ES2988503T3 - Procedimiento para el refinado de masas fundidas de silicio en bruto por medio de un mediador particulado - Google Patents

Abstract

El objeto de la invención es un procedimiento para refinar oxidativamente silicio fundido crudo en la preparación de silicio de grado industrial, en cuyo procedimiento durante la etapa de refinación se añade un mediador particulado que contiene un contenido mínimo de silicio metalúrgico de 8 % en masa y al menos uno o más de los elementos H, C, O, F, Cl, Ca, Fe y Al, describiéndose el mediador por una característica K que tiene un valor de 0,03 a 6 mm-1 y se calcula de la siguiente manera: (I), (ecuación 1), donde d50,M es el tamaño de partícula (diámetro) al 50% de la distribución acumulada en la curva de distribución del tamaño de partícula para el mediador,d50,Med [mm] y εm,M es la porosidad efectiva promedio del mediador particulado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para el refinado de masas fundidas de silicio en bruto por medio de un mediador particulado

La invención se refiere a un procedimiento para el refinado oxidativo de una masa fundida de silicio en bruto en la producción de silicio técnico, en el que a la masa fundida de silicio en bruto se añade un mediador particulado que contiene silicio metálico.

Actualmente, se utiliza silicio de calidad técnica (silicio técnico) principalmente en procesos silicotérmicos, en la extracción de metales, como desoxidante en la producción de acero, y sirve como componente de aleación en aleaciones de fundición de aluminio, cobre, titanio y hierro, y como material de partida para compuestos químicos.

El silicio de calidad técnico se produce industrialmente mediante la reducción carbotérmica de cuarzo (SiO2; dado el caso otros aditivos tales como, por ejemplo, materiales de desecho que contienen Fe [ferrosilicio] o carburo de calcio [calciosilicio]) a altas temperaturas (aproximadamente 2000 °C) y presión atmosférica en un horno eléctrico (horno de reducción de arco eléctrico) según la ecuación de reacción neta (1). El proceso se describe en detalle en la obra de referencia ''Production of High Silicon Alloys" (A. Schei, J.K. Tuset, H. Tveit, Production of High Silicon Alloys, 1998, Tapir forlag, Trondheim).

SiO2 2 C → Si (1) 2 CO (g)(1)

Durante la operación, los eductos, intermedios y productos se encuentran en diferentes estados físicos: sólido (C, SiC, SiO2, Si), líquido (Si, SiO2) y gaseoso (principalmente CO, SiO). Como fuente de carbono se utiliza habitualmente una mezcla de reducción de coque, coque de petróleo, hulla, carbón vegetal y partículas de madera. En el horno predomina una atmósfera fuertemente reductora, que se compone particularmente de SiO y CO. El SiO2 y el C se mueven hacia abajo durante la operación, mientras que el SiO y el CO fluyen hacia arriba. A este respecto, se forman especies intermedias según las siguientes ecuaciones de reacción (2)-(7):

SiO2 C → SiO CO (2)

SiO 2 C → SiC CO (3)

SiO2 2 SiC → 3 Si 2 CO (4)

2 SiO2 SiC → 3 SiO CO (5)

SiO2 CO → SiO CO2 (6)

2 CO2 SiC → SiO 3 CO (7)

El silicio se forma principalmente mediante la reacción que se muestra en la reacción (8).

SiO SiC → 2 Si CO (8)

Dichos procesos a alta temperatura hacen necesario un modo de operación lo más continuo posible. Tanto las materias primas como el silicio en bruto líquido se alimentan o, respectivamente, se evacuan a intervalos. Esto último se realiza habitualmente sangrando el horno y transfiriendo a continuación el silicio en bruto líquido (con una temperatura de aproximadamente 1600 a 1900 °C) a un recipiente de tratamiento.

El documento EP2321220B1 describe un procedimiento para eliminar impurezas no metálicas del silicio metalúrgico con las etapas siguientes: mezclar silicio sólido que contiene halogenuro con el silicio metalúrgico que se va a purificar; fundir la mezcla y así sublimar las impurezas y eliminarlas de la masa fundida en forma de halogenuros no metálicos.

El documento WO2010098676A1 se refiere a un procedimiento para producir silicio de calidad solar que comprende la cristalización de cristales de silicio grandes y de alta pureza en una aleación hipereutéctica binaria o ternaria que contiene silicio o de una masa fundida de silicio refinada, en el que se añaden cristales de silicio pequeños a la masa fundida y los cristales de silicio grandes resultantes se separan de la masa fundida. La separación se puede realizar mediante centrifugación o filtración.

El documento CN103318894A se refiere a un procedimiento para la eliminación de boro presente en silicio policristalino. El procedimiento comprende las etapas siguientes: añadir un metal/metales a un material de silicio que hay que purificar para producir un material mixto; calentar el material mixto hasta un estado fundido para formar una solución de silicio modificada y añadir agente de escoria SiO2-CaO-X a la solución de silicio modificada para llevar a cabo la escorificación, la fusión y la purificación; descargar la escoria separada y la solución de silicio después de la fusión y la purificación, enfriar la solución de silicio y a continuación recuperar el silicio policristalino con el contenido de boro más reducido, siendo el metal/los metales uno o varios de Ti, Sn, Al, Fe, Cu y Mn; y X representa en el agente de escoria SiO2-CaO-X uno de Na2SiO3, Na2CO3, AI2O3, LÍ2O, BaO, TÍO2 y CaF2.

Además de los aspectos económicos de un proceso industrial (por ejemplo, productividad, costes de fabricación), también tiene una importancia crucial la calidad del producto producido. Cuando el silicio metalúrgico se utiliza en la producción de compuestos químicos, por ejemplo clorosilanos, se arrastran impurezas contenidas en el silicio (por ejemplo, boro en forma de cloruros volátiles) parcialmente, a pesar de las etapas de purificación intermedias, a los respectivos productos finales (por ejemplo, silicio policristalino, siliconas) a lo largo de varias etapas del proceso. Sin embargo, dependiendo del ámbito de aplicación, estos productos finales deben cumplir los más altos requisitos de calidad (industria de semiconductores/farmacéutica/alimentaria/cosmética). Por lo tanto, es importante para la producción de estos productos a escala industrial una materia prima de alto valor cualitativo (silicio metalúrgico).

Las materias primas utilizadas habitualmente en la reducción carbotérmica de SiO2, así como los electrodos, contienen diversas impurezas. El silicio en bruto líquido se refina habitualmente de forma oxidativa en los recipientes de tratamiento mencionados anteriormente, ya que en este punto el producto en bruto todavía contiene hasta un 5% en masa de impurezas. El refinado del silicio en bruto se lleva a cabo en la industria de forma habitual mediante tratamiento con una mezcla de gases reactivos (por ejemplo, Cl2, O2, SiCl4, H2 húmedo y CO2 o combinaciones de los mismos; normalmente diluidos con un gas inerte) y la adición de aditivos formadores de escoria (por ejemplo arena de cuarzo, piedra caliza, tierra caliza, dolomita, fluorita, etc.), estableciéndose un equilibrio de distribución entre la fase de silicio y la de escoria para los elementos secundarios. Durante el refinado, la temperatura de la mezcla de refinado desciende desde aproximadamente 1900 °C hasta aproximadamente 1500 °C. Para evitar que la mezcla se solidifique, se alimenta a la mezcla, tal como se ha descrito anteriormente, un reactivo que es gaseoso en las condiciones operativas. Por ejemplo, la alimentación de oxígeno provoca la oxidación del silicio a dióxido de silicio, manteniendo la energía liberada líquida la mezcla que se encuentra en el recipiente de tratamiento. El término "refinado oxidativo'' comprende la combinación de la alimentación de una mezcla de gases que contiene oxígeno y la adición de uno o varios formadores de escoria.

Una vez finalizado el refinado oxidativo se separan las fases de silicio y de escoria de la mezcla, que habitualmente sigue siendo líquida.

Las principales desventajas de los procedimientos de refinado oxidativo convencionales son la pérdida de silicio a través de la escoria en forma de dióxido de silicio o silicio metálico atrapado en la escoria, así como la separación ineficaz de elementos secundarios no deseados. Esto reduce tanto la rentabilidad de la producción de silicio como la calidad del producto correspondiente.

El objetivo de la presente invención era mejorar la rentabilidad de la producción de silicio técnico así como la eficacia de la separación de elementos secundarios no deseados y, así, la calidad del producto.

El objeto de la invención es un procedimiento para el refinado oxidativo de una masa fundida de silicio en bruto en la producción de silicio técnico, en el que durante el refinado se añade a la masa fundida de silicio en bruto un mediador particulado, que contiene un contenido mínimo de silicio metálico del 8% en masa, y al menos uno o varios de los elementos H, C, O, F, Cl, Ca, Fe y Al, en el que el mediador se describe mediante el índice K, que presenta un valor de 0,03 a 6 mm-1 y se calcula de la forma siguiente:

en la que

d50,M es el tamaño de partícula (diámetro) al 50% del paso de masa de la curva granulométrica del mediador [mm]

£m,M es la porosidad efectiva media del mediador particulado.

Sorprendentemente se ha demostrado que mediante la adición del mediador de partículas con un índice K de 0,03 a 6 mm-1 durante el refinado de silicio fundido en bruto se puede aumentar la productividad de la producción de silicio técnico y la calidad del silicio técnico. Las razones de esto son, por una parte, la disminución de las pérdidas de silicio debido a una separación de fases más eficaz entre el silicio y la escoria y, por otra parte, la separación más eficaz de elementos acompañantes no deseados. Lo primero da lugar, por lo tanto, a mayores rendimientos de silicio técnico y, en consecuencia, a un menor consumo de energía específico para la producción de silicio técnico. Otra ventaja del procedimiento según la invención es la posibilidad de utilizar o, respectivamente, reciclar, productos secundarios y residuos en el sentido de una economía circular.

Las masas fundidas de silicio en bruto se producen preferentemente mediante la reducción carbotérmica de cuarzo con carbón en un horno eléctrico.

El refinado oxidativo de la masa fundida de silicio en bruto se lleva a cabo preferentemente mediante tratamiento con una mezcla de gases reactivos, que contiene preferentemente compuestos seleccionados de entre Cl2, O2, SiCU, H2 húmedo y CO2 y combinaciones de los mismos. Preferentemente, la mezcla de gases reactivos se diluye con un gas inerte seleccionado de entre nitrógeno y argón y combinaciones de los mismos.

El silicio técnico presenta un contenido de Si < 99,9% en masa, con respecto al peso total del silicio técnico. Los elementos acompañantes se seleccionan normalmente de entre Fe, Ca, Al, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y, B, C, P y O. El contenido de Si se determina de la forma siguiente: 100% en masa menos los porcentajes en peso de los elementos acompañantes.

Las clases importantes de silicio técnico que se refinan en el proceso son el calciosilicio (disiliciuro de calcio, CaSi2) con el 55-65% en masa de Si y el 35-45% en masa de Ca, ferrosilicio con el 45-90% en masa de Si y el 10-55% en masa de Fe y silicio metalúrgico con el 98-99,5% en masa de Si.

El silicio técnico producido presenta preferentemente un contenido de Si de al menos el 90% en masa, de forma particularmente preferida de al menos el 95% en masa, en particular de al menos el 97% en masa.

El mediador se añade a la masa fundida de silicio en bruto durante el refinado oxidativo de la masa fundida de silicio en bruto además de, o en lugar de, los aditivos formadores de escoria convencionales. Los aditivos formadores de escoria se seleccionan preferentemente de entre arena de cuarzo, piedra caliza, tierra caliza, dolomita y fluorita. En una forma de realización preferida, el porcentaje en peso de carbono reactivo en el mediador, con respecto a la masa total del mediador, es como máximo de 0,1, preferentemente como máximo de 0,08, de forma particularmente preferida como máximo de 0,06, en particular como máximo de 0,04. En la presente invención, por "carbono reactivo" se entenderá el porcentaje de carbono del mediador que reacciona bajo degradación termooxidativa con O2 hasta una temperatura de 1100 °C. El carbono reactivo es habitualmente carbono presente en compuestos orgánicos (por ejemplo, aceites, grasas, polímeros), así como carbono presente en compuestos inorgánicos (por ejemplo, carbonatos, carburos) y carbono elemental en sus formas alotrópicas.

Según una forma de realización preferida, el mediador presenta un contenido de agua de como máximo el 5% en masa, preferentemente de como máximo el 3% en masa, de forma particularmente preferida de como máximo el 1% en masa, en particular de como máximo 1000 ppm en peso. Según una forma de realización preferida, el mediador presenta un porcentaje en peso de oxígeno de como máximo 0,4, preferentemente de como máximo 0,3, de forma particularmente preferida de como máximo 0,2, en particular de como máximo 0,15, pero de al menos 0,01.

El contenido mínimo de silicio metálico en el mediador es preferentemente del 10% en masa, de forma particularmente preferida de al menos el 20% en masa, de forma muy particularmente preferida de al menos el 30% en masa, en particular de al menos el 40% en masa.

Preferentemente, el mediador contiene restos de silicio, que se seleccionan preferentemente de productos secundarios o residuos de las industrias de producción o procesamiento de silicio, por ejemplo

- que se producen en la producción o en el procesamiento mecánico de silicio, tales como silicio policristalino, multicristalino o monocristalino, siendo el procesamiento mecánico en particular rotura, molienda y/o aserrado; - que se producen en la producción de silicio metálico granulado, por ejemplo en procedimientos de lecho fluidizado, de centrifugación, de atomización por gas, de granulado por agua;

que se producen en la producción de silicio de calidad técnica mediante la reducción carbotérmica de SiO2;

- que se producen en el procesamiento mecánico y dado el caso uno o varios procedimientos de clasificación del silicio técnico. El procesamiento mecánico puede ser, en particular, rotura y/o molienda. Los procedimientos de clasificación típicos son, por ejemplo, tamizado y cribado;

que se producen en la producción de silanos. A este respecto, puede tratarse, por ejemplo, de una masa de contacto neutralizada de reactores de clorosilano, antes y/o después de la recuperación de Cu; en particular de los procesos de síntesis directa de Müller-Rochow, hidrocloración o conversión de silanos a baja temperatura.

Habitualmente no es necesaria una purificación de estos restos de silicio antes de su utilización según la invención en los mediadores.

El mediador contiene preferentemente al menos el 10% en masa de restos de silicio, de forma particularmente preferida al menos el 20% en masa, de forma muy particularmente preferida al menos el 30% en masa, en particular al menos el 50% en masa de restos de silicio.

Preferentemente, el mediador se somete a un proceso de trituración (por ejemplo, molienda, rotura), clasificación (por ejemplo, tamizado, cribado) y/o aglomeración (por ejemplo, peletización, briqueteado, sinterización) para obtener el valor deseado para el índice K.

Para ajustar de forma específica determinados valores para el índice K, el mediador preferentemente se aglomera (por ejemplo mediante peletización, briqueteado, sinterización) y se seca.

Los elementos presentes en el mediador, además del silicio metálico, pueden estar presentes como compuestos o aleaciones de estos elementos.

Además de los elementos ya descritos, el mediador particulado puede contener los siguientes elementos acompañantes: Si, Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, S.

En la adición del mediador la relación másica de masa (mediador) con respecto a masa (masa fundida de silicio en bruto) es preferentemente de 0,01 a 0,5, de forma particularmente preferida de 0,02 a 0,25, de forma muy particularmente preferida de 0,03 a 0,15, en particular de 0,04 a 0,1.

Preferentemente d50,M es de 1 a 100 mm, de forma particularmente preferida de 10 a 75 mm, de forma muy particularmente preferida de 15 a 50 mm, en particular de 20 a 30 mm.

El mediador particulado presenta preferentemente una porosidad efectiva promedio de 0 a 0,6, de forma particularmente preferida de 0,05 a 0,4, de forma muy particularmente preferida de 0,1 a 0,35, en particular de 0,15 a 0,3.

Una vez finalizado el refinado oxidativo, se separan las fases de silicio técnico y de escoria de la mezcla normalmente todavía líquida y el silicio técnico líquido se solidifica sobre una superficie enfriada o en un medio enfriado. Esto se puede realizar, por ejemplo, decantando la mezcla, vertiendo la fase de silicio técnico flotante en una cubeta y solidificando en la misma el silicio técnico.

También puede preferirse dopar o, respectivamente, alear de forma específica el silicio técnico líquido con elementos. Esto puede ser apropiado, por ejemplo, si el silicio técnico que se va a producir está previsto para su uso en la síntesis de clorosilanos. A este respecto, se trata de uno o varios elementos del grupo que contiene Al, Cu, Sn, Zn, O y P o uno o varios compuestos de estos elementos o mezclas de estos elementos y compuestos.

La determinación del contenido de silicio del mediador puede realizarse, por ejemplo, mediante análisis de fluorescencia de rayos X (XRF), procedimientos de análisis basados en ICP (ICP-MS, ICP-OES) o espectrometría de absorción atómica (AAS).

Para mezclas de sustancias particuladas que tienen predominantemente diámetros de grano > 0,1 mm, normalmente se llevan a cabo análisis de tamiz para caracterizar la mezcla de partículas. La determinación de la distribución granulométrica mediante análisis de tamiz se realiza según la norma DIN 66165. El cálculo de tamaños/diámetros medios de partícula a partir de distribuciones del tamaño de partícula se puede realizar según la norma DIN ISO 9276 2.

La porosidad total de un material está constituida por la suma de las espacios vacíos, que están conectados entre sí y con el entorno (porosidad abierta; a este respecto, en la presente invención: porosidad efectiva) y los espacios huecos que no están conectados entre sí (porosidad cerrada). Las mediciones de porosidad se llevan a cabo por medio del principio de Arquímedes según la norma ASTM C373-88. Además, la porosidad de un material se puede calcular a partir de la densidad absoluta y aparente. La densidad absoluta y aparente se puede determinar midiendo el peso y el volumen por medio de picnómetros de gas. La determinación de la densidad de sustancias sólidas se describe en la norma D<in>66137-2:2019-03.

La determinación del porcentaje de “carbono reactivo” y del contenido de agua en el mediador se realiza preferentemente con un analizador multifásico tal como, por ejemplo, LECO RC-612 (véase también la norma DIN 19539).

Ejemplos

Los experimentos descritos a continuación se llevaron a cabo en aire ambiente y a temperatura ambiente (20 °C).

Se recogió silicio en bruto líquido de un proceso de producción continuo de silicio metalúrgico en un recipiente de tratamiento y después se refinó de forma oxidativa con la adición de distintos mediadores durante un periodo de 100 minutos (gas de refinado: mezcla de oxígeno/aire [contenido de oxígeno del 30% en volumen con respecto al volumen total de la mezcla de gases]; flujo volumétrico de la mezcla: 16 Nm3/h por cada 1 t de silicio en bruto líquido), la fase de silicio se decantó en una cubeta y finalmente se solidificó. Después de enfriar hasta temperatura ambiente y de retirar mecánicamente el silicio de la cubeta, se determinó el consumo de energía específico por tonelada de producto de silicio y la pureza del producto de silicio. Los ensayos se evaluaron en comparación con los procesos convencionales: habitualmente el consumo de energía específico por tonelada de producto de silicio es de 13,0 MWh/t, con una pureza del producto de silicio de aproximadamente el 98,5%. Las tablas 1 y 3 proporcionan una descripción general de los mediadores utilizados; los resultados de los experimentos se resumen en las tablas 2 y 4.

Tabla 1

Tabla 2

Tabla 3

Tabla 4

Los ejemplos demuestran que el uso de mediadores según la invención en la producción de silicio metalúrgico es económicamente ventajoso.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para el refinado oxidativo de una masa fundida de silicio en bruto en la producción de silicio técnico, en el que durante el refinado se añade a la masa fundida de silicio en bruto un mediador particulado que contiene un contenido mínimo de silicio metálico del 8% en masa y además al menos uno o varios de los elementos H, C, O, F, Cl, Ca, Fe y Al, en el que el mediador se describe mediante un índice K, que presenta un valor de 0,03 a 6 mm-1 y se calcula de la forma siguiente:

   en la que d50,M es el tamaño de partícula (diámetro) al 50% del paso de masa de la curva granulométrica del mediador [mm] £m,M es la porosidad efectiva media del mediador particulado.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el silicio técnico presenta un contenido de Si de al menos el 95% en masa.
3. 3. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el mediador contiene restos de silicio seleccionados entre productos secundarios o residuos que se producen en la producción o en el procesamiento mecánico de silicio.
4. 4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el porcentaje en peso de carbono reactivo en el mediador, con respecto a la masa total del mediador, es como máximo de 0,1, siendo "carbono reactivo" el porcentaje de carbono del mediador que reacciona con O2 hasta una temperatura de 1100 °C bajo degradación termooxidativa.
5. 5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el mediador presenta un contenido de agua de como máximo el 5% en masa.
6. 6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que el mediador presenta un porcentaje en peso de oxígeno de como máximo el 0,4% en masa.
7. 7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación másica de masa (mediador) con respecto a masa (masa fundida de silicio en bruto) al añadir el mediador es de 0,01 a 0,5.