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ES2988640T3 - Catalizadores de bis-bifenil-fenoxilo para la polimerización de olefinas - Google Patents

Catalizadores de bis-bifenil-fenoxilo para la polimerización de olefinas Download PDF

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ES2988640T3
ES2988640T3 ES18720689T ES18720689T ES2988640T3 ES 2988640 T3 ES2988640 T3 ES 2988640T3 ES 18720689 T ES18720689 T ES 18720689T ES 18720689 T ES18720689 T ES 18720689T ES 2988640 T3 ES2988640 T3 ES 2988640T3
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Hien Q Do
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Abstract

Las realizaciones se refieren a un sistema catalizador que comprende complejos de ligando metálico y procesos para la polimerización de poliolefina utilizando el complejo de ligando metálico que tiene la siguiente estructura. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores de bis-bifenil-fenoxilo para la polimerización de olefinas
Campo técnico
Las realizaciones de la presente descripción se refieren generalmente a sistemas y procedimientos de catalizadores de polimerización de olefinas, y, más específicamente, a los sistemas de catalizadores de bis-bifenil-fenoxilo para la polimerización de olefinas y a procedimientos de polimerización de olefinas que incorporan los sistemas de catalizadores.
Antecedentes
Los polímeros a base de olefinas, tales como el polietileno, los polímeros a base de etileno, el polipropileno y los polímeros a base de propileno se producen mediante diversos sistemas de catalizadores. La selección de tales sistemas de catalizadores usados en el proceso de polimerización de los polímeros a base de olefinas es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de tales polímeros a base de olefinas.
El documento WO-A-2014/105411 se refiere a procatalizadores y sistemas de catalizadores para la polimerización de olefinas, a polímeros a base de olefinas polimerizados con los mismos y a un procedimiento para producir los mismos.
El documento EP-A-2.473.538 se refiere a un catalizador y a un procedimiento para polimerizar una olefina y a una poliolefina preparada mediante el procedimiento.
El polietileno y el polipropileno se fabrican para una amplia variedad de artículos. El proceso de polimerización de polietileno y polipropileno se puede variar en algunos de sus aspectos para producir una amplia variedad de resinas de polietileno resultantes, que tienen diferentes propiedades físicas que hacen que las diversas resinas sean adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. Los monómeros de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros están presentes en diluyentes líquidos (como disolventes), tales como un alcano o isoalcano, por ejemplo isobuteno. También puede añadirse hidrógeno al reactor. Los sistemas de catalizadores para producir polietileno pueden comprender normalmente un sistema de catalizadores a base de cromo, un sistema de catalizadores de Ziegler-Natta y/o un sistema de catalizadores molecular (o bien metaloceno o bien no metaloceno molecular). Los reactivos en el diluyente y el sistema catalizador se hacen circular a una temperatura de polimerización elevada alrededor del reactor, produciendo de este modo homopolímero o copolímero de polietileno. Tanto periódica como continuamente, parte de la mezcla de reacción, incluido el producto de polietileno disuelto en el diluyente, junto con etileno sin reaccionar y uno o más comonómeros opcionales, se retira del reactor. La mezcla de reacción, cuando se retira del reactor, puede procesarse para retirar el producto de polietileno del diluyente y los reactivos sin reaccionar, y el diluyente y los reactivos sin reaccionar típicamente se recirculan de nuevo al reactor. Alternativamente, la mezcla de reacción puede enviarse a un segundo reactor conectado en serie al primer reactor donde se puede producir una segunda fracción de polietileno. A pesar de los esfuerzos de investigación para desarrollar sistemas catalizadores adecuados para la polimerización de olefinas, tal como la polimerización de polietileno o polipropileno, sigue existiendo la necesidad de aumentar las eficacias de los sistemas catalizadores que sean capaces de producir un polímero de alto peso molecular y una distribución de peso molecular estrecha.
Resumen
Según algunas realizaciones, un sistema de catalizadores incluye un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, x es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado y es igual o diferente; el complejo metal-ligando es la carga generalneutral; cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-; R<1>y R<8>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(R<p>)2, -N(R<n>)2, -OR<c>, -SR<c>, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (R<c>)2C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (R<n>)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV):
En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R<31-35>, R<41-48>o R<51-59>se elige independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)<3>, -Ge(RC)<3>, -P(R<p>)2, -N(R<n>)2, -N=CHR<c>, -OR<c>, -SR<c>, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, R<c>S(O)2-, (R<c>)2C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, R<c>C(O)N(R<n>)-, (R<n>)2NC(O)-, halógeno o -H, siempre que al menos uno de R<1>o R<8>sea un radical que tiene la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV).
En la fórmula (I), cada uno de R<2-4>, R<5-7>y R<9-10>se selecciona independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo(C<1>-C<40>), -Si(RC)<3>, -Ge(RC)<3>, -P(R<p>)2, -N(R<n>)2, -N=CHR<c>, -OR<c>, -SR<c>, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, R<c>S(O)2-, (R<c>)2C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, R<c>C(O)N(R<n>)-, (R<c>)2NC(O)-, halógeno y -H.
En la fórmula (I), cada uno de A<1-4>se selecciona independientemente de halógeno o -H, siempre que al menos uno de A<1>o A<2>sea halógeno y al menos uno de A<3>o A<4>sea halógeno. Cada uno de B<1-2>se selecciona independientemente de alquilo (C1-C40), -N(R<n>)2, -Si(RC)<3>, o -ORC. L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40). En la fórmula (I) cada RC, RP, y RN en la fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30), heterohidrocarbilo (C1-C30), o -H.Breve descripción de las figuras
La figura es un esquema de síntesis para la síntesis de complejos metal-ligando.
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, las realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica. Las abreviaturas comunes se enumeran a continuación:
R, Z, M, X y n:como se definieron anteriormente;Me: metilo;Et: etilo;Ph: fenilo;Bn:bencilo;i-Pr: /so-propilo;n-Oct: n-octilo;t -Bu: terc-butilo;t-Oct: terc-octilo (2,4,4-trimetilpent-2-ilo);Ts: sulfonato de tolueno;THF: tetrahidrofurano;Et2O: dietil éter;MeOH:metanol;DMA: dimetilacetamida;DME: dimetoxietano;CH2Cl2o DCM: diclorometano;CCU: tetracloruro de carbono;EtOH: etanol;CH3CN: acetonitrilo;EtOAc: acetato de etilo;C<6>D<6>: benceno deuterado o benceno-d6:CDCh: cloroformo deuterado;DMSO-d6: dimetilsulfóxido deuterado;DBA:dibencilidenacetona;PPh<3>: trifenilfosfina;tBu<3>P: tri-t-butilfosfina;tBu<3>P Pd G2:
SiO2: gel de sílice;Me4Si: Tetrametilsilano;NaOH: hidróxido de sodio;HCl: ácido clorhídrico;NaHCO3: bicarbonato de sodio; NaOtBu: terc-butóxido de sodio;K3PO4: fosfato de potasio tribásico;salmuera: cloruro de sodio acuoso saturado;Na2SO4: sulfato de sodio;MgSO4: sulfato de magnesio;n-BuLi: n-butil-litio;CuI:yoduro de cobre (I);Cs2CO3: carbonato de cesio;HfCU: cloruro de hafnio(IV);HfBm: tetrabencil hafnio(IV);ZrCU: cloruro de circonio(IV);ZrBm: tetrabencil circonio(IV);N2: nitrógeno gaseoso;PhMe:tolueno;MAO: metilaluminoxano;MMAO: metilaluminoxano modificado;PTFE: politetrafluoroetileno;CG: cromatografía de gases;LC: cromatografía de líquidos;RMN: resonancia magnética nuclear;HRMS:espectrometría de masas de alta resolución;mmol: milimoles;g/mol: gramos por mol;ml: mililitros;M: molar;N: normal;min:minutos;h: horas;d:días;equiv.: equivalentes.
El término “ se selecciona independientemente” se utiliza en la presente memoria para indicar que los grupos R, tales como, R1, R2, R3, R4 y R5, pueden ser idénticos o diferentes (p. ej., R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser todos alquilos sustituidos o R<1>y R<2>pueden ser un alquilo sustituido y R<3>puede ser un arilo, etc.). Un nombre químico asociado a un grupo R pretende transmitir la estructura química reconocida en la técnica como correspondiente a la del nombre químico. Por tanto, los nombres químicos están destinados a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones estructurales conocidas por los expertos en la técnica.
El término “ procatalizador” se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término “ activador” se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en la presente memoria, los términos “ cocatalizador” y “ activador” son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “ (Cx-Cy)” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C1-C40) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Una versión sustituida RS de un grupo químico definido usando el “ (Cx-Cy)” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un “alquilo (C1-C40) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C6H5)” puede contener de 7 a 46 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el “ (Cx-Cy)” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono RS, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS
En algunas realizaciones, cada uno de los grupos químicos (por ejemplo, X, R, Y, etc.) del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede no estar sustituido no teniendo sustituyentes RS. En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede contener independientemente uno o más de un RS. En algunas realizaciones, la suma total de RS en los grupos químicos del complejo de metal-ligando de fórmula (I) no supera los 20. En otras realizaciones, la suma total de RS en los grupos químicos R, X, Y, y Z no supera los 10. Por ejemplo, si cada R<1-5>se sustituyó por dos RS, entonces X, Y y Z no pueden sustituirse con un RS En otra realización, la suma total de RS en los grupos químicos del complejo de metal-ligando de fórmula (I) no puede superar los 5 RS Cuando dos o más de dos RS están unidos a un mismo grupo químico del complejo de metal-ligando de fórmula (I), cada RS se une independientemente al mismo o diferente átomo de carbono o heteroátomo y puede incluir persustitución del grupo químico.
El término “ sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (1-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “ presustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “ polisustitución” significa que al menos dos, pero menos de todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente.
El término “ -H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “ Hidrógeno” y “ -H” son indistintos y, a menos que se especifique claramente, tienen significados idénticos.
El término “ hidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado desde 1 hasta 40 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical hidrocarbonado desde 1 hasta 40 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o cadena ramificada, cíclico (que tiene tres carbonos o más, e incluyendo monocíclico y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico) o acíclico, y sustituido con uno o más RS o no sustituido.
En esta descripción, un hidrocarbilo (C1-C40) puede ser alquilo (C1-C40), cicloalquilo (C3-C40), cicloalquilo (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20) (tal como bencilo (-CH2-C6H5)) no sustituido o sustituido.
Los términos “ alquilo (C1-C40)” y “ alquilo (C1-C18)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sin sustituir son alquilo (C1-C20) sin sustituir; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) sin sustituir; metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1-dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C45]. El término “ alquilo [C45]” (con corchetes) significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes, y es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido con un RS, que es un alquilo (C1-C5), respectivamente. Cada alquilo (C1-C5) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1,1-dimetiletilo.
El término “ arilo (C6-C40)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos de 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático. Un radical hidrocarbonado aromático monocíclico incluye un anillo aromático; un radical hidrocarbonado aromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado aromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado aromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos del radical es aromático. El otro anillo o anillos del radical aromático pueden condensarse independientemente o no condensarse y ser aromáticos o no aromáticos. Los ejemplos de arilo (C6-C50) no sustituido incluyen: arilo (C6-C20) no sustituido, arilo (C6-C18) no sustituido; 2-alquil (C<1>-C<5>)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido incluyen: arilo (C1-C20) sustituido; arilo (C<6>-C18) sustituido; 2,4-bis(alquil [C20])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término “cicloalquilo (C3-C40)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C3-C40) sustituido son alquilo (C3-C20) sustituido, alquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) incluyen arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C1-C40) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)) no sustituidos o sustituidos. Los dirradicales pueden estar en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, etc.). Algunos dirradicales incluyen 1,2, 1,3, 1,4 o un a,u>-dirradical, y otros un 1,2-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de alquileno (C2-C20) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH2CH2-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH<2>CH(CH<3>)CH<2>-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C6-C50) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
El término “alquileno (C1-C40)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de 1 a 40 átomos de carbono que no se sustituye o se sustituye con uno o más RS Los ejemplos de alquileno (C1-C50) no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluyendo -CH2CH2-, -(CH<2>)<3>-, -(CH<2>)<4>-, -(CH<2>)<5>-, -(CH2)e-, -(Ch<2>)<7>-, -(CH2)8-, -CH<2>C*HCH<3>y -(CH<2>)<4>C*(H)(CH<3>) no sustituidos, en los que “ C*” indica un átomo de carbono del que se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH<2>)<14>C(CH<3>)<2>(CH<2>)<5>- (es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Puesto que, como se ha mencionado anteriormente, dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “ cicloalquileno (C3-C40)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS.
El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de grupos que contienen uno o más de un heteroátomo incluyen O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(R<c>)2, -Ge(RC)2-, o -Si(RC)-, donde cada RC y cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o -H, y donde cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido. El término “ heterohidrocarburo” se refiere a una molécula o entramado molecular en donde uno o más átomos de carbono de un hidrocarburo se reemplazan con un heteroátomo. El término “ heterohidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y el término “ heterohidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono. El heterohidrocarburo del heterohidrocarbilo (C1-C40) o el heterohidrocarbileno (C1-C40) tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo puede estar en un átomo de carbono o un heteroátomo. Los dos radicales del heterohidrocarbileno pueden estar en un único átomo de carbono o en un único heteroátomo. Adicionalmente, uno de los dos radicales del dirradical puede estar en un átomo de carbono y el otro radical puede estar en un átomo de carbono diferente; uno de los dos radicales puede estar en un átomo de carbono y el otro en un heteroátomo; o uno de los dos radicales puede estar en un heteroátomo y el otro radical en un heteroátomo diferente. Cada heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, estar saturado o no saturado, ser de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.
El heterohidrocarbilo (C1-C40) puede estar no sustituido o sustituido. Los ejemplos no limitativos del heterohidrocarbilo (C1-C40) pueden incluir: heteroalquilo (C1-C40), hidrocarbil (C<1>-C<40>)-O-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-S-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-S(O)-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-S(O)<2>-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-Si(RC)<2>-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-N(RN)-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-P(RP)-, heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil (C<2>-C<19>)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquil (C<2>-C<19>)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroaril (C<1>-C<19>)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19), o heteroaril (C<1>-C<19>)-heteroalquileno (C1-C20).
El término “ heteroarilo (C4-C40)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de desde 4 hasta 40 átomos de carbono totales y desde 1 hasta 10 heteroátomos. Un radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico incluye un anillo heteroaromático; un radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos en el radical es heteroaromático. El otro anillo o anillos del radical heteroaromático pueden condensarse independientemente o no condensarse y ser aromáticos o no aromáticos. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C4-C12)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un RS. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 5 miembros tiene 5 menos h átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1, 2 o 3; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P.
Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillo de 5 miembros incluyen pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P.
Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillo de 6 miembros incluyen piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6- o 6,6-condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6; o 6,6,6- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.
El término “ heteroalquilo (C1-C40)” significa un radical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene de uno a cuarenta átomos de carbono, y uno o más heteroátomos. El término “ heteroalquileno (C1-C40)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene desde 1 hasta 40 átomos de carbono y uno o más heteroátomos. Los heteroátomos de los heteroalquilos o los heteroalquilenos pueden incluir Si(RC)<3>, Ge(RC)<3>, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(R<p>)2, P(R<p>), N(R<n>)2, N(R<n>), N, O, ORC, S, SRC, S(O), y S(O)2, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no están sustituidos o están sustituidos con uno o más RS
Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido incluyen heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
La expresión “ átomo de halógeno” o el término “ halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término “ haluro” significa forma aniónica del átomo de halógeno; fluoruro (F -), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).
El término “ saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, o (en grupos que contienen heteroátomos) uno o más dobles enlaces carbono-nitrógeno, dobles enlaces carbono-fósforo o dobles enlaces carbono-silicio, que no incluyen los dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos aromáticos o anillos heteroaromáticos, si es que los hay.
Las realizaciones de esta descripción incluyen sistemas de catalizador que incluyen un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, x es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado elegido independientemente; el complejo metal-ligando es la carga general-neutral; cada Z<1>y Z<2>se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)-, o -P(RP)-; R<1>y R<8>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3,
-P(R<p>)2, -N(R<n>)2, -OR<c>, -SR<c>, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (R<c>)2C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, R<c>C(O)N(R)-, (R<c>)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):
En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R<31-35>, R<41-48>, y R<51-59>se elige independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)<3>, -Ge(RC)<3>, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halógeno o -H, siempre que al menos uno de R<1>o R<8>sea un radical que tiene la fórmula (II), un radical que tenga la fórmula (III) o un radical que tenga la fórmula (IV).
En la fórmula (I), cada uno de R<2-4>, R<5-7>y R<9-10>se selecciona independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo(C<1>-C<40>), -Si(RC)<3>, -Ge(RC)<3>, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC , -SRC , -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, R<c>S(O)2-, (R<c>)2C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, R<c>C(O)N(R<n>)-, (R<c>)2NC(O)-, halógeno y -H.
En uno o más realizaciones, R<3>y R<6>son -Si(RC)<3>, en donde cada RC se selecciona independientemente de metilo, butilo, n-octilo o terc-octilo. En algunas realizaciones, R<3>y R<6>son independientemente n-octilo o terc-octilo (también denominado 1,1,3,3-tetrametilbutilo).
En la fórmula (I), cada uno de A<1-4>se selecciona independientemente de halógeno o -H , siempre que al menos uno de A<1>o A<2>sea halógeno y al menos uno de A<3>o A<4>sea halógeno. En algunas realizaciones, cada uno de A<1-4>es independientemente halógeno.
En la fórmula (I), cada uno de B<1-2>es un grupo donador de electrones o un grupo liberador de electrones elegido independientemente. Los términos “ grupo donador de electrones” y “ grupo liberador de electrones” son intercambiables. El grupo donador de electrones es un átomo o grupo funcional que dona parte de su densidad electrónica a un sistema n conjugado mediante resonancia o efectos inductivos, lo que hace que el sistema n sea más nucleófilo. Los ejemplos de grupos donadores de electrones incluyen alquilo (C1-C40), -N(RN)2, -Si(RC)<3>, o -ORC . Cada uno de B<1-2>se selecciona independientemente de alquilo (C1-C40), -N(RN)2, -Si(RC)<3>, o -ORC. En una o más realizaciones, cada uno de B<1-2>esterc-butilo.
En la Fórmula (I), L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40). En una o más realizaciones, el dirradical de L que une Z<1>a Z<2>incluye desde 2 hasta 10 átomos.
En algunas realizaciones de fórmula (I), la L incluye alquilo (C3-C7) 1,3-dirradical tales como CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2C*H(CH3), -CH(CH3)CH(CH3)C*H(CH3), -CH<2>C(CH<3>)<2>CH<2>-, ciclopentan-1,3-diilo o ciclohexan-1,3-diilo. En algunas realizaciones, la L incluye alquilo (C4-C10) 1,4-dirradical tales como -CH2CH2CH2CH2-, -CH<2>C(CH<3>)<2>C(CH<3>)<2>CH<2>-, ciclohexano-1,2-diildimetil, y biciclo[2.2.2]octano-2,3-diildimetil. En algunas realizaciones, L incluye alquilo (C5-C12) 1,5-dirradical tales como -CH2CH2CH2CH2CH2-, 1,3-bis(metilen)ciclohexano. En algunas realizaciones, L incluye alquilo (C<6>-C14) 1,6-dirradical, y L se elige de -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o 1,2-bis(etilen)ciclohexano.
En una o más realizaciones, L es heterohidrocarbileno (C2-C40), y al menos uno de los 2 a 10 átomos en la porción de L incluye un heteroátomo. En algunos casos, L es -CH2Ge(R<17>)(R<18>)CH2-, donde R<17>y R<18>son independientemente hidrocarbilo (C2 -C30). En algunas realizaciones, R<17>y R<18>son independientemente hidrocarbilo (C3-C30), tal como 2-propilo, ciclopentilo, o ciclohexilo.
En una o más realizaciones, en el complejo de metal-ligando de fórmula (I), cualquiera de R<1>o R<8>, o ambos R<1>y R<8>, se eligen de radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) o radicales que tienen la fórmula (IV):
Cuando están presentes en el complejo de metal-ligando de fórmula (I) como parte de un radical que tiene la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV), cada uno de los grupos R31-35, R41-48, y R51-59 del complejo de metal-ligando de fórmula (I) se eligen independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2NC(O)-, halógeno, hidrógeno (-H) o combinaciones de los mismos. De manera independiente, cada RC, RP’ y RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, o -H.
En algunas realizaciones, cualquiera o todos los grupos químicos (por ejemplo, X, R1-59, L, y B1-2) del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede estar no sustituido. En otras realizaciones, ninguno, cualquiera o todos los grupos químicos X, R1-59, L, y B1-2 del complejo de metal-ligando de fórmula (I) pueden estar sustituidos con uno o más de un RS. Cuando dos o más de dos RS están unidos a un mismo grupo químico del complejo de metal-ligando de fórmula (I), el RS individual del grupo químico puede estar unido al mismo átomo de carbono o heteroátomo o a diferentes átomos de carbono o heteroátomos. En algunas realizaciones, ninguno, cualquiera o todos los grupos químicos X, R1-59, L, y B1-2 pueden estar persustituidos con RS. En los grupos químicos que están persustituidos con RS, los RS individuales pueden ser todos iguales o pueden seleccionarse independientemente.
Los grupos R1 y R8 del complejo de metal-ligando de fórmula (I) se eligen independientemente entre sí. Por ejemplo, R1 puede elegirse de un radical que tiene la fórmula (II), (III) o (IV) y R8 puede ser un hidrocarbilo (C1-C40); o bien R1 puede elegirse de un radical que tiene la fórmula (II), (III) o (IV) y R8 puede elegirse de un radical que tiene la fórmula (II), (III) o (IV) que es igual o diferente del de R1. Tanto R1 como R8 pueden ser radicales de fórmula (II), para los cuales los grupos R31-35 son iguales o diferentes en R1 y R8. En otros ejemplos, tanto R1 como R8 pueden ser radicales de fórmula (III), para los cuales los grupos R41-48 son iguales o diferentes en R1 y R8; o tanto R1 como R8 pueden ser radicales de fórmula (IV), para los cuales los grupos R51-59 son iguales o diferentes en R1 y R8.
En una o más realizaciones, uno de o ambos de R1 y R8 es un radical que tiene la fórmula (II), donde R32 y R34 son independientemente terc-butilo o 3,5-di-(terc-butil)fenilo.
En algunas realizaciones, cuando al menos uno de R1 o R8 es un radical que tiene la fórmula (III), uno de o ambos de R42 y R47 es terc-butilo y cada uno de R41, R43-46 y R48 es -H. En otras realizaciones, uno de o ambos de R43 y R46 es terc-butilo y R41-42, R44-45 y<r>47-48 son -H. En una o más realizaciones, cuando uno de R1 o R8 es un radical que tiene la fórmula (III) tanto R42 como R47 son -H.
El M en el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede ser un metal de transición tal como titanio (Ti), circonio (Zr) o hafnio (Hf), y el metal de transición puede tener un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. El subíndice n de (X)n, que se refiere a un número de ligandos X unidos o asociados con el metal M, es un número entero de 1,2 o 3.
El metal M del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede derivarse de un precursor metálico que posteriormente se somete a una síntesis de una sola etapa o multietapa para preparar el complejo de metal-ligando. Los precursores metálicos adecuados pueden ser monoméricos (un centro metálico), diméricos (dos centros metálicos) o pueden tener una pluralidad de centros metálicos mayores de dos, tales como 3, 4, 5 o más de 5 centros metálicos. Los ejemplos específicos de precursores adecuados de hafnio y circonio incluyen, por ejemplo, pero no se limitan a, HfCU, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 y Hf(N(SiMe3)2)2Ch; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiBrn, TiCl4 y Ti(CH2Ph)4. Los aductos de base de Lewis de estos ejemplos también son adecuados como precursores metálicos, por ejemplo, éteres, aminas, tioéteres y fosfinas son adecuados como bases de Lewis. Los ejemplos específicos incluyen HfCU(THF)2, HfCU(SMe2)2y Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2). Los precursores metálicos activados pueden ser compuestos iónicos o de ion híbrido tales como (M(CH2Ph)3+)(B(C6F5)4-) o (M(CH2Ph)3+) (PhCH2B(C6F5)3-) donde M se ha definido anteriormente como Hf o Zr.
En el complejo de metal-ligando según la fórmula (I), cada X se une con M mediante un enlace covalente, un enlace dativo o un enlace iónico. Cuando n es 1, X puede ser un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado elegido independientemente y puede ser igual o diferente de otros grupos X. En general, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) tiene una carga global neutra. En algunas realizaciones, el ligando monodentado puede ser un ligando monoaniónico. Los ligandos monoaniónicos tienen un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión hidrocarbilo (C1-C40), carbanión heterohidrocarbilo (C1-C40), haluro, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)O-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)N((hidrocarbilo (C1-C20))-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)N(H)-, R<k>R<l>B-, R<k>R<l>N-, R<k>O-, R<k>S-, R<k>R<l>P- o RMRKRLSi-, donde cada RK, RL y RM es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40), o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C20) y RM es como se definió anteriormente.
En otras realizaciones, al menos un ligando X monodentado, independientemente de cualquier otro ligando X, puede ser un ligando neutro. En realizaciones específicas, el ligando neutro es un grupo de bases de Lewis neutro tal como RXNRKRL, RKORL, RKSRL, o RXPRKRL, donde cada Rx es independientemente hidrógeno, [hidrocarbilo (C1-C<10>)]<3>Si(C<1>-C<10>)hidrocarbilo, hidrocarbilo (C1-C40), [hidrocarbilo (C<1>-C<10>)]<3>Si, o heterohidrocarbilo (C1-C40) y cada RK y RL es independientemente como se definió anteriormente.
Adicionalmente, cada X puede ser un ligando monodentado que, independientemente de cualquier otro ligando X, es un halógeno, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido, hidrocarbil (C1-C20) no sustituido-C(O)O- o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido. En algunas realizaciones, cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C1-C10) (por ejemplo, alquilo (C1-C6) o bencilo), hidrocarbil (C1-C10)C(O)O- o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C10) no sustituido.
En realizaciones adicionales en las que n es 2 o 3, de modo que hay al menos dos grupos X, dos grupos X cualesquiera pueden unirse para formar un ligando bidentado. En realizaciones ilustrativas que incluyen un ligando bidentado, el ligando bidentado puede ser un ligando bidentado neutro. En una realización, el ligando bidentado neutro es un dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, en donde cada RD es independientemente H, alquilo (C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando monoaniónico-mono (base de Lewis). En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una realización, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -O2CC(O)O-), dicarbanión hidrocarbileno (C2-C40), dicarbanión heterohidrocarbileno (C1-C40), fosfato o sulfato.
En realizaciones adicionales, X se selecciona de metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones, n es 2 y cada X es igual. En algunos casos, al menos dos X son diferentes entre sí. En otras realizaciones, n es 2 y cada X es uno diferente de metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro. En una realización, n es 2 y al menos dos X son independientemente ligandos monodentados monoaniónicos. En una realización específica, n es 2 y los dos grupos X se unen para formar un ligando bidentado. En realizaciones adicionales, el ligando bidentado es 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diílo o 1,3-butadieno.
En el complejo de metal-ligando de fórmula (I), cada Z<1-2>es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40). En algunas realizaciones, cada Z es diferente. Por ejemplo, una Z es O y la otra Z es NCH3. En algunas realizaciones, una Z es O y una Z es S. En otra realización, un Z es S y un Z es N-hidrocarbilo (C1-C40), (por ejemplo, NCH3). En una realización adicional, cada Z es la misma. En otra realización más, cada Z es O. En otra realización, cada Z es S.
En realizaciones específicas de sistemas de catalizadores, el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) puede incluir, sin limitación, un complejo que tiene la estructura de cualquiera de los procatalizadores 1-7:
Activación del procatalizador
Los sistemas de catalizador de la presente descripción incluyen un complejo de metal-ligando según la fórmula (I). El complejo de metal-ligando según la fórmula (I) puede estar en una forma catalíticamente activa o en una forma de procatalizador que es catalíticamente inactiva o es al menos sustancialmente menos catalíticamente activa que la forma catalíticamente activa. Los procatalizadores 1-7 son formas catalíticamente inactivas de diversos complejos de metalligando según la fórmula (I). El procatalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) en una forma de procatalizador puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la materia para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, un complejo de metalligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo de metal-ligando o combinando el complejo de metal-ligando con un cocatalizador de activación. Otro ejemplo de una técnica de activación adecuada incluye electrólisis en masa. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. Someter un complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en forma de procatalizador a cualquiera de tales técnicas de activación da como resultado una forma catalíticamente activada del complejo de metalligando según la fórmula (I). En algunas realizaciones, la forma catalíticamente activada del complejo de metal-ligando según la fórmula (I) puede ser el resultado de escindir al menos un X de la forma de procatalizador del complejo de metalligando según la fórmula (I) por cualquiera de las técnicas de activación anteriores.
Componente de cocatalizador
El sistema de catalizador que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la materia para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, el sistema que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo, o combinando el complejo, con un cocatalizador de activación. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en la presente memoria incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los activadores de ácido de Lewis (cocatalizadores) incluyen compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo(C1-C20) como se describe en la presente memoria. En una realización, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo (C1-C20)), tri(hidrocarbilo C1-C20))-boro, compuestos de tri(alquilo C1-C10)-aluminio, tri(arilo C6-C18)-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En realizaciones adicionales, los compuestos metálicos del grupo 13 son tris(fenilo sustituido con fluoro)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tetraquis(hidrocarbilo C1-C20) o un tri(hidrocarbil (C1-C20))amonio borato de tetraquis(hidrocarbilo (C1-C20)) (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio borato de tetraquis(pentafluorofenilo)). Como se usa en la presente memoria, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C<1>-C<20>))<4>N+, un (hidrocarbilo (C1-C2<0>))aN(H)+, un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbilo(C1-C20)N(H)3+, o N(H)<4>+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
Las combinaciones de activadores de ácido de Lewis neutros (cocatalizadores) incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquilo (C<1>-C<4>))aluminio y un compuesto de tri(arilo (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones son combinaciones de tales mezclas neutras de ácido de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Relaciones de números de moles de (complejo de metal-ligando): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metalligando del grupo 4): (alumoxano)] son desde 1:1:1 hasta 1:10:100, en otras realizaciones, desde 1:1:1,5 hasta 1:5:30.
El sistema de catalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizador activo mediante combinación con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, pero no se limitan a: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1')amina, y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri((hidrocarbilo (C<1>-C<4>))aluminio, tri((hidrocarbilo (C1-C<4>))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplea es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metalligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
Poliolefinas
Los sistemas de catalizadores descritos en los párrafos anteriores se utilizan en la polimerización de olefinas, principalmente etileno y propileno. En algunas realizaciones, sólo hay un único tipo de olefina o a-olefina en el esquema de polimerización, creando un homopolímero. Sin embargo, pueden incorporarse a-olefinas adicionales en el procedimiento de polimerización. Los comonómeros de a-olefina no tienen normalmente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina a mode de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno, etiliden-norbomeno.
Por ejemplo, el uno o más comonómeros de a-olefina puede seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender al menos el 50 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos abarcados por “ desde al menos el 50 por ciento en peso” se describen en la presente memoria como realizaciones independientes; por ejemplo, los polímeros a base de etileno, homopolímeros y/o interpolímeros (incluidos los copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, como las a-olefinas, pueden comprender al menos un 60 por ciento en peso de unidades monoméricas derivadas del etileno; al menos el 70 % en peso de unidades de monómero derivadas de etileno; al menos el 80 % en peso de unidades de monómero derivadas de etileno; o de 50 a 100 por ciento en peso de unidades monoméricas derivadas del etileno; o del 80 al 100 por ciento en peso de unidades derivadas del etileno.
En algunas realizaciones, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 90 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos el 90 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria como realizaciones independientes. Por ejemplo, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 93 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 96 % en moles de unidades monoméricas; al menos el 97 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o como alternativa, desde el 90 hasta el 100 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; desde el 90 hasta el 99,5 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o desde el 97 hasta el 99,5 por ciento en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno.
En algunas realizaciones del polímero a base de etileno, la cantidad de a-olefina adicional es de menos del 50 %; otras realizaciones incluyen al menos desde el 1 por ciento en moles (% en moles) hasta el 20 % en moles; y en realizaciones adicionales la cantidad de a-olefina adicional incluye al menos del 5 % en moles al 10 % en moles. En algunas realizaciones, la a-olefina adicional es 1-octeno.
Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir los polímeros a base de etileno. Tales procedimientos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procedimientos de polimerización en disolución, procedimientos de polimerización en fase gaseosa, procedimientos de polimerización en fase de suspensión y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales tales como reactores de tipo bucle, reactores isotérmicos, reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque con agitación, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos, por ejemplo.
En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más aolefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en la presente memoria, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores en esta descripción, y tal como se describe en la presente memoria, y opcionalmente uno o más de otros catalizadores. El sistema de catalizadores, tal como se describe en la presente memoria, puede usarse en el primer reactor, o el segundo reactor, opcionalmente en combinación con uno o más de otros catalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en la presente memoria, en ambos reactores. En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de un único reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de un único bucle, en donde se polimerizan etileno y opcionalmente una o más aolefinas en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en esta descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores, tal como se describe en los párrafos anteriores.
En algunas realizaciones, el procedimiento de polimerización para producir un polímero a base de etileno incluye polimerizar etileno y al menos una a-olefina adicional en presencia de un sistema de catalizadores. En una o más realizaciones, el sistema de catalizador puede incluir el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en su forma catalíticamente activa sin un cocatalizador o un catalizador adicional. En realizaciones adicionales, el sistema de catalizador puede incluir el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en su forma de procatalizador, su forma catalíticamente activa o una combinación de ambas formas, en combinación con al menos un cocatalizador. En realizaciones adicionales, el sistema de catalizador puede incluir el complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en su forma de procatalizador en combinación con al menos un cocatalizador y al menos un catalizador adicional. En realizaciones adicionales, el sistema de catalizador puede incluir un primer catalizador y al menos un catalizador adicional, y, opcionalmente, al menos un cocatalizador, donde el primer catalizador es un complejo de metal-ligando según la fórmula (I) en su forma catalíticamente activa.
Los polímeros a base de etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores de color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, adyuvantes de procesamiento, estabilizadores contra UV, y combinaciones de los mismos. Los polímeros a base de etileno pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, basándose en el peso de los polímeros a base de etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender además cargas, que pueden incluir, pero no se limitan a, cargas orgánicas o inorgánicas. Los polímeros a base de etileno pueden contener desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso de cargas tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, talco o Mg(OH)2, basándose en el peso combinado de los polímeros a base de etileno y todos los aditivos o cargas. Los polímeros a base de etileno pueden mezclarse adicionalmente con uno o más polímeros para formar una mezcla.
En algunas realizaciones, un procedimiento de polimerización para producir un polímero a base de etileno puede incluir polimerizar etileno y al menos una a-olefina adicional en presencia de un sistema de catalizadores, en donde el sistema de catalizadores incorpora al menos un complejo de metal-ligando de fórmula (I). El polímero resultante de un sistema de catalizadores de este tipo que incorpora el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede tener una densidad según la norma ASTM D792, por ejemplo, desde 0,850 g/cm<3>hasta 0,950 g/cm<3>, desde 0,880 g/cm<3>hasta 0,920 g/cm<3>, desde 0,880 g/cm<3>hasta 0,910 g/cm<3>, o desde 0,880 g/cm<3>hasta 0,900 g/cm<3>.
En otra realización, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una razón de flujo de fusión (I10/I2) desde 5 hasta 15, en donde el índice de fusión I2 se mide según la norma ASTM D1238 a 190 °C y 2,16 kg de carga, y el índice de fusión I10 se mide según la norma ASTM D1238 a 190 °C y 10 kg de carga. En otras realizaciones, la razón de flujo de fusión (I10/I2) es de desde 5 hasta 10, y en otras, la razón de flujo de fusión es de desde 5 hasta 9.
En algunas realizaciones, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando de fórmula (I) tiene una distribución de peso molecular (MWD) de desde 1 hasta 10, donde m Wd se define como Mw/Mn siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en número. En otras realizaciones, los polímeros resultantes del sistema de catalizadores tienen una<m>W<d>de desde 1 hasta 6. Otra realización incluye una MWD de desde 1 hasta 3; y otras realizaciones incluyen una MWD de desde 1,5 hasta 2,5.
Las realizaciones de los sistemas de catalizadores descritos en esta descripción producen propiedades de polímero únicas como resultado de los altos pesos moleculares de los polímeros formados y la cantidad de los comonómeros incorporados en los polímeros.
Una o más características de la presente descripción se ilustran en vista de los ejemplos de la siguiente manera:
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparación de 2-bromo-4-(t-butil)-3-fluorofenol
En una cámara sellada con guantes, se cargó un vial de 40 ml con 2-bromo-3-fluorofenol (7,64 g, 40 mmol, 1,0 equiv.) y 2-cloro-2-metilpropano (8,7 ml, 80 mmol, 2,0 equiv.). Se añadió lentamente AlCh (213 mg, 1,6 mmol, 0,04 equiv.) para mantener la temperatura de reacción por debajo de 40 °C. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante una hora. Luego se añadió AlCh adicional (160 mg, 1,2 mmol, 0,03 equiv.). Después de agitar la mezcla de reacción durante 12 horas (h) a temperatura ambiente, se purificó la mezcla de reacción mediante cromatografía en columna de gel de sílice (SiO2). Se recogió un rendimiento de 6,36 g de un aceite color pardo claro (rendimiento teórico del 64 %).
1H-RMN (400 MHz, CDCh) 5 7,15 (t, J = 8,9 Hz, 1H), 6,75 (dd, J = 8,7, 1,7 Hz, 1H), 5,44 (s, 1H), 1,35 (d, J = 1,2 Hz, 9H). 19F{1H}-RMN (376 MHz, CDCh) 5 -101,41 (s, 1F).
Ejemplo 2: Preparación de 2-bromo-4-(t-butil)-S-fluorofenol
En una cámara sellada con guantes, se cargó un vial de 40 ml con 2-bromo-5-fluorofenol (7,64 g, 40 mmol, 1,0 equiv.) y 2-cloro-2-metilpropano (8,7 ml, 80 mmol, 2,0 equiv.). Se añadió en alícuotas AlCh (213 mg, 1,6 mmol, 0,04 equiv.) para mantener la temperatura de reacción por debajo de 40 °C. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante una hora. Luego se añadió AICI3 adicional (160 mg, 1,2 mmol, 0,03 equiv.). Después de agitar durante 12 h a temperatura ambiente, se purificó la mezcla de reacción mediante cromatografía en columna de SiO2. Se recogió un rendimiento de 8,45 g de un aceite color pardo claro (rendimiento teórico del 85 %).
1H-RMN(400 MHz, CDCh) 57,33 (d,J= 8,3 Hz, 1H), 6,72 (d,J= 13,0 Hz, 1H), 5,40 (d,J= 1,5 Hz, 1H), 1,33 (d,J= 1,1 Hz, 9H).<19>F{1 H}-RMN (376 MHz, CDCh) 5 -108,01 (s, 1F).
Ejemplo 3: Preparación de 2-bromo-4-(t-butil)-3,5-difluorofenol
En una cámara sellada con guantes, a una disolución de 3,5-difluorofenol (6,505 g, 50 mmol, 1,0 equiv.) en 2-metoxi-2-metilpropano (13,1 ml, 110 mmol, 2,2 equiv.) en un vial de 40 ml, se le añadió lentamente ZrCU (5,826 g, 25 mmol, 0,5 equiv.) para mantener la mezcla de reacción a 30-40 °C. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 2 h y luego a 50 °C durante 48 h. Se extinguió la reacción con disolución acuosa saturada (sat. ac.) Luego se extrajeron NH4Cl y HCl 2 molar (M) con dietil éter. Se lavó el extracto de dietil éter con cloruro de sodio acuoso sat. ac. (salmuera), se secó sobre MgSO4 y se evaporó el disolvente a presión reducida. Se purificó el residuo resultante mediante cromatografía en columna de SiO2. Se recogió un rendimiento de 5,29 g de un aceite color pardo claro (rendimiento teórico del 57 %).
1H-RMN(400 MHz, CDCh) 56,33 - 6,29 (m, 2H), 5,28 (s, 1H), 1,42 (t, J = 2,2 Hz, 9H). 19F{1H}-RMN (376 MHz, CDCh) 5 -105,44 (s, 1F).
A un vial de 40 ml equipado con una barra de agitación se le añadió 4-(t-butil)-3,5-difluorofenol (2,2 g, 11,8 mmol, 1,0 equiv.), ácido para-toluenosulfónico (pTSA) monohidratado (2,035 g, 11,8 mmol, 1,0 equiv.) y acetonitrilo (15 ml). Se enfrió la mezcla de reacción hasta 0-10 °C (baño de agua con hielo) durante aproximadamente 15 minutos, y se añadió lentamente N-bromosuccinimida (NBS) (2,103 g, 11,8 mmol, 1,0 equiv.). Se dejó en agitación la reacción durante la noche a temperatura ambiente. Al día siguiente, se concentró la mezcla de reacción y se purificó el residuo mediante cromatografía en columna de SiO2. Se recogió un rendimiento de 2,04 g de un aceite color pardo claro (rendimiento teórico del 65 %).
1H-RMN(400 MHz, CDCh) 5 6,56 (dd, J = 13,8, 2,3 Hz, 1H), 5,59 (s, 1H), 1,44 (t, J = 2,3 Hz, 9H).<19>F{1H}-RMN (376 MHz, CDCh) 5 -98,45 (d, J = 7,4 Hz, 1F), -105,74 (d, J = 7,4 Hz, 1F).
Ejemplo 4: Preparación de 2-(3,5'-di-t-butil-5-octil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1, 1 ,-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
Preparación de disolución de ArLi:En una caja de guantes, un vial seco de 40 ml se cargó con 2-(4-octilfenoxi)tetrahidro-2H-pirano (2,906 ml, 10,0 mmol, 1,0 equiv.) y THF seco (10 ml) y la solución se enfrió a -30 °C en el congelador durante 30 minutos. Después de retirarlo del congelador, se añadió lentamente n-BuLi (4,8 ml, 12,0 mmol, 1,2 equiv.) a la disolución enfriada. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 2 h.
Reacción de acoplamiento cruzado:En una cámara sellada con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo (matraz de fondo redondo) de 250 ml con 1-bromo-3,5-di-t-butilbenceno (2,694 ml, 10,0 mmol, 1,0 equiv.), tBusP Pd G2 (precatalizador Buchwald de segunda generación, 154 mg, 0,30 mmol, 0,03 equiv.) y tolueno (40 ml). Se tapó el matraz de fondo redondo, se selló y se retiró de la cámara sellada con guantes y se añadió lentamente la disolución de ArLi preparada anteriormente mediante una bomba de jeringa a temperatura ambiente a lo largo de 90 minutos. Se extinguió la reacción con metanol (MeOH). Se evaporaron los disolventes y se purificó el producto mediante cromatografía en columna de SiO2. Se recogió un rendimiento de 3,67 g de un sólido incoloro (rendimiento teórico del 77 %).
Borilación:En una cámara sellada con guantes, se cargó un vial seco de 40 ml con 2-((3',5'-di-t-butil-5-octil-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)tetrahidro-2H-pirano (3,67 ml, 7,67 mmol, 1,0 equiv.) preparado anteriormente y THF (30 ml), luego se enfrió posteriormente hasta -30 °C en un congelador. Tras retirarlo del congelador, se añadió n-BuLi (4,3 ml, 10,7 mmol, 1,4 equiv.) gota a gota a la disolución enfriada, se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 3 h. Luego se añadió 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,2,3-dioxaborolano (iPrOBpin) (2,35 ml, 11,5 mmol, 1,5 equiv.) en una porción, y se agitó la mezcla resultante durante la noche. Se añadió agua (3 ml) a la reacción y los disolventes se retiraron mediante evaporación rotativa. Se disolvió el residuo en CH2Cl2(150 ml) y se lavó varias veces con salmuera. Después del secado con MgSO4 y la filtración, el producto se obtuvo mediante retirada del disolvente. Se usó el producto en bruto sin purificación adicional. Se recogió un rendimiento de 4,27 g de un sólido incoloro (rendimiento teórico del 92 %).
1H-RMN (400 MHz, CDCls) 57,52 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,38 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 7,35 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 7,23 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 4,99 (t, J = 3,1 Hz, 1H), 2,93 - 2,86 (m, 1H), 2,69 - 2,61 (m, 1H), 2,61 - 2,55 (m, 2H), 1,79 - 1,56 (m, 4H), 1,44 - 1,09 (m, 44H), 0,91 - 0,82 (m, 3H).
Ejemplo 5: Preparación de 1-(metoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)benceno
Se cargó un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml equipado con un termopar, un condensador de reflujo y una almohadilla de nitrógeno con dimetoximetano (24,73 ml, 325 mmol), tolueno (100 ml) y Zn(OAc)2 (9,0 mg, 0,066 mmol). Se añadió cloruro de acetilo (25,51 g, 325 mmol) mediante una jeringa a lo largo de 5 min con agitación. Se observó una reacción exotérmica: la temperatura aumentó gradualmente hasta 37 °C a lo largo de los siguientes 10 min. En este punto se aplicó un baño de agua fría para enfriar la reacción. Cuando la temperatura bajó hasta 30 °C, se retiró el baño de agua fría y se dejó agitar la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 4 h adicionales.
Se añadió una porción de 4-terc-octilfenol (51,58 g, 250 mmol), seguida de la adición de diisopropiletilamina (iPr2NEt, 42,00 g, 325 mmol) a lo largo de 5 min. Se agitó la mezcla de reacción resultante a temperatura ambiente durante 1 h (al principio se observó una reacción ligeramente exotérmica con un aumento de temperatura de aproximadamente 2 °C) y, luego se calentó a 60 °C durante la noche (18 h). Se tomó una alícuota de la mezcla de reacción, se trató con disolución sat. ac. de NH<4>Cl y se extrajo con EtOAc. Se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, y luego se enfrió adicionalmente en un baño de agua con hielo. Se añadió una disolución acuosa saturada de NH<4>Cl (100 ml) a una velocidad tal que se mantuviera la temperatura por debajo de 30 °C (se observó una reacción exotérmica: la temperatura aumentó desde 23 hasta 30 °C en 5 min). Se agitó la mezcla de reacción bifásica durante 1-2 h (para asegurar que el exceso de MOM-Cl se descompuso completamente), luego se diluyó con hexano (100 ml). Las dos fases se separaron. Se lavó la fase orgánica con agua (150 ml * 2), se filtró a través de un tapón de Na<2>SO<4>anhidro y se concentró hasta sequedad a presión reducida usando evaporación giratoria, lo que dio el producto deseado como un aceite incoloro (60,85 g, rendimiento del 97 %). Se usó el producto en bruto en el ejemplo 6 sin purificación adicional:
<1>H-RMN (400 MHz, CDCls) 57,27 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 5,15 (s, 2H), 3,48 (s, 3H), 1,7 (s, 2H), 1,34 (s, 6H), 0,72 (s, 9H). 13C-RMN (75 MHz, CDCb) 5 154,90, 143,58, 127,06, 115,47, 94,65, 57,00, 55,94. 38,04, 32,33, 31,78, 31,61.
Ejemplo 6: Preparación de 2-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
Se cargó un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 2 l equipado con un agitador superior, un condensador, un termómetro y una almohadilla de nitrógeno con 1-(metoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)benceno (62,00 g, 248 mmol) y THF anhidro (350 ml) en una atmósfera de nitrógeno. Se enfrió la mezcla hasta por debajo de -70 °C en un baño de acetona con hielo seco. Se añadió una disolución de n-BuLi 1,6 M en hexano (201 ml, 322 mmol, 1,3 equiv.) a través de una bomba de jeringa a lo largo de 30 min a de -65 a -74 °C. Después de agitar la mezcla resultante por debajo de -65 °C durante 1,5 h, se retiró el baño de enfriamiento para permitir que la mezcla de reacción se calentara hasta temperatura ambiente durante 1,5 h. Se enfrió la mezcla de reacción nuevamente hasta por debajo de -70 °C y se añadió iPrOBPin (64,83 g, 348 mmol, 1,4 equiv.) mediante una bomba de jeringa a una velocidad tal que se mantuviera la temperatura por debajo de -65 °C (20 min). Se agitó la mezcla resultante por debajo de -65 °C durante 1 h adicional y luego se calentó gradualmente hasta temperatura ambiente durante la noche (16 h). Después, se añadió agua con hielo (500 g) y se agitó la mezcla durante 20-30 minutos. Se transfirió la mezcla de reacción a un embudo separador de 2 litros para la separación de fases. Se drenó la fase acuosa inferior en otro embudo separador y se extrajo con EtOAc (250 ml x 2). Se lavaron las fases orgánicas combinadas con disolución sat. ac. de NH4Cl (250 ml), agua (250 ml), y salmuera (250 ml), se filtró a través de un tapón de Na2SO4 anhidro (50 g). La evaporación de los compuestos volátiles a presión reducida usando evaporación rotatoria dio un residuo oleoso de color pardo, que después de secarse adicionalmente en un horno de vacío a 45 °C (1 mm Hg) durante la noche dio el producto en bruto como aceite de color pardo (92,5 g, rendimiento del 93 %). El producto en bruto era una mezcla del producto (85-90 %) y el correspondiente ácido borónico (10-15 %). Se usó el producto en bruto en el ejemplo 8 sin purificación adicional:
1H-RMN (400 MHz, CDCls) 57,63 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,37 (dd,J1= 8,7 Hz, J2 = 2,6 Hz, 1H), 6,93 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 5,15 (s, 2H), 3,51 (s, 3H), 1,71 (s, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,34 (s, 12H), 0,72 (s, 9H).
Ejemplo 7: Preparación de 5'-cloro-1,1':3,1"-terfenilo
Un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 2 litros equipado con un agitador mecánico superior, un condensador de reflujo, una almohadilla de nitrógeno positivo, un termopar y una manta calefactora, se cargó con acetato de paladio (Pd(OAc)2) (2,245 g, 10,0 mmol), trifenilfosfina (PPh3) (5,246 g, 20,0 mmol) y tolueno desgasificado (625 ml) en nitrógeno. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente hasta que se disolvieron todos los sólidos (aproximadamente 10 min para formar una disolución naranja, y algo de sólido naranja precipitó más tarde). Luego se añadieron 1,3-dibromo-5-clorobenceno (135,2 g, 500,0 mmol), ácido fenilborónico (152,4 g, 1,25 mol, 2,5 equiv.) y Na2CO32,0 M desgasificado (625 ml, 1,25 mol) al matraz de fondo redondo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente. Se observó una reacción exotérmica, la temperatura de reacción se elevó gradualmente hasta 67 °C a lo largo de los siguientes 20 min, dando como resultado una mezcla de color pardo oscuro. Se dejó enfriar la mezcla de color pardo oscuro hasta por debajo de 50 °C y se transfirió a un embudo separador para la separación de fases. Se añadieron tolueno (200 ml) y agua (300 ml). Se drenó la fase acuosa inferior y se desechó. Se lavó la fase orgánica con agua (500 ml x 2) y salmuera (200 ml). Se filtró la fase orgánica lavada a través de un lecho de gel de sílice (80 g). Se lavó la torta húmeda con tolueno (100 ml) y una mezcla de hexano y acetato de etilo (200 ml, hexano/acetato de etilo = 1:4 en volumen).
Se eliminaron los compuestos volátiles a presión reducida usando evaporación rotatoria para dar un residuo sólido (145 g), que se recristalizó en etanol (EtOH) (250 ml) para dar 122,50 g del producto deseado. Se concentró el filtrado a presión reducida y se recristalizó el residuo en EtOH (50 ml) para dar una segunda porción de producto (3,94 g). El producto total fue de 126,44 g (rendimiento teórico del 95 %):
1H-RMN(400 MHz, CDCh) 57,66 (t, J = 1,6 Hz, 1H), 7,62 m, 2H), 7,60 (m, 2H), 7,55 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,48 (m, 1H), 7,46 (m, 2H), 7,44 (m, 1H), 7,30-7,42 (m, 2H).
Ejemplo 8: Preparación de 2-(metoximetoxi)-5'-fenil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-1,1':3',1"-terfenilo
Se cargó un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 1 l equipado con un agitador mecánico, un condensador de reflujo (con entrada de N2), un termopar y una membrana de goma con 5'-cloro-1, 1 ':3', 1 "-terfenilo (50,00 g, 189 mmol) y 2-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (76,2 g, 198,3 mmol, 1,05 equiv.), tetrahidrofurano (THF, 290 ml) y una disolución de NaOH 2 normal (N) (283 ml, 566 mmol, 3 equiv.). Se agitó mecánicamente la disolución bifásica resultante y se purgó con nitrógeno durante 30 min.
En un vial separado, se combinaron Pd(OAc)2 (212 mg, 0,5%en moles) y 2-diciclohexilfosfino-2',4',6'-triisopropilbifenilo (XPhos) (900 mg, 1 % en moles) y se disolvieron en 10 ml de THF desgasificado y se agitaron durante -10 minutos a temperatura ambiente. Se añadió la disolución de catalizador transparente de color púrpura oscuro resultante al recipiente de reacción mediante una jeringa hipodérmica. Se agitó la reacción bajo N2. La reacción fue exotérmica, calentándose hasta 45 °C sin una fuente de calor externa.
Cuando la exotermia remitió (la temperatura comenzó a descender después de alcanzar los 45 °C). Se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y se diluyó con EtOAc(20ml). Se transfirió el contenido a un embudo separador. Se separó la fase acuosa inferior y se extrajo con EtOAc (1 x 10 ml). Se concentró la fracción orgánica combinada a presión reducida usando evaporación rotatoria hasta obtener un jarabe negro espeso, luego se disolvió en hexanos (50 ml) y se enjuagó a través de un lecho de gel de sílice eluyendo con CH2Cl2-hexanos 1:1 (800 ml). Se concentró el filtrado a presión reducida usando evaporación rotatoria para proporcionar el producto deseado como residuo pardo viscoso, 82,5 g (rendimiento teórico del 91 %):
1H-RMN (400 MHz, CDCls) 57,77 (m, 1H), 7,72-7,68 (m,6H), 7,47 (t, J = 7,4 Hz, 4 H), 7,40-7,35 (m, 3H), 7,30 (dd, J1 = 2,4 Hz, J2 =8,6Hz, 1H), 7,15 (d, J =8,6Hz, 1H), 5,10 (s, 2H), 3,40 (s, 3H), 1,74 (s, 2H), 1,41 (s,6H), 0,76 (s, 9H).
Ejemplo 9: Preparación de 2-(2-(metoximetoxi)-5'-fenil-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1':3',1 "-terfenil)-3-il) -4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
Se cargó un matraz de fondo redondo de tres bocas de 3 l equipado con un condensador, un agitador mecánico, un termómetro y una almohadilla de nitrógeno con 2-(metoximetoxi)-5'-fenil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-1,1':3',1"-terfenilo (125,0 g, 261 mmol) y tetrahidrofurano anhidro (THF, 750 ml). Se enfrió la mezcla hasta -70 °C en un baño de hielo seco/acetona. Se añadió una disolución de n-BuLi 1,6 M en hexanos (220 ml, 353 mmol) a través de una bomba de jeringa a lo largo de 60 min (3,5 ml/min) a de -70 a -60 °C. Se agitó la mezcla por debajo de -70 °C durante 1 h y luego se calentó hasta temperatura ambiente durante 2 h con agitación. Después de eso, se enfrió nuevamente la mezcla resultante hasta -70 °C y se añadió iPrOBPin (68,02 g, 366 mmol) a -70 °C a lo largo de 60 min. Se agitó la mezcla a -70 °C durante 2 h, luego se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche (16 h). Después de este tiempo, se enfrió la disolución hasta 0 °C y se añadió lentamente agua (250 ml), seguido de la adición de HCl 1 N (aproximadamente 345 ml) para ajustar el pH a 6-7. Tras la adición de EtOAc (1 l) y la agitación durante 10 min. Se separó la mezcla bifásica. Se extrajo la fase acuosa con EtOAc (250 ml * 2). Se lavaron las fases orgánicas combinadas con salmuera (250 ml x 2) y se secaron sobre Na<2>SO<4>anhidro. Se separaron por filtración los agentes secantes y se concentró la fase orgánica a presión reducida. Se secó adicionalmente el residuo a 40 °C (1-2 mmHg) durante la noche para proporcionar 153,0 g (rendimiento del 97 %). Se usó este material en la siguiente etapa sin purificación adicional. La purificación adicional se logró mediante recristalización en EtOAc para proporcionar un producto cristalino blanco:
<1>H-RMN (400 MHz, CDCls) 5 7,78-7,74 (m, 3H), 7,72-7,67 (m, 4H), 7,52 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,47-7,42 (m, 4 H), 7,38-7,33 (m, 2H), 4,86 (s, 2H), 2,89 (s, 3H), 1,76 (s, 2H), 1,42 (s,6H), 1,37 (s, 12H), 0,77 (s, 9H).
Ejemplo 10: Preparación de 2-(4-bromofenoxi)tetrahidro-2H-pirano
Se añadió pTSA monohidratado (0,088 g, 0,462 mmol) a una disolución a 0 °C de 4-bromofenol (8,00 g, 46,2 mmol) en 3,4-dihidro-2H-pirano (11,7 ml, 138,7 mmol). Se agitó la mezcla a esta temperatura durante 45 minutos (min). Después de este tiempo, se añadieron Et2O (50 ml) y NaOH 1 N (25 ml) al matraz de reacción. Se transfirió la mezcla a un embudo separador y se separaron las fases. Se extrajo adicionalmente la fase acuosa con Et2O (50 ml). Se lavaron las fases orgánicas con salmuera (30 ml), se secaron (Na2SO4), se filtraron, luego se concentraron hasta sequedad a presión reducida para proporcionar el compuesto deseado (11,8g, 94 %) como aceite incoloro, que cristalizó al reposar.
1H-RMN (400 MHz, CDCb) 57,41 - 7,33 (m, 2H), 6,98 - 6,89 (m, 2H), 5,37 (t, J = 3,3 Hz, 1H), 3,87 (ddd, J = 11,4, 9,6, 3,2 Hz, 1 H), 3,59 (dtd, J = 11,4, 4,1, 1,4 Hz, 1H), 2,05-1,91 (m, 1H), 1,94 - 1,79 (m, 2H), 1,78 - 1,52 (m, 3H).13C-RMN (101 MHz, CDCI3) 5 156,17, 132,19, 118,31, 113,83, 96,51,62,00, 30,26, 25,13, 18,65.
Ejemplo 11: Preparación de dimetil(octil)(4-((tetrahidro-2H-piran-2-M)oxi)fenil)silano
Se añadió lentamente n-BuLi 2,4 M en hexanos (13,2 ml, 32 mmol) a un matraz de 100 ml cargado con 2- (4-bromofenoxi)tetrahidro-2H-pirano (7,75 g, 30 mmol) en THF (60 ml) a -78 °C. Se agitó la mezcla a esta temperatura durante 45 min y luego se añadió lentamente n-octil(dimetil)clorosilano puro (6,55 g, 7,50 ml, 32 mmol). Se mantuvo la reacción a -78 °C durante 30 min y luego se dejó calentar hasta temperatura ambiente mientras el baño frío expiraba (se agitó durante 18 h). Se extinguió la reacción con la adición de disolución sat. ac. de NH<4>Cl (20 ml), se agitó vigorosamente la mezcla bifásica durante 30 minutos, luego se transfirieron las fases a un embudo separador. Se añadió Et2O (20 ml), luego se separaron las fases. Se extrajo adicionalmente la fase acuosa con Et2O (20 ml), y se lavaron los extractos orgánicos combinados con salmuera (15 ml), se secaron (Na<2>SO<4>), se filtraron y se concentraron hasta sequedad. Se purificó directamente el residuo en bruto usando cromatografía ultrarrápida (cartucho de carga de CELITE de 20 g, 80 g de SiO2, 60 ml/min, de EtOAc al 0 % a EtOAc al 15 % en hexanos) para proporcionar 8,5 g (81 %) del producto como aceite incoloro: 1H -R M N (400 MHz, CDCls) 57,48-7,39 (m, 2H), 7,10-7,01 (m, 2H), 5,46 (app t, J = 3,3 Hz, 1H), 3,93 (ddd, J = 11,6, 9,5, 3,1 Hz, 1H), 3,62 (app dtd, J = 11,3, 4,0, 1,4 Hz, 1H), 2,1-1,48 (m, 6H), 1,35-1,19 (m, 12H), 0,93-0,84 (m, 3H), 0,76-0,67 (m, 2H), 0,23 (s, 6H). 13C -R M N (101 MHz, CDCls) 5 157,88, 135,02, 131,80, 115,97, 96,23, 62,16, 33,79, 32,08, 30,53, 29,44, 29,42, 25,40, 24,05, 22,82, 18,95, 16,07, 14,26, -2,66. C L -E M E S /A P C IM S m /z 371 [(M+Na)+]. La síntesis general del catalizador comparativo y el procatalizador 1,2, 3, 4, 5, 6 y 7 se encuentra en la figura. Los ejemplos 12 a 30 son ilustrativos de los ejemplos del esquema de síntesis general.
Ejemplo representativo: Síntesis del procatalizador comparativo C1
Ejemplo 12. Preparación de bis(clorometil)diisopropilgermano Etapa 1a y 2
En una caja de guantes, un matraz de fondo redondo de 100 ml se cargó con GeCU (8,578 g, 40 mmol, 1,0 equiv.) y tolueno seco (50 ml). Se tapó el matraz con una membrana de goma, se selló, se sacó de la cámara sellada con guantes y se enfrió hasta -78 °C usando un baño de hielo seco-acetona. Se añadió gota a gota una disolución de cloruro de isopropilmagnesio en THF (2 M, 41 ml, 82,0 mmol, 2,05 equiv.) a la disolución preenfriada. Se solidificó la mezcla de reacción y se mantuvo a -78 °C durante 1 hora, luego a temperatura ambiente durante 3 h. Se llevó la mezcla de reacción a una cámara sellada con guantes y se filtró en un embudo filtrante con placa porosa. El filtrado se recogió en un matraz de fondo redondo de 250 ml. Los sólidos se aclararon con hexano (50 ml). Se añadió THF (100 ml) al filtrado. Se tapó el matraz de fondo redondo, se selló, se sacó de la cámara sellada con guantes y luego se enfrió hasta -78 °C en un baño de hielo seco-acetona. Se añadió bromoclorometano (7,8 ml, 120,0 mmol, 3,0 equiv.). Se añadió una disolución de n-BuLi en hexano (2,5 M, 18,4 ml, 82,0 mmol, 2,05 equiv.) a la pared enfriada del matraz durante un periodo de 3 horas usando una bomba de jeringa. Se dejó calentar la mezcla hasta temperatura ambiente durante la noche (16 h). Después, se añadió NH4Cl acuoso saturado (50 ml). Las dos capas se separaron. Se extrajo la fase acuosa con dietil éter (2 x 60 ml). Se secó la fase orgánica combinada sobre MgSO4, se filtró a través de un tapón de gel de sílice y se concentró a presión reducida. El producto en bruto se usó para la siguiente etapa sin purificación adicional. Se recogió un rendimiento de 9,3 g de un aceite incoloro (rendimiento teórico del 90 %).
1H-RMN (400 MHz, CDCb) 53,17 (s, 4H), 1,66 - 1,54 (m, 2H), 1,20 (d, J = 7,4 Hz, 12H).
Ejemplo 13: Preparación de bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)diisopropilgermano: Etapa 3
En una cámara sellada con guantes, se cargó un vial de 40 ml con bis(dorometil)diisopropilgermano (4,28 g, 16,6 mmol, 1,0 equiv.), 2-bromo-4-fluorofenol (9,514 g, 50,0 mmol, 3,0 equiv.), K3PO4(14,1 g, 66,4 mmol, 4,0 equiv.) y and N,N-dimetilformamida (DMF) (20 ml). Se agitó la mezcla de reacción a 80 °C durante la noche y luego a 100 °C durante 2 h. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se vertió la mezcla de reacción en agua (150 ml). La solución se extrajo con acetato de etilo, se lavó dos veces con agua, después dos veces con KOH 1 M y después con salmuera. La capa orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró a través de un tapón corto de gel de sílice y se concentró. El producto en bruto se usó para la siguiente etapa sin purificación. Se recogió un rendimiento de 7,31 g de un aceite incoloro (rendimiento teórico del 78 %).
1H-RMN (400 MHz, CDCh) 57,29 - 7,24 (m, 2H), 7,02 - 6,96 (m, 4H), 4,13 (s, 4H), 1,75 - 1,62 (m, 2H), 1,27 (d, J = 7,4 Hz, 12H). 19F{1 H}-RMN (376 MHz, CDCh) 5 -122,60 (s, 2F).
Ejemplo 14. Preparación de 6",6"'"-(((diisopropilgermanodiil)bis(metilen))bis(oxi))bis(3,5-di-terc-butil-3"-fluoro-5'-metil-[1,1':3',3,1"-terfenil]-2'-ol): Etapa 4
En una caja de guantes, se añadió a un vial de 40 ml bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)diisopropilgermano (1,7 g, 3,0 mmol, 1,0 equiv.), 2-(3',5'-di-terc-butil-5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1, 1 '-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (4,56 g, 9,0 mmol, 3,0 equiv.), Na2CO3 (1,91 g, 18 mmol, 6 equiv.) y THF desgasificado (12 ml). El vial se retiró de la caja de guantes y se añadió agua (6 ml). Se purgó nitrógeno a través de la solución agitada durante 5 min para garantizar una desgasificación completa. Se añadió una disolución premezclada de Pd(dba)2 (0,069 g, 0,12 mmol, 0,04 equiv.) y t-Bu<3>P (0,049 g, 0,24 mmol, 0,08 equiv.) en THF (2 ml). Se agitó vigorosamente la reacción a 70 °C durante 18 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se transfirió la fase orgánica a un matraz de fondo redondo de 100 ml y se enjuagó el vial con THF (4,0 ml). Se añadieron MeOH (15 ml) y HCl concentrado (1 ml), luego se calentaron a reflujo (80-90 °C) durante 2 h. Se concentró la mezcla de reacción por evaporación rotatoria. Se añadió agua (50 ml) y se extrajo el producto con dietil éter (70 ml x 3). El extracto se secó sobre MgSO<4>y se filtró a través de un tapón de gel de sílice. Después de retirar los disolventes, se purificó el residuo mediante cromatografía en columna de fase inversa. Se recogió un rendimiento de 2,335 g de un sólido blanco (rendimiento teórico del 78 %):
<1>H-RMN (400 MHz, CDCh) 57,44 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,30 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,10-7,06 (m, 2H), 7,01 (dd, J = 8,8, 3,2 Hz, 2H), 6,91 - 6,88 (m, 2H), 6,85 - 6,78 (m, 2H), 6,67-6,62 (m, 2H), 5,35 (s, 2H), 3,77 (s, 4H), 2,29 (s, 6H), 1,34 (s, 36H), 1,20-1,09 (m, 2H), 0,79 (d, J = 7,4 Hz, 12H).<19>F{1H}-RMN (376 MHz, CDCh) 5 -123,74 (s, 2F).
Ejemplo 15: Preparación del catalizador comparativo C1: Etapa 5
En una cámara sellada con guantes, se cargó un frasco de 100 ml secado en horno con una barra agitadora con ZrCl4 (0,466 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv.) y CH2Ch anhidro (50 ml). El vial se enfrió a -30 °C en un congelador durante al menos 30 minutos. El vial se retiró del congelador. Se añadió MeMgBr (3 M en dietil éter, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 equiv.) a la suspensión en agitación. Después de 2 minutos, se añadió 6",6™'-(((diisopropNgermanodiN)bis(metNen))bis(oxi))bis(3,5-di-terc-butil-3M-fluoro-5'-metM-[1, 1':3',1 M-terfenil]-2'-ol) como un sólido. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de reacción se hizo pasar a través de un tapón de CELITE™. Se lavó el tapón con CH2Cl2(10 ml). Se retiró el disolvente vacío para producir un sólido oscuro que se lavó con hexano (20 ml) y luego se extrajo con tolueno (40 ml). El extracto de tolueno se secó al vacío. Se recogió un rendimiento de 1,584 g de un sólido de color pardo claro, proporcionando un rendimiento del 71 %.
1H-RMN (400 MHz, C6D6) 88,07 (s a, 2H), 7,65 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,19 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,02 (dd, J = 9,1,3,1 Hz, 2H), 6,87 - 6,77 (m, 4H), 5,58 - 5,47 (m, 2H), 4,73 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,54 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,18 (s, 6H), 1,37 (s, 36H), 0,62 - 0,53 (m, 12H), 0,53-0,42 (m, 2H), 0,05 (s, 6H). 19F{1H}-RMN (376 MHz, C6D6) 8 -116,57 (m, 2F). Ejemplo 16: Preparación del catalizador comparativo C2
El catalizador comparativo C2 se prepara siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 2-bromo-3-fluorofenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol con la misma equivalencia molar que en la etapa 3 (ejemplo 13). 1H-RMN (400 MHz, C6D6) 87,99 (s a, 2H), 7,68 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,26 - 7,20 (m, 4H), 7,04 - 6,99 (m, 2H), 6,82 -6,74 (m, 2H), 6,68 - 6,61 (m, 2H), 5,42 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 4,72 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 3,61 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,18 (s, 6H), 1,39 (s a, 36H), 0,65 - 0,45 (m, 14H), 0,02 (s, 6H). 19F{1H}-RMN (376 MHz, C6D6) 8 -112,81 (m, 2F). Ejemplo 17: Preparación del catalizador comparativo C3
El catalizador comparativo C3 se preparó siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 2-bromo-5-fluorofenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol con la misma equivalencia molar que en la etapa 3 (ejemplo 13).
1H-RMN(400 MHz, C6D6) 88,10 (s a, 2H), 7,90 - 7,84 (m, 2H), 7,56 (s a, 2H), 7,21 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,04 - 6,99 (m, 2H), 6,87 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 6,51 (td, J = 8,3, 2,5 Hz, 2H), 5,46 (dd, J = 9,1, 2,6 Hz, 2H), 4,80 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,62 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,21 (s, 6H), 1,48 (s a, 36H), 0,61 - 0,42 (m, 14H), 0,10 (s, 6H). 19F{1H}-RMN (376 MHz, C6D6) 8 -109,86 (m, 2F).
Ejemplo 18: Preparación del catalizador comparativo C4
El catalizador comparativo C4 se preparó siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 2-bromo-4-(t-butil)fenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol en la etapa 3 con la misma equivalencia molar (ejemplo 13).
1H-RMN (400 MHz, CDCla) 87,79 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,55 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,28 - 7,18 (m, 5H), 7,08 - 6,98 (m, 3H), 5,68 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,81 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 3,67 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,26 (s, 6H), 1,46 (s, 36H), 1,25 (s, 18H), 0,67 - 0,52 (m, 14H), - 0,05 (m, 6H).
Ejemplo 19: Preparación del catalizador comparativo C5
El catalizador comparativo C5 se preparó siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 2-bromo-4-difluorofenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol en la etapa 3 con la misma equivalencia molar (ejemplo 13).
1H-RMN (400 MHz, C6D6) 87,85 - 7,82 (m, 2H), 7,06 - 6,99 (m, 6H), 6,90 (dd, J = 10,8, 8,8 Hz, 2H), 6,72 - 6,68 (m, 2H), 5,45 (dd, J = 10,4, 6,9 Hz, 2H), 4,71 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,52 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,17 (s, 6H), 1,59 - 1,23 (m, 36H), 0,59 - 0,51 (m, 12H), 0,48-0,37 (m, 2H), 0,11 (s, 6H). 19F{1H}-RMN (376 MHz, C6D6) 8 -133,64 (d, J = 22,5 Hz, 2F), -140,19 (d, J = 22,4 Hz, 2F).
Ejemplo 20: Preparación del procatalizador 1
El procatalizador 1 se preparó siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 2-bromo-4-(t-butil)-3-fluorofenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol con la misma equivalencia molar que en la etapa 3 (ejemplo 13).
1H-RMN (400 MHz, C6D6) 8 7,96 (s a, 2H), 7,75 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,37 - 7,30 (m, 2H), 7,24 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,11 - 7,00 (m, 4H), 5,48 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 4,70 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 3,64 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 2,20 (s, 6H), 1,59 - 1,30 (m, 54H), 0,66 - 0,49 (m, 14H),-0,05 (s, 6H). 19F{1H}-RMN (376 MHz, C6D6) 8 -108,61 (m, 2F).
Ejemplo 21: Preparación del procatalizador 2
El procatalizador 2 se preparó siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 2-bromo-4-(t-butil)-5-fluorofenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol con la misma equivalencia molar que en la etapa 3 (ejemplo 13).
1H-RMN (400 MHz, CaDa) 88,18 (s a, 2H), 7,93 - 7,85 (m, 2H), 7,59 (s a, 2H), 7,42 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 7,24 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,08 - 6,98 (m, 2H), 5,51 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 4,81 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 3,67 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 2,22 (s, 6H), 1,51 (s a, 36H), 1,30 (s, 18H), 0,64 - 0,45 (m, 14H), 0,08 (s, 6H). 19F{1H}-RMN (376 MHz, C6D6) 8 -105,56 (m, 2F).
Ejemplo 22: Preparación del procatalizador 3
El procatalizador 3 se preparó siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 2-bromo-4-(t-butil)-3,5-difluorofenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol con la misma equivalencia molar que en la etapa 3 (ejemplo 13).
1H-RMN (400 MHz, C6D6) 8 8,04 (s a, 2H), 7,83 (s a, 2H), 7,24 - 7,18 (m, 4H), 7,08 - 6,98 (m, 2H), 5,32 (dd, J = 13,0, 1,8 Hz, 2H), 4,68 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 3,62 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,18 (s, 6H), 1,63 - 1,36 (m, 54H), 0,65 - 0,45 (m, 14H), 0,10 (s, 6H). RMN 19F{1H} (376 MHz, C6D6) 8 -102,26 (d, J = 7,0 Hz, 2F), -104,70 (d, J = 7,0 Hz, 2F).
Ejemplo 23: Preparación del procatalizador comparativo C10
El catalizador comparativo C10 se preparó siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 2-bromo-4- (tbutil)fenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol con la misma equivalencia molar que en la etapa 3 (ejemplo 13), y 2-(3',5'-di-terc-butil-5-octil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-1,1 '-bifenil] -3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano en lugar de 2- (3',5'-di-terc-butil-5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1, 1 '-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano en la misma equivalencia molar como en la etapa 4 (ejemplo 14).
1H-RMN (400 MHz, CDCla) 8 8,14 (s a, 2H), 7,80 (t, J = 1,9 Hz, 2H), 7,59 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,34 (dd, J = 19,0, 2,4 Hz, 4H), 7,20 (dd, J = 8,6, 2,5 Hz, 2H), 5,70 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,86 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 3,71 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,72 - 2,54 (m, 4H), 1,75 - 1,21 (m, 78H), 0,95 - 0,87 (m, 6H), 0,72 - 0,59 (m, 14H), -0,03 (s, 6H).
Ejemplo 24: Preparación del Procatalizador 4
El procatalizador 4 se preparó siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 2-bromo-4-(t-butil)-3-fluorofenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol con la misma equivalencia molar que en la etapa 3 (ejemplo 13), y 2-(3',5'-di-terc-butil-5-octil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-M)oxi)-1, 1 '-bifenil] -3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano en lugar de 2- (3',5'-di-terc-butil-5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1 '-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano en la misma equivalencia molar como en la etapa 4 (ejemplo 14).
1H-RMN (400 MHz, C6D6) 58,04 (s a, 2H), 7,76 (t, J = 1,9 Hz, 2H), 7,61 (s a, 2H), 7,43 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 7,34 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,08 (t, J = 8,8 Hz, 2H), 5,50 (dd, J = 8,8, 1,1 Hz, 2H), 4,75 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 3,69 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 2,69 - 2,49 (m, 4H), 1,71 - 1,60 (m, 4H), 1,58 - 1,19 (m, 74H), 0,96 - 0,87 (m, 6H), 0,73 - 0,57 (m, 14H), -0,04 (s, 6H). 19F{1 H}-RMN (376 MHz, C6D6) 5 -108,63 (m, 2F).
Ejemplo 25: Preparación del procatalizador 5
El procatalizador 5 se preparó siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 22-bromo-4-(t-butil)-5-fluorofenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol con la misma equivalencia molar que en la etapa 3 (ejemplo 13), y 2-(3',5'-di-terc-butil-5-octil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-1, 1 '-bifenil] -3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano en lugar de 2- (3',5'-di-terc-butil-5-octil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1, 1 '-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano en la misma equivalencia molar como en la etapa 4 (ejemplo 14).
1H-RMN (400 MHz, C6D6) 58,21 (s a, 2H), 7,93 - 7,86 (m, 2H), 7,63 (s a, 2H), 7,46 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 7,34 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,21 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,08 - 6,94 (m, 2H), 5,54 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 4,86 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,72 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 2,69 - 2,51 (m, 4H), 1,74 - 1,19 (m, 78H), 0,96 - 0,86 (m, 6H), 0,69 - 0,53 (m, 14H), 0,10 (s, 6H). 19F{1 H}-RMN (376 MHz, C6D6) 5 -105,54 (m, 2F).
Ejemplo 26: Preparación del procatalizador 7
El procatalizador 7 se preparó siguiendo la síntesis general, mostrada en la figura, usando 2-bromo-4-(t-butil)-3,5-difluorofenol en lugar de 2-bromo-4-fluorofenol con la misma equivalencia molar que en la etapa 3 (ejemplo 13), y 2-(3',5'-di-terc-butil-5-octil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-1, 1 '-bifenil] -3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano en lugar de 2- (3',5'-di-terc-butil-5-octil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1, 1 '-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano en la misma equivalencia molar como en la etapa 4 (ejemplo 14).
1H-RMN (400 MHz, C6D6) 58,09 (s a, 2H), 7,87 - 7,81 (m, 2H), 7,58 (s a, 2H), 7,34 - 7,27 (m, 4H), 5,35 (dd, J = 12,9, 1,8 Hz, 2H), 4,74 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 3,68 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,66 - 2,47 (m, 4H), 1,73 - 1,18 (m, 78H), 0,96 - 0,85 (m, 6H), 0,71 - 0,51 (m, 14H), 0,12 (s, 6H). 19F{1H}-RMN (376 MHz, C6D6) 5 -102,23 (d, J = 7,1 Hz, 2F), -104,67 (d, J = 7,1 Hz, 2F). Ejemplo representativo: Síntesis del procatalizador 3
Ejemplo 27: Preparación de 5,5'-((meso-pentano-2,4-diil)bis(oxi))bis(4-bromo-2-(terc-butil)-1,3-difluorobenceno): Etapa 1b
Se añadió THF seco (25 ml) a un matraz de fondo redondo de 250 ml cargado con 2-bromo-4-(terc-butil)-3,5-difluorofenol (2,51 g, 9,48 mmol), PPh3 (2,49 g, 9,48 mmol) y meso-pentan-2,4-diol (0,47 g, 4,51 mmol). Se enfrió la mezcla hasta 0 °C y luego se añadió el azodicarboxilato de diisopropilo (DIAD) (1,87 ml, 9,48 mmol). Se agitó la reacción durante la noche mientras el baño frío expiraba lentamente. Luego se retiraron los componentes volátiles a presión reducida. Se añadieron hexanos (5 ml) al residuo en bruto, que posteriormente se retiró a presión reducida (se repitió esto cinco veces) y después se secó el residuo a alto vacío. Se trató el residuo con hexanos (15 ml) y se trituró, lo que provocó la formación de un precipitado blanco. Se retiró el sólido (PPh<3>O) por filtración y el matraz inicial y se lavaron el sólido con hexanos (2 x 25 ml). Se concentró el filtrado de hexanos hasta sequedad, se cargó el residuo en seco en CELITE, luego se purificó usando cromatografía en columna ultrarrápida (40 g de SiO2, 40 ml/min, de EtOAc al 0 % a EtOAc al 20 % en hexanos). El producto parecía contener todavía algunas impurezas. Se suspendió el material sólido pegajoso en acetonitrilo (CH3CN) (10 ml) y el producto era insoluble mientras que la mayoría de los contaminantes eran solubles. Se recogió por filtración el producto insoluble y se lavó con CH3CN (2 x 4 ml) para proporcionar 1,75 g (rendimiento teórico del 65 %) del producto como sólido blanco.
<1>H-RMN (400 MHz, CDCh) 56,56 (dd, J = 14,7, 2,1 Hz, 2H), 4,57 (h, J = 6,2 Hz, 2H), 2,39 (dt, J = 13,8, 6,8 Hz, 1H), 1,85 (dt, J = 14,2, 5,9 Hz, 1H), 1,45 (t, J = 2,3 Hz, 18H), 1,39 (d, J = 6,1 Hz, 6H).<19>F{1H}-RMN (376 MHz, CDCh) 5 -96,89 (d, J = 6,9 Hz), -105,82 (d, J = 8,1 Hz).
Ejemplo 28: Preparación de 6,6""-((meso-pentano-2,4-diil)bis(oxi))bis(3-(terc-butil)-2,4-difluoro-5"-fenil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1':3',1":3",1 m-cuaterfenil]-2'-ol): Etapa 4
Se añadieron THF desgasificado (12 ml) y agua desgasificada (3 ml) a un matraz de fondo redondo de 40 ml que se cargó con el éster borónico (0,82 g, 1,36 mmol), 5,5'-((mesopentan-2,4-diil)bis(oxi))bis(4-bromo-2-(terc-butil)-1,3-difluorobenceno) (0,33 g, 0,540 mmol), NaOH sólido (0,11 g, 2,72 mmol) y cíoro(crotil)[di-terc-butil (4-dimetilaminofenil)fosfina]paladio (II) (Pd-Amphos) (0,01 g, 0,02 mmol). Se calentó la reacción hasta 55 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 18 h. Después de este tiempo, se enfrió la reacción a temperatura ambiente. Se transfirió la mezcla a un embudo separador, se añadieron tolueno (25 ml) y agua (10 ml) y se separaron las fases. Se lavaron los extractos orgánicos con salmuera (10 ml), se secaron (Na<2>SO<4>) y se filtraron.
A la solución anterior, se añadió MeOH (10 ml) junto con HCl concentrado (8 gotas desde una pipeta de vidrio). Se equipó el matraz con un condensador de reflujo y se calentó hasta 77 °C (temperatura externa). Se mantuvo la disolución a esta temperatura durante 6 h mientras se agitaba. Se enfrió la disolución hasta temperatura ambiente y luego se retiró el disolvente a presión reducida. Se cargó el residuo en seco en CELITE™ y luego se purificó directamente usando cromatografía ultrarrápida de fase inversa (50 g de sílice modificada con C18, 35 ml/min, de THF al 0 % a THF al 50 % en CH3CN a lo largo de 20 minutos), lo que proporcionó 0,61 g (rendimiento teórico del 86 %) del ligando como sólido blanco.
1H-RMN(400 MHz, CDCls) 8 7,81-7,73 (m, 6H), 7,70-7,61 (m, 8H), 7,51-7,29 (m, 14H), 7,16-7,07 (m, 2H), 6,38 6,16 (m, 2H), 5,15 (d, J = 4,6 Hz, 1H), 5,07 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 4,45 - 4,18 (m, 2H), 2,04-1,90 (m, 1H), 1,81-1,63 (m, 4H), 1,60-1,20 (m, 31H), 1,15 (dd, J = 6,1, 3,5 Hz, 3H), 1,09 (dd, J = 9,9, 6,0 Hz, 3H), 0,83 - 0,65 (m, 18H).<19>F{1H}-RMN (376 MHz, CDCla) 8 -103,88, -104,01 (m), -104,06 (d, J = 8,1 Hz), -104,11 (d, J = 8,1 Hz), -104,23 (t, J = 7,0 Hz).CL-EM(ES/APCIMS m/z 1329 [(M+Na)+].
Ejemplo 29: Preparación del procatalizador 3
El material de partida para la reacción del ejemplo 29 se preparó siguiendo la síntesis general usando 2-bromo-3,5-difluorofenol en lugar de 2-bromo-4-(terc-butil)-3,5-difluorofenol en la misma equivalencia molar en la etapa 1b (ejemplo 27) y 2-(2-(metoximetoxi)-5'-fenil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-ilo)-[1,1':3',1"-terfenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano en la misma equivalencia molar en la etapa 4 (ejemplo 28).
Reacción de metalación: Se añadió MeMgBr 3 M en Et2O (0,35 ml) a una disolución a -30 °C de ZrCl<4>(0,059 g, 0,28 mmol) en tolueno (6 ml). Después de agitar durante 3 minutos, se añadió una disolución de tolueno (2 ml) a -30 °C del ligando (0,33 g, 0,28 mmol). Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 5 h y luego se eliminó el disolvente a vacío. Se suspendió el residuo resultante en hexanos (10 ml) y la mayor parte del material era insoluble. Se hizo pasar la mezcla heterogénea a través de un tapón de embudo filtrante con placa porosa lleno de CELITE™ . Se lavó el tapón con CELITE™ con hexanos (10 ml). Se usó un nuevo vial de recogida y se extrajo el tapón con CELITE™ con CH2Cl2 (2 x 15 ml). Se retiraron los extractos de CH2Cl2 a presión reducida para producir 0,25 g (rendimiento teórico del 69 %) del procatalizador como sólido blanco.
1H-RMN(400 MHz, CDCls) 88,25 - 7,98 (m, 4H), 7,99 - 7,92 (m, 1H), 7,92 - 7,84 (m, 1H), 7,81 - 7,67 (m, 8H), 7,63 - 7,53 (m, 2H), 7,46 - 7,37 (m, 8H), 7,37 - 7,26 (m, 4H), 7,15 - 7,06 (m, 2H), 4,85 (app dd, J = 13,1, 1,8 Hz, 1H), 4,69 (app dd, J = 13,2, 1,8 Hz, 1H), 4,14-3,98 (m, 1H), 3,64 - 3,39 (m, 1H), 1,84 (app d, J = 14,5 Hz, 2H), 1,70 (app dd, J = 17,9, 14,5 Hz, 2H), 1,52 - 1,16 (m, 31H), 1,13 - 0,97 (m, 1H), 0,83 - 0,65 (m, 21H), 0,59 (d, J = 6,7 Hz, 3H), -0,77 (s, 3H), -0,92 (s, 3H).<19>F{1 H}-RMN (376 MHz, CDCls) 8 -105,23 (dd, J = 10,0, 6,8 Hz), -105,99 (d, J = 6,7 Hz), -106,09 (d, J = 6,6 Hz).
Ejemplo 30: Preparación del procatalizador 6
El material de partida para la reacción del ejemplo 30 se preparó siguiendo la síntesis general usando 2-bromo-4-(tbutil)-3,5-difluorofenol en lugar de 2-bromo-4-(terc-butil)-3,5-difluorofenol en la misma equivalencia molar en la etapa 1b (ejemplo 27) y (3",5"-di-terc-butil-5'-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-[1,1 ':3', 1 "-terfenil]-3-il)dimetil(octil)silano en la misma equivalencia molar en la etapa 4 (ejemplo 28).
Reacción de metalación: Se añadió MeMgBr 3 M en EfeO (0,2 ml) a una disolución a -30 °C de ZrCl4 (0,035 g, 0,148 mmol) en tolueno (5 ml). Después de agitar durante 5 minutos, se añadió una disolución de tolueno (2 ml) a -30 °C del ligando (0,28 g, 0,147 mmol). Se agitó la mezcla durante 3 h y luego se eliminó el disolvente a vacío. Se suspendió el residuo resultante en hexanos (25 ml), luego se hizo pasar la disolución a través de un tapón de embudo filtrante con placa porosa lleno de CELITE™. Se lavó el tapón con<c>E<l>ITE™ con hexanos (20 ml). Se retiraron los hexanos a presión reducida para proporcionar 0,26 g (rendimiento teórico del 89 %) del procatalizador como sólido marrón.
1H-RMN(400 MHz, C6D6) 8 8,73 - 8,36 (m, 2H), 8,34-8,29 (m, 1H), 8,29 - 8,23 (m, 1H), 8,10 (app dd, J = 10,7, 1.7 Hz, 2H), 7,96-7,74 (m, 9H), 7,62-7,50 (m, 5H), 5,73 (dd, J = 13,2, 1,8 Hz, 1H), 5,42 (dd, J = 13,3, 1,9 Hz, 1H), 4,36 - 4,20 (m, 1H), 3,85 - 3,70 (m, 1H), 1,47-1,25 (m, 114H), 1,09-0,97 (m, 1H), 0,96-0,67 (m, 13H), 0,46 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0,43-0,34 (m, 1H), 0,33-0,22 (m, 12H), 0,02 (s, 3H), -0,13 (s, 3H). 19F{1H}-RMN (376 MHz, CDCl6) 8 -103,88 (d, J = 6,3 Hz), -104,41 (d, J = 6,7 Hz), -105,49 (d, J = 6,7 Hz), -106,82 (d, J = 6,3 Hz).
Ejemplo 31: Preparación del catalizador comparativo C7
El material de partida para la reacción del ejemplo 31 se preparó siguiendo la síntesis general usando 2-bromo-3,5-difluorofenol en lugar de 2-bromo-4-(terc-butil)-3,5-difluorofenol en la misma equivalencia molar en la etapa 1b (ejemplo 27) y 2-(2-(metoximetoxi)-5'-fenil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-ilo)-[1,1':3',1"-terfenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano en la misma equivalencia molar en la etapa 4 (ejemplo 28).
Reacción de metalación:
Se añadió MeMgBr 3 M en Et2O (0,41 ml) a una disolución a -30 °C de ZrCl4 (0,071 g, 0,30 mmol) en tolueno (6 ml). Después de agitar durante 4 minutos, se añadió a la disolución una disolución de tolueno (2 ml) a -30 °C del ligando (0,36 g, 0,30 mmol). Se agitó la mezcla resultante durante 4 h y luego se eliminó el disolvente a vacío. Se suspendió el residuo resultante en hexanos/tolueno (2:1,30 ml), luego se hizo pasar la disolución a través de un tapón de embudo filtrante con placa porosa lleno de CELITE™. Se lavó el tapón con CELITE™ con hexanos/tolueno (1:1, 10 ml). El disolvente se retiró a presión reducida para proporcionar un material de color tostado que contenía algunas impurezas. Se suspendió el material en hexanos/tolueno (4:1, 10 ml). Se hizo pasar esta disolución a través de un tapón de embudo filtrante con placa porosa lleno de CELITE ™. Se lavó el tapón con CELITE™ con hexanos/tolueno (4:1, 5 ml). Se concentraron el filtrado y los lavados combinados hasta sequedad a presión reducida para proporcionar 0,27 g (rendimiento teórico del 67 %) del procatalizador deseado como un sólido de color tostado.1
1H-RMN(400 MHz, C6D6) 88,53 - 8,1 (m, 4H), 8,21 - 8,15 (m, 1H), 8,15 - 8,10 (m, 1H), 7,87 - 7,63 (m, 10H), 7,40 (app t, J = 2.7 Hz, 1H), 7,32 - 7,24 (m, 9H), 7,18 - 7,16 (m, 4H), 6,39 - 6,13 (m, 2H), 5,33 - 5,18 (m, 1H), 5,11 - 4,94 (m, 1H), 4,22 (p, J = 6.8 Hz, 1H), 3,73 - 3,56 (m, 1H), 1,88 - 1,55 (m, 4H), 1,44 - 1,38 (m, 6H), 1,36 (s, 3H), 1,32 (s, 3H), 1,11 (ddd, J = 16,3, 11,5, 8,7 Hz, 1H), 0,87 (s, 9H), 0,77 (s, 9H), 0,58 - 0,42 (m, 4H), 0,33 (d, J = 6,7 Hz, 3H), -0,12 (s, 3H), -0,25 (s, 3H).
19F{1 H}-RMN (376 MHz, CDCl6) 8 -109,52 (d, J = 5,9 Hz), -110,08 (d, J = 5,9 Hz),-110,16 (d, J = 5,9 Hz), -111,06 (d, J = 6,4 Hz).
Procedimiento para la polimerización en reactor discontinuo
Las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza y estrecho intervalo de ebullición, marca registrada ISOPAR E, comercializado por ExxonMobil Corporation) se purificaron con tamices moleculares antes de introducirlos en el entorno de reacción. Un reactor de autoclave agitado de 3,79 l (un galón) se cargó con ISOPAR E y 1-octeno. Después, el reactor se calentó a la temperatura deseada y se cargó con etileno para llevar la presión total a aproximadamente 2,89 MPa (420 psig). La composición de catalizador se preparó en una caja seca en atmósfera inerte mezclando el complejo de metal-ligando deseado y un cocatalizador ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] junto con metilaluminoxano modificado (MMAO), con disolvente adicional para proporcionar un volumen total de aproximadamente 15-20 ml. La mezcla de catalizador activado se inyectó rápidamente en el reactor. La presión del reactor y la temperatura se mantuvieron constantes, alimentando etileno durante la polimerización y enfriando el reactor según sea necesario. Después de 10 minutos la alimentación de etileno se cerró, y la solución se transfirió a un hervidor de resina purgado con nitrógeno. El polímero se secó completamente en un horno de vacío, y el reactor se enjuagó completamente con ISOPAR E caliente entre los ciclos de polimerización.
Procedimiento para la polimerización en miniplanta
Las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza y estrecho intervalo de ebullición, marca registrada Isopar E, comercializado por ExxonMobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de introducirlos en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero (etileno) del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior a 3,62 MPa (525 psig). El disolvente y la alimentación de comonómero (1-octeno) se presurizan a través de una bomba de desplazamiento positivo mecánica a la presión de reacción anterior a 3,62 MPa (525 psig). El MMAO (metilaluminoxano modificado), comercializado por AkzoNobel, se usa como depurador de impurezas. Los componentes individuales del catalizador (procatalizador o cocatalizador) se diluyen manualmente por lotes a concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado (Isopar E) y se comprimen a la presión de reacción anterior a 3,62 MPa (525 psig). El cocatalizador es [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], disponible comercialmente de Boulder Scientific, y se usa a una razón molar de 1,2 con respecto al complejo de metal-ligando de fórmula (I). Todos los flujos de alimentación de reacción se midieron con medidores de flujo másico y se controlaron independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Las polimerizaciones en solución continua se realizaron en un reactor de tanque con agitación de 5 litros (l) (CSTR). El reactor tiene control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La alimentación combinada de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno al reactor es controlada por la temperatura, en cualquier punto entre 5 °C y 50 °C, y típicamente 25 °C. La alimentación de comonómero reciente al reactor de polimerización se alimenta con la alimentación de disolvente. El disolvente nuevo alimentado se controla normalmente al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. El cocatalizador se alimenta basándose en una relación molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) al complejo de metal-ligando de fórmula (I). Inmediatamente después de cada ubicación de inyección reciente, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El efluente del reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) sale del primer bucle del reactor y pasa a través de una válvula de control (responsable de mantener la presión del primer reactor en un objetivo especificado). A medida que la corriente sale del reactor, se pone en contacto con agua para detener la reacción. Además, en este punto se pudieron añadir diversos aditivos tales como antioxidantes. A continuación, la corriente pasa por otro conjunto de elementos mezcladores estáticos de para dispersar uniformemente el agente de destrucción de catalizador y los aditivos.
Tras la adición del aditivo, el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) pasa a través de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en preparación para la separación del polímero de los demás componentes de la reacción de menor punto de ebullición. Después, la corriente entró en un sistema de separación y desvolatilización de dos fases donde el polímero se retiró del disolvente, hidrógeno y monómero y comonómero sin reaccionar. El fundido de polímero separado y desvolatilizado se bombeó a través de una matriz especialmente diseñada para la granulación bajo el agua, se corta en gránulos sólidos uniformes, se seca y se transfiere a una caja para almacenamiento.
La eficiencia del catalizador y las características del polímero resultante se evaluaron para los procatalizadores 1-7, cada uno de los cuales tenía una estructura según la fórmula (I) con un alquilo en las posiciones B1-2 y al menos dos átomos de flúor en las posiciones A1'4. Los Procatalizadores Comparativos C1-C9 tenían las siguientes estructuras:
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Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo según las condiciones para un sistema de un solo reactor como el descrito anteriormente, en cada una de cuyas reacciones se añadió uno de los procatalizadores 1-7 o los procatalizadores comparativos C1-C9 como complejo de metal-ligando del sistema de catalizadores. Las propiedades de los polímeros resultantes se publican en las Tablas 1 y 2.
Tabla 1: Procedimiento de polimerización en reactor discontinuo
Procatalizador Ef. (MM) Tm(°C) Densidad (g/ml) MWD Pm (g/mol)
Procatalizador 1 0,85 92,6 0,8924 2,19 1,227,636
Procatalizador 2 1,55 94,1 0,8938 2,33 1,035,899
Procatalizador 3 0,69 85,5 0,8891 2,23 1,035,899
Procatalizador C1 (comparativo) 1,16 99,3 0,8972 2,32 891.110
Procatalizador C2 (comparativo) 0,48 91,6 0,8927 2,06 925.983
Procatalizador C3 (comparativo) 0,77 93,2 0,8929 1,92 903.908
Procatalizador C4 (comparativo) 1,53 99,2 0,8966 2,45 1.173.134
Procatalizador C5 (comparativo) 0,50 90,4 0,8937 2,17 1.064.021
Procatalizador C6 (comparativo) 0,23 76,8 0,8863 2,11 744.254
Procatalizador C7 (comparativo) 0,26 81,3 0,8891 1,93 730.874
Condiciones de polimerización: 1,47 kg de Isopar-E; 100 g de octeno; 100 g de etileno; la temperatura fue de 160 °C; la presión total fue inicialmente de 2,83 MPa (410 psig). la razón de procatalizador:activador fue de 1:1,2; el activador fue [HNMe(C<18>H<37>)<2>][B(C<6>F<5>)<4>]; Se usó MMAO como eliminador de impurezas en una relación molar de 50:1 (Al:procatalizador); el tiempo de reacción fue de 10 min. * La eficiencia (Ef.) en unidades de 10<6>gramos de polímero por gramo de metal activo (Zr o Hf) en el catalizador.
Los procatalizadores con una eficiencia superior a 0,6 MM y que producen polímeros con una temperatura de fusión (Tm) inferior a 95 °C, un peso molecular superior a 1.000.000 g/mol y una densidad inferior a 0,894 g/cm<3>(gramos por centímetro cúbico) tienen la combinación de propiedades más deseable. Los procatalizadores 1-3 produjeron polímeros que presentaban estas características y tenían una eficiencia superior a 0,6 MM. Muchos de los procatalizadores comparativos C1-C7 tenían altas eficiencias, pero producían polímeros con un peso molecular bajo o una temperatura de fusión superior a la deseada, tales como los procatalizadores C1 y C4, que tenían una eficiencia superior a 0,6 MM, pero producían un polímero que tenía una Tm superior a 95 °C.
Tabla 2: Datos de polimerización en miniplanta
*La eficiencia se define en unidades de 106 gramos de polímero por gramo de metal activo (Hf o Zr). Las velocidades de alimentación fueron: disolvente (27,4 kg/h), etileno (3,62 kg/h), 1-octeno (1,52 kg/h). La concentración de etileno de salida se mantuvo constante a 9 g/l (conversión del 87 %).
Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo según las condiciones para una miniplanta, tal como se describió anteriormente, en cada una de cuyas reacciones se añadió uno de los procatalizadores 1-7 o los procatalizadores comparativos C8-C9 como complejo de metal-ligando del sistema de catalizadores. Los procatalizadores 4-7 tenían un grupo alquilo en las posiciones B1 y B2 y al menos un átomo de flúor en la A1'2 y al menos un átomo de flúor en la posición A3'4. Los procatalizadores comparativos C8-C9 tenían (1) un átomo de flúor en la posición A1’2 y un átomo de flúor en la posición A3’4, (2) un alquilo en las posiciones B1-2, o ni el átomo de flúor ni el alquilo. Los procatalizadores 4-7 produjeron polímeros con una densidad inferior a 0,900 g/cm3 y una razónI10/I2inferior a 6,5, mientras que los procatalizadores comparativos C8-C9 produjeron polímeros que tenían una mayor densidad o una razónI10/I2mayor.
Por tanto, los sistemas de catalizadores que incorporaban complejos de metal-ligando que tenían al menos dos átomos de flúor en las posiciones A<1-4>y un alquilo en las posiciones B<1-2>produjeron polímeros con una densidad inferior a 0,900 g/cm<3>y una razónI10/I2inferior a 6,5. Los sistemas de catalizadores que incluían los procatalizadores comparativos C8-C9 produjeron un polímero con una densidad superior a 0,900 g/cm<3>o una razónI10/I2superior a 6,5.
Normas de medición
Densidad
Las muestras que se midieron para determinar para la densidad se prepararon según la norma ASTM D-1928. Las mediciones se realizaron en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando la norma ASTM D-792, Método B.
Índice de fusión
El Índice de fusión (I 2) se midió según la norma ASTM-D 1238, condición 190 °C/2,16 kg, y se publicó en gramos eluidos por 10 minutos. La velocidad de flujo de fusión (I 10) se mide según la norma ASTM-D 1238, condición 190 °C/10 kg, y se recoge en gramos eluidos por 10 minutos.
Cromatografía de permeación en gel (CPG)
Se sometieron a ensayo las propiedades de los interpolímeros de etileno/alfa-olefina mediante GPC, según el siguiente procedimiento. El sistema de GPC consiste en un cromatógrafo de alta temperatura de 150 °C de Waters (Milford, Mass.) (otros instrumentos GPC de alta temperatura adecuados incluyen Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Modelo 210 y Modelo 220) equipado con un refractómetro diferencial incorporado (RI). Los detectores adicionales podían incluir un detector de infrarrojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España), un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, Texas) y un viscosímetro de solución Viscotek (Houston, Texas) 150R de 4 capilares. Una GPC con los dos últimos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores se denominaba en ocasiones “ 3D-GPC” , mientras que el término “ GPC” por sí solo se refería generalmente a la GPC convencional. Dependiendo de la muestra, se usó el ángulo de 15 grados o el ángulo de 90 grados del detector de dispersión de luz con fines de cálculo.
La recopilación de datos se realizó usando el software Viscotek TriSEC, versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolventes en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Pudieron usarse columnas de GPC de alta temperatura adecuadas, tales como cuatro columnas Shodex HT803 de 13 pm (13 micrómetros) de 30 cm de largo, o cuatro columnas Polymer Labs de 30 cm de relleno de tamaño de poro mixto de 20 pm (20 micrómetros) (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento del carrusel de muestras se hizo funcionar a 140 °C y el compartimento de la columna a 150 °C. Las muestras se prepararon a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos disolventes se pulverizaron con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitaron suavemente a 160 °C durante cuatro horas (4 h). El volumen de inyección fue de 200 microlitros (pl). El caudal a través de la GPC se establece en 1 ml/minuto.
El conjunto de columnas de GPC se calibró antes de ejecutar los Ejemplos ejecutando veintiún patrones de poliestireno con distribución estrecha de pesos moleculares. El peso molecular (MW) de los patrones varía de 580 a 8.400.000 g/mol, y los patrones estaban contenidos en 6 mezclas de tipo “ cóctel” . Cada mezcla estándar tenía al menos una década de la separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de patrones se adquirieron de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol y a 0,05 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de patrones se realizaron primero, y en orden de disminución del componente de peso molecular (Mw) más alto, para minimizar la degradación. Los pesos moleculares máximos convencionales de poliestireno se convirtieron en Mw de polietileno usando las constantes de Mark-Houwink. Tras obtener las constantes, los dos valores se usaron para construir dos calibraciones convencionales patrón lineales para el peso molecular del polietileno y la viscosidad intrínseca del polietileno como una función de la columna de elución.
Medición de la eficiencia
La eficiencia catalítica se midió en términos de cantidad de polímero producido con respecto a la cantidad de catalizador utilizado en el proceso de polimerización en solución.
las realizaciones descritas siempre que tales modificaciones y variaciones estén dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas y sus equivalencias.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un sistema de catalizador que comprende un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
    donde: M es un metal elegido de titanio, circonio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, x es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado elegido independientemente; el complejo de metal-ligando es la carga general-neutral; cada Z<1-2>se selecciona independientemente de -Q -, -S -, -N(RN)-, o -P (R P)-; R<1>y R<8>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)<3>, P(RP)2, -N (R N)2, -O R C, -S R C, -N O 2, -CN, -C F 3, RCS(O)-, RCS(O)2- , (Rc)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)<c>, (RC)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV):
    donde cada uno de R<31-35>, R<41-48>y R<51-59>se elige independientemente de - H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C 40), -S i(R C)3, P(RP)2, -N (R<n>)2, -N=CHR<c>, -O R<c>, -S R<c>, -N O 2, -CN, -C F 3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (Rc)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halógeno, o -H, siempre que al menos uno de R<1>o R<8>sea un radical que tiene la fórmula (II), un radical que tiene la fórmula (III) o un radical que tiene la fórmula (IV); cada uno de R<2'4>, R<5 -7>, y R<9' 10>se selecciona independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)<3>, -Ge(RC)<3>, -P (R<p>)2, -N (R<n>)2, -N=CHR<c>, -O R<c>, -S R<c>, -N O 2, -CN, -C F 3, RCS(O)-, RCS(O)2- , (R<c>)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halógeno y -H; cada uno de A<1’4>se selecciona independientemente de halógeno o -H , siempre que al menos uno de A<1>o A<2>sea halógeno y al menos uno de A<3>o A<4>sea halógeno; cada uno de B<1-2>se selecciona independientemente de alquilo (C1-C40), N(RN)2, -S i(RC)<3>, o -O R<c>; L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40); y cada RC, RP, y RN en la fórmula (I) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30), heterohidrocarbilo (C1-C30), o -H.
  2. 2. El sistema de catalizadores según la reivindicación 1, en donde: M es circonio o hafnio; cada uno de Z<1>y Z<2>es oxígeno; y R<1>y R<8>son idénticos y se seleccionan del grupo que consiste en radicales que tienen la fórmula (II), radicales que tienen la fórmula (III) y radicales que tienen la fórmula (IV).
  3. 3. El sistema de catalizadores según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos uno de R<1>o R<8>es un radical que tiene la fórmula (III), donde al menos uno de R<43>o R<46>es terc-butilo y donde R<41-42>, R<44-45>y R<47-48>son -H.
  4. 4. El sistema de catalizadores según la reivindicación 1 ó 2, en donde al menos uno de R<1>o R<8>es un radical que tiene la fórmula (III), donde al menos uno de R<42>o R<47>es terc-butilo y donde R<41>, R<43-46>y R<48>son -H.
  5. 5. El sistema de catalizadores según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde al menos uno de los R<1>o R<8>es un radical que tiene la fórmula (III); y ambos R<42>y R<47>son -H.
  6. 6. El sistema de catalizadores según las reivindicaciones 1-3, en donde al menos uno de R<1>o R<8>es un radical que tiene la fórmula (II), donde R<32>y R<34>son independientemente terc-butilo o 3,5-di-(terc-butil)fenilo.
  7. 7. El sistema de catalizadores según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R<3>y R<6>son independientemente terc-octilo o n-octilo.
  8. 8. El sistema de catalizadores según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R<3>y R<6>son -Si(RC)3, en donde cada RC se selecciona independientemente de metilo, butilo, n-octilo o terc-octilo.
  9. 9. El sistema de catalizadores según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde cada uno de A 1-<4>es halógeno.
  10. 10. El sistema de catalizadores según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde cada uno de B1-<2>es terc-butilo.
  11. 11. El sistema de catalizadores según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde L es -CH2Ge(R<17>)(R<18>)CH2-, en donde cada R<17-18>es independientemente hidrocarbilo (C2-C 30).
  12. 12. El sistema de catalizadores según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 10, donde L es -CH 2Ge(R<17>)(R<18>)CH2-, en donde cada R<17-18>es independientemente hidrocarbilo (C3-C 30).
  13. 13. El sistema de catalizadores según la reivindicación 12, donde cada R<17-18>es 2-propilo.
  14. 14. El sistema de catalizadores según la reivindicación 12, donde al menos uno de R<17>o R<18>es ciclopentilo o ciclohexilo.
  15. 15. El sistema de catalizadores según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde L comprende un alquilo (C3-C 7) 1,3-diradical.
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