ES2985048T3

ES2985048T3 - Vidrio que contiene litio con alto y bajo contenido de hierro oxidado, método de fabricación del mismo y productos que usan el mismo

Info

Publication number: ES2985048T3
Application number: ES15725201T
Authority: ES
Inventors: George B Goodwin; Mehran Arbab; Caroline S Harris; Larry J Shelestak; Calvin B Blevins; James V Hartmann
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2024-11-04
Anticipated expiration: 2035-05-15
Also published as: EP3145882B1; RU2016149902A; CN106458699A; RU2016149902A3; WO2015179219A1; EP3145882A1; CA2949358A1; CN111253067A; JP2017518950A

Abstract

Un vidrio de litio con baja absorción de infrarrojos incluye FeO en el intervalo de 0,0005-0,015 % en peso, más preferiblemente 0,001-0,010 % en peso, y una relación redox en el intervalo de 0,005-0,15, más preferiblemente en el intervalo de 0,005-0,10. El vidrio se puede templar químicamente y utilizar para proporcionar una cubierta de visión balística para gafas o visores de visión nocturna. Se proporciona un método para cambiar un proceso de fabricación de vidrio de fabricar un vidrio de litio con alta absorción de infrarrojos que tiene FeO en el intervalo de 0,02 a 0,04 % en peso y una relación redox en el intervalo de 0,2 a 0,4 al vidrio de litio con baja absorción de infrarrojos añadiendo oxidantes adicionales a los materiales del lote. Se proporciona un segundo método para cambiar un proceso de fabricación de vidrio de fabricar un vidrio de litio con baja absorción de infrarrojos al vidrio de litio con alta absorción de infrarrojos añadiendo reductores adicionales al material del lote. En una realización de la invención, el oxidante es CeO2. Una realización de la invención cubre un vidrio fabricado según el método. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Vidrio que contiene litio con alto y bajo contenido de hierro oxidado, método de fabricación del mismo y productos que usan el mismo

Antecedentes de la invención

Campo de la Invención

Esta invención se refiere a vidrios que tienen un bajo contenido de hierro oxidado y, más particularmente, la invención se refiere a un vidrio de aluminosilicato de litio que tiene una alta transmisión infrarroja.

Discusión de la tecnología

De particular interés en la siguiente discusión es la fabricación de vidrios que contienen litio. Como se aprecia por los expertos en la técnica, el vidrio reforzado con intercambio iónico se fabrica frecuentemente mediante el uso de vidrios que contienen litio. Un tipo de vidrio que contiene litio se describe en la patente de Estados Unidos núm. 4,156,755 (“en adelante también referida como “USPN 755”). El vidrio de USPN 755 también se refiere como “vidrio de aluminosilicato de litio”, ya que esa referencia cubre los tres componentes del vidrio, específicamente, litio, aluminio y sílice, que son los más característicos del vidrio.

El documento US 2014/0029088 A1 describe un vidrio de litio con baja absorción infrarroja que incluye FeO en el intervalo de 0,0005 - 0,015 % en peso y que tiene una relación redox en el intervalo de 0,005 -0,15.

En general, el hierro no es un ingrediente requerido para fabricar vidrio de aluminosilicato de litio para el proceso de intercambio iónico; sin embargo, normalmente pequeñas cantidades de hierro están presentes en el vidrio de aluminosilicato de litio como una impureza en los ingredientes del lote de vidrio. En la actualidad, es de presente interés la gestión del óxido de hierro en los materiales de lotes de vidrio que contienen litio para alterar las propiedades ópticas y/o color del vidrio que contiene litio. A modo de antecedente de interés, el contenido total de óxido de hierro como Fe2O3 en vidrios comerciales depende de los requerimientos del producto, pero comúnmente están en el intervalo de 50-1200 partes por millón (en adelante también referido como “PPM”) o 0,005-0,12 % del total en peso (en adelante referido como “por ciento en peso” o “% en peso”) para lo que se consideran composiciones de vidrio transparente. Más particularmente, la adición de hierro a la composición de vidrio puede hacerse como hierro ferroso (FeO) o como hierro férrico (Fe2O3). Durante el fundido de los materiales del lote de vidrio, se alcanza el equilibrio entre la forma férrica de hierro (Fe+++) y la forma ferrosa de hierro (Fe++) con aproximadamente 25-30 % en peso de hierro en la forma ferrosa (Fe++) y 70-75 % en peso de hierro en forma férrica (Fe+++). El óxido férrico, Fe2O3, es un fuerte absorbente de radiación ultravioleta y funciona como un colorante amarillo en el vidrio, y el óxido ferroso, FeO, es un fuerte absorbente de radiación infrarroja y funciona como un colorante azul en el vidrio.

En el caso, pero sin limitarse a la discusión, cuando se deba calentar una lámina de vidrio, por ejemplo una lámina de vidrio de aluminosilicato de litio (en adelante también referida como “lámina de vidrio de litio”), por ejemplo, pero sin limitarse a la discusión, antes de su doblado y/o conformado, la composición de la lámina de vidrio de litio incluye preferentemente óxido ferroso (FeO) en el intervalo de 0,02 a 0,04 % en peso (200 a 400 PPM), óxido férrico (Fe2O3) en el intervalo de 0,05 a 0,10 % en peso (500 a 1000 PPM), y una relación redox (que se describe en detalle más abajo) en el intervalo de 0,2 a 0,4. En el caso cuando una lámina de vidrio de litio sea usada en la práctica de la invención como ventana de visión para equipos infrarrojos, por ejemplo, pero sin limitar a, gafas nocturnas de infrarrojos, o como componentes de armaduras transparentes o ventanas aeroespaciales, la composición de lámina de vidrio de litio incluye preferentemente óxido ferroso (FeO) preferentemente en el intervalo de 0,001 a 0,005 % en peso (10-50 PPM), óxido férrico (Fe2O3) en el intervalo de 0,010 a 0,05 % en peso (100-500 PPM), y el vidrio de litio tiene una relación redox preferente en el intervalo de 0,005 a 0,10. Como se observó en la discusión anterior, el % en peso de óxido ferroso es mayor y el de óxido férrico es menor para que la lámina de vidrio de litio se caliente para aumentar la absorción de las longitudes de onda infrarrojas para disminuir el tiempo de calentamiento de la lámina de vidrio de litio para alcanzar las temperaturas de doblado y el % en peso de óxido ferroso es menor y el de óxido férrico es mayor para que la lámina de vidrio de litio sea usada como ventana de visión para equipos de infrarrojos para aumentar el por ciento de transmitancia de energía infrarroja a través de la ventana de visión.

Considerando ahora los inconvenientes de pasar de una Campaña que fabrica una lámina de vidrio de litio con alta absorción de infrarrojos (en adelante, también referida como “HIRA”) a una campaña que fabrica una lámina de vidrio de litio con baja absorción de infrarrojos (en adelante, también referida como “LIRA”), y/o pasar de una Campaña que fabrica lámina de vidrio de litio LIRA a una Campaña que fabrica lámina de vidrio de litio HIRA. Como puede apreciarse ahora por un experto en la técnica, un inconveniente es la cantidad de vidrio producido durante el período que comienza al final de una Campaña, por ejemplo, el final de la Campaña para fabricar láminas de vidrio de litio HIR<a>, y que finaliza al comienzo de la próxima campaña, por ejemplo, el comienzo de la campaña para fabricar láminas de vidrio de litio LIRA.

El vidrio que no cumple las especificaciones para usar como lámina de vidrio de litio LIRA y lámina de vidrio de litio HIRA generalmente se desecha o se usa como casco de vidrio. Ahora esto puede ser apreciado por los expertos en la técnica que descartar el vidrio fabricado durante el cambio de una Campaña a otra Campaña es costoso debido al costo relativamente alto del lote para vidrio de litio y al tiempo perdido fabricando vidrio no usable o vidrio de calidad marginal.

Es ventajoso, por lo tanto, proporcionar un método de minimización o eliminación de los inconvenientes asociados con el cambio de una Campaña que fabrica una lámina de vidrio de litio HIRA usable, o una lámina de vidrio de litio LIRA usable, a una Campaña que fabrica una lámina de vidrio de litio LIRA usable, o lámina de vidrio de litio HIRA usable, respectivamente.

Resumen de la invención

La presente invención se relaciona con una composición de vidrio como se establece en el conjunto de reivindicaciones adjunto. La composición de vidrio comprende:

Componente Intervalo

SiO2 60-63 % en peso

Na2O 10-12 % en peso

Li2O 4-5,5 % en peso

AhOa 17-19 % en peso

ZrO2 3,5-5 % en peso

(AhOa ZrO2) 21,5-24 % en peso

FeO 0,0005-0,015 % en peso

Fe2Oa (hierro total) 300- 500 ppm;

y un oxidante seleccionado del grupo de óxido de cerio en el intervalo de más de 0 a 0,50 % en peso, óxido de manganeso en el intervalo de más de 0 a 0,75 % en peso y sus mezclas, y una relación redox en el intervalo de 0,005 0,15.

Breve descripción de los dibujos

Las Figuras 1A y 1B son vistas planas en sección transversal de un horno para fundido de vidrio conectado a una cámara para formado de vidrio de tipo usado para fabricar una cinta de vidrio flotado de acuerdo con las enseñanzas de la invención.

La Figura 2 es una vista lateral en sección transversal elevada de la cámara para fundido de vidrio mostrada en la Figura 1A.

La Figura 3 es un gráfico que muestra el valor redox y el contenido aproximado de hierro ferroso (FeO) como resultado de la oxidación de FeO por diferentes cantidades de CeO2 y MnO2.

La Figura 4 es un gráfico que muestra la disminución de la concentración de hierro ferroso (FeO) por diferentes cantidades de CeO2 y MnO2. No se muestra el aumento de contenido de óxido férrico.

La Figura 5 es una vista lateral en sección transversal de un visor de visión nocturna que tiene lentes protectoras fabricadas de acuerdo con las enseñanzas de la invención.

La Figura 6 es una vista lateral elevada de una ventana o lentes balísticos laminados que incorporan características de la invención.

La Figura 7 es una vista en sección transversal de un segmento final de un parabrisas de aeronave del estado de la técnica.

La Figura 8 es una vista similar a la vista de la Figura 7 que muestra un aspecto de un parabrisas de aeronave de la invención.

La Figura 9 es una vista similar a la vista de la Figura 7 que muestra otro aspecto de un parabrisas de aeronave de la invención.

La Figura 10 es una vista en planta de un miembro calefactable de una aeronave que incorpora aspectos de la invención.

Descripción de la invención

Como se usa en la presente, términos espaciales o direccionales como “interno”, “exterior”, “izquierda”, “derecha”, “arriba”, “abajo”, “horizontal”, “vertical” y similares, se relacionan con la invención como se muestra en los dibujos de las figuras. Sin embargo, debe entenderse que la invención puede asumir varias orientaciones alternativas y, en consecuencia, tales términos no deben considerarse como limitantes. Además, todos los números que expresan dimensiones, características físicas, etcétera, usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones deben entenderse como que se modifican en todos los casos por el término “aproximadamente”. En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los valores numéricos que se establecen en la siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones pueden variar en dependencia de la propiedad deseada y/o lo que pretende obtenerse mediante la presente invención. Como mínimo, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe al menos interpretarse a la luz del número de dígitos significativos informados y mediante la aplicación de técnicas habituales de redondeo. Además, debe entenderse que todos los intervalos descritos en la presente descripción abarcan todos y cada uno de los subintervalos que se incluyen en los mismos. Por ejemplo, un intervalo declarado de “1 a 10” debe considerarse que incluye todos y cada uno de los subintervalos incluidos entre el valor mínimo de 1 y el valor máximo de 10; esto es, todos los subintervalos que comienzan con un valor mínimo de 1 o más y terminan con un valor máximo de 10 o menos, por ejemplo, 1 a 6,7, o 3,2 a 8,1, o 5,5 a 10.

Antes de discutir algunos aspectos no limitantes de la invención, se entiende que la invención no se limita en su aplicación a los detalles de los aspectos particulares no limitantes de la invención que se muestran y discuten en la presente descripción, dado que la invención es capaz de otras modalidades. Además, la terminología usada en la presente descripción para discutir la invención es para el propósito de descripción y no es una limitación. Aún más, a menos que se indique de cualquier otra manera, en la siguiente discusión números similares se refieren a elementos similares, y cualquier referencia a cantidades de composición, tales como "por peso por ciento", “% en peso” o “% en peso”, “partes por millón” y “ppm” se basan en el peso total de la composición de vidrio final, o el peso total de los ingredientes mezclados como óxidos, por ejemplo, pero no limitado a, los materiales de lote de vidrio después de la conversión de hidratos de óxido o carbonatos a la forma de óxido es completa, cualquiera que sea el caso.

Composiciones de vidrio no limitantes de la invención

Los aspectos no limitantes de la invención se practican para fabricar, pero no se limitan a fabricar un vidrio de aluminosilicato de litio, o vidrio de litio, láminas o composiciones de tipos similares, pero sin limitarse a, las láminas y/o composiciones de vidrio descritas en LISPN '755 que contiene cantidades de óxido de hierro férrico (Fe2O3) y/u óxido de hierro ferroso (FeO) para mejorar una propiedad y/o color del vidrio. La cantidad total de hierro presente en el vidrio de litio descrito en la presente descripción se expresa en términos de Fe2O3 de acuerdo con la práctica analítica estándar, pero esto no implica que todo el hierro esté realmente en forma de Fe2O3. Igualmente, la cantidad de hierro en estado ferroso (Fe++) se informa como FeO aunque en realidad éste no esté presente en el vidrio como FeO. Con el fin de reflejar las cantidades relativas de hierro ferroso y férrico en las composiciones de vidrio descritas en la presente descripción, se debe usar el término “relación redox”. Como se usa en la presente, la relación redox debe significar la cantidad de hierro en estado ferroso expresada como FeO dividida por la cantidad total de hierro expresada como Fe2O3. Como puede apreciarse, FeO es igual a la relación redox multiplicada por el hierro total (expresado como Fe2O3), e hierro total (expresado como Fe2O3) es igual a FeO dividido por la relación redox.

Los intervalos de materiales o ingredientes del vidrio de litio descritos en LISPN '755 se enumeran en la Tabla 1.

Tabla 1

El por ciento en peso de todos los óxidos en el vidrio, excepto para litio, se mide mediante el uso de Espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X (también conocida como “XRFS”). El por ciento en peso de óxido de litio en el vidrio se mide mediante absorción atómica.

Además, como se describe en USPN '755, pueden incluirse cantidades menores o residuales de otros materiales formadores de vidrio y modificadores de vidrio o colorantes, por ejemplo, MgO, MnO, TiO2, Sb2O3, As2O3, K2O, PbO, SO3, colorantes y sus mezclas. Cantidades menores o residuales son cantidades iguales o menores a 2 por ciento en peso (“% en peso”), preferentemente menos de 1,5 % en peso y con la máxima preferencia menos de 1,00 % en peso.

Pueden incluirse cantidades menores de colorantes como Fe2O3. Como es apreciado por los expertos en la técnica, Sb2Oa y As2O3 son oxidantes para el proceso de estiramiento de láminas de vidrio, pero no son compatibles para usar en el proceso de vidrio flotado porque las condiciones reductoras de la cámara de vidrio flotado reducen el Sb2O3 y As2O3 a los metales de antimonio y arsénico, respectivamente. En las Figuras 1A, 1B y 2 se muestra un aparato comúnmente usado para practicar el proceso de vidrio flotado, y se analiza más abajo con más detalle.

Cuando la lámina de vidrio de litio que tiene la composición de la Tabla 1 se va a calentar, por ejemplo, pero sin limitarse a la discusión, antes del doblado y/o conformado de la lámina de vidrio de litio, la composición de vidrio de litio contiene, preferentemente, los ingredientes de la Tabla 1 más la adición de óxido ferroso (FeO) en el intervalo de 0,02 a 0,05 % en peso (200-500 ppm), también en los intervalos de 0,02 a 0,035 % en peso (200 a 350 ppm), y de 0,035 a 0,040 % en peso (350 a 400 ppm), y preferentemente en el intervalo de 0,03 a 0,038 % en peso (300 a 380 ppm), óxido férrico (Fe2O3) en el intervalo de 0,0800 a 0,1200 % en peso (800-1200 ppm) y 0,05 a 0,12 % (500-1200 ppm); también en el intervalo de 0,06 a 0,10 % (600 a 1000 PPM) y una relación redox en el intervalo de 0,2 a 0,4 y preferentemente en el intervalo de 0,2 a 0,35. Para propósitos de claridad, los vidrios de litio, por ejemplo, pero sin limitarse al vidrio de litio de la Tabla 1 que tiene FeO en el intervalo de 0,02 a 0,05 % en peso (200-500 ppm) y cualquiera de los subintervalos para FeO descritos anteriormente, y que tiene Fe2O3 en el intervalo de 0,05-0,12 % (500-1200 ppm) y los subintervalos para Fe2O3 descrito anteriormente, y una relación redox en el intervalo de 0,2-0,4 y cualquier subintervalo de la relación redox descrita anteriormente también se refieren en adelante como “vidrio de aluminosilicato de litio con alta absorción de infrarrojos” o “vidrio de aluminosilicato de litio HIRA”, o un “vidrio de litio HIRA”) y no forman parte de la invención reivindicada, pero se incluyen para propósitos de referencia.

Durante la Campaña para fabricar vidrio de litio HIRA, se realizan adiciones de sulfatos y carbono a los ingredientes del lote de vidrio para aumentar el contenido de hierro ferroso (Fe++) para mantener el vidrio fundido dentro de intervalo de relación redox deseado y el intervalo de hierro total.

En una modalidad de la invención no limitante, el vidrio de litio, por ejemplo, pero no limitado a los vidrios de litio que tienen la composición de los vidrios preferidos de la Tabla 1, se usa como ventana de visión para equipos infrarrojos, por ejemplo, entre otros, gafas nocturnas infrarrojas, visores, por ejemplo visores para rifles. La composición de vidrio de litio está esencialmente libre de hierro para eliminar el FeO en el vidrio para reducir, si no eliminar, la absorción de infrarrojo por parte del vidrio. Como se indicó anteriormente, los óxidos de hierro no se enumeran como componente del vidrio de litio de la Tabla 1; sin embargo, como es apreciado por los expertos en la técnica, se espera que óxidos de hierro, por ejemplo, hierro ferroso, estén presentes en el vidrio como material residual en los materiales del lote, por ejemplo, cascos de vidrio. Como puede apreciarse ahora, fabricar un vidrio esencialmente libre de hierro para eliminar el FeO en el vidrio es costoso. Sin embargo, en un aspecto de la invención, se adiciona una cantidad controlada de hierro y oxidantes al lote para reducir y/o mantener bajas las cantidades de FeO y/o aumentar y/o mantener altas cantidades de óxido férrico (Fe2O3). En un aspecto no limitante de la invención el óxido férrico (Fe2O3) y oxidantes se adicionan a los ingredientes de la Tabla 1. En la medida en que pueda estar presente hierro ferroso, la invención contempla que el vidrio de la invención incluirá la composición preferida de la Tabla 1 más óxido ferroso (FeO) en el intervalo de 0,0005 a 0,015 % en peso (5-150 ppm), y preferentemente en el intervalo de 0,001 a 0,010 % en peso (10-100 ppm), y óxido férrico en el intervalo de 0,03 a 0,05 % en peso (300 a 500 ppm) y una relación redox en el intervalo de 0,005 a 0,15 y preferentemente en el intervalo de 0,005 a 0,10.

Para propósitos de claridad, los vidrios de litio, por ejemplo, pero no limitados al vidrio de litio de la Tabla 1 que tiene FeO en el intervalo de 0,0005 a 0,015 % en peso (5-150 ppm), y cualquiera de los subintervalos para FeO descritos anteriormente, que tiene Fe2O3 en el intervalo de 0,005 a 0,08 % en peso (50 a 800 PPM) y preferentemente en los subintervalos descritos anteriormente, y que tienen una relación redox en el intervalo de 0,005-0,15 y cualquier subintervalos de la relación redox descrita anteriormente son, en adelante, también referidos como “vidrio de aluminosilicato de litio con baja absorción de infrarrojos” o “vidrio de aluminosilicato de litio LIRA” o “vidrio de litio LIRA”. En las composiciones de vidrio de acuerdo con la presente invención el contenido de hierro total (Fe2O3) estará en el intervalo de 300- 500 ppm o 300-400 ppm. Durante la Campaña para fabricar el vidrio de litio LIRA, se esperaba que las adiciones de oxidantes compatibles con los procesos seleccionados de fabricación de vidrio se adicionarían al vidrio para oxidar el FeO a Fe2O3para mantener la relación redox en el intervalo deseado de 0,005 a 0,15.

Se identificaron candidatos a oxidantes óxido de cerio, óxido de manganeso, óxido de antimonio, óxido de arsénico y sus combinaciones. El óxido de antimonio y el óxido de arsénico no tienen interés en la presente discusión porque el proceso de fabricación de vidrio (que se discute en detalle más abajo) no es compatible con el lote de material fundido que tiene óxido de antimonio y óxido de arsénico y mover el vidrio fundido sobre un baño de metal estaño a través de un horno que tiene una atmósfera de hidrógeno. Se evaluaron dos oxidantes disponibles, óxido de cerio y óxido de manganeso, para determinar su uso con el vidrio de litio, por ejemplo, pero no limitado al vidrio de litio de la Tabla 1 que tiene hierro para mantener el vidrio fundido dentro de intervalo de relación redox y el intervalo de óxido férrico (Fe2O3) para un vidrio de litio LIRA, y para determinar si el vidrio de litio que tiene impurezas esperadas tales como las discutidas anteriormente, y óxidos de cerio y manganeso en concentraciones apropiadas produce vidrios con una temperatura de Liquidus aceptable.

Más particularmente, se fabricaron muestras de laboratorio del vidrio mostrado en la Tabla 2 (no de acuerdo con la invención) e incluyen una “Muestra de Control”, que es una muestra de vidrio sin adiciones de óxido de cerio y/u óxidos de manganeso; “Muestras de Cerio”, que son muestras de vidrio con adiciones de CeO2 indicado en la Tabla 2; y “Muestras de Manganeso”, que son muestras de vidrio con adiciones de MnO2 indicado en la Tabla 2. Las muestras 1 a 5 son Muestras de Cerio que tienen cantidades variables de óxido de cerio, y las muestras 6 y 7 son Muestras de Manganeso que tienen cantidades variables de óxido de manganeso.

Tabla 2. Alto contenido de óxido de hierro (~0,09 % en peso) con óxidos de cerio y manganeso

(no de acuerdo con la invención).

Agente de Control Redox Control 1 2 3 4 5 6 7 CeO2 (% en peso) 0,17 0,24 0,27 0,38 0,44

MnO (% en peso) 0,16 0,32

Redox 0,189 0,083 0,044 0,020 0,010 0,007 0,132 0,072 FeO (% en peso) 0,017 0,007 0,004 0,002 0,001 0,001 0,012 0,007

Datos de transmisión (%)

LTC, 2° 89,93 90,4 90,76 90,78 88,58 90,84 89,51 89,66

UV (295-395 nm) 73,88 62,09 59,7 57,26 52,51 51,45 69,35 65,46 IR (775-2125 nm) 78,83 86,07 88,69 90,49 91,17 91,39 82,48 86,6 TSET (275-2125 nm) 83,83 87,32 88,71 89,54 89,68 89,82 85,3 87,3

También se colectaron datos espectrales para los vidrios de la Tabla 2 anterior. Los datos se recalcularon para un grosor de vidrio de 5,7 mm (0,223 pulgadas) y la porción de luz ultravioleta del espectro se corrigió para las longitudes de onda entre 300 y 375 nanómetros (“nm”), inclusive, para la fluorescencia de cerio en el vidrio. La corrección se logró mediante la medición de la transmitancia especular excluida (difusa) y después restando el componente difuso de la transmitancia total para las longitudes de onda que exhibían un componente difuso obvio asociado con la fluorescencia de cerio. Es posible que este método no tenga en cuenta toda la fluorescencia de cerio, pero se considera más realista que los datos que incluyen toda la fluorescencia. Este método también es usado para todos los fundidos que contienen óxido de cerio analizados en la presente descripción.

La Figura 3 es un gráfico que muestra la relación redox y el contenido aproximado de FeO, y la Figura 4 es un gráfico que muestra el contenido de óxido ferroso de la Muestra de Control y las Muestras 1-7 (no de acuerdo con la invención) en la ordenada (eje y) y el % en peso del óxido de cerio y del óxido de manganeso en la abscisa (eje x). El punto de datos de la muestra de control está en el eje y. En la práctica preferida, se usa óxido de cerio para oxidar el hierro ferroso a hierro férrico porque, como se muestra en las Figuras 3 y 4, el óxido de cerio es un oxidante más efectivo que el óxido de manganeso, y el óxido de cerio "decolora" el vidrio. Más particularmente, el óxido de cerio no es un colorante en el vidrio, pero el óxido de cerio es un poderoso agente oxidante en el vidrio, y su función en el vidrio decolorado es oxidar el hierro en estado ferroso (Fe++) a hierro en estado férrico (Fe+++). Aunque el óxido de cerio es útil para decolorar los restos traza de hierro ferroso en el vidrio, usar óxido de cerio tiene limitaciones, por ejemplo, pero sin limitarse a la discusión, exponer el vidrio de litio LIRA al sol tiene un efecto solarizante en el vidrio, lo cual resulta de la fotooxidación de Ce+++ a Ce++++ y de la fotorreducción de Fe+++ a Fe++. Como se aprecia por los expertos en la técnica, el efecto de solarización del cerio y la fotorreducción de Fe+++ a Fe++ aumenta la absorción de luz del vidrio en los intervalos visible e IR del espectro electromagnético, lo cual reduce la transmisión de luz en esos intervalos. Debido a que la reducción de la transmisión visible e infrarroja es menor a 1 % con la solarización cuando el óxido de hierro total está en un nivel bajo, se prefiere óxido de cerio para oxidar el hierro ferroso. Sin embargo, la invención contempla adicionar óxido de manganeso en lugar de óxido de cerio y adicionar mezclas de óxido de manganeso y óxido de cerio.

Los siguientes vidrios de la Tabla 3 (no de acuerdo con la invención) se prepararon a niveles totales muy bajos de óxido de hierro con contenidos de óxido de cerio de 0,50 % en peso bajando hasta 0 % en peso. Los datos incluyen los datos calculados del lote después de que el lote haya perdido agua y dióxido de carbono como resultado del proceso de fabricación de vidrio, los datos de los tres vidrios que se analizaron en cuanto a composición, datos de viscosidad, datos de liquidus y datos espectrales.

Tabla 3. Vidrios bajos en hierro con un intervalo de contenido de óxido de cerio de 0 a 0,50 % en peso n r n l inv n i n .

Los datos de la Tabla 3 muestran que el vidrio puede fabricarse en una línea de flotado (ver Figura 2), ya que el liquidus está significativamente más abajo de la temperatura Log 4 (temperatura a la cual la viscosidad es 10 000 poises; durante la producción en flotado, esta temperatura sería suficiente aguas abajo para que el vidrio se mueva rápido y no haya tiempo suficiente para que ocurra la cristalización). Los datos de liquidus en la tabla no incluyen la presencia de cristales anómalos que ocurren en los vidrios con elevado contenido de óxido de cerio (los de 0,15 % de ceria y superiores tenían estos cristales, los de 0,10 % parecían tener cristalitos muy pequeños pero estos eran demasiado pequeños para ser identificados positivamente como cristales, con ceria a 0 y a 0,05 % no tenían ninguno de estos cristales) como resultado de la determinación de liquidus. La presencia de estos cristales anómalos no indica necesariamente que el vidrio no se pueda fabricar, ya que el liquidus se mide en un marco temporal de 24 horas, el cual es mucho mayor que el tiempo en la línea de flotado donde ocurren estos intervalos de temperatura. Para evitar la formación de estos cristales anómalos, se prefiere usar óxido de cerio en concentraciones más abajo de 0,15 % en peso, y con mayor preferencia no superiores a 0,10 % en peso. El liquidus se determinó mediante exposición del vidrio a altas temperaturas en un horno de gradiente durante 24 horas e informando la temperatura del vidrio donde se forman los cristales por primera vez según ASTM C829-81; este mismo procedimiento es usado para todos los datos discutidos en la presente descripción.

Los datos redox para los ejemplos 11 y 12 en la Tabla 3 también muestran que los vidrios que contienen ceria están altamente oxidados (bajo redox) y tienen una mayor transmisión en la porción infrarroja (IR) del espectro de luz donde el efecto de disminuir el contenido de óxido ferroso es más significativo. El uso de ceria como absorbente de luz ultravioleta (UV) también puede observarse en los datos de transmisión de UV. La menor energía solartotal transmitida (TSET) se atribuye principalmente a la mayor absorción de UV de los vidrios con alto contenido de ceria; aunque la UV es sólo una pequeña parte de la TSET, esta es suficiente para bajar los valores.

En un aspecto, el óxido de cerio (CeO2) se adiciona a los materiales del lote para fabricar vidrio de litio LIRA. Se prepararon cuatro fundidos de laboratorio y el vidrio fabricado se analizó solo para espectroscopia y liquidus para determinar si los materiales del lote podían fundirse y fabricarse una cinta de vidrio mediante la práctica del proceso de vidrio flotado, que es bien conocida en la técnica de fabricación de vidrio y se analiza en detalle más abajo. La composición del vidrio (calculada a partir del lote) y los valores de liquidus se presentan en la Tabla 4, más abajo. De manera similar a la sección anterior, se evaluó la liquidus de varias de estos fundidos para garantizar que no hubiera cristalización en vidrios flotados de estas composiciones con un nivel más alto de óxido de hierro.

Tabla 4. Composiciones de lotes, datos de liquidus y datos espectrales de cuatro fundidos con niveles bajos variables de contenido de óxido de cerio y un nivel bajo de óxido de hierro (no de acuerdo con la invención).

14 15 16 17

Lote SiO2 61,46 61,46 61,46 61,46 Datos Na2O 10,88 10,88 10,88 10,88 (% en

CaO 0,047 0,047 0,047 0,047 MgO 0,005 0,005 0,005 0,005 SO3 0,080 0,080 0,080 0,080 Fe2O3 0,011 0,011 0,011 0,011 Al2O3 18,12 18,14 18,15 18,16 ZrO2 4,05 4,05 4,05 4,05 Li2O 5,22 5,22 5,22 5,22

Los datos de liquidus muestran que las composiciones de vidrio de la Tabla 4 (no de acuerdo con la invención) pueden fundirse y puede fabricarse una cinta de vidrio sobre una línea de flotado, como se analizó anteriormente (se espera que la temperatura log 4 sea bastante similar a la de los vidrios de la Tabla 3). No se observaron cristales anómalos como resultado del experimento de liquidus, consistente con los datos anteriores de la Tabla 3 para vidrios con bajo contenido de óxido de cerio.

Se prepararon y analizaron los siete ejemplos 18 a 24 de la Tabla 5. Las composiciones de estos fundidos de laboratorio calculadas a partir de los componentes del lote se muestran en la Tabla 5. Estos vidrios tienen la composición de vidrio de litio de la Tabla 1, óxidos férricos y ferrosos, y menos de un total de 5 % en peso de impurezas que normalmente se encuentran en los lotes de vidrio como se indicó anteriormente.

Tabla 5. Composiciones de lotes con composiciones de óxido de hierro de nivel medio con variaciones n ni Mn 2.

Para comparación, se midió la transmisión de luz de un vidrio de litio HIRA estándar de una corrida de producción de la composición de la Tabla 1, excepto para hierro (este vidrio estándar tiene ~0,095 % en peso de óxido de hierro total sin óxido de cerio adicionado intencionalmente) y los datos se recalcularon para 5,7 mm (0,223 pulgadas) de grosor. Este vidrio de litio HIRA proporcionó valores de 88,13 % LTC/2° (mayor a 395 nanómetros (“nm”) a menos de 775 nm de longitud de onda), 67,26 % ultravioleta (“UV” 295- 395 nm de longitud de onda), 70,53 % infrarrojo (“ IR” 775-2125 nm de longitud de onda), y 78,40 % de energía solar total transmitida (“TSET” 275-2125 nm de longitud de onda). La ausencia de un contenido significativo de óxido de hierro en los vidrios de la Tabla 5 (arriba), junto con la naturaleza del óxido de cerio que causa que la mayor parte del óxido de hierro esté presente en estado de oxidación férrico (Fe+++), mejoró la transmisión de luz de los ejemplos de vidrios en la Tabla 5 en los intervalos visible (LTC/2°), infrarrojo (IR) sobre la de vidrio de litio HIRA estándar.

En la Tabla 5 se muestra que el vidrio de litio LIRA que tiene óxido de cerio tiene un liquidus en un intervalo de 880 a 887 °C, lo cual es aceptable para fabricar el vidrio en el proceso de vidrio flotado mostrado en las Figuras 1A, 1B y 2 ya que la temperatura log 4 es típicamente de aproximadamente 1060 °C para vidrios de esta concentración. En estas pruebas no se observaron cristales anómalos.

Se pretendía que el Ejemplo 21 de la Tabla 5 fuera una repetición exacta del Ejemplo 18 de la Tabla 5 para una medida de repetibilidad. Sin embargo, los datos espectrales y redox no son idénticos y no se conoce la razón de la diferencia, pero se cree que el problema fue el pesaje de los materiales del lote.

En un aspecto de la invención, se adiciona óxido de cerio como absorbente de luz ultravioleta y como agente de control redox. Dado que el nivel de óxido de hierro se reduce significativamente desde el nivel de 0,10 % en peso del vidrio de litio HIRA, es necesario adicionar algo de óxido de cerio para proporcionar la misma o mejor protección UV que el vidrio de litio HIRA. El cerio también causa que el óxido de hierro en el vidrio esté predominantemente en estado férrico, el cual también absorbe la luz ultravioleta pero es esencialmente transparente en la mayoría de los intervalos de longitud de onda visible e infrarroja.

Se fabricaron dos fundidos de laboratorio identificados como Ejemplos 19 y 22 y los datos enumerados en la Tabla 5 contenían adiciones de óxido de manganeso. Se conoce que el óxido de manganeso es un agente de control redox capaz de oxidar el óxido de hierro ferroso (Fe++) en el vidrio al estado de oxidación férrico (Fe+++).

En el caso de los fundidos que contienen manganeso, los datos iniciales parecían prometedores. Sin embargo, la solarización (es decir, cambios inducidos por la luz en el redox del vidrio que se manifiesta en diferentes propiedades espectrales) causó que el vidrio se volviera púrpura. Los datos de transmisión de luz en la Tabla 6 más abajo son para los ejemplos 19 y 22 con el lote de concentraciones de MnO2en la Tabla 5, ambos también contienen óxido de cerio. En la tabla se incluyen los datos de transmisión de luz de los dos vidrios después del proceso de templado químico y después de solarizar el vidrio mediante exposición a la luz solar simulada en una cámara Q-Sun1. El procedimiento de prueba incluye exponer por 150 horas en un conjunto de cámara de prueba de xenón Q-Sun 1000 y mantenida a 0,68 Vatios/m2 (“W/m2”) a 340 nm. Esta exposición simula la exposición exterior del vidrio a la luz solar natural (sol de mediodía de verano). Todos los datos de transmisión de luz se calculan para un grosor de vidrio uniforme de 5,7 mm (0,223 pulgadas) y se corrigen para la fluorescencia de óxido de cerio.

Tabla 6. Atributos espectrales integrados, en % de transmitancia, y datos redox de composiciones de vidrio que contienen óxido de man aneso con óxido de cerio.

*no de acuerdo con la invención

En la Tabla 6, se midió una muestra de cada Ejemplo para espectroscopía, después se templó químicamente y después se solarizó. La muestra exacta fue diferente a la muestra elegida para los datos espectrales en la Tabla 5, lo cual explica ligeras diferencias en los datos espectrales entre las dos Tablas, lo cual pueden deberse a una pequeña cantidad de solarización antes de la prueba.

El bajo redox proporcionado por la combinación de óxidos de cerio y manganeso resultó en la solarización del óxido de manganeso a una forma púrpura. Estas muestras se volvieron de color violeta claro después de la solarización y las pérdidas en transmisión de luz a través de las regiones ultravioleta, visible e infrarroja son evidentes en los datos de solarizados de la Tabla 6.

En un aspecto no limitante de la invención, el óxido de cerio (CeO2) y/o óxido de manganeso (MnO2) es/se usan para oxidar el hierro ferroso hasta hierro férrico. Como se indicó anteriormente, el óxido de cerio y el óxido de manganeso son compatibles, por ejemplo, dan como resultado vidrios con una temperatura de liquidus aceptable para el proceso de fabricación de vidrio que se muestra en las Figuras 1A, 1B y 2. En la práctica preferida de la invención, el óxido de cerio (CeO2) se usa para oxidar el hierro ferroso al hierro férrico porque el óxido de cerio (CeO2) es un oxidante más efectivo que el óxido de manganeso (MnO2) como se muestra en las Figuras 3 y 4.

En la práctica de la invención, puede usarse óxido de cerio en el intervalo de más de 0 a 0,50 % en peso; se prefiere en el intervalo de 0,02 a 0,45 % en peso, y es más preferido en el intervalo de 0,03 a 0,40 % en peso. Otros intervalos para el óxido de cerio incluyen, pero no se limitan, a de 0,01 a 0,15 % en peso; 0,02 a 0,10 % en peso y 0,03 a 0,07 % en peso. Puede usarse óxido de manganeso en el intervalo de más de 0 a 0,75 % en peso, se prefiere en el intervalo de 0,02 a 0,50 % en peso y es más preferido en una cantidad de 0,04 a 0,45 % en peso. Como puede apreciarse, una mezcla de CeO2 y MnO2 puede usarse en la práctica de la invención para oxidar el hierro ferroso. Los vidrios con menor contenido total de hierro pueden usar menores cantidades de óxido de cerio u óxido de manganeso. La cantidad de óxido de cerio u óxido de manganeso en esta descripción significará cerio o manganeso total, respectivamente, expresado en términos de CeO2 o MnO2, aunque estos componentes no estén realmente presentes en el vidrio como CeO2 o MnO2 y pueden estar presente como otros óxidos tales como Ce3O4 o MnO, o como no óxidos.

Se fabricaron muestras del vidrio de la Tabla 5 que tenían adiciones de óxido de cerio y óxido de manganeso para, entre otras cosas, determinar si estas composiciones de vidrio son compatibles con el proceso de vidrio flotado como se determina por las temperaturas de liquidus de estos vidrios y las temperaturas de viscosidad log 4 de vidrios similares de la Tabla 3. Los datos indican compatibilidad con el proceso de vidrio flotado y no se observaron cristales anómalos en las muestras de liquidus.

Como se analizó anteriormente, el % en peso de óxido ferroso es mayor para el vidrio de litio HIRA para aumentar la absorción de las longitudes de onda infrarrojas, para disminuir el tiempo de calentamiento del vidrio, para alcanzar las temperaturas de doblado o para proporcionar un nivel de control del calor solar, y el % en peso de óxido ferroso es menor para el vidrio de litio LIRA para reducir la absorción de energía infrarroja en el intervalo de visión infrarroja y aumenta el por ciento de transmitancia de la energía infrarroja en el intervalo de visión infrarroja para mejorar la visión de los objetos que generan infrarrojos o para aumentar la transmisión de luz visible de una ventana. Para propósitos de claridad, el intervalo de longitud de onda ultravioleta es 295-395 nanómetros (en adelante también referido como “nm”); el intervalo de longitud de onda visible es mayor a 395 nm a menos de 775 nm; y el intervalo de longitud de onda de infrarrojo cercano es 775 a 2100 nm; del espectro electromagnético. El intervalo de longitud de onda de visión infrarroja es dependiente del dispositivo y puede incluir gran parte del intervalo de luz visible. En una modalidad de la invención no limitante, el intervalo de longitud de onda de visión infrarroja es 400 a 920 nm del espectro electromagnético. En la práctica de la invención, el vidrio de litio LIRA tiene preferentemente una transmisión visible de igual a y superior a 89 %, y preferentemente una transmisión visible superior a 90 %; una transmisión infrarroja de igual a y mayor a 80 %, con mayor preferencia una transmisión infrarroja mayor a 85 % y con la máxima preferencia una transmisión infrarroja de igual a y mayor a 90 %; una transmisión de visión infrarroja de igual a y mayor a 80 %, con mayor preferencia una transmisión de visión infrarroja mayor a 85 % y con la máxima preferencia una transmisión de visión infrarroja mayor a 90 %.

Además, el vidrio de litio HIRA tiene una transmisión visible de menos de 89 %; una transmisión infrarroja de menos de 80 %; una transmisión de visión infrarroja de menos de 80 %.

Las propiedades espectrales de los vidrios de litio LIRA y HIRA indicadas anteriormente se informan para un grosor de 5,7 mm (0,223 pulgadas). La transmisión visible se determina mediante el uso de un iluminante estándar A de CIE con un observador de 2° en un intervalo de longitud de onda de 380 a 780 nanómetros. La transmitancia infrarroja se determina mediante el uso de datos de irradiancia solar directa de la masa de aire de Parry Moon 2,0 en un intervalo de longitud de onda de 800 a 2100 nm. La transmitancia de visión se determina mediante el uso de la irradiancia espectral relativa de iluminante estándar A de CIE y la función de respuesta del dispositivo de visión en el intervalo de longitud de onda de 400 a 930 nm.

En la Tabla 7 más abajo se muestran los datos redox para el vidrio de litio HIRA y para el vidrio de litio LIRA. Los datos redox de la Tabla 7 pueden usarse con la composición de vidrio de la Tabla 1.

De acuerdo con la invención, a partir de los datos de las Tablas 5-6 para el vidrio de litio LIRA, el vidrio de litio LIRA dentro del intervalo de longitud de onda ultravioleta (“UV”) de 295-395 nm tiene una transmisión en el intervalo de 50 85 %; el vidrio de litio LIRA dentro de un intervalo de longitud de onda visible (“LTC/2°”) de 395-775 tiene una transmisión en el intervalo de 89-92 %; el vidrio de litio LIRA dentro de un intervalo de longitud de onda infrarroja (“ IR”) de 775-2125 tiene una transmisión en el intervalo de 80-92 %; y el vidrio de litio LIRA dentro de un intervalo de longitud de onda de transmitancia de energía solar total (“TSET”) de 275-2125 nm tiene una transmisión en el intervalo de 82 92 %. Además, se espera que el vidrio de litio HIRA (no de acuerdo con la invención) dentro del intervalo de longitud de onda ultravioleta (“UV”) de 295-395 nm tenga una transmisión en el intervalo de 67-74 % en peso; el vidrio de litio HIRA dentro de un intervalo de longitud de onda visible (“LTC/2°”) de 395-775 tendrá una transmisión en el intervalo de 88-90 % en peso: el vidrio de litio HIRA dentro de un intervalo de longitud de onda infrarroja (“ IR”) de 775-2125 tendrá una transmisión en el intervalo de 70-79 % en peso; y el vidrio de litio HIRA dentro de un intervalo de longitud de onda de transmitancia de energía solar total (“TSET”) de 275-2125 nm tendrá una transmisión en el intervalo de 78-84 % en peso. Los vidrios de litio LIRA y HIRA indicados anteriormente tienen un grosor de 5,7 mm (0,223 pulgadas).

Procesos de fabricación de vidrio de la invención

Los vidrios de litio LIRA de la invención se pueden fabricar mediante el uso de un sistema convencional de vidrio flotado con refinador no al vacío, por ejemplo, pero no limitado al tipo mostrado en las Figuras 1 y 2, o mediante el uso de un sistema de vidrio flotado con refinador al vacío, por ejemplo, pero no limitado al tipo descrito en patentes de Estados Unidos núms. 4,792,536 y 5,030,594.

En las Figuras 1A, 1B y 2 se muestra un aparato que se usa en la práctica de un aspecto no limitante de la invención para fabricar una cinta de vidrio continua de vidrio flotado. Con referencia ahora a las Figuras 1A, 1B y 2, como sea necesario, el horno convencional de fundido de vidrio y refinado no al vacío, alimentado continuamente y encendido por tanque transversal 20, incluye un recinto formado por una parte inferior 22, un techo 24 y paredes laterales 26 fabricadas de materiales refractarios. Los materiales del lote de vidrio de litio LIRA 28 se introducen a través de la abertura de entrada 30 (ver Figura 2) en una extensión 32 del horno 20 conocida como piquera de llenado de cualquier manera conveniente o habitual para formar una manta 34 que flota sobre la superficie 36 de vidrio fundido 38 (ver Figura 2). La progresión general del vidrio como se muestra en las Figuras 1A, 1B y 2 es de izquierda a derecha en las figuras, hacia el extremo de entrada 39 de una cámara de formación de vidrio 40 (ver Figura 1B) de tipo usado en la técnica para fabricar vidrio plano flotado.

Llamas (no mostradas) para fundir los materiales del lote 28 y para calentar el vidrio fundido 38 salen de los puertos de quemador 42 espaciados a lo largo de las paredes laterales 26 (ver Figura 2) y se dirigen hacia y a través de la superficie 36 de vidrio fundido 38. Como es conocido por los expertos en la técnica, durante la primera mitad de un ciclo de calentamiento, las llamas salen de una tobera 43 (ver Figura 2) en cada uno de los puertos en un lado del tanque 20, como escape del horno se mueve a través de los puertos en el lado opuesto del horno. Durante la segunda mitad del ciclo de calentamiento, la función de los puertos se invierte y los puertos de escape son los puertos de combustión y los puertos de combustión son los puertos de escape. El ciclo de combustión para hornos 20 de tipo mostrado en las Figuras 1A, 1B y 2 se conocen bien en la técnica y no se considera necesaria ninguna discusión adicional.

Como puede apreciarse por los expertos en la técnica, la invención contempla mediante el uso de una mezcla de aire y gas combustible, o una mezcla de oxígeno y gas combustible, generar las llamas para calentar los materiales del lote y el vidrio fundido. Para una discusión de uso de oxígeno y gas combustible en un horno de fundición de vidrio, puede hacerse referencia a la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos núm. 2009-0205711 A1 titulada “Use of Photovoltaic for Waste Heat Recovery” y/o a la patente de Estados Unidos núm. 8,304,358.

Los materiales del lote de vidrio 28 que se mueven aguas abajo desde el extremo de lote de alimentación o la pared extrema de la piquera 46 se funden en la sección de fundido 48 del horno 20, y el vidrio fundido 38 se mueve a través de la cintura 54 (ver Figuras 1A y 1B) hasta la sección de refinado 56 del horno 20. En la sección de refinado 56, se eliminan las burbujas en el vidrio fundido 38 y el vidrio fundido 38 se mezcla u homogeneiza a medida que el vidrio fundido pasa a través de la sección de refinado 56. El vidrio fundido 38 se suministra en cualquier manera conveniente o habitual desde la sección de refinado 56 a un lecho de metal fundido (no mostrado) contenido en la cámara de formación de vidrio 40. A medida que el vidrio fundido 38 suministrado se mueve a través de la cámara de formación de vidrio 40 sobre un lecho de metal fundido (no mostrado), el vidrio fundido se dimensiona y se enfría. Una cinta de vidrio de tamaño dimensionalmente estable (no mostrada) se mueve de la cámara de formación de vidrio 40 hacia un horno de recocido (no mostrado). Los aparatos para fabricar vidrio de tipo mostrado en las Figuras 1A, 1B y 2, y de tipo descrito anteriormente se conocen bien en la técnica y no se considera necesaria ninguna discusión adicional.

Como puede apreciarse ahora por los expertos en la técnica, cuando cambia de una Campaña que fabrica vidrio de litio HIRA a una Campaña que fabrica vidrio de litio LIRA, el hierro ferroso (FeO) en el vidrio de litio HIRA fundido contenido en el horno 20 (ver Figuras 1A, 1B y 2) al final de la Campaña para fabricar vidrio de litio HIRA en un aspecto no limitante de la invención, se reduce de un intervalo de 0,018-0,05 % en peso a un intervalo de 0,0005 a 0,015 % en peso, y con mayor preferencia a un intervalo de 0,001-0,010 % en peso, y la relación redox se reduce preferentemente de un intervalo de 0,2 a 0,4 a un intervalo de 0,005-0,15 y con mayor preferencia a un intervalo de 0,005-0,10.

En la práctica de la invención, la conversión de 1850 toneladas de vidrio de litio HIRA fundido contenido en un horno, por ejemplo, pero no limitado, al horno 20 mostrado en las Figuras 1A, 1B y 2, a 1850 toneladas de vidrio de litio LIRA fundido se realiza en 3 a 4 días, mientras que realizar la conversión adicionando solo ingredientes del lote de vidrio de litio LIRA sin oxidantes podría tomar aproximadamente dos semanas.

Para propósitos de claridad, como se usa en la presente, el término “Campaña” significa fabricar una cantidad de vidrio, por ejemplo, pero no limitado a, una cinta plana de vidrio, que tiene un intervalo de propiedades, por ejemplo, pero no limitado a, propiedades ópticas y color, mediante el uso de una cantidad de materiales del lote de vidrio o ingredientes.

En la práctica de la invención, el cambio de vidrio de litio HIRA fundido a vidrio de litio LIRA fundido puede fabricarse en 3 a 4 días mediante el uso de un agente oxidante. De acuerdo con la invención, el óxido de cerio (CeO2) y/o el óxido de manganeso (MnO2) es/se usan para oxidar el hierro ferroso al hierro férrico. Como se analizó anteriormente, el óxido de cerio y el óxido de manganeso son compatibles, por ejemplo, son componentes de una composición de vidrio que es compatible con el proceso de fabricación de vidrio mostrado en las Figuras 1A, 1B y 2. En la práctica preferida de la invención, el óxido de cerio (CeO2) se usa para oxidar el hierro ferroso al hierro férrico porque el óxido de cerio (CeO2) es un oxidante más efectivo que el óxido de manganeso (MnO2) como muestran los datos representados en los gráficos de las Figuras 3 y 4. Óxido de cerio (CeO2) como es usado en la práctica de la invención incluye varias formas de óxido de cerio que incluyen, pero no se limitan a, óxido de cerio (III) (Ce2O3) y carbonato de cerio (Ce2(CO3)3*xH2O).

En la siguiente modalidad de la invención no limitante, la Campaña A está activa para fabricar vidrio de litio HIRA (no de acuerdo con la invención). Campaña se designa que A termine y la Campaña B inicia a fabricar vidrio de litio LIRA. La composición del vidrio de litio HIRA que se está fabricando y la composición del vidrio de litio LIRA que se va a fabricar se muestran en la Tabla 8.

Tabla 8

<HIRA>LIRA

ComponenteVidrio de litio*Vidrio de litio

Campaña A Campaña B

SiO2 59-63 % en peso 60-63 % en peso

Na2O 10-13 % en peso 10-12 % en peso

Li2O 4-5,5 % en peso 4-5,5 % en peso

Al2O3 15-23 % en peso 17-19 % en peso

ZrO2 2-5 % en peso 3,5-5 % en peso

(Al2O3 ZrO2) 19-25 % en peso 21,5-24 % en peso

FeO 0,02-0,05 % en peso 0,001-0,010 % en peso

FeO/Fe2O3 0,2-0,4 0,005-0,15

CeO2 0,00 0,02-0,45 % en peso

Fe2O3 (hierro total) 800-1200 ppm 300- 500 ppm

*no de acuerdo con la invención

Durante el desarrollo de la Campaña A, los materiales del lote de vidrio de litio HIRA enumerados en la Tabla 8 se alimentan al horno 20 (ver Figuras 1A, 1B y 2), se funden y refinan, y el vidrio refinado se mueve a la cámara de formación de vidrio 40 como se indicó anteriormente para fabricar el vidrio de litio HIRA. En el momento designado cuando finalizará la Campaña A, los materiales del lote de vidrio para el vidrio de litio LIRA se mueven a la sección de fundido 48 del horno 20 como se indicó anteriormente para iniciar la Campaña B. Durante el primer período de 36 horas de la Campaña B, los materiales del lote para el vidrio de litio LIRA están formulados para proporcionar un vidrio de litio que tiene óxido de cerio en el intervalo de 0,04-0,90%en peso, es decir, el doble del óxido de cerio especificado para el vidrio de litio de la Tabla 8. Después del período de treinta y seis horas, los materiales del lote para el vidrio de litio LIRA se formulan para proporcionar un vidrio de litio que tiene óxido de cerio en el intervalo de 0,02-0,45 % en peso (ver Tabla 8).

En un aspecto, se adiciona carbonato de cerio a los materiales del lote para cambiar de la Campaña A a la Campaña B para fabricar vidrio de litio LIRA que tiene los ingredientes enumerados en la Tabla 8 excepto el carbonato de cerio en el intervalo de 0,033-0,75% en peso adicionado a los materiales del lote. Con los materiales iniciales del lote de vidrio de litio LIRA (el primer período de treinta y seis horas de la Campaña B), se adiciona carbonato de cerio en el intervalo de 0,066-1,50 % en peso a los materiales del lote. Como se aprecia, el intervalo 0,066-1,50 % en peso es el doble del intervalo de CeO2 para la composición de vidrio de la Tabla 8 después de la pérdida de dióxido de carbono y agua como resultado del proceso de fabricación de vidrio y expresando el contenido de óxido de cerio como CeO2, independientemente de su estado de oxidación real. Al final del período inicial de treinta y seis horas de la Campaña B, el carbonato de cerio se reduce a un intervalo de 0,033-0,75 % en peso para desarrollar la Campaña B y fabricar el vidrio de litio LIRA que tiene la composición de vidrio que se muestra en la Tabla 8. El carbonato de cerio adicional adicionado durante el primer período de treinta y seis horas de la Campaña B se hace para oxidar más rápidamente el hierro ferroso en la sección de fundido 26 y en la sección de refinado 56 del horno 20.

Si un vidrio que se está fabricando tiene suficiente absorbente de UV, por ejemplo óxido de cerio, después del pulso inicial de treinta y seis horas, no son necesarios más pulsos de carbonato de cerio.

La invención no se limita al número o la duración de los pulsos (es decir, una mayor concentración de un componente de vidrio adicionado durante un período de tiempo limitado) o al % en peso del óxido de cerio en los pulsos. En la práctica de la invención, el % en peso de óxido de cerio en el pulso suele ser de 2 a 3 veces el % en peso de óxido de cerio adicionado al lote de vidrio de litio LIRA, y el número de pulsos es normalmente uno o dos. El período de tiempo de cada pulso puede variarse como sea necesario. El procedimiento anterior dirigido al uso de CeO2 para oxidar el hierro ferroso cuando se cambia de la Campaña A a la Campaña B es aplicable a la práctica de la invención mediante el uso de MnO2, o una mezcla de CeO2 y MnO2, para cambiar de la Campaña A que fabrica vidrio de litio HIRA a la Campaña B que fabrica vidrio de litio LIRA. Aunque el procedimiento es el mismo, el % en peso de MnO2, y de la mezcla de CeO2 y MnO2 aumenta porque se reduce el óxido de cerio, un oxidante más efectivo que el óxido de manganeso.

La invención no se limita a las adiciones de los oxidantes, esto es CeO2, MnO2, y mezclas de CeO2 y MnO2 a los materiales del lote, y la invención contempla adicionar el oxidante adicional al vidrio fundido en el refinador 56 o al vidrio fundido en el fundidor 48 en una posición aguas arriba de la cintura 54.

También dentro de la presente descripción, una campaña que fabrica vidrio de litio LIRA se cambia a una campaña que fabrica vidrio de litio HIRA mediante la adición de un agente reductor para reducir el hierro férrico Fe2O3 al hierro ferroso FeO. Los agentes reductores que pueden usarse incluyen, pero no se limitan a, carbono, materiales que contienen carbono, por ejemplo, pero no se limitan a, grafito, sacarosa (C12H22O11), carbón, metal de silicio y óxido de estaño (SnO2). Aspectos adicionales no limitantes incluyen, pero no se limitan a, adición de oxidantes y reductores a los materiales de lotes de vidrio para cambiar el FeO a Fe2O3 o para cambiar Fe2O3 a FeO como sea el caso, cuando cambian las campañas para fabricar diferentes tipos de vidrios de silicato sódico-cálcico o cualquier otro tipo de vidrios, por ejemplo pasar de un vidrio de litio HIRA o LIRA a un vidrio de silicato sódico-cálcico, o viceversa.

Además, es posible cambiar de una campaña que fabrique un vidrio de silicato sódico-cálcico que tiene un alto contenido de hierro, por ejemplo, pero sin limitarse a, óxido ferroso en el intervalo de 0,02 a 0,04 % en peso, y una relación redox en el intervalo de 0,2 a 0,4, a otra campaña que fabrica un vidrio de silicato sódico-cálcico que tiene un bajo contenido de hierro, por ejemplo, pero sin limitarse a, óxido ferroso en el intervalo de 0,001 a 0,010 % en peso, y una relación redox en el intervalo de 0,005 a 0,15.

Aspectos no limitantes de los artículos de la invención

El uso del vidrio de litio LIRA, por ejemplo, pero sin limitarse a la invención, el vidrio de litio LIRA de la Tabla 8, puede procesarse para usar en ventanas para vehículos terrestres, aéreos, espaciales, para encima y por debajo del agua; transparencias para ventanas comerciales y residenciales, cubiertas para colectores solares y ventanas de visión balística. Para equipos de visión nocturna, se recomienda el vidrio de litio LIRA para proteger el sistema de lentes del equipo de visión nocturna, por ejemplo, pero no limitado a, gafas de visión nocturna y visores de visión nocturna. Además, el vidrio de litio LIRA también se recomienda para usar en parabrisas de aeronaves porque este tiene una alta transmisión visible e IR. Más particularmente y con referencia a la Figura 5, en esta se muestra un visor de visión nocturna para rifle 70 que tiene un tubo 72 y un sistema de lentes de aumento para visión nocturna 74 montado en el conducto 76 del tubo 72. Una lente balística 78 fabricada de un vidrio de litio LIRA químicamente reforzado está montada en un extremo del tubo espaciado del sistema de lentes 74. Con este arreglo, las lentes de vidrio de litio LIRA químicamente reforzadas de la invención protegen el sistema de lentes 74 contra fracturas. El vidrio de litio LIRA también puede usarse para aplicaciones especiales, incluidas, pero no limitadas a la invención, sus usos en muebles, electrodomésticos y puertas de ducha.

Con referencia a la Figura 6, se muestra una modalidad no limitante de una lente o ventana balística 84. La ventana 84 incluye una pluralidad de láminas de vidrio de litio LIRA reforzadas químicamente 86 y láminas de plástico 88 laminadas entre sí mediante un material de plástico intercalado 90 del tipo usado en la técnica de laminado. Las láminas de plástico que pueden usarse en la invención incluyen, pero no se limitan a, policarbonato, acrílico, acrílico estirado, poliuretano, poliureauretano y poliuretanos que contienen grupos éster o carbonato.

Como apreciarán los expertos en la técnica, una huella característica de vidrio reforzado químicamente con sodio es una mayor concentración de iones de sodio en la región cercana a la superficie 87 de la pieza de vidrio reforzado químicamente 86 mostrada en trazos intermitentes en la Figura 6 y numerada “87”, y una disminución en la concentración de iones sodio a medida que disminuye la distancia al centro 89 del vidrio químicamente reforzado. Más particularmente, el vidrio de litio que es químicamente templado en un baño de sal de sodio tiene una concentración más alta de óxido de sodio y una concentración más baja de óxido de litio en la región cercana a la superficie 87 (ver Figura 6) que se muestra en la Tabla 1. La profundidad de intercambio iónico es típicamente inferior a 0,5 mm (0,020 pulgadas) desde cada superficie de la capa de vidrio, y en un aspecto de la invención la cantidad de intercambio iónico se vuelve insignificante después de 0,5 mm (0,020 pulgadas) desde la superficie.

En la práctica de las modalidades no limitantes de la invención, los vidrios de litio LIRA pueden estar sin recubrir o recubrirse con cualquier tipo de recubrimiento, por ejemplo, pero no limitado a, un recubrimiento ambiental para pasar, absorber o reflejar selectivamente intervalos predeterminados de longitud de onda de luz y energía, una película fotocatalítica o una película reductora de agua, o un óxido conductor transparente, por ejemplo, de los tipos descritos en las patentes de Estados Unidos núms. 5,873,203 y 5,469,657.

En las Figuras 7-9 se muestran vistas en sección transversal de las porciones derechas de los parabrisas de aeronave. Con referencia a la Figura 7, ahí se muestra la porción derecha de un parabrisas 110 de la aeronave del estado de la técnica. El parabrisas 110 incluye una lámina de vidrio 112 (en adelante también referida como “primera lámina de vidrio 112”) que tiene una película de alta intensidad de campo irradiado 114 (en adelante también referida como “HIRF”) en la superficie interna 116 de la primera lámina de vidrio 112. La superficie exterior 118 de la primera lámina de vidrio 112 es opuesta a la superficie interna 116 de la primera lámina de vidrio 112 y se orienta hacia el interior de la aeronave (no mostrado). Con este arreglo, la superficie 118 de la primera lámina de vidrio 112 es la superficie interna del parabrisas 110 y es la superficie exterior 118 de la primera lámina de vidrio 112. Una primera capa de polivinil butiral (en adelante también referida como “primer PVB”) 120 se superpone y se fija a la película HIRF 114 para fijar la primera lámina de vidrio 112 a la primera superficie 122 de una lámina de vidrio 124 (en adelante también referida como “segunda lámina de vidrio 124”). La segunda superficie 126 de la segunda lámina de vidrio 124 se fija al miembro calefactable 128 (ver Figura 10) mediante una capa adhesiva 130 que incluye una primera capa de uretano 132 sobre la segunda superficie 126 de la segunda lámina de vidrio 124; una segunda capa de PVB 134 sobre la primera capa de uretano 132 y una segunda capa de uretano 136 entre y adherida a la segunda capa de PVB 134 y el miembro calefactable 128.

La invención no se limita al diseño y/o construcción del miembro calefactable 128, y cualquier miembro calefactable conductor eléctrico usado en la técnica para calentar una superficie de una lámina para prevenir la formación de niebla, nieve y/o hielo en, derretir la nieve y el hielo en y/o eliminar la niebla, la nieve y el hielo de, la superficie exterior 138 del parabrisa 110, puede usarse en la práctica de la invención. En general y sin limitarse a la invención, en la Figura 10 se muestra una modalidad no limitante de un miembro calefactable designado mediante el número 128. En una modalidad de la invención no limitante, el miembro calefactable 128 incluye una lámina de vidrio exterior 140 (también referido como “tercera lámina de vidrio”) que tiene un recubrimiento conductor 141 aplicado a la superficie interna 142 de la tercera lámina de vidrio 140, y un par de barras de distribución espaciadas 144 y 145 en contacto eléctrico con el recubrimiento conductor 141.

Más particularmente, el recubrimiento conductor 141 está entre y en contacto eléctrico con las barras de distribución 144 y 145. La invención no se limita a la composición del recubrimiento conductor 141, y cualquiera de los recubrimientos conductores eléctricos conocidos en la técnica puede usarse en la práctica de la invención. Por ejemplo, y sin limitarse a la invención, el recubrimiento conductor 141 puede fabricarse de cualquier material conductor eléctrico transparente adecuado. Las modalidades no limitantes de los recubrimientos conductores transparentes 141 que pueden usarse en la práctica de la invención incluyen, pero no se limitan a, una película de óxido de estaño dopado con flúor depositada pirolíticamente del tipo vendido por PPG Industries, Inc. bajo la marca registrada NESA; una película de óxido de indio dopado con estaño depositada por pulverización catódica de magnetrón del tipo vendido por PPG Industries, Inc. bajo la marca registrada NESATRON; un recubrimiento formado por una o más películas depositadas por pulverización catódica de magnetrón, las películas incluyen, pero no se limitan a, una película de metal, por ejemplo, plata entre películas de óxido de metal, por ejemplo, óxido de zinc y/o estanato de zinc, cada una de los cuales puede aplicarse secuencialmente por pulverización catódica de magnetrón, por ejemplo, como se describe en las patentes de Estados Unidos núms. 4,610,771; 4,806,220 y 5,821,001.

La invención no se limita al uso de un recubrimiento conductor eléctrico 141 para calentar la lámina de vidrio 140, y la invención contempla usar cualquier tipo de miembro que pueda calentarse eléctricamente, por ejemplo, pero sin limitarse a, cables conductores eléctricos, por ejemplo, cables 147 mostrados en trazos intermitentes en la Figura 10 que pueden integrarse en una lámina de una capa intermedia de plástico, por ejemplo, pero sin limitarse a, la segunda capa intermedia de uretano 136 entre las barras de distribución 144 y 145, y conectarse eléctricamente a las barras de distribución 144 y 145. Esta disposición de calentamiento se conoce en la técnica bajo la marca registrada AIRCON de PPG Industries Ohio, Inc. y se describe en la patente de Estados Unidos núm. 4,078,107.

La invención no se limita al diseño y/o construcción de las barras de distribución 144 y 145, y puede usarse en cualquiera de los tipos de barras de distribución usadas en la técnica y en la práctica de la invención. Los ejemplos de barras de distribución que pueden usarse en la práctica de la invención incluyen, pero no se limitan a, los tipos descritos en las patentes de Estados Unidos núms. 3,762,902; 4,623,389 y 4,902,875.

Con referencia continua a la Figura 10, en una modalidad de la invención no limitante, las barras de distribución 144 y 145 están conectadas mediante un cable 149 y 150, respectivamente, a un controlador inteligente de energía eléctrica y un sistema de monitoreo descrito en detalle en la patente de Estados Unidos núm. 8,981,265, para alimentar las barras de distribución 144 y 145 y el recubrimiento conductor 141.

Se muestra en la Figura 8 una vista en sección transversal de la porción derecha en una modalidad no limitante de un parabrisas de aeronave 152 de la invención. Como se muestra en una comparación de las Figuras 7 y 8, el parabrisas 152 mostrado en la Figura 8, es similar al parabrisas 110 mostrado en la Figura 7, excepto que la segunda lámina de vidrio 124 del parabrisas 110 de la Figura 7 se reemplaza por una lámina de vidrio 159. Más particularmente, la segunda lámina de vidrio 124 del parabrisas 110 tiene un grosor de 1,59 mm (0,625 pulgadas); es un vidrio de silicato sódico-cálcico conocido en la técnica como vidrio “blanco agua” y es del tipo descrito en la patente de Estados Unidos núm. 6,962,887. La segunda lámina de vidrio 159 del parabrisas 152 tiene un grosor de 0,95 cm (0,375 pulgadas); es un vidrio de litio LIRA químicamente reforzado.

La mejora proporcionada por el parabrisas 152 incluye, pero no se limita a, un parabrisas que es más liviano, porque la segunda lámina de vidrio 159 del parabrisas 152 de la Figura 8 tiene un grosor de 0,95 cm (0,375 pulgadas) y la segunda lámina de vidrio 124 del parabrisas 110 de la Figura 7 tiene un grosor de 1,59 cm (0,625 pulgadas). Puede usarse un vidrio más delgado porque el vidrio de litio LIRA está químicamente reforzado. Además, el vidrio de litio LIRA tiene baja absorción y alta transmisión de luz visible, haciendo que el vidrio de litio LIRA sea compatible con el vidrio blanco agua con relación a la transmisión de luz. El templado químico del vidrio de litio LIRA aumenta su resistencia, haciendo posible usar un vidrio más delgado para reducir el peso y aumentar la resistencia del parabrisas.

En la Figura 9 se muestra una vista en sección transversal de una porción derecha de otra modalidad no limitante de un parabrisas de aeronave de la invención identificado mediante el número 162. Como se muestra en las Figuras 8 y 9, el parabrisas 162 mostrado en la Figura 9 es similar al parabrisas 152 mostrado en la Figura 8, excepto que la primera lámina de vidrio 112 del parabrisas 152 de la Figura 8 se reemplaza por una lámina de vidrio 164 (en adelante también referida como “cuarta lámina de vidrio 164”) (ver Figura 9). Más particularmente, la primera lámina de vidrio 112 de los parabrisas 110 y 152 tiene un grosor de 0,78 cm (0,310 pulgadas); es un vidrio químicamente reforzado y es del tipo descrito en la patente de Estados Unidos núm. 4,156,755. Los vidrios de litio LIRA están químicamente reforzados mediante el reemplazo de los iones de litio en las superficies de vidrio con iones de sodio como se conoce bien en la técnica. La cuarta lámina de vidrio 164 del parabrisas 162 tiene un grosor de 0,78 cm (0,310 pulgadas) y es un vidrio de litio LIRA reforzado químicamente.

La mejora proporcionada por el parabrisas 162 sobre el parabrisas 110 incluye, pero no se limita a, parabrisas que son más livianos, porque la segunda lámina de vidrio 159 del parabrisas 152 de la Figura 8 y la segunda lámina de vidrio 154 del parabrisas 162 de la Figura 9 tienen cada una un grosor de 0,95 cm (0,375 pulgadas) y la segunda lámina de vidrio 124 del parabrisas 110 de la Figura 7 tiene un grosor de 1,59 cm (0,625 pulgadas). Además, el parabrisas 162 (ver Figura 9) se mejora con respecto al parabrisas 152 (ver Figura 8) mediante el uso de una lámina de vidrio de litio LIRA químicamente reforzada como primera lámina de vidrio 164 del parabrisas 162. Como se indicó anteriormente, el vidrio de litio LIRA reforzado químicamente es un vidrio de bajo hierro con mayor transmitancia visible e infrarroja que el vidrio de litio HIRA.

Como puede apreciarse, la invención contempla reemplazar la primera lámina de vidrio 112 de la Figura 7 con la lámina de vidrio 164 del parabrisas 162 y mantener la segunda lámina de vidrio 124.

Como puede apreciarse además, la invención no se limita a el método de conformado de las láminas de vidrio o laminado de la lámina para producir el parabrisas laminado de aeronave. Además, la invención no se limita a la manera de fijar el parabrisas en el fuselaje de la aeronave. Por ejemplo, pero no limitado a la invención, la película HIRF 114 está conectada a un suministro de energía eléctrica mediante una cinta conductora 166, y el parabrisas 152 y/o 162 y el sello de tope 168 están asegurados en el fuselaje de la aeronave mediante un miembro de placa 170 y tornillo 172.

Claims

REIVINDICACIONES Una composición de vidrio que comprende:

un oxidante seleccionado del grupo de óxido de cerio en el intervalo de más de 0 a 0,50 % en peso, óxido de manganeso en el intervalo de más de 0 a 0,75 % en peso y mezclas de estos, y una relación redox en el intervalo de 0,005 a 0,15, en donde el vidrio dentro del intervalo de longitud de onda ultravioleta (“UV”) de 295 395 nm tiene una transmisión en el intervalo de 50-85 %; el vidrio dentro de un intervalo de longitud de onda visible (“LTC/2°”) de 395-775 nm tiene una transmisión en el intervalo de 89-92 %: el vidrio dentro de un intervalo de longitud de onda infrarroja (“ IR”) de 775- 2125 nm tiene una transmisión en el intervalo de 80-92 %; y el vidrio dentro de un intervalo de longitud de onda de transmitancia de energía solar total ("TSET") de 275 2125 nm tiene una transmisión en el intervalo de 82-92 %, en donde el vidrio indicado anteriormente tiene un grosor de 0,223 pulgadas (5,7 milímetros). La composición de vidrio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el óxido de cerio está en el intervalo de 0,01 a 0,15 % en peso.