ES2970805T3 - Composición lubricante que comprende diésteres ramificados y un mejorador del índice de viscosidad - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a composiciones lubricantes que comprenden un diéster específico junto con un mejorador del índice de viscosidad. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición lubricante que comprende diésteres ramificados y un mejorador del índice de viscosidad

Campo técnico

Esta solicitud se refiere a composiciones lubricantes que comprenden compuestos de diésteres ramificados en asociación con un mejorador del índice de viscosidad. Las composiciones se pueden utilizar para reducir el consumo de combustible y para mejorar la limpieza de un motor, especialmente un motor de automóvil.

Antecedentes

Los lubricantes se utilizan ampliamente para reducir la fricción entre superficies de partes móviles y, mediante ello, reducir el desgaste y evitar daños a dichas superficies y partes. Los lubricantes están compuestos principalmente por un fluido base y uno o más aditivos lubricantes. El fluido base puede ser un hidrocarburo de peso molecular relativamente alto. En aplicaciones donde se aplica una gran cantidad de presión a partes móviles, las composiciones de lubricación compuestas únicamente por un fluido base de hidrocarburos tienden a fallar y las partes resultan dañadas. El fabricante de lubricantes tiene una necesidad constante de mejorar sus formulaciones para abordar mayores demandas de ahorro de combustible y, al mismo tiempo, equilibrar la necesidad de mejorar la limpieza de los motores o de reducir las emisiones. Estas demandas obligan a los fabricantes a abordar sus capacidades de formulación y/o buscar nuevos fluidos base que puedan cumplir los requisitos de rendimiento.

Para fabricar lubricantes, tales como aceites de motor, líquidos de transmisión, aceites de engranajes, aceites de lubricación industriales, aceites metalúrgicos, etc., se comienza con un grado lubricante de aceite de petróleo procedente de una refinería, o un fluido petroquímico polimerizado adecuado. En este fluido base, se combinan pequeñas cantidades de aditivos químicos en el mismo para mejorar las propiedades y el rendimiento del material, tales como mejorar la lubricidad, inhibir el desgaste y la corrosión de metales, y retardar el daño al fluido por el calor y la oxidación. Como tales, se pueden añadir diversos aditivos, tales como inhibidores de la oxidación y corrosión, agentes dispersantes, aditivos de alta presión, agentes antiespumantes, desactivadores de metales y otros aditivos adecuados para utilización en formulaciones lubricantes, en cantidades eficaces convencionales. Se sabe desde hace tiempo que los ésteres sintéticos se pueden utilizar como un fluido base y como un aditivo en los lubricantes. En comparación con los aceites minerales, más baratos, pero menos seguros para el medio ambiente, los ésteres sintéticos se utilizaron principalmente como aceites base en los casos donde se esperaba que el comportamiento de la viscosidad/temperatura cumpliera demandas estrictas. Los problemas de aceptación ambiental y biodegradabilidad, cada vez más importantes, son los impulsores del deseo de alternativas al aceite mineral como fluido base en aplicaciones de lubricación.

El documento US2015/094246 da a conocer estólidos como componentes de lubricación.

Compendio de la invención

La presente invención se da a conocer en las reivindicaciones adjuntas.

La presente invención proporciona una composición lubricante que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) siguiente y al menos un mejorador del índice de viscosidad

en donde:

n es 1

R1 representa un grupo C3-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado,

R' representa un grupo C2-C16 lineal o ramificado, saturado o insaturado,

R representa un grupo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, siendo la cantidad total de átomos de carbono más de 15 y menos de 40.

Según una realización, en la fórmula (I):

R1 representa un grupo alquilo C5-C15 lineal o ramificado, saturado o insaturado;

R' representa un grupo alquilo C3-C8 lineal o ramificado, saturado o insaturado;

R representa un grupo alquilo C1-C15 lineal o ramificado, saturado o insaturado.

Según una realización, en la fórmula (I),

R1 representa un grupo alquilo C5-C15 lineal saturado, más preferiblemente un grupo alquilo C5-C12 lineal saturado; R' representa un grupo alquilo C3-C8 lineal saturado, más preferiblemente un grupo alquilo C5-C8 lineal saturado; R representa un grupo alquilo C5-C15, lineal o ramificado, saturado, más preferiblemente un grupo alquilo C5-C10, lineal o ramificado, saturado.

Según una realización, en la fórmula (I):

R1 representa un grupo alquilo C5-C10 lineal saturado, más preferiblemente un grupo alquilo C5-C8 lineal saturado; R' representa un grupo alquilo C5-C8 lineal saturado;

R representa un grupo alquilo C5-C10 lineal o ramificado, saturado, preferiblemente un grupo alquilo C5-C10 lineal saturado.

Según una realización, el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (Ia)

Según una realización, en la fórmula (I):

R1 representa un grupo alquilo C5-C15, lineal o ramificado, saturado, más preferiblemente un grupo alquilo C8-C12 lineal saturado;

R' representa un grupo alquilo C5-C8 lineal saturado;

R representa un grupo alquilo C5-C10, lineal o ramificado, saturado, preferiblemente un grupo alquilo C5-C10 ramificado saturado.

Según una realización, el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (Ib)

El mejorador del índice de viscosidad es un mejorador del índice de viscosidad polimérico, elegido entre: poliacrilatos y polimetacrilatos,

homopolímeros o copolímeros de olefinas, preferiblemente etileno/propileno,

copolímeros de estireno, preferiblemente con isopreno o un dieno, tal como butadieno, hidrogenados o no, polímeros de isopreno, preferentemente poliisopreno hidrogenado radial,

poliestirenos esterificados, preferiblemente mezclas de poli(estireno-co-anhídrido maleico) esterificado de dos o más de los anteriores.

Según una realización, la composición lubricante comprende de 0,1 a 50 %, preferiblemente de 1 a 50 %, más preferiblemente de 5 a 30 % en peso, basado en el peso total de composición lubricante, de un compuesto de fórmula (I).

Según una realización, la composición lubricante comprende de 0,01 a 15 %, preferiblemente de 1 a 10 % en peso, basado en el peso total de la composición lubricante, de al menos un mejorador del índice de viscosidad.

Según una realización, la composición lubricante comprende además al menos un aceite base lubricante.

Según una realización, el aceite base lubricante es un aceite base lubricante del grupo III.

Según una realización, la composición lubricante comprende de 50 a 99 %, preferiblemente de 50 a 80 % en peso, basado en el peso total de composición lubricante, de un aceite base lubricante.

Según una realización, la composición lubricante comprende además al menos un aditivo lubricante seleccionado de la lista que consiste en aditivos detergentes, aditivos antidesgaste, aditivos modificadores de la fricción, aditivos de extrema presión, aditivos antioxidantes, agentes dispersantes, aditivos depresores del punto de fluidez, agentes antiespumantes, espesantes y mezclas de dos o más de los mismos.

La presente invención también proporciona la utilización de la composición lubricante según la presente invención para reducir el consumo de combustible de un motor, preferiblemente de un motor de automóvil, y/o para mejorar la limpieza de un motor, preferiblemente de un motor de automóvil, más preferiblemente de al menos un pistón de un motor de automóvil.

Descripción detallada

La presente solicitud se refiere a las composiciones y métodos para la síntesis de compuestos de diésteres para utilización como fluido base para aplicaciones lubricantes, o un componente de una combinación de fluidos base para utilización en una composición lubricante acabada, o para las aplicaciones particulares de ahorro de combustible e impartición de limpieza a los motores. Los presentes diésteres también presentan detergencia mejorada, como se determina basándose en el ensayo de microcoquización (MCT, “Micro Coking Test”).

El ahorro de combustible se mide como la ganancia en diversos ciclos de conducción, especialmente el NEDC (“New European Driving Cycle”, Nuevo Ciclo de Conducción Europeo), y se compara con el éster de trimetilolpropano (Nycobase 7300 (NB7300)), que es un éster conocido por proporcionar ahorro de combustible (véase, por ejemplo, Dodos, G.S.,et al.,Renewable fuels and lubricants from Lunaria annual. Ind. Crops. Prod. (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.indcrop.2015.05.046 y DOI:10.1080/10402004.2015.1025934).

La limpieza se mide como una calificación del mérito del pistón, especialmente frente a PAO, que se sabe que es eficaz en la limpieza.

Los diésteres de conformidad con las presentes realizaciones pueden constituir una composición de fluido base lubricante, o un componente de una combinación de fluidos base para utilización en una composición lubricante acabada, o se pueden mezclar con uno o más aditivos para la optimización adicional como un lubricante acabado o para un aplicación particular. Las aplicaciones adecuadas que se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan a, aceites de motores (de dos tiempos), especialmente motores de automóvil. Los diésteres de conformidad con las presentes realizaciones también pueden tener utilizaciones y aplicaciones químicas alternativas, como entiende un experto en la materia. El contenido de los diésteres de las presentes realizaciones se puede encontrar puro. En algunos aspectos, las composiciones lubricantes acabadas pueden incluir entre aproximadamente 1 y aproximadamente 25 % en peso del diéster, de aproximadamente 50 a aproximadamente 99 % en peso de un aceite base lubricante, y de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 % en peso de un aditivo, especialmente un paquete de aditivos.

Los ejemplos no limitantes de aditivos adecuados pueden incluir detergentes, agentes antidesgaste, antioxidantes, desactivadores de metales, aditivos de extrema presión (EP), dispersantes, modificadores de la viscosidad, depresores del punto de fluidez, protectores de la corrosión, modificadores del coeficiente de fricción, colorantes, agentes antiespumantes, desemulsionantes y similares.

Los diésteres de la presente invención están preferiblemente en combinación con un mejorador de la viscosidad. Los mejoradores de la viscosidad se conocen en la técnica y se puede encontrar una descripción de los mismos en Chemistry and Technology of Lubricants, editores: Mortier, Roy M., Fox, Malcolm F., Orszulik, Stefan, Ed. 2010.

El mejorador de la viscosidad es:

- poliacrilatos o polimetacrilatos, habitualmente denominados PMA,

- homopolímeros o copolímeros de olefinas, preferiblemente etileno/propileno, habitualmente denominados OCP (copolímeros de olefinas),

- copolímeros de estireno, preferiblemente con isopreno o un dieno, tal como butadieno, hidrogenados o no, tal como HSD (estireno-dieno hidrogenado), polímeros de isopreno, tales como SIP (polímeros de estireno-isopreno), preferiblemente poliisopreno hidrogenado radial (HRI),

- poliestirenos esterificados, preferiblemente poli(estireno-co-anhídrido maleico) esterificado, denominado SPE (estireno-poliéster),

- mezclas de dos o más de los anteriores, especialmente PMA/OCP.

La cantidad de mejorador de la viscosidad se puede variar y es generalmente de 0,01 a 15 %, preferiblemente de 1 a 10 % en peso, basado en el peso total de composición lubricante.

Los aceites base adecuados pueden ser cualquiera de los aceites de lubricación utilizados convencionalmente, tales como un aceite mineral, un aceite sintético o una combinación de aceites minerales y sintéticos, o en algunos casos, aceites naturales y derivados de aceites naturales, todos individualmente o en combinaciones de los mismos. Los fluidos base de aceites de lubricación minerales utilizados en la preparación de las composiciones lubricantes pueden ser cualesquiera fluidos base refinados convencionalmente derivados de crudos base parafínicos, nafténicos y mixtos. El aceite base de lubricación puede incluir fluidos base de poliolefinas, tanto de tipo polialfaolefina (PAO) como de tipo poliolefina interna (PIO). Los aceites de viscosidad de lubricación derivados de carbón o esquisto también son útiles.

Los ejemplos de aceites sintéticos incluyen aceites de hidrocarburos, tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (por ejemplo, polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propileno-isobutileno); poli(1-hexenos), poli(1-octenos), poli(1-decenos), y mezclas de los mismos; alquilbencenos (por ejemplo, dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di-(2-etilhexil)-bencenos); polifenilos (por ejemplo, bifenilos, terfenilos, polifenilos alquilados); difenil éteres alquilados y sulfuros de difenilo alquilados, y los derivados, análogos y homólogos de los mismos.

Los polímeros e interpolímeros de óxidos de alquileno, y los derivados los mismos donde los grupos hidroxilo terminales han sido modificados mediante esterificación y eterificación, constituyen otra clase de aceites de lubricación sintéticos conocidos que pueden utilizarse. Estos se ejemplifican mediante los aceites preparados a través de la polimerización de óxido de etileno u óxido de propileno, los alquil y aril éteres de estos polímeros de polioxialquileno (por ejemplo, metil poliisopropilenglicol éter que tiene un peso molecular promedio en número de 1000, difenil éter de polietilenglicol que tiene un peso molecular de 500-1000, dietil éter de polipropilenglicol que tiene un peso molecular de 1000-1500), o ésteres mono- y policarboxílicos de los mismos, por ejemplo, los ésteres de ácido acético, ésteres de ácidos grasos C<3-8>mixtos, el diéster de oxoácido C<13>de tetraetilenglicol, o los PAG, tales como PO/BO, por ejemplo, dados a conocer en los documentos WO201270007 y WO2013164457.

Otra clase adecuada de aceites de lubricación sintéticos que se pueden utilizar incluye los ésteres de ácidos dicarboxílicos (por ejemplo, ácido ftálico, ácido succínico, ácidos alquilsuccínicos, ácidos alquenilsuccínicos, ácido maleico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malónico, ácidos alquilmalónicos y ácidos alquenilmalónicos) con un abanico de alcoholes (por ejemplo, alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol dodecílico, alcohol 2-etilhexílico, etilenglicol, monoéter de dietilenglicol, y propilenglicol). Los ejemplos específicos de estos ésteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di-(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diéster de 2-etilhexilo de dímero de ácido linoleico y el éster complejo formado haciendo reaccionar un mol de ácido sebácico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de ácido 2-etilhexanoico. Los ésteres útiles como aceites sintéticos también incluyen los fabricados a partir de ácidos monocarboxílicos y polioles C<5>a C<12>, tales como neopentilglicol, trimetilolpropano y pentaeritritol, o poliol éteres, tales como dipentaeritritol y tripentaeritritol.

Los aceites a base de silicio, tales como los aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi- o poliariloxisiloxano, y los aceites de silicato incluyen otra clase útil de lubricantes sintéticos (por ejemplo, silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexil)silicato, silicato de tetra-(4-metilhexilo), silicato de tetra-(p-terc-butilfenilo), hexil-(4-metil-2-pentoxi)disiloxano, poli(metil)siloxanos y poli-(metilfenil)siloxanos). Otros aceites de lubricación sintéticos incluyen ésteres líquidos de ácidos que contienen fósforo (por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, y el éster de dietilo de ácido decanofosfónico), y tetrahidrofuranos poliméricos.

Se pueden utilizar aceites no refinados, refinados y regenerados, ya sean naturales o sintéticos (así como mezclas de dos o más de cualquiera de estos) del tipo dado a conocer anteriormente en la presente memoria como aceite base de lubricación en la composición lubricante. Los aceites no refinados son aquellos obtenidos directamente a partir de una fuente natural o sintética, sin tratamiento de purificación adicional. Por ejemplo, un aceite de esquisto obtenido directamente a partir de operaciones de destilación en retorta, un aceite de petróleo obtenido directamente a partir de destilación primaria o un aceite de éster obtenido directamente a partir de un procedimiento de esterificación y utilizado sin tratamiento adicional serían un aceite no refinado. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados, a excepción de que han sido tratados adicionalmente en uno o más actos de purificación para mejorar una o más propiedades. Muchas de dichas técnicas de purificación son conocidas para los expertos en la materia, tales como extracción con disolventes, destilación secundaria, extracción ácida o básica, filtración, percolación. Los aceites regenerados se obtienen mediante procedimientos similares a los utilizados para obtener aceites refinados aplicados a aceites refinados que ya han sido utilizados en servicio. Dichos aceites regenerados también se conocen como aceites recuperados o reprocesados y, a menudo, se procesan adicionalmente mediante técnicas dirigidas a la eliminación de aditivos gastados y productos de la descomposición del aceite.

Los aceites de viscosidad de lubricación también se pueden definir como se especifica en las Directrices de intercambio de aceites base del Instituto Estadounidense del Petróleo (API). Los cinco grupos de aceites base son como se presentan en la tabla siguiente. Los grupos I, II y III son fluidos base de aceites minerales. En algunas realizaciones, el aceite de viscosidad de lubricación es un aceite del Grupo I, II, III, IV o V, o mezclas de los mismos.

En un aspecto, los diésteres se prepararon mediante una vía de dos actos: transesterificación y adición de un ácido graso saturado. En otro aspecto, los diésteres se prepararon mediante una vía de tres actos: transesterificación, adición de ácido fórmico y adición de un ácido graso saturado.

La transesterificación es muy conocida para los expertos en la materia y se puede representar mediante la ecuación siguiente: RCOOR<a>+ R<b>OH ^ RCOOR<b>+ R<a>OH. Los ésteres reactivos son habitualmente ésteres de alquilo de ácidos (grasos), que incluyen ésteres de alquilo de ácidos (grasos) C<1>-C<20>derivados de un aceite natural. En determinadas realizaciones, los ésteres de alquilo de ácidos (grasos) C<1>-C<20>pueden ser ésteres de alquilo insaturados, tales como ésteres de metilo de ácidos grasos insaturados. En realizaciones adicionales, dichos ésteres pueden incluir 9-DAME (ésteres de metilo del ácido 9-decenoico), 9-UDAME (ésteres de metilo del ácido 9-undecenoico) y/o 9-DDAME (ésteres de metilo del ácido 9-dodecenoico). La reacción de transesterificación se realiza a aproximadamente 60-80<°>C y aproximadamente 1 atm.

Dichos ésteres de alquilo de ácidos grasos se generan convenientemente mediante autometátesis y/o metátesis cruzada de un aceite natural. La metátesis es una reacción catalítica que implica el intercambio de unidades de alquilideno entre compuestos que contienen uno o más dobles enlaces (es decir, compuestos olefínicos) mediante la formación y escisión de los dobles enlaces carbono-carbono. La metátesis cruzada se puede representar esquemáticamente como se muestra en la Ecuación I:

( I ) R a - C H = C H - R b R c - C H " C H - R d < ->

Ra-CH=CH-Rc<+ R a - C H = C H - R d>Rb-CH=CH-Rc Rb-CH=CH-Rd

<+ R a - C H = C H - R a R b - C H = C H - R b R C- C H = C H - R C+>Rd-CH=CH-Rd

en donde R<a>, R<b>, R<c>y R<d>son grupos orgánicos.

La autometátesis se puede representar esquemáticamente como se muestra en la Ecuación II a continuación.

(II) Ra-CH=CH-Rb+ Ra-CH=CH-Rb~ Ra-CH=GH-Ra Rb-CH=CH-Rb

en donde R<a>y R<b>son grupos orgánicos.

En particular, autometátesis de aceites naturales o metátesis cruzada de aceites naturales con olefinas. Las olefinas adecuadas son olefinas internas o<a>-olefinas que tienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono y que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono. Se pueden utilizar mezclas de olefinas. La olefina puede ser una<a>-olefina C<2>-C<16>monoinsaturada, tal como una<a>-olefina C<2>-C<10>monoinsaturada. La olefina también puede incluir olefinas internas C<4>-C<9>. Por tanto, las olefinas adecuadas para utilización incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno,cis-y trans-2-buteno, 1-penteno, isohexileno, 1-hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y similares, y mezclas de las mismas, y en algunos ejemplos,<a>-olefinas, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, y similares. Los ejemplos no limitantes de procedimientos para fabricar ésteres de alquilo de ácidos grasos mediante metátesis se dan a conocer en el documento WO 2008/048522. En particular, se pueden emplear los Ejemplos 8 y 9 del documento WO 2008/048522 para producir 9-decenoato de metilo y 9-dodecenoato de metilo. También aparecen procedimientos adecuados en la solicitud de patente en EE. UU. de n.° de publicación 2011/0113679.

El catalizador de metátesis en esta reacción puede incluir cualquier catalizador o sistema de catalizadores que catalice una reacción de metátesis. Se puede utilizar cualquier catalizador de metátesis conocido, solo o en combinación con uno o más catalizadores adicionales. Algunos catalizadores de metátesis pueden ser catalizadores heterogéneos u homogéneos. Los catalizadores de metátesis y las condiciones del procedimiento ejemplares no limitantes se describen en el documento PCT/US2008/009635, páginas 18-47. Varios de los catalizadores de metátesis, como se muestran, son fabricados por Materia, Inc. (Pasadena, CA).

La metátesis cruzada se logra haciendo reaccionar el aceite natural y la olefina en presencia de un catalizador de metátesis homogéneo o heterogéneo. Cuando se autometatiza el aceite natural, se omite la olefina, pero se pueden utilizar los mismos tipos de catalizador. Los catalizadores de metátesis homogéneos adecuados incluyen combinaciones de un haluro u oxohaluro de un metal de transición (por ejemplo, WOCU o WCl6) con un cocatalizador alquilante (por ejemplo, Me4Sn). Los catalizadores homogéneos pueden incluir complejos de alquilideno (o carbeno) bien definidos de metales de transición, particularmente Ru, Mo o W. Estos incluyen catalizadores de Grubbs de primera y segunda generación, catalizadores de Grubbs-Hoveyda, y similares. Los catalizadores de alquilideno adecuados pueden tener la estructura siguiente:

M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(Ri)Rii

donde M es un metal de transición del Grupo 8, L1, L2, y L3 son ligandos donantes de electrones neutros, n es 0 (de modo tal que L3 puede no estar presente) o 1, m es 0, 1 o 2, X1 y X2 son ligandos aniónicos, y Ri y Rii se seleccionan independientemente de entre H, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos, hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido, y grupos funcionales. Cualesquiera dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, Ri y Rii pueden formar un grupo cíclico, y uno cualquiera de esos grupos se puede fijar a un soporte.

Los catalizadores de Grubbs de primera generación pertenecen a esta categoría, donde m = n = 0 y se hacen selecciones particulares para n, X1, X2, L1, L2, L3, Ri y Rii como se describe en la solicitud de patente de EE. UU. de n.° de publicación 2010/0145086 (“la publicación '086”).

Los catalizadores de Grubbs de segunda generación también pueden tener la fórmula descrita anteriormente, pero L1 es un ligando de carbeno donde el carbono del carbeno está flanqueado por átomos de N, O, S o P, tal como por dos átomos de N. El ligando de carbeno puede ser parte de un grupo cíclico. En la publicación '086 también aparecen ejemplos de catalizadores de Grubbs de segunda generación adecuados.

En otra clase de catalizadores de alquilideno adecuados, L1 es un donante de electrones neutro que se coordina fuertemente, como en los catalizadores de Grubbs de primera y segunda generación, y L2 y L3 son ligandos donantes de electrones neutros que se coordinan débilmente en forma de grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos. Por tanto, L2 y L3 son piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, tiofeno, o similares.

En todavía otra clase de catalizadores de alquilideno adecuados, se utiliza un par de sustituyentes para formar un ligando bi- o tridentado, tal como bifosfina, dialcóxido o alquildicetonato. Los catalizadores de Grubbs-Hoveyda son un subconjunto de este tipo de catalizador en el que L2 y L2 están enlazados. Un oxígeno o nitrógeno neutros pueden coordinarse al metal y a la vez estar unidos también a un carbono, que es<a>,<p>oycon respecto al carbono del carbeno, para proporcionar el ligando bidentado. En la publicación '086 aparecen ejemplos de catalizadores de Grubbs-Hoveyda adecuados.

Las estructuras siguientes proporcionan solo algunas ilustraciones de catalizadores adecuados que se pueden utilizar:

Los catalizadores heterogéneos adecuados para utilización en la reacción de autometátesis o metátesis cruzada incluyen determinados compuestos de renio y molibdeno como describe, por ejemplo, JC Mol en Green Chem. 4 (2002) 5, en las páginas 11-12. Los ejemplos particulares son sistemas de catalizadores que incluyen Re2O7 sobre alúmina estimulada por un cocatalizador alquilante, tal como un compuesto de tetraalquil-estaño-plomo, germanio o silicio. Otros incluyen MoCb o MoCb sobre sílice activada por tetraalquilestaños.

Para consultar ejemplos adicionales de catalizadores adecuados para autometátesis o metátesis cruzada, véase la patente de EE. UU n.° 4,545,941. Véase también J. Org. Chem 46 (1981) 1821; J. Catal. 30 (1973) 118; Appl. Catal.

70 (1991) 295; Organometallics, 13 (1994) 635; Olefin Methathesis and Methathesis Polymerization de Ivin y Mol (1997), y Chem. & Ing. News 80(51), 23 de diciembre de 2002, página 29, que también dan a conocer catalizadores de metátesis útiles. Los ejemplos ilustrativos de catalizadores adecuados incluyen catalizadores de carbenos de rutenio y osmio como se dan a conocer en las patentes de EE. UU. n.° 5,312,940, 5,342,909, 5,710,298, 5,728,785, 5,728,917, 5,750,815, 5,831,108, 5,922,863, 6,306,988, 6,414,097, 6,696,597, 6,794,534, 7,102,047, 7,378,528, la solicitud de patente de EE. UU. de n.° de publicación 2009/0264672 A1 y el documento PCT/US2008/009635, páginas 18-47. Varios catalizadores de metátesis que se pueden emplear ventajosamente en reacciones de metátesis son fabricados y vendidos por Materia, Inc. (Pasadena, California).

Los aceites naturales adecuados para utilización como materia prima para generar los ésteres de alquilo de ácidos grasos a partir de autometátesis o metátesis cruzada con olefinas son muy conocidos. Los aceites naturales adecuados incluyen aceites vegetales, aceites de algas, grasas animales, resinas de lejías celulósicas, derivados de los aceites, y combinaciones de los mismos. Por tanto, los aceites naturales adecuados incluyen, por ejemplo, aceite de soja, aceite de palma, aceite de colza, aceite de coco, aceite de palmiste, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de maíz, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de semilla de algodón, aceite de canola, aceite de ricino, aceite de linaza, aceite de tung, aceite de jatrofa, aceite de mostaza, aceite de carraspique, aceite de camelina, aceite de cilantro, aceite de almendras, aceite de germen de trigo, aceite de huesos, sebo, manteca de cerdo, grasa de ave, aceite de pescado, y similares. El aceite de soja, aceite de palma, aceite de colza y mezclas de los mismos son ejemplos no limitantes de aceites naturales.

Los ésteres de alquilo de ácidos grasos, que incluyen los ésteres de alquilo de ácidos grasos insaturados, se transesterifican en condiciones conocidas para un experto en la materia. Dichos alcoholes se pueden representar mediante R-OH, donde R es el grupo éster deseado, por ejemplo, un hidrocarburo de cadena más corta, tal como un hidrocarburo C<1>-C<20>, por ejemplo, un hidrocarburo C<3>-C<15>. Dicho hidrocarburo puede incluir grupos alquilo, grupos arilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo, que pueden ser lineales o ramificados. En algunas realizaciones, los alcoholes pueden incluir metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, pentanol, isoamilo, hexanol, ciclohexanol, heptanol, 2-etilhexanol, octanol, decanol, undecanol, dodecanol, eicosanol.

Los catalizadores adecuados para la reacción de transesterificación incluyen cualesquiera catalizadores de esterificación ácidos no volátiles, ácidos de Lewis, ácidos de Br0nsted, ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos sustancialmente no volátiles y sus ésteres parciales y heteropoliácidos. Los catalizadores de esterificación particularmente adecuados incluyen ácidos alquil-, aril- o alcarilsulfónicos, tales como, por ejemplo, ácido metanosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido p-toluensulfónico y ácido dodecilbencenosulfónico. Los ácidos adecuados también pueden incluir cloruro de aluminio, trifluoruro de boro, ácido dicloroacético, ácido clorhídrico, ácido yódico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido acético, cloruro estánico, tetraisopropóxido de titanio, óxido de dibutilestaño y ácido tricloroacético. Estos catalizadores se pueden utilizar en cantidades de aproximadamente 0,1 a 5 por ciento en peso del material de partida de aceite natural.

En algunas realizaciones, el segundo acto es la adición de un ácido graso que se realiza a través del uno o más dobles enlaces del éster de alquilo de un ácido graso insaturado. En otra realización, el tercer acto es la adición de un ácido graso que se realiza a través del uno o más dobles enlaces del éster de alquilo de un ácido graso insaturado. El ácido graso es un ácido graso saturado y puede ser un ácido de cadena lineal o ramificada, y en algunos ejemplos, un ácido graso saturado de cadena lineal. Algunos ejemplos no limitantes de ácidos grasos saturados incluyen los ácidos propiónico, butírico, valérico, caproico, enántico, caprílico, pelargónico, cáprico, undecílico, láurico, tridecílico, mirístico, pentadecanoico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecíclico, araquídico, heneicosílico, behénico, tricosílico, lignocérico, pentacosílico, cerótico, heptacosílico, carbocérico, montánico, nonacosílico, melísico, laceroico, psílico, gédico, ceroplástico.

La reacción del ácido graso saturado y el éster de alquilo de un ácido graso insaturado está catalizada por un ácido fuerte. El ácido fuerte puede ser un ácido de Lewis, un ácido de Br0nsted o un catalizador ácido sólido. Los ejemplos de dichos ácidos incluyen triflatos de metales de transición y triflatos de lantánidos, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido perclórico, ácidos tetrafluorobóricos o ácido tríflico. Los ácidos pueden incluir ácidos alquil-, aril- o alcarilsulfónicos, tales como ácido metanosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico y ácido dodecilbencenosulfónico. Los catalizadores ácidos sólidos pueden incluir resinas de intercambio catiónico, tales como Amberlyst<®>15, Amberlyst<®>35, Amberlite<®>120, Dowex<®>Monosphere M-31, Dowex<®>Monosphere DR-2030, materiales mesoporosos ácidos, o activados por ácidos, y arcillas naturales, tales como caolinitas, bentonitas, atapulgitas, montmorillonitas y zeolitas. Estos catalizadores se pueden utilizar en cantidades de aproximadamente 0,1 a 5 por ciento en peso del material de partida de aceite natural.

La reacción del ácido graso saturado y el éster de alquilo de un ácido graso insaturado produce un producto de diéster y mezclas de isómeros del mismo. A continuación se muestra un esquema de reacción no limitante para la síntesis mencionada anteriormente, utilizando 9-DAME como éster de alquilo insaturado:

Etapa 1catalizador: T s fO iP rH , B u2S nO .

MsOH,- etc

En el esquema de reacción anterior, R y R1 pueden ser uno o más de los siguientes: alquilo C<1>-C<20>, por ejemplo, alquilo C<3>-C<20>, que puede ser lineal o ramificado, saturado o insaturado. Otros diésteres no limitantes se mostrarán en los ejemplos más adelante.

En algunas realizaciones, los diésteres se prepararon mediante una vía de tres actos: transesterificación, adición de ácido fórmico y adición de un ácido graso saturado.

Las condiciones de transesterificación fueron similares a las descritas anteriormente. El segundo acto es la adición de ácido fórmico a través del uno o más dobles enlaces del éster de alquilo de un ácido graso insaturado. El ácido fórmico es distinto en la categoría de ácidos monocarboxílicos lineales porque es aproximadamente diez veces más reactivo que sus análogos de número de carbonos superior. Específicamente, el ácido fórmico tiene un valor de pKa de 3,75, mientras que el ácido acético y el ácido propiónico tienen valores de pKa de 4,75 y 4,87. La importancia de la acidez relativamente alta del ácido fórmico fue que la adición de ácido fórmico al éster de alquilo de un ácido graso insaturado no requirió la adición de catalizadores de ácidos fuertes. La omisión de los catalizadores ácidos fuertes puede conducir a calidad del producto mejorada y a la producción de productos de isómeros estructurales específicos. La utilización de ácido fórmico tiene otros beneficios, ya que, donde las especies hidroxi libres son los compuestos objetivo, la preparación de ésteres de formiloxi es ventajosa. Por ejemplo, donde se preparan aductos de adición de ácido acético, la saponificación del éster de acetiloxi generaría una cantidad estequiométrica de residuo de sal acetato. Por el contrario, la saponificación de ésteres de formiloxi produciría sales formiato alcalinas acuosas.

Utilizando éster de metilo del ácido 9-decenoico como ejemplo no limitante para el éster de alquilo de un ácido graso insaturado, se añadió ácido fórmico para producir un derivado formiloxi (9-OCHO-DAME). Este derivado se sometió a continuación a hidrólisis para producir éster de metilo del ácido 9-hidroxidecanoico. A continuación se muestra un esquema de reacción para este procedimiento:

El grupo hidroxilo del éster de metilo del ácido 9-hidroxidecanoico se esterifica a continuación con un ácido graso saturado y un catalizador de esterificación. Algunos ejemplos no limitantes de ácidos grasos saturados incluyen los ácidos propiónico, butírico, valérico, caproico, enántico, caprílico, pelargónico, cáprico, undecílico, láurico, tridecílico, mirístico, pentadecanoico, palmítico, margárico, esteárico, nonadecíclico, araquídico, heneicosílico, behénico, tricosílico, lignocérico, pentacosílico, cerótico, heptacosílico, carbocérico, montánico, nonacosílico, melísico, laceroico, psílico, gédico, ceroplástico. Los catalizadores de esterificación pueden ser catalizadores ácidos no volátiles, ácidos de Lewis, ácidos de Br0nsted, ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos sustancialmente no volátiles y sus ésteres parciales y heteropoliácidos. Los catalizadores de esterificación particularmente adecuados incluyen ácidos alquil-, aril- o alcarilsulfónicos, tales como, por ejemplo, ácido metanosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido p-toluensulfónico y ácido dodecilbencenosulfónico. Los ácidos adecuados también pueden incluir cloruro de aluminio, trifluoruro de boro, ácido dicloroacético, ácido clorhídrico, ácido yódico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido acético, cloruro estánico, tetraisopropóxido de titanio, óxido de dibutilestaño y ácido tricloroacético.

A continuación se muestra otro esquema de reacción no limitante para la síntesis mencionada anteriormente, utilizando 9-DAME como éster de alquilo insaturado:

En el esquema de reacción anterior, R y R1 pueden ser uno o más de los siguientes: alquilo C<1>-C<20>, por ejemplo, alquilo C<3>-C<20>, que puede ser lineal o ramificado, saturado o insaturado.

Otros ejemplos no limitantes de diésteres sintetizados pueden incluir la estructura siguiente:

Las etiquetas indican el origen de cada componente. Se puede utilizar una nomenclatura abreviada para describir estas composiciones. Para el diéster anterior, la composición se puede etiquetar como C12/9-DA-2EH, para hacer referencia al ácido graso C12, 9-DAME y 2-etilhexanol.

Otros diésteres no limitantes se mostrarán en los ejemplos a continuación, que pueden incluir isómeros de los mismos, que incluyen isómeros cis y trans.

Ejemplos

Índice de acidez: el índice de acidez es una medida del ácido total presente en un aceite. El índice de acidez se puede determinar mediante cualquier método de titulación adecuado conocido para los expertos en la materia. Por ejemplo, los índices de acidez se pueden determinar mediante la cantidad de KOH que se requiere para neutralizar una muestra dada de aceite y, por tanto, se pueden expresar en términos de mg de KOH/g de aceite.

La volatilidad NOACK (análisis termogravimétrico, ATG) es una medida de la pérdida por evaporación de un aceite base de lubricación a lo largo de un periodo de tiempo. Los valores notificados se midieron mediante el método ASTM D6375-09.

El punto de fluidez se midió mediante el método ASTMD97-96a. La viscosidad/viscosidad cinemática se midió mediante el método ASTM D445-97. El índice de viscosidad se midió mediante el método ASTM D2270-93 (aprobado de nuevo en 1998).

Preparación de material de partida de diéster: procedimiento para la transesterificación de 9-DAME utilizado para preparar diversos ésteres de alquilo insaturados

Se equipó un matraz de fondo redondo de 3 bocas con una trampa Dean-Stark bajo un condensador. Se cargó el recipiente de reacción con 1,0 equivalente molar del éster de metilo del ácido graso insaturado deseado (FAME, por ejemplo, metil-9-decenoato, metil-9-dodecenoato), 1,2 equivalentes molares del alcohol deseado (por ejemplo, 2-etilhexanol, 1-octanol, isobutanol) y 10 % en peso de octanol. Se trató la mezcla con 0,025 equivalentes molares de ácido p-toluenosulfónico y se elevó la temperatura hasta 130 °C. Para ayudar a la eliminación de metanol, se purgó continuamente el espacio libre superior con nitrógeno, y se aumentó la temperatura de la mezcla de reacción 5 °C cada 30 minutos hasta que la cromatografía de gases con detector de ionización de llama (GC-FID) indicó que se había consumido todo el FAME (por ejemplo, tiempo de reacción <4 horas). Se inactivó el catalizador con un equivalente igual de KOH en agua (concentración 0,1 N). A continuación, se separaron las fases de la mezcla, y se lavó la fase orgánica con agua tres veces (20 g de agua/100 g de mezcla de reacción), se secó con MgSO4 y se filtró. Los ésteres insaturados se purificaron mediante destilación; los rendimientos aislados pueden estar en el intervalo de 75-90 % del rendimiento teórico.

Procedimiento para la preparación de diésteres

En un matraz de fondo redondo de 2 bocas, equipado con un manto calefactor y barra agitadora, se combinaron 1,0 equivalentes molares de éster de alquilo insaturado con 1,25 equivalentes molares del ácido graso saturado y 5,0 % en peso de ácido tríflico. Se agitaron los reactivos durante 18 horas a 60 °C, para garantizar que la reacción esté exenta de agua, especialmente en días húmedos (la hidrólisis del éster puede causar muchos productos secundarios). Se inactivó el ácido tríflico con un equivalente molar igual de KOH 5 M en agua (por ejemplo, si la reacción utiliza 7 mmol de TfOH, inactivar con 7 mmol de KOH en agua). El lavado con agua se produjo tres veces, en un esfuerzo por no utilizar salmuera. Se utilizó una tira de pH para garantizar que el pH sea mayor de ~6,5 antes de la destilación (ya que puede producirse descomposición). La destilación se produjo a <2 Torr (la temperatura de la cabeza puede ser >230 °C, temperatura del crisol >245 °C). Añadir un tapón de alúmina básica seca (1,25 mm-2,5 mm [0,5 pulgadas-1 pulgada] de alúmina) a un embudo de vidrio poroso y filtrar con un vacío muy débil (~650 Torr). Si el índice de acidez fuera >~0,5 mg de KOH/g, repetir la filtración sobre el mismo tapón de alúmina. Antes del desecho de la alúmina, se produjo agitación con EtOAc al 5 % en hexanos para liberar el diéster residual. Esta porción se puede evaporar completamente y a continuación combinar con el producto a granel. Si se desean índices de acidez inferiores, podría ser útil retomar el producto en hexanos antes de la filtración a través de alúmina. También hay varios productos distintos de la alúmina básica que se utilizan habitualmente para reducir el índice de acidez mediante filtración, por ejemplo, Florisil, un silicato de magnesio. El rendimiento aislado puede ser de 35 a 45 %.

Ejemplo 1: ácido caprílico (octanoico)

C8:0/2-EH-9-DA

Se trató una mezcla de 2-etilhexil-9-decenoato (>98 %, 200 g, 0,708 mol) y ácido octanoico (Sigma Aldrich, >98 %, 306 g, 2,12 mol) con ácido trifluorometanosulfónico (Sigma Aldrich, 98 %, 10 g, 0,067 mol). Se agitó la mezcla a 60 °C durante 18 h. Se enfrió la mezcla hasta 25 °C y se lavó con 3 x 100 mL de bicarbonato de sodio acuoso saturado y 100 mL de salmuera. Se secó la fase orgánica sobre sulfato de magnesio y se filtró. Se recuperó el producto mediante destilación al vacío a 210 °C-220 °C, 2 T orr; se descartaron las fracciones ligeras y los fondos. Se eliminó el precipitado mediante filtración al vacío a través de un embudo de vidrio poroso para proporcionar 103 g de aceite incoloro. Las propiedades físicas se notificaron como se indica a continuación: la viscosidad cinemática (VC) a 100 °C fue 3,24 cSt, la VC a 40 °C fue 12,02 cSt, índice de viscosidad (IV) 143, punto de fluidez <-45 °C, volatilidad NOACK 15 % en peso.

En un aspecto particular, el diéster se representa mediante la estructura

al que también se puede hacer referencia en la presente memoria como 9-(octanoiloxi)decanoato de 2-etilhexilo.

C8:0/octil-9-DA

Se trató octil-9-decenoato (>98 %, 200 g, 0,708 mol) y ácido octanoico (Aldrich, >98 %, 306 g, 2,12 mol) con ácido trifluorometanosulfónico (Sigma Aldrich 98 %, 10 g, 0,067 mol). Se agitó la mezcla a 60 °C durante 20 h. A temperatura ambiente, se añadió una solución saturada de NaHCO3 (250 mL) al recipiente de reacción y se agitó durante 30 minutos. Se transfirió la mezcla a un embudo de decantación y se separaron las fases. Se lavó la fase orgánica con salmuera (200 mL x 3), se secó sobre MgSO4 y se destiló a 234 °C, 2 Torr. Se volvió a lavar el destilado con agua y se secó mediante evaporación rotatoria para producir 77 g de un aceite incoloro transparente. Las propiedades físicas se notificaron como se indica a continuación: la VC a 100 °C fue 3,16 cSt, la VC a 40 °C fue 11,3 cSt, IV 151, volatilidad NOACK 10 % en peso. Se puede hacer referencia al diéster en la presente memoria como octil-9-(octanoiloxi)decanoato. Este es un éster de fórmula I(a).

Ejemplo 2: ácido cáprico (decanoico)

C10:0/-EH-9-DA

Se trató una mezcla de 2-etilhexil-9-decenoato (>98%,400 g, 1,42 mol) y ácido decanoico (Aldrich, >98%,489 g, 2.83 mol) con ácido trifluorometanosulfónico (20 g, 0,133 mol). Se agitó la mezcla a 60 °C durante 20 h. Se enfrió la mezcla hasta 25 °C y se inactivó con 150 mL de KOH 1 M, lo que dio como resultado la formación de un precipitado. Se añadió agua a la mezcla y se agitó minuciosamente. Se transfirió la emulsión resultante a un recipiente de separación y se separaron las fases. Se lavó continuamente la mezcla con 5 x 150 mL de H2O. Se recuperó el producto mediante destilación al vacío a 225 °C, 2 Torr; se descartaron las fracciones ligeras y los fondos. La destilación produjo 223,1 g de producto como una mezcla de isómeros, 99 % puro mediante GC-FID. Las propiedades físicas se notificaron como se indica a continuación: la VC a 100 °C fue 3,6 cSt, la VC a 40 °C fue 14,1 cSt, IV 145, punto de fluidez <-45 °C, volatilidad NOACK 10 % en peso.

C10:0/2-EH-9-DA

Se trató una mezcla de 2-etilhexil-9-decenoato (>98 %, 800 g, 2,83 mol) y ácido decanoico (Aldrich, >98 %, 490,2 g, 2.84 mol) con ácido trifluorometanosulfónico (Aldrich, >98 %, 40 g). se agitó la mezcla a 60 °C durante 20 h. A continuación, se enfrió la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y se añadieron 67 g de NaHCO<3>. Se agitó continuamente la suspensión durante >24 horas, hasta que la tira de pH indicó pH >6 (la neutralización también se indica mediante la decoloración de la mezcla de reacción oscura hasta amarillo). Se filtró la mezcla por gravedad y se recuperó el producto mediante destilación al vacío a 224 °C, 2 Torr; se recuperaron los materiales de partida como fracciones ligeras y se desecharon los fondos. La fracción principal se filtró por gravedad para producir el producto como un aceite incoloro (397 g, 0,87 mol). Las fracciones ligeras se combinaron durante la destilación para proporcionar una mezcla de 512 g que contenía 2-etilhexil-9-decenoato (69 % en peso por GC-FID) y ácido decanoico (26 % en peso por GC-FID). Se trató toda la cantidad con ácido trifluorometanosulfónico (Aldrich, >98 %, 10 g) y se agitó durante 18 h a 60 °C. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente con NaHCO<3>(17 g, 0,2 mol) hasta pH >6. Se purificó mediante destilación al vacío a 224 °C, 2 Torr, para proporcionar el producto como un aceite incoloro (170 g, 0,37 mol). Se combinaron las fracciones de producto obtenidas durante dos reacciones y se verificó la pureza mediante GC-FID. Las propiedades físicas se notificaron como se indica a continuación: la VC a 100 °C fue 3,6 cSt, la VC a 40 °C fue 14,0 cSt, IV 146, punto de fluidez <-45 °C, volatilidad NOACK 10 %.

Ejemplo 3: ácido láurico

C12:0/2-etilhexil-9-decenoato

Se calentó una mezcla de 2-etilhexil-9-decenoato (>98 %, 200 g, 0,708 mol) y ácido dodecanoico (Sigma Aldrich, >98 %, 425 g, 2,12 mol) hasta 60 °C y a continuación se trató con ácido trifluorometanosulfónico (Sigma Aldrich, >98 %, 10 g, 0,067 mol). Se agitó la reacción a 60 °C durante 22 h. A continuación, se enfrió la mezcla de reacción hasta 45 °C y se añadieron 100 mL de hexanos. Se transfirió el contenido del recipiente de reacción a un embudo de adición y se recristalizó el ácido dodecanoico de la solución mediante adición gota a gota de la mezcla en isopropanol a -20 °C. Se filtró al vacío la suspensión resultante a través de papel de filtro Whatman 6. Se concentró el filtrado al vacío y se lavó el aceite con una solución acuosa 0,1 M de K<2>CO<3>hasta que el pH fue 7, a continuación se lavó con agua. Se secó la fase orgánica sobre Na<2>SO<4>y a continuación se purificó mediante destilación al vacío a 218 °C, 0,1 Torr, para proporcionar 69 g de aceite. Se hizo pasar el destilado a través de un lecho de AhOH<3>para proporcionar un aceite incoloro transparente. La VC a 100 °C fue 3,97 cSt, la VC a 40 °C fue 15,62 cSt, IV 160,6, punto de fluidez -40 °C, volatilidad NOACK 5,5 % en peso. Se puede hacer referencia al diéster sintetizado como dodecanoato de 10-[(2-etilhexil)oxi]-10-oxodecan-2-ilo. Este es un éster de fórmula I(b).

C12:0/iBu-9-decenoato

Se combinó isobutil-9-decenoato (>98 %, 399,2 g) y ácido dodecanoico (Sigma Aldrich, >98 %, 1056 g, 5,3 mol). Se calentó la mezcla hasta 60 °C y a continuación se trató con ácido trifluorometanosulfónico (Sigma Aldrich, >98 %, 20 g, 0,13 mol). Se agitó la reacción a 60 °C durante 22 h. Se precipitó ácido láurico mediante adición gota a gota de la mezcla de reacción en un baño de hielo seco de isopropanol. Se filtró en frío la suspensión. Se concentró al vacío el filtrado, a continuación se transfirió a un embudo de decantación y se lavó con agua (150 mL x 7). Se secó la fase orgánica con Na<2>SO<4>y se purificó mediante destilación. La fracción principal se obtuvo como 292 g de aceite a 215 °C, 0,1 Torr. El destilado se filtró a través de alúmina básica. La VC a 100 °C fue 3,35 cSt, la VC a 40 °C fue 12,24 cSt, IV 154, punto de fluidez <-18 °C, volatilidad NOACK 12 % en peso.

C10:0/2-etilhexil-9-dodecenoato

Se trató 2-etilhexil-9-dodecenoato (>98 %, 416 g, 1,47 mol) y ácido dodecanoico (Sigma Aldrich, >98 %, 357 g, 2,07 mol) con ácido trifluorometanosulfónico (Sigma Aldrich, 98 %, 20 g, 0,13 mol) y se agitó a 60 °C durante 18 h. Se enfrió la reacción hasta 25 °C, con agitación, y se inactivó el catalizador dentro del recipiente de reacción mediante adición gota a gota de solución de KOH (7,5 g de KOH en 75 mL de H2O). Se transfirió la mezcla a un embudo de decantación y se separaron las fases. Se lavó la fase orgánica con agua desionizada (200 mL x 2), se secó sobre MgSO4 y se filtró. Se purificó el producto mediante destilación a 224 °C, <1 Torr, y filtración al vacío a través de AbO3 en un embudo vidrio poroso, a 650 Torr, para producir 230 g de aceite amarillento transparente. VC a 100 °C 3,9 cSt, VC a 40 °C 15,7 cSt, IV 149, punto de fluidez <-45 °C, volatilidad NOACK 6,0 % en peso.

C12:0/2-etilhexil-9-decenoato

Se añadió 9-OH-2-etilhexildecanoato (50 g, 0,17 mol), ácido dodecanoico (40 g), ácido metanosulfónico (0,8 g) y tolueno (200 mL) a un matraz de fondo redondo de 3 bocas y 500 mL a 23 °C en una atmósfera de aire. A continuación, se equipó el matraz con un regulador de temperatura de termopar con manto calefactor y trampa de destilación Dean-Stark con condensador de agua. Se equipó la parte superior del condensador con un tapón de goma con entrada de aguja de nitrógeno. Se hizo pasar N2 (caudal = 20 L/h [2,5 pies3/h]) a través del espacio libre superior del aparato durante 10 minutos y, posteriormente, se aumentó la temperatura hasta 125 °C. Después de aproximadamente 8 horas, se recogieron aproximadamente 3 mL de agua en la trampa, se sustituyó la trampa Dean-Stark por una cabeza de destilación y un matraz receptor, y se eliminó el tolueno mediante destilación. Se hizo vacío (2 Torr) y se aumentó la temperatura hasta 150 °C para eliminar el exceso de ácido dodecanoico. Después de 1 hora, no se observó más destilado, y se filtró el producto bruto a través de óxido de alúmina básico. El producto se aisló como un aceite ligeramente amarillo, 45 g (55 %). VC a 100 °C 3,9 cSt, KV a 40 °C 15,78 cSt, IV 157, punto de fluidez <-45 °C.

Cada uno de los tres componentes de las composiciones de diéster (éster de metilo, alcohol y ácido graso saturado) confiere cualidades de rendimiento predecibles a la estructura final. Por tanto, las propiedades de un diéster se pueden ajustar para que satisfagan especificaciones de rendimiento específicas seleccionando cuidadosamente la combinación de materiales de partida.

Ejemplo 4: ácido fórmico

Metil-9-decenoato/ácido fórmico

Se añadió metil-9-decenoato (50 g, 0,27 mol) y ácido fórmico (100 mL) a un matraz de fondo redondo de dos bocas, de 250 mL, a 23 °C en una atmósfera de aire. A continuación, se equipó el matraz con un regulador de temperatura de termopar con manto calefactor y condensador de agua. Se equipó la parte superior del condensador con un tapón de goma con entrada de aguja de nitrógeno. Se hizo pasar N2 (caudal = 20 L/h [2,5 pies3/h]) a través del espacio libre superior del aparato durante 10 minutos y, posteriormente, se aumentó la temperatura hasta 105 °C. Después de aproximadamente 15 horas, se retiró la fuente calefactora y se dejó enfriar la reacción hasta temperatura ambiente. Se tomó una alícuota para cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (método GCMS1) para evaluar la conversión. Se transfirió la mezcla de reacción a un matraz de fondo redondo de una sola boca y se eliminó el exceso de ácido fórmico mediante un evaporador rotatorio (50 Torr, 35 °C). Se obtuvo 9-OCHO-DAMe como un aceite ligeramente amarillo/marrón, 60,15 g (97 %) y se utilizó sin purificación adicional.

2-etilhexil-9-decenoato/ácido fórmico

Se añadió 2-etilhexil-9-decenoato (282 g, 1 mol) y ácido fórmico (460 g) a un matraz de fondo redondo de 3 bocas, de 2 L, a 23 °C en una atmósfera de aire. A continuación, se equipó el matraz con un regulador de temperatura de termopar con manto calefactor y condensador de agua. Se equipó la parte superior del condensador con un tapón de goma con entrada de aguja de nitrógeno. Se hizo pasar N2 (caudal = 20 L/h [2,5 pies3/h]) a través del espacio libre superior del aparato durante 10 minutos y, posteriormente, se aumentó la temperatura hasta 105 °C. Después de aproximadamente 15 horas, se añadió ácido fórmico adicional (200 g) y se continuó la reacción. Después de 24 horas adicionales, se retiró la fuente calefactora y se dejó que la reacción enfriara hasta temperatura ambiente. Se tomó una alícuota para cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (método GCMS1) para evaluar la conversión. Se transfirió la mezcla de reacción a un matraz de fondo redondo de una sola boca y se eliminó el exceso de ácido fórmico mediante un evaporador rotatorio (50 Torr, 35 °C), seguido de destilación al vacío (2 Torr, 125 °C). Se obtuvo 9-OCHO-2-etilhexildecanoato en forma de un aceite ligeramente amarillo/marrón, 320 g (97 %). En un matraz de fondo redondo de 1 L y una sola boca se añadió 9-OCHO-DAEH y una solución acuosa de hidróxido de potasio 6 M. Se equipó el matraz de reacción con un condensador de reflujo y se calentó hasta reflujo durante 24 horas. Se dejó enfriar la reacción, se separaron las capas y se secó el producto orgánico mediante destilación por arrastre de vapor al vacío (5 Torr, 100 °C) durante 1 hora para obtener el 9-OH-2-etilhexildecanoato deseado como un aceite ligeramente marrón, 275 g (91 %).

La tabla a continuación muestra las características fisicoquímicas de ésteres de fórmulas I(a) y I(b). Estos ésteres se compararon con diversos aceites base. Estos ésteres se comparan, por tanto, con un aceite base del grupo III (YUBASE4) y con un éster de trimetilolpropano conocido por su buen rendimiento (NYCOBASE 7300 o NB7300).

Tabla 1: Características fisicoquímicas de ésteres de fórmulas I(a) y I(b) en comparación con otros aceites base.

IV: índice de viscosidad

VC: viscosidad cinemática

Los dos ésteres se evaluaron en una fórmula de motor 0W-20, junto con un paquete de aditivos conocido, a saber, Pack Infineum P6660. SV261 es un mejorador del IV de Infineum conocido, que es un poli(isobuteno-estireno) hidrogenado (PISH). Infineum V385 es un depresor del punto de fluidez conocido.

Las fórmulas preparadas son fórmulas de grado 0W-20. Se llevaron a cabo a iso-HTHS (2,6 mPas). HTHS es el valor a alta temperatura y alta cizalladura. Las composiciones y características de las fórmulas ensayadas se presentan en la tabla siguiente.

Las composiciones según la presente invención (Éster I(a) y Éster I(b)) tienen un comportamiento en "frío" mejorado.

Detergencia

Se realiza un ensayo de microcoquización (MCT) para evaluar la detergencia de los ésteres de la presente invención. La norma aplicada es GFC-Lu-027-T-07.

Los resultados se presentan en la tabla siguiente.

Ensayos de motores

Limpieza del motor

Se preparan las composiciones siguientes.

El ensayo que se utiliza para determinar la limpieza está basado en el mérito del pistón. Se evaluó cada composición lubricante (10 kg) en un ensayo de limpieza del sistema de inyección de riel común diésel (“common rail”) para automóvil. El motor es un motor de 1,4 L de 4 cilindros. Su potencia es 80 kW. El tiempo de ciclo del ensayo es 96 horas, alternando el régimen de ralentí y 4000 rpm. La temperatura de la composición de lubricación es 145 °C y la temperatura del sistema de agua de refrigeración es 100 °C. No se realiza ningún drenaje ni ninguna adición a la composición de lubricación. Se utiliza combustible EN590. El ensayo se realiza en dos fases, durante un total de 106 horas, en una primera etapa de enjuague y lapeado durante 10 horas, a continuación en una segunda etapa con la composición que se va a evaluar (4 kg) y, por último, según una etapa de resistencia con una duración de 96 horas, con la composición que se va a evaluar (4 kg). Durante el ensayo se evalúan los parámetros fisicoquímicos del lubricante. A continuación, el consumo de lubricante durante el lapeado y durante el ensayo.

Los resultados se resumen en la tabla siguiente.

La elección de la referencia (PAO) es correcta, con una puntuación de 65, que ya es alta, como se espera para las PAO. Los presentes ésteres se comparan, por tanto, con una buena fórmula desde el punto de vista de la limpieza, y se puede ver que los ésteres I(a) y I(b) mejoran este valor de puntuación en 5 y 7 puntos, respectivamente.

Ahorro de combustible

Se preparan las composiciones siguientes. OLOA 249SX es un detergente de sulfonato, con exceso de base, de Oronite.

La prueba se realiza con un motor de 2,0 L de cilindrada y potencia máxima 180 kW, accionado por un generador de motor eléctrico. Las diversas composiciones lubricantes se comparan con una composición de lubricación de referencia (SAE 0W-30). Cada medición de la fricción se realiza durante aproximadamente 12 horas y permite una cartografía detallada del par de fricción inducido por cada composición lubricante. Los ensayos se realizan en la secuencia siguiente:

- enjuague del motor con un aceite de enjuague con detergentes, como aditivo, seguido de enjuague con la composición de referencia lubricante,

- medición de la fricción del par a cuatro temperaturas con la composición de referencia,

- enjuague del motor con un aceite de enjuague con detergentes, como aditivo, seguido de enjuague con la composición de lubricación que se va a evaluar,

- medición de la fricción del par a cuatro temperaturas con la composición de lubricación que se va a evaluar, - enjuague del motor con un aceite de enjuague con detergentes, como aditivo, seguido de enjuague con la composición de referencia,

- medición de la fricción del par a cuatro temperaturas con la composición de referencia lubricante.

Los intervalos de variación del régimen y los niveles de temperatura se eligieron para cubrir los puntos de funcionamiento más representativos del ciclo de certificación NEDC. 4 niveles de temperatura seleccionados son compatibles con los ciclos considerados.

Las instrucciones aplicadas son:

- temperatura del agua en la salida del motor: 40 °C/60 °C/90 °C/110 °C 2 °C,

- rampa de temperatura del aceite: 40 °C/60 °C/90 °C/110 °C 2 °C,

- temperatura del aire en la entrada: 21 °C 2 °C

- contrapresión en el escape: 4 MPa a 4000 rpm

La ganancia de fricción se evalúa para cada composición lubricante según la temperatura y la velocidad del motor medidas, y se compara con la fricción para la composición de referencia lubricante.

A partir de estas ganancias de fricción y después del procesamiento mediante una función de transferencia, se estiman las ganancias y pérdidas de fricción en el ciclo de aprobación estandarizado NEDC resultantes de la utilización de composiciones de lubricación.

La elección de la referencia (NB7300) está motivada por el hecho de que NB7300 es conocido por proporcionar un ahorro de combustible elevado. Los resultados indican que las tres fórmulas son al menos equivalentes, si no mejores, desde un punto de vista de ahorro de combustible, con ganancias de 0,05 % y 0,03 %.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES 1. Composición lubricante que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) a continuación y al menos un mejorador del índice de viscosidad

   en donde: n es 1 R1 representa un grupo C3-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, R' representa un grupo C2-C16 lineal o ramificado, saturado o insaturado, R representa un grupo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, siendo la cantidad total de átomos de carbono más de 15 y menos de 40, y en donde el mejorador del índice de viscosidad es un mejorador del índice de viscosidad polimérico elegido entre: poliacrilatos y polimetacrilatos, homopolímeros o copolímeros de olefinas, preferiblemente etileno/propileno, copolímeros de estireno, preferiblemente con isopreno o un dieno, tal como butadieno, hidrogenados o no, polímeros de isopreno, preferentemente poliisopreno hidrogenado radial, poliestirenos esterificados, preferiblemente mezclas de poli(estireno-co-anhídrido maleico) esterificado de dos o más de los anteriores.
2. 2. Composición lubricante de la reivindicación 1, en donde, en la fórmula (I): R1 representa un grupo alquilo C5-C15 lineal o ramificado, saturado o insaturado; R' representa un grupo alquilo C3-C8 lineal o ramificado, saturado o insaturado; R representa un grupo alquilo C1-C15 lineal o ramificado, saturado o insaturado.
3. 3. Composición lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde, en el compuesto de fórmula (I), R1 representa un grupo alquilo C5-C15 lineal saturado, más preferiblemente un grupo alquilo C5-C12 lineal saturado; R' representa un grupo alquilo C3-C8 lineal saturado, más preferiblemente un grupo alquilo C5-C8 lineal saturado; R representa un grupo alquilo C5-C15, lineal o ramificado, saturado, más preferiblemente un grupo alquilo C5-C10, lineal o ramificado, saturado.
4. 4. Composición lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde en la fórmula (I): R1 representa un grupo alquilo C5-C10 lineal saturado, más preferiblemente un grupo alquilo C5-C8 lineal saturado; R' representa un grupo alquilo C5-C8 lineal saturado; R representa un grupo alquilo C5-C10 lineal o ramificado, saturado, preferiblemente un grupo alquilo C5-C10 lineal saturado.
5. 5. Composición lubricante según la reivindicación 4, en donde el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (Ia)
6. 6. Composición lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, en la fórmula (I): R1 representa un grupo alquilo C5-C15, lineal o ramificado, saturado, más preferiblemente un grupo alquilo C8-C12 lineal saturado; R' representa un grupo alquilo C5-C8 lineal saturado; R representa un grupo alquilo C5-C10, lineal o ramificado, saturado, preferiblemente un grupo alquilo C5-C10 ramificado saturado.
7. 7. Composición lubricante según la reivindicación 6, en donde el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (Ib)
8. 8. Composición lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende de 0,1 a 50%, preferiblemente de 1 a 50 %, más preferiblemente de 5 a 30 % en peso, basado en el peso total de composición lubricante, de un compuesto de fórmula (I).
9. 9. Composición lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende de 0,01 a 15 %, preferiblemente de 1 a 10 % en peso, basado en el peso total de composición lubricante, de al menos un mejorador del índice de viscosidad.
10. 10. Composición lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además al menos un aceite base lubricante.
11. 11. Composición lubricante según la reivindicación anterior, en donde el aceite base lubricante es un aceite base lubricante del grupo III.
12. 12. Composición lubricante según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, que comprende de 50 a 99 %, preferiblemente de 50 a 80 % en peso, basado en el peso total de composición lubricante, de un aceite base lubricante.
13. 13. Composición lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además al menos un aditivo lubricante seleccionado de la lista que consiste en aditivos detergentes, aditivos antidesgaste, aditivos modificadores de la fricción, aditivos de presión extrema, aditivos antioxidantes, agentes dispersantes, aditivos depresores del punto de fluidez, agentes antiespumantes, espesantes y mezclas de dos o más de los mismos.
14. 14. Utilización de una composición lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para reducir el consumo de combustible de un motor, preferiblemente de un motor de automóvil, y/o para mejorar la limpieza de un motor, preferiblemente de un motor de automóvil, más preferiblemente de al menos un pistón de un motor de automóvil.