ES2970992T3 - Método para tratar superficies de sustratos que contienen aluminio - Google Patents
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Abstract
La presente invención se refiere a un método para el tratamiento de al menos una superficie de un sustrato, en donde dicha superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o una aleación de aluminio, que comprende al menos una etapa de poner en contacto dicha superficie con una composición acuosa ácida (A), comprendiendo dicha composición acuosa ácida (A) uno o más compuestos metálicos (M) seleccionados del grupo de compuestos de titanio, compuestos de circonio y compuestos de hafnio y uno o más polímeros lineales (P) que contienen (m1) N,N-dimetilo. (met)acrilamida, ácido (m2)vinilfosfónico y (m3) ácido (met)acrílico en forma de sus unidades monoméricas polimerizadas, estando uno o más polímeros lineales (P) comprendidos en la composición acuosa ácida (A) en una cantidad de 50 a 5000 ppm, basada en el peso total de la composición acuosa ácida, a una composición acuosa ácida (A) correspondiente como tal, a una mezcla madre para producir dicha composición acuosa ácida (A), al uso de la composición acuosa ácida (A) composición acuosa (A) para tratar superficies y sustratos que comprenden las superficies así tratadas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método para tratar superficies de sustratos que contienen aluminio
La presente invención se refiere a un método de tratamiento de al menos una superficie de un sustrato, en donde dicha superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o una aleación de aluminio, que comprende al menos un paso de poner contacto con dicha superficie una composición (A) acuosa ácida, dicha composición (A) acuosa ácida compuesta por uno o más compuestos metálicos (M) seleccionados del grupo de compuestos de titanio, compuestos de circonio y compuestos de hafnio, y uno o más polímeros lineales (P) que contengan (m1) N,N-dimetil (met)acril amida, (m2) ácido vinilfosfónico y (m3) ácido (met)acrílico en forma de sus unidades monoméricas polimerizadas, uno o más polímeros lineales (P) que estén comprendidos en la composición (A) acuosa ácida en una cantidad de 50 a 5000 ppm, con base en el peso total de la composición acuosa ácida, a una composición (A) acuosa ácida correspondiente como tal, a un lote maestro para producir dicha composición (A) acuosa ácida, al uso de la composición (A) acuosa ácida para tratar superficies, y a los sustratos que comprenden las superficies así tratadas.
Antecedentes de la invención
Antes de lacar materiales de aluminio fabricados con una aleación de aluminio, en la actualidad se someten normalmente a un tratamiento anticorrosivo y promotor de la adherencia con una disolución acuosa a base de fluoruro complejo de titanio y/o circonio. con una disolución de este tipo basada en compuestos que contienen fosfonatos o con una combinación de ambas disoluciones en un método de dos pasos. Este pretratamiento generalmente está precedido por el decapado del material de aluminio.
Dicho pretratamiento se denomina convencionalmente “acabado de aluminio” y se utiliza en particular para elementos de construcción arquitectónica hechos de aluminio y/o aleaciones de aluminio en áreas interiores y exteriores. Por lo general, se prefiere una combinación de limpieza y decapado.
Sin embargo, los recubrimientos de conversión producidos por este medio no pueden limitar suficientemente la llamada corrosión filiforme, especialmente cuando se utilizan aleaciones de aluminio con un bajo contenido de silicio.
Los actuales pretratamientos en un solo paso, con fluoruro de titanio y/o complejo de circonio solo o con compuestos que contienen fosfonatos solos, no ofrecen resultados satisfactorios.
Incluso la variante de dos pasos del procedimiento, tal como se enseña en EP 1206977 A2, en donde las superficies de aluminio se tratan primero con fluoruro complejo de titanio y/o circonio y luego con al menos un fosfonato específico no es suficiente para las expectativas de la industria.
El método enseñado en WO 2010/100187 A1 para el pretratamiento de aleaciones de aluminio es también un método de dos pasos. Aquí, los materiales de aluminio primero se ponen en contacto con un compuesto que contiene un silano y luego con una composición acuosa que contiene al menos un compuesto fosfónico, en donde se forman sucesivamente un recubrimiento de polisiloxano y fosfonato. Si bien la aplicación de dicho método da como resultado una reducción de la corrosión filiforme, estos métodos de dos o varios pasos implican mayores gastos debido al aumento del gasto de tiempo, energía y mano de obra y, por lo tanto, son desventajosos y deben evitarse.
En numerosas aplicaciones de materiales de aluminio, en particular en el área del acabado de aluminio, también se desea, además de buenas propiedades anticorrosivas, lograr suficientes propiedades de adhesión al aplicar un recubrimiento sobre tales como recubrimientos en polvo, véase, por ejemplo, US8293029, DE102015225185, US2003/015258, US2003/150524.
Problema
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un método para el recubrimiento de aluminio y/o aleación de aluminio que contiene materiales mediante el cual se pueden evitar las desventajas de la técnica anterior y que proporciona un buen anticorrosión a bajo costo, así como sin desventajas con respecto a cualquier propiedad de adhesión cuando se aplican más recubrimientos sobre el mismo.
Solución
Este objeto ha sido resuelto por el objeto de las reivindicaciones de la presente solicitud, así como por las realizaciones preferidas de la misma divulgadas en esta memoria descriptiva, es decir, por el tema descrito en la presente.
Un primer objeto de la presente invención es, por lo tanto, un método para el tratamiento de al menos una superficie de un sustrato, en donde dicha superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o una aleación de aluminio, que comprende al menos un paso de poner en contacto con dicha superficie una composición (A) acuosa ácida, en donde la composición (A) acuosa ácida comprende
(a) uno o más compuestos metálicos (M) seleccionados del grupo de compuestos de titanio, compuestos de circonio, compuestos de hafnio y mezclas de los mismos, y
(b) uno o más polímeros lineales (P) preparados mediante polimerización radical controlada que contienen
(m1) N,N-dimetil (met)acril amida,
(m2) ácido vinilfosfónico, y
(m3) ácido (met)acrílico
en forma de sus unidades monoméricas polimerizadas, dicho polímero (P) está comprendido en la composición (A) acuosa ácida en una cantidad de 50 a 5000 ppm, con base en el peso total de la composición (A) acuosa ácida.
Otro objeto de la presente invención es una composición (A) acuosa ácida, dicha composición (A) acuosa ácida es la utilizada en el paso de poner en contacto definido anteriormente del método inventivo.
Otro objeto de la presente invención es un lote maestro para producir la composición (A) acuosa ácida inventiva diluyendo el lote maestro con agua y, en su caso, ajustando el valor de pH.
Un objeto adicional de la presente invención es el uso de la composición (A) acuosa ácida inventiva para tratar al menos una superficie de un sustrato, en donde dicha superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o de una aleación de aluminio, preferiblemente para proporcionar protección contra la corrosión a la superficie y/o para proporcionar una mayor adherencia de otros recubrimientos aplicados sobre la superficie tratada de este modo.
Otro objeto de la presente invención es un sustrato que comprende al menos una superficie, en donde dicha superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o una aleación de aluminio, en donde dicha superficie ha sido tratada de acuerdo con el método inventivo y/o mediante la composición (A) ácida inventiva.
Se ha encontrado sorprendentemente que debido a la presencia del polímero (P) utilizado inventivamente en la composición (A), las propiedades de los recubrimientos de conversión formados por el paso de poner en contacto, particularmente la capacidad de actuar como promotores de adhesión para recubrimientos adicionales, se pueden mejorar significativamente.
Además, sorprendentemente, se ha encontrado que debido a la presencia del polímero (P) utilizado inventivamente como componente (b) en combinación con el compuesto metálico (M) utilizado como componente (a) en la composición (A) también se reduce significativamente la migración y/o difusión de la subsuperficie corrosiva. Sin desear limitarse a ninguna teoría en particular, se cree que los compuestos metálicos (M) son aptos para grabar las superficies de aluminio o aleación de aluminio en el ambiente ácido, dando como resultado la formación de un gradiente de pH con un valor de pH creciente cerca de la superficie de aluminio o aleación de aluminio causando una disociación parcial de los protones de los grupos de ácido fosfónico presentes en la unidad monomérica (m2) de polímero (P). Esto a su vez provoca la fijación de los grupos de ácido fosfónico parcialmente desprotonado a la superficie de aluminio bajo la formación de una capa de barrera que previene y/o reduce la migración y/o difusión de sales corrosivas a la superficie metálica. En particular, se ha comprobado que la corrosión filiforme se reduce significativamente.
Descripción detallada de la invención
El término “que comprende” en el sentido de la presente invención, en particular en relación con el método inventivo, la composición (A) inventiva (utilizada inventivamente) y el lote maestro inventivo, tiene preferentemente el significado “que consiste en”. En este caso, por ejemplo, con respecto a la composición (A) inventiva, además de los componentes obligatorios en ella (componentes( a) y (b), y agua), uno o más de los demás componentes opcionales (c) a (f) mencionados en lo sucesivo podrán figurar en la composición. Todos los componentes pueden estar presentes en cada caso en sus realizaciones preferidas mencionadas a continuación. Lo mismo se aplica al objeto adicional de la presente invención.
Método inventivo
Paso de poner en contacto (paso (1))
El método inventivo comprende al menos un paso de poner contacto al menos una superficie de un sustrato, cuya superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o una aleación de aluminio, con una composición (A) acuosa ácida. A continuación, este paso se denomina paso (1).
Las superficies a tratar podrán limpiarse mediante una composición de limpieza de pH ácido, alcalino o neutro, o grabarse antes del tratamiento con la composición (A) acuosa ácida. El procedimiento de tratamiento de acuerdo con el paso (1), es decir, “poner en contacto”, puede, por ejemplo, incluir un procedimiento de recubrimiento por pulverización y/o un recubrimiento por inmersión. La composición (A) también se puede aplicar inundando la superficie o mediante recubrimiento por rodillo, o incluso manualmente limpiando o cepillando.
El tiempo de tratamiento, es decir, el período de tiempo en que la superficie se pone en contacto con la composición (A) acuosa ácida utilizada en el método de tratamiento de una superficie de acuerdo con la invención, es preferiblemente de 15 segundos a 20 minutos, más preferiblemente de 30 segundos a 10 minutos, y lo más preferiblemente de 45 segundos a 5 minutos, como, por ejemplo, de 1 a 3 minutos.
La temperatura de la composición (A) acuosa ácida utilizada en el método inventivo para el tratamiento es preferiblemente de 5 a 50 °C, más preferiblemente de 15 a 40 °C y lo más preferiblemente de 25 a 35 °C.
Preferiblemente, al realizar el paso (1) del método inventivo se forma una capa de recubrimiento de conversión en al menos una región de al menos una superficie del sustrato. En particular, al realizar el paso de poner en contacto (1) se forma preferentemente un recubrimiento que tiene preferiblemente un peso de recubrimiento determinado por espectroscopía de fluorescencia de rayos X (XRF) de:
0,5 a 200, más preferiblemente de 2 a 50 y más preferiblemente de 3 a 40 mg/m2, de al menos un compuesto metálico (M) utilizado como componente (a), calculado como metal, y/o
0,01 a 50, preferiblemente 0,05 a 40 y preferiblemente 0,1 a 20 mg/m2, de al menos un polímero (P) utilizado como componente (b), calculado como fósforo, que está presente obligatoriamente en el polímero (P) debido a la unidad monomérica polimerizada (m2), y/o
0,1 a 50, más preferiblemente 1 a 40 y más preferiblemente 2 a 20 mg/m2, de al menos un componente (c) presente opcionalmente, que se describirá a continuación, calculado como silicio.
Sustrato
El método inventivo es un método para el tratamiento de al menos una superficie de un sustrato, en donde dicha superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o una aleación de aluminio, que comprende al menos un paso de poner contacto con dicha superficie una composición (A) acuosa ácida.
Al menos una región de la superficie está hecha de aluminio y/o de una aleación de aluminio, preferiblemente depositada en un sustrato metálico o no metálico. La superficie puede consistir en diferentes regiones que comprenden diferentes metales y/o aleaciones. Sin embargo, al menos una región de la superficie del sustrato es de aluminio y/o una aleación de aluminio. Preferiblemente, la superficie total del sustrato es de aluminio y/o de una aleación de aluminio.
Más preferiblemente, el sustrato consiste en aluminio y/o en una aleación de aluminio, incluso más preferiblemente en una aleación de aluminio.
En el caso de una aleación de aluminio dicha aleación contiene más de 50 % en peso de aluminio, basado en el peso total de la aleación. El método de la invención es especialmente adecuado para todas las aleaciones de aluminio que contengan más de 50 % en peso de aluminio, en particular para aleaciones de aluminio-magnesio, incluyendo, pero sin limitarse a, AA5005, así como para aleaciones de aluminio-magnesio-silicio, incluyendo, pero sin limitarse a, AA6060 y AA6063, para aleaciones fundidas, por ejemplo,AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11 Mg, AISi12Mg, así como para aleaciones de forja, por ejemplo, AlSiMg. Sin embargo, es principalmente adecuado para todas las aleaciones de los llamados AA1000, AA2000, AA3000, AA4000, AA5000, AA6000, a A7000, así como las series AA8000. Las aleaciones de aluminio-magnesio, incluyendo AA5005, así como las aleaciones de aluminio-magnesio-silicio, incluyendo AA6060 y AA6063, se utilizan comúnmente en el campo del acabado de aluminio.
Composición acuosa (A)
El término “acuoso” con respecto a la composición (A) utilizada inventivamente en el sentido de la presente invención significa preferiblemente que la composición (A) es una composición que contiene al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso, en particular al menos 80; lo más preferiblemente al menos 90 % en peso de agua, basado en su contenido total de disolventes orgánicos e inorgánicos, incluyendo el agua. Por lo tanto, la composición (A) puede contener al menos un disolvente orgánico además del agua, sin embargo, en una cantidad inferior a la cantidad de agua presente.
El término “ácido” significa que la composición (A) tiene un valor de pH inferior a 7 a temperatura ambiente (23 °C). El valor de pH de la composición acuosa ácida está preferiblemente en el rango de 0,5 a 6,9 o de 0,5 a 6,5, más preferido 2,0 a 6,0, incluso más preferido 2,5 a 5,5, particularmente preferido 3,0 a 5,0, y lo más preferido 3,1 a 4,5. El pH puede ajustarse preferiblemente utilizando ácido nítrico, amoníaco acuoso y/o carbonato de sodio (véase, en lo sucesivo: componente opcional e)).
La composición (A) acuosa ácida se utiliza preferiblemente como un baño de capa de inmersión. Sin embargo, también se puede aplicar a las superficies que contienen aluminio mediante prácticamente cualquier procedimiento de recubrimiento convencional, como, por ejemplo, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por rodillo, cepillado, frotado, etc., como se indica anteriormente en relación con el paso (1).
La composición (A) acuosa ácida utilizada inventivamente podrá comprender otros componentes, incluyendo los iones, tal como se indica en la descripción detallada que figura a continuación. El término “comprende además”, tal como se utiliza en la presente descripción en vista de los ingredientes de las composiciones acuosas ácidas, significa “además de los componentes obligatorios (a) y (b) (compuesto metálico (M) y polímero (P)”. Por lo tanto, estos compuestos “adicionales”, incluyendo los iones, difieren de los ingredientes obligatorios (a) y (b).
La composición (A) acuosa ácida utilizada inventivamente contiene preferiblemente fluoruros libres. Estos pueden deberse a la presencia del componente (a), es decir, en particular cuando los fluoruros complejos de Ti, ZR y/o HF están presentes en (A) como componente (a), pero también o alternativamente puede ser el resultado de la presencia del componente opcional (g) tal como se describe a continuación. La cantidad de fluoruro libre (F-) en la composición (A) acuosa ácida utilizada en el método de tratamiento según la invención está preferiblemente en el rango de 1 a 500 ppm, preferiblemente de 2 a 250 ppm y lo más preferiblemente de 5 a 150 ppm. El contenido de flúor libre se determina por medio de un electrodo de flúor.
La cantidad total de todos los componentes presentes en la composición inventiva (A) suma hasta 100 % en peso.
Compuesto metálico (M) como componente (a)
Los compuestos metálicos (M) seleccionados a partir de compuestos de titanio, circonio y hafnio, así como mezclas de los mismos, se añaden preferiblemente en una cantidad para lograr una concentración metálica de titanio, circonio, hafnio o una mezcla de estos metales en el rango de 50 a 5000 ppm, más preferiblemente en el rango de 50 a 4500 ppm, aún más preferiblemente en el rango de 75 a 4000 ppm, incluso más preferiblemente en el rango de 100 a 3500 ppm, y lo más preferiblemente en el rango de 150 a 3000 ppm, por ejemplo, 200 a 2500 ppm o 250 a 2000 ppm, basados en cada caso en Ti, Zr, Hf o sus combinaciones como metal, en la composición (A).
Preferiblemente, la cantidad de componente (a) en la composición (A) es mayor que la cantidad de componente (b).
Preferiblemente, el componente (a) es soluble en agua. La solubilidad se determina a una temperatura de 20 °C y presión atmosférica (101.3 kPa (1.013 bar)).
El contenido del componente (a) puede ser monitoreado y determinado por medio de espectroscopía óptica de emisión con plasma acoplada inductivamente (ICP-OES). Dicho método se describe en detalle a continuación.
Los compuestos de titanio, zirconio y hafnio especialmente preferidos son los fluoruros complejos de estos metales. El término “flúor complejo” incluye las formas protonadas únicas y múltiples, así como las formas desprotonadas. También es posible utilizar mezclas de tales fluoruros complejos. En particular, la composición (A) contiene al menos dos fluoruros complejos diferentes, preferiblemente contiene al menos un titanio y al menos un fluoruro complejo de circonio. Los fluoruros complejos en el sentido de la presente invención son complejos de titanio, circonio y/o hafnio formados con iones fluorados en la composición (A), por ejemplo, mediante la coordinación de aniones fluorados con cationes de titanio, circonio y/o hafnio en presencia de agua.
Además, el circonio también puede añadirse en forma de compuestos de circonilo como, por ejemplo, nitrato de circonilo y acetato de circonilo; o carbonato de circonio o nitrato de circonio, siendo este último especialmente preferido. Lo mismo se aplica al titanio y al hafnio.
Polímero (P) como componente (b)
El polímero (P) es un polímero lineal (P) que contiene (m1) N,N-dimetil (met)acril amida, (m2) ácido vinilfosfónico y (m3) ácido (met)acrílico en forma de sus unidades monoméricas polimerizadas. Al menos un polímero (P) está presente en la composición (A) acuosa ácida en una cantidad de 50 a 5000 ppm, con base en el peso total de la composición (A) acuosa ácida.
El polímero (P) es preferiblemente soluble en composición (A) ácida. La solubilidad se determina a una temperatura de 20 °C y presión atmosférica (101.3 kPa (1.013 bar)).
La expresión “(me)acrilo” significa “acrilo” y/o “metacrilo”. Del mismo modo, “(met)acrilato” significa acrilato y/o metacrilato. El polímero (P) es un “polímero (met)acrílico”, que se forma a partir de “monómeros acrílicos” y/o “monómeros metacrílicos”, pero también tiene unidades no acrílicas y no metacrílicas debido al uso de monómero (m2). Preferiblemente, la cadena principal del polímero (met)acrílico se forma a partir de más de 50 % en mol, incluso más preferiblemente de más de 75 % en mol de monómeros (met)acrílicos.
Por “unidad monomérica polimerizada” se entiende la unidad generada por la polimerización del monómero respectivo. Por ejemplo, la unidad monomérica polimerizada de ácido vinilfosfónico (H<2>C=CH-P(=O)(OH)<2>) es H<2>C*-C*H-P(=O)(OH)<2>, en donde los asteriscos denotan los átomos de carbono unidos a las unidades monoméricas polimerizadas adyacentes, que forman la cadena principal polimérica del polímero (P).
El polímero (P) está presente preferiblemente en la composición (A) en una cantidad en el rango de 100 a 5000 ppm, más preferiblemente en el rango de 150 a 4500 ppm, aún más preferiblemente en el rango de 175 a 4000 ppm, incluso más preferiblemente en el rango de 200 a 3500 ppm, y lo más preferiblemente en el rango de 225 a 3000 ppm, como, por ejemplo, 250 a 2000 ppm o 300 a 1500 ppm.
El polímero (P) es un polímero lineal. Las unidades monoméricas se pueden organizar estadísticamente, en dos o más bloques, o como un gradiente a lo largo de la cadena principal polimérica del polímero (P). Sin embargo, estos acuerdos también pueden combinarse.
Los polímeros (P) se preparan mediante polimerización radical controlada. El polímero (P) se prepara específicamente mediante una polimerización radical controlada de monómeros (m1), (m2) y (m3), dicha polimerización se lleva a cabo de forma continua o por lotes. Preferiblemente, uno o más polímeros (P) utilizados en el método de tratamiento de acuerdo con la presente invención son copolímeros aleatorios obtenidos mediante una copolimerización radical controlada de monómeros (m1), (m2) y (m3), es decir, copolímeros obtenidos al poner en contacto los monómeros (m1), (m2) y (m3), una fuente de radicales libres y un agente de control de polimerización radical.
El polímero (P) utilizado inventivamente puede contener sólo un tipo de unidades monoméricas (m1), (m2) y (m3), pero también puede comprender diferentes tipos de unidades monoméricas (m1) y/o diferentes tipos de unidades monoméricas (m2) y/o diferentes tipos de unidades monoméricas (m3). El polímero (P) es preferiblemente un terpolímero sin utilizar otros monómeros distintos de (m1), (m2) y (m3), es decir, hecho de una sola unidad monomérica (m1), (m2) y (m3).
Preferiblemente, el polímero (P), que preferiblemente es un terpolímero, contiene
• unidades monoméricas de N,N-dimetil (met)acril amida (m1) presentes en el polímero en una cantidad de 5 a 70 % en mol, preferiblemente de 20 a 55 % en mol, incluso más preferiblemente de 40 a 50 % en mol,
• unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico (m2) presentes en el polímero en una cantidad de 2 a 50 % en mol, preferiblemente 3 a 35 % en mol, aún más preferiblemente de 4 a 25 % en mol,
• unidades monoméricas (m3) de ácido (met)acrílico presentes en el polímero en una cantidad de 25 a 85 % en mol, preferiblemente de 40 a 70 % en mol, en particular de 45 a 60 % en mol,
En cada caso basado en la cantidad total de todas las unidades monoméricas de polímero (P), en donde la suma de todas las unidades monoméricas presentes en el polímero (P) suma hasta 100 % en mol.
Preferiblemente, el polímero (P) tiene un grado de polimerización en el rango de 30 a 500, más preferiblemente de 40 a 480, y lo más preferiblemente de 55 a 400.
Preferiblemente, el polímero (P) tiene un peso molecular promedio en número Mn, que está preferiblemente en el rango de 5.000 a 60.000 g/mol, preferiblemente de 10.000 a 50.000 g/mol o de 15.000 a 50.000 g/mol, más preferiblemente de 10.000 a 47.000 g/mol, y lo más preferiblemente de 10.000 a 42.000 g/mol. El número promedio y el peso molecular (respectivamente) Mn y Mw se determinarán mediante el método descrito a continuación.
En particular, el componente (b) de la composición (A) es un polímero (P) que se selecciona del grupo compuesto por terpolímeros de ácido (met)acrílico-N,N-dimetil (met)acril amida-ácido vinilfosfónico que tienen un peso molecular promedio en número en el rango de 10.000 a 42.000 g/mol.
Como ejemplo ilustrativo, un polímero (P) especialmente útil según la presente invención es un terpolímero obtenido por una polimerización radical controlada de una mezcla de monómeros compuesta de 2 a 10 % en mol de ácido vinilfosfónico, 20 a 40 % en mol de N,N-dimetil (met)acril amida y 20 a 70 % en mol de ácido (met)acrílico, en donde la suma de todas las unidades monoméricas presentes en el polímero (P) suma hasta 100 % en mol, teniendo un promedio de peso molecular Mn entre 30000 y 50 000 y un promedio de peso molecular Mw entre 80 000 y 150 000. Tal polímero puede prepararse mediante una polimerización radical controlada utilizando S-(1-(metoxicarbonil)etil)xantato de O-etilo como agente de control, según se define a continuación, de acuerdo con el proceso descrito, por ejemplo, en WO 98/58974 A1.
Como se ha indicado anteriormente, un agente de control de polimerización radical se utiliza preferentemente para preparar el polímero (P) utilizado inventivamente. En la presente, el término “agente de control de polimerización radical” (o más concisamente “agente de control”) se refiere a un compuesto que es capaz de extender la vida útil de las cadenas de polímeros en crecimiento en una reacción de polimerización radical y de conferir, en la polimerización, una naturaleza viva o controlada. Este agente de control es típicamente un agente de transferencia reversible como se utiliza en la polimerización radical controlada denotada por la terminología RAFT o MADIX, que típicamente utilizan un proceso de transferencia de adición-fragmentación reversible, tales como los descritos, por ejemplo, en WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2794464 o WO 02/26836.
Preferiblemente, el agente de control de polimerización radical utilizado para la preparación del polímero (P) es un compuesto que comprende un grupo tiocarboniltio -S(C=S)-. Así, por ejemplo, puede ser un compuesto que comprende al menos un grupo de xantatos (funciones que portan -SC=SO-), por ejemplo, uno o dos xantatos. De acuerdo con una realización, el compuesto comprende varios xantatos. Pueden contemplarse otros tipos de agentes de control (por ejemplo, el tipo utilizado en la polimerización de radical por transferencia de átomos (At Rp) o polimerización mediada por nitroxido (n Mp )). Típicamente, el agente de control es un compuesto no polimérico que porta un grupo que asegura el control de la polimerización radical, especialmente un grupo tiocarboniltio -S(C=S)-. De acuerdo con una variante más específica, el agente de control de polimerización radical es un polímero, ventajosamente un oligómero y que lleva un grupo de tiocarboniltio -S(C=S)-, por ejemplo, un grupo de xantato -SC=S-O-, típicamente obtenido por un monómero de polimerización radical en presencia de un agente de control que porta un grupo de tiocarboniltio -S(C=S), por ejemplo, un xantato.
Un agente de control adecuado puede, por ejemplo, tener la fórmula (A) a continuación:
en donde:
Z representa hidrógeno, cloro, un grupo ciano, un radical dialquil- o diarilfosfato, un radical dialquil-fosfinato o diarilfosfinato, o cualquiera de los siguientes radicales opcionalmente sustituidos, un radical alquilo, un radical arilo, un radical heterocíclico, un radical alquil-tio, un radical aril tio, un radical alcoxi, un radical ariloxi, un radical amino, un radical hidracina, un radical alcoxicarbonilo, un radical ariloxicarbonilo, un radical aciloxi o carboxilo, un radical aroiloxi, un radical carbamoil, un radical de cadena polimérica; y
R1 representa cualquiera de los siguientes radicales sustituidos opcionalmente: un radical alquilo, un radical acilo, un radical arilo, un radical aralquilo, un radical alquenilo o un radical alquinilo; o un carbociclo o heterociclo saturado o insaturado o aromático, opcionalmente sustituido; o un radical de cadena de polímero, que es preferiblemente hidrófilo o dispersable en agua.
Los grupos R<1>o Z, cuando están sustituidos, pueden estarlo por grupos fenilo opcionalmente sustituidos, grupos aromáticos opcionalmente sustituidos, carbociclos saturados o insaturados, heterociclos saturados o insaturados, o grupos elegidos entre los siguientes: alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-OOOR), carboxilo (-COOH), aciloxi (-O<2>CR), carbamoilo (-CONR<2>), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxilo (-OH), amino (-NR<2>), halógeno, perfluoroalquilo CnF<2>n<+1>, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, grupos de naturaleza hidrófila o iónica, tales como sales de metales alcalinos de ácidos carboxílicos, sales de metales alcalinos de ácidos sulfónicos, óxido de polialquileno (PEO, PPO), sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternario), R representando un grupo alquilo o arilo, o una cadena polimérica.
Alternativamente, el grupo R<1>puede ser anfifílico, es decir, puede tener naturaleza hidrofílica y lipofílica. Es preferible que R1 no sea hidrófobo.
R<1>puede ser típicamente un grupo alquilo sustituido o no sustituido, preferiblemente sustituido. No obstante, un agente de control de la fórmula (A) podrá comprender otros tipos de grupos R<1>, en particular un anillo o un radical de cadena polimérica. Los grupos de alquilo, acilo, arilo, aralquilo o alquino sustituidos opcionalmente generalmente contienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 12, y más preferiblemente de 1 a 9 átomos de carbono. Pueden ser lineales o ramificados. También pueden sustituirse por átomos de oxígeno, en particular en forma de ésteres, átomos de azufre o átomos de nitrógeno. Entre los radicales alquilo, se pueden mencionar especialmente los radicales metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, isopropilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo o dodecilo. Los grupos alquínicos son radicales que comprenden preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono; portan al menos una insaturación acetilénica, como el radical acetilenilo. El grupo acilo es un radical que tiene preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono con un grupo carbonilo. Entre los radicales arilo, se puede mencionar especialmente el radical fenilo, que se sustituye opcionalmente, en particular con una función nitro o hidroxilo. Entre los radicales aralquilo, se puede mencionar especialmente el radical bencilo o fenetilo, que se sustituye opcionalmente, en particular con una función nitro o hidroxilo. Cuando R<1>o Z es un radical de cadena de polímero, esta cadena de polímero puede ser el resultado de una polimerización radical o iónica, o de una policondensación.
Ventajosamente, el agente de control se selecciona a partir de compuestos que portan una función de xantato - S(C=S)O-, tritiocarbonato, ditiocarbamato o ditiocarbazato, por ejemplo, compuestos que portan una función de O-etil xantato de la fórmula -S(C=S)OCH<2>CH<3>. Los xantatos resultan muy ventajosos, en particular aquellos que llevan una función de xantato de O-etilo -S(C=S)OCH<2>CH<3>, tal como S-(1-(metoxicarbonilo)etil)xantato de O-etilo (CH<3>CH(CO<2>CH<3>))S(C=S)OEt.
Otros componentes opcionales de la composición (A)-componente (c)
La composición (A) acuosa ácida utilizada inventivamente puede comprender otros componentes, incluyendo iones. Los componentes opcionales (c) a (f) que se describen a continuación son diferentes entre sí y también diferentes de los componentes obligatorios (a) y (b), así como del agua cuando estos componentes opcionales están presentes en la composición (A).
Preferiblemente, la composición (A) acuosa ácida utilizada inventivamente comprende además al menos un componente (c), específicamente, al menos un tipo de cationes metálicos seleccionados del grupo de cationes de metales del 1° al 3° subgrupo (grupos de cobre, zinc y escandio) y 5° a 8° subgrupo (grupos de vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel) de la tabla periódica de los elementos incluyendo los lantanidos, así como el 2° grupo principal de la tabla periódica de los elementos (grupo de metales alcalinotérreos), litio, bismuto y estaño. Los cationes metálicos antes mencionados generalmente se introducen en forma de sus compuestos solubles en agua, preferiblemente como sus sales solubles en agua.
Más preferiblemente, los cationes metálicos adicionales se seleccionan del grupo que consiste en cationes de cerio y los otros lantanuros, cromo, hierro, calcio, cobalto, cobre, magnesio, manganeso, molibdeno, níquel, niobio, tantalio, itrio, vanadio, litio, bismuto, zinc y estaño.
Los más preferidos como otros cationes metálicos son los cationes de manganeso, litio y zinc. Entre estos, los más preferidos son los cationes de manganeso en estado de oxidación II o cationes de litio. En particular, se ha encontrado sorprendentemente que el uso de iones de litio conduce a una mayor reducción de la corrosión filiforme. Alternativamente, el componente (c) de la composición comprende cationes de molibdeno y/o vanadio, preferiblemente cationes de molibdeno, que tienen una concentración en el rango de 1 a 400 ppm, más preferiblemente de 2 a 300 ppm, y lo más preferiblemente de 4 a 75 ppm, calculados como metal(es).
Generalmente, la concentración total de los cationes metálicos adicionales bajo este título puede estar en el rango de 1 a 5000 ppm, calculado como metal. Preferiblemente, la concentración del componente (c) está en el rango de 1 a 950 ppm, más preferiblemente de 5 a 700 ppm, incluso más preferiblemente de 15 a 500 ppm, y lo más preferiblemente está en el rango de 17 a 350 ppm, calculado como metal(es) en cada caso.
Otros componentes opcionales de la composición (A)-componente (d)
Preferiblemente, la composición (A) acuosa ácida utilizada inventivamente comprende además al menos un componente (d) , específicamente, al menos una sustancia que ajusta el valor del pH, más preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido metanesulfónico, ácido acético, amoníaco acuoso, hidróxido de sodio y carbonato de sodio, en donde se prefiere el ácido nítrico, el amoníaco acuoso y el carbonato de sodio. Dependiendo del valor de pH de la composición (A) acuosa ácida, los compuestos anteriores pueden estar en su forma total o parcialmente desprotonada o en formas protonadas.
Otros componentes opcionales de la composición (A)-componente (e)
Preferiblemente, la composición (A) acuosa ácida utilizada inventivamente comprende además al menos un componente (e) , específicamente, al menos un compuesto de flúor soluble en agua. Algunos ejemplos de estos compuestos fluorados solubles en agua son los fluoruros y el ácido fluorhídrico. En particular, el componente (e) está presente en la composición A), cuando el componente (a) no está presente en forma de un fluoruro complejo de titanio, circonio y/o hafnio en la composición (A).
Otros componentes opcionales de la composición (A)-componente (f)
Preferiblemente, la composición (A) acuosa ácida utilizada inventivamente comprende además al menos un componente (f) , es decir, al menos un ion adicional que no esté comprendido por ninguno de los demás componentes presentes en (A). Ejemplos de estos iones adicionales son iones de sodio y/o amonio, fosfatos y/o fosfonatos, y nitratos. Sin embargo, deben evitarse los compuestos que contienen azufre, en particular los sulfatos. Por lo tanto, se prefiere que la cantidad de compuestos que contienen azufre en la composición (A) acuosa ácida sea inferior a 100 ppm (calculado como azufre).
Otros pasos opcionales del método inventivo
Antes del paso (1) se pueden realizar uno o más de los siguientes pasos opcionales en este orden:
Paso (A-1 limpiar y, opcionalmente, enjuagar posteriormente la superficie del sustrato,
Paso (B-1 someter la superficie del sustrato al decapado ácido, es decir, al grabado, y posteriormente enjuagar la superficie del sustrato,
Paso (C-1 poner en contacto la superficie del sustrato con una composición acuosa que comprende al menos un ácido mineral, dicha composición acuosa es diferente de la composición (A) o, alternativamente, con una composición acuosa alcalina o composición acuosa de pH neutro, y
Paso (D-1 enjuagar la superficie del sustrato obtenido después de poner en contacto según el paso (C-1) y/o (B-1).
Alternativamente, los pasos (A-1) y (B-1) se pueden realizar en un solo paso, lo cual se prefiere. Preferiblemente, se realizan ambos pasos (A-1) y (B-1).
El paso opcional (C-1) sirve para eliminar el óxido de aluminio, los componentes de aleación no deseados, la piel, el polvo de cepillado, etc. de la superficie del sustrato y, por lo tanto, activar la superficie para el tratamiento de conversión posterior en el paso (1) del método de acuerdo con la invención.
Preferiblemente, al menos un ácido mineral de la composición en paso (C-1) es ácido sulfúrico y/o ácido nítrico, preferiblemente ácido sulfúrico. El contenido de al menos un ácido mineral está preferiblemente en el rango de 1,5 a 50 g/l, preferiblemente de 2 a 20 g/l, y lo más preferiblemente de 3 a 10 g/l. La composición utilizada en el paso (C-1) preferiblemente comprende adicionalmente uno o más compuestos metálicos (M) seleccionados del grupo de compuestos de titanio, compuestos de circonio, compuestos de hafnio y mezclas de los mismos. Los mismos compuestos metálicos (M) en las mismas cantidades se pueden utilizar en el paso (C-1) como se describe como componente (a) de la composición (A) utilizada en el paso (1). En el tratamiento de partes, la duración del tratamiento con la composición en paso (C-1) está preferiblemente en el rango de 30 segundos a 10 minutos, más preferiblemente de 40 segundos a 6 minutos, y lo más preferiblemente de 45 segundos a 4 minutos. La temperatura de tratamiento está preferiblemente en el rango de 20 a 55 °C, más preferiblemente de 25 a 50 °C y más preferiblemente de 30 a 45 °C. En el tratamiento de bobinas, la duración del tratamiento está preferiblemente en el rango de 3 segundos a 1 minuto, más preferiblemente de 5 a 20 segundos.
El paso de enjuague (D-1) y el enjuague opcional que forma parte del paso (A-1) se realizan preferiblemente utilizando agua desionizada o agua de grifo. Preferiblemente, el paso (D-1) se realiza mediante el uso de agua desionizada.
Después de haber realizado el paso (1) obligatorio del método inventivo, se pueden realizar uno o más de los siguientes pasos opcionales en este orden:
Paso (2): enjuagar la superficie del sustrato obtenido después de poner en contacto según el paso (1), Paso (3): poner en contacto la superficie del sustrato obtenida después del paso (1) o después del paso opcional (2) con una composición ácida acuosa (B) igual o diferente de la composición (A),
Paso (4): enjuagar la superficie del sustrato obtenido después de poner en contacto según el paso (3), y Paso (5): secar la superficie del sustrato obtenido después de poner en contacto según el paso (1), después del enjuague del paso (2), después de poner en contacto según el paso (3), o después del enjuague del paso (4).
Después del paso (1) del método según la invención, la superficie del sustrato obtenida después de poner en contacto según el paso (1) puede enjuagarse, preferiblemente con agua desionizada o agua del grifo (paso opcional (2)). Después del paso opcional (3) del método según la invención, la superficie del sustrato obtenida después de poner en contacto según el paso opcional (3) puede enjuagarse, preferiblemente con agua (paso opcional (4)).
Los pasos de enjuague (2) y (4) pueden llevarse a cabo para eliminar el exceso de componentes presentes en la composición (A) utilizada en el paso (1) y, opcionalmente, también en la composición utilizada en el paso opcional (3), tal como, por ejemplo, el polímero (P) y/o los iones disruptivos del sustrato.
En una realización preferida, el paso de enjuague (2) se lleva a cabo después del paso (1). En otra realización preferida, no se realiza ningún paso de enjuague (2). En ambas realizaciones, se realiza preferiblemente un paso de secado (5) adicional.
La composición acuosa (B) aplicada en el paso opcional (3) del método según la invención puede ser, por ejemplo, otra composición como se utiliza en el paso (1), es decir, una composición que es diferente de la composición (A) utilizada en el paso (1), pero no necesariamente tiene que serlo, es decir, puede ser idéntica a la composición (A).
Preferiblemente, la composición acuosa (B) aplicada en el paso opcional (3) contiene uno o más polímeros (P) lineales preparados por poilmerización radical controlada que contiene
(m1) N,N-dimetil (met)acril amida,
(m2) ácido vinilfosfónico, y
(m3) ácido (met)acrílico
En forma de sus unidades monoméricas polimerizadas, es decir, el mismo polímero (P) que se utiliza como componente (b) de la composición (A) utilizada en el paso (1). Preferiblemente, los polímeros (P) utilizados en los pasos (1) y (3) son idénticos. Preferiblemente, la composición (B), sin embargo, no contiene ningún compuesto metálico (M) seleccionado del grupo de compuestos de titanio, compuestos de circonio, compuestos de hafnio y mezclas de los mismos, es decir, no contiene el componente (Aa) presente en la composición (A). Esto es especialmente ventajoso en el caso de perfiles de aluminio y láminas como sustratos, y da como resultado una notable mejora adicional de los valores anticorrosivos y de adherencia de laca.
Las superficies del sustrato utilizado inventivamente pueden ser recubiertas por otros recubrimientos, es decir, recubrimientos posteriores. Por lo tanto, el método inventivo puede contener al menos un paso opcional adicional, específicamente
Paso (6): aplicar al menos una composición de recubrimiento a la superficie del sustrato obtenida después del paso (1) o después de cualquiera de los pasos opcionales (2) a (5) para formar una capa de recubrimiento sobre la superficie.
La composición de recubrimiento utilizada en el paso (6) es preferiblemente diferente de las composiciones (A) y (B), y preferiblemente comprende al menos un polímero que es adecuado como aglutinante, dicho polímero es preferiblemente diferente del polímero (P). Los ejemplos de tales polímeros que son diferentes del polímero (P) son, en particular, los poliésteres.
Preferiblemente, se realiza el paso (6). Preferiblemente, la composición de recubrimiento utilizada en el paso (6) es una composición de recubrimiento en polvo. Cualquier composición de recubrimiento en polvo convencional puede usarse en tal paso. Ejemplos de productos comerciales son Interpon® D2525 (AkzoNobel) y Corro-coat® PE-SDF (ChemRez Technologies).
Preferiblemente, el método inventivo comprende dicho paso (6) como un paso adicional de recubrimiento de aplicar al menos una composición de recubrimiento, como una composición de recubrimiento en polvo, a la superficie del sustrato obtenida después del paso de poner en contacto (1), es decir, a la superficie del sustrato que lleva una capa de recubrimiento de conversión debido a haber realizado el paso (1), para formar una capa de recubrimiento sobre la superficie, en donde opcionalmente después del paso (1) se lleva a cabo un paso de enjuague (2) antes de dicho paso de recubrimiento (6). Independientemente de si se realiza o no dicho paso de enjuague opcional (2), se realiza preferiblemente un paso de secado (5) a su vez antes del paso de recubrimiento (6).
Antes de la aplicación de recubrimientos adicionales según el paso (6), la superficie tratada se enjuaga preferiblemente para eliminar el exceso de polímero (P), así como iones no deseados que se presenten de forma opcional.
Los recubrimientos posteriores se pueden aplicar húmedo sobre húmedo sobre la superficie metálica como se trata en el método de tratamiento de acuerdo con la invención. Sin embargo, también es posible secar la superficie metálica tratada según la invención antes de aplicar cualquier recubrimiento adicional.
La superficie tratada en el método de tratamiento de acuerdo con la presente invención puede ser posteriormente recubierta con una composición de recubrimiento de electrodeposición catódica. Preferiblemente, la composición del recubrimiento de electrodeposición catódica comprende resinas epoxi y/o poli(met)acrilatos y, en su caso, agentes reticulantes, tales como poliisocianatos bloqueados y/o resinas aminoplastos.
Sin embargo, en particular, la superficie tratada en el método de tratamiento de acuerdo con la presente invención se recubre posteriormente con una composición de recubrimiento en polvo en un paso (6).
Composición inventiva
Otro objeto de la presente invención es una composición (A) acuosa ácida, dicha composición (A) acuosa ácida comprende
(a) uno o más compuestos metálicos (M) seleccionados del grupo de compuestos de titanio, compuestos de circonio, compuestos de hafnio y mezclas de los mismos, y
(b) uno o más polímeros lineales (P) preparados mediante polimerización radical controlada que contienen
(m1) N,N-dimetil (met)acril amida,
(m2) ácido vinilfosfónico, y
(m3) ácido (met)acrílico
en forma de sus unidades monoméricas polimerizadas, dicho polímero (P) está comprendido en la composición (A) acuosa ácida en una cantidad de 50 a 5000 ppm, con base en el peso total de la composición (A) acuosa ácida, es decir, la composición (A), que se utiliza en el paso (1), el paso de poner en contacto del método inventivo.
Todas las realizaciones preferidas descritas anteriormente en la presente en relación con el método inventivo y la composición (A) utilizada inventivamente, que se utiliza en el paso de poner en contacto (1) de dicho método, y los componentes contenidos en él, en particular los componentes (a), (b) y agua, pero también los componentes opcionales (c) a (f) son también realizaciones preferidas de la composición (A) acuosa ácida inventiva como tal.
Lote maestro inventivo
Otro objeto de la presente invención es un lote maestro para producir la composición (A) acuosa ácida inventiva diluyendo el lote maestro con agua y, en su caso, ajustando el valor de pH.
Todas las realizaciones preferidas descritas anteriormente en la presente en relación con el método inventivo y la composición (A) utilizada inventivamente, que se utiliza en el paso de poner en contacto (1) de dicho método, y los componentes contenidos en él, en particular los componentes (a), (b) y agua, pero también los componentes opcionales (c) a (f), así como los descritos anteriormente en la presente en relación con la composición (A) acuosa ácida inventiva como tal, también son realizaciones preferidas del lote maestro inventivo.
Si se utiliza un lote maestro para producir la composición (A) acuosa ácida de acuerdo con la presente invención, el lote maestro normalmente contiene los ingredientes de la composición (A) acuosa ácida que se producirán en las proporciones deseadas, es decir, los componentes (a) y (b), pero a una concentración más alta. Este lote maestro se diluye preferiblemente con agua a las concentraciones de ingredientes indicadas anteriormente para formar la composición (A) acuosa ácida. Si es necesario, el valor de pH de la composición acuosa ácida puede ajustarse después de la dilución del lote maestro.
Por supuesto, también es posible añadir más cualquiera de los componentes opcionales al agua, en donde el lote maestro se diluye, o añadir cualquiera de los componentes opcionales después de diluir el lote maestro con agua. Sin embargo, se prefiere que el lote maestro ya contenga todos los componentes necesarios.
Preferiblemente, el lote maestro se diluye con agua y/o una disolución acuosa en la relación de 1:5.000 a 1:10, más preferiblemente 1:1.000 a 1:10, lo más preferiblemente en la relación de 1:300 a 1:10, y aún más preferiblemente de 1:150 a 1:50.
Uso inventivo
Otro objeto de la presente invención es el uso de la composición (A) acuosa ácida inventiva para tratar al menos una superficie de un sustrato, en donde dicha superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o una aleación de aluminio.
Preferiblemente, dicho uso proporciona protección contra la corrosión a la superficie y/o proporciona una mayor adherencia de otros recubrimientos aplicados sobre la superficie tratada.
Todas las realizaciones preferidas descritas anteriormente en la presente en relación con el método inventivo y la composición (A) utilizada inventivamente, que se utiliza en el paso de poner en contacto (1) de dicho método, y los componentes contenidos en él, en particular los componentes (a), (b) y agua, pero también los componentes opcionales (c) a (f), así como los descritos anteriormente en la presente en relación con la composición (A) acuosa ácida inventiva como tal y el lote maestro inventivo también son las realizaciones preferidas del uso inventivo.
Sustrato inventivo
Otro objeto de la presente invención es un sustrato que comprende al menos una superficie, en donde dicha superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o una aleación de aluminio, en donde dicha superficie ha sido tratada de acuerdo con el método inventivo y/o mediante la composición (A) ácida inventiva.
Todas las realizaciones preferidas descritas anteriormente en la presente en relación con el método inventivo y la composición (A) utilizada inventivamente, que se utiliza en el paso de poner en contacto (1) de dicho método, y los componentes contenidos en él, en particular los componentes (a), (b) y agua, pero también los componentes opcionales (c) a (f), así como los descritos anteriormente en la presente en relación con la composición (A) acuosa ácida inventiva como tal, el lote maestro inventivo y el uso inventivo también son realizaciones preferidas del sustrato inventivo.
En particular, el sustrato es una lámina, hoja, molde o perfil fabricado al menos parcialmente de aluminio y/o una aleación de aluminio.
Métodos de prueba
1. Determinación de los pesos moleculares promedio Mw y Mn
El promedio numérico y el peso molecular promedio (Mn y Mw), respectivamente, se miden según el siguiente protocolo: Las muestras son analizadas mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) equipada con un detector MALS. Las masas molares absolutas se obtienen con un valor dn/dc elegido igual a 0,1875 mL/g para obtener una masa de recuperación de aproximadamente 90 %. Las muestras de polímero se disuelven en la fase móvil y las disoluciones resultantes se filtran con un filtro Millipore de 0,45 pm. Las condiciones de elusión son las siguientes. Fase móvil: H<2>O 100 % vol. 0,1 M NaCl, 25 mM NaH2PO4, 25 mM Na2HPO4; 100 ppm NalSb; tasa de flujo: 1 mL/min; columnas: Varian Aquagel OH mezclado con H, 8 pm, 3*30 cm; detección: RI (detector de concentración Agilent) MALLS (dispersión de luz láser multiángulo) Mini Dawn Tristar UV a 290 nm; concentración de muestras: aproximadamente 0,5 % en peso en la fase móvil; bucle de inyección: 100 pL.
2. ICP-OES
La cantidad de ciertos elementos en una muestra bajo análisis, tal como titanio, circonio y hafnio, que están presentes en el componente (A), se determina mediante espectrometría de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) de acuerdo con DIN EN ISO 11885 (fecha: 1 de septiembre de 2009). Una muestra es sometida a excitación térmica en un plasma de argón generado por un campo de alta frecuencia, y la luz emitida debido a las transiciones electrónicas se hace visible como una línea espectral de la longitud de onda correspondiente, y se analiza utilizando un sistema óptico. Existe una relación lineal entre la intensidad de la luz emitida y la concentración del elemento en cuestión, tal como titanio, circonio y/o hafnio. Antes de la implementación, utilizando estándares de elementos conocidos (estándares de referencia), las mediciones de calibración se llevan a cabo en función de la muestra particular bajo análisis. Estas calibraciones se pueden utilizar para determinar concentraciones de disoluciones desconocidas, tal como la concentración de la cantidad de titanio, circonio y hafnio.
3. Pruebas de corte transversal de acuerdo con DIN EN ISO 2409 (06-2013)
La prueba de corte transversal se utiliza para determinar la resistencia de adhesión de un recubrimiento sobre un sustrato de acuerdo con DIN EN ISO 2409 (06-2013). El espaciamiento del cortador es de 2 mm. La valoración se realiza con base en valores de corte transversal característicos en el rango de 0 (muy buena adherencia) a 5 (muy mala adherencia). La prueba de corte transversal también puede realizarse después de almacenar la muestra durante 2 horas en agua hirviendo con el fin de determinar la adherencia húmeda. Además, la prueba de corte transversal también podrá realizarse después de haber realizado la prueba de impacto inverso (ASTM D 2794, 1993), tal como se describe en el punto7.(altura de caída 50 cm). Además, la prueba de corte transversal también podrá realizarse después de almacenar la muestra durante 2 horas en agua hirviendo, seguida de la prueba de impacto inverso descrita en el punto7.(altura de caída 50 cm).
4. Pruebas de niebla de pulverización salina de ácido acético (AASS) de acuerdo con DIN EN ISO 9227 (09-2012)
La prueba de niebla de pulverización salina de ácido acético se utiliza para determinar la resistencia a la corrosión de un recubrimiento en un sustrato. De acuerdo con DIN EN ISO 9227 (09-2012), las muestras analizadas se encuentran en una cámara en la que se produce una neblina continua de una disolución de sal al 5 %, mezclándose la solución salina con ácido acético, a una temperatura de 35 °C durante una duración de 1008 horas, con pH controlado (pH 3,1). La niebla de pulverización se deposita en las muestras bajo análisis, cubriéndolas con una película corrosiva de agua salada. Si, aún antes de las pruebas de niebla de pulverización salina de ácido acético, el recubrimiento de las muestras para investigación se raspa hasta el sustrato con una incisión de la cuchilla, las muestras pueden investigarse por su nivel de corrosión debajo de la película de acuerdo con DIN EN ISO 4628-8 (03-2013), dado que el sustrato se corroe a lo largo de la línea de raspado durante la prueba de niebla de pulverización salina de ácido acético. Como resultado del proceso progresivo de corrosión, el recubrimiento se debilita en mayor o menor medida durante la prueba. La extensión de la socavación en [mm] es una medida de la resistencia del recubrimiento. Tras la realización de las pruebas de niebla AASS, las muestras pueden estudiarse más a fondo para evaluar su grado de ampollamiento de acuerdo con DIN EN ISO 4628 2 (01-2004). La evaluación se realiza utilizando valores característicos para el tamaño y la cantidad de ampollas en el rango de 0 (pocas ampollas) a 5 (ampollas muy graves), determinándose tanto la frecuencia como el tamaño de las ampollas.
5. Corrosión filiforme (FFC) de acuerdo con DIN EN 3665 (08-1997)
La determinación de la corrosión filiforme se utiliza para determinar la resistencia a la corrosión de un recubrimiento en un sustrato. Esta determinación se lleva a cabo según DIN EN 3665 (08-1997) durante una duración de 1008 horas. En el transcurso de este tiempo, el recubrimiento en cuestión, a partir de una línea de daño inducido al recubrimiento, se ve debilitado por la corrosión que toma la forma de una línea o rosca. La longitud de rosca máxima en [mm] se mide según DIN EN 3665 (08-1997) (método 3).
6. Prueba de flexión
Se realiza una prueba de flexión de mandril utilizando el dispositivo de flexión de mandril cilíndrico 266 S de la empresa Erichsen y utilizando un mandril de 5 mm de acuerdo con la norma EN ISO 1519 (04-2011).
7. Resistencia de impacto inversa
La determinación de la resistencia al impacto de los recubrimientos se realiza de acuerdo con la norma ASTM D 2794 (1993) o DIN EN ISO 6272-2 (11-2011) mediante un probador de impacto (25 cm o 50 cm de altura de caída). La prueba se realiza a 2,2 Newton-metro (20 pulgadas-libras) (a 25 cm) o 4,5 Newton-metro (40 pulgadas-libras) (a 50 cm) con un diámetro de peso de 15,9 mm.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran aún más la invención, pero no deben interpretarse como una limitación de su alcance.
1. Composiciones (A) acuosas ácidas
1.1 Se ha utilizado el polímero (P) como componente (b), que es un terpolímero obtenido por una polimerización radical controlada de una mezcla de monómeros compuesta de 2 a 10 % en mol de ácido vinilfosfónico, 20 a 40 % en mol de N,N-dimetil (met)acril amida y 20 a 70 % en mol de ácido (met)acrílico, en donde la suma de todas las unidades monoméricas presentes en el polímero (P) suma hasta 100 % en mol, teniendo un promedio de peso molecular Mn entre 30 000 y 50000 y un promedio de peso molecular Mw entre 80000 y 150000. El polímero (P) se prepara mediante una polimerización radical controlada utilizando S-(1-(metoxicarbonil)etil)xantato de O-etilo como agente de control.
1.2 Se colocan 5 litros de agua desionizada y 15 g/l del producto disponible en el mercado Gardobond® X 4707 (disponible de Chemetall GmbH) en un vaso de precipitaciones. Dicho producto es una disolución acuosa ácida, que contiene uno o más compuestos metálicos (M) seleccionados del grupo de compuestos de titanio y compuestos de circonio como componente (a).
Se han preparado dos composiciones (A) ácidas inventivas, específicamente, A1 y A2. Al producto Gardobond® X 4707 antes mencionado, se ha añadido el polímero (P) descrito en el punto 1.1 en una cantidad de 1000 ppm (A1) o 1500 ppm (A2), con base en el peso total de la composición (A) acuosa ácida.
1.3 Se han preparado dos composiciones acuosas ácidas comparativas (CA1) y (CA2) de la misma manera que se indica en los puntos1.1y1.2, con la única diferencia de que no se ha añadido polímero (P) a (A1) o (A2), pero en su lugar se ha añadido un ácido poli(met)acrílico disponible comercialmente en una cantidad de 1000 ppm (CA1) o 1500 ppm (CA2). El ácido poli(met)acrílico está disponible de BASF SE bajo el nombre comercial Sokolan® PA 25 X.
2. Método inventivo
2.1 Se han utilizado dos tipos diferentes de sustratos, específicamente, aleación de aluminio-magnesio AA5005 (sustrato T1) y perfil de aluminio AA6060 (sustrato T2).
En un paso de limpieza (A-1) estos sustratos se han limpiado utilizando el producto comercial Gardoclean® T 5281 o Gardoclean® T 5287 (Chemetall GmbH) (60 °C, 10 minutos) seguido de un paso de grabado (B-1). El grabado se realizó utilizando los productos comerciales Gardoclean® T 5491 (Chemetall GmbH) y Gardobond® H 7269 (Chemetall GmbH) (90 segundos, tasa de grabado >1,0 g/m3). Entre la realización de (A-1) y (B-1), el enjuague con agua del grifo se realiza dos veces (30 segundos cada uno).
Después de llevar a cabo el paso de grabado (B-1) se realiza un enjuague con agua de grifo (30 segundos) seguido de un enjuague con agua desionizada (30 segundos).
2.2 Después de la ejecución de los pasos descritos en el punto2.1, se lleva a cabo el paso de poner en contacto (1), es decir, las superficies de los sustratos se ponen en contacto contactan con una composición ácida inventiva (A1) o (A2) o con una composición comparativa (CA1) o (CA2) para formar una capa de recubrimiento de conversión en el sustrato. El paso de poner en contacto se realiza durante 45 segundos.
Después de haber realizado dicho paso de poner en contacto (1) el sustrato resultante que lleva una capa de recubrimiento de conversión debido a la realización del paso de poner en contacto se somete a un paso de enjuague (2) con agua desionizada(alternativa 1)o no se realiza tal paso de enjuague(alternativa2).
Siguiendo tanto laalternativa 1comola alternativa 2se realiza un paso de secado (5) (10 minutos a 80 °C). Después, se aplica una capa de recubrimiento en polvo sobre los sustratos (paso (6)). Se utilizan dos composiciones de recubrimiento en polvo disponibles en el mercado, específicamente, el producto Corro-coat® PE-SDF (ChemRez Technologies) o el producto Interpon® D2525 (AkzoNobel). Los espesores de capa seca de estos recubrimientos obtenidos están en el rango de 60-120 pm.
3. Propiedades de los sustratos recubiertos
3.1 Se ha investigado una serie de propiedades de los sustratos recubiertos obtenidos por el método inventivo descrito en el punto2.Estas propiedades se determinaron de acuerdo con los métodos de prueba descritos anteriormente. Los resultados se muestran en las Tablas 1a y 2a, así como en 2b.
3.2Alternativa 1 (paso de enjuague después del paso de poner en contacto)
Tabla 1a - Sustratos recubiertos con PE-SDF Corro-coat®
.3Alternativa 2 (sin paso de enjuague después del paso de poner en contacto)
Tabla 2a - Sustratos recubiertos con PE-SDF Corro-coat®
Tabla 2b - Sustratos recubiertos Interpon® D2525
Claims (15)
1. Un método para el tratamiento de al menos una superficie de un sustrato, en donde dicha superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o de una aleación de aluminio, que comprende al menos un paso (1) de poner contacto con dicha superficie una composición (A) acuosa ácida, comprendiendo la composición (A) acuosa ácida
(a) uno o más compuestos metálicos (M) seleccionados del grupo de compuestos de titanio, compuestos de circonio, compuestos de hafnio y mezclas de los mismos, y
(b) uno o más polímeros lineales (P) preparados mediante polimerización radical controlada que contienen
(m1) N,N-dimetil (met)acril amida,
(m2) ácido vinilfosfónico, y
(m3) ácido (met)acrílico
en forma de sus unidades monoméricas polimerizadas, dicho polímero (P) está comprendido en la composición (A) acuosa ácida en una cantidad de 50 a 5000 ppm, con base en el peso total de la composición (A) acuosa ácida.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la superficie total del sustrato consiste en aluminio o una aleación de aluminio.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la composición (A) acuosa ácida tiene un pH en el rango de 0,5 a 6,5.
4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque uno o más compuestos metálicos (M) están comprendidos en la composición (A) acuosa ácida en una concentración en el rango de 50 a 5000 ppm, basado en cada caso en titanio, circonio y/o hafnio como metal.
5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque uno o más compuestos metálicos (M) presentes como componente (a) son los fluoruros complejos de titanio, circonio y/o hafnio.
6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque uno o más polímeros lineales (P) son terpolímeros que contienen sólo unidades monoméricas polimerizadas de (m1) N,N-dimetil (met)acril amida, (m2) ácido vinilfosfónico, y (m3) ácido (met)acrílico.
7. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque uno o más polímeros lineales (P) están comprendidos en la composición (A) acuosa ácida en una concentración en el rango de 100 a 4000 ppm.
8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque uno o más polímeros lineales (P) tienen un peso molecular promedio en número en el rango de 15.000 a 50.000 g/mol.
9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la concentración de fluoruro libre en la composición (A) acuosa ácida está en el rango de 1 a 250 ppm.
10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende un paso de recubrimiento adicional de aplicar al menos una composición de recubrimiento a la superficie del sustrato obtenida después del paso de poner contacto (1) para formar una capa de recubrimiento sobre la superficie, en donde, opcionalmente después del paso (1), se lleva a cabo un paso de enjuague (2) antes de dicho paso de recubrimiento.
11. Una composición (A) acuosa ácida que comprende
(a) uno o más compuestos metálicos (M) seleccionados del grupo de compuestos de titanio, compuestos de circonio, compuestos de hafnio y mezclas de los mismos, y
(b) uno o más polímeros lineales (P) preparados mediante polimerización radical controlada que contienen
(m1) N,N-dimetil (met)acril amida,
(m2) ácido vinilfosfónico, y
(m3) ácido (met)acrílico
en forma de sus unidades monoméricas polimerizadas, dicho polímero (P) está comprendido en la composición (A) acuosa ácida en una cantidad de 50 a 5000 ppm, con base en el peso total de la composición (A) acuosa ácida.
12. Un lote maestro para producir la composición (A) acuosa ácida de acuerdo con la reivindicación 11 diluyendo el lote maestro con agua y, en su caso, ajustando el valor de pH.
13. Un uso de la composición (A) acuosa ácida de conformidad con la reivindicación 11 para tratar al menos una superficie de un sustrato, en donde dicha superficie está hecha al menos parcialmente de aluminio y/o una aleación de aluminio.
14. El uso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el uso proporciona protección contra la corrosión a la superficie y/o proporciona una mayor adherencia de otros recubrimientos aplicados sobre la superficie así tratada.
15. Un sustrato que comprende al menos una superficie, en donde dicha superficie esté hecha al menos parcialmente de aluminio y/o de una aleación de aluminio, en donde al menos una superficie ha sido tratada de acuerdo con el método definido en las reivindicaciones 1 a 10 y/o mediante una composición (A) ácida de acuerdo con la reivindicación 11.
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