ES2980903T3 - Composición líquida para el lavado de ropa - Google Patents

Abstract

Una composición líquida para el lavado de ropa que comprende: (i) de 1 a 60 % en peso de uno o más tensioactivos seleccionados entre tensioactivos aniónicos no jabonosos, tensioactivos no iónicos y mezclas de los mismos; y (ii) de 0,05 a 10 % en peso de un etoxilato de oligopropilenimina modificado anfóteramente que tiene la siguiente fórmula (I) en la que E es una cadena lateral etoxi correspondiente a una fórmula -(RO)n- R' (I) en la que las unidades R son etileno; n tiene un valor promedio de 5 a 50, preferiblemente de 10 a 40; las unidades R' se seleccionan cada una independientemente entre hidrógeno y SO3 -, en la que al menos 30 % de las unidades R', preferiblemente al menos 50 %, son SO3 -; Las unidades Q se seleccionan independientemente entre alquilo C1-C4, H y un par de electrones libres, donde al menos el 50% de las unidades Q, preferiblemente al menos el 80%, más preferiblemente al menos el 90% son alquilo C1-C4; y x varía de 1 a 3. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición líquida para el lavado de ropa

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición líquida para el lavado de ropa que comprende un determinado etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado y al uso de dicha composición para eliminar manchas de materiales textiles, especialmente manchas particuladas.

Antecedentes de la invención

Los líquidos para el lavado de ropa todavía se encuentran en el campo de investigación y desarrollo activos. En la actualidad, los consumidores son cada vez más conscientes del impacto medioambiental y de la emisión de gases de efecto invernadero, de ahí que cada vez más personas opten por temperaturas de lavado más bajas y ciclos más cortos. Mientras tanto, buscan productos para el lavado de ropa con credenciales medioambientales que puedan proporcionar un rendimiento de limpieza mejorado en esas condiciones de lavado más suaves. Puesto que los líquidos para el lavado de ropa normalmente comprenden tensioactivos, una ruta para cumplir con los requisitos anteriores es introducir componentes altamente eficientes en cuanto a peso que puedan funcionar conjuntamente con esos tensioactivos. Estos componentes pueden reemplazar parcialmente a los tensioactivos y ayudar al rendimiento de limpieza de los tensioactivos restante. Como resultado, puede limpiarse más ropa con la misma cantidad de sustancias químicas activas o se necesitan menos sustancias químicas para eliminar la misma cantidad de suciedad y manchas. Los componentes adecuados que se han investigado extensamente son polímeros con funciones de limpieza, por ejemplo, un polímero antirredeposición que puede ayudar a los sistemas de tensioactivos en la eliminación de manchas de materiales textiles.

El documento WO03/015906A1 se refiere a novedosos dispersantes oligoméricos hidrófobos y composiciones detergentes para el lavado de ropa que comprenden dispersantes oligoméricos. En una de las realizaciones describe un dispersante adecuado para su uso en los sistemas de dispersantes de la invención que incluye una polialquilenimina.

El documento EP1865050B1 describe una composición adecuada para tratar materiales textiles manchados que comprende un blanqueador de hipohalito y un agente de suspensión de la suciedad seleccionado del grupo que consiste en una diamina etoxilada, una poliamina etoxilada, un polímero de amina etoxilada y mezclas de los mismos.

El documento EP2961821 B1 describe el uso de polipropileniminas alcoxiladas seleccionadas de aquellas con una estructura principal de polipropilenimina lineal con un peso molecular Mn en el intervalo de desde 300 hasta 4000 g/mol para el cuidado de la ropa. También se describe una composición detergente que comprende al menos uno de dicho polímero, al menos un tensioactivo aniónico y al menos un coadyuvante seleccionado de citrato, fosfatos, silicatos, carbonatos, fosfonatos, aminocarboxilatos y policarboxilatos. También se describe un procedimiento para preparar dicha composición detergente.

El documento EP3109306A1 da a conocer composiciones detergentes líquidas que comprenden un tensioactivo de limpieza seleccionado del grupo que consiste en tensioactivo aniónico, tensioactivo no iónico y mezclas de los mismos; un zwitterión, que incluye poliaminas zwitteriónicas y menos del 2 % en peso de disolvente orgánico no funcionalizado con amino.

A pesar de toda la técnica anterior, sigue existiendo una necesidad persistente de mejorar la eficacia de los polímeros antirredeposición con respecto a la eliminación de manchas, especialmente la eliminación de manchas particuladas. Además, se ha hallado que la inclusión de tal polímero antirredeposición puede reducir la viscosidad de los líquidos resultantes, lo que conduce a una aceptabilidad por parte del consumidor reducida y, por tanto, a la necesidad de incluir una tecnología de aumento de la viscosidad adicional.

Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición líquida para el lavado de ropa que comprenda un polímero antirredeposición que pueda ofrecer una mejor eliminación de manchas. Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar una composición líquida para el lavado de ropa con una mejor eliminación de manchas sin comprometer el perfil de viscosidad de dicha composición. Un objetivo todavía adicional es proporcionar una composición de este tipo con un nivel global de sustancias químicas reducido. Sorprendentemente, se ha hallado que un determinado polímero antirredeposición, concretamente un etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado, puede proporcionar la mejora deseada en la eliminación de manchas cuando se aplica a partir de un líquido para el lavado de ropa. Además, dicho beneficio puede lograrse sin comprometer la viscosidad del producto.

Sumario de la invención

En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición líquida para el lavado de ropa que comprende: (i) desde el 1 hasta el 60 % en peso de uno o más tensioactivos seleccionados de tensioactivos aniónicos no jabonosos, tensioactivos no iónicos y mezclas de los mismos; y (ii) desde el 0,05 hasta el 10 % en peso de un etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado que tiene la siguiente fórmula (I)

en la que E es una cadena lateral de etoxilo correspondiente a la fórmula -(RO)<n>-R’ (I) en la que las unidades R son etileno; n tiene un valor promedio de desde 5 hasta 50, preferiblemente desde 10 hasta 40; las unidades R’ se seleccionan cada una independientemente de hidrógeno y SO<3->, en la que al menos el 30 % de las unidades R’, preferiblemente al menos el 50 %, son SO<3->; las unidades Q se seleccionan cada una independientemente de alquilo C<1>-C<4>, H y un par de electrones libre, en la que al menos el 50 % de las unidades Q, preferiblemente al menos el 80 %, más preferiblemente al menos el 90 %, son alquilo C<1>-C<4>; y x oscila entre 1 y 3.

En un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona el uso de una composición según el primer aspecto de la invención para eliminar manchas de materiales textiles. También se proporciona un método para eliminar manchas de materiales textiles, que comprende las etapas en secuencia de: (a) diluir una dosis de una composición según el primer aspecto de la invención para obtener un líquido de lavado, en el que la dosis es de desde 10 hasta 100 g; y (b) lavar los materiales textiles con el líquido de lavado así formado. Preferiblemente, las manchas son manchas particuladas.

En un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un producto que comprende una composición según el primer aspecto de la invención, en el que la composición está contenida dentro de un envase multidosis, preferiblemente un envase multidosis con una medida de dosificación, o dentro de un envase monodosis realizado de película polimérica adaptada para ser insoluble hasta que se añada agua.

Estos y otros aspectos, características y ventajas resultarán evidentes para los expertos habituales en la técnica a partir de la lectura de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de la invención

Cualquier característica de un aspecto de la presente invención puede utilizarse en cualquier otro aspecto de la invención. Cualquier característica descrita como “preferida” debe entenderse como particularmente preferida en combinación con una característica o características preferidas adicionales. En el presente documento, cualquier característica de una realización particular puede utilizarse en cualquier otra realización de la invención. Se pretende que la expresión “que comprende” signifique “que incluye” pero no necesariamente “que consiste en” o “compuesto por”. Dicho de otro modo, las etapas u opciones enumeradas no tienen por qué ser exhaustivas. Los ejemplos proporcionados en la descripción a continuación pretenden aclarar la invención, pero no limitarla. Todos los porcentajes son porcentajes en peso basados en el peso total de la composición a menos que se indique lo contrario. Excepto en los ejemplos de funcionamiento y comparativos, o cuando se indique explícitamente lo contrario, todos los números en esta descripción que indican cantidades de material o condiciones de reacción, propiedades físicas o materiales y/o uso deben entenderse como modificados por la palabra “aproximadamente”. Se entiende que los intervalos numéricos expresados en el formato “desde x hasta y” incluyen x e y, a menos que se especifique lo contrario. Cuando para una característica específica se describen múltiples intervalos preferidos en el formato “desde x hasta y”, se entiende que también se contemplan todos los intervalos que combinan los diferentes puntos de extremo.

Un etoxilato de oligopropilenimina de la invención está anfotéricamente modificado, conforme a la siguiente fórmula (I)

en la que E es una cadena lateral de etoxilo correspondiente a la fórmula -(RO)<n>-R’ (I) en la que las unidades R son etileno; n tiene un valor promedio de desde 5 hasta 50; las unidades R’ se seleccionan cada una independientemente de hidrógeno y SO<3->, en la que al menos el 30 % de las unidades R’ son SO<3->; las unidades Q se seleccionan cada una independientemente de alquilo C<1>-C<4>, H y un par de electrones libre, en la que al menos el 50 % de las unidades Q son alquilo C<1>-C<4>; y x oscila entre 1 y 3.

Los contraiones de los átomos de nitrógeno cuaternizados en la fórmula (I) pueden ser iones SO<3->o iones sulfato de alquilo (sulfatos de monoalquilo C<1>-C<4>). Los expertos en la técnica entienden que, después de la neutralización opcional en el procedimiento de fabricación y/o la etapa de dilución opcional con agua, pueden estar presentes aniones y cationes adicionales junto con el oligómero conforme a la fórmula (I).

Preferiblemente, al menos el 80 % de todas las unidades Q son alquilo C<1>-C<4>. Más preferiblemente, al menos el 90 % de todas las unidades Q son alquilo C<1>-C<4>. Lo más preferiblemente, desde el 93 hasta el 97 % de todas las unidades Q son alquilo C<1>-C<4>.

Preferiblemente, al menos el 50 % de las unidades R’ son SO<3->.

Preferiblemente, la razón de Q=alquilo C<1>-C<4>con respecto a R’=SO<3->es de desde 1:1 hasta 1:0,8.

Preferiblemente, x es 2 ó 3.

Preferiblemente, al menos el 90 % de todas las unidades Q son metilo y/o x es 2 ó 3.

Preferiblemente, n tiene un valor promedio de desde 10 hasta 40, más preferiblemente desde 15 hasta 30.

Preferiblemente, x es 2, y/o n tiene un valor promedio de desde 15 hasta 30, y/o al menos el 90 % de todas las unidades Q son metilo.

En algunas realizaciones preferidas, x=1,2 ó 3, al menos el 80 % de las unidades Q son alquilo C<1>-C<4>y la razón de Q=alquilo C<1>-C<4>con respecto a R-SO<3->es de desde 1:1 hasta 1:0,8.

En realizaciones preferidas adicionales, al menos el 90 % de todas las unidades Q son metilo, x es 2 ó 3 y la razón de Q=metilo con respecto a R’=SO<3->es de desde 1:1 hasta 1:0,8.

En realizaciones preferidas todavía adicionales, x es 2, al menos el 90 % de todas las unidades Q son alquilo C<1>-C<4>, preferiblemente C<1>, n tiene un valor promedio de 15 a 30 y Q=alquilo C<1>-C<4>con respecto a R-SO<3->es de desde 1:1 hasta 1:0,8.

También pueden usarse mezclas de cualquiera de los materiales descritos anteriormente.

Preferiblemente, la composición líquida para el lavado de ropa según la presente invención comprende un etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado conforme a la fórmula (I), en la que x=2, y uno o más compuestos isoméricos de la siguiente fórmula (II)

en la que E es una cadena lateral de etoxilo correspondiente a la fórmula -(RO)<n>-R’ (I) en la que las unidades R son etileno; n tiene un valor promedio de desde 5 hasta 50; las unidades R’ se seleccionan cada una independientemente de hidrógeno y SO<3->, en la que al menos el 30 % de las unidades R’, preferiblemente al menos el 50 %, son SO<3->; y las unidades Q se seleccionan cada una independientemente de alquilo C<1>-C<4>, H y un par de electrones libre, en la que al menos el 50 % de las unidades Q, preferiblemente al menos el 80 %, más preferiblemente al menos el 90 %, son alquilo C<1>-C<4>.

Preferiblemente, en una composición según la presente invención, la razón molar del etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado de fórmula (I) con respecto al compuesto isomérico de fórmula (II) es de al menos 10:1.

Preferiblemente, la composición según la presente invención comprende además un sulfato de un metal alcalino y/o una amina. Un ejemplo típico es una sal de sulfato de una amina, tal como una sal de sulfato de una alcanolamina.

El etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado conforme a la fórmula (I) puede producirse mediante un procedimiento en secuencia de: (a) provisión de una amina seleccionada de amoniaco, 1.3- propilendiamina, bis-(3,3'-aminopropil)amina, bis-(3,3'-aminopropil)-1,3-propilendiamina y mezclas de los mismos, (b) opcionalmente cianoetilación de dicha amina con acrilonitrilo en una razón de desde 100:1 hasta 1:2,5, preferiblemente desde 10:1 hasta 1:2,5, más preferiblemente desde 3:1 hasta 1:2,1, seguido de hidrogenación, para obtener oligopropileniminas con 2, 3 y 4 unidades de repetición, (c) opcionalmente purificación de la oligopropilenimina de la etapa (b), (d) etoxilación de dicha amina y/u oligopropilenimina de la etapa a, b o c, y (e) cuaternización y transulfatación al menos parcial con un sulfato de dialquilo C1-C4.

Preferiblemente, la etapa de purificación (c) se realiza para obtener oligopropileniminas con 2, 3 y 4 unidades de repetición y mezclas de las mismas con una pureza de al menos el 80 % en peso, preferiblemente al menos el 90 % en peso. Preferiblemente, la etapa de etoxilación (d) se realiza en dos subetapas, a saber (d.1) conversión con hasta un mol de OE por grupo funcional N-H, seguido de (d.2) conversión con más OE bajo catálisis alcalina. Preferiblemente, la cuaternización en la etapa (e) se realiza con sulfato de dimetilo. Preferiblemente, la transulfatación en la etapa (e) se realiza con ácido sulfúrico como catalizador. Preferiblemente, la transulfatación en la etapa (e) se realiza cuantitativamente (>=80 %) y se obtiene un oligómero neutro neto o ligeramente catiónico.

El procedimiento puede incluir además una etapa posterior de neutralización del ácido sulfúrico con una base seleccionada de hidróxidos de metales alcalinos y aminas. Preferiblemente, puede usarse una base seleccionada de aminas, más preferiblemente alcanolaminas, o disoluciones acuosas de las mismas.

Las etapas (a) a (c) del procedimiento pueden realizarse a través de la ruta A o la ruta B.

Ruta A: puede añadirse un equivalente de acrilonitrilo gota a gota a un exceso de 1,3-propilendiamina, bis-(3,3'-aminopropil)amina o bis-(3,3'-aminopropil)-1,3-propilendiamina, o mezclas de las mismas (hasta 100 equivalentes), opcionalmente disueltos en un disolvente, en un recipiente de reacción a una temperatura de entre 5 °C y 80 °C, tal como se describe en el documento CN107311891. Tras completarse la adición, puede agitarse la reacción a la temperatura indicada hasta que se consuman completamente los materiales de partida y luego enfriarse hasta temperatura ambiente. Después de la purificación opcional, puede someterse la mezcla en bruto a una hidrogenación en un reactor a presión catalizada por un catalizador de [Cu], [Co], [Ni], [Pd], [Pt] o [Ru] con o sin disolvente a presiones elevadas de hidrógeno y opcionalmente amoniaco, tal como se describe en los documentos DD238043 y/o JP08333308 y/o WO2018046393. Durante la hidrogenación, la temperatura puede ser de entre 70 °C y 200 °C, preferiblemente de entre 70 °C y 150 °C, y la presión de hidrógeno de entre 1 y 250 bar, preferiblemente de entre 50 y 250 bar. Puede retirarse el catalizador, por ejemplo, mediante filtración, y pueden retirarse los compuestos volátiles a presión reducida. Luego puede separarse la mezcla obtenida de los compuestos de oligoamino deseados en la siguiente etapa mediante destilación a presión reducida (<1 bar) para producir los compuestos objetivo purificados, bis-(3,3'-aminopropil)amina, bis-(3,3'-aminopropil)-1,3-propilendiamina o tris-(3,3',3”-aminopropil)-1,3-propilendiamina.

Ruta B: puede añadirse acrilonitrilo (hasta 2,5 equivalentes) gota a gota a un equivalente de amoniaco, 1.3- propilendiamina, bis-(3,3'-aminopropil)amina o bis-(3,3'-aminopropil)-1,3-propilendiamina, o mezclas de los mismos, opcionalmente disueltos en un disolvente, en un recipiente de reacción a una temperatura de entre 5 °C y 80 °C, tal como se describe en los documentos CN102941160 y/o WO9214709. Tras completarse la reacción de adición, puede agitarse la reacción a la temperatura indicada hasta que se consuman completamente los materiales de partida y luego enfriarse hasta temperatura ambiente. Después de la purificación opcional, puede someterse la mezcla en bruto a una hidrogenación en un reactor a presión catalizada por un catalizador de [Cu], [Co], [Ni], [Pd], [Pt] o [Ru] con o sin disolvente a presiones elevadas de hidrógeno y opcionalmente amoniaco, tal como se describe en los documentos DD238043 y/o JP08333308 y/o WO 2018046393. Durante la hidrogenación, la temperatura puede ser de entre 70 °C y 200 °C, preferiblemente de entre 70 °C y 150 °C, y la presión de hidrógeno de entre 1 y 250 bar, preferiblemente de entre 50 y 250 bar. Puede retirarse el catalizador, por ejemplo, mediante filtración, y pueden retirarse los compuestos volátiles a presión reducida. Luego puede separarse la mezcla obtenida de los compuestos de oligoamino deseados en la siguiente etapa mediante destilación a presión reducida (<1 bar) para producir los compuestos objetivo purificados, bis-(3,3'-aminopropil)amina, bis-(3,3'-aminopropil)-1,3-propilendiamina o tris-(3,3',3”-aminopropil)-1,3-propilendiamina. La mezcla en bruto según la ruta (A) o (B) contiene predominantemente oligoaminas lineales (>50 % en mol), preferiblemente más del 70 % en mol, más preferiblemente más del 80 % en mol de oligoaminas lineales. Preferiblemente, la mezcla en bruto según la ruta (A) o (B) se purifica mediante destilación, para retirar cualquier impureza procedente de los monómeros, otros oligómeros o estructuras ramificadas e isómeros ramificados, respectivamente, para obtener los compuestos objetivo lineales, bis-(3,3'-aminopropil)amina, bis-(3,3'-aminopropil)-1,3-propilendiamina o tris-(3,3',3”-aminopropil)-1,3-propilendiamina, o mezclas de las mismas, con una pureza de al menos el 80 % en peso, más preferiblemente de al menos el 90 % en peso e incluso más preferiblemente >95 % en peso. En una realización, las oligoaminas pueden contener además un compuesto isomérico que, después de la etoxilación y modificación anfotérica, corresponde a la fórmula (II) tal como se describió previamente.

La etapa (d) del procedimiento puede realizarse de la siguiente manera. Se añade el óxido de etileno en una primera etapa (i) de la etapa (d) del procedimiento en una cantidad de 0,2 a 1,0 unidades de óxido de etileno por grupo NH de la oligopropilenimina (PPI), preferiblemente de 0,5 a 0,99, más preferiblemente de 0,6 a 0,95 unidades de óxido de etileno por grupo NH de la oligopropilenimina (PPI), incluso más preferiblemente de 0,70 a 0,95 unidades de óxido de etileno por grupo NH de la oligopropilenimina (PPI) (hidroxietilación insuficiente). En una realización preferida, la cantidad mínima de unidades de óxido de etileno por grupo NH añadidas en la etapa (i) es al menos idéntica a la cantidad de catalizador básico C añadido posteriormente en la etapa (ii), o superior, con el fin de impedir la formación de polietilenglicol mediante la reacción directa del catalizador C con el óxido de etileno durante la etapa (ii). Preferiblemente, la suma de las cantidades de óxido de etileno OE añadido en las etapas (i) y (ii) se encuentra en el intervalo de 5 a 50 unidades de óxido de etileno por grupo NH de la oligopropilenimina (PPI), más preferiblemente de 10 a 40 unidades de óxido de etileno por grupo NH de la oligopropilenimina (PPI), de manera adicionalmente preferible de 15 a 30 unidades de óxido de etileno por grupo NH de la oligopropilenimina (PPI). Preferiblemente, la primera etapa (i) de la etapa (d) del procedimiento se lleva a cabo en ausencia de un catalizador básico. Preferiblemente, puede añadirse agua en la etapa (i). En una realización, la segunda etapa (ii) de la etapa (d) se lleva a cabo en presencia de un catalizador básico. Bases adecuadas son LiOH, NaOH, KOH, CsOH y mezclas de los mismos, alcóxidos de sodio o potasio tales como metilato de potasio (KOCH<3>), terc-butóxido de potasio, metilato de sodio (NaOCH<3>), n-hexanolato de sodio y etóxido de sodio. Ejemplos adicionales de catalizadores son hidruros de metales alcalinos e hidruros de metales alcalinotérreos tales como hidruro de sodio e hidruro de calcio, y carbonatos de metales alcalinos tales como carbonato de sodio y carbonato de potasio. Se les da preferencia a los hidróxidos de metales alcalinos, dándosele más preferencia al hidróxido de potasio y al hidróxido de sodio, y a los alcóxidos de metales alcalinos, dándosele todavía más preferencia al metilato de potasio (KOCH<3>) y al metilato de sodio (NaOCH<3>). Se le da preferencia particular al hidróxido de potasio y al metilato de potasio (KOCH<3>). Cantidades de uso típicas para la base, por ejemplo, KOH, son desde el 0,02 hasta el 10 % en peso, en particular desde el 0,05 hasta el 1 % en peso, con respecto a la oligopropilenimina etoxilada (EPPI). En una realización preferida, el catalizador básico C se usa sólo en la segunda etapa (ii) y se selecciona del grupo que consiste en catalizadores básicos que contienen metales alcalinotérreos. Un catalizador básico específicamente preferido es KOH; KOH puede usarse como una disolución en agua. En una realización, el catalizador básico C se añade en una cantidad del 0,05 al 0,3 % en peso, preferiblemente del 0,15 al 0,25 % en peso, con respecto a la oligopropilenimina etoxilada (EPPI).

En una realización, la temperatura durante la primera etapa (i) de la etapa (d) está en el intervalo de 90 °C a 160 °C, preferiblemente de 100 °C a 150 °C, más preferiblemente de 110 °C a 140 °C. En una realización, la temperatura durante la segunda etapa (ii) de la etapa (d) está en el intervalo de 100 °C a 180 °C, preferiblemente de 120 °C a 160 °C, más preferiblemente de 120 °C a 145 °C. También son posibles temperaturas superiores a las especificadas anteriormente durante las etapas de alcoxilación, pero no se prefieren puesto que habitualmente conducen a productos (más) coloreados. Preferiblemente, la primera etapa (i) de la etapa (d) puede llevarse a cabo a una presión total de hasta 15 bar, preferiblemente de hasta 10 bar, por ejemplo, de 1 a 6 bar. Preferiblemente, la segunda etapa (ii) de la etapa (d) puede llevarse a cabo a una presión total de hasta 15 bar, preferiblemente de hasta 10 bar, por ejemplo, de 2 a 10 bar. Recipientes preferidos para llevar a cabo la reacción son autoclaves y reactores tubulares. La reacción durante la segunda etapa (ii) de la etapa (d) puede interrumpirse en diferentes productos intermedios (es decir, grados de alcoxilación) y puede continuarse con o sin la adición de catalizador adicional.

El producto obtenido después de la etapa (ii) de la etapa (d), es decir la oligopropilenimina etoxilada (EPPI), puede tratarse con un agente blanqueante. El agente blanqueante se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en boratos, hipocloritos, borohidratos y peróxido de hidrógeno.

La etapa de cuaternización y transulfatación (e) puede ser un procedimiento basado en una combinación de cuaternización de los grupos amino en la estructura principal de la EPPI y sulfatación de los restos hidroxilo terminales de las cadenas laterales de poli(óxido de etileno). En una visión más general, la etapa de cuaternización y transulfatación (e) comprende una subetapa (e1) que forma una especie sulfatante (=cuaternización) y una subetapa (e2) que proporciona la sulfatación controlable de uno o más restos hidroxilo (=transulfatación). La primera subetapa (e1) requerida del procedimiento puede llevarse a cabo en condiciones básicas o próximas a pH neutro. La segunda subetapa (e2) del procedimiento puede llevarse a cabo en condiciones ácidas.

Subetapa (e1) (cuaternización): se hacen reaccionar preferiblemente desde 0,5 hasta 1,0 equivalentes de un agente de sulfatación, más preferiblemente desde 0,8 hasta 0,99 equivalentes y lo más preferiblemente desde 0,9 hasta 0,99 equivalentes con un grupo amino terciario de la oligopropilenimina etoxilada para formar iones de amonio cuaternario en la estructura principal de oligoamina y una misma cantidad de especie sulfatante. Si se desea, el procedimiento puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente, preferiblemente pueden usarse disolventes no reactivos como tolueno, glima o diglima. El agente de sulfatación preferido según la presente invención son los sulfatos de dialquilo, preferiblemente sulfato de dialquilo C<1>-C<4>, más preferiblemente sulfato de dialquilo C<1>-C<2>y lo más preferiblemente sulfato de dimetilo. La subetapa (e1) se lleva a cabo en condiciones básicas o próximas a pH neutro, a una temperatura de 0 °C a 180 °C, preferiblemente de 40 °C a 100 °C e incluso más preferiblemente de 50 °C a 90 °C. La reacción, cuando es exotérmica, puede controlarse mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo, enfriando el recipiente de reacción o proporcionando un condensador de reflujo.

Subetapa (e2) (transulfatación): se requiere un equivalente de una especie sulfatante por resto hidroxilo que va a sulfatarse. El número de especies sulfatantes es idéntico al número de iones de amonio cuaternario en la estructura principal de oligoamina. Dependiendo del grado de conversión durante la etapa de transulfatación, el producto obtenido después de la subetapa (e2) será un polímero anfotéricamente modificado o bien con (i) una carga neta de cero (=polímero neutro), es decir número idéntico de iones de amonio cuaternario en la estructura principal de oligoamina y grupos hidroxilo sulfatados, en el caso de una conversión completa (100 %) de la especie sulfatante durante la etapa de transulfatación; o bien (ii) una carga neta positiva (=polímero ligeramente catiónico), es decir número ligeramente superior de iones de amonio cuaternario en la estructura principal de oligoamina en comparación con los grupos hidroxilo sulfatados, en el caso de una conversión sólo parcial (<100 %) durante la etapa de transulfatación. Con el fin de controlar el grado de conversión durante la etapa de transulfatación, el formulador puede retirar el alcohol, preferiblemente el alcohol C<1>-C<4>, lo más preferiblemente metanol (dependiendo del tipo de sulfato de dialquilo C<1>-C<4>empleado en la etapa (e1)), que se forma como subproducto. De hecho, la cantidad relativa de subproducto de alcohol que se retira puede usarse como herramienta para controlar el grado de conversión de la etapa de transulfatación. Puede usarse cualquier procedimiento que sea conveniente para el formulador, por ejemplo, destilación, absorción en un tamiz molecular, cristalización o precipitación, preferiblemente destilación. En muchos casos, se preferirá la retirada del alcohol subproducto ya durante la reacción, preferiblemente mediante alcohol.

El producto final después de la subetapa (e2) se obtiene habitualmente como zwitterión interno potencialmente con carga catiónica adicional en el caso de una conversión incompleta (<100 %) de la especie sulfatante durante la etapa de transulfatación. Los contraiones de los átomos de nitrógeno cuaternizado son iones SO<3->que conducen a la formación de los zwitteriones internos y potencialmente iones de sulfato de alquilo adicionales (sulfatos de monoalquilo C<1-4>), preferiblemente iones de sulfato de metilo, en el caso de una conversión incompleta durante la etapa de transulfatación.

La subetapa (e2) puede llevarse a cabo en condiciones ácidas. Ácidos adecuados son, entre otros, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido metanosulfónico o ácidos de Lewis (por ejemplo, trifluoruro de boro). Preferiblemente, se emplea ácido sulfúrico. El ácido puede añadirse en cualquier cantidad suficiente para formar el producto deseado; sin embargo, el procedimiento se lleva a cabo a un pH menor de aproximadamente 6, preferiblemente menor de aproximadamente 4, más preferiblemente menor de aproximadamente 3 y lo más preferiblemente a un pH de alrededor de 2. De hecho, se prefieren niveles de ácido desde aproximadamente 0,01 hasta 1 en cuanto a razón molar con respecto a la oligopropilenimina etoxilada. El catalizador puede introducirse mediante cualquier manera que sea conveniente para el formulador; sin embargo, debe utilizarse un buen mezclado. Alternativamente, el ácido puede generarsein situmediante la adición de un exceso de agente de sulfatación y permitiendo que este exceso de agente reaccione con una fuente limitada de protones, entre otros, agua. La subetapa (e2) del procedimiento de la presente invención puede llevarse a cabo a una temperatura de 0 °C a 200 °C, preferiblemente de 40 °C a 150 °C e incluso más preferiblemente de 70 °C a 120 °C. La reacción, cuando es exotérmica, puede controlarse mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo, enfriando el recipiente de reacción o proporcionando un condensador de reflujo. El uso de ácido sulfúrico puede conducir a una sulfatación adicional de los grupos hidroxilo de la oligopropilenimina etoxilada como reacción secundaria en menor medida, además de la conversión de los grupos hidroxilo en grupos sulfato a partir del procedimiento de transulfatación (es decir, mediante el sulfato de dialquilo C<1>-C<4>empleado).

El producto final después de la subetapa (e2) puede purificarse adicionalmente para retirar los subproductos volátiles y/o el catalizador ácido, preferiblemente el ácido sulfúrico, o puede aislarse como una mezcla. Los subproductos volátiles, por ejemplo, 1,4-dioxano, pueden retirarse, por ejemplo, mediante destilación o separación a vacío. En el caso de que el catalizador ácido no se retire a partir del producto final después de la subetapa (e2), puede aislarse la mezcla como tal o puede neutralizarse el catalizador ácido. Preferiblemente, no se retira el catalizador ácido, sino que se neutraliza. Puede usarse cualquier base adecuada para neutralizar el catalizador ácido, entre otros, hidróxido de amonio, hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario o aminas. Preferiblemente, se usan hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o aminas, incluso más preferiblemente hidróxido de sodio, alcanolaminas o disoluciones acuosas de los mismos. Preferiblemente, se usan alcanolaminas para la neutralización del catalizador ácido. En el caso de que el ácido empleado sea ácido sulfúrico, se forma la sal de sulfato de una alcanolamina y finalmente se obtienen los etoxilatos de oligopropilenimina anfotéricamente modificados según la fórmula (I) de la invención en una mezcla que comprende además la sal de sulfato de una alcanolamina y agua, si se usan disoluciones acuosas de las bases.

Los etoxilatos de oligopropilenimina anfotéricamente modificados de fórmula (I) finalmente obtenidos pueden tener un peso molecular promedio en peso (determinado mediante CPG, véase la parte experimental) de 1000 a 20000 g/mol, preferiblemente de 1500 a 15000 g/mol, más preferiblemente de 2000 a 10000 g/mol y lo más preferiblemente de 2500 a 8000 g/mol.

El producto final después de la subetapa (e2), si es aplicable después de la retirada o neutralización del catalizador ácido, puede mezclarse con agua en una razón en peso que oscila entre 100:1 y 1:100. Preferiblemente, el producto final después de la subetapa (e2) se mezcla con del 1 al 80 % en peso de agua, más preferiblemente del 1 al 60 % en peso de agua, incluso más preferiblemente del 5 al 50 % en peso de agua y lo más preferiblemente del 10 al 40 % en peso de agua, con el fin de reducir la viscosidad y mejorar la manipulación. En el presente documento, todos los porcentajes en peso del agua son con respecto al peso total de la mezcla.

Una etapa opcional de tratamiento final también puede incluir el ajuste del pH del producto final, especialmente si el producto se obtiene como disolución acuosa. Puede usarse cualquier base o ácido adecuados para ajustar el pH. Preferiblemente, se usa hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o aminas como base; ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido metanosulfónico como ácido. En una realización de la presente invención, se usan alcanolaminas para ajustar el pH. Se prefiere un pH de neutro a ligeramente alcalino de la disolución acuosa del polímero de la invención para proteger los grupos sulfato frente a la hidrólisis y escisión de los grupos hidroxilo libres. Por tanto, el pH del producto final en agua se ajusta preferiblemente a un pH de 6 a 14, más preferiblemente a un pH de 6 a 11 e incluso más preferiblemente a un pH de 7 a 10. Además, pueden añadirse agentes antimicrobianos para mejorar la conservación de la disolución acuosa del producto final. Preferiblemente, se usan 2-fenoxietanol (n.° de CAS 122-99-6, por ejemplo, Protectol® PE disponible de BASF) o 4,4'-dicloro-2-hidroxidifenil éter (n.° de CAS 3380-30-1), y combinaciones de los mismos. Puede usarse 4,4'-dicloro-2-hidroxidifenil éter como disolución, por ejemplo, una disolución del 30 % en peso de 4,4'-dicloro-2-hidroxidifenil éter en 1,2-propilenglicol, por ejemplo, Tinosan® HP 100 disponible de BASF. El agente antimicrobiano puede añadirse en una concentración del 0,0001 al 10 %. Preferiblemente, los agentes antimicrobianos son 2-fenoxietanoles en una concentración del 0,01 al 5 %, más preferiblemente del 0,1 al 2 %, y/o 4,4'-dicloro-2-hidroxidifenil éteres en una concentración del 0,001 al 1 %, más preferiblemente del 0,002 al 0,6 %. En el presente documento, todas las concentraciones son con respecto al peso total del oligómero conforme a la fórmula (I).

En una composición líquida para el lavado de ropa de la invención, el nivel del etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado conforme a la fórmula (I) oscila entre el 0,05 y el 10 % en peso, preferiblemente entre el 0,10 y el 5 % en peso, más preferiblemente entre el 0,15 y el 3 % en peso.

El término “composición para el lavado de ropa” en el contexto de esta invención indica composiciones formuladas destinadas a y capaces de humedecer y limpiar ropa doméstica tal como prendas de vestir, ropa blanca y otras telas domésticas. El término “ropa blanca” a menudo se usa para describir determinados tipos de elementos de ropa incluyendo sábanas, fundas de almohadas, toallas, manteles, servilletas y uniformes. Las telas pueden incluir materiales textiles tejidos, materiales textiles no tejidos y materiales textiles de punto; y pueden incluir fibras naturales o sintéticas tales como fibras de seda, fibras de lino, fibras de algodón, fibras de poliéster, fibras de poliamida tales como nailon, fibras acrílicas, fibras de acetato y mezclas de las mismas incluyendo mezclas de algodón y poliéster.

Los ejemplos de composiciones líquidas para el lavado de ropa incluyen composiciones líquidas para el lavado de ropa intensivo para su uso en el ciclo de lavado de lavadoras automáticas, así como composiciones líquidas para el cuidado del color y líquidas para el lavado delicado tales como aquellas adecuadas para lavar prendas delicadas (por ejemplo, aquellas fabricadas de seda o lana), ya sea a mano o en el ciclo de lavado de lavadoras automáticas.

El término “líquido” en el contexto de esta invención indica que una fase continua o parte predominante de la composición es líquida y que la composición puede fluir a 15 °C y superior. Por consiguiente, el término “líquido” puede abarcar emulsiones, suspensiones y composiciones que tienen una consistencia fluida pero aun así más viscosa, conocidas como geles o pastas. La viscosidad de la composición puede oscilar de manera adecuada entre 200 y 10.000 mPa.s a 23 °C, medida mediante un reómetro rotacional Rheolab QC (Anton Paar Ostfildern, Alemania) con husillo CC27 a una velocidad de cizalladura de desde 0 hasta 1200/s. Las composiciones detergentes líquidas que pueden verterse generalmente tienen una viscosidad de desde 200 hasta 2.500 mPa.s, preferiblemente desde 200 hasta 1.500 mPa.s. Las composiciones detergentes líquidas que son geles que pueden verterse generalmente tienen una viscosidad de desde 1.500 mPa.s hasta 6.000 mPa.s, preferiblemente desde 1.500 mPa.s hasta 2.000 mPa.s.

La composición de la invención puede comprender generalmente desde el 3 hasta el 95 % en peso, preferiblemente desde el 10 hasta el 90 % en peso, más preferiblemente desde el 15 hasta el 85 % en peso de agua. La composición también puede incorporar portadores no acuosos tales como hidrótopos, codisolventes y estabilizadores de fase. Tales materiales son normalmente líquidos orgánicos de bajo peso molecular, solubles en agua o miscibles en agua tales como alcoholes monohidroxilados C1 a C5 (tales como etanol y/o i-propanol); dioles C2 a C6 (tales como monopropilenglicol y dipropilenglicol); trioles C3 a C9 (tales como glicerol); polietilenglicoles que tienen un peso molecular promedio en peso (M<w>) que oscila entre aproximadamente 200 y 600; alcanolaminas C1 a C3 tales como mono-, di- y trietanolaminas; y sulfonatos alquilarilo que tienen hasta 3 átomos de carbono en el grupo alquilo inferior (tal como los sulfonatos de xileno, tolueno, etilbenceno e isopropilbenceno (cumeno) de sodio y potasio). También pueden usarse mezclas de cualquiera de los materiales descritos anteriormente.

Los portadores no acuosos, cuando se incluyen, pueden estar presentes en una cantidad que oscila entre el 0,1 y el 20 % en peso, preferiblemente entre el 1 y el 15 % en peso, y más preferiblemente entre el 3 y el 12 % en peso.

La composición de la invención preferiblemente tiene un pH en el intervalo de 5 a 9, más preferiblemente de 6 a 8, cuando se mide en una dilución de la composición al 1 % usando agua desmineralizada.

La composición de la invención comprende desde el 1 hasta el 60 % en peso de uno o más tensioactivos seleccionados de tensioactivos aniónicos no jabonosos, tensioactivos no iónicos o mezclas de los mismos. Los tensioactivos aniónicos no jabonosos de la invención son normalmente sales de sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen radicales alquilo que contienen desde 8 hasta 22 átomos de carbono, usándose el término “alquilo” para incluir la porción de alquilo de radicales acilo superiores. Los ejemplos de tales materiales incluyen sulfatos de alquilo, alquil éter sulfatos, sulfonatos de alcarilo, sulfonatos de alfa-olefina y mezclas de los mismos. Los radicales alquilo contienen preferiblemente desde 10 hasta 18 átomos de carbono y pueden ser insaturados. Los alquil éter sulfatos pueden contener desde una hasta diez unidades de óxido de etileno u óxido de propileno por molécula, y preferiblemente contienen de una a tres unidades de óxido de etileno por molécula. El contraión para los tensioactivos aniónicos es generalmente un metal alcalino tal como sodio o potasio; o un contraión amoniacal tal como monoetanolamina, (MEA) dietanolamina (DEA) o trietanolamina (TEA). También pueden emplearse mezclas de tales contraiones.

Una clase preferida de tensioactivo aniónico no jabonoso de la invención incluye sulfonatos de alquilbenceno, particularmente sulfonatos de alquilbenceno lineal (LAS) con una longitud de cadena de alquilo de desde 10 hasta 18 átomos de carbono. LAS comercial es una mezcla de homólogos de cadenas de alquilo homólogas e isómeros estrechamente relacionados, conteniendo cada uno un anillo aromático sulfonado en la posición“para”y unido a una cadena de alquilo lineal en cualquier posición excepto los carbonos terminales. La cadena de alquilo lineal normalmente tiene una longitud de cadena de desde 11 hasta 15 átomos de carbono, teniendo los materiales predominantes una longitud de cadena de C12. Cada homólogo de cadena lineal consiste en una mezcla de todos los posibles isómeros de sulfofenilo excepto el isómero de 1-fenilo. LAS se formula normalmente en forma de composiciones en ácido (es decir, HLAs ) y luego se neutraliza al menos parcialmentein situ.

También son adecuados los alquil éter sulfatos que tienen un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 10 a 18, más preferiblemente de 12 a 14 átomos de carbono y que contiene un promedio de 1 a 3 unidades de OE por molécula. Un ejemplo preferido es lauril éter sulfato de sodio (SLES) en el que el grupo lauril alquilo predominantemente C12 se ha etoxilado con un promedio de 3 unidades de OE por molécula.

Puede usarse algún tensioactivo de sulfato de alquilo (PAS), tal como sulfatos de alquilo primarios y secundarios no etoxilados con una longitud de cadena de alquilo de desde 10 hasta 18.

También pueden usarse mezclas de los materiales descritos anteriormente.

Una mezcla preferida de tensioactivos aniónicos no jabonosos de la invención comprende (ai) sulfonato de alquilbenceno lineal (preferiblemente sulfonato de alquilbenceno lineal C<11>a C<15>) y (aii) alquil éter sulfato (preferiblemente sulfato de alquilo C<10>a C<18>etoxilado con un promedio de 1 a 3 OE).

La razón en peso de (ai)/(aii) oscila preferiblemente entre 20:1 y 1:20, más preferiblemente entre 10:1 y 1:10, todavía más preferiblemente entre 4:1 y 1:4.

En una composición de la invención, el nivel total de tensioactivo aniónico no jabonoso puede oscilar de manera adecuada entre el 5 y el 30 % en peso, preferiblemente entre el 8 y el 25 % en peso, más preferiblemente entre el 10 y el 20 % en peso.

Los tensioactivos no iónicos de la invención son normalmente compuestos de polioxialquileno, es decir, el producto de reacción de óxidos de alquileno (tales como óxido de etileno u óxido de propileno o mezclas de los mismos) con moléculas de partida que tienen un grupo hidrófobo y un átomo de hidrógeno reactivo que es reactivo con el óxido de alquileno. Tales moléculas de partida incluyen alcoholes, ácidos, amidas o alquilfenoles. Cuando la molécula de partida es un alcohol, el producto de reacción se conoce como alcoxilato de alcohol. Los compuestos de polioxialquileno pueden tener una variedad de estructuras de bloque y hetéricas (al azar). Por ejemplo, pueden comprender un único bloque de óxido de alquileno, o pueden ser alcoxilatos dibloque o alcoxilatos tribloque. Dentro de las estructuras de bloque, los bloques pueden ser todos óxido de etileno o todos óxido de propileno, o los bloques pueden contener una mezcla hetérica de óxidos de alquileno. Los ejemplos de tales materiales incluyen etoxilatos de alcoholes alifáticos tales como etoxilatos de alcoholes C<8>a C<18>lineales o ramificados, primarios o secundarios, con un promedio de desde 2 hasta 40 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Una clase preferida de tensioactivo no iónico de la invención incluye etoxilatos de alcoholes lineales primarios alifáticos C<8>a C<18>, más preferiblemente C<12>a C<15>, con un promedio de desde 3 hasta 20, más preferiblemente desde 5 hasta 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

También pueden usarse mezclas de cualquiera de los materiales descritos anteriormente.

En una composición de la invención, el nivel total de tensioactivo no iónico puede oscilar de manera adecuada entre el 0,2 y el 25 % en peso, preferiblemente entre el 1 y el 15 % en peso, más preferiblemente entre el 2 y el 10 % en peso.

Preferiblemente, la cantidad total de tensioactivos aniónicos no jabonosos y tensioactivos no iónicos en una composición de la invención oscila entre el 5 y el 40 % en peso, más preferiblemente entre 10 y 30 % en peso, lo más preferiblemente entre el 15 y el 20 % en peso.

Preferiblemente, la razón en peso de tensioactivos aniónicos no jabonosos con respecto a tensioactivos no iónicos en una composición oscila entre 20:1 y 1:20, más preferiblemente entre 10:1 y 1:10 y lo más preferiblemente entre 5:1 y 1:5.

Una composición particularmente preferida de la invención comprende: (i) desde el 2 hasta el 25 % en peso de uno o más sulfonatos de alquilbenceno lineal (preferiblemente sulfonatos de alquilbenceno lineal C<11>a C<15>), (ii) desde el 2 hasta el 20 % en peso de uno o más alquil éter sulfatos (preferiblemente sulfatos de alquilo C<10>a C<18>etoxilados con un promedio de 1 a 3 OE) y/o desde el 2 hasta el 25 % en peso de uno o más tensioactivos no iónicos que son etoxilatos de alcohol alifático (preferiblemente etoxilato de alcohol lineal primario C<12>a C<15>con un promedio de desde 5 hasta 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol). En tal composición preferida, la razón en peso de dichos tensioactivos aniónicos con respecto a dichos tensioactivos no iónicos puede oscilar de manera adecuada entre 20:1 y 1:20, preferiblemente entre 10:1 y 1:10, más preferiblemente entre 5:1 y 1:5. Una composición de la invención puede contener componentes opcionales para mejorar adicionalmente el rendimiento de limpieza y/o la aceptabilidad de la viscosidad por parte del consumidor.

Una composición de la invención puede contener uno o más cotensioactivos que son tensioactivos anfotéricos (zwitteriónicos) y/o catiónicos, además de los tensioactivos no iónicos y/o aniónicos no jabonosos descritos anteriormente.

Los tensioactivos catiónicos específicos incluye haluros de alquildimetilamonio C8 a C18 y derivados de los mismos en los que uno o dos grupos hidroxietilo se reemplazan por uno o dos de los grupos metilo, y mezclas de los mismos. Un tensioactivo catiónico, cuando se incluye, puede estar presente en una cantidad que oscila entre el 0,1 y el 5 % en peso.

Los tensioactivos anfotéricos (zwitteriónicos) específicos incluyen óxidos de alquilamina, alquilbetaínas, alquilamidopropilbetaínas, alquilsulfobetaínas (sultaínas), glicinatos de alquilo, carboxiglicinatos de alquilo, anfoacetatos de alquilo, anfopropionatos de alquilo, anfoglicinatos de alquilo, alquilamidopropilhidroxisultaínas, tauratos de acilo y glutamatos de acilo, que tienen radicales alquilo que contienen desde 8 hasta 22 átomos de carbono, usándose el término “alquilo” para incluir la porción de alquilo de radicales acilo superiores. El tensioactivo anfotérico (zwitteriónico), cuando se incluye, puede estar presente en una cantidad que oscila entre el 0,1 y el 5 %. También pueden usarse mezclas de cualquiera de los materiales descritos anteriormente.

Una composición de la invención puede contener uno o más coadyuvantes. Los coadyuvantes mejoran o mantienen la eficiencia de limpieza del tensioactivo, principalmente reduciendo la dureza del agua. Esto se hace o bien mediante secuestro o quelación (manteniendo los minerales de la dureza en disolución), o bien mediante precipitación (formando una sustancia insoluble), o bien mediante intercambio iónico (intercambiando partículas eléctricamente cargadas). En el contexto de la invención, no se hace distinción entre los coadyuvantes y tales componentes denominados en otra parte “adyuvantes de detergencia” o “agentes quelantes”. Además del beneficio descrito anteriormente, los agentes quelantes pueden ayudar a mejorar la estabilidad de la composición y a proteger, por ejemplo, frente a la descomposición catalizada por metales de transición de determinados componentes.

Los coadyuvantes para su uso en la invención pueden ser de tipo orgánico o inorgánico, o una mezcla de los mismos. Los coadyuvantes inorgánicos adecuados incluyen hidróxidos, carbonatos, sesquicarbonatos, bicarbonatos, silicatos, fosfatos, zeolitas y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de tales materiales incluyen hidróxido de sodio y potasio, carbonato de sodio y potasio, bicarbonato de sodio y potasio, sesquicarbonato de sodio, silicato de sodio y mezclas de los mismos. Los coadyuvantes orgánicos adecuados incluyen policarboxilatos, en forma de ácido y/o sal. Cuando se utilizan en forma de sal, se prefieren sales de metales alcalinos (por ejemplo, sodio y potasio) o de alcanolamonio. Los ejemplos específicos de tales materiales incluyen citratos de sodio y potasio, tartratos de sodio y potasio, las sales de sodio y potasio de monosuccinato de ácido tartárico, las sales de sodio y potasio de disuccinato de ácido tartárico, etilendiaminotetraacetatos de sodio y potasio, N(2-hidroxietil)-etilendiaminotriacetatos de sodio y potasio, nitrilotriacetatos de sodio y potasio y N-(2-hidroxietil)-nitrilodiacetatos de sodio y potasio. También pueden usarse policarboxilatos poliméricos, tales como polímeros de ácidos monocarboxílicos insaturados (por ejemplo, ácidos acrílico, metacrílico, vinilacético y crotónico) y/o ácidos dicarboxílicos insaturados (por ejemplo, ácidos maleico, fumárico, itacónico, mesacónico y citracónico y sus anhídridos). Los ejemplos específicos de tales materiales incluyen ácido poliacrílico, ácido polimaleico y copolímeros de ácido acrílico y maleico. Los polímeros pueden estar en forma de ácido, sal o parcialmente neutralizada y pueden tener de manera adecuada un peso molecular (Mw) que oscila entre aproximadamente 1.000 y 100.000, preferiblemente entre aproximadamente 2.000 y aproximadamente 85.000 y más preferiblemente entre aproximadamente 2.500 y aproximadamente 75.000. Otros coadyuvantes adecuados que pueden denominarse “agentes quelantes” incluyen fosfonatos, en forma de ácido y/o sal. Cuando se utilizan en forma de sal, se prefieren sales de metales alcalinos (por ejemplo, sodio y potasio) o de alcanolamonio. Los ejemplos específicos de tales materiales incluyen ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP), ácido 1-hidroxietilidendifosfónico (HEDP) y ácido dietilentriaminopenta(metilenfosfónico) (DTPMP) y sus sales de sodio o potasio respectivas. Se prefiere HEDP. También pueden usarse mezclas de cualquiera de los materiales descritos anteriormente.

Pueden seleccionarse coadyuvantes preferidos de la invención de citratos, fosfatos, silicatos, carbonatos, fosfonatos, aminocarboxilatos, policarboxilatos poliméricos o mezclas de los mismos. Los coadyuvantes, cuando se incluyen, pueden estar presentes en una cantidad que oscila entre el 0,1 y el 10 % en peso, preferiblemente entre el 0,5 y el 8 % en peso, más preferiblemente entre el 1 y el 5 % en peso.

Una composición de la invención puede contener en algunos casos uno o más ácidos grasos y/o sales de los mismos.

Los ácidos grasos adecuados en el contexto de esta invención incluyen ácidos carboxílicos alifáticos de fórmula RCOOH, donde R es una cadena de alquilo o alquenilo lineal o ramificada que contiene desde 6 hasta 24, más preferiblemente desde 10 hasta 22, lo más preferiblemente desde 12 hasta 18 átomos de carbono y 0 ó 1 doble enlace. Los ejemplos preferidos de tales materiales incluyen ácidos grasos C12-18 saturados tales como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico o ácido esteárico; y mezclas de ácidos grasos en las que del 50 al 100 % (en peso basado en el peso total de la mezcla) consiste en ácidos grasos C12-18 saturados. Tales mezclas pueden derivarse normalmente de grasas naturales y/u opcionalmente aceites naturales hidrogenados (tales como aceite de coco, aceite de palmiste o sebo). Los ácidos grasos pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio y/o en forma de sales solubles de bases orgánicas, tales como mono-, di- o trietanolamina. También pueden usarse mezclas de cualquiera de los materiales descritos anteriormente. Los ácidos grasos y/o sus sales, cuando se incluyen, pueden estar presentes en una cantidad que oscila entre el 0,25 y el 15 % en peso, más preferiblemente entre el 0,5 y el 5 % en peso, lo más preferiblemente entre el 0,75 y el 4 % en peso.

Para los fines de representar las fórmulas, en la formulación, los ácidos grasos y/o sus sales (tal como se definieron anteriormente) no se incluyen en el nivel de tensioactivo o en el nivel de coadyuvante.

Una composición de la invención incluirá preferiblemente uno o más polímeros de liberación de la suciedad (SRP) que ayudan a mejorar la eliminación de las manchas del material textil modificando la superficie del material textil durante el lavado. La adsorción de un SRP sobre la superficie del material textil se promueve mediante una afinidad entre la estructura química del SRP y la fibra objetivo.

Los SRP para su uso en la invención pueden incluir una variedad de unidades monoméricas cargadas (por ejemplo, aniónicas), así como no cargadas, y las estructuras pueden ser lineales, ramificadas o con forma de estrella. La estructura del SRP también puede incluir grupos de apoyo para controlar el peso molecular o para alterar las propiedades del polímero tales como la actividad superficial. El peso molecular promedio en peso (M<w>) del SRP puede oscilar de manera adecuada entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 20.000 y preferiblemente oscila entre aproximadamente 1.500 y aproximadamente 10.000.

Los SRP para su uso en la invención pueden seleccionarse de manera adecuada de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos (por ejemplo, ácido adípico, ácido ftálico o ácido tereftálico), dioles (por ejemplo, etilenglicol o propilenglicol) y polidioles (por ejemplo, polietilenglicol o polipropilenglicol). El copoliéster también puede incluir unidades monoméricas sustituidas con grupos aniónicos tales como, por ejemplo, unidades de isoftaloílo sulfonadas. Los ejemplos de tales materiales incluyen ésteres oligoméricos producidos por transesterificación/oligomerización de metil éter de polietilenglicol, tereftalato de dimetilo (“DMT”), propilenglicol (“PG”) y polietilenglicol (“PEG”); ésteres oligoméricos con extremos ocupados parcialmente y totalmente aniónicos tales como oligómeros de etilenglicol (“EG”), PG, DMT y 3,6-dioxa-8-hidroxioctanosulfonato de Na; compuestos oligoméricos de poliéster con extremos ocupados no iónicos tales como los producidos a partir de DMT, PEG con extremos ocupados con Me y EG y/o PG, o una combinación de DMT, EG y/o PG, PEG con extremos ocupados con Me y dimetil-5-sulfoisoftalato de Na, y bloques copoliméricos de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con tereftalato de poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno).

Otros tipos de SRP para su uso en la invención incluyen derivados celulósicos tales como polímeros celulósicos de hidroxiéter, alquilcelulosas C<1>-C<4>e hidroxialquilcelulosas C<4>; polímeros con segmentos hidrófobos de poli(éster vinílico) tales como copolímeros de injerto de poli(éster vinílico), por ejemplo, ésteres vinílicos C<1>-C<6>(tales como poli(acetato de vinilo)) injertados en estructuras principales de poli(óxido de alquileno); poli(vinilcaprolactama) y copolímeros relacionados con monómeros tales como vinilpirrolidona y/o metacrilato de dimetilaminoetilo; y polímeros de poliéster-poliamida preparados condensando ácido adípico, caprolactama y polietilenglicol.

Los SRP preferidos para su uso en la invención incluyen copoliésteres formados mediante condensación de éster de ácido tereftálico y diol, preferiblemente 1,2 propanodiol, y que comprenden además una ocupación de extremos formada por unidades de repetición de óxido de alquileno con extremos ocupados con un grupo alquilo. Los ejemplos de tales materiales tienen una estructura correspondiente a la fórmula general (III):

en la que R<1>y R<2>independientemente entre sí son X-(OC2H4)<w>-(OC3H6)<z>;

en la que x es alquilo C<1-4>y preferiblemente metilo;

w es un número desde 12 hasta 120, preferiblemente desde 40 hasta 50;

z es un número desde 1 hasta 10, preferiblemente desde 1 hasta 7; y

a es un número desde 4 hasta 9.

Debido a sus promedios, w, z y a no son necesariamente números enteros para el polímero en masa.

También pueden usarse mezclas de cualquiera de los materiales descritos anteriormente.

Cuando se incluyen, una composición de la invención comprenderá generalmente desde el 0,05 hasta el 5 % en peso, preferiblemente desde el 0,1 hasta el 2 % en peso de uno o más SRP (tales como, por ejemplo, los copoliésteres de fórmula general (III) tal como se describió anteriormente).

Una composición de la invención puede comprender uno o más modificadores de reología. Los ejemplos de tales materiales incluyen estructurantes y/o espesantes poliméricos tales como copolímeros de emulsión hinchable alcalina modificada hidrófobamente (HASE). Los copolímeros de HASE a modo de ejemplo para su uso en la invención incluyen copolímeros lineales o reticulados que se preparan mediante la polimerización por adición de una mezcla de monómeros que incluye al menos un monómero de vinilo ácido, tal como ácido (met)acrílico (es decir, ácido metacrílico y/o ácido acrílico); y al menos un monómero asociativo. El término “monómero asociativo” en el contexto de esta invención indica un monómero que tiene una sección etilénicamente insaturada (para la polimerización por adición con los otros monómeros en la mezcla) y una sección hidrófoba. Un tipo preferido de monómero asociativo incluye una sección de polioxialquileno entre la sección etilénicamente insaturada y la sección hidrófoba. Los copolímeros de HASE preferidos para su uso en la invención incluyen copolímeros lineales o reticulados que se preparan mediante la polimerización por adición de ácido (met)acrílico con (i) al menos un monómero asociativo seleccionado de alquilo C<8>-C<40>lineal o ramificado (preferiblemente alquilo C<12>-C<22>lineal), (met)acrilatos polietoxilados; y (ii) al menos un monómero adicional seleccionado de (met)acrilatos de alquilo C<1>-C<4>, monómeros de vinilo poliácidos (tales como ácido maleico, anhídrido maleico y/o sales de los mismos) y mezclas de los mismos. La porción polietoxilada del monómero asociativo (i) generalmente comprende de aproximadamente 5 a aproximadamente 100, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 y más preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 de unidades de repetición de oxietileno. También pueden usarse mezclas de cualquiera de los materiales descritos anteriormente. Cuando se incluyen, una composición de la invención comprenderá preferiblemente desde el 0,1 hasta el 5 % en peso de uno o más espesantes poliméricos tales como los copolímeros de HASE que se describieron anteriormente.

Las composiciones de la invención también pueden tener su reología modificada mediante el uso use de uno o más estructurantes externos que forman una red de estructuración dentro de la composición. Los ejemplos de tales materiales incluyen aceite de ricino hidrogenado, celulosa microfibrosa y fibra de pulpa de cítricos. La presencia de un estructurante externo puede proporcionar reología de adelgazamiento por cizalladura y también puede permitir materiales tales como encapsulados y señales de aviso visuales que van a suspenderse de manera estable en el líquido.

Preferiblemente, la composición de la invención también puede estar libre de modificadores reológicos y/o estructurantes. Normalmente, la composición puede estar libre de estructurantes y/o espesantes poliméricos, tales como copolímeros de emulsión hinchable alcalina modificada hidrófobamente (HASE). Los copolímeros de HASE se describen tal como anteriormente. En el presente documento, “libre de” se refiere a una composición que contiene menos del 0,1 % en peso de los modificadores y/o estructurantes, preferiblemente menos del 0,01 % en peso, más preferiblemente el 0 % en peso.

Una composición de la invención puede comprender una cantidad eficaz de una o más enzimas seleccionadas del grupo que comprende, pectato liasa, proteasa, amilasa, celulasa, lipasa, mananasa y mezclas de las mismas. Las enzimas están preferiblemente presentes con estabilizadores de enzimas correspondientes.

Una composición de la invención puede contener componentes opcionales adicionales para mejorar el rendimiento y/o la aceptabilidad por parte del consumidor. Los ejemplos de tales componentes incluyen agentes potenciadores de espuma, conservantes, polielectrolitos, agentes antiencogimiento, agentes antiarrugas, antioxidantes, protectores solares, agentes anticorrosión, agentes que imparten caída, agentes antiestáticos, agentes auxiliares de planchado, colorantes, nacaradores y/u opacificantes y tintes tonalizantes. Cada uno de estos componentes estará presente en una cantidad eficaz para lograr su fin. Generalmente, estos componentes opcionales se incluyen individualmente en una cantidad de hasta el 5 % en peso.

Una composición de la invención puede envasarse como dosis unitarias en una película polimérica adaptada para ser insoluble hasta que se añada agua. En el presente documento, debe entenderse que “insoluble” significa que la película tiene una solubilidad en agua de hasta 0,1 g/100 ml, preferiblemente de hasta 0,01 g/100 ml, más preferiblemente de hasta 0,001 g/100 ml, medida a 20 °C. Alternativamente, una composición de la invención puede suministrarse en un envase multidosis. El envase multidosis puede tener un cierre superior o inferior. Puede suministrarse una medida de dosificación con el envase multidosis, o bien como una parte del tapón o bien como un sistema integrado.

Una composición de la invención puede usarse para eliminar manchas de materiales textiles, especialmente manchas particuladas. Un método correspondiente implica diluir una dosis de la composición de la invención para obtener un líquido de lavado y lavar los materiales textiles con el líquido de lavado así formado.

La eliminación de manchas puede llevarse a cabo de manera adecuada en una lavadora automática de carga superior o de carga frontal o puede llevarse a cabo a mano.

En las lavadoras automáticas, la dosis de composición detergente se coloca normalmente en un dispensador y desde el mismo se introduce en la máquina mediante el agua que fluye al interior de la máquina, formando de ese modo el líquido de lavado. Las dosificaciones para una lavadora de carga frontal típica (que usa de 10 a 15 litros de agua para formar el líquido de lavado) pueden oscilar entre aproximadamente 10 g y aproximadamente 100 g, preferiblemente entre aproximadamente 15 y 75 g. Las dosificaciones para una lavadora de carga superior típica (que usa desde 40 a 60 litros de agua para formar el líquido de lavado) pueden ser mayores, por ejemplo, de 100 g o más. Pueden usarse menores dosificaciones de detergente (por ejemplo, 50 g o menos) para los métodos de lavado a mano (que usan aproximadamente de 1 a 10 litros de agua para formar el líquido de lavado). Se prefieren una etapa de enjuague acuoso posterior y el secado de la ropa.

Para eliminar de manera eficaz las manchas, la dosis de la composición de la invención puede diluirse de tal manera que el líquido de lavado obtenido comprenda desde 0,01 hasta 5 g/l de tensioactivos y de 1 a 100 ppm de etoxilatos de oligopropilenimina anfotéricamente modificados conforme a la fórmula (I). Preferiblemente, el líquido de lavado obtenido comprende desde 0,035 hasta 0,8 g/l del tensioactivo aniónico no jabonoso y de 1 a 50 ppm de dicho oligómero conforme a la fórmula (I).

Una composición de la invención puede prepararse añadiendo los etoxilatos de oligopropilenimina anfotéricamente modificados conforme a la fórmula (I) a un nivel deseado en una disolución acuosa de tensioactivo. La mezcla se agita en el ambiente hasta que sea homogénea, es decir, sin ningún grumo visible. Si se usa un modificador de reología, el modificador se diluye preferiblemente con agua en primer lugar para obtener una disolución. Preferiblemente, tal disolución se neutraliza al menos parcialmente antes de la adición a la mezcla de oligopropilenimina y tensioactivo. Tal neutralización previa puede facilitar la fabricación con respecto a un tiempo de ciclo discontinuo corto y/o una energía de mezclado reducida. Alternativamente, la neutralización puede producirse después de la adición de tal disolución a dicha mezcla. Luego se añaden otros componentes opcionales con mezclado hasta que se obtiene un líquido con homogeneidad. La composición líquida para el lavado de ropa resultante se llena en el envase elegido, tal como un envase monodosis o multidosis.

La presente invención puede ilustrarse mediante los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos

Preparación de los agentes antirredeposición de etoxilatos de oligopropilenimina anfotéricamente modificados de (I) y los agentes antirredeposición comparativos

Síntesis de bis-(3,3'-aminopropil)amina (dipropilentriamina, DPTA): se introdujo gota a gota acrilonitrilo (7,8 kg, 0,15 kmol, 1,0 equiv.) en un exceso de 1,3-diaminopropano (27,0 kg, 0,36 kmol, 2,5 equiv.) en un recipiente de reacción a 60 °C y se mantuvo a 65 °C. Después de completarse la reacción de adición, se agitó la reacción durante 2 horas a 60 °C y luego se enfrió hasta temperatura ambiente. A continuación se analizó la mezcla en bruto a través de cromatografía CG y se halló que proporcionaba una distribución del 45 % (% de área de CG) de material de partida sin reaccionar, el 47 % (% de área de CG) de compuesto monocianoetilado deseado y el 7 % (% de área de CG) de compuesto dicianoetilado (34,8 kg). Posteriormente y sin purificación adicional, se sometió la mezcla en bruto mencionada anteriormente a una hidrogenación en un reactor a presión de lecho fijo catalizada por un catalizador de [Co] a 90 °C y una presión de hidrógeno de 200 bar junto con amoniaco (28 45 equiv.). Se sometió la mezcla de oligoamina en bruto a una destilación fraccionada a presión reducida (de 140 a 20 mbar) y a temperaturas elevadas (temperatura de columna de 120-220 °C) para proporcionar DPTA (134 °C; 20 mbar; pureza >99 %) como un líquido incoloro. Análisis mediante CG (columna RTX5 Amin de 30 m; temperatura de inyección a 60 °C, luego se calentó a 10 °C/min hasta 280 °C): t<R>= 11,39 min (DPTA) y t<R>= 17,25 min (TPTA). 1H-RMN (500 MHz, CDC<b>): 8 = 2,75 (m, 8 H), 1,59 (m, 4 H), 1,09 (s a, 5 H) ppm. 13C-RMN (125 MHz, CDCl<a>): 8 = 40,0, 39,9, 39,7, 37,6, 37,4, 37,3 ppm.

Síntesis de bis-(3,3'-aminopropil)-1,3-propilendiamina (tripropilentetramina, TPTA): se introdujo gota a gota acrilonitrilo (795 g, 15,0 mol, 2,05 equiv.) en 1,3-diaminopropano (542 g, 7,3 mol, 1,0 equiv.) en un recipiente de reacción a 13 °C en el plazo de 4 horas y se mantuvo por debajo de 15 °C. Después de completarse la reacción de adición, se agitó la reacción durante otras 2 h a 15 °C y luego se calentó hasta temperatura ambiente. Posteriormente y sin purificación adicional, se sometió la mezcla en bruto mencionada anteriormente a una hidrogenación en un reactor a presión discontinuo catalizada por un catalizador de Ni-Raney (5 % en peso) a 100 °C y una presión de hidrógeno de 200 bar y se agitó durante 12 horas. Después de completarse la reacción, se extinguió la reacción purgando el recipiente de reacción con nitrógeno, se retiró el catalizador mediante filtración y se retiraron los compuestos volátiles a presión reducida. Se obtuvo el compuesto objetivo deseado después de destilación a presión reducida (3 mbar) y a temperaturas elevadas (temperatura de columna de 170 °C) y se proporcionó TPTA (130 °C; 3 mbar; pureza >99 %) como un líquido incoloro. Análisis mediante CG (columna RTX5 Amin de 30 m; temperatura de inyección a 60 °C, luego se calentó a 10 °C/min hasta 280 °C): t<R>= 17,25 min (TPTA). 1H-RMN (500 MHz, MeOD): 8 = 4,6 (m, 6 H), 2,7-2,6 (m, 12 H), 1,7-1,6 (s a, 6 H) ppm. 13C-RMN (125 MHz, MeOD): 8 = 49,1, 48,9, 48,8, 48,7, 48,5, 48,3, 40,6, 33,6, 30,1 ppm.

Síntesis de tris-(3,3',3”-aminopropil)-1,3-propilendiamina (tetrapropilenpentamina, TPPA): se introdujo gota a gota acrilonitrilo (339 g, 6,4 mol, 2,0 equiv.) en una mezcla de tripropilentetramina (TPTA, 598 g, 3,2 mol, 1,0 equiv.) en THF (750 ml) en un recipiente de reacción a 50 °C. Después de completarse la reacción de adición, se agitó la reacción durante otras 2 horas a 50 °C y luego se enfrió hasta temperatura ambiente. Posteriormente y sin purificación adicional, se sometió la mezcla en bruto mencionada anteriormente a una hidrogenación en un reactor a presión discontinuo catalizada por un catalizador de Co-Raney (5 % en peso) en THF a 120 °C y una presión de hidrógeno de 100 bar y se agitó durante 8 horas. Después de completarse la reacción, se extinguió la reacción purgando el recipiente de reacción con nitrógeno, se retiró el catalizador mediante filtración y se eliminó el disolvente a presión reducida. Se obtuvo el compuesto objetivo deseado junto a la pentapropilenhexamina (PPHA) después de destilación a presión reducida (2 mbar) y a temperaturas elevadas (temperatura de columna de 270 °C) y se proporcionó TPPA (147 °C; 2 mbar; pureza del 93 %) como un aceite amarillo. Análisis mediante CG (columna RTX5 Amin de 30 m; temperatura de inyección a 80 °C, luego se calentó a 15 °C/min hasta 280 °C): t<R>= 20,23 min (TPPA).

Síntesis de oligómero 1 (P1) según la fórmula (I): se cargan 96,03 g de dipropilentriamina (DPTA, 0,83 mol, 1 equiv.) y 10 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 130 g de óxido de etileno (2,95 mol, 3,56 equiv.) en el reactor en el plazo de siete horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 221,5 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 39,8 g del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 2,4 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se añaden 548 g de óxido de etileno (12,4 mol, 99,7 equiv.) en el plazo de seis horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 589 g de un sólido marrón. Se calientan 200 g del etoxilato obtenido (0,044 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 16,2 g de sulfato de dimetilo (0,13 mol, 2,9 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 3,6 g de ácido sulfúrico (0,036 mol, 0,9 equiv.) al reactor y se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 5,4 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 40 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido naranja del reactor.

Síntesis de oligómero 2 (P2) según la fórmula (I): se cargan 297,9 g de tripropilentetraamina (TPTA, 1,58 mol, 1 equiv.) y 29,8 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2,5 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 335 g de óxido de etileno (7,61 mol, 4,81 equiv.) en el reactor en el plazo de diez horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 626,4 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 100 g del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 5,5 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se añaden 1270 g de óxido de etileno (28,8 mol, 115,2 equiv.) en el plazo de 16 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 1374,2 g de un sólido marrón. Se calientan 705,1 g del etoxilato obtenido (0,13 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 62,1 g de sulfato de dimetilo (0,49 mol, 3,8 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 8,0 g de ácido sulfúrico (0,08 mol, 0,6 equiv.) al reactor, se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añadieron 11,0 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 650 g de agua desmineralizada. Se retira el producto líquido del reactor.

Síntesis de oligómero 3 (P3) según la fórmula (I): se cargan 138,9 g de tripropilentetraamina (TPTA, 0,74 mol, 1 equiv.) y 13,9 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 156 g de óxido de etileno (3,54 mol, 4,81 equiv.) en el reactor en el plazo de diez horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante cinco horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 290 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 63 g del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 3,0 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se añaden 696 g de óxido de etileno (15,8 mol, 100,3 equiv.) en el plazo de 10 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 754,8 g de un sólido marrón. Se calientan 556 g del etoxilato obtenido (0,12 mol, 1 eq.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 57,4 g de sulfato de dimetilo (0,49 mol, 3,8 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 7,0 g de ácido sulfúrico (0,07 mol, 0,6 equiv.) al reactor, se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 10,0 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 500 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido naranja del reactor.

Síntesis de oligómero 4 (P4) según la fórmula (I): se cargan 173,8 g de tripropilentetraamina (TPTA, 0,92 mol, 1 equiv.) y 17,3 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2,5 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 195 g de óxido de etileno (4,43 mol, 4,81 equiv.) en el reactor en el plazo de diez horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 366,8 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 60 g del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 4,9 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se añaden 1159 g de óxido de etileno (26,2 mol, 174,6 equiv.) en el plazo de 15 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 1233 g de un sólido marrón. Se calientan 488,1 g del etoxilato obtenido (0,06 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 29,3 g de sulfato de dimetilo (0,23 mol, 3,87 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 6,7 g de ácido sulfúrico (0,07 mol, 0,6 equiv) al reactor, se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 8,5 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 488,1 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido naranja del reactor.

Síntesis de oligómero 5 (P5) según la fórmula (I): se cargan 83,3 g de tripropilentetraamina (TPTA, 0,44 mol, 1 equiv.) y 8,3 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2,5 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se dosifican 93,5 g de óxido de etileno (2,12 mol, 4,83 equiv.) en el reactor de manera que la presión interna no supera 5,5 bar. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 120 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se añaden 9,1 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %) y se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2,5 bar. Se calienta el reactor hasta 140 °C y se añaden 844 g de óxido de etileno (19,2 mol, 43,6 equiv.) de manera que la presión interna no supera 5,5 bar. Se deja reaccionar posteriormente la mezcla durante 6 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 952,2 g de un líquido viscoso marrón. Se cargan 494 g del alcoxilato obtenido previamente en un reactor a presión de acero, inertizado con nitrógeno, y se calientan hasta 140 °C. Se ajusta una presión previa de nitrógeno de 2,5 bar y se añaden 667,4 g de óxido de etileno (15,15 mol, 34,4 equiv.) al reactor de tal manera que la presión interna permanece por debajo de 5,5 bar. Se deja reaccionar posteriormente la mezcla durante seis horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 1060,8 g de un sólido marrón como producto. Se calientan 326,3 g del etoxilato obtenido (0,06 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 29,9 g de sulfato de dimetilo (0,24 mol, 3,9 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 4,0 g de ácido sulfúrico (0,04 mol, 0,68 equiv) al reactor, se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 9,14 g de trietanolamina y 143,1 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido naranja del reactor.

Síntesis de oligómero 6 (P6) según la fórmula (I): se cargan 62,9 g de tetrapropilenpentaamina (TPPA, 0,26 mol, 1 equiv.) y 6,3 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 3,5 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 60 g de óxido de etileno (1,36 mol, 5,2 equiv.) en el reactor en el plazo de siete horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se añaden 6,2 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1,5 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se añaden 1435 g de óxido de etileno (32,575 mol, 125 equiv.) en el plazo de 12 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 1589,2 g de un sólido marrón. Se calientan 314,2 g del etoxilato obtenido (0,05 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 31,4 g de sulfato de dimetilo (0,25 mol, 4,9 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 3,5 g de ácido sulfúrico (0,036 mol, 0,7 eq.) al reactor, se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 5,0 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 300 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido naranja del reactor.

Síntesis del ejemplo comparativo 1 (CP1): se cargan 297,9 g de tripropilentetraamina (TPTA, 1,58 mol, 1 equiv.) y 29,8 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2,5 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 335 g de óxido de etileno (7,61 mol, 4,81 equiv.) en el reactor en el plazo de diez horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 626,4 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 100 g del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 5,5 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se añaden 1270 g de óxido de etileno (28,8 mol, 115,2 equiv.) en el plazo de 16 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 1374,2 g de un sólido marrón.

Síntesis del ejemplo comparativo 2 (CP2): se cargan 99,1 g de tripropilentetraamina (TPTA, 0,53 mol, 1 equiv.) y 9,9 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1,0 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 112 g de óxido de etileno (2,54 mol, 4,83 equiv.) en el reactor en el plazo de seis horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 210 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 39,2 g del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 1,1 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se añaden 498 g de óxido de etileno (11,3 mol, 115,2 equiv.) en el plazo de 10 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 536 g de un sólido marrón. Se calientan 115 g del etoxilato obtenido (0,02 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 10,3 g de sulfato de dimetilo (0,08 mol, 3,9 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añade hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) para ajustar el pH a 8,2. Se obtiene el producto como un sólido marrón claro.

Síntesis del ejemplo comparativo 3 (CP3): se cargan 500 g de polipropilenimina y 17 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2.5 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se dosifican 348 g de óxido de etileno en el reactor en el plazo de seis horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 120 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 825 g de un producto amarillo y altamente viscoso del reactor. Se llenan 90 g del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 3,5 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se añaden 783 g de óxido de etileno (17,8 mol) en el plazo de 16 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 875 g de un sólido marrón.

Síntesis del ejemplo comparativo 4 (CP4): se cargan 500 g de polipropilenimina y 17 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2.5 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se dosifican 348 g de óxido de etileno en el reactor en el plazo de seis horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 120 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 825 g de un producto amarillo y altamente viscoso del reactor. Se llenan 90 g del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 3,5 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se añaden 783 g de óxido de etileno (17,8 mol) en el plazo de 16 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 875 g de un sólido marrón. Se calientan 78,1 g del etoxilato obtenido hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 6,6 g de sulfato de dimetilo (0,05 mol) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas y se neutraliza con 5,4 g hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y se obtuvieron 82,2 g de un sólido marrón. Se calientan 33,0 g del sólido marrón hasta 60 °C y se añaden 1,2 g de ácido sulfúrico al reactor, se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 2,7 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %). Se obtiene el producto como un sólido marrón.

Síntesis del ejemplo comparativo 5 (CP5): se cargan 98,9 g de 1,3-propilendiamina (1,3-PDA, 1,33 mol, 1 equiv.) y 9,9 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1,0 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 189 g de óxido de etileno (4,29 mol, 3,23 equiv.) en el reactor en el plazo de seis horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 210 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 50,05 g del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 3,3 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 120 °C y se añaden 788 g de óxido de etileno (17,9 mol, 76,9 equiv.) en el plazo de 10 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 838,1 g de un sólido marrón. Se calientan 200 g del etoxilato obtenido (0,06 mol, 1 eq.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 13,8 g de sulfato de dimetilo (0,11 mol, 1,9 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 3,6 g de ácido sulfúrico (0,04 mol, 0,6 equiv.) al reactor y se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 5,0 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 40 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido naranja del reactor.

Síntesis del ejemplo comparativo 6 (CP6): se cargan 364 g de hexametilendiamina (HMDA, 3,13 mol, 1 equiv.) y 36,4 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2,0 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 442 g de óxido de etileno (10,0 mol, 3,19 equiv.) en el reactor en el plazo de seis horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 795,2 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 80 g (0,43 mol, 1,0 equiv.) del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 3,3 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 130 °C y se añaden 1053 g de óxido de etileno (23,9 mol, 55,7 equiv.) en el plazo de 15 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 1149,4 g de un sólido marrón. Se calientan 364 g del etoxilato obtenido (0,1 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 24,8 g de sulfato de dimetilo (0,20 mol, 1,9 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 3,4 g de ácido sulfúrico (0,03 mol, 0,3 equiv.) al reactor y se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 3,27 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 384 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido del reactor.

Síntesis del ejemplo comparativo 7 (CP7): se cargan 97,9 g de etilendiamina (EDA, 1,63 mol, 1 equiv.) y 9,7 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1,0 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 230 g de óxido de etileno (5,22 mol, 3,2 equiv.) en el reactor en el plazo de seis horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 327 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 42,6 g (0,21 mol, 1,0 equiv.) del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 3,0 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 130 °C y se añaden 717 g de óxido de etileno (16,3 mol, 77,5 equiv.) en el plazo de 15 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 752,8 g de un sólido marrón. Se calientan 200 g del etoxilato obtenido (0,06 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 13,9 g de sulfato de dimetilo (0,11 mol, 1,9 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 4,2 g de ácido sulfúrico (0,04 mol, 0,6 equiv.) al reactor y se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 7,8 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 40 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido naranja del reactor.

Síntesis del ejemplo comparativo 8 (CP8): se cargan 96,7 g de dietilendiamina (DETA, 0,94 mol, 1 equiv.) y 9,7 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1,0 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 136 g de óxido de etileno (3,08 mol, 3,3 equiv.) en el reactor en el plazo de seis horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 231 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 45,9 g (0,16 mol, 1,0 equiv.) del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 2,9 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 130 °C y se añaden 696 g de óxido de etileno (15,8 mol, 98,8 equiv.) en el plazo de 15 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 732,7 g de un sólido marrón. Se calientan 200 g del etoxilato obtenido (0,04 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 16,5 g de sulfato de dimetilo (0,13 mol, 2,9 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 3,9 g de ácido sulfúrico (0,04 mol, 0,8 eq.) al reactor y se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 6,8 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 40 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido naranja del reactor.

Síntesis del ejemplo comparativo 9 (CP9): se cargan 233,6 g de trietilentetraamina (TETA, 1,60 mol, 1 equiv.) y 23,3 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1,0 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 338 g de óxido de etileno (7,67 mol, 4,8 equiv.) en el reactor en el plazo de seis horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 571 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 46,3 g (0,13 mol, 1,0 equiv.) del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 2,8 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 1 bar. Se calienta el reactor hasta 130 °C y se añaden 658 g de óxido de etileno (14,9 mol, 114,9 equiv.) en el plazo de 15 horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 694 g de un sólido marrón. Se calientan 200 g del etoxilato obtenido (0,04 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 17,4 g de sulfato de dimetilo (0,14 mol, 3,75 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 3,0 g de ácido sulfúrico (0,03 mol, 0,8 equiv.) al reactor y se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 7,6 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 40 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido viscoso del reactor.

Síntesis del ejemplo comparativo 10 (CP10): sintetizado tal como se describe en el documento WO9532272 o el documento US9738754 (PEI600 20 OE/NH).

Síntesis del ejemplo comparativo 11 (CP11): se cargan 400 g de tripropilentetraamina (TPTA, 2,12 mol, 1 equiv.) y 40 g de agua en un reactor a presión de acero. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2,5 bar. Se calienta el reactor hasta 100 °C y se dosifican 450 g de óxido de etileno (10,22 mol, 4,8 equiv.) en el reactor en el plazo de diez horas. Después de eso, se mantiene la mezcla de reacción a 100 °C durante seis horas para la reacción posterior. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se retiran 945 g de un producto transparente y altamente viscoso del reactor. Se llenan 50,0 g (0,13 mol, 1,0 equiv.) del producto obtenido previamente en un reactor a presión de acero y se añaden 3,0 g de hidróxido de potasio (disolución acuosa al 50 %). Se elimina el agua a presión reducida. Se purga el reactor con nitrógeno para eliminar el aire y se ajusta una presión de nitrógeno de 2 bar. Se calienta el reactor hasta 130 °C y se añaden 337 g de óxido de etileno (7,65 mol, 61,1 equiv.) en el plazo de seis horas. Se deja reaccionar posteriormente la mezcla durante seis horas. Después de eso, se dosifican 87 g de óxido de propileno (1,50 mol, 12,0 equiv.) en el reactor en el plazo de dos horas. Se deja reaccionar posteriormente la mezcla durante seis horas a 130 °C. Posteriormente, se dosifican 264 g de óxido de etileno (5,99 mol, 48,0 equiv.) en el reactor a 130 °C y se deja reaccionar posteriormente la mezcla durante seis horas. Se retiran los compuestos volátiles a vacío y se obtuvieron 755 g de un líquido viscoso amarillo. Se calientan 451,6 g del etoxilato obtenido (0,08 mol, 1 equiv.) hasta 60 °C y se llenan en un reactor de vidrio bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosifican 39,1 g de sulfato de dimetilo (0,31 mol, 3,9 equiv.) en el reactor de tal manera que se añade 1 ml de DMS por minuto. Tras la adición la temperatura aumenta hasta 70 °C. Después de completarse la adición, se deja reaccionar posteriormente la mezcla a 70 °C durante dos horas. Se añaden 5,80 g de ácido sulfúrico (0,06 mol, 0,7 equiv.) al reactor y se aumenta la temperatura hasta 90 °C y se ajusta el reactor a vacío (15 mbar) durante tres horas. Después de completarse la reacción, se añaden 7,9 g de hidróxido de sodio (disolución acuosa al 50 %) y 440 g de agua desmineralizada, y se retira el producto líquido naranja del reactor.

Síntesis del ejemplo comparativo 12 (CP12): sintetizado tal como se describe en el documento WO2020/030469 (PEI2000 32,5 OE/NH, polímero P.2).

Caracterización de las estructuras de la invención y comparativas: se determinaron los pesos moleculares de los ejemplos mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Las condiciones aplicadas fueron hexafluoroisopropanol y sal de potasio de ácido trifluoroacético al 0,05 % que se usaron como disolvente. Se ajustó la temperatura del horno de la columna a 35 °C y la velocidad de flujo era de 1 ml/min. Se inyectaron 50 |il de la muestra y se ajustó la concentración de las muestras a 1,5 mg/ml. Se filtraron las muestras después de la disolución del polímero usando un filtro Millipore Millflex FG (0,2 |im) para evitar el bloqueo de la columna. Se usaron las siguientes columnas: una columna HFIP Guard (diámetro: 8 mm, longitud 5 cm), una columna PL HFIP Gel (material de separación de estireno-divinilbenceno, diámetro: 7,5 mm, longitud: 30 cm) y una columna PL HFIP Gel (material de separación de estireno-divinilbenceno, diámetro: 7,5 mm, longitud: 30 cm, tamaño de exclusión: 100 - 100000 g/mol). Se calibró el sistema de GPC usando patrones de PMMA en el intervalo de peso molecular de entre 800 y 2200000 g/mol. Se detectó el eluato usando un detector de índice de refracción (IR) (DRI Agilent 1000).

Tabla 1. Características químicas de los ejemplos

$ Mw=523 g/mol, Mn=349 g/mol,PDI1,5. El Mw de la estructura principal es tal como se describe en el documento EP2961821, mayor que el de la estructura principal del oligómero conforme a la fórmula (I).

- La estructura principal es polietilenimina basada en aziridina, Mw 600 g/mol, tal como se describe en el documento WO9532272 o el documento US9738754.

* La estructura principal es polietilenimina basada en aziridina, Mw 2000 g/mol, tal como se describe en el documento WO2020/030469. El Mw se determinó mediante un detector de MALLS. ;Mediciones para determinar el rendimiento de limpieza y la viscosidad ;Tabla 2. Composiciones líquidas para el lavado de ropa (usadas para determinar el rendimiento de limpieza) ;;; ;; Tabla 3. Composiciones líquidas para el lavado de ropa (usadas para determinar la viscosidad) ;;; ;; Se midió el rendimiento de limpieza en manchas circulares de cerámica roja y cerámica amarilla en un material textil de poliéster (relleno de poliéster y algodón para proporcionar una razón 1:1 de material textil de poliéster/algodón por experimento, Warwick Equest, Consett, R.U.) determinando la diferencia de color (delta E) entre las manchas después del lavado y el material textil blanco sin manchas usando un reflectómetro (Datacolor SF600 plus). Se usaron 4 manchas circulares de cerámica roja y 4 de cerámica amarilla en 1 experimento (es decir, 2 piezas de un material textil de prueba de poliéster que contenía 2 manchas circulares de cerámica roja y 2 de cerámica amarilla), se repitió cada experimento 3 veces, por tanto se obtuvieron un total de 12 manchas lavadas tanto para la arcilla de cerámica roja como para la arcilla de cerámica amarilla por condición de prueba para calcular el valor promedio de delta E. Mediante el uso de estos valores de delta E, se ha calculado el denominado “rendimiento de limpieza estandarizado” (delta delta E). El “rendimiento de limpieza estandarizado” (delta delta E) es la diferencia del rendimiento de los detergentes que contienen los agentes antirredeposición de la invención y comparativos, respectivamente, frente al detergente sin ningún agente antirredeposición, respectivamente. Cuanto mayor sea la suma del valor de delta delta E, mayor será la contribución positiva del agente antirredeposición respectivo sobre el rendimiento de limpieza. Durante cada lavado, se usaron 200 ml de líquido de lavado en un dispositivo de lavado Linitest+ (SDL Atlas Rock Hill, EE. UU.) con una razón de material textil con respecto a líquido de 1:10. La concentración de detergente líquido era de 3,0 g/l. El tiempo de lavado era de 30 minutos, a 40 °C, con una dureza del agua de 12°fH. Después del lavado, se enjuagaron los materiales textiles dos veces, seguido de secado en el ambiente durante la noche antes de la medición con el reflectómetro. Se midieron las viscosidades de las composiciones usando un reómetro rotacional Rheolab QC (Anton Paar, Ostfildern, Alemania), con husillo CC27, a temperatura ambiente (23 °C). Se realizó la medición a velocidad de cizalladura de desde 0 hasta 1200/s. ;Tabla 4. Resultados para el rendimiento de limpieza ;;; ;; * El intervalo de confianza del 95 % del método aplicado para la suma de delta delta E es de /- 1,5.

Puede observarse que cuando los oligómeros no están anfotéricamente modificados, el rendimiento de limpieza de las composiciones correspondientes es o bien significativamente peor (CP1) o bien direccionalmente peor (CP2) que las que comprenden los oligómeros anfotéricamente modificados según la fórmula (I). También puede observarse que cuando la propilenimina de estructura principal tiene un peso molecular mayor (CP3 y CP4) o menor (CP5) que la correspondiente a la fórmula (I), también se ve afectado de manera adversa el rendimiento de limpieza, incluso independientemente del tipo de modificación (polímero no iónico: CP3; polímeros anfotéricamente modificados: CP4 y CP5). Puede observarse adicionalmente que si la estructura principal es diferente de la propilenimina requerida (CP6-9), el rendimiento de limpieza muestra un deterioro significativo. Finalmente, cuando los agentes antirredeposición se basan en una polietilenimina (PEI) conocida de la técnica anterior (CP10 y CP12), las composiciones correspondientes todavía presentan un rendimiento significativamente peor, incluso a una concentración mayor.

Tabla 5. Resultados para la viscosidad

Los resultados de las mediciones de viscosidad confirman claramente la superioridad de los oligómeros según la fórmula (I). Todas las composiciones que comprenden dichos oligómeros presentan una viscosidad significativamente mayor que las composiciones que comprenden los ejemplos comparativos excepto CP12. Sin embargo, CP12 necesita incluirse en un nivel mucho mayor, e incluso entonces su rendimiento de limpieza es peor que los oligómeros de la invención (véase la tabla 4). La composición que comprende CP11 (con cadenas laterales de OE/OP mixtos distintos de OE) demuestra un rendimiento de limpieza comparable (véase la tabla 4) pero una viscosidad significativamente peor.

La combinación de los resultados de la tabla 4 y la tabla 5 demuestra claramente que sólo los oligómeros conforme a la fórmula (I) pueden conducir a una mejor eliminación de manchas, así como mantener el perfil de viscosidad de la composición.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Composición líquida para el lavado de ropa que comprende: (i) desde el 1 hasta el 60 % en peso de uno o más tensioactivos seleccionados de tensioactivos aniónicos no jabonosos, tensioactivos no iónicos y mezclas de los mismos; y (ii) desde el 0,05 hasta el 10 % en peso de un etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado que tiene la siguiente fórmula (I)

   en la que E es una cadena lateral de etoxilo correspondiente a la fórmula -(RO)<n>-R’ (I) en la que las unidades R son etileno; n tiene un valor promedio de desde 5 hasta 50, preferiblemente desde 10 hasta 40; las unidades R’ se seleccionan cada una independientemente de hidrógeno y SO<3->, en la que al menos el 30 % de las unidades R’, preferiblemente al menos el 50 %, son SO<3->; las unidades Q se seleccionan cada una independientemente de alquilo C<1>-C<4>, H y un par de electrones libre, en la que al menos el 50 % de las unidades Q, preferiblemente al menos el 80 %, más preferiblemente al menos el 90 %, son alquilo C<1>-C<4>; y x oscila entre 1 y 3.
2. 2. Composición según la reivindicación 1, en la que x es 1,2 ó 3; al menos el 80 % de las unidades Q son alquilo C<1>-C<4>; y la razón de Q=alquilo C<1>-C<4>con respecto a R-SO<3->oscila entre 1:1 y 1:0,8.
3. 3. Composición según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que x es 2 ó 3, y al menos el 90 % de todas las unidades Q son metilo.
4. 4. Composición según la reivindicación 3, en la que x es 2 y n tiene un valor promedio de desde 15 hasta 30.
5. 5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que x es 2 y la composición comprende además uno o más compuestos isoméricos de la siguiente fórmula (II)

   en la que E es una cadena lateral de etoxilo correspondiente a la fórmula -(RO)<n>-R’ (I) en la que las unidades R son etileno; n tiene un valor promedio de desde 5 hasta 50; las unidades R’ se seleccionan cada una independientemente de hidrógeno y SO<3->, en la que al menos el 30 % de las unidades R’, preferiblemente al menos el 50 %, son SO<3->; y las unidades Q se seleccionan cada una independientemente de alquilo C<1>-C<4>, H y un par de electrones libre, en la que al menos el 50 % de las unidades Q, preferiblemente al menos el 80 %, más preferiblemente al menos el 90 %, son alquilo C<1>-C<4>.
6. 6. Composición según la reivindicación 5, en la que la razón molar del etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado de fórmula (I) con respecto al compuesto isomérico de fórmula (II) es de al menos 10:1.
7. 7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además un sulfato de un metal alcalino y/o una amina.
8. 8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende desde el 0,10 hasta el 5 % en peso de un etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, preferiblemente desde el 0,15 hasta el 3 % en peso.
9. 9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende desde el 5 hasta el 30%en peso de uno o más tensioactivos aniónicos no jabonosos.
10. 10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende desde el 0,05 hasta el 5 % en peso de uno o más polímeros de liberación de la suciedad (SRP) seleccionados de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos, dioles y polidioles.
11. 11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende: (i) desde el 2 hasta el 25 % en peso de uno o más sulfonatos de alquilbenceno lineal (LAS); (ii) desde el 2 hasta el 20 % en peso de uno o más alquil éter sulfatos (AES) y/o desde el 2 hasta el 25 % en peso de uno o más tensioactivos no iónicos que son etoxilatos de alcohol alifático; (iii) desde el 0,10 hasta el 5 % en peso de un etoxilato de oligopropilenimina anfotéricamente modificado tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, preferiblemente desde el 0,15 hasta el 3 % en peso; y (iv) desde el 0,1 hasta el 2 % en peso de uno o más polímeros de liberación de la suciedad (SRP) seleccionados de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos, dioles y polidioles.
12. 12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende además desde el 0,25 hasta el 15 % en peso de uno o más ácidos grasos que son ácidos carboxílicos alifáticos de una cadena de alquilo o alquenilo lineal o ramificada que contiene desde 6 hasta 24 átomos de carbono.
13. 13. Uso de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para eliminar manchas de materiales textiles.
14. 14. Método para eliminar manchas de materiales textiles, que comprende las etapas en secuencia de: (a) diluir una dosis de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para obtener un líquido de lavado, en el que la dosis es de desde 10 hasta 100 g; y (b) lavar los materiales textiles con el líquido de lavado así formado.
15. 15. Producto para el lavado de ropa que comprende una composición para el lavado de ropa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la composición está contenida dentro de un envase multidosis, preferiblemente un envase multidosis con una medida de dosificación, o en el que la composición está contenida dentro de un envase monodosis realizado de película polimérica adaptada para ser insoluble hasta que se añada agua.