ES2837225T3

ES2837225T3 - Dispersiones acuosas que contienen polimerizados preparados en varias etapas así como composición de recubrimiento que las contiene

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Publication number: ES2837225T3
Application number: ES16700185T
Authority: ES
Inventors: Cathrin Corten; Dirk Eierhoff; Britta Schnieders; Nicole Freitag; Heinz-Ulrich Grumpe; Elisabeth Wessling; Joerg Schwarz; Mechthild Vienenkötter; Patrick Wilm
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2036-01-08
Also published as: CN107207667A; RU2675564C1; PL3247755T3; KR20170101256A; BR112017015659A2; BR112017015659B1; WO2016116299A1; KR102025486B1; CA2974466A1; MX2017009572A; CN107207667B; JP2018510227A; US20180265711A1; US10577505B2; CA2974466C; WO2016116299A9; JP6567673B2; EP3247755A1; EP3247755B1

Abstract

Dispersión acuosa que contiene por lo menos un polimerizado, que puede ser fabricada mediante i. polimerización de una mezcla de monómeros A con insaturación olefínica, mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua, en la que un polímero preparado a partir de los monómeros A tiene una temperatura de transición vítrea de 10 a 55 °C, ii. polimerización de una mezcla de monómeros B con insaturación olefínica, mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua en presencia del polimerizado preparado bajo i., en la que en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso durante la totalidad de la duración de la reacción, y la mezcla de monómeros B con insaturación olefínica contiene por lo menos un monómero con una insaturación olefínica, iii. polimerización de una mezcla C de monómeros con insaturación olefínica, mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua en presencia del polimerizado obtenido bajo ii., en la que en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, durante la totalidad de la duración de la reacción, y iv. ajuste del valor de pH de la solución de reacción a un valor de pH de 7,5 a 8,5, caracterizada porque a. la mezcla de monómeros A con insaturación olefínica contiene por lo menos 50,0 % en peso de uno o varios monómeros con una solubilidad en agua de < 0,5 g/l a 25°C, en la solución de reacción de la etapa i. no se supera una concentración de los monómeros A de 6,0 % en peso y el polimerizado resultante después de la etapa i. tiene un tamaño de partícula de 20 a 110 nm, b. un polímero preparado a partir de los monómeros B tiene una temperatura de transición vítrea de -35 a 12 °C, y el polimerizado resultante después de la etapa ii. tiene un tamaño de partícula de 130 a 200 nm, c. un polímero preparado a partir de los monómeros C tiene una temperatura de transición vítrea de -50 a 15 °C, y el polimerizado resultante después de la etapa iii. tiene un tamaño de partícula de 150 a 280 nm.

Description

DESCRIPCIÓN

Dispersiones acuosas que contienen polimerizados preparados en varias etapas así como composición de recubrimiento que las contiene

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas que contienen polimerizados preparados en varias etapas de compuestos con insaturación olefínica, así como su fabricación y uso, en particular en el campo del barnizado de automóviles.

Estado de la técnica

A partir del estado de la técnica se conocen polímeros que pueden ser usados como aglutinantes para el barnizado de automóviles. Un aglutinante tal tiene que alcanzar una multiplicidad de propiedades. Así, tienen que poder usarse en estructuras modernas de barniz de varias capas, como se usan en la industria de los automóviles.

[A partir del estado de la técnica (véase por ejemplo el registro de patente alemana DE 19948 004 A1, página 17, fila 37, a página 19, fila 22, o la patente alemana DE 10043 405 C1, sección 3, parágrafo [0018], y sección 8, parágrafo [0052], a sección 9, parágrafo [0057], en unión con sección 6, parágrafo [0039], a sección 8, parágrafo [0050]) se conoce el siguiente procedimiento, en el cual

(1) sobre un sustrato se aplica un barniz base acuoso pigmentado,

(2) a partir del barniz aplicado en la etapa (1) se forma una película de polímero,

(3) sobre la capa de barniz base así obtenida se aplica un barniz claro y a continuación

(4) se cura la capa de barniz base junto con la capa de barniz claro

y así se obtiene una estructura de barniz de varias capas.

Este procedimiento es usado por ejemplo en gran extensión tanto para el primer barnizado (OEM) de automóviles como el barnizado de piezas añadidas metálicas y plásticas.

El barnizado de varias capas así obtenido tiene que alcanzar una multiplicidad de propiedades.

Si ocurren defectos en el recubrimiento, se recubre la carrocería por segunda vez con el barniz base y barniz claro, de acuerdo con el procedimiento mencionado anteriormente. Para ello, en el barnizado OEM de reparación de automóviles puede usarse el mismo barniz que en el primer recubrimiento. Sin embargo, también puede usarse un barniz claro, que no cura a elevadas temperaturas (aproximadamente 140 °C), sino ya a temperaturas claramente menores (aproximadamente 80 °C). El barnizado resultante al respecto tiene que corresponder a las elevadas exigencias de la industria los automóviles, respecto a la apariencia y estabilidad, de modo particular puede presentar problema la adherencia entre el barniz base usado en el barnizado de reparación y el primer barnizado.

Un polímero conocido desde hace años en el estado de la técnica, que tiene actualmente una elevada relevancia como aglutinante en el barnizado en serie de automóviles, es un poliuretano conocido a partir del documento WO 92/15405. Éste aglutinante es usado con el propósito de mejorar la adherencia en la reparación y por ello puede servir como referencia para las propiedades de adherencia.

Hong, Kim, Kim y Park describen en el Korea Polymer Journal (Korea Polym. J., Vol. 7, No. 4, pp. 213-222) polimerizados construidos en varias etapas, para el uso como aglutinante en barnizados metálicos. Éstos son fabricados mediante un proceso en el cual la primera etapa del polimerizado es fabricada mediante un proceso en lote y la segunda y la tercera etapa son ejecutadas en cada caso como polimerización en déficit.

El documento WO 2014/064020 A1 divulga un polvo de polímero dispersable en agua, el cual contiene un polímero insoluble en agua y un triéster especial. El polvo de polímero puede ser usado por ejemplo en adhesivos en polvo, adhesivos para papel de colgaduras o mortero seco.

El documento DE 10106567 A1 se refiere a dispersiones acuosas primarias, que contienen partículas de polímero líquido y/o sólido dispersas y/o emulsificadas y/o partículas sólidas de núcleo-concha dispersas, con un diámetro de partícula < 500 nm. Además, se divulga un procedimiento novedoso para la preparación de las novedosas dispersiones acuosas primarias, mediante la polimerización por radicales en micro- y miniemulsión, así como el uso de la dispersión con materiales para el recubrimiento, adhesivos y compuestos para calafatear.

El documento DE 10106566 A1 se refiere a un novedoso material acuoso para recubrimiento, completamente libre o esencialmente libre de sustancias orgánicas volátiles, así como su uso para el primer barnizado de automóviles, el barnizado de estructuras en el ámbito interior y exterior, el barnizado de puertas, ventanas y muebles, el barnizado industrial, incluyendo recubrimiento de bobina, recubrimiento de contenedores y la impregnación y/o recubrimiento de componentes electrotécnicos, así como el barnizado de línea blanca, incluyendo electrodomésticos, caldera de calefacción y radiadores.

Objetivo

Por consiguiente, la presente invención basó el objetivo en suministrar un polimerizado, con ayuda del cual se fabriquen recubrimientos que resuelvan los problemas descritos anteriormente.

En lo sucesivo se entiende un mejoramiento de la adherencia tanto para el barnizado de sustratos metálicos y plásticos, como también en particular en el barnizado de reparación de automóviles, tanto para el caso de barnices claros OEM con una temperatura de cocimiento de, por regla general, aproximadamente 140°C, como también para el caso de barnices claros de reparación con una temperatura de cocimiento de, por regla general aproximadamente 80°C. En el mejoramiento de la adherencia se entiende la adherencia mejorada entre barniz base y primer barnizado, en primer plano. Esta debería ser mejorar sobre todo para el uso en el barnizado OEM de reparación de automóviles. El problema de la adherencia es entonces evidente en particular cuando los sustratos recubiertos son dejados expuestos al clima. Con ello, el objetivo de la presente invención consistió también en suministrar un polimerizado para recubrimientos, que también después de haber sido dejados expuestos al clima, posean aún propiedades notables de adherencia.

Después de la exposición al clima, ocurren frecuentemente otros problemas, en particular ampollas e hinchamientos. Por consiguiente, otro objetivo de la presente invención consistió además en impedir o reducir la ocurrencia de ampollas e hinchamientos.

Aparte de los mejoramientos descritos en la adherencia, la presente invención basó su objetivo en suministrar polimerizados, que en el uso en agentes para recubrimiento, muestren propiedades mejoradas respecto a la estabilidad al almacenamiento de la gente de recubrimiento, comparado con el estado de la técnica.

Otro objetivo en el que se basó la presente invención, fue suministrar un polimerizado, que en el uso en agentes de recubrimiento diera satisfacción a los requerimientos del barnizado en serie de automóviles, respecto al logro de formación de visos de colores en barnizado de efecto, respecto a sólidos suficientemente altos para la obtención de espesores de capa suficientemente elevados, así como respecto a una viscosidad que permita un procesamiento por medio de aplicaciones electrostática y/o neumática.

Solución

Se ha mostrado que los objetivos descritos anteriormente son logrados mediante una dispersión acuosa que contiene por lo menos un polimerizado, el cual puede ser fabricado mediante

i. polimerización de una mezcla A de monómeros con insaturación olefínica, mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua, en la que un polímero preparado a partir de los monómeros A tiene una temperatura de transición vítrea de 10 a 55 °C,

ii. polimerización de una mezcla de monómeros B con insaturación olefínica mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua en presencia del polimerizado obtenido bajo i., en la que en la solución de reacción no se supera una concentración del monómero de 6,0 % en peso, durante la totalidad de la duración de la reacción,

y la mezcla de monómeros B con insaturación olefínica contiene por lo menos un monómero con varias insaturaciones olefínicas,

iii. polimerización de una mezcla de monómeros C con insaturación olefínica, mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua en presencia del polimerizado obtenido bajo ii., en la que en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, durante la totalidad de la duración de la reacción,

iv. ajuste del valor de pH de la solución de reacción, a un valor de pH de 7,5 a 8,5,

caracterizado porque

a. mezcla de monómeros A con insaturación olefínica contiene por lo menos 50,0 % en peso de uno o varios monómeros con una solubilidad en agua de < 0,5 g/l a 25°C,

en la solución de reacción de la etapa i. No se supera una concentración de los monómeros A de 6,0 % en peso, y el polimerizado resultante después de la etapa i. Tiene un tamaño de partícula de 20 a 110 nm,

b. un polímero preparado a partir de los monómeros B tiene una temperatura de transición vítrea, y el polimerizado resultante después de la etapa ii. tiene un tamaño de partícula de 130 a 200 nm hato,

c. un polímero preparado a partir de los monómeros C tiene una temperatura de transición vítrea de -50 a 15 °C, y el polimerizado resultante después de la etapa iii. tiene un tamaño de partícula de 150 a 280 nm.

La novedosa dispersión acuosa que contiene por lo menos un polimerizado es denominada a continuación también como dispersión acuosa de acuerdo con la invención. Formas preferidas de realización de la dispersión acuosa de acuerdo con la invención se desprenden de la siguiente descripción así como de las reivindicaciones.

Así mismo, es objetivo de la presente invención un barniz base acuoso pigmentado que contiene la dispersión acuosa de acuerdo con la invención, así como el uso de dispersión acuosa de acuerdo con la invención en barnices base acuosos, para el mejoramiento de la adherencia. No menos, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un barnizado de varias capas sobre un sustrato, así como barnizado de varias capas fabricado de acuerdo con el procedimiento mencionado. La presente invención se refiere también a un procedimiento para la reparación de imperfecciones de barnizados que varias capas, en el cual se usa el barniz base de acuerdo con la invención.

En referencia a las dispersiones acuosas, se entiende por acuosa una dispersión que contiene una fracción significativa de agua. Preferentemente en el marco de la presente invención, se entiende por "acuoso" en este contexto, que la dispersión exhibe una fracción de por lo menos 40 % en peso, preferentemente por lo menos 50 % en peso, de modo muy particular preferentemente por lo menos 60 % en peso de agua, referida en cada caso a la cantidad total del solvente presente (es decir agua caliente y orgánico). Esto incluye que preferentemente la fracción de agua es 40 a 99 % en peso, en particular 50 a 98 % en peso, de modo muy particular preferentemente 60 a 95 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total del solvente presente.

En lo sucesivo, el concepto (met)acrilato debería denominar tanto acrilato, como también metacrilato.

Para las normas, por ejemplo normas DIN, a las cuales no se indica explícitamente una versión o un año de aparición, es válida la versión vigente el día del registro, o en tanto el día del registro no exista una versión vigente, la última versión vigente de la norma.

La dispersión acuosa

Las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención son fabricadas en agua mediante polimerización de monómeros con insaturación olefínica en emulsión por radicales en varias etapas.

Para la polimerización en emulsión por radicales, se requiere un iniciador de polimerización. El iniciador de polimerización usado tiene que ser un iniciador soluble en agua. preferentemente, se usa un iniciador elegido de la lista de peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio, peróxido de hidrógeno, tert.-butilhidroperóxido, diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidoisopropano), diclorhidrato de 2,2'-azo- bis-(N,N'-dimetilenisobutiramidina), 2,2'-azo- bis-(ácido 4-cianopentanoico) o mezcla de los mencionados anteriormente, por ejemplo peróxido de hidrógeno y persulfato de sodio, y sistemas de iniciador rédox.

Se entiende por sistemas iniciadores rédox aquellos iniciadores que contienen por lo menos un compuesto que tiene peróxido en combinación con un coiniciador rédox, por ejemplo compuestos de azufre con efecto reductor, por ejemplo bisulfito, sulfito, tiosulfato, ditionito o tetrationato de metales alcalinos y compuestos de amonio, dihidrato de hidroximetanosulfinato de sodio y/o tiourea. De este modo, pueden usarse combinaciones de peroxodisulfatos con hidrogenosulfitos de metales alcalinos o de amonio, por ejemplo peroxodisulfato de amonio y disulfito de amonio. La relación en peso de compuestos que tienen peróxido a los coiniciadores rédox es preferentemente 50:1 a 0,05:1. En combinación con los iniciadores o los sistemas iniciadores rédox pueden usarse adicionalmente catalizadores de metales de transición, como por ejemplo sales de hierro, de níquel, de cobalto, de manganeso, de cobre, de vanadio o de cromo, como sulfato de hierro-II, cloruro de cobalto-II, sulfato de níquel-II, cloruro de cobre-I, acetato de manganeso-II, acetato de vanadio-III, cloruro de manganeso-II. Referido a los monómeros, estos metales de transición son usados comúnmente en cantidades de 0,1 a 1000 ppm. De este modo, pueden usarse combinaciones de peróxido de hidrógeno con sales de hierro-II, como por ejemplo 0,5 a 30% de peróxido de hidrógeno y 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr.

Los iniciadores son usados preferentemente en una cantidad de 0,05 a 20 % en peso, preferentemente 0,05 a 10, de modo particular preferentemente de 0,1 a 5 % en peso, referida al peso total de los monómeros usados en la respectiva etapa.

La polimerización es ejecutada de manera conveniente a una temperatura de 0 a 160°C, preferentemente de 60 a 95°C.

Al respecto, preferentemente se trabaja bajo exclusión de oxígeno, preferentemente bajo atmósfera inerte. Por regla general, la polimerización es ejecutada a presión normal, aunque también es posible la aplicación de bajas presiones o elevadas presiones, en particular cuando se aplican temperaturas de polimerización, que están por encima del punto de ebullición de los monómeros y/o del solvente.

Las etapas individuales de la polimerización en emulsión en varias etapas para la preparación de las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención tienen que ser ejecutadas como la denominada "polimerización en déficit" (conocida también como "alimentación hambrienta", "alimentación con hambre" o polimerización "hambrienta").

En el sentido de la presente invención se visualiza la polimerización en déficit, como una polimerización en emulsión, en la cual se minimiza el contenido de monómeros residuales en la solución de reacción durante la totalidad de la duración de la reacción, es decir la dosificación de los monómeros con insaturación olefínica ocurre de manera que, durante la totalidad de la duración de la reacción, en la solución de reacción no se supera una concentración de 6,0 % en peso, preferentemente 5,0 % en peso, de modo particular preferentemente 4,0 % en peso, de modo particular ventajosamente 3,5 % en peso. Bajo ello, una vez más se prefieren intervalos de concentración de los monómeros con insaturación olefínica de 0,01 a 6,0 % en peso, preferentemente 0,02 a 5,0 % en peso, de modo particular preferentemente 0,03 a 4,0 % en peso, en particular 0,05 a 3,5 % en peso. Por ejemplo, la máxima fracción que va a ser detectada durante la reacción (o sea la concentración) puede estar en 0,5 % en peso, 1,0 % en peso, 1,5 % en peso, 2,0 % en peso, 2,5 % en peso o 3,0 % en peso, mientras todos los otros valores detectados están entonces por debajo de los valores indicados en esta memoria.

Al respecto, la concentración de los monómeros en la solución de reacción, puede ser determinada por ejemplo por cromatografía de gases:

Al respecto, después de la toma de la muestra, se enfría esta de inmediato con nitrógeno líquido y se le añade 4-metoxifenol como inhibidor. En el siguiente paso se disuelve la muestra en tetrahidrofurano y se añade n-pentano. Se estudia por cromatografía de gases el sobrenadante claro, en lo cual para la determinación de los monómeros se usan una columna polar y una apolar y un detector de ionización de llama. Los parámetros típicos para la determinación por cromatografía de gases son los siguientes: columna capilar de sílice de 25m con de fase de 5% fenil-, 1% vinilmetilpolisiloxano o columna capilar de sílice de 30m con fase de 50% fenil-, 50% metilpolisiloxano, hidrógeno como gas de soporte, inyector de división a 150°C, temperatura de horno 50 a 180°C, detector de ionización de llama, temperatura del detector 275°C, estándar interno de isobutilacrilato.

En el marco de la presente invención, la determinación de la concentración de los monómeros ocurre preferentemente por cromatografía de gases, en particular respetando los parámetros mencionados anteriormente.

La concentración de los monómeros en la solución de reacción, en lo sucesivo denominados como monómeros libres, puede ser controlada de diferente modo y forma.

Una posibilidad para mantener baja la concentración de los monómeros libres es elegir una muy baja velocidad de dosificación de la mezcla de los monómeros con insaturación olefínica. Cuando la velocidad de dosificación es tan baja que todos los monómeros pueden reaccionar tan rápidamente como sea posible, una vez están en la solución de reacción, puede asegurarse que se minimiza la concentración de los monómeros libres.

Aparte de la velocidad de dosificación, es importante que siempre estén presentes suficientes radicales en la solución de reacción, de modo que en cada caso los monómeros dosificados puedan ser llevados a reacción tan rápidamente como sea posible, de manera que se garantiza crecimiento adicional de cadena y se mantiene baja la concentración de monómeros libres.

Para ello, preferentemente se eligen las condiciones de reacción de manera que la alimentación de iniciador comienza ya antes del inicio de la dosificación de los monómeros con insaturación olefínica.

Preferentemente la dosificación comienza por lo menos 5 minutos antes, de modo particular preferentemente por lo menos 10 minutos antes. Preferentemente se añade por lo menos 10 % en peso del iniciador, de modo particular preferentemente por lo menos 20 % en peso, de modo muy particular preferentemente por lo menos 30 % en peso del iniciador, referido en cada caso a la cantidad total de iniciador, antes del inicio de la dosificación de los monómeros con insaturación olefínica.

Se elige una temperatura que hace posible una desintegración constante del iniciador.

La cantidad de iniciador es un factor importante para la suficiente presencia de radicales en la solución de reacción. La cantidad de iniciador es elegida de modo que en cada tiempo, están disponibles suficientes radicales, de manera que pueden reaccionar los monómeros dosificados. Si se eleva la cantidad de iniciador, pueden llevarse a reacción al mismo tiempo también mayores cantidades de monómero. Otro factor que determina la velocidad de reacción es la reactividad de los monómeros.

El control de la concentración de los monómeros libres puede ser modulado también mediante la interacción de la cantidad de iniciador, velocidad de adición de iniciador, velocidad de adición de monómeros y mediante la elección de los monómeros. Tanto la prolongación de la dosificación, como también la elevación de la cantidad de iniciador, así como el inicio temprano de la adición del iniciador, sirven al propósito de mantener la concentración de los monómeros libres por debajo de los límites mencionados anteriormente.

En cada momento de la reacción puede determinarse por cromatografía de gases la concentración de los monómeros libres, como se describió anteriormente.

Si en este análisis debiera determinarse una concentración de monómeros libres que está cerca al valor límite de la polimerización en déficit, por ejemplo debido a monómeros con insaturación olefínica muy poco reactivos, para el control de la reacción pueden usarse los parámetros mencionados anteriormente. En este caso puede, por ejemplo, disminuirse la velocidad de dosificación de los monómeros o elevarse la cantidad de iniciador.

Mediante las condiciones controladas de la polimerización en déficit es posible un control exacto de la morfología y tamaño de partículas del polimerizado resultante, en el cual al alcanzar el tamaño de partícula, se detiene la dosificación de los monómeros.

Al respecto, en cada momento puede tomarse una muestra de la solución de reacción y determinarse el tamaño de partícula, mediante Dispersión Dinámica de Luz de acuerdo con DIN ISO 13321.

Preferentemente los tamaños de partícula indicados en el marco de esta invención son determinados mediante Dispersión Dinámica de Luz de acuerdo con DIN ISO 13321.

Para todas las etapas de las polimerizaciones en emulsión son necesarios emulsificantes. Estos emulsificantes son usados preferentemente en una cantidad de 0.1-10.0 % en peso, de modo particular preferentemente 0.1-5.0 % en peso, de modo muy particular preferentemente 0.1-3.0 % en peso, referida en cada caso al peso total de los monómeros de la respectiva etapa.

Pueden usarse emulsificantes no iónicos o iónicos, también zwiteriónicos, dado el caso también mezclas de los mencionados anteriormente.

Los emulsificantes preferidos son alcanoles dado el caso etoxilados o propoxilados con 10 a 40 átomos de carbono y con diferentes grados de etoxilación o propoxilación (por ejemplo productos de adición con 0 a 50 mol oxido de alquileno) o sus derivados neutralizados, sulfatados, sulfonados o fosfatados.

De modo particularmente preferido son adecuados los emulsificantes ésteres neutralizados de ácido dialquilsulfosuccínico o disulfonato de óxido de alquildifenilo, obtenibles comercialmente por ejemplo como EF-800 de la compañía Cytec.

En el marco de la invención, la temperatura Tg de transición vítrea es determinada experimentalmente siguiendo a DIN 51005 "Thermische Analyse (TA) - Begriffe" y DIN 53765 "Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)". Al respecto, se pesa una muestra de 10 mg en una cápsula para muestras y se introduce en un aparato para DSC. Se enfría hasta la temperatura de inicio y a continuación de ello se ejecutan unas 1a y 2a mediciones con un enjuague de gas inerte (N2) de 50 ml/min con una tasa de calentamiento de 10 K/min, en lo cual entre las dos mediciones se enfría nuevamente hasta la temperatura de inicio. La medición ocurre usualmente en el intervalo de temperatura de aproximadamente 50 °C más bajo que la temperatura de transición vítrea esperada, hasta aproximadamente 50 °C más alta que la temperatura de transición vítrea. En el marco de la presente invención, se denomina como temperatura de transición vítrea, siguiendo a DIN 53765, punto 8.1, la temperatura de la 2a medición, en la cual se alcanza la mitad del cambio de la capacidad calorífica específica (0,5 Delta cp). Es determinada a partir del diagrama DDK (aplicación del flujo de calor contra la temperatura) y es la temperatura del punto de corte de la línea media entre la línea base extrapolada, antes y después de la transición vítrea, con la curva de medición.

Todos los valores indicados a continuación para las temperaturas Tg de transición vítrea se refieren al respectivo polímero, que se forma cuando la respectiva mezcla de monómeros es polimerizada individualmente. El valor obtenido para, por ejemplo, la tercera etapa es por consiguiente el que se obtiene cuando la mezcla de monómeros es polimerizada para la tercera etapa, en ausencia de la primera y segunda etapas.

Para una estimación constructiva de las temperaturas de transición vítrea esperadas, puede usarse la denominada ecuación de Fox: ecuación de Fox:

Tg: temperatura de transición vítrea del copolímero resultante

(Kelvin) x1, x2,.., xn: fracción en peso del componente 1, 2, ..., n de monómero

Tg1, Tg2,.., Tgn temperatura de transición vítrea del homopolímero del componente 1, 2, ..., n (Kelvin) de monómero.

Puesto que la ecuación de Fox representa sólo una aproximación que se basa en las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros y sus fracciones en peso, sin involucrar el peso molecular, esta puede ser usada en la síntesis sólo como ayuda o como indicativo constructivo para el experto.

Son relevantes para la descripción de la presente invención, sólo los valores medidos como se describió anteriormente, para la temperatura de transición vítrea.

Todos los Números de Acido o de Hidroxilo indicados a continuación son valores calculados sobre la base de las composiciones de monómero.

Los monómeros con insaturación olefínica adecuados pueden tener una o varias insaturaciones olefínicas.

Ejemplos de monómeros con una insaturación olefínica adecuados comprenden monómeros con una insaturación olefínica a base de (met)acrilato, monómeros vinílicos con una insaturación olefínica, ácidos carboxílicos con insaturación alfa-beta y compuestos de alilo.

Los monómeros con una insaturación olefínica a base de (met)acrilato pueden ser por ejemplo ácido (met)acrílico y ésteres, nitrilos o amidas del ácido (met)acrílico.

Se prefieren los ésteres del ácido (met)acrílico, con un radical R, que no tiene insaturación olefínica.

o

El radical R puede ser alifático o aromático. preferentemente el radical R es alifático. El radical R puede ser por ejemplo un radical alquilo o contener heteroátomos. Son ejemplos de radicales R, que contienen heteroátomos, los éteres. En cualquier caso, preferentemente pero no obligatoriamente de modo exclusivo, se usan monómeros en los cuales el radical R es un radical alquilo.

Para el caso en que R sea un radical alquilo, puede tratarse de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico. En todos los tres casos, puede tratarse de radicales alquilo no sustituidos o sustituidos con grupos funcionales. Preferentemente, el radical alquilo tiene de 1 a 20, de modo particular preferentemente 1 a 10 átomos de carbono.

De modo particular preferentemente los ésteres adecuados del ácido (met)acrílico con una insaturación, con un radical alquilo no sustituido son metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, isopropil(met)acrilato, nbutil(met)acrilato, isobutil(met)-acrilato, tert-butil(met)acrilato, amil(met)acrilato, hexil(met)acrilato, etilhexil(met)acrilato, 3,3,5-trimetilhexil(met)acrilato, estearil(met)acrilato, lauril(met)acrilato, cicloalquil(met)acrilatos, como ciclopentil(met)acrilato, isobornil(met)acrilato así como ciclohexil(met)acrilato, en los que se prefieren de modo muy particular n- y tert-butil(met)acrilato y metilmetacrilato.

Los ésteres con una insaturación del ácido (met)acrílico con un radical alquilo sustituido adecuados pueden estar sustituidos preferentemente con uno o varios grupos hidroxilo o con grupos éster de ácido fosfórico.

De modo particular preferentemente los ésteres adecuados del ácido (met)acrílico con una insaturación, con un radical alquilo sustituido con uno o varios grupos hidroxilo son 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 3-hidroxipropil (met)acrilato, 3-hidroxibutil(met)acrilato y 4-hidroxibutil(met)acrilato, en los que se prefieren muy particularmente 2-hidroxietil(met)acrilato.

De modo particular preferentemente los ésteres adecuados con una insaturación del ácido (met)acrílico con grupos éster de ácido fosfórico, son por ejemplo los ésteres de ácido fosfórico de polipropilenglicolmonometacrilato, como el Sipomer PAM 200 obtenido comercialmente de la compañía Rhodia.

Los monómeros vinílicos con una insaturación pueden ser monómeros con un radical, R' en el grupo vinilo, que no tienen insaturación olefínica.

El radical R' puede ser alifático o aromático, en los que se prefieren radicales aromáticos.

El radical R' puede ser un radical hidrocarburo o contener heteroátomos. Los ejemplos de radicales R', que contienen heteroátomos, son éter, éster, amida, nitrilo y heterociclos. Preferentemente, el radical R' es un radical hidrocarburo. Para el caso en que R' sea un radical hidrocarburo, éste puede o no estar sustituido con heteroátomos, en los que se prefieren radicales no sustituidos. preferentemente el radical R' es un radical hidrocarburo aromático.

Los monómeros vinílicos con insaturación olefínica preferidos de modo particular son hidrocarburos vinilaromáticos, en particular viniltolueno, alfa-metilestireno y en particular estireno.

Cuando están presentes heteroátomos, se prefieren monómeros con insaturación olefínica, como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N-dimetilacrilamida, vinilacetato, vinilpropionato, cloruro de vinilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinilimidazol y N-vinil-2-metilimidazolina.

Preferentemente, el radical R' puede tener la siguiente estructura:

en la que los radicales R1 y R2 son radicales alquilo con en total 7 átomos de carbono. Tales monómeros son obtenibles comercialmente bajo el nombre VeoVa 10 de la compañía Momentive.

Los ejemplos de monómeros adecuados con varias insaturaciones olefínicas comprenden ésteres del ácido (met)acrílico con un radical R" con insaturaciones olefínicas y aliléteres de alcoholes mono- o polivalentes. El radical R" puede ser un radical alilo o un radical ácido (met)acrílico.

o

Los monómeros preferidos con varias insaturaciones olefínicas comprenden etilenglicoldi(met)acrilato, 1,2-propilenglicoldi(met)acrilato, 2,2-propilenglicoldi(met)acrilato, butanodiol-1,4-di(met)acrilato, neopentilglicoldi(met)acrilato, 3-metilpentanodioldi(met)acrilato, dietilenglicoldi(met)acrilato, trietilenglicoldi(met)acrilato, tetraetilenglicoldi(met)acrilato, dipropilenglicoldi(met)acrilato, tripropilenglicoldi(met)acrilato, hexanodioldi(met)acrilato y alil(met)acrilato.

Además, los compuestos preferidos con varias insaturaciones olefínicas comprenden ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico con alcoholes que tienen más de dos grupos OH, como por ejemplo trimetilolpropanotri(met)acrilato o glicerintri(met)acrilato, pero también trimetilolpropanodi(met)acrilatomonoaliléter, trimetilolpropano(met)acrilatodialiléter, pentaeritritoltri(met)acrilatomonoaliléter, pentaeritritoldi(met)acrilatodialiléter, pentaeritritol(met)acrilatotrialiléter, trialilsacarosa, y pentaalilsacarosa.

De modo particular preferentemente se usa hexanodioldi(met)acrilato y/o alilmetacrilato, de modo muy particular preferentemente una combinación de hexanodioldi(met)acrilato y alilmetacrilato.

La solubilidad en agua de los monómeros orgánicos puede ser determinada mediante un ajuste del equilibrio con el espacio de cabeza sobre la fase acuosa (de manera análoga a la literatura X.-S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296-1301 (2006)).

Para ello, en una cánula de 20ml para muestras de espacio de cabeza, se añade a un volumen definido de agua, preferentemente 2 ml, un exceso respecto a la solubilidad del monómero que va a ser determinado y una adición de 10 ppm de un emulsificante. Para obtener la concentración en el equilibrio, se sacude de manera constante la mezcla. Se realiza intercambio de la fase gaseosa que sobresale, por gas inerte, de manera que se ajusta nuevamente un equilibrio. En la fase gaseosa tomada se mide en cada caso la fracción de la sustancia que va a ser detectada (preferiblemente mediante cromatografía de gases). La concentración en el equilibrio en agua puede ser determinada, evaluando gráficamente la fracción del monómero en la fase gaseosa. La pendiente de la curva cambia desde un valor (S1) casi constante hasta una pendiente (S2) significativa negativa, una vez la fracción de monómero en exceso fue eliminada de la mezcla. Al respecto, la concentración en el equilibrio es alcanzada en el punto de corte de la recta con la pendiente S1 y de la recta con la pendiente S2.

Preferentemente la determinación descrita es ejecutada a 25°C.

La etapa i. de la preparación de las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención es la reacción de una mezcla A de monómeros con insaturación olefínica mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua, en el que la dosificación de mezcla de monómeros A con insaturación olefínica ocurre de modo que en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, preferentemente 5,0 % en peso, de modo particular preferentemente 4,0 % en peso, durante la totalidad de la duración de la reacción, por consiguiente se cumplen las condiciones de reacción para una polimerización en déficit.

El polimerizado resultante de la etapa i. es denominado como semilla en lo sucesivo. La masa total de mezcla de monómeros A tiene al respecto preferentemente una fracción de 1.0 a 10.0 %, de modo particular preferentemente 2,0 a 6,0 %, referida a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C.

Mezcla de monómeros A con insaturación olefínica A es elegida al respecto de modo que el polimerizado resultante tiene una temperatura Tg de transición vítrea de 10 a 55°C, preferentemente de 30 a 50°C.

Mezcla de monómeros A con insaturación olefínica contiene por lo menos 50,0 % en peso, preferentemente por lo menos 55,0 % en peso, referido a la masa total de la mezcla, de monómeros A con insaturación olefínica, de uno o varios monómeros con una solubilidad en agua de < 0,5 g/l a una temperatura de 25°C. Preferentemente el monómero con una solubilidad en agua de < 0,5 g/l a una temperatura de 25°C, es estireno.

Las condiciones de reacción para la polimerización son elegidas de modo que el polimerizado resultante después de la etapa i. tiene un tamaño de partícula de 20 a 110 nm.

Preferentemente mezcla de monómeros A no contiene monómeros con grupo funcional hidroxilo.

Preferentemente mezcla de monómeros A no contiene monómeros con grupo funcional ácido.

En una forma de realización preferida de modo particular, mezcla de monómeros A contiene por lo menos un éster con una insaturación del ácido (met)acrílico con un radical alquilo no sustituido y por lo menos un monómero vinílico con insaturación simple con un radical aromático en el grupo vinilo.

La etapa ii. de la preparación de las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención es la reacción de una mezcla de monómeros B con insaturación olefínica mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua en presencia del polimerizado obtenido bajo i., la semilla, en la que la dosificación de la mezcla de monómeros B con insaturación olefínica B ocurre de modo que en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, preferentemente 5,0 % en peso, de modo particular preferentemente 4,0 % en peso, durante la totalidad de la duración de la reacción, por consiguiente se respetan las condiciones de reacción para una polimerización en déficit cumplen.

El polimerizado resultante de la mezcla de monómeros B con insaturación olefínica es denominado en lo sucesivo como núcleo. El resultado total, por consiguiente el polimerizado resultante después de la etapa (ii.), es por consiguiente una combinación de semilla y núcleo.

La masa total de la mezcla de monómeros B tiene al respecto preferentemente una fracción de 60 a 90 %, de modo particular preferentemente 70 a 80 %, de modo muy particular preferentemente de 71 a 77 %, referida a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C.

La mezcla de monómeros B con insaturación olefínica es elegida al respecto de modo que un polimerizado preparado a partir de los monómeros B tiene una temperatura Tg de transición vítrea de -35 a 12°C, preferentemente de -25 a 7°C.

Las condiciones de reacción para la polimerización son elegidas de modo que el polimerizado resultante después de la etapa ii., por consiguiente semilla y núcleo, tiene un tamaño de partícula de 130 a 200 nm.

La mezcla de monómeros B contiene por lo menos un monómero con una insaturación olefínica.

Preferentemente, la mezcla de monómeros B no contiene monómeros con grupo funcional ácido.

Preferentemente, la mezcla de monómeros B no contiene monómeros con grupo funcional hidroxilo.

En una forma preferida de realización, la mezcla de monómeros B contiene por lo menos un monómero con una insaturación olefínica, por lo menos un éster con una insaturación del ácido (met)acrílico con radical alquilo no sustituido, y por lo menos un monómero vinílico con insaturación simple con un radical aromático en el grupo vinilo.

La etapa iii. de la preparación de las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención es la reacción de una mezcla de monómeros C con insaturación olefínica, mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua en presencia del polimerizado obtenido bajo ii., consistente en semilla y núcleo, en la que la dosificación de la mezcla de monómeros C con insaturación olefínica ocurre de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, preferentemente 5,0 % en peso, de modo particular preferentemente 4,0 % en peso, durante la totalidad de la duración de la reacción, por consiguiente se cumplen las condiciones de reacción para una polimerización en déficit.

El polimerizado resultante de la mezcla de monómeros C con insaturación olefínica es denominado a continuación como como concha. El resultado total, por consiguiente el polímero resultante después de la etapa (iii.) es por consiguiente una combinación de semilla, núcleo y concha. El polimerizado total en varias etapas es denominado también como polimerizado de semilla-núcleo.

La masa total de la mezcla de monómeros C tiene al respecto preferentemente una fracción de 10 a 30 %, de modo particular preferentemente de 18 a 24 %, referida a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C.

La mezcla de monómeros C con insaturación olefínica es elegida al respecto de manera que un polimerizado preparado a partir de los monómeros C tiene una temperatura Tg de transición vítrea, de -50 a 15°C, preferentemente de -20 a 12°C.

La mezcla de monómeros C con insaturación olefínica es elegida al respecto preferentemente de manera que el polimerizado resultante, consistente en semilla, núcleo y concha, tiene un Número ácido de 10 a 25.

Preferentemente la elección de los monómeros para la mezcla de monómeros C con insaturación olefínica ocurre al respecto de modo que el polimerizado resultante, consistente en semilla, núcleo y concha, tiene un Número de OH de 0 a 30, de modo particular preferentemente de 10 a 25.

Las condiciones de reacción para la polimerización son elegidas de modo que el polimerizado resultante después de la etapa iii. tiene un tamaño de partícula de 150 a 280 nm.

En una forma preferida de realización, la mezcla de monómeros C tiene por lo menos un ácido carboxílico con insaturación alfa-beta.

En una forma de realización preferida de modo particular, la mezcla de monómeros C tiene por lo menos un ácido carboxílico con insaturación alfa-beta y por lo menos un éster con una insaturación del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido con uno o varios grupos hidroxilo.

En una forma de realización preferida de modo muy particular, la mezcla de monómeros C contiene por lo menos un ácido carboxílico con insaturación alfa-beta, por lo menos un éster con una insaturación, del ácido (met)acrílico con un radical alquilo sustituido con uno o varios grupos hidroxilo y por lo menos un éster eon una insaturación del ácido (met)acrílico con un radical alquilo no sustituido.

En una forma de realización preferida, la masa de mezcla de monómeros A, referida a la masa total de mezcla de monómeros A, B, y C, es de 1 a 10%, la masa de la mezcla de monómeros B, referida a la masa total de mezcla de monómeros A, B, y C, es de 60 a 80 %, y la masa de la mezcla de monómeros C, referida a la masa total de mezcla de monómeros es de A, B, y C, 10 a 30 %.

En una forma de realización preferida de modo particular, la masa de mezcla de monómeros A, referida a la masa total de mezcla de monómeros A, B, y C, es de 2 a 6 %, la masa de la mezcla de monómeros B, referida a la masa total de mezcla de monómeros A, B, y C, es de 71 a 77 %, y la masa de la mezcla de monómeros C, referida a la masa total de mezcla de monómeros A, B, y C, es de 18 a 24 %.

La etapa iv. de la preparación de las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención de un polimerizado es la neutralización de la solución de reacción. Se entiende por neutralización el ajuste a un valor de pH de 7,5 a 8,5, mediante adición de una base, preferentemente una amina.

Al respecto, la medición del valor de pH ocurre preferentemente con un medidor de pH (por ejemplo medidor de pH Mettler-Toledo S20 SevenEasy) con un electrodo combinado de pH (por ejemplo Mettler-Toledo InLab® Routine).

De modo particular preferentemente para la neutralización se usa N,N-dimetiletanolamina (DMEA).

Preferentemente los polimerizados después de la neutralización tienen un tamaño de partícula (promedio z) de 100 a 400, de modo particular preferentemente de 220 a 330 nm.

El Número de OH de los polimerizados está preferentemente entre 0 y 200 mg de KOH /g.

Se entiende por sólidos o contenido de sólidos, la fracción en peso que permanece como residuo en la evaporación, bajo condiciones establecidas. Los sólidos son determinados de acuerdo con DIN EN ISO 3251 a 130°C, 60 min, pesaje de 1,0 g.

La fracción de gel de la dispersión acuosa de acuerdo con la invención es preferentemente de por lo menos 70 % en peso, de modo particular preferentemente por lo menos 80 % en peso, referida en cada caso a los sólidos de la dispersión.

La fracción de gel puede ser determinada gravimétricamente, mediante centrifugación de la dispersión. Para ello, se diluye con tetrahidrofurano la dispersión y mediante una ultracentrífuga se separa la fracción insoluble. A continuación se pesa la fracción insoluble seca y se forma el cociente con los sólidos totales de la dispersión. El valor obtenido corresponde a la fracción de gel.

El barniz base acuoso pigmentado

La presente invención se refiere además a un barniz base acuoso pigmentado, que contiene por lo menos una dispersión acuosa de acuerdo con la invención.

Se entiende por un barniz base, un material para recubrimiento intermedio que da color, usado en el barnizado de automóviles y barnizado industrial en general. Éste es aplicado en general sobre una capa de fondo metálica o plástica tratada previamente con material de relleno o relleno para tapar poros, ocasionalmente también directamente sobre el fondo plástico. También pueden servir como capa de fondo barnizados antiguos, que dado el caso aún tienen que ser tratados previamente (por ejemplo mediante lijado). Para proteger una capa de barniz base en particular contra la influencia del ambiente, sobre ésta se aplica por lo menos aún una capa adicional de barniz claro.

La suma de las fracciones porcentuales en peso de todos los polimerizados de semilla-núcleo-concha presentes en las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado, es preferentemente de 0,1 a 30 % en peso, de modo particular preferentemente 1 a 20 % en peso y de modo muy particular preferentemente 1,5 a 15 % en peso o incluso 2 a 12 % en peso.

En el caso de una posible especificación sobre barnices base que contienen componentes preferidos, en un intervalo parcial especial, es válido lo siguiente. Los componentes, que no caen en el grupo preferido, pueden evidentemente además estar presentes en el barniz base. El intervalo parcial especial es válido entonces sólo para el grupo preferido de componentes. Sin embargo, se prefiere que para la fracción total de componentes que consisten en componentes de los grupos y componentes preferidos, que no caen en el grupo preferido, sea válido así mismo para el intervalo parcial especial.

Si se ejecutó por consiguiente una limitación a un intervalo parcial de 1,5 a 15 % en peso y un grupo preferido de componentes, entonces este intervalo parcial es válido obviamente primero sólo para el grupo preferido de componentes. Se preferiría entonces que en total de todos los componentes originalmente comprendidos consistentes en componentes de los grupos y componentes preferidos, que no caen en el grupo preferido, así mismo estén presentes de 1,5 a 15 % en peso. Por consiguiente si se usa 5 % en peso de componentes del grupo preferido, entonces puede usarse máximo 10 % en peso de componentes del grupo no preferido.

El principio mencionado es válido en el marco de la presente invención para todos los componentes mencionados del barniz base y sus intervalos parciales, por ejemplo las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención, pigmentos, las resinas de poliuretano, aglutinantes o también los agentes de entrecruzamiento como resinas de melamina.

El barniz base acuoso contiene por regla general pigmentos que dan color y/o pigmentos que dan efecto óptico.

Tales pigmentos que dan color y pigmentos que dan efecto son conocidos por los expertos y son descritos por ejemplo en Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 176 y 451.

Los pigmentos que dan efecto son por ejemplo pigmentos de efecto metálico como por ejemplo pigmentos de aluminio, bronce dorado, bronce coloreado al fuego y/o pigmentos de óxido de hierro-aluminio, pigmentos de brillo perlino como por ejemplo plateado de pescado, carbonato básico de plomo, cloruro de bismuto y/o pigmentos de óxido metálicomica y/u otros pigmentos que dan efecto como por ejemplo dióxido de titanio micronizado, grafito en forma de hojuelas, óxido de hierro en forma de hojuelas, pigmentos de varias capas que dan efecto de películas de PVD y/o Pigmentos de Polímero de Cristal Líquido.

La fracción de los pigmentos puede estar por ejemplo en el intervalo de 1 a 40 % en peso, preferentemente 2 a 20 % en peso, de modo particular preferentemente 5 a 15 % en peso, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado.

En el barniz base de acuerdo con la invención pueden estar presentes aglutinantes curables por medios físicos, térmicos o térmicos y con radiación actínica.

En el marco de la presente invención, el concepto de "curado físico" significa la formación de una película mediante liberación de solvente de soluciones de polímero o dispersiones de polímero. Usualmente, para ello no se requiere agente de entrecruzamiento.

En el marco de la presente invención, el concepto de "curado térmico" significa el entrecruzamiento de una capa de barniz, iniciado por el calor, en el cual en el barniz base se aplica un agente de entrecruzamiento presente de manera separada o también aglutinante que tiene entrecruzamiento propio. El agente de entrecruzamiento contiene grupos funcionales reactivos, que son complementarios a los grupos funcionales reactivos presentes en el aglutinante. Usualmente, esto es denominado por los expertos como entrecruzamiento externo. Si en las moléculas de aglutinante ya están presentes los grupos funcionales reactivos complementarios o grupos funcionales autorreactivos, es decir grupos que reaccionan con grupos del mismo tipo, está presente aglutinante con entrecruzamiento propio. Los ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados y grupos funcionales autorreactivos son conocidos a partir del registro de patente alemana DE 19930 665 A1, página 7, fila 28 a página 9, fila 24.

En el marco de la presente invención se entiende por radiación actínica, radiación electromagnética como infrarrojo cercano (NIR), radiación UV, en particular radiación UV, y radiación corpuscular como radiación de electrones. Usualmente, el curado por radiación UV es iniciado mediante fotoiniciadores por radicales o catiónico.

Si se aplican conjuntamente el curado térmico y el curado con radiación actínica, se habla de "curado dual".

En la presente invención se prefieren barnices base que son curables por vía térmica o por vía térmica con radiación actínica, por consiguiente "curado dual”.

En particular se prefieren aquellos barnices base que como aglutinante contienen una resina de poliacrilato y como agente de entrecruzamiento contienen una resina de aminoplasto o un poliisocianato bloqueado o no bloqueado, preferentemente una resina de aminoplasto. Entre las resinas de aminoplasto se prefieren en particular resinas de melamina.

Preferentemente los barnices base de acuerdo con la invención contienen, adicionalmente a la dispersión acuosa de acuerdo con la invención, otro aglutinante, preferentemente una resina de poliuretano.

La resina de poliuretano presente preferentemente puede ser estabilizada hidrofílicamente de modo iónico y/o no iónico. En formas preferidas de realización de la presente invención, la resina de poliuretano es estabilizada hidrofílicamente de modo iónico. Las resinas de poliuretano preferidas son lineales o contienen ramificaciones. De modo particular preferentemente se trata de una resina de poliuretano, en cuya presencia fueron polimerizados monómeros con insaturación olefínica. La resina de poliuretano puede estar presente al respecto, junto al polímero que surge de la polimerización de los monómeros con insaturación olefínica, sin que estos estén unidos mutuamente de modo covalente. Así mismo, la resina de poliuretano puede sin embargo también estar unida de modo covalente con el polímero que surge de la polimerización de los monómeros con insaturación olefínica. Los monómeros con insaturación olefínica son preferentemente monómeros que tienen grupos acrilato y/o metacrilato. Así mismo, se prefiere que los monómeros que tienen grupos acrilato y/o metacrilato sean usados en combinación con otros compuestos con insaturación olefínica, que no contiene grupos acrilato o metacrilato. De modo particular preferentemente, a la resina de poliuretano están unidos como monómeros con insaturación olefínica, monómeros que tienen grupos acrilato o metacrilato, con lo cual surgen poliuretano(met)acrilatos. De modo muy particular preferentemente, la resina de poliuretano es un poliuretan(met)acrilato. La resina de poliuretano presente preferentemente es curable de modo físico, térmico o térmico y con radiación actínica. En particular es curable de modo térmico o térmico y con radiación actínica. De modo particular preferentemente la resina de poliuretano comprende grupos funcionales reactivos, mediante lo cual es posible un entrecruzamiento externo.

Las resinas de poliuretano saturadas o insaturadas adecuadas son descritas por ejemplo en

- el registro de patente alemana DE 199 14896 A1, sección 1, filas 29 a 49 y sección 4, fila 23 a sección 11, fila 5,

- el registro de patente alemana DE 19948 004 A1, página 4, fila 19 a página 13, fila 48,

- el registro de patente europea EP 0228 003 A1, página 3, fila 24 a página 5, fila 40,

- el registro de patente europea EP 0634 431 A1, página 3, fila 38 a página 8, fila 9, o

- el registro de patente internacional WO 92/15405, página 2, fila 35 a página 10, fila 32.

- el registro de patente alemana DE 4437535 A1, página 7, fila 55 a página 8, fila 23

- el registro de patente internacional WO 91/15528 página 23, fila 29 a página 24, fila 24.

Para la preparación de la resina de poliuretano se usan preferentemente los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos-cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos y/o cicloalifáticos-aromáticos conocidos por los expertos.

Como componente de alcohol para la preparación de las resinas de poliuretano se usan preferentemente los polioles saturados e insaturados de alto peso molecular y bajo peso molecular, así como dado el caso también monoalcoholes en cantidades secundarias, conocidos por los expertos. Como polioles de bajo peso molecular se usan en particular dioles y en cantidades secundarias trioles, para introducir ramificaciones. Son ejemplos de polioles adecuados de alto peso molecular, poliesterpolioles y/o polieterpolioles saturados o con insaturaciones olefínicas. En particular, como polioles de alto peso molecular se usan poliesterpolioles, en particular aquellos con un promedio aritmético de peso molecular de 400 a 5000 g/mol.

Para la estabilización hidrofílica o para la elevación de la capacidad de dispersión en medio acuoso, la resina de poliuretano presente preferentemente, puede contener determinados grupos iónicos y/o grupos que pueden ser transformados en grupos iónicos (grupos iónicos potenciales). Tales resinas de poliuretano son denominadas en el marco de la presente invención como resinas de poliuretano estabilizadas hidrofílicamente de modo iónico. Así mismo, pueden estar presentes grupos no iónicos que modifican de modo hidrofílico. Sin embargo, se prefieren los poliuretanos estabilizados hidrofílicamente de modo iónico. De modo más exacto, los grupos que modifican son

- grupos funcionales, que mediante agentes neutralizantes y/o agentes de cuaternización pueden ser transformados en cationes, y/o grupos catiónicos (modificación catiónica)

o

- grupos funcionales que mediante agentes neutralizantes pueden ser transformados en aniones, y/o grupos aniónicos (modificación aniónica)

y/o

- grupos hidrofílicos no iónicos (modificación no iónica).

Como sabe el experto, los grupos funcionales para la modificación catiónica son por ejemplo grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, grupos sulfuros secundarios y/o grupos fosfina terciarios, en particular grupos amino terciarios y grupos sulfuros secundarios (grupos funcionales que mediante agentes neutralizantes y/o agentes de cuaternización pueden ser transformados en grupos catiónicos). Además se mencionan los grupos catiónicos preparados a partir de los grupos funcionales mencionados anteriormente, usando agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización conocidos por los expertos, como grupos amonio primarios, secundarios, terciarios y/o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios y/o grupos fosfonio cuaternarios, en particular grupos amonio cuaternarios y grupos sulfonio terciarios.

Los grupos funcionales para la modificación aniónica son de manera conocida por ejemplo grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico, en particular grupos ácido carboxílico (grupos funcionales que mediante agentes de neutralización pueden ser transformados en grupos aniónicos) así como grupos aniónicos preparado a partir de los grupos funcionales mencionados anteriormente, mediante uso de agentes neutralizantes conocidos por los expertos, como grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato.

Los grupos funcionales para la modificación hidrofílica no iónica son preferentemente grupos poli(oxialquileno), en particular grupos poli(oxietileno).

Las modificaciones hidrofílicas iónicas pueden ser introducidas en la resina de poliuretano mediante monómeros que contienen los grupos (potencialmente) iónicos. Las modificaciones no iónicas son introducidas en la molécula de poliuretano por ejemplo mediante la incorporación de polímeros de óxido de poli(etileno) como grupos laterales o terminales. Las modificaciones hidrofílicas son introducidas por ejemplo mediante compuestos que contienen por lo menos un grupo reactivo frente a isocianato, preferentemente por lo menos un grupo hidroxilo. Para la introducción de modificaciones iónicas pueden usarse monómeros, que aparte de los grupos que modifican, contienen por lo menos un grupo hidroxilo. Para la introducción de modificaciones no iónicas se usan preferentemente los polieterdioles y/o alcoxipoli(oxialquilen)alcoholes conocidos por los expertos.

Preferentemente, la resina de poliuretano puede ser un polímero injerto. En particular se trata de una resina de poliuretano injerta por medio de compuestos con insaturación olefínica, preferentemente monómeros con insaturación olefínica. En este caso, el poliuretano está injerto por consiguiente por ejemplo con grupos laterales y/o cadenas laterales, que se basan en monómeros con insaturación olefínica. En particular se trata de cadenas laterales que se basan en poli(met)acrilatos. En el marco de la presente invención, se denominan como poli(met)acrilatos los polímeros o restos de polímeros que comprenden monómeros que tienen grupos acrilato y/o metacrilato, preferentemente consisten en monómeros que tienen grupos acrilato y/o metacrilato. Se entiende por cadenas laterales, que se basan en poli(met)acrilatos, las cadenas laterales que en la polimerización por injerto son construidas usando monómeros que tienen grupos (met)acrilato. Al respecto, en la polimerización por injerto se usa preferentemente más de 50 % molar, en particular más de 75 % molar, en particular 100 % molar, referido a la cantidad total de los monómeros usados para la polimerización por injerto, de monómeros que tienen grupos (met)acrilato.

Las cadenas laterales descritas son introducidas en el polímero preferentemente después de la preparación de una dispersión primaria de resina de poliuretano. en este caso la resina de poliuretano presente en la dispersión primaria puede contener grupos laterales y/o terminales con insaturación olefínica, mediante los cuales transcurre entonces la polimerización por injerto con los compuestos con insaturación olefínica. la resina de poliuretano que va a ser injerta puede por consiguiente ser una resina de poliuretano (A) insaturada. La polimerización por injerto es entonces una reacción de polimerización por radicales, de asociado de reacción con insaturaciones olefínicas. Es posible por ejemplo también que los compuestos con insaturación olefínica usados para la polimerización por injerto contengan por lo menos un grupo hidroxilo. Luego puede ocurrir también primero una unión de los compuestos con insaturación olefínica a través de estos grupos hidroxilo, mediante reacción con grupos isocianato libres de la resina de poliuretano. Esta unión tiene lugar en lugar de o adicionalmente a la reacción por radicales de los compuestos con insaturación olefínica, con los grupos laterales y/o terminales con insaturaciones olefínicas de la resina de poliuretano, dado el caso presentes. Después de ello ocurre nuevamente la polimerización por injerto mediante polimerización por radicales, como se describió anteriormente. En cualquier caso se obtienen resinas de poliuretano injertas con compuestos con insaturación olefínica, preferentemente monómeros con insaturación olefínica.

Como compuestos con insaturación olefínica, con los cuales preferentemente se injerta la resina de poliuretano (A), pueden usarse prácticamente todos los monómeros con insaturaciones olefínicas y orgánicos que pueden ser polimerizados por radicales, que están a disposición del experto para este propósito. A modo de ejemplo se mencionan algunas clases preferidas de monómeros:

- Hidroxialquilésteres del ácido (met)acrílico u otros ácidos carboxílicos con insaturación etilénica alfa, beta,

- alquilésteres y/o -cicloalquilésteres de ácido (met)acrílico con hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo,

- monómeros con insaturación etilénica que contienen por lo menos un grupo ácido, en particular exactamente un grupo carboxilo, como por ejemplo ácido (met)acrílico,

- vinilésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en la posición alfa, con 5 a 18 átomos de carbono,

- productos de reacción de ácido (met)acrílico con el glicidiléster de un ácido monocarboxílico y con ramificación en posición alfa, con 5 a 18 átomos de carbono,

- otros monómeros con insaturación etilénica, como olefinas (por ejemplo etileno), (met)acrilamida, hidrocarburos vinilaromáticos (por ejemplo estireno), compuestos de vinilo como cloruro de vinilo y/o viniléteres como etilviniléter.

Preferentemente se usan monómeros que tienen grupos (met)acrilato, de modo que las cadenas laterales injertas son cadenas laterales a base de poli(met)acrilato.

Los grupos terminales y/o laterales con insaturaciones olefínicas en la resina de poliuretano, a través de los cuales puede transcurrir la polimerización por injerto con los compuestos con insaturación olefínica, son introducidos preferentemente en la resina de poliuretano mediante determinados monómeros. Éstos determinados monómeros contienen, aparte de un grupo con insaturaciones olefínicas, por ejemplo aun por lo menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato. Se prefieren grupos hidroxilo así como grupos amino primarios y secundarios. En particular se prefieren grupos hidroxilo.

Naturalmente, los monómeros descritos, a través de los cuales pueden introducirse en la resina de poliuretano los grupos laterales y/o terminales con insaturaciones olefínicas, pueden ser usados también sin que después de ello la resina de poliuretano sea injerta aun adicionalmente con compuestos con insaturación olefínica. Sin embargo, se prefiere que la resina de poliuretano esté injerta con compuestos con insaturación olefínica.

La resina de poliuretano obtenida preferentemente puede ser un aglutinante con entrecruzamiento propio y/o externo. Preferentemente la resina de poliuretano comprende grupos funcionales reactivos, mediante los cuales es posible un entrecruzamiento externo. En este caso, en el barniz base acuoso pigmentado está presente preferentemente por lo menos un agente de entrecruzamiento. En particular, los grupos funcionales reactivos mediante los cuales es posible un entrecruzamiento externo, son grupos hidroxilo. De modo particular, en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, ventajosamente son utilizables resinas de poliuretano con funcionalidad de polihidroxilo. Esto significa que la resina de poliuretano contiene en promedio más de un grupo hidroxilo por molécula.

La preparación de la resina de poliuretano ocurre de acuerdo con los procedimientos comunes de la química de los polímeros. Al respecto se entienden por ejemplo la poliadición de poliisocianatos y polioles a poliuretanos y la preferentemente luego subsiguiente polimerización por injerto con compuestos con insaturación olefínica. Estos procedimientos son conocidos por los expertos y pueden ser adaptados individualmente. Del documento europeo EP 0521 928 B1, página 2, fila 57 a página 8, fila 16 se toman ejemplares del procedimiento de preparación y condiciones de reacción.

La resina de poliuretano presente preferentemente posee preferentemente un promedio aritmético de peso molecular de 200 a 30000 g/mol, preferentemente de 2000 a 20000 g/mol. Posee además por ejemplo un Número de hidroxilo de 0 a 250 mg de KOH/g, en particular sin embargo de 20 a 150 mg de KOH/g. El Número de ácido de la resina de poliuretano está preferentemente en 5 a 200 mg de KOH/g, en particular en 10 a 40 mg de KOH/g. El Número de hidroxilo es determinado en el marco de la presente invención, de acuerdo con DIN 53240, el Número de ácido de acuerdo con DIN 53402.

El barniz base acuoso de acuerdo con la invención puede contener además como aglutinante por lo menos un poliéster, en particular un poliéster con un promedio aritmético de peso molecular de 400 a 5000 g/mol. Los poliésteres correspondientes son descritos por ejemplo en el documento DE 4009858 en sección 6, fila 53 a sección 7, fila 61 y sección 10, fila 24 a sección 13, fila 3.

Preferentemente está presente además por lo menos un espesante. Como espesantes son adecuados los espesantes inorgánicos del grupo de los silicatos en capas. De modo particular son adecuados los silicatos de litio-aluminiomagnesio.

Sin embargo, aparte de los espesantes inorgánicos pueden usarse también uno o varios espesantes orgánicos. Éstos son elegidos preferentemente de entre el grupo consistente en espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato, como por ejemplo el producto comercial Rheovis® AS 1130 (BASF SE) y espesantes de poliuretano, como por ejemplo el producto comercial Rheovis® PU1250 de la compañía BASF SE. Se denominan como espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato aquellos que, aparte de ácido acrílico y/o ácido metacrílico contienen de modo copolimerizado también uno o varios ésteres de ácido acrílico (es decir acrilatos) y/o uno o varios ésteres de ácido metacrílico (es decir metacrilatos). De los espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato es común que en medio alcalino, es decir a valores de pH > 7, en particular > 7,5 por formación de sal del ácido acrílico y/o ácido metacrílico, es decir mediante la formación de grupos carboxilato, muestran una fuerte elevación de la viscosidad. Si se usan ésteres de ácido (met)acrílico, que se forman de ácido (met)acrílico y un alcanol C1-C6, entonces se obtienen espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato con efecto esencialmente no asociativo, como por ejemplo el Rheovis AS 1130 mencionado anteriormente. Los espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato con efecto esencialmente no asociativo son denominados en la literatura también como espesantes ASE ("Alkali Soluble/Swellable Emulsion", dispersión o emulsión soluble/hinchable alcalina). Como espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato sin embargo son utilizables también los denominados espesantes HASE ("Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions", emulsión o dispersión soluble modificada de modo hidrófobo aniónicamente). Éstos son obtenidos, cuando como alcanol, en lugar u adicionalmente a los alcanoles C1-C6, se usan aquellos con un número grande de átomos de carbono, por ejemplo 7 a 30, o 8 a 20 átomos de carbono. Los espesantes HASE actúan espesando de manera esencial asociativa. Los espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato utilizables, debido a sus propiedades espesantes, no son adecuados como resina aglutinante, con ello no caen bajo los aglutinantes curables por vía física, térmica o térmica y actínica, denominados como aglutinantes, y con ello son explícitamente diferentes de los aglutinantes a base de poli(met)acrilato, que pueden ser usados en las composiciones de barniz base de acuerdo con la invención. Se entienden como espesantes de poliuretano los espesantes con efecto asociativo, denominados en la literatura como HEUR ("Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers", aditivos de reología de óxido de etileno-uretano modificados de modo hidrófobo). Químicamente, se trata de copolímeros de bloque no iónicos ramificados o no ramificados de cadenas de óxido de polietileno (algunas veces también cadenas de óxido de polipropileno), que están unidos mutuamente por enlaces uretano y que portan grupos alquilo o alquileno, terminales de cadena larga con 8 a 30 átomos de carbono. Los grupos alquilo típicos son por ejemplo grupos dodecilo o estearilo, un grupo alquenilo típico es por ejemplo un grupo oleilo, un grupo arilo típico es el grupo fenilo y un grupo arilo alquilado típico es por ejemplo un grupo nonilfenilo. Debido a sus propiedades espesantes y estructura, los espesantes de poliuretano no son adecuados como resinas aglutinantes curables por vía física, térmica o térmica y física. Con ello son explícitamente diferentes de los poliuretanos, que pueden ser usados como aglutinantes en las composiciones de barniz base de acuerdo con la invención.

Además, el barniz base acuoso puede contener aún por lo menos un aditivo. Son ejemplos de tales aditivos las sales que pueden descomponerse térmicamente sin dejar residuo o esencialmente sin dejar residuo, resinas curables por vía física, térmica y/o con radiación actínica diferentes de resinas de poliuretano, como aglutinantes, otros agentes de entrecruzamiento, solventes orgánicos, diluyente de reactivos, pigmentos transparentes, materiales de relleno, colorantes solubles dispersomoleculares, nanopartículas, agentes protectores contra la luz, antioxidantes, agentes para desairear, emulsificantes, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, iniciadores para polimerizaciones por radicales, promotores de adherencia, agentes de fluidez, agentes auxiliares que forman película, agentes de control de desconchamiento (SCAs), agentes ignífugos, inhibidores de corrosión, ceras, desecantes, biocidas y agentes de opacidad.

Los aditivos adecuados del tipo mencionado anteriormente son conocidos por ejemplo a partir de

- el registro de patente alemana DE 19948 004 A1, página 14, fila 4, a página 17, fila 5,

- la patente alemana DE 10043 405 C1, sección 5, parágrafos [0031] a [0033].

Ellos son usados en las cantidades conocidas y usuales.

El contenido de sólido de los barnices base de acuerdo con la invención puede variar dependiendo de los requerimientos del caso individual. En primera línea, el contenido de sólidos está determinado por la viscosidad necesaria para la aplicación, en particular aplicación por atomización, de modo que puede ser ajustada por el experto sobre la base de su conocimiento general, dado el caso con ayuda de pocos ensayos orientadores.

Preferentemente, el contenido de sólidos de los barnices base está en 5 a 70 % en peso, de modo particular preferentemente en 10 a 65 % en peso y en particular preferentemente en 15 a 60 % en peso.

Se entiende por contenido de sólidos la fracción de peso que permanece como residuo por evaporación bajo condiciones preestablecidas. El contenido de sólidos es determinado de acuerdo con DIN EN ISO 3251 a 130°C, 60 min, pesaje de 1,0 g.

El barniz base de acuerdo con la invención es acuoso. La expresión "acuoso" es conocida por el experto en este contexto. Significa fundamentalmente, un barniz base que no se basa exclusivamente en solventes orgánicos, es decir no contiene exclusivamente como solvente aquellos a base orgánica, sino que por el contrario como solvente contiene una fracción significativa de agua. Preferentemente en el marco de la presente invención, "acuoso" es entendido en referencia al agente de recubrimiento, de modo que el respectivo agente de recubrimiento, en particular el barniz base, exhibe una fracción de por lo menos 40 % en peso, preferentemente por lo menos 50 % en peso, de modo muy particular preferentemente por lo menos 60 % en peso de agua, referida en cada caso la cantidad total del solvente presente (es decir agua y solvente orgánico). Bajo ello, preferentemente la fracción de agua es de 40 a 90 % en peso, en particular 50 a 80 % en peso, de modo muy particular preferentemente 60 a 75 % en peso, referida en cada caso la cantidad total del solvente presente.

La fabricación de los barnices base usados de acuerdo con la invención puede ocurrir usando los procedimientos de mezcla y unidades de mezcla usuales y conocidos para la fabricación de barnices base.

El procedimiento de acuerdo con la invención y el barnizado de varias capas de acuerdo con la invención

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de un barnizado de varias capas, en el cual

(1) sobre un sustrato se aplica un barniz base acuoso pigmentado,

(4) se cura la capa de barniz base junto con la capa de barniz claro,

el cual se caracteriza porque en la etapa (1) se usa un barniz base acuoso pigmentado, el cual contiene por lo menos una dispersión acuosa de acuerdo con la invención. Todas las realizaciones mencionadas anteriormente respecto a la dispersión y el barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la invención, son válidas también para el procedimiento de acuerdo con la invención. Esto es válido en particular también para todos los rasgos preferidos, preferidos de modo particular y preferidos de modo muy particular.

Dicho procedimiento es usado preferentemente para la fabricación de barnizados de varias capas que dan color, barnizados que dan efecto y barnizados que dan color y dan efecto.

La aplicación del barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la invención ocurre usualmente sobre sustratos plásticos o metálicos, tratados previamente con material de relleno o capa de fondo de material de relleno. Dado el caso, dicho barniz base puede ser aplicado también directamente sobre el fondo plástico.

Si se recubre un sustrato plástico, entonces preferentemente este es tratado aun previamente antes de la aplicación del material de relleno o capa de fondo de material de relleno. Los procedimientos aplicados para ello con máxima frecuencia son el flameado, el tratamiento con plasma y la descarga Corona. Preferentemente se usa el flameado.

La aplicación del barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la invención sobre un sustrato metálico puede ocurrir en los espesores de capa usuales en el marco de la industria de los automóviles, en el intervalo de por ejemplo 5 a 100 micrómetros, preferentemente 5 a 60 micrómetros. Al respecto se utilizan procedimientos de aplicación por atomización, como por ejemplo atomización con aire a presión, atomización sin aire, rotación elevada, aplicación electrostática por atomización (ESTA), dado el caso asociados con aplicación por inyección en caliente como por ejemplo inyección en caliente con aire caliente.

Después de la aplicación del barniz base acuoso pigmentado, de acuerdo con este procedimiento conocido, puede secarse éste. Por ejemplo, barnices base (de 1 componente), los cuales son preferidos, pueden ser ventilados a temperatura ambiente por 1 a 60 minutos y a continuación de ello secarse, preferentemente a temperaturas dado el caso ligeramente elevadas de 30 a 90°C. En el marco de la presente invención, bajo ventilación y secado se entiende una evaporación de solventes orgánicos y/o agua, mediante lo cual el barniz seca pero todavía no cura, o aun no se forma una capa de barniz completamente entrecruzada.

Luego se aplica un barniz claro común en el mercado de acuerdo con procedimientos así mismo corrientes, en los que los espesores de capa están a su vez en los intervalos usuales, por ejemplo 5 a 100 micrómetros.

Después de la aplicación del barniz claro, puede ventilarse éste a temperatura ambiente por ejemplo por 1 a 60 minutos y dado el caso secarse. Luego se cura el barniz claro junto con el barniz base pigmentado aplicado. Al respecto ocurren por ejemplo reacciones de entrecruzamiento, mediante las cuales sobre un sustrato se produce un barnizado de varias capas que da color y/o que da efecto de acuerdo con la invención. El curado ocurre preferentemente por vía térmica a temperaturas de 60 a 200°C. Como barnices base que curan por vía térmica se prefieren aquellos que como agente de entrecruzamiento contienen una resina de aminoplasto o un poliisocianato bloqueado o no bloqueado, preferentemente una resina de aminoplasto. Entre las resinas de aminoplasto se prefieren las resinas de melamina.

El recubrimiento de sustratos plásticos ocurre de manera fundamentalmente análoga al de los sustratos metálicos. No obstante, en este caso en general se cura a temperaturas claramente más bajas de 30 a 90 °C. Por ello, se prefiere el uso de barnices claros de dos componentes.

Con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención pueden barnizarse sustratos metálicos y no metálicos, en particular sustratos plásticos, preferentemente carrocerías de automóviles o partes de ellas.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser usado además para el barnizado doble en el barnizado OEM. Se entiende por ello, que un sustrato, que fue recubierto con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención, es barnizado una segunda vez, así mismo con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención.

La invención se refiere además a barnizados de varias capas, que pueden ser fabricados de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. Estos barnizados de varias capas deberían ser denominados en lo sucesivo como barnizados de varias capas de acuerdo con la invención.

Todas las realizaciones mencionadas anteriormente respecto al polimerizado de acuerdo con la invención, el barniz base acuoso pigmentado y del procedimiento de acuerdo con la invención, son válidas de modo correspondiente también para dichos barnizados de varias capas. Esto es válido en particular para todos los rasgos preferidos, preferidos de modo particular y preferidos de modo muy particular.

Preferentemente, los barnizados de varias capas de acuerdo con la invención son barnizados de varias capas que dan color, barnizados que dan efecto y barnizados que dan color y dan efecto.

Otro aspecto de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la invención, en el que dicho sustrato de la etapa (1) es un barnizado de varias capas, que tiene imperfecciones. Este sustrato de barnizado de varias capas, que tiene imperfecciones, es por consiguiente también un barnizado original, que debería ser reparado o completamente sobrebarnizado.

El procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado de acuerdo con ello para la reparación de imperfecciones sobre barnizados de varias capas. Se denominan imperfecciones o errores de película en general a las alteraciones sobre y en el recubrimiento, que usualmente son nombradas de acuerdo con su forma o su apariencia. El experto conoce una multiplicidad de posibles tipos de tales errores de película. Éstos son descritos por ejemplo en Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 235, "Filmfehler".

En una forma preferida de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el sustrato de la etapa (1) es un barnizado de varias capas, que exhibe imperfecciones.

Estos barnizados de varias capas son fabricados preferentemente en el marco del barnizado en serie de automóviles, sobre carrocerías de automóviles o partes de ellas, con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención denominado anteriormente. Si tales imperfecciones tienen lugar directamente después de la ocurrencia del barnizado OEM, entonces son reparados directamente. Por ello también se habla de barnizado OEM de reparación de automóviles. Si se reparan sólo pequeñas imperfecciones, entonces no se sobrebarniza completamente la totalidad de la carrocería (barnizado doble), sino que se repara sólo la denominada "mancha". Este último proceso es denominado "reparación de mancha". Por ello, se prefiere de modo particular el uso del procedimiento de acuerdo con la invención para la reparación de imperfecciones sobre barnizados de varias capas de acuerdo con la invención (barnizados originales) en el barnizado OEM de reparación de automóviles.

En tanto en el marco de la presente invención se habla del ámbito del barnizado de reparación de automóviles, es decir por consiguiente el tema es la reparación de imperfecciones, y al respecto se menciona como sustrato un barnizado de varias capas, el cual exhibe imperfecciones, evidentemente con ello se indica que este barnizado de sustrato de varias capas con imperfecciones (barnizado original), está dispuesto por regla general sobre un sustrato metálico o un sustrato plástico como se describió anteriormente.

Con ello, la posición reparada no se distingue en color del resto del barnizado original, se prefiere que el barniz base acuoso usado en la etapa (1) del procedimiento de acuerdo con la invención para la reparación de imperfecciones, sea el mismo que el usado para la fabricación del barnizado de sustrato de varias capas con imperfecciones (barnizado original).

Las realizaciones mencionadas anteriormente respecto a los polimerizados de acuerdo con la invención y el barniz base acuoso pigmentado, son válidas con ello también para el uso que surge del procedimiento de acuerdo con la invención para la reparación de imperfecciones sobre un barnizado de varias capas, del que se habla. Esto es válido en particular para todos los rasgos mencionados preferidos, preferidos de modo particular y preferidos de modo muy particular. Además, se prefiere que los barnizados de varias capas de acuerdo con la invención que van a ser reparados, sean barnizados de varias capas que dan color, barnizados que dan efecto y barnizados que dan color y que dan efecto.

Las imperfecciones descritas anteriormente sobre el barnizado de varias capas de acuerdo con la invención son reparadas con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención descrito anteriormente. Para ello, puede primero lijarse la superficie que va a ser reparada del barnizado de varias capas. Preferentemente el lijado es realizado de manera que del barnizado original sólo se someten a lijado o abrasión el barnizado base y el barnizado claro, pero no se someten a abrasión la capa de relleno y la capa de fondo dispuestas por regla general debajo de ellas. De esta manera, en la reparación en particular puede renunciarse a la nueva aplicación de capas de fondo y rellenos de fondo especiales. Esta forma de lijado ha sido probada en particular en el ámbito del barnizado OEM de reparación de automóviles, puesto que en este caso, contrario a la reparación en un taller, por regla general ocurren sólo imperfecciones en el ámbito de la capa de barniz base y/o de barniz claro, aunque en particular no ocurren imperfecciones en el ámbito de las capas de fondo de relleno y de fondo base dispuestos debajo de aquellas. Las imperfecciones en estas últimas capas mencionadas son encontradas más bien en el ámbito de la reparación en talleres. Como ejemplos se mencionan arañazos, que son generados por ejemplo por la influencia mecánica y frecuentemente alcanza la superficie del sustrato (sustrato metálico o plástico).

Después del lijado, ocurre la aplicación del barniz base acuoso pigmentado sobre las imperfecciones en el barnizado original, por regla general mediante atomización neumática. Después de la aplicación del barniz base acuoso pigmentado, éste puede ser secado, de acuerdo con procedimientos conocidos. Por ejemplo, el barniz base puede ser secado a temperatura ambiente por 1 a 60 minutos y a continuación de ello ser secado a, dado el caso, temperaturas ligeramente elevadas de 30 a 80°C. En el marco de la presente invención se entiende por ventilación y secado, una evaporación de solventes orgánicos y/o agua, mediante los cuales el barniz aún no ha curado completamente. En el marco de la presente invención se prefiere que el barniz contenga como agente de entrecruzamiento una resina de aminoplasto, preferentemente una resina de melamina y un aglutinante reactivo con este agente de entrecruzamiento.

A continuación se aplica un barniz claro común en el mercado, de acuerdo así mismo con procedimientos corrientes. Después de la aplicación del barniz claro, éste puede ser ventilado a temperatura ambiente por ejemplo por 1 a 60 minutos y, dado el caso, secado. Luego se cura el barniz claro junto con el barniz base pigmentado aplicado.

En el denominado cocimiento a baja temperatura ocurre el curado, preferentemente a temperaturas de 20 a 90°C. En este caso se usan preferentemente barnices claros de dos componentes. Si, como se describió anteriormente, como agente de entrecruzamiento se usa una resina de aminoplasto, entonces a estas temperaturas en la capa de barniz base ocurre sólo un pequeño entrecruzamiento por la resina de aminoplasto. Aparte de su función como agente de curado, la resina de aminoplasto sirve con ello también para plastificación y puede ayudar a la humectación del pigmento. Aparte de las resinas de aminoplasto, pueden usarse también isocianatos no bloqueados. Éstos entrecruzan, dependiendo del tipo de isocianato usado, ya a temperaturas desde 20 °C.

En el denominado cocimiento a alta temperatura, el curado ocurre preferentemente a temperaturas de 130 a 150°C. En este caso se usan tanto barnices claros de un componente, como también de dos componentes. Si, como se describió anteriormente, como agente de entrecruzamiento se usa una resina de aminoplasto, entonces a estas temperaturas en la capa de barniz base ocurre un entrecruzamiento por la resina de aminoplasto.

En el marco de la reparación de imperfecciones sobre barnizados de varias capas, es decir por consiguiente cuando el sustrato representa un barnizado original que exhibe imperfecciones, preferentemente un barnizado de varias capas de acuerdo con la invención que exhibe imperfecciones, preferentemente se aplica el cocimiento a baja temperatura.

Otro aspecto de la presente es el uso de las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención en barnices base acuosos pigmentados, para mejorar la adherencia.

Las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención pueden ser usadas para el mejoramiento de la adherencia en el barnizado de sustratos metálicos y plásticos. Así mismo, se usan en el barnizado de reparación de automóviles. El barnizado de reparación de automóviles significa tanto el barnizado OEM de reparación de automóviles, como también el barnizado de reparación de automóviles, que tiene lugar por ejemplo en un taller.

Si dichos barnices base acuosos pigmentados son usados en el barnizado de sustratos metálicos y plásticos, entonces el uso de la dispersión acuosa de acuerdo con la invención en particular conduce a un mejoramiento de la adherencia entre la capa de barniz base y la capa de barniz claro que colinda inmediatamente con esta. Por ello, la dispersión de acuerdo con la invención es usada preferentemente para el mejoramiento de la adherencia entre la capa de barniz base y la capa de barniz claro, en el barnizado de sustratos metálicos y sustratos plásticos.

Si dichos barnices base acuosos pigmentados son usados en el barnizado de reparación de automóviles, entonces el uso de la dispersión acuosa de acuerdo con la invención conduce en particular a un mejoramiento de la adherencia entre el barniz base y el primer barnizado. Por ello, la dispersión acuosa de acuerdo con la invención es usada así mismo preferentemente para el mejoramiento de la adherencia entre la capa de barniz base y el primer barnizado del barnizado de reparación de automóviles, de modo particular preferentemente en el barnizado OEM de la reparación de automóviles.

La problemática de adherencia en sistemas del estado de la técnica es entonces en particular evidente, cuando los sustratos recubiertos son abandonados a la exposición al clima. Las correspondientes relaciones de exposición al clima son simuladas mediante un denominado almacenamiento en agua de condensación. El concepto de almacenamiento en agua de condensación define el almacenamiento de sustratos recubiertos, en una cámara climática de acuerdo con clima de prueba CH de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2:2005-09.

Por ello, las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención son usadas en particular también para mejorar la adherencia después de un almacenamiento en agua de condensación. La adherencia es estudiada preferentemente mediante la prueba de chorro de vapor de acuerdo con el procedimiento de prueba A del DIN 55662:2009-12.

Cuando se abandonan a la exposición al clima sustratos recubiertos, frecuentemente tienen lugar ampollas e hinchamientos. Por ello, se usan las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención en particular también para reducir o impedir la ocurrencia de ampollas e hinchamientos en barnizados de varias capas. Al respecto, la presencia de ampollas e hinchamiento puede ser examinada visualmente.

A continuación, mediante ejemplos se aclara la invención.

Ejemplos

Ejemplos para síntesis de aglutinantes

1.1 Preparación de los acrilatos BM2 a BM7 de semilla-núcleo-concha

A un reactor de acero (volumen de 5 l) con enfriador de reflujo, se añade 80 % en peso de las posiciones 1 y 2 de la tabla 1.1 y se calienta a 80°C. Se mezclan previamente en un recipiente separado las fracciones residuales de los componentes citados bajo "Carga" en la tabla 1.1. Se añaden al reactor gota a gota esta mezcla y la solución de iniciador (tabla 1.1, posiciones 5 y 6) en un periodo de 20 min, en lo cual en la solución de reacción no se supera una concentración de monómeros de 6,0 % en peso durante la totalidad de la duración de la reacción. A continuación se agita por 30 min.

Se mezclan previamente en un recipiente separado los componentes indicados en la tabla 1.1 bajo "Mono 1". Se añade esta mezcla gota a gota al reactor en un periodo de 2 horas, en lo cual en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso durante la totalidad de la duración de la reacción. A continuación se agita por 1 hora.

Se mezclan previamente en un recipiente separado los componentes indicados en la tabla 1.1 bajo "Mono 2". Se añade al reactor gota a gota esta mezcla en un período de 1 hora, en lo cual en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso durante la totalidad de la duración de la reacción. A continuación se agita por 2 horas.

Después de ello se enfría a 60°C la mezcla de reacción y en un recipiente separado se mezcla la mezcla de neutralización (tabla 1.1, posiciones 20, 21 y 22). Se añade gota a gota al reactor la mezcla de neutralización, en un período de 40 min, en lo cual se ajusta el valor de pH de la solución de reacción a un valor de pH de 7,5 a 8,5. A continuación se agita el producto de reacción por otros 30 min, se enfría a 25°C y se filtra.

Tabla 1.1: Acrilatos BM2 a BM7 de semilla-núcleo-concha

Se determinaron los sólidos para el control de la reacción. En la tabla 1.2 se indican los resultados:

Tabla 1.2: Contenido de sólidos de los acrilatos BM2 a BM7 de semilla-núcleo-concha

Después de cada etapa, se determinó el tamaño de partícula por medio de Dispersión Dinámica de Luz, de acuerdo con DIN ISO 13321. En la tabla 1.3 se reproducen los resultados.

Tabla 1.3: Tamaño de partícula en nm de los acrilatos BM2 a BM7 de semilla-núcleo-concha

Cada una de las mezclas de monómero fue polimerizada individualmente y a continuación se determinó la temperatura de transición vítrea por medio de DSC, de acuerdo con la norma DIN 53765. Adicionalmente se determinó la temperatura de transición vítrea para la totalidad del polimerizado, después de la neutralización, mediante DSC según la norma DIN 53765.

En la tabla 1.4 se indican los resultados.

Tabla 1.4: Temperaturas de transición vítrea en °C de etapas individuales de los acrilatos BM2 a BM7 de semillanúcleo-concha

1.2 Preparación de un acrilato BM8 en tres etapas (de acuerdo con Korea Polym. J., Vol. 7, No. 4, pp. 213-222)

A un reactor de acero (volumen de 5 l) con enfriador de reflujo, se añaden los componentes 1 a 4 de la tabla 1.5 y se calientan a 80°C. Al reactor se añade gota a gota la solución de iniciador (Tabla 1.2, posiciones 5 y 6) en un periodo de 5 min. A continuación se agita por 30 min.

Se mezclan previamente en un recipiente separado los componentes indicados en la tabla 1.5 bajo "Mono 1". Se añade esta mezcla al reactor gota a gota en un periodo de 2 horas. A continuación se agita por 1 hora.

Se mezclan previamente en un recipiente separado los componentes indicados en la tabla 1.5 bajo "Mono 2". Se añade esta mezcla al reactor gota a gota en un periodo de 1 hora. A continuación se agita por 1 hora.

Después de ello se enfría a 60°C la mezcla de reacción, y se mezcla previamente en un recipiente separado la mezcla de neutralización (Tabla 1.2, posiciones 21 y 22). Se añade al reactor gota a gota la mezcla de neutralización, en un periodo de 40 min. A continuación se agita el producto de reacción por otros 30 min, se enfría a 25°C.

Tabla 1.5: Acrilato BM8 de varias etapas

El contenido de sólidos fue de 23,4 %.

Después de cada etapa se determinó el tamaño de partícula por medio de dispersión dinámica de luz de acuerdo con DIN ISO 13321. En la tabla 1.6 se reproducen los resultados.

Tabla 1.6: Tamaño en nm de partícula del acrilato BM8 de varias etapas

Cada una de las mezclas indicadas de monómero fue polimerizada individualmente y a continuación se determinó la temperatura de transición vítrea por medio de DSC de acuerdo con la norma DIN 53765. Adicionalmente se determinó la temperatura de transición vítrea para la totalidad del polimerizado, después de neutralización, por medio de DSC de acuerdo con la norma DIN 53765.

En la tabla 1.7 se indican los resultados.

Tabla 1.7: Temperaturas de transición vítrea en °C de las etapas individuales del acrilato BM8 de varias etapas

Ejemplos para formulaciones de barniz

2.1 Preparación de un barniz base A1 en agua, no de acuerdo con la invención a base de una resina de poliuretano

Se agitan conjuntamente en el orden indicado los componentes citados en la tabla 2.1 bajo "fase acuosa", hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa, a partir de los componentes citados bajo "fase orgánica", se prepara una mezcla orgánica. Se añade la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. Después de ello se agita por 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad para inyección de 90-95 mPa s para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (Gerat Rheolab QC con sistema de atemperado C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 2.1: Barniz base A1 en agua (no de acuerdo con la invención)

2.2 Fabricación de un barniz base en agua A2 de acuerdo con la invención a base de un polimerizado de compuestos con insaturación olefínica, de varias etapas, de acuerdo con la invención

Se agitan conjuntamente en el orden indicado, los componentes citados en la tabla 2.2 bajo "fase acuosa", hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa se prepara una mezcla orgánica a partir de los componentes citados bajo “fase orgánica”. Se añade la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. Luego se agita por 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad para inyección de 90-95 mPas para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (Gerat Rheolab QC con sistema de atemperado C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 2.2: Barniz base en agua A2 (de acuerdo con la invención)

2.3 Fabricación de un barniz base en agua A3 de acuerdo con la invención a base de un polimerizado de compuestos con insaturación olefínica, de varias etapas, de acuerdo con la invención

Se prepara el barniz base en agua A3 de manera análoga a la tabla 2.2, en lo cual en lugar del acrilato BM2 de semillanúcleo-concha de acuerdo con la invención, se usa del acrilato BM3 de semilla-núcleo-concha de acuerdo con la invención, que tiene un contenido idéntico de sólidos y solvente.

2.4 Fabricación de barnices base en agua A4 a A7 no de acuerdo con la invención a base de polimerizados de compuestos con insaturación olefínica de varias etapas, no de acuerdo con la invención

Se fabrican los barnices base en agua A4 a A7 de manera análoga a la tabla 2.2, en lo cual en lugar del acrilato BM2 de semilla-núcleo-concha de acuerdo con la invención, se usan los acrilatos BM4, BM5, BM6 o BM7 de semilla-núcleoconcha no de acuerdo con la invención.

Tabla 2.3: Composiciones de los barnices base en agua A1 a A7

Comparación entre los barnices base en agua A1, A2 y A3 así como A4 a A7

Para la determinación de las propiedades de adherencia se fabricaron barnizados de varias capas de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Barnizados generales

Sobre un sustrato metálico recubierto previamente de las dimensiones 10 x 20 cm se aplica el barniz base en agua mediante aplicación doble; la aplicación de la primera etapa ocurre de modo electrostático con una densidad objetivo de capa de 10-12 pm, en la segunda etapa después de un tiempo de ventilación de 3 minutos a temperatura ambiente, se aplica de manera neumática con un espesor objetivo de capa de 4-6 pm. La capa resultante de barniz base en agua, después de un nuevo tiempo de ventilación de 5 min a temperatura ambiente, es secada en el horno de convección por 10 minutos a 80 °C. Sobre la capa seca de barniz base en agua se aplica un barniz claro de dos componentes común en el mercado (Evergloss de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 pm. La capa resultante de barniz claro es ventilada durante 20 minutos a temperatura ambiente; a continuación ocurre el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 20 minutos. La estructura que va a ser obtenida así es denominada en lo sucesivo como barnizado original.

De modo alternativo, el curado de la capa de barniz base y de barniz claro es ejecutado a 30 minutos / 160 °C (en lo sucesivo denominado como barnizado original sobrequemado) o 20 minutos / 125 °C (denominado en lo sucesivo como barnizado original semiquemado).

Barnizados de reparación

Sobre el barnizado original o de modo alternativo sobre un barnizado original sobrequemado o semiquemado se aplica el barniz base en agua nuevamente por medio de aplicación doble, en lo cual en la primera etapa la aplicación ocurre de modo electrostático (espesor objetivo de capa de 10-12 pm) y después de un tiempo de ventilación de 3 minutos a temperatura ambiente, en la segunda etapa ocurre de modo neumático (espesor objetivo de capa de 4-6 pm). La capa resultante de barniz base en agua, después de un nuevo tiempo de ventilación de 5 minutos a temperatura ambiente, es secada en el horno de convección por 10 minutos a 80 °C. Sobre esta capa seca de barniz base en agua se aplica un barniz claro de dos componentes común en el mercado (Evergloss de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 pm. La capa resultante de barniz claro es ventilada durante 20 minutos a temperatura ambiente; a continuación ocurre el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 20 minutos. La estructura que va a ser obtenida así es denominada en lo sucesivo como barnizado de reparación.

De modo alternativo se ejecuta el curado de la capa de barniz base y capa de barniz claro a 30 minutos / 160 °C (denominado en lo sucesivo como barnizado de reparación sobrequemado) o 20 minutos / 125 °C (denominado en lo sucesivo como barnizado de reparación semiquemado).

Además, se genera otra estructura de reparación, en lo cual sobre un barnizado original lijado con un papel de lija se aplica un barniz claro de reparación de dos componentes común en el mercado (resistente a los arañazos de la compañía BASF Coatings GmbH). La capa resultante de barniz claro es ventilada durante 20 minutos a temperatura ambiente; a continuación ocurre el curado en el horno de convección a 80 °C por otros 20 minutos. Esta estructura es denominada estructura de reparación de 80 °C.

Los barnizados de reparación fueron ejecutados, por un lado independientemente del barniz base en agua del barnizado original con A1 como referencia, por otro lado con los barnices base en agua correspondientes en cada caso, que fueron usados también para el barnizado original.

La tabla 2.4 compila las diferencias de las estructuras individuales de varias capas, respecto a las condiciones de cocimiento del barniz claro.

Ċ

Para la evaluación de las propiedades tecnológicas de estructuras de varias capas, se ejecutaron cortes en cuadrícula de acuerdo con DIN EN iSo 2409 (Notas GT 0 a GT 5; 0 = mejor valor; 5 = peor valor). Los estudios correspondientes fueron ejecutados sobre muestras no cargadas, y después de una carga con agua de condensación. Para ello se almacenaron chapas de acero con las respectivas estructuras de varias capas por un periodo de tiempo de 10 días en una cámara climatizada según el clima de prueba CH de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2:2005-09. A continuación, 24 horas después del retiro de la cámara climatizada se estudiaron visualmente las chapas respecto a la formación de ampollas y el hinchamiento.

La ocurrencia de ampollas fue evaluada de la siguiente manera, mediante una combinación de 2 valores:

- Se evaluó el número de ampollas mediante una indicación de cantidad de 1 a 5, en el cual con m1 se denominaron muy pocas y con m5 se denominaron muchas ampollas.

- El tamaño de las ampollas fue evaluado mediante una indicación de tamaño así mismo de 1 a 5, en el cual con g1 se denominaron ampollas muy pequeñas y con g5 muy grandes.

En consecuencia, la denominación m0g0 significa un barnizado libre de ampollas después del almacenamiento en agua de condensación y representa, respecto a la formación de ampollas, un resultado iO.

Además, se estudiaron los barnizados de varias capas respecto a la adherencia frente a caída de piedras. Para ello se ejecutó la prueba de caída de piedras de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1, procedimiento B. La valoración del patrón de deterioro que resultó, ocurrió así mismo de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1

En tabla 2.5 a 2.8 o tabla 2.9 a 2.11 se compilan los resultados de las diferentes pruebas para la estabilidad frente a la caída de piedras o al corte en cuadrícula, antes y después de la prueba con agua de condensación.

Tabla 2.5: Estabilidad frente a la caída de piedras del barnizado original a1 a a3 de los barnices base en agua A1 a

A7

Tabla 2.6: Estabilidad frente a la caída de piedras de los barnizados a4 a a6 de reparación de los barnices base en agua A1 a A7 en el barnizado original y A1 en el barnizado de reparación

Tabla 2.7: Estabilidad frente a la caída de piedras en los barnizados a4 a a6 de reparación, de los barnices base en agua A1 a A7 en el barnizado original y A1 en el barnizado de reparación con acondicionamiento de las placas de muestra -20 °C que se deriva de la DlN EN ISO 20567-1

Tabla 2.8: Estabilidad frente a la caída de piedras en los barnizados a4 a a6 de reparación de los barnices barniz base en agua A1, A2, A5 y A7

Los resultados aclaran que sólo el uso de los polimerizados de compuestos con insaturación olefínica de varias etapas, muestran ventajas respecto a la estabilidad frente a la caída de piedras, comparados con el estado de la técnica, mientras los polimerizados de varias etapas no de acuerdo con la invención exhiben claras debilidades, en particular en los barnizados de reparación.

Tabla 2.9: Estabilidad frente al corte en cuadrículas de los barnizados a2 y a3 originales de los barnices base en agua A1, A2, A5 y A7

Tabla 2.10: Estabilidad frente al corte en cuadrícula de los barnizados a4 a a6 de reparación de los barnices base en agua A1, A2, A5 y A7

Tabla 2.11: Estabilidad frente al corte en cuadrícula/formación de ampollas o hinchamiento después de carga con agua de condensación de las estructuras a1 y a7 de varias capas de los barnices base en agua A1, A2, A5 y A7

En la prueba de corte en cuadrícula de acuerdo con DIN EN ISO 2409 el barnizado A2 de varias capas de acuerdo con la invención alcanzó en todas las estructuras la nota en GT 0, mientras los barnices base en agua, que se basan en los polimerizados de varias etapas no de acuerdo con la invención, en la estructura de reparación a 80 °C muestran claras debilidades. Además, mediante el uso del acrilato BM2 de semilla-núcleo-concha de acuerdo con la invención, el comportamiento de hinchamiento de la muestra A1 de referencia a base del estado de la técnica, puede ser mejorado significativamente.

2.5 Fabricación de un barniz B1 base en agua no de acuerdo con la invención a base de un acrilato de varias etapas no de acuerdo con la invención, de acuerdo con Korea Polym. J., Vol. 7, No. 4, S. 213-222

Se agitan conjuntamente, en el orden indicado, los componentes citados en la tabla 2.12 bajo “fase acuosa” hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa se prepara una mezcla orgánica a partir de los componentes citados bajo “fase orgánica”. Se añade la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. Luego se agita por 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad para inyección de 95-100 mPas para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (Gerat Rheolab QC con sistema de atemperado C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 2.12: Barniz base B1 en agua (no de acuerdo con la invención)

2.6 Fabricación de un barniz base B2 en agua de acuerdo con la invención, a base de un acrilato de semilla-núcleoconcha de acuerdo con la invención

Se agitan conjuntamente, en el orden indicado, los componentes citados en la tabla 2.13 bajo “fase acuosa” hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa se prepara una mezcla orgánica a partir de los componentes citados bajo “fase orgánica”. Se añade la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. Luego se agita por 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad para inyección de 70-75 mPas para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (Gerat Rheolab QC con sistema de atemperado C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 2.13: Barniz base B2 en agua (de acuerdo con la invención)

Comparación entre los barnices base B1 y B2 en agua

En la tabla 2.14 se compilan las cantidades de agua desionizada necesarias para el ajuste de la viscosidad para inyección para los barnices base B1 y B2 en agua, y el contenido de sólidos de las respectivas formulaciones resultante de ellas.

Tabla 2.14: Cantidad de agua para el ajuste de la viscosidad para inyección así como sólidos resultantes de los barnices base B1 y B2

Los resultados prueban que el uso del aglutinante BM8 no de acuerdo con la invención, debido a la elevada cantidad de agua desionizada requerida para el ajuste de una viscosidad para inyección obvia para el experto, conduce a un contenido de sólidos que ya no es aceptable para la aplicación en estructuras modernas de barniz de varias capas, como se usan en la industria los automóviles.

Para la determinación de la estabilidad contra la ocurrencia de ampollas después del almacenamiento en agua de condensación, se fabricaron barnizados de varias capas de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Sobre una chapa de acero de las dimensiones 10 x 20 cm recubierta previamente se aplicó de modo neumático el barniz base en agua. La capa resultante de barniz base en agua fue ventilada por 10 minutos a temperatura ambiente y a continuación fue secada durante 10 minutos en el horno de convección a 80°C. Sobre la capa seca de barniz base en agua se aplicó un barniz claro de reparación de dos componentes común en el mercado (barniz claro de reparación 2K, resistente a los arañazos de la compañía BASF Coatings GmbH). Se ventiló la capa resultante de barniz claro durante 20 minutos a temperatura ambiente; a continuación ocurrió el curado en el horno de convección a 80 °C por otros 20 minutos.

Las chapas de acero así obtenidas fueron almacenadas ahora durante un periodo de tiempo de 10 días en una cámara climatizada de acuerdo con el clima de prueba CH, de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2:2005-09. A continuación se estudiaron las chapas visualmente respecto a la formación de ampollas 24 horas después del retiro de la cámara climatizada.

- Se evaluó el número de ampollas mediante una indicación de cantidad de 1 a 5, en el cual con m i se denominaron muy pocas y con m5 se denominaron muchas ampollas.

Tabla 2.15: Formación de ampollas de los barnices base B1 y B2, en agua después de carga con agua de condensación

Los resultados muestran que por uso del poliacrilato BM2 de semilla-núcleo-concha de acuerdo con la invención, contrario al aglutinante BM8 descrito en la literatura, ya no ocurren ampollas después de la carga con agua de condensación.

2.7 Fabricación de los barnices base C1 a C3 en agua no de acuerdo con la invención a base de un acrilato de varias etapas no de acuerdo con la invención, de acuerdo con Korea Polym. J., Vol. 7, No. 4, pp. 213-222

Se agitan conjuntamente, en el orden indicado, los componentes citados en la tabla 2.16 bajo “fase acuosa” hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa se prepara una mezcla orgánica a partir de los componentes citados bajo “fase orgánica”. Se añade la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. Luego se agita por 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad para inyección de 90±5 m Pas para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (Gerat Rheolab QC con sistema de atemperado C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 2.16: barnices base C1 a C3 en agua (no de acuerdo con la invención)

2.8 Fabricación de los barnices base C4 a C6 en agua de acuerdo con la invención a base de un acrilato de acuerdo con la invención de semilla-núcleo-concha

Se agitan conjuntamente, en el orden indicado, los componentes citados en la tabla 2.17 bajo “fase acuosa” hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa se prepara una mezcla orgánica a partir de los componentes citados bajo “fase orgánica”. Se añade la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. Luego se agita por 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad para inyección de 90±5 m Pas para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (Gerat Rheolab QC con sistema de atemperado C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 2.17: Barnices base C4 a C6 en agua (de acuerdo con la invención)

Comparación entre los barnices base C1 a C3 y C4 a C6 en agua

Para la determinación de la estabilidad frente a la ocurrencia de ampollas e hinchamientos después de almacenamiento en agua de condensación así como para la determinación de las propiedades de adherencia, antes y después del almacenamiento en agua de condensación, se fabricaron barnizados de varias capas de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Original barnizados originales

Sobre un sustrato metálico de las dimensiones 10 x 20 cm recubierta previamente se aplica mediante descarga doble el barniz base en agua; la aplicación en la primera etapa ocurre de modo electrostático con un espesor objetivo de capa de 8-9 pm, en la segunda etapa después de una ventilación por 2 minutos a temperatura ambiente, se aplica de modo neumático con un espesor objetivo de capa de 4-5 pm. La capa resultante de barniz base en agua es a continuación secada, después de nueva ventilación a temperatura ambiente por 5 minutos, en el horno de convección por 5 minutos a 80 °C. Sobre la capa seca de barniz base en agua se aplica un barniz claro de dos componentes común en el mercado (ProGloss de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 pm. Se ventila durante 10 minutos la capa resultante de barniz claro a temperatura ambiente; a continuación ocurre el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 20 minutos. La estructura que va a ser obtenida así es denominada en lo sucesivo como barnizado original.

De modo alternativo se ejecuta el curado de la capa de barniz base y capa de barniz claro a 60 minutos / 140 C (lo sucesivo denominado como barnizado original sobrequemado).

Barnizados de reparación

Sobre el barnizado original o de modo alternativo el barnizado original sobrequemado se aplica nuevamente el barniz base en agua mediante aplicación doble, en la cual la aplicación en la primera etapa ocurre de modo electrostático (espesor objetivo de capa de 8-9 pm) y después de un tiempo de ventilación de 2 minutos a temperatura ambiente ocurre la segunda etapa de modo neumático (espesor objetivo de capa de 4-5 pm). La capa resultante de barniz base en agua es, a continuación de un nuevo tiempo de ventilación de 5 minutos a temperatura ambiente, secada en el horno de convección por 10 minutos a 80 °C. Sobre esta capa seca de barniz base en agua se aplica un barniz claro de dos componentes común en el mercado (ProGloss de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 pm. Se ventila la capa resultante de barniz claro durante 10 minutos a temperatura ambiente; a continuación ocurre el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 20 minutos. La estructura que va a ser obtenida así es denominada en lo sucesivo como barnizado de reparación.

La tabla 2.18 compila las diferencias de las estructuras individuales de varias capas, respecto a las condiciones de cocimiento del barniz claro.

Tabla 2.18: Vista general de las estructuras c1 a c3 de varias capas

Para la evaluación de las propiedades tecnológicas de estructuras de varias capas, se ejecutaron cortes en cuadrícula de acuerdo con DIN EN iSo 2409 (Notas GT 0 a GT 5; 0 = mejor valor; 5 = peor valor). Los estudios correspondientes fueron ejecutados sobre muestras no cargadas, y después de una carga con agua de condensación. Para ello se almacenaron chapas de acero con las respectivas estructuras de varias capas por un periodo de tiempo de 10 días en una cámara climatizada según el clima de prueba CH de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2:2005-09. A continuación, 24 horas después del retiro de la cámara climatizada se estudiaron visualmente las chapas respecto a la formación de ampollas y el hinchamiento y se probaron las propiedades de adherencia mediante el corte en cuadrícula. La ocurrencia de ampollas fue evaluada de la siguiente manera, mediante una combinación de 2 valores:

La denominación m0g0 significa en consecuencia un barnizado libre de ampollas después de carga con agua de condensación y representa, respecto a la formación de ampollas, un resultado de iO.

En las tablas 2.19 y 2.20 se compilan los resultados de diferentes pruebas para la formación de ampollas o hinchamiento así como para el corte en cuadrícula, antes y después de la prueba de agua de condensación.

Tabla 2.19: Formación de ampollas o hinchamiento después de carga con agua de condensación, de la estructura c1 de varias capas de los barnices base C1 a C6 en agua

Tabla 2.20: Estabilidad frente al corte en cuadrícula de las estructuras c1 a c3 de varias capas de los barnices base C1 a C6 en agua

Los resultados confirman que por uso del acrilato BM2 de semilla-núcleo-concha de acuerdo con la invención (barnices base C4 a C6 en agua), ya no se presentan problemas respecto al agua de condensación y/o adherencia; los barnices base C1 a C3 en agua, que contienen el acrilato BM8 de semilla-núcleo-concha no de acuerdo con la invención, preparado de acuerdo con Korea Polym. J., Vol. 7, No. 4, pp. 213-222, muestran por el contrario formación parcial de ampollas y, en particular en el barnizado de reparación, debilidades en respecto al corte en cuadrícula en un barnizado original sobrequemado.

2.9 Fabricación de un barniz base D1 en agua no de acuerdo con la invención a base de una resina de poliuretano

Se agitan conjuntamente, en el orden indicado, los componentes citados en la tabla 2.21 bajo “fase acuosa” hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa se prepara una mezcla orgánica a partir de los componentes citados bajo “fase orgánica”. Se añade la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. Luego se agita por 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad para inyección de 90-95 mPas para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (Gerat Rheolab QC con sistema de atemperado C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 2.21: barniz base D1 en agua (no de acuerdo con la invención)

2.10 Fabricación de un barniz base D2 en agua de acuerdo con la invención a base de un polimerizado de varias etapas de acuerdo con la invención, de compuestos con insaturación olefínica

Se agitan conjuntamente, en el orden indicado, los componentes citados en la tabla 2.22 bajo “fase acuosa” hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa se prepara una mezcla orgánica a partir de los componentes citados bajo “fase orgánica”. Se añade la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. Luego se agita por 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad para inyección de 90-95 mPas para una carga de cizallamiento de 1o0o s-1, medida con un viscosímetro de rotación (Gerat Rheolab QC con sistema de atemperado C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 2.22: Barniz base D2 en agua (de acuerdo con la invención)

Comparación entre los barnices base D1 y D2 en agua

Para la determinación de los brillos resultantes, dependientes del ángulo de los diferentes barnices base en agua, de los cuales resulta el efecto de formación de visos de colores, se fabricaron barnizados de varias capas de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Una chapa de acero de las dimensiones 10 x 20 cm recubierta previamente, fue recubierta con material de relleno estándar (SecuBloc de la compañía BASF Coatings GmbH) a un espesor objetivo de capa de 25-35 pm. Después de ventilación por 5-10 minutos a temperatura ambiente así como secado intermedio del material acuoso de relleno por un periodo de tiempo de 10 minutos a 70 °C, fue cocida a una temperatura de 150 °C por un periodo de tiempo de 10 minutos.

Mediante aplicación doble, se aplicaron los barnices base D1 y D2 en agua sobre las placas de acero recubiertas de tal manera; la aplicación en la primera etapa ocurrió de modo electrostático con un espesor objetivo de capa de 8-11 pm, en la segunda etapa, después de un tiempo de ventilación de 3 minutos y 40 segundos a temperatura ambiente , se aplicó de modo neumático con un espesor objetivo de capa de 3-5 pm. A continuación, la capa resultante de barniz base en agua, después de un nuevo tiempo de ventilación de 4 minutos y 30 segundos, fue secada en el horno de convección por 5 minutos a 70 °C. Sobre la capa seca de barniz base en agua se aplicó un barniz claro de dos componentes resistente a los arañazos (iGloss de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 pm. Durante 7 minutos a temperatura ambiente se ventiló la capa resultante de barniz claro; a continuación ocurrió el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 22 minutos.

Los barnizados de varias capas así obtenidos fueron medidos con ayuda de un fotómetro espectral de la compañía X-Rite (espectrofotómetro X-Rite MA68 Multi-Angle). Al respecto, se ilumina la superficie con una fuente de luz. Bajo diferentes ángulos, se ejecuta una detección espectral en el intervalo visible. A partir de los valores espectrales de medición así obtenidos pueden, por inclusión de los valores espectrales de norma así como el espectro de reflexión de la fuente de luz usada, calcularse los valores de color en el espacio de color CIEL*a*b*, en la que L* caracteriza el brillo, a* caracteriza el valor rojo-verde y b* caracteriza el valor amarillo-azul. Éste procedimiento es descrito en el ASTM E2194-12 para materiales que contienen hojuelas metálicas. El valor derivado frecuentemente al que se acude para la cuantificación del efecto metálico, es el denominado índice de visos de colores; este describe en primera línea la dependencia del brillo respecto al ángulo de observación (véase A.B.J. Rodríguez, JOCCA, 1992 (4), S. 150-153). A partir de los valores de brillo determinados para los ángulos de observación 15°, 45° y 110° puede calcularse el denominado índice de visos de colores (FL) de acuerdo con la fórmula

Tabla 2.23: Índice de visos de colores de los barnices base D1 y D2 en agua

El índice de visos de colores metálicos fue muy bien pronunciado para ambos barnizados de varias capas, en los cuales el barniz base en agua de acuerdo con la invención a base del acrilato de semilla-núcleo-concha de acuerdo con la invención, exhibía ventajas.

Para la determinación de la tendencia a la formación de ampollas por la presencia de solvente y al aumento en el espesor en forma de gota de los barnices base en agua D1 y D2 , siguiendo a DIN EN ISO 28199-1 y DIN EN ISO 28199-3, se fabricaron barnizados de varias de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Una chapa perforada previamente recubierta, con las dimensiones 57 x 20 cm (de acuerdo con DIN EN ISO 28199-1 punto 8.1 realización A), fue recubierta con material estándar de relleno (SecuBloc de la compañía BASF Coatings GmbH) a un espesor objetivo de capa de 25-35 pm. Después de ventilación por 5-10 minutos a temperatura ambiente así como secado intermedio del material acuoso de relleno por un periodo de tiempo de 10 minutos a 70 °C, se coció este a una temperatura de 150 °C por un periodo de tiempo de 10 minutos.

De manera análoga a DIN EN ISO 28199-1 punto 8.2 se prepararon chapas de acero recubiertas de tal manera, y a continuación se aplicaron los barnices base D1 y D2 en agua sobre éstas de manera electrostática, como cuña con un espesor de capa de 0 pm a por lo menos 30 pm. Después de un tiempo de ventilación de 4 minutos y 30 segundos a temperatura ambiente, se secó la capa resultante de barniz base en agua en el horno de convección por 5 minutos a 70 °C. En el caso de la prueba respecto al aumento en el espesor en forma de gota, se colocaron verticalmente las chapas para ser ventiladas y secadas. Sobre la capa seca de barniz base en agua se aplicó un barniz claro de dos componentes resistente a los arañazos (iGloss de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 pm. Durante 7 minutos a temperatura ambiente se ventiló la capa resultante de barniz claro; a continuación ocurrió el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 22 minutos.

La determinación del límite de formación de ampollas por la presencia de solvente, por consiguiente el espesor de la capa de barniz base desde el cual ocurre la formación de ampollas por la presencia de solvente, ocurrió de acuerdo con DIN EN ISO 28199-3 punto 5

La determinación de la tendencia al aumento en el espesor en forma de gota fue ejecutada de acuerdo con DIN EN ISO 28199-3 punto 4. Adicionalmente al espesor de la capa, en el cual un aumento en el espesor en forma de gota supera la longitud de 10 mm desde el borde inferior de la chapa, se determinó el espesor de capa desde el cual se observa visualmente una primera tendencia al aumento en el espesor en forma de gota en una chapa.

Los respectivos espesores de capa fueron determinados de acuerdo con DIN EN ISO 2808, procedimiento 12A (por ejemplo con el aparato de medición MiniTest 3100 - 4100 de la compañía ElektroPhysik).

En la tabla 2.24 se encuentran los respectivos resultados del ensayo.

Tabla 2.24: Tendencia a formación de ampollas por la presencia de solvente y al aumento en el espesor en forma de gota, de los barnices base D1 y D2 en agua (cuña de barniz base de 0 a aproximadamente 50 pm)

Los resultados compilados en la tabla 2.24 muestran que con el uso del aglutinante BM2 de acuerdo con la invención se alcanza una formulación de barniz base significativamente más robusta que, en comparación con la referencia, exhibe ventajas significativas respecto al aumento en el espesor en forma de gota y tendencia a la formación de ampollas por presencia de solvente.

Para la determinación de la estabilidad al almacenamiento de los barnices base D1 y D2 en agua se estudiaron ambos materiales antes y después de un almacenamiento a 40 °C por 2 semanas, con un viscosímetro rotativo correspondiente a la norma DIN 53019-1 y calibrado de acuerdo con la DIN 53019-2 bajo condiciones de atemperación (23,0 °C ± 0,2 °C). Al respecto, se aplicó cizallamiento a las muestras, primero por 5 minutos con una tasa de cizallamiento de 1000 s'1 (fase de carga) y a continuación 8 minutos con una tasa de cizallamiento de 1 s_1 (fase de descarga). A partir de los datos de medición se determinó el promedio de nivel de viscosidad durante la fase de carga (viscosidad de alto cizallamiento) así como el nivel después de 8 minutos de la fase de descarga (viscosidad de bajo cizallamiento), y se compararon mutuamente los valores antes y después del almacenamiento.

En la tabla 1.25 se compilan los cambios porcentuales de la viscosidad de alto y bajo cizallamiento después de almacenamiento a 40 °C.

Tabla 2.25: Estabilidad al almacenamiento de los barnices base en agua, en forma de cambios de viscosidad después de 2 semanas de almacenamiento a 40 °C

El barniz base D2 en agua que contiene la aglutinante BM2 de acuerdo con la invención muestra una viscosidad a elevado y bajo cizallamiento significativamente más estable, después de almacenamiento a 40 °C, comparada con la referencia d 1.

Para la determinación de las propiedades de adherencia se fabricaron barnizados de varias capas, de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Barnizados originales

Un sustrato metálico de las dimensiones 10 x 20 cm recubierto previamente, fue recubierto con un material de relleno estándar (SecuBloc de la compañía BASF Coatings GmbH) a un espesor objetivo de capa de 25-35 pm. Después de ventilación por 5-10 minutos a temperatura ambiente así como secado intermedio del material acuoso de relleno por un periodo de tiempo de 10 minutos a 70 °C, fue cocida a una temperatura de 150 °C por un periodo de tiempo de 10 minutos.

Mediante aplicación doble, se aplicaron los barnices base D1 y D2 en agua sobre las placas de acero recubiertas de tal manera; la aplicación en la primera etapa ocurrió de modo electrostático con un espesor objetivo de capa de 8-11 pm, en la segunda etapa, después de un tiempo de ventilación de 3 minutos y 40 segundos a temperatura ambiente, se aplicó de modo neumático con un espesor objetivo de capa de 3-5 pm. A continuación, la capa resultante de barniz base en agua, después de un nuevo tiempo de ventilación de 4 minutos y 30 segundos, fue secada en el horno de convección por 5 minutos a 70 °C. Sobre la capa seca de barniz base en agua se aplicó un barniz claro de dos componentes resistente a los arañazos (iGloss de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 pm. Durante 7 minutos a temperatura ambiente se ventiló la capa resultante de barniz claro; a continuación ocurrió el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 22 minutos. La estructura que va a ser obtenida así es denominada en lo sucesivo como barnizado original.

De modo alternativo, se ejecutó el curado de las capas de barniz base y de barniz claro a 60 minutos / 145 °C (denominado a continuación como barnizado original sobrequemado).

Barnizados de reparación

Para los barnizados de reparación se usaron los barnizados originales o de modo alternativo los barnizados originales sobrequemados sin lijar, o fueron lijados con un bloque de amolar consistente en ebonita de las medidas 115 x 70 x 25 mm y papel de lija de grano P 500 (2 recorridos dobles) o lijados hasta dar acabado opaco.

Sobre los sustratos no tratados o tratados de ese modo se aplicaron nuevamente con aplicación doble los barnices base D1 y D2 en agua, en lo cual la aplicación ocurrió en la primera etapa de modo electrostático (espesor objetivo de capa de 8-11 pm) y, después de un tiempo de ventilación de 3 minutos y 40 segundos a temperatura ambiente, en la segunda etapa ocurrió de modo neumático (espesor objetivo de capa de 3-5 pm). La capa resultante de barniz base en agua, después de nuevo tiempo de ventilación de 4 minutos y 30 segundos a temperatura ambiente, fue a continuación secada en el horno de convección por 5 minutos a 70 °C. Sobre la capa seca de barniz base en agua se aplicó un barniz claro de dos componentes resistente a los arañazos (iGloss de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 pm. Durante 7 minutos a temperatura ambiente se ventiló la capa resultante de barniz claro; a continuación ocurrió el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 22 minutos. La estructura que va a ser obtenida así es denominada en lo sucesivo como barnizado de reparación.

De modo alternativo, se aplicó un barniz claro de reparación de dos componentes (barniz claro de reparación 2K de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 pm. La capa resultante de barniz claro fue ventilada durante 7 minutos a temperatura ambiente; a continuación ocurre el curado en el horno de convección a 85 °C por otros 37 minutos. Esta estructura es denominada en lo sucesivo como estructura de reparación de 85 °C. La tabla 2.26 compila las diferencias de las estructuras individuales de varias capas, respecto a las condiciones de cocimiento del barniz claro, así como el tratamiento de superficie del barniz claro del barnizado original.

Tabla 2.26: Vista general a las estructuras d1 a d10 de varias capas

(normal) (normal) (sobrequemado) ^{Reparación a 85}

_°C

Secado de barniz claro (barnizado 22 min. / 140 22 min./ 140

original) °C 60 min. / 145 °C 22 min./ 140 °C _°C

c)

/ 85 °C

a) el barniz claro del barnizado original no es lijado b) el barniz claro del barnizado original es lijado (2 recorridos dobles) c) el barniz claro del barnizado original es lijado hasta acabado opaco

Para la evaluación de la resistencia al agua de condensación, se almacenaron las estructuras d1 a d10 de varias capas de los barnices base D1 y D2 en agua por un período de tiempo de 10 días en una cámara climatizada según el clima de prueba CH de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2:2005-09. A continuación, 1 hora y 24 horas después del retiro de la cámara climatizada se estudiaron visualmente las chapas respecto a la formación de ampollas y las propiedades de adherencia.

La denominación m0g0 significa en consecuencia un barnizado libre de ampollas después de almacenamiento con agua de condensación y representa, respecto a la formación de ampollas, un resultado de iO.

La evaluación de las propiedades de adherencia de las estructuras de varias capas ocurrió por un lado mediante corte en cuadrícula de acuerdo con DIN EN ISO 2409 (notas GT 0 a GT 5; 0 = mejor valor; 5 = peor valor).

Además se estudió la adherencia ante caída de piedras de los barnices base D1 y D2 en agua; para ello se ejecutó la prueba de caída de piedras de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1, procedimiento B. La evaluación del patrón de deterioro que surge ocurrió así mismo de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1.

Además se ejecutaron pruebas de chorro de vapor de acuerdo con DIN 55662, procedimiento B. La aplicación de los arañazos (cruz de Andrea) ocurrió al respecto con un buril de acuerdo con Sikkens (véase DIN EN ISO 17872 anexo A). La evaluación de los resultados de la prueba de chorro de vapor fue ejecutada de acuerdo con DIN 55662, en la que en particular se determinó el ancho máximo de los desprendimientos, en milímetros.

Además, se ejecutaron pruebas de chorro de vapor de acuerdo con DIN 55662, procedimiento B (aplicación de una cruz de Andrea con un buril de acuerdo con Sikkens de acuerdo con DIN EN ISO 17872 anexo A), sobre sustratos en los cuales antes ocurrió una prueba de caída de piedras de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1, procedimiento B. Para la evaluación visual del patrón de deterioro, se usó la siguiente escala:

KW0 = ningún cambio de la muestra

KW1 = erosión menor de los daños presentes

KW2 = erosión claramente visible de los daños presentes en una capa de barniz

KW3 = desprendimiento completo de una capa de barniz en la zona del chorro

KW4 = desprendimiento completo de una capa de barniz más allá de la zona del chorro

KW5 = desprendimiento de la capa completa de barniz hasta el sustrato

En las tablas 2.27 a 2.31 se compilan los resultados de las diferentes pruebas de adherencia (corte en cuadrícula, caída de piedras, chorro de vapor) antes y después de la prueba de agua de condensación.

Tabla 2.27: Resistencia al corte en cuadrícula de las estructuras d1 a d10 de varias capas de los barnices base D1 y D2 en agua antes y 1 hora después de la carga con agua de condensación

Los resultados confirman que por uso del acrilato BM2 de semilla-núcleo-concha de acuerdo con la invención (barniz base D2 en agua) no ocurren problemas respecto a la adherencia al corte en cuadrícula, después de la carga con agua de condensación; la evaluación ejecutada de acuerdo con DIN EN ISO 2409 del patrón de deterioro es mejor para muchas estructuras, aunque por lo menos exactamente tan buena como la de la referencia (D1).

Tabla 2.28: Formación de ampollas después de la carga con agua de condensación de las estructuras d1 a d10 de varias capas de los barnices base D1 y D2 en agua

Ninguna de las estructuras de varias capas mostró formación de ampollas después de la carga con agua de condensación.

Tabla 2.29: Resistencia a la caída de piedras de las estructuras d1 a d10 de varias capas de los barnices base D1 y D2 en agua

El uso del acrilato BM2 de semilla-núcleo-concha de acuerdo con la invención (barniz base D2 en agua) mostró una mejora significativa respecto a la resistencia a la caída de piedras, en comparación con la referencia (D1).

Tabla 2.30: Resistencia al chorro de vapor (de acuerdo con DIN 55662, procedimiento B) de las estructuras d i a d7 de varias capas de los barnices base en agua Di y D2 antes y 1 o 24 hora(s) después de la carga con agua de condensación

Por uso del acrilato BM2 de semilla-núcleo-concha de acuerdo con la invención (barniz base D2 en agua) en la prueba de chorro de vapor de acuerdo con DIN 55662, procedimiento B, de manera consistente se alcanza un resultado satisfactorio, mientras en muchos casos la referencia (D1) muestra debilidades, en particular después de la carga con agua de condensación y para la estructura d5 de varias capas (barnizado de reparación en barniz claro sobrequemado sin lijado previo).

Tabla 2.31: Resistencia al chorro de vapor (de acuerdo con DIN 55662, procedimiento B, medida después de carga de los sustratos por caída de piedras, de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1, procedimiento B) en las estructuras d1 a d7 de varias capas de los barnices base D1 y D2 en agua

Los resultados prueban que el barniz base D2 en agua de acuerdo con la invención a base del acrilato BM2 de semillanúcleo-concha de acuerdo con la invención, no muestra cambios de la muestra en ninguna estructura de varias capas, en la prueba de chorro de vapor después de prueba previa de caída de piedras. En particular en el barnizado de reparación en barniz claro sobrequemado sin lijado previo (estructura d5 de varias capas) exhibe con ello una ventaja significativa respecto a la referencia D1.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Dispersión acuosa que contiene por lo menos un polimerizado, que puede ser fabricada mediante

1. polimerización de una mezcla de monómeros A con insaturación olefínica, mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua, en la que un polímero preparado a partir de los monómeros A tiene una temperatura de transición vítrea de 10 a 55 °C,

ii. polimerización de una mezcla de monómeros B con insaturación olefínica, mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua en presencia del polimerizado preparado bajo i., en la que

en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso durante la totalidad de la duración de la reacción, y

la mezcla de monómeros B con insaturación olefínica contiene por lo menos un monómero con una insaturación olefínica,

iii. polimerización de una mezcla C de monómeros con insaturación olefínica, mediante polimerización en emulsión en agua, usando un emulsificante y un iniciador soluble en agua en presencia del polimerizado obtenido bajo ii., en la que

en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, durante la totalidad de la duración de la reacción, y

iv. ajuste del valor de pH de la solución de reacción a un valor de pH de 7,5 a 8,5,

caracterizada porque

a. la mezcla de monómeros A con insaturación olefínica contiene por lo menos 50,0 % en peso de uno o varios monómeros con una solubilidad en agua de < 0,5 g/l a 25°C,

en la solución de reacción de la etapa i. no se supera una concentración de los monómeros A de 6,0 % en peso y el polimerizado resultante después de la etapa i. tiene un tamaño de partícula de 20 a 110 nm,

b. un polímero preparado a partir de los monómeros B tiene una temperatura de transición vítrea de -35 a 12 °C, y el polimerizado resultante después de la etapa ii. tiene un tamaño de partícula de 130 a 200 nm,

2. Polimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la masa de mezcla de monómeros A, referida a la masa total de mezcla de monómeros A, B, y C, es de 1 a 10 %, la masa de la mezcla de monómeros B, referida a la masa total de mezcla de monómeros A, B, y C, es de 60 a 80 % y la masa de la mezcla de monómeros C, referida a la masa total de mezcla de monómeros A, B, y C, es de 10 a 30 %.

3. Polimerizado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el emulsificante usado bajo i., ii. y iii. es elegido de entre el grupo consistente en alcanoles etoxilados o propoxilados con 10 a 40 átomos de carbono.

4. Polimerizado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de monómeros A contiene por lo menos un éster con una insaturación del ácido (met)acrílico con un radical alquilo no sustituido y por lo menos un monómero vinílico con insaturación simple con un radical aromático en el grupo vinilo.

5. Polimerizado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla de monómeros B contiene por lo menos un monómero con una insaturación olefínica, por lo menos un éster eon una insaturación del ácido (met)acrílico con un radical alquilo no sustituido, y por lo menos un monómero vinílico con insaturación simple con un radical aromático en el grupo vinilo.

6. Polimerizado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla de monómeros C contiene por lo menos un ácido carboxílico con insaturación alfa-beta, por lo menos un éster eon una insaturación del ácido (met)acrílico con un radical alquilo sustituido con uno o varios grupos hidroxilo y por lo menos un éster eon una insaturación del ácido (met)acrílico con un radical alquilo no sustituido.

7. Barniz base acuoso pigmentado, caracterizado porque contiene por lo menos un polimerizado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la suma sobre la fracción porcentual en peso, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado, de todos los polimerizados de acuerdo con la invención es de 0,1 a 30 % en peso.

9. Barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con las reivindicaciones 7 o 8, caracterizado porque como otro aglutinante contiene por lo menos una resina de poliuretano.

10. Barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque comprende una resina de poliuretano injerta por medio de monómeros con insaturación olefínica, que además contiene grupos hidroxilo, así como una resina de melamina.

11. Uso de un polimerizado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 en barnices base acuosos pigmentados, para el mejoramiento de la adherencia.

12. Procedimiento para la fabricación de un barnizado de varias capas, en el cual

(1) se aplica un barniz base acuoso pigmentado sobre un sustrato,

(4) se cura la capa de barniz base junto con la capa de barniz claro,

caracterizado porque en la etapa (1) se usa barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el sustrato de la etapa (1) es un barnizado de varias capas, que tiene imperfecciones.

14. Barnizado de varias capas, que puede ser fabricado según el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el barnizado de varias capas usado como sustrato y que exhibe imperfecciones, es uno de acuerdo con la reivindicación 14.