ES2973967T3 - Procesos para producir cromo metálico de bajo contenido en nitrógeno y aleaciones que contienen cromo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a procesos metalotérmicos para producir cromo metálico y sus aleaciones. Más específicamente, la presente invención se refiere a procesos metalotérmicos para producir cromo metálico con bajo contenido de nitrógeno y aleaciones que contienen cromo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procesos para producir cromo metálico de bajo contenido en nitrógeno y aleaciones que contienen cromo Esta solicitud reivindica el derecho de prioridad de la solicitud de patente provisional americana n° 14/533,741 presentada el 5 de noviembre de 2014.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a procesos metalotérmicos para producir cromo metálico y sus aleaciones. Más concretamente, la presente invención se refiere a procesos metalotérmicos, tal como se define en la reivindicación 1, para producir cromo metálico y aleaciones que contienen cromo con bajo contenido en nitrógeno.

2. Descripción de la técnica relacionada

La vida útil de las piezas metálicas giratorias de los motores de aviones suele estar determinada por la formación de grietas por fatiga. En este proceso, las grietas se inician en determinados lugares de nucleación dentro del metal y se propagan a una velocidad que está relacionada con las características del material y la tensión a la que está sometido el componente. Eso, a su vez, limita la cantidad de ciclos que resistirá la pieza durante su vida útil.

Las técnicas de producción por fusión limpia desarrolladas para superaleaciones han dado lugar a la eliminación sustancial de inclusiones de óxido en dichas aleaciones hasta el punto de que, hoy en día, las grietas por fatiga se originan principalmente en características estructurales, por ejemplo, en límites del grano o acumulaciones de precipitados primarios tales como carburos y nitruros.

Se ha encontrado que las partículas de nitruro primario formadas durante la solidificación de aleación 718 (véase especificaciones de aleación 718 (AMS 5662 y API 6A 718)) - que es una de las principales aleaciones utilizadas en la producción de piezas giratorias de motores de aviones y para equipos de perforación y producción de petróleo y gas - son TiN (nitruro de titanio) puro y que la precipitación de Nb-TiC (niobio-carburo de titanio) primario se produce por nucleación heterogénea sobre la superficie de las partículas de TiN, aumentando de este modo el tamaño de las partículas del precipitado. El tamaño de las partículas puede reducirse de dos maneras: reduciendo el contenido de carbono tanto como sea posible o bien reduciendo el contenido de nitrógeno.

Muchas especificaciones comerciales para acero inoxidable, otros aceros especiales, y superaleaciones, establecen un contenido mínimo de carbono, normalmente para evitar el deslizamiento de los límites del grano a la temperatura de servicio. Como consecuencia, el único medio práctico para reducir el tamaño de las partículas en términos de composición es reducir tanto como se pueda el contenido de nitrógeno en el material. De esta manera, dado que los nitruros precipitan primero, la eliminación del nitrógeno reemplaza la importancia de la eliminación del carbono. Se sabe que la eliminación del nitrógeno y/o de los precipitados que contienen nitrógeno después de la reducción de un metal o de una aleación metálica es una tarea extremadamente difícil y costosa. Por lo tanto, el nitrógeno debería eliminarse preferiblemente antes o durante el proceso de reducción.

Existe un proceso bien conocido para producir aleaciones de bajo contenido en nitrógeno denominado fusión por haz de electrones; es muy costoso y extremadamente lento en comparación con un proceso de reducción metalotérmico y, por lo tanto, poco práctico desde un punto de vista comercial. Existe también un proceso de reducción aluminotérmico conocido (véase la solicitud de patente americana n° 4.331.475) que, a diferencia de las realizaciones de la presente invención, no se realiza bajo presión reducida continua dando como resultado, en el mejor de los casos, una aleación maestra de cromo, con un contenido de nitrógeno reducido de 18 ppm que, cuando se utiliza en la producción de la aleación 718, no puede garantizar una aleación 718 cuyo contenido en nitrógeno se encuentre por debajo del límite de solubilidad del precipitado de nitruro de titanio.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Para superar los problemas mencionados anteriormente, que han plagado durante años a las industrias aeronáutica y petrolera y del gas, la presente invención presenta unos procesos como se definen en la reivindicación 1 para producir cromo metálico o aleaciones que contienen cromo con bajo contenido en nitrógeno que evitan que el nitrógeno de la atmósfera circundante sea transportado a la masa fundida y sea absorbido por el cromo metálico o la aleación que contiene cromo durante la reacción metalotérmica. Para este fin, los procesos de la presente invención comprenden las etapas de: (i) desgasificar al vacío una mezcla de termita que comprende compuestos metálicos y polvos reductores metálicos contenidos en el interior de un recipiente de vacío capaz de resistir una reacción de termita, a una presión inicial inferior a 1 mbar, aumentar después la presión en el recipiente hasta 200 mbar mediante la introducción de un gas inerte no nitrogenado, (ii) realizar la ignición de la mezcla de termita para efectuar una reducción de los compuestos de metal en el interior del recipiente, solidificar los productos de reacción, y enfriar los productos de reacción en el que la ignición, solidificación y enfriamiento se realizan bajo presión reducida, es decir, por debajo de 1 bar, para producir un producto final con un contenido en nitrógeno inferior a 10 ppm.

En un primer aspecto de los procesos de la presente invención, el recipiente de vacío puede ser un recipiente cerámico o metálico revestido de un material refractario.

En un segundo aspecto de los procesos de la presente invención, el recipiente de vacío queda colocado en el interior de una cámara estanca al vacío refrigerada por agua, preferiblemente una cámara metálica.

En un tercer aspecto de los procesos de la presente invención, la presión en el interior del recipiente de vacío se reduce, antes de la ignición, a una presión inferior a aproximadamente 1 mbar. Y después, la presión aumenta en el interior del recipiente mediante la introducción de un gas no nitrogenado, hasta aproximadamente 200 mbar para facilitar la eliminación de subproductos formados durante la reacción de termita.

Los productos de reacción resultantes se solidifican bajo una presión inferior a 1 bar.

Los productos de reacción resultantes se enfrían a aproximadamente temperatura ambiente bajo una presión inferior a 1 bar.

Se describe también cromo metálico o aleaciones que contienen cromo con un contenido en nitrógeno inferior a 10 ppm que se obtienen a través del uso de los procesos de la presente invención mencionados anteriormente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS

Las realizaciones de la presente invención presentan procesos para la producción de cromo metálico con bajo contenido en nitrógeno o aleaciones que contienen cromo con bajo contenido en nitrógeno que comprenden desgasificar al vacío una mezcla de termita de óxidos metálicos u otros compuestos metálicos y polvos reductores metálicos, reducir los óxidos o compuestos de esa mezcla en una atmósfera de presión reducida de bajo contenido en nitrógeno, dando como resultado, de este modo, un producto metálico con 10 ppm o menos nitrógeno en el peso producido.

Preferiblemente, la mezcla de termita comprende:

a) óxidos de cromo u otros compuestos de cromo tales como ácido crómico y similares que pueden reducirse para producir cromo metálico y aleaciones que contienen cromo con bajo contenido en nitrógeno;

b) por lo menos un agente reductor, tal como aluminio, silicio, magnesio y similares, preferiblemente en forma de polvo;

c) por lo menos un potenciador de energía, tal como una sal, por ejemplo, NaClO<3>, KCO<4>, KCO<3>, y similares, y/o un peróxido tal como CaO<2>y similares, para proporcionar temperaturas suficientemente elevadas dentro de la masa fundida para garantizar una buena fusión y separación de metal y escoria.

Los procesos de las realizaciones de la presente invención incluyen opcionalmente la reducción metalotérmica de óxidos de cromo u otros compuestos de cromo tales como ácido crómico y similares para producir el metal o la reducción de óxidos de cromo u otros compuestos de cromo junto con otros elementos tales como níquel, hierro, cobalto, boro, carbono, silicio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, renio, cobre y mezclas de los mismos en su forma metálica o como compuestos de los mismos capaces de reducción metalotérmica.

Preferiblemente, el agente reductor de la mezcla propuesta puede ser aluminio, magnesio, silicio, y similares; preferiblemente se emplea aluminio en forma de polvo.

La reacción de termita se lleva a cabo cargando la mezcla en un recipiente de vacío cerámico o metálico, preferiblemente revestido con material refractario. El recipiente queda colocado en el interior de una cámara estanca al vacío, refrigerada por agua, preferiblemente una cámara metálica, conectada a un sistema de vacío. El sistema de vacío eliminará el aire del interior del recipiente hasta que el sistema alcance una presión preferiblemente inferior a 1 mbar.

Tras llegar al estado de presión reducida, preferiblemente inferior a 1 mbar para garantizar la eliminación de la atmósfera que contiene nitrógeno, la presión en el interior del sistema puede aumentarse utilizando un gas no nitrogenado tal como un gas inerte, por ejemplo, argón, u oxígeno y similares, a una presión de hasta aproximadamente 200 mbar para facilitar la eliminación de subproductos formados durante la reacción de termita. Una vez que se ha producido la ignición de la mezcla de termita, la presión aumenta con la evolución de gases formados durante la reacción y, a medida que los productos de reacción se solidifican y se enfrían, el volumen de los gases formados como resultado de la reacción se contrae y la presión disminuye, pero siempre es inferior a 1 bar. De esta manera, el proceso de reducción se completa bajo presión reducida durante un período de tiempo proporcional al peso de la carga, típicamente unos pocos minutos. El proceso da como resultado la formación de cromo metálico o una aleación que contiene cromo que contiene menos de 10 ppm de nitrógeno. Esto es muy importante ya que existe una amplia evidencia de la notable dificultad para eliminar el nitrógeno una vez que está presente en el cromo metálico o en aleaciones que contienen cromo, incluso recurriendo a técnicas tales como el mucho más costoso proceso de fusión por haz de electrones.

Los productos obtenidos mediante los procesos descritos anteriormente se dejan solidificar y enfriar hasta aproximadamente temperatura ambiente bajo la misma atmósfera de presión reducida con bajo contenido en nitrógeno para evitar la absorción de nitrógeno en estas etapas finales. Se considera crítico para obtener los metales y aleaciones con bajo contenido en nitrógeno de las realizaciones de la presente invención que todo el proceso desde la ignición previa, ignición, solidificación y refrigeración se realice bajo presión reducida tal como se describe aquí.

Preferiblemente, los metales o aleaciones producidos contendrán menos de aproximadamente 5 ppm de nitrógeno en peso. Más preferiblemente, los metales o aleaciones producidos contendrán menos de aproximadamente 2 ppm de nitrógeno en peso.

Se describen también los productos obtenidos mediante los procesos de la invención además de cromo metálico de bajo contenido en nitrógeno en combinación con cualquier otro elemento, que puede utilizarse como materia prima en la fabricación de superaleaciones, acero inoxidable u otros aceros especiales obtenidos por cualquier otro proceso, cuyo contenido final en nitrógeno sea inferior a 10 ppm.

Ejemplos

Se llevaron a cabo los siguientes ejemplos para establecer la eficacia de las realizaciones de la presente invención en la obtención de cromo y aleaciones de cromo con bajo contenido en nitrógeno.

En los siguientes ejemplos, se llevó a cabo una reacción de reducción aluminotérmica de la manera que se describe a continuación. La Tabla 1 resume la composición de los materiales cargados al reactor:

En cada ejemplo, las materias primas se cargaron en un mezclador de tambor giratorio y se homogeneizaron hasta que los reactivos se dispersaron uniformemente en toda la carga.

El sistema de cámara de vacío estaba dividido en un recipiente de vacío interior y una cámara circundante externa. El recipiente de vacío interior estaba protegido con un revestimiento refractario para evitar sobrecalentamiento y soportar el recipiente del reactor. La cámara externa era de acero y tenía un conducto de agua en serpentín enrollado para intercambio de calor alrededor de la misma para enfriar y evitar su sobrecalentamiento, así como tres puertos solidarios de la misma: a) una salida para eliminación de atmósfera interior; b) una entrada para permitir el rellenado con un gas no nitrogenado; y c) una abertura para conectar el sistema de ignición eléctrica a un generador eléctrico.

El recipiente del reactor se colocó cuidadosamente en el interior de la cámara circundante y después se cargó con la mezcla de reacción bajo la protección de un sistema de extracción para eliminación de polvo. Finalmente, se conectó el sistema de ignición eléctrica y se selló la cámara de vacío. Se evacuó la atmósfera interna del sistema a 0,6 milibares (mbar) y después se rellenó con argón hasta una presión de aproximadamente 200 mbar. Después, se realizó la ignición de la mezcla con el sistema de ignición eléctrica en el interior de la cámara bajo la atmósfera inerte a baja presión.

La reacción de reducción aluminotérmica duró menos de 3 minutos y dio lugar a 800 mbar como presión máxima y 1200 °C como temperatura máxima.

Finalmente, la aleación de cromo se extrajo del recipiente de reacción después de la completa solidificación y enfriamiento bajo una atmósfera inerte a baja presión. El contenido de nitrógeno en la aleación de cromo del Ejemplo 1 era de 0,5 ppm y en el Ejemplo 2 era de 0 ppm.

Por lo tanto, las realizaciones de la presente invención proporcionan procesos realizados en un recipiente de vacío cerámico o metálico con un revestimiento refractario, por ejemplo, cerámico, colocado en una cámara estanca al vacío refrigerada por agua, en la que la presión inicial se reduce bajo vacío a una presión aproximadamente inferior a 1 mbar. Con esta configuración del equipo, la extremadamente elevada temperatura generada por el calor liberado por la reacción de termita no es un factor limitante para su viabilidad, ni tampoco lo es la cantidad de calor transportada por los gases y vapores generados en estos procesos.

Los procesos de realizaciones de la presente invención logran contenidos en nitrógeno extremadamente bajos debido al hecho de que estos procesos se llevan a cabo completamente en un ambiente de presión reducida, es decir, por debajo de 1 bar, abarcando todas las fases de ignición previa, ignición, solidificación, y enfriamiento. Para los expertos en la materia resultarán evidentes y pueden emplearse numerosas variaciones de los parámetros de realizaciones de la presente invención. Hay que resaltar, por lo tanto, que la presente invención no se limita a las realizaciones particulares descritas aquí.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Procesos para producir cromo metálico o aleaciones que contienen cromo con un contenido en nitrógeno inferior a 10 ppm, que comprenden:

desgasificar al vacío una mezcla de termita que comprende compuestos de cromo y agentes reductores metálicos, contenida en el interior de un recipiente de vacío capaz de resistir una reacción de termita, a una presión inicial inferior a 1 mbar, aumentar después la presión en el interior del recipiente hasta 200 mbar mediante la introducción de un gas inerte no nitrogenado;

realizar la ignición de la mezcla de termita para efectuar una reducción de los compuestos de cromo en el interior de dicho recipiente;

solidificar los productos de reacción; y

enfriar los productos de reacción,

en el que la ignición, la solidificación y el enfriamiento se llevan a cabo bajo una presión inferior a 1 bar.

2. Procesos según la reivindicación 1, en los que el recipiente de vacío es un recipiente cerámico o metálico revestido con material refractario.

3. Procesos según la reivindicación 2, en los que el recipiente de vacío queda colocado en el interior de una cámara estanca al vacío refrigerada por agua durante toda la reacción de reducción.

4. Procesos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en los que el agente reductor es aluminio.

5. Procesos según la reivindicación 4, en los que el agente reductor de aluminio es en forma de polvo.

6. Procesos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los que la mezcla de termita comprende adicionalmente por lo menos un potenciador de energía.

7. Procesos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que la mezcla de termita contiene adicionalmente un elemento seleccionado del grupo que consiste en níquel, hierro, cobalto, boro, carbono, silicio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, renio, cobre, y mezclas de los mismos en su forma metálica o como compuestos de los mismos capaces de reducción metalotérmica.

8. Procesos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en los que enfriar los productos de reacción incluye enfriar los productos de reacción a temperatura ambiente bajo una presión inferior a 1 bar.

9. Procesos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en los que la ignición de la mezcla de termita se realiza bajo una presión de hasta 200 mbar.

10. Procesos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en los que la ignición de la mezcla de termita se realiza bajo una presión de hasta 200 mbar.

11. Procesos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en los que el cromo metálico o las aleaciones que contienen cromo producidos tienen un contenido de nitrógeno inferior a 5 ppm en peso, en el que, tras la desgasificación al vacío y antes de la ignición, la presión en el interior del recipiente de vacío se aumenta hasta 200 mbar mediante la introducción de un gas no nitrogenado, en el que enfriar los productos de reacción incluye enfriar los productos de reacción a temperatura ambiente bajo una presión inferior a 1 bar, en el que la ignición de la mezcla de termita y la solidificación de los productos de reacción se lleva a cabo bajo una presión de hasta 200 mbar.