ES2972259B2

ES2972259B2 - Material compuesto jerarquico de oxido de titanio dispersado en soporte mineral y procedimiento de obtencion del mismo

Info

Publication number: ES2972259B2
Application number: ES202230953A
Authority: ES
Inventors: Reinosa Julián Jimenez; Lozano José Francisco Fernandez; Medina José Javier Menendez
Original assignee: Encapsulae S L; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Encapsulae S L; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2022-11-04
Filing date: 2022-11-04
Publication date: 2024-11-27
Anticipated expiration: 2042-11-04
Also published as: WO2024094912A1; EP4628548A1; ES2972259A1

Description

DESCRIPCIÓN

MATERIAL COMPUESTO JERÁRQUICO DE ÓXIDO DE TITANIO DISPERSADO EN

SOPORTE MINERAL Y PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DEL MISMO

CAMPO DE LA INVENCIÓN

[001] La presente invención se refiere a un material compuesto jerárquico que comprende una capa discontinua de partículas de óxido de titanio dispersadas sobre la superficie de un núcleo formado por una partícula mineral. La invención también hace referencia a un procedimiento de obtención de dicho material mediante la aplicación de fuerzas mecánicas a una mezcla seca de partículas de óxido de titanio y minerales. El producto de la invención es útil como agente opacificante y/o blanqueador en la formulación de pinturas y plásticos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[002] Los materiales compuestos jerárquicos que comprenden partículas de óxido de titanio soportadas sobre un soporte mineral son conocidos en el arte. Este tipo de materiales permite incrementar la eficiencia del óxido de titanio como pigmento colorante y, a su vez, reducir la cantidad de óxido de titanio requerida para conseguir cierto grado de blancura. Esto es particularmente el caso cuando el soporte mineral consiste de carbonato de calcio. En este sentido, se han reportado numerosos ejemplos de materiales compuestos jerárquicos, cuya eficiencia varía sustancialmente en función del método de preparación del material compuesto empleado así como de su estructura a nivel microscópico.

[003] Un primer método conocido de preparación de estos compuestos consiste en precipitar el carbonato de calcio a partir de hidróxido de calcio en presencia de óxido de titanio por carbonatación. Dicho método está descrito por ejemplo en la solicitud de patente US 6,991,677 y proporciona partículas de óxido de titanio sobre la superficie de partículas de carbonato de calcio en forma de huso. Una ventaja de este método es que no precisa del uso de agentes dispersantes para preparar el material compuesto. El método comprende llevar a cabo una carbonatación de óxido de calcio en presencia de óxido de titanio. En particular, dicho procedimiento emplea mezclas acuosas de los productos de partida. Se describe además que el material compuesto presenta un mayor carácter opacificante en la preparación de papel en comparación con la mezcla de carbonato de calcio y óxido de titanio. Las partículas descritas en este documento tienen forma de huso y no se especifica el estado de agregación del óxido de titanio sobre dichas partículas.

[004]Por otro lado, se han descrito métodos de molienda que permiten preparar materiales compuestos por deposición de una partícula sobre la superficie de otra partícula, formándose de este modo un material compuesto de tipo núcleo/capa externa. En este sentido, el documento WO 2010/010220 describe un procedimiento de dispersión por agitación en seco de nanopartículas con diámetro medio de 100 nm o menos sobre soportes minerales, de manera que las nanopartículas se dispersen y anclen sobre la superficie del soporte mineral. Dicho proceso transcurre gracias a la complementaria carga electroestática de las nanopartículas con el soporte. En este aspecto, dicho documento menciona que la presencia de humedad reduce notablemente la carga electroestática de las nanopartículas, y puede dificultar la adhesión de la nanopartícula sobre el soporte. A pesar de esto, el documento no menciona ninguna cantidad preferida de agua en los productos de partida, ni sugiere que el uso de materiales de partida anhidros permita prevenir la agregación de partículas de un mismo material entre sí. Además, este documento no sugiere que este método se pueda emplear con carbonato de calcio y/o óxido de titanio.

[005]Un proceso de preparación de un material compuesto de óxido de titanio depositado sobre carbonato de calcio por molienda en medio acuoso está descrito en Lin, H., Dong, Y., Jiang, L. Preparation of calcium carbonate particles coated with titanium dioxide. International J Min Met Mater. 2009; 16(5):592-7. En particular, dicho documento describe un proceso en que: (i) se prepara una suspensión de CaCO3con tamaño de partículas de 2 μm por molienda de carbonato de calcio suspendido en agua y en presencia de un agente dispersante, (ii) se añade TiO2con tamaño de partícula de ca. 2 μm a la mezcla resultante de la etapa (i) en cantidades de entre 30% y 60% en peso, (iii) se trata la suspensión resultante de la etapa (ii) por molienda, (iv) se aísla el material compuesto por filtración y secado del producto de la etapa (iii). Se describe además que la cantidad óptima de TiO2es de 35% en peso. No obstante, no se comenta el impacto de la presencia de agua en la mezcla de partida. Este documento enseña además que el proceso de adhesión de TiO2sobre la superficie tiene lugar a través de interacciones entre los grupos OH- de las superficies de cada partícula. En particular, los grupos OH- de CaCO3provienen de reacción con el agua presente en la atmósfera. El documento también indica que los cationes Ti4+ de TiO2generan productos de hidroxilación en presencia de agua, y que dichos productos son el punto de partida a la formación del material compuesto en reacciones mecano-químicas.

[006] Un método similar está descrito en la solicitud de patente internacional WO2006/008657. El método de producción de partículas de pigmento auto-adhesivas, secas o en suspensión acuosas comprende, entre otras etapas:

(i) Formar una suspensión acuosa de un soporte mineral (ej. carbonato de calcio) (ii) Proporcionar un adhesivo opcionalmente en suspensión,

(iii) Co-triturar la mezcla de los materiales proporcionados en (i) y (ii)

El adhesivo es típicamente un polímero de tipo latex semi-cristalino. En particular, el ejemplo 4 corresponde a la preparación de una partícula compuesta de talco con óxido de titanio. En

dicho ejemplo, se emplea como adhesivo una mezcla de almidón con alcohol polivinílico. Las

partículas de talco tienen un diámetro de 13 μm y las de TiO2de 0,2 μm, con una cantidad de TiO2de 50% en peso. Dicho documento no comenta el estado de agregación de las partículas de óxido de titanio entre sí y emplea una etapa de molienda en fase acuosa.

Por otro lado, Sijia Sun, Hao Ding and Xifeng Hou. Preparation of CaCO3-TiO2Composite Particles and Their Pigment Properties. Materials 2018, 11, 1131, es un artículo científico que describe la preparación de materiales compuestos de óxido de titanio y carbonato de calcio útiles como pigmentos. Dicho material se prepara según el procedimiento que comprende mezclar una suspensión acuosa de carbonato de calcio disperso en agua gracias a poliacrilato de sodio (dispersante) con una suspensión acuosa de óxido de titanio disperso en agua gracias a poliacrilato de sodio, y someter la mezcla acuosa resultante a una etapa de molienda húmida en presencia de bolas. El material compuesto se aísla por filtración y secado de la suspensión resultante de la etapa de molienda húmida. Dicho documento también indica que el material resultante es útil como pigmento en formulación de pintura.

[007] Existe por tanto en el estado de la técnica una necesidad de proporcionar materiales pigmentos compuestos de óxido de titanio libres de agente dispersante mejorados, en particular que proporcionen un mayor carácter opacificante cuando se usan en pinturas y/o materiales plásticos.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[008] Los inventores han descubierto un procedimiento de molienda en seco que permite preparar materiales compuestos de partículas de óxido de titanio dispersadas de forma sustancialmente isotrópica sobre la superficie de una partícula formando un núcleo mineral. El procedimiento se caracteriza por que emplea productos de partida secos, o con un contenido de humedad bajo, en particular inferior a 0,05% en peso, y no requiere el uso de agentes dispersantes aptos para dispersar el óxido de titanio sobre la superficie de las partículas del núcleo mineral, a diferencia de los procedimientos de molienda descritos en el estado de la técnica para la preparación de estos materiales. El procedimiento de la invención no requiere disolventes, por lo que permite ahorrar en disolvente y en las etapas de filtrado, evaporación y/o secado descritas en el estado de la técnica, las cuales tienen un coste energético. Los materiales de partida empleados tienen un tamaño de partícula especifico y se emplean en cantidades específicas de manera que la superficie del núcleo mineral queda recubierta por una capa discontinua de partículas de óxido de titanio distribuidos sobre dicha superficie de forma sustancialmente isotrópica y de manera que las partículas de óxido de titanio no estén agregadas entre sí, sino que la mayoría de partículas de óxido de titanio está en contacto con la partícula de núcleo mineral sin estar en contacto directo con una partícula de óxido de titanio.

[009] Esta distribución optimizada de las partículas de óxido de titanio sobre la superficie confiere al material compuesto obtenido mediante el procedimiento de la invención unas propiedades mejoradas en cuanto a su interacción con la luz. Así mismo, el material compuesto obtenido mediante el procedimiento de la invención confiere a pinturas que comprenden dicho material un mayor carácter opacificante que pinturas que contienen materiales compuestos preparados mediante procedimientos de molienda acuosa. Además, al no contener agente dispersante, dichos materiales son más económicos de producir, pues se ahorra una materia prima. Los inventores han descubierto además que el material preparado por el procedimiento de la invención tiene una mayor reflectancia de luz visible que un material libre de agente dispersante formado por un procedimiento de molienda en fase acuosa. De forma adicional, tal y como se muestra en los Ejemplos, el material compuesto obtenido mediante el procedimiento de la invención permite mejorar el rendimiento de color de pinturas con una baja carga de óxido de titanio o colorante, resultando en un ahorro en óxido de titanio o colorante en la formulación de la pintura.

[010] Por ello, un primer aspecto de la invención se relaciona con un material compuesto jerárquico que comprende:

- uno o más núcleos estando cada núcleo formado por una partícula mineral que comprende un material seleccionado del grupo que consiste en talco, carbonato de calcio, silicato de calcio, sulfato de calcio y aluminosilicatos y que tiene un tamaño de partícula de entre 1 y 15 μm; y

- una capa discontinua de partículas de óxido de titanio dispersadas en la superficie de cada núcleo teniendo las partículas de óxido de titanio un tamaño de entre 100 y 1000 nm, de tal forma que la cantidad de óxido de titanio sea de entre 5% y 30% en peso de la composición,

caracterizado por que el material compuesto jerárquico no comprende ningún agente de dispersión apto para dispersar las partículas de óxido de titanio sobre la superficie del núcleo mineral y porque las partículas de óxido de titanio no están sustancialmente agregadas entre sí.

[011] Un segundo aspecto de la invención se relaciona con un procedimiento de preparación de un material compuesto jerárquico que comprende las etapas de:

(i) proporcionar una mezcla sólida con un contenido en humedad inferior a 0,05% en peso de la mezcla que comprende (a) uno o más minerales en forma de partículas de tamaño de entre 1 y 15 μm que comprenden un material seleccionado del grupo que consiste en talco, carbonato de calcio, silicato de calcio, sulfato de calcio y aluminosilicatos, y (b) óxido de titanio en forma de partículas que tienen un tamaño de entre 100 y 1000 nm y en cantidad tal que la cantidad de óxido de titanio represente de 5% a 30% en peso de dicha mezcla, caracterizándose la mezcla sólida por no contener ningún agente dispersante apto para dispersar las partículas de óxido de titanio sobre la superficie de los unos o más minerales ; (ii) someter la mezcla proporcionada en la etapa (i) a fuerzas mecánicas para dispersar las partículas de óxido de titanio sobre la superficie de partículas de los unos o más minerales.

[012] El tercer aspecto de la invención hace referencia al material compuesto jerárquico obtenible mediante el procedimiento según el segundo aspecto de la invención.

[013] Así mismo, el cuarto aspecto de la invención se relaciona con el uso del material compuesto jerárquico según el primer o tercer aspecto de la invención como agente blanqueador y/o opacificante en formulación de pinturas.

[014] Un quinto aspecto de la invención se relaciona con una composición de pintura que comprende un material compuesto jerárquico según el primer o tercer aspecto de la invención.

[015] Por otro lado, el sexto aspecto de la invención se relaciona con el uso del material compuesto jerárquico según el primer o tercer aspecto de la invención como disipador térmico y/o agente opacificante en formulación de plásticos.

[016] Por último, un séptimo aspecto de la invención se relaciona con una composición de polímero apto para formar productos plásticos por termoconformado que comprende un material compuesto jerárquico según el primer o tercer aspecto de la invención.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

[017] La Figura 1 muestra imágenes por microscopia electrónica de barrido de emisión de campo de (a) el material M1 como preparado según el Ejemplo 1, (b) el material M2 como preparado según el Ejemplo 1, (c) el material M3 como preparado según el Ejemplo 1, y (d) el material M4 como preparado según el Ejemplo comparativo 1.

[018] La Figura 2 muestra la reflectancia de la luz (eje y, expresada como %) en función de la longitud de onda (eje x, expresado en nm) de óxido de titanio Ti1 (símbolo de x), carbonato de calcio C1 (símbolo de cuadrado), material compuesto jerárquico M1 (símbolo de circulo) y material compuesto comparativo M4 (símbolo de triangulo).

[019] La Figura 3 muestra la reflectancia de la luz (eje y, expresada como %) en función de la longitud de onda (eje x, expresado en nm) de óxido de titanio Ti1 (símbolo de x), carbonato de calcio C2 (símbolo de rombo), material compuesto jerárquico M2 (símbolo de circulo) y material compuesto comparativo M5 (símbolo de triangulo).

[020] La Figura 4 muestra la reflectancia de la luz (eje y, expresada como %) en función de la longitud de onda (eje x, expresado en nm) de óxido de titanio Ti1 (símbolo de x), talco Ta1 (símbolo de cuadrado) y el material compuesto jerárquico M3 (símbolo de circulo).

[021] La Figura 5 muestra la absorbancia de la luz (eje y) en función de la longitud de onda (eje x, expresado en nm) de óxido de titanio Ti1 (símbolo de x), carbonato de calcio C1 (símbolo de cuadrado), material compuesto jerárquico M1 (símbolo de circulo) y material compuesto comparativo M4 (símbolo de triangulo).

[022] La Figura 6 muestra la absorbancia de la luz (eje y) en función de la longitud de onda (eje x, expresado en nm) de óxido de titanio Ti1 (símbolo de x), carbonato de calcio C2 (símbolo de rombo), material compuesto jerárquico M2 (símbolo de circulo) y material compuesto comparativo M5 (símbolo de triangulo).

[023] La Figura 7 muestra la absorbancia de la luz (eje y) en función de la longitud de onda (eje x, expresado en nm) de óxido de titanio Ti1 (símbolo de x), talco Ta1 (símbolo de cuadrado) y el material compuesto jerárquico M3 (símbolo de circulo).

[024] La Figura 8 muestra imágenes por microscopia electrónica de barrido de emisión de campo del material compuesto jerárquico M9 como preparado según el Ejemplo 2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

[025] En el contexto de la invención, el término "material compuesto jerárquico” hace referencia a un material que comprende al menos dos fases sólidas en que dichas fases están organizadas de forma jerárquica. En particular, cuando las fases sólidas son partículas de una fase A y una fase B, el material compuesto jerárquico consiste en partículas de la fase B depositadas sobre la superficie de las partículas de la fase A. La distribución de las partículas de dicha fase B sobre dicha fase A puede ser más o menos uniforme en función de la eficiencia del procedimiento de preparación del material compuesto jerárquico y de la fuerza de las interacciones entre partículas A y B, B y B, y A y A. En particular, dicha distribución compite de forma directa con la agregación de las partículas de una misma fase entre sí. Así mismo, en el contexto de la invención, las partículas de óxido de titanio pueden estar distribuidas de forma uniforme e isotrópica sobre la superficie del núcleo formado por una partícula mineral, siendo esta realización preferida, y/o pueden estar agregadas entre sí. Por tanto, las partículas de óxido de titanio pueden estar depositadas sobre el núcleo formado por una partícula mineral de forma individual o agregada, siendo la deposición de forma individual preferida. La forma de deposición de las partículas de óxido de titanio se puede observar por microscopia, en particular por microscopía electrónica de barrido. Se considera en modos de realización preferidos que "las partículas de óxido de titanio no están sustancialmente agregadas entre sí” cuando el núcleo formado por una partícula mineral está recubierto por un mayor número de partículas individuales de óxido de titanio o de agregados de hasta 5 partículas de óxido de titanio que de agregados de partículas de óxido de titanio que comprenden 6 o más partículas de óxido de titanio. Dicha distribución específica de las partículas confieren al material compuesto de la invención un perfil específico de interacción con luz.

[026] En el contexto de la invención, el término "núcleo formado por una partícula mineral” o "núcleo de partícula mineral” o "núcleo mineral” hace referencia a un componente de material jerárquico que ocupa la posición de núcleo y que comprende una partícula de un material inorgánico como se define en la presente invención y sobre cuya superficie están depositadas y dispersadas las partículas de óxido de titanio. Así mismo, se contempla en la presente invención que dicho núcleo comprenda componentes adicionales a la partícula mineral.

[027] En el contexto de la invención el término “aluminosilicatos” hace referencia a un grupo de minerales que comprende diferentes familias de minerales como son los materiales de feldespatos, de arcilla o de zeolitas.

[028] En el contexto de la invención, el término “materiales de feldespatos” hace referencia a un grupo de minerales tecto y aluminosilicatos y cuya composición comprende uno o más de ortoclasa (KAlSi3O8), albita (NaAlSi3O8) y anortita (CaAhSi2O8).

[029] En el contexto de la invención, el término “materiales de arcilla” hace referencia a un grupo de minerales que son filosilicatos de aluminio hidratados donde la hidratación se refiere a grupos hidroxilo ocupando posiciones de la red cristalina. Los materiales de arcilla comprenden láminas de tetraedros con una composición química general de Si2O5, en donde cada tetraedro (SiO4) está unido por sus esquinas a otros tres formando una red hexagonal. Al mismo tiempo, forma parte de los materiales de arcilla otra lámina paralela compuesta por octaedros que contienen cationes Al3+.En concreto dentro de los materiales de arcilla la presente invención hace referencia los materiales que pertenecen al grupo de las caolinitas, de las esmectitas o de las illitas.

[030] En el contexto de la invención, el término “materiales de zeolita” hace referencia a un grupo de minerales aluminosilicatos microporosos. Las zeolitas se asemejan en estructura y química a los feldespatos con la diferencia que las zeolitas tienen cavidades más grandes, es decir de al menos 0.1 nm de diámetro, y que suelen albergar moléculas de agua u otros disolventes.

<[031]>En el contexto de la invención, el término “tamaño de partícula” hace referencia a la dimensión más larga de una partícula, expresado como el valor mediano de los tamaños de partícula dentro de una populación estadística de partículas. En el caso específico de una partícula esencialmente esférica, el tamaño de partícula hace referencia al diámetro de partícula. En el caso específico de una partícula de forma esencialmente poliédrica, el tamaño de partícula hace referencia a la dimensión más larga de todas las dimensiones de dicha forma. El tamaño de partículas se puede medir empleando técnicas conocidas en el arte, como por ejemplo el uso de técnicas de dispersión de luz dinámica (DLS).

[032] En el contexto de la invención, el término "agente de dispersión apto para dispersar las partículas de óxido de titanio sobre la superficie del núcleo mineral” hace referencia a un compuesto orgánico o inorgánico con afinidad para el soporte del núcleo formado por una partícula mineral o la partícula de óxido de titanio y con capacidad para romper los agregados de partículas de óxido de titanio. Dichos agentes son conocidos en el arte y pueden ser, entre otros agentes, polianiones como por ejemplo los poliacrilatos alcalinos.

[033] En el contexto de la invención, el término "consiste esencialmente” es similar a "consiste en” o "consiste de” salvo que el sujeto en cuestión, es decir una composición o un procedimiento, puede contener componentes de composición o etapas de procedimiento adicionales sin que esto afecte al efecto técnico proporcionado por dicho sujeto como definido en el contexto de la invención. En realizaciones particulares, el término "consiste esencialmente” hace referencia al término "consiste” , de tal manera que el término "consiste” es una realización preferida del término "consiste esencialmente”, el cual contempla la presencia de componentes o etapas adicionales con el proviso que la presencia de dichos componentes o etapas adicionales no modifiquen sustancialmente el efecto técnico de la composición o procedimiento de la invención, mientras que el término "consiste” no contempla la presencia de dichos compuestos o etapas adicionales, sino que la composición o el procedimiento descrito se limita a los componentes o etapas descritas en la descripción.

[034] En el contexto de la invención, el término "microbolas” hace referencia a bolas aptas para transmitir fuerzas mecánicas en molinos de bolas. Tales bolas son conocidas en el arte.

[035] En el contexto de la invención, el término "agente blanqueador” hace referencia a una sustancia que se añade a una formulación para incrementar su grado de blancura. El grado de blancura se puede medir mediante la determinación de las coordenadas cromáticas en el espacio colorimétrico CIELab según métodos conocidos en el arte.

[036] En el contexto de la invención, el término "agente opacificante” o "pigmento opacificante” hace referencia a una sustancia que se añade a una formulación para incrementar su opacidad. Un ejemplo conocido de agente opacificante para pinturas es el óxido de titanio.

[037] En el contexto de la invención, el término "disipador térmico” hace referencia a una sustancia que se añade a una formulación para que esta formulación tenga mayor capacidad de transmitir calor.

[038] Como mencionado más arriba, un primer aspecto de la invención está relacionado con un material compuesto jerárquico que comprende:

- una capa discontinua de partículas de óxido de titanio dispersadas en la superficie de cada núcleo mineral teniendo las partículas de óxido de titanio un tamaño de partículas de entre 100 y 1000 nm, de tal forma que la cantidad de óxido de titanio sea de entre 5% y 30% en peso de la composición,

caracterizado por que el material compuesto jerárquico no comprende ningún agente de dispersión apto para dispersar las partículas de óxido de titanio sobre la superficie del núcleo mineral y porque las partículas de óxido de titanio no están sustancialmente agregadas entre sí. Así mismo, el material jerárquico del primer aspecto de la invención se caracteriza por que no contiene ningún agente de dispersión. Se considera en realizaciones preferidas que "las partículas de óxido de titanio no están sustancialmente agregadas entre sí” cuando el núcleo formado por una partícula mineral está recubierto por un mayor número de partículas individuales de óxido de titanio o de agregados de hasta 5 partículas de óxido de titanio que de agregados de partículas de óxido de titanio que comprenden 6 o más partículas de óxido de titanio. Como se indica más arriba, los inventores han encontrado que esta distribución específica de las partículas de óxido de titanio junto con la ausencia de un agente de dispersión proporcionan un material compuesto con mayor reflectancia y mayor potencial opacificante que los materiales compuestos libres de agente dispersante y con partículas de óxido de titanio agregadas entre sí.

[039] Como indicado anteriormente, cada núcleo formado por una partícula mineral comprende un material seleccionado del grupo que consiste de talco, carbonato de calcio, silicato de calcio, sulfato de calcio y aluminosilicatos en donde aluminosilicatos hace referencia a materiales de feldespatos, tal y como ortoclasa (KAlSi3O8), albita (NaAlSi3O8) y anortita (CaAhSi2O8), materiales de arcilla, tal y como las caolinitas, las esmectitas o las illitas, y materiales de zeolita. En un modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineral comprende talco o carbonato de calcio. En un modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineral consiste en talco o carbonato de calcio.

[040]En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineral comprende carbonato de calcio. Más particularmente, el núcleo formado por una partícula mineral consiste en carbonato de calcio.

[041]Es una realización preferida del primer aspecto de la invención que el núcleo formado por una partícula mineral represente entre 70% y 95% en peso del peso del material compuesto.

[042]En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineral tiene un tamaño de partículas de entre 1 y 12 μm, más particularmente de entre 2 y 6 μm.

[043]En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineral consiste en carbonato de calcio y tiene un tamaño de partículas de entre 1 y 12 μm, más particularmente de entre 2 y 6 μm.

[044]En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineral tiene un tamaño de partículas de entre 3 y 12 μm, más particularmente de entre 3 y 6 μm.

[045]En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineral consiste en carbonato de calcio y tiene un tamaño de partículas de entre 3 y 12 μm, más particularmente de entre 3 y 6 μm.

[046]En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineral consiste en carbonato de calcio y tiene un tamaño de partículas de 4,2 μm.

[047]En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineralconsiste en carbonato de calcio y tiene un tamaño de partículas de 5,0 μm.

[048]En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineral consiste en talco.

[049] En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el núcleo formado por una partícula mineral consiste en talco y tiene un tamaño de partículas de 10,0 μm.

[050] En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, las partículas de óxido de titanio representan 5%, 10%, 15%, 20%, 25% o 30% del peso del material.

[051] En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, las partículas de óxido de titanio representan entre 10% y 25% del peso del material. Los inventores han descubierto que, esta carga de óxido de titanio facilita la presencia de una capa discontinua de partículas de óxido de titanio sobre la superficie de la partícula del núcleo formado por una partícula mineral y que el número de partículas agregadas entre sí este minimizado.

[052] En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, las partículas de óxido de titanio representan 10%, 15%, 20% o 25% del peso del material.

[053] En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el tamaño de las partículas de óxido de titanio es de entre 100 y 600 nm, preferiblemente de entre 200 y 400 nm, y más preferiblemente de 300 nm.

[054] En otro modo de realización particular, el primer aspecto de la invención está relacionado con un material compuesto jerárquico que consiste esencialmente en un núcleo formado por una partícula mineral como definido en cualquiera de las realizaciones particulares y preferidas definidas más arriba y una capa discontinua de partículas de óxido de titanio dispersadas en la superficie de dicho núcleo mineral en el que las partículas de óxido de titanio están definidas como en cualquiera de las realizaciones particulares y preferidas definidas más arriba.

[055] Así mismo, un modo de realización particular del primer aspecto de la invención está relacionado con un material compuesto jerárquico que consiste esencialmente en un núcleo formado por una partícula mineral que consiste en talco o carbonato de calcio y tiene un tamaño de partículas de entre 1 y 12 μm, las partículas de óxido de titanio representan entre 10% y 25% del peso del material y el tamaño de las partículas de óxido de titanio es de entre 200 y 400 nm.

[056] En otro modo de realización particular, el primer aspecto de la invención está relacionado con un material compuesto jerárquico que consiste en un núcleo formado por una partícula mineral definido como en cualquiera de las realizaciones particulares y preferidas definidas más arriba y una capa discontinua de partículas de óxido de titanio dispersadas en la superficie de dicho núcleo formado por una partícula mineral en el que las partículas de óxido de titanio están definidas como en cualquiera de las realizaciones particulares y preferidas definidas más arriba.

[057] Así mismo, un modo de realización particular del primer aspecto de la invención está relacionado con un material compuesto jerárquico que consiste en un núcleo formado por una partícula mineral que consiste en talco o carbonato de calcio y tiene un tamaño de partículas de entre 3 y 12 μm, las partículas de óxido de titanio representan entre 10% y 25% del peso del material y el tamaño de las partículas de óxido de titanio es de entre 200 y 400 nm.

[058] Así mismo, un modo de realización particular del primer aspecto de la invención está relacionado con un material compuesto jerárquico que consiste en un núcleo formado por una partícula mineral que consiste en talco y tiene un tamaño de partículas de entre 10,0 μm, las partículas de óxido de titanio representan entre 10% y 25% del peso del material y el tamaño de las partículas de óxido de titanio es de 300 nm.

[059] Otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención está relacionado con un material compuesto jerárquico que consiste en un núcleo formado por una partícula mineral que consiste en carbonato de calcio y tiene un tamaño de partículas de 4,2 μm o 5,0 μm, las partículas de óxido de titanio representan entre 10% y 25% del peso del material y el tamaño de las partículas de óxido de titanio es de 300 nm.

[060] En otro modo de realización particular del primer aspecto de la invención, el tamaño de partícula del núcleo formado por una partícula mineral es de entre 10 a 20 veces el tamaño de partícula del óxido de titanio.

[061] Tal y como se menciona más arriba, el material compuesto de la invención interacciona con la luz de manera que el material compuesto refleja la luz en un amplio rango de longitudes de onda, tal y como se muestra en los ejemplos y en las figuras 2 a 4. En particular, el experto en la materia apreciará que, a mayor reflectancia de luz en el rango de luz visible, mayor carácter blanqueador tendrá el material compuesto. Así mismo, es preferido que el material compuesto de la invención se caracterice por una reflectancia de luz igual o superior a 65% en el rango de longitud de onda de entre 450 y 800 nm. Es más preferido que el material compuesto de la invención se caracterice por una reflectancia de luz igual o superior a 70% en el rango de longitud de onda de entre 450 y 800 nm. Es aún más preferido que el material compuesto de la invención se caracterice por una reflectancia de luz igual o superior a 80% en el rango de longitud de onda de entre 450 y 800 nm.

[062] En un modo de realización particular, el material compuesto jerárquico se caracteriza por que refleja una cantidad superior a 70% de una luz de longitud de onda de entre 600 nm y 800 nm. En un modo de realización más particular, el material compuesto jerárquico se caracteriza por que refleja una cantidad superior a 76% de una luz de longitud de onda de entre 600 nm y 800 nm.

[063] Un procedimiento de preparación del material compuesto del primer aspecto de la invención es también parte de la invención. Así mismo, un segundo aspecto de la invención hace referencia a un procedimiento de preparación de un material compuesto jerárquico que comprende las etapas de:

(i) proporcionar una mezcla sólida con un contenido en humedad inferior a 0,05% en peso de la mezcla que comprende (a) uno o más minerales en forma de partículas de tamaño de entre 1 y 15 μm que comprenden un material seleccionado del grupo que consiste en talco, carbonato de calcio, silicato de calcio, sulfato de calcio y aluminosilicatos, y (b) óxido de titanio en forma de partículas que tienen un tamaño de entre 100 y 1000 nm y en cantidad tal que la cantidad de óxido de titanio represente de 5% a 30% en peso de dicha mezcla, caracterizándose la mezcla sólida por no contener ningún agente dispersante apto para dispersar las partículas de óxido de titanio sobre la superficie de los unos o más minerales; (ii) someter la mezcla proporcionada en la etapa (i) a fuerzas mecánicas para dispersar las partículas de óxido de titanio sobre la superficie de partículas de los unos o más minerales.

[064] El segundo aspecto de la invención contempla que la mezcla sólida proporcionada en la etapa (i) tenga un contenido en humedad inferior a 0,05% en peso de la mezcla. Este aspecto es esencial, pues la ausencia de humedad permite prevenir la aglomeración de las partículas de óxido de titanio entre sí, tal y como se muestra en los ejemplos, y favorece la dispersión sustancialmente isotrópica de las partículas de óxido de titanio sobre la superficie de la partícula del núcleo formado por una partícula mineral.

[065] Así mismo, en una realización particular, el segundo aspecto de la invención contempla que los componentes de la mezcla sólida proporcionada en (i) se sometan a una etapa previa a la etapa (i) consistente en un tratamiento térmico para la eliminación de la humedad. Dicho tratamiento térmico persigue que las partículas tengan un contenido de humedad inferior a 0,05% en peso. Para alcanzar dicho porcentaje de humedad o un porcentaje inferior se puede realizar, por ejemplo, un tratamiento en estufa de infrarrojos a 120 °C durante 5 minutos. Otros métodos de secado serán aparentes para el experto en la materia. Los componentes de la mezcla sólida se pueden someter a dicho tratamiento térmico de forma individual, o como mezcla de dos o más componentes.

[066] En un modo particular del segundo aspecto de la invención, la mezcla sólida proporcionada en la etapa (i) consiste esencialmente de las partículas de óxido de titanio y las partículas del uno o más mineral. En un modo más particular del segundo aspecto de la invención, la mezcla sólida proporcionada en la etapa (i) consiste de las partículas de óxido de titanio y las partículas del uno o más mineral.

[067] En un modo particular del segundo aspecto de la invención, el uno o más mineral de la mezcla sólida proporcionada en la etapa (i) se define de la misma manera que el núcleo formado por una partícula mineral en los modos particulares y preferidos del primer aspecto de la invención.

[068] Así mismo, en un modo particular del segundo aspecto de la invención, el mineral de la mezcla sólida de la etapa (i) comprende talco o carbonato de calcio, preferiblemente carbonato de calcio. En un modo más particular del segundo aspecto de la invención, el mineral de la mezcla sólida de la etapa (i) consiste en talco o carbonato de calcio, preferiblemente carbonato de calcio.

[069] Así mismo, en un modo particular del segundo aspecto de la invención, en la mezcla sólida de la etapa (i), las partículas del uno o más mineral tienen un tamaño de partículas de entre 1 y 12 μm, más particularmente de entre 2 y 6 μm.

[070] Es preferido que en la mezcla sólida de la etapa (i) del segundo aspecto de la invención, el uno o más minerales comprende carbonato de calcio y tiene un tamaño de partículas de entre 2 y 6 μm. Es más preferido que en la mezcla sólida de la etapa (i) del segundo aspecto de la invención, el uno o más minerales consiste de carbonato de calcio y tiene un tamaño de partículas de entre 2 y 6 μm.

[071] Es también preferido que en la mezcla sólida de la etapa (i) del segundo aspecto de la invención, el uno o más minerales representa entre 70% y 95% en peso del peso de la mezcla sólida.

[072] En otro modo particular del segundo aspecto de la invención, las partículas de óxido de titanio de la mezcla sólida proporcionada en la etapa (i) se definen de la misma manera que las partículas de óxido de titanio en los modos particulares y preferidos del primer aspecto de la invención.

[073] En otros modos de realización particulares del segundo aspecto de la invención, en la mezcla sólida de la etapa (i), las partículas de óxido de titanio representan entre 10% y 25% del peso de la mezcla sólida.

[074] En otros modos de realización particulares del segundo aspecto de la invención, en la mezcla sólida de la etapa (i), las partículas de óxido de titanio representan 5%, 10%, 15%, 20%, 25% o 30% del peso de la mezcla sólida

[075] En otros modos de realización particulares del segundo aspecto de la invención, en la mezcla sólida de la etapa (i), las partículas de óxido de titanio representan 10%, 15%, 20% o 25% de la mezcla sólida.

[076] En otros modos de realización particulares del segundo aspecto de la invención, en la mezcla sólida de la etapa (i), el tamaño de las partículas de óxido de titanio es de entre 100 y 600 nm, preferiblemente de entre 200 y 400 nm, más preferiblemente de 300 nm.

[077] En otros modos de realización particulares del segundo aspecto de la invención, en la mezcla sólida de la etapa (i), el tamaño de partícula del uno o más mineral es de entre 10 a 20 veces el tamaño de partícula del óxido de titanio.

[078] Así mismo, la mezcla sólida proporcionada en la etapa (i) del procedimiento del segundo aspecto de la invención es particularmente una en que:

- el uno o más minerales de la mezcla sólida de la etapa (i) consiste en talco o carbonato de calcio, preferiblemente carbonato de calcio;

- las partículas del uno o más mineral tienen un tamaño de partículas de entre 1 y 12 μm; más particularmente de entre 2 y 6 μm,

- el uno o más minerales representa entre 70% y 95% en peso del peso de la mezcla sólida, - las partículas de óxido de titanio representan de 5% a 30% en peso de dicha mezcla, particularmente de 10% a 25%, y

- el tamaño de las partículas de óxido de titanio es de entre 100 y 600 nm, preferiblemente de entre 200 y 400 nm, más preferiblemente de 300 nm.

[079] En otra realización particular del segundo aspecto de la invención, la mezcla sólida proporcionada en la etapa (i) del procedimiento del segundo aspecto de la invención es particularmente una en que:

- el uno o más minerales de la mezcla sólida de la etapa (i) consiste en carbonato de calcio, - las partículas del uno o más minerales tienen un tamaño de partículas de 4,2 μm o 5 μm, - el uno o más minerales representa entre 75% y 90% en peso del peso de la mezcla sólida, - las partículas de óxido de titanio representan de 10% a 25% en peso de dicha mezcla, y - el tamaño de las partículas de óxido de titanio es de 300 nm.

[080] La etapa (ii) del segundo aspecto de la invención se puede llevar a cabo mediante métodos conocidos en el arte. Métodos de aplicación de fuerzas de baja cizalla son particularmente útiles para dispersar las partículas de óxido de titanio sobre la superficie del uno o más mineral que forma el núcleo del material jerárquico. En particular, las fuerzas mecánicas empleadas en la etapa (ii) del procedimiento de la invención comprenden fricción, atrición y abrasión. Este tipo de fuerzas se pueden aplicar, entre otros métodos, mediante procedimientos de molienda con bolas o microbolas o mediante procedimientos de alta cizalla mecánica o mediante generadores acústicos resonantes. En estos procesos, el impacto de las bolas o microbolas con las partículas de los sólidos, los elementos de cizalla mecánica o la resonancia facilitan la aplicación de fuerzas mecánicas sobre las partículas, de manera que se supere la energía de adhesión entre partículas. Sin que exista una teoría científica particular, los inventores constatan que dicha energía de adhesión entre las partículas se supera cuando se produce una aceleración de las mismas de al menos 8 vecesg,dondeges la aceleración gravitacional, aproximadamente 9,81 m/s2.

[081] Los procesos de molienda con bolas o microbolas se pueden llevar a cabo en presencia o ausencia de disolvente. No obstante, es esencial que el procedimiento del segundo aspecto de la invención se lleve a cabo en ausencia de disolvente, en particular de agua. Además de promover la dispersión de las partículas de óxido de titanio de forma homogénea sobre la superficie del uno o más mineral que forma el núcleo del material jerárquico compuesto, la ausencia de disolvente facilita la separación del producto de reacción al quitar una etapa de filtración y/o evaporación del disolvente y/o secado del producto. Al ahorrarse dichas etapas, el procedimiento del segundo aspecto de la invención permite ahorrar en materias primas y energía, además de proporcionar un material con propiedades de opacificante mejoradas.

[082] Así mismo, en una realización particular, la etapa (ii) se lleva a cabo por molienda en seco. El término "molienda en seco” hace referencia a un procedimiento de molienda, eventualmente asistida por bolas o microbolas, que tiene lugar en ausencia de disolvente, empleando una mezcla de sólidos sustancialmente seca como precursor. Se entiende por mezcla sustancialmente seca que contiene un contenido de humedad tal que ésta representa menos de 0,05% en peso de la mezcla.

[083] Así mismo, la etapa (ii) se lleva a cabo en ausencia de agua, es decir sin adición de agua a las eventuales trazas de humedad presentes en la mezcla sólida.

[084] Como comentado anteriormente, el proceso de molienda en seco se puede llevar a cabo en presencia de bolas o microbolas. Es preferido que las bolas o microbolas estén hechas de un material cerámico, como por ejemplo Y-TZP.

[085] En una realización particular del segundo aspecto de la invención, la molienda en seco se lleva a cabo en presencia de microbolas de densidad superior o igual a 3 g/cm3 y de diámetro de entre 1 y 3 mm, preferiblemente 2 mm de diámetro.

[086] En otra realización particular del segundo aspecto de la invención, la molienda en seco se lleva a cabo a una velocidad de molino de entre 200 y 600 rpm.

[087] En otra realización particular del segundo aspecto de la invención, el procedimiento comprende además la etapa (c) de separar en el producto de la etapa (b) el material compuesto jerárquico de los componentes de tamaño superior a 200 μm, por ejemplo por tamizado a través de una malla. Esta etapa permite en particular separar las bolas o microbolas del material compuesto jerárquico de la presente invención.

[088] Las etapas (i) y (ii) del segundo aspecto de la invención son independientes una de otra, por lo que las realizaciones particulares y preferidas relativas a las etapas (i) y (ii) se pueden combinar entre sí. Dichas combinaciones forman parte del segundo aspecto de la invención.

[089] Como se indica anteriormente, un tercer aspecto de la invención hace referencia a un material compuesto jerárquico obtenible mediante el procedimiento según el segundo aspecto de la invención. En particular, el tercer aspecto de la invención hace referencia a un material compuesto jerárquico obtenible mediante el procedimiento según cualquiera de las realizaciones particulares y preferidas del segundo aspecto de la invención.

[090] Como deducirá el experto en la materia, realizaciones particulares y preferidas del tercer aspecto de la invención hacen referencia al material preparado según el método en que los componentes de la mezcla sólida de la etapa (i) están definidos como en cualquier realización particular o preferida del segundo aspecto de la invención. Del mismo modo, realizaciones particulares y preferidas del tercer aspecto de la invención hacen referencia al material preparado según el método en que la etapa (ii) está definida como en cualquier realización particular o preferida del segundo aspecto de la invención.

[091] El material del primer o tercer aspecto ostenta propiedades ópticas y espectroscópicas que lo hacen útiles para uso en formulación de pinturas. En particular, los inventores han hallado que dichas partículas permiten incrementar la opacidad de una pintura de forma inesperada. El uso del material compuesto jerárquico en formulación de pinturas permite además alcanzar grados de blancura similares a pinturas que usan óxido de titanio, empleando una menor cantidad de óxido de titanio. Por tanto, el uso del material compuesto jerárquico de la invención en formulación de pinturas permite ahorrar en óxido de titanio, reduciéndose el coste de fabricación de la pintura. Así mismo, el cuarto aspecto de la invención hace referencia al uso del material compuesto jerárquico del primer o tercer aspecto como agente blanqueador y/o opacificante en formulación de pinturas.

[092] Así mismo, el quinto aspecto de la invención hace referencia a una composición de pintura que comprende el material compuesto jerárquico de la invención, como definido en el primer o tercer aspecto de la invención.

[093] En realizaciones preferidas, la composición de pintura del quinto aspecto de la invención comprende un material compuesto jerárquico definido como en cualquiera de las realizaciones particulares o preferidas del primer o tercer aspecto de la invención definidas más arriba.

[094] Es preferible que la composición de pintura comprenda entre 1% y 15% en peso del material compuesto jerárquico del primer o tercer aspecto de la invención. Preferiblemente, la composición de pintura comprenda entre 1% y 10% en peso del material compuesto jerárquico del primer o tercer aspecto de la invención. Se contempla además que la composición de pintura comprenda más de un tipo de material compuesto jerárquico como definido en cualquiera del primer o tercer aspecto de la invención.

[095] En realizaciones preferidas del quinto aspecto de la invención, la composición de pintura comprende además una base de pintura. Composiciones de pintura base son conocidas en el arte. Son preferidas las composiciones de pintura acrílicas en base acuosa.

[096] La base de pintura puede comprender además una carga de compuestos minerales, tales como carbonato de calcio y/o talco. Dicha carga de compuestos minerales representa en realizaciones particulares hasta 50% en peso de la composición de base mineral. El ratio en peso de carbonato de calcio a talco puede estar comprendido entre 0:1 a 1:1.

[097] La composición de pintura del quinto aspecto de la invención comprende además aditivos conocidos en el arte para estas formulaciones de pinturas. Dichos aditivos pueden incluir surfactantes, agentes de adhesión, agentes antiespumantes, agentes conservantes y agentes de dispersión. El experto en la materia sabrá seleccionar los aditivos en función de la aplicación de destino de la composición de pintura.

[098] En otra realización particular de la invención, la composición de pintura del quinto aspecto de la invención comprende además uno o más colorantes, preferiblemente en cantidad de 1% a 5% en peso de cada colorante comprendido en la composición.

[099] Los inventores han descubierto que la combinación del material compuesto de la invención con un colorante permite incrementar de forma sorprendente el rendimiento de color de dicho colorante, en particular en los tonos pastel (es decir con bajas cargas de colorante). Esto permite reducir de forma ventajosa la cantidad de colorante o pigmento requerido en la pintura para alcanzar cierta coloración, reduciéndose así el coste de fabricación de la composición de pintura.

[100] Los pigmentos o colorantes útiles para formar pinturas coloradas son conocidos en el arte y serán aparentes al experto en la materia. En realizaciones particulares del quinto aspecto de la invención, el pigmento es seleccionado de Azul 789, Amarillo claro 794, Verde Esmeralda 792, Bermellón 790 y sus mezclas.

[101] Los inventores han descubierto que el material compuesto de la invención es útil para reflejar luz infrarroja y actuar así como disipador térmico cuando está incorporado en matrices poliméricas, las cuales no tienen tanta capacidad de reflejar dicha luz. Así mismo, en un sexto aspecto, la invención hace referencia al uso del material compuesto jerárquico del primer o tercer aspecto como disipador térmico y/o agente opacificante en formulación de plásticos.

[102] Por último, un séptimo aspecto de la invención hace referencia a una composición de polímero apto para formar productos plásticos por termoconformado que comprende un material compuesto jerárquico según el primer o tercer aspecto de la invención.

[103] En un modo de realización particular, la composición del séptimo aspecto de la invención es apta para formar films o láminas de plástico.

[104] En otro modo de realización particular, la composición del séptimo aspecto de la invención es apta para formar productos plásticos por extrusión, preferiblemente, es apta para formar films por extrusión.

[105] En realizaciones particulares, el polímero apto para formar productos plásticos por termoconformado es uno de ABS, EVA, polietileno, polipropileno, policarbonato, EVA, PVC, polímeros acrílicos (como PMMA), tereftalato de polietileno (PET), poliésteres, poiluretanos, poliestireno y biopolímeros como son el ácido poliláctico (PLA), policaprolactona (PCL), polisacáridos, alcohol polivinílico (PVA), celuloides, almidón termoplástico, politerpenos, polihidroxialcanoatos, succinato de polibutileno (PBS), así como sus mezclas y combinaciones. En particular, el polímero es polietileno, preferiblemente es polietileno de baja densidad.

[106] En realizaciones particulares, la composición del séptimo aspecto de la invención comprende el material jerárquico del primer o tercer aspecto de la invención en una cantidad de entre 1% y 5% en peso; preferiblemente de 1,5% o 3% en peso.

[107] En realizaciones particulares, la composición del séptimo aspecto de la invención comprende además óxido de titanio preferiblemente en cantidad de entre 1% y 5% en peso.

[108] La composición del séptimo aspecto de la invención puede comprender además uno o más aditivos aptos para formulación de preparados poliméricos aptos para termoconformado. Tales aditivos serán aparentes al experto en formulación de preparados poliméricos aptos para termoconformado. En particular, estos aditivos incluyen agentes dispersantes, agentes de endurecimiento, agentes de deslizamiento y colorantes.

[109] Con el fin de facilitar la comprensión de las ideas precedentes, se describen a continuación algunos ejemplos de los procedimientos experimentales y ejemplos de realización de la presente invención. Dichos ejemplos son de caracteres meramente ilustrativos y no limitantes.

EJEMPLOS

[110] Para la obtención de materiales compuestos jerárquicos se emplearon las materias primas de partida basadas en dióxido de TiO2, carbonatos de calcio y talco descritos en la Tabla 1.

Tabla 1. Características de los materiales de partida.

[111] El tamaño de partícula promedio (D50) se determinó por difracción láser (Mastersizer S, Malvern). La humedad relativa de cada material sólido se determinó en%en peso mediante el empleo de una báscula de calentamiento mediante IR a 120°C en 2 minutos (Analizador de humedad PMB de la casa comercial AE ADAM). Las coordenadas cromáticas en el espacio colorimétrico CIELab se determinaron mediante un colorímetro Konica Minolta Spectrofotometer 2500D, y el programa para analizar los datos utilizado fue el Color Data Software CM-S100W Spectramagic NX Pro.USB. Este modelo cromático se basa en tres parámetros: L*(c) que indica el grado de negro, 0, a blanco, 100; a*(c) de verde, valores negativos, a magenta, valores positivos; y b*(c) de azul, valores negativos, a amarillo, valores positivos. En las medidas realizadas no se ha tenido en cuenta la componente especular.

Ejemplo 1: Preparación de materiales compuestos jerárquicos por molienda en seco Procedimiento general 1:

[112] A partir de las materias primas se prepararon los materiales compuestos jerárquicos M1 a M3 descritos en la tabla 2 siguiendo el procedimiento general 1 que consiste en las siguientes etapas:

a) Calentamiento de las materias primas del material compuesto indicadas en la Tabla 1 y en las cantidades indicadas en la Tabla 2 en una estufa de laboratorio a 60°C durante 2 horas;

b) mezclado en seco de las materias primas obtenidas en a) en un mezclador bicónico de 10 L de capacidad durante 1 hora añadiendo microbolas de Y-TZP de 2 mm de diámetro;

c) tamizado de la mezcla obtenida en b) mediante un tamiz de luz de malla de 200 ^m. En la etapa a) del proceso, el producto seco se caracterizó por presentar una humedad relativa <0,05% en peso para los diferentes materiales, en concreto se determinó una humedad de 0,01% para Ti1, C1 y Ta1; y una humedad del 0,02% para C2.

[113] Los resultados de las coordenadas cromáticas de los materiales compuestos jerárquicos así preparados se recogen en la tabla 2.

Ejemplo comparativo 1: Preparación de materiales compuestos por proceso de molienda en fase acuosa

Procedimiento general 2:

[114] Se prepararon los materiales compuestos M4 y M5 descritos en la Tabla 2 empleando las mismas proporciones y mismos materiales que en la preparación de los materiales compuestos jerárquicos M1 y M2, respectivamente, pero siguiendo un proceso que consiste en la molturación de la mezcla mediante un molino de microbolas en fase acuosa. Como disolvente se empleó agua en una relación sólidos:agua de 1:1,5 en peso. Se emplearon bolas de Y-TZP de 2 mm de diámetro. La velocidad de agitación del molino fue de 400 rpm y la molienda se llevó a cabo durante 1 hora. El producto resultante se tamizó en malla de 500 ^m para separar las microbolas de la suspensión acuosa y se secó en estufa de laboratorio a 60°C durante 24 horas hasta la eliminación del agua. Una vez seco, el material compuesto se tamizó por un tamiz de 200 ^m.

La Tabla 2 siguiente resume los materiales preparados, así como las coordenadas cromáticas de los materiales obtenidos.

Tabla 2. Formulación de materiales y coordenadas cromáticas de los mismos. El cálculo de AL*(c) y AE*ab(c) se realiza respecto a las coordenadas cromáticas de Ti1

[115]Los materiales compuestos jerárquicos obtenidos según el procedimiento de la invención se caracterizaron por presentar variaciones en coordenadas cromáticas dependiendo del tipo de mineral empleado y el método de dispersión. Unas coordenadas CieLab donde los cambios en coordenadas cromáticas AL*(c) que están relacionados con el grado de blancura-oscurecimiento así como AE*ab(c) que indica cambios en la coordenada de color a*(c), que corresponden con variaciones del rojo (+a) al verde (-a), y la coordenada de color b*(c), que corresponden con variaciones del amarillo (+b) al azul (-b).

[116]El proceso de dispersión en seco se mostró más efectivo que el proceso de dispersión en agua según se observa en los valores AL ya que los materiales compuestos jerárquicos obtenidos por molienda en seco en el mezclador bicónico presenta mejores resultados que los materiales compuestos obtenidos por molienda en húmedo en cuanto a blancura. En términos de coordenadas cromáticas variaciones de AL*(c) con valores entre 0 y 1 son poco significativas, variaciones con valores entre >1 y <2 se pueden apreciar mediante equipos ad hoc, variaciones >2 y < 3 se aprecian por un especialista entrenado y variaciones >4 se aprecian fácilmente.

Microscopía Electrónica

[117]Adicionalmente, se examinó mediante microscopía electrónica de barrido (FE-SEM S-4700, Hitachi) para analizar con más detalle el tamaño y la distribución de las partículas. En la Figura 1 se observa la microestructura característica de los materiales compuestos jerárquicos M1, M2 y M3 que consistió en un núcleo de partículas de mineral recubierto por partículas de menor tamaño que se corresponden con partículas dispersas de TiO2. Este tipo de microestructura está definido como materiales compuestos jerárquicos, donde las partículas de menor tamaño de TiO2se distribuyen en la superficie del mineral que constituye el núcleo del material compuesto. A efectos comparativos la microestructura del material compuesto comparativo M4 presentó una mezcla de componentes en un proceso en presencia de agua no produce la misma microestructura jerárquica, pues las partículas de TÍO2presente un mayor grado de agregación entre sí, por lo que la capa que forma el óxido de titanio no es homogénea. Este aspecto representa una ventaja para las metodologías de dispersión en seco pues la ausencia de agua evita tanto su consumo como los procesos térmicos posteriores para su eliminación. De esta forma el proceso de dispersión en seco es más sostenible y respetuoso con el medioambiente pues reduce el consumo de recursos hídricos y energéticos. Además, tal y como se muestra en la Figura 1 por comparación de las Figuras 1(a)-(c) con la Figura 1(d), el proceso de molienda en seco permite distribuir las partículas de óxido de titanio sobre la superficie del núcleo formado por una partícula mineral minimizando la agregación de éstas entre sí sin tener que recorrer a agentes de dispersión adicionales, tal y como se describe en el estado de la técnica.

[118] Se cree que esta distribución a tendencia isotrópica de las partículas de óxido de titanio sobre la superficie mineral proporciona unas propiedades singulares a los materiales compuestos jerárquicos así obtenidos en cuanto a la interacción de éstos con luz.

Espectroscopia UV-Vis

[119] Se ha estudiado el comportamiento de los materiales compuestos jerárquicos de la invención en cuanto a absorción del espectro en la región del UV (250-400 nm) y reflexión en la región visible del espectro (400-750 nm). Las Figuras 2 a 7 describen la reflexión y absorbancia en función de la longitud de onda de las muestras M1, M2, y M3, y comparan a su vez el comportamiento por separado de los componentes de estos materiales. Tal y como se muestra en las Figuras 2 y 3, los materiales compuestos jerárquicos M1 y M2 presentan un efecto mejorado sobre el TiO2tanto en reflexión en el visible como en absorción en el UV respecto a las mismas composiciones procesadas por dispersión en agua. En particular, el resultado de una mayor capacidad absorbente del UV de M1 en comparación con Ti1, mejora en un 17% en absorbancia en el pico de absorbancia, es un resultado no esperado dado que el material compuesto jerárquico M1 solo contiene un 15% en peso de partículas absorbentes de fotones de UV. A efectos comparativos, el material compuesto M4 de la misma composición preparado mediante un proceso de dispersión por micromolienda en fase acuosa presenta una disminución de -12% en absorbancia en el pico de absorbancia (Figura 2).

[120] Los materiales compuestos comparativos M4 y M5 preparados mediante un proceso de dispersión por micromolienda en fase acuosa presentan valores de reflectancia en el rango espectral de 400 a 700nm, que son inferiores a los materiales compuestos jerárquicos M1 y M2 realizados por el procedimiento de la presente invención. Está característica es ventajosa para M1 y M2 y es consecuencia de la microestructura jerárquica de dichos materiales.

[121]La Tabla 3 proporciona algunos valores numéricos de reflectancia de las muestras preparadas así como de las materias primas utilizadas en la síntesis de las muestras:

Tabla 3:

[122]Los resultados de la Tabla 3 muestran, por comparación de M1 con M4 y M2 con M5, que los materiales compuestos jerárquicos de la invención proporcionan una mayor reflectancia de la luz que los materiales compuestos comparativos porque las partículas de óxido de titanio no están distribuidas de forma homogénea en la superficie del núcleo formado por una partícula mineral.

[123]La Tabla 4 proporciona los datos de picos de absorción UV-Vis de las muestras preparadas así como de las materias primas utilizadas en la síntesis de las muestras:

Tabla 4. Valores máximos de absorbancia (Abs) de las materias primas y de los materiales compuestos y la longitud de onda (k) a la que tienen lugar

Ejemplo 2 : Preparación de diversos materiales compuestos con varias cargas de óxido de titanio

[124]Se prepararon varios materiales compuestos jerarquizados utilizando C1 como partícula mineral de núcleo y Ti1 como óxido de titanio, variando el contenido de óxido de titanio (para composiciones de entre 5 y 30% en peso) y siguiendo el procedimiento general 1 descrito en el Ejemplo 1. La Tabla 5 describe los diversos materiales M6-M9 preparados. Se midieron también las coordenadas cromáticas de los materiales así obtenidos:

Tabla 5. Formulación de materiales compuestos en base a C1 y con distintos porcentajes de Ti1, y coordenadas cromáticas de los mismos. El cálculo de AL*(c) y AE*ab(c) se realiza respecto a las coordenadas cromáticas de Ti1

[125]En la Figura 8 se observa que el material compuesto jerarquizado M9, que contiene 30% en peso de óxido de titanio, está caracterizado por presentar un recubrimiento jerárquico de las partículas de TiO2sobre el mineral de carbonato de calcio C1. Dicho recubrimiento es discontinuo y se observa la presencia de pequeños aglomerados de partículas de TiO2que comprenden un número de partículas entre 4-8 unidades, señalando que se ha alcanzado el límite de dispersión. Las coordenadas cromáticas de los materiales compuestos mostraron una mayor eficacia en la dispersión para las muestras con % en peso de titania comprendidas entre el 5 y el 20% en peso, siendo los porcentajes entre el 10 y el 15% en peso las composiciones con mayor valor de coordenada cromática L*(c) y mayor valor de AL*(c) y AE*ab(c) respecto a Ti1.

Ejemplo 3 : Preparación y ensayo de formulaciones de pinturas

[126]Se prepararon pinturas con formulaciones que incluyen una pintura base y la adición de pigmentos opacificantes o de los materiales compuestos jerarquizados de la presente invención, tal y como se describe en la Tabla 6. Se emplearon diferentes porcentajes de adición tanto del opacificante de TiO2como del opacificante basado en los materiales compuestos jerarquizados de la presente invención. A efectos comparativos se emplean así mismo las proporciones equivalentes de las materias primas sin formar el material compuesto y directamente añadidas en la formulación de la pintura o, por otro lado, la adición en formulación de materiales compuestos comparativos procesados por rutas de molienda en fase húmeda.

[127]Como pintura base se evaluaron dos tipos de pinturas comerciales consistentes en pinturas acrílicas con una carga mineral de 47% en peso de sólidos compuesta de carbonato de calcio para la Base1 y de una mezcla de carbonato de calcio y talco al 50/50 para la Base2. La pintura Base 1 (Pintura Matedur, Pinturas Diamant S.L.) se seleccionó por tratarse de una pintura de pared estándar y la pintura Base 2 (Pintura Matedur BL, Pinturas Diamant S.L.) se seleccionó por ser una pintura de decoración con alta blancura. En las dos pinturas base empleadas, Base1 y Base2, se añadió un exceso de 10% en peso de agua como paso previo a la adición de los pigmentos opacificantes como el TiO2o de los materiales compuestos jerarquizados opacificantes de la presente invención. En todos los casos, el procedimiento de preparación de la pintura para la incorporación del pigmento opacificante consistió en la agitación mediante un agitador con variador de frecuencia y empleando un agitador de 4 cm de diámetro durante 4 minutos a una velocidad de 1000 rpm. El volumen de pintura preparado fue en todos los casos de 500 ml.

[128]La pintura así preparada se aplicó siguiendo la normativa ASTM D 823-E para pinturas en monocapa mediante el aplicador de película a una cara Elcometer 3550. La aplicación de la pintura se realizó para obtener un espesor de película 50 ^m en húmedo mediante un aplicador (Multiaplicador K101 de RK Printcoat Instrument), sobre cartones de opacidad ("opacity charts”, Leneta2A (Elcometer 4695)) de dimensión 140x254 mm. La película de pintura se aplicó a una velocidad de 4/10 mediante una barra 5. La pintura aplicada se seca de forma forzada empleando una decapadora de aire caliente de 2000 W a una temperatura de 350 °C, 300 L/min, durante 5 segundos.

[129]Las coordenadas de color en el espacio CieLab y los parámetros de opacidad se determinaron empleando las funciones de un Colorímetro CM-23d Konica Minolta que está basado en la norma ISO 7244. La opacidad, definida como RK, se determina como la relación entre la reflectancia de la pintura sobre cartón negro y la reflectancia sobre cartón blanco. Esta relación RK se multiplica por 100 y así un cuanto más cercano es su valor a 100, la opacidad está indicando la capacidad de la pintura para ocultar el fondo.

Tabla 6. Formulación de pinturas y coordenadas cromáticas de las mismas. En las formulaciones se expresa el porcentaje en número y el tipo de material compuesto jerárquico entre paréntesis. Cuando se emplean dos materiales compuestos jerarquizados se expresan como suma de los materiales compuestos jerarquizados individuales señalados con "+”

P12 Base2 3,75 1425 (M3) 9543 072 1,55 90,2 5,89

[130]Las pinturas P5 y P6 difieren una de la otra únicamente en que P5 emplea un material compuesto jerarquizado preparado según el procedimiento de la invención (M1 en Ejemplo 1) y P6 emplea un material compuesto preparado según el procedimiento de molienda en fase acuosa del ejemplo comparativo 1 (M4). Los resultados muestran que, de forma inesperada y sorprendente, el material compuesto jerarquizado de la invención proporciona una mayor opacidad (5,6%) a la pintura formulada.

Ejemplo 4. Aplicación de los materiales compuestos jerárquicos en pinturas coloreadas.

[131]Empleando las pinturas P4 (pintura estándar con opacificante de TiO2) y P5 (pintura con una combinación de opacificante de TiO2y material compuesto jerarquizado opacificante de la presente invención, en concreto) del Ejemplo 3, se añadieron pigmentos colorantes en diferente proporción en peso empleando el mismo procedimiento de elaboración de la pintura mediante agitación cowless. Los pigmentos colorantes fueron pigmento azul (Azul 789, TKROM), amarillo (Amarillo claro 794, TKROM), verde (Verde Esmeralda 792, TKROM) rojo (Bermellón 790, TKROM). Así mismo la caracterización se realizó siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 3. Los resultados de las coordenadas cromáticas principales se resumen en la tabla 7 a 10. Se ha seleccionado para el color azul la coordenada -b*, para el color amarillo la coordenada b*, para el color verde la coordenada -a * y para el rojo la coordenada a*, debido a que esas coordenadas se corresponden con los colores primarios respectivos.

[132]Los resultados de las tablas indican que el empleo de los materiales compuestos jerarquizados de la presente invención permite mejorar el rendimiento de color de los pigmentos empleados en la coloración de la capa de pintura tanto sobre fondo blanco como sobre fondo negro. Estos resultados permiten una reducción de entre un 30% y un 50% en peso en el empleo de pigmentos de color, dando lugar a pinturas coloreadas con mayor saturación de color y una disminución de los tonos pastel. La disminución de pigmentos para la coloración de pinturas supone por tanto un ahorro económico en términos de €/Kg de pintura. Además, contribuye a mejorar la sostenibilidad de las pinturas mediante la disminución en el consumo de materias primas y de la energía empleada para la fabricación y transporte de dichas materias primas.

Tabla 6. Coordenada b*(c) del espacio Cielab para las pinturas con adición de pigmento azul determinadas sobre cartones de opacidad

Tabla 8. Coordenada b*(c) del espacio Cielab para las pinturas con adición de pigmento amarillo determinadas sobre cartones de opacidad

Tabla 9. Coordenada a*(c) del espacio Cielab para las pinturas con adición de pigmento verde determinadas sobre cartones de opacidad

Tabla 10. Coordenada b*(c) del espacio Cielab para las pinturas con adición de pigmento rojo determinadas sobre cartones de opacidad

Ejemplo 5 : Aplicación de los materiales compuestos en polímeros.

[133]El material compuesto M2 de la presente invención se incorporó un 3% en peso en un film polimérico de polietileno lineal de baja densidad (PELBD) denominado Film3. Un 1,5% en peso de M2 conjuntamente con 1,5% en peso de TiO2para preparar un film polimérico de PELBD denominado Film2. A efectos comparativos se empleó una formulación con un 3% de TiO2en la formulación denominada Film1 y una formulación sin adición de pigmento opacificante y/o material compuesto, denominada Film0. Para preparar el film 2, se tomaron 15 gramos del material M2 y 15 gramos del pigmento TiO2y se mezclaron con 970 gramos de micronizado de PELBD (Sabic 118 NJ, de SABIC) en extrusora monohusillo de una línea de formación de películas poliméricas por soplado (LF-250, Lab Tech Engineered LTD). Las condiciones de proceso seleccionadas fueron de 170°C de temperatura para la fusión del polímero. En los Film1 y Film3 se dosificaron las cantidades correspondientes a la dosificación descrita en la tabla 9 siguiendo un proceso análogo al realizado para el Film2. En el Film0 el proceso seguido fue el mismo, pero sin incorporación de pigmento.

Tabla 9 Formulaciones realizadas de láminas de polímero y los principales parámetros determinados de opacidad y transmitancia de luz UV-Vis.

[134]Las adiciones de los materiales compuestos de la presente invención permitieron modular el valor de opacidad RK de la lámina polimérica manteniendo la absorción UV requerida por dicha lámina. Las láminas poliméricas que incorporaron el material compuesto permite mayor transmisión de luz, T, en la región del visible manteniendo la transmisión en la región espectral de ultravioleta. Esta mejora se ha realizado empleando un porcentaje de TiO2menor en el Film 3 (0,45% en peso de TiO2total) en comparación con el Film2 (1,725% en peso total de TiO2) debido a la adecuada dispersión de las partículas de TiO2en el material compuesto. Las propiedades alcanzadas permiten además reducir el coste de la materia prima en plásticos sometidos a la exposición de la luz solar, como por ejemplo los plásticos para invernaderos. Adicionalmente, la incorporación de núcleos de mineral en el material compuesto resulta positiva para regular la capacidad de calentamiento a través del plástico debido a que algunos minerales presentan mayor capacidad de reflexión en el rango de longitudes de onda del infrarrojo cercano que los pigmentos opacificadores de TiO2.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material compuesto jerárquico que comprende:

2. El material compuesto jerárquico según la reivindicación 1 en que el núcleo formado por una partícula mineral comprende talco o carbonato de calcio.

3. El material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 en que el núcleo formado por una partícula mineral comprende carbonato de calcio.

4. El material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en que el núcleo formado por una partícula mineral representa entre 70% y 95% en peso del peso del material compuesto.

5. El material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en que el núcleo formado por una partícula mineral tiene un tamaño de partículas de entre 1 y 12 μm.

6. El material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5 en que el tamaño de las partículas de carbonato de calcio es de entre 2 y 6 μm.

7. El material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en que las partículas de óxido de titanio representan entre 10% y 25% del peso del material.

8. El material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en que el tamaño de las partículas de óxido de titanio es de entre 100 y 600 nm, preferiblemente de entre 200 y 400 nm.

9. El material compuesto jerárquico según la reivindicación 1 que consiste esencialmente en un núcleo formado por una partícula particular mineral según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y una capa discontinua de partículas de óxido de titanio dispersadas en la superficie de dicho núcleo en el que las partículas de óxido de titanio están definidas según cualquiera de las reivindicaciones 1, 7 y 8.

10. El material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en que el tamaño de partícula del núcleo formado por una partícula mineral es de entre 10 a 20 veces el tamaño de partícula del óxido de titanio.

11. El material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 caracterizado por que refleja una cantidad superior a 76% de una luz de longitud de onda de entre 600 nm y 800 nm.

12. Procedimiento de preparación de un material compuesto jerárquico que comprende las etapas de:

13. El procedimiento según la reivindicación 12 en que la mezcla sólida de la etapa (i) consiste esencialmente de las partículas de óxido de titanio y las partículas del uno o más mineral.

14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13 en que, en la mezcla sólida de la etapa (i), el mineral comprende talco o carbonato de calcio, preferiblemente carbonato de calcio.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 en que, en la mezcla sólida de la etapa (i), las partículas del uno o más mineral tienen un tamaño de partículas de entre 1 y 12 μm.

16. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 en que, en la mezcla sólida de la etapa (i), el uno o más mineral comprende carbonato de calcio y tiene un tamaño de partículas de entre 2 y 6 μm.

17. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16 en que, en la mezcla sólida de la etapa (i), las partículas de óxido de titanio representan entre 10% y 25% del peso de la mezcla sólida.

18. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17 en que, en la mezcla sólida de la etapa (i), el tamaño de las partículas de óxido de titanio es de entre 100 y 600 nm, preferiblemente de entre 200 y 400 nm.

19. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18 en que, en la mezcla sólida de la etapa (i), el tamaño de partícula del uno o más mineral es de entre 10 a 20 veces el tamaño de partícula del óxido de titanio.

20. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19 en que la etapa (ii) se lleva a cabo por molienda en seco.

21. El procedimiento según la reivindicación 20 en que la molienda en seco se lleva a cabo en presencia de microbolas de densidad superior o igual a 3 g/cm3 y de diámetro de entre 1 y 3 mm.

22. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 21 en que la molienda en seco se lleva a cabo a una velocidad de molino de entre 200 y 600 rpm.

23. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22 que comprende además la etapa (c) de separar en el producto de la etapa (b) el material compuesto jerárquico de los componentes de tamaño superior a 200 μm.

24. Material compuesto jerárquico obtenible mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 23.

25. Uso del material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y 24 como agente blanqueador y/o opacificante en formulación de pinturas.

26. Composición de pintura que comprende un material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y 24.

27. Composición de pintura según la reivindicación 26 en que la cantidad de material compuesto jerárquico es de entre 1% y 15% en peso, preferiblemente de entre 1% y 10% en peso.

28. Composición de pintura según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 27 que comprende además uno o más colorantes, preferiblemente en cantidad de 1% a 5% en peso de cada colorante comprendido en la composición.

29. Uso del material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y 24 como disipador térmico y/o agente opacificante en formulación de plásticos.

30. Composición de polímero apto para formar productos plásticos por termoconformado que comprende un material compuesto jerárquico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y 24.

31. Composición según la reivindicación 30 en que el polímero es polietileno de baja densidad.

32. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 31 en que la cantidad de material compuesto jerárquico es de entre 1% y 5% en peso.

33. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32 que comprende además óxido de titanio, preferiblemente en cantidad de entre 1% y 5% en peso.