ES2967343T3

ES2967343T3 - Pigmentos nacarados obtenidos por oxidación húmeda

Info

Publication number: ES2967343T3
Application number: ES17000036T
Authority: ES
Inventors: Adalbert Huber; Kaiman Shimizu
Original assignee: Schlenk Metallic Pigments GmbH
Current assignee: Schlenk Metallic Pigments GmbH
Priority date: 2017-01-10
Filing date: 2017-01-10
Publication date: 2024-04-29
Anticipated expiration: 2037-01-10
Also published as: US20180194946A1; EP3345974A1; EP3345974B1; US10563065B2; EP3345974C0

Abstract

La presente invención se refiere a pigmentos nacarados, a un proceso de fabricación de tales pigmentos nacarados basado en una etapa de oxidación húmeda así como al uso de tales pigmentos nacarados. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Pigmentos nacarados obtenidos por oxidación húmeda

La presente invención se refiere a pigmentos nacarados, a un proceso de fabricación de dichos pigmentos nacarados en base a una etapa de oxidación húmeda además de al uso de dichos pigmentos nacarados.

Los pigmentos con brillo, en particular los pigmentos con brillo metálico y los pigmentos con efecto metálico, respectivamente, encuentran amplias aplicaciones dentro de muchos campos técnicos. Por ejemplo, se usan para el coloreado de barnices, tintas de impresión, tintas, plásticos, cristales, productos cerámicos y preparados para cosméticos decorativos además de aplicaciones de seguridad. El uso de pigmentos de brillo metálico es de particular importancia económica en el acabado de automóviles. Debido a sus efectos ópticos no copiables, los pigmentos con brillo también se usan en la fabricación de títulos y documentos a prueba de falsificación como billetes de banco, cheques, tarjetas de débito y crédito además de entradas. En particular, los pigmentos con brillo metálico se caracterizan por su atractiva impresión de color dependiente del ángulo (goniocromismo) y su brillo aparentemente metaloide.

En lo que respecta a los pigmentos habituales, una impresión de color solo resulta de la absorción de ciertas longitudes de onda de la luz incidente y del reflejo disperso. Los pigmentos de efecto metálico usados normalmente reflejan la luz incidente en una cantidad considerable y generan un cambio luz-oscuridad, sin que una impresión de color se origina de ahí. En caso del tipo de pigmento con brillo especial conocido como pigmentos nacarados, una impresión de color se origina, sin embargo, a partir de efectos de interferencia óptica. Los pigmentos nacarados que se basan normalmente en sustratos tipo placa están recubiertos al menos una vez, y muestran efectos de interferencia que surgen de la interferencia de rayos de luz refractados y reflejados de forma diferente. Por consiguiente, los pigmentos nacarados también se denominan como pigmentos de interferencia. La luz blanca que es incidente en la superficie uniforme de los sustratos recubiertos se refleja parcialmente en la superficie exterior del recubrimiento. La otra parte se refracta y se refleja en la superficie limítrofe entre el recubrimiento y la superficie del sustrato, por ejemplo, y luego se refracta de nuevo. Esto lleva a una interferencia de rayos de luz que tiene diferentes fases, dando por resultado la generación de una impresión de color. Como la diferencia de fase depende del ángulo incidente/de observación, la impresión de color es también dependiente del ángulo. Este efecto de cambio de color entre diferentes ángulos de reflexión se conoce como un cambio de color. La diferencia de fase es, entre otros, dependiente del espesor del (de los) recubrimiento(s), que permite ajustar la impresión de color emergente en base a dicho(s) espesor(es) de recubrimiento.

Uno de los pigmentos nacarados bien conocidos más antiguos es plata de pez natural. Sin embargo, debido a su complejo proceso de recuperación y los altos costes asociados con ello, solo juega un papel menor. Además, hay pigmentos nacarados monocristalinos que contienen plomo como carbonato de plomo básico o fosfato de hidrógeno y plomo, aunque en años recientes, los pigmentos nacarados no tóxicos han provocado un redoblado interés. En este contexto, se van a mencionar los pigmentos a base de oxicloruro de bismuto, por ejemplo. Están caracterizados tanto por una apariencia de brillo alto como una buena propiedad de cobertura. Sin embargo, el oxicloruro de bismuto solo muestra una pequeña estabilidad a la luz y solo puede proporcionarse en forma de pasta. Una desventaja adicional del mismo es la estabilidad mecánica bastante baja.

Los pigmentos nacarados que comprenden capas de interferencia formadas en un sustrato son los más comunes. Las capas de interferencia consisten en óxidos metálicos como dióxido de titanio u óxido de hierro, por ejemplo. Como sustrato, se usan frecuentemente mica natural o sintética, láminas de cristal, láminas de alúmina, láminas de sílice o láminas metálicas.

Los pigmentos de interferencia basados en sustratos de tipo placa transparente como mica, dióxido de silicio u óxido de aluminio, y recubiertos con un recubrimiento altamente refractario que consiste en TiO2, se describen en la patente europea EP 1 564 261 A2. Los sustratos tipo placa tienen un espesor medio en el intervalo de 0,02 a 2 pm, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 1 pm, y particularmente preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 0,8 pm. Para lograr un intenso efecto de color con una tonalidad del color dependiente del ángulo en base a la interferencia, el espesor medio de los sustratos individuales tipo placa tiene que estar dentro de una desviación estándar de menos del 15 %.

La patente internacional WO 2011/095326 A1 describe pigmentos de efecto basados en sustratos tipo placa recubiertos o no recubiertos, que tienen un recubrimiento exterior calcinado de óxidos metálicos. Respecto a las dimensiones de los sustratos tipo placa, la patente internacional WO 2011/095326 A1 describe que los sustratos de tamaño normal pueden usarse sin requisitos específicos. Debido a su recubrimiento exterior, estos pigmentos de efecto muestran una alta estabilidad a pesar de la ausencia de recubrimientos posteriores correspondientes.

La patente europea EP 1072 651 A1 describe pigmentos basados en láminas delgadas, que tienen un tamaño de partícula medio de 0,5 a 10 pm, preferiblemente de 2 a 8 pm, que están recubiertos con partículas esféricas de SiO2 primero, y posteriormente recubiertos con partículas ultrafinas de TiO2. Por ejemplo, dichos pigmentos se añaden como cargas a formulaciones cosméticas debido, entre otros, a su efecto foco suave. En base a la estructura esférica de las partículas de SiO2 y TiO2, se da un reflejo esencialmente no dirigido, dando lugar a un efecto blanqueante no deseado en la piel.

Se describe una aplicación comparable para los pigmentos nacarados descritos en la patente internacional WO 2011/045030 A1. Estos pigmentos nacarados comprenden un sustrato tipo placa mayoritariamente transparente y sintético que está rodeado por un recubrimiento ópticamente eficaz, teniendo el sustrato un diámetro extraordinariamente pequeño y un espesor pequeño, en donde el espesor medio del sustrato cae dentro del intervalo de 40 a 110 nm. En base al pequeño tamaño de partícula que está preferiblemente en el intervalo de 3,0 a 5,0 pm, puede evitarse un efecto de brillo indeseado. Debido a la pequeña relación de aspecto, es decir, la relación del diámetro del sustrato al espesor del sustrato, el efecto nacarado está, sin embargo, poco pronunciado.

Además, hay pigmentos nacarados que están basados en sustratos metálicos tipo placa. El tamaño de los sustratos es de 5 a 100 pm, y el espesor de los mismos es de 0,1 a 5 pm. Debido a su núcleo metálico, estos pigmentos necesitan flegmatizarse, por ejemplo con la ayuda de ciertos disolventes, para disminuir su sensibilidad respecto a una reacción explosiva.

Además, la patente internacional WO 2005/049739 A2 describe pigmentos de efecto que comprenden un núcleo de aluminio o un núcleo de aleación de aluminio, y el documento US 2015/098972 A1 describe pigmentos de efecto de aluminio oxidados químicamente en húmedo, recubiertos.

Finalmente, la patente europea EP 3081 601 A1 describe pigmentos nacarados basados en sustratos monolíticos, y la patente europea EP 2832801 A1 describe pigmentos con brillo metálico basados en sustratos en láminas con un espesor de 1 a 50 nm.

Sin embargo, los pigmentos nacarados conocidos en la técnica muestran carencias sustanciales en varios aspectos. Principalmente, debido a razones de eficacia, es deseable proporcionar pigmentos nacarados que tengan una alta propiedad de cobertura además de un alto croma (vistosidad) para cumplir con la demanda de barnices incluso más delgados que los necesarios en la industria del automóvil, por ejemplo. A este respecto, una de las desventajas de los pigmentos nacarados bien conocidos se encuentra en los altos costes asociados con su respectivo proceso de fabricación.

Por lo tanto, el problema técnico subyacente a la presente invención es proporcionar un proceso de fabricación de pigmentos nacarados, que sea ambientalmente compatible, flexible y económico, y proporcionar pigmentos nacarados que tengan tanto una alta propiedad de cobertura como una alta estabilidad mecánica además de tener un excelente croma al mismo tiempo.

Este problema se resuelve proporcionando las realizaciones caracterizadas en las reivindicaciones.

En particular, según la presente invención, se proporciona un proceso de fabricación de pigmentos nacarados, que comprende las etapas de:

Proporcionar sustratos de plaquetas de aluminio estructuradas monolíticamente que tienen un espesor medio de 1 a 150 nm, y que tienen una relación de aspecto expresada por la relación del tamaño medio al espesor medio de al menos 80;

Recubrir las plaquetas de aluminio anteriores con una capa de recubrimiento A de dióxido de silicio;

Recubrir dichas plaquetas de aluminio recubiertas con una capa de recubrimiento B de un óxido metálico como una capa de interferencia, siendo el óxido metálico distinto de dióxido de silicio y teniendo un índice de refracción de al menos 1,8;

Oxidar en húmedo en condiciones básicas las plaquetas de aluminio anteriores, después de recubrir con las capas de recubrimiento A y B, por lo que las plaquetas de aluminio se convierten parcial o totalmente en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio; y

Aislar posteriormente las plaquetas de aluminio parcial o totalmente oxidadas en húmedo, recubiertas con las capas de recubrimiento A y B.

El proceso de fabricación de pigmentos nacarados según la presente invención permite fabricar pigmentos nacarados de una manera ambientalmente compatible, flexible y económica. Los pigmentos nacarados obtenibles mediante el proceso según la presente invención tienen tanto una alta propiedad de cobertura como una alta estabilidad mecánica, y al mismo tiempo, tienen un excelente croma. En particular, en base al proceso de fabricación de pigmentos nacarados según la presente invención, es posible fabricar de forma sencilla y reproducible pigmentos nacarados en grandes cantidades con alta calidad óptica.

Los pigmentos nacarados obtenibles mediante el proceso según la presente invención comprenden plaquetas de aluminio parcial o totalmente oxidadas en húmedo, estructuradas monolíticamente, que tienen un espesor medio de 1 a 150 nm, y que tienen una relación de aspecto expresada por la relación del tamaño medio al espesor medio de al menos 80. Los pigmentos nacarados comprenden además una capa de recubrimiento A de dióxido de silicio y una capa de recubrimiento B de un óxido metálico como una capa de interferencia, siendo el óxido metálico distinto de dióxido de silicio y teniendo un índice de refracción de al menos 1,8, en donde la capa de recubrimiento A y la capa de recubrimiento B recubren las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo de los pigmentos nacarados en este orden, y en donde los átomos de aluminio han migrado a la capa de recubrimiento B.

En la presente memoria, el término “plaqueta de aluminio” cuando se usa sin ninguna especificación adicional significa típicamente la plaqueta de aluminio no oxidada, mientras que el término “plaqueta de aluminio oxidada en húmedo” se va a construir como la plaqueta de aluminio que se ha expuesto a la etapa de oxidación húmeda, es decir, en donde la plaqueta de aluminio se ha convertido en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio, o parcial o totalmente. Además, el término “plaqueta de aluminio” significa típicamente la plaqueta de aluminio no recubierta mientras no se proporcione una especificación adicional.

Los pigmentos nacarados según la presente invención pueden fabricarse económicamente. Muestran una propiedad de cobertura sorprendentemente alta, y por consiguiente proporcionan diversas ventajas cuando se usan, por ejemplo, como un acabado en la industria del automóvil o para lacas de uñas en cosmética y cosméticos de base. Además, los pigmentos nacarados según la presente invención se caracterizan por un excelente croma en comparación con los pigmentos nacarados convencionales conocidos en la técnica.

Según la presente invención, las plaquetas de aluminio proporcionadas como los sustratos para el proceso de fabricación de pigmentos nacarados tienen un espesor medio de cómo mucho 150 nm, preferiblemente de como mucho 80 nm, y particularmente preferiblemente de como mucho 25 nm, por ejemplo 20 nm o menos. El espesor medio de las plaquetas de aluminio es al menos 1 nm, preferiblemente al menos 2,5 nm, y particularmente preferiblemente al menos 5 nm, por ejemplo, 10 nm o más. Se prefiere que cada plaqueta de aluminio tenga un espesor uniforme en la medida de lo posible. Sin embargo, debido al proceso de fabricación, pueden darse fluctuaciones del espesor dentro de la plaqueta de aluminio. Preferiblemente, estas fluctuaciones no deberían exceder del ±50 % con respecto al espesor medio de las respectivas plaquetas de aluminio, más preferiblemente no exceder del ±25 %, particularmente preferiblemente no exceder del ±10 %, y en particular preferiblemente no exceder del ±5 %. Por ejemplo, las fluctuaciones están entre ±5 % y ±25 % con una fluctuación media de ±15 %. Sin embargo, ya que el espesor de las plaquetas de aluminio contribuye al espesor total de los pigmentos nacarados solo en un pequeño grado, las fluctuaciones de más del ±50 % aún pueden ser aceptables. Para lograr un efecto de color uniforme en los pigmentos nacarados, es más importante asegurar un espesor ajustado de forma precisa y uniforme de las capas de recubrimiento A y B, respectivamente.

En la presente memoria, el espesor medio de las plaquetas de aluminio se va a entender como la media aritmética calculada a partir de los espesores máximo y mínimo. La determinación de los espesores máximo y mínimo se consigue analizando las imágenes de microscopia electrónica de transmisión (TEM) de plaquetas de aluminio recubiertas y no recubiertas.

El procedimiento anterior para determinar el espesor de las plaquetas de aluminio es también aplicable al espesor de las capas de recubrimiento A y B, respectivamente.

En la presente memoria, en la medida en que se hace referencia al “espesor” de una plaqueta de aluminio o de una capa de recubrimiento, se aborda el espesor medio de la misma, a menos que se proporcione otra definición en la parte respectiva de la descripción.

Según la presente invención, las plaquetas de aluminio están estructuradas monolíticamente. En la presente memoria, el término “monolíticamente” significa que las plaquetas de aluminio consisten en solo una unidad sin ninguna fractura, estratificación o inclusión. En este contexto, está claro para un experto en la técnica que la estructura monolítica de las plaquetas de aluminio puede modificarse en el curso de la etapa de oxidación húmeda.

Preferiblemente, las plaquetas de aluminio se convierten totalmente en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio en la etapa de oxidación húmeda. Como resultado, las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo están estructuradas homogéneamente, es decir, no hay ningún caso de que un gradiente de densidad surja sustancialmente dentro de ellas. Particularmente, en caso de una conversión completa de las plaquetas de aluminio en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio, las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo ni muestran una estructura de tipo capa ni tienen ninguna partícula distribuida en ellas. Por otro lado, en caso de una conversión parcial de las plaquetas de aluminio en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio, las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo muestran una estructura núcleo-carcasa, en donde la carcasa consiste en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio, y el núcleo consiste en aluminio.

Debido a su estructura sencilla, las plaquetas de aluminio pueden fabricarse de forma tanto económica como eficaz. En contraste con esto, una estructura no monolítica, más compleja, de las plaquetas de aluminio daría por resultado un proceso de fabricación más elaborado, consumidor de tiempo y de elevado valor de las mismas.

La proporción de masas de las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo con respecto a las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo, recubiertas, es decir, las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo recubiertas con las capas de recubrimiento A y B, no está limitado específicamente según la presente invención. Preferiblemente, dicha proporción de masas es como mucho 30 % en peso, más preferiblemente como mucho 25 % en peso, y particularmente preferiblemente como mucho 20 % en peso, por ejemplo 15 % en peso o menos. Por otro lado, dicha proporción en masa es preferiblemente al menos 1%en peso, más preferiblemente al menos 2%en peso, y particularmente preferiblemente al menos 3 % en peso, por ejemplo 4 % en peso o más. En una realización preferida de la presente invención, la proporción de masas de las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo con respecto a las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo, recubiertas, es de 5 a 12 % en peso.

Debido al espesor bastante pequeño y la proporción de masas bastante pequeña de las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo, respectivamente, los pigmentos nacarados según la presente invención tienen una propiedad de cobertura particularmente alta. Además, en vista de dicho espesor bastante pequeño y dicha proporción de masas bastante pequeña, el proceso de fabricación de pigmentos nacarados según la presente invención permite ahorrar recursos.

Aparte del espesor, el tamaño de las plaquetas de aluminio se caracteriza por la relación de aspecto que se expresa por la relación del tamaño medio al espesor medio de las plaquetas de aluminio. Según la presente invención, la relación de aspecto es al menos 80, preferiblemente al menos 200, más preferiblemente al menos 500 y particularmente preferiblemente al menos 750. A este respecto, el tamaño medio de las plaquetas de aluminio es equivalente a su valor d50. En la presente memoria, el valor d50, a menos que se indique otra cosa, se determina usando un dispositivo del tipo “Helos” fabricado por “Sympatec”, que se suministra con un aparato de dispersión en húmedo. La preparación de la muestra comprende la etapa de pre-dispersar la muestra a analizar durante una duración de 3 minutos en isopropanol.

Por consiguiente, en vista de lo anterior, el tamaño de las plaquetas de aluminio no es particularmente crítico, y por lo tanto, puede ajustarse para que sea apropiado para el respectivo propósito de la aplicación, con tal que la relación de aspecto sea al menos 80. Por ejemplo, el tamaño medio d50 de las plaquetas de aluminio es de 2 a 200 pm. De acuerdo con una realización preferida, el tamaño medio d50 de las plaquetas de aluminio es de 5 a 100 pm, en donde el límite inferior del mismo es más preferiblemente al menos 8 pm y particularmente preferiblemente al menos 10 pm, y en donde el límite superior del mismo es más preferiblemente como mucho 50 pm y particularmente preferiblemente como mucho 30 pm. Sin embargo, dependiendo del propósito de la aplicación, p. ej., cuando se usan pigmentos nacarados según la presente invención como un barniz industrial, el tamaño medio d50 de las plaquetas de aluminio puede equivaler a un valor de alrededor de 70 pm, por ejemplo. Si el tamaño medio d50 de las plaquetas de aluminio es, por ejemplo, de alrededor de 2 pm, está claro para el experto el seleccionar un correspondiente límite superior bajo para el espesor medio de las plaquetas de aluminio, es decir, un límite superior de alrededor de 25 nm en este caso.

Los pigmentos nacarados obtenibles mediante el proceso según la presente invención, es decir, las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo recubiertas con las capas de recubrimiento A y B, preferiblemente tienen un espesor total de 50 a 800 nm, más preferiblemente de 100 a 700 nm, y particularmente preferiblemente de 130 a 400 nm, por ejemplo de 150 a 350 nm. Debido al espesor bastante pequeño de las plaquetas de aluminio, los pigmentos nacarados según la presente invención tienen una propiedad de cobertura particularmente alta. En particular, el espesor total comparativamente pequeño de las plaquetas de aluminio recubiertas se logra debido al hecho de que el espesor de las plaquetas de aluminio es bastante pequeño y que el espesor de la capa de recubrimiento A se ajusta a un valor tan pequeño como sea posible. Como el espesor de la capa de recubrimiento B afecta a la impresión del color de los pigmentos nacarados resultantes, no se mantiene más la flexibilidad con respecto al espesor total de los pigmentos nacarados cuando se desea un cierto efecto de color.

Hasta ahora, se ha asumido que solo materiales sustancialmente no traslúcidos, es decir, opacos, por ejemplo, metales como aluminio, son particularmente adecuados como plaquetas de sustrato en pigmentos nacarados para lograr una alta propiedad de cobertura. Aparte de mica monocapa y grafeno, apenas ha habido alguna posibilidad técnica de fabricar sustratos inorgánicos que tengan pequeños espesores de capa como menos de 200 nm, por ejemplo. Más allá de esto, se ha asumido también que entre otros, debido al peligro de rotura, que llevaría a una propiedad de cobertura significativamente reducida de los pigmentos nacarados resultantes, tiene que mantenerse un cierto espesor mínimo.

Sin embargo, como se encontró sorprendentemente por los inventores, los pigmentos nacarados pueden fabricarse en la base de plaquetas de sustrato parcial o totalmente traslúcido, p. ej., en la base de plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo, que tienen un espesor de capa de como mucho 150 nm, preferiblemente como mucho 80 nm, y particularmente preferiblemente como mucho 25 nm, teniendo los pigmentos nacarados una propiedad de cobertura que es mayor que la de pigmentos de brillo metálico convencionales conocidos en la técnica. Probablemente, la razón para esto radica en el hecho de que debido al espesor total comparativamente pequeño de las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo recubiertas con las capas de recubrimiento A y B, se logra una mayor cobertura de superficie de los pigmentos nacarados. Como las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo, recubiertas, son finas, puede cubrirse una mayor superficie con la misma cantidad de pigmento. La transmisión de la luz aumentada de plaquetas finas de aluminio oxidadas en húmedo, parcial o totalmente traslúcidas, se sobrecompensa por este efecto favorable de manera que una mayor propiedad de cobertura además de un mayor croma se logran finalmente dependiendo del óxido metálico usado para la capa de interferencia, cuando se compara con los pigmentos nacarados basados en plaquetas de sustrato grueso.

Las plaquetas de aluminio definidas anteriormente se proporcionan como los sustratos para el proceso de fabricación de pigmentos nacarados según la presente invención. En la etapa de oxidación húmeda, las plaquetas de aluminio se convierten parcial o totalmente en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio, después de recubrirse con las capas de recubrimiento A y B. El grado de conversión puede monitorizarse usando análisis termogravimétrico (TGA), técnicas microscópicas que incluyen microscopia de barrido de electrones (SEM) y microscopia electrónica de transmisión (TEM), análisis de rayos X por energía dispersiva, análisis elemental, medidas de densidad o combinaciones de las mismas. Preferiblemente, las plaquetas de aluminio se convierten totalmente en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio en la etapa de oxidación húmeda. En caso de una conversión parcial, preferiblemente al menos el 60 %, más preferiblemente al menos el 70 %, y particularmente preferiblemente al menos el 80 % de aluminio en las plaquetas de aluminio se convierte en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio. Posteriormente a la etapa de oxidación húmeda, puede llevarse a cabo una etapa de oxidación adicional si se necesita, p. ej., a una temperatura en el intervalo de 50 a 350 °C, como 120 °C.

Para promover la oxidación de las plaquetas de aluminio en el curso de la etapa de oxidación húmeda, las plaquetas de aluminio pueden tratarse, si fuera necesario, con medios apropiados como dopado, por ejemplo.

Las plaquetas de aluminio usadas en el proceso de fabricación según la presente invención pueden obtenerse, entre otros, perforando una hoja de aluminio o mediante técnicas de molienda y atomización habituales. Por ejemplo, las plaquetas de aluminio pueden obtenerse mediante el proceso Hall que es un proceso de molienda en húmedo. Las plaquetas de aluminio pueden mostrar diversas formas. Las plaquetas de aluminio que se usan según la presente invención comprenden, por ejemplo, plaquetas de aluminio laminares y lenticulares o los denominados pigmentos metalizados al vacío (VMP). Las plaquetas de aluminio laminares se caracterizan por un borde estructurado de forma irregular. Debido a su apariencia, se denominan normalmente como “copos de maíz”. Las plaquetas de aluminio lenticulares tienen un borde redondo esencialmente regular. Debido a su apariencia, se denominan normalmente como “dólares de plata” o “ láminas de dólar”. Debido a su estructura irregular, los pigmentos de brillo metálico en la base de plaquetas de aluminio laminares generan una mayor parte de luz dispersa en comparación con las plaquetas de aluminio lenticulares. Por otro lado, los pigmentos de brillo metálico en la base de plaquetas de aluminio lenticulares están dominados por la cantidad de luz reflejada. Preferiblemente, los VMP se usan según la presente invención. Los VMP pueden obtenerse liberando aluminio de hojas metalizadas, y están caracterizados por un espesor particularmente pequeño de las plaquetas de aluminio, que está en el intervalo de 1 a 40 nm además de por su superficie particularmente suave que da por resultado una reflectividad aumentada.

Preferiblemente, las plaquetas de aluminio, después de recubrirse con las capas de recubrimiento A y B, se convierten totalmente en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio en la etapa de oxidación húmeda, es decir, las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo constituyen un material monolítico y homogéneo dentro de los pigmentos nacarados. A este respecto, la presente invención difiere del procedimiento habitual, en donde la oxidación húmeda solo es capaz de oxidar la(s) carcasa(s) externa(s) del sustrato. En otra realización de la presente invención, las plaquetas de aluminio se convierten parcialmente en óxido de aluminio en la etapa de oxidación húmeda. Como resultado, se mantiene un núcleo de aluminio bajo la capa de óxido de aluminio o hidróxido de aluminio formada por la oxidación húmeda, aunque el núcleo puede someterse a una oxidación adicional posteriormente, cuando se necesite.

Una conversión completa de las plaquetas de aluminio en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio en la etapa de oxidación húmeda del proceso de fabricación según la presente invención puede lograrse debido al espesor bastante pequeño de las plaquetas de aluminio. Si el espesor de las plaquetas de aluminio es mayor de 150 nm, será difícil lograr una oxidación completa de las plaquetas de aluminio en el curso de la etapa de oxidación húmeda. La evaluación en cuanto a si las plaquetas de aluminio se han convertido totalmente en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio puede conseguirse preferiblemente por medio de microscopia electrónica de transmisión (TEM) en combinación con análisis de rayos X por energía dispersiva.

Los pigmentos nacarados según la presente invención están caracterizados por una capa de recubrimiento A esencialmente transparente además de por una capa de recubrimiento B de un óxido metálico de alta refracción, en donde el último actúa como la capa de interferencia. Principalmente, los materiales adecuados para la capa de recubrimiento A y para la capa de recubrimiento B son sustancias que pueden formarse en las plaquetas de aluminio en forma de una película persistente, y que muestran las propiedades ópticas necesarias. En la presente memoria, el término “esencialmente transparente” significa que la capa de recubrimiento A transmite al menos 70 %, preferiblemente al menos 80 % y particularmente preferiblemente al menos 90 % de la luz visible incidente.

Generalmente, puede ser suficiente que la capa de recubrimiento B se forme solo en una parte de la superficie de las plaquetas de aluminio ya recubiertas con la capa de recubrimiento A para obtener pigmentos nacarados con propiedades ópticas apropiadas después de la etapa de oxidación húmeda. Por ejemplo, solo la superficie principal superior y/o inferior de las plaquetas de aluminio puede recubrirse, dejando la(s) superficie(s) lateral(es) en blanco. Según la presente invención, sin embargo, se prefiere que toda la superficie de las plaquetas de aluminio ya recubiertas con la capa de recubrimiento A se recubra con la capa de recubrimiento B, que incluye las superficies laterales. Las plaquetas de aluminio se recubren así completamente mediante la capa de recubrimiento B. Dicho recubrimiento completo lleva a una mejora en las propiedades ópticas de los pigmentos nacarados obtenibles mediante el proceso según la presente invención. Las mismas consideraciones también se aplican a la capa de recubrimiento A.

Según la presente invención, una o más capa(s) adicional(es) de un óxido metálico de alta refracción puede recubrir la capa de recubrimiento B. En caso de que una o más de dicha(s) capa(s) adicional(es) esté(n) presente(s), las propiedades coloristas de los pigmentos nacarados pueden ajustarse adicionalmente. Sin embargo, para la mayoría de las aplicaciones, no se necesita que la capa de recubrimiento B se recubra con otra capa de un óxido metálico de alta refracción.

De acuerdo con una realización preferida, la capa de recubrimiento B como la capa de interferencia tiene un espesor de al menos 1 nm, más preferiblemente al menos 10 nm, y particularmente preferiblemente al menos 20 nm. Preferiblemente, el espesor de la capa de recubrimiento B es como mucho 250 nm, más preferiblemente como mucho 200 nm, y particularmente preferiblemente como mucho 150 nm. En este contexto, el espesor de la capa de interferencia es equivalente al espesor de la capa única de la capa de recubrimiento B, que se representa dos veces en los pigmentos nacarados cuando se recubren tanto la superficie principal superior como la inferior de las plaquetas de aluminio.

La relación del espesor de la capa de recubrimiento B al espesor de las plaquetas de aluminio es preferiblemente al menos 2, por ejemplo 4, 8 o 10. Principalmente, no hay un límite superior para dicha relación. Sin embargo, debido a razones prácticas, dicha relación debería ser como mucho 1000, en donde se prefiere una relación de cómo mucho 500. El espesor medio de la capa de recubrimiento A y la capa de recubrimiento B, respectivamente, además del espesor medio de las plaquetas de aluminio se basan en la media aritmética de los espesores máximo y mínimo de los mismos, como ya se mencionó.

Según la presente invención, la capa de recubrimiento A que está presente entre las plaquetas de aluminio y la capa de recubrimiento B es de baja refracción y está compuesta de dióxido de silicio.

Ocasionalmente, tanto la capa de recubrimiento A como la capa de recubrimiento B pueden contener una cierta parte de componentes menores. Típicamente, los hidróxidos metálicos se van a mencionar como dichos componentes menores. Por ejemplo, la capa de recubrimiento B cuando está compuesta de óxido de hierro puede contener una cierta parte de hidróxido de hierro.

En la presente memoria, los términos “de alta refracción” o “de baja refracción” se refieren a materiales que tienen un alto índice de refracción y un bajo índice de refracción, respectivamente. Los materiales de alta refracción tienen un índice de refracción de al menos 1,8, preferiblemente al menos 2,0 y particularmente preferiblemente al menos 2,4. Los materiales de baja refracción tienen un índice de refracción de menos de 1,8, preferiblemente como mucho 1,6 y particularmente preferiblemente como mucho 1,5.

Según la presente invención, la capa de recubrimiento B está compuesta por un óxido metálico de alta refracción distinto de dióxido de silicio, en donde la capa de recubrimiento B está compuesta de un solo óxido metálico específico. Preferiblemente, los óxidos metálicos de alta refracción que son adecuados para la capa de recubrimiento B son absorbentes de luz de forma selectiva, es decir, óxidos metálicos coloreados, por ejemplo óxido de hierro (III) (a- y y-Fe2O3, rojo), óxido de cobalto (II) (azul), óxido de cromo (III) (verde), óxido de titanio (III) (azul), óxido de níquel (II) (verdoso), óxido de cobre (I/II) (azul), y óxido de vanadio (V) (naranja), sin limitarse a esos compuestos, sin embargo. Además, los óxidos metálicos de alta refracción incoloros también son adecuados para la capa de recubrimiento B, por ejemplo, dióxido de titanio, óxido de antimonio (III), óxido de zinc (II) y dióxido de zirconio. Preferiblemente, la capa de recubrimiento B como la capa de interferencia está compuesta de dióxido de titanio, o en caso de un óxido metálico coloreado, de óxido de hierro (III).

Más allá de eso, se prefiere que la capa de recubrimiento B como capa de interferencia contenga los dopantes correspondiente cuando está compuesta de un óxido metálico incoloro. Por ejemplo, se prefiere que cuando la capa de recubrimiento B está compuesta de dióxido de titanio, dopantes seleccionados del grupo que consiste en estaño, aluminio, litio, zirconio, hierro o cerio, en particular las sales de los mismos, están contenidos en ella, preferiblemente en una cantidad de 0,001 a 5 % en peso, y particularmente preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 1 % en peso. Además, la capa de interferencia puede contener un tinte absorbente de luz de forma selectiva, preferiblemente en una cantidad de 0,001 a 5 % en peso, y particularmente preferiblemente de 0,01 a 1 % en peso. En este contexto, los tintes orgánicos e inorgánicos que pueden incorporarse de forma estable en la capa de recubrimiento B son adecuados.

Según se necesite, una o más capa(s) adicional(es) de un material de baja refracción puede(n) presentarse entre la capa de recubrimiento A y la capa de recubrimiento B. Por ejemplo, cuando la capa de recubrimiento B está compuesta de dióxido de titanio, una capa de dióxido de estaño puede colocarse por debajo de la capa de dióxido de titanio para conseguir la reutilización de la misma. Por consiguiente, en una realización de los pigmentos nacarados según la presente invención, una fina capa de dióxido de estaño se incluye entre la capa de recubrimiento A y la capa de recubrimiento B, que tiene solo unos pocos nanómetros de espesor, p. ej., menos de 10 nm.

La capa de recubrimiento A que tiene un bajo índice de refracción está compuesta de dióxido de silicio. El espesor de la capa de recubrimiento A está normalmente en el intervalo de 1 a 1000 nm, preferiblemente de 5 a 300 nm, y particularmente preferiblemente de 10 a 150 nm. De acuerdo con una realización preferida, la capa de recubrimiento A tiene un espesor de 5 a 100 nm, más preferiblemente de 5 a 40 nm, y particularmente preferiblemente de 10 a 40 nm.

Como se describe en adelante en más detalle, el espesor de la capa de recubrimiento A además del espesor de la capa de recubrimiento B puede ajustarse de forma variable y precisa en el proceso de fabricación de pigmentos nacarados según la presente invención.

En la realización descrita anteriormente, según la que la capa de recubrimiento A tiene un espesor de 5 a 100 nm, la distancia entre la superficie de las plaquetas de aluminio y la superficie interna de la capa de recubrimiento B es preferiblemente como mucho 100 nm, más preferiblemente como mucho 50 nm, y particularmente preferiblemente como mucho 20 nm.

Con el espesor de la capa de recubrimiento A cayendo dentro del intervalo anterior, puede asegurarse que las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo, recubiertas, de los pigmentos nacarados según la presente invención tiene una propiedad de cobertura alta, correspondiendo a un valor de AE comparativamente pequeño. El valor AE representa la diferencia de color total que es preferiblemente como mucho 25, más preferiblemente como mucho 20, y particularmente preferiblemente como mucho 15 en los pigmentos nacarados según la presente invención. La determinación de A<e>se logra de acuerdo con la norma DIN 55987, en donde una película de barniz se aplica a un tablero que tiene una superficie negra y una blanca, respectivamente, con el barniz que contiene los pigmentos nacarados según la presente invención con una proporción de masas de 3 a 12 % en peso (peso seco). El espesor de la capa del acabado seco equivale a un valor de 8 a 12 pm. Posteriormente, la diferencia de color total A<e>se determina entre el acabado de la superficie negra y la blanca.

Además, en caso de una capa de recubrimiento B transparente, p. ej. cuando está compuesta de dióxido de titanio, el espesor total pequeño de los pigmentos nacarados finalmente obtenidos lleva a un excelente croma en el ángulo de observación de 15°.

De acuerdo con una realización más preferida, el espesor de la capa de recubrimiento A es igual a o más que 10 nm. El espesor de la capa de recubrimiento A puede ajustarse de forma variable y precisa de acuerdo con la dimensión de las plaquetas de aluminio, y de acuerdo con el óxido metálico, es decir, el índice de refracción del mismo, además de con el espesor deseado de la capa de recubrimiento B. En un intervalo de 10 a 200 nm para el espesor de la capa de recubrimiento A, pueden lograrse efectos de color especiales en combinación con la capa de recubrimiento B como la capa de interferencia.

El proceso de fabricación de pigmentos nacarados según la presente invención comprende la etapa de recubrir las plaquetas de aluminio, después de la etapa de oxidación húmeda, con una capa de recubrimiento A compuesta de dióxido de silicio. Por ejemplo, el cristal soluble puede usarse como un precursor adecuado para formar la capa de recubrimiento A compuesto de dióxido de silicio.

Preferiblemente, la capa de recubrimiento A está formada por una descomposición hidrolítica de un precursor adecuado en las plaquetas de aluminio. De forma apropiada, para formar la capa de recubrimiento A en las plaquetas de aluminio, un compuesto orgánico de silicio puede hidrolizarse en presencia de las plaquetas de aluminio. El compuesto orgánico de silicio tiene restos orgánicos que están unidos por medio de átomos de oxígeno al (a los) átomo(s) de silicio. El compuesto orgánico de silicio puede aplicarse en forma de soluto. Para este fin, una pluralidad de disolventes orgánicos es adecuada, siendo preferible el isopropanol. Las realizaciones preferidas del compuesto orgánico de silicio comprenden alcóxidos con base de silicio, tal como tetraetoxisilano (ortosilicato de tetraetilo, TEOS).

La hidrólisis del compuesto orgánico de silicio se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una base o un ácido como un catalizador. Para este fin, las disoluciones de amoniaco acuoso son particularmente adecuadas además de disoluciones alcalinas, como hidróxido sódico. Los catalizadores ácidos adecuados son, por ejemplo, ácido fosfórico además de ácidos orgánicos, como ácido acético o ácido oxálico. La hidrólisis del compuesto orgánico de silicio puede por consiguiente considerarse un proceso del sol gel.

En este contexto, el agua tiene que estar presente al menos en la cantidad que se necesita estequiométricamente para la hidrólisis. Preferiblemente, la cantidad de agua es 2 a 100 veces la cantidad necesaria, en particular 5 a 20 veces la cantidad requerida. En base a la cantidad de agua aplicada en el proceso de sol gel, 3 a 40 % en volumen de una disolución de amoniaco acuoso con una concentración de 25 % en peso se añade preferiblemente, con 5 a 30 % en volumen del mismo que es particularmente preferible.

Para controlar la temperatura durante la hidrólisis, se ha mostrado ventajoso calentar la mezcla de reacción gradualmente en temperatura a reflujo en el espacio de 10 a 48 horas. Cuando se usa isopropanol como disolvente, la mezcla se agita primero, por ejemplo, preferiblemente durante 4 a 20 horas a 40 °C, después durante 4 a 20 horas a 60 °C, y al final durante 2 a 8 horas a 80 °C.

Debido a razones técnicas, la etapa de recubrimiento de las plaquetas de aluminio con la capa de recubrimiento A es preferiblemente como sigue:

Se proporcionan las plaquetas de aluminio, un disolvente orgánico, agua y un catalizador (un ácido o preferiblemente una base, p. ej. una disolución de amoniaco acuoso). Posteriormente, el compuesto orgánico de silicio a hidrolizar se añade como una sustancia pura o disuelta en un disolvente orgánico con una concentración de, por ejemplo, 30 a 70 % en volumen, y preferiblemente 40 a 60 % en volumen. Si la adición del compuesto orgánico de silicio se lleva a cabo en una etapa, la suspensión se calienta entonces posteriormente con agitación, como se describe anteriormente. Como una alternativa, el compuesto orgánico de silicio puede añadirse de forma continua a temperatura creciente, en donde pueden proporcionarse agua y la disolución de amoniaco acuoso, o igualmente, añadirse continuamente. Tan pronto como se ha logrado el procedimiento de recubrimiento, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente.

Para evitar la formación de aglomerados durante la formación de la capa de recubrimiento A, la suspensión puede exponerse a un tratamiento mecánico, como bombeo, agitación vigorosa o ultrasonido.

Cuando se necesite, el procedimiento de recubrimiento descrito anteriormente puede repetirse una o varias veces más. Si el licor madre parece que está turbio, es aconsejable intercambiar lo último antes de llevar a cabo otro proceso de recubrimiento.

El aislamiento de las plaquetas de aluminio recubiertas con la capa de recubrimiento A pueden lograrse de una forma sencilla mediante filtración, lavado con un disolvente orgánico, preferiblemente con el alcohol usado como el disolvente, seguido por secado, normalmente durante 2 a 24 horas a 20 a 200 °C. Según la presente invención, las plaquetas de aluminio recubiertas con la capa de recubrimiento A no necesitan aislarse, y pueden usarse fácilmentein situpara formar la capa de recubrimiento B en ellas.

Como se describe anteriormente, el proceso para fabricar pigmentos nacarados según la presente invención comprende la etapa de recubrir dichas plaquetas de aluminio recubiertos con la capa de recubrimiento B. Preferiblemente, la capa de recubrimiento B se forma mediante precipitación de una sal metálica disuelta para formar un óxido metálico como la capa de recubrimiento B en las plaquetas de aluminio ya recubiertas con la capa de recubrimiento A.

Por ejemplo, un recubrimiento de a-Fe2O3 como la capa de recubrimiento B puede formarse mediante precipitación de sales de hierro (III) disueltas, como cloruro de hierro (III) y sulfato de hierro (III), respectivamente. Posteriormente, la capa de hidróxido de hierro (III) formada inicialmente se transforma en la capa de óxido de hierro (III) mediante recocido. Por ejemplo, el recocido se realiza en una atmósfera de aire a una temperatura de alrededor de 350 °C. Como una alternativa, puede emplearse una atmósfera de argón o una atmósfera de nitrógeno. De forma similar, una capa de recubrimiento B compuesta de dióxido de titanio puede formarse mediante precipitación de sale de titanio disueltas, como cloruro de titanio (IV), seguido por recocido.

Según la presente invención, la conversión de las plaquetas de aluminio en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio se logra realizando una etapa de oxidación húmeda, después de recubrir las plaquetas de aluminio con las capas de recubrimiento A y B. Dicha etapa de oxidación húmeda se realiza preferiblemente en un intervalo de temperatura de 25 a 100 °C. Dependiendo de la duración de la etapa de oxidación húmeda, las plaquetas de aluminio se oxidan parcial o totalmente, es decir, se convierten en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio, proporcionando pigmentos nacarados que tienen una propiedad de cobertura inusualmente altos además de un excelente croma. Por consiguiente, en base a la etapa de oxidación húmeda en combinación con las demás etapas del proceso como se describe anteriormente, es posible proporcionar pigmentos nacarados extremadamente finos que tienen propiedades ópticas mejoradas.

La etapa de oxidación húmeda se lleva a cabo preferiblemente durante una duración de 10 minutos a 48 horas en el intervalo de temperatura mencionado anteriormente. La etapa de oxidación húmeda tiene lugar típicamente en una disolución básica a un pH en el intervalo de 8 a 12. Por ejemplo, disoluciones acuosas de hidróxido sódico, hidróxido de potasio o amoniaco pueden usarse como el medio básico.

El espesor de las plaquetas de aluminio se mantiene en el curso de la etapa de oxidación húmeda, independientemente de si las plaquetas de aluminio se convierten parcial o totalmente en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio. Lo mismo se aplica al espesor total de las plaquetas de aluminio recubiertas, oxidadas en húmedo. Por consiguiente, los respectivos valores del espesor como se proporcionan anteriormente son válidos además después de que se ha logrado la etapa de oxidación.

Sorprendentemente, los pigmentos nacarados según la presente invención tienen un excelente croma. Probablemente, esto es debido al hecho de que la proporción de la capa de recubrimiento B como la capa de interferencia con respecto al peso total de los pigmentos nacarados es mucho más grande comparada con los pigmentos convencionales que tienen sustratos sustancialmente más gruesos. Más allá de eso, según la presente invención, es posible obtener pigmentos nacarados que tienen las características como se describen anteriormente, en donde el espesor de las plaquetas de aluminio es ajustable de forma precisa, y además, en donde las capas de recubrimiento A y B pueden formarse con un espesor preciso en las plaquetas de aluminio, respectivamente.

Para evaluar las propiedades coloristas de los pigmentos nacarados obtenibles mediante el proceso según la presente invención, pueden realizarse medidas de brillo dependientes del ángulo y analizarse, como se describe a continuación en más detalle. Aquí, bajo un ángulo incidente constante de 45°, el dato colorista se determina como una función del ángulo de observación. Para determinar las propiedades coloristas de los pigmentos nacarados, se proporciona un barniz con una concentración de pigmentos de 3 o 12 % en peso en base al agente de unión y se aplica en un tablero que tiene una superficie negra y una blanca con un espesor de capa de 8 a 12 |jm por medio de una cuchilla. Las respectivas propiedades coloristas se determinan con un dispositivo del tipo “BYK-mac” fabricado por “BYK Additive und Instrumente”. El ángulo de observación es 15°.

En una solicitud típica, un barniz con una concentración de pigmento de 10 % en peso se aplica en un tablero negro y blanco usando una barra 38 jm .

Como se describe anteriormente, el espesor total de los pigmentos nacarados según la presente invención puede ajustarse de manera precisa. En particular, las capas de recubrimiento A y B pueden formarse con un espesor preciso en las plaquetas de aluminio, respectivamente, dando por resultado sistemas multicapa ópticos genuinos.

Como ni el óxido de aluminio/hidróxido de aluminio ni el dióxido de silicio tienen un color intrínseco, y como la ocurrencia de impurezas se minimiza mediante el proceso de fabricación según la presente invención, es posible obtener pigmentos nacarados con un efecto de interferencia más puro. En particular, esto es una ventaja en comparación con los pigmentos nacarados con base de mica conocidos en la técnica.

El proceso de fabricación según la presente invención permite fabricar de forma sencilla y reproducible pigmentos nacarados que tienen propiedades coloristas únicas en grandes cantidades, en donde las capas de recubrimiento A y B que recubren las plaquetas de aluminio son de muy alta calidad, es decir, son homogéneos y tipo película.

En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de los pigmentos nacarados descritos anteriormente para el coloreado de barnices, tintas de impresión, tintas, plásticos, cristales, productos cerámicos y preparados para cosméticos decorativos además de aplicaciones de seguridad.

Los pigmentos nacarados según la presente invención son particularmente adecuados para muchos fines, como el coloreado de plásticos, cristales, productos cerámicos, preparados para cosméticos decorativos, y en particular, el coloreado de tintas, tintas de impresión además de tintas de impresión de seguridad, y en particular, el coloreado de barnices, por ejemplo, para el uso en la industria de automóviles.

Para los fines de esta solicitud, se prefiere usar los pigmentos nacarados según la presente invención como una mezcla con pigmentos blancos, multicolores y negros, transparentes y de cobertura, además de con pigmentos de brillo convencionales en base de mica o metal, que están recubiertos con óxido metálico, y óxidos de hierro tipo placa.

Los pigmentos nacarados según la presente invención pueden fabricarse de forma económica. Tienen una propiedad de cobertura inusualmente alta además de un croma excelente, y por consiguiente, proporcionan diversas ventajas cuando se usan, por ejemplo, como un acabado en la industria del automóvil y el vehículo.

Las figuras muestran:

La Fig. 1 muestra una imagen de microscopia electrónica de transmisión (TEM) en combinación con análisis de rayos X con energía dispersiva de una plaqueta de aluminio recubierta con las capas de recubrimiento A y B antes de llevar a cabo la etapa de oxidación húmeda. Como puede tomarse a partir de la Fig. 1, no hay oxígeno presente en la plaqueta de aluminio.

La Fig. 2 muestra una imagen de microscopia electrónica de transmisión (TEM) en combinación con análisis de rayos X con energía dispersiva de una plaqueta de aluminio recubierta con las capas de recubrimiento A y B después de llevar a cabo la etapa de oxidación húmeda. Como puede tomarse a partir de la Fig. 2, el oxígeno está presente en toda la plaqueta de aluminio, es decir, la plaqueta de aluminio se ha convertido totalmente en óxido de aluminio. Además, la Fig. 2 ilustra que los átomos de aluminio han migrado en la capa de recubrimiento B como resultado de la etapa de oxidación húmeda.

Los siguientes ejemplos están previstos para ilustrar adicionalmente la invención presente sin estar limitado a ella.

Ejemplo 1:

Plaquetas de óxido de aluminio finas con recubrimiento de dióxido de silicio (50 nm) y recubrimiento de óxido de hierro (III) (90 nm).

Primero, se recubrieron 10 g de plaquetas de aluminio (espesor entre 10 nm y 20 nm, d50 = 20 jm ) por medio de un proceso de sol gel usando ortosilicato de tetraetilo (TEOS) para proporcionar 60 g de SiO2. En un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo y un agitador, estas plaquetas de aluminio se expusieron a 500 mL de agua desionizada y se calentaron hasta 75 °C bajo agitación. El pH se ajustó a un valor de 3,2 añadiendo una disolución de NaOH (10 % en peso). Se añadieron 700 g de disolución de FeCb (40 % en peso) a la mezcla de reacción. El pH se mantuvo esencialmente constante a 3,2 añadiendo simultáneamente una disolución de NaOH (10 % en peso). Después de que se ha añadido completamente la disolución de FeCb, la mezcla se agitó durante 15 minutos más para asegurar una precipitación completa. Después, el pH se aumentó a un valor de 7,0 añadiendo una disolución de NaOH (10 % en peso) durante 30 minutos en forma de gotas. Después de 30 minutos de más agitación, los pigmentos recubiertos se separaron de la disolución de reacción sobrenadante por filtración y se lavaron hasta que los pigmentos estuvieron libres de sal. Finalmente, las plaquetas de aluminio recubiertas se recocieron en una atmósfera de aire a 350 °C durante 5 horas.

Los pigmentos así obtenidos (Al: 5 %, SÍO2: 30 %, Fe2O3: 65 %) se expusieron después a una etapa de oxidación húmeda. Se dispersaron 50 g de dichos pigmentos que tenían un tono de color dorado en 500 g de agua y se calentaron hasta 95 °C, y se mantuvo durante 1 hora a pH 10,5 usando una disolución de amoniaco acuoso (25 % en peso). La suspensión se filtró después, se lavó con agua, se secó a 120 °C, y se tamizó a través de un tamiz con tamaño de malla de 32 pm.

Los pigmentos nacarados obtenidos después de la etapa de oxidación húmeda se veían de color naranja, y se evaluaron usando un dispositivo “BYK-mac” en términos de sus propiedades coloristas.

Cuando se compara con un pigmento comercialmente disponible con un color comparable, el pigmento nacarado del ejemplo 1 mostró una mejor propiedad de cobertura en términos de su diferencia de color total AE45°, y un croma superior C*15°, que puede tomarse de la tabla A, posterior.

Tabla A - propiedades coloristas del pigmento nacarado del ejemplo 1 y un pigmento disponible comercialmente con un color comparable

Ejemplo 2:

Plaquetas de óxido de aluminio más gruesas con recubrimiento de dióxido de silicio (50 nm) y recubrimiento de óxido de hierro (III) (90 nm).

En contraste con el ejemplo 1 como se describe anteriormente, las plaquetas de aluminio que tenían un espesor de 80 nm se usaron en el ejemplo 2. Aparte de esto, el recubrimiento de las plaquetas de aluminio con la capa de recubrimiento A (SO<2>) y con la capa de recubrimiento B (Fe<2>O<3>) se realizó de la misma manera.

Los pigmentos así obtenidos (Al: 22,5 %, SiO<2>: 5,5 %, Fe<2>O<3>: 72 %) se expusieron después a una etapa de oxidación húmeda. Se dispersaron 50 g de dichos pigmentos que tenían un tono de color dorado en 500 g de agua y se calentaron hasta 30 °C, y se mantuvieron durante 1 hora a pH 12 usando una disolución de KOH (30 % en peso). La suspensión se filtró entonces, se lavó con agua, se secó a 120 °C y se tamizó a través de un tamiz con tamaño de malla de 32 pm.

Cuando se compararon un pigmento disponible comercialmente con un color comparable, el pigmento nacarado del ejemplo 2 mostró una mejor propiedad de cobertura en términos de su diferencia de color total AE45°, y un mayor croma C*15°, que se puede tomar de la tabla B, posterior.

Tabla B - propiedades coloristas del pigmento nacarado del ejemplo 2 y un pigmento disponible comercialmente con un color comparable

Ejemplo 3 (no cae dentro del alcance de la presente invención):

Se dispersaron 76,34 g de pasta de aluminio (espesor de 100 nm, d50 = 26 pm, 65,5 % en peso de sólidos, ácido esteárico al 0,8 % en peso en sólidos, 34,5 % en peso de aguarrás mineral, equivalente a 50 g de aluminio, láminas de dólar) en 500 g de isopropanol en un matraz redondo de 1 L, y se agitó durante 30 minutos con calentamiento hasta 70 °C. Se añadieron 66,67 g de una disolución de amoniaco acuoso (25 % en peso) y se mantuvo durante 8 horas a 70 °C con mezcla. Dicha muestra así preparada se filtró, se lavó con isopropanol, se secó a 120 °C, y se tamizó a través de un tamiz de malla de 32 pm. En la muestra oxidada en húmedo, estaba contenido aluminio metálico en una cantidad de 36,20 % como se determinó mediante un analizador TGA.

Después, una capa de dióxido de silicio se aplicó en 68,4 g de la muestra oxidada en húmedo anterior por medio de un proceso de sol gel usando ortosilicato de tetraetilo (TEOS) para proporcionar 38 g de SiO2.

Finalmente, una capa de óxido de hierro (III) se aplicó en la muestra oxidada en húmedo recubierta con la capa de dióxido de silicio como sigue: 600 mL de la suspensión anterior (que contenía 20 g de aluminio en total, calculado a partir del aluminio y óxido de aluminio) se calentaron hasta 75 °C, y 10 g de óxido de hierro (III) se recubrieron en la muestra bajo agitación a pH 3,2 usando una disolución de FeCb (20 % en peso) y una disolución de amoniaco acuoso (18 % en peso). La muestra así preparada se filtró, se lavó con agua, se secó a 120 °C, y se calcinó a 350 °C.

Los pigmentos nacarados obtenidos después de la etapa de recubrimiento final se veían de color bronce, y se evaluaron usando un dispositivo “BYK-mac” en términos de sus propiedades coloristas.

Cuando se comparó con un pigmento disponible comercialmente con un color comparable, el pigmento nacarado del ejemplo 3 mostró una mejor propiedad de cobertura en términos de su diferencia de color total AE45°, y un mayor croma C*15°, que pueden tomarse de la tabla C, posterior.

Tabla C - propiedades coloristas del pigmento nacarado del ejemplo 3 y un pigmento disponible comercialmente con un color comparable

Ejemplo 4 (que no cae dentro del alcance de la presente invención):

Se dispersaron 69,16 g de pasta de aluminio (espesor de 100 nm, d50 = 22 pm, 72,3 % en peso de sólidos, ácido esteárico 0,8 % en peso en sólidos, 27,7 % en peso de aguarrás mineral, equivalente a 50 g de aluminio, láminas de dólar) en 500 g de isopropanol en un matraz redondo de 1 L, y se agitaron durante 30 minutos con calentamiento hasta 65 °C. Se añadieron 80 g de una disolución de amoniaco acuoso (25 % en peso) y se mantuvieron durante 8 horas a 65 °C con mezcla. La muestra así preparada se filtró, se lavó con isopropanol, se secó a 120 °C y se tamizó a través de un tamiz con tamaño de malla de 32 pm. En la muestra oxidada en húmedo, el aluminio metálico estaba contenido en una cantidad de 30 % como se determina por un analizador TGA.

Después, se aplicó una capa de dióxido de silicio en 33 g de la muestra oxidada en húmedo anterior por medio de un proceso de sol gel usando ortosilicato de tetraetilo (TEOS) para proporcionar 30 g de SiO2.

Finalmente, se aplicó una capa de dióxido de titanio en la muestra oxidada en húmedo recubierta con la capa de dióxido de silicio como sigue: 600 mL de la suspensión anterior (que contenía 20 g de aluminio en total, calculado a partir del aluminio y el óxido de aluminio) se calentaron hasta 75 °C, y se recubrieron 15 g de dióxido de titanio en la muestra bajo agitación a pH 3,4 usando una disolución de TiOCb (25,33 % en peso) y una disolución de amoniaco acuoso (13 % en peso). En el proceso de recubrimiento, se muestrearon 10 mL de la suspensión para evaluar los colores. Cada muestra se filtró, se lavó con agua, se secó a 120 °C, y se calcinó a 350 °C.

Los pigmentos nacarados obtenidos después de la etapa de recubrimiento final se evaluaron usando un dispositivo “BYK-mac” en términos de sus propiedades coloristas.

Cuando se comparó con un pigmento de Ti disponible comercialmente, el pigmento nacarado del ejemplo 4 mostró una mejor propiedad de cobertura en términos de su diferencia de color total AE45°, y un mayor croma C*15°, que pueden tomarse de la tabla D, posterior.

Tabla D - propiedades coloristas del pigmento nacarado del ejemplo 4 y un pigmento de Ti disponible comercialmente

A pesar de la naturaleza parcial o totalmente transparente de las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo, la diferencia de color total AE45° fue comparativamente pequeña. Por consiguiente, los pigmentos nacarados obtenidos en los ejemplos 1 a 4 tenían una excelente propiedad de cobertura. Además, los pigmentos nacarados tenían un excelente croma C*15°

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de fabricación de pigmentos nacarados, que comprende las etapas de:

Oxidar en húmedo en condiciones básicas las plaquetas de aluminio anteriores, después de recubrir con las capas de recubrimiento A y B, por lo cual las plaquetas de aluminio se convierten parcial o totalmente en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio; y

2. El proceso de fabricación de pigmentos nacarados según la reivindicación 1, en donde la etapa de recubrimiento con la capa de recubrimiento A comprende una descomposición hidrolítica de un compuesto orgánico de silicio.

3. El proceso de fabricación de pigmentos nacarados según la reivindicación 1 o 2, en donde la etapa de recubrimiento con la capa de recubrimiento B comprende una precipitación de una sal metálica disuelta, seguido por recocido.

4. El proceso de fabricación de pigmentos nacarados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las plaquetas de aluminio estructuradas monolíticamente se convierten totalmente en óxido de aluminio o hidróxido de aluminio en la etapa de oxidación húmeda.

5. El proceso de fabricación de pigmentos nacarados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la capa de recubrimiento B está recubierta con una o más capa(s) de un óxido metálico que tiene un índice de refracción de al menos 1,8.

6. El proceso de fabricación de pigmentos nacarados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde las plaquetas de aluminio estructuradas monolíticamente tienen un espesor medio de 2,5 a 80 nm.

7. El proceso de fabricación de pigmentos nacarados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde las plaquetas de aluminio estructuradas monolíticamente tienen un tamaño medio de 5 a 100 pm.

8. El proceso de fabricación de pigmentos nacarados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la etapa de oxidación húmeda se lleva a cabo en un intervalo de temperatura de 25 a 100 °C durante 10 minutos a 48 horas.

9. El proceso de fabricación de pigmentos nacarados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la etapa de oxidación húmeda se lleva a cabo a un pH en el intervalo de 8 a 12, usando una disolución básica seleccionada del grupo que consiste en hidróxido sódico, hidróxido de potasio y amoniaco.

10. Los pigmentos nacarados, obtenibles mediante el proceso de fabricación de pigmentos nacarados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprenden:

Plaquetas de aluminio parcial o totalmente oxidadas en húmedo, estructuradas monolíticamente, que tienen un espesor medio de 1 a 150 nm, y que tienen una relación de aspecto expresada por la relación del tamaño medio al espesor medio de al menos 80;

Una capa de recubrimiento A de dióxido de silicio; y

Una capa de recubrimiento B de un óxido metálico como una capa de interferencia, siendo el óxido metálico distinto del dióxido de silicio y teniendo un índice de refracción de al menos 1,8, en donde la capa de recubrimiento A y la capa de recubrimiento B recubren las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo en este orden, y

En donde los átomos de aluminio han migrado a la capa de recubrimiento B.

11. Los pigmentos nacarados según la reivindicación 10, en donde las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo, estructuradas monolíticamente, están totalmente oxidadas.

12. Los pigmentos nacarados según la reivindicación 10 u 11, en donde la capa de recubrimiento B está recubierta con una o más capa(s) de un óxido metálico que tiene un índice de refracción de al menos 1,8.

13. Los pigmentos nacarados según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo, estructuradas monolíticamente, tienen un espesor medio de 2,5 a 80 nm.

14. Los pigmentos nacarados según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en donde las plaquetas de aluminio oxidadas en húmedo, estructuradas monolíticamente, tienen un tamaño medio de 5 a 100 pm.

15. El uso de los pigmentos nacarados según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14 para el coloreado de barnices, tintas de impresión, tintas, plásticos, cristales, productos cerámicos y preparados para cosméticos decorativos además de aplicaciones de seguridad.