ES2973480T3 - Procedimiento para realizar un revestimiento hidrófugo y antiadherente sobre un soporte - Google Patents

Abstract

El campo de la invención es el de la preparación de revestimientos antiadherentes e impermeables sobre una base preferentemente flexible, como papel o una película de polímero sintético, preferentemente del tipo poliolefina, polipropileno, polietileno o poliéster. Los recubrimientos antiadherentes considerados son, más concretamente, aquellos que tienen como base elastómero de silicio reticulado tras ser recubiertos sobre estas bases. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para realizar un revestimiento hidrófugo y antiadherente sobre un soporte

Campo de la invención

El campo de la invención es el de la preparación de revestimientos antiadherentes e hidrófugos sobre un soporte preferentemente flexible tal como un soporte flexible de papel o de película de polímero sintético tal como los del tipo poliolefina, por ejemplo polipropileno o polietileno, o poliéster. Los revestimientos antiadherentes considerados son más concretamente aquellos a base de elastómero de silicona reticulado después del recubrimiento sobre estos soportes.

Técnica anterior

En este campo de aplicación, las formulaciones de siliconas líquidas se aplican sobre las películas de soporte en dispositivos industriales de recubrimiento que comprenden cilindros que funcionan a varias velocidades. Naturalmente, está claro que en estos procedimientos de recubrimiento cuanto más se busca una velocidad alta, más se debe adaptar cuidadosamente la viscosidad de la formulación de recubrimiento de silicona líquida a las condiciones operativas del recubrimiento. Es por esta razón que estas formulaciones de siliconas líquidas de recubrimiento a veces se diluyen en un disolvente. Sin embargo, por razones de higiene y de seguridad, la formulación de silicona líquida se utiliza preferentemente en forma de una dispersión o de emulsión acuosa. Así, una vez aplicada sobre la película de soporte y después de la eliminación de la fase acuosa que se realiza lo más frecuentemente manteniendo la temperatura ambiente entre 80°C y 220°C, la emulsión de silicona se reticula para formar un recubrimiento sólido de elastómero de silicona antiadherente y/o hidrófugo. Dadas las altas cadencias industriales de recubrimiento, la cinética de reticulación debe ser alta.

Entre los soportes flexibles utilizados que están recubiertos con una película de silicona antiadherente, se pueden citar por ejemplo las películas poliméricas para proteger la cara adhesiva de un elemento autoadhesivo o adhesivo sensible a la presión, estando este elemento constituido por una película polimérica del tipo cloruro de polivinilo (PVC), polietileno (PE), polipropileno (PP), poliéster tal como tereftalato de polietileno (PET), estando generalmente impresa o imprimible la cara no adhesiva de este elemento para poder servir como una etiqueta capaz de ser despegada de su soporte y pegada por simple presión sobre un artículo a identificar.

Ahora bien, en el estado de la técnica se conoce que sobre este tipo de soporte las características de adhesión de las películas de siliconas reticuladas son deficientes. Estas malas características de adhesión se amplifican aún más a medida que aumentan las velocidades de recubrimiento/reticulación de la emulsión de silicona líquida. Teniendo en cuenta que las cadencias industriales de recubrimiento tienden a aumentar, la cinética de reticulación debe ser extremadamente rápida para conducir a una reticulación correcta, es decir que las películas de silicona antiadherentes deben estar suficientemente reticuladas para poder cumplir mejor sus funciones antiadherencia y tener las cualidades mecánicas deseables. La evaluación de la calidad de la reticulación del revestimiento de silicona antiadherente se puede llevar a cabo en particular mediante la dosificación de los compuestos extraíbles no reticulados, cuya cantidad debe ser lo más reducida posible. Por ejemplo, el porcentaje extraíble es preferiblemente inferior a 5 %, en condiciones industriales normales de reticulación.

La antiadherencia de la cara exterior libre del revestimiento de silicona se expresa a través de la fuerza de despegado, que debe ser baja y controlada, para el elemento destinado a estar colocado sobre el soporte revestido con la película de silicona antiadherente. Clásicamente, este elemento puede ser la cara adhesiva de una etiqueta o de una cinta.

Así, además de esta antiadherencia baja y controlada, la adherencia del revestimiento de silicona a su soporte debe ser muy alta. Esta propiedad de adhesión puede evaluarse, por ejemplo, mediante la prueba del "rub off", que consiste en frotar la superficie del revestimiento con un dedo y medir el número de pasadas sucesivas antes de que el revestimiento se deteriore.

Otra limitación a tener en cuenta es que el coeficiente de fricción del revestimiento de elastómero de silicona reticulado sea controlable, de manera a facilitar las operaciones de enrollado/desenrollado de los soportes flexibles de polímero (en particular de poliéster tal como PET), útiles como "liners" para etiquetas.

Es importante para esta aplicación que el revestimiento de silicona elastomérica no perjudique la apariencia lisa, ni la transparencia, ni las propiedades mecánicas del soporte. La transparencia es deseable para la inspección de la uniformidad de la película con la ayuda de detectores ópticos.

En un revestimiento antiadherente, es importante controlar la fuerza de despegado. Ventajosamente, este control debe ser eficaz a baja y a alta velocidad. El equilibrio entre las fuerzas de despegado a baja velocidad y las fuerzas de despegado a alta velocidad se denomina comúnmente perfil antiadherente.

Más allá de las propiedades mencionadas anteriormente para todos los soportes, conviene sobre todo que la adhesión o fijación del revestimiento de silicona al soporte, medida por la resistencia a la abrasión, sea óptima y duradera en el tiempo, incluso en presencia del adhesivo de etiqueta.

Ahora bien, en el ámbito de la invención, es más particularmente interesante la cinética de reticulación de la composición de silicona de recubrimiento así como la optimización de la adhesión o de fijación del revestimiento de silicona sobre el propio soporte, incluso cuando se somete a condiciones de altas temperaturas y de humedad, por ejemplo 50°C y 70 % de humedad relativa.

Se conocen por la solicitud EP1594693 composiciones de silicona antiadherentes que tienen una adhesión mejorada sobre soportes de papel o polímeros y que comprenden, como aditivos favorecedores de la adhesión, organopolisiloxanos que portan al menos una unidad epoxi o una unidad anhídrido de ácido carboxílico y al menos una unidad SiH. La solicitud de patente EP 2563870 describe el uso de un aditivo promotor de la adhesión que comprende unidades funcionales epoxi y unidades SiH, y caracterizado por un contenido en unidades epoxi inferior o igual a 100 mmol/100 g de aditivo de adhesión. Este porcentaje de epoxi se describe como esencial y se ejemplifica con pruebas comparativas que utilizan aditivos similares pero cuyos niveles de epoxi son 116 mmol/100 g, 128 mmol/100 g y 181 mmol/100 g respectivamente. Las pruebas comparativas muestran problemas con la segregación del aditivo de adhesivo cuando el porcentaje de epoxi es superior a 100 mmol/100 g de aditivo.

El documento WO2008000771 describe un procedimiento para realizar un revestimiento hidrófugo y antiadherente a base de una composición de silicona no emulsionada.

Ahora se ha descubierto que una emulsión de silicona acuosa reticulable mediante reacciones de poliadición después de la eliminación del agua que comprende un aditivo de adhesión que es un organopolisiloxano específico que tiene unidades SiH funcionales y unidades epoxi permite una adhesión óptima del revestimiento de silicona obtenido después del recubrimiento, la eliminación del agua y la reticulación sobre un soporte preferentemente flexible tal como un soporte flexible de papel o de película de polímero sintético tal como los del tipo poliolefina, por ejemplo polipropileno o polietileno, o poliéster.

En este contexto, la presente invención tiene como objetivo principal proponer un nuevo procedimiento para realizar un revestimiento de silicona reticulado, hidrófugo y antiadherente sobre un soporte. Este revestimiento de silicona reticulado tiene:

■ propiedades de adhesión mejoradas sobre este tipo de soporte gracias a un aditivo promotor de la adhesión, ■ una reticulación suficiente para tener propiedades mecánicas y de adhesión adecuadas, y

■ un porcentaje bajo de extraíbles para una buena permanencia de las propiedades antiadherentes, favorable en particular para la preparación y el uso de etiquetas adhesivas resultantes de estos complejos.

Otro objetivo de la invención es proporcionar una emulsión de silicona acuosa reticulable de un elastómero de silicona mediante reacciones de poliadición y útil según el procedimiento de la invención.

Estos objetivos, entre otros, se logran mediante la presente invención que se refiere en primer lugar a un procedimiento para realizar un revestimiento hidrófugo y antiadherente sobre un soporte S, preferiblemente sobre un soporte S flexible de papel o de película polimérica sintética, que comprende las siguientes etapas:

1) se prepara una emulsión de silicona acuosa E1 que puede reticularse en un elastómero de silicona mediante reacciones de poliadición que comprenden:

- al menos un organopolisiloxano A que tiene por molécula al menos dos grupos funcionales insaturados de tipo alquenilo de C<2>-C<6>, unidos al silicio,

- al menos un organopolisiloxano B que tiene por molécula al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio,

- al menos un catalizador de poliadición C,

- al menos un agente emulsionante D,

- agua,

- eventualmente al menos un inhibidor de reticulación F,

- eventualmente al menos un agente G fijador del pH elegido de manera a mantener el pH de la emulsión E1 entre 5 y 9, preferiblemente entre 5,5 y 8,5, y aún más preferiblemente entre 6 y 8, - eventualmente al menos un aditivo de formulación H, y

- al menos un aditivo X que es un organopolisiloxano lineal que comprende unidades siloxilo (I.1) a (I.3) de las siguientes fórmulas:

XZiSiQ'4-(afb)(1-1 )

<z>;$<ío>,(I 2)

1<H 73Q>1<íO>^4.(d(í) <!-3»

y que no comprende unidades de fórmulas (I.4):

en las que:

- a=1 y b=1 o 2;

- d=1 y e=1 o 2;

- el símbolo Y representa un radical que comprende un grupo hidrocarbonado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono y una función epoxi, con eventualmente uno o más heteroátomos tales como un átomo de oxígeno, preferiblemente el símbolo Y se elige entre los radicales que consisten en el grupo: alquiloéter glicidílico, epoxialquilo lineal, ramificado o cíclico, epoxialquenilo lineal, ramificado o cíclico, y glicidiléster de ácido carboxílico, y

- los símbolos Z1, Z2 y Z3, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente elegido entre el grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos arilos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, y aún más preferentemente elegidos entre el grupo que consiste en un grupo metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo,

con las siguientes condiciones:

- el aditivo X comprende, por molécula, al menos dos unidades siloxilo (I.1) que portan grupos hidrocarbonados epoxifuncionales, al menos tres unidades siloxilo (I.3) que portan grupos hidrogenosiloxilos y un número total de unidades siloxilo N comprendido entre 7 y 30, y

- el aditivo X tiene un contenido en unidades siloxilo (I.1) superior o igual a 200 mmol por 100 g de aditivo X;

2) se aplica sobre al menos una cara de dicho soporte flexible 5 la emulsión de silicona acuosa E1, y

3) se elimina el agua y la reticulación se lleva a cabo preferiblemente mediante calentamiento a una temperatura comprendida entre 80°C y 220°C.

Es mérito de los inventores haber desarrollado y utilizado en una emulsión de silicona reticulante por reacciones de poliadición un aditivo X promotor de la adhesión cuyo contenido en epoxi (unidades siloxilo (I.1)) es superior o igual a 200 mmol por 100 g de aditivo X y obtener:

■ propiedades de adhesión mejoradas sobre este tipo de soporte gracias a un aditivo promotor de la adhesión, ■ una reticulación suficiente para tener propiedades mecánicas y de adhesión adecuadas, y

■ un porcentaje bajo de extraíbles para una buena permanencia de las propiedades antiadherentes, favorable en particular para la preparación y el uso de etiquetas adhesivas resultantes de estos complejos.

Esto es tanto más meritorio cuanto que las enseñanzas del documento de la técnica anterior del documento EP-2563870 describen pruebas comparativas para la misma aplicación con formulaciones de silicona sin disolvente orgánico o acuoso que utilizan aditivos con estructuras similares pero cuyos porcentajes de epoxi son 116 mmol/100 g, 128 mmol/ 100 g y 181 mmol/100 g. Las pruebas ejemplares en este documento muestran problemas con la segregación del aditivo de adhesivo cuando el porcentaje de epoxi es superior a 100 mmol/100 g de aditivo.

Aquí, se entiende mediante la expresión “soporte flexible” un soporte que puede curvarse o plegarse únicamente con la fuerza humana sin romperse ni dañarse.

El aditivo X se puede obtener mediante hidrosililación de sintones orgánicos que comprenden al menos un anillo hidrocarbonado en el que se incluye un átomo de oxígeno mediante un organopolihidrogensiloxano lineal que no comprende unidades (I.4) tales como se describen anteriormente. Estas reacciones de hidrosililación pueden ser catalizadas por platino, en particular por platino soportado sobre carbono como se describe en la patente EP 0904315 o por complejos de platino con ligandos de carbeno como se describe en la patente EP 1309647. Preferiblemente, el catalizador usado será un complejo de platino con ligandos de carbeno ya que la reacción de hidrosililación se controla mejor y se mejora la estabilidad en almacenamiento del aditivo X obtenido.

Preferiblemente, el aditivo X no contiene grupos funcionales alcoxi, vinilo, hidroxilo o metacriloxi.

Cabe señalar que las propiedades de adhesión sobre el soporte son tanto más positivas cuanto que perduran en el tiempo, desde algunas semanas hasta varios meses, en condiciones severas de humedad y de temperatura.

Una ventaja relacionada a la utilización de un aditivo X según la invención en la emulsión acuosa E1 es que permite obtener sobre un soporte, después de la aplicación, de la eliminación del agua y de la reticulación, un revestimiento de silicona reticulado, hidrófugo y antiadherente que tiene una excelente resistencia a la abrasión incluso después de un envejecimiento acelerado (7 días de almacenamiento a 40°C y 70 % de humedad relativa).

Este aditivo X según la invención tiene también la ventaja de conservarse de manera prolongada, en un estado líquido, no gelificado, apto para ser utilizado en una composición que se va a depositar sobre un soporte para formar un revestimiento antiadherente.

Gracias a la invención, los revestimientos obtenidos no sólo tienen una excelente adherencia ("rub-off"), sino que también tienen una fuerza de despegado suficientemente elevada a alta velocidad y buenas propiedades mecánicas y físicas (apariencia lisa, transparencia y buen coeficiente de fricción).

Los rendimientos conseguidos gracias a la invención en términos de calidad de reticulación por poliadición: reactividad/nivel de reticulación/cinética, son muy interesantes, como lo demuestran los bajos porcentajes de extraíbles obtenidos, en lo que se refiere a la reactividad y al nivel de reticulación.

El revestimiento obtenido es particularmente adherente sobre el soporte, permite proporcionar la propiedad antiadherencia ("release") con respecto a adhesivos de tipo adhesivos sensibles a la presión, y tiene una excelente resistencia mecánica al contacto prolongado con estos adhesivos, incluyendo acrílicos.

Estas características ventajosas son particularmente aprovechables para conseguir la antiadherencia de soportes flexibles que se presentan en forma de película de polímero sintético, útiles, por ejemplo, como "liners" de etiquetas autoadhesivas (adhesivo sensible a la presión), que se presentan en forma de rollos o bobinas de películas, por ejemplo fabricadas a muy alta velocidad.

Además, las emulsiones acuosas de silicona de recubrimiento utilizadas en el procedimiento según la invención no necesitan la adición de disolvente orgánico. Es fácil ver las ventajas que esto proporciona en términos de higiene y de seguridad.

Según una variante ventajosa del procedimiento según la invención, en la etapa 1) la emulsión de silicona acuosa E1 se prepara mezclando "preemulsiones" que comprenden uno o varios constituyentes de la emulsión de silicona acuosa según la invención pero que cada uno de ellos es incapaz de reticulación por separado debido a que no presentan todas las especies reactivas y el catalizador necesario para la poliadición.

Por ejemplo, la emulsión de silicona acuosa E1 se prepara mezclando:

• una primera "preemulsión" que comprende los organopolisiloxanos A y B, el agente emulsionante D, el inhibidor de reticulación F, agua, eventualmente al menos un agente G fijador del pH elegido de manera a mantener el pH de la emulsión E1 entre 5 y 9, y eventualmente al menos un aditivo de formulación H, • una segunda "preemulsión" catalítica que comprende el catalizador de poliadición C, el agente emulsionante D, el organopolisiloxano, agua, eventualmente al menos un agente G de fijación del pH elegido de manera a mantener el pH de la emulsión E1 entre 5 y 9 y eventualmente al menos un aditivo de formulación H, y • una tercera "preemulsión" que comprende el aditivo X, el agente emulsionante D, agua, eventualmente al menos un agente G fijador del pH elegido de manera a mantener el pH de la emulsión E1 entre 5 y 9 y eventualmente al menos un aditivo de formulación H.

Esto facilita enormemente la obtención de una emulsión estable según la invención y que puede prepararse fácilmente en condiciones industriales.

Preferiblemente, la cantidad de emulsión de silicona acuosa E1 aplicada sobre al menos una cara de dicho soporte se determina de manera a obtener un soporte revestido con una capa de elastómero de silicona reticulado cuya cantidad esté comprendida entre 0,1 g/m2 y 1 g/m2 y preferiblemente cercana a 0,5 g/m2.

En la etapa 2) del procedimiento según la invención, en la que se aplica la emulsión, es ventajoso utilizar una técnica de recubrimiento. Así, este recubrimiento puede llevarse a cabo en particular mediante raspador, en particular mediante raspador sobre cilindro, raspador en el aire y raspador sobre alfombra, o mediante impregnación con mordiente, es decir presionando entre dos rodillos, o incluso mediante rodillo lamido, bastidor giratorio, rodillo inverso "reverse roll", transferencia, pulverización. Se puede recubrir una o las dos caras del soporte flexible, efectuándose entonces ventajosamente el recubrimiento de las dos caras mediante impregnación con mordiente. Después de pasar entre los rodillos, el soporte flexible se recubre uniformemente con una fina capa de emulsión. Se procede después al secado y a la reticulación, preferentemente mediante aire caliente o infrarrojos, en particular de 30 s a 5 min, a una temperatura de reticulación sin sobrepasar la temperatura de degradación del soporte flexible. Cuando el recubrimiento se realiza sólo por una cara, se utiliza preferentemente una raspador. La emulsión se deposita de forma continua sobre la cara superior del soporte flexible, después pasa bajo el raspador, antes del secado y de la reticulación como anteriormente.

Preferiblemente, el recubrimiento se lleva a cabo:

♦ por inmersión del soporte en un baño de emulsión tal como se define anteriormente,

♦ después se elimina el agua y se lleva a cabo la reticulación, preferiblemente bajo activación térmica. Estas emulsiones también se pueden aplicar con la ayuda de medios conocidos y adecuados, por ejemplo con un raspador, un rodillo "size-press", un cilindro grabado o un "gate roll".

Los medios de activación térmica de la reticulación son clásicamente hornos (por ejemplo hornos de túnel), rodillos calientes o incluso fuentes de infrarrojos. Esta activación térmica puede complementarse mediante activación actínica y/o mediante bombardeo de electrones.

El porcentaje de recubrimiento varía según la aplicación considerada. Puede ser, por ejemplo, inferior o igual a 1,2 g de silicona/m2 de soporte, o inferior o igual a 0,50 g de silicona/m2 de soporte.

Preferiblemente, el soporte S es un soporte flexible de papel o de película de polímero sintético. Un soporte S flexible puede ser, por ejemplo:

• un papel o una película de polímero del tipo poliolefina (cloruro de polivinilo (PVC), polipropileno o polietileno, o del tipo poliéster (tereftalato de polietileno o PET), o

• una cinta adhesiva cuya cara interna está recubierta con una capa de adhesivo sensible a la presión y cuya cara externa está destinada a recoger el revestimiento de silicona reticulado antiadherente.

Los soportes así recubiertos pueden ponerse posteriormente en contacto con cualquier material adhesivo, caucho, acrílico u otros, sensibles a la presión. El material adhesivo es entonces fácilmente separable de dicho soporte o material.

Aún más preferentemente, el soporte 5 es un soporte de poliéster flexible tal como una película flexible de tereftalato de polietileno (PET).

Los revestimientos de silicona reticulados y antiadherentes según la invención se adhieren bien y de forma duradera sobre los soportes, incluso en condiciones drásticas de humedad y temperatura, y en contacto prolongado con un adhesivo acrílico. Están reticulados/endurecidos (pocos de extraíbles). Tienen un perfil de fuerza de despegado tal que la fuerza de separación se mantiene alta incluso a alta velocidad (buena antiadherencia). Son lisos y transparentes, lo que los convierte en soportes de etiquetas eficientes.

Preferiblemente, el aditivo X tiene un contenido en unidades siloxilo (I.1) comprendido entre 0,20 y 0,45 mol/100g de aditivo X.

Aún más ventajosamente, el aditivo X tiene un contenido en unidades siloxilo (I.1) superior o igual a 200 mmol por 100 g de aditivo X, y un contenido en unidades siloxilo (I.3) superior o igual a 300 mmol por 100 g de aditivo X.

Según un modo aún más ventajoso, el aditivo X tiene:

• un contenido en unidades siloxilo (I.1) comprendido entre 200 mmol/100 g de aditivo X y 450 mmol/100 g de aditivo X, y

• un contenido en unidades siloxilo (I.3) comprendido entre 300 mmol/100 g de aditivo X y 850 mmol/100 g de aditivo X.

Según otra disposición preferida de la invención, en el aditivo X la relación molar entre las unidades siloxilo (I.1) y las unidades siloxilo (I.3) está comprendida entre 0,5 y 4, preferiblemente comprendida entre 0,8 y 3,5 e incluso más preferentemente entre 1 y 3,5.

Según otra realización preferida de la invención, el aditivo X tiene un número N1 de unidades siloxilo (1.1) y un número N3 de unidades siloxilo (I.3) que responden a las siguientes condiciones:

• 2 < N1 < 10 y preferiblemente 3 < N1 < 7, y

• 3 < N3 < 20 y preferiblemente 5 < N3 < 20.

Según otra realización preferida de la invención, el aditivo X tiene un número total N de unidades siloxilo comprendido entre 7 y 25, límites inclusive, y aún más preferentemente entre 7 y 15.

Según otra realización preferida de la invención, para la unidad siloxilo (1.1) del aditivo X, el símbolo Y se elige entre el grupo que consiste en los grupos (R-1) a (R-6) de fórmulas siguientes:

Según un modo de realización preferido, el aditivo X responde a los criterios según la invención descritos anteriormente y está constituido por unidades siloxilo seleccionadas entre las unidades siloxilo (I.1) a (I.3) de fórmulas siguientes:

en las que

• a=1 y b=1 o 2,

• d=1 y e=1 o 2, y

• los símbolos Y, Z1, Z2 y Z3 son tales como se definen antes,

Preferiblemente, el aditivo X tiene una viscosidad dinámica a 25°C comprendida entre 10 y 700 mPa.s y preferiblemente entre 15 y 300 mPa.s.

Todas las viscosidades discutidas aquí corresponden a una cantidad de viscosidad dinámica a 25°C denominada "newtoniana", es decir la viscosidad dinámica que se mide, de manera conocida en sí, con un viscosímetro Brookfield a un gradiente de velocidad de cizallamiento suficientemente bajo para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.

Cuantitativamente, es ventajoso que el contenido en aditivo X reticulante y en promotor de adherencia esté comprendido entre 0,1 y 10 % en peso con respecto a la masa total de extracto seco de los constituyentes no acuosos de la emulsión E1, y preferentemente entre 0,1 y 5 %.

Según otra realización ventajosa de la invención, el contenido en aditivo X está comprendido entre 0,1 y 10 % en peso con respecto a la masa total de la emulsión o mezcla de emulsión E1, y preferentemente comprendido entre 0,1 y 5 % en peso con respecto a la masa total de la emulsión o mezcla de emulsión E1.

El agente emulsionante D se elige preferentemente entre el grupo que consiste en tensioactivos, coloides protectores, y sus mezclas.

Como coloides protectores, se pueden citar los alcoholes polivinílicos (PVA). Como tensioactivos aniónicos, se pueden mencionar los siguientes agentes tensioactivos:

• los alquiléstersulfonatos de fórmula Ra-CH(SO3M)-COORb, en la que Ra representa un radical alquilo de Cs-C<20>, preferiblemente de C<10>-C<16>, Rb un radical alquilo de C<1>-C<6>, preferiblemente de C<1>-C<3>, y M un catión alcalino (sodio, potasio, litio), amonio sustituido o no sustituido (metil-, dimetil-, trimetil-, tetrametilamonio, dimetilpiperidinio) o derivado de una alcanolamina (monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina),

• los alquilsulfatos de fórmula RcOSO<3>M, en la que Rc representa un radical alquilo o hidroxialquilo de C<10>-C<24>, preferentemente de C<12>-C<20>, representando M un átomo de hidrógeno o un catión de la misma definición que anteriormente, así como sus derivados etoxilenicos (EO) y/o propoxilenado (OP), que tiene preferiblemente de 1 a 20 unidades OE,

• los sulfatos de alquilamida de fórmula RdCONHReOS03M en la que Rd representa un radical alquilo de C<2>-C<22>, preferiblemente de C<6>-C<20>, Re un radical alquilo de C<2>-C<3>, representando M un átomo de hidrógeno o un catión de la misma definición que anteriormente, así como sus derivados etoxilenados (EO) y/o propoxilenados (OP), que tiene preferiblemente 1 a 20 unidades EO,

• las sales de ácidos grasos saturados o insaturados de C<8>-C<24>, preferentemente de C<14>-C<20>, alquilbencenosulfonatos de C<9>-C<20>, así como sus derivados etoxilenados (EO) y/o propoxilenados (OP), que tiene preferentemente 1 a 20 unidades OE, alquilbencenosulfonatos de C<9>-C<20>, alquilsulfonatos primarios o secundarios de C<8>-C<22>, sulfonatos de alquilglicerol, ácidos policarboxílicos sulfonados descritos en el documento GB-A-1 082 179, sulfonatos de parafina, N-acil N-alquiltauratos, mono- y dialquilfosfatos,

s

alquilisetionatos, alquilsuccinatos, alquilsulfosuccinatos, monoésteres o diésteres de sulfosuccinatos, N-acilsarcosinatos, sulfatos de alquilglicósidos, polietoxicarboxilatos, siendo el catión un metal alcalino (sodio, potasio, litio), un resto de amonio sustituido o no sustituido (metil-, dimetil-, trimetil-, tetrametilamonio, dimetilpiperidinio) o derivado de una alcanolamina (monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina). Como tensioactivos no iónicos, se pueden citar los éteres alquílicos o arílicos de poli(óxido de alquileno), hexastearato de sorbitán polioxietilenado, oleato de sorbitán polioxietilenado y éteres cetilestearílicos y de poli(óxido de etileno). Como éter arílico de poli(óxido de alquileno), se pueden mencionar los alquilfenoles polioxietilenados. Como éter alquílico de poli(óxido de alquileno), se puede mencionar el éter isodecílico de polietilenglicol y el éter trimetilnonílico de polietilenglicol que contiene de 3 a 15 unidades de óxido de etileno por molécula.

También se pueden citar como ejemplo de tensioactivos: los tensioactivos fluorados iónicos, no iónicos o anfóteros y sus mezclas, por ejemplo:

• perfluoroalquilos,

• perfluorobetaínas,

• polifluoroalcoholes etoxilados,

• polifluoroalquilos de amonio,

• los agentes tensioactivos cuya parte hidrófila contiene una o más unidades de sacárido que portan de cinco a seis átomos de carbono y cuya parte hidrófoba contiene una unidad de fórmula Rf(CH<2>)n-, en la que n = 2 a 20 y Rf representa una unidad perfluoroalquilo de fórmula CmF<2>m+<1>, en la que m = 1 a 10; y

• los polielectrolitos que tienen grupos laterales perfluoroalquilo grasos.

Por agente tensioactivo fluorado se entiende, como es perfectamente conocido en sí, un compuesto que consiste en una parte perfluorocarbonada alifática, que comprende al menos tres átomos de carbono, y una parte hidrófila, iónica, no iónica o anfótera. La parte perfluorocarbonada de al menos tres átomos de carbono puede representar el conjunto, sólo una fracción de la parte fluorocarbonada de la molécula. Con respecto a este tipo de compuestos, existe un gran número de referencias en la bibliografía. El experto en la técnica podrá referirse en particular a las siguientes referencias:

• Documentos FR-A-2 149519, WO-A-94 21 233, US-A-3,194,767, el trabajo "Fluorinated Surfactants", Erik Kissa, Editor Marcel Dekker Inc. (1994) Capítulo 4, en particular las Tablas 4.1 y 4.4.

Se pueden citar, en particular, los productos vendidos por la compañía Du Pont con la denominación ZONYL®, por ejemplo FSO, FSN-100, FS-300, FSD, así como los tensioactivos fluorados con la denominación FORAFAC® distribuidos por la compañía DU PONT, y los productos vendidos bajo la denominación FLUORAD® por la Compañía 3M.

Entre estos tensioactivos, se citarán en particular los compuestos perfluoroalquilados aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfóteros, y entre ellos, más particularmente, los tensioactivos de la clase ZONYL® comercializados por DU Pont, comercializados por Du Pont respectivamente bajo las denominaciones ZONYL® FSA, ZONYL® FSO, ZONYL® FSC y ZONYL® FSK. Se pueden también especificar más sobre ellos:

• ZONYL® FSO 100: CAS 65545-80-4, (no iónico) 99 a 100 %, siendo el resto 1,4-dioxano,

• ZONYL® FSN: CAS 65545-80-4, 99 a 100 %, siendo el resto acetato de sodio y 1,4-dioxano,

• ZONYL® FS-300: CAS 65545-80-4, 40 %, siendo el resto 1,4-dioxano (<0,1 %) y agua

• ZONYL®FSD: CAS 70983-60-7 30 %, (catiónico), siendo el resto hexilenglicol (10 %), cloruro de sodio (3 %) y agua (57 %).

Se pueden citar además:

• las perfluoroalquilbetaínas (anfóteras) tales como la comercializada por DU PONT con la denominación FORAFAC® 1157, los polifluoroalcoholes etoxilados (no iónicos), tales como el comercializado por DU PONT con la denominación FORAFAC 1110 D, las sales de polifluoroalquilo de amonio (catiónicas), tales como la comercializada por DU PONT con la denominación FORAFAC 1179;

• los agentes tensioactivos cuya parte hidrófila contiene una o más unidades de sacárido que contienen de 5 a 6 átomos de carbono (unidades derivadas de azúcares como fructosa, glucosa, manosa, galactosa, talosa, gulosa, alosa, altosa, idosa, arabinosa, xilosa, lixosa y/o ribosa) y cuya parte hidrófoba contiene una unidad de fórmula RF(CH<2>)n, en la que n puede variar de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 10, y RF representa una unidad perfluoroalquilo de fórmula CmF<2>m<+1>, pudiendo m variar de 1 a 10, preferentemente de 4 a 8, elegidos entre los que presentan las características definidas anteriormente; se pueden mencionar los monoésteres de ácidos grasos perfluoroalquilados y de azúcares como la sacarosa, pudiendo la función monoéster ser representada mediante la fórmula RF(CH<2>)nC(O), en la que n puede variar de 2 a 10, y RF representa una unidad perfluoroalquilo de fórmula CmF<2>m<+1>con m que puede variar de 4 a 8, descrito en journal of the american oil chemists' society (JAOCS), Vol. 69, no. 1 (enero de 1992) y elegidos entre aquellos que presentan las características definidas anteriormente; y

• los polielectrolitos que tienen grupos laterales perfluoroalquilos grasos tales como los poliacrilatos que tienen grupos RF(CH<2>)n en la que n puede variar de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 10, y RF representa una unidad perfluoroalquilo de fórmula CmF<2>m<+1>con m que puede variar de 1 a 10, preferentemente de 4 a 8, elegidos entre los que presentan las características definidas anteriormente; se pueden mencionar los poliacrilatos que tienen grupos -CH<2>C<7>F<15>descritos en J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898 y elegidos entre aquellos que presentan las características definidas anteriormente.

La cantidad de agente emulsionante depende del tipo de cada uno de los constituyentes presentes así como de la naturaleza misma del agente emulsionante utilizado. Por regla general, la emulsión comprende de 0,5 a 10 % en peso de agente emulsionante con respecto al peso total de la emulsión (mejor aún de 0,5 a 7 % en peso).

El agua está presente preferentemente en proporciones comprendidas entre 10 y 90 % y preferentemente entre 20 y 60 % en peso con respecto al peso total de la emulsión.

Por otro lado, de manera clásica, también es posible utilizar en las emulsiones adyuvantes antiespumantes, biocidas, modificadores de la reología, agentes coalescentes, agentes dispersantes, agentes acidificantes, agentes neutralizantes, bases y/o agentes espesantes. Las concentraciones en tales adyuvantes son conocidas por los expertos en la técnica.

A lo largo de este documento, se hará referencia a elementos de la nomenclatura clásica para designar las unidades siloxilo M, D, T, Q de los organopolisiloxanos. Como obra de referencia, se puede citar: NOLL "Chemistry and Technology of Silicones", capítulo 1.1, página 1 -9, Academic Press, 1968 - 2a edición.

Según una realización de la invención, el organopolisiloxano A comprende:

• al menos dos unidades siloxilo (I.5) de la siguiente fórmula:

en la que:

o a= 1 o 2, b= 0, 1 o 2 y a+b= 1,2 o 3;

o W representa independientemente un grupo alquenilo, preferiblemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y, aún más preferiblemente un grupo vinilo o alilo, y

o Z representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferiblemente elegido del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y grupos arilo, y aún más preferiblemente elegido del grupo que consiste en un radical metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo, y

o al menos una unidad siloxilo (I.6) de fórmula:

en la que:

§ a= 0, 1,2 o 3, y

§ Z1representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferiblemente elegido del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y grupos arilo, y aún más preferiblemente elegido del grupo que consiste en un radical metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo.

Según una realización preferida, en la fórmula (I.5), a=1 y a+b=2 o 3, y en la fórmula (I.6) c=2 o 3. Se entiende en las fórmulas (I.5) y (I.6) anteriores que, si están presentes varios radicales W y Z, éstos pueden ser idénticos o diferentes entre sí.

El organopolisiloxano A tiene preferentemente una estructura lineal, eventualmente cíclica. Estos organopolisiloxanos lineales tienen generalmente una viscosidad dinámica a 25°C comprendida entre 50 mPa.s y 100.000 mPa.s, y más preferiblemente entre 50 mPa.s y 50.000 mPa.s, e incluso más preferiblemente entre 50 mPa.s y 20.000 mPa.s. Cuando se trata de organopolisiloxanos lineales, éstos pueden elegirse del grupo que consiste en:

• los polidimetilsiloxanos con extremos dimetilvinilsililos;

• los poli(vinilmetilsiloxano-co-dimetilsiloxano) con extremos dimetilvinilsililos; y

• los poli(dimetilsiloxano-co-vinilmetilsiloxano) con extremos trimetilsililos;

El organopolisiloxano B es preferentemente un organopolisiloxano que comprende al menos tres unidades siloxilo de fórmulas (I.7) y eventualmente unidades siloxilo (I.8) de las siguientes fórmulas:

en las que:

•a= 1 o 2, b= 0, 1 o 2 y a+b= 1,2 o 3;

• H representa un átomo de hidrógeno,

• L1 representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferiblemente elegido del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y grupos arilo, y aún más preferiblemente elegido del grupo que consiste en un radical metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo, y

• c= 0, 1,2 o 3,

• 1 representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferiblemente elegido del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y grupos arilo, y aún más preferiblemente elegido del grupo que consiste en un radical metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo

La viscosidad dinámica del organopolisiloxano B es superior o igual a 5, preferentemente superior o igual a 10 y, aún más preferentemente, está comprendida entre 20 y 1000 mPa.s.

El organopolisiloxano B puede tener una estructura lineal, ramificada o cíclica. El grado de polimerización es preferentemente superior o igual a 2. En términos más generales, es inferior a 5000.

Ejemplos de unidades hidrogenosiloxilo de fórmula (I.7) son:

• M': H(CH3)2SiO1/2,

• D': HCH3SiO2/2, y

• D'Ph con grupo fenilado: H(C6H5)SiO2/2.

Ejemplos útiles de organopolisiloxano B son:

• M'<2>DxD'y: dimetilpolisiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililo, poli(dimetilsiloxano)(metilhidrogenosiloxi)a,w-dimetilhidrogenosiloxano,

• M<2>DxD'y: copolímeros con unidades dimetil-hidrogenometilpolisiloxano (dimetilo) con extremos trimetilsililo, • M'<2>DxD'y: copolímeros con unidades dimetil-hidrogenometilpolisiloxano con extremos hidrogenodimetilsililo, • M<2>Dx1: hidrogenometilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo,

• D'<4>: hidrogenometilpolisiloxanos cíclicos,

siendo x e y números enteros o decimales (valor promedio) que varían según la estructura utilizada, determinados según las técnicas habituales en el ámbito técnico. Por ejemplo, x e y pueden variar entre los números 1 y 500. Los catalizadores de poliadición C también son bien conocidos. Preferentemente se utilizan los compuestos de platino y de rodio. Se pueden utilizar, en particular, los complejos de platino y de un producto orgánico descritos en las patentes US-A-3 159601, US-A-3 159602, US-A-3 220 972 y las patentes europeas EP-A-0057459, EP-A-0 188978 y EP-A-0 190530, los complejos de platino y de organosiloxanos vinílicos descritos en las patentes US-A-3 419 593, US-A-3 715334, US-A-3 377432 y US-A-3814730. El catalizador de poliadición C generalmente preferido es el platino. En este caso, la cantidad en peso de poliadición C, calculada en peso de platino-metal, está generalmente comprendida entre 2 y 400 ppm, preferentemente entre 5 y 200 ppm con respecto al peso total de los componentes de la emulsión omitiendo el agua (extracto seco).

Según una realización particular, las cantidades de los constituyentes son tales que la relación molar [ES¡H]/[ES¡Alquen¡lo] esté comprendida entre 0,5 y 7, y preferentemente entre 1 y 5, con:

• [ESiH] = número total de moles de unidades siloxilo que comprenden un átomo de hidrógeno unido al silicio, y

• [ESiAlquenilo] = número total de moles de unidades siloxilo que comprenden un radical alquenilo unido al silicio.

El inhibidor de reticulación F (o retardador de la reacción de adición) puede, por su parte, escogerse de los compuestos siguientes:

• un organopolisiloxano, ventajosamente cíclico, y sustituido por al menos un alquenilo, siendo particularmente preferido el tetrametilviniltetrasiloxano,

• piridina,

• fosfinas y fosfitos orgánicos,

• amidas insaturadas,

• maleatos alquilados

• y alcoholes acetilénicos.

Estos alcoholes acetilénicos (véanse los documentos FR-B-1 528 464 y FR-A-2 372 874), que forman parte de los bloqueantes térmicos de la reacción de hidrosililación preferidos, tienen la fórmula:

(R1)(R2)C (OH) - C = CH

fórmula en la que:

• R1 es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;

• R2 es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;

• pudiendo los radicales R1, R2 y el átomo de carbono situado en a del triple enlace formar eventualmente un ciclo; y

• siendo el número total de átomos de carbono contenido en R1 y R2 de al menos 5, preferiblemente de 9 a 20.

Dichos alcoholes se escogen preferentemente entre aquellos que tienen un punto de ebullición superior a 250°C. Se pueden citar como ejemplos:

• -etinil-1-ciclohexanol 1;

• metil-3 dodecino-1 ol-3;

• trimetil-3,7,11 dodecino-1 ol-3;

• difenil-1,1 propino-2 ol-1;

• etil-3 etil-6 nonino-1 ol-3, y

• metil-3 pentadecino-1 ol-3.

Estos alcoholes a-acetilénicos son productos comerciales.

Tal inhibidor de reticulación está presente como máximo a razón de 4000 ppm, preferentemente a razón de 100 a 3500 ppm con respecto al peso total de los constituyentes de la emulsión excluido el peso del agua (extracto seco).

El agente G fijador del pH puede ser ventajosamente un sistema amortiguador que, aún más ventajosamente, comprende el par HCO<3>- / CO2-3 y/o H<2>PO<4>YHPO<4>2-. También se puede referirse a la solicitud PCT internacional WO99/35181.

Como aditivo de formulación H, se puede citar:

• un agente bactericida tal como por ejemplo el ácido sórbico,

• un agente anticongelante y/o humectante tal como por ejemplo los glicoles tales como propilenglicol o etilenglicol,

• un antiespumante,

• una carga, preferentemente mineral, elegida entre materiales silíceos o no, siendo más particularmente preferidas las cargas silíceas,

• un colorante o pigmento;

• un acidulante tal como, por ejemplo, el ácido acético.

En cuanto a las cargas silíceas, cabe señalar que pueden desempeñar el papel de carga de refuerzo o semi-refuerzo. Las cargas silíceas de refuerzo se eligen entre las sílices coloidales, los polvos de sílice de combustión y de precipitación, o sus mezclas. Estos polvos tienen un tamaño promedio de partícula generalmente inferior a 0,1 mm y una superficie específica BET superior o igual a 50 m2/g, preferentemente comprendida entre 150 y 350 m2/g. También se pueden utilizar cargas silíceas de semi-refuerzo tales como tierras de diatomeas o cuarzo triturado. En cuanto a los materiales minerales no silíceos, pueden intervenir como cargas minerales de semi-refuerzo o de relleno. Ejemplos de estas cargas no silíceas que pueden usarse solas o en mezcla son negro de carbón, dióxido de titanio, óxido de aluminio, alúmina hidratada, vermiculita expandida, vermiculita no expandida, carbonato de calcio, óxido de zinc, mica, talco, óxido de hierro, sulfato de bario, y cal apagada. Estas cargas tienen una granulometría generalmente comprendida entre 0,001 y 300 mm, y una superficie BET inferior a 100 m2/g.

La emulsión de silicona acuosa E1 también puede incluir otro aditivo promotor de la adhesión. Este último se elige preferentemente entre los silanos con funcionalidad epoxi, preferentemente entre el grupo que comprende:

• el (3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxi-silano [Coatosil® 1770],

• el tris(3-(trimetoxisilil)propil)isocianurato [A-Link 597],

• el (gammaglicidoxipropil)trimetoxisilano [Dynasilan® GLYMO],

• el (gammametacriloxipropil)trimetoxisilano [Dynasilan® MEMO],

• compuestos de silicona que comprenden al mismo tiempo grupos SiVi y grupos epoxi funcionales, y • sus mezclas.

Las concentraciones adecuadas de este otro aditivo promotor de la unión están, por ejemplo, comprendidas entre 0,5 y 5 %, preferentemente entre 1 y 3 % en peso con respecto al peso total de los constituyentes de la emulsión, excluido el peso del agua (extracto seco).

La preparación de la emulsión acuosa de silicona según la invención, utilizable en particular como base de recubrimiento para la realización de revestimientos antiadherentes e hidrófugos, consiste simplemente en mezclar los constituyentes según la invención con la ayuda de medios y métodos de mezcla conocidos por el experto en la técnica. El último objeto de la invención se refiere a la emulsión de silicona acuosa E1 reticulable en un elastómero de silicona mediante reacciones de poliadición según la invención y tal como se describe anteriormente.

EJEMPLOS

I- Preparación de aditivos adherentes X:

Se han sintetizado diferentes aditivos que consisten en:

• n unidades YCH3SiÜ2/2

• m unidades HCH3SiÜ2/2

• p unidades (CH3)2SiÜ2/2

• 2 unidades (CH3)3Sii/2

en las que Y es el grupo epoxi de la siguiente fórmula:

Aditivo X1

Se introducen 181,0 g de tolueno en un reactor de 1 l bajo nitrógeno. El medio coloca bajo agitación y se calienta a 85°C. Cuando se alcanza la temperatura, se introducen 10,2 mg de un complejo de platino carbeno, comercializado por Umicore con el nombre comercial Umicore HS432®. Después, se añade una mezcla de alil glicidil éter (AGE) (236,8 g, 2,07 mol) y de polimetilhidrogensiloxano H2 con 9 unidades (CH3)HSiÜ2/2 y dos unidades terminales (CH3)3SiÜ1/2 (363,2 g, SiH = 4,77 mol) gota a gota durante 4 horas. Después de volver a temperatura ambiente, el medio de reacción se desvolatiliza a 25-30°C bajo 0-3 mbar durante 30 min y después a 85°C (consigna) bajo 1 mbar durante 3 h para llevar a un aceite de silicona funcionalizado compuesto de n unidades YCH3SiÜ2/2, m unidades HCH3SiÜ2/2 y dos unidades (CH3)3Si1/2, con las siguientes características: n+m = 9; [SiH] = 586 mmol/100 g; [Epoxi] = 291 mmol/100 g; Viscosidad = 32 mPa.s.

Aditivo X2

Se introducen 50,3 g de tolueno y 472 mg de Pt/C en un matraz de 500 ml bajo nitrógeno. Esta mezcla se coloca bajo agitación magnética y se calienta a 90°C. Se añade una mezcla de alil glicidil éter (AGE) (46,4 g, 0,40 mol) y un polimetilhidrogensiloxano H2 con 9 unidades (CH3)HSiÜ2/2 y dos unidades terminales (CH3)3SiÜ1/2 (100,22 g, SiH = 1,35 mol) gota a gota durante 47,5 min. Cuando se completa la adición, se mantiene el calentamiento durante la noche. Después de volver a temperatura ambiente, el medio de reacción se filtra sobre cartón y teflón, después se trata con negro 2S a 60°C durante 6 h y después se filtra de nuevo. Se repite el tratamiento con negro. El medio de reacción se desvolatiliza entonces a 80°C (consigna) bajo 1 mbar durante 3 h para llevar a un aceite de silicona funcionalizado compuesto de n unidades YCH<3>S D<2/2>, m unidades HCH3SiÜ2/2 y dos unidades (CH3)3Si1/2, con las siguientes características: n+m = 9, [SiH] = 720 mmol/100 g; [Epoxi] = 219 mmol/100 g; Viscosidad = 27 mPa.s.

Aditivo X3

Se introducen 105,1 g de tolueno y 11 mg de un complejo de platino-carbeno en un matraz de 500 ml bajo nitrógeno, comercializado por Umicore con el nombre comercial Umicore HS432®. Esta mezcla se coloca bajo agitación magnética y se calienta a 85°C. Se añade una mezcla de alil glicidil éter (AGE) (249,2 g, 2,18 mol) y de polimetilhidrogensiloxano H3 que comprende 20 unidades (CH3)HSiÜ2/2 y dos unidades terminales (CH3)3SiÜ1/2 (302,6 g, SiH = 4,52 mol) gota a gota durante 3 horas. Cuando se completa la adición, se aclara la ampolla de adición con 45,4 g de tolueno y se mantiene el calentamiento durante 2 horas. Después de volver a temperatura ambiente, el medio de reacción se desvolatiliza a 92°C bajo 1 mbar durante 3 horas para llevar a un aceite de silicona funcionalizado (449,0 g) compuesto de n unidades YCH3SiO2/2, m unidades HCH<3>S D<2/2>y dos unidades (CH3)3Si1/2, con las siguientes características: n+m = 20, [SiH] = 568 mmol/100 g; [Epoxi] = 324,3 mmol/100 g; Viscosidad = 186 mPa.s.

T l 1: R i l iv iiv h i n:

II) Constituyentes de las emulsiones

• 1 -etinil-1 -ciclohexanol (ECH, inhibidor de reticulación F1)

• Mezcla POS-Vi A30 que contiene:

i) 75 % en peso de un polidimetilsiloxano A1 (viscosidad 450 mPa.s) que porta vinilos al final de la cadena y una media de 9 vinilos en la cadena,

ii) 25 % en peso de un polidimetilsiloxano A2 (viscosidad 10.000 mPa.s) que porta únicamente vinilos al final de la cadena

iii) 3000 ppm de 1 -etinil-1 -ciclohexanol (ECH, inhibidor de reticulación F1)

• Mezcla POS-Vi A88 que contiene:

i) 88 % en peso de un polidimetilsiloxano A1 (viscosidad 450 mPa.s) que porta vinilos al final de la cadena y una media de 9 vinilos en la cadena,

ii) aproximadamente 12 % de un aceite vinílico de 600 mPa.s que porta únicamente vinilos al final de la cadena, y

iii) 2600 ppm de 1 -etinil-1 -ciclohexanol (ECH, inhibidor de reticulación F1)

• Mezcla POS-Vi A67 que contiene:

i) Un polidimetilsiloxano A3 de estructura media MVi D<109>DVi MVi, y

ii) 0,15 % en peso de 1 -etinil-1 -ciclohexanol (ECH, inhibidor de reticulación F1)

Con MVi: (vinil)(CHa)<2>SiO<1>/<2>, DVi= (vinil)(CHa)SiO<2/2>

• 621V600: polidimetilsiloxano A3 (viscosidad 600 mPa.s) que porta únicamente vinilos al final de la cadena;

• ADD X1 : Aditivo de adhesión X1

• XL: poli(hidrogenometilsilil)dimetilsiloxano B1 de estructura media: M D<'51>D<20>M.

con: D' = H(CH3)SiO2/2

• PVA: Alcohol polivinílico de grado Poval 26-88 de Kuraray, 88 % de poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado.

• TR15: Tensioactivo (Rhodasurf TR15/40 de la compañía Solvay): alcohol graso etoxilado tridecílico que comprende en promedio 15 unidades de óxido de etileno, y suministrado en forma de disolución acuosa al 40 % en peso.

• ROX: Tensioactivo que es un alcohol graso (cadena de 13 carbonos) etoxilado (8 unidades etoxi), comercializado con la denominación ROX® por la compañía SOLVAY

• G1: Agente fijador de pH: NaHCÜ3 ;

• H1: aditivo para formulación de ácido sórbico.

• Pt: Catalizador de poliadición de platino.

III) Preparación de preemulsiones

T l 2: Pr r i n r m l i n n r n

Las preemulsiones TW2416 y TW2417 se obtienen de la siguiente manera:

En un reactor agitado de 2 litros equipado con un ancla raspadora y una contracuchilla, se introduce el PVA, previamente disuelto a razón de 10 % en agua, el tensioactivo Rhodasurf TR15/40 y el ácido sórbico. Después de unos pocos minutos de agitación a 100 rpm, se mantiene la agitación y se introduce progresivamente la mezcla POS Vi A30 durante 1 hora, después se prolonga la agitación durante 1 h30 con la ayuda de un rotor-estator tipo Ultra-turrax a la velocidad de 11000 rpm. Finalmente se introduce progresivamente el resto del agua durante aproximadamente 2 h. La emulsión obtenida tiene una granulometría media de partícula de aproximadamente 1,0 gm, medida por difracción láser mediante un granulómetro de tipo Malvern Mastersizer 3000.

La preemulsión TW2418 se obtiene de la siguiente manera:

En un reactor agitado de 250 ml equipado con un ancla raspadora y una contracuchilla, se introduce el PVA, previamente disuelto a razón de 10 % en agua, el tensioactivo Rhodasurf TR15/40 y el ácido sórbico. Después de unos pocos minutos de agitación a 50 rpm, se establece un barrido de nitrógeno en el cielo del reactor, se mantiene la agitación y se introduce progresivamente el aditivo X1 durante 35 minutos, después se prolonga la agitación durante 30 minutos. Finalmente, se introduce progresivamente el resto del agua durante aproximadamente 30 minutos. La emulsión obtenida tiene una granulometría media de partícula de aproximadamente 1,1 gm, medida por difracción láser mediante un granulómetro de tipo Malvern Mastersizer 3000.

IV) Preparación de emulsiones

Las emulsiones se formulan mezclando las preemulsiones descritas en la Tabla 2 de modo que se obtiene un "baño" de recubrimiento. Las fórmulas expresadas en partes (peso) se reúnen en la Tabla 3 a continuación:

T l : Pr r i n r m l i n n r n

V) Implementación para preparación de revestimiento de silicona sobre soporte

Se reviste una película de PET (Toray 6001) con las emulsiones A a E (descritas en la Tabla 3), se seca a 210°C a una velocidad de 25 m/min en una secadora de 6 metros de largo. El depósito de silicona se determina mediante fluorescencia X; el depósito diana es de aproximadamente 0,5 g/m2. Previo al recubrimiento, la película es tratada o no, en línea, mediante un tratamiento Corona con una potencia de 700 W por 40 cm de ancho.

VI) Caracterización de los revestim ientos de silicona

Ensayos llevados a cabo sobre soportes recubiertos con revestim ientos de silicona antiadherentes Depósito: Control del depósito de silicona recubierto sobre la superficie mediante análisis de fluorescencia X del silicio (Lab-X 3000 de Oxford). Un tubo de rayos X excita la capa electrónica de los átomos de silicio, lo que provoca una emisión de rayos X proporcional a la cantidad de silicio excitado. Este valor o número de golpes se transforma mediante cálculo (usando la línea de calibración) en cantidad de silicona.

Smear: Control cualitativo de la polimerización de superficie mediante el método del rastro del dedo que consiste en:

• Colocar la muestra de soporte recubierta de silicona a controlar sobre una superficie plana y rígida;

• Realizar un rastro con la yema del dedo, presionando de forma moderada pero clara; y

• Examinar a simple vista el rastro así realizado, preferiblemente con luz rasante. Se puede ver así la presencia de un rastro incluso muy ligero por la diferencia en el brillo de la superficie. La valoración es cualitativa. Se cuantifica el “Smear” con las siguientes notaciones:

R: muy bueno, sin rastro de dedo

B: un poco peor, rastro apenas visible

C: rastro claro

D: rastro muy claro y aspecto oleoso de la superficie, producto apenas polimerizado, es decir una calificación de A a D, de mejor a peor resultado.

Rub-off: Control de la capacidad de la silicona para adherirse al soporte flexible frotando hacia adelante y hacia atrás con el dedo, que consiste en:

• Colocar la muestra de soporte revestida de silicona a controlar sobre una superficie plana y rígida, estando la silicona en la parte superior;

• Realizar 10 movimientos de ida y vuelta con la yema del dedo (en una longitud de aproximadamente 10 cm), presionando de forma moderada pero clara;

• Examinar a simple vista la apariencia del borrado. El borrado corresponde a la aparición de un fino polvo blanco o de pequeñas bolitas que ruedan bajo el dedo.

La valoración es cualitativa. Se cuantifica el borrado con las siguientes notaciones:

• 10: muy bueno, sin aparición de borrado después de 10 idas y vueltas

• 1: muy malo, se borra a partir de la primera ida

La calificación corresponde al número de ida y vuelta (de 1 a 10) a partir del cual aparece un borrado.

Es decir, una puntuación de 1 a 10, del menor al mejor resultado.

Deshumectación: Evaluación del grado de polimerización de la capa de silicona mediante la evaluación de la transferencia de silicona sobre un adhesivo puesto en contacto con el recubrimiento con la ayuda de una tinta de tensión de superficie estandarizada. El método es como sigue:

• Seleccionar una muestra de aproximadamente 20 x 5 cm del papel recubierto de silicona a caracterizar, tomado en la dirección de desenrollado (dirección máquina);

• Cortar una longitud de = 15 cm de cinta adhesiva, luego colocarla con el lado adhesivo sobre el papel a controlar, sin arrugas, ejerciendo 10 veces una presión deslizando el dedo a lo largo de la cinta adhesiva. (Cinta adhesiva “Scotch” de 3M, referencia 610, ancho: 25 mm);

• Retirar la cinta adhesiva y colocarla plana, con la parte adhesiva hacia arriba;

• Colocar sobre la parte adhesiva de la cinta, con un bastoncillo de algodón (de un solo uso), un trazo de tinta sobre una longitud aproximada de 10 cm (tintas de las marcas SHERMAN o FERARINI y BENELI con tensión superficial = 30 dinas/cm y de viscosidad 2 a 4 mPa/s). Iniciar inmediatamente el cronómetro;

• Se considera que estamos entrando en la fase del fenómeno de deshumectación cuando la línea de tinta cambia de apariencia, se detiene entonces el cronómetro;

• El depósito de la tinta sobre la parte adhesiva de la cinta debe llevarse a cabo en los 2 minutos posteriores al recubrimiento de silicona;

• Si el resultado obtenido es < 10 segundos, se considera que hay migración de silicona sobre el adhesivo, y que la polimerización no es completa;

• Se dará una puntuación de 0 a 10 correspondiente al tiempo transcurrido en segundos antes de que se observe el fenómeno de deshumectación;

• Si el resultado obtenido es de 10 segundos, se considera que la polimerización está completa. En este caso, se dará una puntuación de 10 significando que el resultado es muy bueno;

• Anotar la puntuación obtenida y la tinta utilizada (nombre, marca, tensión de superficie, viscosidad).

Extraíbles: Medida de la cantidad de silicona que no se injerta en la red formada durante la polimerización. Estas siliconas se extraen de la película por inmersión de la muestra directamente de la máquina en MIBK durante un mínimo de 24 h. Esto se mide mediante espectroscopia de absorción de llama. Hay que recordar que se busca un porcentaje bajo (%) de extraíbles (signo de una polimerización extensa).

Preparación de artículos multicapas autoadhesivos

Un soporte adhesivo estandarizado TESA7475 (soporte = PET - adhesivo = acrílico) o TESA4651 se compleja sobre el revestimiento de silicona producido anteriormente (= soporte recubierto con un revestimiento de silicona obtenido por reticulación bajo UV) a fin de formar un artículo multicapa.

Fuerza de despegado: Las mediciones de la fuerza de despegado se llevaron a cabo con el adhesivo estandarizado TESA 7475. Las muestras del artículo multicapa (adhesivo en contacto con la superficie de silicona) se mantuvieron durante 1 día a 23°C, 1 día a 70°C y 7 días a 70°C bajo las condiciones de presión requeridas, después se ensayaron a baja velocidad de despegado según el ensayo FINA<t>3 (FTM 3) conocido por el experto en la técnica.

La fuerza de despegado se expresa en g/cm y se mide con la ayuda de un dinamómetro, después de poner bajo presión las muestras a temperatura ambiente (23°C) o bien a una temperatura más alta para ensayos de envejecimiento acelerado (generalmente 70°C).

Fuerza de despegado: el ensayo utilizado corresponde a las normas Finat n° 3 y 10 de la edición n° 5 de 1999. Este ensayo se lleva a cabo 4 días después de la reticulación ("off-line") con cintas adhesivas comercializadas con la marca Tesa® 7475 a 23°C (base acrílica), Tesa® 7476 a 70°C (base de caucho).

Tabla 4

Antiadherencia en función del envejecimiento (24 horas y 10 días).

Tabla 5 Fuerza de despe ado

Colocación:

Después de recubrir con las emulsiones A, B, C, D y E, los revestimientos se acondicionan en una atmósfera controlada, a 70 % de humedad relativa y a 40°C. Se ensaya entonces desde el punto de vista de la resistencia a la abrasión (Rubb off); para ello, se frota la superficie con el dedo y se registran un número de fricciones al final de las cuales aparece un rastro; este número sirve como puntuación. En el caso de que 10 pasos no revelen ningún rastro, se da la puntuación máxima de 10. Esta medición se repite varias veces a lo largo del tiempo (envejecimiento).

Tabla 6 - Rub-off

Observaciones: La transparencia del revestimiento obtenido con la emulsión C es excelente.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para realizar un revestimiento hidrófugo y antiadherente sobre un soporte S, preferiblemente sobre un soporte S flexible de papel o de película polimérica sintética, que comprende las siguientes etapas: 1) se prepara una emulsión de silicona acuosa E1 que puede reticularse en un elastómero de silicona mediante reacciones de poliadición que comprenden: - al menos un organopolisiloxano A que tiene por molécula al menos dos grupos funcionales insaturados de tipo alquenilo de C<2>-C<6>, unidos al silicio, - al menos un organopolisiloxano B que tiene por molécula al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio, - al menos un catalizador de poliadición C, - al menos un agente emulsionante D, - agua, - eventualmente al menos un inhibidor de reticulación F, - eventualmente al menos un agente G fijador del pH elegido de manera a mantener el pH de la emulsión E1 entre 5 y 9, preferiblemente entre 5,5 y 8,5, y aún más preferiblemente entre 6 y 8, - eventualmente al menos un aditivo de formulación H, y - al menos un aditivo X que es un organopolisiloxano lineal que comprende unidades siloxilos (1,1) a (I.3) de las siguientes fórmulas:

   y que no comprende unidades de fórmulas (I.4): Z^SiO(1-4) en las que: - a=1 y b=1 o 2; - d=1 y e=1 o 2; - el símbolo Y representa un radical que comprende un grupo hidrocarbonado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono y una función epoxi, con eventualmente uno o más heteroátomos tales como un átomo de oxígeno, preferiblemente el símbolo Y se elige entre los radicales que consisten en el grupo: alquiloéter glicidílico, epoxialquilo lineal, ramificado o cíclico, epoxialquenilo lineal, ramificado o cíclico, y glicidiléster de ácido carboxílico, y - los símbolos Z1, Z2 y Z3, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente elegido entre el grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos arilos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, y aún más preferentemente elegidos entre el grupo que consiste en un grupo metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo, con las siguientes condiciones: - el aditivo X comprende, por molécula, al menos dos unidades siloxilo (I.1) que portan grupos hidrocarbonados epoxifuncionales, al menos tres unidades siloxilo (I.3) que portan grupos hidrogenosiloxilos y un número total de unidades siloxilo N comprendido entre 7 y 30, y - el aditivo X tiene un contenido en unidades siloxilo (1.1) superior o igual a 200 mmol por 100 g de aditivo X; 2) se aplica sobre al menos una cara de dicho soporte flexible S la emulsión de silicona acuosa E1, y <3>) se elimina el agua y la reticulación se lleva a cabo preferiblemente mediante calentamiento a una temperatura comprendida entre 80°C y 220°C.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa 1) la emulsión de silicona acuosa E1 se prepara mezclando: - una primera "preemulsión" que comprende los organopolisiloxanos A y B, el agente emulsionante D, el inhibidor de reticulación F, agua, eventualmente al menos un agente G fijador del pH elegido de manera a mantener el pH de la emulsión E1 entre 5 y 9, y eventualmente al menos un aditivo de formulación H, - una segunda "preemulsión" catalítica que comprende el catalizador de poliadición C, el agente emulsionante D, el organopolisiloxano, agua, eventualmente al menos un agente G de fijación del pH elegido de manera a mantener el pH de la emulsión E1 entre 5 y 9 y eventualmente al menos un aditivo de formulación H, y - una tercera "preemulsión" que comprende el aditivo X, el agente emulsionante D, agua, eventualmente al menos un agente G fijador del pH elegido de manera a mantener el pH de la emulsión E1 entre 5 y 9 y eventualmente al menos un aditivo de formulación H.
3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aditivo X tiene un contenido en unidades siloxilos (1.1) superior o igual a 200 mmol por 100 g de aditivo X, y un contenido en unidades siloxilo (I.3) superior o igual a 300 mmol por 100 g de aditivo X.
4. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aditivo X tiene un número N1 de unidades siloxilo (1.1) y un número N3 de unidades siloxilo (I.3) que responden a las siguientes condiciones: - 2 < N1 < 10 y preferiblemente 3 < N1 < 7, y - 3 < N3 < 20 y preferiblemente 5 < N3 < 20.
5. 5. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el aditivo X tiene un número total N de unidades siloxilo comprendido entre 7 y 25, límites inclusive, y aún más preferentemente entre 7 y 15.
6. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que para la unidad siloxilo (1.1) del aditivo X, el símbolo Y se elige entre el grupo que consiste en los grupos (R-1) a (R-6) de fórmulas siguientes:
7. 7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la emulsión o la mezcla de emulsión E1 comprende al menos un organopolisiloxano A que comprende: - al menos dos unidades siloxilo (I.5) de la siguiente fórmula: <W ^S iO>4-fa+M 2 (1.5) - en la que: - a= 1 o 2, b= 0, 1 o 2 y a+b= 1,2 o 3; - W representa independientemente un grupo alquenilo, preferiblemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y, aún más preferiblemente un grupo vinilo o alilo, y - Z representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferiblemente elegido del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y grupos arilo, y aún más preferiblemente elegido del grupo que consiste en un radical metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo, y - al menos una unidad siloxilo (I.6) de fórmula: £ , SiCL (1.6) T en la que: - a= 0, 1,2 o 3, y - Z1 representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferiblemente elegido del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y grupos arilo, y aún más preferiblemente elegido del grupo que consiste en un radical metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo.
8. 8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido en aditivo X está comprendido entre 0,1 y 10 % en peso con respecto a la masa total de la emulsión o mezcla de emulsión E1, y preferentemente comprendido entre 0,1 y 5 % en peso con respecto a la masa total de la emulsión o mezcla de emulsión E1.
9. 9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aditivo X tiene una viscosidad dinámica a 25°C medida, según el procedimiento expuesto en la descripción, comprendida entre 10 y 700 mPa.s y preferentemente entre 15 y 300 mPa.s.
10. 10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente emulsionante D se elige entre el grupo que consiste en tensioactivos, coloides protectores, y sus mezclas.
11. 11. Emulsión de silicona acuosa E1 reticulable en un elastómero de silicona mediante reacciones de poliadición tal como se describe según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.