ES2942491T3

ES2942491T3 - Composiciones curables que comprenden promotores de adhesión

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Publication number: ES2942491T3
Application number: ES18209573T
Authority: ES
Inventors: Thérèse Hemery; Johann Klein; Silvana Poelitz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2023-06-01
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: EP3660117A1; PL3660117T3; EP3660117B1

Abstract

La invención se refiere a composiciones curables a base de polímeros curables que contienen un promotor de adhesión protegido especial y, opcionalmente, un catalizador de curado. Estas composiciones tienen propiedades de adhesión mejoradas y una excelente estabilidad al almacenamiento. La invención también se refiere a los usos de la misma. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones curables que comprenden promotores de adhesión

La invención se refiere a composiciones curables que comprenden un promotor de adhesión protegido. Éstas composiciones tienen propiedades mejoradas de adhesión y excelente estabilidad al almacenamiento. Además, la invención se refiere al uso de las mismas.

En general es deseable que las composiciones curables que se usan como adhesivos, agentes de sellado y recubrimientos tengan excelente adhesión a los sustratos. Para satisfacer esta necesidad, en la técnica se conocen diferentes promotores de adhesión. Sin embargo, muchas formulaciones muestran todavía imitaciones indeseadas en sus propiedades, tales como el perfil global de adhesión y su estabilidad frente al envejecimiento y almacenamiento. Así, en la técnica existe todavía la necesidad por formulaciones que muestren un buen perfil de adhesión, siendo al mismo tiempo suficientemente estables sobre largos periodos de tiempo.

Los sistemas poliméricos que poseen grupos sililo reactivos que pueden entrecruzarse, por ejemplo grupos alcoxisililo, han sido conocidos desde hace tiempo. En presencia de humedad atmosférica, estos polímeros terminados en alcoxisilano son capaces de dar condensación con eliminación de los grupos alcoxi. Dependiendo de la cantidad de grupos alcoxisilano y de su estructura, forman principalmente polímeros de cadena larga (termoplásticos), redes tridimensionales con red relativamente amplia (elastómeros) o sistemas altamente entrecruzados (termoestables).

Los polímeros de silicona (poliorganosiloxanos), en particular polidialquilsiloxanos tales como polidimetilsiloxano (PDMS), tiene gran importancia en la producción de materiales adhesivos, de sellado, de recubrimiento y de aislamiento. Entre estos, aquellos que vulcanizan a bajas temperaturas y bajo condiciones ambiente, constituyen una porción significativa del mercado. Las formulaciones típicas contienen un poliorganosiloxano reactivo, en particular un poliorganosiloxano terminado en silanol que tiene por lo menos uno, preferiblemente dos grupos hidroxi unidos a un átomo de silicio. Es usado típicamente en combinación con un agente de entrecruzamiento a base de silano, que tiene grupos hidrolizables unidos al átomo de silicio. Mientras el poliorganosiloxano y el agente de entrecruzamiento pueden estar presentes como componentes separados, ambos pueden reaccionar también mutuamente para formar un poliorganosiloxano modificado que puede ser usado en una composición curable. El término protección terminal (protección con grupo terminal) es usado también a este respecto. Esto puede ser llevado a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador, con lo cual el catalizador media la protección terminal selectivamente, sin curar simultáneamente el poliorganosiloxano.

Los usos y posibles aplicaciones de tales sistemas poliméricos terminados en silano son asimismo diversos. Ellos pueden, por ejemplo, ser usados para la producción de elastómeros, agentes de sellado, adhesivos, sistemas adhesivos elásticos, espumas rígidas y flexibles, una amplia variedad de sistemas de recubrimiento y en el campo médico, por ejemplo, para materiales de impresión en dentistería. Estos productos pueden ser aplicados en cualquier forma, tal como pintura, atomización, moldeo, compresión, llenado y similares.

En la técnica se conocen numerosos agentes de entrecruzamiento que actúan como fragmentos de protección terminal o funcionalización para el respectivo esqueleto polimérico. Aparte de su funcionalidad usada para el acoplamiento al esqueleto polimérico, estos pueden diferenciarse en agentes de entrecruzamiento ácidos, básicos y neutros, con base en el tipo de grupos salientes liberados durante la hidrólisis. Los agentes de entrecruzamiento ácidos típicos contienen grupos ácidos como grupos hidrolizables y liberan los correspondientes ácidos, por ejemplo, ácido acético, durante el entrecruzamiento. Los agentes de entrecruzamiento básicos típicos liberan aminas durante el entrecruzamiento. En ambos casos, durante el entrecruzamiento, se liberan compuestos agresivos que pueden corroer o romper, por ejemplo, metales, piedra o mortero, y que además tienen un olor intenso, frecuentemente desagradable. Los agentes de entrecruzamiento neutros son por ello frecuentemente usados para composiciones modernas curables de silicona. Los representantes típicos de agentes de entrecruzamiento neutros tienen grupos hidrolizables, que liberan alcoholes u oximas durante el entrecruzamiento, tales como metanol o etanol.

Sin embargo, tales sistemas alcoxi tienen como desventaja que surgen múltiples problemas en el caso de la estabilidad al almacenamiento de composiciones curables relevantes, y los productos curados exhiben solamente pobre adhesión a algunos materiales. Los agentes de entrecruzamiento de oximosilano, que hidrolizan con la liberación de una alcanona oxima, usualmente no tienen estas desventajas y por ello son usados ampliamente. El representante más común de los agentes de entrecruzamiento de oximosilano libera butan-2-ona oxima por entrecruzamiento. Sin embargo, se sospecha que este compuesto causa cáncer, de modo que existe una urgente necesidad por agentes de entrecruzamiento neutros alternativos. Aparte de ello, las oximas liberadas tienen también un mal olor intenso y el trabajo con composiciones curables, que contienen tal agente de entrecruzamiento, es percibido como desagradable por los usuarios.

Los compuestos de silano de liberan ésteres de ácido a-hidroxicarboxílico o amidas de ácido a-hidroxicarboxílico durante el entrecruzamiento, han sido ya propuestos por ello como agentes de entrecruzamiento.

La preparación de compuestos adecuados de silano ha sido conocida desde hace tiempo y es descrita, por ejemplo, por M. M. Sprung en "Some a-carbalkoxyalkoxysilanes," J. Org. Chem., 1958, 23 (10), pp. 1530-1534.

El documento DE 3210337 A1 divulga así mismo compuestos relevantes de silano y la preparación y uso de ellos en composiciones curables basadas en polidiorganosiloxanos, que tienen grupos terminales condensables.

Los agentes de curado para materiales de caucho de silicona, que tienen tres grupos alquil éster de ácido 2-hidroxipropiónico, es decir, grupos alquiléster de ácido láctico, son conocidos a partir del documento EP 2030976 A1. En este caso se prefiere en particular vinil tris(etil lactato)silano.

El documento EP 2774672 A1 describe catalizadores especiales para el entrecruzamiento de materiales de caucho de silicona con un agente de entrecruzamiento, en base a un compuesto de silano con grupos lactato. De nuevo, el agente de entrecruzamiento pueden ser los compuestos conocidos a partir del documento EP 2 030 976 A1. Sin embargo, se divulgan también agentes de entrecruzamiento, que tiene sólo uno, dos o también cuatro grupos alquil éster de ácido 2-hidroxipropiónico.

Aunque el uso de un agente de entrecruzamiento basado en un compuesto de silano con grupos lactato o grupos acarbalcoxialcoxi similares está asociado con muchas ventajas, algunas veces las formulaciones resultantes sufren de sólo moderada adhesión a ciertos sustratos desafiantes, tales como plásticos y hormigón. Otro desafío es la formulación de composiciones curables a base de silicona, que contienen estos agentes de entrecruzamiento, que exhiben buena estabilidad al almacenamiento, dado que la estabilidad al almacenamiento puede disminuir específicamente en presencia de otros componentes convencionales y frecuentemente indispensables de tales composiciones, en particular de catalizadores de curado y promotores de adhesión.

La patente de EE.UU. no. 5,688,840 divulga el uso de ciertos agentes de acoplamiento de silano, un ejemplo de los cuales es N-trimetilsilil-Y-aminopropiltrimetoxisilano, para el tratamiento superficial durante el proceso de materiales de relleno de sílice en composiciones de organopolisiloxano curables a temperatura ambiente, para abordar problemas tales como el espesamiento, formación de estructura, deslizamiento y similares en composiciones de organopolisiloxano de cualquier agente de relleno de sílice.

El documento EP 1939 220 A2 divulga polímeros funcionalizados con alcoxisililo que contienen amina, así como métodos para la preparación de un polímero reactivo funcionalizado con un agente que da funcionalidad de alcoxisilano y que reaccionan además con un amino alcohol. Tales polímeros reducen la pérdida por histéresis en compuestos de caucho y así pueden ser usados ventajosamente en la preparación de composiciones para llantas. Un ejemplo de un agente que da funcionalidad de alcoxisilano es N,N-bis trimetilsililaminopropilmetildietoxisilano.

La publicación de solicitud de patente de EE.UU. No. 2018/0016400 A1 divulga composiciones curables a base de poliorganosiloxano que, aparte del poliorganosiloxano, contienen un agente de entrecruzamiento especial de silano, tal como vinil tris(etil lactato)silano; un aminosilano, tal como 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetioxisilano); y un compuesto de estaño como catalizador de curado, y que exhiben excelente estabilidad al almacenamiento.

Mientras existen algunas formulaciones que abordan estos problemas, es un objetivo de la presente invención suministrar composiciones curables alternativas a base de poliorganosiloxanos que permitan el uso de agentes de entrecruzamiento, liberando principalmente ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos - y como posibles subproductos, amidas de ácidos hidroxicarboxílicos - durante el entrecruzamiento, y que sin embargo todavía tengan una buena adhesión y excelente estabilidad al almacenamiento.

La presente invención logra dicho objetivo mediante el suministro de composiciones curables, incluyendo pero sin limitarse a aquellas basadas en poliorganosiloxanos específicos, es decir, poliorganosiloxanos con protección terminal con grupos silano específicos, con lo cual las composiciones contienen por lo menos un promotor de adhesión específico y opcionalmente por lo menos un catalizador de curado

Se ha hallado que la combinación de sistemas poliméricos curables como se divulgan en el presente documento con los promotores de adhesión específicos, suministra excelente estabilidad al almacenamiento, mientras se retienen buenas propiedades de curado y adhesión.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere por ello a una composición curable que comprende o consiste esencialmente en:

(A) por lo menos un polímero curable

(B) por lo menos un promotor de adhesión protegido, de la fórmula (I):

B-R¹¹-SiR^12q(OR¹³)^3-q(I)

en donde

R¹¹es un grupo alquileno lineal o ramificado, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, preferiblemente seleccionado de entre O, NR¹⁴, S y Si(R¹⁴)², preferiblemente alquileno C¹-C¹⁰, más preferiblemente alquileno C¹o C³; cada R¹²es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico o una combinación de ellos;

cada R¹³es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, o acilo;

cada R¹⁴es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico o una combinación de ellos;

q representa independientemente 0, o 2; y

B es un grupo que contiene nitrógeno, de la fórmula (1)

-NR¹⁵R¹⁶(1)

en donde

R¹⁵es seleccionado de entre -Si(R¹⁷)³;

R¹⁶es seleccionado de entre -Si(R¹⁷)³y alquilo sustituido con -Si(R¹⁷)³; y

cada R¹⁷es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, o arilo o una combinación de ellos; o en donde R¹⁵y R¹⁶se combinan para formar junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, un grupo de la fórmula -Si(R¹⁷)²-R¹⁸-Si(R¹⁷)²-, en donde R¹⁸es un grupo alquileno lineal o ramificado, preferiblemente alquileno C²o C³; y

(C) opcionalmente por lo menos un catalizador de curado.

La invención se refiere además al uso de una composición curable de la invención o a una composición curable preparada acuerdo con el método de la invención, como un adhesivo, agente de sellado o material de recubrimiento.

Se entiende que una "composición curable" es una sustancia o mezcla de múltiples sustancias, que es curable mediante medidas físicas o químicas. A este respecto, estas medidas físicas o químicas pueden ser, por ejemplo, el suministro de energía en la forma de calor, luz u otra radiación electromagnética, pero también simplemente poniendo en contacto con humedad atmosférica, agua o un componente reactivo. Por ello, la composición cambia de un estado original a un estado que tiene una mayor dureza. en diferentes realizaciones, las composiciones curables son composiciones curables por la humedad. En tales realizaciones, el término "curable" puede referirse en particular a la propiedad de grupos silano (terminales) contenidos en los polímeros, para condensar.

En el caso en que en el presente documento se haga referencia a pesos moleculares de oligómero o polímeros, las cantidades, a menos que se declare de otro modo, se refieren al promedio ponderado, es decir, el valor M^w, y no al promedio aritmético de peso molecular. El peso molecular es determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con tetrahidrofurano (THF), el agente eluyente de acuerdo con DIN 55672-1:2007-08, preferiblemente a 35 °C. Los pesos moleculares de compuestos monoméricos son calculados con base en la respectiva fórmula molecular y los pesos moleculares conocidos de los átomos individuales.

"Por lo menos uno," como se usa en el presente documento, se refiere a 1 o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o más. En referencia a un ingrediente, el término se refiere al tipo de ingrediente y no al número absoluto de moléculas. "Por lo menos un polímero" significa así, por ejemplo, por lo menos un tipo de polímero, es decir, que puede usarse un tipo de polímero o una mezcla de varios diferentes polímeros. Junto con datos de peso, el término se refiere a todos los compuestos del tipo dado, presentes en la composición/mezcla, es decir, que la composición no contiene otros compuestos de este tipo más allá de la cantidad dada de los compuestos relevantes.

Todos los datos de porcentaje suministrados en conexión con las composiciones descritas en la presente memoria, se refieren a % en peso, basado en cada caso en la mezcla relevante, a menos que se indique explícitamente de otro modo.

"Que consiste esencialmente en", como se usa en la presente memoria, indica que la composición respectiva está compuesta principalmente, es decir, en por lo menos 50 % en peso, por ejemplo por lo menos 60, 70 u 80 %, de los componentes (A), (B) y opcionalmente (C) listados, y también como otros aditivos opcionales, tales como agentes de relleno y/o plastificantes, como se describe posteriormente.

"Alquilo", como se usa en la presente memoria, se refiere a un hidrocarburo alifático saturado incluyendo grupos de cadena recta y cadena ramificada. El grupo alquilo tiene preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono (si en la presente memoria se da un intervalo, por ejemplo, "1-10", esto indica que este grupo, en este caso el grupo alquilo, puede tener 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, etc., hasta e incluyendo 10 átomos de carbono). En particular, el alquilo puede ser un alquilo intermedio, que tiene 5 a 6 átomos de carbono, o un alquilo inferior, que tiene 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tert-butilo, etc. Los grupos alquilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. "Sustituidos", como se usa en esta conexión, indican que uno o más átomos de carbono y/o átomo(s) de hidrógeno del grupo alquilo son reemplazados por heteroátomos o grupos funcionales. Los grupos funcionales que pueden reemplazar los átomos de hidrógeno son seleccionados en particular de entre =O, =S, -OH, -SH, -NH², -N(alqu)², -NOz, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -COOH, -CONH², -OCN, -NCO, cicloalquilo C^3-8, arilo C^6-14, un anillo heteroarilo con 5-10 miembros, en el cual 1 a 4 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre, y un anillo heteroalicíclico con 5-10 miembros, en el cual 1 a 3 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre. "Alqu", como se usa en la presente memoria, indica un grupo alquilo C^1-10no sustituido, preferiblemente alquilo inferior, es decir alquilo C^1-4, más preferiblemente metilo o etilo. Alquilo sustituido incluye, por ejemplo, grupos alquilarilo y aminoalquilo, incluyendo grupos N,N-dialquilaminoalquilo. Los grupos heteroalquilo en los cuales 1 o más átomos de carbono son reemplazados por heteroátomos, en particular seleccionados de entre O, S, N, y Si, son obtenidos mediante el reemplazo de uno o más átomos de carbono por heteroátomos. Los ejemplos de tales grupos heteroalquilo son, sin limitación, metoximetilo, etoxietilo, propoxipropilo, metoxietilo, isopentoxipropilo, etilaminoetilo, trimetoxipropilsililo, etc.

"Alquenilo," como se usa en la presente memoria, se refiere a un grupo alquilo, como se define en la presente memoria, que consiste en por lo menos dos átomos de carbono y por lo menos un enlace doble carbono-carbono, por ejemplo, etenilo, propenilo, butenilo, o pentenilo y sus isómeros estructurales, tales como 1- o 2-propenilo, 1-, 2-, o 3-butenilo, etc. Los grupos alquenilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Si son sustituidos, los sustituyentes son como se definió anteriormente para alquilo. "Alqueniloxi" se refiere a un grupo alquenilo, como se define en la presente memoria, que está enlazado mediante un -O- con el resto de la molécula. El respectivo término incluye grupos enoxi, tales como viniloxi (HzC=CH-O-).

"Alquinilo," como se usa en la presente memoria, se refiere a un grupo alquilo, como se define en la presente memoria, que consiste en por lo menos dos átomos de carbono y por lo menos un enlace triple carbono-carbono, por ejemplo, etinilo (acetileno), propinilo, butinilo, o pentinilo y sus isómeros estructurales, como se describió anteriormente. Los grupos alquinilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Si son sustituidos, los sustituyentes son como se definió anteriormente para alquilo. "Alquilniloxi" se refiere a un grupo alquinilo, como se define en la presente memoria, que está enlazado mediante un -O- con el resto de la molécula.

Un "grupo cicloalifático" o "grupo cicloalquilo" como se usa en la presente memoria, se refiere a grupos monocíclicos o policíclicos (varios anillos con átomos de carbono en común), en particular de 3-8 átomos de carbono, en los cuales el anillo no tiene un sistema completamente conjugado de electrones pi, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, etc. Los grupos cicloalquilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. "Sustituido" como se usa a este respecto, indica que uno o más átomos de hidrógeno del grupo cicloalquilo son reemplazados por grupos funcionales. Los grupos funcionales que pueden reemplazar los átomos de hidrógeno son seleccionados en particular de entre =O, =S, -OH, -SH, -NH², -NOz, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, - COOH, -CONH², -OCN, -NCO, alquilo C^1-10, alquenilo C^2-10, alquinilo C^2-10, cicloalquilo C^3-8, arilo C^6-14, un anillo heteroarilo con 5-10 miembros, el cual 1 a 4 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre, y un anillo heteroalicíclico 5-10 miembros, en el cual 1 a 3 átomos del anillo son independientemente nitrógeno, oxígeno o azufre. "Cicloalquiloxi" se refiere a un grupo cicloalquilo, como se define en la presente memoria, que está enlazado mediante un -O- al resto de la molécula.

"Arilo", como se usa en la presente memoria, se refiere a grupos monocíclicos o policíclicos (es decir, anillos que tienen en común átomos de carbono adyacentes), en particular de 6 a 14 átomos de carbono en el anillo, que tienen un sistema de electrones pi completamente conjugados. Son ejemplos de grupos arilo, fenilo, naftalenilo, y antracenilo. Los grupos arilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Si son sustituidos, los sustituyentes son como se definió anteriormente para cicloalquilo. "Ariloxi" se refiere a un grupo arilo, como se define en la presente memoria, que está enlazado mediante un -O- al resto de la molécula.

Un grupo "heteroarilo", como se usa en la presente memoria, se refiere a un anillo aromático monocíclico o policíclico (es decir, anillos que comparten un par de átomos de anillo adyacente), que tiene en particular 5 a 10 átomos de anillo, donde uno, dos, tres o cuatro átomos de anillo son nitrógeno, oxígeno o azufre y el resto es carbono. Los ejemplos de grupos heteroarilo son piridilo, pirrolilo, furilo, tienilo, imidazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, pirazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, 1,2,3-oxadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,3,4-triazinilo, 1,2,3-triazinilo, benzofurilo, isobenzofurilo, benzotienilo, benzotriazolilo, isobenzotienilo, indolilo, isoindolilo, 3H-indolilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, quinolizinilo, quinazolinilo, ftalazinilo, quinoxalinilo, cinnolinilo, naftiridinilo, quinolilo, isoquinolilo, tetrazolilo, 5,6,7,8-tetrahidroquinolilo, 5,6,7,8-tetrahidroisoquinolilo, purinilo, pteridinilo, piridinilo, pirimidinilo, carbazolilo, xantenilo, o benzoquinolilo. Los grupos heteroarilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Si son sustituidos, los sustituyentes son como se definió anteriormente para cicloalquilo. "(Hetero)arilo", como se usa en la presente memoria, se refiere a grupos arilo y heteroarilo como se define en la presente memoria. "Heteroariloxi" se refiere a un grupo heteroarilo, como se define en la presente memoria, que está enlazado mediante un -O- al resto de la molécula.

Un "grupo heteroalicíclico" o un "grupo heterocicloalquilo", como se usa en la presente memoria, se refiere a un anillo monocíclico o fusionado que tiene 5 a 10 átomos de anillo, que contiene uno, dos o tres heteroátomos, seleccionado de entre N, O, y S, con lo cual el resto de los átomos del anillo son carbono. Un grupo "heterocicloalquenilo" contiene adicionalmente uno o más enlaces dobles. Sin embargo, el anillo no tiene sistema de electrones pi completamente conjugados. Los ejemplos de grupos heteroalicíclico son pirrolidinona, piperidina, piperazina, morfolina, imidazolidina, tetrahidropiridazina, tetrahidrofurano, tiomorfolina, tetrahidropiridina, y similares. Los grupos heterocicloalquilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Si son sustituidos, los sustituyentes son como se definió anteriormente para cicloalquilo. "Heteroalicíclico" se refiere a un grupo heteroalicíclico, como se define en la presente memoria, que está enlazado mediante un -O- al resto de la molécula.

Las composiciones curables de la invención contienen como componente (A) por lo menos un polímero curable. En diversas realizaciones, dicho polímero curable puede ser seleccionado de entre el grupo que consiste en polímeros modificados con silano (SMPs), siliconas, poliuretanos, y epóxidos.

En diferentes realizaciones, el polímero curable es una silicona. Se prefieren los polímeros de silicona que comprenden o consisten esencialmente en por lo menos un poliorganosiloxano, tal como polidimetilsiloxano. En diferentes realizaciones, dichos polímeros pueden contener por lo menos un grupo terminal de la fórmula (II):

-A-Si(R¹)^m(R²)ⁿ(R³)^3-(^m+n) (II)

en donde:

A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de entre restos de hidrocarburo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de ellos; cada R1 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquiniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroalicíclicooxi, acilo, aciloxi o una combinación de ellos; cada R2 es independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-Y-COOR4 (2)

en donde

Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene 4 a 14 átomos de anillo, un grupo (hetero)cíclico sustituido o no sustituido, saturado o parcialmente insaturado con 4 a 14 miembros o -(C(R⁵)²)^o-;

R⁴es un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico o una combinación de ellos;

cada R⁵es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo; y

o es un número entero de 1 a 10;

cada R³es independientemente un grupo de la fórmula general (3):

-O-Y-CONR⁶R⁷(3)

en donde

Y es como se definió anteriormente;

R6 es seleccionado de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico o una combinación de ellos o R7;

R7 es un grupo de la fórmula general (4):

-R⁸-SiR^9p(OR¹⁰)^3-p(4)

en donde

R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si;

cada R9 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico o una combinación de ellos;

cada R10 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, o acilo;

cada p es independientemente 0, 1, o 2;

m es independientemente 0, 1 o 2; y

n es independientemente 1, 2, o 3, en donde la suma n m es un máximo de 3;

Se ha encontrado que la combinación del poliorganosiloxano con protección terminal con un grupo sililo que tiene ésteres de ácido hidroxicarboxílico o, en un menor grado, amidas de ácido hidroxicarboxílico como grupos salientes unidos al átomo de silicio, y donde el promotor de adhesión tiene una funcionalidad amino protegida que sólo se libera por contacto con humedad/agua, asegura que la composición curable tiene muy elevada estabilidad al almacenamiento, y cura de manera confiable y a una tasa suficiente después de la aplicación, en presencia de humedad atmosférica, incluso a temperatura ambiente (23 °C).

De acuerdo con diferentes realizaciones, los polímeros curables incluyen un poliorganosiloxano con protección terminal con grupos de la fórmula (II). Tales polímeros pueden ser obtenidos suministrando por lo menos un poliorganosiloxano que tiene por lo menos un grupo hidroxi enlazado a un átomo de silicio. Preferiblemente, el poliorganosiloxano tiene por lo menos dos grupos hidroxi enlazados a un átomo de silicio. Adicionalmente, se prefiere que el grupo hidroxi o los grupos hidroxi estén unidos a un átomo terminal de silicio. Si el poliorganosiloxano es ramificado, preferiblemente tiene un grupo hidroxi en cada extremo. De acuerdo con ello, mientras la invención cubre polímeros que tienen el grupo silano de la fórmula (II) sólo en un extremo, se prefiere que todos los extremos de la cadena de polímero tengan protección terminal mediante dichos grupos, es decir, un polímero lineal tendría así dos grupos silano terminales. Si el polímero es ramificado, se prefiere que cada extremo tenga protección terminal con los grupos de la fórmula (II).

El poliorganosiloxano, que tiene por lo menos un grupo hidroxi enlazado a un átomo de silicio, es preferiblemente un polidiorganosiloxano, preferiblemente un polidimetilsiloxano.

Preferiblemente, por ello, un polidiorganosiloxano terminado en a,u>-dihidroxi, en particular un polidimetilsiloxano terminado en a,u>-dihidroxi es usado como el poliorganosiloxano, el cual tiene por lo menos un grupo hidroxi enlazado a un átomo de silicio. En particular se prefieren los polidimetilsiloxanos terminados en a,w-dihidroxi, que tienen una viscosidad cinemática a 25 °C de 5000 a 120,000 cSt, en particular 10,000 a 100,000 cSt, y en particular preferiblemente 50,000 a 90,000 cSt.

Los poliorganosiloxanos pueden estar enlazados a grupos terminales de la fórmula (II) mediante una variedad de diferentes grupos A de enlace. en diferentes realizaciones, A es un enlace covalente directo, -O-, oxialquileno, tal como -O-CH2- o -O-(CH2)3- o un grupo divalente lineal o ramificado seleccionado de entre siloxano-alquileno, preferiblemente de la fórmula -(CH2)i-i0-(Si(Alqu)2-O-Si(Alqu)2)i-i0-(CH2)i-i0, o un derivado suyo, siendo Alqu alquilo C1-10 no sustituido, preferiblemente metilo. Si A es un siloxano-alquileno de la fórmula -(CH2)i-i0-(Si(Alqu)2-O-Si(Alqu)2)i-i0-(CH2)i-i0, es preferiblemente es seleccionado de entre -(CH2)2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)2-.

Alternativamente, en diferentes realizaciones, los poliorganosiloxanos pueden estar enlazados a los grupos terminales de la fórmula (II) mediante un fragmento seleccionado de entre -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O- , -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH- , -NH-C(=O)-NR'- , -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH - , -C(=O)-O-, -O-C(-O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH- , -NH-C(=O)-S- , -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S- , -C(=O)-, -S-, -O-, y -NR'-, en donde R' puede ser hidrógeno o un fragmento de hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con halógeno, preferiblemente Ci-C2 alquilo o hidrógeno. En tales realizaciones, A puede consistir en los grupos mencionados anteriormente, opcionalmente enlazados además a un grupo alquileno bivalente que tiene 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, que puede ser sustituido, preferiblemente -CH2- o -(CH2)3-. Si tal grupo alquileno está presente, la orientación es tal que el grupo alquileno se conecta con el átomo de silicio del grupo terminal de la fórmula (II), mientras los grupos funcionales listados anteriormente se conectan con un átomo de silicio terminal de la cadena de polímero, es decir todo el agente -A- de enlace podría ser -O-C(=O)-NH- alquileno C1-10 - u -O- alquileno C1-10.

Para obtener un polímero (A), dichos polímeros pueden reaccionar con un agente de entrecruzamiento adecuado de silano que rinde el polímero (A) deseado. Generalmente, dichos agentes de entrecruzamiento son silanos de la fórmula:

C-Si(R¹)^m(R²)ⁿ(R³)^3-(m+n)

donde C es el grupo reactivo que reacciona con el grupo terminal del polímero, típicamente -OH o amino o isocianato, para dar el grupo -A-de enlace.

Las reacciones adecuadas son conocidas y son llamadas también de protección terminal. Pueden ser llevadas a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador, con lo cual el catalizador media la protección terminal selectivamente, sin curar simultáneamente el poliorganosiloxano. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, ácidos, compuestos orgánicos de litio, como se describen, por ejemplo, en el documento EP 0564253 A i, aminas, óxidos inorgánicos, acetato de potasio, derivados de organotitanio, combinaciones de titanio/amina, y combinaciones de ácido carboxílico/amina.

En el grupo de la fórmula (II), cada R¹independientemente representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, o alquinilo; un grupo cicloalifático sustituido o no sustituido o grupo arilo; o un grupo heteroalicíclico sustituido o no sustituido o grupo heteroarilo. Alternativa o adicionalmente, uno o más R¹puede representar hidrógeno, halógeno, amino, oximino, alqueniloxi, alquilniloxi, cicloalifático-O-, ariloxi, heteroariloxi, heteroalicíclicooxi, acilo, aciloxi o una combinación de ellos.

En diversas realizaciones, cada R¹independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular metilo, etilo, propilo, o isopropilo, un grupo alquenilo que tiene 2 a 10 átomos de carbono, en particular vinilo o alilo, o un grupo arilo que tiene 6 a 10 átomos de carbono, en particular fenilo, o un grupo ariloxi que tiene 6 a 14 átomos de carbono, o un grupo aciloxi que tiene 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente acetoxi, oximino, alqueniloxi que tiene 2 a 10 átomos de carbono, o amino.

En realizaciones específicas, cada R1 representa independientemente metilo, vinilo, o fenilo, en particular se prefieren metilo y vinilo.

En la fórmula (II), cada R2 representa independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-Y-COOR4 (2)

en donde

Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene 4 a 14 átomos de anillo, un grupo (hetero)cíclico sustituido o no sustituido, saturado o parcialmente insaturado con 4 a 14 miembros o -C(R⁵)²)^o-; R⁴es un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico o una combinación de ellos;

0 es un número entero de 1 a 10, preferiblemente 1 a 5, más preferiblemente 1 o 2.

En diversas realizaciones, cada R²independientemente uno de otro, representa un grupo de la fórmula (2), en donde R⁴representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular que tiene 1 a 4 átomos de carbono, en particular preferiblemente metilo o etilo. En algunas realizaciones, Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono de anillo, preferiblemente 1,2-fenileno, o -(C(R⁵)²)^o-, en donde o es 1 y uno de los grupos R⁵es hidrógeno y el segundo grupo R⁵es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular metilo, carboximetilo o un (alquil)éster de ellos, tal como etilcarboximetilo.

En diversas realizaciones, cada R²independientemente uno de otro, representa un éster de ácido láctico, preferiblemente el etil éster, o un mono- o diéster de ácido málico, preferiblemente el mono- o dietil éster.

En otras realizaciones, cada R²es derivado de ácido salicílico, es decir Y es 1 ,2-fenileno. El residuo de ácido salicílico es un éster, por ejemplo el metil- o etil éster, preferiblemente el etil éster.

En diversas realizaciones, cada R³independientemente uno de otro, representa un grupo de la fórmula general (3):

-O-Y-CONR⁶R⁷(3)

En diversas realizaciones, Y es como se definió anteriormente; R⁶es seleccionado de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico o una combinación de ellos o R⁷; y R⁷es un grupo de la fórmula general (4):

-R⁸-SiR^9p(OR¹⁰)^3-p(4)

en donde

R⁸es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si, preferiblemente un grupo alquileno C^1-10o C^1-8, más preferiblemente un grupo alquileno C¹-C³, con máxima preferencia un grupo metileno (CH²) o propileno ((CH²)³);

cada R⁹es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico o una combinación de ellos;

cada R¹⁰es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, o grupo acilo, preferiblemente alquilo inferior no sustituido, más preferiblemente metilo o etilo; y cada p representa independientemente 0, 1, o 2, preferiblemente 0 o 1, más preferiblemente 0.

En diversas realizaciones, en los grupos de la fórmula (3) el Y es como se definió para el grupo de la fórmula (2) arriba, es decir Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono de anillo, preferiblemente 1 ,2-fenileno, o -(C(R⁵)²)^o-, en donde o es 1 y uno de los grupos R⁵es hidrógeno y el segundo grupo R⁵es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular metilo, carboximetilo o un (alquil)éster de ellos, tal como etilcarboximetilo.

En diversas realizaciones, R⁶representa preferiblemente hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene 1 a 6 átomos de carbono, incluso más preferiblemente alquilo no sustituido que tiene 1 a 4 átomos de carbono o hidrógeno.

En diversas realizaciones, R⁸es preferiblemente un grupo alquileno de la fórmula -(CH²)^1-8-, más preferiblemente -(CH²)^1-5-, incluso más preferiblemente -(CH²)^1-3-, con máxima preferencia -CH²- o -(CH²)³-.

En diversas realizaciones, cada R⁹independientemente uno de otro, representa preferiblemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular que tiene 1 a 4 átomos de carbono, en particular preferiblemente metilo o etilo.

En diversas realizaciones, cada R¹⁰independientemente uno de otro, representa preferiblemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular que tiene 1 a 4 átomos de carbono, en particular preferiblemente metilo o etilo, con máxima preferencia metilo.

Preferiblemente cada R³independientemente uno de otro, representa un grupo de la fórmula (3), en donde Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono de anillo, preferiblemente 1,2-fenileno, o -C(R⁵)²)^o-, en donde o es 1 y uno de los grupos R⁵es hidrógeno y el segundo grupo R⁵es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular metilo, carboximetilo o un (alquil) éster de ellos, R⁶representa hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y R⁷representa un grupo de la fórmula (4), donde R⁸es un grupo alquileno C^1-10, preferiblemente un grupo alquileno C¹o C³, cada R⁹independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular que tiene 1 a 4 átomos de carbono, en particular preferiblemente metilo o etilo, y cada R¹⁰independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular que tiene 1 a 4 átomos de carbono, en particular preferiblemente metilo o etil; y p es 0 o 1, preferiblemente 0.

En una primera realización, n y m en la fórmula (II) son seleccionadas de modo que la suma n m es 3. En este caso, el silano de la fórmula (II) no contiene grupo R³, es decir, no tiene grupo amida de ácido hidroxicarboxílico. Los grupos silano preferidos de la fórmula (II) en este caso, son seleccionados de entre metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano y sus mezclas.

En una segunda realización, n y m en la fórmula (II) son seleccionados de modo que la suma n m es 2. En este caso, el silano de la fórmula (II) contiene por lo menos un grupo R³, es decir, por lo menos un grupo amida de ácido hidroxicarboxílico. Los silanos preferidos de la fórmula (II) son seleccionados en este caso de entre compuestos que son obtenidos mediante la amidación selectiva de metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano, y mezclas de ellos con una amina de la fórmula (5):

(HR⁶N)-R⁸-SiR^9p(OR¹⁰)^3-p(5)

donde

p, R⁶, R⁸, R⁹y R¹⁰, en cada caso independientemente uno de otro, tienen los significados generales, preferidos y particularmente preferidos mencionados anteriormente. En particular preferiblemente, esto se refiere a un producto de amidación de metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano, y sus mezclas con 3-aminopropiltrimetoxisilano y/o 3-aminopropiltrietoxisilano.

En diversas realizaciones de la invención, el polímero curable puede ser un polímero modificado con silano. Los polímeros modificados con silano (SMPs) incluyen polímeros que tienen grupos silano terminales.

Los SMPs tienen generalmente esqueletos poliméricos flexibles que tienen terminaciones en grupos silano terminales, que son reactivos frente a la humedad (hidrolizables). Los SMPs han sido preparados generalmente mediante tres rutas. La primera, ilustrada por la patente de EE.UU. no. 3,971,751, involucra la hidrosililación de un hidruro de silicio que tiene grupos sililo hidrolizables sobre un poliéter terminado en alilo, donde el poliéter terminado en alilo se formó a partir de un poliéter poliol. La segunda, ilustrada por la patente de EE.UU. No. 3,632,557, involucra generalmente la reacción de un aminosilano con un prepolímero terminado en isocianato, dando como resultado grupos terminales trialcoxisililo con esqueletos de polímero de poliéter que contienen enlaces urea. La tercera, ilustrada por las patentes de EE.UU. nos. 4,625,012 y 6,355,127 involucra la reacción de un isocianato organosilano con un poliuretano que tiene hidrógenos terminales activos.

Los grupos silano terminales pueden tener la fórmula (4), como se definió anteriormente, es decir, pueden tener la fórmula -R⁸-SiR^9p(OR¹⁰)^3-p, en donde R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo, tal como O, N, S o Si; cada R⁹es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico o una combinación de ellos; y cada R10 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, o acilo. Adicionalmente, en una realización R8 puede estar ausente de modo que el átomo de silicio está enlazado directamente con el polímero. Las químicas adecuadas para el enlace del grupo silano con el esqueleto de polímero ha sido descritas haciendo referencia a lo anterior y pueden ser adaptadas adicionalmente por aquellos expertos en la técnica.

El esqueleto de polímero puede ser cualquier tipo de polímero adecuado para este propósito e incluye poliuretanos, poliéteres, poliésteres, y policarbonatos. Los SMPs disponibles comercialmente incluyes aquellos disponibles de Dow bajo el nombre comercial Vorasil® y de Evonik bajo los nombres comerciales Polymer ST y Tegopac®.

En diversas otras realizaciones, el polímero curable puede ser un poliuretano, en particular un poliuretano que no está modificado por silano. El poliuretano puede ser una composición de poliuretano 1K o 2K. Los poliuretanos 1K comprenden típicamente un agente de curado latente en una matriz de resina, en donde el agente de curado es activado bajo ciertas condiciones, tales como elevadas temperaturas, y después inicia la reacción de curado. En el caso en que el agente de curado sea un poliisocianato, la resina es un poliol o poliamina, típicamente un poliol, o un prepolímero terminado en hidroxi o en amina. En diversas realizaciones, el agente de curado puede también comprender o consistir en un prepolímero terminado en NCO, típicamente un prepolímero de PU terminado en NCO, obtenible mediante reacción de un poliol con un exceso molar de poliisocianato. Alternativamente, de manera similar son adecuadas las composiciones de PU en las cuales se usa un poliol o amina como el agente de curado y se usa el poliisocianato o, más preferiblemente, un prepolímero terminado en NCO, como la resina. En las composiciones 2K correspondientes, la resina y el agente de curado están separadas (por ejemplo en recipientes separados) y se mezclan justo antes del uso, para evitar el curado prematuro. En tales composiciones 2K no se requieren típicamente agentes de curado latentes.

Los compuestos adecuados de isocianato para uso en o para la manufactura de los poliuretanos y composiciones de PU descritos anteriormente incluyen todos los compuestos que contienen dos o más grupos isocianato. Los poliisocianatos orgánicos que pueden ser usados, incluyen, sin limitación, alquilen diisocianatos, cicloalquilen diisocianatos, diisocianatos aromáticos y diisocianatos alifáticos-aromáticos. Los ejemplos específicos de compuestos adecuados que contienen isocianato incluyen, pero no se limitan a, etilen diisocianato, etiliden diisocianato, propilen diisocianato, butilen diisocianato, trimetilen diisocianato, hexametilen diisocianato, tolueno diisocianato, ciclopentilen-1,3-diisocianato, ciclo-hexilen-1,4-diisocianato, ciclohexilen-1,2-diisocianato, 4,4-difenilmetano diisocianato, 2,2-difenilpropano-4,4'-diisocianato, xililen diisocianato, 1,4-naftilen diisocianato, 1,5-naftilen diisocianato, m-fenilen diisocianato, p-fenilen diisocianato, difenil-4,4'-diisocianato, azobenceno-4,4'-diisocianato, difenilsulfona-4,4'-diisocianato, 2,4-toluilen diisocianato, diclorohexametilen diisocianato, furfuriliden diisocianato, 1-clorobenceno-2,4-diisocianato, 4,4',4"-triisocianatotrifenilmetano, 1,3,5-triisocianato-benceno, 2,4,6-triisocianato-tolueno, 4,4'-dimetildifenil-metano-2,2',5,5-tetratetraisocianato, y similares. Mientras tales compuestos están disponibles comercialmente, los métodos para sintetizar tales componentes son bien conocidos en la técnica. Los compuestos referidos que contienen isocianato son metilenbisfenildiisocianato (MDI) y sus análogos poliméricos, como se describen en "The Polyurethanes Book", D. Randall y S. Lee, eds., John Wiley & Sons, 2002, página 84, isoforondiisocianato (IPDI), metilenbisfenildiisocianato hidrogenado (HMDI) y toluen diisocianato (TDI).

Si el PU comprende un prepolímero, el poliisocianato puede reaccionar en exceso con un poliol, respecto a la relación molar NCO:Oh , para producir un prepolímero de PU con funcionalidad isocianato. Mediante selección de la relación molar NCO:OH es posible controlar el peso molecular y la cantidad de grupos NCO reactivos en el prepolímero.

Los polioles adecuados incluyen, sin limitación, polihidroxi éteres (polialquilenéter glicoles o polihidroxi polialquilen éteres sustituidos o no sustituidos), polihidroxi poliésteres, los productos de adición de óxido de etileno o propileno de polioles y los ésteres monosustituidos de glicerol, y "polioles poliméricos" (es decir, polioles injertados que contienen una proporción de un monómero de vinilo, polimerizados in situ) así como sus mezclas. Mientras tales compuestos están disponibles comercialmente, los métodos para sintetizar tales compuestos son bien conocidos en la técnica. En diversas realizaciones de la presente invención, los polioles son seleccionados de entre poliéster polioles, poliéter polioles, y combinación de ellos.

Los poliéter polioles adecuados incluyen poliéteres lineales y/o ramificados que tienen varios enlaces éter y por lo menos dos grupos hidroxilo, y sustancialmente no contienen grupos funcionales diferentes a los grupos hidroxilo. Los ejemplos del poliéter poliol pueden incluir polioxialquilen poliol tal como polietilen glicol, polipropilen glicol, politetrametilen glicol, polibutilen glicol y similares. Además, puede emplearse un polímero y un copolímero de los polioxialquilen polioles o sus mezclas. En particular los copolímeros preferibles de los polioxialquilen polioles pueden incluir un producto de adición de por lo menos un compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, dipropilen glicol, trietilen glicol, 2-etilhexanodiol-1,3,glicerina, 1,2,6-hexano triol, trimetilol propano, trimetilol etano, tris(hidroxifenil)propano, trietanolamina, triisopropanolamina; con por lo menos un compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Mientras tales compuestos están disponibles comercialmente, los métodos para sintetizar tales compuestos son bien conocidos en la técnica.

Los poliéster polioles adecuados pueden ser formados a partir de la condensación de uno o más alcoholes polihídricos que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 átomos de carbono con uno o más ácidos policarboxílicos que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 14 átomos de carbono. Los ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilen glicol, propilen glicol tal como 1,2-propilen glicol y 1,3-propilen glicol, glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,6-octanotriol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, glicerol monalil éter, glicerol monoetil éter, dietilen glicol, 2-etilhexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano y similares. Mientras tales compuestos están disponibles comercialmente, los métodos para sintetizar tales compuestos son bien conocidos en la técnica. Los poliéster polioles semicristalinos disponibles comercialmente útiles en la invención incluyen, por ejemplo, Dynacoll 7130, 7240, y 7360 (Creanova), Fomrez 66-32 (Crompton) y Rucoflex S-105-30 (Bayer). Los ejemplos de ácidos policarboxílicos incluyen ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido dodecilmaleico, ácido octadecenilmaleico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido trimelítico, ácido 3,3'-tiodipropiónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico, ácido 3-metil-3,5-ciclohexadien-1,2-dicarboxílico y los correspondientes anhídridos de ácido, cloruros de ácido y ésteres de ácido tales como anhídrido Itálico, cloruro de ftaloilo y los dimetil ésteres de ácido Itálico. Los ácidos policarboxílicos preferidos son los ácidos dicarboxílicos alifáticos y cicloalifáticos que contienen aproximadamente 14 o menos átomos de carbono y los ácidos dicarboxílico aromáticos que contienen aproximadamente 14 o menos átomos de carbono.

En diversas realizaciones, el polímero curable es una resina de epoxi. Las resinas de epoxi pueden comprender monómeros, prepolímeros y polímeros que contienen grupo epoxi, y sus combinaciones. Las resinas adecuadas que contienen grupo epoxi incluyen en particular aquellas con 1 a 10, preferiblemente 2 a 10 grupos epoxi por molécula. "Grupos epoxi", como se usa en la presente memoria, se refiere a grupos 1,2-epoxi (oxirano).

Las resinas típicas que contienen grupo epoxi son compuestos de epoxi aromáticos, líquidos. Los ejemplos incluyen, sin limitación, (poli)glicidil éteres obtenidos usualmente mediante reacción de epiclorhidrina o epibromhidrina con polifenoles en presencia de bases o (poli)glicidil éteres de resinas de fenol formaldehído (novolac), resinas de fenol formaldehído sustituidas con alquilo, resinas de fenol hidroxibenzaldehído, resinas de cresol hidroxibenzaldehído, resinas de diciclopentadieno fenol y resinas de fenol sustituidos con diciclopentadieno. Los polifenoles adecuados incluyen, sin limitación, resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxifenil)propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano, 4,4-dihidroxibenzofenona, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano y 1,5-hidroxinaftaleno. También son adecuados los diglicidiléteres de resorcinol etoxilado (DGER) y los diglicididiléteres de resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano), bisfenol F, bisfenol K, bisfenol S, y tetrametilbifenol.

Otras resinas de epoxi adecuadas son conocidas en la técnica y son descritas por ejemplo en Lee H. & Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, versión nuevamente editada de 1982.

En diversas realizaciones, las composiciones curables contienen el polímero curable, por ejemplo el poliorganosiloxano (A), en una cantidad de 32 a 97 % en peso, en particular preferiblemente en una cantidad de 40 a 70 % en peso, basada en cada caso en el peso total de la composición. Si se usa una mezcla de polímeros, por ejemplo una mezcla de poliorganosiloxanos, las cantidades se refieren a la cantidad total de los polímeros en la composición.

Las composiciones curables contienen como componente (B) por lo menos un promotor de adhesión protegido, de la fórmula (I):

B-R¹¹-SiR^12q(OR¹³)^3-q(II)

en donde

q independientemente representa 0, o 2; y

B es un grupo que contiene nitrógeno, de la fórmula (1)

-NR15R16 (1)

en donde

R15 es seleccionado de entre -Si(R17)3;

R16 es seleccionado de entre -Si(R17)3 y alquilo sustituido con -Si(R17); y

cada R17 es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, o arilo o una combinación de ellos; o en donde R15 y R16 se combinan para formar junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, un grupo de la fórmula -Si(R17)2-R18-Si(R17)2-, en donde R18 es un grupo alquileno lineal o ramificado, preferiblemente alquileno C2 o C3.

Los términos "bloqueado" y "protegido", en relación con el compuesto de la fórmula (I) son usados de modo intercambiable. Además, el compuesto de la fórmula (I) es denominado en la presente memoria como un promotor de adhesión protegido/bloqueado.

“Bloqueado", como se usa en la presente memoria en conexión con los compuestos de la fórmula (I), se refiere al hecho de que dichos compuestos son transformados en derivados, tal que el compuesto activo es liberado sólo por contacto con agua y/u oxígeno.

En diversas realizaciones del compuesto (B), en el grupo de la fórmula (1), R15 es -Si(R17)3 y cada R17 es preferiblemente independientemente hidrógeno, alquilo no sustituido no sustituido, más preferiblemente alquilo C1-4, tal como etilo o metilo, o alquenilo, tal como vinilo. Puede preferirse que ninguno o sólo un R17 sea hidrógeno y los otros sean alquilo o alquenilo.

En diversas realizaciones, R16 es alquilo, tal como propilo o metilo, sustituido con -Si(R17)3, o - Si(R17)3, preferiblemente -Si(R17)3, con cada R17 independientemente siendo alquilo no sustituido, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo, o, alternativamente, alquenilo, tal como vinilo.

En general, como ya se definió anteriormente, si un R17 es hidrógeno, los otros grupos R17 sobre el mismo átomo de silicio, preferiblemente no son hidrógeno. Los grupos preferidos para R15 y R18 incluyen, pero no están limitados a, -SÍH(c H3)2, -Si(CH3)2(CH=CH)2, -Si(CH3)2(C6H5), y -Si(CH3)3. En tales realizaciones, q puede ser 0 o 1, R11 puede ser propileno, y R12, si está presente, puede ser metilo y R13 puede ser metilo o etilo, preferiblemente etilo.

En otras realizaciones preferidas, R15 y R16 se combinan para formar junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, un grupo de la fórmula -Si(R17)2- alquileno C2-3-Si(R17)2-, en particular -Si(R17)2-(CH2)2-Si(R17)2-, en donde R17 es alquilo no sustituido, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo, o, alternativamente alquenilo, tal como vinilo.

En diversas realizaciones, R13 puede ser alquilo sustituido, tal como amino alquilo. Los grupos aminoalquilo preferidos son grupos alquilo C1-C6, preferiblemente grupos alquilo lineales, tal como etilo, n-propilo, n-butilo y n-pentilo con un grupo dialquilamino terminal, preferiblemente un grupo N,N-di(alquil C1-C4)amino, tal como un grupo N,N-dimetil- o N,N-dietilamino.

En diversas realizaciones, por lo menos uno, preferiblemente dos, R17 puede ser alquenilo o alquilo sustituido, en donde alquilo es, por ejemplo, alcoxi.

En diversas realizaciones, el promotor de adhesión protegido es un silazano de la fórmula (I) en donde q es 0, en donde R11 es metileno o propileno, preferiblemente propileno, en donde cada R13 es etilo o metilo, preferiblemente etilo, y en donde B es un grupo de la fórmula (1), en donde R15 es -Si(R17)3 y R16 es alquilo sustituido con - Si(R17)3, o -Si(R17)3, preferiblemente -Si(R17)3, y cada R17 es independientemente alquilo, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo. En varias realizaciones alternativas, por lo menos un R17 puede ser alquenilo, preferiblemente vinilo.

En realizaciones concretas, el promotor (B) de adhesión es un compuesto de la fórmula (I), en donde

(i) Q es 0, R11 es propileno, cada R13 es etilo o metilo, preferiblemente etilo, R15 y R16 son -Si(R17)3, y cada R17 es independientemente alquilo, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo. En diferentes realizaciones alternativas, por lo menos un R17 puede ser hidrógeno o alquenilo, preferiblemente vinilo;

(ii) Q es 0, R11 es alquileno ramificado, tal como isopentileno o isohexileno, incluyendo dimetilbutileno, cada R13 es etilo o metilo, preferiblemente etilo, R15 y R16 son -Si(R17)3, y cada R17 es independientemente alquilo, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo. En diversas realizaciones alternativas, por lo menos un R17 puede ser hidrógeno o alquenilo, preferiblemente vinil;

(iii) Q es 0, R11 es propileno, cada R13 es dialquilaminoalquilo, preferiblemente N,N-di(C1-C4 alquil)amino(alquilo C1-C6), tal como N,N-dimetil-amino-n-pentilo, N,N-dimetilamino-etilo o N,N-dietilaminoetilo, R15 y R16 son ambos -Si(R17)3, y cada R17 es independientemente alquilo, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo; o

(iv) Q es 0, R11 es propileno, cada R13 es metilo o etilo, preferiblemente etilo, R15 y R16 se combinan para formar -Si(R17)2-CH2-CH2-Si(R17)2-, y cada R17 es independientemente alquilo, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo.

Las composiciones curables contienen el promotor de adhesión protegido preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 % en peso, preferiblemente 0.3 a 2 % en peso, basada en cada caso en el peso total de la composición. Si se usa una mezcla de promotores de adhesión protegidos, las cantidades se refieren a la cantidad total de tales promotores de adhesión protegidos en la composición.

Las composiciones curables comprenden opcionalmente como componente (C) por lo menos un catalizador de curado.

En diversas realizaciones, el catalizador de curado puede ser un compuesto de estaño, preferiblemente un compuesto de organoestaño o una sal inorgánica de estaño. El estaño en estos compuestos de estaño es preferiblemente bivalente o tetravalente. El componente (C) es añadido a la composición en particular como un catalizador de entrecruzamiento. Las sales inorgánicas de estaño adecuadas son, por ejemplo, cloruro de estaño (ll) y cloruro de estaño (IV). Los compuestos de organoestaño (organilos de estaño) son usados sin embargo preferiblemente como los compuestos de estaño. Los compuestos de organoestaño adecuados son, por ejemplo, los compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, por ejemplo, los acetilacetonatos tal como di(n-butil) estaño (IV) di(acetilacetonato), di(n-octil) estaño (IV) di(acetilacetonato), (n-octil)(n-butil) estaño (IV) di(acetilacetonato); los dialquil estaño (IV) dicarboxilatos, por ejemplo, di-n-butil estaño dilaurato, di-n-butil estaño maleato, di-n-butil estaño diacetato, di-n-octil estaño dilaurato, di-n-octil estaño diacetato, o los correspondientes dialcoxilatos, por ejemplo, di-n-butil estaño dimetóxido; óxidos de estaño tetravalente, por ejemplo, óxidos de dialquil estaño, tal como, por ejemplo, óxido de di-n-butil estaño y óxido de di-n-octil estaño; y los carboxilatos de estaño (II) tales como estaño (II) octoato o estaño (II) fenolato.

Además son adecuados los compuestos de estaño de etil silicato, dimetil maleato, dietil maleato, dioctil maleato, dimetil ftalato, dietil ftalato, dioctil ftalato, tal como, por ejemplo, di(n-butil) estaño (IV) di(metil maleato), di(n-butil) estaño (IV) di(butil maleato), di(n-octil) estaño (IV) di(metil maleato), di(n-octil) estaño (IV) di(butil maleato), di(n-octil) estaño (IV) di(isooctil maleato); y di(n-butil) estaño (IV) sulfuro, (n-butil)²Sn(SCH²COO), (n-octil)²Sn(SCH²COO), (noctil)²Sn(SCH²CH²COO), (n-octil)²Sn(SCH²CH²COOCH²CH²OCOCH²S), (n-butil)²-Sn(SCH²COO-i-C⁸H¹⁷)², (noctil)²Sn(SCH²COO-i-C⁸H¹⁷)², y (n-octil)²Sn(SCH²COO-n-C⁸H¹⁷)².

Preferiblemente, el compuesto de estaño es seleccionado de entre compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, los dialquil estaño (IV) dicarboxilatos, los dialquil estaño (IV) dialcoxilatos, los óxidos de dialquil estaño (IV), los estaño (II) carboxilatos, y sus mezclas.

En particular preferiblemente, el compuesto de estaño es un dialquil estaño (IV) dicarboxilato, en particular di-n-butil estaño dilaurato o di-n-octil estaño dilaurato.

Adicional o alternativamente pueden usarse otros catalizadores de condensación a base de metal, incluyendo, sin limitación, compuestos de titanio tales como organotitanatos o complejos de quelato, compuestos de cerio, compuestos de zirconio, compuestos de molibdeno, compuestos de manganeso, compuestos de cobre, compuestos de aluminio o compuestos de zinc o sus sales, alcoxilatos, complejos de quelato o compuestos reactivos de los grupos principales de sales de bismuto, litio, estroncio o boro.

Otros catalizadores de curado adecuados (libres de estaño) son, por ejemplo, compuestos organometálicos de hierro, en particular los compuestos de 1,3-dicarbonilo de hierro tales como, por ejemplo, acetilacetonato de hierro (III).

También pueden usarse como catalizadores de curado los haluros de boro tales como trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, triyoduro de boro, o mezclas de haluros de boro. En particular se prefieren complejos de trifluoruro de boro tales como, por ejemplo, trifluoruro dietil eterato de boro, que como líquidos son de manipulación más fácil que los haluros de boro gaseosos.

Además, son adecuados en general para la catálisis, aminas, heterociclos de nitrógeno, y derivados de guanidina. Un catalizador especialmente adecuado de este grupo es 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU).

También pueden usarse como catalizadores compuestos de titanio, aluminio y zirconio, o mezclas de uno o más catalizadores de uno o más de los grupos que acaban de mencionarse.

Como catalizadores de titanio son adecuados los compuestos que tienen grupos hidroxi y/o grupos alcoxi sustituidos o no sustituidos, por ello alcóxidos de titanio de la fórmula general

Ti (OR^z)⁴,

donde R^zes un grupo orgánico, preferiblemente un grupo hidrocarburos sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 C átomos, y los 4 grupos -OR^zalcoxi son idénticos o diferentes. Además, uno o más de los grupos -OR^zpueden ser reemplazados por grupos aciloxi -OCOR^z.

De modo similar, son adecuados como catalizadores de titanio los alcóxidos de titanio en los cuales uno o más grupos alcoxi son reemplazados por un grupo hidroxi o átomo de halógeno.

Además, pueden usarse complejos de quelato de titanio.

También, como catalizadores de curado pueden usarse catalizadores de aluminio, por ejemplo, alcóxidos de aluminio Al(OR^z)³,

donde R^ztiene el significado anterior; es decir, es un grupo orgánico, preferiblemente un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de C y los tres grupos R^zson idénticos o diferentes. En el caso de alcóxidos de aluminio así mismo, uno o más de los grupos alcoxi puede ser reemplazado por grupos aciloxi - OC(O)R^z.

Además, pueden usarse los alcóxidos de aluminio, en los cuales uno o más grupos alcoxi son reemplazados por un grupo hidroxi o átomo de halógeno.

De los catalizadores descritos de aluminio, se prefieren los alcoholatos puros de aluminio, respecto a su estabilidad frente a la humedad y la capacidad para curar las mezclas a las cuales son añadidos. Adicionalmente, se prefieren los complejos de quelato de aluminio.

Son adecuados como catalizadores de zirconio, por ejemplo: tetrametoxizirconio o tetraetoxizirconio.

Con muy particular preferencia se usan diisopropoxizirconio bis(etil acetoacetato), triisopropoxizirconio (etil acetoacetato), y isopropoxizirconio tris(etil acetoacetato).

Además pueden usarse zirconio acilatos, por ejemplo.

También pueden usarse catalizadores de zirconio halogenados.

Además, pueden usarse complejos de quelato de zirconio.

Adicionalmente, las sales metálicas de ácidos carboxílicos o también mezclas de varias de tales sales, pueden ser empleadas como catalizadores de curado, con lo cual éstas son seleccionadas de entre los carboxilatos de los siguientes metales: calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, potasio, bario, manganeso, níquel, cobalto y/o zirconio. De los carboxilatos, se prefieren los de calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, potasio, bario, manganeso, y zirconio, porque exhiben una elevada actividad. Los carboxilatos de calcio, vanadio, hierro, zinc, titanio, y zirconio son preferidos en particular. Se prefieren muy en particular los carboxilatos de hierro y titanio carboxilatos.

Las composiciones curables contienen el catalizador de curado preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0.05 a 2 % en peso, preferiblemente 0.1 a 1.5 % en peso, basado en cada caso en el peso total de la composición. Si se usa una mezcla de diferentes catalizadores, las cantidades se refieren a la cantidad total en la composición. Las composiciones de la invención pueden comprender polímeros curables por humedad y pueden dar entrecruzamiento en presencia de humedad, y al hacerlo curan con la formación de enlaces Si-O-Si.

La relación molar del promotor de adhesión protegido y compuesto de estaño, si está presente, puede ser ajustada, en diversas realizaciones, para que sea por lo menos 1:1, por ejemplo en el intervalo de 1:1 a 50:1. Esto puede ayudar a asegurar que la composición curable, por un lado, tiene muy elevada estabilidad al almacenamiento y, por el otro, cura de manera confiable y a una velocidad suficiente después de la aplicación en presencia de humedad atmosférica, incluso a temperatura ambiente (23 °C).

Las composiciones curables pueden contener, aparte de los componentes (A), (B) y opcionalmente (C), uno o más componentes que pueden ser usados para influir selectivamente en propiedades específicas de la composición curable y/o del producto curado.

Estos otros componentes pueden ser seleccionados, por ejemplo, de entre el grupo que comprende plastificantes, estabilizantes, antioxidantes, agentes de relleno, diluyentes de reactivos, agentes de secado, promotores de adhesión, aparte del promotor de adhesión protegido de la fórmula (I), estabilizantes contra UV, ayudas reológicas, y/o solventes. De particular importancia son típicamente los plastificantes, agentes de relleno y estabilizantes, que comprenden antioxidantes y estabilizantes contra UV.

Preferiblemente, las composiciones curables contienen por ello por lo menos un componente adicional.

Las composiciones descritas en la presente memoria pueden contener adicionalmente, hasta aproximadamente 20 % en peso de promotores de adhesión convencionales (tackifiers). Son adecuados como promotores de adhesión, por ejemplo, resinas, oligómeros de terpeno, resinas de cumarona/indeno, resinas petroquímicas alifáticas y resinas modificadas de fenol. En el contexto de la presente invención son adecuadas, por ejemplo, resinas de hidrocarburo, como pueden ser obtenidas mediante polimerización de terpenos, primariamente a- o p-pineno, dipenteno, o limoneno. Estos monómeros son polimerizados generalmente por vía catiónica y con iniciación usando catalizadores de Friedel-Crafts. Las resinas de terpeno también incluyen, por ejemplo, copolímeros de terpenos y otros monómeros, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, isopreno, y similares. Las resinas mencionadas anteriormente son usadas, por ejemplo, como promotores de adhesión para adhesivos de contacto y materiales de recubrimiento. También son adecuadas las resinas de terpeno-fenol, que son preparadas mediante adición catalizada con ácido de fenoles a terpenos o rosina. Las resinas de terpeno-fenol son solubles en la mayoría de solventes orgánicos y en aceites miscibles con otras resinas, ceras y caucho natural. También, como un aditivo en el sentido mencionado anteriormente dentro del contexto de la presente invención, son adecuadas las resinas de rosina y sus derivados, por ejemplo, sus ésteres.

También son adecuados los promotores de adhesión de silano, en particular alcoxisilanos, con un grupo funcional (adicional) tal como, por ejemplo, un grupo amino, un grupo mercapto, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo vinilo, un grupo isocianato, un grupo isocianurato, o un halógeno. Son ejemplos Y-mercaptopropiltrimetoxisilano, ymercaptopropiltrietoxisilano, Y-mercaptopropilmetildimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, yglicidoxipropiltrietoxisilano, Y-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, p-carboxietiltrietoxisilano, p-carboxietilfenilbis-(2-metoxietoxi)silano, N-p-(carboximetil)aminoetil-y-aminopropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, yacroiloxipropilmetiltrietoxisilano, Y-isocianatopropiltrimetoxisilano, Y-isocianatopropiltrietoxisilano, yisocianatopropilmetildietoxisilano, Y-isocianatopropilmetildimetoxisilano, tris(trimetoxisilil)isocianurato, y ycloropropiltrimetoxisilano.

Además, es posible incluir promotores adicionales de adhesión, aparte de los compuestos de la fórmula (I), en donde dichos promotores de adhesión son aminosilanos. Dichos aminosilanos pueden ser seleccionados de entre 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, dietilenotriaminopropiltrimetoxisilano, fenilaminometiltrimetoxisilano, (N-2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-(N-fenilamino)propiltrimetoxisilano, 3-piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilaminopropil)aminopropilmetildimetoxisilano, tri[(3-trietoxisilil)propil]amina, tri[(3-trimetoxisilil)propil]amina, y los oligómeros de los mismos, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)-propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, bis(3-trietoxisilil)propilamina, y mezclas de los mismos, en particular preferiblemente de 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, y bis(3-trietoxisilil)propilamina.

En diversas realizaciones, las composiciones de la invención comprenden además por lo menos un aminosilano como se describió anteriormente, en particular uno de los aminosilanos terciarios. "Aminosilano terciario", como se usa en la presente memoria, se refiere a un aminosilano en donde el átomo de nitrógeno del grupo amino está enlazado de manera covalente a tres residuos que no son hidrógeno. en diversas realizaciones, el aminosilano es seleccionado de entre el grupo que consiste en 3-piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilaminopropil)aminopropilmetildimetoxisilano, tri[(3-trietoxisilil)propil]amina, tri[(3-trimetoxisilil)propil]amina, y sus oligómeros, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)-propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, bis(3-trietoxisilil)propilamina, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxi silano y 4-amino-3,3-dimetilbuthiltrietoxi silano y sus mezclas, en particular preferiblemente de 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxi silano y 4-amino-3,3-dimetilbuthiltrietoxi silano.

Es concebible que la viscosidad de la composición curable sea demasiado elevada para ciertas aplicaciones. Puede ser reducida de una manera simple y conveniente, usualmente mediante el empleo de un diluyente reactivo, sin ningún signo de separación de la mezcla (por ejemplo, migración del plastificante) que ocurre en la masa curada.

Preferiblemente, el diluyente reactivo tiene por lo menos un grupo funcional que, después de la aplicación reacciona, por ejemplo, con la humedad o el oxígeno atmosférico. Los ejemplos de grupos de este tipo son grupos sililo, grupos isocianato, grupos con insaturación de vinilo, y sistemas poliinsaturados.

Todos los compuestos que pueden mezclarse con otros componentes con una reducción en la viscosidad y tienen por lo menos un grupo reactivo frente al polímero, pueden ser usados como diluyentes reactivos.

La viscosidad del diluyente reactivo es preferiblemente menor de 20,000 mPas, en particular preferiblemente aproximadamente 0.1 a 6000 mPas, muy en particular preferiblemente 1 a 1000 mPas (Brookfield RVT, 23 °C, aguja 7, 10 rpm).

Las siguientes sustancias, por ejemplo, pueden ser usadas como diluyentes reactivos: polialquilen glicoles que reaccionan con isocianatosilanos (por ejemplo, Synalox 100-50B, DOW), carbamatopropiltrimetoxisilano, alquiltrimetoxisilano, alquiltrietoxisilano, tal como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, y viniltrimetoxisilano (XL 10, Wacker), viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, vinildimetoximetilsilano (XL12, Wacker), viniltrietoxisilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxisilano (GF62, Wacker), isooctiltrimetoxisilano (IO Trimetoxi), isooctiltrietoxisilano (IO Trietoxi, Wacker), N-trimetoxisililmetil-O-metilo carbamato (XL63, Wacker), N-dimetoxi(metil)sililmetil-O-metilo carbamato (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxisilano, 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano, e hidrolizados parciales de dichos compuestos.

Además, los siguientes polímeros de Kaneka Corp. pueden ser usados como diluyentes reactivos: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, y MS SAX 350.

De modo similar, pueden usarse los poliéteres modificados con silano que se derivan, por ejemplo, de la reacción de isocianatosilano con tipos Synalox.

Los polímeros que pueden ser preparados a partir de un armazón orgánico, mediante injerto con un vinilsilano o mediante reacción de poliol, poliisocianato, y alcoxisilano, puede ser usados además como diluyentes reactivos.

Se entiende que un poliol es un compuesto que puede contener uno o más grupos OH en la molécula. Los grupos OH pueden ser primarios y secundarios.

Los alcoholes alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, etilen glicol, propilen glicol, y glicoles superiores, así como otros alcoholes polifuncionales. Los polioles pueden contener adicionalmente otros grupos funcionales tales como, por ejemplo, ésteres, carbonatos o amidas.

Para preparar los diluyentes reactivos preferidos, el correspondiente componente de poliol reacciona en cada caso con un isocianato por lo menos difuncional. Cualquier isocianato que tiene por lo menos dos grupos isocianato puede ser usado como el isocianato por lo menos difuncional, pero dentro del alcance de la presente invención, en general se refieren compuestos con dos a cuatro grupos isocianato, en particular con dos grupos isocianato.

Preferiblemente, el compuesto presente como el diluyente reactivo tiene por lo menos un grupo alcoxisililo, con lo cual de los grupos alcoxisililo, se prefieren los grupos di- y trialcoxisililo.

Como poliisocianatos son adecuados para la preparación de un diluyente reactivo, por ejemplo, etilen diisocianato, 1,4-tetrametilen diisocianato, 1,4-tetrametoxibutano diisocianato, 1,6-hexametilen diisocianato (HDI), ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3 y -1,4 diisocianato, bis(2-isocianatoetil) fumarato, así como mezclas de dos o más de ellos, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilo ciclohexano (isoforon diisocianato, IPDI), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilen diisocianato, hexahidro-1,3- o -1,4-fenilen diisocianato, bencidina diisocianato, naftaleno-1,5-diisocianato, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, xililen diisocianato (XDI), tetrametilxililen diisocianato (TMXDI), 1,3- y 1,4-fenilen diisocianato, 2,4- o 2,6-toluilen diisocianato (TDI), 2,4'-difenilmetano diisocianato, 2,2'-difenilmetano diisocianato, o 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI), o los derivados de ellos de cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados, por ejemplo, MDI completamente hidrogenado (H12-MDI), difenilmetano diisocianatos sustituidos con alquilo, por ejemplo, mono-, di-, tri-, o tetraalquil difenilmetano diisocianato y los derivados de cicloalquilo del mismo parcial o completamente hidrogenados, 4,4'-diisocianatofenilo perfluoroetano, bis-isocianatoetil éster de ácido Itálico, 1-clorometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,4- o - 2,6-diisocianato, 3,3-bis-clorometil eter-4,4'-difenilo diisocianato, diisocianatos que contienen azufre, como pueden obtenerse mediante reacción de 2 mol de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o dihidroxidihexil sulfuro, los di- y triisocianatos de ácidos grasos diméricos y triméricos, o mezclas o más de los diisocianatos mencionados anteriormente.

Los isocianatos trivalentes o con valencia superior, como pueden obtenerse, por ejemplo, mediante oligomerización de diisocianatos, en particular mediante oligomerización de los isocianatos mencionados anteriormente, pueden ser usados también como poliisocianatos. Ejemplos de tales poliisocianatos trivalentes y con valencia superior son los triisocianuratos de HDI o IPDI o mezclas de ellos o triisocianuratos mixtos, así como polifenilmetilen poliisocianato, como pueden obtenerse mediante fosgenación de productos de condensación de anilina-formaldehído.

Pueden usarse solventes y/o plastificantes, adicionalmente o en lugar de un diluyente reactivo, para disminuir la viscosidad de la composición curable.

Son adecuados como solventes los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburos halogenados, cetonas, éteres, ésteres, ester alcoholes, ceto alcoholes, ceto éteres, ceto ésteres, y eter ésteres.

La composición descrita en la presente memoria puede contener además plastificantes hidrofílicos. Estos son usados para mejorar la absorción de humedad y de ese modo mejorar la reactividad a bajas temperaturas. Son adecuados como plastificantes, por ejemplo, ésteres de ácido abiético, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido azelaico, ésteres de ácido benzoico, ésteres de ácido butírico, ésteres de ácido acético, ésteres de ácidos grasos superiores que tienen aproximadamente 8 a aproximadamente 44 átomos de carbono, ácidos grasos epoxidados, ésteres de ácidos grasos y grasas, ésteres de ácido glicólico, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido ftálico, alcoholes lineales o ramificados que contienen 1 a 12 átomos de carbono, ésteres de ácido propiónico, ésteres de ácido sebácico, ésteres de ácido sulfónico, ésteres de ácido tiobutírico, ésteres de ácido trimelítico, ésteres de ácido cítrico, y ésteres a base de nitrocelulosa y polivinil acetato, así como mezclas de dos o más de ellos.

Por ejemplo, de los ésteres de ácido ftálico, son adecuados dioctil ftalato, dibutil ftalato, diisoundecil ftalato, o butilbencil ftalato, y de los adipatos, dioctil adipato, diisodecil adipato, diisodecil succinato, dibutil sebacato, o butil oleato.

También son adecuados como plastificantes los éteres puros o mixtos de alcoholes C^4-16monofuncionales, lineales o ramificados o mezclas de dos o más diferentes éteres de tales alcoholes, por ejemplo, dioctil éter (obtenible como Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf).

Los polietilen glicoles con protección terminal son adecuados también como plastificantes, por ejemplo, polietilen- o polipropilen glicol di-alquil C^1-4éteres, en particular los dimetil- o dietil éteres de dietilen glicol o dipropilen glicol, y mezclas de dos o más de ellos.

Son plastificantes adecuados los polietilen glicoles con protección terminal, tal como polietilen- o polipropilen glicol dialquil éteres, donde el grupo alquilo tiene hasta cuatro átomos de C, y en particular los dimetil- y dietil éteres de dietilen glicol y dipropilen glicol. Se logra un curado aceptable en particular con dimetildietilen glicol también bajo condiciones de aplicación menos favorables (baja humedad, baja temperatura). Se hace referencia a la literatura química técnica relevante, para detalles adicionales sobre los plastificantes.

También son adecuados como plastificantes los diuretanos, que pueden ser preparados, por ejemplo, mediante reacción de dioles, que tienen grupos OH terminales, con isocianatos monofuncionales, mediante selección de la estequiometría de modo que reaccionen sustancialmente todos los grupos OH libres. Opcionalmente, el exceso de isocianato puede ser después retirado de la mezcla de reacción, por ejemplo, mediante destilación. Un procedimiento adicional para la preparación de diuretanos consiste en la reacción de alcoholes monofuncionales con diisocianatos, con lo cual reaccionan todos los grupos NCO, si es posible.

En diversas realizaciones, el plastificante puede ser un polidimetilsiloxano diferente de (A), en particular un PDMS que no tiene grupos terminales, de la fórmula (I).

En diversas realizaciones, la composición curable comprende por lo menos un plastificante, por ejemplo un polidimetilsiloxano.

Las composiciones curables contienen el plastificante preferiblemente en una cantidad de 1 a 50 % en peso, preferiblemente en una cantidad de 10 a 40 % en peso, en particular preferiblemente en una cantidad de 20 a 30 % en peso, basada en cada caso en el peso total de la composición. Si se usa una mezcla de plastificantes, las cantidades se refieren a la cantidad total de plastificantes en la composición.

Preferiblemente, la composición curable contiene por lo menos un estabilizante, seleccionado de entre antioxidantes, estabilizantes contra UV y agentes de secado.

Como antioxidantes pueden usarse todos los antioxidantes convencionales. Están presentes preferiblemente en hasta aproximadamente 7 % en peso, en particular hasta aproximadamente 5 % en peso.

En este caso la composición puede contener estabilizantes contra UV, que son usados preferiblemente en hasta aproximadamente 2 % en peso, preferiblemente aproximadamente 1 % en peso. En particular son adecuados como estabilizantes contra UV los denominados estabilizantes contra la luz de amina impedida (HALS). Dentro del contexto de la presente invención se prefiere si se emplea un estabilizante contra UV, el cual porta un grupo sililo y es incorporado en el producto final durante el entrecruzamiento o curado. Los productos Lowilite 75 y Lowilite 77 (Great Lakes, EE.UU.) son adecuados en particular para este propósito. Además, pueden añadirse también benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, fenoles con impedimento estérico, fósforo, y/o azufre.

Frecuentemente es útil estabilizar las composiciones respecto a la penetración de humedad, mediante agentes secantes, con objeto de aumentar aún más la aptitud para el almacenamiento (vida útil).

T al mejora en la aptitud para el almacenamiento puede ser lograda, por ejemplo, mediante el uso de agentes secantes. Todos los compuestos que reaccionan con agua, con la formación de grupo inerte frente a los grupos reactivos presentes en la preparación, son adecuados como agentes secantes y de este modo experimentan los cambios más pequeños posibles en su peso molecular. Además, la reactividad de los agentes secantes frente a la penetración de humedad dentro de la preparación tiene que ser mayor que la reactividad de los grupos del polímero que porta el grupo sililo, de la invención presente en la preparación.

Los isocianatos, por ejemplo, son adecuados como agentes secantes.

De manera ventajosa, sin embargo, como agentes secantes se usan silanos. Por ejemplo, vinilsilanos tal como 3-vinilpropiltrietoxisilano, oxima silanos tal como metil-O,O',O"-butan-2-ona-trioximosilano o O,O',O",O"'-butan-2-onatetraoximosilano (números CAS 022984-54-9 y 034206-40-1) o benzamidosilanos tal como bis(N-metilbenzamido)metiletoxisilano (número CAS 16230-35-6) o carbamatosilanos tal como carbamatometiltrimetoxisilano. También es posible el uso de metil-, etil-, o viniltrimetoxisilano, tetrametil- o tetraetiletoxisilano. Viniltrimetoxisilano y tetraetoxisilano son en particular adecuados en términos de coste y eficiencia.

También son adecuados como agentes secantes los diluyentes reactivos mencionados anteriormente, con la condición de que tengan un peso molecular (Mn) de menos de aproximadamente 5000 g/mol y tengan grupos terminales cuya reactividad frente a la humedad que ha penetrado es por lo menos tan alta como, preferiblemente mayor que, la reactividad de los grupos reactivos del polímero usado de acuerdo con la invención.

Por último, los alquil ortoformatos o alquil ortoacetatos pueden ser usados también como agentes secantes, por ejemplo, metil- o etil ortoformato o metil- o etil ortoacetato.

Las composiciones contienen generalmente aproximadamente 0 a aproximadamente 6 % en peso de agente secante.

La composición descrita en la presente memoria puede contener adicionalmente materiales de relleno. En este caso son adecuados, por ejemplo, tiza, polvo de caliza, sílice precipitada y/o pirógena (fumed), zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, tierra de diatomeas, alúmina, arcilla, sebo, óxido de titanio, óxido de hierro, oxido de zinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, polvo de vidrio y otras sustancias minerales molidas. También pueden usarse materiales orgánicos de relleno, tales como, por ejemplo, negro de humo, grafito, fibras de madera, harina de madera, aserrín, celulosa, algodón, pulpa, algodón, chips de madera, paja picada y cascarilla. También pueden añadirse fibras cortas tales como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. También es adecuado como material de relleno el polvo de aluminio.

La sílice pirógena (fumed) y/o precipitada tienen preferiblemente un área superficial BET de 10 a 90 m2/g. Cuando se usan, no causan ningún incremento adicional en la viscosidad de la composición de la invención, pero contribuyen a reforzar la composición curada.

De modo similar, es concebible el uso de sílice pirógena y/o precipitada con un área superficial mayor BET, ventajosamente con 100 a 250 m2/g, en particular 110 a 170 m2/g, como un material de relleno. Debido a la mayor área superficial BET, puede lograrse el mismo efecto, por ejemplo, refuerzo de la preparación curada, con una menor proporción de ácido silícico. Así, otras sustancias pueden ser usadas para mejorar la composición descrita en la presente memoria, en términos de otros.

Además son adecuadas como materiales de relleno las esferas huecas que tienen una concha mineral o una concha plástica. Éstas pueden ser, por ejemplo, esferas huecas de vidrio que pueden ser obtenibles comercialmente bajo el nombre comercial Glass Bubbles®. Las esferas huecas a base de plástico, por ejemplo, Expancel® o Dualite®, son descritas, por ejemplo, en el documento EP 0520426 B1. Son hechas de sustancias orgánicas o inorgánicas y cada una tiene un diámetro de 1 mm o menos, preferiblemente 500 pm o menos.

Para muchas aplicaciones, se prefieren los materiales de relleno que imparten tixotropía a las preparaciones. Tales materiales de relleno son descritos también como adyuvantes reológicos, por ejemplo, aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácidos grasos o plásticos hinchables, tales como PVC. Con objeto de que puedan ser exprimidos fácilmente hacia fuera de un dispositivo de dispensación adecuado (por ejemplo, un tubo), tales preparaciones poseen una viscosidad desde 3000 a 15,000, preferiblemente 40,000 a 80,000 mPas, o incluso 50,000 a 60,000 mPas.

Tales materiales de relleno son usados preferiblemente en una cantidad de 1 a 80 % en peso, en particular preferiblemente 2 a 20 % en peso, y muy en particular preferiblemente 5 a 10 % en peso, basada en cada caso en el peso total de la composición. Desde luego, también pueden usarse en mezclas de varios materiales de relleno. En este caso, los datos cuantitativos se refieren naturalmente a la cantidad del material de relleno en la composición.

Mientras las composiciones de la invención han sido descritas en la presente memoria en particular en referencia a polímeros de silicona y SMPs, especialmente polisiloxanos, se entiende que la invención también abarca composiciones con otros tipos de polímeros curables. Se entiende que para tales composiciones, los componentes adicionales (opcionales) pueden ser adaptados o reemplazados, en donde tal modificación y selección está bien dentro de las capacidades de rutina de los practicantes expertos en el campo.

La preparación de la composición curable puede tener lugar mediante simple mezcla del polímero (A), el promotor de adhesión protegido (B), el catalizador opcional (C), y opcionalmente, otros ingredientes. Esto puede tener lugar en unidades de dispersión adecuadas, por ejemplo, un mezclador de alta velocidad. En este caso, preferiblemente, se cuida tanto como sea posible que la mezcla no entre en contacto con humedad, lo cual podría conducir a un curado prematuro indeseable. Las medidas adecuadas son suficientemente conocidas y comprenden, por ejemplo, el trabajo en una atmósfera inerte, posiblemente bajo un gas protector, y secado/calentamiento de los componentes individuales, antes de que sean añadidos.

Las composiciones de la invención pueden ser usadas como un adhesivo o agente de sellado o material de recubrimiento.

La composición puede ser usada, por ejemplo, como un adhesivo, agente de sellado o recubrimiento, y para la producción de partes moldeadas. Un campo adicional de aplicación para la composición es el uso como un compuesto de conexión, material hueco de relleno, o material de relleno de ruptura. Se prefiere el uso como un agente de sellado. Las composiciones son adecuadas, inter alia, para unir plásticos, metales, vidrio, cerámica, madera, materiales a base de madera, papel, materiales a base de papel, caucho, y textiles, para encolar pisos, y para sellar elementos de edificios, ventanas, paredes y coberturas de piso, y juntas en general. En este caso, los materiales pueden ser unidos a sí mismos o, según se desee, uno a otro.

Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invención, pero ésta no se limita a ellos.

Ejemplos

Ejemplo 1:

La composición C1 de comparación y las composiciones E1 y E2 de acuerdo con la invención fueron preparadas mediante la mezcla de las materias primas listadas en la tabla 1. Las formulaciones difieren en el tipo del promotor de adhesión usado. El poliorganosiloxano (A) fue obtenido en un primer paso mediante la combinación del siloxano con el agente de entrecruzamiento.

Tabla 1.

El silano A protegido con amino es un compuesto de la fórmula (I), en donde q es 0, R¹¹es propileno, cada R¹³es etilo y B es un grupo de la fórmula (1) en donde R¹⁵y R¹⁶son ambos -Si(R¹⁷)³y cada R¹⁷es metilo. El silano B protegido con amino es una cetimina que es similar a los compuestos de la fórmula (I), en donde q es 0, R¹¹es propileno, cada R¹³es etilo pero B es -N=C(isobutil)(metil) (isobutilmetilimino).

El polímero (A) fue formado a partir del polidimetilsiloxano terminado en a,ui-dihidroxi y el vinil tris(etil lactato)silano en un paso previo, y después fue combinado con los promotores de adhesión y el catalizador de curado.

Las formulaciones preparadas fueron sometidas a pruebas de desempeño de curado, como sigue:

Determinación de tiempo de formación de piel (SOT): El tiempo de formación de piel (SOT) es definido como el tiempo requerido para que el material forme una película superficial no pegajosa. La determinación del tiempo de formación de piel es llevada a cabo de acuerdo con DIN 50014 bajo condiciones climáticas estándar (23 /- 2°C, humedad relativa 50 /- 5 %). La temperatura del sellante tiene que ser 23 /- 2 °C, en donde el sellante se almacena durante por lo menos 24 h previamente en el laboratorio. El sellante es aplicado a una lámina de papel y esparcido con una espátula para formar una piel (espesor de aproximadamente 2 mm, ancho de aproximadamente 7 cm). De inmediato se activa el cronómetro. A intervalos se toca ligeramente la superficie con la punta del dedo y se retira el dedo, con suficiente presión sobre la superficie tal que una impresión permanece en la superficie, cuando se alcanza el tiempo de formación de piel. El tiempo de formación de piel es alcanzado cuando el compuesto de sellado ya no se adhiere a la punta del dedo. El tiempo de formación de piel (SOT) es expresado en minutos.

Medición de la dureza Shore A: la dureza Shore A fue medida de acuerdo con ISO 868.

Determinación de la profundidad de curado (DOC): Sobre una lámina plástica (PP) y usando una espátula de teflón, se aplicó una tira del material con una altura de 10 mm (+/- 1 mm) y ancho de 20 mm (+/- 2 mm). Después de almacenar la muestra durante 24 horas bajo condiciones normales (23 /- 2 °C, humedad relativa 50 /- 5 %), se cortó una sección de la tira y con un calibrador se midió el espesor de la capa curada. La profundidad del curado después de 24 horas es expresada en milímetros.

Evaluación de las propiedades mecánicas (prueba de tensión): la prueba de tensión determina la fuerza de ruptura, elongación de ruptura y valor límite de resistencia (módulo e), de acuerdo con DIN 53504. Desviación de la norma: se usaron especímenes de mancuerna con las siguientes dimensiones: espesor 2 /- 0.2 mm; ancho de barra 10 /- 0.5 mm; longitud de la barra aproximadamente 45 mm; longitud total 9 cm. Las pruebas tuvieron lugar bajo condiciones normales (23 /- 2 °C, humedad relativa 50 /- 5 %). La medición fue llevada a cabo después de 7 días de curado. Procedimiento: se esparció la mezcla de prepolímero (formulación) sobre una superficie lisa, formando una película con un espesor de 2 mm. Se permitió que la película curara bajo condiciones normales (véase arriba) durante siete días, y después se perforó la mancuerna. Se usaron tres especímenes para cada determinación, la prueba fue llevada a cabo bajo condiciones normales. Los especímenes de prueba tienen que estar a la misma temperatura a la cual tendrá lugar la medición. Antes de la medición, se determina el espesor de los especímenes de prueba, por lo menos en tres posiciones diferentes, en el centro y en los extremos, con un calibrador. El valor medio es introducido en el software de medición. Los especímenes de prueba son fijados con pinzas al aparato de prueba de tensión, de modo que el eje longitudinal coincide con el eje mecánico del aparato de prueba de tensión y comprende la superficie más grande posible de las cabezas de la barra, sin fijar el centro de la barra. Entonces se estira la mancuerna a <0.1 MPa con una velocidad de 50 mm / min. Entonces, se registra la curva de fuerza-elongación con una velocidad lineal de 50 mm / min. Evaluación: se determinan los siguientes valores: fuerza de ruptura en [N / mm2], elongación de ruptura en [ %] y módulo a 100 % de elongación en [N / mm2].

Prueba de pelado:

Si es posible y se requiere, se limpia el sustrato (panel de prueba) antes de la aplicación, usando un solvente adecuado. Sobre el sustrato, usando una espátula de teflón, se aplicó una tira del material con una altura de 10 mm (+/- 1 mm) y ancho de 20 mm (+/- 2 mm). Se almacenó la muestra durante 7 días bajo condiciones normales (23 /- 2 °C, humedad relativa de 50 /- 5 %). Se recortó el material curado por al menos 15 mm con una cuchilla de forma y se haló manualmente la perla. El modo de falla fue registrado como sigue:

y o Falla de cohesión y (CF) o alternativamente falta de cohesión/adhesión

~ o falla de adhesión (AF) con "fuerte resistencia"

x o falla de adhesión.

Tabla3: Propiedades de las composiciones antes del almacenamiento directamente después de la mezcla)

(continuación)

Tabla 4: Propiedades de las composiciones después del almacenamiento (8 semanas; 40 °C, 80 % de humedad)

Los resultados muestran que las composiciones de la invención tienen una mejor adhesión y una estabilidad al almacenamiento significativamente más elevada, en comparación con la composición comparativa.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición curable que comprende

(A) por lo menos un polímero curable

(B) por lo menos un promotor de adhesión protegido, de la fórmula (I):

B-R¹¹-SiR^12q(OR¹³)^3-q(I)

en donde

q representa independientemente 0, o 2; y

B es un grupo que contiene nitrógeno, de la fórmula (1)

-NR¹⁵R¹⁶(1)

en donde

R¹⁵es seleccionado de entre -Si(R¹⁷)³;

(C) opcionalmente por lo menos un catalizador de curado.

2. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el promotor de adhesión protegido es un silazano de la fórmula (I) en donde q es 0, en donde R¹¹es metileno o propileno, preferiblemente propileno, en donde cada R¹³es etilo o metilo, o alquilo C¹-C⁵sustituido con un grupo amino de la fórmula -NR¹⁹R²⁰con y en donde R¹⁹y R²⁰son seleccionados independientemente de entre hidrógeno, metilo, y etilo, y en donde B es un grupo de la fórmula (1), en donde R¹⁵es -Si(R¹⁷)³y R¹⁶es alquilo sustituido con -Si(R¹⁷)³, o - Si(R¹⁷)³, preferiblemente -Si(R¹⁷)³, y cada R¹⁷es independientemente alquilo, preferiblemente metilo o etilo, más preferiblemente metilo.

3. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde

(i) la cantidad de polímero (A) es de aproximadamente 32 a aproximadamente 97 % en peso, preferiblemente 40 a 70 % en peso, respecto al peso total de la composición; y/o

(ii) la cantidad de promotor de adhesión protegido (B) es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 % en peso, preferiblemente 0.3 a 2 % en peso, respecto al peso total de la composición; y/o

(iii) la cantidad del catalizador de curado, si está presente, es de aproximadamente 0.05 a 2 % en peso, preferiblemente 0.1 a 1.5 % en peso, respecto al peso total de la composición.

4. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el por lo menos un polímero curable (A) es seleccionado de entre el grupo que consiste en polímeros modificados con silano, siliconas, poliuretanos, y epóxidos.

5. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el por lo menos un polímero curable es un poliorganosiloxano, preferiblemente un polidiorganosiloxano, más preferiblemente un polidimetilsiloxano (PDMS).6

6. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en donde el polímero curable (A) comprende por lo menos un grupo terminal de la fórmula (II):

-A-Si(R¹)^m(R²)ⁿ(R³)^3-(m+n)(II)

en donde:

A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal, ramificado o cíclico seleccionado de entre residuos de hidrocarburo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, alquileno, arileno, oxialquileno, oxiarileno, siloxano-alquileno, siloxano-arileno, éster, amina, glicol, imida, amida, alcohol, carbonato, uretano, urea, sulfuro, éter o un derivado o combinación de ellos; cada R1 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, amino, oximino, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquilniloxi, cicloalifático, cicloalifático-O-, arilo, ariloxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroalicíclico, heteroalicíclicooxi, acilo, aciloxi o una combinación de ellos; cada R2 es independientemente un grupo de la fórmula general (2):

-O-Y-COOR4 (2)

en donde

Y es un grupo (hetero)aromático sustituido o no sustituido que tiene 4 a 14 átomos de anillo, un grupo (hetero)cíclico sustituido o no sustituido, saturado o parcialmente insaturado con 4 a 14 miembros o -(C(R5)2)o-; R4 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático, arilo, heteroarilo, y heteroalicíclico o una combinación de ellos;

cada R5 es seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo, alquinilo, cicloalifático o arilo; y

o es un número entero de 1 a 10;

cada R3 es independientemente un grupo de la fórmula general (3):

-O-Y-CONR6R7 (3)

en donde

Y es como se definió anteriormente;

R7 es un grupo de la fórmula general (4):

-R8-SiR^9p(OR10)^3-p(4)

en donde

R8 es un grupo alquileno, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo;

cada p representa independientemente 0, 1, o 2;

m es independientemente 0, 1 o 2; y

n es independientemente 1, 2, o 3, en donde la suma n m es un máximo de 3.

7. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 6, en donde A es un enlace, -O- o un grupo divalente lineal o ramificado seleccionado de entre siloxano-alquileno, preferiblemente de la fórmula -(CH2)1-10-(Si(Alqu)2-O-Si(Alqu)2)1-10-(CH2)1-10, o un derivado del mismo, en donde Alqu es alquilo C1-10 no sustituido, preferiblemente metilo.

8. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7, en donde

cada R1, independientemente uno de otro, representa el grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular metilo, etilo, propilo, o isopropilo, representa un grupo alquenilo que tiene 2 a 10 átomos de carbono, en particular vinilo o alilo, o un grupo arilo que tiene 6 a 10 átomos de carbono, en particular fenilo, o un grupo ariloxi que tiene 6 a 14 átomos de carbono, o un grupo aciloxi que tiene 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente acetoxi, oximino, alqueniloxi que tiene 2 a 10 átomos de carbono, o amino; y/o

cada R2 independientemente uno de otro, representa un grupo de la fórmula (2), en donde R4 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular que tiene 1 a 4 átomos de carbono, en particular preferiblemente metilo o etilo, y Y es el grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono de anillo, preferiblemente 1,2-fenileno, o -(C(R5)2)o-, en donde o es 1 y uno de los grupos R5 es hidrógeno y el segundo grupo R5 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular metilo, carboximetilo o un (alquil) éster del mismo.

9. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde la suma n m es 3.

10. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en donde el grupo Si(R1)m(R2)n(R3)3-(m+n) en la fórmula (I) es seleccionado de entre metil bis(etil lactato)silano, etil bis(etil lactato)silano, fenil bis(etil lactato)silano, vinil bis(etil lactato)silano, tri(etil lactato)silano, metil bis(etil salicilato)silano, etil bis(etil salicilato)silano, fenil bis(etil salicilato)silano, vinil bis(etil salicilato)silano, tri(etil salicilato)silano, metil bis(dietil malato)silano, etil bis(dietil malato)silano, fenil bis(dietil malato)silano, vinil bis(dietil malato)silano, tri(dietil malato)silano y sus mezclas.

11. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde

la suma n m es un máximo de 2 y

cada R³, independientemente uno de otro, representa un grupo de la fórmula (3), en donde Y es un grupo aromático sustituido o no sustituido que tiene 6 átomos de carbono de anillo, preferiblemente 1,2-fenileno, o -C(R⁵)²)^o-, en donde o es 1 y uno de los grupos R⁵es hidrógeno y el segundo grupo R⁵es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular metilo, carboximetilo o un (alquil)éster del mismo, R⁶representa hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y R⁷representa un grupo de la fórmula (4), donde R⁸es un grupo C^1-10alquileno, preferiblemente un grupo alquileno C¹o C³, cada R⁹independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular que tiene 1 a 4 átomos de carbono, en particular preferiblemente metilo o etilo, y cada R¹⁰independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en particular que tiene 1 a 4 átomos de carbono, en particular preferiblemente metilo o etilo; y p es 0 o 1, preferiblemente 0.

12. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el catalizador de curado es un compuesto de estaño, preferiblemente un compuesto de organoestaño, más preferiblemente seleccionado de entre compuestos de 1,3-dicarbonilo de estaño bivalente o tetravalente, dialil estaño (IV) dicarboxilatos, dialquil estaño (IV) dialcoxilatos, y óxidos de dialquil estaño (IV), estaño (II) carboxilatos, y sus mezclas.

13. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende además cualquier uno o más ingredientes adicionales seleccionados de entre el grupo que consiste en plastificantes, materiales de relleno, bases, y promotores de adhesión diferentes del promotor de adhesión protegido (B).

14. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la composición comprende además por lo menos un promotor de adhesión diferente del promotor de adhesión protegido, en donde dicho promotor de adhesión adicional es preferiblemente seleccionado de entre aminosilanos terciarios, más preferiblemente de entre el grupo que consiste en 3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dimetilamino)metiltrietoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrimetoxisilano, 3-(N,N-dietilamino)propiltrietoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrimetoxisilano, (N,N-dietilamino)metiltrietoxisilano, bis(3-trimetoxisilil)propilamina, bis(3-trietoxisilil)propilamina, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxi silano y 4-amino-3,3-dimetilbuthiltrietoxi silano.

15. Uso de una composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 como un adhesivo, agente de sellado, o material de recubrimiento.