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ES2971337T3 - Composición de polialquilen éter glicol y método para producir poliuretano mediante el uso de la misma - Google Patents

Composición de polialquilen éter glicol y método para producir poliuretano mediante el uso de la misma Download PDF

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ES2971337T3
ES2971337T3 ES20778180T ES20778180T ES2971337T3 ES 2971337 T3 ES2971337 T3 ES 2971337T3 ES 20778180 T ES20778180 T ES 20778180T ES 20778180 T ES20778180 T ES 20778180T ES 2971337 T3 ES2971337 T3 ES 2971337T3
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ES
Spain
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polyalkylene ether
polyurethane
polyalkylene
alkoxy group
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ES20778180T
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English (en)
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Gaku Teshima
Ryo Yamashita
Shohei Taniguchi
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

Esta composición de polialquilen éter glicol contiene un polialquilen éter glicol que tiene un grupo alcoxi como grupo terminal. El valor de hidroxilo de la composición de polialquilenéterglicol es 220-750. La relación del número de grupos terminales alcoxi del polialquilen éter glicol contenido en la composición de polialquilen éter glicol con respecto al número de grupos terminales hidroxilo del polialquilen éter glicol contenido en la composición de polialquilen éter glicol es 0,00001-0,0040. Como resultado, se proporciona una composición de polialquilenéterglicol que tiene una excelente compatibilidad con polioles de bajo peso molecular, que tiene una excelente reactividad incluso cuando se usa un material para poliuretano y que puede exhibir las propiedades físicas deseadas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de polialquilen éter glicol y método para producir poliuretano mediante el uso de la misma
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de polialquilen éter glicol y a un método para producir un poliuretano mediante el uso de la composición de polialquilen éter glicol.
Antecedentes de la técnica
Los poliuretanos se han aplicado en diferentes campos. Los poliuretanos se clasifican de la siguiente manera según el tipo de materia prima de poliol que constituya el dominio del segmento blando, que es la parte principal de un poliuretano: un poliuretano del tipo poliéter poliol producido a través de polipropilenglicol, politetrametilen éter glicol o similares; un poliuretano de tipo poliéster poliol producido a través de un poliéster de ácido dicarboxílico o similar; un poliuretano de tipo polilactona producido a través de una policaprolactona o similar; y un poliuretano de tipo policarbonato producido mediante la reacción de una fuente de carbonato y un diol.
Entre estos, un poliuretano producido usando un polialquilen éter glicol como componente poliol es particularmente excelente en términos de resistencia a la abrasión, resistencia a la hidrólisis y recuperabilidad elástica, y se ha utilizado en diferentes aplicaciones, tales como la producción de elastómeros de poliuretano, espumas de poliuretano, cueros sintéticos y artificiales, o similares. Recientemente ha habido una demanda particularmente de elastómeros de poliuretano y espumas de poliuretano que tengan propiedades mecánicas más altas y una resiliencia de rebote más alta apropiada para las aplicaciones previstas.
Un elastómero de poliuretano se ablanda cuando se calienta y se endurece cuando se enfría posteriormente. Un producto endurecido de un elastómero de poliuretano es excelente en términos de elasticidad, fuerza mecánica, características de baja temperatura, resistencia a la abrasión, resistencia a la intemperie y resistencia al aceite. Un producto endurecido de un elastómero de poliuretano también tiene una excelente trabajabilidad y se puede trabajar fácilmente en diferentes formas. Los elastómeros de poliuretano se han utilizado ampliamente principalmente para producir componentes industriales, tales como un rodillo y un moldeador; componentes automotrices, tales como un neumático macizo y una correa; componentes del equipo de automatización de oficinas, tales como un rodillo de alimentación de papel y un rodillo para fotocopiadoras; y artículos deportivos y de ocio.
Las espumas de poliuretano se clasifican en espumas de poliuretano rígidas, espumas de poliuretano flexibles y espumas de poliuretano semirrígidas, que se encuentran a medio camino entre las espumas de poliuretano rígidas y flexibles en términos de propiedades, en función de la densidad de la espuma. Las espumas de poliuretano tienen una excelente absorción de del impacto, cierta resiliencia de rebote, baja tensión de compresión y cierta durabilidad, y se pueden trabajar fácilmente en varias formas. Las espumas de poliuretano se han utilizado ampliamente principalmente para producir aislantes térmicos y aislantes para dispositivos electrónicos y edificios, asientos automóviles, amortiguadores para techos de automóvil, camas, tales como un colchón, plantillas, entresuelas y suelas de zapatos.
Las materias primas que incluyen un compuesto de isocianato, un poliol de bajo peso molecular y un componente de alto peso molecular, tal como un poliéter poliol, se han utilizado comúnmente para producir elastómeros de poliuretano y espumas de poliuretano. Para mejorar la compatibilidad entre los componentes de poliol de bajo y alto peso molecular, se puede utilizar un componente de poliol que tenga un peso molecular intermedio entre ellos.
El documento PTL 1 describe una técnica en la que se utilizan un politetrametilen éter glicol que tiene un peso molecular promedio en número específico y un glicol de bajo peso molecular como componentes de glicol para producir un elastómero de poliuretano que tiene una excelente formabilidad y excelentes propiedades mecánicas.
En el documento PTL 2, se describe una técnica en la que se utiliza un politetrametilen éter glicol que tiene un peso molecular promedio en número específico como poliol y se utilizan 1,4-butanodiol y trimetilolpropano combinados entre sí como compuestos de hidrógeno activo para producir un elastómero de uretano que tiene un bajo elasticidad inicial, características de alto alargamiento y características adecuadas a baja temperatura.
El documento PTL 3 propone una espuma de poliuretano producida utilizando un politetrametilen éter glicol que tiene un peso molecular promedio en número específico como poliol y un dipropilenglicol o glicerina de bajo peso molecular como extensor de cadena para producir una espuma de poliuretano que tiene una excelente propiedad de memoria de forma.
El documento PTL 4 describe un método para producir politetrametilen éter glicol en presencia de un catalizador de ácido fluorosulfónico.
PTL 1: Documento JP 2000-72844 A
PTL 2: Documento JP 2004-99643 A
PTL 3: Documento JP 2014-234406 A
PTL 4: Documento JP H07228685 A
Todos los polialquilen éter glicoles conocidos en la bibliografía presentan los problemas que se citan a continuación.
En caso de que los polialquilen éter glicoles anteriores se utilicen como materia prima para producir un poliuretano, no basta con la uniformidad de la reacción y, por consiguiente, la estructura de separación de fases del poliuretano resultante, que está constituido por segmentos duros y blandos, no logra ser uniforme. Por lo tanto, es posible que el poliuretano resultante no tenga las propiedades físicas previstas.
Compendio de la Invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de polialquilen éter glicol que tenga excelente compatibilidad con un poliol de bajo peso molecular usado como extensor de cadena y un polialquilen éter glicol de alto peso molecular usado como otro componente de poliol, que tiene una reactividad adecuada cuando se usa como materia prima para producir un poliuretano y es capaz de lograr las propiedades físicas deseadas. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para producir un poliuretano usando la composición de polialquilen éter glicol anterior.
El inventor de la presente invención descubrió que los problemas descritos anteriormente pueden abordarse mediante una composición de polialquilen éter glicol que incluya un polialquilen éter glicol que incluya un grupo alcoxi que sirva como grupo terminal, en donde la composición de polialquilen éter glicol tiene un índice de hidroxilo que se encuentra en un intervalo específico, y en donde una proporción del número de extremos de grupo alcoxi del polialquilen éter glicol incluidos en la composición de polialquilen éter glicol con respecto al número de extremos de grupo hidroxilo de polialquilen éter glicoles incluidos en la composición de polialquilen éter glicol se encuentra dentro de un intervalo específico.
Por ejemplo, en caso de que la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención se utilice como materia prima para producir un poliuretano, la composición de polialquilen éter glicol tiene una compatibilidad adecuada con otras materias primas, es decir, en particular, un poliol de bajo peso molecular utilizado como extensor de cadena, tal como 1,4-butanodiol, y un polialquilen éter glicol de alto peso molecular utilizado como otro componente poliol. Esto aumenta la uniformidad de la reacción y mejora la uniformidad de la estructura de separación de microfases del poliuretano resultante. Como resultado, el poliuretano resultante puede tener las propiedades físicas previstas.
La presente invención es como se describe a continuación.
[1] Una composición de polialquilen éter glicol que comprende un polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como grupo terminal,
en donde la composición de polialquilen éter glicol tiene un índice de hidroxilo de 220 o mayor y 750 o menor, y
en donde una proporción del número de extremos de grupo alcoxi del polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como grupo terminal, estando incluido el polialquilen éter glicol en la composición de polialquilen éter glicol, con respecto al número de extremos de grupo hidroxilo de polialquilen éter glicoles incluidos en la composición de polialquilen éter glicol es de 0,00001 o mayor y 0,0040 o menor.
[2] La composición de polialquilen éter glicol según [1], en donde la composición de polialquilen éter glicol incluye un dialquilen éter glicol, y una proporción del número de extremos de grupo alcoxi del polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como grupo terminal, estando incluido el polialquilen éter glicol en la composición de polialquilen éter glicol, con respecto al número de extremos de grupo hidroxilo del dialquilen éter glicol es de 0,0001 o mayor y 0,025 o menor.
[3] La composición de polialquilen éter glicol según [2], en donde el número de extremos de grupo hidroxilo del dialquilen éter glicol es de 2,5 mmol/g o mayor y 8,6 mmol/g o menor.
[4] La composición de polialquilen éter glicol según uno cualquiera de [1] a [3], en donde el número de extremos de grupo alcoxi del polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como grupo terminal, estando incluido el polialquilen éter glicol en la composición de polialquilen éter glicol, es de 0,001 mmol/g o mayor y 0,07 mmol/g o menor.
[5] La composición de polialquilen éter glicol según uno cualquiera de [1] a [4], en donde los polialquilen éter glicoles son politetrametilen éter glicoles.
[6] La composición de polialquilen éter glicol según uno cualquiera de [1] a [5], en donde los polialquilen éter glicoles y el polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como grupo terminal tienen la misma unidad estructural.
[7] La composición de polialquilen éter glicol según [2] o [3], en donde los polialquilen éter glicoles y el dialquilen éter glicol tienen la misma unidad estructural.
[8] La composición de polialquilen éter glicol según uno cualquiera de [1] a [7], en donde el grupo alcoxi es un grupo alcoxi que incluye 4 o menos átomos de carbono.
[9] La composición de polialquilen éter glicol según [8], en donde el grupo alcoxi es un grupo metoxi.
[10] Un método para producir un poliuretano, comprendiendo el método realizar una reacción de polimerización de adición de una materia prima que incluye la composición de polialquilen éter glicol según uno cualquiera de [1] a [9], un compuesto que incluye una pluralidad de grupos isocianato, un poliol que tiene un peso molecular de 50 a 300, y un polialquilen éter glicol que tiene un índice de hidroxilo de 200 o menor.
[11] El método para producir un poliuretano según [10], en donde el poliuretano es un elastómero de poliuretano.
[12] El método para producir un poliuretano según [11], en donde el elastómero de poliuretano es una espuma de poliuretano.
Efectos ventajosos de la Invención
La presente invención proporciona una composición de polialquilen éter glicol que tiene una compatibilidad adecuada con un poliol de bajo peso molecular, tal como 1,4-butanodiol, y un polialquilen éter glicol de alto peso molecular utilizado como otro componente poliol.
En caso de que la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención se utilice como materia prima para producir un poliuretano, la composición de polialquilen éter glicol tiene una compatibilidad adecuada con otras materias primas. Esto aumenta la uniformidad de la reacción y mejora la uniformidad de la estructura de separación de microfases del poliuretano resultante. Como resultado, el poliuretano resultante puede tener las propiedades físicas previstas.
Descripción de las realizaciones
A continuación, se describen los detalles de una realización de la presente invención. La siguiente descripción de los elementos es simplemente un ejemplo de un aspecto de la presente invención, y no limita la presente invención.
[Composición de polialquilen éter glicol]
Una composición de polialquilen éter glicol según la presente invención incluye un polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como un grupo terminal (en lo sucesivo, se puede denominar "PAEG con grupo alcoxi terminal").
El índice de hidroxilo de la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención es 220 o mayor y 750 o menor, es preferiblemente 280 o mayor y 700 o menor, y más preferiblemente es 370 o mayor y 660 o menor. Cuando el índice de hidroxilo anterior se encuentra en el intervalo anterior, es posible aumentar aún más la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un poliol de bajo peso molecular y un polialquilen éter glicol de alto peso molecular utilizado como otro componente de poliol.
El índice de hidroxilo (unidad: mg-KOH/g) de la composición de polialquilen éter glicol se puede determinar según la norma JIS K1557-1.
La proporción del número de extremos de grupo alcoxi del PAEG con grupo alcoxi terminal incluido en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención (en lo sucesivo en la presente memoria, este número puede denominarse "número de extremos de grupo alcoxi del PAEG") con respecto al número de extremos de grupo hidroxilo de polialquilen éter glicoles incluidos en la composición de polialquilen éter glicol (en lo sucesivo en la presente memoria, este número puede denominarse "número de extremos de grupo hidroxilo del PAEG") es de 0,00001 o mayor y 0,0040 o menor. La proporción anterior es preferiblemente de 0,0001 o mayor, más preferiblemente, es de 0,0005 o mayor, y más preferiblemente es de 0,001 o mayor. La proporción anterior es preferiblemente de 0,035 o menor, más preferiblemente, es de 0,030 o menor, y aún más preferiblemente es de 0,025 o menor. Cuando la proporción anterior se encuentra en el intervalo descrito anteriormente, es posible aumentar aún más la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un poliol de bajo peso molecular y un polialquilen éter glicol de alto peso molecular utilizado como otro componente de poliol.
Los extremos de grupo hidroxilo de los polialquilen éter glicoles incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención (número de extremos de grupo hidroxilo del PAEG) son preferiblemente de 10,0 mmol/g o mayor y más preferiblemente son de 13,2 mmol/g o mayor. El número de extremos de grupo hidroxilo es preferiblemente de 25,0 mmol/g o menor y más preferiblemente es de 23,5 mmol/g o menor. Cuando el número de extremos de grupo hidroxilo del PAEG es igual o inferior al límite superior, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un polialquilen éter glicol de alto peso molecular usado como otro componente de poliol. Cuando el número de extremos de grupo hidroxilo del PAEG es igual o superior al límite inferior, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un poliol de bajo peso molecular.
La composición de polialquilen éter glicol según la presente invención incluye preferiblemente un dialquilen éter glicol como parte de los polialquilen éter glicoles. La proporción del número de extremos de grupo alcoxi del PAEG con grupo alcoxi terminal incluido en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención (número de extremos de grupo alcoxi del PAEG) con respecto al número de extremos de grupo hidroxilo del dialquilen éter glicol incluido en la composición de polialquilen éter glicol (en lo sucesivo en la presente memoria, este número puede denominarse "número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG") es preferiblemente de 0,0001 o mayor y 0,025 o menor. Más preferiblemente, la proporción anterior es de 0,0005 o mayor y aún más preferiblemente es de 0,001 o mayor. Más preferiblemente, la proporción anterior es de 0,02 o menor y aún más preferiblemente es de 0,01 o menor. Cuando la proporción anterior se encuentra en el intervalo anterior, es posible aumentar aún más la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un poliol de bajo peso molecular y un polialquilen éter glicol de alto peso molecular utilizado como otro componente de poliol.
El número de extremos de grupo hidroxilo del dialquilen éter glicol incluido en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención (número de extremos de grupos hidroxilo del DAEG) es preferiblemente de 2,5 mmol/g o mayor y más preferiblemente es de 3,7 mmol/g o mayor. El número de extremos de grupo hidroxilo anterior es preferiblemente de 8,6 mmol/g o menor y más preferiblemente es de 7,4 mmol/g o menor. El número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG es preferiblemente de 2,5 mmol/g o mayor y de 8,6 mmol/g o menor, más preferiblemente es de 2,5 mmol/g o mayor y de 7,4 mmol/g o menor, y más preferiblemente es de 3,7 mmol/g o mayor y de 7,4 mmol/g o menor. Cuando el número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG es igual o inferior al límite superior, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un polialquilen éter glicol de alto peso molecular usado como otro componente de poliol. Cuando el número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG es igual o superior al límite inferior, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un poliol de bajo peso molecular.
El número de extremos de grupo hidroxilo del dialquilen éter glicol y de los polialquilen éter glicoles se puede calcular en función de la concentración de polialquilen éter glicoles medida mediante cromatografía de gases.
El número de extremos de grupo alcoxi del PAEG con grupo alcoxi terminal incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención es preferiblemente de 0,001 mmol/g o mayor y más preferiblemente es de 0,005 mmol/g o mayor. El número de extremos de grupo alcoxi anterior es preferiblemente de 0,07 mmol/g o menor, más preferiblemente es de 0,05 mmol/g o menor, y aún más preferiblemente es de 0,03 mmol/g o menor. El número de extremos de grupo alcoxi anterior es preferiblemente de 0,001 mmol/g o mayor y de 0,07 mmol/g o menor, más preferiblemente es de 0,001 mmol/g o mayor y de 0,05 mmol/g o menor, y más preferiblemente es de 0,005 mmol/g o mayor y de 0,03 mmol/g o menor. Cuando el número de extremos de grupo alcoxi del PAEG con grupo alcoxi terminal incluidos en la composición de polialquilen éter glicol es igual o inferior al límite superior, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un poliol de bajo peso molecular y un polialquilen éter glicol de alto peso molecular utilizado como otro componente de poliol. Cuando el número de extremos de grupo alcoxi anterior es igual o superior al límite inferior, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un polialquilen éter glicol de alto peso molecular.
El número de extremos de grupo alcoxi del PAEG con grupo alcoxi terminal incluido en la composición de polialquilen éter glicol se puede medir mediante resonancia magnética nuclear (RMN).
Algunos ejemplos de polialquilen éter glicoles incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención incluyen polipropilenglicol, politrimetilen éter glicol, politetrametilen éter glicol, polihexametilen éter glicol, poli(3-metil)-tetrametilen éter glicol y un copolímero de poliéter poliol que incluye del 1 al 20 % en moles de 3-metiltetrahidrofurano y del 80 al 99 % en moles de tetrahidrofurano. Teniendo en cuenta la resistencia mecánica y la flexibilidad de un poliuretano producido mediante la composición de polialquilen éter glicol, se prefiere el politetrametilen éter glicol.
La composición del polialquilen éter glicol se puede analizar mediante resonancia magnética nuclear (RMN).
Los polialquilenglicoles incluidos en la composición de polialquilen éter glicol tienen preferiblemente la misma unidad estructural que el PAEG con grupo alcoxi terminal. La expresión "unidad estructural" utilizada en la presente memoria se refiere a una unidad repetitiva que excluye un grupo terminal. Cuando los polialquilenglicoles y el PAEG con grupo alcoxi terminal tienen la misma unidad estructural, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un poliol de bajo peso molecular y un polialquilen éter glicol de alto peso molecular utilizado como otro componente de poliol.
Los polialquilenglicoles incluidos en la composición de polialquilen éter glicol que son distintos del dialquilen éter glicol y el dialquilen éter glicol tienen preferiblemente la misma unidad estructural. La expresión "unidad estructural" utilizada en la presente memoria se refiere a una unidad repetitiva que excluye un grupo terminal. Cuando los demás polialquilenglicoles y el dialquilen éter glicol tengan la misma unidad estructural, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un poliol de bajo peso molecular y un polialquilen éter glicol de alto peso molecular utilizado como otro componente de poliol.
El grupo alcoxi incluido en el PAEG con grupo alcoxi terminal es preferiblemente un grupo alcoxi que incluye 4 o menos átomos de carbono y más preferiblemente es un grupo metoxi. Cuanto menor sea el número de átomos de carbono incluidos en el grupo alcoxi, mayor será la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un poliol de bajo peso molecular y un polialquilen éter glicol de alto peso molecular utilizados como otro componente de poliol.
La composición de polialquilenglicol según la presente invención puede incluir un oligómero cíclico derivado de una unidad estructural que constituye los polialquilen éter glicoles o similares incluidos en la composición de polialquilen éter glicol. La concentración del oligómero cíclico en la composición de polialquilenglicol es preferiblemente del 0,1 % en peso o mayor, más preferiblemente es del 0,3 % en peso o mayor y aún más preferiblemente es del 0,5 % en peso o mayor; y es preferiblemente del 5,0 % en peso o menor, más preferiblemente es del 4 % en peso o menor, y aún más preferiblemente es del 3 % en peso o menor. Cuando la concentración anterior es igual o superior al límite inferior anterior, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un polialquilen éter glicol de alto peso molecular. Cuando la concentración anterior es igual o inferior al límite superior anterior, es posible reducir la cantidad de precipitados sin reaccionar formados cuando la composición de polialquilen éter glicol se usa como materia prima para producir un poliuretano.
La composición de polialquilenglicol según la presente invención puede incluir un componente que tenga una estructura acetal. La concentración del componente que tiene una estructura acetal en la composición de polialquilen éter glicol es preferiblemente de 0,001 mmol/g o mayor, más preferiblemente es de 0,005 mmol/g o mayor y más preferiblemente es de 0,01 mmol/g o mayor; y es preferiblemente de 0,5 mmol/g o menor, más preferiblemente es de 0,3 mmol/g o menor, y aún más preferiblemente es de 0,1 mmol/g o menor. Cuando la concentración anterior es igual o superior al límite inferior, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con un polialquilen éter glicol de alto peso molecular. Cuando la concentración anterior es igual o inferior al límite superior, se inhibe la reacción de reticulación que se produce cuando la composición de polialquilen éter glicol se utiliza como material para producir un poliuretano y, por consiguiente, se reduce la gelificación.
[Método para producir polialquilen éter glicol]
Un ejemplo del método para producir la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención es un método que incluye realizar una polimerización con apertura de anillo de un éter cíclico y/o derivado del mismo con un anhídrido carboxílico, tal como anhídrido acético, en presencia de un catalizador ácido sólido que incluye un óxido metálico compuesto o similar para producir un diéster de polialquilen éter glicol, y realizar posteriormente, en presencia de un catalizador alcalino, una hidrólisis del diéster de polialquilen éter glicol o intercambio de éster entre el diéster de polialquilen éter glicol y un alcohol inferior para producir un polialquilen éter glicol.
<Éter cíclico y derivado del mismo>
El éter cíclico y el derivado del mismo que se utilizan como materia prima en la reacción de polimerización con apertura de anillo no están limitados. El número de átomos de carbono que constituyen el éter cíclico es habitualmente de 2 a 10 y preferiblemente de 3 a 7. Algunos ejemplos específicos del éter cíclico incluyen tetrahidrofurano (THF), óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, tetrahidropirano, oxepano y 1,4-dioxano. Entre estos, se prefiere el THF teniendo en cuenta la reactividad y las necesidades industriales de los productos. También puede utilizarse un éter cíclico cuyo hidrocarburo cíclico esté parcialmente sustituido por un grupo alquilo, un átomo de halógeno o similar. Algunos ejemplos de dicho éster cíclico incluyen, cuando el éter cíclico es THF, 3-metil-tetrahidrofurano y 2-metiltetrahidrofurano. Los éteres cíclicos anteriores se pueden usar solos o en una mezcla de dos o más.
<Anhídrido carboxílico>
Se puede utilizar un anhídrido carboxílico como adyuvante (iniciador de la reacción de polimerización) en la reacción de polimerización con apertura de anillo. Los ejemplos de anhídrido carboxílico incluyen un anhídrido carboxílico derivado de un ácido carboxílico alifático o aromático que normalmente incluye de 2 a 12 átomos de carbono y preferiblemente incluye de 2 a 8 átomos de carbono. El ácido carboxílico usado como materia prima para el anhídrido carboxílico es preferiblemente un ácido monocarboxílico, pero puede ser un ácido policarboxílico. Algunos ejemplos específicos del ácido carboxílico incluyen ácidos carboxílicos alifáticos, como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido heptanoico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido maleico y ácido succínico; y ácidos carboxílicos aromáticos, tales como ácido benzoico, ácido ftálico y ácido naftoico. Entre estos, preferiblemente se usa un anhídrido derivado de un ácido carboxílico alifático teniendo en cuenta los costes y la facilidad de disponibilidad. Preferiblemente se utiliza anhídrido acético teniendo en cuenta la reactividad, y la oferta y demanda de los productos.
La cantidad de anhídrido carboxílico utilizada no está limitada. La cantidad de anhídrido carboxílico utilizada es habitualmente del 3 % en moles o mayor, es preferiblemente del 4 % molar o mayor, y más preferiblemente es del 5 % molar o mayor; y comúnmente es del 30 % molar o menor, es preferiblemente del 28 % en moles o menor, más preferiblemente es del 26 % en moles o menor, y aún más preferiblemente es del 25 % en moles o menor de la cantidad total del éter cíclico y/o derivado del mismo usado como materia prima. Cuando la cantidad de anhídrido carboxílico utilizada sea igual o inferior al límite superior, se reduce la probabilidad de manchas resultantes del anhídrido carboxílico en la reacción de polimerización con apertura de anillo o en una etapa de calentamiento realizada después de la reacción de polimerización con apertura de anillo y, por consiguiente, el diéster de polialquilen éter glicol resultante tiene buenas tonalidades. Cuando la cantidad de anhídrido carboxílico utilizada sea igual o superior al límite inferior, se puede lograr una velocidad suficiente de la reacción de polimerización con apertura de anillo y, por consiguiente, el diéster de polialquilen éter glicol se puede producir con eficacia.
<Catalizador de polimerización>
El catalizador ácido usado en la reacción de polimerización con apertura de anillo no está limitado y puede ser cualquier catalizador ácido capaz de realizar la polimerización con apertura de anillo del éter cíclico. El catalizador de polimerización es preferiblemente un catalizador ácido sólido que tiene acidez de Lewis. Como catalizador ácido sólido se utiliza adecuadamente un catalizador ácido sólido que comprende un óxido metálico. El óxido metálico es preferiblemente un óxido metálico de un elemento metálico perteneciente al tercer, cuarto, decimotercer o decimocuarto grupo de la tabla periódica de formato largo (según la Nomenclatura de Química Inorgánica de la IUPAC, edición revisada (1998); en lo sucesivo en la presente memoria, denominada "tabla periódica") o un óxido compuesto que incluye dicho elemento metálico. Específicamente, se prefiere un óxido metálico tal como óxido de itrio, titania, circonia, alúmina o sílice; o un óxido compuesto tal como sílice de circonio, sílice de hafnia, sílice de alúmina, sílice de titania o circonia de titania. De manera alternativa, se puede utilizar un óxido compuesto que incluya cualquiera de los óxidos compuestos anteriores y otro elemento metálico.
Algunos ejemplos del método para preparar el catalizador ácido sólido usado en la reacción de polimerización con apertura de anillo incluyen un método en donde se añade un ácido, un álcali o agua, según sea necesario, a una solución mixta que incluya una sal o alcóxido de uno o más metales seleccionados entre los elementos metálicos pertenecientes al tercer, cuarto, decimotercer y decimocuarto grupos de la tabla periódica para formar un precipitado o gel como precursor del catalizador ácido sólido. Algunos ejemplos del método para formar el precipitado o gel incluyen coprecipitación, un proceso sol-gel, un método de amasado y un método de impregnación. En la presente invención, es preferible utilizar un método en donde se deposite una sal metálica y/o un alcóxido metálico sobre un soporte apropiado y posteriormente se ponga en contacto con una sustancia básica, tal como un álcali o una amina, en un estado en fase sólida (estado en el que el contenido de agua es sustancialmente nulo) para producir un precursor del catalizador ácido sólido.
El precursor anterior del catalizador ácido sólido se filtra, se limpia y se seca según sea necesario y posteriormente se hornea en una atmósfera de gas inerte, tal como una atmósfera de nitrógeno o argón, o en una atmósfera de gas oxidante, tal como una atmósfera de aire o de gas oxígeno diluido para formar un óxido (compuesto) previsto. La temperatura de calentamiento y horneado es habitualmente de 600 °C a 1150 °C y preferiblemente de 700 °C a 1000 °C. Cuando el horneado se realiza dentro del intervalo de temperaturas anterior, se puede producir un catalizador ácido sólido que tenga una reactividad y una estabilidad excelentes.
La cantidad de catalizador usado en la reacción de polimerización con apertura de anillo varía dependiendo de si la reacción se lleva a cabo en modo de lecho fijo o de lecho en suspensión y si la reacción se realiza en modo continuo o discontinuo. En caso de que la reacción se lleve a cabo en un lecho en suspensión, de modo continuo, comúnmente, la proporción de la cantidad de catalizador utilizada con respecto a la cantidad total de todos los compuestos utilizados en el sistema de reacción es preferiblemente del 0,001 % en peso o mayor, más preferiblemente es del 0,01 % en peso o mayor y aún más preferiblemente es del 0,1 % en peso o mayor; y es preferiblemente del 50 % en peso o menor, más preferiblemente es del 30 % en peso o menor, y aún más preferiblemente es del 20 % en peso o menor.
<Transformación de extremos a grupos hidroxilo>
El diéster de polialquilen éter glicol producido mediante la polimerización con apertura de anillo del éter cíclico se puede transformar en un polialquilen éter glicol mediante un método conocido en la técnica relacionada, tal como un método en el que se lleva a cabo una reacción de hidrólisis o transesterificación.
Por ejemplo, en caso de utilizarse THF como éter cíclico, el diéster de politetrametilen éter glicol (denominad en lo sucesivo en la presente memoria "PTME") se produce mediante polimerización con apertura de anillo. El PTME se mezcla con un alcohol alifático que incluye de 1 a 4 átomos de carbono para realizar la transesterificación debido a una reacción de alcohólisis realizada en presencia de un catalizador de transesterificación. Por ello, se puede producir politetrametilen éter glicol (denominado en lo sucesivo en la presente memoria "PTMG").
<Catalizador de transesterificación>
Como catalizador para la transesterificación, se pueden utilizar catalizadores conocidos usados para reacciones de hidrólisis o transesterificación en la técnica relacionada. Comúnmente, un alcóxido de un metal alcalino, tal como litio, sodio, potasio, cesio o rubidio se utiliza como catalizador de transesterificación. En particular, preferiblemente se utiliza un alcóxido de sodio o potasio. Algunos ejemplos específicos del catalizador de transesterificación incluyen metóxido de sodio, etóxido sódico, isopropóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio e isopropóxido de potasio. El metóxido de sodio es más preferible porque es muy versátil y económico.
<Condiciones de reacción y operación de reacción>
Comúnmente, la reacción de hidrólisis o transesterificación se puede realizar a presión normal o aumentada. La presión de reacción es habitualmente de 0,1 a 2,0 MPa y preferiblemente de 1,0 a 1,5 MPa. La temperatura de reacción en la reacción de hidrólisis o transesterificación suele ser de 60 °C a 180 °C.
Algunos ejemplos del método para eliminar el catalizador incluido en el líquido de reacción producido por la reacción de hidrólisis o transesterificación incluyen un método en el que se realiza un tratamiento usando una resina ácida de intercambio iónico. La resina ácida de intercambio iónico no está limitada, pero es preferiblemente una resina de intercambio iónico fuertemente ácida que incluye un grupo sulfónico. Algunos ejemplos específicos de resina ácida de intercambio iónico incluyen las resinas de intercambio catiónico SK1B-H, SK110-H, PK216-H y PK220-H producidas por Mitsubishi Chemical Corporation.
La concentración de polialquilen éter glicoles en el líquido de reacción producido por la reacción de hidrólisis o transesterificación, que se somete al tratamiento utilizando la resina de intercambio iónico ácida, es preferiblemente del 30 % al 60 % en peso. Cuando la concentración de polialquilen éter glicoles sea igual o inferior al límite superior, se puede evitar un aumento excesivo de la viscosidad y, por consiguiente, se puede aumentar la velocidad a la que el líquido de reacción se difunde dentro de la resina de intercambio iónico cuando se elimina el catalizador mediante el tratamiento de intercambio iónico. Esto permite eliminar el catalizador en un grado suficiente. Cuando la concentración de polialquilen éter glicoles sea igual o superior al límite inferior, se puede lograr un alto rendimiento del producto. Esto aumenta la eficiencia de la producción.
Antes de tratar el líquido de reacción producido por la reacción de hidrólisis o transesterificación con la resina ácida de intercambio iónico, se añade agua al líquido de reacción de tal manera que el contenido de agua en el líquido de reacción se establece preferiblemente del 0,5 % al 10 % en peso y más preferiblemente se establece del 1 % al 5 % en peso. Cuando el contenido de agua anterior sea igual o superior al límite inferior, se puede lograr una capacidad de intercambio iónico eficaz suficientemente alta y, como resultado, es posible reducir la cantidad de resina de intercambio iónico necesaria para el tratamiento anterior. Cuando el contenido de agua es igual o inferior al límite superior, es posible reducir la carga de recogida del disolvente posterior al tratamiento de intercambio iónico, mientras la capacidad eficaz de intercambio iónico y el rendimiento del producto se mantienen en ciertos niveles.
El tratamiento mediante el uso de la resina ácida de intercambio iónico se puede realizar en modo discontinuo o en modo de flujo con un aparato de lecho fijo. La realización del tratamiento anterior en modo de flujo es más fácil y sencilla que realizar el tratamiento en modo discontinuo. El tratamiento en modo de flujo se realiza comúnmente en las siguientes condiciones: VEHL (velocidad espacial por hora del líquido): de 0,5 a 5 h-1 y temperatura: de 20 °C a 60 °C; preferiblemente, VEHL: de 1 a 3 h-1 y temperatura: de 25 °C a 40 °C. Cuando el VEHL es igual o superior al límite inferior, el tratamiento no requiere una gran cantidad de tiempo. Cuando el VEHL es igual o inferior al límite superior, se puede lograr una eficiencia de intercambio iónico adecuada. Cuando la temperatura anterior es igual o superior al límite inferior, se puede lograr una eficiencia de intercambio iónico adecuada. Cuando la temperatura anterior es igual o inferior al límite superior, se reduce la probabilidad de reaccionar con el alcohol utilizado para la transesterificación para formar un éter.
Para formar el polialquilen éter glicol producido mediante el tratamiento descrito anteriormente en una composición deseada, además, puede realizarse un tratamiento mediante un dispositivo de separación por evaporación o una operación de extracción, como la separación de aceite y agua. El dispositivo de separación por evaporación no está limitado. Algunos ejemplos de dispositivos de separación por evaporación preferibles incluyen un evaporador de circulación natural, un evaporador de circulación forzada y un evaporador con agitación mecánica. Algunos ejemplos de evaporador de circulación natural incluyen un evaporador vertical de tubo corto, un evaporador de tubo horizontal, un evaporador de película líquida ascendente vertical de tubo largo y un evaporador de película líquida descendente vertical de tubo largo. Algunos ejemplos de evaporador de circulación forzada incluyen un evaporador de varios tubos y un evaporador de placas. Algunos ejemplos de evaporador agitado mecánicamente incluyen un evaporador centrífugo de película delgada y un evaporador agitado de película delgada. Entre estos, es preferible un evaporador agitado mecánicamente, y es particularmente preferible un evaporador de película fina agitado mecánicamente. Una vez realizada la separación por evaporación utilizando el dispositivo de separación por evaporación descrito anteriormente, la condensación se realiza mediante enfriamiento para recoger una composición de polialquilen éter glicol deseada.
Aunque las condiciones en las que funciona el evaporador de película delgada agitado mecánicamente varían con la cantidad de líquido que se vaya a tratar, la presión es habitualmente de 10 a 1000 Pa y preferiblemente de 50 a 500 Pa, la temperatura es comúnmente de 100 °C a 300 °C y preferiblemente de 150 °C a 250 °C, y la duración del tratamiento es comúnmente de 0,1 a 10 minutos y preferiblemente de 0,5 a 5 minutos.
En el método de separación de aceite y agua, se utiliza una mezcla líquida de la composición de polialquilen éter glicol, agua y al menos uno o más alcoholes. El alcohol debe incluir uno o más grupos hidroxilo. Algunos ejemplos específicos de dicho compuesto incluyen alcoholes alifáticos, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, etilhexanol, propilenglicol y glicerina; y alcoholes aromáticos, tales como alcohol salicílico y alcohol bencílico. Los alcoholes anteriores se pueden usar solos o junto con dos o más. Entre estos, son preferibles los alcoholes que incluyen de 1 a 10 átomos de carbono, son más preferibles los alcoholes alifáticos que incluyen de 1 a 10 átomos de carbono, y el metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol son más preferibles teniendo en cuenta la solubilidad con los polialquilen éter glicoles y el agua. De manera especialmente preferida, se utilizan metanol y etanol teniendo en cuenta la facilidad de manipulación y la solubilidad con los polialquilen éter glicoles.
El PAEG con grupo alcoxi terminal y el dialquilen éter glicol incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención pueden llegar a incluirse en la composición de polialquilen éter glicol en el proceso de producción. En otro caso, el PAEG con grupo alcoxi terminal y el dialquilen éter glicol se pueden producir por separado y añadirse al polialquilen éter glicol de manera que se produzca la composición deseada. En otras palabras, el PAEG con grupo alcoxi terminal se puede producir en el proceso de producción del polialquilen éter glicol como subproducto del polialquilen éter glicol debido a la eterificación con el alcohol usado para la transesterificación. En caso de que la cantidad del PAEG con grupo alcoxi terminal producido como subproducto sea excesivamente alta, se puede eliminar mediante la operación de ajuste de la composición descrita anteriormente para producir la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención que incluye la cantidad predeterminada del PAEG con grupo alcoxi terminal. En caso de que la cantidad del PAEG con grupo alcoxi terminal producido como subproducto sea excesivamente baja, se puede añadir el PAEG con grupo alcoxi terminal. De forma similar, el dialquilen éter glicol se puede producir en el proceso de producción del polialquilen éter glicol como subproducto debido a la eterificación del dialquilen éter glicol con el alcohol usado para la transesterificación. Por tanto, el ajuste de la composición se puede realizar del mismo modo que para el PAEG con grupo alcoxi terminal para producir la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención.
[Poliuretano]
Se puede producir un poliuretano mediante polimerización por adición de una materia prima que incluye la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención, un compuesto que incluye una pluralidad de grupos isocianato (en lo sucesivo en la presente memoria, este compuesto puede denominarse "compuesto de poliisocianato"), un extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de 50 a 300 y un poliol de alto peso molecular que tiene un índice de hidroxilo de 200 o menor, tal como un polialquilen éter glicol.
El poliuretano producido usando la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención es preferiblemente un elastómero de poliuretano (en lo sucesivo en la presente memoria, se puede denominar ''elastómero de poliuretano según la presente invención"). El elastómero de poliuretano puede ser una espuma de poliuretano.
<Compuesto de poliisocianato>
El compuesto de poliisocianato usado como materia prima para producir el elastómero de poliuretano según la presente invención puede ser cualquier compuesto que incluya dos o más grupos isocianato. Entre los ejemplos de los mismos se incluyen diversos compuestos de poliisocianato alifáticos, alicíclicos y aromáticos conocidos en la técnica relacionada.
Algunos ejemplos de tales compuestos de poliisocianato incluyen compuestos de diisocianato alifáticos, tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de lisina y un diisocianato dimérico producido transformando grupos carboxilo de un ácido dimérico en grupos isocianato; compuestos de diisocianato alicíclicos, tales como diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de isoforona, diisocianato de 1-metil-2,4-ciclohexano, diisocianato de 1 -metil-2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano y 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano; y compuestos de diisocianato aromáticos, tales como diisocianato de xilileno, diisocianato de 4,4'-difenilo, diisocianato de tolueno (diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno), diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenildimetilmetano, diisocianato de 4,4'-dibencilo, diisocianato de dialquildifenilmetano, diisocianato de tetraalquildifenilmetano, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, isocianato de polimetileno polifenilo, diisocianato de fenileno y diisocianato de mtetrametilxilileno. Los compuestos de poliisocianato anteriores se pueden usar solos o junto con dos o más.
Entre estos, se prefieren los compuestos de poliisocianato aromáticos teniendo en cuenta la reactividad con polioles y la alta curabilidad del elastómero de poliuretano resultante. En particular, se prefieren el diisocianato de 4,4'-difenilmetano (en lo sucesivo en la presente memoria, puede denominarse "MDI"), el diisocianato de tolueno (TDI) y el diisocianato de xilileno porque están disponibles industrialmente en grandes cantidades a bajos costes.
<Extensor de cadena>
En caso de producirse el prepolímero que incluye un grupo isocianato que se describe a continuación, el extensor de cadena utilizado como materia prima para producir el elastómero de poliuretano según la presente invención se selecciona entre polioles de bajo peso molecular que incluyen al menos dos hidrógenos activos capaces de reaccionar con un grupo isocianato. Entre tales polioles, se utiliza un poliol que tiene un peso molecular de 50 a 300.
Algunos ejemplos específicos de los mismos incluyen dioles lineales, tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12-dodecanodiol; dioles ramificados, tales como 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2,4-heptanodiol, 1,4-dimetilolhexano, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-metil-1,8-octanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol y un diol dimérico; dioles que incluyen un grupo éter, tales como dietilenglicol y dipropilenglicol; dioles que incluyen una estructura alicíclica, tales como 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,4-dihidroxietilciclohexano; dioles que incluyen un grupo aromático, tales como xililenglicol, 1,4-dihidroxietilbenceno y 4,4'-metilenbis(hidroxietilbenceno); y polioles, tales como glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol. Los extensores de cadena anteriores se pueden usar solos o junto con dos o más.
Entre estos, se prefieren el 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol, porque son excelentes en términos de separación de fases entre los segmentos blandos y duros del elastómero de poliuretano resultante, mejorando de este modo la flexibilidad y la recuperabilidad elástica y están disponibles industrialmente en grandes cantidades a bajos costes.
<Poliol de alto peso molecular>
El poliol de alto peso molecular no está limitado y puede ser cualquier poliol de alto peso molecular usado comúnmente para producir un poliuretano. Algunos ejemplos del mismo incluyen un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un poliol de policaprolactona y un poliol de policarbonato.
Entre estos, se usa un polialquilen éter glicol que tiene un índice de hidroxilo de 200 o menor, y se prefiere un polialquilen éter glicol que tenga un índice de hidroxilo de 37 a 175. El polialquilen éter glicol anterior tiene preferiblemente la misma unidad estructural que los polialquilen éter glicoles incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención.
Los polioles de alto peso molecular anteriores se pueden usar solos o junto con dos o más.
La proporción molar del poliol de alto peso molecular usado con respecto a los polialquilen éter glicoles incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención es preferiblemente de 0,1 o mayor, más preferiblemente es de 0,5 o mayor, y más preferiblemente es de 1 o mayor; y es preferiblemente de 50 o menor, más preferiblemente, es de 30 o menor, y aún más preferiblemente es de 20 o menor. Cuando la proporción molar anterior se encuentra en el intervalo anterior, es posible aumentar la compatibilidad de la composición de polialquilen éter glicol con el poliol de bajo peso molecular usado como extensor de cadena.
[Método para producir elastómero de poliuretano]
Para producir el elastómero de poliuretano según la presente invención, se pueden utilizar diferentes métodos de producción experimentales e industriales comúnmente utilizados en la técnica relacionada. Algunos ejemplos de los mismos incluyen los métodos 1) y 2) siguientes.
1) Un método en el que la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención, el poliol de alto peso molecular, el compuesto de poliisocianato y el extensor de cadena, que es un poliol de bajo peso molecular, se mezclan y se hacen reaccionar entre sí a la vez (en lo sucesivo en la presente memoria, este método puede denominarse "método de una sola etapa").
2) Un método en el que la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención, el poliol de alto peso molecular y el compuesto de poliisocianato se hacen reaccionar entre sí para preparar un prepolímero que incluye dos grupos isocianato en los extremos respectivos y posteriormente el prepolímero se hace reaccionar con el extensor de cadena, que es un poliol de bajo peso molecular, (en lo sucesivo en la presente memoria, este método puede denominarse "método de dos etapas del extremo de grupo isocianato"), o un método en el que la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención, el poliol de alto peso molecular y el compuesto de poliisocianato se hacen reaccionar entre sí para preparar un prepolímero que incluye dos grupos hidroxilo en los extremos respectivos y posteriormente el prepolímero se hace reaccionar con un extensor de cadena, que es un compuesto de poliisocianato, (en lo sucesivo en la presente memoria, este método puede denominarse "método de dos etapas del extremo de grupo hidroxilo" (en lo sucesivo en la presente memoria, los métodos anteriores pueden denominarse colectivamente "método de dos etapas").
Entre estos, el método de dos etapas del extremo de grupo isocianato incluye una etapa que consiste en hacer reaccionar la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y el poliol de alto peso molecular con un equivalente o más del compuesto de poliisocianato para preparar un prepolímero que incluye dos grupos isocianato en la extremos respectivos, que forma parte de un poliuretano que corresponde al segmento blando, como producto intermedio. Cuando el prepolímero anterior se prepara primero y posteriormente se hace reaccionar con el extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular, el peso molecular de la parte del segmento blando se puede ajustar fácilmente. El método de dos etapas es útil en caso de que la separación de fases entre los segmentos blandos y duros debe realizarse con certeza.
<Método de una etapa>
El método de una sola etapa, que también se conoce como "método de una sola vez", es un método en el que la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención, el poliol de alto peso molecular, el compuesto de poliisocianato y el extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular se cargan a la vez para provocar una reacción.
Aunque la cantidad del compuesto de poliisocianato usado en el método de una sola etapa no está limitada, cuando el total del número total de grupos hidroxilo incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y el poliol de alto peso molecular y el número de grupos hidroxilo incluidos en el extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular se define como 1 equivalente, el límite inferior para la cantidad del compuesto de poliisocianato usado es preferiblemente de 0,7 equivalentes, más preferiblemente es de 0,8 equivalentes, todavía más preferiblemente es de 0,9 equivalentes, y de manera particularmente preferida es de 0,95 equivalentes, y el límite superior para la cantidad anterior es preferiblemente de 3,0 equivalentes, más preferiblemente es de 2,0 equivalentes, incluso más preferiblemente es de 1,5 equivalentes y de manera particularmente preferida es de 1,1 equivalentes.
El establecimiento de la cantidad del compuesto de poliisocianato usado para que sea igual o inferior al límite superior evita una reacción secundaria de los grupos isocianato que no han reaccionado y, por consiguiente, previene un aumento excesivo en la viscosidad del elastómero de poliuretano resultante y una reducción en la facilidad de manipulación y degradación de flexibilidad. Cuando la cantidad del compuesto de poliisocianato utilizado es igual o superior al límite inferior, el elastómero de poliuretano resultante puede tener un peso molecular suficientemente alto y una resistencia suficientemente alta.
La cantidad utilizada del extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular no está limitada. Cuando el número de grupos isocianato incluidos en el compuesto de poliisocianato se resta del número total de grupos hidroxilo incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y el poliol de alto peso molecular se define como 1 equivalente, el límite inferior para la cantidad del extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular usado es preferiblemente de 0,7 equivalentes, más preferiblemente es de 0,8 equivalentes, todavía más preferiblemente es de 0,9 equivalentes, y de manera particularmente preferida es de 0,95 equivalentes, y el límite superior para la cantidad anterior es preferiblemente de 3,0 equivalentes, más preferiblemente es de 2,0 equivalentes, incluso más preferiblemente es de 1,5 equivalentes y de manera particularmente preferida es de 1,1 equivalentes. Cuando la cantidad del extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular usado es igual o inferior al límite superior, el elastómero de poliuretano resultante puede ser fácilmente soluble en disolventes y es posible aumentar la trabajabilidad. Cuando la cantidad del extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular usado es igual o superior al límite inferior, la dureza del elastómero de poliuretano resultante no se reduce en un grado excesivo y es probable que el elastómero de poliuretano tenga grados suficientes de resistencia, dureza, recuperabilidad elástica y capacidad de retención de la elasticidad. Además, el elastómero de poliuretano tiene una resistencia al calor adecuada.
<Método de dos etapas>
Algunos ejemplos comunes del método de dos etapas, que también se conoce como "método del prepolímero", incluyen los siguientes métodos.
(a) Se hacen reaccionar una cierta cantidad de la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención, una cierta cantidad del poliol de alto peso molecular y una cantidad excesiva del compuesto de poliisocianato entre sí de manera que la proporción equivalente de reacción del compuesto de poliisocianato/(composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y los otros polioles) es superior a 1 y 10,0 o menor para producir un prepolímero que incluya grupos isocianato en los respectivos extremos de la cadena molecular. Posteriormente, el prepolímero se hace reaccionar con el extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular para producir un elastómero de poliuretano.
(b) Se hacen reaccionar una cierta cantidad del compuesto de poliisocianato y cantidades excesivas de la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y el poliol de alto peso molecular entre sí de manera que la proporción de equivalentes de la reacción de compuesto de poliisocianato/(composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y los otros polioles) sea de 0,1 o mayor e inferior a 1,0 para producir un prepolímero que incluya grupos hidroxilo en los respectivos extremos de la cadena molecular. Posteriormente, el prepolímero se hace reaccionar con un extensor de cadena que es un compuesto de poliisocianato que incluye grupos isocianato en los extremos respectivos para producir un elastómero de poliuretano.
El método de dos etapas se puede realizar sin utilizar un disolvente o en presencia de un disolvente.
La producción del elastómero de poliuretano mediante el método de dos etapas (a) se puede lograr mediante cualquiera de los métodos (1) a (3) siguientes.
(1) Sin utilizar disolvente, el compuesto de poliisocianato, la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y el poliol de alto peso molecular se hacen reaccionar entre sí directamente para sintetizar un prepolímero, que se utiliza directamente para la reacción de extensión de cadena utilizando un poliol de bajo peso molecular.
(2) Se sintetiza un prepolímero mediante el método (1) y posteriormente se disuelve en un disolvente. La solución resultante se utiliza para la posterior reacción de extensión de cadena utilizando un poliol de bajo peso molecular.
(3) Con el uso de un disolvente, el compuesto de poliisocianato, la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y el poliol de alto peso molecular se hacen reaccionar entre sí. Posteriormente, se lleva a cabo la reacción de extensión de cadena utilizando un poliol de bajo peso molecular.
En caso de utilizarse el método (1), es importante producir el elastómero de poliuretano en coexistencia con un disolvente mediante, por ejemplo, la disolución del extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular en un disolvente o la disolución del prepolímero y el extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular en un disolvente simultáneamente, antes de la reacción de extensión de cadena.
La cantidad del compuesto de poliisocianato usado en el método de dos etapas (a) no está limitada. Cuando el número total de todos los grupos hidroxilo incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y el poliol de alto peso molecular se define como 1 equivalente, el límite inferior para el número de grupos isocianato es preferiblemente superior a 1,0 equivalente, más preferiblemente es de 1,2 equivalentes y aún más preferiblemente es de 1,5 equivalentes, y el límite superior para el número de grupos isocianato es preferiblemente de 10,0 equivalente, más preferiblemente es de 5,0 equivalentes y aún más preferiblemente es de 3,0 equivalentes.
Cuando la cantidad del compuesto de poliisocianato usado es igual o inferior al límite superior, se inhibe la reacción secundaria provocada por el exceso de grupos isocianato y, por consiguiente, se pueden lograr las propiedades físicas deseadas del elastómero de poliuretano. Cuando la cantidad del compuesto de poliisocianato utilizado es igual o superior al límite inferior, el elastómero de poliuretano resultante tiene un peso molecular suficientemente alto, una resistencia adecuada y una estabilidad térmica adecuada.
La cantidad utilizada del extensor de cadena que es un poliol de bajo peso molecular no está limitada. Cuando el número de grupos isocianato incluidos en el prepolímero se define como 1 equivalente, el límite inferior para la cantidad del extensor de cadena anterior es preferiblemente de 0,1 equivalente, más preferiblemente es de 0,5 equivalentes, y aún más preferiblemente es de 0,8 equivalentes, y el límite superior para la cantidad del extensor de cadena anterior es preferiblemente de 5,0 equivalentes, más preferiblemente es de 3,0 equivalentes y aún más preferiblemente es de 2,0 equivalentes.
En la reacción de extensión de cadena, se puede usar una amina orgánica monofuncional o un alcohol de manera coexistente para ajustar el peso molecular.
La cantidad del compuesto de poliisocianato utilizada cuando el prepolímero que incluye grupos hidroxilo en los extremos respectivos se prepara mediante el método de dos etapas (b) no está limitada. Cuando el número total de todos los grupos hidroxilo incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y el poliol de alto peso molecular se define como 1 equivalente, el límite inferior para el número de grupos isocianato es preferiblemente de 0,1 equivalente, más preferiblemente es de 0,5 equivalentes y aún más preferiblemente es de 0,7 equivalentes, y el límite superior para el número de grupos isocianato es preferiblemente de 0,99 equivalente, más preferiblemente es de 0,98 equivalentes y aún más preferiblemente es de 0,97 equivalentes.
El establecimiento de la cantidad del compuesto de poliisocianato usado para que sea igual o superior al límite inferior evita un aumento excesivo en la cantidad de tiempo requerido para llevar a cabo la reacción de extensión de cadena posterior hasta que se alcanza un peso molecular deseado y, por consiguiente, aumenta la eficiencia de producción. El ajuste de la cantidad del compuesto de poliisocianato utilizado para que sea igual o inferior al límite superior evita un aumento excesivo de la viscosidad y, por lo tanto, limita las reducciones en la flexibilidad, facilidad de manipulación y productividad del elastómero de poliuretano resultante.
La cantidad del extensor de cadena que es un compuesto de poliisocianato que incluye grupos isocianato en los extremos respectivos no está limitada. Cuando el número total de todos los grupos hidroxilo incluidos en la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención y el poliol de alto peso molecular que se usan para producir el prepolímero se define como 1 equivalente, el límite inferior para el equivalente total, incluidos los grupos isocianato utilizados para preparar el prepolímero, es preferiblemente de 0,7 equivalentes, más preferiblemente es de 0,8 equivalentes y aún más preferiblemente es de 0,9 equivalentes, y el límite superior para el equivalente total anterior es preferiblemente inferior a 1,0 equivalentes, más preferiblemente es de 0,99 equivalentes y aún más preferiblemente es de 0,98 equivalentes.
En la reacción de extensión de cadena, se puede usar una amina orgánica monofuncional o un alcohol de manera coexistente para ajustar el peso molecular.
La reacción de extensión de cadena se realiza habitualmente entre 0 °C y 250 °C. La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción de extensión de cadena no está limitada y varía dependiendo de la cantidad de disolvente utilizado, la reactividad de la materia prima utilizada, la instalación utilizada para realizar la reacción y similares. Si la reacción de extensión de cadena se lleva a cabo a una temperatura excesivamente baja, es posible reducir la velocidad de reacción y la cantidad de tiempo requerido por la producción puede aumentar debido a la baja solubilidad de las materias primas y los polímeros. Si la reacción de extensión de cadena se lleva a cabo a una temperatura excesivamente alta, puede producirse una reacción secundaria y la descomposición del poliuretano resultante. La reacción de extensión de cadena se puede realizar a presión reducida mientras se realiza la desgasificación.
En la reacción de extensión de cadena, se pueden usar un catalizador, un estabilizador y similares según sea necesario.
Algunos ejemplos del catalizador incluyen los siguientes compuestos: trietilamina, tributilamina, dilaurato de dibutilestaño, octoato estanoso, ácido acético, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido sulfónico. Los catalizadores anteriores se pueden usar solos o junto con dos o más.
Algunos ejemplos del estabilizador incluyen los siguientes compuestos: 2,6-dibutil-4-metilfenol, tiodipropionato de diestearilo, N,N'-di-2-naftil-1,4-fenilendiamina y tris(dinonilfenil)fosfito. Los estabilizadores anteriores se pueden usar solos o junto con dos o más.
En caso de utilizarse un extensor de cadena tenga alta reactividad, tal como una amina alifática de cadena corta, la reacción de extensión de cadena se puede realizar sin utilizar un catalizador.
Opcionalmente, se puede utilizar un inhibidor de reacción, tal como tris(2-etilhexil)fosfito.
<Aditivo>
Se pueden añadir diferentes aditivos, tales como un estabilizador térmico, un fotoestabilizador, un colorante, una carga, un estabilizador, un absorbente de radiación ultravioleta, un antioxidante, un agente antiadherente, un compuesto ignífugo, un antioxidante y una carga inorgánica, y mezclarse con el elastómero de poliuretano producido utilizando la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención (en lo sucesivo en la presente memoria, este elastómero de poliuretano puede denominarse "elastómero de poliuretano según la presente invención") de manera que no se alteren las propiedades del elastómero de poliuretano según la presente invención.
Algunos ejemplos de compuestos que pueden usarse como estabilizadores térmicos incluyen compuestos de fósforo, tales como ésteres alifáticos, aromáticos y aromáticos sustituidos por grupos alquilo del ácido fosfórico y del ácido fosforoso, un derivado del ácido hipofosforoso, ácido fenilfosfónico, ácido fenilfosfínico, ácido difenilfosfónico, polifosfonato, difosfito de dialquilpentaeritritol y difosfito de dialquilbisfenol A; derivados de fenol y, en particular, compuestos fenólicos impedidos; compuestos que contienen azufre, tales como un tioéter, una sal de ditioato, un mercaptobencimidazol, una tiocarbanilida y un éster de tiodipropionato; y compuestos de estaño, tales como maleato de estaño y monóxido de dibutilestaño.
Algunos ejemplos específicos de compuestos fenólicos impedidos incluyen "Irganox1010" (nombre del producto: producido por BASF Japón), "Irganoxl520" (nombre del producto: producido por BASF Japón) e "Irganox245" (nombre del producto: producido por BASF Japón).
Algunos ejemplos de compuestos de fósforo incluyen "PEP-36", "PEP-24G" y "HP-10" (los anteriores son todos nombres de productos: producidos por ADEKA CORPORATION) e "Irgafos 168" (nombre del producto: producido por BASF Japón).
Algunos ejemplos específicos de compuestos que contienen azufre incluyen compuestos de tioéter, tales como tiopropionato de dilaurilo (DLTP) y tiopropionato de diestearilo (DSTP).
Algunos ejemplos de fotoestabilizador incluyen compuestos de benzotriazol y compuestos de benzofenona. Algunos ejemplos específicos de los mismos incluyen "TINUVIN622LD" y "TINUVIN765" (los anteriores son producidos por Ciba Specialty Chemicals); y "SANOL LS-2626" y "SANOL LS-765" (los anteriores son producidos por Sankyo Co., Ltd.).
Algunos ejemplos de absorbentes de radiación ultravioleta incluyen "TINUVIN328" y "TINUVIN234" (los anteriores son producidos por Ciba Specialty Chemicals).
Algunos ejemplos de colorantes incluyen tintes, tales como un tinte directo, un tinte ácido, un tinte básico y un tinte de complejo metálico; pigmentos inorgánicos, tales como negro de carbón, óxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro y mica; y pigmentos orgánicos, tales como un pigmento azoico de acoplamiento, un pigmento azoico condensado, un pigmento de antraquinona, un pigmento tioíndigo, un pigmento de dioxazona y un pigmento de ftalocianina.
Algunos ejemplos de carga inorgánica incluyen fibras de vidrio cortas, fibras de carbono, alúmina, talco, grafito, melamina y arcilla blanca.
Algunos ejemplos de compuestos ignífugos incluyen la adición de compuestos orgánicos que contienen fósforo o halógeno, un compuesto orgánico que contiene bromo o cloro, polifosfato de amonio, hidróxido de aluminio y óxido de antimonio y compuesto ignífugo de tipo reactivo.
Los aditivos anteriores se pueden usar solos, o se pueden usar dos o más de los aditivos anteriores combinados en cualquier proporción.
El límite inferior para la proporción en peso de los aditivos utilizados con respecto al elastómero de poliuretano es preferiblemente del 0,01 % en peso, más preferiblemente es del 0,05 % en peso y aún más preferiblemente es del 0,1 % en peso, y el límite superior para la proporción en peso anterior es preferiblemente del 10 % en peso, más preferiblemente es del 5 % en peso y aún más preferiblemente es del 1 % en peso. Cuando la cantidad de aditivos utilizada sea igual o superior al límite inferior, los efectos ventajosos de la adición de los aditivos se pueden conseguir en un grado suficiente. Cuando la cantidad de aditivos utilizada sea igual o inferior al límite superior, se puede eliminar el riesgo de que los aditivos precipiten en el elastómero de poliuretano o enturbien el elastómero de poliuretano.
<Peso molecular>
El peso molecular del elastómero de poliuretano según la presente invención no está limitado y puede ajustarse apropiadamente según la aplicación. El peso molecular promedio en peso (PMp) del elastómero de poliuretano según la presente invención, que se determina mediante GPC en términos de peso equivalente de poliestireno, es preferiblemente de 50.000 o mayor y más preferiblemente es de 100.000 o mayor; y preferiblemente es de 500.000 o menor y más preferiblemente es de 300.000 o menor. Cuando el PMp es igual o superior al límite inferior, se puede conseguir una resistencia suficientemente alta y una dureza suficientemente alta. Cuando el PMp es igual o inferior al límite superior, la facilidad de manejo, tal como la trabajabilidad, se puede aumentar.
<Aplicaciones>
Dado que el elastómero de poliuretano según la presente invención es excelente en términos de flexibilidad y durabilidad, y tiene una resistencia al calor adecuada, una resistencia a la abrasión adecuada y una excelente trabajabilidad, se puede utilizar en diferentes aplicaciones.
Por ejemplo, el elastómero de poliuretano según la presente invención se puede utilizar como elastómero de poliuretano fundido. Algunos ejemplos específicos de su aplicación incluyen rodillos, tales como un rodillo reductor, un rodillo para fabricación de papel, un rodillo de alimentación de papel para fotocopiadoras y un rodillo pretensor; y neumáticos macizos y ruedas para montacargas, automóviles, Newtram, vagones de plataforma, camiones y similares. Algunos ejemplos específicos de la aplicación también incluyen los siguientes productos industriales: una rueda loca de correa transportadora, un rodillo guía, una polea, un revestimiento de tubería de acero, una tamiz de caucho para minerales, un engranaje, un anillo de conexión, un revestimiento, un impulsor de bomba, un ciclón de un desgranador de maíz y un revestimiento de ciclón. El elastómero de poliuretano según la presente invención también se puede utilizar para producir una correa para equipos de automatización de oficinas, un rodillo de alimentación de papel, una cuchilla de limpieza para fotocopiadoras, un quitanieves, una correa dentada, un rodillo de surf y similares.
El elastómero de poliuretano según la presente invención también se puede utilizar como elastómero termoplástico (en lo sucesivo en la presente memoria, se puede denominar "elastómero de poliuretano termoplástico según la presente invención"). Se puede producir un artículo moldeado que tenga una excelente capacidad de estiramiento moldeando el elastómero de poliuretano termoplástico según la presente invención. El método para moldear el elastómero de poliuretano termoplástico según la presente invención no está limitado; se pueden utilizar diferentes métodos de moldeo comúnmente usados para moldear polímeros termoplásticos. Puede utilizarse cualquier método de moldeo, como el moldeo por inyección, el moldeo por extrusión, el moldeo por prensado, el moldeo por soplado, el moldeo de calandrado, la fundición o el laminado. Se pueden producir artículos moldeados que tengan diferentes formas, tales como una placa de resina, una película, una lámina, un tubo, una manguera, una correa, un rodillo, una piel sintética, una suela de zapato, un componente de automóvil, un pasamanos de escalera mecánica, un elemento de señalización vial y fibras, mediante el moldeo del elastómero de poliuretano termoplástico según la presente invención.
Algunos ejemplos específicos de aplicación del elastómero de poliuretano termoplástico según la presente invención incluyen los siguientes:
tubos y mangueras incluidos en un componente neumático utilizado en los campos de la alimentación y la medicina, un aparato de recubrimiento, un instrumento analítico, un aparato físico y químico, una bomba dosificadora, un instrumento de tratamiento de agua, un robot industrial y similares, un tubo en espiral y una manguera contra incendios;
correas, tales como una correa redonda, una correa trapezoidal y una correa plana, incluidas en diferentes mecanismos de conducción, maquinaria de hilado, una máquina empacadora, una máquina de imprimir y similares;
un zapato de tacón, una suela de zapato, componentes de maquinaria, tales como un acoplamiento, un embalaje, una junta de polo, un casquillo, un engranaje y un rodillo, artículos deportivos y de ocio y correas de reloj;
componentes automotrices, tales como un tapón de aceite, una caja de cambios, un espaciador, un componente de chasis, una parte interior y una alternativa de cadena para neumáticos; y
películas, tales como una película para teclado y una película para automóvil, un cordón rizado, una funda de cable, fuelles, una cinta transportadora, un contenedor flexible, un aglutinante, un cuero sintético, un producto de inmersión y un adhesivo.
El elastómero de poliuretano según la presente invención puede dar lugar a un elastómero de poliuretano espumado o a una espuma de poliuretano. Algunos ejemplos del método para formar el elastómero de poliuretano en un elastómero de poliuretano espumado o una espuma de poliuretano incluyen la formación química de espuma usando agua o similar y la formación mecánica de espuma, tal como la formación mecánica de hilo dental. Otros ejemplos de los mismos incluyen una espuma rígida producida mediante formación de espuma por pulverización, formación de espuma en plancha, formación de espuma por inyección o formación de espuma en molde y una espuma flexible producida mediante formación de espuma en plancha o formación de espuma en molde.
Algunos ejemplos específicos de aplicación del elastómero de poliuretano espumoso o de la espuma de poliuretano incluyen aislantes y aislantes térmicos para dispositivos electrónicos y edificios, asientos automóviles, amortiguadores para techos de automóvil, camas, tales como un colchón, plantillas, entresuelas y suelas de zapatos.
EJEMPLOS
La presente invención se describe específicamente con referencia a los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos. La presente invención no está limitada por los siguientes ejemplos sin apartarse del alcance de la invención.
{Método de evaluación}
Los métodos para evaluar polialquilen éter glicoles y composiciones de polialquilen éter glicol preparadas en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos son los siguientes.
<Índice de hidroxilo>
El índice de hidroxilo de un polialquilen éter glicol o una composición de polialquilen éter glicol se midió según la norma JIS K1557-1 mediante un método en el que se usó un reactivo acetilante.
<Método para determinar la cantidad de polialquilen éter glicol (incluido dialquilen éter glicol)>
T ras añadir tridecano a una muestra como patrón interno, se realizó un análisis mediante cromatografía de gases para determinar el número de extremos de grupo hidroxilo.
El aparato de GC utilizado fue el GC-14A producido por Shimadzu Corporation. La columna utilizada fue una columna apolar "DB-1" producida por Agilent Technologies, Inc.
<Método para determinar la cantidad de PAEG con grupo alcoxi terminal>
Se disolvió una muestra en CDCta y posteriormente se midió mediante RMN de 1H de 400 MHz (AL-400 producido por JEOL Ltd.). La cantidad del PAEG con grupo alcoxi terminal se determinó basándose en las posiciones de las señales de los componentes para determinar el número de extremos de grupo alcoxi.
{Producción y evaluación de la composición de polialquilen éter glicol}
[Ejemplo 1]
<Preparación de composición de politetrametilen éter glicol>
Con 50 partes en peso de politetrametilen éter glicol que no incluía dibutilen éter glicol y tenía un índice de hidroxilo de 280, se mezclaron 50 partes en peso de metanol. Se hizo pasar la mezcla resultante de manera continua a través de una resina de intercambio catiónico "PK216L-H" (producida por Mitsubishi Chemical Corporation) que tenía una temperatura interior mantenida a 60 °C con un tiempo de residencia de 10 horas. Por ello, se preparó una mezcla de 50 partes en peso de politetrametilen éter glicol sin incluir dibutilen éter glicol y que tenía un número de extremos de grupo metoxi de 1,0 mmol/g y 50 partes en peso de metanol. Posteriormente, el metanol se eliminó mediante destilación simple.
El politetrametilen éter glicol que no incluía dibutilen éter glicol y tenía un número de extremos de grupo metoxi de 1,0 mmol/g se mezcló con politetrametilen éter glicol que no incluía extremos de grupos metoxi y tenía un índice de hidroxilo de 280 y dibutilen éter glicol para preparar una composición de politetrametilen éter glicol.
Se analizaron el índice de hidroxilo (índice de hidroxilo de la composición de PAEG), el número de extremos de grupo hidroxilo del PAEG, el número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG y el número de extremos de grupo alcoxi del PAEG (número de extremos de grupo metoxi) de la composición de politetrametilen éter glicol. En función de los resultados del análisis anterior, se calcularon la proporción del número de extremos de grupo metoxi del PAEG/número de extremos de grupo hidroxilo del PAEG y la proporción del número de extremos de grupo metoxi del PAEG/número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG. La Tabla 1 enumera los resultados.
<Evaluación de la conservación de la mezcla con 1,4-butanodiol>
La composición de politetrametilen éter glicol y el 1,4-butanodiol se mezclaron entre sí en una proporción en peso de 1:3. La mezcla resultante se cargó en un frasco de muestras transparente. El contenido del frasco que se examinó a simple vista cuando se cargó la mezcla en el frasco era un líquido transparente, incoloro y uniforme. El frasco de muestras se almacenó en un congelador mantenido a -10 °C durante 16 horas y luego se sacó del congelador. Cuando se examinó a simple vista el contenido del frasco de muestras extraído del congelador, se confirmó la precipitación de una cantidad insignificante de materia sólida.
[Ejemplo 2]
<Preparación de composición de politetrametilen éter glicol>
Como en el Ejemplo 1, el politetrametilen éter glicol que no incluía dibutilen éter glicol y tenía un número de extremos de grupo metoxi de 1,0 mmol/g se mezcló con politetrametilen éter glicol que no incluía extremos de grupos metoxi y tenía un índice de hidroxilo de 280 y dibutilen éter glicol para preparar una composición de politetrametilen éter glicol. En el Ejemplo 2, la proporción de mezcla del politetrametilen éter glicol que tenía un índice de hidroxilo de 280 fue mayor que en el Ejemplo 1.
El índice de hidroxilo (índice de hidroxilo de la composición de PAEG), el número de extremos con grupo hidroxilo del PAEG, Se analizaron el número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG y el número de extremos de grupo alcoxi del PAEG (número de extremos de grupo metoxi) de la composición de politetrametilen éter glicol. En función de los resultados del análisis anterior, se calcularon la proporción del número de extremos de grupo metoxi del PAEG/número de extremos de grupo hidroxilo del PAEG y la proporción del número de extremos de grupo metoxi del PAEG/número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG. La Tabla 1 enumera los resultados.
<Evaluación de la conservación de la mezcla con 1,4-butanodiol>
Se realizó una evaluación de la conservación como en el Ejemplo 1. En la evaluación visual realizada cuando se cargó la mezcla en el frasco de muestras, se confirmó la presencia de un líquido transparente incoloro uniforme. En la evaluación visual realizada después de mantener la mezcla a temperaturas bajas, se confirmó la precipitación de una pequeña cantidad de materia sólida.
[Ejemplo comparativo 1]
<Preparación de composición de politetrametilen éter glicol>
Como en el Ejemplo 1, el politetrametilen éter glicol que no incluía dibutilen éter glicol y tenía un número de extremos de grupo metoxi de 1,0 mmol/g se mezcló con politetrametilen éter glicol que no incluía extremos de grupos metoxi y tenía un índice de hidroxilo de 280 y dibutilen éter glicol para preparar una composición de politetrametilen éter glicol. En el Ejemplo comparativo 1, la proporción de mezcla del politetrametilenglicol que tenía un índice de hidroxilo de 280 fue menor que en el Ejemplo 1.
El índice de hidroxilo (índice de hidroxilo de la composición de PAEG), el número de extremos con grupo hidroxilo del PAEG, Se analizaron el número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG y el número de extremos de grupo alcoxi del PAEG (número de extremos de grupo metoxi) de la composición de politetrametilen éter glicol. En función de los resultados del análisis anterior, se calcularon la proporción del número de extremos de grupo metoxi del PAEG/número de extremos de grupo hidroxilo del PAEG y la proporción del número de extremos de grupo metoxi del PAEG/número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG.
La Tabla 1 enumera los resultados.
<Evaluación de la conservación de la mezcla con 1,4-butanodiol>
Se realizó una evaluación de la conservación como en el Ejemplo 1. En la evaluación visual realizada cuando se cargó la mezcla en el frasco de muestras, se confirmó la presencia de un líquido transparente incoloro uniforme. En la evaluación visual realizada después de mantener la mezcla a temperaturas bajas, se confirmó la precipitación de una gran cantidad de materia sólida.
[Ejemplo comparativo 2]
<Preparación de la composición de politetrametilen éter glicol>
Como en el Ejemplo 1, el politetrametilen éter glicol que no incluía dibutilen éter glicol y tenía un número de extremos de grupo metoxi de 1,0 mmol/g se mezcló con politetrametilen éter glicol que no incluía extremos de grupos metoxi y tenía un índice de hidroxilo de 280 y dibutilen éter glicol para preparar una composición de politetrametilen éter glicol. En el Ejemplo comparativo 2, la proporción de mezcla del politetrametilenglicol que tenía un índice de hidroxilo de 280 fue menor que en el Ejemplo 1.
El índice de hidroxilo (índice de hidroxilo de la composición de PAEG), el número de extremos con grupo hidroxilo del PAEG, Se analizaron el número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG y el número de extremos de grupo alcoxi del PAEG (número de extremos de grupo metoxi) de la composición de politetrametilen éter glicol. En función de los resultados del análisis anterior, se calcularon la proporción del número de extremos de grupo metoxi del PAEG/número de extremos de grupo hidroxilo del PAEG y la proporción del número de extremos de grupo metoxi del PAEG/número de extremos de grupo hidroxilo del DAEG. La Tabla 1 enumera los resultados.
<Evaluación de la conservación de la mezcla con 1,4-butanodiol>
Se realizó una evaluación de la conservación como en el Ejemplo 1. En la evaluación visual realizada cuando se cargó la mezcla en el frasco de muestras, se confirmó la presencia de un líquido transparente incoloro uniforme. En la evaluación visual realizada después de mantener la mezcla a temperaturas bajas, se confirmó la precipitación de una cantidad significativamente alta de materia sólida.
[Ejemplo comparativo 3]
<Preparación de composición de politetrametilen éter glicol>
Se mezcló politetrametilen éter glicol que tenía un índice de hidroxilo de 173 con dibutilen éter glicol para preparar una composición de politetrametilen éter glicol.
<Evaluación de la conservación de la mezcla con 1,4-butanodiol>
Se realizó una evaluación de la conservación como en el Ejemplo 1. En la evaluación visual realizada cuando se cargó la mezcla en el frasco de muestras, se confirmó la presencia de una suspensión incolora no uniforme. En la evaluación visual realizada después de mantener la mezcla a temperaturas bajas, se confirmó la precipitación de una cantidad significativamente alta de materia sólida.
La Tabla 1 resume los resultados.
En la Tabla 1, se utilizan las siguientes abreviaturas.
1,4BG: 1,4-butanodiol
PAEG: polialquilen éter glicol
DAEG: dialquilen éter glicol
[Tabla 1]
Dado que las composiciones de politetrametilen éter glicol preparadas en los Ejemplos comparativos 1 a 3 tienen poca compatibilidad con el 1,4-butanodiol, que es un poliol de bajo peso molecular utilizado como materia prima para producir poliuretanos y reducir la uniformidad de la reacción en la producción de los poliuretanos, las propiedades físicas del poliuretano resultante pueden degradarse.
En cambio, dado que las composiciones de politetrametilen éter glicol preparadas en los Ejemplos 1 y 2 tienen una compatibilidad adecuada con el 1,4-butanodiol, que es un poliol de bajo peso molecular utilizado como materia prima para producir poliuretanos, pueden aumentar la uniformidad de la reacción en la producción de un poliuretano y mejorar las propiedades físicas del poliuretano resultante.
{Producción y evaluación del poliuretano}
<Producción de poliuretano>
Se produjo un poliuretano mediante la composición de politetrametilen éter glicol (índice de hidroxilo: 613) preparado en el Ejemplo 1 como materia prima de la siguiente manera.
Se colocó un matraz separable equipado con un termopar, un tubo de refrigeración y un agitador encima de un baño de aceite a una temperatura de 60 °C. En el matraz, se cargaron 9,7 g de la composición de politetrametilen glicol preparada en el Ejemplo 1, que se había calentado hasta 80 °C, 59,3 g de PTMG (nombre del producto: "PTMG2000", índice de hidroxilo: 53) producido por Mitsubishi Chemical Corporation, 6,33 g de 1,4-butanodiol y 239,00 g de N,N-dimetilformamida deshidratada (producida por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Posteriormente, se añadieron al matraz 27,01 g de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (en lo sucesivo en la presente memoria, se puede abreviar como "MDI"). A continuación, se aumentó la temperatura hasta 70 °C durante aproximadamente 1 hora mientras el interior del matraz separable se agitaba a 60 rpm en una atmósfera de nitrógeno. Una vez que la temperatura alcanzó los 70 °C, se añadieron al matraz 0,017 g de un catalizador de uretanización "NEOSTANN U-830" (producido por Nitto Kasei Co., Ltd.). A continuación, se realizó la agitación a 70 °C durante otras 2 horas. Posteriormente, se añadió MDI al matraz en cantidades fraccionarias para ajustar el peso molecular. Por ello, se preparó una solución (concentración de contenido sólido: 30 % en peso de un poliuretano que tenía un peso molecular de 180.000 (en lo sucesivo en la presente memoria, este poliuretano se puede denominar "PU1").
Para fines de referencia, se preparó una solución de un poliuretano que tenía un peso molecular de 180.000 (en lo sucesivo en la presente memoria, este poliuretano se puede denominar "PU2") como en la producción de PU1, excepto que se utilizaron 69 g de PTMG (nombre del producto: "PTMG1000", índice de hidroxilo: 112) producido por Mitsubishi Chemical Corporation en lugar de 9,7 g de la composición de politetrametilen éter glicol preparada en el Ejemplo 1 y 59,3 g de PTMG (nombre del producto: "PTMG2000", índice de hidroxilo: 53) producido por Mitsubishi Chemical Corporation, que se utilizaron como materia prima para el PU1.
[Evaluaciones del poliuretano]
<Producción de muestra de poliuretano>
Se aplicó la solución de poliuretano de PU1 o PU2 a una lámina de resina fluorada (cinta de flúor "NITOFLON 900" producida por Nitto Denko Corporation, espesor: 0,1 mm) con un aplicador de 500 gm. A continuación, se realizó el secado a presión normal y 50 °C durante 5 horas, a presión normal y a 100 °C durante 0,5 horas, al vacío a 100 °C durante 0,5 horas, y al vacío a 80 °C durante 15 horas, por este orden. Por ello, se preparó una muestra de una película de poliuretano (espesor: aproximadamente 50 gm).
<Resistencia a los disolventes>
Se tomó una muestra de 3 cm x 3 cm de la película de poliuretano y se cargó en una placa de laboratorio de vidrio con un diámetro interior de 10 cm que contenía 50 ml de uno específico de los siguientes disolventes de prueba.
Después de sumergir la muestra en el disolvente de prueba a la temperatura específica durante el período de tiempo específico que se describe a continuación, se midió el peso de la muestra. Se calculó un cambio (%) en el peso entre la muestra antes de la inmersión y la muestra después de la inmersión (= {(Peso de la muestra después de la inmersión - Peso de la muestra antes de la inmersión)/Peso de la muestra antes de la inmersión} x 100). Cuanto más cerca del 0 % esté el cambio de peso, mayor será la resistencia a los disolventes.
Resistencia al ácido oleico: la muestra se sumergió en ácido oleico a 80 °C durante 16 horas.
Resistencia al etanol: la muestra se sumergió en etanol a temperatura ambiente durante 1 hora.
Resistencia al acetato de etilo: la muestra se sumergió en acetato de etilo a temperatura ambiente durante 1 hora.
<Prueba de tracción a temperatura ambiente>
Se sometió una muestra tomada de la película de poliuretano anterior (espesor: aproximadamente 50 gm) que tenía forma de tira con una anchura de 10 mm y una longitud de 100 mm a una prueba de tracción con una máquina de pruebas de tracción (nombre del producto: "TENSILON UTM-III-100" producido por ORIENTEC CORPORATION) a una distancia entre pinzas de 50 mm, una velocidad de la prueba de 500 mm/min, una temperatura de 23 °C y una humedad relativa del 60 % según la norma JIS K6301. Se midieron el alargamiento (alargamiento de rotura) y la tensión (resistencia a la rotura) a los que se había roto la muestra.
La Tabla 2 enumera los resultados de las evaluaciones de las propiedades físicas del PU1 y PU2.
[Tabla 2]
A partir de los resultados enumerados en la Tabla 2, queda claro que el poliuretano (PU1) producido usando la composición de polialquilen éter glicol según la presente invención como materia prima para producir un poliuretano resultó tener mayor resistencia a los disolventes y una mayor resistencia mecánica que el poliuretano (PU2) conocido en la técnica relacionada.
Aunque la presente invención se ha descrito en detalle con referencia a realizaciones particulares, es evidente para un experto en la técnica que se pueden realizar diferentes modificaciones sin apartarse del alcance de la presente invención.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polialquilen éter glicol que comprende un polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como grupo terminal,
en donde la composición de polialquilen éter glicol tiene un índice de hidroxilo de 220 o mayor y 750 o menor, y
en donde una proporción del número de extremos de grupo alcoxi del polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como grupo terminal, estando incluido el polialquilen éter glicol en la composición de polialquilen éter glicol, con respecto al número de extremos de grupo hidroxilo de polialquilen éter glicoles incluidos en la composición de polialquilen éter glicol es de 0,00001 o mayor y 0,0040 o menor, y en donde el índice de hidroxilo de la composición de polialquilen éter glicol se mide según la norma JIS K1557-1 mediante un método en el que se utiliza un reactivo acetilante, y el número de extremos de grupo alcoxi del polialquilen éter glicol se determina como se indica en la memoria descriptiva.
2. La composición de polialquilen éter glicol según la reivindicación 1, en donde la composición de polialquilen éter glicol incluye un dialquilen éter glicol, y una proporción del número de extremos de grupo alcoxi del polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como grupo terminal, estando incluido el polialquilen éter glicol en la composición de polialquilen éter glicol, con respecto al número de extremos de grupo hidroxilo del dialquilen éter glicol es de 0,0001 o mayor y 0,025 o menor, en donde el número de extremos de grupo alcoxi del polialquilen éter glicol y el número de extremos de grupo hidroxilo del dialquilen éter glicol se determinan como se indica en la reivindicación 1.
3. La composición de polialquilen éter glicol según la reivindicación 2, en donde el número de extremos de grupo hidroxilo del dialquilen éter glicol es de 2,5 mmol/g o mayor y 8,6 mmol/g o menor, en donde el número de extremos de grupo hidroxilo del dialquilen éter glicol se determina como se indica en la reivindicación 1.
4. La composición de polialquilen éter glicol según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el número de extremos de grupo alcoxi del polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como grupo terminal, estando incluido el polialquilen éter glicol en la composición de polialquilen éter glicol, es de 0,001 mmol/g o mayor y 0,07 mmol/g o menor, en donde el número de extremos de grupo alcoxi del polialquilen éter glicol se determina como se indica en la reivindicación 1.
5. La composición de polialquilen éter glicol según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los polialquilen éter glicoles son politetrametilen éter glicoles.
6. La composición de polialquilen éter glicol según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los polialquilen éter glicoles y el polialquilen éter glicol que incluye un grupo alcoxi que sirve como grupo terminal tienen la misma unidad estructural.
7. La composición de polialquilen éter glicol según la reivindicación 2 o 3, en donde los polialquilen éter glicoles y el dialquilen éter glicol tienen la misma unidad estructural.
8. La composición de polialquilen éter glicol según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el grupo alcoxi es un grupo alcoxi que incluye 4 o menos átomos de carbono.
9. La composición de polialquilen éter glicol según la reivindicación 8, en donde el grupo alcoxi es un grupo metoxi.
10. Un método para producir un poliuretano, comprendiendo el método realizar una reacción de polimerización de adición de una materia prima que incluye la composición de polialquilen éter glicol según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, un compuesto que incluye una pluralidad de grupos isocianato, un poliol que tiene un peso molecular de 50 a 300, y un polialquilen éter glicol que tiene un índice de hidroxilo de 200 o menor, en donde el índice de hidroxilo del polialquilen éter glicol se mide según la norma JIS K1557-1 mediante un método en el que se utiliza un reactivo acetilante.
11. El método para producir un poliuretano según la reivindicación 10, en donde el poliuretano es un elastómero de poliuretano.
12. El método para producir un poliuretano según la reivindicación 11, en donde el elastómero de poliuretano es una espuma de poliuretano.
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