ES2950582T3

ES2950582T3 - Composiciones

Info

Publication number: ES2950582T3
Application number: ES18728946T
Authority: ES
Inventors: Robert Low
Original assignee: Mexichem Fluor SA de CV
Current assignee: Mexichem Fluor SA de CV
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2023-10-11
Anticipated expiration: 2038-05-17
Also published as: CN113969140A; EP3625304A1; KR20240052864A; EP4234657B1; GB2562509A; US20230073051A1; KR102657355B1; EP4234657C0; EP3625304B1; MX2023010471A; KR102720494B1; CN113969140B; AU2023216844A1; CN113897180A; JP2025060751A; EP4234657A1; MX2023010470A; EP4234656A1; WO2018211283A1; JP2023062118A

Abstract

Una composición que comprende: (i) 1,1-difluoroeteno (fluoruro de vinilideno, R-1132a); (ii) dióxido de carbono (CO2, R-744); (iii) pentafluoroetano (R-125); y (iv) uno o más de trifluorometano (R-23) y hexafluoroetano (R-116). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones

La invención se refiere a composiciones, preferentemente a composiciones de transferencia de calor, y en particular a composiciones de transferencia de calor a temperatura ultra-baja que pueden ser adecuadas como sustituciones para los refrigerantes existentes, tales como R-23, R-13B1, R-508A o R-508B.

El listado o la discusión de un documento publicado anteriormente o cualquier antecedente en la memoria descriptiva no debe ser considerado necesariamente como un reconocimiento de que un documento o antecedente sea parte del estado de la técnica o sea conocimiento general común.

Se conocen bien los sistemas de refrigeración mecánicos y dispositivos de transferencia de calor relacionados, tales como bombas de calor y sistemas de aire acondicionado. En dichos sistemas, un líquido refrigerante se evapora a baja presión tomando calor de la zona circundante. El vapor resultante se comprime entonces y pasa a un condensador donde condensa y emite calor a una segunda zona, siendo el condensado devuelto a través de una válvula de expansión al evaporador, completando así el ciclo. La energía mecánica requerida para comprimir el vapor y bombear el líquido se proporciona por, por ejemplo, un motor eléctrico o un motor de combustión interna. El equipo de "congelador a ráfagas" se usa para la rápida congelación de productos alimenticios o farmacéuticos por contacto del producto a congelar en el interior de un compartimento cerrado con aire de recirculación a baja temperatura.

La congelación a ráfagas convencional para alimento usa un sistema de refrigeración de una sola etapa para generar la congelación rápida hasta temperaturas entre aproximadamente -18 y aproximadamente -30 °C. Un refrigerante típico usado para esto sería R-404A (en peso 44 % de pentafluoroetano (R-125), 52 % de 1,1,1-trifluoroetano (R-143a) y 4 % de 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a)).

Se ha encontrado que el uso de una menor temperatura de refrigeración puede permitir el transporte por mar de marisco de elevado valor (por ejemplo, erizo marino, atún) a largas distancias. Varias empresas de transporte ofrecen sistemas de recipientes de transporte refrigerado ('contenedores refrigerados') capaces de mantener temperaturas de aproximadamente -60 °C. En estos sistemas en cascada, un bucle de refrigeración a baja temperatura usando trifluorometano (R-23) enfría el aire del recipiente a -60 °C, luego expulsa su calor a un segundo bucle de refrigeración de temperatura más alta (usando R-134a o R-404A). La etapa a alta temperatura expulsa el calor al aire ambiente. Estos sistemas funcionan bien, pero el GWP del R-23 es muy alto a 14.800. Por lo tanto, sería conveniente tener un líquido de baja inflamabilidad o no inflamable de menor GWP capaz de sustituir al R-23 en la presente solicitud.

La industria farmacéutica también usa la congelación a ráfagas a bajas temperaturas para congelar y conservar los principios activos y otros materiales biológicamente derivados, como se trata en la monografía de referencia "Freeze-Drying/Lyophilization of Pharmaceutical and Biological Products, tercera edición" editado por Louis Rey publicado por CRC Press, 19 de abril de 2016, incorporado como referencia en el presente documento. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, insulina, vacunas y muestras de tejido. Los refrigerantes tradicionales usados en estos sistemas incluyen bromotrifluorometano (R-13B1), R-23, R-508A (39 % de R-23, 61 % de R-116) y R-508B (46 % de R-23, 56 % de R-116), donde las temperaturas de funcionamiento varían desde aproximadamente -60 °C hasta aproximadamente -90 °C.

Hay varias características de refrigerantes y de aplicación que necesitan ser consideradas en alternativas factibles en desarrollo para R-23 (y otros refrigerantes a baja temperatura usados en sistemas en cascada), que incluyen:  Baja inflamabilidad

 Temperatura de funcionamiento adecuada

 Una presión de funcionamiento similar a la del R-23

 Rendimiento como refrigerante (por ejemplo, capacidad de refrigeración y eficiencia energética)

 Deslizamiento mínimo de la temperatura del refrigerante

 Bajo potencial de calentamiento global (GWP)

Por lo tanto, el diseño de un refrigerante adecuado implica hacer múltiples selecciones informadas de composición y componente para alcanzar una alternativa factible.

Una forma de evaluar la no inflamabilidad es aplicar la metodología de análisis de inflamabilidad estipulada por la norma ASHRAE 34:2016, que prescribe una variedad de escenarios de fuga que se deben aplicar a las mezclas de refrigerante para identificar las composiciones potencialmente inflamables en el peor de los casos.

Si el líquido se va a usar como un líquido de adaptación o de conversión en el equipo existente, o como una "incorporación" para equipo nuevo (por ejemplo, usando un diseño de sistema de R-23 esencialmente invariable), entonces la no inflamabilidad es altamente deseada, ya que el diseño existente se habrá basado en el uso de líquido no inflamable. En particular, para sistemas grandes y aplicaciones en transporte marítimo (contenedor refrigerado), es altamente preferida la no inflamabilidad en todas las circunstancias (incluyendo fugas).

También es ventajoso que tenga toxicidad aceptablemente baja como una característica del líquido.

La capacidad volumétrica (una medida de la potencia de refrigeración que puede lograrse por un tamaño dado de compresor) y la eficiencia energética son consideraciones importantes para cualquier composición con propiedades de transferencia de calor. Esto es especialmente así en la operación en cascada, ya que cualquier ineficiencia en la etapa a baja temperatura también aumenta el consumo eléctrico del compresor en la etapa superior de la cascada. El R-170 (etano) tiene un GWP muy bajo, rendimiento de refrigeración aceptable y baja toxicidad, pero su elevada inflamabilidad limita su aplicación. Por ejemplo, las normas de seguridad pueden restringir la máxima cantidad de carga de refrigerantes en los aparatos.

El R-744 (dióxido de carbono) es no inflamable, pero no se puede usar solo en la etapa inferior de los sistemas en cascada a baja temperatura debido a que las temperaturas de funcionamiento están por debajo del punto triple del R-744, que es -56,7 °C. Esto significa que el dióxido de carbono sólido (hielo seco) podría formarse en secciones a baja presión del sistema, conduciendo a bloqueos, mal control y operación ineficiente.

El R-1132a (1,1-difluoroeteno, también conocido como fluoruro de vinilideno) también tiene bajo GWP y toxicidad aceptable. La inflamabilidad del R-1132a es reducida en comparación con la del etano, pero está todavía en la clase de inflamabilidad 2 de ASHRAE ("moderadamente inflamable"). La eficiencia de energía termodinámica del R-1132a puro es próxima a la del R-508 y mejor que la del R-23, pero su capacidad de refrigeración es reducida en comparación con la del R-508 y R-23.

El documento de patente WO 2016/120645 A1 describe una composición refrigerante que comprende 1,1-difluoroeteno (fluoruro de vinilideno, R-1132a); trifluorometano (R-23); y uno o más compuestos seleccionados de hexafluoroetano (R-116), etano (R-170) y dióxido de carbono (R-744, CO₂).

Por lo tanto, existe una necesidad de proporcionar refrigerantes alternativos que tengan propiedades mejoradas, tales como bajo GWP, pero que posean capacidad de refrigeración, características de inflamabilidad y toxicología aceptables. También es una necesidad proporcionar refrigerantes alternativos que se puedan usar en los dispositivos existentes, tales como dispositivos de refrigeración con poca o ninguna modificación.

El objeto de la invención trata lo anterior y otras deficiencias por la provisión de una composición refrigerante que consiste esencialmente en: 1,1-difluoroeteno (fluoruro de vinilideno, R-1132a); dióxido de carbono (CO₂, R-744); desde 5 hasta 45 % en peso de pentafluoroetano (R-125); y desde 1 hasta 50 % en peso de trifluorometano (R-23). La invención también proporciona el uso de las composiciones de la invención como refrigerantes, preferentemente refrigerantes a baja temperatura, adecuados para su uso en el equipo de congelación a ráfagas. Las temperaturas alcanzadas usando las composiciones de la invención como refrigerantes pueden ser -60 °C o inferiores, tales como -70 °C o inferiores, preferentemente -80 °C o inferiores, o incluso -90 °C o inferiores.

Sorprendentemente, se ha encontrado que las composiciones de la invención presentan una combinación de propiedades de inflamabilidad adecuada, una presión de funcionamiento similar a la del R-23, capacidad de refrigeración comparable o superior a la del R-23, deslizamiento de temperatura deseable y bajo GWP.

El contenido de R-1132ª en las composiciones de la invención puede ser desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 90 % en peso de R-1132ª, tal como desde aproximadamente 1 a aproximadamente 80 % en peso, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 70 % en peso o desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 % en peso. Preferentemente, el contenido de R-1132ª en las composiciones puede ser desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50 % en peso de R-1132ª, tal como desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 45 % en peso, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 45 % en peso, desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 40 % en peso. Ventajosamente, el contenido de R-1132ª puede ser desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 40 % en peso de R-1132ª, preferentemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 35 % en peso de R-1132ª.

El contenido de CO₂en las composiciones de la invención puede ser desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 90 % en peso de dióxido de carbono, tal como desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 80 % en peso, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 70 % en peso o desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 60 % en peso. Preferentemente, el contenido de CO₂en las composiciones puede ser desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 60 % en peso de dióxido de carbono, tal como desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 55 % en peso, o incluso más preferentemente, desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 50 % en peso.

Las composiciones de la invención son sorprendentemente capaces de operar por debajo de -56,7 °C (el punto triple del dióxido de carbono) sin formación de nieve carbónica en el sistema.

El contenido de R-125 en las composiciones es desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 45 % en peso. Preferentemente, el contenido de R-125 en las composiciones puede ser desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 30 % en peso, o incluso desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 25 % en peso. El contenido de R-23 en las composiciones de la invención es desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50 % en peso.

En una realización preferida, se proporciona una composición que consiste esencialmente en desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 40 % en peso de R-1132a, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 60 % en peso de dióxido de carbono, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 % en peso de R-23 y desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 35 % en peso de R-125.

Ventajosamente, se proporciona una composición que consiste esencialmente en desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 35 % en peso de R-1132a, desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 50 % en peso de dióxido de carbono, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 % en peso de R-23 y desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 30 % en peso de R-125.

En una realización preferida, se proporciona una composición que consiste esencialmente en desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 30 % en peso de R-1132a, desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 50 % en peso de dióxido de carbono, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 25 % en peso de R-125 y desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20 % en peso de R-23.

Preferentemente, el R-1132a está presente en una cantidad inferior al 50 % en moles. El análisis de fraccionamiento de ASHRAE al que se ha hecho referencia anteriormente requiere una evaluación de las composiciones de líquido y vapor durante la fuga de vapor de un cilindro y se debe realizar para dos niveles de carga refrigerante (15 % y 90 % de llenado máximo) y durante un intervalo de temperaturas desde -40 °C hasta 60 °C. Una composición que comprende menos del 50 % en moles de R-1132a, preferentemente menos del 30 % en moles, dará como resultado una composición débilmente inflamable o, preferentemente, no inflamable, en el análisis de fraccionamiento.

El análisis de fraccionamiento de ASHRAE es de naturaleza conservativa. Las mezclas de la invención, como R-23, tendrán normalmente temperaturas críticas próximas a la temperatura ambiente. Esto significa que, si el sistema no es operacional, y se calienta hasta temperatura ambiente, entonces es posible que la mezcla pueda estar por encima de su temperatura crítica. En este caso, existirá un fluido supercrítico homogéneo. Por lo tanto, la fuga sería de la composición en bloque, no de un vapor fraccionado. Por lo tanto, si el líquido en bloque no es inflamable, la composición se podría usar para diversas aplicaciones sin un riesgo significativo de generación de una atmósfera inflamable.

Las composiciones consisten esencialmente en los componentes establecidos.

Por el término "consiste esencialmente en", los presentes inventores indican que las composiciones de la invención no contienen sustancialmente otros componentes, particularmente ningún (hidro)(fluoro)compuesto adicional (por ejemplo (hidro)(fluoro)alcanos o (hidro)(fluoro)alquenos) que se sabe que se van a usar en las composiciones de transferencia de calor. El término "consiste en" se incluye dentro del significado de "consiste esencialmente en". En una realización, las composiciones de la invención están sustancialmente libres de cualquier componente que tenga propiedades de transferencia de calor (distinto de los componentes especificados). Por ejemplo, las composiciones de la invención pueden estar sustancialmente libres de cualquier otro compuesto de hidrofluorocarburo.

Por "sustancialmente no" y "sustancialmente libre de", los presentes inventores incluyen el significado de que las composiciones de la invención contienen 0,5 % en peso o menos del componente establecido, preferentemente 0,1 % o menos, basado en el peso total de la composición.

Las composiciones de la invención pueden ser azeotrópicas o casi azeotrópicas, preferentemente azeotrópicas. Por composición azeotrópica, los presentes inventores incluyen el significado de una composición que en el equilibrio vapor-líquido tiene la misma composición en ambas fases, y cuyo punto de ebullición es inferior al de los componentes puros. Se ha encontrado que todas las composiciones azeotrópicas de la invención presentan una desviación positiva de la idealidad. Por composición casi azeotrópica, los presentes inventores incluyen el significado de composiciones líquidas cuya presión de vapor está por encima de la del componente puro con el menor punto de ebullición cuando se mide a temperatura equivalente, pero cuya composición de vapor en equilibrio se puede diferenciar de la composición líquida.

Todas las sustancias químicas descritas en el presente documento están comercialmente disponibles. Por ejemplo, las sustancias fluoroquímicas se pueden obtener de Apollo Scientific (GB) y el dióxido de carbono se puede obtener de proveedores de gas licuado, tales como Linde AG.

Como se usa en el presente documento, todas las cantidades en porcentaje mencionadas en las composiciones en el presente documento, que incluye en las reivindicaciones, son en peso basado en el peso total de las composiciones, a menos que se establezca de otro modo.

Por el término "aproximadamente", como se usa a propósito de valores numéricos de cantidades de componentes en % en peso, los presentes inventores incluyen el significado de ± 0,5 % en peso, por ejemplo ± 0,2 % en peso o ± 0,1 % en peso.

Para evitar dudas, se debe entender que los valores superior e inferior establecidos para intervalos de cantidades de componentes en las composiciones de la invención descritas en el presente documento pueden ser intercambiados de cualquier forma, a condición de que los intervalos resultantes entren dentro del alcance más amplio de la invención.

Las composiciones de la invención tienen un potencial de destrucción de la capa de ozono de cero.

Se desea que el GWP sea tan bajo como sea posible, mientras se respetan las otras limitaciones a la inflamabilidad, rendimiento e intervalo operacional de temperatura.

Las composiciones tienen un GWP inferior a 7400, tal como inferior a 5000, inferior a 4000 o preferentemente inferior a 3700. Las composiciones tienen ventajosamente un GWP inferior a 3000, inferior a 2500, inferior a 2000, inferior a 1500 o incluso inferior a 1000.

Normalmente, las composiciones de la invención objeto son de riesgo de inflamabilidad reducido cuando se comparan con R-1132a.

La inflamabilidad se puede determinar según la norma ASHRAE 34:2016 que incorpora a la norma ASTM E-681 con metodología de prueba según el Anexo 34p con fecha de 2004, cuyo contenido íntegro se incorpora en el presente documento como referencia.

En algunas realizaciones, las composiciones tienen uno o más de (a) un menor límite de inflamabilidad; (b) una mayor energía de ignición (algunas veces denominada energía de autoignición o pirólisis); o (c) una menor velocidad de la llama en comparación con R-1132a solo. Preferentemente, las composiciones de la invención son menos inflamables en comparación con R-1132a en uno o más de los siguientes respectos: límite de inflamabilidad inferior a 23 °C; límite de inflamabilidad inferior a 60 °C; anchura del intervalo de inflamabilidad a 23 °C o 60 °C; temperatura de autoignición (temperatura de descomposición térmica); energía de ignición mínima en aire seco o velocidad de la llama. Siendo los límites de inflamabilidad determinados según los métodos especificados en la norma ASHRAE 34:2016 y siendo la temperatura de autoignición determinada en un matraz de vidrio de 500 ml por el método de ASTM E659-78.

En una realización preferida, las composiciones de la invención son no inflamables. Por ejemplo, las composiciones de la invención son no inflamables a una temperatura de prueba de 60 °C usando la metodología de ASHRAE. Ventajosamente, las mezclas de vapor que existen en equilibrio con las composiciones de la invención en cualquier temperatura entre aproximadamente -40 °C y 60 °C también son no inflamables.

En algunas aplicaciones puede no ser necesario que la formulación se clasifique como no inflamable por la metodología de ASHRAE; es posible desarrollar líquidos cuyos límites de inflamabilidad sean suficientemente reducidos en aire para hacer que sean seguros para su uso en la aplicación, por ejemplo, si no es físicamente posible hacer una mezcla inflamable por fuga de la carga del equipo de refrigeración en los alrededores.

En una realización, las composiciones de la invención tienen una inflamabilidad clasificable como 1 o 2L según el método de clasificación de ASHRAE, que indica la no inflamabilidad (clase 1) o un líquido débilmente inflamable con velocidad de llama inferior a 10 cm/s (clase 2L).

El deslizamiento de temperatura puede ser gestionado dentro de un sistema y deslizamientos inferiores a aproximadamente -263,15 °C (10 K) son aceptables con solo efectos menores sobre el rendimiento. Los deslizamientos superiores a aproximadamente -263,15 °C (10 K) pueden provocar cierta degradación en la capacidad esperada, a menos que los intercambiadores de calor sean diseñados para acomodar el efecto de deslizamiento.

Una composición de la invención tiene preferentemente un deslizamiento de temperatura en un evaporador o condensador inferior a aproximadamente -263,15 °C (10 K), incluso más preferentemente inferior a aproximadamente -266,15 °C (7 K), tal como inferior a aproximadamente -268,15 °C (5 K) (por ejemplo, inferior a -270,15 °C (3 K)). El "deslizamiento de temperatura" es el término dado al cambio en la temperatura experimentada durante la evaporación o condensación de una mezcla refrigerante no azeotrópica.

La temperatura crítica de una composición de transferencia de calor debe ser superior a la máxima temperatura esperada del condensador. Esto es debido a que la eficiencia del ciclo disminuye normalmente a medida que se aproxima a la temperatura crítica. A medida que ocurre esto, el calor latente del refrigerante se reduce y así más del rechazo de calor en el condensador tiene lugar por el enfriamiento del refrigerante gaseoso; esto requiere más área por unidad de calor transferido. La temperatura crítica del R-508B es aproximadamente 11 °C y la temperatura crítica del R-23 es aproximadamente 26 °C.

En un aspecto, las composiciones de la invención tienen una temperatura crítica superior a aproximadamente 0 °C, preferentemente superior a aproximadamente 10 °C, más preferentemente superior a aproximadamente 25 °C. Las composiciones de la invención tienen normalmente una capacidad de refrigeración volumétrica que es al menos el 85 % de la del R-23 en condiciones de ciclo comparables. Preferentemente, las composiciones de la invención tienen una capacidad de refrigeración volumétrica que es al menos el 90 % de la del R-23, por ejemplo, desde aproximadamente 95 % hasta aproximadamente 120 % (por ejemplo, aproximadamente 96 % a aproximadamente 115 %) de la del R-23.

Las composiciones de la invención, en uso como refrigerantes, son normalmente capaces de alcanzar temperaturas de -60 °C o inferiores, preferentemente -70 °C o inferiores, por ejemplo -80 °C o inferiores, mientras se mantiene la presión de evaporación por encima de la presión atmosférica.

En una realización, la eficiencia del ciclo (coeficiente de rendimiento, COP) de las composiciones de la invención es al menos 95 % y/o dentro de aproximadamente el 5 % del líquido refrigerante existente que está sustituyendo (por ejemplo, el R-23).

Convenientemente, la temperatura de descarga del compresor de las composiciones de la invención está dentro de aproximadamente -258,15 °C (15 K) del líquido refrigerante existente que está sustituyendo, preferentemente aproximadamente -263,15 °C (10 K) o incluso aproximadamente -268,15 °C (5 K).

Las composiciones de la invención normalmente son adecuadas para su uso en diseños existentes de equipo, por ejemplo, equipo de refrigeración a baja temperatura y son compatibles con todas las clases de lubricantes actualmente usados con refrigerantes de HFC establecidos. Pueden ser opcionalmente estabilizados o compatibilizados con aceites minerales usando aditivos apropiados.

Preferentemente, cuando se usa en equipo de transferencia de calor, la composición refrigerante de la invención se combina con un lubricante.

Convenientemente, el lubricante se selecciona del grupo que consiste en aceite mineral, aceite de silicona, polialquilbencenos (PAB), poliol ésteres (POE), polialquilenglicoles (PAG), ésteres de polialquilenglicol (ésteres de PAG), polivinil éteres (PVE), poli (alfa-olefinas) y combinaciones de los mismos. Los PAG y POE (particularmente los últimos) son lubricantes actualmente preferidos para las composiciones de la invención.

Ventajosamente, el lubricante comprende además un estabilizador. El lubricante puede comprender preferentemente además pentano (por ejemplo, n-pentano o iso-pentano). El pentano puede estar presente en una cantidad de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 % en peso, tal como desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6 % en peso de la carga refrigerante (por ejemplo, una composición que contiene el pentano, el lubricante y la composición de transferencia de calor).

Preferentemente, el estabilizador se selecciona del grupo que consiste en compuestos basados en dieno, fosfatos, compuestos de fenol y epóxidos, y mezclas de los mismos.

Convenientemente, la composición refrigerante de la invención se puede combinar con un retardante de la llama. Ventajosamente, el retardante de la llama se selecciona del grupo que consiste en tri-(2-cloroetil)-fosfato, (cloropropil)fosfato, tri-(2,3-dibromopropil)-fosfato, tri-(1,3-dicloropropil)-fosfato, fosfato de diamonio, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, poli(cloruro de vinilo), un yodocarburo fluorado, un bromocarburo fluorado, trifluoroyodometano, perfluoroalquilaminas, bromofluoroalquilaminas y mezclas de los mismos.

En una realización, la invención proporciona un dispositivo de transferencia de calor que comprende una composición de la invención.

Preferentemente, el dispositivo de transferencia de calor es un dispositivo de refrigeración.

Convenientemente, el dispositivo de transferencia de calor es un sistema de refrigeración de temperatura ultra-baja, tal como un congelador en ráfagas.

Ventajosamente, el dispositivo de transferencia de calor contiene un sistema en cascada.

La invención también proporciona el uso de una composición de la invención en un dispositivo de transferencia de calor como se describe en el presente documento.

Según otro aspecto de la invención, se proporciona un método de refrigeración de un artículo que comprende condensar una composición de la invención y a partir de aquí evaporar dicha composición en la proximidad del artículo a enfriar.

Según otro aspecto de la invención, se proporciona un método para calentar un artículo que comprende condensar una composición de la invención en la proximidad del artículo a calentar y a partir de aquí evaporar dicha composición.

Según otro aspecto de la invención, se proporciona un método de retroajuste de un dispositivo de transferencia de calor que comprende la etapa de retirar un líquido de transferencia de calor existente e introducir una composición de la invención. Preferentemente, el dispositivo de transferencia de calor es un dispositivo de refrigeración, todavía más preferentemente, el dispositivo es un sistema de refrigeración de temperatura ultra-baja, tal como un congelador a ráfagas. Preferentemente, el sistema de refrigeración enfría un compartimento a menos de aproximadamente -55 °C, preferentemente menos de aproximadamente -60 °C, más preferentemente a menos de aproximadamente -85 °C, o incluso menos de -90 °C.

Ventajosamente, el método comprende además la etapa de obtener una asignación de un crédito de emisión de gases de invernadero (por ejemplo, dióxido de carbono).

Según el método de retroajuste descrito anteriormente, un líquido de transferencia de calor existente puede ser completamente retirado del dispositivo de transferencia de calor antes de introducir una composición de la invención. Un líquido de transferencia de calor existente también puede ser parcialmente retirado de un dispositivo de transferencia de calor, seguido de introducir una composición de la invención.

Las composiciones de la invención también se pueden preparar simplemente mezclando R-1132a, dióxido de carbono, R-125 y R-23 (y componentes adicionales, tales como un lubricante, un estabilizador o un retardante de la llama adicional) en las proporciones deseadas. Las composiciones se pueden añadir entonces a un dispositivo de transferencia de calor (o usar de cualquier otra forma, como se define en el presente documento).

En un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método de reducción del impacto medioambiental que surge del funcionamiento de un producto que comprende un compuesto o composición existente, comprendiendo el método sustituir al menos parcialmente el compuesto o composición existente con una composición de la invención. Preferentemente, este método comprende la etapa de obtener una asignación de crédito de emisión de gases de invernadero.

Por impacto medioambiental los presentes inventores incluyen la generación y emisión de gases de calentamiento de efecto invernadero durante el funcionamiento del producto.

Como se ha mencionado anteriormente, se puede considerar que este impacto medioambiental incluye no solo las emisiones de compuestos o composiciones que tienen un impacto medioambiental significativo por fugas u otras pérdidas, sino que también incluye la emisión de dióxido de carbono que surge de la energía consumida por el dispositivo durante su vida útil. Dicho impacto medioambiental se puede cuantificar por las medidas conocidas como Impacto del calentamiento equivalente total (TEWI). Esta medida se ha usado en la cuantificación del impacto medioambiental de determinado equipo estacionario de refrigeración y aire acondicionado, que incluye, por ejemplo, sistemas de refrigeración de supermercados (véase, por ejemplo, http://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact).

Se puede considerar que el impacto medioambiental incluye además las emisiones de gases de efecto invernadero que surgen de la síntesis y la fabricación de los compuestos o composiciones. En este caso, las emisiones de la fabricación se añaden al consumo de energía y los efectos de pérdida directa dando la medida conocida como Producción de carbono del ciclo de vida (LCCP, véase, por ejemplo, http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf). El uso de LCCP es común en la evaluación del impacto medioambiental de los sistemas de aire acondicionado para vehículos.

El (Los) créditos de emisión son concedidos para reducir las emisiones de contaminantes que contribuyen al calentamiento global y pueden ser, por ejemplo, depositados, intercambiados o vendidos. Se expresan convencionalmente en la cantidad equivalente de dióxido de carbono. Así, si se evita la emisión de 1 kg de R-23, entonces se puede conceder un crédito de emisión de 1 × 14800 = 14800 kg de equivalente de CO₂.

En una realización preferida, el uso de la composición de la invención da como resultado que el equipo tiene un menor impacto de calentamiento equivalente total y/o una menor producción de carbono del ciclo de vida que lo que se obtendría usando el compuesto o composición existente.

Estos métodos se pueden llevar a cabo en cualquier producto adecuado, por ejemplo, en los campos del aire acondicionado, la refrigeración (por ejemplo, refrigeración a temperatura baja y media), la transferencia de calor, los dieléctricos gaseosos, la supresión de llama, los disolventes (por ejemplo, soportes para aromas y fragancias), los limpiadores, los anestésicos tópicos y aplicaciones de expansión. Preferentemente, el campo es la refrigeración a temperatura ultra-baja.

Ejemplos de productos adecuados incluyen dispositivos de transferencia de calor, disolventes y dispositivos de generación de potencia mecánica. En una realización preferida, el producto es un dispositivo de transferencia de calor, tal como un dispositivo de refrigeración o un sistema de refrigeración de temperatura ultra-baja.

El compuesto o composición existente tiene un impacto medioambiental como se mide por GWP y/o TEWI y/o LCCP que es superior al de la composición de la invención que lo sustituye. El compuesto o composición existente puede comprender un compuesto de fluorocarburo, tal como un compuesto de perfluoro-, hidrofluoro-, clorofluoro- o hidroclorofluoro-carburo, o puede comprender una olefina fluorada.

Preferentemente, el compuesto o composición existente es un compuesto o composición de transferencia de calor, tal como un refrigerante. Los ejemplos de refrigerantes que se pueden sustituir incluyen refrigerantes ULT, tales como R-508A, R-508B, R-23 y R-13B1.

Se puede sustituir cualquier cantidad del compuesto o composición existente para reducir el impacto medioambiental. Esto puede depender del impacto medioambiental del compuesto o composición existente que se sustituye y del impacto medioambiental de la composición de sustitución de la invención. Preferentemente, el compuesto o composición existente en el producto se sustituye completamente por la composición de la invención. La invención se ilustra por los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

Composiciones de R-1132a, R-744, R-125 y R-23

Se modeló el rendimiento de las composiciones cuaternarias de la invención y los resultados se proporcionan en las siguientes tablas. Las tablas listan el GWP, el deslizamiento del condensador y evaporador, la capacidad y COP con respecto a R-23, la diferencia en la temperatura de descarga y la presión del condensador. Las tablas proporcionan el contenido como porcentajes en peso, a menos que se especifique de otro modo.

Las condiciones de ciclo usadas en el modelado son como la Tabla 1.

Tabla 1

(continuación)

El modelo termodinámico usado para los cálculos de la mezcla usa una ecuación de estado cúbica para modelar la fase vapor, con una correlación de la energía libre de Gibbs (la ecuación de Wilson) para modelar las correlaciones de fase líquida y temperatura de las presiones de vapor de los componentes. Los parámetros de interacción binaria para los líquidos se correlacionaron con los datos en equilibrio de fases medidos si están disponibles.

Se han identificado muchas composiciones que tienen capacidad volumétrica significativamente superior a la del R-23 y pueden ser más aptas para un nuevo diseño de sistema para aprovechar las propiedades del líquido.

Composiciones de R-1132a, R-744, R-125 y R-116 (Ejemplos de referencia)

Se modeló el rendimiento de las composiciones cuaternarias de la invención y los resultados se proporcionan en las siguientes tablas. Las tablas listan el GWP, el deslizamiento del condensador y evaporador, la capacidad y COP con respecto a R-23, la diferencia en la temperatura de descarga y la presión del condensador, el máximo VDF en el vapor y líquido, el porcentaje molar de R-1132a. Las tablas muestran el contenido como los porcentajes en peso, a menos que se especifique de otro modo.

Las condiciones usadas son como se explican en la Tabla 1.

En resumen, las composiciones de la invención presentan una combinación inesperada de propiedades ventajosas, tales como (i) baja o ninguna inflamabilidad, (ii) bajo GWP en comparación con los refrigerantes existentes de temperatura ultra-baja (por ejemplo, R-23) y (iii) rendimiento de refrigeración comparable o mejorado a temperaturas y presiones de funcionamiento adecuadas en comparación con los refrigerantes de temperatura ultra-baja existentes (por ejemplo, R-23) en términos de, por ejemplo, bajo deslizamiento y/o capacidad de refrigeración y/o eficiencia de energía.

Se deben considerar que las preferencias y opciones para un aspecto, característica o parámetro dado de la invención, a menos que el contexto indique lo contrario, han sido desveladas en combinación con todas y cada una de las preferencias y opciones para todos los otros aspectos, características y parámetros de la invención.

La invención se define por las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición refrigerante que consiste esencialmente en:

(i) 1,1-difluoroeteno (fluoruro de vinilideno, R-1132a);

(ii) dióxido de carbono (CO₂, R-744);

(iii) desde 5 hasta 45 % en peso de pentafluoroetano (R-125); y

(iv) desde 1 hasta 50 % en peso de trifluorometano (R-23).

2. Una composición según la reivindicación 1, en donde el R-1132a está presente en una cantidad de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 90 % en peso.

3. Una composición según la reivindicación 2, en donde el R-1132a está presente en una cantidad de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50 % en peso, por ejemplo, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 45 % en peso.

4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el dióxido de carbono está presente en una cantidad de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 90 % en peso.

5. Una composición según la reivindicación 4, en donde el dióxido de carbono está presente en una cantidad de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 70 % en peso.

6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el R-125 está presente en una cantidad de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 30 % en peso, tal como desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 25 % en peso.

7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que consiste esencialmente en desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 40 % en peso de R-1132a, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 60 % en peso de dióxido de carbono, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 % en peso de R-23 y desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 35 % en peso de R-125; tal como desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 35 % en peso de R-1132a, desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 50 % en peso de dióxido de carbono, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 % en peso de R-23 y desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 30 % en peso de R-125; o una composición que consiste esencialmente en desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 30 % en peso de R-1132a, desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 50 % en peso de dióxido de carbono, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 25 % en peso de R-125 y desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20 % en peso de R-23.

8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el R-1132a está presente en una cantidad inferior al 50 % en moles, tal como en donde R-1132a está presente en una cantidad inferior al 30 % en moles.

9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición tiene:

a. un mayor límite de inflamabilidad;

b. una mayor energía de ignición; y/o

c. una menor velocidad de la llama

en comparación con el R-1132a solo.

10. Una composición según la reivindicación 9, en donde la composición es no inflamable.

11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un deslizamiento de temperatura en un evaporador o un condensador inferior a aproximadamente -263,15 °C (10 K), preferentemente inferior a aproximadamente -266,15 °C (7 K);

y/o en donde la composición tiene una temperatura crítica superior a aproximadamente 0 °C, preferentemente superior a aproximadamente 10 °C; y/o

cuya capacidad de refrigeración volumétrica es al menos 90 %, preferentemente al menos 95 %, de la del R-23 en condiciones de ciclo comparables; y/o

cuya eficiencia del ciclo (coeficiente de rendimiento, COP) es al menos 95 % y/o dentro de aproximadamente el 5 % del líquido refrigerante existente que está sustituyendo; y/o

cuya descarga del compresor está dentro de -258,15 °C (15 K) de la del R-23 en condiciones del ciclo comparables.

12. Una composición que comprende un lubricante y una composición refrigerante según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, preferentemente en donde el lubricante se selecciona de aceite mineral, aceite de silicona, polialquil bencenos (PAB), poliol ésteres (POE), polialquilenglicoles (PAG), ésteres de polialquilenglicol (ésteres de PAG), polivinil éteres (PVE), poli (alfa-olefinas) y combinaciones de los mismos, preferentemente en donde el lubricante se selecciona de PAG o POE, opcionalmente en donde la composición comprende además pentano.

13. Una composición que comprende un estabilizador y una composición refrigerante según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, preferentemente en donde el estabilizador se selecciona de compuestos basados en dieno, fosfatos, compuestos de fenol y epóxidos, y mezclas de los mismos.

14. Una composición que comprende un retardante de la llama y una composición refrigerante según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, preferentemente en donde el retardante de la llama se selecciona del grupo que consiste en tri-(2-cloroetil)-fosfato, (cloropropil)fosfato, tri-(2,3-dibromopropil)-fosfato, tri-(1,3-dicloropropil)-fosfato, fosfato de diamonio, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, poli(cloruro de vinilo), un yodocarburo fluorado, un bromocarburo fluorado, trifluoroyodometano, perfluoroalquilaminas, bromo-fluoroalquilaminas y mezclas de los mismos.

15. Un dispositivo de transferencia de calor que contiene una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, preferentemente en donde el dispositivo de transferencia de calor es un dispositivo de refrigeración y/o en donde el dispositivo de transferencia de calor comprende un sistema de refrigeración de temperatura ultra-baja, tal como un congelador en ráfagas, opcionalmente en donde el dispositivo de transferencia de calor comprende un sistema en cascada.

16. Un método de enfriamiento de un artículo que comprende condensar una composición definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y a partir de aquí evaporar la composición en la proximidad del artículo a enfriar.

17. Un método de calentamiento de un artículo que comprende condensar una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en la proximidad del artículo a calentar y a partir de aquí evaporar la composición.

18. Un método de retroajuste de un dispositivo de transferencia de calor que comprende la etapa de retirar una composición de transferencia de calor existente, e introducir una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, preferentemente en donde el dispositivo de transferencia de calor es un dispositivo de refrigeración, tal como un sistema de refrigeración ultra-baja, y/o en donde el sistema de refrigeración enfría un compartimento hasta menos de aproximadamente -60 °C, tal como hasta menos de aproximadamente -70 °C; y/o en donde la composición de transferencia de calor existente es un refrigerante seleccionado de R-508A, R-508B, R-23 y R-13B1.

19. Un método de reducción del impacto medioambiental que surge del funcionamiento de un producto que comprende un compuesto o una composición existentes, comprendiendo el método sustituir al menos parcialmente el compuesto o la composición existentes con una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14; opcionalmente llevado a cabo en un producto de los campos del aire acondicionado, la refrigeración, la transferencia de calor, los dieléctricos gaseosos, la supresión de la llama, los disolventes, los limpiadores, los anestésicos tópicos y las aplicaciones de expansión; tal como en donde el producto se selecciona de un dispositivo de transferencia de calor o un disolvente, preferentemente un dispositivo de transferencia de calor, más preferentemente un sistema de refrigeración a temperatura ultra-baja; opcionalmente en donde el compuesto o la composición existentes son una composición de transferencia de calor, preferentemente en donde la composición de transferencia de calor es un refrigerante seleccionado de R-508A, R-508B, R-23 y R-13B1.