ES2824158T3

ES2824158T3 - Method and reactor for electrochemically reducing carbon dioxide

Info

Publication number: ES2824158T3
Application number: ES16757367T
Authority: ES
Inventors: Kler Robert Christiaan Franciscus De
Original assignee: Coval Energy Ventures BV
Current assignee: Coval Energy Ventures BV
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: EP3325692A1; EP3325692B1; DK3325692T3; WO2017014635A1

Abstract

Método para reducir electroquímicamente dióxido de carbono, que comprende a) introducir una carga de agua a un compartimento de ánodo de un reactor electroquímico, dicho compartimento de ánodo comprende un ánodo; b) introducir una carga de dióxido de carbono, en la que la carga de dióxido de carbono tiene dióxido de carbono como componente principal, a un compartimento de cátodo de un reactor electroquímico, dicho compartimento de cátodo comprende un cátodo; c) aplicar un potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo en el reactor electroquímico suficiente para que el cátodo reduzca el dióxido de carbono en un producto de dióxido de carbono reducido o mezcla de producto, en el que dicho compartimento de ánodo se separa de dicho compartimento de cátodo mediante un separador que comprende una membrana bipolar, una membrana de mosaico de carga, o una mezcla en capas de resinas de intercambio aniónico y catiónico, y en el que la presión en el reactor electroquímico es 2.0 MPa (20 bar) o más.A method for electrochemically reducing carbon dioxide, comprising a) introducing a water charge to an anode compartment of an electrochemical reactor, said anode compartment comprising an anode; b) introducing a carbon dioxide charge, in which the carbon dioxide charge has carbon dioxide as the main component, to a cathode compartment of an electrochemical reactor, said cathode compartment comprises a cathode; c) applying an electrical potential between the anode and the cathode in the electrochemical reactor sufficient for the cathode to reduce carbon dioxide in a reduced carbon dioxide product or product mixture, wherein said anode compartment is separated from said cathode compartment by means of a separator comprising a bipolar membrane, a charge mosaic membrane, or a layered mixture of anion and cation exchange resins, and wherein the pressure in the electrochemical reactor is 2.0 MPa (20 bar) or more.

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Método y reactor para reducir electroquímicamente dióxido de carbonoMethod and reactor for electrochemically reducing carbon dioxide

La invención se dirige a un método para reducir electroquímicamente dióxido de carbono, y a un reactor electroquímico. The invention is directed to a method for electrochemically reducing carbon dioxide, and to an electrochemical reactor.

La combustión de combustibles fósiles en actividades tales como generación de electricidad, transporte y fabricación produce miles de millones de toneladas de dióxido de carbono anualmente. El aumento de las concentraciones de dióxido de carbono en la atmósfera puede ser responsable del cambio climático, cambiar el pH del océano y otros efectos potencialmente dañinos. Como resultado, se hace un gran esfuerzo para buscar formas de mitigar las emisiones de dióxido de carbono.The combustion of fossil fuels in activities such as electricity generation, transportation, and manufacturing produces billions of tons of carbon dioxide annually. Increased concentrations of carbon dioxide in the atmosphere can be responsible for climate change, changing the pH of the ocean, and other potentially harmful effects. As a result, a great effort is being made to find ways to mitigate carbon dioxide emissions.

Una forma posible de mitigar las emisiones de dióxido de carbono es convertir el dióxido de carbono en materiales económicamente valiosos, tales como combustibles y productos químicos industriales. Si el dióxido de carbono se convierte utilizando energía de fuentes renovables, será posible tanto la mitigación de las emisiones de dióxido de carbono como la conversión de la energía renovable en una forma química que se pueda almacenar para uso posterior. One possible way to mitigate carbon dioxide emissions is to convert carbon dioxide into economically valuable materials, such as fuels and industrial chemicals. If carbon dioxide is converted using energy from renewable sources, both the mitigation of carbon dioxide emissions and the conversion of the renewable energy into a chemical form that can be stored for later use will be possible.

Por el momento, sólo se utiliza realmente una fracción muy pequeña de las emisiones de dióxido de carbono. Como producto final de la combustión, el dióxido de carbono tiene una alta estabilidad termodinámica, lo que a menudo exige una activación intensiva en energía. En consecuencia, muchos procesos para convertir dióxido de carbono en productos finales útiles consumen mucha energía y/o son peligrosos.At the moment, only a very small fraction of the carbon dioxide emissions are actually used. As an end product of combustion, carbon dioxide has high thermodynamic stability, often requiring energy-intensive activation. Consequently, many processes for converting carbon dioxide into useful end products are energy intensive and / or dangerous.

Un proceso de conversión alternativo interesante implica la reducción electroquímica de dióxido de carbono. Los agentes reductores tóxicos o peligrosos luego son reemplazados por electrones limpios. En este caso, la alta estabilidad termodinámica del dióxido de carbono se evita mediante una simple reducción de un electrón en un electrodo, lo que conduce a la generación in situ de intermedios reactivos. A menudo, las condiciones de temperatura ambiente son suficientes, considerando que la energía de los electrones está determinada por el voltaje aplicado. Dado que la reducción electroquímica tiene lugar en la superficie de un cátodo, se minimiza la necesidad de catalizadores organometálicos homogéneos complejos. Adicionalmente, la electricidad será cada vez más de origen renovable en el futuro, lo que hará que la electrosíntesis orgánica sea una tecnología prometedora para procesos químicos respetuosos con el medio ambiente. La reducción electroquímica de dióxido de carbono se puede aplicar para la síntesis de combustibles como ácido fórmico, metanol o metano. Esto permite el almacenamiento de energía eléctrica de origen sostenible periódico, como la energía solar o eólica.An interesting alternative conversion process involves the electrochemical reduction of carbon dioxide. The toxic or dangerous reducing agents are then replaced by clean electrons. In this case, the high thermodynamic stability of carbon dioxide is avoided by a simple reduction of one electron at an electrode, which leads to the in situ generation of reactive intermediates. Ambient temperature conditions are often sufficient, considering that the energy of the electrons is determined by the applied voltage. Since electrochemical reduction takes place at the surface of a cathode, the need for complex homogeneous organometallic catalysts is minimized. Additionally, electricity will be increasingly sourced from renewable sources in the future, making organic electrosynthesis a promising technology for environmentally friendly chemical processes. Electrochemical reduction of carbon dioxide can be applied for the synthesis of fuels such as formic acid, methanol or methane. This allows the storage of electricity from sustainable periodic sources, such as solar or wind energy.

La electrosíntesis se lleva a cabo normalmente en un reactor electroquímico conectado a una fuente de tensión o corriente externa. Los reactores electroquímicos se pueden clasificar en celdas no divididas y divididas. Una celda dividida tiene un compartimento de cátodo con un cátodo, un compartimento de ánodo con un ánodo y una interfaz (o divisor o separador) entre el compartimento de cátodo y el compartimento de ánodo. La interfaz en una celda dividida funciona como un separador. Es una barrera para especies específicas al tiempo que permite el transporte de otras especies. El separador, por ejemplo, controla el flujo de iones entre los dos compartimentos. En particular, el separador puede permitir selectivamente el transporte de cationes desde el compartimiento del ánodo al compartimiento del cátodo mientras que simultáneamente previene el transporte de aniones en la dirección opuesta. Alternativamente, el separador puede permitir selectivamente el transporte de aniones desde el compartimiento del cátodo al compartimiento del ánodo mientras evita el transporte de cationes en la dirección opuesta. Dicho control sobre el flujo de iones proporciona un medio para mejorar o reforzar la química de reacción deseada para que se produzca en los fluidos contenidos en los compartimentos individuales con los respectivos electrodos, y aumentar la eficiencia de la corriente al evitar el ciclo de especies mediante oxidación y reducción secuenciales.Electrosynthesis is normally carried out in an electrochemical reactor connected to an external voltage or current source. Electrochemical reactors can be classified into undivided and divided cells. A divided cell has a cathode compartment with a cathode, an anode compartment with an anode, and an interface (or divider or separator) between the cathode compartment and the anode compartment. The interface in a split cell works as a separator. It is a barrier for specific species while allowing the transport of other species. The separator, for example, controls the flow of ions between the two compartments. In particular, the spacer can selectively allow the transport of cations from the anode compartment to the cathode compartment while simultaneously preventing the transport of anions in the opposite direction. Alternatively, the separator can selectively allow transport of anions from the cathode compartment to the anode compartment while preventing transport of cations in the opposite direction. Such control over ion flow provides a means of enhancing or enhancing the desired reaction chemistry to occur in the fluids contained in the individual compartments with the respective electrodes, and increasing current efficiency by avoiding species cycling by sequential oxidation and reduction.

Como se mencionó anteriormente, la reducción electroquímica de dióxido de carbono es una aplicación prometedora en el campo de la electroquímica. Se puede producir una variedad de materiales que incluyen ácido fórmico, formiatos, monóxido de carbono, hidrógeno, gas de síntesis, metanol, metano y propano. Las eficiencias de los productos y los procesos dependen, entre otras cosas, de la configuración de la celda, el material del cátodo, el área de la superficie del electrodo, la porosidad del electrodo, el catalizador, el electrolito (anolito así como también catolito) que participa en la química de reacción o actúa como tampón de pH y las condiciones del proceso, como la temperatura, presión, flujo de fluido aplicado, (sobre)potencial, etc.As mentioned above, the electrochemical reduction of carbon dioxide is a promising application in the field of electrochemistry. A variety of materials can be produced including formic acid, formates, carbon monoxide, hydrogen, syngas, methanol, methane, and propane. Product and process efficiencies depend, among other things, on cell configuration, cathode material, electrode surface area, electrode porosity, catalyst, electrolyte (anolyte as well as catholyte ) that participates in reaction chemistry or acts as a buffer for pH and process conditions such as temperature, pressure, applied fluid flow, (over) potential, etc.

Una configuración convencional en la reducción electroquímica de dióxido de carbono comprende una celda dividida con una membrana de intercambio catiónico (membrana de intercambio de protones o membrana de cationes) que separa un anolito acuoso y un catolito. Los protones (de la ruptura de la molécula de agua) y/o cationes del anolito específico, se transfieren al compartimiento del cátodo donde reaccionan con el dióxido de carbono reducido. Los productos formados se retienen en el compartimento del cátodo, mientras que normalmente el oxígeno se desprende en el ánodo. Por ejemplo, el documento US-A-2008/0 223 727 describe una reducción electroquímica en corriente conjunta continua de dióxido de carbono utilizando una mezcla de catolitos con una relación de volumen específica de dióxido de carbono gaseoso y solvente catolito líquido. A conventional configuration in the electrochemical reduction of carbon dioxide comprises a divided cell with a cation exchange membrane (proton exchange membrane or cation membrane) separating an aqueous anolyte and a catholyte. The protons (from the breakdown of the water molecule) and / or cations of the specific anolyte, are transferred to the cathode compartment where they react with the reduced carbon dioxide. The products formed are retained in the cathode compartment, while oxygen is normally evolved at the anode. For example, US-A-2008/0 223 727 describes a direct co-current electrochemical reduction of carbon dioxide using a mixture of catholytes with a specific volume ratio of gaseous carbon dioxide and liquid catholyte solvent.

En otra configuración de reactor, un combustible como el hidrógeno se carga como gas al compartimento del ánodo. Los protones, producidos por división directa del combustible de hidrógeno en el ánodo, se transfieren a través de la membrana de intercambio catiónico para reaccionar con el dióxido de carbono reducido como en la configuración mencionada anteriormente.In another reactor configuration, a fuel such as hydrogen is charged as a gas to the anode compartment. The protons, produced by direct cleavage of the hydrogen fuel at the anode, are transferred through the cation exchange membrane to react with the reduced carbon dioxide as in the configuration mentioned above.

En aún una configuración de reactor adicional, se emplea una membrana de intercambio aniónico como separador. La reducción de dióxido de carbono en el cátodo bajo condiciones húmedas conduce a la producción de iones hidróxido que se transfieren a través de la membrana de intercambio aniónico y reaccionan con un combustible de hidrógeno en el ánodo para producir agua. El producto de la reducción de dióxido de carbono se retiene en el compartimento del cátodo.In yet a further reactor configuration, an anion exchange membrane is used as a separator. The reduction of carbon dioxide at the cathode under humid conditions leads to the production of hydroxide ions which are transferred through the anion exchange membrane and react with a hydrogen fuel at the anode to produce water. The carbon dioxide reduction product is retained in the cathode compartment.

Todas las configuraciones de reactores anteriores tienen en común que utilizan una membrana selectiva de iones del tipo de intercambio catiónico o aniónico, y el uso de una fase acuosa en la que en el compartimento del cátodo se solubiliza dióxido de carbono en la fase acuosa. La reducción y oxidación tienen lugar en el compartimento del cátodo y el compartimento del ánodo del reactor electroquímico, respectivamente.All the above reactor configurations have in common that they use an ion-selective membrane of the cationic or anionic exchange type, and the use of an aqueous phase in which carbon dioxide is solubilized in the aqueous phase in the cathode compartment. The reduction and oxidation take place in the cathode compartment and the anode compartment of the electrochemical reactor, respectively.

La tecnología de membrana bipolar está relativamente inexplorada y encuentra un número creciente de aplicaciones en reactores de membrana electrocatalítica (Balster et al., Chemical Engineering and Processing 2004, 43, 1115 1127). Una membrana bipolar es catalíticamente activa y puede contribuir a las conversiones electroquímicas. Se sabe que las membranas bipolares forman parte del diseño de la pila de electrodiálisis y están configuradas junto con membranas de intercambio aniónico y catiónico. Una membrana bipolar es una membrana sintética que comprende dos capas de intercambio de iones con carga opuesta en contacto entre sí. La membrana bipolar puede considerarse la combinación de una membrana de intercambio catiónico y una membrana de intercambio aniónico. Mediante esta disposición de capas cargadas, la membrana bipolar no es eficaz para transportar cationes o aniones a través de todo el ancho de la membrana, y se debe distinguir de las membranas selectivas de iones empleadas en la reducción electroquímica convencional de dióxido de carbono.Bipolar membrane technology is relatively unexplored and finds an increasing number of applications in electrocatalytic membrane reactors (Balster et al., Chemical Engineering and Processing 2004, 43, 1115-1127). A bipolar membrane is catalytically active and can contribute to electrochemical conversions. Bipolar membranes are known to be part of the electrodialysis cell design and are configured in conjunction with anion and cation exchange membranes. A bipolar membrane is a synthetic membrane that comprises two oppositely charged ion exchange layers in contact with each other. The bipolar membrane can be considered the combination of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane. Through this arrangement of charged layers, the bipolar membrane is not effective in transporting cations or anions across the entire width of the membrane, and must be distinguished from ion-selective membranes used in conventional electrochemical reduction of carbon dioxide.

El uso de una membrana bipolar en la reducción electroquímica de dióxido de carbono se conoce, sin embargo, por CNA-102912374. Este documento describe la reducción electroquímica de dióxido de carbono en un tanque electrolítico que comprende un compartimento de electrólisis de cátodo, catolito, un compartimento de electrólisis de ánodo, anolito y una membrana bipolar para dividir el compartimento de electrólisis del cátodo y el compartimento de electrólisis del ánodo. La reducción electroquímica electrolítica de dióxido de carbono en este documento, que indica el uso de anolito y catolito, implica temperatura y presión ambiente.The use of a bipolar membrane in the electrochemical reduction of carbon dioxide is known, however, from CNA-102912374. This document describes the electrochemical reduction of carbon dioxide in an electrolytic tank comprising a cathode electrolysis compartment, catholyte, an anode electrolysis compartment, anolyte and a bipolar membrane to divide the cathode electrolysis compartment and the electrolysis compartment. anode. The electrolytic electrochemical reduction of carbon dioxide in this document, which indicates the use of anolyte and catholyte, implies ambient temperature and pressure.

Aunque se conoce un proceso para la reducción electroquímica de dióxido de carbono a presión elevada, por ejemplo, de los documentos w O-A-2014/043651 y US-A-2013/0 105304, en estos procesos el dióxido de carbono se disuelve en agua, que no permite las densidades de dióxido de carbono en el reactor como se logra en la presente invención. En consecuencia, estos procesos a presión elevada pero basados en una solución acuosa también requieren el uso de un electrolito. En la presente invención, el dióxido de carbono es el medio de reacción principal (el solvente) y se agrega una pequeña fracción de agua para formar especies de reacción iónica en el lado del cátodo. Estas especies reactivas iónicas aseguran la conductividad eléctrica y participarán (simultáneamente) en la reacción de reducción general del dióxido de carbono. Estos dos aspectos (conductividad y participación en la reacción) aseguran un uso mínimo, o ningún uso en absoluto, de una solución de electrolito/catolito.Although a process for the electrochemical reduction of carbon dioxide under high pressure is known, for example from documents w OA-2014/043651 and US-A-2013/0 105304, in these processes carbon dioxide dissolves in water , which does not allow the carbon dioxide densities in the reactor as achieved in the present invention. Consequently, these high pressure but aqueous solution based processes also require the use of an electrolyte. In the present invention, carbon dioxide is the main reaction medium (the solvent) and a small fraction of water is added to form ionic reaction species on the cathode side. These ionic reactive species ensure electrical conductivity and will participate (simultaneously) in the general reduction reaction of carbon dioxide. These two aspects (conductivity and participation in the reaction) ensure minimal use, or no use at all, of an electrolyte / catholyte solution.

Los problemas asociados con los procesos electroquímicos convencionales incluyen baja disponibilidad de reactivo gaseoso a presión atmosférica, sobrepotenciales sustanciales en los electrodos (pila), una alta resistencia interna a vencer (baja densidad de potencia), cotransporte de anolito con protones a través de membrana de intercambio catiónico y reacción competitiva de estos con el anión en el compartimento del cátodo y un requisito para una conversión química secundaria fuera del reactor electroquímico principal, baja tasa de disociación del agua, dificultades para lograr la conversión completa de un reactivo líquido y gaseoso en una sola pasada a través de un reactor electroquímico operado en modo continuo, integridad de una fina membrana durante la presurización o despresurización en particular con una fase gaseosa en un lado y una fase líquida en el otro lado.Problems associated with conventional electrochemical processes include low availability of gaseous reagent at atmospheric pressure, substantial overpotentials at the electrodes (cell), a high internal resistance to overcome (low power density), cotransport of anolyte with protons through the membrane of cation exchange and competitive reaction of these with the anion in the cathode compartment and a requirement for a secondary chemical conversion outside the main electrochemical reactor, low dissociation rate of water, difficulties in achieving complete conversion of a liquid and gaseous reagent into a single pass through an electrochemical reactor operated in continuous mode, integrity of a thin membrane during pressurization or depressurization in particular with a gas phase on one side and a liquid phase on the other side.

El objetivo de la invención es superar uno o más de estos problemas enfrentados en la técnica anterior.The object of the invention is to overcome one or more of these problems faced in the prior art.

Los inventores descubrieron sorprendentemente que este objetivo puede cumplirse, al menos en parte, al emplear un tipo específico de separador que participa en la química de reacción.The inventors surprisingly found that this objective can be met, at least in part, by employing a specific type of spacer that participates in reaction chemistry.

De acuerdo con lo anterior, en un primer aspecto la invención se dirige a un método para reducir electroquímicamente dióxido de carbono, que comprendeIn accordance with the foregoing, in a first aspect the invention is directed to a method for electrochemically reducing carbon dioxide, comprising

a) introducir una carga de agua a un compartimento de ánodo de un reactor electroquímico, dicho compartimento de ánodo comprende un ánodo; a) introducing a water charge to an anode compartment of an electrochemical reactor, said anode compartment comprising an anode;

b) introducir una carga de dióxido de carbono, en la que la carga de dióxido de carbono tiene dióxido de carbono como componente principal, a un compartimento de cátodo de un reactor electroquímico, dicho compartimento de cátodo comprende un cátodo;b) introducing a carbon dioxide charge, in which the carbon dioxide charge has carbon dioxide as the main component, to a cathode compartment of an electrochemical reactor, said cathode compartment comprises a cathode;

c) aplicar un potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo en el reactor electroquímico suficiente para que el cátodo reduzca el dióxido de carbono en un producto de dióxido de carbono reducido o mezcla de producto, en el que dicho compartimento de ánodo se separa de dicho compartimento de cátodo mediante un separador que comprende una membrana bipolar, una membrana de mosaico de carga, o una mezcla en capas de resinas de intercambio aniónico y catiónico, y en el que la presión en el reactor electroquímico es 2.0 MPa (20 bar) o más.c) applying an electrical potential between the anode and the cathode in the electrochemical reactor sufficient for the cathode to reduce carbon dioxide in a reduced carbon dioxide product or product mixture, wherein said anode compartment is separated from said cathode compartment by means of a separator comprising a bipolar membrane, a charge mosaic membrane, or a layered mixture of anion and cation exchange resins, and wherein the pressure in the electrochemical reactor is 2.0 MPa (20 bar) or more.

De acuerdo con el método de la invención, el separador participa en la química de reacción prevista en lugar de transferir solamente cationes o aniones como el estado de la técnica en la reducción electroquímica de dióxido de carbono empleando una membrana de intercambio catiónico o una membrana de intercambio aniónico, respectivamente. El método de la invención permite ventajosamente una alta densidad de potencia eléctrica, sobrepotenciales de bajo voltaje y una baja resistencia interna para la electricidad/corriente eléctrica, una capa reactiva con un alto potencial de servicios para la conversión directa de fase de gas/densa y fase líquida/supercrítica de dióxido de carbono, una tasa de disociación tremendamente aumentada del agua en H+ y OH- en el separador en comparación con la tasa de disociación de equilibrio del agua, producción de OH- en la interfaz interna de la membrana en comparación con la producción en el ánodo, versatilidad para operar el reactor electroquímico en modo continuo, así como en modo semicontinuo o discontinuo, y prevención de rotura mecánica o fuga de la membrana durante el arranque o apagado del reactor.According to the method of the invention, the separator participates in the expected reaction chemistry instead of transferring only cations or anions as the state of the art in the electrochemical reduction of carbon dioxide using a cation exchange membrane or a membrane of anion exchange, respectively. The method of the invention advantageously allows a high electrical power density, low voltage overpotentials and a low internal resistance for electricity / electrical current, a reactive layer with a high utility potential for direct gas / dense phase conversion and liquid / supercritical carbon dioxide phase, tremendously increased dissociation rate of water into H + and OH- in separator compared to equilibrium dissociation rate of water, OH- production at internal membrane interface in comparison with production at the anode, versatility to operate the electrochemical reactor in continuous mode, as well as in semi-continuous or discontinuous mode, and prevention of mechanical rupture or membrane leakage during start-up or shutdown of the reactor.

Sin desear estar unido por una teoría, los inventores consideran que, de acuerdo con la invención, la reducción de dióxido de carbono se produce en un volumen de reacción en el que la concentración de especies reactivas es excepcionalmente alta. El resultado es una conversión altamente eficiente, en la que se puede obtener un producto muy puro en una sola etapa de producción.Without wishing to be bound by theory, the inventors consider that, according to the invention, the reduction of carbon dioxide occurs in a reaction volume in which the concentration of reactive species is exceptionally high. The result is a highly efficient conversion, in which a very pure product can be obtained in a single production step.

El separador puede comprender (o consistir en) una membrana bipolar, una membrana de mosaico de carga o una mezcla en capas de resinas de intercambio aniónico y catiónico. Una membrana bipolar se define como una membrana sintética que comprende dos capas de intercambio de iones con carga opuesta en contacto entre sí. Una membrana de mosaico de carga se define como una membrana que tiene una estructura de carga compuesta por dominios de intercambio catiónico y dominios de intercambio aniónico que están alternativamente alineados y cada uno de los cuales penetra en la membrana de un lado al otro. El separador también puede ser una capa permeable que confina una mezcla de una resina de intercambio catiónico y una resina de intercambio aniónico. Preferiblemente, el separador comprende o consiste en una membrana bipolar.The separator may comprise (or consist of) a bipolar membrane, a charge mosaic membrane, or a layered mixture of anion and cation exchange resins. A bipolar membrane is defined as a synthetic membrane that comprises two oppositely charged ion exchange layers in contact with each other. A charge mosaic membrane is defined as a membrane that has a charge structure composed of cation exchange domains and anion exchange domains that are alternately aligned and each of which penetrates the membrane from one side to the other. The separator can also be a permeable layer that confines a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin. Preferably, the spacer comprises or consists of a bipolar membrane.

El separador puede estar en contacto eléctrico directo con el cátodo y/o ánodo del reactor electroquímico. Alternativamente, el separador puede estar en contacto eléctrico indirecto con el cátodo y/o ánodo del reactor electroquímico a través de un líquido eléctricamente conductor, tal como un electrolito, o más específicamente un catolito o anolito.The separator can be in direct electrical contact with the cathode and / or anode of the electrochemical reactor. Alternatively, the separator may be in indirect electrical contact with the cathode and / or anode of the electrochemical reactor through an electrically conductive liquid, such as an electrolyte, or more specifically a catholyte or anolyte.

El método de la invención se puede realizar en diversas realizaciones que permiten la reducción de dióxido de carbono utilizando diferentes configuraciones del reactor electroquímico.The method of the invention can be carried out in various embodiments that allow the reduction of carbon dioxide using different configurations of the electrochemical reactor.

Por ejemplo, cuando se rompe la molécula de agua en el separador, produciendo de este modo iones OH- y iones H+. La carga con dióxido de carbono (que se puede presentar en diferentes formas tales como dióxido de carbono, ácido carbónico, bicarbonato, carbonato, etc.) se puede reducir en el compartimento de cátodo mientras que se consumen los iones H+, y se pueden oxidar los iones Oh - en el compartimento de ánodo -para producir agua. En este ejemplo, el separador preferiblemente comprende una capa de intercambio catiónico y una capa de intercambio aniónico en contacto entre sí en una unión, en la que la capa de intercambio catiónico se enfrenta al cátodo y la capa de intercambio aniónico se enfrenta al ánodo.For example, when the water molecule is broken in the separator, thereby producing OH- ions and H + ions. Carbon dioxide loading (which can be in different forms such as carbon dioxide, carbonic acid, bicarbonate, carbonate, etc.) can be reduced in the cathode compartment while H + ions are consumed, and they can be oxidized the Oh ions - in the anode compartment - to produce water. In this example, the spacer preferably comprises a cation exchange layer and an anion exchange layer in contact with each other at a junction, wherein the cation exchange layer faces the cathode and the anion exchange layer faces the anode.

Esta configuración se puede representar por las siguientes reacciones generales.This configuration can be represented by the following general reactions.

En el compartimento de cátodo:In the cathode compartment:

CO2 2 H++ 2 e- ^ HCOOH (1)CO2 2 H ++ 2 e- ^ HCOOH (1)

En el separador (unión):In the separator (union):

2 H2O ^ 2 H+ 2 OH- (2)2 H2O ^ 2 H + 2 OH- (2)

En el compartimento de ánodo:In the anode compartment:

2 OH- ^ V2 O2 H2O 2 e- (3)2 OH- ^ V2 O2 H2O 2 e- (3)

El resultado neto de estas tres reacciones es: The net result of these three reactions is:

CO2 H2O ^ HCOOH / O2 (4)CO2 H2O ^ HCOOH / O2 (4)

Esta configuración de ejemplo se muestra en la figura 1, en la que un reactor 100 electroquímico comprende un compartimento 110 de cátodo, un separador 120, y un compartimento 130 de ánodo.This exemplary configuration is shown in Figure 1, in which an electrochemical reactor 100 comprises a cathode compartment 110, a separator 120, and an anode compartment 130.

En otro ejemplo, se puede reducir dióxido de carbono en el compartimento de cátodo (en el que el dióxido de carbono puede estar presente en diferentes formas tales como dióxido de carbono, ácido carbónico, bicarbonato, carbonato, etc.), produciendo de este modo iones OH-. En el compartimento de ánodo, se puede oxidar el agua para producir iones H+. Los iones OH- e iones H+ se pueden recombinar en el separador, produciendo de este modo agua. En este ejemplo, el separador preferiblemente comprende una capa de intercambio catiónico y una capa de intercambio aniónico en contacto entre sí en una unión, en la que la capa de intercambio de ánodo se enfrenta al cátodo y la capa de intercambio catiónico se enfrenta al ánodo.In another example, carbon dioxide can be reduced in the cathode compartment (in which carbon dioxide can be present in different forms such as carbon dioxide, carbonic acid, bicarbonate, carbonate, etc.), thereby producing OH- ions. In the anode compartment, water can be oxidized to produce H + ions. OH- ions and H + ions can recombine in the separator, thereby producing water. In this example, the spacer preferably comprises a cation exchange layer and an anion exchange layer in contact with each other at a junction, wherein the anode exchange layer faces the cathode and the cation exchange layer faces the anode. .

En el compartimento de cátodo:In the cathode compartment:

CO2 H2O 2 e- ^ HCOOH 2 OH- (5)CO2 H2O 2 e- ^ HCOOH 2 OH- (5)

En el separador (unión):In the separator (union):

2 H+ 2 OH- ^ H2O (6)2 H + 2 OH- ^ H2O (6)

En el compartimento de ánodo:In the anode compartment:

H2O ^ 2 H+ 2 e- / O2 (7)H2O ^ 2 H + 2 e- / O2 (7)

El resultado neto de estas tres reacciones es:The net result of these three reactions is:

CO2 H2O ^ HCOOH / O2 (4)CO2 H2O ^ HCOOH / O2 (4)

Esta configuración de ejemplo se muestra en la figura 2, en la que un reactor 100 electroquímico comprende un compartimento 210 de cátodo, un separador 220, y un compartimento 230 de ánodo.This exemplary configuration is shown in Figure 2, in which an electrochemical reactor 100 comprises a cathode compartment 210, a separator 220, and an anode compartment 230.

Por tanto, dependiendo de la configuración del reactor electroquímico, se pueden realizar diferentes conversiones electroquímicas con el método de la invención. En una realización, el separador comprende una capa de intercambio catiónico y una capa de intercambio aniónico en contacto entre sí en una unión, en la que la capa de intercambio catiónico se enfrenta al cátodo y la capa de intercambio aniónico se enfrenta al ánodo. En una realización adicional, el separador comprende una capa de intercambio catiónico y una capa de intercambio aniónico en contacto entre sí en una unión, en la que la capa de intercambio aniónico se enfrenta al cátodo y la capa de intercambio catiónico se enfrenta al ánodo.Therefore, depending on the configuration of the electrochemical reactor, different electrochemical conversions can be performed with the method of the invention. In one embodiment, the spacer comprises a cation exchange layer and an anion exchange layer in contact with each other at a junction, wherein the cation exchange layer faces the cathode and the anion exchange layer faces the anode. In a further embodiment, the spacer comprises a cation exchange layer and an anion exchange layer in contact with each other at a junction, wherein the anion exchange layer faces the cathode and the cation exchange layer faces the anode.

El reactor electroquímico puede estar ventajosamente libre de electrolito líquido, tal como catolito y/o anolito. Preferiblemente, el reactor electroquímico está libre de catolito. El cátodo y la membrana bipolar pueden estar en contacto directo para minimizar la resistencia eléctrica. El dióxido de carbono se puede suministrar, por ejemplo, como gas denso al compartimiento del cátodo, y se puede suministrar agua al compartimiento del cátodo o al compartimiento del ánodo en la cantidad apropiada para humedecer la estructura del cátodo y el ánodo formando de esta manera una capa reactiva. Se prefiere mucho la ausencia de electrolito líquido, ya que la presencia de electrolito líquido puede conducir a la producción de subproductos indeseables.The electrochemical reactor can advantageously be free of liquid electrolyte, such as catholyte and / or anolyte. Preferably the electrochemical reactor is catholyte free. The cathode and the bipolar membrane can be in direct contact to minimize electrical resistance. Carbon dioxide can be supplied, for example, as a dense gas to the cathode compartment, and water can be supplied to the cathode compartment or the anode compartment in the appropriate amount to wet the cathode structure and the anode thereby forming a reactive layer. The absence of liquid electrolyte is highly preferred, as the presence of liquid electrolyte can lead to the production of undesirable by-products.

El método se puede realizar de forma continua, semicontinua o discontinua. Se prefiere realizar el método de la invención en un modo continuo.The method can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise. It is preferred to carry out the method of the invention in a continuous mode.

Preferiblemente, el método de la invención comprende adicionalmente liberar oxígeno desde el compartimento de ánodo, y recolectar producto de dióxido de carbono reducido o mezcla de producto desde el compartimento de cátodo. Preferably, the method of the invention further comprises releasing oxygen from the anode compartment, and collecting reduced carbon dioxide product or product mixture from the cathode compartment.

El producto de dióxido de carbono reducido o mezcla de producto puede comprender uno o más componentes de un grupo de moléculas denominadas sustancias químicas de plataforma, tal como alcanos, alquenos, gas de síntesis, ácidos carboxílicos, alcoholes, que incluyen dioles, aldehídos, y cetonas. Más específicamente, el producto de dióxido de carbono o mezcla de producto puede comprender uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en monóxido de carbono, hidrógeno, gas de síntesis, ácido fórmico, un formato, metanol, acetaldehído, metano, y etano. Preferiblemente, el dióxido de carbono reducido o mezcla de producto comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en metanol, ácido fórmico, un formato, y acetaldehído. De acuerdo con lo anterior, el método puede implicar la conversión de dióxido de carbono en uno o más de estos compuestos. En una realización preferida, el método comprende la conversión de dióxido de carbono a ácido fórmico. El producto que se obtiene se puede controlar al variar el voltaje aplicado. The reduced carbon dioxide product or product mixture can comprise one or more components of a group of molecules called platform chemicals, such as alkanes, alkenes, synthesis gas, carboxylic acids, alcohols, including diols, aldehydes, and ketones. More specifically, the carbon dioxide product or product mixture can comprise one or more components selected from the group consisting of carbon monoxide, hydrogen, synthesis gas, formic acid, a formate, methanol, acetaldehyde, methane, and ethane. Preferably, the reduced carbon dioxide or product mixture comprises one or more selected from the group consisting of methanol, formic acid, a formate, and acetaldehyde. Accordingly, the method may involve the conversion of carbon dioxide to one or more of these compounds. In a preferred embodiment, the method comprises the conversion of carbon dioxide to formic acid. The resulting product can be controlled by varying the applied voltage.

Se introduce una carga de agua en el compartimento de ánodo. Esta carga de agua se puede suministrar en forma líquida, en forma de vapor o en forma gaseosa. La carga de agua comprende al menos agua, pero puede comprender adicionalmente otros componentes tales como uno o más seleccionado del grupo que consiste en agentes de control de pH, agentes de control de conductividad, e inhibidores de reactividad. También es posible que la carga de agua sea agua. De forma adecuada, la carga de agua es una carga que tiene agua como componente principal.A charge of water is introduced into the anode compartment. This water charge can be supplied in liquid form, vapor form, or gaseous form. The water filler comprises at least water, but may additionally comprise other components such as one or more selected from the group consisting of pH control agents, conductivity control agents, and reactivity inhibitors. It is also possible that the water load is water. Suitably, the water load is a load that has water as the main component.

Se introduce una carga de dióxido de carbono en el compartimento de cátodo. Esta carga de dióxido de carbono se puede suministrar en una de las siguientes fases, como una fase supercrítica, en una fase líquida, en una fase densa, en una fase vapor o en una fase gaseosa. Preferiblemente, la carga de dióxido de carbono está en una fase densa. Como se conoce comúnmente en la técnica, la fase densa dióxido de carbono se refiere a dióxido de carbono en ya sea forma líquida o forma supercrítica. En el caso de un líquido, el dióxido de carbono en sí mismo puede ser líquido, o puede ser un soluto en un solvente líquido, tal como agua. La carga de dióxido de carbono comprende al menos dióxido de carbono, pero puede comprender adicionalmente otros componentes, tales como uno o más seleccionado del grupo que consiste en gotas de agua, aerosoles, agentes de control de pH, agentes de control de conductividad, y compuestos para conversión electroquímica mediada. De forma adecuada, la carga de dióxido de carbono es una carga que tiene dióxido de carbono como componente principal. Preferiblemente, la carga de dióxido de carbono comprende una mayoría de dióxido de carbono y una minoría de agua. Se prefiere que la carga de dióxido de carbono se acondicione previamente en un recipiente dedicado para obtener altas concentraciones de especies reactivas (CO2, ácido carbónico, bicarbonato, y carbonato) para la reducción de dióxido de carbono. La carga de dióxido de carbono de forma adecuada se acondiciona previamente en términos de presión, temperatura, y pH, y preferiblemente consiste en una mezcla de dióxido de carbono y agua con un exceso de dióxido de carbono. Con respecto a la presión, el dióxido de carbono se carga preferiblemente al reactor en una fase densa y preferiblemente se solubiliza parcialmente agua en la fase densa de dióxido de carbono, por lo cual la fase densa dióxido de carbono se concentrará altamente con especies reactivas iónicas. Estas especies reactivas se forman por una reacción entre el agua y el dióxido de carbono durante la etapa de acondicionamiento previo, y se pueden formar especies reactivas iónicas (adicionales) durante el contacto en el reactor electroquímico de la fase densa de dióxido de carbono con la membrana donde se satura la membrana con agua.A carbon dioxide charge is introduced into the cathode compartment. This carbon dioxide charge can be supplied in one of the following phases, such as a supercritical phase, in a liquid phase, in a dense phase, in a vapor phase or in a gas phase. Preferably the carbon dioxide filler is in a dense phase. As is commonly known in the art, the dense phase carbon dioxide refers to carbon dioxide in either liquid form or supercritical form. In the case of a liquid, the carbon dioxide itself can be a liquid, or it can be a solute in a liquid solvent, such as water. The carbon dioxide filler comprises at least carbon dioxide, but may additionally comprise other components, such as one or more selected from the group consisting of water droplets, aerosols, pH control agents, conductivity control agents, and compounds for mediated electrochemical conversion. Suitably, the carbon dioxide filler is a filler that has carbon dioxide as a major component. Preferably, the carbon dioxide loading comprises a majority of carbon dioxide and a minority of water. It is preferred that the carbon dioxide charge is preconditioned in a dedicated vessel to obtain high concentrations of reactive species (CO2, carbonic acid, bicarbonate, and carbonate) for carbon dioxide reduction. The carbon dioxide charge is suitably preconditioned in terms of pressure, temperature, and pH, and preferably consists of a mixture of carbon dioxide and water with an excess of carbon dioxide. With respect to pressure, carbon dioxide is preferably charged to the reactor in a dense phase and preferably water is partially solubilized in the dense carbon dioxide phase, whereby the dense carbon dioxide phase will be highly concentrated with reactive ionic species. . These reactive species are formed by a reaction between water and carbon dioxide during the preconditioning step, and (additional) ionic reactive species can be formed during contact in the electrochemical reactor of the dense phase of carbon dioxide with the membrane where the membrane is saturated with water.

La presión de la carga de dióxido de carbono es preferiblemente 20 bar o más, tales como 30 bar o más, incluso más preferiblemente 50 bar o más, y aún más preferiblemente 60 bar o más. Usualmente, la presión de la carga de dióxido de carbono no excederá 200 bar. Más preferiblemente, la presión de la carga de dióxido de carbono será 150 bar o menos, incluso más preferiblemente 100 bar o menos, y aún más preferiblemente 80 bar o menos.The pressure of the carbon dioxide charge is preferably 20 bar or more, such as 30 bar or more, even more preferably 50 bar or more, and still more preferably 60 bar or more. Usually the pressure of the carbon dioxide charge will not exceed 200 bar. More preferably, the pressure of the carbon dioxide charge will be 150 bar or less, even more preferably 100 bar or less, and even more preferably 80 bar or less.

La carga de dióxido de carbono puede tener una densidad de 10-1000 kg/m3, preferiblemente una densidad de 100 980 kg/m3, y más preferiblemente una densidad de 600-960 kg/m3.The carbon dioxide filler may have a density of 10-1000 kg / m3, preferably a density of 100 980 kg / m3, and more preferably a density of 600-960 kg / m3.

Se pueden introducir tanto la carga de agua como la carga de dióxido de carbono en el reactor electroquímico de forma continua o intermitente. También es posible introducir la carga de agua y carga de dióxido de carbono en el reactor electroquímico en forma discontinua.Both the water charge and the carbon dioxide charge can be introduced into the electrochemical reactor continuously or intermittently. It is also possible to introduce the water charge and carbon dioxide charge into the electrochemical reactor batchwise.

Mientras que se produce producto de dióxido de carbono reducido o mezcla de producto en el compartimento de cátodo, normalmente se produce oxígeno en el compartimento de ánodo. Este oxígeno se puede liberar desde el compartimento de ánodo a través de una salida de compartimento de ánodo. Se prefiere que la tasa de introducción la carga de dióxido de carbono y la tasa de liberar se monitoriza y controla el oxígeno. Esto se puede realizar, por ejemplo, al liberar oxígeno cuando la presión absoluta del mismo es 0.2 bar o más mayor de la presión de la carga de dióxido de carbono, preferiblemente 0.3-1.0 bar mayor de la presión de la carga de dióxido de carbono, y más preferiblemente 0.4-0.8 bar mayor de la presión de la carga de dióxido de carbono. Este control puede prevenir ventajosamente daños mecánicos al evitar grandes diferencias de presión en el sistema.While reduced carbon dioxide product or product mixture is produced in the cathode compartment, oxygen is normally produced in the anode compartment. This oxygen can be released from the anode compartment through an anode compartment outlet. It is preferred that the carbon dioxide loading rate of introduction and the release rate is monitored and oxygen controlled. This can be done, for example, by releasing oxygen when the absolute pressure of the oxygen is 0.2 bar or more greater than the pressure of the carbon dioxide charge, preferably 0.3-1.0 bar greater than the pressure of the carbon dioxide charge. , and more preferably 0.4-0.8 bar greater than the pressure of the carbon dioxide charge. This control can advantageously prevent mechanical damage by avoiding large pressure differences in the system.

En otra configuración, la diferencia de presión entre el ánodo y el compartimento de cátodo, es decir la diferencia de presión sobre la membrana, se utilizará para controlar la tasa de introducir la carga de dióxido de carbono y liberar el oxígeno. Se puede liberar el oxígeno, por ejemplo, cuando la diferencia de presión entre el ánodo y el compartimento de cátodo es 0.2 bar o más, preferiblemente en el rango de 0.2-1.0 bar diferencia de presión, y más preferiblemente en el rango de 0.3-0.8 bar de diferencia de presión.In another configuration, the pressure difference between the anode and the cathode compartment, ie the pressure difference over the membrane, will be used to control the rate of introducing the carbon dioxide charge and releasing the oxygen. Oxygen can be released, for example, when the pressure difference between the anode and the cathode compartment is 0.2 bar or more, preferably in the range of 0.2-1.0 bar pressure difference, and more preferably in the range of 0.3- 0.8 bar pressure difference.

Este control de carga y liberación de las diversas corrientes se puede lograr mediante un sistema de control de presión avanzado, empleando transductores de presión, transmisores de presión, controladores de presión y transductores de presión diferencial.This load and release control of the various streams can be achieved by an advanced pressure control system, employing pressure transducers, pressure transmitters, pressure controllers and differential pressure transducers.

Por ejemplo, la carga de dióxido de carbono se puede cargar al reactor electroquímico a una presión fija (por ejemplo, en el rango de 20-100 bar), garantizando de esta manera una suplementación automática de este reactivo. Las fluctuaciones en la carga de agua se pueden amortiguar utilizando, por ejemplo, una cámara de expansión, fuelles de empuje, etc. En la configuración preferida, tanto para la corriente de carga de agua como para la corriente de carga de dióxido de carbono se incluye una etapa de (pre)acondicionamiento. Preferiblemente, para cada corriente se emplea un recipiente termostático presurizado o un acumulador hidráulico para asegurar niveles estables de presión y temperatura para las corrientes de carga. En la figura 3 se muestra un diagrama de flujo de proceso básico de las etapas principales del proceso, que incluyen la instrumentación más relevante para el control de la presión.For example, the carbon dioxide charge can be charged to the electrochemical reactor at a fixed pressure (for example, in the range of 20-100 bar), thus guaranteeing an automatic supplementation of this reagent. Fluctuations in water head can be dampened using, for example, an expansion chamber, thrust bellows, etc. In the preferred configuration, a (pre) conditioning step is included for both the water charge stream and the carbon dioxide charge stream. Preferably, a pressurized thermostatic container or hydraulic accumulator is used for each stream to ensure stable pressure levels. and temperature for load currents. Figure 3 shows a basic process flow diagram of the main stages of the process, which include the most relevant instrumentation for pressure control.

La carga de agua suministrada en el ánodo puede estar en contacto directo con el oxígeno gaseoso producido. La presión de la misma puede ser absoluta con un punto de ajuste para que una válvula de control libere oxígeno ligeramente más alta que la presión de carga de dióxido de carbono, por ejemplo 0,5 bar más alta que la presión de carga de dióxido de carbono. Para los diferentes modos de operación, operación por lotes, semicontinua y continua, la diferencia de presión sobre la membrana y la diferencia de presión entre las diversas corrientes (agua, dióxido de carbono y oxígeno) no excederán la presión de la ventana operativa. Preferiblemente, la diferencia de presión sobre la membrana debe estar en el rango de 0.3-0.8 bar.The water charge supplied to the anode can be in direct contact with the gaseous oxygen produced. The pressure thereof can be absolute with a set point for a control valve to release oxygen slightly higher than the carbon dioxide charge pressure, for example 0.5 bar higher than the carbon dioxide charge pressure. carbon. For the different modes of operation, batch, semi-continuous and continuous operation, the pressure difference over the membrane and the pressure difference between the various streams (water, carbon dioxide and oxygen) will not exceed the operating window pressure. Preferably, the pressure difference over the membrane should be in the range 0.3-0.8 bar.

La señal de comando para la válvula se puede derivar de un sensor que monitoriza una presión absoluta. Preferiblemente, los reactivos líquidos entran en contacto con el casco de presión del recipiente.The command signal for the valve can be derived from a sensor that monitors an absolute pressure. Preferably, the liquid reagents come into contact with the pressure cap of the container.

Durante el arranque, el apagado o en situaciones de emergencia, se pueden producir diferencias de presión claras o incluso abruptas entre el compartimento del ánodo y el compartimento del cátodo. Para evitar cualquier problema relacionado con dichas diferencias de presión, se puede emplear un sensor que monitoriza una diferencia de presión entre la carga de dióxido de carbono y el oxígeno liberado y controla y anula el comando de señal de presión absoluta. La señal de presión diferencial puede afectar el funcionamiento de una válvula conectada a la entrada del compartimento del cátodo para ajustar la tasa de introducción de la carga de dióxido de carbono y una válvula en la salida del compartimento del ánodo para ajustar la tasa de liberación de oxígeno. La tasa de descarga del producto de dióxido de carbono reducido o la mezcla de productos se puede controlar utilizando una válvula de control conectada a la salida del compartimento del cátodo.During startup, shutdown or in emergency situations, clear or even abrupt pressure differences can occur between the anode compartment and the cathode compartment. To avoid any problems related to such pressure differences, a sensor can be used that monitors a pressure difference between the carbon dioxide load and the released oxygen and controls and overrides the absolute pressure signal command. The differential pressure signal can affect the operation of a valve connected to the inlet of the cathode compartment to adjust the rate of introduction of the carbon dioxide charge and a valve at the outlet of the anode compartment to adjust the release rate of oxygen. The discharge rate of the reduced carbon dioxide product or product mix can be controlled using a control valve connected to the outlet of the cathode compartment.

La presión en el reactor electroquímico es 20 bar o más, preferiblemente 30 bar o más, incluso más preferiblemente 50 bar o más, y aún más preferiblemente 60 bar o más. Usualmente, la presión en el reactor electroquímico no excederá 200 bar. Más preferiblemente, la presión en el reactor electroquímico será 150 bar o menos, incluso más preferiblemente 100 bar o menos, y aún más preferiblemente 80 bar o menos.The pressure in the electrochemical reactor is 20 bar or more, preferably 30 bar or more, even more preferably 50 bar or more, and even more preferably 60 bar or more. Usually the pressure in the electrochemical reactor will not exceed 200 bar. More preferably, the pressure in the electrochemical reactor will be 150 bar or less, even more preferably 100 bar or less, and even more preferably 80 bar or less.

En una realización particular, se mantiene una sobreexpresión en el compartimento de ánodo con respecto al compartimento de cátodo. El separador divide el reactor en dos compartimientos, en el que el compartimento de ánodo de forma adecuada contiene una fase líquida (tal como un líquido acuoso), mientras que el compartimento de cátodo de forma adecuada contiene una fase gaseosa (tal como un gas de dióxido de carbono). Normalmente, la fase líquida es difícil de comprimir, mientras que la fase gaseosa se puede comprimir más fácilmente. Las posibles fluctuaciones de presión que pueden ocurrir en el sistema podrían conducir al transporte del líquido a través de la membrana en la dirección de la fase gaseosa. Para evitar que esto suceda, se prefiere emplear una pequeña sobrepresión, con la membrana bipolar preferiblemente apoyada al menos en la interfaz con el compartimento del cátodo. Más aún, esta sobrepresión puede facilitar la difusión de iones H+ en la membrana bipolar. La sobrepresión puede, por ejemplo, estar en el rango de 0.2-0.5 bar, como por ejemplo 0.3-0.4 bar.In a particular embodiment, an overexpression is maintained in the anode compartment with respect to the cathode compartment. The separator divides the reactor into two compartments, wherein the anode compartment suitably contains a liquid phase (such as an aqueous liquid), while the cathode compartment suitably contains a gaseous phase (such as an aqueous liquid). carbon dioxide). Normally, the liquid phase is difficult to compress, while the gas phase can be compressed more easily. The possible pressure fluctuations that can occur in the system could lead to the transport of the liquid through the membrane in the direction of the gas phase. To prevent this from happening, it is preferred to employ a small overpressure, with the bipolar membrane preferably supported at least at the interface with the cathode compartment. Furthermore, this overpressure can facilitate the diffusion of H + ions in the bipolar membrane. The overpressure can, for example, be in the range of 0.2-0.5 bar, such as 0.3-0.4 bar.

El producto de dióxido de carbono reducido o la mezcla de productos se puede purificar adicionalmente después de ser recolectado utilizando uno o más de los métodos de separación del estado de la técnica, tales como destilación, absorción o separación por membrana.The reduced carbon dioxide product or product mixture can be further purified after being collected using one or more of the prior art separation methods, such as distillation, absorption or membrane separation.

Dicha purificación puede comprender una o más del grupo de separaciones de membrana que consisten en ultrafiltración, nanofiltración, pervaporación, permeación de vapor y destilación por membrana. Dichos métodos de purificación se pueden basar en la diferencia de tamaño molecular y/o afinidad por un material de membrana.Said purification may comprise one or more of the group of membrane separations consisting of ultrafiltration, nanofiltration, pervaporation, vapor permeation and membrane distillation. Such purification methods can be based on the difference in molecular size and / or affinity for a membrane material.

En una realización, el método comprende una etapa en la que el producto de dióxido de carbono reducido o la mezcla de productos se somete a deshidratación. Dicha deshidratación puede implicar, por ejemplo, la deshidratación de metanol y/o acetaldehído.In one embodiment, the method comprises a step in which the reduced carbon dioxide product or product mixture is subjected to dehydration. Such dehydration may involve, for example, the dehydration of methanol and / or acetaldehyde.

El residuo o permeado de una etapa de purificación del producto de dióxido de carbono reducido o la mezcla de productos se puede reciclar opcionalmente a la carga de dióxido de carbono, opcionalmente después de la recompresión.The residue or permeate from a purification step of the reduced carbon dioxide product or product mixture can optionally be recycled to the carbon dioxide charge, optionally after recompression.

La temperatura en el reactor electroquímico durante el método de la invención es preferiblemente de 20 °C o menos, y puede ser incluso más fría, tal como 10 °C o menos, o incluso 5 °C o menos. Normalmente, la temperatura no será inferior a 0 °C. Dichas temperaturas relativamente bajas se pueden lograr mediante enfriamiento activo del reactor electroquímico y/o al introducir carga de agua a baja temperatura y/o carga de dióxido de carbono a baja temperatura (por ejemplo, mediante enfriamiento activo de la carga).The temperature in the electrochemical reactor during the method of the invention is preferably 20 ° C or less, and can be even colder, such as 10 ° C or less, or even 5 ° C or less. Normally, the temperature will not be lower than 0 ° C. Such relatively low temperatures can be achieved by active cooling of the electrochemical reactor and / or by introducing low temperature water charge and / or low temperature carbon dioxide charge (eg, by active charge cooling).

Se puede recolectar el producto de dióxido de carbono reducido o la mezcla de productos. Esto se puede lograr al eliminar el producto de dióxido de carbono reducido o la mezcla de productos del compartimento del cátodo a través de una salida del compartimento del cátodo. Dicha salida se encuentra normalmente en la parte inferior del compartimento del cátodo. A continuación, el producto o la mezcla de productos se puede recolectar de forma adecuada en un volumen separado, antes de seguir procesándose opcionalmente.The reduced carbon dioxide product or product mix can be collected. This can be accomplished by removing the reduced carbon dioxide product or product mixture from the cathode compartment through an outlet of the cathode compartment. This outlet is normally located at the bottom of the cathode compartment. The product or product mixture can then be suitably collected in a separate volume, before optionally further processing.

El potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se puede aplicar utilizando una fuente de alimentación externa que se conecta a los electrodos (ánodo y cátodo). El potencial eléctrico debería ser suficiente para impulsar la reacción, y más en particular para que el cátodo reduzca el dióxido de carbono en un producto de dióxido de carbono reducido o una mezcla de productos.The electrical potential between the anode and the cathode can be applied using an external power source that is connected to the electrodes (anode and cathode). The electrical potential should be sufficient to drive the reaction, and more particularly for the cathode to reduce carbon dioxide in a reduced carbon dioxide product or a mixture of products.

En un aspecto adicional, la invención se dirige a un reactor electroquímico, preferiblemente para realizar un método como se describe aquí, dicho reactor comprende un compartimento de ánodo separado de un compartimento de cátodo por un separador, en el que dicho compartimento de cátodo está en contacto con un cátodo y dicho compartimento de ánodo está en contacto con un ánodo, dicho compartimento de ánodo comprende un entrada de compartimento de ánodo para cargar agua y una salida de compartimento de ánodo para liberar oxígeno, dicho compartimento de cátodo comprende una entrada de compartimento de cátodo para cargar dióxido de carbono y una salida de compartimento de cátodo para recolectar producto de dióxido de carbono reducido o mezcla de producto, en el que dicho separador se selecciona del grupo que consiste en una membrana bipolar, una membrana de mosaico de carga, y una mezcla en capas de resinas de intercambio aniónico y catiónico, dicho reactor electroquímico se configura para operar a una presión de 2.0 MPa (20 bar) o más.In a further aspect, the invention is directed to an electrochemical reactor, preferably to carry out a method as described herein, said reactor comprises an anode compartment separated from a cathode compartment by a separator, wherein said cathode compartment is in contact with a cathode and said anode compartment is in contact with an anode, said anode compartment comprises an anode compartment inlet for charging water and an anode compartment outlet for releasing oxygen, said cathode compartment comprises a compartment inlet of cathode for charging carbon dioxide and a cathode compartment outlet for collecting reduced carbon dioxide product or product mixture, wherein said separator is selected from the group consisting of a bipolar membrane, a charging mosaic membrane, and a layered mixture of anion and cation exchange resins, said electrochemical reactor is configured to operate at a pressure of 2.0 MPa (20 bar) or more.

El cátodo y/o el ánodo pueden estar incorporados en el separador. Por ejemplo, en el caso de una membrana bipolar, el cátodo y/o el ánodo pueden estar incorporados en una de las capas de intercambio iónico de la membrana bipolar. En dicho caso, el cátodo está preferiblemente incorporado en una de las capas de intercambio iónico y el ánodo está incorporado en la otra capa de intercambio iónico.The cathode and / or anode can be incorporated in the spacer. For example, in the case of a bipolar membrane, the cathode and / or anode may be incorporated into one of the ion exchange layers of the bipolar membrane. In such a case, the cathode is preferably incorporated in one of the ion exchange layers and the anode is incorporated in the other ion exchange layer.

El separador preferiblemente comprende una capa de intercambio catiónico y una capa de intercambio aniónico. El separador luego se puede orientar en el reactor electroquímico de tal manera que la capa de intercambio catiónico se enfrenta al cátodo y la capa de intercambio aniónico se enfrenta al ánodo. Alternativamente, se puede orientar el separador en el reactor electroquímico de tal manera que la capa de intercambio aniónico se enfrenta al cátodo y la capa de intercambio catiónico se enfrenta al ánodo.The separator preferably comprises a cation exchange layer and an anion exchange layer. The separator can then be oriented in the electrochemical reactor such that the cation exchange layer faces the cathode and the anion exchange layer faces the anode. Alternatively, the separator can be oriented in the electrochemical reactor such that the anion exchange layer faces the cathode and the cation exchange layer faces the anode.

Preferiblemente, se configura el reactor electroquímico para operar a una presión de 20 bar o más, más preferiblemente 30 bar o más, incluso más preferiblemente 50 bar o más, tales como 60 bar o más. Usualmente, la presión en el reactor electroquímico no excederá 200 bar. La presión en el reactor electroquímico es preferiblemente 150 bar o menos, más preferiblemente 100 bar o menos, tales como 80 bar o menos.Preferably, the electrochemical reactor is configured to operate at a pressure of 20 bar or more, more preferably 30 bar or more, even more preferably 50 bar or more, such as 60 bar or more. Usually the pressure in the electrochemical reactor will not exceed 200 bar. The pressure in the electrochemical reactor is preferably 150 bar or less, more preferably 100 bar or less, such as 80 bar or less.

Para mejorar las propiedades mecánicas del reactor, el separador puede estar apoyado mecánicamente sobre al menos un lado. También es posible confinar mecánicamente el separador entre dos soportes mecánicos. El reactor puede además estar soportado mecánicamente por un portador, que puede sujetar el soporte mecánico.To improve the mechanical properties of the reactor, the separator can be mechanically supported on at least one side. It is also possible to mechanically confine the spacer between two mechanical supports. The reactor can further be mechanically supported by a carrier, which can hold the mechanical support.

El reactor de forma adecuada puede comprender adicionalmente una línea de carga de agua, una línea de carga de dióxido de carbono, una línea de liberación de oxígeno, y una línea de recolección de producto de dióxido de carbono reducido. La línea de carga de agua luego se conecta a la entrada de compartimento de ánodo, la línea de carga de dióxido de carbono luego se conecta a la entrada de compartimento de cátodo, la línea de liberación de oxígeno luego se conecta a la salida de compartimento de ánodo, y la línea de recolección de producto de dióxido de carbono reducido luego se conecta a la salida de compartimento de cátodo. De forma adecuada, la línea de liberación de oxígeno y/o la entrada de compartimento de ánodo comprende una válvula de presión que se liga de forma operativa a un sensor de presión para medir la diferencia de presión entre la línea de carga de dióxido de carbono y la línea de liberación de oxígeno. De forma separada o adicional, la línea de carga de dióxido de carbono y/o la entrada de compartimento de cátodo puede comprender una válvula de presión que se liga de forma operativa a un sensor de presión para medir la diferencia de presión entre la línea de carga de dióxido de carbono y la línea de liberación de oxígeno. La válvula de presión en el lado de liberación de oxígeno se puede ligar adicionalmente operativamente a un sensor de presión para medir la presión absoluta en la línea de liberación de oxígeno. Por tanto, la presión del sistema se puede controlar al ventilar el oxígeno liberado, mientras que la presión diferencial se puede mantener al nivel apropiado al controlar la carga de dióxido de carbono. Como tal, el sistema estará equilibrado.The reactor may suitably further comprise a water charge line, a carbon dioxide charge line, an oxygen release line, and a reduced carbon dioxide product collection line. The water charging line then connects to the anode compartment inlet, the carbon dioxide charging line then connects to the cathode compartment inlet, the oxygen release line then connects to the compartment outlet anode, and the reduced carbon dioxide product collection line is then connected to the cathode compartment outlet. Suitably, the oxygen release line and / or the anode compartment inlet comprises a pressure valve that is operatively linked to a pressure sensor to measure the pressure difference between the carbon dioxide charge line. and the oxygen release line. Separately or additionally, the carbon dioxide charge line and / or the cathode compartment inlet may comprise a pressure valve that is operatively linked to a pressure sensor to measure the pressure difference between the charge line. carbon dioxide charge and oxygen release line. The pressure valve on the oxygen release side can be further operatively linked to a pressure sensor to measure the absolute pressure in the oxygen release line. Therefore, the system pressure can be controlled by venting the released oxygen, while the differential pressure can be kept at the appropriate level by controlling the carbon dioxide load. As such, the system will be balanced.

En un aspecto adicional, la invención se dirige a un módulo de reacción electroquímica, que comprende dos o más reactores electroquímicos como se describe aquí en paralelo.In a further aspect, the invention is directed to an electrochemical reaction module, comprising two or more electrochemical reactors as described herein in parallel.

Por ejemplo, una pila de unidades (300) de repetición como se muestra en la figura 4a se puede colocar en un recipiente de reacción de alta presión como se muestra en la figura 4b. La unidad (300) de repetición mostrada en la figura 4a contiene una membrana (100) bipolar confinada entre dos partes constructivas de diseño similar que forman el compartimiento del cátodo y el compartimiento del ánodo, respectivamente. Cada parte consiste de un portador (320) para soporte (310) mecánico conductor. El compartimento del cátodo tiene un puerto (330) que se abre a un volumen de carga de cátodo común. El compartimiento del ánodo tiene un puerto (340) que se abre a un volumen de carga de ánodo común. La figura 4b muestra una pila de unidades (300) de repetición en un recipiente de reacción de alta presión. En este ejemplo, el recipiente de alta presión consiste de dos partes. La parte (420) superior es solo una cubierta y se puede quitar para acceder a los electrodos y membranas. La parte (410) inferior soporta la pila de unidades de repetición de ánodo, membrana bipolar-cátodo, que separa físicamente el compartimiento del cátodo del recipiente del reactor en la parte inferior del recipiente del reactor del compartimiento del ánodo del recipiente del reactor en la parte superior del recipiente del reactor. La parte inferior tiene dos puertos de entrada; uno para la carga (430) de cátodo, por ejemplo, dióxido de carbono a alta presión, y para la carga (440) de ánodo, por ejemplo agua. La parte inferior tiene dos puertos de salida; uno para los productos de reacción en el lado del cátodo (450) y uno para el lado del ánodo (460). La tubería conectada a los puertos de entrada y salida se puede llevar al nivel deseado dentro del recipiente del reactor electroquímico de alta presión. La parte inferior del recipiente del reactor también contiene los puertos de conexión a un dispositivo (470) sensor de presión diferencial. Aunque no se muestra, está claro que los dispositivos de detección de presión para detectar la presión del compartimiento del cátodo y/o la presión del compartimiento del ánodo se pueden montar sobre la parte inferior del recipiente del reactor.For example, a stack of repeating units (300) as shown in Figure 4a can be placed in a high pressure reaction vessel as shown in Figure 4b. The repeating unit (300) shown in Figure 4a contains a bipolar membrane (100) confined between two constructive parts of similar design that form the cathode compartment and the anode compartment, respectively. Each part consists of a carrier (320) for conductive mechanical support (310). The cathode compartment has a port (330) that opens to a common cathode charge volume. The anode compartment has a port (340) that opens to a common anode charge volume. Figure 4b shows a stack of repeating units (300) in a high pressure reaction vessel. In this example, the high pressure vessel consists of two parts. The upper part (420) is just one cover and can be removed to access the electrodes and membranes. The bottom portion (410) supports the stack of anode repeating units, bipolar membrane-cathode, which physically separates the cathode compartment of the reactor vessel at the bottom of the reactor vessel from the anode compartment of the reactor vessel in the top of the reactor vessel. The bottom has two inlet ports; one for the cathode charge (430), eg, high pressure carbon dioxide, and one for the anode charge (440), eg water. The bottom has two outlet ports; one for the reaction products on the cathode side (450) and one for the anode side (460). The tubing connected to the inlet and outlet ports can be brought to the desired level within the high pressure electrochemical reactor vessel. The bottom of the reactor vessel also contains the ports for connection to a differential pressure sensing device (470). Although not shown, it is clear that pressure sensing devices for sensing cathode compartment pressure and / or anode compartment pressure can be mounted on the bottom of the reactor vessel.

De acuerdo con la invención, varios de dichos recipientes de reacción de alta presión pueden, por ejemplo, funcionar en paralelo. En la figura 3 se muestra un ejemplo del mismo. En este ejemplo, las cargas (1) de agua y dióxido de carbono (2) se cargan respectivamente a las cámaras de ánodo y cátodo del recipiente de reacción de alta presión. La mezcla (3) de productos se recolecta en el fondo de la reacción y se purifica en una unidad de separación. El producto (4) (en este documento ácido fórmico), sale del sistema. El oxígeno (5) se desarrolla en el ánodo y sale del sistema como gas de la cámara del ánodo. El permeado de la unidad (10) de separación se vuelve a comprimir y se recicla en la corriente (2) de carga densa de dióxido de carbono.According to the invention, several of said high pressure reaction vessels can, for example, operate in parallel. An example of this is shown in figure 3. In this example, the charges (1) of water and carbon dioxide (2) are charged respectively to the anode and cathode chambers of the high pressure reaction vessel. The product mixture (3) is collected at the bottom of the reaction and purified in a separation unit. The product (4) (in this document formic acid), leaves the system. Oxygen (5) develops at the anode and leaves the system as anode chamber gas. The permeate from the separation unit (10) is recompressed and recycled into the dense carbon dioxide charge stream (2).

En la figura 5 se muestra un ejemplo adicional de un reactor electroquímico. En este ejemplo, el reactor (500) contiene una membrana (100) bipolar en una configuración cilíndrica. La membrana bipolar tiene un soporte (510) mecánico. Este soporte mecánico permite que un reactivo denso en fase gaseosa (por ejemplo, dióxido de carbono o dióxido de carbono más vapor de agua a alta presión) pase desde el compartimento del cátodo. El producto se recoge en el volumen (530) del compartimento del cátodo. En el otro lado de la membrana bipolar hay una pantalla (520) conductora que permite que un reactivo en fase líquida (tal como agua o agua más electrolito) pase desde el compartimento del ánodo. La cámara del ánodo está en contacto abierto con el volumen de la cámara (540) del ánodo común. Una pila de estos reactores (500) electroquímicos se puede colocar en un recipiente de reacción de alta presión, por ejemplo, de una manera similar a la que se muestra en la figura 4b, o como una sola unidad en un tubo de alta presión, el agregado es un tubo en Reactor electroquímico de tubo.A further example of an electrochemical reactor is shown in Figure 5. In this example, the reactor (500) contains a bipolar membrane (100) in a cylindrical configuration. The bipolar membrane has a mechanical support (510). This mechanical support allows a dense gas phase reagent (eg carbon dioxide or carbon dioxide plus high pressure water vapor) to pass from the cathode compartment. The product is collected in volume (530) of the cathode compartment. On the other side of the bipolar membrane is a conductive screen (520) that allows a liquid phase reagent (such as water or water plus electrolyte) to pass from the anode compartment. The anode chamber is in open contact with the chamber volume (540) of the common anode. A stack of these electrochemical reactors (500) can be placed in a high pressure reaction vessel, for example, in a similar way to that shown in figure 4b, or as a single unit in a high pressure tube, the aggregate is a tube in Tube Electrochemical Reactor.

El uso de los términos “un” y “una” y “el” y referencias similares en el contexto de la descripción de la invención (especialmente en el contexto de las reivindicaciones) debe interpretarse para cubrir tanto el singular como el plural, a menos que se indique lo contrario en este documento o que el contexto lo contradiga claramente. Los términos “que comprende”, “que tiene”, “que incluye” y “que contiene” deben interpretarse como términos abiertos (es decir, que significa “que incluye, pero no se limita a”) a menos que se indique lo contrario. La mención de rangos de valores en el presente documento está destinada simplemente a servir como un método abreviado para referirse individualmente a cada valor separado que cae dentro del rango, a menos que se indique lo contrario en el presente documento, y cada valor separado se incorpora en la especificación como si se mencionara individualmente en el presente documento. El uso de cualquiera y todos los ejemplos, o lenguaje ejemplar (por ejemplo, “tal como”) proporcionado en este documento, está destinado simplemente a iluminar mejor la invención y no plantea una limitación en el alcance de la invención a menos que se reivindique lo contrario. Ningún lenguaje en la especificación se debe interpretar como que indica cualquier elemento no reclamado como esencial para la práctica de la invención.The use of the terms "a" and "an" and "the" and similar references in the context of describing the invention (especially in the context of the claims) should be construed to cover both the singular and the plural, unless otherwise stated in this document or clearly contradicted by the context. The terms "comprising", "having", "including" and "containing" should be construed as open terms (ie, meaning "including, but not limited to") unless otherwise stated . Mention of ranges of values herein is intended merely to serve as a shorthand for individually referring to each separate value that falls within the range, unless otherwise indicated herein, and each separate value is incorporated in the specification as if individually mentioned in this document. The use of any and all examples, or exemplary language (eg, "such as") provided herein, is merely intended to better illuminate the invention and does not pose a limitation on the scope of the invention unless claimed otherwise. No language in the specification should be construed as indicating any unclaimed items as essential to the practice of the invention.

La invención se ilustrará ahora con más detalle mediante el siguiente ejemplo no limitativo.The invention will now be illustrated in more detail by the following non-limiting example.

EjemplosExamples

Se diseñó una celda electroquímica de alta presión con el fin de tener dimensiones óptimas para el reactor. Esto es, en particular, relevante para el volumen de los compartimentos de electrolitos, el área superficial de la membrana y el área superficial de los electrodos. Las condiciones de funcionamiento están, normalmente, en el rango de 1-100 bar y las temperaturas están en el rango de 5-50 °C.A high pressure electrochemical cell was designed in order to have optimal dimensions for the reactor. This is, in particular, relevant to the volume of the electrolyte compartments, the surface area of the membrane and the surface area of the electrodes. Operating conditions are normally in the range 1-100 bar and temperatures are in the range 5-50 ° C.

El uso de una mezcla de fase densa, a alta presión, de dióxido de carbono y agua tiene como principal ventaja que se formarán altas concentraciones de especies reactivas iónicas, especialmente, bicarbonato (HCO3') y carbonato (CO32' ). La presencia de especies de carbonato iónico (HCO3' y CO32') evita la necesidad de utilizar una solución de electrolito adicional. Más específicamente, en la configuración de reactor propuesta no hay necesidad de utilizar una solución de catolito y/o anolito.The use of a high pressure, dense phase mixture of carbon dioxide and water has the main advantage that high concentrations of reactive ionic species will be formed, especially bicarbonate (HCO3 ') and carbonate (CO32'). The presence of ionic carbonate species (HCO3 'and CO32') avoids the need to use an additional electrolyte solution. More specifically, in the proposed reactor configuration there is no need to use a catholyte and / or anolyte solution.

La tabla 1 muestra la cantidad de CO2 (concentración de CO2 por litro) cuando el CO2 se solubiliza en agua hasta una presión de 10 bar. En este caso, la concentración de CO2 también se denomina solubilidad de CO2. La Tabla 2 muestra la cantidad máxima (concentración de CO2 por litro) que se puede lograr en las condiciones dadas en el caso de que se agregue una pequeña cantidad de agua a una fase densa de CO2. Para las dos situaciones se toma una temperatura de 20 °C, lo que podría requerir algo de enfriamiento del reactor.Table 1 shows the amount of CO2 (CO2 concentration per liter) when CO2 is solubilized in water up to a pressure of 10 bar. In this case, the CO2 concentration is also called the CO2 solubility. Table 2 shows the maximum amount (CO2 concentration per liter) that can be achieved under the given conditions in the case where a small amount of water is added to a dense phase of CO2. For both situations a temperature of 20 ° C is taken, which could require some cooling of the reactor.

Tabla 1: Concentración de CO2 para diferentes condiciones, comenzando con una solución acuosa. Table 1: CO2 concentration for different conditions, starting with an aqueous solution.

Tabla 2: Concentración (basada en la densidad) de CO2 para diferentes condiciones, comenzando con una fase densa de CO2.Table 2: Concentration (based on density) of CO2 for different conditions, starting with a dense phase of CO2.

En base al uso de una fase de CO2 denso de alta presión y la ausencia de una solución de electrolito, se puede utilizar un volumen de reacción relativamente pequeño, en comparación con las celdas electroquímicas convencionales que emplean una solución de electrolito. En una celda electroquímica convencional, las condiciones típicas que se aplican son las presiones atmosféricas y, como resultado, la relación en base a la masa del reactivo CO2, que se consumirá en la reacción de reducción, y el agua (en la solución de electrolito) es una unidad muy por debajo. Para una celda electroquímica típica, la relación de CO2 a agua basada en la masa es del orden de 0.001-0.005 (1 a 5 g de CO2 por litro de agua). Mientras que en el caso de comenzar con una fase densa de CO2, la relación de CO2 a agua (basada en masa) prevista será cercana a la unidad, en base a las densidades y funcionamiento por encima de 50 bar y temperaturas por debajo de 20 °C.Based on the use of a high pressure dense CO 2 phase and the absence of an electrolyte solution, a relatively small reaction volume can be used, compared to conventional electrochemical cells employing an electrolyte solution. In a conventional electrochemical cell, the typical conditions that apply are atmospheric pressures and, as a result, the ratio based on the mass of the reagent CO2, which will be consumed in the reduction reaction, and the water (in the electrolyte solution ) is a unit far below. For a typical electrochemical cell, the ratio of CO2 to water based on mass is on the order of 0.001-0.005 (1 to 5 g of CO2 per liter of water). Whereas in the case of starting with a dense phase of CO2, the expected CO2 to water ratio (based on mass) will be close to unity, based on densities and operation above 50 bar and temperatures below 20 ° C.

Un pequeño volumen de reacción asegura una distancia (menor) entre los electrodos y la membrana bipolar, con como resultado principal una resistencia mínima para la corriente eléctrica, y la relación óptima (mínima) de volumen de reacción al área de superficie del electrodo también asegura una alta densidad de corriente. Adicionalmente, debido a la diferencia de densidad entre la fase densa de CO2 y la fase de ácido fórmico líquido, con una densidad de ácido fórmico de 1.22 kg/l habrá una separación del producto de los reactivos.A small reaction volume ensures a (smaller) distance between the electrodes and the bipolar membrane, with the main result being minimal resistance to electric current, and the optimal (minimal) ratio of reaction volume to electrode surface area also ensures a high current density. Additionally, due to the difference in density between the dense CO2 phase and the liquid formic acid phase, with a formic acid density of 1.22 kg / l there will be a separation of the product from the reactants.

En ausencia de una solución de electrolito (extra), no se producirán reacciones secundarias no deseadas, con especies normalmente presentes en la solución de electrolito y, por lo tanto, en la configuración de reactor propuesta, aumentará la selectividad hacia el producto deseado. Adicionalmente, no se produce ningún cambio significativo en el valor de pH como resultado de la alta concentración de especies de bicarbonato y carbonato.In the absence of an (extra) electrolyte solution, no unwanted side reactions will occur, with species normally present in the electrolyte solution and therefore, in the proposed reactor configuration, the selectivity towards the desired product will increase. Additionally, no significant change in pH value occurs as a result of the high concentration of bicarbonate and carbonate species.

Adicionalmente, el uso de la membrana bipolar asegurará un alto flujo de (sólo) protones (iones hidrógeno, iones H+) a través de la membrana hacia la fase densa de CO2. El uso de la membrana bipolar para la ruptura de la molécula del agua, en OH- y H+, es una etapa esencial para una alta reducción selectiva de dióxido de carbono, con una membrana bipolar solo los iones de hidrógeno fluirán hacia la fase densa de CO2 con los iones de bicarbonato y carbonato. Una vez más, la ausencia de iones adicionales que normalmente se intercambian a través de las membranas de intercambio iónico utilizadas en la reducción electrocatalítica de CO2 asegurará que no se produzcan reacciones secundarias no deseadas.Additionally, the use of the bipolar membrane will ensure a high flux of (only) protons (hydrogen ions, H + ions) through the membrane into the dense phase of CO2. The use of the bipolar membrane for the breakdown of the water molecule, in OH- and H +, is an essential step for a high selective reduction of carbon dioxide, with a bipolar membrane only the hydrogen ions will flow towards the dense phase of CO2 with bicarbonate and carbonate ions. Again, the absence of additional ions that are normally exchanged through the ion exchange membranes used in electrocatalytic CO2 reduction will ensure that no unwanted side reactions occur.

La configuración del reactor es idealmente adecuada para la producción de ácido fórmico, al proporcionar un funcionamiento flexible para lograr el sobrepotencial requerido y para la reducción de dióxido de carbono seleccionada, de acuerdo con las siguientes reacciones/etapas:The reactor configuration is ideally suited for formic acid production, providing flexible operation to achieve the required overpotential and for selected carbon dioxide reduction, according to the following reactions / steps:

- mezcla de agua a alta presión en fase de CO2 densa- high pressure water mixture in dense CO2 phase

CO2 H2O = H2CO3 (8)CO2 H2O = H2CO3 (8)

- equilibrio y formación de especies de (bi)carbonato por solvatación- equilibrium and formation of (bi) carbonate species by solvation

H2CO3 = H+ HCO3- = 2 H+ CO32" (9)H2CO3 = H + HCO3- = 2 H + CO32 "(9)

- ruptura de la molécula de agua- breakdown of the water molecule

H2O = H+ OH- (10)H2O = H + OH- (10)

- reacción principal- main reaction

HCO3- H+ = HCOOH / O2 (11)HCO3- H + = HCOOH / O2 (11)

La reacción global para la conversión electroquímica directa de CO2 en ácido fórmico entonces es la siguiente.The overall reaction for the direct electrochemical conversion of CO2 to formic acid is then as follows.

CO2 H2O ^ HCOOH / O2 (4) CO2 H2O ^ HCOOH / O2 (4)

Con base en la cantidad (inicial) de CO2 en un volumen de reactor de 11 (1000 ml) como se indica en la tabla 1 y la tabla 2, se pueden obtener las siguientes concentraciones de ácido fórmico, véase caso 1 y caso 2 a continuación. A partir de la masa molar se deduce que aproximadamente 1 gramo de CO2 (MW = 44.00 g/mol) da aproximadamente 1.05 gramos de ácido fórmico (MW = 46.03 g/mol). Para la formación de ácido fórmico a partir de CO2 se ha informado una eficiencia de corriente de alrededor del 80 %, la densidad del ácido fórmico es de 1.22 g/ml, para el agua se toma una densidad de 1 g/ml.Based on the (initial) amount of CO2 in a reactor volume of 11 (1000 ml) as indicated in table 1 and table 2, the following concentrations of formic acid can be obtained, see case 1 and case 2 a continuation. From the molar mass it follows that approximately 1 gram of CO2 (MW = 44.00 g / mol) gives approximately 1.05 grams of formic acid (MW = 46.03 g / mol). For the formation of formic acid from CO2, a current efficiency of around 80% has been reported, the density of formic acid is 1.22 g / ml, for water a density of 1 g / ml is taken.

Caso 1:Case 1:

Partiendo de una mezcla de fase densa de 500 ml de CO2 y 500 ml de agua, utilizando un volumen de reactor de 11 (1000 ml), a 100 bar y 20 °C produce: (500/1000) * 850 = 425 g de CO2, que produce: (0.8 * 1.05 * 425 =) 357 g de ácido fórmico.Starting from a dense phase mixture of 500 ml of CO2 and 500 ml of water, using a reactor volume of 11 (1000 ml), at 100 bar and 20 ° C produces: (500/1000) * 850 = 425 g of CO2, which produces: (0.8 * 1.05 * 425 =) 357 g of formic acid.

Para la concentración en % en volumen, y después de que se ha reducido la presión, se obtiene: (357 * 1.22 =) 436 ml o 42.6% en volumen de ácido fórmico.For the concentration in% by volume, and after the pressure has been reduced, the following is obtained: (357 * 1.22 =) 436 ml or 42.6% by volume of formic acid.

Caso 2:Case 2:

Partiendo con una solución acuosa a 10 bar y 20 °C, la cantidad de CO2 es 12.5 g/l, que es un factor de (425/12.5 =) 34 menor que para el caso 1 que utiliza una fase densa. Esto corresponde a una concentración de ácido fórmico de (43.6/34 =) 1.3% en volumen.Starting with an aqueous solution at 10 bar and 20 ° C, the amount of CO2 is 12.5 g / l, which is a factor of (425 / 12.5 =) 34 less than for case 1 that uses a dense phase. This corresponds to a formic acid concentration of (43.6 / 34 =) 1.3% by volume.

Para un sistema acuoso a 1 bar y 20 °C, la cantidad de CO2 es un factor (425/1.4 =) 304 menor, lo que da como resultado una concentración (máxima) de ácido fórmico de (42.6/304 =) 0.14 % en volumen. For an aqueous system at 1 bar and 20 ° C, the amount of CO2 is a factor (425 / 1.4 =) 304 lower, resulting in a (maximum) concentration of formic acid of (42.6 / 304 =) 0.14% in volume.

Claims

1. A method of electrochemically reducing carbon dioxide, comprising

a) introducing a water charge to an anode compartment of an electrochemical reactor, said anode compartment comprising an anode;

b) introducing a carbon dioxide charge, in which the carbon dioxide charge has carbon dioxide as the main component, to a cathode compartment of an electrochemical reactor, said cathode compartment comprises a cathode;

c) applying an electrical potential between the anode and the cathode in the electrochemical reactor sufficient for the cathode to reduce carbon dioxide into a reduced carbon dioxide product or product mixture,

wherein said anode compartment is separated from said cathode compartment by a separator comprising a bipolar membrane, a charge mosaic membrane, or a layered mixture of anion and cation exchange resins, and wherein the pressure at the electrochemical reactor is 2.0 MPa (20 bar) or more.

Method according to claim 1, wherein the carbon dioxide charge is preconditioned in terms of one or more selected from the group consisting of pressure, temperature, and pH, preferably in terms of each of those, more preferably the carbon dioxide charge is preconditioned in a form selected from the group consisting of carbon dioxide, carbonic acid, bicarbonate, and carbonate.

3. Method according to claim 1 or 2, wherein the carbon dioxide loading comprises a majority of carbon dioxide and a minority of water.

Method according to any one of claims 1-3, in which the carbon dioxide load - is above atmospheric pressure, preferably the carbon dioxide load has a pressure of 2.0 MPa (20 bar) or more, preferably 3.0 MPa (30 bar) or more, more preferably 5.0 MPa (50 bar) or more, such as 6.0 MPa (60 bar) or more, and / or

- it has a density of 10-1000 kg / m3, preferably 100-980 kg / m3, more preferably 600-960 kg / m3.

Method according to any one of claims 1-4, wherein said electrochemical reactor is free of liquid electrolyte.

6. Method according to any one of claims 1-5, said method comprises

- breaking the water molecule in the separator, thus producing OH 'ions and H + ions,

- reducing carbon dioxide in the cathode compartment, thereby consuming said H + ions, and - oxidizing said OH- ions in the anode compartment to produce water,

wherein said spacer preferably comprises a cation exchange layer and an anion exchange layer in contact with each other at a junction, and wherein the cathode exchange layer faces the cathode and the anion exchange layer faces the anode .

7. Method according to any one of claims 1-6, said method comprises

- reducing carbon dioxide in the cathode compartment, thereby producing OH- ions, and

- oxidize water in the anode compartment to produce H + ions, and

- recombine said OH- ions and H + ions in the separator to produce water,

wherein said spacer preferably comprises a cation exchange layer and an anion exchange layer in contact with each other at a junction, and wherein the anode exchange layer faces the cathode and the cation exchange layer faces the anode .

8. Method according to any one of claims 1-7, wherein the carbon dioxide charge is in the form of a supercritical phase, a dense phase, a liquid phase, or a gas phase.

9. Method according to any one of claims 1-8, wherein said method is operated continuously and comprises

- releasing oxygen from the anode compartment, and

- collecting the reduced carbon dioxide product or product mixture from said cathode compartment.

10. Method according to any one of claims 1-9, wherein said method involves the conversion of carbon dioxide into

- one or more platform molecules selected from the group consisting of synthesis gas, alkanes, alkenes, alcohols including diols, carboxylic acids, aldehydes, and ketones; me

- one or more selected from the group consisting of carbon monoxide, hydrogen, synthesis gas, formic acid, a formate, methanol, acetaldehyde, methane, and ethane.

Method according to any one of claims 1-10, in which an overexpression is maintained in the anode compartment with respect to the cathode compartment, preferably said overexpression, indicated as a pressure difference, is in the range of 0.03-0.05 MPa (0.3-0.5 bar), more preferably in the range of 0.02-0.04 MPa (0.2-0.4 bar).

12. Electrochemical reactor, preferably for carrying out a method according to any one of claims 1-11, said reactor comprises an anode compartment separated from a cathode compartment by a separator, wherein said cathode compartment is in contact with a cathode and said anode compartment is in contact with an anode, said anode compartment comprises an anode compartment inlet for charging water and an anode compartment outlet for releasing oxygen, said cathode compartment comprises a cathode compartment inlet for charging carbon dioxide, and a cathode compartment outlet for collecting reduced carbon dioxide product or product mixture, wherein said separator is selected from the group consisting of a bipolar membrane, a charging mosaic membrane, and a layered mixture of anion and cation exchange resins,

said electrochemical reactor is configured to operate at a pressure of 2.0 MPa (20 bar) or more, and in which the cathode and / or the anode is / are preferably incorporated in the separator.

Electrochemical reactor according to claim 12, in which the separator comprises a cation exchange layer and an anion exchange layer and in which the separator is oriented such that the cation exchange layer faces the cathode and the anion exchange layer faces the anode, or wherein the spacer comprises a cation exchange layer and an anion exchange layer and wherein the spacer is oriented such that the cation exchange layer faces the anode and the anion exchange layer faces the cathode.

Electrochemical reactor according to claim 12 or 13, in which the separator is mechanically supported on at least one side, or is confined between two mechanical supports.

Electrochemical reactor according to any one of claims 12-14, said reactor additionally comprises a water charging line, a carbon dioxide charging line, an oxygen release line, and a product collection line. of reduced carbon dioxide, wherein the oxygen release line comprises a pressure valve that is operatively linked to a pressure sensor to measure the pressure difference between the carbon dioxide charge line and the discharge line. release of oxygen.