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ES2818298B2 - Procedimiento para la preparación de aerogeles hidrofóbicos - Google Patents

Procedimiento para la preparación de aerogeles hidrofóbicos Download PDF

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ES2818298B2
ES2818298B2 ES201930871A ES201930871A ES2818298B2 ES 2818298 B2 ES2818298 B2 ES 2818298B2 ES 201930871 A ES201930871 A ES 201930871A ES 201930871 A ES201930871 A ES 201930871A ES 2818298 B2 ES2818298 B2 ES 2818298B2
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aerogels
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Rubio Amparo López
González Isaac Benito
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de aeroqeles hidrofóbicos
La presente invención se refiere a un método para producir materiales altamente porosos, conocidos como aerogeles, con muy buenas propiedades mecánicas y alta resistencia a la humedad.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los aerogeles son estructuras formadas por una matriz polimérica que presentan muy baja densidad y una porosidad elevada (>98%). Estas estructuras son muy útiles para su uso como materiales absorbentes (ya que son capaces de sorber grandes cantidades de líquidos) y para la liberación controlada de compuestos, con aplicaciones en ámbitos muy diversos tales como desarrollo de estructuras de envasado, alimentación o biomedicina. La mayoría de aerogeles que se describen en la literatura se producen mediante procesos complejos, que requieren múltiples etapas de procesado y el uso de disolventes, compuestos químicos y procesos contaminantes. Por otro lado, se han reportado métodos más sencillos pero que dan lugar a aerogeles muy poco resistentes y sensibles a la humedad.
De un tiempo a esta parte, los aerogeles han cobrado especial relevancia debido a que su alta porosidad les confiere unas propiedades muy interesantes, tales como baja densidad, muy alta capacidad de absorción de líquidos y capacidad de liberación controlada de compuestos bioactivos. Por ello, se ha buscado la forma de optimizar su preparación y adaptar sus propiedades dependiendo de la futura aplicación. Tradicionalmente se han desarrollado aerogeles a partir de materiales no biodegradables como la sílica o el carbono. Más recientemente, se han explorado otros materiales como el grafeno o la celulosa para el desarrollo de estos materiales (De France, K. J. et al (2017) Chemistry of Materials, 29(11), 4609-4631; Hu, H. et al. (2013) Advanced materials, 25(15), 2219-2223; Nguyen, S. T. et al (2013). Industrial & engineering chemistry research, 52(51), 18386-18391). A pesar de que la celulosa posee las ventajas de ser un material de carácter renovable y biodegradable, relativamente bajo coste y buenas propiedades mecánicas, su alto carácter hidrofílico hace que los aerogeles de este material sean muy sensibles a la humedad y, por tanto, limita mucho su rango de aplicación. Por otro lado, los métodos de producción de aerogeles reportados en la literatura son bastante complejos e implican etapas de intercambio de disolventes orgánicos y la utilización de procesos caros como el secado mediante fluidos supercríticos. Otras alternativas como la liofilización se han estudiado a posteriori (Pekala, R. et a/.(1998) Journal of non-crystalline solids, 225,1A-80; Pierre, A. C. etal. (2002) Chemical Reviews, 702(11), 4243-4266).
Otros documentos que se refieren a aerogeles hidrofóbicos, son los documentos EP0653377B1 y US2978298A, que utilizan los fluidos supercríticos para eliminar los disolventes sin destruir la estructura y su base está constituida por sílica (como la mayor parte de los aerogeles reportados en la literatura).
Por otro lado, el documento CN1101725C divulga un método que hidrofobiza el esqueleto del aerogel (compuesto por sílica) mediante la sililación de su superficie, cuya novedad reside en no utilizar compuestos clorados que deriven en subproductos contaminantes.
El documento US6005012A utiliza agentes organometálicos que, al reaccionar con los grupos alcalinos presentes en el aerogel, dan lugar a enlaces que hidrofobizan su superficie.
La patente CN101646622B también divulga la sililación de su superficie (de nuevo aerogel de sílica) mediante el uso de solventes hidrofóbicos y altas presiones.
Por otro lado, respecto a los escasos documentos de patente que versan sobre aerogeles hidrofóbicos formados a partir de celulosa, la patente CN103756006A se refiere a un método que dispersa, ultrasónica y liofiliza el material para formar el aerogel, pero lo hidrofobiza mediante la adición de disolventes como etanol o butanol, que son sustituidos mediante condiciones supercríticas para hidrofobizar la superficie.
Asimismo, también la patente CN104710647A recoge la sililación de aerogeles formados a partir de celulosa.
Por último, lo más similar a lo que se propone en esta invención y que se recoge en la literatura es el refuerzo de aerogeles celulósicos mediante la adición de biopolímeros como PLA, PCL, CA y PMMA mediante fluidos supercríticos como el CO2 (Pircher, N.
et al. (2014) Carbohydrate Polymers, 111, 505-513.) que, pese a utilizar los mismos biopolímeros (aunque la celulosa tenga origen bacteriano) contiene un procedimiento más complejo (que necesita autoclave, altas presiones y disolventes orgánicos, y un tiempo que excede las 24 horas).
Como alternativa a los procedimientos conocidos en el estado de la técnica, la presente invención propone un nuevo método para la preparación de aerogeles hidrofóbicos de forma sencilla, en condiciones suaves y respetuoso con el medio ambiente.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Un gel es un sistema coloidal donde la fase continua es sólida y la discontinua es líquida. Los geles presentan una densidad similar a los líquidos, sin embargo, su estructura se asemeja más a la de un sólido. Ciertos geles presentan la capacidad de pasar de un estado coloidal a otro, es decir, permanecen fluidos cuando son agitados y se solidifican cuando permanecen inmóviles. Reemplazando el líquido con gas es posible crear aerogeles: materiales con propiedades excepcionales como densidades muy bajas, elevada porosidad y excelente aislamiento térmico.
Los inventores de la presente invención han encontrado un procedimiento de obtención de aerogeles hidrofóbicos, altamente absorbentes y con buenas propiedades mecánicas, mediante la liofilización de dispersiones acuosas de un polímero biodegradable (como la celulosa), seguido de la inmersión en disoluciones de biopolímeros más hidrofóbicos y posterior secado.
El aerogel que se obtiene con el procedimiento de la presente invención está formado, por tanto, por una matriz compuesta por un biopolímero hidrofílico, estando dicha matriz recubierta con otro biopolímero que presenta una menor hidrofilia (más hidrofóbico) que el que conforma la matriz. Se trata de una estructura de esponja rígida tridimensional que presenta una porosidad interconectada de poros de tamaño variable que pueden rondar entre 15 y 100 ^m y que exhibe gran capacidad de sorción de líquidos hidrofóbicos como, por ejemplo, diversos aceites. La sorción de aceite medida a una temperatura de 25° C muestra valores elevados de sorción, resultando en valores de hasta 10 gramos incorporados por gramo del aerogel (se entiende por sorción la retención de una sustancia por otra cuando están en contacto; incluye las operaciones de absorción y adsorción).
El aerogel que se obtiene exhibe una porosidad elevada, con densidades resultantes de entre 112 mg/cm3 y 232 mg/cm3
Luego, en un aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un aerogel hidrofóbico que comprende las siguientes etapas:
a) preparación de una dispersión homogénea acuosa de un biopolímero hidrofílico y posterior liofolización de la misma, obteniéndose así la matriz del aerogel, b) inmersión de la matriz preparada en la etapa anterior en una disolución de un biopolímero menos hidrofílico (o más hidrofóbico) que el utilizado en la etapa (a), c) recolección del aerogel obtenido en la etapa b) y secado del mismo.
Por “biopolímero” en la presente invención se entiende un polímero sintetizado por seres vivos. En particular, los biopolímeros utilizados proceden de fuentes renovables.
El término "hidrofílico" hace referencia a que el ángulo de contacto para el agua es inferior a 90o, lo que significa que la gota de agua moja la superficie. El término "hidrofóbico", por tanto, hace referencia a que el ángulo de contacto para el agua es superior a 90o, lo que significa que la gota de agua no moja la superficie en cuestión. Un polímero menos hidrofílico (o más hidrofóbico) que otro es aquél que presenta un ángulo de contacto superior al que presenta el otro polímero.
Tal como se utiliza en el presente documento, el término "ángulo de contacto" se conoce como el ángulo entre una gota estática de agua desionizada y una superficie plana y horizontal sobre la que se coloca la gota. El contacto se mide convencionalmente a través del líquido, donde un interfaz líquido/vapor se encuentra con una superficie sólida, y se cuantifica la humectabilidad de una superficie sólida por un líquido. Cuanto mayor sea el ángulo de contacto, mayor será la interacción hidrófoba entre la superficie y el líquido. Si un líquido se extiende completamente sobre la superficie y forma una película, el ángulo de contacto es de cero grados (0°). A medida que aumenta el ángulo de contacto, la resistencia a la humectación aumenta, hasta un máximo teórico de 180°, donde el líquido forma gotas esféricas en la superficie.
En la etapa a), que comprende la preparación del aerogel primario que formará la matriz estructural, se obtienen materiales altamente porosos que presentan una excesiva afinidad por el agua, afectando a sus propiedades estructurales y, por lo tanto, limitando su aplicación. Por ello, es necesario un tratamiento posterior para hidrofobizar el material (y por tanto otorgarle resistencia e integridad en condiciones de alta humedad relativa o incluso de inmersión o contacto con un líquido hidrofílico) y que al mismo tiempo permita aumentar su resistencia mecánica para ampliar su rango de aplicación. Así pues, la etapa (b) de la preparación de estos aerogeles consiste en su inmersión en una disolución de un biopolímero más hidrofóbico (o menos hidrofílico), que también procede preferiblemente de fuentes renovables. Tras un determinado tiempo de inmersión, se recoge el aerogel y se deja secar durante el tiempo necesario para la evaporación del disolvente empleado. Debido a la gran porosidad de los aerogeles producidos en la etapa (a), la disolución biopolimérica hidrofóbica penetra fácil y rápidamente por toda la estructura, lo que da lugar a una hidrofobización del material que además permite mejorar las propiedades mecánicas de la estructura de forma rápida y sencilla.
En una realización preferida, el biopolímero hidrofílico de la etapa a) es seleccionado de la lista que consiste en: celulosa, quitina, agar, carragenato, almidón, etc. Más preferiblemente, el biopolímero hidrofílico es celulosa.
En una realización preferida, el biopolímero hidrofílico presenta una concentración de entre 0,1 y 5% en peso en la dispersión preparada en la etapa a), más preferiblemente entre 0,5y 2% en peso
En una realización preferida, las condiciones de liofilización de la etapa a) son las siguientes: Pre-congelación a -21°C (opcional), y vacío a una presión entre 8 y 13 Pa, preferiblemente 10,5, a una temperatura entre -65 y -850C, preferiblemente -75°C durante 12-24 horas.
En una realización preferida, el biopolímero de la etapa b) (que debe presentar mayor hidrofobicidad que el de la etapa a)) es seleccionado de la lista que consiste en: ácido poliláctico (PLA), policaprolactona (PCL), polihidroxibutirato (PHB), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV), etc. Más preferiblemente, el biopolímero hidrofílico es ácido poliláctico (PLA).
En una realización más preferida, el biopolímero hidrofílico de la etapa a) es celulosa y el de la etapa b) es ácido poliláctico (PLA).
En una realización preferida, la disolución del biopolímero menos hidrofílico de la etapa b) tiene una concentración de biopolímero de entre el 1 y el 10% (w/v), preferiblemente 5% (w/v).
En otra realización preferida, el disolvente de la disolución del biopolímero menos hidrofílico utilizada en la etapa b) es seleccionado de cloroformo, metanol, isopropanol, trifluoroetileno, acetona, etc., preferiblemente cloroformo.
En otra realización preferida, el tiempo de inmersión de la etapa b) varía entre 1 segundos y 300 segundos, más preferiblemente, el tiempo de inmersión es de un minuto.
El secado de la etapa c) se realiza preferiblemente en condiciones ambiente (20-25°C) durante aproximadamente 30 minutos, hasta la completa evaporación del disolvente. Si este es tóxico, se hará en campana de flujo.
Tal y como se ha descrito, en un tiempo muy reducido y utilizando procesos muy sencillos (al contrario que la mayoría de métodos complejos empleados actualmente que habitualmente implican el uso de fluidos supercríticos y recubrimientos de elevado coste), el procedimiento de la presente invención permite desarrollar materiales hidrofóbicos, altamente absorbentes y con buena integridad mecánica. El procedimiento de la presente invención utiliza para ello materiales de carácter renovable y biodegradable y con bajo coste, además de reducir el uso de disolventes perjudiciales para el medio ambiente y de no utilizar fluidos supercríticos.
Como posibles aplicaciones, dada la alta capacidad de sorción de aceite (>900%, es decir, 1 gr de aerogel puede sorber hasta 9 gramos de aceite ) y de agua (>600%) de estos materiales, se podrían utilizar como estructuras absorbentes en envasado de alimentos (como las almohadillas absorbentes que se encuentran en las bandejas de carne o pescado) o como matrices para la sorción selectiva de aceites o vertidos hidrofóbicos en aguas marinas (“oil spill”), ya que son capaces de sorber preferencialmente líquidos de carácter hidrofóbico en mezclas con líquidos hidrofílicos.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1. Aerogel de celulosa (A) y aerogel de celulosa PLA (B) a simple vista y morfología de los mismos observada mediante microscopía SEM (microscopía electrónica de barrido).
Fig. 2. Angulo de contacto en aerogeles de celulosa con y sin PLA.
Fig. 3. Aceite incorporado (%) en el aerogel hidrofobizado con PLA.
Fig. 4. Representación de las propiedades mecánicas (deformación) de los aerogeles de la presente invención.
EJEMPLOS
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Ejemplo 1: preparación de hidroqeles hidrofóbicos:
Se prepararon aerogeles hidrofóbicos de acuerdo con las siguientes etapas de reacción:
(a) Preparación de la matriz del aerogel: La celulosa fue dispersada en agua en una concentración baja conocida (0,5% en peso) mediante Ultraturrax ® durante 60 segundos hasta que el material quedó homogéneamente distribuido. La dispersión acuosa resultante se liofilizó a -75° C y a 10 Pa y de este modo se obtuvo un aerogel compuesto 100% por celulosa.
(b) Hidrofobización de los aerogeles: Se preparó una disolución de ácido poliláctico (PLA) en cloroformo al 5% (w/v). A continuación, se sumergió el aerogel obtenido en la etapa (a) durante 1 minuto. Posteriormente, se extrajo el aerogel y se secó hasta evaporar por completo el disolvente utilizado (30 minutos). Este proceso permitió que el biopolímero más hidrofóbico (PLA) rellenara los poros del aerogel, obteniéndose un material con una naturaleza hidrofóbica y mejores propiedades mecánicas, pero sin modificar la apariencia del mismo.
Como se aprecia en la figura 1, la apariencia del aerogel inicial (matriz) y tras la hidrofobización es muy similar, sin diferencias significativas en el color. Sin embargo, sí que se puede apreciar como el PLA rellena y recubre de forma más completa los poros en el aerogel hidrofobizado, dando mayor consistencia y densidad, como se puede confirmar a través de las imágenes de SEM.
Ejemplo 2: Medidas de parámetros y propiedades de los aerogeles
Densidad
En este caso, los datos de densidad recogidos a continuación fueron obtenidos a partir de aerogeles formados en placas Petri.
Sin embargo, se ha comprobado que estas estructuras pueden formarse en diferentes tipos de moldes para obtener formas y estructuras más variadas.
Los datos de densidad se recogieron a una temperatura ambiente (20-25°C) y se midió espesor con un pie de rey, peso en una balanza de precisión y diámetro con una regla.
Volumen del aerogel = ^(2.25)2x0.5 = 7.952 cm3
Pesos (se realizaron 3 medidas y se hizo la media):
Sin PLA (g) = (1) 0.788 ^ Densidad = 0.099 g/cm3
(2) 0.808 ^ Densidad = 0.102 g/cm3
(3) 0.774 ^ Densidad = 0.097 g/cm3
MEDIA sin PLA = 0.099 ± 0.002 (g/cm3)
Con PLA (g) = (1) 1.6942 ^ Densidad = 0.213 g/cm3
(2) 1.8489 ^ Densidad = 0.234 g/cm3
(3) 1.773 ^ Densidad = 0.223 g/cm3
MEDIA con PLA = 0.223 ± 0.009 (g/cm3)
Ángulo de contacto
La adición del biopolímero más hidrofóbico implica un cambio radical en la afinidad superficial del mismo, ya que como puede observarse en la Figura 2, el ángulo de contacto pasa de ser prácticamente cero (típico de un material hidrofílico) a ser mayor de 120° (típico de materiales hidrófobos). Mientras que la celulosa pura absorbe totalmente la gota de agua, el aerogel hidrofobizado con PLA produce valores de ángulos de contacto comprendidos entre 110 y 130°, medidos en un Video-Based Contact Angle Meter modelo OCA 20.
Sorción de aceite
Los aerogeles preparados tienen un gran potencial para la sorción de aceites, siendo por tanto útiles en diversas aplicaciones (como vertidos de crudo). En el ejemplo que se muestra, vemos los valores de sorción de aceite, que superan hasta el 900% en relación al peso inicial del aerogel (celulosa PLA) (Figura 3).
Además, los aerogeles hidrofobizados son capaces de sorber selectivamente líquidos de carácter hidrofóbico. Como ejemplo, se ha sumergido el aerogel de celulosa+PLA en una mezcla aceite/agua, observándose que el aerogel prácticamente “repele” el agua, incorporando de hecho más aceite residual en los bordes y apenas adsorbiendo agua en la superficie mientras que se observa como absorbe todo el aceite posible al entrar en contacto con este medio alcanzando valores similares a los obtenidos previamente (900%).
Propiedades mecánicas
En el caso de las propiedades mecánicas, vemos de nuevo un aumento muy evidente de la resistencia mecánica a la compresión de estos materiales al incorporar el PLA. Mientras que la celulosa sola no supera los 0,05 N/mm2 hasta las etapas finales de la compresión (>70% deformación), el aerogel que incorpora el PLA aumenta rápidamente el módulo de Young desde las etapas más iniciales (<20% deformación). Por tanto, la fuerza necesaria para conseguir una deformación inicial es mucho mayor en aquel que incorpora el PLA siendo estos aerogeles mucho más resistentes a la compresión y, por tanto, ampliando las posibilidades de uso de los mismos.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de un aerogel hidrofóbico que comprende las siguientes etapas:
a) preparación de una dispersión homogénea acuosa de un biopolímero hidrofílico y posterior liofolización de la misma, obteniéndose así la matriz del aerogel,
b) inmersión de la matriz preparada en la etapa anterior en una disolución de un biopolímero menos hidrofílico que el utilizado en la etapa (a), y
c) recolección del aerogel obtenido en la etapa b) y secado del mismo.
2. Procedimiento, según reivindicación 1 donde el biopolímero hidrofílico de la etapa a) es seleccionado de la lista que consiste en: celulosa, quitina, agar, carragenato y almidón.
3. Procedimiento, según reivindicación 1 donde el biopolímero hidrofílico de la etapa a) es celulosa.
4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el biopolímero hidrofílico presenta una concentración de entre 0,1 y 5% en peso en la dispersión preparada en la etapa a).
5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde las condiciones de liofilización de la etapa a) son las siguientes: vacío a una presión de entre 8 y 13 Pa, a una temperatura de entre -65 y -850C durante 12­ 24 horas.
6. Procedimiento, cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el biopolímero menos hidrofílico de la etapa b) es seleccionado de la lista que consiste en: ácido poliláctico, policaprolactona, polihidroxibutirato, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato).
7. Procedimiento, según reivindicación 6 donde el biopolímero de la etapa b) es ácido poliláctico.
8. Procedimiento, cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la disolución preparada en la etapa b) tiene una concentración de biopolímero de entre 1yel 10% (w/v).
9. Procedimiento, cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el disolvente utilizado en la disolución de la etapa b) es seleccionado de la lista que consiste en: cloroformo, metanol, isopropanol, trifluoroetileno y acetona.
10. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el tiempo de inmersión de la etapa b) varía entre 1 y 300 sg.
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