ES2955738T3 - Composición de polímero de poliacrilamida glioxilada, su uso y método para aumentar las propiedades de resistencia del papel, cartón o similares - Google Patents
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Abstract
Una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica que tiene una estabilidad de almacenamiento mejorada para usar en la fabricación de papel, cartón o similares, cuya composición acuosa comprende un polímero de poliacrilamida glioxilada que tiene una densidad de carga catiónica en el intervalo de 0,8-1,8 meq/g de polímero seco en seco. contenido de 5-15 % y un ácido tampón. La composición acuosa tiene un pH en el intervalo de 2,2, 4,0 y una viscosidad de menos de 80 mPas medida a 25°C usando un viscosímetro Brookfield después de 30 días de almacenamiento a 35°C o después de 60 días de almacenamiento a 23°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de polímero de poliacrilamida glioxilada, su uso y método para aumentar las propiedades de resistencia del papel, cartón o similares
La presente invención se refiere a una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada que tiene una estabilidad de almacenamiento mejorada y a su uso, así como a un método para aumentar las propiedades de resistencia del papel, cartón o similares.
La poliacrilamida glioxilada (GPAM) se utiliza en general en una variedad de calidades de papel para mejorar la resistencia en seco y en húmedo provisional. La poliacrilamida glioxilada también se aplica para aumentar la resistencia a la compresión y la estabilidad dimensional de muchos productos de papel de cartón. En muchos casos también se puede mejorar el drenaje o la deshidratación de la sección de prensa simultáneamente con las mejoras de resistencia. Además, se puede mejorar la resistencia de la banda húmeda lo que permite una mayor velocidad de funcionamiento de la banda.
En la publicación de la patente internacional WO2013/107933 se divulga una GPAM catiónica como agente de pretratamiento para mejorar la floculación de las partículas de relleno y aún mantener la resistencia del producto de papel final.
Se sabe que las composiciones de poliacrilamida glioxilada tienen problemas en su uso comercial. La composición de poliacrilamida glioxilada típicamente se transporta y almacena en forma de solución acuosa. Para proporcionar poliacrilamidas glioxiladas con suficiente estabilidad de almacenamiento, el contenido en seco de la poliacrilamida glioxilada es típicamente de aproximadamente del 7 al 7,5 %. Los costes de transporte de las composiciones de GPAM aumentan debido a los grandes volúmenes. Además, las composiciones de GPAM no son totalmente estables, sino que el glioxal todavía tiende a seguir reticulando el polímero base de poliacrilamida y, por tanto, las viscosidades de las soluciones acuosas tienden a aumentar durante el almacenamiento y conducen finalmente a la formación de gel. Por lo tanto, las composiciones de GPAM tienen una vida útil limitada y después de la formación del gel, las composiciones ya no se pueden usar. Además, la temperatura elevada acelerará la formación de gel y, por tanto, la vida útil es aún más limitada.
La publicación de patente US2008/0308242 divulga polímeros de poliacrilamida glioxilada estables al almacenamiento preparados mediante el uso de polímeros base que tienen del 25 al 90 % en peso, de monómeros catiónicos y la glioxilación se neutraliza una vez que la viscosidad de la mezcla alcanzó 15 cp.
Por lo tanto, existe una necesidad de composiciones de GPAM con concentraciones razonables y una estabilidad de almacenamiento razonable.
En general, la composición de poliacrilamida glioxilada se prepara haciendo reaccionar glioxal con un polímero base de poliacrilamida en una solución acuosa ligeramente alcalina y estabilizándola en condiciones ácidas. Cuando se alcanza el grado deseado de glioxilación, típicamente aproximadamente la mitad del glioxal añadido permanece sin reaccionar en la composición terminada. Cuando se utiliza la composición de poliacrilamida glioxilada como aditivo en la fabricación de papel o cartón, el glioxal sin reaccionar, es decir, el llamado glioxal libre, permanecerá en la circulación del agua de fabricación de papel y finalmente terminará en el proceso de tratamiento de aguas residuales.
En caso de que el glioxal esté presente en el producto final en cantidades del 1 % en peso o más, es posible que sea necesario clasificar y etiquetar el producto como Mutagenicidad en células germinales, categoría 2: "Se sospecha que causa defectos genéticos”. Además, un contenido del 1 % en peso de glioxal en el producto final puede hacer que el producto se clasifique y etiquete como Sensibilización cutánea, categoría 1: "Puede provocar una reacción alérgica en la pie l”. Estas clasificaciones se basan en el Sistema Globalmente Armonizado (GHS) que indica los criterios de clasificación actuales, y son válidas a nivel mundial en países que han implementado este reglamento, tal como países europeos, los Estados Unidos de América y varios países asiáticos.
La clasificación de mutagenicidad y sensibilización cutánea limita significativamente los usos de la composición de GPAM en la fabricación de papel y cartón en los países definidos anteriormente. Por lo tanto, también existe una necesidad en el mercado de composiciones de GPAM que contengan menos del 1 % en peso de glioxal sin reaccionar.
Es un objeto de la presente invención reducir o incluso eliminar los problemas mencionados anteriormente que aparecen en la técnica anterior.
La materia objeto de la presente invención se define en las reivindicaciones 1 a 15 adjuntas. Es especialmente un objeto de la presente invención proporcionar una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica estable en el almacenamiento con una densidad de carga catiónica en el intervalo de 0,8 a 1,8 meq/g de polímero seco.
También es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica estable en el almacenamiento, preferiblemente con glioxal sin reaccionar por debajo del 1 % en peso.
Un objeto adicional de la invención es proporcionar un método para preparar una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica estable en el almacenamiento con un alto contenido de sólidos poliméricos y también preferiblemente con glioxal sin reaccionar por debajo del 1 % en peso.
Otro objeto de la invención es también proporcionar una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica y un método que aumente las propiedades de resistencia del papel o cartón final.
A fin de lograr, entre otros, los objetos presentados anteriormente, la invención se caracteriza por lo que se presenta en las reivindicaciones independientes adjuntas.
Algunas realizaciones preferibles de la invención se describirán en las otras reivindicaciones.
La composición típica de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica según la invención para su uso en la fabricación de papel, cartón o similares comprende
- un polímero de poliacrilamida glioxilada que tiene un peso molecular PM promedio en peso> 250.000 g/mol y una densidad de carga catiónica en el intervalo de 0,8 a 1,8 meq/g de polímero seco, en una cantidad de contenido en seco del 5 al 15 %,
- un medio acuoso, y
- un ácido tampón y opcionalmente un ácido mineral,
y la composición acuosa tiene un valor de pH en el intervalo de 2,2 a 4,0.
El uso típico de una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica según la presente invención es para mejorar las propiedades de resistencia de un papel, cartón o similar.
El método típi
- obtención de una pasta de fibra,
- añadir una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica según la presente invención a la pasta de fibra, y
- formar papel, cartón o similar con la pasta de fibra.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que se puede obtener la composición de polímero de poliacrilamida glioxilada (GPAM) catiónica con un alto contenido de sólidos poliméricos que tiene estabilidad de almacenamiento después de 30 días de almacenamiento a 35 °C o después de 60 días de almacenamiento a 23 °C. Especialmente, se ha descubierto que se puede proporcionar una buena estabilidad de almacenamiento a la composición de polímero de poliacrilamida glioxilada (GPAM) catiónica con un alto contenido de sólidos poliméricos y con glioxal sin reaccionar por debajo del 1 % en peso. Además, se ha descubierto que, una composición de GPAM catiónica que tiene buena estabilidad de almacenamiento y alta concentración al mismo tiempo y preferiblemente glioxal sin reaccionar por debajo del 1 % en peso, requiere un peso molecular razonablemente bajo del polímero base de poliacrilamida, una velocidad de reacción suficientemente alta de glioxal en la glioxilación y también tampón de la composición de GPAM. Estas características pueden permitir que la glioxilación continúe hasta una viscosidad más alta en comparación con la preparación de poliacrilamidas glioxiladas convencionales, por lo menos hasta 17 mPas o más medidos a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield, que corresponde a un peso molecular más alto de la poliacrilamida glioxilada. Debido al mayor peso molecular de la poliacrilamida glioxilada, se espera un mejor rendimiento de resistencia en papel, cartón o similares.
La composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica de la presente invención se puede obtener, por ejemplo, usando un polímero base de poliacrilamida que tiene un peso molecular PM promedio en peso en el intervalo de 4.000 a 12.000 g/mol y permitiendo que más del 50 % del glioxal añadido reaccione durante reacción de glioxilación. Así, una composición acuosa típica del polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica según la invención se puede preparar mediante el método que comprende
- hacer reaccionar glioxal con un polímero base de poliacrilamida que tiene un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 4.000 a 12.000, preferiblemente en el intervalo de 5.000 a 11.000 g/mol y más preferiblemente de 6.000 a 10.000 g/mol e incluso más preferiblemente 6.500 a 9.000 g/mol y que comprende del 9 al 20 % en moles de monómeros catiónicos en una solución acuosa alcalina, y
- terminar la reacción de glioxilación cuando la composición acuosa tiene una viscosidad de 17 a 27 mPas y preferiblemente de 20 a 25 mPas medida a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield añadiendo un ácido tampón, y opcionalmente un ácido mineral, a la composición acuosa del polímero de poliacrilamida glioxilada para estabilizar el pH en el intervalo de 2,2 a 4,0.
La composición de GPAM catiónica según la presente invención tiene una estabilidad de almacenamiento mejorada, que se puede demostrar a partir de una solución acuosa de la composición después de por lo menos 30 días de almacenamiento a 35 °C o después de 60 días de almacenamiento a 23 °C midiendo la viscosidad de la composición acuosa. La composición tiene una viscosidad inferior a 80 mPas medida en un viscosímetro Brookfield después de 30 días de almacenamiento a 35 °C o después de 60 días de almacenamiento a 23 °C. Además, la composición acuosa según la invención tiene un valor de pH en el intervalo de 2,2 a 4,0, preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 3,5 y más preferiblemente en el intervalo de 2,8 a 3,5 para proporcionar a la composición estable de poliacrilamida glioxilada la viscosidad deseada. El pH de la composición estará en estos intervalos también después del período de almacenamiento, es decir, después de por lo menos 30 días de almacenamiento a 35 °C o después de 60 días de almacenamiento a 23 °C.
La composición de GPAM catiónica de la invención está en forma de una solución acuosa y según una realización de la invención la composición tiene una viscosidad de menos de 80 mPas medida en un viscosímetro Brookfield después de 45 días y preferiblemente después de 60 días de almacenamiento a 35 °C. La composición según la invención tiene una viscosidad inferior a 80 mPas medida en un viscosímetro Brookfield incluso después de 90 días o después de 120 días de almacenamiento a 23 °C. En una realización de la invención, la composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica tiene una viscosidad de menos de 50 mPas medida en un viscosímetro Brookfield después de 30 días de almacenamiento a 35 °C o después de 60 días de almacenamiento a 23 °C. Estas propiedades de viscosidad se refieren a la sorprendentemente buena estabilidad de almacenamiento de las composiciones de poliacrilamida glioxilada de la presente invención con un alto contenido de sólidos poliméricos. La mejor estabilidad de almacenamiento se logra de forma natural a temperaturas más bajas y la vida útil puede ser sustancialmente mucho más larga. La estabilidad de almacenamiento mejorada de la composición de polímero de poliacrilamida glioxilada hace posible unos viajes de transporte más prolongados y una mayor temperatura de almacenamiento y, por supuesto, permite una vida útil más larga antes de su uso. Los valores de viscosidad indicados en la presente solicitud se miden a 25 °C utilizando un viscosímetro Brookfield DV1 equipado con un adaptador de muestra pequeño y un husillo SC4-S18 a rpm máximas.
El contenido en seco del polímero de poliacrilamida glioxilada es del 5 al 15 %, preferiblemente del 6 al 13 %, más preferiblemente del 8 al 12 %, e incluso más preferiblemente del 9 al 11 %. Una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica acuosa según la invención es estable en el almacenamiento con del 5 al 15 %, del 6 al 13 % o del 8 al 13 %, preferiblemente del 8 al 12 % o del 9 al 12 %, más preferiblemente del 9 al 11 %, e incluso más preferiblemente aproximadamente el 10 % de contenido en seco del polímero de poliacrilamida glioxilada. El alto contenido de sólidos de la composición es económico desde el punto de vista del almacenamiento y transporte debido a los volúmenes reducidos de las soluciones transportadas.
La composición de GPAM de la invención tiene que tener suficiente carga catiónica para proporcionar afinidad a las fibras de la pasta. La presente invención proporciona una composición para aumentar la resistencia del papel en el proceso de fabricación de papel, comprendiendo dicha composición una poliacrilamida glioxilada catiónica, que tiene una densidad de carga catiónica de 0,8 a 1,8 meq/g, preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 1,7, y más preferiblemente en el intervalo de 1,1 a 1,5 meq/g de polímero seco. Según una realización preferible, una poliacrilamida glioxilada catiónica tiene una densidad de carga catiónica de 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 o 1,5 meq/g de polímero seco. La densidad de carga de la poliacrilamida glioxilada catiónica se determina mediante la titulación de carga, usando una solución de sultanato de polietileno como titulante y usando Mütek PCD-03 o un dispositivo equivalente para la detección del punto final. La estabilidad de almacenamiento de la composición se puede mejorar usando cargas catiónicas incluso mayores, pero la densidad de carga superior a 2,5 meq/g conllevará problemas en el proceso de fabricación de papel o cartón tales como la formación de espuma, o las propiedades de resistencia del producto final pueden disminuir. En algunos casos, incluso más de 2,0 o 1,8 meq/g pueden ser demasiado catiónica y conllevará problemas. Por lo tanto, también existe la necesidad de evitar una alta cationicidad de la GPAM y el riesgo de una cationización excesiva cuando la GPAM se usa en la fabricación de papel incluso en dosificaciones elevadas, especialmente cuando se dosifica en pastas de fibra que tienen un potencial de zeta relativamente cercano a cero o cuando se dosifican cantidades elevadas de resina resistente en húmedo o almidón catiónico a la pasta de fibra. En otras palabras, si la densidad de carga fuera superior a 1,8 meq/g, podría no ser posible dosificar el polímero lo suficiente en la pasta de fibra para alcanzar una resistencia en seco adecuada o una resistencia en húmedo provisional en el papel o cartón, sin causar una cationización excesiva. Es importante evitar la cationización excesiva, ya que puede provocar pérdida de drenaje, aumento de depósitos en las piezas de la máquina de papel, aumento de la formación de espuma en aguas blancas, reducción de las propiedades de resistencia y mayor riesgo de formación de polvo. Si la densidad de carga de la poliacrilamida glioxilada catiónica es inferior a 0,8 meq/g, no se alcanzará la estabilidad de almacenamiento deseada. Se ha observado que la densidad de carga de la poliacrilamida glioxilada catiónica en el intervalo de 0,8 a 1,8 meq/g mejorará la estabilidad de almacenamiento de la composición de GPAM catiónica controlando el aumento de la viscosidad de la composición de GPAM.
La composición catiónica de poliacrilamida glioxilada según la invención se puede preparar haciendo reaccionar glioxal con un polímero base de poliacrilamida que tiene un peso molecular PM promedio en peso en el intervalo de 4.000 a 12.000, preferiblemente en el intervalo de 5.000 a 11.000 g/mol y más preferiblemente de 6.000 a 10.000 g/mol e incluso más preferiblemente de 6.500 a 9.000 g/mol en solución acuosa alcalina y estabilizante en condiciones ácidas. El peso molecular PM promedio en peso del polímero base de poliacrilamida se selecciona cuidadosamente para proporcionar una función óptima en la composición. La resistencia del papel tiende a debilitarse cuando el peso
molecular del polímero base es demasiado
bajo. Un peso molecular demasiado alto da como resultado una estabilidad disminuida de la composición de GPAM o un nivel de glioxal sin reaccionar del 1 % en peso o más en la composición. El peso molecular PM promedio en peso se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando un equipo de cromatografía Agilent 1100 SE con bomba integrada, muestreador automático y desgasificador. El eluyente es una solución tampón (CH3COOH 0,3125 M CH3COONa 0,3125 M) con un caudal de 0,5 ml/min a 35 °C. La concentración de muestra típica es de 2 a 4 mg/ml, con un volumen de inyección de 50 pi. Se utiliza etilenglicol (1 mg/ml) como marcador de flujo. El conjunto de columnas consiste en tres columnas (una precolumna TSKgel PWXL y dos columnas TSKgel GMPWXL). Para la detección se utiliza el detector de índice de refracción de Agilent (T = 35 °C). El peso molecular se determina usando calibración convencional (columna) con estándares de distribución estrecha de peso molecular de poli(óxido de etileno)/poli(etilenglicol) (Polymer Standards Service).
El polímero base de poliacrilamida está en forma de una solución acuosa. Según una realización de la invención, la solución de polímero base de poliacrilamida tiene una viscosidad Brookfield de 50 a 170 mPas, preferiblemente 60 a 150 mPas y más preferiblemente 70 a 130 mPas, con un contenido de sólidos del 40 %. Los valores de viscosidad se miden a 25 °C utilizando un viscosímetro Brookfield DV1 equipado con un adaptador de muestra pequeño y un husillo SC4-S18 a rpm máximas.
El polímero base de poliacrilamida puede ser un copolímero de acrilamida y por lo menos un monómero catiónico. El polímero base se puede preparar mediante polimerización en solución. Según una realización de la invención, el polímero base de poliacrilamida se puede preparar mediante polimerización en solución de acrilamida y por lo menos un monómero catiónico, que se selecciona entre cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC), cloruro de [3-(acrilamida)propil]trimetilamonio (APTAC), y cloruro de [3-(metacrilamido)propil]trimetilamonio (MAPTAC) y combinaciones de los mismos. Estos monómeros catiónicos tienen una estabilidad hidrolítica que mejora la estabilidad de la composición de GPAM según la invención. Preferiblemente, el polímero base de poliacrilamida se prepara mediante polimerización en solución de acrilamida y cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC). La poliacrilamida glioxilada catiónica puede comprender solo un tipo de monómeros catiónicos, o puede comprender más de un tipo de monómeros catiónicos.
Una densidad de carga catiónica de la poliacrilamida corresponde a una cantidad de polímeros catiónicos en un polímero base. El polímero base de poliacrilamida puede comprender por lo menos el 9 % en moles, preferiblemente por lo menos el 10 % en moles y más preferiblemente por lo menos el 12 % en moles de monómeros catiónicos. Según una realización de la invención, el polímero base de poliacrilamida comprende del 12 al 20 % en moles de monómeros catiónicos. La estabilidad de almacenamiento de la composición de GPAM según la invención mejora con una cantidad elevada de monómeros catiónicos, pero una cantidad elevada de monómeros catiónicos puede disminuir la respuesta de resistencia del papel con materias primas que contienen un valor de potencial de zeta bajo. La cantidad de monómeros catiónicos se selecciona para optimizar la unión del polímero a las fibras de la pasta y, por tanto, el efecto de resistencia en seco que se obtiene. La cantidad de monómeros catiónicos en el polímero base también se selecciona para lograr la densidad de carga requerida.
Según una realización preferible, el polímero base de poliacrilamida está libre de monómeros aniónicos.
La acrilamida puede ser acrilamida u otro monómero que contiene amina primaria, tal como metacrilamida, etilacrilamida, N-etil-metacrilamida, N-butil-metacrilamida o N-etil-metacrilamida o combinaciones de las mismas, preferiblemente acrilamida.
Según una realización de la invención, la cantidad de monómero de acrilamida residual puede ser < 500 mg/kg, < 100 mg/kg, < 50 mg/kg de polímero base seco. Los productos sin acrilamida o con bajo contenido de acrilamida son seguros de usar en las aplicaciones.
Según una realización de la invención, el polímero de poliacrilamida glioxilada tiene un peso molecular PM promedio en peso > 250.000 g/mol y preferiblemente > 300.000 g/mol para proporcionar la composición de GPAM que aumenta la resistencia del papel en el proceso de fabricación de papel. El peso molecular PM promedio en peso se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) como se describe anteriormente en la presente solicitud.
Una característica que también influye en la estabilidad de almacenamiento de la composición de poliacrilamida glioxilada catiónica según la invención es la relación molar entre unidades de glioxal y acrilamida en la poliacrilamida glioxilada. Según una realización de la invención, la relación molar entre unidades de glioxal y acrilamida está en el intervalo de 0,50 a 0,65 y preferiblemente en el intervalo de 0,56 a 0,63. La cantidad de glioxal también afectará a las propiedades de resistencia deseadas conseguidas por la composición. La relación molar según la presente invención es proporcionar una cantidad suficiente de glioxal por unidad de amida para reforzar el peso molecular de la GPAM y mejorar su rendimiento de resistencia en seco cuando se usa en la fabricación de papel y, por otro lado, para controlar la cantidad de grupos amida disponibles después de la glioxilación, ya que estos grupos son reactivos y pueden afectar a la estabilidad de la composición polimérica. Al mismo tiempo, la cantidad de glioxal por unidad de amida se mantiene lo suficientemente baja para controlar la cantidad de glioxal sin reaccionar en la composición polimérica, que se requiere para la seguridad del producto tanto de la composición polimérica como del papel elaborado con ella, y para
la estabilidad, es decir, control del aumento de la viscosidad de la composición de GPAM. El límite superior para la cantidad de glioxal puede depender del requisito de glioxal sin reaccionar por debajo del 1 % en peso en la composición.
La composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica según una realización de la invención puede comprender menos del 50 % en peso, preferiblemente menos del 45 % en peso, más preferiblemente menos del 40 % en peso, e incluso más preferiblemente menos del 37 % en peso de glioxal sin reaccionar en base a la cantidad total de glioxal en la composición. Una ventaja del bajo contenido de glioxal sin reaccionar es un mejor drenaje y rendimiento de resistencia en seco, puesto que la reticulación del glioxal aumentará el peso molecular. Además, el rendimiento de resistencia depende menos del pH de la fabricación de papel, cuando el glioxal reticula más el polímero base. Las poliacrilamidas glioxiladas convencionales con una gran cantidad de glioxal sin reaccionar han requerido un pH inferior a 7 para un buen funcionamiento, porque la resistencia se basaba más en que el glioxal formara enlaces covalentes con las fibras que en la formación de enlaces iónicos por los grupos catiónicos de la poliacrilamida glioxilada. Actualmente, la invención también genera resistencia en seco hasta pH 8, lo cual es relevante para calidades de papel y cartón que tienen carga de carbonato de calcio o fibra reciclada en la materia prima.
En un método típico para preparar la composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica según la invención, el glioxal se añade a una solución acuosa del polímero de poliacrilamida para provocar la glioxalación. Preferiblemente, el glioxal se puede añadir en una sola etapa. La glioxalación se puede llevar a cabo mediante un proceso discontinuo a una temperatura de aproximadamente 20 - 40 °C y un pH de aproximadamente 8,0 - 9,5.
Según una realización de la invención, por lo menos el 50 % y preferiblemente por lo menos el 60 % del glioxal añadido puede hacerse reaccionar con el polímero base de poliacrilamida durante la reacción de glioxilación. Cuando se logra una viscosidad deseada, la reacción de glioxilación se puede terminar neutralizando con ácido al reducir el pH de la solución a aproximadamente 3. Para lograr las propiedades de estabilidad de almacenamiento según la presente invención, la reacción de glioxilación se puede terminar cuando la solución acuosa de la composición tiene una viscosidad de 17 a 27 mPas y preferiblemente 20 a 25 mPas medida a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield DV1 equipado con un adaptador de muestra pequeño y husillo SC4-S18 a rpm máximas. El contenido en seco del polímero de poliacrilamida glioxilada en la solución acuosa es del 5 al 15 %, preferiblemente del 6 al 13 %, más preferiblemente del 8 al 12 % e incluso más preferiblemente del 9 al 11 %. Una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica según la invención tiene una viscosidad de 17 a 27 mPas medida a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield directamente después de la glioxilación. Además, la concentración del glioxal sin reaccionar en la composición final de GPAM depende de la reacción entre el glioxal añadido y el polímero base de poliacrilamida.
Una característica de la composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica y de la reacción de glioxilación es que el peso molecular (PM) promedio en peso es más de 250.000 g/mol, o preferiblemente más de 300.000 g/mol, basado en la determinación de SEC/GPC usando calibración de PEO (óxido de polietileno). Si el PM es inferior a 250 000 g/mol, entonces la reticulación debida al glioxal no es suficiente y la respuesta de resistencia en la aplicación no es adecuada.
El pH de la composición de poliacrilamida glioxilada (GPAM) de la invención se controla usando un ácido tampón, opcionalmente también un ácido mineral tal como el ácido sulfúrico, que se añade después de la glioxilación a la composición acuosa. Se prefiere el ácido tampón porque proporciona un efecto tampón en el intervalo de pH ácido, que se desea para la estabilidad de la composición, y también puede proporcionar la terminación de la reacción de glioxilación cuando se usa solo o junto con un ácido mineral. Típicamente, un ácido tampón es una solución acuosa que comprende un ácido orgánico y/o una sal del mismo. Según una realización de la invención, la solución de ácido tampón comprende ácido fórmico o ácido cítrico, o cualquier sal de los mismos, como formiato de sodio o citrato de sodio. La solución comprende ácido fórmico preferiblemente en una cantidad de 10 a 200 mmol/l y más preferiblemente 20 a 150 mmol/l, o ácido cítrico preferiblemente en una cantidad de 5 a 100 mmol/l y más preferiblemente de 10 a 60 mmol/l. El tampón aumenta la estabilidad de la solución acuosa de la composición de GPAM al impedir que el valor del pH aumente durante el período de almacenamiento de por lo menos 30 o 60 días e impedir así la formación de gel. Típicamente, el pH de la composición se regula entre 2,2 y 4,0 utilizando el ácido tampón. Si el pH de la composición acuosa es superior a 3,5 o especialmente superior a 4,0, existe riesgo de formación de gel.
Según una realización preferible de la invención, una composición acuosa de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica que comprende
- un polímero de poliacrilamida glioxilada que tiene una densidad de carga catiónica en el intervalo de 0,8 a 1,8 meq/g de polímero seco, en una cantidad de contenido en seco del 5 al 15 %,
se prepara mediante el método que comprende
- hacer reaccionar glioxal con un polímero base de poliacrilamida en solución acuosa alcalina, en el que el polímero base de poliacrilamida tiene un peso molecular PM promedio en peso en el intervalo de 4.000 a 12.000 y comprende del 9 al 20 % en moles de monómeros catiónicos seleccionados entre cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC), cloruro de 3-(acrilamidopropil)trimetilamonio (APTAC), cloruro de 3-(metacrilamidopropil)trimetilamonio (MAPTAC) y
combinaciones de los mismos, y en el que el polímero base de poliacrilamida tiene una viscosidad de 50 a 170 mPas, preferiblemente de 60 a 150 mPas y más preferiblemente de 70 a 130 mPas medidos a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield con un contenido de sólidos del 40 %, y
- terminar la reacción de glioxilación, cuando la solución acuosa tiene una viscosidad de 17 a 27 mPas y preferiblemente de 20 a 25 mPas medida a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield añadiendo un ácido tampón, y opcionalmente un ácido mineral, a la composición acuosa para estabilizar el pH en el intervalo de 2,2 a 4,0.
En una realización preferible, una composición acuosa de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica comprende además un glioxal sin reaccionar en una cantidad inferior al 1 % en peso del peso total de la composición.
La presente invención también proporciona el aumento de las propiedades de resistencia tales como resistencia en seco, resistencia provisional en húmedo y propiedades de resistencia a la tracción, de papel, cartón o similares, que comprende
- obtención de una pasta de fibra,
- añadir una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada según cualquiera de la invención a la pasta de fibra, y
- formar papel, cartón o similar con la pasta de fibra.
La composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica se puede añadir en una cantidad de 0,5 a 4 kg como composición en seco/tonelada de pasta seca, preferiblemente de 1 a 3 kg como composición en seco/tonelada de pasta seca. La composición de GPAM según la presente invención se puede añadir a la pasta como una solución acuosa sin ninguna dilución preliminar. Según una realización de la invención, la composición de GPAM se puede añadir a una pasta de fibra que comprende por lo menos el 50 % en peso de pulpa kraft sin blanquear, pulpa kraft blanqueada o pulpa reciclada. Según una realización de la invención, la pasta de fibra tiene un potencial de zeta en el intervalo de -25 mV a 10 mv, preferiblemente de -15 mV a 10 mV, antes de la adición de la composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica. Especialmente el material de fibra reciclado puede tener un potencial de zeta cercano a cero, en cuyo caso no es posible añadir resina de resistencia catiónica en cantidad suficiente para proporcionar la resistencia requerida. La GPAM catiónica media según la invención se puede usar en dosificaciones más altas, sin cationización excesiva, por lo que es favorable especialmente para pastas de fibra que tienen el potencial de zeta especificado, y para pastas de fibra que comprenden cantidades elevadas, incluso hasta el 100 %, de materiales de fibra reciclados. Según una realización, el potencial de zeta de la pasta de fibra es negativo. Cuando la composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica se añade a una pasta de fibra que tiene un potencial de zeta negativo, se consigue una resistencia provisional en húmedo y en seco especialmente buena para el papel o cartón. La composición de GPAM de la invención tiene una densidad de carga catiónica que proporciona una dosificación óptima de la composición de GPAM en la pasta para alcanzar una resistencia en seco adecuada o una resistencia en húmedo provisional.
La composición de polímero de poliacrilamida glioxilada de la invención se puede añadir a la pasta de fibra en cualquier ubicación adecuada, por ejemplo, en cualquier ubicación adecuada del extremo húmedo, para producir un producto de papel o pasta de fibra con mayor resistencia. La pasta de fibra también puede denominarse lechada de pulpa o suspensión de pulpa. La composición de GPAM de la invención se puede añadir al proceso de fabricación de papel en cualquier punto en el que en general se añaden dichos aditivos de resistencia. La composición se añade preferiblemente como una solución acuosa. La composición de GPAM se puede añadir en cualquier momento antes de que se forme la banda de papel. La adición de la composición de polímero de poliacrilamida glioxilada se puede realizar en una pasta espesa o en una pasta fina. Preferiblemente, el tiempo entre la adición y la formación de la banda es inferior a aproximadamente 20 min. Un punto de adición típico es la bomba del arcón de la máquina o la bomba del ventilador de la caja de entrada. Opcionalmente, se puede añadir aditivo de resistencia aniónica antes o después de la adición de GPAM. La GPAM se puede dosificar como concentración original o se puede diluir aún más para mejorar la mezcla con la pasta.
En una realización ejemplar, el método comprende las etapas de formar una suspensión acuosa de fibras celulósicas, tales como pulpa, añadir una cantidad de la composición de GPAM a dicha suspensión, formar una hoja con las fibras celulósicas y secar la hoja para producir un papel.
La composición según la presente invención es adecuada para mejorar la resistencia en seco de tisú, cartón o papel fino.
El método de la presente invención se puede aplicar a cualquier tipo de proceso de fabricación de papel y cartón. Se incluyen todos los tipos y calidades adecuados de papeles y cartones, tales como, por ejemplo, papel de periódico, cartón de revestimiento, medio corrugado, cartón para cajas plegables, cartón aglomerado con revestimiento blanco, cartón con núcleo, papel tisú, papel fino, papel súper calandrado (SC), papel LWC, papel de sacos, papel kraft y otros materiales de papel.
Se puede obtener una mejor comprensión de la presente invención a través de los siguientes ejemplos que sirven para ilustrar, pero no deben interpretarse como límites de la presente invención.
Experimental
Métodos de análisis:
• El contenido en seco se determinó mediante el secador IR Mettler Toldedo HR73, a 150 °C.
• La viscosidad se determinó con un viscosímetro Brookfield DV1, equipado con un adaptador de muestra pequeño, el husillo era SC4-S18, la velocidad máxima de rotación y la temperatura era de 25 °C.
• El pH se determinó con un medidor de pH calibrado.
• El peso molecular (PM) promedio en peso se determinó mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando un equipo de cromatografía Agilent 1100 SE con bomba integrada, muestreador automático y desgasificador. El eluyente es una solución tampón (CH3COOH 0,3125 M CH3COONa 0,3125 M) con un caudal de 0,5 ml/min a 35 °C. La concentración de muestra típica es de 2 a 4 mg/ml, con un volumen de inyección de 50 pI. Se utiliza etilenglicol (1 mg/ml) como marcador de flujo. El juego de columnas consiste en tres columnas (una precolumna TSKgel PWXL y dos columnas TSKgel GMPWXL). Para la detección se utiliza el detector de índice de refracción de Agilent (T = 35 °C). Los pesos moleculares se determinan usando calibración convencional (columna) con estándares de distribución estrecha de peso molecular de poli(óxido de etileno)/poli(etilenglicol) (Polymer Standards Service).
• El glioxal sin reaccionar se determinó utilizando el método descrito en el artículo de Zhu et al. "HPLC determination of glyoxal in aldehyde solution with 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone" Front. Chem. Sci. Eng. 2011,5(1): 117 121) mediante UPLC. Se diluyen 1,2 ml de dilución acuosa de muestra o estándar de glioxal hasta 20 ml con solución de MBTH recién preparada y se mantienen en un baño de agua a 70 °C durante 110 min. para formar diazina amarilla. Análisis mediante Acquity UPLC BEH C18 1,7 μm, 2,1 mm x 50 mm, inyección de 2 pI, 0,4 ml/min; detección por UV a 410 nm.
• La acrilamida residual se determinó mediante HPLC.
Ejemplo 1
Polímero base de poliacrilamida (BP-1) para GPAM de la serie 1 (contenido de DADMAC 12,5 % en moles de monómeros (24,5 % en peso de monómeros))
Agua (140 g), una solución acuosa de cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC) al 65 % en peso (31,0 g), una solución acuosa de ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA) al 40 % en peso (0,52 g) y ácido cítrico (0,84 g) se introducen en el reactor de vidrio de 1 litro, equipado con un mezclador mecánico y una cubierta para calefacción y refrigeración. El pH se ajusta de 4,5 a 5,0 con una solución de hidróxido de sodio (20 % en peso). La mezcla se calienta a 100 °C. Se aplica un pequeño flujo de nitrógeno. Una solución acuosa de acrilamida (AMO) al 50 % en peso (459 g) y una solución acuosa de DADMAC al 65 % en peso (84,2 g) se introducen en un tanque de monómero y se mezclan durante 5 min. La solución de persulfato de amonio (APS) se convierte en el tanque del catalizador 1 disolviendo APS (4,76 g) en agua (35,0 g). La solución de metabisulfito de sodio (MBS) se convierte en el tanque del catalizador 2 disolviendo MBS (9,59 g) en agua (34,2 g). Las introducciones del catalizador 1 (APS), catalizador 2 (MBS) y mezcla de monómeros (AMD/DADMAC) se inician simultáneamente, cuando el agua hierve/está sometida a reflujo claramente y la temperatura es de 100 °C. Comienza el tiempo de reacción. El tiempo de introducción para el catalizador 1 (APS) es de 130 min. El tiempo de introducción para el catalizador 2 (MBS) es de 120 min. El tiempo de introducción para la mezcla de monómeros (AMD/DADMAC) es de 105 min.
La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 100 °C y la mezcla debe estar a sometida a reflujo durante la introducción del catalizador y el monómero. La mezcla de reacción se mantiene a 100 °C durante 45 min., cuando finaliza la introducción del catalizador 1. El producto (BP-1) se enfría por debajo de 25 °C.
El contenido en seco de BP-1 fue 40,0 % en peso, la viscosidad de la solución fue 159 mPas y el pH fue de 3,8. El peso molecular (PM) promedio fue de 8400 g/mol mediante análisis SEC. No se detectó acrilamida sin reaccionar en la solución de polímero y la cantidad estaba por debajo del límite de detección de 5 mg/kg de solución. La acrilamida sin reaccionar corresponde a un valor inferior a 12,5 mg/kg de material en seco.
Composición del polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica de la serie 1, glioxilación del polímero base BP-1
Los productos de GPAM se producen mediante el siguiente procedimiento. Se dosifican BP-1 y agua en un reactor. La mezcla se mezcla durante 5 min. El pH se ajusta de 7 a 8 con una solución de NaOH al 10 % en peso (aproximadamente 1,2 g). Se añade glioxal al reactor. La mezcla se mezcla durante 5 min. La temperatura se ajusta de 23 a 26 °C. El pH se ajusta de 8,7 a 9,2 con la solución de NaOH al 32 % en peso. La viscosidad se controla en función del tiempo de reacción. Si el pH disminuye por debajo de 8,7, se reajusta a aproximadamente 9,0 con una solución de NaOH al 32 % en peso. La cantidad total de solución de NaOH al 32 % es de aproximadamente 4 g. La temperatura se mantiene entre 23 y 26 °C durante la reacción de glioxilación. Cuando la viscosidad aumenta hasta el
valor objetivo, entonces la reacción se detiene añadiendo inmediatamente solución de ácido sulfúrico (20 % en peso) y/o ácido fórmico y el pH se reduce a aproximadamente 3,0. Se determinaron el contenido en seco, la viscosidad, el pH y el glioxal sin reaccionar y el PMr.
Las cantidades de material, la relación molar entre glioxal y amida en el polímero base y la concentración de glioxal al inicio se presentan en la tabla 1. Los valores determinados se encuentran en la tabla 2. Los productos de GPAM 1-A y 1-B son referencias sin tamponar.
Tabla 1. GPAM de la serie 1.
Tabla 2. Valores determinados de la GPAM de la serie 1.
El peso molecular PM promedio en peso de GPAM 1 -A fue 464.200 g/mol y de GPAM 1 -B fue 460.250 g/mol. Basado en contenidos en seco y viscosidades similares de todas las muestras en la Tabla 2, también se puede esperar que la magnitud del peso molecular Pm promedio en peso de las muestras sea similar.
Las composiciones de polímeros de poliacrilamida glioxilada catiónica con un contenido en seco de aproximadamente el 10 % y la cantidad de glioxal sin reaccionar del glioxal total por debajo del 40 % tenían glioxal sin reaccionar por debajo del 1 % en peso por el peso total de la composición.
El producto de GPAM de la serie 1 se almacenó a 23 °C y 35 °C. El pH y las viscosidades se determinaron durante el almacenamiento. El pH y las viscosidades se determinaron a 25 °C. Los resultados se presentan en las Tablas 3 y 4.
Tabla 3. Estabilidad del pH de la GPAM de la serie 1 sin tamponar durante el almacenamiento a 23 °C y 35 °C.
Tabla 4. Estabilidad del pH de la GPAM de la serie 1 tamponada durante el almacenamiento a 35 °C.
El pH de las composiciones de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica sin tamponar se desplaza hacia arriba durante el almacenamiento. La velocidad de desplazamiento aumenta a mayor temperatura. El tampón facilita mantener el pH por debajo de 4 durante 60 días a 35 °C.
El tampón mejora la estabilidad de almacenamiento de los productos de GPAM como se presenta en la Tabla 5. Tabla 5. Estabilidad de la viscosidad de la GPAM de la serie 1 durante el almacenamiento a 35 °C.
Ejemplo 2
Polímero base de poliacrilamida (BP-2) para GPAM de la serie 2 (contenido de DADMAC 14,3 % en moles de monómeros (27,5 % en peso de monómeros)
Agua (148 g), una solución acuosa de cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC) al 65 % en peso (32,1 g), una solución acuosa de ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA) al 40 % en peso (0,50 g) y ácido cítrico (0,81 g) se introducen en el reactor. El pH se ajusta de 4,5 a 5,0 con una solución de hidróxido de sodio (20 % en peso). La mezcla se calienta a 100 °C. Se aplica un pequeño flujo de nitrógeno. Una solución acuosa de acrilamida (AMO) al 50 % en peso (444 g) y una solución acuosa de DADMAC al 65 % en peso (97,4 g) se introducen en un tanque de monómero y se mezclan durante 5 min. La solución de persulfato de amonio (APS) se convierte en el tanque del catalizador 1 disolviendo APS (5,4 g) en agua (35,0 g). La solución de metabisulfito de sodio (MBS) se convierte en el tanque del catalizador 2 disolviendo MBS (10,9 g) en agua (34,2 g). Las introducciones del catalizador 1 (APS), catalizador 2 (MBS) y mezcla de monómeros (AMD/DADMAC) se inician simultáneamente, cuando el agua hierve/está sometida a reflujo claramente y la temperatura es de 100 °C. Comienza el tiempo de reacción. El tiempo de introducción para el catalizador 1 (APS) es de 130 min. El tiempo de introducción para el catalizador 2 (MBS) es de 120 min. El tiempo de introducción para la mezcla de monómeros (AMD/DADMAC) es de 105 min. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 100 °C y la mezcla debe estar sometida a reflujo durante las dosificaciones de catalizador y monómero. La mezcla de reacción se mantiene a 100 °C durante 45 min., cuando finaliza la introducción del catalizador 1. El producto se enfría por debajo de 25 °C y luego se analiza.
El contenido en seco fue de 40,0 % en peso, la viscosidad de la solución fue de 117 mPas y el pH fue de 3,5. No se detectó acrilamida sin reaccionar en la solución de polímero y la cantidad estaba por debajo del límite de detección de 5 mg/kg de solución. La acrilamida sin reaccionar corresponde a un valor inferior a 12,5 mg/kg de material en seco.
Composición del polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica de la serie 2, glioxilación del polímero base BP-2
Los productos de GPAM se producen mediante el siguiente procedimiento. Se dosifican BP-2 y agua en un reactor. La mezcla se mezcla durante 5 min. El pH se ajusta de 7 a 8 con una solución de NaOH al 10 % en peso (aproximadamente 1,2 g). Se añade glioxal al reactor.
La mezcla se mezcla durante 5 min. La temperatura se ajusta de 23 a 26 °C. El pH se ajusta de 8,7 a 9,2 con la solución de NaOH al 32 % en peso. La viscosidad se controla en función del tiempo de reacción. Si el pH disminuye por debajo de 8,7, se reajusta a aproximadamente 9,0 con una solución de NaOH al 32 % en peso. La cantidad total de solución de NaOH al 32 % es de aproximadamente 4 g. La temperatura se mantiene entre 23 y 26 °C durante la reacción de glioxilación. Cuando la viscosidad aumenta hasta el valor objetivo, la reacción se detiene añadiendo inmediatamente ácido fórmico (99 %). Se determinó el contenido en seco, la viscosidad, el pH y el glioxal libre (glioxal sin reaccionar).
Las cantidades de material, la relación molar entre glioxal y amida en el polímero base y la concentración de glioxal al inicio se presentan en la tabla 6. Los valores determinados se presentan en la Tabla 7. La estabilidad de almacenamiento de los productos de GPAM se presenta en las Tablas 8 y 9.
Tabla 6. GPAM de la serie 2.
Tabla 7. Valores determinados de la GPAM de la serie 2.
Tabla 8. Viscosidad y estabilidad del pH de GPAM de la serie 2 durante el almacenamiento a 35 °C.
La GPAM con un contenido de glioxal sin reaccionar inferior al 1,0 % en peso y estabilidad de almacenamiento a 35 °C durante 100 días se puede mantener cuando la viscosidad del polímero base de poliacrilamida es inferior a 120 mPas a una concentración del 40 % y el glioxal sin reaccionar está por debajo del 35 % en peso del glioxal total y la GPAM está tamponada.
Tabla 9. Viscosidad y estabilidad del pH de GPAM de la serie 2 durante el almacenamiento a 23 °C.
Ejemplo 3
Polímero base de poliacrilamida (BP-3) para GPAM de la serie 3 (contenido de DADMAC 24,2 % en moles de monómeros (42,0 % en peso de monómeros)
Agua (168 g), una solución acuosa de cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC) al 65 % en peso (53,2 g), una solución acuosa de ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA) al 40 % en peso (0,62 g) y ácido cítrico (0,81 g) se introducen en el reactor.
El pH se ajusta de 4,5 a 5,0 con una solución de hidróxido de sodio (20 % en peso). La mezcla se calienta a 100 °C. Se aplica un pequeño flujo de nitrógeno. Una solución acuosa de acrilamida (AMO) al 50 % en peso (356,6 g) y una solución acuosa de DADMAC al 65 % en peso (144,7 g) se introducen en un tanque de monómero y se mezclan durante 5 min. La solución de persulfato de amonio (APS) se convierte en el tanque del catalizador 1 disolviendo APS (4,4 g) en agua (32,3 g). La solución de metabisulfito de sodio (MBS) se convierte en el tanque del catalizador 2 disolviendo MBS (8,8 g) en agua (31,5 g). Las introducciones del catalizador 1 (APS), catalizador 2 (MBS) y mezcla de monómeros (AMD/DADMAC) se inician simultáneamente, cuando el agua hierve/está sometida a reflujo claramente y la temperatura es de 100 °C. Comienza el tiempo de reacción. El tiempo de introducción para el catalizador 1 (APS) es de 130 min. El tiempo de introducción para el catalizador 2 (MBS) es de 120 min. El tiempo de introducción para la mezcla de monómeros (AMD/DADMAC) es de 105 min. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 100 °C y la mezcla debe estar sometida a reflujo durante las dosificaciones de catalizador y monómero. La mezcla de reacción se mantiene a 100 °C durante 45 min., cuando finaliza la introducción del catalizador 1. El producto se enfría por debajo de 25 °C y luego se analiza.
El contenido en seco fue del 40,0 % en peso, la viscosidad de la solución fue de 99 mPas y el pH fue de 3,9. No se detectó acrilamida sin reaccionar en la solución de polímero y la cantidad estaba por debajo del límite de detección de 5 mg/kg de solución. La acrilamida sin reaccionar corresponde a un valor inferior a 12,5 mg/kg de material en seco.
Composición del polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica de la serie 3, glioxilación del polímero base BP-3
Los productos de GPAM se producen usando el procedimiento descrito en el ejemplo 2. Las cantidades de material, la relación molar entre glioxal y amida en el polímero base de poliacrilamida y la concentración de glioxal al inicio se presentan en la tabla 10.
Los valores determinados se presentan en la Tabla 11. La estabilidad de almacenamiento de los productos de GPAM se presenta en la Tabla 12.
Tabla 10. GPAM de la serie 3.
Tabla 11. Valores determinados de la GPAM de la serie 3.
Tabla 12. Viscosidad y estabilidad del pH de GPAM de la serie 3 durante el almacenamiento a 23 °C.
La solución de GPAM con un nivel de glioxal sin reaccionar inferior al 1,0 % en peso y estabilidad de almacenamiento a 23 °C durante más de 120 días se logra cuando la cantidad de glioxal sin reaccionar es inferior al 40 % del glioxal total.
Ejemplo 4: Ejemplo de aplicación
La pulpa de prueba estaba compuesta por un 70 % de pulpa kraft de madera dura blanqueada de eucalipto con un grado de refinación SR 23 y un 30 % de pulpa kraft blanqueada de pino con un grado de refinación SR 20. Las propiedades de la mezcla de pulpa se presentan en la Tabla 13.
Tabla 13. Propiedades de la mezcla de pulpa.
Para la preparación de las hojas de laboratorio, la pasta se diluyó hasta una consistencia del 0,5 % con agua de conductividad controlada y, para la pulpa de prueba de potencial Zeta, la pasta se diluyó hasta una consistencia del 2,0 % con agua de conductividad controlada. Se obtuvo agua de conductividad controlada a partir de agua corriente añadiendo NaCl hasta que el agua alcanzó una conductividad de 1.500 gS/cm. El pH de las pulpas diluidas se ajustó a 7,0 mediante NaOH. La composición de resistencia se añadió 60 s antes de formar la hoja. Se formaron hojas manuales con un peso base de 80 g/m2 utilizando una formadora de hojas Rapid Kothen con dilución en agua corriente según el estándar ISO 5269-2:2012. El peso base de las hojas se ajustó por el volumen de la pasta fina y la cantidad de porción de pasta se mantuvo constante. Las hojas se secaron en secadoras al vacío durante 6 minutos a 92 °C y 1.000 mbar. Antes de realizar las pruebas en el laboratorio, las hojas se acondicionaron previamente durante 24 h a 23 °C y 50 % de humedad relativa, según el estándar ISO 187. Los dispositivos y estándares de prueba de la pulpa y hojas usados se dan en la Tabla 14. El valor de resistencia indexado es la resistencia dividida por el peso base del papel/cartón.
Tabla 14. Dispositivos y estándares de prueba de la pulpa y las hojas.
Las composiciones químicas de las resistencias sometidas a prueba se presentan en la Tabla 15. La referencia de GPAM tiene una densidad de carga de 1,8 meq/g de contenido en seco y de glioxal sin reaccionar de 1,2 % en peso. Los puntos de prueba y los resultados se presentan en la Tabla 16. Los puntos de prueba 1 a 4 son puntos de referencia. En la Tabla 16, el potencial Zeta del punto de prueba 4 es positivo e indica una dosificación excesiva que causaría dificultades como la formación de espuma, depósitos o problemas de liberación de hojas en el proceso de fabricación de papel. Las composiciones de GPAM según la invención dan valores de resistencia a la tracción en seco más altos en dosificaciones en seco de 2-4 kg/t. Además, la tracción inmediata en húmedo en dosificaciones de 2 a 4 kg/t en seco es similar o mejor.
Tabla 15. Composiciones sometidas a prueba.
Tabla 16. Puntos de prueba y resultados.
Claims (15)
1. Una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica, caracterizada por que la composición comprende
- un polímero de poliacrilamida glioxilada que tiene un peso molecular PM promedio en peso> 250.000 g/mol y una densidad de carga catiónica en el intervalo de 0,8 a 1,8 meq/g de polímero seco, en una cantidad de contenido en seco del 5 al 15 %,
- un medio acuoso, y
- un ácido tampón,
y la composición acuosa tiene un pH en el intervalo de 2,2 a 4,0.
2. La composición según la reivindicación 1, caracterizada por que la composición comprende un glioxal sin reaccionar en una cantidad inferior al 1 % en peso del peso total de la composición.
3. La composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que el contenido en seco del polímero de poliacrilamida glioxilada es preferiblemente del 6 al 13 %, más preferiblemente del 8 al 12 %, e incluso más preferiblemente del 9 al 11 %.
4. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la composición tiene - una viscosidad inferior a 80 mPas medida a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield después de 30 días, preferiblemente después de 45 días y más preferiblemente después de 60 días de almacenamiento a 35 °C, o después de 60 días, preferiblemente después de 90 días y más preferiblemente después de 120 días de almacenamiento a 23 °C, o
- una viscosidad inferior a 50 mPas medida a 25 °C utilizando un viscosímetro Brookfield después de 30 días de almacenamiento a 35 °C o después de 60 días de almacenamiento a 23 °C.
5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el polímero de poliacrilamida glioxilada tiene una densidad de carga catiónica en el intervalo de 1,0 a 1,7, y preferiblemente en el intervalo de 1,1 a 1,5 meq/g de polímero seco.
6. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la composición acuosa tiene un pH preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 3,5 y más preferiblemente en el intervalo de 2,8 a 3,5.
7. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la composición tiene una viscosidad de 17 a 27 mPas, medida a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield, directamente después de la glioxilación.
8. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el polímero de poliacrilamida glioxilada tiene una relación molar entre unidades de glioxal y acrilamida en el intervalo de 0,50 a 0,65, preferiblemente 0,56 a 0,63.
9. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la composición comprende menos del 50 % en peso, preferiblemente menos del 45 % en peso, más preferiblemente menos del 40 % en peso e incluso más preferiblemente menos del 37 % en peso de glioxal sin reaccionar en base al glioxal total.
10. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el ácido tampón es una solución acuosa que comprende ácido fórmico preferiblemente en una cantidad de 10 a 200 mmol/l y más preferiblemente en una cantidad de 20 a 150 mmol/l, o ácido cítrico preferiblemente en una cantidad de 5 a 100 mmol/l y más preferiblemente en una cantidad de 10 a 60 mmol/l.
11. Un método para producir una composición acuosa de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el método que comprende
- hacer reaccionar glioxal con un polímero base de poliacrilamida en solución acuosa alcalina, en el que el polímero base de poliacrilamida tiene un peso molecular PM promedio en peso en el intervalo de 4.000 a 12.000 y comprende del 9 al 20 % en moles de monómeros catiónicos seleccionados entre cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC), cloruro de 3-(acrilamidopropil)trimetilamonio (APTAC), cloruro de 3-(metacrilamidopropil)trimetilamonio (MAPTAC) y combinaciones de los mismos, y en el que el polímero base de poliacrilamida tiene una viscosidad de 50 a 170 mPas, preferiblemente de 60 a 150 mPas y más preferiblemente de 70 a 130 mPas medidos a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield con un contenido de sólidos del 40 %, y
- terminar la reacción de glioxilación cuando la solución acuosa tiene una viscosidad de 17 a 27 mPas y preferiblemente de 20 a 25 mPas medida a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield añadiendo un ácido tampón, y
opcionalmente un ácido mineral, a la composición acuosa del polímero de poliacrilamida glioxilada para estabilizar el pH en el intervalo de 2,2 a 4,0.
12. El método según la reivindicación 11, caracterizado por que el polímero base de poliacrilamida comprende preferiblemente del 12 al 20 % en moles de monómeros catiónicos.
13. El método según la reivindicación 11 o 12, caracterizado por que el polímero base de poliacrilamida tiene un peso molecular PM promedio en peso preferiblemente en el intervalo de 5.000 a 11.000 g/mol y más preferiblemente 6.000 a 10.000 g/mol e incluso más preferiblemente 6.500 a 9.000 g/mol.
14. Uso de la composición de polímero de poliacrilamida glioxilada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para mejorar las propiedades de resistencia de un papel o cartón.
15. Un método para aumentar las propiedades de resistencia de un papel o cartón, que comprende
- obtención de una pasta de fibra,
- añadir una composición de polímero de poliacrilamida glioxilada catiónica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 a la pasta de fibra, y
- formar el papel o cartón con la pasta de fibra.
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