ES2813948T3

ES2813948T3 - Composiciones de resinas de polioléter

Info

Publication number: ES2813948T3
Application number: ES12791688T
Authority: ES
Inventors: Denis Heymans; Christophe Steinbrecher; Fevere De Ten Hove Cédric Le
Original assignee: Hexion Research Belgium SA
Current assignee: Hexion Research Belgium SA
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2021-03-25
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: US20140227540A1; WO2013056814A3; CN103917576B; US9751982B2; PT2768903T; CN103917576A; WO2013056814A2; PL2768903T3; EP2768903A2; EP2768903B1; DK2768903T3

Abstract

Una composición de resinas de polioléter (oligo o poli éter hidroxifuncional) obtenida por reacción de al menos un poliol que tiene al menos tres grupos hidroxilo y una mezcla de los ésteres glicidílicos alcano carboxílicos α,α- ramificados que se derivan de oligómeros de buteno caracterizada por que la suma de la concentración de los isómeros bloqueados (con un átomo de carbono secundario o terciario en la posición β) y de los isómeros altamente ramificados (que tienen al menos 5 grupos metilo) es como máximo del 55 %, preferiblemente inferior al 40 %, y lo más preferiblemente inferior al 30 % en peso de la composición total, y el % en peso se mide mediante cromatografía de gases usando el método descrito en la presente memoria descriptiva.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de resinas de polioléter

La presente invención se refiere a una composición de resinas de polioléter que comprende una mezcla de ésteres glicidílicos alcano carboxílicos a,a-ramificados derivados de oligómeros de buteno caracterizada por que la suma de las concentraciones de los isómeros bloqueados y altamente ramificados es como máximo del 55 %, preferiblemente inferior al 40 %, y lo más preferiblemente inferior al 30 % en peso de la composición total.

Más en particular, la invención se refiere a composiciones de resinas de polioléter que comprenden ácidos carboxílicos saturados terciarios alifáticos o ácidos alcano carboxílicos a,a-ramificados, que contienen 9 o 13 átomos de carbono y que proporcionan ésteres glicidílicos con un nivel de ramificación de los grupos alquilo que depende de la materia prima de olefina utilizada y/o el proceso de oligomerización de la misma, y que se define como a continuación.

El éster glicidílico derivado de propeno o que contiene 5 átomos de carbono en la cadena de alquilo se utiliza en la industria para introducir resinas modificadas mediante la reacción de un éster glicidílico con polioles. La patente 5.051.492 trata sobre el proceso para preparar dichas resinas modificadas usando una sal metálica para llevar a cabo la reacción de eterificación de un poliol y un éster de alquil glicidilo de una cadena de 10 carbonos. La patente WO2007/041633 introduce la modificación del éster glicidílico C5, que en cuanto al efecto proporciona una composición de recubrimiento con un bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles. El mismo enfoque técnico se dio en la patente US 2007/0117938.

Generalmente se conoce, por ejemplo, de los documentos US 2.831.877, US 2.876.241, US 3.053.869, US 2.967.873 y US 3.061.621 que se pueden producir mezclas de ácidos alcanocarboxílicos a,a-ramificados, partiendo de monoolefinas, monóxido de carbono y agua, en presencia de un ácido fuerte.

Uno de los métodos más recientes ha sido desvelado en la patente EP 1033360A1. El problema de proporcionar mejores derivados suavizantes de ácidos a,a-ramificados, fabricados a partir de alquenos, monóxido de carbono y agua y un catalizador de níquel, allí se resolvía mediante un proceso, que en realidad comprendía:

(a) oligomerización de buteno;

(b) separación de dímeros y/o trímeros de buteno del oligomerizado;

(c) conversión de los dímeros y/o trímeros de buteno en ácidos carboxílicos;

(d) conversión de los ácidos carboxílicos en los correspondientes ésteres vinílicos que muestran atractivas propiedades suavizantes cuando se mezclan con otros polímeros o si se usan como comonómeros en recubrimientos.

Si la alimentación de olefinas se basa en Raf. II o Raf III o cualquier mezcla rica en isómeros de n-buteno sobre las olefinas totales, la posterior mezcla de derivados de neo-ácidos (ácidos C9 o C13) proporcionará una mezcla en la que la concentración de isómeros bloqueados y altamente ramificados sea como máximo del 55 %, preferiblemente inferior al 40 % y lo más preferiblemente inferior al 30 %.

Los ésteres glicidílicos pueden obtenerse según la patente PCT/EP2010/003334 o la patente US6433217.

Hemos descubierto que la mezcla bien elegida de isómeros del éster glicidílico de las composiciones de mezcla de éster glicidílico de neo-ácido (ácidos C9 o C13) proporciona, por ejemplo, una buena nivelación de un recubrimiento, es una mezcla en la que la suma de la concentración de isómeros bloqueados y altamente ramificados es como máximo del 55 %, preferiblemente inferior al 40 %, y lo más preferiblemente inferior al 30 % en peso de la composición total.

Hemos descubierto además que una mezcla bien elegida de isómeros del éster glicidílico de, por ejemplo, ácidos neo-nonanoicos proporciona un comportamiento diferente e inesperado en combinación con algunos polímeros particulares tales como polioléteres.

Los isómeros se describen en la Tabla 1 y se ilustran en el Esquema 1.

Hemos encontrado que el rendimiento de las composiciones de éster glicidílico derivadas del ácido ramificado ^{depende del nivel de ramificación de los grupos alquilo R1, R}2 ^{y R3, por ejemplo, el ácido neo-nonanoico tiene 3, 4 o}5 grupos metilo. Los isómeros muy ramificados se definen como isómeros de neo-ácidos que tienen al menos 5 grupos metilo.

Los neo-ácidos, por ejemplo, los ácidos neo-nonanoicos (V9) con átomos de carbono secundarios o terciarios en la posición p, se definen como isómeros de bloqueo.

Las composiciones de mezcla de ésteres glicidílicos de ácidos neo-nonanoicos (C9) que proporcionan, por ejemplo, una buena nivelación de un recubrimiento, es una mezcla en la que la suma de la concentración de los derivados de isómeros bloqueados y altamente ramificados es como máximo del 55 %, preferiblemente inferior al 40 %, y lo más preferiblemente inferior al 30 % en peso de la composición total.

Además, las composiciones anteriores de mezcla de ésteres glicidílicos de ácidos neo-nonanoicos comprenden ^{éster glicidílico del ácido}2^,2^{-dimetilheptanoico o éster glicidílico del ácido}2^-metil2^{-etilhexanoico o ésteres}glicidílicos de ácido 2-metil 2-etil 3-metilpentanoico.

Además, las composiciones anteriores de mezcla de ésteres glicidílicos de ácidos neo-nonanoicos comprenden ésteres glicidílicos de ácido 2-metil 2-etil 3-metil pentanoico (suma de estereoisómeros) inferior al 40 %, preferiblemente inferior al 30 % y lo más preferiblemente por debajo o igual al 25 % en peso de la composición total. Además, las composiciones anteriores de mezcla de ésteres glicidílicos de ácidos neo-nonanoicos comprenden éster glicidílico del ácido 2-metil 2-etilhexanoico por encima del 10 %, preferiblemente por encima del 30 % y lo más preferiblemente por encima del 45 % en peso de la composición total.

Las composiciones anteriores de la mezcla de éster glicidílico comprenden éster glicidílico del ácido 2,2-dimetilheptanoico y éster glicidílico del ácido 2-metil 2-etilhexanoico y ésteres glicidílicos del ácido 2-metil 2-etil 3-metilpentanoico (suma de estereoisómeros) por encima del 40 %, preferiblemente el 55 % y lo más preferiblemente el 65 % en peso de la composición total.

Una composición preferida comprende una mezcla de éster glicidílico del ácido 2,2-dimetilheptanoico del 1 al 15 % en peso y éster glicidílico del ácido 2-metil 2-etilhexanoico del 40 al 70 % en peso y ésteres glicidílicos del ácido 2-^{metil 2-etil 3-metil pentanoico (suma de estereoisómeros) del}8 ^{al 32 % en peso de la composición total.}

Una composición preferida adicional comprende una mezcla de éster glicidílico del ácido 2,2-dimetilheptanoico del 2 al 10 % en peso y éster glicidílico del ácido 2-metil 2-etilhexanoico del 47 al 61 % en peso y ésteres glicidílicos del ácido 2-metil 2-etil 3-metilpentanoico (suma de estereoisómeros) del 10 al 25 % en peso de la composición total. Las composiciones de ésteres glicidílicos anteriores se pueden utilizar, por ejemplo, como diluyente reactivo o como monómero en composiciones aglutinantes para pinturas o adhesivos.

Las composiciones de ésteres glicidílicos se pueden utilizar como diluyente reactivo para formulaciones a base de epoxi, como se muestra en el folleto técnico de Momentive (Boletín de producto: Cardura E10P The Unique Reactive Diluent MSC-512).

Otros usos del éster glicidílico son las combinaciones con poliolésteres, polioles acrílicos o polioléteres. La combinación con polioléteres como los que se podrían utilizar en el recubrimiento de la industria del automóvil da lugar a un sistema de recubrimiento con una apariencia de recubrimiento atractiva.

Métodos utilizados

La distribución de isómeros del neo-ácido se puede determinar mediante cromatografía de gases, utilizando un detector de ionización de llama (FID). Se diluyen 0,5 ml de muestra en diclorometano de calidad analítica y se puede utilizar n-octanol como patrón interno. Las condiciones presentadas a continuación dan como resultado los tiempos de retención aproximados dados en la Tabla 1. En ese caso, el n-octanol tiene un tiempo de retención de ^{aproximadamente}8,21 ^minutos.

El método GC tiene las siguientes configuraciones:

Columna: CP Wax 58 CB (FFAP), 50 m x 0,25 mm, df = 0,2 pm

Programa de horno: 150 °C (1,5 min) - 3,5 °C/min - 250 °C (5 min) = 35 min

Portador de gas: Helio

Caudal: 2,0 ml/min constante

Caudal dividido: 150 ml/min

Relación de división: 1:75

Temperatura del inyector: 250 °C

Temperatura del detector: 325 °C

Volumen de inyección: 1 pl

CP Wax 58 CB es una columna de cromatografía de gases disponible en Agilent Technologies.

^{Los isómeros del ácido neo-nonanoico como ejemplo ilustrativo tienen la estructura (R}1^R2^R3^{)-C-COOH donde los}tres grupos R son grupos alquilo lineales o ramificados que juntos tienen un total de 7 átomos de carbono.

Las estructuras y el tiempo de retención, utilizando el método anterior, de todos los isómeros neo-nonanoicos posibles teóricos se dibujan en la Figura 1 y se enumeran en la Tabla 1.

El contenido de isómeros se calcula a partir del área relativa del pico del cromatograma obtenido asumiendo que los factores de respuesta de todos los isómeros son los mismos.

Tiempo de

R1 R2 R3 Grupos metilo Bloqueo Retención

[Minutos]

V901 Metilo Metilo n-pentilo 3 No 8,90

^{V902 Metilo Metilo}2^{-pentilo 4 Sí 9,18}

^{V903 Metilo Metilo}2^{-metil butilo 4 No}8,6

V904 Metilo Metilo ^{3-metil butil 1,1-} _dimetilo' 4 No 8,08

^{V905 Metilo Metilo propil}1 ^,2^{-dimetilo 5 Sí}10,21

^{pro pilo}

^{V906 Metilo Metilo}2^,2^{-dimetil 5 Sí 9,57}

V907 Metilo Metilo pro pilo 5 No 8,26

V908 Metilo Metilo 3-pentilo 4 Sí 9,45

V909 Metilo Etilo n-butilo 3 No 9,28

V910 K1 Metilo Etilo s-butilo 4 Sí 9,74

V910 K2 Metilo Etilo s-butilo 4 Sí 9,84

V911 Metilo Etilo í-butilo 4 No 8,71

V912 Metilo Etilo t-butilo 5 Sí 9,64

V913 Metilo n-propilo n-propilo 3 No 8,96

V914 Metilo n-propilo i-propilo 4 Sí 9,30

V915 Metilo i-propilo i-propilo 5 Sí 9,74

V916 Etilo Etilo n-propilo 3 No 9,44

^{V917 Etilo Etilo i-propilo 4 Sí}10,00

Tabla 1: Estructura de todos los posibles isómeros neo-nonanoicos

La distribución de isómeros de los ésteres glicidílicos de neo-ácido se puede determinar mediante cromatografía de gases, utilizando un detector de ionización de llama (FID). Se diluyen 0,5 ml de muestra en diclorometano de calidad analítica.

El método GC tiene las siguientes configuraciones:

Columna: CP Wax 58 CB (FFAP), 50 mx 0,2 mm, df = 0,52 pm

Horno: 175 °C (5 min) -1 °C/min -190 °C (0 min) -10 °C/min - 275 °C (11,5 minutos)

Caudal: 2,0 ml/min, caudal constante

Portador de gas: helio

Relación de división: 1:75

Volumen de inyección: 1 pl

Inyector S/SL: 250 °C

^{Los isómeros de ésteres glicidílicos de ácido neo-nonanoico como ejemplo ilustrativo tienen la estructura (R}1^R2^R3)-C-COO-CH2^-CH(O)CH2 ^{donde los tres grupos R son grupos alquilo lineales o ramificados que tienen juntos un total}de 7 átomos de carbono.

El método GC-MS se puede utilizar para identificar los diversos isómeros siempre que el análisis lo realice un experto en análisis.

Esquema 1: Estructura de todos los posibles isómeros neo-nonanoicos

Métodos para la caracterización de las resinas

Los pesos moleculares de las resinas se miden con cromatografía de permeación en gel (Perkin Elmer/Water) en solución de THF usando patrones de poliestireno. La viscosidad de las resinas se mide con un viscosímetro Brookfield (LVDV-I) a la temperatura indicada. El contenido de sólidos se calcula con una función (Ww-Wd)/Ww * 100 %. En este caso Ww es el peso de una muestra húmeda, Wd es el peso de la muestra después de secarse en un horno a una temperatura de 110 °C durante 1 hora.

La Tg (temperatura de transición vitrea) se ha determinado con un DSC 7 de Perkin Elmer o con un aparato de TA Instruments Thermal Analysis. Las velocidades de exploración fueron respectivamente de 20 y 10 °C/min. Solo se han comparado los datos obtenidos en las mismas condiciones experimentales. De lo contrario, se ha demostrado que la diferencia de temperatura que se produce a partir de la diferente velocidad de exploración no es significativa para los resultados comparados.

Bloqueo de isómeros

Aunque el átomo de carbono en la posición alfa del ácido carboxílico es siempre un átomo de carbono terciario, el átomo o átomos de carbono en la posición p puede ser primario, secundario o terciario. Los ácidos neo-nonanoicos (V9) con átomos de carbono secundarios o terciarios en la posición p se definen como isómeros de bloqueo (bloqueados) (Esquemas 2 y 3).

Esquema 2 Esquema 3

Esquema 2: Ejemplo de una estructura V9 no bloqueada

Esquema 3: Ejemplo de una estructura V9 bloqueada

El uso de las composiciones de ésteres glicidílicos, discutidas en el presente documento anteriormente, puede ser como monómero en composiciones aglutinantes para pinturas y adhesivos. Estos aglutinantes pueden basarse en una resina de polioléter que comprende la composición anterior de glicidilo.

Las resinas de polioléter de la invención se basan en una composición de resinas de poliéter hidroxilo funcionales (polioléteres) que comprenden una mezcla de ésteres glicidílicos alcano carboxílicos a,a-ramificados derivados de oligómeros de buteno caracterizados por que la suma de la concentración de los isómeros bloqueados y de los isómeros altamente ramificados es como máximo del 55 %, preferiblemente inferior al 40 % y lo más preferiblemente inferior al 30 % en peso de la composición total.

Una composición preferida es aquella en la que la mezcla de éster glicidílico se basa en una mezcla de ácido neononanoico (C9) donde la suma de la concentración de los isómeros bloqueados y altamente ramificados es como máximo del 55 %, preferiblemente inferior al 40 % y lo más preferiblemente inferior al 30 % en peso de la composición total.

Además, la mezcla de éster glicidílico neo-nonanoico (C9) comprende éster glicidílico del ácido 2,2-dimetilheptanoico o éster glicidílico del ácido 2-metil 2-etilhexanoico o éster glicidílico del ácido 2-metil 2-etil 3-metil pentanoico.

Otra realización es aquella en la que la composición de la mezcla de ésteres glicidílicos comprende ésteres glicidílicos del ácido 2-metil 2-etil 3-metilpentanoico (suma de estereoisómeros) inferior al 40 %, preferiblemente inferior al 30 % y lo más preferiblemente por debajo o igual al 25 % en peso en composición total.

Una realización adicional es aquella en la que la composición de la mezcla de éster glicidílico comprende éster glicidílico del ácido 2-metil 2-etilhexanoico por encima del 10%, preferiblemente por encima del 30% y lo más preferiblemente por encima del 45 % en peso de la composición total.

Una realización adicional es aquella en la que la composición de la mezcla de éster glicidílico comprende éster ^{glicidílico del ácido}2^,2^{-dimetilheptanoico y éster glicidílico del ácido}2^-metil2^{-etilhexanoico y ésteres glicidílicos del}ácido 2-metil 2-etil 3-metil pentanoico (suma de estereoisómeros) es superior al 40 %, preferiblemente al 55 % y lo más preferiblemente al 65 % en peso de la composición total.

Una realización adicional es aquella en la que la composición de la mezcla de éster glicidílico comprende éster ^{glicidílico del ácido 2,2-dimetilheptanoico del 1 al 15 % en peso y éster glicidílico del ácido}2^-metil2^{-etilhexanoico del 40 al 70 % en peso y ésteres glicidílicos del ácido 2-metil 2-etil 3-metilpentanoico (suma de estereoisómeros) del}8 ^al32 % en peso de la composición total.

Una realización adicional es aquella en la que la composición de la mezcla de éster glicidílico comprende éster ^{glicidílico del ácido}2^,2^{-dimetilheptanoico del}2 ^al10 ^{% en peso y éster glicidílico del ácido}2^-metil2^{-etilhexanoico del}47 al 61 % en peso y ésteres glicidílicos del ácido 2-metil 2-etil 3-metilpentanoico (suma de estereoisómeros) en un 10 a un 25 % en peso de la composición total.

El proceso para preparar las composiciones de la resina de polioléter se produce mediante la reacción de un poliol seleccionado entre, por ejemplo: trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, neo-pentilglicol, glicerina, etilenglicol, ciclohexano dimetilol, 1,4-manitol, xilitol, isosorbida, eritritol, sorbitol, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,2-butilenglicol, 2,3-butilenglicol, 1,2-hexanodiol, 1,2-dihidroxiciclohexano, 3-etoxipropano-1,2-diol y 3-fenoxipropano-1,2-diol; neo-pentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 3-metil-1,3-butanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-fenoxipropano-1,3-diol, 2-metil-2- fenilpropano-1,3-diol, 1,3-propilenglicol, 1,3-butilenglicol, 2-etil-1,3-octanodiol, 1,3-dihidroxiciclohexano, 1,4-butanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, triciclodecanodimetanol, 2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2,2-dimetil-3-hidroxiproponato (un producto de esterificación del ácido hidroxi-piválico con neo-pentilglicol), 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (TMPD), mezcla de 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol (= Unoxol diol de Dow Chemicals), bisfenol A, bisfenol F, bis (4-hidroxihexil)-2,2-propano, bis (4-hidroxihexil) metano, 3,9-bis (1,1 -dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetroxaspiro [5,5]-undecano, dietilenglicol, trietilenglicol, glicerina, diglicerina, triglicerina, trimetilol-etano y tris (2-hidroxietil) isocianurato. Se puede utilizar poliol multifuncional puro o en mezclas de al menos dos de ellos.

Se puede utilizar poliol multifuncional puro o en mezclas de al menos dos de ellos, y la mezcla de éster glicidílico como se define anteriormente.

Las resinas de polioléter de la invención preparadas según los procesos anteriores tendrán un peso molecular promedio en número (Mn) inferior a 4500 Dalton según el patrón de poliestireno y/o el índice de hidroxilo estará por encima de 120 mg KOH/g sólidos sobre sólidos.

La invención también se refiere a una composición aglutinante útil para recubrir una composición que comprende al menos cualquier resina de poliéter con función hidroxilo preparada anteriormente y que tiene un bajo contenido de COV.

Dichas composiciones aglutinantes son adecuadas para recubrir sustratos metálicos o plásticos.

Ejemplos

Productos químicos utilizados

- Cardura ™ E10: disponible en Momentive Specialty Chemicals

- Éster glicidílico neo-nonanoico de Momentive Specialty Chemicals

- GE9S: éster glicidílico neo-nonanoico de la composición A (ver Tabla 2)

- GE9H: éster glicidílico neo-nonanoico de la composición B (ver Tabla 2)

- Éster glicidílico neo-nonanoico de la composición C (ver Tabla 2)

- Éster glicidílico neo-nonanoico de la composición D (ver Tabla 2)

- Éster glicidílico neo-nonanoico de la composición E (ver Tabla 2)

Tabla 2: Composición del ésterglicidílico neo-nonanoico (según el método de cromatografía de gases descrito para esteres glicidílicos de neo-ácido)

- GE5: éster glicidílico del ácido piválico obtenido por reacción del ácido con epiclorhidrina.

- Etilenglicol de Aldrich

- Monopentaeritritol: disponible en Sigma - Aldrich

- 3,3,5 trimetil ciclohexanol: disponible en Sigma - Aldrich

- Anhídrido maleico: disponible en Sigma - Aldrich

- Anhídrido metilhexahidroftálico: disponible en Sigma - Aldrich

- Anhídrido hexahidroftálico: disponible en Sigma - Aldrich

- Dietil eterato de trifluoruro de boro (BF3 ■ OEt2) de Aldrich

- Ácido acrílico: disponible en Sigma - Aldrich

- Ácido metacrílico: disponible en Sigma - Aldrich

- Hidroxietil metacrilato: disponible en Sigma - Aldrich

- Estireno: disponible en Sigma - Aldrich

- 2-etilhexil acrilato: disponible en Sigma - Aldrich

- Metil metacrilato: disponible en Sigma - Aldrich

- Butil acrilato: disponible en Sigma - Aldrich

- Peróxido de di-t-amilo es Luperox DTA de Arkema

- Peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo: disponible en Akzo Nobel

- Xileno

- Acetato de n-butilo de Aldrich

- Diclorometano de Biosolve

- Diluyente: A: es una mezcla de Xileno 50% en peso, Tolueno 30% en peso, ShellsolA 10% en peso, 2-Etoxietilacetato 10 % en peso. Diluyente B: es acetato de butilo

- Agentes de curado, HDI: trímero de 1,6-hexametilen diisocianato, Desmodur N3390 BA de Bayer Material Science o Tolonate HDT LV2 de Perstorp

- Agente nivelador: 'BYK 10 % en peso' que es BYK-331 diluido al 10 % en acetato de butilo

- Catalizador: 'DBTDL 1 % en peso' que es dilaurato de dibutil estaño diluido al 1 % en peso en acetato de butilo - Catalizador: 'DBTDL 10 % en peso' que es dilaurato de dibutil estaño diluido al 10 % en peso en acetato de butilo

Ejemplo 01 comparativo

Se cargaron los siguientes componentes en un recipiente de reacción: 2,5500 gramos de un éster glicidílico neononanoico de la composición D, 1,1571 gramos de diclorometano, 0,0137 gramos de dietileterato de trifluoruro de boro. La reacción tuvo lugar durante 3 días a temperatura ambiente y a continuación el disolvente se eliminó completamente por evaporación. El poliéter tenía un peso molecular (Mw) de 1900 Daltons y una Tg de -40,5 °C.

Ejemplo 02

Se cargaron los siguientes componentes en un recipiente de reacción: 2,5438 gramos de un éster glicidílico neononanoico de la composición C, 1,0150 gramos de diclorometano, 0,0128 gramos de dietileterato de trifluoruro de boro. La reacción tuvo lugar durante 3 días a temperatura ambiente y a continuación el disolvente se eliminó completamente por evaporación. El poliéter tenía un peso molecular (Mw) de 1500 Daltons y una Tg de -51,1 °C.

Observaciones: La Tg de la resina de poliéter modificada se ve afectada por la composición del éster glicidílico neo-^{nonanoico (véanse los ejemplos}01^,02^).

Ejemplo 03

Resina de poliéter

Los siguientes componentes se cargaron en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termómetro y un condensador: 134 gramos de di-trimetilol propano (DTMP), 900 gramos de glicidil neo-nonanoato, GE9S, 135,5 gramos de acetato de n-butilo (BAC) y 2,5 gramos de 2-octoato de estaño. La mezcla se calentó a su temperatura de reflujo de aproximadamente 180 °C durante aproximadamente 4 horas hasta que el neo-nonaoato de glicidilo se convirtió en un contenido de grupos epoxi de menos de 0,12 mg/g. Después de enfriar, el poliéter tenía un contenido ^{de sólidos de aproximadamente el}88 ^%.

Ejemplo 04 Comparativo

Resina de poliéter

Los siguientes componentes se cargaron en un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro y ^{condensador: 28,8 gramos de monopentaeritritol, 201,5 gramos de Cardura E}10^{P, 19,4 gramos de acetato de n-}butilo y 0,3552 gramos de 2-etilhexanoato de estaño (II). La mezcla se calentó a una temperatura de ^{aproximadamente 180 °C durante aproximadamente}6 ^{horas hasta que Cardura E10P se convirtió en un contenido}de grupos epoxi de aproximadamente 25 mmol/kg. Después de enfriar, el poliéter tenía un contenido de sólidos de aproximadamente el 94 %.

Ejemplo 05

Resina de poliéter

Los siguientes componentes se cargaron en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termómetro y un condensador: 28,8 gramos de monopentaeritritol, 187,1 gramos de ^gE9S, 18,3 gramos de acetato de n-butilo y 0,3550 gramos de 2-etilhexanoato de estaño (II). La mezcla se calentó a una temperatura de aproximadamente 180 °C durante aproximadamente 5,5 horas hasta que el GE9S se convirtió en un contenido de grupos epoxi de aproximadamente 29 mmol/kg. Después de enfriar, el poliéter tenía un contenido de sólidos de aproximadamente el 95 %.

Ejemplo 06 Comparativo

Resina de poliéter

Los siguientes componentes se cargaron en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termómetro y un condensador: 28,8 gramos de monopentaeritritol, 189,4 gramos de g E9H, 18,5 gramos de acetato de n-butilo y 0,3572 gramos de 2-etilhexanoato de estaño (II). La mezcla se calentó a una temperatura de aproximadamente 180 °C durante aproximadamente 4 horas hasta que el GE9H se convirtió en un contenido de grupos epoxi de aproximadamente 27 mmol/kg. Después de enfriar, el poliéter tenía un contenido de sólidos de aproximadamente el 95 %.

Formulación de las capas transparentes

Se formula una capa transparente con uno de los poliéteres (de los ejemplos 04, 05 o 06, el agente de curado (HDI, Desmodur N3390), el diluyente (metil amil cetona), el agente nivelador (BYK-331) y el catalizador (dilaurato de dibutilestaño, DBTDL) según las cantidades indicadas en la Tabla 3.

Tabla 3: Capas transparentes, formulaciones

Caracterización de las capas transparentes

Las formulaciones de capas transparentes (de la Tabla 3) se aplican con barniz de barras sobre panel Q desengrasado, opcionalmente sobre panel Q con capa base. Los paneles se secan a temperatura ambiente después de una estufa preliminar a 60 °C durante 30 min. Las capas transparentes se han caracterizado, entre otras cosas, midiendo el desarrollo de dureza Koenig (ver Tabla 4).

Tabla 4: Capas transparentes, propiedades de secado (curado)

Ejemplo 07

Resina de poliéster-éter

Los siguientes componentes se cargaron en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termómetro y un condensador: 456 g de GE9S, 134 g de ácido dimetilolpropiónico y 0,35 g de octoato estannoso.

La mezcla se calentó a una temperatura de aproximadamente 110 °C durante aproximadamente 1 hora y a continuación se incrementó constantemente a 150 °C en 3 horas y a continuación se enfrió.

Este poliéster-éter se formuló a continuación en capas superiores de poliuretano 2K con alto contenido de sólidos y muy alto contenido de sólidos, ya sea como aglutinante único o como diluyente reactivo para un poliol acrílico.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de resinas de polioléter (oligo o poli éter hidroxifuncional) obtenida por reacción de al menos un poliol que tiene al menos tres grupos hidroxilo y una mezcla de los ésteres glicidílicos alcano carboxílicos a,aramificados que se derivan de oligómeros de buteno caracterizada por que la suma de la concentración de los isómeros bloqueados (con un átomo de carbono secundario o terciario en la posición P) y de los isómeros altamente ramificados (que tienen al menos 5 grupos metilo) es como máximo del 55 %, preferiblemente inferior al 40 %, y lo más preferiblemente inferior al 30 % en peso de la composición total, y el % en peso se mide mediante cromatografía de gases usando el método descrito en la presente memoria descriptiva.

2. La composición de la reivindicación 1, caracterizada por que la mezcla de éster glicidílico se basa en una mezcla de ácido neo-nonanoico (C9) donde la suma de la concentración de los isómeros bloqueados y altamente ramificados es como máximo del 55 %, preferiblemente inferior al 40 % y lo más preferiblemente inferior al 30 % en peso de la composición total.

3. La composición de la reivindicación 2, caracterizada por que la mezcla de éster glicidílico comprende éster ^{glicidílico del ácido}2^,2^{-dimetil heptanoico o éster glicidílico del ácido}2^-metil2^{-etil hexanoico o ésteres glicidílicos del}ácido 2-metil 2-etil 3-metil pentanoico.

4. La composición de la reivindicación 2, caracterizada por que la mezcla de ésteres glicidílicos comprende ésteres glicidílicos del ácido 2-metil 2-etil 3-metilpentanoico (suma de estereoisómeros) inferior al 40 %, preferiblemente inferior al 30 % y lo más preferiblemente inferior o igual al 25 % en peso en composición total.

5. La composición de la reivindicación 2, caracterizada por que la mezcla de éster glicidílico comprende éster glicidílico del ácido 2-metil 2-etil hexanoico por encima del 10%, preferiblemente por encima del 30% y lo más preferiblemente por encima del 45 % en peso de la composición total.

6^{. La composición de la reivindicación 2, caracterizada por que la mezcla de éster glicidílico comprende éster}glicidílico del ácido 2,2-dimetilheptanoico y ésteres glicidílicos del ácido 2-metil 2-etil 3-metil pentanoico (suma de estereoisómeros) y éster glicidílico del ácido 2-metil 2-etilhexanoico y está por encima del 40 %, preferiblemente del 55 % y lo más preferiblemente del 65 % en peso de la composición total.

7. La composición de la reivindicación 2, caracterizada por que la mezcla de éster glicidílico comprende éster glicidílico del ácido 2,2-dimetilheptanoico del 1 al 15 % en peso y éster glicidílico del ácido 2-metil 2-etilhexanoico del ^{40 al 70 % en peso y ésteres glicidílicos del ácido 2-metil 2-etil 3-metilpentanoico (suma de estereoisómeros) del}8 ^al32 % en peso de la composición total.

8^{. La composición de la reivindicación 2, caracterizada por que la mezcla de éster glicidílico comprende éster glicidílico del ácido}2^,2^{-dimetilheptanoico del}2 ^al10 ^{% en peso y éster glicidílico del ácido}2^-metil2^{-etilhexanoico del}47 al 61 % en peso y ésteres glicidílicos del ácido 2-metil 2-etil 3-metilpentanoico (suma de estereoisómeros) en un 10 a un 25 % en peso de la composición total.

^{9. El proceso para preparar las composiciones de las reivindicaciones 1 a}8^{, caracterizado por que la resina de}polioléter se obtiene por reacción de al menos un poliol que tiene al menos tres grupos hidroxilo y una mezcla de los ésteres glicidílicos alcano carboxílicos a,a-ramificados.

10. La composición de la reivindicación 9 caracterizada por que el peso molecular promedio en número (Mn) es inferior a 4500 Dalton, medido por cromatografía de permeación en gel, utilizando el patrón de poliestireno y el método descrito en la presente memoria descriptiva y/o el índice de hidroxilo es superior a 120 mg de KOH/g de sólidos sobre sólidos.

11. Una composición aglutinante útil para la aplicación de recubrimientos con un bajo COV y que comprende al ^{menos cualquier resina de polioléter de las reivindicaciones}1 ^a8^.

12. Un sustrato de metal o de plástico recubierto con el aglutinante de la reivindicación 11.