ES2958518T3 - Proceso de producción de una fracción de hidrocarburo diésel a partir de una materia prima renovable - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel, que comprende las siguientes etapas: (a) poner en contacto al menos una materia prima renovable que comprende glicéridos con agua a una temperatura dentro del rango de 150-400°C y a una presión dentro del intervalo de 1-20 MPa, formando al menos una mezcla de ácidos grasos y glicerina; (b) separar dicha glicerina de dicha mezcla de ácidos grasos; (c) someter dicha mezcla de ácidos grasos a hidrotratamiento catalítico en presencia de hidrógeno, obteniendo un producto de reacción que comprende: (i) al menos un efluente gaseoso que comprende hidrógeno, vapor de agua, CO2, posiblemente CO, y (ii) al menos un fracción de hidrocarburos diésel que comprende una mezcla de parafinas sustancialmente lineales; (d) separar dicha fracción de hidrocarburo diesel de dicho producto de reacción. Ventajosamente, dicha mezcla de parafinas lineales se somete a una etapa de hidroisomerización adicional para convertir las parafinas lineales en parafinas ramificadas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de producción de una fracción de hidrocarburo diésel a partir de una materia prima renovable

La presente invención se relaciona con un proceso para producir una fracción de diésel a partir de una materia prima renovable, tal como, por ejemplo, un aceite vegetal o una grasa de origen animal.

Como es sabido, el aumento de los costes de extracción del petróleo debido al progresivo agotamiento de las reservas naturales y la creciente concienciación sobre los problemas relacionados con la contaminación del medio ambiente han aumentado la necesidad de utilizar combustibles alternativos a los de origen fósil, en combustibles particulares obtenidos a partir de fuentes de energía renovables, tales como, por ejemplo, aceites vegetales, grasas de origen animal, biomasas y algas.

Actualmente, en el campo específico de los combustibles para motores diésel (combustibles diésel) se dispone de diversos procesos mediante los cuales se pueden obtener fracciones de hidrocarburos que pueden ser utilizadas como tales como combustibles diésel, o como componentes a añadir a los combustibles diésel obtenidos a partir de fuentes de energías fósiles (los llamados "biocomponentes").

Una de las tecnologías disponibles para convertir materias primas renovables en fracciones de hidrocarburos diésel es un proceso de conversión en dos etapas que comprende una primera etapa de hidrotratamiento de la materia prima inicial seguida de una etapa posterior de hidroisomerización.

La etapa de hidrotratamiento prevé el tratamiento de la materia prima renovable con hidrógeno en presencia de un catalizador. En esta etapa, la materia prima se somete a una reacción de hidrogenación catalítica mediante la cual se obtiene la saturación de los dobles enlaces de las cadenas de hidrocarburos de glicéridos y la eliminación simultánea de los átomos de oxígeno presentes en estas cadenas. La reacción de hidrogenación catalítica anterior, también denominada reacción de "hidrodesoxigenación", conduce a la formación de una mezcla de parafinas predominantemente lineales que tienen una longitud sustancialmente correspondiente a la de las cadenas de hidrocarburos de ácidos grasos que forman glicéridos. En la reacción de hidrodesoxigenación, la parte de glicerina de la estructura de los ésteres de ácidos grasos, bajo las condiciones de reacción, se convierte en propano. Otros subproductos son H2O, CO2, gas combustible y posiblemente CO.

Las parafinas obtenidas mediante hidrotratamiento tienen un punto de ebullición dentro del intervalo de temperatura de destilación de los hidrocarburos que normalmente forman combustibles diésel y queroseno. Estas parafinas, sin embargo, debido a su linealidad, son un combustible diésel con malas propiedades de flujo en frío. Este inconveniente puede superarse sometiendo las parafinas lineales a una etapa de hidroisomerización posterior, en la que la mezcla parafínica se trata con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroisomerización. En esta etapa, una parte de las parafinas lineales se convierte en parafinas ramificadas, sin sufrir sustancialmente la ruptura de la cadena alquílica. La mezcla de parafinas ramificadas así obtenida puede utilizarse como combustible diésel o como biocomponente de combustibles de origen fósil con rendimientos adecuados también a bajas temperaturas. Ejemplos de procesos de tratamiento de materias primas renovables que incluyen las etapas de hidrotratamiento e isomerización descritos anteriormente se proporcionan en los documentos WO 2008/058664 y US 2009/0077867.

El documento US 2013/310620 A1 divulga un proceso para producir parafinas a partir de materias primas renovables en el que se integra un proceso de hidrólisis con la etapa de hidroprocesamiento, produciendo productos adecuados para uso como combustibles para el transporte. La integración permite el uso de equipos comunes que minimizan el coste, el consumo de materias primas y los requisitos de energía.

Aunque el proceso de tratamiento de la técnica conocida descrito anteriormente se aplica industrialmente con éxito, tiene diversas desventajas.

En primer lugar, el proceso de refinación anterior requiere un alto consumo de hidrógeno. Este alto consumo se debe a la inevitable reacción de hidrogenación de la parte glicerina de la estructura de los ésteres de ácidos grasos con la formación de propano y agua, que tiene lugar durante la etapa de hidrotratamiento. La transformación de la parte de glicerina en propano impide, además, que esta parte sea recuperada en forma de glicerina y utilizada como materia prima para usos posteriores, como, por ejemplo, la producción de biocomponentes para combustibles diésel.

Un segundo inconveniente es la limitada capacidad de producción del proceso de tratamiento. Como la reacción de hidrodesoxigenación es una reacción fuertemente exotérmica, en la práctica industrial, la etapa de hidrotratamiento generalmente se realiza recirculando una parte del efluente de la reacción que contiene parafinas lineales a esta etapa, para controlar la temperatura del proceso. En algunos casos, la recirculación de las parafinas puede alcanzar hasta valores superiores al 80 % en peso referido al peso de la corriente a la entrada de esta etapa, de acuerdo con lo descrito, por ejemplo, en la patente EP1741768 asignado a Neste Oil Oyi. Esto representa un límite evidente para la plena utilización de la capacidad de producción del proceso.

Otro inconveniente del proceso de tratamiento de la técnica conocida está relacionado con la cantidad máxima de impurezas, tales como metales alcalinos y alcalinotérreos, cloro y fósforo, que pueden estar presentes en la materia prima renovable. Entre estas impurezas, el cloro es una de las principales causas de corrosión de las plantas de producción. Actualmente, para minimizar los problemas de corrosión, las materias primas renovables se someten a una o más etapas de purificación pretratamiento, lo que complica el proceso de tratamiento y aumenta los costes.

Entre las impurezas anteriores, los metales alcalinos, metales alcalinotérreos y fósforo se encuentran entre las principales causas de envenenamiento de los catalizadores utilizados en las etapas de hidrodesoxigenación e hidroisomerización, como se describe, por ejemplo, en la patente EP1741768.

El objetivo de la presente invención es superar los inconvenientes del estado de la técnica.

En particular, un objetivo específico de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel a partir de una materia prima renovable que conduzca a un consumo reducido de hidrógeno.

Un segundo objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar la fracción de hidrocarburo diésel anterior que pueda realizarse industrialmente con un mayor rendimiento de producción con respecto a los procesos de refinación de la técnica conocida.

Un tercer objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar la fracción de hidrocarburo diésel anterior en el que existan riesgos reducidos de corrosión del equipo de producción.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación de la fracción de hidrocarburos diésel anterior, en el que la rata de desactivación de los catalizadores de hidrodesoxigenación debido al contenido de metales (alcalinos y alcalinotérreos) y fósforo, se reduce significativamente, sin tener que utilizar ningún pretratamiento específico de la materia prima.

El solicitante ha descubierto ahora que estos y otros objetivos, que se ilustrarán mejor en la siguiente descripción, se pueden lograr realizando un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel de acuerdo con la reivindicación 1.

De acuerdo con una realización preferida, el proceso de la presente invención también comprende al menos una fase (e) en la que dicha fracción de hidrocarburos diésel que comprende sustancialmente parafinas lineales se somete a una hidroisomerización catalítica en presencia de hidrógeno, para convertir al menos una parte de dichas parafinas lineales en parafinas ramificadas y obtener una fracción de hidrocarburo diésel con propiedades de flujo en frío mejoradas.

De acuerdo con el proceso de la presente invención, la materia prima renovable que contiene glicéridos, en particular triglicéridos, se trata inicialmente con agua para provocar la división de los glicéridos en glicerina y ácidos grasos (fase a). A continuación, se separa la glicerina (fase b) de los ácidos grasos, para evitar ser sometida a hidrogenación en la siguiente etapa de hidrotratamiento (fase c). En la etapa de hidrotratamiento, los ácidos grasos se transforman en una fracción de hidrocarburo diésel que comprende parafinas sustancialmente lineales, que, en la etapa de hidroisomerización posterior (fase e), se pueden convertir al menos parcialmente en parafinas ramificadas.

Como el componente de glicerina de la estructura de los ésteres de ácidos grasos es eliminado por la materia prima renovable corriente arriba de la etapa de hidrotratamiento, se evita su transformación en propano, reduciendo significativamente el consumo de hidrógeno en esta etapa. Además, gracias a esta separación, la glicerina recuperada se aprovecha como material crudo para usos posteriores.

Como ya se indicó, la presente invención se relaciona con un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel. Para los fines de la presente invención, la expresión "fracción de hidrocarburos diésel" indica una mezcla de hidrocarburos que tiene un número total de átomos de carbono que oscila entre 9 a 22 y un punto de ebullición a presión atmosférica dentro del intervalo de temperaturas de hidrocarburos que típicamente forman la fracción de diésel obtenida del petróleo (180 °C-360 °C), en particular la fracción de queroseno (C<9>-C<14>, intervalo de ebullición 180 °C-240 °C, llamadocombustiblede avión) y la fracción de gasóleo (C<14>-C22, intervalo de ebullición 240 °C-360 °C). Esta fracción de hidrocarburos diésel se obtiene a partir de una materia prima renovable.

A los efectos de la presente invención, la expresión "materia prima renovable" (en adelante también indicada como "materia prima") incluye materias primas diferentes de las materias primas derivadas del petróleo.

Las materias primas renovables utilizadas para los fines de la presente invención comprenden glicéridos. Los glicéridos se encuentran generalmente en forma de triglicéridos, pero también pueden estar presentes monoglicéridos y diglicéridos.

La cadena hidrocarbonada de ácidos grasos que forman glicéridos puede contener típicamente de 11 a 21 átomos de carbono y puede ser monoinsaturada o poliinsaturada.

Las materias primas renovables pueden seleccionarse, por ejemplo, entre aceites vegetales, grasas vegetales, grasas animales, aceites de pescado o mezclas de los mismos.

Algunos ejemplos de materias primas renovables son: aceite de girasol, aceite de colza, aceite de canola, aceite de palma, aceite de soja, aceite de cáñamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de mostaza, aceite de coco, aceites derivados de algas o aceites grasos contenidos en la pulpa de los pinos ("aceite de pino"). Los aceites y grasas animales pueden seleccionarse entre manteca de cerdo, sebo, grasa láctea o grasas obtenidas de la industria avícola (grasa de pollo). También se pueden utilizar aceites y grasas reciclados de la industria alimentaria, tanto de origen animal como vegetal. Los aceites o grasas vegetales también pueden derivar de plantas seleccionadas mediante manipulación genética. Las materias primas renovables anteriores se pueden utilizar solas o mezcladas entre sí.

Las materias primas renovables también pueden contener ácidos grasos libres. Cuando están presentes, la concentración de dichos ácidos grasos libres normalmente puede alcanzar el 30 % en peso de la materia prima renovable. En el caso particular de materias primas renovables derivadas de microalgas, la concentración de ácidos grasos libres también puede alcanzar el 60 % en peso de la materia prima.

En el proceso de acuerdo con la presente invención también se pueden utilizar mezclas de materias primas renovables junto con hidrocarburos de origen petrolífero.

La fase (a) del proceso de acuerdo con la presente invención prevé el tratamiento de la materia prima renovable con agua a una temperatura dentro del intervalo de 150-400 °C y una presión dentro del intervalo de 1-20 MPa. La fase (a) se lleva a cabo sin un catalizador.

Bajo estas condiciones de reacción, los glicéridos de la materia prima se dividen mediante hidrólisis, formando una mezcla de ácidos grasos y glicerina. Los ácidos grasos que se forman corresponden esencialmente a los ácidos de las cadenas hidrocarbonadas de los glicéridos, ya que durante la hidrólisis no tienen lugar sustancialmente otras reacciones.

La hidrólisis puede llevarse a cabo en uno o más reactores que funcionen en continuo o en una autoclave.

Al final de la fase de hidrólisis, la mezcla de reacción se trata para separar los ácidos grasos de la glicerina (fase b) de acuerdo con métodos de separación conocidos en la técnica. El producto de la reacción de hidrólisis es una mezcla bifásica que consta de: (i) una fase acuosa (más densa) en la que se disuelve la glicerina, (ii) una fase orgánica (menos densa) que comprende ácidos grasos insolubles en agua.

La separación de la fase acuosa que contiene glicerina se puede realizar, por ejemplo, mediante un separador Florentino continuo. A continuación, se puede recuperar la glicerina de la fase acuosa mediante destilación.

También se ha observado que, al final de la reacción de hidrólisis, la fase acuosa comprende también la mayoría de las impurezas posiblemente presentes en la materia prima renovable de partida, en particular metales alcalinos y alcalinotérreos, cloro, azufre (esencialmente en forma de iones de SO<4>2') y fósforo (sustancialmente en forma de iones de PO<4>3'). Por lo tanto, de manera análoga a la glicerina, estas impurezas se eliminan de la materia prima corriente arriba de las etapas de hidrotratamiento y de isomerización, con la consiguiente reducción de los fenómenos de corrosión de las instalaciones provocados por estas sustancias, en particular cloruros, y con un aumento de la vida útil de los catalizadores, debido a una reducción del contenido de metales alcalinos, alcalinotérreos y fósforo.

La fase orgánica que comprende ácidos grasos se alimenta a la siguiente etapa de hidrotratamiento catalítico (fase c), donde la mezcla de ácidos grasos se pone en contacto con un catalizador de hidrotratamiento en presencia de hidrógeno.

En esta etapa se produce la saturación de las porciones insaturadas (por ejemplo, dobles enlaces) de las cadenas alifáticas de ácidos grasos y la eliminación de los átomos de oxígeno (desoxigenación) de las mismas cadenas. Las reacciones de saturación y desoxigenación anteriores también se indican en su conjunto con el término hidrodesoxigenación (HDO).

La reacción de hidrodesoxigenación anterior generalmente tiene lugar mediante reacciones de hidrogenación, descarboxilación y descarbonilación.

Los catalizadores de hidrotratamiento que se pueden utilizar para los fines de la presente invención comprenden catalizadores de hidrotratamiento conocidos en el estado de la técnica.

Los catalizadores de hidrotratamiento generalmente comprenden uno o más metales soportados sobre un sustrato sólido con un área superficial alta (típicamente superior a 100 m2/g).

Ejemplos de sustratos sólidos con una superficie elevada adecuados para los fines de la presente invención son: yalúmina, sílice, carbón activado, óxidos de uno o más elementos de los grupos IIIB y/o IVB, preferiblemente titania, circona y ceria. Los sustratos anteriores se pueden usar solos o combinados entre sí.

El sustrato puede ser amorfo o cristalino. Preferiblemente, el sustrato no tiene sitios ácidos sustancialmente fuertes, típicamente sitios ácidos de Bronsted.

El sustrato contiene preferiblemente una cantidad de dichos sitios ácidos fuertes inferior a 2.0 micromoles/g.

La determinación cuantitativa de los sitios ácidos anteriores se puede efectuar como se describe en la literatura, por ejemplo, en el artículo de D.G. Poduval, J. A. Rob van Vee, M.S. Rigutto, E.J.M. Hensen, Bransted acid sites of zeolitic strength in amorphous silica-alumina, Chem. Commun, 2010, 46, 3466-68.

Los sitios ácidos en cuestión, que se consideran sitios ácidos de Bronsted, son capaces de interactuar con vapores de benceno deuterado a 303 K, creando una o más bandas de absorción características en el espectro IR del sustrato. Estas bandas características se observan generalmente dentro del intervalo de 2675±10 cm-1. En el caso de las silicoalúminas amorfas, esta característica banda de absorción tiene un máximo de aproximadamente 2683 cm-1. En silicoalúminas amorfas, esta banda se considera indicativa de la presencia de sitios ácidos de Bronsted con una fuerza comparable a los sitios ácidos de Br<0>nsted de zeolitas.

De acuerdo con el método descrito en el artículo anterior de la DG Poduval et al., la determinación cuantitativa se basa en el intercambio de átomos de hidrógeno ácido del portador con átomos de deuterio (intercambio H/D) de moléculas de benceno deuterado (C6D6) y el posterior análisis espectroscópico IR de bandas de absorción características dentro del intervalo de 2600-2700 cm-1.

La determinación anterior comprende al menos las siguientes fases operativas. En primer lugar, se somete una muestra de catalizador a un tratamiento térmico a 550 °C y a una desgasificación bajo vacío (presión residual inferior o igual a 2*10'6 mbar). A continuación, se lleva la muestra de catalizador a una temperatura de 303 K y se expone, a esta temperatura, a vapores de benceno deuterado (10 mbar) durante 30 minutos. Debido a esta exposición, los átomos de deuterio del benceno intercambian los átomos de hidrógeno de los sitios ácidos involucrados, creando así bandas de absorción dentro de la región espectral de 2600-2700 cm-1. Al final de la exposición se adquiere al menos un espectro IR del catalizador. El valor de la densidad de los sitios ácidos activos se obtiene a partir de la deconvolución de las bandas de absorción características creadas en esta región espectral, utilizando la ley de Lambert-Beer teniendo en cuenta la densidad (mg/cm2) de la muestra.

Para los fines de la presente invención, el catalizador comprende preferiblemente uno o más metales seleccionados entre Co y Ni. Además de estos metales, el catalizador puede contener también uno o varios metales del grupo VIB de la tabla periódica, preferentemente Mo y/o W.

En una realización particularmente preferida, el catalizador comprende al menos un par de metales seleccionados entre Ni-Mo, Ni-W, C0-Mo, C0-W y mezclas de estos, más preferiblemente Ni-Mo y/o C0-Mo.

Los metales Co y/o Ni están presentes preferentemente en el catalizador en una cantidad global que oscila entre el 3 y el 8 % en peso con respecto al peso total del catalizador; cuando están presentes uno o más metales del grupo VI, su cantidad global oscila entre el 10 y el 30 % en peso con respecto al peso total del catalizador (el porcentaje en peso del metal se refiere al contenido de metal expresado como elemento metálico).

Los catalizadores anteriores también pueden contener fósforo.

Los catalizadores normalmente se preparan mediante impregnación del sustrato con una solución que contiene un precursor de los metales de interés. Para alcanzar el nivel de carga deseado del metal se pueden realizar impregnaciones posteriores. A la impregnación le sigue luego un tratamiento térmico en atmósfera oxidante para descomponer el precursor y obtener los metales dispersos sobre la superficie del sustrato. Posteriormente el catalizador se somete a un tratamiento de activación por sulfuración. El tratamiento de sulfuración se lleva a cabo de acuerdo con los métodos de la técnica conocida.

También se conocen procesos para la producción de los catalizadores metálicos soportados anteriores mediante precipitación del precursor metálico a partir de una solución salina del mismo metal sobre un portador, o mediante coprecipitación de los diversos componentes del catalizador, es decir, el metal y el portador.

Otros catalizadores que pueden usarse en la etapa de hidrotratamiento de la presente invención se describen, por ejemplo, en "Hydrocracking science and technology" J. Scherzer y A.J. Gruia, capítulos 3 y 4, Marcel Dekker, 1996.

Para mantener el catalizador en forma sulfurada durante la reacción, se puede agregar un agente sulfurante (por ejemplo, disulfuro de dimetilo) a la mezcla de ácidos grasos. El contenido total de azufre en la mezcla de ácidos grasos puede oscilar, por ejemplo, entre 0.02 % a 0.5 % en peso (140-3400 ppm de azufre). Alternativamente, un gasóleo de"recorrido recto"con un alto contenido de azufre (S >1%en peso) se puede coalimentar en una proporción de gasóleo/mezcla de ácidos grasos que sea tal que se obtenga el contenido de S anterior en la materia prima.

La reacción de HDO se puede llevar a cabo en una zona de reacción que comprende uno o más lechos catalíticos, en uno o más reactores. De acuerdo con un aspecto preferido, la reacción se lleva a cabo en un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo. Las corrientes que contienen hidrógeno y la mezcla de ácidos grasos pueden alimentarse en equivalencia o en contracorriente. El reactor puede tener lechos catalíticos adiabáticos en un número superior o igual a dos.

Al tratarse de una reacción exotérmica, con producción de calor, en cada lecho catalítico se produce un aumento de temperatura a medida que avanza la reacción. Para controlar la temperatura del entorno de reacción, se puede alimentar una corriente de hidrógeno y/o una materia prima líquida, a una temperatura definida, entre un lecho catalítico y el siguiente, para crear un perfil de temperatura constante o creciente en la zona de reacción. Este modo de funcionamiento normalmente se indica como"alimento dividido".

Para controlar el perfil térmico en el reactor de capas adiabáticas, dicho reactor se ejecuta recirculando una porción de los efluentes de la reacción que salen de cabeza a la misma etapa de hidrodesoxigenación, de acuerdo con el tipo conocido como reactor de reciclaje. La función del reciclaje es diluir la materia prima fresca que ingresa al reactor, limitando así los picos térmicos debidos a la naturaleza exotérmica de la reacción.

A este respecto, cabe observar que, a diferencia de los procesos de la técnica conocida, la reacción de hidrodesoxigenación del proceso de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo sobre una mezcla de ácidos grasos en lugar de sobre una mezcla de triglicéridos. El calor desarrollado durante la reacción es significativamente menor con respecto al caso de los triglicéridos, con el resultado de que el control de la temperatura mediante la adición de una materia prima diluyente se vuelve más sencillo. En particular, considerando que hay menos calor que disipar, el proceso de acuerdo con la presente invención se puede llevar a cabo alimentando una cantidad menor de materia prima diluyente, con el consiguiente aumento significativo en el rendimiento de producción del proceso.

De acuerdo con la presente invención, por ejemplo, se puede obtener un control de temperatura adecuado alimentando una materia prima diluyente igual o inferior al 30 % en peso con respecto al peso de la materia prima total que se alimenta a la entrada de la fase (c), en donde materia prima total se refiere a la suma de la materia prima diluyente y la mezcla de ácidos grasos.

La materia prima diluyente, que es una porción de la fracción de hidrocarburo diésel producida en la etapa de hidrodesoxigenación, se recicla en una proporción en peso dentro del intervalo de 0.05-0.43 con respecto al peso de la mezcla de ácidos grasos que entra en la fase (c).

La reacción de hidrodesoxigenación de los ácidos grasos se lleva a cabo preferentemente a una presión que oscila entre 1 y 20 MPa, preferentemente entre 2 a 10 MPa.

La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción oscila preferiblemente entre 240 °C y 450 °C, preferiblemente entre 250 °C y 350 °C.

Es preferible operar a una velocidad espacial del líquido (LHSV) que oscila entre 0.5 y 2 horas-1, incluso más preferiblemente de 0.5 a 1 hora-1.

La proporción molar H2/mezcla de ácidos grasos oscila entre 5 y 30.

De acuerdo con un aspecto particularmente preferido de la presente invención, la proporción molar H2/mezcla de ácidos grasos oscila de 5 a 20 y más preferiblemente de 5 a 10.

El producto que sale de la fase de hidrodesoxigenación es un efluente que comprende una porción líquida y una porción gaseosa. La porción líquida comprende sustancialmente una mezcla de parafinas. Las parafinas están compuestas sustancialmente de cadenas alquílicas lineales.

La porción gaseosa comprende hidrógeno, vapor de agua, CO2y gas combustible. También puede estar presente CO y posiblemente pequeñas cantidades de LPG y sulfuro de hidrógeno (H2S).

Las porciones gaseosas y líquidas anteriores se pueden separar alimentando dicho efluente a un separador de gaslíquido de alta presión. El separador generalmente funciona a una presión que oscila entre 0.7 MPa y 14 MPa y a una temperatura que oscila entre 40 °C a 350 °C.

La fase gaseosa recuperada del separador se compone esencialmente de hidrógeno, agua, CO2y pequeñas cantidades de CO y H2S. Después de la separación, la fase gaseosa se puede enfriar para recuperar el agua por condensación.

La fase gaseosa restante puede tratarse para recuperar el hidrógeno, que puede reciclarse, por ejemplo, a la etapa de hidrodesoxigenación o a la etapa de hidroisomerización.

La recuperación del hidrógeno se puede realizar mediante métodos industriales convencionales para la reducción de H2S, como por ejemplo lavado del efluente gaseoso con aminas, por ejemplo, metiletilamina (MEA) o dietilamina (DEA). Se puede separar el CO y CO2por absorción en soluciones absorbentes: por ejemplo, el CO se puede absorber en soluciones de complejos de amoníaco de cobre, mientras que el CO2puede absorberse en soluciones acuosas de carbonatos alcalinos.

La porción líquida separada en el separador de alta presión comprende sustancialmente una mezcla de parafinas lineales con un número de átomos de carbono que oscila típicamente entre 12 a 22. Una fracción de dicha porción líquida separada puede reciclarse posiblemente en la cabeza de la etapa de hidrodesoxigenación como materia prima diluyente para controlar la temperatura del proceso, como se describió anteriormente.

Dependiendo de las condiciones de funcionamiento del separador, la porción líquida también puede contener pequeñas cantidades de H2O. La porción líquida puede tratarse ventajosamente con un hidrocarburo gaseoso, por ejemplo, CH<4>, o nitrógeno o hidrógeno, en un decapante, para reducir aún más el contenido de agua.

La mezcla de parafinas obtenida de la etapa de hidrodesoxigenación se puede utilizar como combustible diésel o como combustible para aviones. Sin embargo, como esta fracción comprende sustancialmente parafinas lineales, es un combustible de baja calidad bajo condiciones de baja temperatura.

Si se quieren mejorar las propiedades de flujo en frío de esta fracción, al menos una parte de dicha fracción se puede someter a una etapa de hidroisomerización catalítica adicional para convertir al menos una parte de dichas parafinas lineales en parafinas ramificadas. Esta etapa puede realizarse poniendo en contacto la fracción de hidrocarburos que comprende parafinas lineales con un catalizador de hidroisomerización en presencia de hidrógeno.

La hidroisomerización se puede llevar a cabo de acuerdo con técnicas conocidas por las personas experimentadas en la técnica, usando catalizadores de hidroisomerización conocidos en la técnica.

Como catalizadores de hidroisomerización se pueden utilizar, por ejemplo, catalizadores que comprenden uno o más metales del grupo VIII soportados sobre al menos un sustrato sólido.

Los metales del grupo VIII se seleccionan preferentemente entre Pt, Pd, Ir y sus mezclas. Los metales no se someten a un tratamiento de sulfuración, sino que se someten a un pretratamiento de activación en una corriente de hidrógeno, a una temperatura que oscila generalmente entre 250 y 350 °C.

Los metales del grupo VIII están presentes preferentemente en una cantidad total que oscila entre el 0.1 % a 5 % en peso con respecto al peso del catalizador. El porcentaje en peso del metal o metales se refiere al contenido de metal expresado como elemento metálico.

Los catalizadores normalmente se preparan mediante impregnación del sustrato con una solución que contiene un precursor de los metales de interés. A la impregnación le sigue luego un tratamiento térmico en atmósfera oxidante para descomponer el precursor y obtener los metales dispersos sobre la superficie del sustrato, seguido del tratamiento de activación descrito anteriormente.

El sustrato puede seleccionarse, por ejemplo, entre zeolitas en forma ácida, silico-alúmina, ASA (silico-alúmina amorfa), SAPO, MSA, MSA-P (silico-alúmina mesoporosa con fósforo) o mezclas de las mismas.

La zeolita en forma ácida se refiere a una zeolita que contiene Si y Al en la red cristalina, en la que los sitios catiónicos están ocupados predominante o completamente por iones H+.

El catalizador comprende preferentemente al menos una zeolita en forma ácida como sustrato, seleccionándose dicha zeolita preferentemente entre: zeolita Y, zeolita Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-12 y ZSM-5.

Otros catalizadores preferidos son catalizadores que contienen un sustrato mixto, como por ejemplo Me/ZSM-22/AbO3y Me/ZSM-23/AbO3, en donde Me es un metal del grupo VIII (por ejemplo, Pt): en dichos catalizadores, la alúmina (AbO3) no actúa como portador sino como ligando.

El sustrato puede ser amorfo o cristalino. El sustrato tiene preferiblemente sitios ácidos capaces de promover la reacción de isomerización de las parafinas lineales en parafinas ramificadas. El sustrato contiene preferentemente una cantidad de dichos sitios ácidos igual o superior a 2.0 micromoles/g. Los sitios ácidos en cuestión son capaces de interactuar con vapores de benceno deuterados a 303 K, creando una o más bandas de absorción características dentro del espectro IR del sustrato. Dichas bandas características se encuentran generalmente dentro del intervalo de 2675±10 cirr1. La cantidad de sitios ácidos se puede medir como se describe en la literatura, por ejemplo, en el artículo de D.G. Poduval, J.A. Rob van Vee, M.S. Rigutto, E.J.M. Hensen, Bronsted acid sites of zeolitic strength in amorphous silica-alumina, Chem. Commun., 2010, 46, 3466-68.

De acuerdo con un aspecto particularmente preferido de la presente invención, de acuerdo con lo que se describe en el documento WO 2008/058664 y en el documento WO 2008/113492, se puede utilizar un catalizador, que consiste en una composición catalítica que comprende:

(a) un portador de naturaleza ácida que comprende una silicoalúmina micromesoporosa amorfa que tiene una proporción molar SiO2/AbO3que oscila de 30 a 500, una superficie superior a 500 m2/g, un volumen de poros que oscila entre 0.3 y 1.3 ml/g, un diámetro de poro promedio inferior a 40 A,

(b) un componente metálico que comprende uno o más metales del grupo VIII.

Se describen silico-alúminas micro-mesoporosas amorfas que pueden usarse como portador (a) de las composiciones catalíticas de la etapa de hidroisomerización de la presente invención, por ejemplo, en los documentos US 5049536, EP 659478, EP 812804 y llamado MSA. Los MSA tienen una estructura cristalográfica sustancialmente amorfa, ya que su espectro de polvo x Rd no revela ningún pico significativo. Los documentos US 5049536, EP 659478, EP 812804 describen diversos métodos para preparar silico-alúminas adecuadas como portador (a).

En lo que respecta a los metales, en las composiciones catalíticas anteriores, el metal o metales del grupo VIII se seleccionan preferiblemente entre Pt, Pd, Ir y mezclas de estos.

Las composiciones catalíticas que se pueden usar en la etapa de hidroisomerización se describen, por ejemplo, en el documento WO2005/103207.

El catalizador de hidroisomerización se puede formular y formar en productos extruidos que tienen diversas formas (por ejemplo, cilindros, trilobados, etc.), como se describe, por ejemplo, en el documento EP 1101813.

La fase de hidroisomerización se puede efectuar en una zona de reacción que comprende uno o más lechos catalíticos en uno o más reactores. La hidroisomerización se lleva a cabo preferentemente en un reactor de lecho fijo. El control térmico en este caso no es crítico ya que la reacción es débilmente exotérmica. Por este motivo es apropiado un reactor con capas adiabáticas.

La mezcla de parafinas derivada de la etapa de hidrodesoxigenación puede alimentarse a la zona de hidroisomerización en equilibrio o en contracorriente con respecto al hidrógeno.

La hidroisomerización se puede llevar a cabo, por ejemplo, a una temperatura que oscila de 250 °C a 450 °C, preferiblemente de 280 °C a 380 °C, y a una presión que oscila de 2.5 MPa a 10.0 MPa, preferiblemente de 3.0 MPa a 5.0 MPa. Es preferible operar a una velocidad espacial (LHSV) que oscila entre 0.5 y 2 horas'1. La proporción volumétrica H2/mezcla de parafinas oscila preferentemente entre 200 a 1.000 Nl (H2)/l (parafinas).

Las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la reacción de hidroisomerización se pueden seleccionar adecuadamente para obtener un producto final que tenga las características deseadas. Variando las condiciones de reacción, por ejemplo, se pueden obtener mezclas de parafinas con propiedades de flujo en frío mejoradas y, por tanto, más similares a las del combustible diésel o del combustible para aviones con las que posteriormente se puede combinar el producto de hidroisomerización como biocomponente.

Variando adecuadamente las condiciones de reacción de la segunda etapa, además de variar el grado de isomerización de las parafinas, también es posible cambiar la distribución de los productos, maximizando el rendimiento ya sea del corte de gasóleo o del corte de combustible para aviones.

La mezcla obtenida en la etapa de hidroisomerización puede someterse a destilación para obtener dichas fracciones de hidrocarburos de combustible para aviones y gasóleo para ser utilizadas como combustible o como biocomponente en combustibles de origen petrolero. Una fracción de nafta (C<5>-C<9>, intervalo de ebullición 80 °C-180 °C) que puede usarse como componente de gasolina, también se puede recuperar de la destilación.

A continuación, se describe un ejemplo de realización del proceso de acuerdo con la presente invención con referencia al esquema de la Figura 1 adjunta. El siguiente ejemplo se proporciona con fines puramente ilustrativos de la presente invención y no debe considerarse limitativo del alcance de protección definido por las reivindicaciones adjuntas.

Con referencia a la Figura 1, la materia prima renovable se alimenta al reactor de hidrólisis (a) a través de la línea 1. El agua necesaria para la reacción de hidrólisis se alimenta al mismo reactor (a) a través de la línea 2. La mezcla resultante de la hidrólisis, que contiene ácidos grasos, glicerina, agua y posibles impurezas (metales alcalinos, cloro, fósforo, etc.) se envía, a través de la línea 3, a un primer separador (b). En dicho primer separador (b), se separa la fase orgánica que contiene ácidos grasos de la fase acuosa que contiene glicerina y posibles impurezas. La fase acuosa que sale del primer separador (b) anterior se alimenta, a través de la línea 4, a un segundo separador (f), por ejemplo, una columna de destilación, donde se recupera la glicerina, a través de la línea 12, y el agua restante que contiene posibles impurezas, a través de la línea 13. La fracción acuosa-glicerina puede eventualmente ser sometida a un tratamiento con resinas de intercambio, antes de ser destilada, para eliminar las sales presentes.

La glicerina que sale del segundo separador (f), a través de la línea 12, se alimenta a un área de reacción posterior (g) donde se utiliza como materia prima para producir biocomponentes para combustible diésel (línea 14), por ejemplo mediante el proceso descrito en la solicitud de patente WO 2013150457.

La fase orgánica que contiene ácidos grasos que sale del primer separador (b) se alimenta, a través de la línea 5, a un reactor de hidrodesoxigenación (c), donde se hace reaccionar con una corriente de hidrógeno que se alimenta al mismo reactor (c), a través de la línea 6. La mezcla que sale del reactor de hidrodesoxigenación (c), se envía a un separador gas-líquido de alta presión (d), a través de la línea 7. Se recupera la fase gaseosa que comprende hidrógeno, vapor de agua, CO y CO2a la salida del separador (d), a través de la línea 8, mientras que la fase líquida que contiene parafinas lineales se recupera, a través de la línea 9, que posteriormente se alimenta a un reactor de hidroisomerización (e). El hidrógeno necesario para la reacción de hidroisomerización se alimenta, a través de la línea 10, a dicho reactor (e). La mezcla que contiene las parafinas isomerizadas se recupera, a la salida del reactor (e), a través de la línea 11. La glicerina que sale del segundo separador (f), a través de la línea 12, se alimenta a un área de reacción posterior (g) donde se utiliza como materia prima para producir biocomponentes para combustible diésel (línea 14), por ejemplo, mediante el proceso descrito en la solicitud de patente WO 2013150457. Los procesos de los siguientes ejemplos no entran dentro del alcance de las reivindicaciones, sino que se refieren a diferentes fases del proceso de estas.

Ejemplo 1 - Hidrólisis del aceite de palma

En una autoclave de acero se cargan 19.64 g de una materia prima renovable compuesta de aceite de palma y 40.11 g de agua. A continuación, se calienta la autoclave hasta 285 °C. A esta temperatura, la autoclave alcanza una presión autógena de 6.6 MPa.

La mezcla de reacción se mantiene bajo agitación a esta temperatura durante un período de 3 horas. Luego se enfría la autoclave a 40 °C.

El producto de reacción es una mezcla bifásica, que consta de una fase orgánica superior y una fase acuosa inferior. La fase orgánica superior está compuesta por (% moles): 44 % de ácido palmítico, 39 % de ácido oleico, 10 % de ácido linoleico, 4 % de ácido esteárico, 2 % de aceite de palma no convertido, 1 % de glicerol. La fase acuosa subyacente comprende sustancialmente agua y glicerina.

La conversión del aceite de palma es igual al 98 %. La selectividad hacia los productos deseados es completa.

El aceite de palma de partida contenía impurezas de cloro, iones de calcio, iones de sodio e iones de sulfato. Un análisis cuantitativo de la fase acuosa muestra que las impurezas se distribuyen en esta fase en los siguientes porcentajes en peso (refiriéndose al peso de las impurezas correspondientes en el aceite de partida)

-100 % de iones cloruro

-73 % de iones de calcio,

-82 % de iones de sodio,

-75 % de iones sulfato

Ejemplo 2: Hidrólisis de aceite de ricino

En una autoclave de acero se cargan 20.13 g de aceite de ricino y 40.37 g de agua. A continuación, se calienta la autoclave hasta 285 °C. A esta temperatura, la autoclave alcanza una presión autógena de 6.6 MPa.

La mezcla de reacción se mantiene bajo agitación a esta temperatura durante un período de 3 horas. Luego se enfría la autoclave a 40 °C. El producto de reacción es una mezcla bifásica, que consta de una fase orgánica superior y una fase acuosa inferior.

La fase orgánica superior está compuesta por (% moles): 89 % de ácido ricinoleico, 5 % de ácido oleico, 3 % de ácido linoleico, 1 % de ácido palmítico, 1 % de aceite de ricino no convertido, 1 % de glicerol. La fase acuosa subyacente comprende sustancialmente agua y glicerina.

La conversión del aceite de ricino es igual al 99 %. La selectividad hacia los productos deseados es completa.

Ejemplo 3: Hidrólisis del aceite de girasol

En una autoclave de acero se cargan 19.37 g de aceite de girasol y 40.02 g de agua. A continuación, se calienta la autoclave hasta 285 °C. A esta temperatura, la autoclave alcanza una presión autógena de 6.6 MPa.

La mezcla de reacción se mantiene bajo agitación a esta temperatura durante un período de 3 horas. Luego se enfría la autoclave a 40 °C.

El producto de reacción es una mezcla bifásica, que consta de una fase orgánica superior y una fase acuosa inferior. La fase orgánica superior está compuesta por (% moles): 69 % de ácido linoleico, 20 % de ácido oleico, 7 % de ácido palmítico, 2 % de ácido esteárico, 1 % de aceite de girasol no convertido, 1 % de glicerol. La fase acuosa subyacente comprende sustancialmente agua y glicerina.

La conversión del aceite de girasol es igual al 99 %. La selectividad hacia los productos deseados es completa. Ejemplo 4: Hidrólisis de aceite de semilla de uva

En una autoclave de acero se cargan 19.24 g de aceite de semilla de uva y 40.15 g de agua. A continuación, se calienta la autoclave hasta 285 °C. A esta temperatura, la autoclave alcanza una presión autógena de 6.6 MPa.

La mezcla de reacción se mantiene bajo agitación a esta temperatura durante un período de 3 horas. Luego se enfría la autoclave a 40 °C.

El producto de reacción es una mezcla bifásica, que consta de una fase orgánica superior y una fase acuosa inferior. La fase orgánica superior está compuesta por (% moles): 71 % de ácido linoleico, 16 % de ácido oleico, 8 % de ácido palmítico, 3 % de ácido esteárico, 1 % de aceite de semilla de uva no convertido, 1 % de glicerol. La fase acuosa subyacente comprende sustancialmente agua y glicerina.

La conversión del aceite de semilla de uva es igual al 99 %. La selectividad hacia los productos deseados es completa. Ejemplo 5: Hidrotratamiento (HDO) de una mezcla de ácidos grasos

La fase orgánica, constituida por la mezcla de ácidos grasos obtenida de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 1, se sometió a hidrotratamiento (HDO) sobre un catalizador de Ni-Mo disperso sobre alúmina en presencia de hidrógeno. El catalizador se preparó de la siguiente manera: se añaden 40 ml de una solución acuosa que contiene 5.5 g de Mo7(NH4)6O24*4H2O a 10 g de Y-alúmina colocados en un evaporador rotatorio (60 rpm). La mezcla se deja bajo agitación durante 16 horas y luego el agua se evapora a 110 °C en aire durante 1 hora. A continuación se realiza una segunda impregnación siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente utilizando una solución acuosa que contiene 1.5 g de Ni(NO3)2*6 H2O. La mezcla se deja bajo agitación durante 16 horas y luego el agua se evapora a 110 °C en aire durante 1 hora. El polvo así obtenido se calcina en un horno de mufla a 500 °C durante 4 horas al aire, calentando a una rata de 3 °C min-1. El polvo calcinado se prensa en comprimidos a una presión de 3.5 t/cm2, a continuación, se trituran los comprimidos y se utiliza para la reacción la fracción de polvo que tiene un tamaño de partícula dentro del intervalo de 0.40-0.85 mm.

El catalizador contiene 27.2 % en peso de Mo y 3.2 % en peso de Ni y tiene un área de superficie BET de 92 m2g-1. El catalizador usado para la reacción de hidrodesoxigenación se sulfuró usando dodecano que contenía disulfuro de dimetilo (DDMS) que tenía una concentración de azufre del 1 % en peso.

La solución de DDMS en dodecano se alimenta junto con hidrógeno bajo las siguientes condiciones:

velocidad espacial (LHSV) = 1 h-1, rata de flujo de hidrógeno 40 Nl/h, presión 40 bar, temperatura 25 °C.

Luego se aumenta la temperatura del reactor de 25 a 120 °C, a una rata de 5 °C por minuto; la temperatura se mantiene durante una hora a 120 °C, y luego se aumenta a 230 °C a 10 °C por minuto y esta temperatura (230 °C) se mantiene durante ocho horas; finalmente, se aumenta la temperatura hasta 315 °C a una rata de 10 °C por minuto y se mantiene a esta temperatura (315 °C) durante cuatro horas.

La reacción de HDO se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo, a una presión de 6 MPa, con una velocidad espacial del líquido (LHSV) igual a 1 h-1 y a una temperatura de 300 °C.

Se alimentó al reactor un flujo de n-dodecano junto con la mezcla de ácidos grasos, para simular las condiciones de recirculación de una fracción de parafinas lineales que se pueden obtener de la reacción de HDO. La materia prima alimentada al reactor contenía un 70 % en peso de n-dodecano y un 30 % en peso de ácidos grasos.

Para mantener el catalizador en un estado sulfurado, se añadió sulfuro de dimetilo a la materia prima anterior en una concentración igual al 0.5 % en peso con respecto al peso de la materia prima.

La proporción de alimentación volumétrica entre hidrógeno y materia prima alimentada fue igual a 900 Nl H2/l de materia prima alimentada.

Los productos de reacción se recolectaron y analizaron mediante cromatografía de gases. El análisis cromatográfico reveló una conversión completa de la mezcla de ácidos grasos.

La Tabla 1 a continuación indica los valores de selectividad de las parafinas obtenidas de la reacción de HDO en relación con el tiempo de reacción. Las selectividades se expresan como porcentaje molar de la suma de parafinas que tienen de 15 a 18 átomos de carbono (C<15>-C<18>) con respecto a los moles iniciales de ácido graso alimentados.

Tabla 1

Las parafinas obtenidas son parafinas sustancialmente lineales.

La Tabla 2 a continuación indica los valores de selectividad molar del agua y la suma de CO2y CO en relación con el tiempo de reacción. Las selectividades se expresan como porcentajes molares de "H2O" y "CO2+ CO" en referencia al número de moles de oxígeno totales presentes en la materia prima alimentada al reactor.

Tabla 2

Ejemplo 6: Isomerización de la mezcla de parafinas

La mezcla de parafinas obtenida de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 5, se sometió a una reacción de hidroisomerización sobre un catalizador de Pt disperso sobre silico-alúmina amorfa en presencia de hidrógeno. El contenido en Pt es igual al 0.6 % en peso con respecto al peso del catalizador. El catalizador se preparó de acuerdo con lo descrito en la solicitud de patente EP 1101813 A1 ("ejemplo preparativo2").

La reacción de hidroisomerización se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a una presión de 5 MPa, con una velocidad espacial del líquido igual a 1.5 h-1 (LHSV) y a una temperatura de 320 °C.

La mezcla de parafinas obtenida de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 5, se sometió a destilación para separar la fracción "C<1>2<" (es decir, la fracción de parafinas que tienen un número de átomos de carbono igual o inferior a 12). La fracción más pesada, por el contrario, se sometió a hidroisomerización.

En el efluente alimentado al reactor, la proporción volumétrica entre hidrógeno y materia prima de parafinas fue igual a 400 Nl de H2/l de materia prima de parafinas.

Los productos de reacción se recolectaron y analizaron mediante cromatografía de gases. El análisis cromatográfico reveló una conversión completa de la mezcla de ácidos grasos.

La Tabla 3 a continuación indica la distribución de los productos de la reacción de hidroisomerización en relación con el tiempo de reacción.

La distribución de los productos se expresa como porcentaje en peso de las parafinas que tienen de 15 a 18 átomos de carbono (C<15>-C<18>) y parafinas que tienen un número de átomos de carbono igual o inferior a 14 (C14<) refiriéndose al peso total de parafinas alimentadas al reactor.

Tabla 3

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar una fracción de hidrocarburo diésel a partir de materia prima renovable que comprende glicéridos y recuperación de glicerina, dicho proceso comprende las siguientes fases:

(a) hacer reaccionar al menos una materia prima renovable que comprende glicéridos con agua, sin un catalizador, a una temperatura dentro del intervalo de 150-400 °C y una presión dentro del intervalo de 1-20 MPa, formando al menos una mezcla de ácidos grasos y glicerina;

(b) separar dicha glicerina de dicha mezcla de ácidos grasos;

(c) someter dicha mezcla de ácidos grasos a hidrotratamiento catalítico en presencia de hidrógeno, siendo dicho hidrotratamiento catalítico una hidrodesoxigenación llevada a cabo en una proporción molar H2/mezcla de ácidos grasos en el intervalo de 5 a 30, obteniéndose un producto de reacción que comprende:

- al menos un efluente gaseoso que comprende hidrógeno, vapor de agua, CO2, posiblemente CO, y

- al menos una fracción de hidrocarburos diésel que comprende una mezcla de parafinas sustancialmente lineales; (d) separar dicha fracción de hidrocarburo diésel de dicho producto de reacción, reciclar parte de dicha fracción de hidrocarburo diésel a dicha fase (c) en una proporción en peso dentro del intervalo de 0.05-0.43 con respecto al peso de la mezcla de ácidos grasos,

en donde la glicerina separada en la etapa (b) se alimenta a un segundo separador en el que la glicerina se recupera de una fase acuosa que contiene glicerina y la glicerina que sale de dicho segundo separador se alimenta como material crudo a un área de reacción posterior para producir biocomponentes de combustible diésel.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que también comprende una fase (e) para someter dicha fracción de hidrocarburo diésel separada en dicha fase de separación (d) a hidroisomerización catalítica en presencia de hidrógeno.

3. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho hidrógeno se separa de dicho efluente gaseoso y se recicla parcialmente a dicha fase de hidrotratamiento (c) o dicha fase de hidroisomerización (e).

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho hidrotratamiento catalítico se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 240-450 °C.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho hidrotratamiento catalítico se lleva a cabo a una presión dentro del intervalo de 1-20 MPa.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho hidrotratamiento catalítico se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrotratamiento que comprende al menos uno o más metales seleccionados entre Co y Ni, posiblemente combinados con uno o más metales del grupo VIB, soportados sobre un sustrato sólido.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación anterior, en donde dicho sustrato sólido se selecciona entre Y-alúmina, sílice, carbón activado, óxidos de uno o más elementos de los grupos IIIB y/o IVB, y mezclas de estos.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en donde dicho catalizador de hidrotratamiento comprende al menos un par de metales seleccionados entre Ni-Mo, Ni-W, C0-Mo y C0-W.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación anterior, en donde dicho catalizador de hidrotratamiento es un catalizador sulfurado.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación anterior, en donde al menos un agente sulfurante se alimenta a dicha fase de hidrotratamiento (c).

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de 2 a 10, en donde dicha fase de hidroisomerización (e) se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 250-450 °C.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de 2 a 11, en donde dicha fase de hidroisomerización (e) se lleva a cabo a una presión dentro del intervalo de 2.5-10.0 MPa.

13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de 2 a 12, en donde dicha fase de hidroisomerización (e) se lleva a cabo en presencia de una composición catalítica que comprende uno o más metales seleccionados entre metales del grupo VIIIB soportados sobre al menos un sustrato seleccionado entre zeolita en forma ácida, silico-alúmina, ASA, SApO, MSA, MSA-P o mezclas de estos.