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ES2991083T3 - Separador funcional, método de fabricación del mismo, y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Separador funcional, método de fabricación del mismo, y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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ES2991083T3
ES2991083T3 ES20801821T ES20801821T ES2991083T3 ES 2991083 T3 ES2991083 T3 ES 2991083T3 ES 20801821 T ES20801821 T ES 20801821T ES 20801821 T ES20801821 T ES 20801821T ES 2991083 T3 ES2991083 T3 ES 2991083T3
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Kihyun Kim
Seungbo Yang
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Abstract

Se describen: un separador funcional que tiene un material que puede reducir el polisulfuro de litio, recubierto sobre su superficie de modo que tenga una capacidad y una vida útil mejoradas de la batería; un método de fabricación para el mismo; y una batería secundaria de litio que lo comprende. El separador funcional comprende un separador de base y una capa compuesta de carbono conductor de óxido de polietileno (PEO) ubicada sobre la superficie del separador de base. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador funcional, método de fabricación del mismo, y batería secundaria de litio que comprende el mismoCampo técnico
La presente invención se refiere a un separador funcional, a un método para fabricar el mismo, y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo, más particularmente a un separador funcional capaz de mejorar la capacidad y la vida útil de la batería recubriendo la superficie del separador con un material capaz de reducir el polisulfuro de litio para resolver el problema provocado por la lixiviación del polisulfuro de litio, a un método para fabricar el mismo, y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
A medida que continúa aumentando el interés en la tecnología de almacenamiento de energía, dado que su aplicación está ampliándose desde la energía para teléfonos móviles, ordenadores tipo tableta, ordenadores portátiles y videocámaras hasta incluso la energía para vehículos eléctricos (EV) y vehículos híbridos eléctricos (HEV), están aumentando gradualmente la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos. El campo de los dispositivos electroquímicos es un área que está recibiendo la mayor atención a este respecto. Entre ellos, el desarrollo de baterías secundarias tales como una batería de litio-azufre capaz de cargarse/descargarse se ha convertido en un foco de atención. En los últimos años, a la hora de desarrollar estas baterías, con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica, se ha impulsado la investigación y el desarrollo de diseños para nuevos electrodos y baterías.
Entre estos dispositivos electroquímicos, una batería de litio-azufre (batería de Li-S) tiene una alta densidad de energía (capacidad teórica) y, por tanto, está en el centro de las miradas como una batería secundaria de nueva generación que puede reemplazar a una batería de iones de litio. En una batería de litio-azufre de este tipo, se producen una reacción de reducción del azufre y una reacción de oxidación del litio metálico durante la descarga. En este momento, el azufre forma polisulfuro de litio (LiPS) que tiene una estructura lineal a partir de S8 que tiene una estructura de anillo. Esta batería de litio-azufre se caracteriza por mostrar una tensión de descarga gradual hasta que el polisulfuro se reduce completamente a Li2S.
Sin embargo, el mayor obstáculo en la comercialización de la batería de litio-azufre es el fenómeno de lixiviación y desplazamiento(shuttle)del polisulfuro de litio, que provoca el gran problema de que se reduce la capacidad de la batería de litio-azufre. Es decir, dado que el polisulfuro lixiviado del electrodo positivo tiene alta solubilidad en la disolución de electrolito orgánico, puede producirse una migración de polisulfuro (desplazamiento de PS) no deseada al electrodo negativo a través de la disolución de electrolito. Como resultado, se producen una disminución de la capacidad debido a la pérdida irreversible del material activo de electrodo positivo y una disminución de la vida útil de la batería por deposición de partículas de azufre sobre la superficie del metal de litio debido a reacciones secundarias. Con el fin de resolver estos problemas, están llevándose a cabo diversos estudios tales como añadir adsorbente de PS al material compuesto de electrodo positivo o modificar el separador elaborado de PE existente, etc., pero en realidad no se ha sugerido ninguna solución clara.
Los documentos WO2019083194 A1, WO2015088451 A1, US2015318532 y G. Wanget al.en “Enhanced rate capability and cycle stability of lithium-sulfur batteries with a bifunctional MCNT@PEG-modified separator”, Journal of Materials Chemistry A, vol. 3, n.° 13, 1 de enero de 2015, páginas 7139/44 divulgan diferentes separadores funcionalmente modificados.
Divulgación
Problema técnico
Por tanto, con el fin de resolver los problemas provocados por la lixiviación del polisulfuro de litio, un objeto de la presente invención es proporcionar un separador funcional, un método para fabricar el mismo, y una batería secundaria de litio que incluye el mismo, que puedan mejorar la capacidad y la vida útil de la batería formando una capa de recubrimiento, en la que se unen químicamente un carbono eléctricamente conductor capaz de reducir el polisulfuro de litio y poli(óxido de etileno) para una eficiencia máxima, sobre la superficie del separador.
Solución técnica
La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.
Con el fin de lograr el objeto anterior, la presente invención proporciona un separador funcional que comprende un separador base; y una capa de material compuesto de poli(óxido de etileno) (PEo)-carbono conductor ubicada sobre la superficie del separador base.
Además, la presente invención proporciona un método para fabricar un separador funcional que comprende las etapas de (a) modificar el extremo terminal del poli(óxido de etileno); (b) preparar un material compuesto de PEO-carbono conductor uniendo químicamente el grupo funcional terminal del poli(óxido de etileno) modificado y formado con un carbono conductor; y (c) recubrir la superficie del separador base con el material compuesto de PEO-carbono conductor preparado.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador funcional interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito.
Efectos ventajosos
El separador funcional, un método para fabricar el mismo, y una batería secundaria de litio que comprende el mismo según la presente invención tienen la ventaja de mejorar la capacidad y la vida útil de la batería formando una capa de recubrimiento, en la que se unen químicamente un carbono eléctricamente conductor capaz de reducir el polisulfuro de litio y poli(óxido de etileno) para una eficiencia máxima, sobre la superficie del separador, con el fin de resolver los problemas provocados por la lixiviación del polisulfuro de litio.
Descripción de los dibujos
Las figuras 1 a 3 son gráficos que comparan las capacidades de descarga de baterías de litio-azufre según los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos.
La figura 4 es un gráfico que compara las características de vida útil de baterías de litio-azufre según los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.
El separador funcional según la presente invención comprende un separador base y una capa de material compuesto de poli(óxido de etileno) (PEO)-carbono conductor ubicada sobre la superficie del separador base.
El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo (es decir, un separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos), y permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, mientras que separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. En particular, se prefiere el separador ya que tiene una baja resistencia a la migración de iones del electrolito y una excelente capacidad de impregnación del electrolito, y el separador puede elaborarse de un material poroso, no conductor o aislante.
El separador base en el que se excluye la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor puede ser un elemento independiente tal como una película o una capa de recubrimiento que se añade (se adhiere o se dispone frente) a uno cualquiera o más de los electrodos positivo y negativo. Específicamente, como separador base, pueden usarse solas películas poliméricas porosas, por ejemplo, películas poliméricas porosas elaboradas de polímeros basados en poliolefina, tales como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o pueden apilarse y usarse, o el separador base puede ser un material textil no tejido poroso convencional, por ejemplo, un material textil no tejido elaborado de fibra de poli(tereftalato de etileno) o fibra de vidrio de alto punto de fusión, pero no se limita a los mismos.
El carbono conductor que constituye la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor se recubre con poli(óxido de etileno) (PEO) sobre la superficie del separador base, y el propio carbono conductor tiene una estructura de poros, por lo que la disolución de electrolito puede entrar y salir libremente. Además, el carbono conductor, tal como sugiere su nombre, tiene conductividad y es un componente que puede reducir el polisulfuro de litio transfiriendo electrones por una propiedad de este tipo.
Los carbonos conductores pueden aplicarse sin particular limitación siempre que sean materiales de carbono conductor capaces de mostrar los efectos anteriores. Entre ellos, pueden ejemplificarse nanotubos de carbono (CNT), grafeno, y óxido de grafeno reducido (rGO), y entre estos, es preferible el uso del óxido de grafeno reducido, y es más preferible usar óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado (TErGO), que es ventajoso en la exfoliación debido a la expansión térmica y, por tanto, puede recubrir áreas delgadas y grandes, mostrando de ese modo un excelente rendimiento.
El óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado (TErGO) puede formarse sometiendo a tratamiento térmico óxido de grafeno para preparar un óxido de grafeno térmicamente expandido (u óxido de grafeno térmicamente exfoliado) y luego reduciéndolo. En este momento, el tratamiento térmico para la preparación del óxido de grafeno térmicamente expandido puede realizarse mediante un método conocido o diversos métodos modificados del mismo, y no está particularmente limitado en la presente invención. Por ejemplo, el tratamiento térmico puede realizarse durante de 10 minutos a 3 horas en un intervalo de temperatura de 300 a 900 °C.
En particular, el óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado (TErGO) es uno que está exfoliado, y puede tener un grosor de 0,5 a 40 nm, preferiblemente de 5 a 30 nm, más preferiblemente de 10 a 20 nm, y puede tener forma de placa o forma de escama. Además, el grado de expansión térmica del óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado (TErGO) puede variar desde menos de 100 m2/g hasta 900 m2/g en el intervalo de BET, y el grado de reducción puede medirse a través de XPS o EA. Además, el óxido de grafeno general puede tener una razón en masa de carbono y oxígeno de aproximadamente 1:1, mientras que el óxido de grafeno reducido puede tener una razón en masa de aproximadamente 9:1.
En general, dado que el óxido de grafeno reducido antes de la exfoliación tiene un grosor de aproximadamente 50 a 500 nm y se desprende fácilmente cuando se recubre en forma de partículas (incluso si no es un separador), no sólo requiere el uso de un aglutinante, sino que también la densidad de recubrimiento es baja, de modo que no puede obtenerse suficientemente el efecto deseado. Sin embargo, según la presente invención, es posible recubrir de manera uniforme y densa el sustrato mediante el uso de óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado en forma de placa o escama que tiene un intervalo de grosor a través de exfoliación.
Por otro lado, puede interponerse un aglutinante entre el separador base y la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor de modo que la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor puede recubrir más fácilmente la superficie del separador base. Sin embargo, en el caso de usar el óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado (TErGO) entre el carbono conductor, en particular, óxido de grafeno reducido (rGO), de la presente invención, dado que el carbono conductor está formado por una estructura similar a placa o similar a escama, la capa de carbono conductor puede permanecer por sí sola sin el aglutinante y recubrir fácilmente la superficie del separador base.
Además del carbono conductor, se usa poli(óxido de etileno) (PEO) o polietilenglicol que constituye la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor para maximizar la eficiencia de reducción del polisulfuro de litio, y debido a su unión química con el carbono conductor o sus propiedades físicas, es posible transferir con menos problemas los iones de litio, mientras se mejora la fuerza de unión con el separador base.
Más específicamente, el poli(óxido de etileno) es para formar un enlace químico con el carbono conductor, puede tener un tipo cadena, un tipo ramificación o un tipo radial, y puede estar modificado para introducir un grupo funcional específico en el extremo terminal. Si se introduce un grupo funcional en el extremo terminal del poli(óxido de etileno), el grupo funcional puede ser un grupo amina (-NH2) y un grupo carboxilo (-COOH). Por ejemplo, si se introduce un grupo amina en el extremo terminal del poli(óxido de etileno), puede formarse un enlace amida con el grupo carboxilo del carbono conductor. Si se introduce un grupo carboxilo en el extremo terminal del poli(óxido de etileno), puede formarse un enlace éster con un grupo hidroxilo (-OH) o grupo carboxilo del carbono conductor, o puede formarse un anhídrido mediante una reacción de condensación por deshidratación. Además, si no se introduce ningún grupo funcional en el poli(óxido de etileno), el grupo hidroxilo del propio poli(óxido de etileno) y el grupo carboxilo del carbono conductor pueden unirse para formar un enlace éster.
Mientras tanto, el poli(óxido de etileno) que tiene un grupo funcional introducido en el extremo terminal puede tener una estructura de poli(óxido de etileno)-grupo de unión-funcional grupo. Los ejemplos del caso en el que el grupo funcional es un grupo amina pueden comprender poli(óxido de etileno)-carbonilo-etilendiamina, etilendiaminacarbonilo-poli(óxido de etileno)-carbonilo-etilendiamina, y similares.
En la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor, la razón en peso del carbono conductor y el poli(óxido de etileno) puede ser de 1:0,01 a 100, preferiblemente de 1:0,08 a 0,6, más preferiblemente de 1:0,1 a 0,5. Si la razón en peso se encuentra fuera de la razón en peso descrita anteriormente, los efectos obtenidos mediante el uso de poli(óxido de etileno) pueden ser insignificantes. Además, el peso molecular promedio en número (Mn) del poli(óxido de etileno) puede ser de 200 a 10.000.000, preferiblemente de 500 a 50.000.
La capa de material compuesto de PEO-carbono conductor puede formarse sobre una parte de la superficie del separador base, pero con el fin de maximizar el efecto del uso de carbono conductor y poli(óxido de etileno), es preferible formar toda la superficie del separador base. La capa de material compuesto de PEO-carbono conductor tiene un grosor de 0,1 a 15 |im, preferiblemente de 0,5 a 10 |im, más preferiblemente de 0,5 a 5 |im. Si el grosor de la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor es menor de 0,1 |im, dado que no se forma suficientemente la red conductora, existe el problema de que se reduce la conductividad electrónica. Si el grosor de la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor supera 15 |im, existe la preocupación de que se dificulta el paso de los iones de litio, se aumenta la resistencia de la celda, y se produce un problema adverso en cuanto a densidad de energía por volumen.
Además, el peso de recubrimiento de la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor es de 1 a 300 |ig/cm2, preferiblemente de 3 a 80 |ig/cm2, más preferiblemente de 5 a 80 |ig/cm2, basándose en el área de superficie del separador base que va a recubrirse. Si el peso de recubrimiento de la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor es menor de 1 |ig/cm2 basándose en el área de superficie del separador base, el efecto que surge del uso de carbono conductor y poli(óxido de etileno) puede ser insignificante. Si el peso de recubrimiento de la capa de material compuesto de PEO-carbono conductor supera 300 |ig/cm2, no puede obtenerse ningún efecto adicional mediante el uso de carbono conductor y poli(óxido de etileno).
A continuación, se describirá un método de fabricación de un separador funcional según la presente invención. El método de fabricación de un separador funcional comprende (a) modificar el extremo terminal del poli(óxido de etileno), (b) preparar un material compuesto de PEO-carbono conductor uniendo químicamente el grupo funcional terminal del poli(óxido de etileno) modificado y formado con carbono conductor, y (c) recubrir la superficie del separador base con el material compuesto de PEO-carbono conductor preparado.
En la etapa (a), el método de modificar el extremo terminal del poli(óxido de etileno) (específicamente, modificar con un grupo funcional específico) puede ser métodos de modificación generales para introducir un grupo funcional específico en el extremo terminal del compuesto, por ejemplo, la reacción de un compuesto basado en amina que contiene dos o más grupos amina tal como etilendiamina con poli(óxido de etileno) en un disolvente.
Los ejemplos del disolvente pueden comprender agua, y disolventes orgánicos tales como etanol, acetona, IPA, THF, MC, DMF, DMSO, y DMAc. Entre ellos, puede ser deseable aplicar THF o un compuesto que tenga propiedades similares como disolvente. Además, la reacción en la etapa (a) puede llevarse a cabo durante de 1 a 24 horas a de temperatura ambiente a 100 °C, preferiblemente de 40 a 70 °C.
La etapa (b) es un procedimiento para preparar un material compuesto de PEO-carbono conductor uniendo químicamente el grupo hidroxilo o carboxilo del carbono conductor al grupo funcional terminal del poli(óxido de etileno) modificado e introducido o formado en la etapa (a). La unión química puede lograrse a través de una reacción a alta temperatura. La reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 70 a 150 °C, preferiblemente a una temperatura de 80 a 120 °C, más preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 100 °C, durante de 8 a 48 horas, preferiblemente de 15 a 30 horas.
A través de la unión química del grupo funcional del poli(óxido de etileno) y el grupo hidroxilo o grupo carboxilo del carbono conductor formada mediante la reacción descrita anteriormente, la fuerza de unión entre el carbono conductor y el poli(óxido de etileno), así como la fuerza de unión entre el material compuesto de PEO-carbono conductor que contiene carbono conductor y poli(óxido de etileno) y el separador base son excelentes, y es posible obtener la ventaja de un suministro de iones de litio sin problemas.
Tal como se describió anteriormente, después de preparar el material compuesto de PEO-carbono conductor en el que se unen químicamente carbono conductor y poli(óxido de etileno), se prepara un separador funcional según la presente invención recubriendo la superficie del separador base con el material compuesto de PEO-carbono conductor. En este momento, el recubrimiento puede realizarse mediante un método de colada por goteo, un método de recubrimiento por inmersión, un método de recubrimiento con cuchilla, un método de recubrimiento por pulverización, un método de recubrimiento con barra de Meyer, o un filtro de vacío.
Por último, se describirá una batería secundaria de litio que comprende el separador funcional proporcionado por la presente invención. La batería secundaria de litio que comprende el separador funcional comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, el separador funcional interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, y puede ejemplificarse como cualquier batería secundaria de litio conocida en la técnica, tal como una batería de litio-azufre, una batería de litio-aire y una batería de litio-metal, y es preferiblemente una batería de litio-azufre. La descripción del separador funcional comprendido en la batería secundaria de litio es tal como se describió anteriormente. Además, el electrodo positivo, el electrodo negativo y el electrolito aplicados a la batería secundaria de litio pueden ser los habituales usados en la técnica, y la descripción detallada de los mismos se describirá más adelante.
Mientras tanto, la presente invención también puede proporcionar un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el mismo. El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación para uno cualquiera o más dispositivos de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; un vehículo eléctrico incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo híbrido eléctrico y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se añade una descripción del electrodo positivo, del electrodo negativo y del electrolito aplicados a la batería secundaria de litio según la presente invención.
Electrodo positivo
A continuación se describirá el electrodo positivo usado en la presente invención. Después de preparar una composición para el electrodo positivo que contiene el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante, con la suspensión preparada diluyendo una composición de este tipo en un disolvente (medio de dispersión) predeterminado puede recubrirse directamente un colector de corriente de electrodo positivo y secarse para formar una capa de electrodo positivo. Alternativamente, después de colar la suspensión sobre un soporte independiente, puede laminarse una película obtenida por desprendimiento del soporte sobre un colector de corriente de electrodo positivo para producir una capa de electrodo positivo. Además, el electrodo positivo puede fabricarse en una variedad de maneras usando métodos bien conocidos por los expertos en la técnica.
El material eléctricamente conductor no solo sirve como ruta para el movimiento de los electrones desde el colector de corriente de electrodo positivo hasta el material activo de electrodo positivo, confiriendo de ese modo conductividad electrónica, sino que también conecta eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo, sirviendo de ese modo simultáneamente como ruta para que los iones de litio (L¡+) en el electrolito se muevan hacia y reaccionen con el azufre. Por tanto, si la cantidad del material eléctricamente conductor es insuficiente o el material eléctricamente conductor no funciona adecuadamente, aumenta la porción de azufre que no ha reaccionado en el electrodo y eventualmente se provoca la reducción de la capacidad. Además, se ven afectadas de manera adversa las características de descarga a alta tasa y la vida útil de ciclo de carga/descarga. Por tanto, es necesario añadir una cantidad apropiada del material eléctricamente conductor. El material eléctricamente conductor se añade preferiblemente en una cantidad del 0,01 al 30 % en peso basándose en el peso total de la composición de electrodo positivo.
El material eléctricamente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y por ejemplo, pueden usarse grafito; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como de polvo de níquel y aluminio; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; materiales eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno, y similares. Los ejemplos específicos de materiales eléctricamente conductores y disponibles comercialmente pueden comprender la serie de productos de negro de acetileno de Chevron Chemical Company o negro de Denka (Denka Singapore Private Limited), productos de Gulf Oil Company, negro de Ketjen, la serie EC de productos de Armak Company, productos de Vulcan XC-72 de Cabot Company, y Super P (productos de Timcal Company).
El aglutinante es para unir bien el material activo de electrodo positivo al colector de corriente. El aglutinante debe disolverse bien en el disolvente, y debe no sólo constituir la red conductora entre el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor, sino también tener una propiedad de impregnación adecuada en la disolución de electrolito. El aglutinante puede ser cualquier aglutinante conocido en la técnica, y específicamente puede ser, pero no se limita a los mismos, uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes basados en fluororresina incluyendo poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes basados en caucho incluyendo caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes basados en celulosa incluyendo carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, y celulosa regenerada; aglutinantes basados en polialcohol; aglutinantes basados en poliolefina incluyendo polietileno y polipropileno; aglutinantes basados en poliimida, aglutinantes basados en poliéster, aglutinantes basados en silano, y mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.
El contenido del aglutinante puede ser, pero no se limita a, del 0,5 al 30 % en peso basándose en el peso total de la composición para el electrodo positivo. Si el contenido de la resina aglutinante es menor del 0,5 % en peso, pueden deteriorarse las propiedades físicas del electrodo positivo y, por tanto, pueden romperse el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor. Si el contenido supera el 30 % en peso, se reduce relativamente la razón del material activo y el material eléctricamente conductor en el electrodo positivo y, por tanto, puede reducirse la capacidad de la batería, y puede reducirse la eficiencia actuando como elemento resistivo.
La composición para el electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante puede diluirse en un disolvente predeterminado y recubrirse sobre un colector de corriente de electrodo positivo usando un método convencional conocido en la técnica. En primer lugar, se prepara un colector de corriente de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo generalmente tiene un grosor de 3 a 500 |im. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y por ejemplo, puede ser acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. El colector de corriente también puede aumentar la fuerza adhesiva del material activo de electrodo positivo formando irregularidades finas sobre su superficie y puede estar en diversas formas tales como película, lámina, hoja, red, cuerpo poroso, espuma, y material textil no tejido.
A continuación, se aplica una suspensión obtenida diluyendo la composición para el electrodo positivo que contiene el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante en un disolvente sobre el colector de corriente de electrodo positivo. La composición para el electrodo positivo que contiene el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante descritos anteriormente puede mezclarse con un disolvente predeterminado para preparar la suspensión. En este momento, el disolvente debe ser fácil de secar, y lo más preferible es que pueda disolver bien el aglutinante, pero mantener el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor en un estado disperso sin disolverse. Si el disolvente disuelve el material activo de electrodo positivo, dado que la densidad relativa (D = 2,07) del azufre en la suspensión es alta, existe la tendencia a que el azufre se sumerja en la suspensión, lo que a su vez provoca que el azufre fluya hacia el colector de corriente durante el recubrimiento y provoque problemas en la red eléctricamente conductora, provocando de ese modo problemas con respecto al funcionamiento de la batería. El disolvente (medio de dispersión) puede ser agua o un disolvente orgánico. El disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, alcohol isopropílico, acetonitrilo, metanol, etanol, y tetrahidrofurano. Posteriormente, no hay ninguna particular limitación sobre el método de aplicación de la composición para el electrodo positivo en estado de suspensión. Por ejemplo, puede prepararse una capa de recubrimiento mediante un método de recubrimiento con rasqueta, un método de recubrimiento por inmersión, un método de recubrimiento por huecograbado, un método de recubrimiento con boquilla ranurada, un método de recubrimiento por centrifugación, un método de recubrimiento con coma, un método de recubrimiento con barra, un método de recubrimiento con rodillo inverso, un método de recubrimiento con pantalla, y un método de recubrimiento con tapa, etc. Después de eso, en la composición para el electrodo positivo que ha experimentado un procedimiento de recubrimiento de este tipo, se logran la evaporación del disolvente (medio de dispersión), la compactación de la película de recubrimiento y la adhesión entre la película de recubrimiento y el colector de corriente a través de un procedimiento de secado. En este momento, el secado se realiza según un método convencional, y no está particularmente limitado.
Electrodo negativo
Como electrodo negativo, puede usarse uno cualquiera capaz de intercalar y desintercalar iones de litio. Por ejemplo, pueden ejemplificarse materiales metálicos tales como metal de litio y aleación de litio, y materiales de carbono tales como carbono de baja cristalinidad y carbono de alta cristalinidad. Como carbono de baja cristalinidad, son típicos el carbono blando y el carbono duro. Como carbono de alta cristalinidad, son típicos el carbono sinterizado a alta temperatura tal como grafito natural, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase, y coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo. Además, la serie de aleaciones que contiene silicio, óxidos tales como Li4Ti5O12 o similares también son electrodos negativos bien conocidos.
En este caso, el electrodo negativo puede comprender un aglutinante. El aglutinante puede ser diversas clases de polímeros aglutinantes tales como poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), y caucho de estireno-butadieno (SBR).
El electrodo negativo puede comprender opcionalmente además un colector de corriente de electrodo negativo para soportar la capa activa de electrodo negativo que contiene el material activo de electrodo negativo y el aglutinante. El colector de corriente de electrodo negativo puede seleccionarse específicamente del grupo que consiste en cobre, acero inoxidable, titanio, plata, paladio, níquel, aleaciones de los mismos, y combinaciones los mismos. El acero inoxidable puede tener su superficie tratada con carbono, níquel, titanio o plata, y como aleación puede usarse una aleación de aluminio-cadmio. Además, puede usarse un carbono sinterizado, un polímero no conductor cuya superficie se ha tratado con un material conductor, o un polímero conductor.
El aglutinante sirve para adherir el material activo de electrodo negativo, para unir los materiales activos entre sí, para unir el material activo y el colector de corriente, para amortiguar la expansión y la contracción del material activo, y así sucesivamente. Específicamente, el aglutinante es el mismo tal como se describió anteriormente para el aglutinante del electrodo positivo. Además, el electrodo negativo puede ser metal de litio o aleación de litio. Ejemplos no limitativos del electrodo negativo pueden ser una película delgada de metal de litio, y pueden ser una aleación de litio y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, y Sn. Electrolito
La disolución de electrolito comprende disolventes y sal de litio, y si es necesario, puede contener además aditivos. El disolvente puede usarse sin particular limitación, siempre que sea un disolvente no acuoso convencional que sirve como medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en la reacción electroquímica de la batería. Los ejemplos del disolvente no acuoso pueden comprender disolventes basados en carbonato, disolventes basados en éster, disolventes basados en éter, disolventes basados en cetona, disolventes basados en alcohol, disolventes apróticos, y similares.
Más específicamente, los ejemplos del disolvente basado en carbonato pueden comprender carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilpropilo (MPC), carbonato de etilpropilo (EPC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), o carbonato de butileno (BC), etc. Los ejemplos del disolvente basado en éster pueden incluir específicamente acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de 1,1 -dimetiletilo, propionato de metilo, propionato de etilo, y-butirolactona, decanolida, valerolactona, mevalonolactona, caprolactona, etc. Los ejemplos del disolvente basado en éter pueden incluir específicamente dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, dimetoximetano, trimetoximetano, dimetoxietano, dietoxietano, diglima, triglima, tetraglima, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetil éter de polietilenglicol, etc. Además, los ejemplos del disolvente basado en cetona pueden comprender ciclohexanona, etc. Los ejemplos del disolvente basado en alcohol pueden comprender alcohol etílico, alcohol isopropílico, etc. Los ejemplos del disolvente aprótico pueden comprender nitrilos tales como acetonitrilo, amidas tales como dimetilformamida, dioxolanos tales como 1,3-dioxolano (DOL), sulfolano, etc. Los disolventes orgánicos no acuosos pueden usarse solos o en combinación de dos o más. La razón de mezclado cuando se usan en combinación de dos o más puede ajustarse apropiadamente dependiendo del rendimiento deseado de la batería, y puede ejemplificarse un disolvente en el que se mezclan 1,3-dioxolano y dimetoxietano en una razón en volumen de 1:1.
[Ejemplo 1] Preparación de separador funcional
En primer lugar, a través de la reacción del esquema de reacción 1 usando un disolvente (THF) y etilendiamina, se modificaron ambos extremos terminales del poli(óxido de etileno) con grupos amina:
[Esquema de reacción 1]
Además, después de reducir el óxido de grafeno (SE2430, Sixth Element, China) mediante tratamiento térmico a 300 °C durante 1 hora, se preparó un óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado que tenía un grosor de 15 nm usando una mezcladora de alta velocidad y un homogeneizador ultrasónico.
Posteriormente, se hicieron reaccionar el óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado preparado y 10 partes en peso de poli(óxido de etileno) (que tiene grupos amina formados en ambos extremos terminales) con respecto a 100 partes en peso de óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado a 100 °C durante 24 horas para preparar un material compuesto de PEO-carbono conductor en el que se unieron químicamente el grupo amina del poli(óxido de etileno) y el grupo carboxilo del TErGO.
Posteriormente, el separador base poroso elaborado de polietileno se recubrió con el material compuesto de PEO-carbono conductor preparado mediante un método de filtración a vacío y luego se secó para fabricar un separador funcional que tenía un peso de la capa de recubrimiento (capa de material compuesto de PEO-carbono conductor) de 6 |ig/cm2 basándose en el área de superficie del separador base y un grosor de 4 |im.
[Ejemplo 2] Fabricación de separador funcional
Se fabricó un separador funcional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el peso de la capa de recubrimiento (capa de material compuesto de PEO-carbono conductor) se cambió para que fuese de 22 |ig/cm2 basándose en el área de superficie del separador base y el grosor se cambió para que fuese de 6 |im.
[Ejemplo 3] Fabricación de separador funcional
Se fabricó un separador funcional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el peso de la capa de recubrimiento (capa de material compuesto de PEO-carbono conductor) se cambió para que fuese de 74 |ig/cm2 basándose en el área de superficie del separador base y el grosor se cambió para que fuese de 10 |im.
[Ejemplo 4] Fabricación de separador funcional
Se fabricó un separador funcional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el contenido de poli(óxido de etileno) que tiene grupos amina formados en ambos extremos terminales se cambió para que fuese de 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de TErGO y el peso de la capa de recubrimiento (capa de material compuesto de PEO-carbono conductor) se cambió para que fuese de 16 |ig/cm2 basándose en el área de superficie del separador base.
[Ejemplo 5] Fabricación de separador funcional
Se fabricó un separador funcional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el contenido de poli(óxido de etileno) que tiene grupos amina formados en ambos extremos terminales se cambió para que fuese de 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de TErGO, el peso de la capa de recubrimiento (capa de material compuesto de PEO-carbono conductor) se cambió para que fuese de 23 |ig/cm2 basándose en el área de superficie del separador base, y el grosor se cambió para que fuese de 6 |im.
[Ejemplo 6] Fabricación de separador funcional
Se fabricó un separador funcional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el contenido de poli(óxido de etileno) que tiene grupos amina formados en ambos extremos terminales se cambió para que fuese de 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de TErGO, el peso de la capa de recubrimiento (capa de material compuesto de PEO-carbono conductor) se cambió para que fuese de 64 |ig/cm2 basándose en el área de superficie del separador base, y el grosor se cambió para que fuese de 10 |im.
[Ejemplo comparativo 1] Separador convencional
Se fabricó un separador desnudo elaborado de polietileno (PE) sin ningún recubrimiento independiente.
[Ejemplo comparativo 2] Fabricación de separador convencional
Se recubrió un separador base poroso elaborado de polietileno sólo con el óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado (TErGO), que es un carbono conductor, mediante filtración a vacío y luego se secó para fabricar un separador que tenía el peso de la capa de recubrimiento de 6 |ig/cm2 basándose en el área de superficie del separador base y el grosor de 4 |im.
[Ejemplo comparativo 3] Fabricación de separador convencional
Se preparó un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó polietilenimina en lugar de poli(óxido de etileno) que tiene grupos amina formados en ambos extremos terminales.
[Ejemplos 1 a 6, ejemplos comparativos 1 a 3] Fabricación de batería de litio-azufre
Se fabricó una batería de litio-azufre que comprendía los separadores preparados en los ejemplos 1 a 6 o los ejemplos comparativos 1 a 3, 70 |il de disolución de electrolito (DOL:DME (1:1 (volumen)), LiTFSI 1,0 M, UNO3 al 1 % en peso), y un electrodo positivo de azufre y un electrodo negativo de metal de litio.
[Ejemplo experimental 1] Evaluación de la capacidad de descarga y las características de vida útil de la batería de litio-azufre
Después de establecer la tasa de corriente de descarga en 0,1 C (tres veces), 0,2 C (tres veces), y luego 0,5 C, se observaron la capacidad de descarga y las características de vida útil de la batería de litio-azufre fabricada. Las figuras 1 a 3 son gráficos que comparan las capacidades de descarga de baterías de litio-azufre según los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos, y la figura 4 es un gráfico que compara las características de vida útil de baterías de litio-azufre según los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos.
Como resultado de evaluar las capacidades de descarga iniciales de las baterías de litio-azufre preparadas, se confirmó que en el caso de las baterías de los ejemplos 1 a 3 en las que se aplicó el material compuesto de PEO-carbono conductor como capa de recubrimiento del separador base, la cantidad de descarga es mayor en comparación con la batería del ejemplo comparativo 1 que no tenía ningún recubrimiento sobre el separador base, tal como se muestra en la figura 1.
Además, se confirmó que en el caso de las baterías de los ejemplos 4 a 6 en las que se aplicó el material compuesto de PEO-carbono conductor como capa de recubrimiento del separador base, se mejora la sobretensión y también se aumenta ligeramente la cantidad de descarga en comparación con la batería del ejemplo comparativo 1 que no tenía ningún recubrimiento sobre el separador base, tal como se muestra en la figura 2.
Además, se confirmó que como resultado de evaluar la capacidad de descarga después de la fase inicial de la batería de litio-azufre preparada, las baterías de los ejemplos 4 a 6, en las que se aplicó el material compuesto de PEO-carbono conductor como capa de recubrimiento del separador base, tienen una sobretensión mejorada y una cantidad de descarga significativamente aumentada en comparación con la batería del ejemplo comparativo 1 sin ningún recubrimiento sobre el separador base, tal como se muestra en la figura 3.
Mientras tanto, como resultado de evaluar las características de vida útil de las baterías de litio-azufre fabricadas, se confirmó que en el caso de las baterías de los ejemplos 1 y 2 en las que se aplicó el material compuesto de PEO-carbono conductor como capa de recubrimiento del separador base, se aumentan las vidas útiles en comparación con la batería del ejemplo comparativo 1 que no tenía ningún recubrimiento sobre el separador base, la batería del ejemplo comparativo 2 en la que se recubrió el separador base sólo con el óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado (TErGO), y la batería del ejemplo comparativo 3 que usa polietilenimina en lugar de poli(óxido de etileno) modificado, tal como se muestra en la figura 4.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Separador funcional que comprende un separador base; y una capa de material compuesto de poli(óxido de etileno) (PEO)-carbono conductor ubicada sobre la superficie del separador base,
    en el que el poli(óxido de etileno) está modificado para introducir un grupo funcional en su extremo terminal, en el que el grupo funcional está químicamente unido a un grupo hidroxilo o grupo carboxilo del carbono conductor, y
    en el que el grupo funcional es un grupo amina o un grupo carboxilo.
  2. 2. Separador funcional según la reivindicación 1, en el que el grupo funcional es un grupo amina, y está unido por amida con el grupo carboxilo del carbono conductor.
  3. 3. Separador funcional según la reivindicación 1, en el que el grupo funcional es un grupo carboxilo, y está unido por éster o experimenta una reacción de condensación por deshidratación con el grupo hidroxilo o grupo carboxilo del carbono conductor para formar un anhídrido.
  4. 4. Separador funcional según la reivindicación 1, en el que el poli(óxido de etileno) que tiene un grupo amina introducido en el extremo terminal tiene una estructura de poli(óxido de etileno)-grupo de unión-grupo amina.
  5. 5. Separador funcional según la reivindicación 4, en el que el poli(óxido de etileno) que tiene un grupo amina introducido en el extremo terminal es poli(óxido de etileno)-carbonilo-etilendiamina o etilendiaminacarbonilo-poli(óxido de etileno)-carbonilo-etilendiamina.
  6. 6. Separador funcional según la reivindicación 1, en el que el carbono conductor se selecciona del grupo que consiste en nanotubos de carbono, grafeno, y óxido de grafeno reducido.
  7. 7. Separador funcional según la reivindicación 6, en el que el carbono conductor es óxido de grafeno reducido y térmicamente exfoliado (TErGO).
  8. 8. Método para fabricar un separador funcional que comprende las etapas de:
    (a) modificar poli(óxido de etileno) (PEO) para introducir un grupo funcional en su extremo terminal, en el que el grupo funcional es un grupo amina o un grupo carboxilo;
    (b) preparar un material compuesto de PEO-carbono conductor uniendo químicamente el grupo funcional terminal del poli(óxido de etileno) modificado y formado con carbono conductor, en el que el grupo funcional está químicamente unido a un grupo hidroxilo o grupo carboxilo del carbono conductor; y
    (c) recubrir la superficie del separador base con el material compuesto de PEO-carbono conductor preparado.
  9. 9. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; el separador funcional según la reivindicación 1 interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito.
  10. 10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en la que la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre.
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