ES2986300T3

ES2986300T3 - Material compuesto que comprende poliamina

Info

Publication number: ES2986300T3
Application number: ES17870343T
Authority: ES
Inventors: Simon H Pang; Christopher W Jones; Li-Chen Lee; Miles A Sakwa-Novak; Michele Sarazen
Original assignee: Georgia Tech Research Institute; Georgia Tech Research Corp; Global Thermostat Operations LLC
Current assignee: Georgia Tech Research Institute; Georgia Tech Research Corp; Global Thermostat Operations LLC
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2024-11-11
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: US11794164B2; EP3538250A1; CA3042268A1; EP4417299A2; EP3538250C0; EP3538250B1; US20190291077A1; US20220355271A1; EP3538250A4; EP4417299A3; WO2018089968A1; US11446634B2

Abstract

Se describen métodos para fabricar un sorbente de poli(propilenimina) (PPI), un sorbente de PPI, estructuras que incluyen el sorbente de PPI, métodos para separar CO2 utilizando el sorbente de PPI y similares. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Material compuesto que comprende poliamina

Antecedentes

Las aminas soportadas son de particular importancia porque estos materiales se pueden aplicar en una amplia variedad de aplicaciones potenciales, tales como reacciones catalizadas por bases, adsorción de iones de metales pesados, inmovilización de biomoléculas y captura de dióxido de carbono (CO<2>).

El documento CN 102068967A divulga un material portador poroso cargado con polipropilenimina utilizado para capturar o separar dióxido de carbono de los gases de combustión, gas de refinería y gas natural.

Se ha logrado la incorporación de fracciones amina en/sobre las estructuras de soporte, pero aún persisten limitaciones.

Sumario

La invención proporciona un material compuesto como se define en la reivindicación independiente 1 y un método para capturar CO<2>como se define en la reivindicación<6>. Las realizaciones preferidas del material compuesto y del método se definen en las reivindicaciones dependientes.

Breve descripción de los dibujos

Muchos aspectos de la presente divulgación pueden entenderse mejor con referencia a los siguientes dibujos. Los componentes de los dibujos no están necesariamente a escala, en cambio, se hace hincapié en ilustrar claramente los principios de la presente divulgación. Asimismo, en los dibujos, los mismos números de referencia designan las partes correspondientes de las diferentes vistas.

Las figuras 1A-B son ejemplos de estructuras de compuestos. La figura 1A proporciona la Estructura A, que es un ejemplo ilustrativo no limitante de PPI lineal, donde n puede ser de 1 a 10.000, y R<1>y R<2>puede cada uno independientemente ser H o un grupo alquilo, tal como CH<3>o CH<2>. La figura 1B proporciona la Estructura B, que es un ejemplo ilustrativo no limitante de PPI ramificada, donde n puede ser de 1 a 10.000.

Las figuras 2A-B ilustran realizaciones no limitantes de PPI dendrítica. La figura 2A es una PPI dendrítica de "primera generación" (Estructura C) y la Figura 2B muestra una PPI dendrítica de "segunda generación" (Estructura D).

La figura 3 muestra el TGA de El-den (líneas continuas) y PI-den (líneas discontinuas) impregnadas en SBA-15 con diversas cargas de peso (del 10 % al 50 %, correspondientes a aproximadamente 2-20 mmol de N por gramo de SBA-15).

La figura 4 es un ejemplo de la capacidad del CO<2>de los sorbentes de prueba antes y después de la oxidación en SBA-15 y AhO<3>mesoporoso.

La figura 5 proporciona espectros FTIR de cada uno de los aminopolímeros probados antes (negro) y después (rojo, gris claro) de la oxidación a 110 °C.

La figura<6>muestra ejemplos de RMN de 1H de las moléculas de sonda lineal TETA (izquierda) y TPTA (derecha) antes (arriba, rojo, gris claro) y después (abajo, negro) de la oxidación a 110 °C. * indica el pico del disolvente (CDCl3)

La figura 7 proporciona espectros de masas ESI para los aminopolímeros lineales TETA y TPTA recién preparados (negro) y tratados oxidativamente (negro).

La figura<8>es un ejemplo de síntesis de LPPI mediante polimerización catiónica por apertura de anillo de 2-MeOxazina con tosilato de metilo como iniciador.

La figura 9 proporciona un ejemplo de TGA de LPPI pura a 36000 g/mol (negro) y LPPI impregnada en SBA-15 con varias cargas de peso (del 10 % al 50 %, correspondiente a aproximadamente 2-20 mmol de N por gramo de SBA-15).

La figura 10 es un ejemplo de la capacidad de CO<2>de la PPI lineal (LPPI) impregnada en SBA-15 antes (símbolos cerrados) y después de la oxidación (símbolos abiertos).

La figura 11 muestra espectros FTIR completos de LPPI pura (negro) y LPPI soportada en SBA-15 antes (azul, gris medio) y después (rojo, gris claro) del tratamiento oxidativo a<11 0>°C.

La figura 12 es un ejemplo de isotermas de adsorción de CO<2>para LPPI impregnada en SBA-15.

Descripción detallada

Antes de que la presente divulgación se describa con más detalle, debe entenderse que la presente divulgación no se limita a las realizaciones particulares descritas, y, como tal, por supuesto, variar. También debe entenderse que la terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares únicamente y no pretende ser limitante, dado que el alcance de la presente divulgación estará limitado únicamente por las reivindicaciones adjuntas.

Cuando se proporciona un intervalo de valores, se entiende que cada valor intermedio, hasta el décimo de la unidad del límite inferior, a menos que el contexto indique claramente otra cosa, entre el límite superior e inferior de ese intervalo y cualquier otro valor declarado o intermedio en el intervalo indicado, se incluye dentro de la divulgación. Los límites superior e inferior de estos intervalos más pequeños pueden incluirse independientemente en los intervalos más pequeños y también están englobados dentro de la divulgación, sujetos a cualquier límite específicamente excluido en el intervalo establecido. Cuando el intervalo indicado incluye uno o ambos límites, también se incluyen en la divulgación los intervalos que excluyen cualquiera o ambos de esos límites incluidos.

A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende comúnmente un experto en la técnica a la que pertenece esta divulgación. Aunque también pueden usarse en la puesta en práctica o el ensayo de la presente invención cualquier método y material similar o equivalente a los que se describen en la presente divulgación, a continuación se describen los métodos y materiales preferidos.

Tal como será evidente para los expertos en la materia tras la lectura de la presente divulgación, cada una de las realizaciones individuales descritas e ilustradas en el presente documento tiene características y componentes discretos que fácilmente pueden separarse o combinarse con las características de cualquiera de las otras realizaciones sin apartarse del alcance o espíritu de la presente divulgación. Cualquier método citado puede llevarse a cabo en el orden de los eventos citados o en cualquier otro orden que sea posible lógicamente.

Las realizaciones de la presente divulgación emplearán, salvo que se indique lo contrario, técnicas de química, química orgánica, química inorgánica y similares, que están dentro de la experiencia de la materia. Dichas técnicas se explican por completo en la bibliografía.

Los siguientes ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos en la materia una descripción y divulgación completas de cómo realizar los métodos y utilizar las composiciones y compuestos divulgados y reivindicados en el presente documento. Se han realizado esfuerzos para garantizar la precisión con respecto a los números (por ejemplo, cantidades, temperatura, etc.), pero deben tenerse en cuenta algunos errores y desviaciones. Salvo que se indique lo contrario, las partes son partes en peso, la temperatura está en grados centígrados y la presión es atmosférica o cercana a la atmosférica. La temperatura y la presión normales se definen como 20 °C y 1 atmósfera.

Antes de que se describan con detalle las realizaciones de la presente divulgación, debe entenderse que, salvo que se indique lo contrario, la presente divulgación no se limita a materiales, reactivos, materiales de reacción, procesos de fabricación concretos o similares, ya que estos pueden variar. También debe entenderse que la terminología utilizada en el presente documento únicamente tiene fin de describir realizaciones particulares y no se pretende que sea limitante. También es posible, en la presente divulgación, que las etapas se puedan ejecutar en una secuencia diferente cuando esto sea lógicamente posible.

Cabe señalar que, como se usa en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular "un", "uno/a" y "el" o "la", incluyen las referencias en plural, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a "un compuesto" incluye una pluralidad de compuestos. En la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones que se presentan a continuación, se hará referencia a varios términos que se definirán por tener los siguientes significados a menos que sea evidente una intención contraria.

Definiciones

El término "alquilo" se refiere a grupos hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo y similares. El grupo alquilo puede estar sustituido (por ejemplo, un halógeno).

Análisis

Se divulgan métodos para fabricar un sorbente de poli(propilenimina) (PPI), un sorbente de PPI, estructuras que incluyen el sorbente de PPI, métodos de separación de CO<2>utilizando el sorbente de PPI y similares. En un aspecto, el sorbente de PPI se puede utilizar para adsorber CO<2>en una o más aplicaciones de captura de CO<2>. En un aspecto, el sorbente de PPI se puede utilizar para capturar CO<2>en corrientes de gas que incluyen una baja concentración (por ejemplo, de aproximadamente 400 ppm, como en el aire ambiente en la mayoría de los lugares del mundo) de CO<2>. En otro aspecto, el sorbente de PPI se puede utilizar para capturar CO<2>en corrientes de gas que incluyen concentraciones altas de CO<2>(por ejemplo, del 1 al 15 %, tal como en los gases de combustión) o composiciones intermedias de CO<2>de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 1 %. Como resultado, las realizaciones de la presente divulgación se pueden utilizar en diferentes tipos de entornos de concentración de CO<2>.

En relación con otros sorbentes de CO<2>, las realizaciones de la presente divulgación muestran características de absorción equivalentes o superiores, al tiempo que presentan una excelente estabilidad a la degradación oxidativa. En particular, las realizaciones de la presente divulgación son ventajosas sobre los sorbentes de PEI por una o más de las razones anteriores.

En una realización, el sorbente de PPI se puede utilizar para adsorber CO<2>. A este respecto, las realizaciones de la presente divulgación se pueden utilizar para eliminar (por ejemplo, capturar) CO<2>de un gas producido por el uso (por ejemplo, la quema) de combustibles fósiles (por ejemplo, gases de combustión) de CO<2>en el aire ambiente, o mezclas de estos. El sorbente de PPI se puede regenerar para procesos de adsorción regenerativa. A este respecto, el sorbente de PPI tiene la capacidad de adsorber y desorber CO<2>repetidamente por oscilación de temperatura, oscilaciones de presión, oscilaciones de vapor, oscilación de concentración, combinaciones de los mismos u otros procesos dinámicos. En una realización, el proceso de oscilación de vapor puede incluir la exposición de la estructura al vapor, donde la temperatura del vapor es de aproximadamente 60 °C a 150 °C y la presión absoluta del vapor es de aproximadamente 20.000 Pa (0,2 bara) a 500.000 Pa (5 bara).

La estructura tiene un área de superficie grande (por ejemplo, capas porosas y/o superficie de estructura porosa) y el sorbente de PPI permite que la estructura tenga un alto contenido de capacidad de absorción de CO<2>. El sorbente de PPI se encuentra dentro del volumen de poro de los poros de las capas porosas y/o de la superficie de la estructura porosa. En un aspecto, los poros (por ejemplo, los mesoporos) no deben llenarse en exceso con el sorbente de PPI, por lo tanto, existe espacio adecuado para el transporte de gases a través de los poros mediante difusión, aunque pueden ocurrir otros procesos de transporte de gas (por ejemplo, advección, convección y similares). En otro aspecto, los poros (por ejemplo, los mesoporos) pueden llenarse sustancialmente con el sorbente de PPI y aún así funcionar para adsorber CO<2>. También se contempla que se pueda utilizar un sistema donde el transporte de gases sea a través de un descenso de presión a través de los poros. En otras realizaciones donde el tamaño de poro es suficientemente grande y/o el material es un monolito, el gas puede entrar en contacto con el sorbente de PPI controlando el flujo del gas en relación con la orientación del material para mejorar el rendimiento del material. En el presente documento se proporcionan detalles adicionales sobre las estructuras.

El sorbente de PPI está impregnado físicamente en los poros del volumen interno de la estructura porosa y no está unido covalentemente a la superficie interna de los poros de la estructura porosa. El sorbente de PPI que está físicamente impregnado en los poros de la estructura porosa y no unido covalentemente a la superficie interna de los poros de la estructura porosa se puede unir o adherir a la superficie mediante, por ejemplo, fuerzas de Van der Waals, enlaces iónicos o puentes de hidrógeno.

El sorbente de PPI está presente en una pluralidad de poros (volumen interno) de la estructura porosa ("estructura porosa" puede incluir una estructura que tiene poros en su superficie o una estructura que tiene una capa o revestimiento poroso en la superficie de la estructura (donde la estructura en sí puede o no ser porosa)). La PPI tiene una carga de aproximadamente 10 % a 75 % en peso del material compuesto y puede tener además un contenido de contraión de menos de aproximadamente 0,1 mol de contraión/mol de amina.

En cuanto a la carga, la carga se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA). En el Ejemplo 5 se ofrece una breve descripción escrita de esto. También se proporciona en el Ejemplo 5 una figura que muestra las curvas de pérdida de masa del TGA para la PPI lineal dendrítica y de bajo peso molecular. El ejemplo 13 muestra curvas de pérdida de masa del TGA para la PPI lineal de mayor peso molecular.

Con respecto al contraión, el contenido de contraiones se determina a partir del análisis elemental del polímero soportado. En un aspecto, el contraión puede ser uno o más de: perclorato, cloro, nitrato, ((di)hidrógeno)fosfatos, (bi)sulfato o trifluoroacetato. En un aspecto, el contraión puede provenir de ácido perclórico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido trifluoroacético, que puede utilizarse como iniciador en la polimerización para crear la PPI.

En general, la PPI se puede definir como que tiene una estructura repetida --(NR-CH<2>-CH<2>-CH<2>)--, donde R puede ser H o CH<2>, y que además tiene una o más unidades: HxN-CH<2>-CH<2>-CH<2>, donde x = 0, 1 o 2, y cero o más unidades: -CH<3>. Los ejemplos ilustrativos de PPI incluyen PPI lineal, PPI dendrítica y PPI ramificada, que se describen con más detalle a continuación.

Las aminas primarias se definen como aquellas que tienen la estructura -NH<2>R<1>, donde R1 es un grupo alquilo tal como CH<2>o CH<3>. Las aminas secundarias se definen como aquellas que tienen la estructura -NHR1R2, donde R1 y R2 se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo tal como CH<2>o CH<3>. Las aminas terciarias se definen como aquellas que tienen la estructura -NR1R2R3, donde R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo tal como CH<2>o CH<3>.

Una PPI lineal se define como aquella que contiene solo aminas primarias, aminas secundarias o tanto aminas primarias como secundarias (por ejemplo, estructura A, como se muestra en la figura 1A, es un ejemplo ilustrativo no limitante, donde n puede ser de 1 a 10.000 y R<1>y R<2>pueden cada uno independientemente ser H o un grupo alquilo tal como CH<3>o CH<2>). La relación entre aminas secundarias y primarias puede ser de aproximadamente 0,5 a 10.000. En un aspecto, la PPI lineal puede tener un peso molecular de aproximadamente 200 a 30.000 g/mol o de aproximadamente 600 a 5.000 g/mol.

Una PPI ramificada se define como aquella que contiene cualquier número de aminas primarias, secundarias y terciarias (por ejemplo, estructura B, como se muestra en la figura 1B, es un ejemplo ilustrativo no limitante, donde n puede ser de 1 a 10.000), que no se superpone a la PPI lineal ni a la PPI dendrítica. La relación entre las aminas primarias, secundarias y terciarias pueden ser de aproximadamente 10:80:10 a 60:10:30, de aproximadamente 60:30:10 a 30:50:20 o de aproximadamente 45:45:10 a 35:45:20. Como cualquier experto en la materia entendería, las estructuras de la PPI ramificada pueden variar mucho y pueden ser muy complejas. En un aspecto, la PPI ramificada puede tener un peso molecular de aproximadamente 200 a 30.000 g/mol o de aproximadamente 600 a 5.000 g/mol.

Una PPI dendrítica se define como aquella que contiene solo aminas primarias y terciarias, donde los grupos de unidades repetidas están dispuestos de una manera que es necesariamente simétrica en al menos un plano a través del centro (núcleo) de la molécula, donde cada rama del polímero termina en una amina primaria y donde cada punto de ramificación es una amina terciaria. La relación entre las aminas primarias y terciarias puede ser de aproximadamente 1 a 3. A continuación se ilustran realizaciones ilustrativas no limitantes de PPI dendrítica. A la izquierda se muestra una PPI dendrítica de "primera generación" (Estructura C, Figura 2A) y a la derecha se muestra una PPI dendrítica de "segunda generación" (Estructura D, Figura 2B). En un aspecto, la PPI dendrítica puede tener un peso molecular de aproximadamente 200 a 30.000 g/mol o de aproximadamente 280 a 3.000.

En una realización, el tamaño (por ejemplo, longitud, peso molecular), la cantidad (por ejemplo, número de polímeros sorbentes de PPI distintos) y/o el tipo de polímero sorbente de PPI, se pueden seleccionar en función de las características deseadas de la estructura porosa (por ejemplo, absorción de CO<2>, propiedades regenerativas, estabilidad oxidativa, carga y similares).

En general, la estructura puede incluir polvos, un microgránulo, una espuma, un laminado, una partícula extruida, una película, una hoja, una malla, una lámina, escamas, un alambre, una varilla, un monolito, una estructura de panal o combinaciones de las mismas. La estructura es una estructura porosa. En un aspecto, la estructura puede ser un armazón permeable al gas a través del cual el gas puede fluir y/o sobre la superficie para capturar CO<2>. En un aspecto, la estructura puede estar hecha de un material que sea hidrotérmicamente estable.

En una realización, la estructura puede estar hecha de uno o más tipos de materiales, tales como cerámica, metal, óxido metálico, plástico, celulosa, carbono o fibra de vidrio. En un aspecto, la estructura cerámica se puede seleccionar entre cordierita, alúmina (por ejemplo, Y-alúmina, 0-alúmina, 8-alúmina), cordierita-a-alúmina, sílice, aluminosilicatos, circonia, germania, magnesia, titania, hafnia, nitruro de silicio, mullita de circón, espodumeno, alúmina-sílice-magnesia, silicato de circón, silimanita, silicatos de magnesio, circón, petalita y combinaciones de las mismas. En un aspecto, la estructura de metal u óxido de metal puede ser aluminio, titanio, acero inoxidable, una aleación de Fe-Cr o una aleación de Cr-Al-Fe. En los casos en que el óxido contiene una carga formal, la carga puede equilibrarse mediante contraiones apropiados, tales como los cationes de NR<4>, Na, K, Ca, Mg, Li, H, Rb, Sr, Ba, Cs, o aniones incluidos fosfato, fosfito, sulfato, sulfato, nitrato, nitrito, cloruro, bromuro y similares.

En un aspecto, la estructura de plástico puede ser un polímero y/o copolímero de poliolefina(s), poliéster(es), poliuretano(s), policarbonato(s), polieteretercetona(s), óxido(s) de polifenileno, sulfona(s) de poliéter, melamina(s), poliamida(s), poliacrilatos, poliestirenos, poliacrilonitrilos, poliimidas, alcohol de polifurfural, alcohol fenolfurfurílico, formaldehídos de melamina, resorcinol-formaldehídos, cresol-formaldehído, fenol-formaldehído, dialdehído de alcohol polivinílico, policianuratos, poliacrilamidas, varias epoxi, agar y agarosa, o combinaciones de los mismos.

En una realización, la estructura puede incluir estructuras porosas (por ejemplo, macroporosas, mesoporosas, microporosas o mezclas de las mismas (por ejemplo, donde una superficie macroporosa puede incluir mesoporos y/o microporos, dentro de uno o más de los macroporos, donde una superficie mesoporosa puede incluir microporos, etc.)). En un aspecto, la estructura porosa es mesoporosa. En un aspecto, los poros pueden extenderse a través de la estructura porosa o la capa porosa o solo extenderse hasta una cierta profundidad. En un aspecto, los macroporos de la estructura porosa pueden tener poros que tienen un diámetro de aproximadamente 100 nm a 10.000 nm, una longitud de aproximadamente 500 nm a 100.000 nm y un volumen de 0,2-1 cc/g. En un aspecto, los mesoporos de la estructura porosa pueden tener poros que tienen un diámetro de aproximadamente 5 nm a 100 nm, una longitud de aproximadamente 10 nm a 10.000 nm y un volumen de 0,5-2 cc/g. En un aspecto, los microporos de la estructura porosa pueden tener poros que tienen un diámetro de aproximadamente 0,5 a 5 nm, una longitud de aproximadamente 0,5 nm a 1.000 nm y un volumen de aproximadamente 0,1-1 cc/g.

En un aspecto, la superficie de la estructura puede tener paredes porosas que tienen una porosidad de al menos el 90 %, al menos el 85 %, al menos el 80 %, al menos el 75 %, al menos el 70 %, al menos el 65 %, al menos el 60 % o aproximadamente entre el 60 y el 90 %. En algunas realizaciones, las paredes porosas del sustrato de flujo continuo tienen una superficie de 100 m2/g o más, 150 m2/g o más, 200 m2/g o más o 250 m2/g o más. En un aspecto, la capa superficial puede incluir fracciones modificadas orgánicamente (por ejemplo, grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos carboxilato, aminas, ácido fosfórico, ácido sulfónico, tioles, fosfinas y similares) en la superficie (por ejemplo, superficies externas y/o internas de los poros) del material. En una realización, la capa superficial puede incluir grupos alquilo superficiales, grupos hidroxilo, grupos carboxilato, aminas, grupos ácido fosfórico, grupos ácido sulfónico, tioles, fosfinas y similares, que la PPI puede unirse covalentemente de forma directa y/o indirectamente (por ejemplo, unirse covalentemente a un conector unido covalentemente al material). En una realización, la capa superficial puede incluir un polímero orgánico que tiene uno o más de los siguientes grupos: grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos carboxilato, aminas, grupos ácido fosfórico, grupos ácido sulfónico, tioles, fosfinas y similares. En otra realización, la estructura puede ser un soporte de carbono, donde el soporte de carbono puede incluir uno o más de los siguientes grupos: grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos carboxilato, aminas, grupos ácido fosfórico, grupos ácido sulfónico, tioles, fosfinas y similares.

En un aspecto, el sustrato puede incluir un revestimiento poroso (también denominado "recubrimiento sellador") sobre la superficie del sustrato. En una realización, el revestimiento poroso puede ser una espuma, tal como una espuma polimérica (por ejemplo, espuma de poliuretano, una espuma de polipropileno, una espuma de poliéster y similares), una espuma metálica o una espuma cerámica. En un aspecto, el revestimiento poroso puede incluir una capa de óxido metálico tal como sílice o alúmina en la superficie del sustrato. En un aspecto, el revestimiento poroso puede estar presente en la superficie del sustrato, dentro de los poros o huecos del sustrato, o una combinación de los mismos. En una realización, el revestimiento poroso puede tener un espesor de aproximadamente 100 pm a 1500 pm y los poros pueden tener la dimensión descrita anteriormente y en el presente documento. En un aspecto, el sustrato puede ser un sustrato poroso y también puede incluir el revestimiento poroso en algunas o todas las partes del sustrato poroso, donde la PPI puede estar presente en uno o ambos de los poros del sustrato poroso y del revestimiento poroso.

En una realización, la estructura preferida puede ser una estructura de panal, tal como una estructura de panal monolítica que incluye canales. En un aspecto, la estructura de panal monolítica puede tener una longitud y una anchura del orden de cm a m, mientras que el espesor puede ser del orden de mm a cm o más. En un aspecto, la estructura de panal monolítica no tiene dimensiones fibrosas. Dicho de otro modo, la estructura de panal puede ser un sustrato de flujo continuo que comprende canales abiertos definidos por las paredes de los canales. En un aspecto, los canales pueden tener de aproximadamente 50 a aproximadamente 900 celdas por 6,45 cm2 (pulgada cuadrada). En un aspecto, los canales pueden ser poligonales (por ejemplo, cuadrados, triangulares, hexagonales) sinusoidales, circulares o similares, en sección transversal. La longitud de los canales puede tener forma recta, en zigzag, de espiga o de sección oblicua y pueden tener una longitud de 1 mm a decenas de cm o más. Los canales pueden tener paredes perforadas o con rejillas. En un aspecto, la PPI puede disponerse en los poros de la estructura de panal y/o en los poros de una capa porosa en la superficie de la estructura de panal.

En una realización, la estructura de panal puede comprender un extremo de entrada, un extremo de salida y canales internos que se extienden desde el extremo de entrada hasta el extremo de salida. En algunas realizaciones, el panal comprende una multiplicidad de celdas que se extienden desde el extremo de entrada hasta el extremo de salida, estando las celdas definidas por la intersección de las paredes de las celdas o de los canales.

En un aspecto, la estructura en forma de panal es de cerámica (por ejemplo, de un tipo producido por Coming con la marca registrada Celcor®) que se puede utilizar con el sorbente de PPI de acuerdo con los principios de la presente divulgación. El sorbente de PPI se puede recubrir o inmovilizar de otro modo en el interior de los poros de la estructura de panal de cerámica y/o dentro de una capa porosa en la superficie de la estructura de panal de cerámica. En un aspecto, el revestimiento poroso puede incluir una capa de óxido metálico tal como sílice o alúmina en la superficie del sustrato. En una realización, la capa de óxido metálico puede ser mesoporosa.

En una realización preferida, los sustratos de cerámica forman parte de un sistema que tiene elementos para mover los sustratos monolíticos de cerámica entre una posición donde el sorbente en la estructura monolítica está expuesto al aire ambiental del cual el sorbente puede extraer CO<2>y una posición donde el sorbente puede regenerarse y el CO<2>ser capturado. Esta regeneración se lleva a cabo, preferentemente, en una cámara de regeneración sellada, donde el sorbente cargado de dióxido de carbono se expone al vapor de calor del proceso a una temperatura no superior a 100 -120 °C; el CO<2>así liberado es extraído de la cámara de regeneración para su almacenamiento o tratamiento posterior.

Como alternativa, la estructura puede ser un lecho fijo de material poroso particulado, tal como una cerámica, unido en un soporte que está abierto a una mezcla gaseosa fluida, pero que es eficaz para mantener el lecho fijo en su lugar cuando se expone al flujo de gas, por ejemplo, aire ambiental, para adsorber el dióxido de carbono del aire, o cuando se expone al calor de vapor del proceso para regenerar el sorbente y liberar el dióxido de carbono. Los detalles de dicho sistema y el método para llevar a cabo la sorción y regeneración se exponen en, por ejemplo, el documento US 9 028592; o en el documento US 2015/0273385 A1. Estas partículas discretas individuales pueden incluir un polvo, una partícula extruida, escamas o esferas.

Las partículas individuales también pueden formar un lecho móvil donde las partículas individuales se mueven ya sea por flujo de gas o por una cinta móvil, por ejemplo, entre una posición donde estarán expuestas a una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono y una posición donde el sorbente se regenera y el dióxido de carbono liberado se captura para su posterior almacenamiento o procesamiento.

Estas formas particuladas del sustrato se pueden utilizar independientemente de los materiales que formen las partículas, pero las partículas están formadas, preferentemente, por una cerámica, un metal o un óxido metálico en tales casos.

Ejemplo

A continuación, habiendo descrito las realizaciones de los sorbentes en general, los ejemplos describen algunas realizaciones de los sorbentes y usos de los mismos. Se observa que sólo los ejemplos en donde una PPI lineal está impregnada físicamente en el volumen interno de la estructura porosa son ejemplos de acuerdo con la invención. Todos los demás ejemplos son ejemplos comparativos. Lo que se expone a continuación no pretende limitar el alcance de ninguna realización de la presente divulgación, sino más bien pretende proporcionar algunas condiciones y resultados experimentales.

Ejemplo 1

La eliminación de CO<2>de corrientes de gas está surgiendo como un desafío técnico importante para diversas aplicaciones y, en particular, para reducir o compensar las emisiones relacionadas con la combustión de combustibles fósiles para generar energía. La reducción directa de las emisiones normalmente implica capturar el CO<2>desde una fuente puntual grande, tal como los gases de combustión de una central eléctrica, antes de que puedan entrar a la atmósfera. La compensación de emisiones, en algunos casos, puede implicar la eliminación de CO<2>directamente de la atmósfera después de haber sido emitido; esto a menudo se denomina captura directa de aire o CDA.

El uso de sorbentes sólidos en la captura de CO<2>los humos de las centrales eléctricas, así como del aire ambiente, se considera una tecnología prometedora. pero aún en desarrollo. Existen diversos sorbentes sólidos que se han propuesto y demostrado para la captura de CO<2>de corrientes de gas similares a los gases de combustión y el aire. Entre ellos se incluyen zeolitas, óxidos metálicos, MOF, carbones activados y análogos modificados con amina de la mayoría de estos materiales porosos. Los materiales modificados con amina a menudo se denominan "adsorbentes de amina soportados" y son particularmente prometedores para la captura de CO<2>de corrientes de gas ultradiluidas, tal como el aire, debido a su interacción quimisortiva con el CO<2>. Existen diversos métodos para incorporar moléculas de amina en los poros de un material de soporte que se han agrupado en tres clases según el método. Los sorbentes de clase 1 se basan en la impregnación física de moléculas o polímeros en el espacio del poro del huésped; los sorbentes de clase 2 se crean mediante el injerto de un silano que contiene amina en la superficie del poro del huésped; y los sorbentes de clase 3 se crean a través de la polimerizaciónin situde monómeros reactivos que se injertan y polimerizan desde la superficie del poro hacia el volumen del poro.

En general, los aspectos de la presente divulgación proporcionan un material de amina soportado, incorporando una poli(propilenimina) (PPI) físicamente impregnada como la amina, que puede usarse como sorbente de CO<2>en diversas aplicaciones de captura de CO<2>. En particular, el sorbente es ventajoso en aplicaciones de captura de CO<2>de corrientes de gas que contienen bajas concentraciones de CO<2>, que van desde valores inferiores a los del aire hasta valores superiores a los del gas de combustión. En los sorbentes descritos en el presente documento, la PPI se utiliza como una molécula que contiene amina distribuida en el volumen del poro de un medio de soporte poroso para crear el sorbente de CO<2>. No obstante, en comparación con los sorbentes creados con poli(etilenimina) (PEI), los sorbentes basados en PPI muestran un aumento de la eficiencia de captura de CO<2>y estabilidad ante la degradación oxidativa, lo que les proporciona ventajas. Los sorbentes a base de PPI son regenerativos a temperaturas cercanas a los 100 °C y están diseñados para su uso en procesos de adsorción regenerativa que incluyen oscilaciones de temperatura, oscilaciones de presión, oscilaciones de vapor o combinaciones de ellas.

Se descubrió que los sorbentes a base de PPI tienen mejor eficiencia en los procesos de captura de CO<2>y mayor estabilidad al tratamiento oxidativo prolongado en comparación con PEI, independientemente del peso molecular, la distribución del tipo de amina o la estructura de la cadena principal. Por lo tanto, se puede utilizar PPI en lugar de PEI para crear un sorbente más eficaz en cualquier técnica anterior que enseñe el uso de un sorbente creado con PEI para capturar CO<2>en un proceso de adsorción.

Algunos aspectos del material de la presente divulgación difieren de los sorbentes sólidos actualmente conocidos que posteriormente se impregnan en los poros de un soporte poroso. Estas diferencias pueden ser el resultado del material de partida y de las etapas de preparación que dan como resultado materiales con diferente estructura y rendimiento.

La literatura académica anterior sugirió que las estructuras que contienen solo aminas primarias y terciarias son más estables a la degradación oxidativa que aquellas que contienen aminas secundarias. No obstante, en el presente documento se muestra que la PPI lineal, que contiene casi exclusivamente aminas secundarias, tiene una resistencia similar a la oxidación a la de la PPI dendrítica, que contiene exclusivamente aminas primarias y terciarias (es decir, no aminas secundarias). Adicionalmente, ambas estructuras moleculares del PPI son sustancialmente más resistentes a la oxidación que las estructuras de PEI. Esto se manifiesta en una mayor retención de capacidad de CO<2>en los sorbentes de PPI en comparación con los sorbentes de PEI después de las pruebas de degradación con O<2>acelerada a 110 °C durante 24 horas. Esto se confirma además mediante una investigación espectroscópica de los sorbentes antes y después de la exposición. Los ejemplos 7-10 y 15 muestran la pérdida de capacidad de CO<2>antes y después, lo que revela las grandes diferencias entre los sorbentes de PPI y de PEI soportados en sílice SBA-15. Adicionalmente, los ejemplos 8-10 muestran datos de RMN, IR y MS tanto de PEI como de PPI antes y después de la exposición a O<2>. Así pues, se puede esperar que en un proceso de captura de CO<2>que implica la exposición, o exposición potencial, de O<2>a un sorbente, la PPI proporcionará una vida útil más larga que la PEI.

Además de una estabilidad mejorada al O<2>, la PPI es un agente de captura de CO<2>más eficiente en un material de amina soportado que la PEI. La figura 4 muestra la capacidad de captura (expresada por gramo de material de soporte) en función de la carga de polímero para los sorbentes de PPI y PEI lineales y dendríticas modelo. Para una estructura dada (lineal o dendrítica), los sorbentes de PPI capturan entre un 20 y un 50 % más de CO<2>que los sorbentes de PEI. Esto puede estar relacionado con diferencias en la basicidad de las distintas aminas. La basicidad (pKa) de una amina aumenta a medida que el conector alquilo que está unido a ella se hace más largo (tendencia de C<2>a Ce) y las interacciones con el vecino más cercano disminuyen. El aumento de la pKa a partir de este llamado "efecto polielectrolito" puede afectar a la capacidad de captura de CO<2>de forma positiva, permitiendo que una mayor fracción de aminas conserve una alta afinidad hacia el CO<2>a bajas presiones parciales.

Se ha descubierto que el peso molecular del polímero puede alterar el rendimiento de captura de CO<2>con cargas elevadas en el soporte, pero no altera la resistencia a la oxidación. Los polímeros de mayor peso molecular inducen un mayor grado de resistencia a la difusión del CO<2>, lo que da como resultado capacidades de captura observadas más bajas. Así pues, en una realización preferida se utiliza PPI de peso molecular 200-30.000 g/mol en un sorbente. En otra realización preferida, en un sorbente se utiliza PPI con un peso molecular de 600-5.000 g/mol.

Si bien la mayoría de los ejemplos divulgados en el presente documento utilizan SBA-15 como soporte, el conjunto bibliográfico sobre adsorbentes de amina soportados creados con PEI permite la extrapolación de estos resultados a realizaciones creadas con muchos otros tipos de soporte. Esta bibliografía muestra que la PEI puede ser eficaz en aplicaciones de captura de CO<2>cuando se distribuyen materiales de soporte de naturaleza química variable, dado que el volumen del poro, el tamaño del poro y el área de superficie se encuentran dentro de determinados intervalos. Específicamente, se crean sorbentes de alto rendimiento cuando la PEI se distribuye en soportes que contienen volúmenes de poro >0,5 cc/g, tamaños de poro > 5 nm y áreas de superficie > 100 m2/g. Esto se ha demostrado en soportes compuestos de sílice, alúmina, polímero poroso, carbono activado, zeolitas, MOF, celulosa y otros. Así pues, se puede razonar que la PPI también será eficaz como componente polimérico de un sorbente soportado en cualquier medio de soporte similar, dado el rendimiento comparativo demostrado en sílice SBA-15 y dado que las propiedades texturales se encuentran dentro del intervalo indicado anteriormente. De hecho, una comparación del rendimiento de captura de CO<2>de TPTA, utilizada como molécula demostrativa de toda la estructura y la familia de pesos moleculares de PPI, muestra un rendimiento similar de PPI cuando se soporta sobre un sustrato de alúmina en comparación con un sustrato de sílice SBA-15. En una realización preferida, el polímero se carga en el soporte poroso en una fracción de llenado volumétrico correspondiente al 20-120 % del volumen de poro del sustrato. Como ejemplo, SBA-15 que contiene un volumen de poro de ~1 cm3/g se cargó a niveles de entre 2-20 mmol de N/g de SO<2>; esto corresponde a cargas de peso del 10% y del 50%, y, suponiendo una densidad de polímero de ~1 cc/g, cargas de volumen fraccionado del 10 % y 100 %. En otra realización preferida, la PPI se soporta sobre un sustrato hidrotérmicamente estable, tal como alúmina mesoporosa.

El sorbente puede tomar la forma de un polvo, microgránulo, extruido, hoja o conjunto de hojas laminadas de espuma, o monolito en forma de panal. La PPI puede incorporarse como componente activo del sorbente en cada una de las categorías de factores de forma anteriores. Una realización especialmente eficaz para la eliminación de CO<2>del aire y de mezclas de gases de combustión y aire es el uso de un monolito de panal poroso, creado a partir de o funcionalizado con un sorbente de CO<2>con amina soportado. Por consiguiente, en una realización preferida, el sorbente de PPI soportado toma la forma de un monolito en forma de panal. Esto puede ser como un recubrimiento sellador aplicado a un sustrato en forma de panal, como un monolito homogéneo pero poroso en forma de panal, como carga aplicada a un sustrato altamente poroso o esquelético, o cualquier otra manera mediante la cual el sorbente tomaría la forma de un panal. Adicionalmente, el componente polimérico del sorbente se puede aplicar a un panal preformado, como en un tratamiento de impregnación o de recubrimiento sellador. Tal recubrimiento polimérico puede tener lugar en un disolvente que disuelve el polímero y se evapora posteriormente. Por el contrario, el panal también puede formarse a partir de un sorbente en polvo cargado de polímero. En una realización preferida, las paredes del monolito contienen una porosidad en el intervalo de 5-100 nm que totaliza 0,5-2 cc/g de volumen de poro para albergar el sorbente de polímero. En otra realización preferida, las paredes del monolito también contienen poros >100 nm que totalizan >0,5 cc/g del volumen de poro para facilitar el transporte rápido de gas hacia y desde el sorbente de polímero.

Se espera que la temperatura a la que funciona el proceso de CO<2>afectará al rendimiento de captura del sorbente. En este caso, se observa una fuerte dependencia de la temperatura en el rendimiento de adsorción de los sorbentes de PPI, desplazándose la región de la ley de Henry de la isoterma del CO<2>hacia presiones más altas a temperaturas más altas. Por consiguiente, en una realización preferida, el proceso de adsorción se realiza a temperaturas de hasta 75 °C y la regeneración se realiza a una temperatura de 65-150 °C.

Ejemplo 2: Síntesis de SÍO<2>mesoporoso en SBA-15

Se disolvieron 24 g de copolímero en bloque Pluronic P123 ((EO)<20>(PO)<70>(EO)<20>) en 636 g de agua desionizada y 120 ml de HCl 12,1 M. Los componentes se agitaron enérgicamente durante 3 horas, hasta que todo se disolvió. Se añadieron gota a gota 46,6 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) a la mezcla y se agitó a 40 °C durante 20 horas, tiempo durante el cual se formó un precipitado de color blanco. Luego la solución se calentó a 100 °C y se mantuvo durante 24 horas sin agitación. La reacción se detuvo con 400 ml de agua desionizada y el precipitado se filtró y se lavó abundantemente con agua desionizada. El precipitado filtrado se secó durante 12 horas en un horno a 75 °C y luego se calcinó de acuerdo con el siguiente programa: calentamiento a 200 °C a 1,2 °C/min, mantener a 200 °C durante 1 horas, calentamiento a 550 °C a 1,2°C/min, mantener a 550 °C durante 12 horas, enfriamiento a temperatura ambiente. El polvo blanco resultante se almacenó en condiciones ambientales de laboratorio.

Ejemplo 3: Síntesis de AI<2>O<3>mesoporoso

A una solución ácida que contiene 1,27 g de ácido nítrico (70%) y 200 ml de H<2>O DI, se añadieron 13,75 g de pseudoboehmita (Catapal B, 74,3 % AhOs) y se agitó. La suspensión resultante se sometió a ultrasonidos a temperatura ambiente durante 90 minutos y luego se agitó a 60 °C durante 17 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadió lentamente a la suspensión una mezcla preequilibrada de 200 ml de etanol (200 grados) y 15,3 g de Pluronic P123. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas antes de que el disolvente se evaporara lentamente mediante agitación en un vaso de precipitados abierto a 60 °C durante 60 horas, seguido de un secado adicional en un horno a 75 °C durante 24 horas. Finalmente, el gel resultante se calcinó a 700 °C durante 4 horas, con una rampa de 1 °C/min y una etapa intermedia de secado a 150 °C durante 1 hora, para eliminar el tensioactivo y formar un polvo de alúmina en fase gamma mesoporosa.

Ejemplo 4: Síntesis de El-den

A una solución de 1,3-dibromopropano (0,28 ml, 2,74 mmol) y K<2>CO<3>(1,90 g, 13,77 mmol) en CH<3>CN anhidro a temperatura ambiente, gota a gota se añadió bis(2-azidoetil)amina (0,85 g, 5,48 mmol) en CH<3>CN. A continuación, la solución mixta se agitó y se calentó a 80 °C durante 48 horas. El sólido se eliminó por filtración y el filtrado se concentró al vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando EA/Hex = 1:1 (v/v) como eluyente. Se combinaron las fracciones adecuadas y se evaporó el disolvente para obtener un aceite amarillo.

Se disolvió Ph<3>P (4,50 g, 17,16 mmol) en THF y una solución de H<2>O mixta (10:1 v/v) a temperatura ambiente y se añadió el aceite amarillo (0,5 g, 1,43 mmol) disuelto en THF. Luego, la solución se agitó y se calentó a 80 °C durante 48 horas. Se utilizó TLC para monitorizar la finalización de la reacción. El THF se eliminó mediante evaporación rotatoria y el producto se extrajo con H<2>O helado. El producto (El-den) se recogió por evaporación de H<2>O y se obtuvo como un aceite marrón claro y se almacenó a -20 °C (0,24 g, 68 %).

RMN<1>H (400 MHz, CDCls, 8): 2,77-2,74 (t, J = 6,0 Hz, 8H), 2,51-2,45 (m, 12H), 1,89 (s, 8H), 1,66-1,59 (quint,J= 7,2 Hz, 2H). RMN<13>C (100 MHz, CDCls, 8): 57,12, 52,59, 39,71, 24,96. ESI-MS (m/z): [M+H]+calculado para C<1 1>H<3 1>N<6>: 247,2605, encontrado: 247,2604.

Ejemplo 5: Síntesis de PI-den

A una solución de bis(3-hidroxipropil)amina (3,3 g, 25 mmol) en cloroformo a 0 °C, se añadió gota a gota cloruro de tionilo (11,9 g, 100 mmol) disuelto en cloroformo. A continuación, la solución se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. Se evaporó el disolvente y se purificó el producto crudo mediante recristalización en CHCh para producir bis(3-cloropropil)amina como un sólido blanco (3,9 g, 92 %).

Una solución de bis(3-cloropropil)amina (1,7 g, 10 mmol) y azida sódica (3,3 g, 50 mmol) en agua se calentó a 80 °C durante 24 horas. Después de evaporar la mayor parte del agua, la solución se hizo básica con hidróxido de sodio y luego se extrajo con éter dietílico. La fase orgánica se combinó y se secó sobre carbonato de potasio. Después de evaporar el disolvente, el residuo se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando EA/Hex = 1:1 (v/v) como eluyente. Se combinaron las fracciones adecuadas y se evaporó el disolvente para obtener el compuesto bis(3-azidopropil)amina como un aceite amarillo (1,3 g, 71 %).

A una solución de 1,3-dibromopropano (0,28 ml, 2,74 mmol) y K<2>CO<3>(1,90 g, 13,77 mmol) en CH<3>CN anhidro a temperatura ambiente, se añadió gota a gota bis(3-azidopropil)amina (1,00 g, 5,48 mmol) disuelta en CH<3>CN. A continuación, la solución mixta se agitó y se calentó a 80 °C durante 48 horas. El sólido se eliminó por filtración y el filtrado se concentró al vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando EA/Hex = 1:1 (v/v) como eluyente. Se combinaron las fracciones adecuadas y se evaporó el disolvente para obtener un aceite amarillo (0,96 g, 86 %).

Se disolvió Ph<3>P (4,50 g, 17,16 mmol) en THF y una solución de H<2>O mixta (10:1 v/v) a temperatura ambiente y se añadió el aceite amarillo (0,58 g, 1,43 mmol) disuelto en THF. Luego, la solución se agitó y se calentó a 70 °C durante 48 horas. Se utilizó TLC para monitorizar la finalización de la reacción. El THF se eliminó mediante evaporación rotatoria y el producto se extrajo con H<2>O helado. El producto (PI-den) se recogió por evaporación de H<2>O y se obtuvo como un aceite marrón claro y se almacenó a -20 °C (0,3 g, 70 %).

RMN<1>H (400 MHz, CDCls, 8): 2,74-2,70 (t, J = 6,8 Hz, 8H), 2,47-2,43 (t, J = 7,2 Hz, 8H), 2,43-2,38 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 1,69 (s, 8H), 1,62-1,55 (m, 10H). RMN<13>C (100 MHz, CDCk, 8): 52,22, 51,84, 40,69, 30,81, 24,51. ESI-MS (m/z):

[M+H]+calculado para C<15>H<39>N<6>: 303,3231, encontrado: 303,3230.

Ejemplo 6: Preparación de material compuesto de aminopolímero/óxido

La SBA-15 en el Ejemplo 2 o la alúmina mesoporosa en el Ejemplo 3 se impregnó con los aminopolímeros líquidos (trietilentetraamina (TETA) disponible comercialmente), tripropilentetraamina (TPTA), EI-den como en el Ejemplo 4, PI-den como en el Ejemplo 5) por impregnación húmeda. La SBA-15 o alúmina mesoporosa se secó durante la noche a 110 °C al vacío (< 2,66 Pa (< 20 mTorr)). La cantidad deseada de amina se disolvió en 10 ml de metanol y se añadió a 200 mg de SBA-15 o alúmina mesoporosa. La mezcla se dejó agitar durante al menos 6 horas. El metanol se eliminó al vacío a temperatura ambiente. El polvo resultante se secó durante la noche a temperatura ambiente al vacío (< 2,66 Pa (< 20 mTorr)). Los materiales compuestos de polvo seco resultantes se almacenaron en condiciones ambientales de laboratorio.

Se realizó un análisis termogravimétrico en un Netzsch STA409PG TGA para determinar la carga de peso del aminopolímero en el material compuesto, como se muestra en la Figura 3. La pérdida de peso entre 120 °C y 900 °C se tomó para representar el contenido orgánico del material. Las cargas de peso determinadas corresponden aproximadamente a 2-20 mmol de N por gramo de SBA-15.

Ejemplo 7: Tratamiento oxidativo de aminopolímeros

Se introdujeron aproximadamente 100 mg de aminopolímero líquido puro (trietilentetraamina (TETA) disponible comercialmente), tripropilentetraamina (TPTA), EI-den como en el Ejemplo 4, PI-den como en el Ejemplo 5) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con condensador de reflujo. Se introdujo un flujo de aire de grado ultracero en el matraz a través de una aguja y se burbujeó en el líquido. Mientras se agitaba, el líquido se calentó a la temperatura de oxidación deseada (normalmente 110 °C) y se mantuvo así durante 24 horas. Posteriormente, el líquido se enfrió hasta temperatura ambiente. Se prepararon materiales compuestos de aminopolímero tratado oxidativamente/SBA-15 mediante el procedimiento del Ejemplo 6.

Ejemplo 8: Adsorción de CO<2>por materiales compuestos de aminopolímeros soportados

Las capacidades de adsorción de CO<2>en equilibrio se midieron gravimétricamente en un TA Instruments Q500 TGA. Los materiales de los Ejemplos 6 y 7 se pretrataron calentándolos a 70 °C a una velocidad de rampa de 5 °C/min bajo un flujo de N<2>y se mantuvieron así durante 2 horas. Las muestras se enfriaron a 35 °C y se equilibraron a esta temperatura de análisis durante 1 hora. Posteriormente, el flujo de gas se cambió a un gas premezclado que contenía 400 ppm de CO<2>/N<2>durante 3 horas. Se registró la ganancia de masa, se convirtió en la cantidad de CO<2>adsorbido y se normalizó por la masa seca de la muestra.

Hay tres tendencias que surgen de la Figura 4 que tienen implicaciones importantes para la captura de CO<2>. La primera es que las moléculas espaciadas con propilo (TPTA, PI-den) superan a sus análogas espaciadas con etilo (TETA, EI-den) en todo el intervalo de cargas y arquitecturas evaluadas tanto en SBA-15 como en AhO<3>mesoporoso. La segunda es que las moléculas lineales (TETA, TPTA) superan a los dendrímeros análogos (EI-den, PI-den) y ramificados aleatoriamente (PEI) en todo el intervalo de cargas evaluadas. La tercera es que las moléculas espaciadas con propilo retienen una cantidad significativa de capacidad de CO<2>después de la oxidación a 110 °C, mientras que las moléculas espaciadas con etilo pierden casi toda su capacidad después de la oxidación a 110 °C. Además, el TPTA soportado en alúmina mesoporosa tiene un rendimiento similar al de SBA-15.

Ejemplo 9: Estudio de la oxidación de aminopolímeros mediante FTIR

Los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se registraron al vacío en un banco óptico Bruker Vertex 80v con un detector DLaTGS. Se diluyeron aproximadamente 2 mg de la muestra con 100 mg de KBr y se granularon para su análisis.

La figura 5 muestra el espectro FTIR de cada uno de los sorbentes oxidados normalizados al modo de flexión de la estructura de Si-O-Si a 460 cirr1. Para todos los materiales sorbentes, se observan los estiramientos previstos por encima de 2500 cirr1, correspondientes a los estiramientos de NH, OH y CH<2>. Tras la oxidación, algunos de estos estiramientos disminuyen en intensidad, pero no aparecen otros picos, como se esperaba. Los estiramientos cercanos a 1640, 1570 y 1475 cirr1 corresponden a vibraciones de los pares de iones de aminopolímeros y carbamato de amonio formados por la captura de CO<2>del aire ambiental.6'9 Debajo de esta región, los espectros de las vibraciones están dominados por modos del soporte y, por lo tanto, no se analizan en el presente documento.

Después del tratamiento oxidativo, un pico intenso a 1665 cm-1 apareció en los espectros de los sorbentes de etilenimina TETA y EI-den; este pico se ha atribuido al modo de estiramiento de los grupos C=N o C=O, consistente con la oxidación de los aminopolímeros. Este producto de oxidación se correlaciona con la pérdida brusca de capacidad de CO<2>. Por el contrario, el pico a 1665 cm-1 no apareció con intensidad significativa para los sorbentes de propilenimina TPTA y PI-den, consistente con la retención de la capacidad de CO<2>como se ve en los resultados anteriores. Para confirmar que las tendencias de oxidación observadas en el presente documento no se debieron al uso de aminopolímeros en fase líquida, se realizaron experimentos de oxidación esencialmente idénticos después de impregnar el SBA-15 con moléculas de aminopolímero. Los resultados de los experimentos de oxidación del sorbente impregnado y en fase líquida dieron lugar a cambios similares en todos los casos: un pico a 1665 cirr<1>apareció en los espectros tanto de TETA como de EI-den. TPTA y PI-den todavía no parecieron oxidarse en un grado significativo, pero la intensidad de los estiramientos para TPTA disminuyó significativamente, lo que indica pérdida de contenido orgánico debido a la evaporación durante el tratamiento térmico a 110 °C.

Ejemplo 10: Estudio de la oxidación de aminopolímeros mediante RMN

Se llevaron a cabo experimentos de RMN en fase de solución sobre las moléculas puras y tratadas oxidativamente. Estos datos se muestran en la Figura<6>a continuación. Antes de la oxidación, TETA muestra picos en 2,81, 2,74, 2,68 ppm correspondientes a los tres tipos de protones de metileno en las moléculas. Después de la exposición a una corriente de aire a 110 °C, aparecen muchos picos en la región de 2,0-4,5 ppm, lo que indica muchos nuevos tipos de protones de metileno. De manera destacada, aparecen picos en la región de 8,0-8,3 ppm del espectro de<1>H, lo que sugiere la formación de especies imina (-CH=N-) y/o amida (-C(=O)NH-). Estas asignaciones están respaldadas por la aparición de desplazamientos de carbono a 160-165 ppm, que también se han asignado previamente a especies de imina y amida formadas después de la oxidación de aminopolímeros.

Por el contrario, hubo muy pocos cambios en los espectros de 1H y13C de TPTA después del tratamiento oxidativo, corroborando las observaciones de los espectros IR de que el TPTA no se oxidó significativamente.

Ejemplo 11: Estudio de la oxidación de aminopolímeros mediante ESI-MS

Se realizaron experimentos de espectrometría de masas de ionización por electropulverización (ESI-MS) para examinar la formación de productos oxidados y reordenados térmicamente (Figura 7). TETA se caracterizó por un único pico en m/z = 147, correspondiente a TETA protonada individualmente, como se esperaba. Tras la oxidación, este pico desapareció por completo y fue reemplazado por picos en m/z = 169 y 165, lo que sugiere que todas las moléculas de TETA se habían oxidado. Estas masas son consistentes con reacciones de reordenamiento térmico y/o deshidrogenación y adición de hasta dos átomos de oxígeno, consistente con la formación de iminas y amidas, de acuerdo con estudios de IR y RMN.

Ejemplo 12: Síntesis de 2-metil-5,6-dihidro-4H-1,3-oxazina (2-MeOxazina)

Se sintetizó 2-metil-5,6-dihidro-4H-1,3-oxazina (2-MeOxazina) haciendo reaccionar acetonitrilo con 3-aminopropan-1-ol sobre ZnCh anhidro. Se disolvió ZnCh en acetonitrilo y se añadió gota a gota 3-aminopropan-1-ol a temperatura ambiente, lo que permite la descarga del NH<3>producido. Una vez añadido todo el 3-aminopropan-1-ol, el sistema se purgó con Ar seco y se calentó a 95 °C y se mantuvo en agitación durante 48 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el exceso de acetonitrilo y amoníaco se eliminaron al vacío. La 2-MeOxazina se aisló por destilación al vacío a 65 °C, enfriando con una mezcla de hielo seco y alcohol isopropílico, para dar un líquido no viscoso transparente e incoloro. RMN 1H (CDCla, 400 MHz,<8>): 4,12-4,15 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 3,31-3,34 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 1,87-1,81 (c, J = 6,0 Hz, 2H), 1,86 (s, 3H).

Ejemplo 13: Síntesis de poli(propilenimina) lineal LPPI

Antes de la polimerización, la 2-MeOxazina del Ejemplo 12 se secó sobre CaH<2>mediante agitación a 65 °C. La 2-MeOxazina se recogió en un matraz Straus mediante destilación al vacío a 65 °C y enfriamiento con una mezcla de hielo seco/alcohol isopropílico. Una vez completada la destilación, la 2-MeOxazina se almacenó en Ar y se transfirió a una caja seca. El acetonitrilo se secó sobre CaH<2>mediante agitación a 65 °C y se recogió en un matraz Straus por destilación al vacío a 30 °C, se almacenó en Ar y se transfirió a una caja seca.

Se transfirieron 10 g de 2-MeOxazina de la caja seca a un matraz de fondo redondo, al que se añadieron 50 ml de acetonitrilo. Se añadió una cantidad de iniciador de tosilato de metilo, sobre la base del peso molecular final deseado del polímero. El matraz de fondo redondo se selló con un tapón de goma y se calentó a 90 °C para iniciar la polimerización. Se dejó que la polimerización continuara durante 48 horas, después de lo cual se añadieron 2,0 equivalentes de 1,3-diaminopropano para detener la reacción. El acetonitrilo y el 1,3-diaminopropano residual se eliminaron al vacío para recuperar un líquido amarillo viscoso, denominado poli(oxazina).

La poli(oxazina) se convirtió en PPI lineal mediante hidrólisis ácida de las cadenas laterales. Se añadieron 200 ml de HCl acuoso 5 M al residuo de poli(oxazina) y se agitó a 100 °C durante 48 horas. El polímero residual se concentró al vacío; el proceso de concentración eliminó en gran medida el subproducto ácido acético junto con HCl acuoso. El polímero concentrado se enfrió en un baño de hielo y se llevó a pH 14 usando NaOH acuoso concentrado, lo que provocó que el polímero primero se disolviera completamente y luego precipitara como un polvo blanquecino. La PPI lineal (LPPI) se recuperó mediante centrifugación y se lavó abundantemente con hidróxido de amonio al 10 % para eliminar cualquier sal inorgánica residual. El polímero final se disolvió en metanol y se secó a alto vacío para obtener un sólido blanquecino. Variando la proporción entre 2-MeOxazina y el iniciador, el peso molecular de la LPPI se pudo controlar de forma fiable desde aproximadamente 600 g/mol a 36.000 g/mol.

Ejemplo 14: Preparación de materiales compuestos de LPPI/SBA-15

La LPPI de peso molecular variable del Ejemplo 13 se impregnó en SBA-15 en un intervalo de cargas de peso correspondientes a aproximadamente 2-20 mmol de N por gramo de SBA-15 (Figura 9) utilizando un procedimiento similar al del Ejemplo 6. La carga de peso de la PPI se determinó utilizando un procedimiento similar al del Ejemplo 6.

Ejemplo 15: Tratamiento oxidativo de los materiales compuestos de LPPI/SBA-15

Una fracción del material compuesto de LPPI/SBA-15 del Ejemplo 14 también se sometió a un tratamiento oxidativo exponiendo la muestra a un flujo de 21 % de O<2>a 110 °C durante 24 horas. Posteriormente, las muestras se enfriaron a temperatura ambiente.

Ejemplo 16: Adsorción de CO<2>por los materiales compuestos de LPPI/SBA-15

Las capacidades de adsorción de CO<2>en equilibrio de los materiales compuestos LPPI/SBA-15 en los Ejemplos 14 y 15 en 400 ppm de CO<2>y 35 °C se midieron gravimétricamente en un TA Instruments Q500 TGA en un procedimiento similar al del Ejemplo 8.

Como se observa en la figura 10, no hubo grandes diferencias en la capacidad de adsorción de CO<2>en función de la carga de amina para LPPI en varios órdenes de magnitud de peso molecular. Todos los pesos moleculares de LPPI parecieron retener una cantidad significativa de capacidad de CO<2>después del tratamiento oxidativo a 110 °C. Sin embargo, parecía que los pesos moleculares más altos de LPPI retenían más de la capacidad de captura de CO<2>, posiblemente debido a diferencias en la capacidad para que el O<2>se difunda través de las grandes y densamente empaquetadas cadenas de LPPI.

Ejemplo 17: Estudio de la oxidación de LPPI mediante FTIR

La evidencia de la formación de especies de imina o amida se probó mediante espectroscopia FTIR en LPPI impregnada en SBA-15 antes y después de la oxidación, Figura 11, con un procedimiento similar al del Ejemplo 9. No hubo evidencia de la aparición de una banda nítida alrededor de 1665 cirr1, lo que sugiere que la LPPI no se oxidó en un grado significativo durante este tratamiento. Por consiguiente, se atribuyó la pérdida de capacidad de CO<2>que se observa en la Figura 10 para las reacciones de reordenamiento en el duro entorno oxidativo, que podría causar la formación de aminas terciarias, que no están activas para captura de CO<2>en las condiciones de los inventores.

Ejemplo 18: Adsorción de CO<2>por LPPI/SBA-15 en función de la temperatura y la presión

Se estudió la captación de CO<2>en LPPI/SBA-15 en función de la presión del CO<2>y la temperatura de adsorción en un Micromeritics ASAP 2020. Los materiales se secaron en un tubo de muestra al vacío a 110 °C durante 12 horas antes de realizar la medición de isotermas (Figura 12). A baja temperatura, la LPPI se adsorbe a todas las presiones parciales probadas, ocurriendo con una fracción grande de la absorción en la región de baja presión (< 133,33 Pa (< 1 Torr)). A medida que aumenta la temperatura de adsorción, la región de presión en la que se produce una absorción brusca se desplaza a una presión más alta, lo que indica que se requiere una fuerza impulsora termodinámica mayor para la adsorción a mayor temperatura. A alta presión de CO<2>, alrededor de 13332,2 Pa (100 Torr), la cantidad de CO<2>adsorbido parece aumentar a medida que aumenta la temperatura, lo que sugiere que el acceso a los sitios de adsorción se ve dificultado a temperaturas más bajas. Después de una temperatura crítica, la fuerza impulsora termodinámica disminuye hasta tal punto que la accesibilidad ya no es el problema y la cantidad de CO<2>adsorbido comienza a disminuir.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material compuesto, que comprende una estructura porosa,

en donde un sorbente de poli(propilenimina) (PPI) está presente en una pluralidad de poros de la estructura porosa, donde la PPI está físicamente impregnada en el volumen interno de la estructura porosa y no unida covalentemente a la superficie interna de la estructura porosa,

en donde la PPI es una PPI lineal, incluyendo la PPI lineal solo aminas secundarias, o tanto aminas primarias como secundarias,

en donde la PPI tiene una carga del 10 % al 75 % en peso del material compuesto.

2. El material compuesto de la reivindicación 1, en donde la estructura porosa es mesoporosa.

3. El material compuesto de la reivindicación 1, en donde la estructura porosa se selecciona entre el grupo que consiste en: sílice, alúmina, aluminosilicatos, circonia, germania, magnesia, titania, hafnia o una combinación de las mismas.

4. El material compuesto de la reivindicación 1, en donde la estructura porosa se selecciona entre el grupo que consiste en: alúmina, sílice y aluminosílice.

5. El material compuesto de la reivindicación 1, en donde la estructura porosa es una estructura en forma de panal, especialmente un monolito con estructura en forma de panal.

6. Un método para capturar CO<2>, que incluye una etapa de exposición de una mezcla de gases a una estructura porosa como se define en la reivindicación 1.

7. El método de la reivindicación 6, en donde la mezcla de gases es

un gas de combustión; o

aire; o

una mezcla de aire y gases de combustión.

8. El método de la reivindicación 7, que comprende además: regenerar el sorbente de PPI para un proceso de adsorción regenerativa, en donde el sorbente de PPI adsorbe y desorbe CO<2>repetidamente por oscilaciones de temperatura, oscilaciones de presión, oscilaciones de vapor, oscilaciones de concentración o combinaciones de ellas.

9. El método de la reivindicación 8, en donde el proceso de oscilaciones de vapor incluye exponer la estructura porosa a vapor, en donde la temperatura del vapor es de 60 °C a 150 °C y la presión del vapor es de 20.000 Pa (0,2 bara) de presión absoluta a 500.000 Pa (5 bara) de presión absoluta.