflamabilidad del hilo incandescente) se ensayó de acuerdo con la norma DIN EN 60695-2-12 en placas. La prueba GWFI es una prueba de idoneidad general para plásticos en contacto con piezas que llevan un potencial eléctrico. La temperatura determinada es la más alta a la que se cumple una de las siguientes condiciones en tres pruebas sucesivas: (a) ninguna ignición del espécimen o (b) tiempo de postcombustión o tiempo de poscombustión 30 s después del final de la exposición al hilo incandescente, y ninguna ignición de la capa inferior.

La suma de los contenidos de los componentes A) a H) de la Tabla 1 (ejemplos comparativos = V1 a V4, ejemplo inventivo = E1) suman 100 % en peso. Las composiciones de las molduras y los resultados de las mediciones se sintetizan en la Tabla 1:

Tabla 1

De los datos de la Tabla 1 se desprende claramente que la composición inventiva de poliéster para moldeo E1 muestra un comportamiento mejorado frente al fuego, especialmente en piezas de paredes finas (ensayo UL94 a 0,4 mm). La cantidad de componente G utilizado tiene un mayor impacto en el comportamiento al fuego UL94 que el aumento del retardante de flama D/1 (V2 a V4). Además, la composición de moldeo inventiva muestra un comportamiento de procesamiento significativamente mejorado en aplicaciones de extrusión (sin depósitos en la boquilla).

Claims

REIVINDICACIONES 1. Composición termoplástica de moldeo que comprende A) del 10 al 99,6 % en peso de un poliéster termoplástico distinto de C); b ) de 0,1 a 30 % en peso de una poli(E-caprolactona); C) de 0,1 a 30 % en peso de un poliéster biodegradable distinto de B); d ) de 0,1 a 30 % en peso de una sal fosfínica; <e>) de 0 a 20 % en peso de un retardante de fuego que contenga nitrógeno; f) de 0 a 15 % en peso de un éster de fosfato aromático que tenga al menos un anillo de fenilo sustituido por alquilo; G) del 0,05 al 1 % en peso de una cera de poliolefina preparada mediante catalizadores de metaloceno, donde la cera de poliolefina es un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno con una o más 1-olefinas que pueden ser lineales o ramificadas, sustituidas o no sustituidas y tener de 3 a 18 átomos de carbono o un homopolímero de propileno, que se modifica polarmente haciendo reaccionar la cera de poliolefina con un ácido a,p-carboxílico insaturado o un derivado del mismo; H) de 0 a 50 % en peso de otras sustancias adicionales, donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a H) es 100 %.
2. La composición termoplástica de moldeo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente G) es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno con una o más 1-olefinas que pueden ser lineales o ramificadas, sustituidas o no sustituidas y que tienen de 3 a 18 átomos de carbono, que se modifica polarmente haciendo reaccionar la cera de poliolefina con anhídrido maleico.
3. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el poliéster termoplástico A) está basado en ácidos dicarboxílicos aromáticos y en compuestos dihidroxi alifáticos y/o aromáticos, preferentemente tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno o mezclas de los mismos, en donde el tereftalato de polietileno y/o el tereftalato de polibutileno pueden comprender hasta un 1 % en peso, preferentemente hasta un 0,75 % en peso 0,75 % en peso, de 1,6-hexanodiol y/o 2-metil-1,5-pentanodiol como unidades monoméricas adicionales.
4. La composición termoplástica de moldeo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente C) está compuesto de C1) de 30 a 70 % en moles, basado en C1) y C2), de un ácido dicarboxílico alifático o mezcla de los mismos, C2) de 30 a 70 % en moles, basado en C1) y C2), de un ácido dicarboxílico aromático o mezcla de los mismos, C3) de 98,5 a 100 % en moles, basado en C1) y C2), de 1,4-butanodiol o 1,3-propanediol o una mezcla de los mismos, C4) de 0,05 a 1,5 % en peso, basado en C1) a C3), de un extensor de cadena; preferentemente, el componente C) es tereftalato de adipato de polibutileno (PBAT) o tereftalato de sebacato de polibutileno (PBSeT).
5. La composición termoplástica de moldeo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente D) está compuesto de sales fosfínicas de la fórmula (I) o/y sales difosfínicas de la fórmula (II) o de polímeros de estas

en donde R1 y R2, siendo idénticos o diferentes, son hidrógeno o, en forma lineal o ramificada, alquilo Ci-C6 y/o arilo, o R' CH— OH en donde R' es hidrógeno, fenilo o tolilo; R3 es, en forma lineal o ramificada, alquileno C1-C10 o arileno C6-C10, C1-C10-alquilo-C6-C10arileno o C6-C10-arilo C1-C10alquileno; M es Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada; m es de 1 a 4; n es de 1 a 4; x es de 1 a 4.
6. La composición termoplástica de moldeo de acuerdo con la reivindicación 5, en donde R1 y R2 del componente D) son mutuamente independientes hidrógeno, metilo o etilo.
7. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente E) es un producto de reacción de melamina (fórmula i) y ácido cianúrico o ácido isocianúrico (fórmulas la y lb)

forma enol forma ceto
8. La composición termoplástica de moldeo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el punto de fusión del componente F), medido mediante DSC de acuerdo con ISO 11357, 1a curva de calentamiento a 20 K/minuto, es de 50 a 150°C.
9. La composición termoplástica de moldeo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el componente F) está compuesto de

o una mezcla de los mismos, donde, de forma mutuamente independiente, R1 es H, metilo o isopropilo n es de 0 a 7 R2, R3, R4, R5 y R6 cada uno de los cuales representa independientemente H, metilo, etilo o isopropilo m es de 1 a 5 R" es H, metilo, etilo o ciclopropilo, con la condición de que al menos una fracciónR2, R3, R4, R5 o R6 sea una fracción alquilo.
10. La composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 9, en donde los sustituyentes de la fórmula general III, IV y V son: R1 hidrógeno y/o R2, R3, R4, R5 y R6 metilo y/o m es 1 o 2.
11. La composición termoplástica de moldeo de acuerdo con la reivindicación 10, en la que el componente F) está formado por
12. Un método para la producción de fibras, películas y molduras que comprende el uso de una composición de poliéster para moldeo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Una fibra, película o moldeo obtenido a partir de la composición de moldeo de poliéster de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
14. Uso de una cera de poliolefina preparada mediante catalizadores de metaloceno, donde la cera de poliolefina es un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno con una o más 1-olefinas que pueden ser lineales o ramificadas, sustituidas o no sustituidas y que tienen de 3 a 18 átomos de carbono o un homopolímero de propileno, que se modifica polarmente haciendo reaccionar la cera de poliolefina con un ácido carboxílico a,p-insaturado o un derivado del mismo para mejorar la resistencia a la flama de las composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden un poliéster termoplástico.
15. El uso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde las composiciones de moldeo termoplásticas son piezas de pared delgada con un espesor de pared de 0,4 mm como máximo.