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ES2984924T3 - Método para elaborar un artículo de elastómero silicónico usando una impresora en 3D - Google Patents

Método para elaborar un artículo de elastómero silicónico usando una impresora en 3D Download PDF

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ES2984924T3
ES2984924T3 ES18721420T ES18721420T ES2984924T3 ES 2984924 T3 ES2984924 T3 ES 2984924T3 ES 18721420 T ES18721420 T ES 18721420T ES 18721420 T ES18721420 T ES 18721420T ES 2984924 T3 ES2984924 T3 ES 2984924T3
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Jean-Marc Frances
David Mariot
Christophe Marquette
Edwin-Joffrey Courtial
René Fulchiron
Clément Perrinet
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Elkem Silicones France SAS
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Elkem Silicones France SAS
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Abstract

La invención se refiere a un método de fabricación aditiva para producir un artículo de elastómero de silicona tridimensional. El artículo de elastómero de silicona se construye capa por capa mediante la impresión de una composición de silicona reticulable por reacciones de adición que comprende al menos un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquileno con una impresora 3D seleccionada entre una impresora 3D de extrusión o una impresora 3D de inyección de material. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para elaborar un artículo de elastómero silicónico usando una impresora en 3D
CAMPO TÉCNICO
La invención se refiere a un método de elaboración aditiva para producir un artículo silicónico elastómero tridimensional. El artículo silicónico elastómero se forma capa a capa imprimiendo una composición silicónica que se reticula por adición con una impresora en 3D.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las técnicas de elaboración aditiva cubren diferentes tecnologías cuyas características comunes son una acumulación aditiva automática de capas de las partes conformadas. Ya se han usado composiciones silicónicas de reticulación por adición en métodos de fabricación aditivos para producir un artículo o pieza silicónico elastómero tridimensional.
El documento WO2015/107333 divulga una impresora en 3D que comprende un robot cartesiano x-y-z que incluye un sistema de aporte de material que comprende una cámara mezcladora, comprendiendo además la cámara mezcladora un cuerpo mezclador, una tobera mezcladora y un álabe mezclador. El sistema de aporte de material comprende además una pluralidad de bombas de jeringa conectables a la cámara mezcladora que aportan corrientes de los constituyentes de un material de impresión a la cámara mezcladora. El álabe mezclador está roscado a través del bloque de toma hacia la cámara mezcladora, y se hace girar por medio de un motor para mezclar el material de impresión antes de su extrusión desde la tobera mezcladora. Las composiciones silicónicas que se reticulan por adición comprenden polidimetilsiloxano, cadenas, carga, catalizador y reticulador. Al variar la cantidad de estos componentes, las propiedades mecánicas del elastómero se pueden adaptar, pero las propiedades deseadas también dependen del tiempo de fraguado y la viscosidad de las composiciones silicónicas y la velocidad a la que se imprima el material.
Existe una necesidad de proporcionar un método de fabricación aditivo para la producción eficaz de piezas de silicona conformadas de alta calidad. Uno de los principales problemas asociados a las técnicas de elaboración aditiva es que durante la producción capa a capa cada capa tiene que retener su conformación. A medida que se incrementa la altura del producto, las capas inferiores no mantendrían su conformación y fluirían y puede haber una distorsión o un colapso de la estructura. Como resultado, se obtienen piezas de silicona de conformación inapropiada.
Se han propuesto diferentes soluciones. El documento WO2016071241 divulga el uso de composiciones silicónicas con una viscosidad medida a 25°C y una velocidad de cizallamiento de 0,5 s-1 de al menos 10 Pa.s y el uso de una fuente espacialmente controlable de radiación electromagnética para la reticulación o reticulación incipiente de la composición silicónica después de la aplicación de la composición silicónica para evitar el escurrimiento
El documento WO2016188930 divulga un método en el que, después de la deposición de cada capa, la preestructura formada se cura en un horno.
El documento WO2017040874 divulga un método en el que, después de la impresión, cada capa se cura al menos parcialmente al calentar antes de la deposición de la capa posterior.
El documento WO2017044735 divulga un método para formar un artículo tridimensional con composiciones silicónicas termoplásticas.
Los documentos WO2017081028 y WO2017121733 divulgan una composición silicónica curable por adición usada para la producción de cuerpos elastómeros moldeados por medio de métodos generativos balísticos.
Los documentos US4477626 y US6121368 divulgan composiciones silicónicas curables por adición que comprenden sílice y un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquileno para preparar adhesivos o revestimientos.
Todas estas soluciones necesitan la aplicación de calentamiento o radiación electromagnética al mismo tiempo o entre las etapas de impresión de las capas. Las impresoras en 3D se complican y la velocidad de impresión se ve afectada.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método para permitir una producción más rápida de una pieza de elastómero silicónico tridimensional.
También es un objetivo de la presente invención obtener piezas de elastómero en 3D con excelente precisión de elaboración.
También es un objetivo de la presente invención proporcionar un método para la elaboración aditiva de objetos elastómeros silicónicos sin colapso o deformación de las capas a temperatura ambiente antes del curado.
También es un objetivo de la presente invención obtener piezas elastómeras en 3D con excelentes propiedades mecánicas y resistencia térmica.
INVENCIÓN
La presente invención es un método para la elaboración aditiva de un artículo de elastómero silicónico que comprende las etapas de:
1) imprimir una primera composición silicónica sobre un sustrato con una impresora de extrusión en 3D para formar una primera capa,
2) imprimir una segunda composición silicónica sobre la capa primera o previa con dicha impresora de extrusión en 3D para formar una capa posterior y
3) opcionalmente repetir la etapa 2) con una composición silicónica seleccionada independientemente para cualquier capa adicional necesaria y
4) permitir que las capas primera y posteriores se reticulen, opcionalmente mediante calentamiento, para obtener un artículo de elastómero silicónico,
caracterizado por que dichas composiciones silicónicas son reticulables a través de reacciones de adición y comprenden:
(A) al menos un compuesto de organopolisiloxanoAque comprende, por molécula, al menos dos radicales alquenilo C<2>-C<6>unidos a átomos de silicio,
(B) al menos un compuesto de organohidrogenopolisiloxanoBque comprende, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno unidos a un átomo de silicio idéntico o diferente,
(C) al menos un catalizadorCque consiste en al menos un metal o compuesto, del grupo del platino,
(D) al menos una carga de sílice de refuerzoD,
(E) al menos un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEy
(F) al menos un inhibidor de la reticulaciónF.
Esta composiciones silicónicas, reticulables a través de reacciones de adición entre organopolisiloxanos que soportan al menos dos enlaces insaturados y organopolisiloxanos que soportan al menos dos unidades hidrogenosililo, tienen las propiedades reológicas adecuadas para ser usadas con impresoras en 3D. Es mérito de los inventores haber encontrado cuáles son las composiciones silicónicas que se reticulan con las propiedades reológicas adecuadas necesarias para evitar el colapso o la deformación de los objetos a temperatura ambiente antes del curado completo.
No es sólo el hecho del índice de viscosidad, que comúnmente se divulga como la relación entre la viscosidad a baja velocidad de cizallamiento y la viscosidad a alta velocidad de cizallamiento de un cuerpo no newtoniano. También se relaciona con el aumento de la velocidad de la viscosidad al disminuir la velocidad de cizallamiento.
También es importante la velocidad de curado, ya que también incrementa la viscosidad y las propiedades mecánicas y asegura que se retenga la conformación, incluso cuando se incrementan la altura y el peso del artículo de silicona. Para evitar el colapso de la estructura, también es importante manejar la velocidad de curado de la composición silicónica que se reticula por adición con el inhibidor de la reticulación.
En la primera etapa, la capa de la primera composición silicónica que se reticula por adición se imprime sobre un sustrato, de modo que la capa se forma sobre el sustrato. El sustrato no está limitado y puede ser cualquier sustrato. El sustrato puede soportar el artículo en 3D durante su método de fabricación, como por ejemplo la placa de sustrato de la impresora en 3D. El sustrato puede ser rígido o flexible y puede ser continuo o discontinuo. El propio sustrato puede estar soportado, por ejemplo, por una mesa o placa de sustrato, de modo que el sustrato no necesita tener rigidez. También puede ser retirable del artículo en 3D. Alternativamente, el sustrato puede estar unido físicamente o químicamente al artículo en 3D. En una realización, el sustrato puede ser de silicona.
La capa formada al imprimir la primera composición silicónica que se reticula por adición puede tener cualquier conformación y cualquier dimensión. La capa puede ser continua o discontinua.
En la segunda etapa, se forma una capa posterior al imprimir una segunda composición silicónica sobre la capa previa, formada en la primera etapa, con una impresora de extrusión en 3D o una impresora de inyección de material en 3D. La impresora de extrusión en 3D y la impresora de inyección de material en 3D pueden iguales o diferentes de la impresora de extrusión en 3D o una impresora de inyección de material en 3D utilizadas en la etapa 1).
La segunda composición silicónica que se reticula por adición puede ser igual o diferente que la primera composición silicónica que se reticula por adición.
La capa posterior formada al imprimir la segunda composición silicónica que se reticula por adición puede tener cualquier conformación y cualquier dimensión. La capa posterior puede ser continua o discontinua.
En la tercera etapa, se repite la segunda etapa para obtener tantas capas como sea necesario.
En la cuarta etapa, al permitir que las capas completen la reticulación, opcionalmente mediante calentamiento, se obtiene un artículo de elastómero silicónico. La reticulación se puede completar a temperatura ambiente. Habitualmente, temperatura ambiente se refiere a una temperatura entre 20 y 25°C.
El calentamiento se puede usar para acelerar la reticulación o el curado de las capas. Se puede realizar un curado térmico después de la impresión a una temperatura entre 50 y 200°C, preferiblemente entre 60 y 100°C, a fin de conseguir un curado o reticulación completos más rápidamente sin colapso de la estructura.
En este documento, el término "capa" se puede referir a las capas en cualquier fase del método, capa primera o previa o posterior. Cada una de las capas puede ser de diversas dimensiones, incluyendo grosor y anchura. El grosor de las capas puede ser uniforme o puede variar. El grosor promedio se relaciona con el grosor de la capa inmediatamente después de la impresión.
En una realización, las capas tienen independientemente un grosor de 50 a 2000 pm, preferiblemente de 100 a 800 micrómetros y más preferiblemente de 100 a 600 micrómetros
En una realización particular, no se aplica una fuente de energía o calor o radiación durante o entre las etapas 1) a 3) antes de la impresión de al menos 10, preferiblemente 20 capas.
Divulgación de la impresión en 3D
La impresión en 3D se asocia generalmente con multitud de tecnologías relacionadas usadas para fabricar objetos físicos a partir de fuentes de datos generadas por ordenador, p. ej. diseño asistido por ordenador (CAD).
Esta divulgación incorpora generalmente la denominación de ASTM F2792 - 12a, "Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies bajo este estándar de ASTM,
"Impresora en 3D" se define como "una máquina usada para impresión en 3D" e "impresión en 3D" se define como "la fabricación de objetos a través de la deposición de un material usando un cabezal o tobera de impresión u otra tecnología de impresión".
"Elaboración aditiva (AM)" se define como "un procedimiento para ligar materiales para hacer objetos a partir de datos de modelos en 3D, habitualmente capa sobre capa, en oposición a metodologías de elaboración sustractiva. Sinónimos asociados con y abarcados por la impresión en 3D incluyen fabricación aditiva, procedimientos aditivos, técnicas aditivas, elaboración de capas aditiva, elaboración de capas y fabricación de formas libres". La elaboración aditiva (AM) también se puede denominar prototipado rápido (RP). Según se usa en el presente documento, "impresión en 3D" generalmente es intercambiable con "elaboración aditiva" y viceversa.
"Impresión" se define como la deposición de un material, aquí una composición silicónica, usando un cabezal o tobera de impresión u otra tecnología de impresión.
En esta divulgación, "artículo, objeto o pieza en 3D o tridimensional" significa un artículo, un objeto o una pieza obtenidos mediante elaboración aditiva o impresión en 3D según se divulga anteriormente.
En general, todos los procedimientos de impresión en 3D tienen un punto de partida común, que es una fuente de datos o un programa generados por ordenador que pueden describir un objeto. La fuente de datos o el programa generados por ordenador se pueden basar en un objeto real o virtual. Por ejemplo, un objeto real se puede escanear usando un escáner en 3D y los datos escaneados se pueden usar para formar la fuente de datos o el programa generados por ordenador. Alternativamente, la fuente de datos o el programa generados por ordenador se pueden diseñar desde cero.
La fuente de datos o el programa generados por ordenador típicamente se convierten en un formato de archivo de lenguaje de teselación estándar (STL); sin embargo, otros formatos de archivo se pueden usar además o adicionalmente. El archivo se lee generalmente en unsoftwarede impresión en 3D, que recoge el archivo y opcionalmente la aportación del usuario para separarlo en cientos, miles o incluso millones de "cortes". El software de impresión en 3D típicamente produce instrucciones para la máquina, que pueden estar en forma de código G, que es leído por la impresora en 3D para construir cada corte. Las instrucciones para la máquina se transfieren a la impresora en 3D, que a continuación construye el objeto, capa a capa, basándose en la información del corte en forma de instrucciones para la máquina. El grosor de estos cortes puede variar.
Una impresora de extrusión en 3D es una impresora en 3D en la que el material se extruye a través de una tobera, jeringa u orificio durante el procedimiento de elaboración aditiva. La extrusión de material funciona generalmente extruyendo material a través de una tobera, jeringa u orificio para imprimir una sección transversal de un objeto, lo que se puede repetir para cada capa posterior. El material extruido se une a la capa inferior a él durante el curado del material.
El método para la elaboración aditiva de un artículo de elastómero silicónico tridimensional usa una impresora de extrusión en 3D. Las composiciones silicónicas se extruyen a través de una tobera. La tobera se puede calentar para ayudar a dosificar la composición silicónica que se reticula por adición.
El diámetro promedio de la tobera define el grosor de la capa. En una realización, el diámetro de la capa está comprendido de 50 a 2000 gm, preferiblemente de 100 a 800 gm y lo más preferiblemente de 100 a 500 gm.
La distancia entre la tobera y el sustrato es un parámetro importante para asegurar una buena conformación. Preferiblemente, esta comprendida de 70 a 130%, más preferiblemente de 80 a 120%, del diámetro promedio de la tobera.
La composición silicónica que se reticula por adición que se va a dosificar a través de la tobera puede suministrarse a partir de un sistema de tipo cartucho. El cartucho puede incluir una tobera o toberas con un depósito de líquido o depósitos de líquidos asociados. También es posible usar un sistema de dos cartuchos coaxiales con un mezclador estático y solo una tobera. La presión se adaptará al líquido que se va a dosificar, el diámetro promedio de la tobera asociada y la velocidad de impresión.
Debido a la alta velocidad de cizallamiento que se produce durante la extrusión en la tobera, la viscosidad de las composiciones silicónicas que se reticulan por adición se disminuye mucho y así permite la impresión de capas finas.
La presión del cartucho podría variar de 1 a 20 bares, preferiblemente de 2 a 10 bares y lo más preferiblemente de 4 a 8 bares. Cuando se usan diámetros de tobera menores de 100 gm, la presión del cartucho debe ser superior a 20 bares para obtener una buena extrusión del material. Se usará un equipo adaptado que use cartuchos de aluminio para resistir esta presión.
La tobera y/o la plataforma de construcción se mueve en el X-Y (plano horizontal) para completar la sección transversal del objeto, antes de moverse en el plano del eje Z (vertical) una vez que se completa una capa. La tobera tiene una alta precisión de movimiento XYZ de alrededor de 10 gm. Después de que se imprima cada capa en el plano de trabajo X, Y, la tobera se desplaza en la dirección Z solo lo suficiente para que se pueda aplicar la capa siguiente en la zona de trabajo X, Y. De este modo, el objeto que se convierte en el artículo en 3D se construye una capa cada vez del fondo hacia arriba.
Según se divulga anteriormente, la distancia entre la tobera y la capa previa es un parámetro importante para asegurar una buena conformación. Preferiblemente, debe estar comprendida de 70 a 130%, preferiblemente de 80 a 120%, del diámetro promedio de la tobera.
Ventajosamente, la velocidad de impresión está comprendida entre 1 y 50 mm/s, preferiblemente entre 5 y 30 mm/s, para obtener el mejor compromiso entre buena precisión y velocidad de elaboración.
Al contrario que otros método de fabricación aditiva, el método no necesita llevarse a cabo en un ambiente irradiado o calentado para iniciar el curado después de que se imprima cada capa para evitar el colapso de la estructura.
Típicamente, la impresora en 3D utiliza un dosificador, p. ej. una tobera o cabezal de impresión, para imprimir la composición silicónica curable particular. Opcionalmente, el dosificador puede calentarse antes, durante y después de dosificar la composición silicónica. Se puede utilizar más de un dosificador, teniendo cada dosificador propiedades seleccionadas independientemente.
En una realización, este método puede usar material de soporte para construir el objeto. Si el objeto se imprime usando material de soporte o celosías, después de que se complete el procedimiento de impresión, típicamente se retiran dejando el objeto terminado.
Opciones de posprocesamiento
Opcionalmente, los artículos resultantes se pueden someter a diferentes regímenes de posprocesamiento. En una realización, el método comprende además la etapa de calentar el artículo tridimensional de silicona. El calentamiento se puede usar para acelerar el curado. En otra realización, el método comprende además la etapa de irradiar adicionalmente el artículo tridimensional de silicona. Se puede usar irradiación adicional para acelerar el curado. En otra realización, el método comprende además ambas etapas de calentamiento e irradiación del artículo tridimensional de silicona.
Opcionalmente, las etapas de posprocesamiento pueden mejorar mucho la calidad superficial de los artículos impresos. El lijado es un modo común de reducir o retirar las capas visiblemente distintas del modelo. Puede usarse la pulverización o el revestimiento de la superficie del artículo elastómero con una composición silicónica de RTV o LSR curable por calor o UV para dar el aspecto superficial liso correcto.
También se puede realizar un tratamiento superficial con un láser.
Para aplicaciones médicas se puede obtener una esterilización del artículo de elastómero final al calentar el objeto a >100°C o en un horno UV.
Composición silicónica que se retícula por adición
Las composiciones silicónicas que se reticulan por adición primera y segunda pueden ser iguales o diferentes entre sí, y, cuando se repite la etapa 3), se pueden utilizar composiciones silicónicas que se reticulan por adición seleccionadas independientemente.
Por brevedad, las composiciones silicónicas que se reticulan por adición primera y segunda, junto con cualquier otra composición silicónica que se reticula por adición opcionalmente utilizada cuando se repite la etapa 3), se denominan a continuación colectivamente simplemente "la composición silicónica que se reticula por adición" o "las composiciones silicónicas".
Organopolisiloxano A
Según un modo particularmente ventajoso, el organopolisiloxanoAque comprende, por molécula, al menos dos radicales alquenilo C<2>-C<6>unidos a átomos de silicio, comprende:
(i) al menos dos unidades siloxilo(A.1),que pueden ser idénticas o diferentes, que tienen la siguiente fórmula:
Zjj S i 04-£a4b2
2 (A.1)
en la que:
- a= 1 o 2, b= 0, 1 o 2 y a+b= 1, 2 o 3;
- los símbolos W, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquenilo C<2>-C<6>lineal o ramificado,
- y los símbolos Z, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente elegido del grupo formado por grupos alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos arilo que contienen entre 6 y 12 átomos de carbono, y aún más preferentemente elegido del grupo formado por radicales metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo,
(ii) y opcionalmente al menos una unidad siloxilo que tiene la siguiente fórmula:
z :sío^
2(A.2)
en la que:
- a= 0, 1,2 o 3,
- los símbolos Z1, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente elegido del grupo formado por grupos alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y grupos arilo que contienen entre 6 y 12 átomos de carbono, y aún más preferentemente elegido del grupo formado por radicales metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo.
Ventajosamente, Z y Z<1>se eligen del grupo formado por radicales metilo y fenilo, y W se elige de la siguiente lista: vinilo, propenilo, 3-butenilo, 5-hexenilo, 9-decenilo, 10-undecenilo, 5,9-decadienilo y 6-11-dodecadienilo, y preferiblemente, W es un vinilo.
En una realización preferible, en la fórmula (A.1) a=1 y a+b=2 o 3 y en la fórmula (A.2) a=2 o 3.
Estos organopolisiloxanosApueden tener una estructura lineal, ramificada o cíclica. Su grado de polimerización está preferiblemente entre 2 y 5000.
Cuando sean polímeros lineales, están formados esencialmente por unidades siloxilo D elegidas del grupo formado por las unidades siloxilo W<2>S D<2/2>, W ZSD<2/2>y Z<12>SiO<2/2>, y por unidades siloxilo M elegidas del grupo formado por las unidades siloxilo W<3>S D<1/2>, WZ<2>S D<1/2>, W<2>ZSiO<1/2>y Z ^S iO ^. Los símbolos W, Z y Z<1>son como se describen anteriormente.
Como ejemplos de unidades M extremas, se puede hacer mención de grupos trimetilsiloxi, dimetilfenilsiloxi, dimetilvinilsiloxi o dimetilhexenilsiloxi.
Como ejemplos de unidades D, se puede hacer mención de grupos dimetilsiloxi, metilfenilsiloxi, metilvinilsiloxi, metilbutenilsiloxi, metilhexenilsiloxi, metildecenilsiloxi o metildecadienilsiloxi.
Dichos organopolisiloxanosApueden ser aceites con una viscosidad dinámica de aproximadamente 10 a 1000000 mPa.s a 25°C, generalmente de aproximadamente 1000 a 120000 mPa.s a 25°C.
A menos que se indique lo contrario, las viscosidades consideradas en la presente descripción corresponden a una magnitud de viscosidad dinámica "newtoniana" a 25°C, es decir, la viscosidad dinámica que se mide, de un modo que se conoce de por sí, con un viscosímetro de Brookfield a un gradiente de velocidad de cizallamiento que es suficientemente bajo para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.
Cuando son organopolisiloxanos cíclicos, están formados por unidades siloxilo D que tienen las siguientes fórmulas: W<2>SO<2/2>, Z<2>SO<2/2>o WZSiO<2/2>, que pueden ser del tipo dialquilsiloxi, alquilarilsiloxi, alquilvinilsiloxi o alquilsiloxi. Ejemplos de estas unidades siloxilo ya se han mencionado anteriormente. Dichos organopolisiloxanosAcíclicos tienen una viscosidad de aproximadamente 10 a 5000 mPa.s a 25°C.
Preferiblemente, el compuesto de organopolisiloxanoAtiene un contenido en masa de unidades Si-vinilo de entre 0,001 y 30%, preferiblemente entre 0,01 y 10%.
Organohidrogenopolisiloxano B
Según una realización preferida, el compuesto de organohidrogenopolisiloxanoBes un organopolisiloxano que contiene al menos dos átomos de hidrógeno por molécula, unidos a un átomo de silicio idéntico o diferente, y que contiene preferiblemente al menos tres átomos de hidrógeno por molécula directamente unidos a un átomo de silicio idéntico o diferente.
Ventajosamente, el compuesto de organohidrogenopolisiloxanoBes un organopolisiloxano que comprende:
(i) al menos dos unidades siloxilo y preferiblemente al menos tres unidades siloxilo que tienen la siguiente fórmula:
en la que:
- d= 1 o 2, e = 0, 1 o 2 y d+e= 1, 2 o 3,
- los símbolos Z3, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente elegido del grupo formado por grupos alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos arilo que contienen entre 6 y 12 átomos de carbono, y aún más preferentemente elegido del grupo formado por radicales metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo, y
(ii) opcionalmente al menos una unidad siloxilo que tiene la siguiente fórmula:
en la que:
- c= 0, 1,2 o 3,
- los símbolos Z2, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente elegido del grupo formado por grupos alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos arilo que contienen entre 6 y 12 átomos de carbono, y aún más preferentemente elegido del grupo formado por radicales metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo.
El compuesto de organohidrogenopolisiloxanoBpuede estar formado solamente por unidades siloxilo de fórmula(B.1)o también puede comprender unidades de fórmula(B.2).Puede tener una estructura lineal, ramificada o cíclica. El grado de polimerización es preferiblemente mayor que o igual a 2. Más generalmente, es menor que 5000.
Ejemplos de unidades siloxilo de fórmula(B.1)son especialmente las siguientes unidades: H(CH3)2SiO1/2, HCH<3>S D<2/2>y H(CsH5)SiO2/2.
Cuando son polímeros lineales, están formados esencialmente por:
- unidades siloxilo D elegidas de las unidades que tienen las siguientes fórmulas Z2<2>SiO<2/2>o Z3HSiO<2>/<2>, y
- unidades siloxilo M elegidas de las unidades que tienen las siguientes fórmulas Z23SiO1/2 o Z3<2>HSiO<1>/<2>,
los símbolos Z2 y Z3 son como se describen anteriormente.
Estos organopolisiloxanos lineales pueden ser aceites con una viscosidad dinámica de aproximadamente 1 a 100000 mPa.s a 25°C, generalmente de aproximadamente 10 a 5000 mPa.s a 25°C, o gomas con una masa molecular de aproximadamente 1000000 mPa.s o más a 25°C.
Cuando son organopolisiloxanos cíclicos, están formados por unidades siloxilo D que tienen las siguientes fórmulas Z2<2>SiO<2/2>y Z3HSiO<2>/<2>, que pueden ser de tipo dialquilsiloxi o alquilarilsiloxi o solamente unidades Z3HSiO<2>/<2>, los símbolos Z2 y Z3 son como se describen anteriormente. Tienen una viscosidad de aproximadamente 1 a 5000 mPa.s.
Ejemplos de compuestos de organohidrogenopolisiloxanoBlineales son: dimetilpolisiloxanos que soportan grupos extremos hidrogenodimetilsililo, dimetilhidrogenometilpolisiloxanos que soportan grupos extremos trimetilsililo, dimetilhidrogenometilpolisiloxanos que soportan grupos extremos hidrogenodimetilsililo, hidrogenometilpolisiloxanos que soportan grupos extremos trimetilsililo, y hidrogenometilpolisiloxanos cíclicos.
Los oligómeros y polímeros correspondientes a la fórmula general(B.3)se prefieren especialmente como compuesto de organohidrogenopolisiloxanoB:
en el que:
- x e y son un número entero que varía entre 0 y 200,
los símbolos R1, que pueden ser idénticos o diferentes, representan, independientemente unos de otros:
■ un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con al menos un halógeno, preferiblemente flúor, siendo preferiblemente los radicales alquilo metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
■ un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos,
■ un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, o
■ un radical aralquilo que soporta una parte alquílica que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arílica que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono.
Los siguientes compuestos son particularmente adecuados para la invención como compuesto de organohidrogenopolisiloxano B:
con a, b, c, d y e definidos posteriormente:
en el polímero de fórmula S1:
- 0 < a < 150, preferiblemente 0 < a < 100, y más particularmente 0 < a < 20, y
- 1 < b < 90, preferiblemente 10 < b < 80 y más particularmente 30 < b < 70,
en el polímero de fórmula S2: 0 < c < 15
- en el polímero de fórmula S3: 5 < d < 200, preferiblemente 20 < d < 100, y
2 < e < 90, preferiblemente 10 < e < 70.
En particular, un compuesto de organohidrogenopolisiloxano B que es adecuado para el uso en la invención es el compuesto de fórmula S1, en la que a = 0.
Preferiblemente, el compuesto de organohidrogenopolisiloxano B tiene un contenido en masa de unidades SiH de entre 0,2 y 91%, preferiblemente entre 0,2 y 50%.
En una realización, el compuesto de organohidrogenopolisiloxano B es un polímero ramificado. Dicho compuesto de organohidrogenopolisiloxano B ramificado comprende
a) al menos dos unidades siloxilo diferentes seleccionadas de la unidad siloxilo M de fórmula R3SiÜ1/2, la unidad siloxilo D de fórmula R<2>SiÜ<2>/<2>, la unidad siloxilo T de fórmula RSiÜ3/2 y la unidad siloxilo Q de fórmula SiÜ4/2, en las que R indica un grupo hidrocarbonado monovalente con de 1 a 20 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, y
b) siempre que al menos una de estas unidades siloxilo sea la unidad siloxilo T o Q y al menos una de las unidades siloxilo M, D o T contenga un grupo Si-H.
Así, según una realización preferible, el compuesto de organohidrogenopolisiloxano B ramificado se puede seleccionar de los siguientes grupos:
- una resina de organopolisiloxano de fórmula M'Q, que está esencialmente formada por:
(a) una unidad siloxilo monovalente M' de fórmula R<2>HSÍO<1>/<2>; y
(b) una unidad siloxilo tetravalente Q de fórmula SiO4/2; y
- una resina de organopolisiloxano de fórmula MD'Q, que consiste básicamente en las siguientes unidades:
(a) una unidad siloxilo divalente D' de fórmula RHSD<2>/<2>;
(b) una unidad siloxilo monovalente M de fórmula R<3>SiO<1>/<2>; y
(c) una unidad siloxilo tetravalente Q de fórmula SiO4/2;
donde R representa hidrocarbilo monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente representa hidrocarbilo alifático o aromático monovalente que tiene de 1 a 12, más preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono.
Como una realización adicional, se puede usar una mezcla de al menos un compuesto de organohidrogenopolisiloxanoBlineal y al menos un compuesto de organohidrogenopolisiloxanoBramificado. En este caso el compuesto de organohidrogenopolisiloxanoBlineal y ramificado puede mezclarse en cualquier proporción en un amplio intervalo, y la proporción de mezcladura se puede ajustar dependiendo de las propiedades deseadas del producto tales como dureza y la relación de Si-H a grupo alquenilo.
En el contexto de la invención, las proporciones del organopolisiloxanoAy del organohidrogenopolisiloxanoBson tales que la relación molar de los átomos de hidrógeno unidos a silicio (Si-H) en el organohidrogenopolisiloxanoBa los radicales alquenilo unidos a silicio (Si-CH=CH<2>) en el organopolisiloxanoAesté entre 0,2 y 20, preferiblemente entre 0,5 y 15, más preferentemente entre 0,5 y 10 y aún más preferentemente entre 0,5 y 5.
Catalizador C
El catalizadorCque consiste en al menos un metal, o compuesto, del grupo del platino son bien conocidos. Los metales del grupo del platino son los conocidos por el nombre de platinoides, combinando este término, además del platino, rutenio, rodio, paladio, osmio e iridio. Se usan preferiblemente compuestos de platino y rodio. Pueden usar en particular complejos de platino y de un producto orgánico descritos en las patentes US A 3159601, US A 3159602, US A 3220972 y las patentes europeas EP A 0057459, EP A 0188978 y EP A 0190530, y complejos de platino y de vinilorganosiloxanos descritos en las patentes US A 3419593, US A 3715334, US A 3377432 y US A 3814730. Ejemplos específicos son: platino metálico en polvo, ácido cloroplatínico, un complejo de ácido cloroplatínico con pdicetona, un complejo un ácido cloroplatínico con olefina, un complejo un ácido cloroplatínico con 1,3-diviniltetrametildisiloxano, un complejo de resina silicónica en polvo que contiene los susodichos catalizadores, un compuesto de rodio, tal como los expresados por las fórmulas: RhCl(Ph3P)3, RhCl3[S(C4Hg)2]3, etc.; tetraquis(trifenil)paladio, una mezcla de negro de paladio y trifenilfosfina, etc.
El catalizador de platino debería usarse preferiblemente en una cantidad catalíticamente suficiente, para permitir una reticulación suficientemente rápida a temperatura normal. Típicamente, se usan de 1 a 200 ppm en peso del catalizador, basado en la cantidad de Pt metálico, con relación a la composición silicónica total, preferiblemente de 1 a 100 ppm en peso, más preferiblemente de 1 a 50 ppm en peso.
Carga de sílice de refuerzo D
Para permitir una resistencia mecánica suficientemente alta, las composiciones silicónicas que se reticulan por adición comprenden partículas finas de sílice como carga de refuerzoD.Se pueden usar sílices precipitadas y de pirólisis y sus mezclas. La superficie específica de estas cargas de refuerzo activo debería ser al menos 50 m2/g y preferiblemente en el intervalo de 100 a 400 m2/g según se determina mediante el método de BET. Las cargas de refuerzo activo de este tipo son materiales muy bien conocidos dentro del campo de los cauchos silicónicos. Las cargas de sílice indicadas pueden tener carácter hidrófilo o pueden haberse hidrofobizado mediante procedimientos conocidos.
En una realización preferida, la carga de refuerzo de sílice es sílice de pirólisis con una superficie específica de al menos 50 m2/g y preferiblemente en el intervalo de 100 a 400 m2/g según se determina mediante el método de BET. La sílice de pirólisis se puede usar como tal, en forma no tratada, pero preferiblemente se somete a tratamiento superficial hidrófobo. En esos casos, cuando se usa una sílice de pirólisis que ha sufrido tratamiento superficial hidrófobo, bien puede usarse una sílice de pirólisis que se ha sometido a un tratamiento hidrófobo preliminar, o bien puede añadirse un agente de tratamiento superficial durante la mezcladura de la sílice de pirólisis con el organopolisiloxanoA,de modo que la sílice de pirólisis se tratein situ.
El agente de tratamiento superficial se puede seleccionar de cualquiera de los agentes usados convencionalmente, tales como alquilalcoxisilanos, alquilclorosilanos, alquilsilazanos, agentes de acoplamiento de silano, agentes de tratamiento a base de titanato, y ásteres de ácidos grasos, y pueden usar bien un solo agente de tratamiento o bien una combinación de dos o más agentes de tratamiento, que se pueden usar bien simultáneamente o bien en momentos diferentes.
La cantidad de la carga de refuerzo de síliceDen las composiciones silicónicas que se reticulan por adición está en el intervalo de 5% a 40% en peso, preferiblemente de 10% a 35% en peso de la composición total. Si esta cantidad de combinación es menor de 5% en peso, entonces puede que no se obtenga la resistencia adecuada del elastómero, mientras que si la cantidad de combinación supera 40% en peso, el procedimiento de combinación real puede hacerse difícil.
Copolímero de oraanopolisiloxano-poMoxialquileno E
El copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoE,también conocidos como copolímeros de polidiorganosiloxano-poliéster o poliorganosiloxanos modificados con poli(óxido de alquileno), son organopolisiloxanos que contienen unidades siloxilo que portan secuencias de cadenas de óxido de alquileno. Preferiblemente, el copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEson organopolisiloxanos que contienen unidades siloxilo que portan secuencias de cadenas de óxido de etileno y/o secuencias de cadenas de óxido de propileno.
En una realización preferida, el copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEes un organopolisiloxano que contiene unidades que comprenden siloxilo de la fórmula (E-1):
[R<1a>Z<b>SiO<(4-a-b)/2>]<n>(E-1)
en la que
cada R<1>se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente elegido del grupo formado por grupos alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono, grupos alquenilo que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y grupos arilo que contienen entre 6 y 12 átomos de carbono;
cada Z es un grupo -R<2>-(OC<p>H<2p>)<q>(OC<r>H<2r>)<s>-OR<3>,
donde
n es un número entero mayor de 2;
a y b son independientemente 0, 1,2 o 3 y a+b=0, 1,2 o 3,
R<2>es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 20 átomos de carbono o un enlace directo;
R<3>es un átomo de hidrógeno o un grupo como el definido para R<1>;
p y r son independientemente un número entero de 1 a 6;
q y s son independientemente 0 o un número entero tal que 1<q s< 400;
y donde cada molécula del copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEcontiene al menos un grupo Z. En una realización preferida, en la fórmula (E-1) anterior:
n es un número entero mayor de 2;
a y b son independientemente 0, 1,2 o 3 y a+b=0, 1,2 o 3,
R<1>es un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, y lo más preferiblemente R<1>es un grupo metilo,
R<2>es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un enlace directo; p=2 y r=3,
q está comprendido entre 1 y 40, lo más preferiblemente entre 5 y 30,
s está comprendido entre 1 y 40, lo más preferiblemente entre 5 y 30,
y R<3>es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, y lo más preferiblemente R<3>es un átomo de hidrógeno.
En una realización de las más preferidas, el copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEes un organopolisiloxano que contiene un número total de unidades siloxilo (E-1) comprendido 1 y 200, preferiblemente entre 50 y 150 y un número total de grupos Z comprendido entre 2 y 25, preferiblemente entre 3 y 15.
Un ejemplo de copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEque se puede usar en el método de la invención corresponde a la fórmula (E-2)
R<a3>SiO[R<a2>SiO]<t>[R<a>Si(R<b>-(OCH<2>CH<2>)<x>(OCH<2>(CH<3>)CH)<y>-OH)O]<r>SiR<a3>(E-2)
donde
cada R<a>se selecciona independientemente de grupos alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono y preferiblemente R<a>es un grupo metilo,
cada R<b>es un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un enlace directo, y preferiblemente R<b>es un grupo propilo,
x e y son independientemente números enteros comprendidos de 1 a 40, preferiblemente de 5 a 30, y lo más preferiblemente de 10 a 30,
t está comprendido de 1 a 200, preferiblemente de 25 a 150, y
r está comprendido de 2 a 25, preferiblemente de 3 a 15.
Ventajosamente, en una realización, el copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEes:
Me<3>SiO[Me<2>SiO]<75>[MeSi((CH<2>)<3>-(OCH<2>CH<2>)<22>(OCH<2>(CH<3>)CH)<22>-OH)O]<7>SiMe<3>.
En otra realización, el copolímero de organopolisiloxano-polioxialquileno E es un copolímero de organopolisiloxanopolixialquileno ramificado que comprende al menos una unidad siloxi T y/o una Q, correspondiendo Q a la unidad siloxi SO<2/2>y correspondiendo T a la unidad siloxi R<1>SiO<3/2>donde R<1>se selecciona independientemente de un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente elegido del grupo formado por grupos alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono, grupos alquenilo que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y grupos arilo que contienen entre 6 y 12 átomos de carbono
En otra realización, el copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEpuede comprender además otros grupos funcionales elegidos del grupo que consiste en: grupos alquenilo que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, hidróxido, hidrógeno, grupos (met)acrilato, grupos amino y grupos hidrolizables como grupos alcoxi, enoxi, acetoxi u oxima.
Métodos para preparar copolímeros de polidiorganosiloxano-polioxialquileno son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, un copolímero de polidiorganosiloxano-polioxialquileno se puede preparar usando una reacción de hidrosililación al hacer reaccionar, por ejemplo, un polidiorganosiloxano que contiene átomos de hidrógeno unidos a silicio con un polioxialquileno que contiene grupos que tienen insaturación alifática en presencia de un catalizador del grupo del platino.
En una realización, la cantidad de copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEen las composiciones silicónicas que se reticulan por adición es al menos 0,3% en peso, preferiblemente al menos 0,4% en peso, lo más preferiblemente en el intervalo de 0,6% a 4% en peso, e incluso lo más preferiblemente de 0,6% a 3% en peso con respecto al peso total de la composición silicónica.
En otra realización, la cantidad de copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEen las composiciones silicónicas que se reticulan por adición es al menos 0,2% en peso, preferiblemente al menos 0,25% en peso, lo más preferiblemente en el intervalo de 0,25% a 3% en peso, e incluso lo más preferiblemente de 0,25% a 2% en peso con respecto al peso total de la composición silicónica
Inhibidor de la reticulación F
Los inhibidores de la reticulación se usan comúnmente en composiciones silicónicas de reticulación por adición para frenar el curado de la composición a temperatura ambiente. El inhibidor de la reticulaciónFse puede elegir de los siguientes compuestos:
- alcoholes acetilénicos.
- organopolisiloxanos sustituidos con al menos un alquenilo que opcionalmente puede estar en forma cíclica, prefiriéndose particularmente el tetrametilviniltetrasiloxano,
- piridina,
- fosfinas y fosfitos orgánicos,
- amidas insaturadas, y
- maleatos de alquilo.
Estos alcoholes acetilénicos (cfr. FR-B-1 528464 y FR-A-2 372 874), que están entre los bloqueadores térmicos de reacciones de hidrosililación preferidos, tienen la fórmula:
(R')(R")(OH)C - C E CH
en la que: R' es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo; y -R" es H o un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo; formando posiblemente un anillo los radicales R' y R" y el átomo de carbono a al triple enlace.
El número total de átomos de carbono contenidos en R' y R" es al menos 5 y preferiblemente de 9 a 20. Para dichos alcoholes acetilénicos, ejemplos que se pueden mencionar incluyen:
- 1 -etinil-1 -ciclohexanol;
- 3-metil-1-dodecin-3-ol;
- 3,7,11 -trimetil-1 -dodecin-3-ol;
- 1, 1 -difenil-2-propin-1 -ol;
3-etil-6-etil-1 -nonin-3-ol;
- 2-metil-3-butin-2-ol;
- 3-metil-1-pentadecin-3-ol; y
- maleato de dialilo o derivados de maleato de dialilo.
En una realización preferida, el inhibidor de la reticulación es 1 -etinil-1 -ciclohexanol
Para obtener un tiempo de trabajo o "vida útil" más prolongados, la cantidad de inhibidor se ajusta para alcanzar la "vida útil" deseada. La concentración del inhibidor de catalizador en la presente composición silicónica es suficiente para frenar el curado de la composición a temperatura ambiente. Esta concentración variará ampliamente dependiendo del inhibidor particular usado, la naturaleza y la concentración del catalizador de hidrosililación y la naturaleza del organohidrogenopolisiloxano. Concentraciones de inhibidor tan bajas como un mol de inhibidor por mol de metal del grupo del platino darán en algunos casos una estabilidad al almacenamiento y una velocidad de curado satisfactorias. En otros casos, se pueden requerir concentraciones de inhibidor de hasta 500 o más moles de inhibidor por mol de metal del grupo del platino. La concentración óptima para un inhibidor en una composición silicónica dada pueden determinarse fácilmente mediante experimentación habitual.
Ventajosamente, la cantidad del inhibidor de la reticulaciónFen las composiciones silicónicas que se reticulan por adición está en el intervalo de 0,01% a 0,2% en peso, preferiblemente de 0,03% a 0,15% en peso con respecto al peso total de la composición silicónica.
El uso del inhibidor es eficaz para evitar el curado prematuro de la composición silicónica en la punta de la tobera y la desfiguración posterior de la capa impresa.
Otros componentes:
Las composiciones silicónicas según la invención también pueden comprender otras cargas como una carga de empaquetamiento o semirrefuerzo estándar, resinas silicónicas con funcionalidad hidroxilo, pigmentos o promotores de la adherencia.
Minerales no silíceos que se pueden incluir como cargas minerales de semirrefuerzo o empaquetamiento pueden elegirse del grupo constituido por: negro de carbono, dióxido de titanio, óxido de aluminio, alúmina hidratada, carbonato cálcico, cuarzo triturado, tierra de diatomeas, óxido de cinc, mica, talco, óxido de hierro, sulfato de bario y cal apagada. Resina silicónica indica un organopolisiloxano que comprende al menos una unidad siloxi T y/o una Q con Q: SiO<2/2>y T: R1 SiO<3/2>. La resina silicónica con funcionalidad hidroxilo son muy conocidas y se pueden elegir de resinas MQ(OH), MDT(OH) o DT(OH) con M: R<1>R<2>R<3>SiO<1/2>, D: R<1>R<2>SiO<2/2>, Q(OH): (OH)SiO<3/2>, y T(OH): (OH)R<1>SiO<2/2>, eligiéndose independientemente unos de otros los grupos R<1>, R<2>y R<3>de:
- grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno; y
- grupos arilo o grupos alquilarilo que contienen de 6 a 14 átomos de carbono inclusive.
Preferiblemente, la resina silicónica con funcionalidad hidroxilo es una resina de MQ(OH).
En una realización preferible, la composición silicónica de la invención comprende, pr 100% en peso de la composición silicónica:
- de 55 a 80% en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxanoA,
- de 0,1 a 4% en peso de al menos un compuesto de organohidrogenopolisiloxanoB,
- de 5 a 40% en peso de al menos de una carga de sílice de refuerzoD,
- de 0,3 a 4% en peso de al menos un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoE,
- de 0,002 a 0,01% en peso de platino y
- de 0,01 a 0,2% en peso de al menos un inhibidor de la reticulaciónF.
En otra realización preferible, la composición silicónica de la invención comprenden, por 100% en peso de la composición silicónica:
- de 55 a 80% en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxanoA,
- de 0,1 a 4% en peso de al menos un compuesto de organohidrogenopolisiloxanoB,
- de 5 a 40% en peso de al menos una carga de sílice de refuerzoD,
- de 0,6 a 3% en peso de al menos un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoE,
- de 0,0002 a 0,01% en peso de platino y
- de 0,01 a 0,2% en peso de al menos un inhibidor de la reticulaciónF.
En otra realización preferible, la composición silicónica de la invención comprenden, por 100% en peso de la composición silicónica:
- de 55 a 80% en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxanoA,
- de 0,1 a 4% en peso de al menos un compuesto de organohidrogenopolisiloxanoB,
- de 5 a 40% en peso de al menos una carga de sílice de refuerzoD,
- de 0,25 a 3% en peso de al menos un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoE,
- de 0,0002 a 0,01% en peso de platino y
- de 0,01 a 0,2% en peso de al menos un inhibidor de la reticulaciónF.
En otra realización preferible, la composición silicónica de la invención comprenden, por 100% en peso de la composición silicónica:
- de 55 a 80% en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxanoA,
- de 0,1 a 4% en peso de al menos un compuesto de organohidrogenopolisiloxanoB,
- de 5 a 40% en peso de al menos una carga de sílice de refuerzoD,
- de 0,25 a 2% en peso de al menos un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoE,
- de 0,0002 a 0,01% en peso de platino y
- de 0,01 a 0,2% en peso de al menos un inhibidor de la reticulaciónF
Propiedades de las composiciones
En este método, las composiciones silicónicas reticulables a través de reacciones de adición muestran las propiedades reológicas adecuadas necesarias para evitar el colapso o la deformación de los objetos a temperatura normal antes de completar el curado.
Preferiblemente, las composiciones silicónicas con una "relación de viscosidades", definida como la relación de la viscosidad dinámica a velocidad de cizallamiento baja (0,5 s-1) y alta (25 s-1), superior a 30 y preferiblemente superior a 35 se usan para fabricar un artículo mediante elaboración aditiva con alta calidad.
En una realización preferida, las composiciones silicónicas reticulables a través de reacciones de adición tienen una viscosidad dinámica a velocidad de cizallamiento baja (0,5 s-1) de al menos 40 Pa y preferiblemente de al menos 50 Pa.s .
La reticulación de la composición silicónica comienza, aunque sea lentamente, tan pronto como se imprime la capa. Para evitar el colapso o la deformación de los objetos a temperatura normal antes del curado completo, las propiedades reológicas y la velocidad de curado se manejan conjuntamente.
Composición de múltiples partes
La composición puede ser una composición de una parte que comprende los componentesAaEen una sola parte o, alternativamente, una composición de múltiples partes que comprende estos componentes en dos o más partes, siempre que los componentesByCno estén presentes en la misma parte. Por ejemplo, una composición de múltiples partes puede comprender una primera parte que contiene una porción de componenteAy todo el componenteCy una segunda parte que contiene la porción restante de componenteAy todo el componenteB.En ciertas realizaciones, el componenteAestá en una primera parte, el componenteBestá en una segunda parte separada de la primera parte y el componenteCestá en la primera parte, en la segunda parte y/o en una tercera parte separada de las parte primera y segunda. Los componentesD, EyFpueden estar presentes en una parte (o partes) respectiva junto con al menos uno de los componentesBoCy/o pueden estar en una parte (o partes) separada.
La composición de una parte se prepara típicamente combinando los componentes principales y cualesquiera ingredientes opcionales en las proporciones indicada a temperatura ambiente. Aunque el orden de adición de los diversos componentes no es crítico si la composición se va a usar inmediatamente, el catalizador de hidrosililación se añade típicamente al final a una temperatura por debajo de aproximadamente 30°C para prevenir el curado prematuro de la composición.
Además, la composición de múltiples partes se puede preparar combinando los componentes en cada parte. La combinación se puede efectuar mediante cualquiera de las técnicas conocidas en la técnica tales como combinación o agitación, en un procedimiento bien continuo o bien discontinuo en un dispositivo particular. El dispositivo particular está determinado por la viscosidad de los componentes y la viscosidad de la composición final.
En ciertas realizaciones, cuando las composiciones silicónicas son composiciones silicónicas de múltiples partes, las partes separadas de la composición silicónica de múltiples partes se pueden mezclar en una tobera de impresión dosificadora, p. ej. una tobera de impresión dosificadora doble, antes de y/o durante la impresión. Alternativamente, las partes separadas se pueden combinar inmediatamente antes de la impresión. Otro aspecto de la presente invención es un artículo de elastómero silicónico producido mediante el método descrito según la presente invención.
Otro aspecto de la presente en la invención es el uso de composiciones silicónicas como las descritas anteriormente con una impresora de extrusión en 3D.
Otro aspecto de la presente en la invención es el uso de composiciones silicónicas reticulables a través de reacciones de adición como las descritas anteriormente con una impresora de extrusión en 3D para elaborar un artículo de elastómero silicónico.
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar y no limitar la invención.
EJEMPLOS
Composiciones silicónicas que se reticulan por adición se preparan e imprimen usando una impresora de extrusión en 3D según la divulgación.
Materias primas
Composición de LSR 1
Un mezclador se carga con:
- 29 partes de aceite de dimetilpolisiloxano bloqueado en ambos extremos por unidades Me<2>ViSiO<1>/<2>, que tienen una viscosidad de 60000 mPa.s
- 29 partes de un dimetilpolisiloxano bloqueado en ambos extremos por unidades Me<2>ViSiO<1>/<2>, que tienen una viscosidad de 100000 mPa.s
- 26 partes de sílice de pirólisis con una superficie específica medida mediante el método de BET de 300 m2/g y 7 partes de hexametildisilazano.
El total se calienta a 70°C bajo agitación durante 1 hora y a continuación se desvolatiliza, se enfría y se almacena como Base 1 de la composición 1
A 45 partes de esta Base 1 se añaden a continuación en un mezclador de velocidad:
- Platino metálico que se introduce en forma de un complejo organometálico al 10% en peso de platino metálico, conocido como catalizador de Karstedt, diluido en un aceite vinílico.
- 3 partes: aceite de dimetilpolisiloxano que tiene grupos vinilo en la cadena y en los extremos de la cadena y que tiene una viscosidad de 1000 mPa.s
- 2 partes de un aceite de dimetilpolisiloxano que tiene grupos vinilo en la cadena y en los extremos de la cadena y que tiene una viscosidad de 400 mPa.s
La composición llamada Composición de LSR 1 parte A se mezcla durante un minuto a 1000 revoluciones por minuto en el mezclador de velocidad. El contenido de Pt es 5 ppm
A 45 partes de esta Base 1 se añaden a continuación en un mezclador de velocidad:
- 1,3 partes de una resina de organohidrogenopolisiloxano M'Q que comprende grupos Si-H
- 0,5 partes de un organohidrogenopolisiloxano lineal que comprende grupos Si-H en la cadena y en los extremos de la cadena y que contiene aproximadamente 20% en peso de grupos Si- H
- 1,5 partes de un aceite de dimetilpolisiloxano que tiene grupos vinilo en la cadena y en los extremos de la cadena y que tiene una viscosidad de 400 mPa.s
- 1,6 partes: aceite de dimetilpolisiloxano que tiene grupos vinilo en la cadena y en los extremos de la cadena y que tiene una viscosidad de 1000 mPa.s
- 0,08 partes de etinil-1 -ciclohexanol-1 como inhibidor de la reticulación.
La composición llamada Composición de LSR 1 parte B se mezcla durante un minuto a 1000 revoluciones/minuto en el mezclador de velocidad.
Las composiciones que se reticulan por adición usadas en los ejemplos se preparan mezclando la Composición de LSR 1 partes A y B en una relación 1:1 que ya comprende sílice como agente tixotrópico con diferentes componentes enumerados posteriormente que mejoran el efecto liminar.
PEG 400 es monolaurato de poli(etilenglicol), Número CAS 9004-81 -3 adquirido de Sigma Aldrich.
Bluesil SP 3300® obtenido Bluestar Silicones, Número CAS 68937-55-3 corresponde a Me3SiO[Me2SiO]75[MeSi((CH2)3-(OCH2CH2)22(OCH2CH2CH2)22-OH)O]7SiMe3.
Silsurf° Q20308 adquirido de Siltech Corporation, resina de poliéter MQ en la que algunos de los grupos metilo se reemplazan por cadenas de poli(óxido de alquileno), viscosidad a 25°C 800 mPa.s.
Silsurf® Q25315-O adquirido de Siltech Corporation, resina de poliéter MQ en la que algunos de los grupos metilo se reemplazan por cadenas de poli(óxido de alquileno), viscosidad a 25°C 500 mPa.s.
La Composición de LSR 1 parte A con diferentes cantidades de los componentes anteriores se han evaluado en pruebas reológicas
Tabla 1 : Composiciones probadas (% en peso)
Descripciones de pruebas reológicas
Relación de viscosidades y relación de tan(delta)
Se usó un reómetro rotacional (DHR-2 - TA INSTRUMENTS) para definir el comportamiento reológico de las muestras. Se realizó una prueba equivalente de dilución por cizallamiento usando cono-placa (25 mm, 2°, hueco = 51 gm) para definir una "relación de viscosidades" que permita a los usuarios evaluar el rendimiento del material en la impresión en 3D. La "relación" se computa con la viscosidad dinámica a baja y alta velocidad de cizallamiento: 0,5 y 25 s-1 respectivamente. El tiempo requerido para obtener la medición es 60 s a diferente velocidad de cizalladura. Un alto valor de la "relación de viscosidades" significa que el material es capaz de producir objetos en 3D con alta calidad (Tabla 2).
El comportamiento tixotrópico también se determina por la relación de tan(delta) correspondiente a G"/G', (donde G" y G' son los módulos de pérdida y almacenamiento, respectivamente) para cada muestra en varios momentos estructurales (10, 100 y 1000 s) (Tabla 3).
Tabla 2 - Relación de viscosidades
Los resultados de la Tabla 2 muestran la capacidad de dilución por cizallamiento de las muestras a través del valor de la viscosidad. Se observa que las mezclas de SP-1 y SP-2 tienen una relación de viscosidades superior (> 45) en comparación con otras mezclas (< 45). Esto permite que los usuarios impriman mezclas de alta viscosidad a pesar del incremento de la parte elástica.
Tabla 3: Comportamiento tixotrópico -Tan(delta) a 10, 100 y 1000 s (1 radian / s)
Se observa que las formulaciones SP-1 y SP-2 son extraordinariamente elásticas (baja tan(delta)) en comparación con formulaciones de PEG-05, PEG-1 y PEG-2. La muestra SP-05 presenta el mismo comportamiento reológico que las formulaciones con PEG (PEG-05, PEG-1 y PEG-2). Estas observaciones son especialmente ciertas para 10 y 100 s. Esto permite a los usuarios una impresión a alta velocidad con un buen soporte del objeto en 3D.
Tensión de fluencia, tiempo de reestructuración y G' en reposo.
Tensión de fluencia:La tensión de fluencia en la impresión en 3D caracterizará la capacidad del material para mantener una conformación constante bajo la presión de la capa de material sucesiva. En un reómetro ARES G2 de TA con una geometría superior cónica (25 mm, 0,1002 rad, acero inoxidable) y una geometría inferior plana (25 mm, acero inoxidable), se aplica un procedimiento de crecimiento de la tensión de modo transitorio. Se aplica una velocidad de cizalladura constante de 0,1 s-1 durante 60 segundos, la tensión crecerá constantemente con el tiempo. Para evitar interacciones histológicas, tiene lugar un tiempo de inmersión de 300 s. La velocidad de muestreo es 50 puntos/s. El valor de la tensión de fluencia finalmente asociado con una formulación es el valor máximo de tensión medido.
Tiempo de reestructuración:Durante la extrusión a través de la jeringa durante la impresión, el material se desestructura (la tensión de fluencia se sobrepasa). El material se vuelve fluido y, después de un tiempo característico en reposo (sobre la placa), el material recupera su estado previo. Eso es el efecto tixotrópico. Este tiempo característico se denomina el tiempo de reestructuración. En un reómetro ARES G2 de TA con una geometría superior cónica (25 mm, 0,1002 rad, acero inoxidable) y una geometría inferior plana (25 mm, acero inoxidable). En primer lugar, la muestra se somete a precizallamiento en modo de "acondicionamiento de muestra" con una velocidad de cizalladura constante de 3 s-1 durante 10 s. En segundo lugar, en modo dinámico, se efectúa una medición del tiempo de oscilación del módulo de almacenamiento (G') durante 700 s a una deformación de 0,1% (valor adquirido con una medición de un intervalo lineal) a una frecuencia de 1 rad/s. El valor asociado con la formulación es el tiempo del punto de cruce de la tangente desde la línea de los primeros puntos (5 primeros segundos) y la tangente desde la línea de los últimos puntos (100 últimos segundos) en la curva de G'.
G' en reposo:Este valor caracteriza el estado del material en reposo y su capacidad de procesamiento. Con los mismos métodos que en el tiempo de reestructuración", se toma el valor en reposo de G' a 700 s.
Tabla 4 Resultados
Pruebas de impresión en 3D
Se usó una impresora en 3D doméstica, construcción de tipo FDM (modelado por deposición fundida), para producir objetos en 3D usando materiales líquidos (de viscosidad newtoniana baja a alta). La impresora en 3D tiene una alta precisión de movimiento XYZ (10 pm). La impresora en 3D se controló mediante un ordenador usando elsoftwareabierto "Repetier" y "slic3r". Se usó un dosificador neumático (ULTIMUS V - NORDSON EFD) para controlar la deposición de la composición silicónica que se reticula por adición.
La deposición de líquido se realiza con un cartucho simple (o cartuchos coaxiales) conectado a una tobera (y un mezclador estático para cartuchos coaxiales) (NORDSON EFD).
El diámetro promedio de la tobera usado, igual al grosor de la capa, es 400 pm.
La presión usada es 5,5 bares para la composición de base, 6 bares para las composiciones de PEG-05, PEG-1, PEG-2 y SP-05 y 6,5 bares para las composiciones de for SP-1 y SP-2.
Una capa individual tiene las siguientes dimensiones (50 mm; 400 pm; 400 pm). La distancia entre la tobera y la placa de construcción o la capa previa está comprendido de 350 a 450 pm. La velocidad de impresión se ajusta a 10 mm/s. Se realiza una parada de 10 s entre cada impresión de capa.
No se aplica calor o radiación.
Los presentes inventores han medido el número máximo de capas que se puede imprimir sin distorsión o colapso de la estructura usando la Composición de LSR 1 preparada mezclando la Composición de LSR 1 partes A y B en una relación 1:1, donde se han añadido diferentes cantidades de PEG 400 o copolímeros de organopolisiloxanopolioxialquileno (SP3300 o Q20308).
Tabla 5: Observación de la impresión en 3D - Capas máximas impresas con 400 pm cada capa
Cuando se añade 0,5% en peso de SP 3300 o Q20308 a la Composición de LSR, se pueden imprimir 28 o 26 capas sin distorsión o colapso de la estructura en comparación con 15 cuando se usa la Composición de LSR. El PEG 400 es menos eficaz, solo se pueden imprimir 19 capas.
Curado de una probeta impresa con conformación de pesa
La probeta en forma de pesa se ha impreso con las mismas impresora y operaciones que se divulgan anteriormente y se ha dejado una reticulación durante 72 horas a temperatura ambiente.
Caracterización mecánica: Descripción de la prueba de tracción en una probeta con forma de pesa
Se usó una máquina para pruebas de tracción (AGS-X SHIMADZU) con celda de 10 kN, mordazas planas neumáticas (5 bares) y extensómetro mecánico para definir las propiedades mecánicas de las muestras. Se realizaron pruebas según la prueba de ASTM (D412) sobre una probeta impresa con conformación de pesa (grosor = 2 mm) para cada formulación para determinar el módulo de Young E, la elongación en la rotura y la tensión en la rotura. Los resultados se presentan en la tabla 6.
Tabla 6: Comportamiento mecánico - Descripción general
Los resultados de la tabla 6 muestran las propiedades mecánicas para cada composición. El módulo de Young, la elongación en la ruptura y la tensión en la ruptura no son diferentes en comparación con la base silicónica. Estos muy buenos resultados permiten a los usuarios imprimir objetos en 3D que tendrán las mismas propiedades mecánicas que objetos productos por moldeo.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Método para la elaboración aditiva de un artículo de elastómero silicónico que comprende las etapas de:
1) imprimir una primera composición silicónica sobre un sustrato con una impresora de extrusión en 3D para formar una primera capa,
2) imprimir una segunda composición silicónica sobre la capa primera o previa con dicha impresora en 3D para formar una capa posterior y
3) opcionalmente repetir la etapa 2) con una composición silicónica seleccionada independientemente para cualquier capa adicional necesaria y
4) dejar que las capas primera y posteriores se reticulen, opcionalmente mediante calentamiento, para obtener un artículo de elastómero silicónico,
caracterizado por que dichas composiciones silicónicas son reticulables a través de reacciones de adición y comprenden:
(A) al menos un compuesto de organopolisiloxanoAque comprende, por molécula, al menos dos radicales alquenilo C<2>-C<6>unidos a átomos de silicio,
(B) al menos un compuesto de organohidrogenopolisiloxanoBque comprende, por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno unidos a un átomo de silicio idéntico o diferente,
(C) al menos un catalizadorCque consiste en al menos un metal o compuesto, del grupo del platino, (D) al menos un carga de sílice de refuerzoD,
(E) al menos un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoE,y
(F) al menos un inhibidor de la reticulaciónF.
2. Método según la reivindicación 1, donde las composiciones silicónicas comprenden al menos 0,3% en peso de al menos un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEcon respecto al peso total de la composición silicónica.
3. Método según la reivindicación 1, donde las composiciones silicónicas comprenden de 0,6% a 4% en peso de al menos un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEcon respecto al peso total de la composición silicónica.
4. Método según la reivindicación 1, donde el copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEes un organopolisiloxano que contiene unidades que comprenden siloxilo de la fórmula (E-1):
[R<1a>Z<b>SiO<(4-a-b)/2>]<n>(E-1)
en la que
R1 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, y lo más preferiblemente R1 es un grupo metilo;
cada Z es un grupo -R2-(OC<p>H<2p>)<q>(OC<r>H<2r>)<s>-OR3,
donde
n es un número entero mayor de 2;
a y b son independientemente 0, 1,2 o 3 y a+b=0, 1,2 o 3,
R2 es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un enlace directo; p=2 y r=3,
q está comprendido entre 1 y 40, lo más preferiblemente entre 5 y 30,
s está comprendido entre 1 y 40, lo más preferiblemente entre 5 y 30,
R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, y lo más preferiblemente R3 es un átomo de hidrógeno;
y donde cada molécula del copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoEcontiene al menos un grupo Z.
5. Método según la reivindicación 1, donde el copolímero de organopolisiloxano-polioxialquileno E corresponde a la fórmula (E-2)
R<a3>SiO[Ra2SiO]<t>[R<a>Si(R<b>-(OCH<2>CH<2>)<x>(OCH<2>(CH<3>)CH)<y>-OH)O]<r>SiR<a3>(E-2) donde
cada Ra se selecciona independientemente de grupos alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono y preferiblemente Ra es un grupo metilo,
cada Rb es un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un enlace directo, y preferiblemente Rb es un grupo propilo,
x e y son independientemente números enteros comprendidos de 1 a 40, preferiblemente de 5 y 30, y lo más preferiblemente de 10 a 30,
t está comprendido de 1 a 200, preferiblemente de 25 a 150, y
r está comprendido de 2 a 25, preferiblemente de 3 a 15.
6. Método según la reivindicación 1, donde las composiciones silicónicas comprenden además resinas silicónicas con funcionalidad hidroxilo.
7. Método según la reivindicación 1, donde la composición silicónica comprende, por 100% en peso de la composición silicónica:
- de 55 a 80% en peso de al menos un compuesto de organopolisiloxanoA,
- de 0,1 a 4% en peso de al menos un compuesto de organohidrogenopolisiloxanoB,
- de 5 a 40% en peso de al menos un carga de sílice de refuerzoD,
- de 0,3 a 4% en peso de al menos un copolímero de organopolisiloxano-polioxialquilenoE,
- de 0,0002 a 0,01% en peso de platino y
- de 0,01 a 0,2% en peso de al menos un inhibidor de la reticulaciónF.
8. Método según la reivindicación 1, donde en la impresora de extrusión en 3D las composiciones silicónicas se extruyen a través de una tobera con un diámetro promedio comprenden de 50 a 2000 pm, preferiblemente de 100 a 800 pm y lo más preferiblemente de 100 a 500 pm.
9. Método según la reivindicación 8, donde, cuando se imprime, la distancia entre la tobera y el sustrato o la capa previa está comprendida de 70 a 130%, preferiblemente de 80 a 120%, del diámetro promedio de la tobera.
10. Método según la reivindicación 1, donde no se aplica una fuente de energía como calor o radiación durante o entre las etapas 1) a 3) antes de la impresión de al menos 10, preferiblemente 20 capas.
11. Un artículo de elastómero silicónico producido mediante el método según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5.
12. Uso de una composición silicónica reticulable a través de reacciones de adición según se indica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 con una impresora de extrusión en 3D.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7099727B2 (ja) * 2017-06-28 2022-07-12 積水ポリマテック株式会社 ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物
FR3079443B1 (fr) * 2018-03-29 2021-05-14 Association Pour Les Transferts De Tech Du Mans Procede de fabrication additive d'une piece en elastomere, installation de fabrication et piece associees
KR102549067B1 (ko) 2018-10-26 2023-06-29 엘켐 실리콘즈 상하이 컴퍼니 리미티드 실리콘 조성물 및 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법
WO2020127882A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Elkem Silicones France Sas Method for the additive manufacturing of a silicone elastomer article
CN111481745A (zh) * 2019-01-25 2020-08-04 南方医科大学 可视化人工肛门封堵器的3d打印组分及其制备方法
EP3738745A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-18 Henkel AG & Co. KGaA Reactive printable composition with elastomeric properties
CN110128833B (zh) * 2019-05-16 2020-12-22 华南理工大学 一种3d打印用双组分液体硅胶及其打印方法
US11440241B2 (en) 2019-06-14 2022-09-13 Io Tech Group Ltd. Additive manufacturing of a free form object made of multicomponent materials
US11345817B2 (en) * 2019-07-01 2022-05-31 Elkem Silicones USA Corp. Two-part curable liquid silicone rubber composition
CN110527297B (zh) * 2019-07-26 2022-02-15 华南理工大学 一种用于熔融沉积3d打印的硅橡胶复合材料及其制备方法
EP4010173A4 (en) 2019-08-09 2023-08-30 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation ARRANGEMENTS AND PROCEDURES FOR ADDITIONAL MANUFACTURING
EP4076960A1 (en) * 2019-12-20 2022-10-26 Elkem Silicones France SAS Method for the additive manufacturing of a silicone elastomer article
WO2021134433A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-08 Elkem Silicones Shanghai Co., Ltd. A method for preparing electro-conductive silicone elastomer article
WO2022023622A1 (fr) 2020-07-30 2022-02-03 Elkem Silicones France Sas Procede d'enduction d'un support textile
JP6949187B1 (ja) * 2020-10-20 2021-10-13 ホッティーポリマー株式会社 ３ｄプリンタによるシリコーンゴム造形物の製造方法
US12331204B2 (en) 2020-10-20 2025-06-17 Lawrence Livermore National Security, Llc Transparent 3D printed siloxane elastomers
KR20230125047A (ko) * 2020-12-31 2023-08-28 엘켐 실리콘즈 상하이 컴퍼니 리미티드 적층 제조 물체의 후처리 방법
US20220380549A1 (en) * 2021-05-12 2022-12-01 Elkem Silicones USA Corp. Method for producing a three-dimensional printed article
US11964425B2 (en) 2021-05-12 2024-04-23 Elkem Silicones USA Corp. Method for producing a three-dimensional printed article
CN115141491A (zh) * 2022-06-28 2022-10-04 中国工程物理研究院化工材料研究所 适用于直写3d打印的多组份硅胶、混合装置及打印方法
WO2024046422A1 (zh) * 2022-08-31 2024-03-07 埃肯有机硅（上海）有限公司 用于增材制造可穿戴消费品的方法
EP4344873A1 (en) 2022-09-27 2024-04-03 Elkem Silicones France SAS Post-treatment of a 3d-printed elastomer silicone article

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159602A (en) 1962-06-07 1964-12-01 Olin Mathieson Preparation of polymeric phosphates
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
NL133821C (es) 1964-07-31
NL131800C (es) 1965-05-17
FR1528464A (fr) 1966-06-23 1968-06-07 Dow Corning Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à une partie composante
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
DE2654893A1 (de) 1976-12-03 1978-06-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum herstellen von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen
US4394317A (en) 1981-02-02 1983-07-19 Sws Silicones Corporation Platinum-styrene complexes which promote hydrosilation reactions
JPS59176347A (ja) * 1983-03-25 1984-10-05 Toray Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
FR2575086B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-alcenylcyclohexene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
FR2575085B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-triene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
US6121368A (en) * 1999-09-07 2000-09-19 Dow Corning Corporation Silicone composition and silicone pressure sensitive adhesive formed therefrom
JP2008222828A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Momentive Performance Materials Japan Kk 凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた光半導体装置
US20090062417A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Momentive Performance Materials Gmbh Process For The Continuous Manufacturing Of Shaped Articles And Use Of Silicone Rubber Compositions In That Process
JP4834032B2 (ja) * 2008-05-26 2011-12-07 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
DE102010020158A1 (de) * 2010-05-11 2011-11-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung sowie Verfahren zur Erzeugung dreidimensionaler Strukturen
KR102338110B1 (ko) * 2013-12-16 2021-12-09 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 부가 경화형 실리콘 조성물
CN103772838B (zh) * 2014-01-08 2018-09-28 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种水滑石改性聚苯乙烯微球材料与制备方法及其在3d打印中的应用
EP3094477A1 (en) 2014-01-14 2016-11-23 King's College London 3d printing of facial prostheses
CN103937257B (zh) * 2014-03-24 2017-01-25 惠州市安品新材料有限公司 有机硅触变剂及触变性加成型液体硅橡胶
DE102014222685A1 (de) 2014-11-06 2016-05-12 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconelastomerteilen
JP6344256B2 (ja) * 2015-02-18 2018-06-20 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着方法
JP6543974B2 (ja) * 2015-03-16 2019-07-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物
WO2016188930A1 (en) 2015-05-22 2016-12-01 Luxexcel Holding B.V. Method for printing a three-dimensional structure and a system for printing a three-dimensional structure
EP3344441B1 (en) 2015-09-03 2024-10-16 Dow Silicones Corporation 3d printing method utilizing heat-curable silicone composition
CN108137925B (zh) * 2015-09-10 2022-02-25 美国陶氏有机硅公司 使用热塑性有机硅组合物的3d印刷方法
CN105238064B (zh) * 2015-09-29 2019-04-09 广东标美硅氟新材料有限公司 一种有机硅材料及其制备方法和其应用于3d打印的方法
JP6498778B2 (ja) * 2015-11-09 2019-04-10 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ バリスティック法によるエラストマー成型パーツの作製のためのシリコーン組成物
KR101969256B1 (ko) * 2016-01-11 2019-04-15 와커 헤미 아게 탄도학적 방법에 의한 고도로 투명한 성형품의 제조를 위한 가교성 실리콘 조성물
EP3489010B1 (en) * 2016-04-05 2020-06-10 Adaptive Surface Technologies, Inc. Curable polysiloxane compositions and slippery materials and coatings and articles made therefrom
CN110114434B (zh) * 2016-12-29 2021-05-04 汉高股份有限及两合公司 可光固化的粘合剂组合物、固化产物及其用途

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