ES2892498T3

ES2892498T3 - Composición de tipo gel/gel basada en pigmentos recubiertos hidrófobos y un compuesto de glicol

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Publication number: ES2892498T3
Application number: ES19187533T
Authority: ES
Inventors: Elodie Valverde
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2022-02-04
Anticipated expiration: 2036-12-01
Also published as: EP3578160B1; KR20180094047A; ES2813584T3; JP2018537491A; EP3389603B1; US20190380923A1; CN108601716B; WO2017102359A1; KR102101253B1; JP2020125305A; EP3578160A1; CN108601716A; JP6772269B2; EP3389603A1

Abstract

Composición de tipo gel-gel, especialmente que comprende un medio fisiológicamente aceptable, especialmente para el recubrimiento de materiales de queratina, más particularmente para el maquillaje y/o el cuidado de materiales de queratina, que contiene: - al menos una fase acuosa gelificada con al menos un gelificante hidrófilo seleccionado de gelificantes poliméricos sintéticos; y - al menos una fase aceitosa gelificada con al menos un gelificante lipófilo; formando dichas fases en su interior una mezcla macroscópicamente homogénea y comprendiendo también dicha composición: - al menos un pigmento recubierto hidrófobo; y - al menos un compuesto de glicol de la fórmula (2) a continuación: CH3--[CH2CH2]m--[COO]n-CH2-CH(OH)-CH2OH (2) en la que: - m es entre 2 y 4 - n es igual a 0 o 1; que se elige de caprilato de glicerilo, mezclas de caprilato/caprato de glicerilo y sus mezclas comprendiendo dicha fase aceitosa gelificada al menos un aceite polar.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de tipo gel/gel basada en pigmentos recubiertos hidrófobos y un compuesto de glicol

La presente invención se refiere a proponer para el campo del cuidado y/o el maquillaje de materiales de queratina, especialmente la piel y/o los labios, y en particular la piel y las fibras de queratina, especialmente las cejas, una novedosa forma galénica que sea más particularmente ventajosa con respecto a su rendimiento técnico y las sensaciones que proporciona al usuario durante su aplicación, en particular a la piel.

El término "materiales de queratina" significa especialmente la piel, los labios, las cejas y/o las pestañas, en particular la piel y/o las cejas, y preferentemente la piel.

Las composiciones cosméticas, por ejemplo las bases, se usan comúnmente para dar a la piel un color estético, pero también para ocultar y/o unificar las imperfecciones del relieve de la piel, tales como arrugas y/o líneas finas y/o cicatrices. A este respecto, hasta la fecha se han desarrollado muchas formulaciones sólidas o fluidas, anhidras o no anhidras.

Actualmente existen composiciones multifásicas, que son ventajosas en lo que respecta a las propiedades de maquillaje que confieren, especialmente un efecto y cobertura mate, y persistencia del maquillaje.

Las composiciones de "gel-gel" ya se han propuesto en el campo cosmético y son particularmente ventajosas como alternativas a las emulsiones, que tienen una tendencia a dar una sustancial sensación grasienta y pegajosa, ausencia de frescura y falta de luminosidad para las texturas obtenidas. Las formulaciones de este tipo combinan una fase acuosa gelificada con una fase aceitosa gelificada. Así, las formulaciones de gel/gel se describen en Almeida et al., Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13:487, Tablas 1 y 2, página 488; documentos de patente WO 99/65455; BRPI 0405758-9; WO 99/62497; JP 2005-112834 y WO 2008/081175, FR 2984736, FR 3002444, FR 3004343, WO 14/128680, WO2014/128679 y WO 14/128678. Sin embargo, estas formulaciones no son completamente satisfactorias. Específicamente, el uso de materiales particulares tales como pigmentos con tratamiento hidrófobo en altos contenidos en la fase grasa de composiciones de tipo gel/gel tiene una tendencia a aumentar la viscosidad de dicha fase grasa. Una diferencia sustancial en la viscosidad entre el gel de la fase acuosa y el gel de la fase grasa tiene una tendencia a conducir a composiciones de tipo gel/gel que son macroscópicamente no homogéneas: el gel aceitoso pigmentado altamente concentrado se dispersa en macrodominios que entonces son visibles a simple vista y da al producto un aspecto no estético como falta de uniformidad y/o falta de brillo. Estas heterogeneidades macroscópicas pueden conducir a la degradación de la percepción sensorial tras la aplicación (es decir: frescura, luminosidad, emoliencia, comodidad, cobertura de imperfecciones) y también a una pérdida de estabilidad de la composición con el tiempo.

Así, sigue existiendo una necesidad de encontrar novedosas formulaciones de tipo gel-gel que den buenas propiedades de maquillaje tales como un efecto mate, buena cobertura, buenas propiedades sensoriales tales como frescura y luminosidad tras la aplicación y también buena persistencia con el tiempo sin los inconvenientes previamente mencionados como heterogeneidades macroscópicas.

El solicitante ha descubierto, sorprendentemente, que este objetivo se puede lograr con una composición de tipo gelgel, especialmente que comprende un medio fisiológicamente aceptable, especialmente para el recubrimiento de materiales de queratina, más particularmente para el maquillaje y/o el cuidado de materiales de queratina, tales como la piel, que contiene:

- al menos una fase acuosa gelificada con al menos un gelificante hidrófilo seleccionado de gelificantes poliméricos sintéticos; y

- al menos una fase aceitosa gelificada con al menos un gelificante lipófilo; formando dichas fases en su interior una mezcla macroscópicamente homogénea y comprendiendo también dicha composición:

- al menos un pigmento recubierto hidrófobo; y

- al menos un compuesto de glicol de la fórmula (2) a continuación:

CH³-[CH²CH²]^m-[COO]ⁿ-CH²-CH(OH)CH²OH (2)

en la que:

- m es entre 2 y 4

- n es igual a 0 o 1; que se elige de caprilato de glicerilo, mezclas de caprilato/caprato de glicerilo y sus mezclas; comprendiendo dicha fase aceitosa gelificada al menos un aceite polar.

Este descubrimiento forma la base de la invención.

Así, según uno de sus aspectos, la presente invención se refiere a una composición de tipo gel-gel, especialmente que comprende un medio fisiológicamente aceptable, especialmente para el recubrimiento de materiales de queratina, más particularmente para el maquillaje y/o el cuidado de materiales de queratina, tales como la piel, que contiene: - al menos una fase acuosa gelificada con al menos un gelificante hidrófilo sintético; y

- al menos una fase aceitosa gelificada con al menos un gelificante lipófilo;

formando dichas fases en su interior una mezcla macroscópicamente homogénea y comprendiendo también dicha composición:

- al menos un pigmento recubierto hidrófobo; y

- al menos un compuesto de glicol de la fórmula (2) a continuación:

CH3-[CH2CH2]m-[COO]n-CH2-CH(OH)CH2OH (2)

en la que:

- m es entre 2 y 4

La invención también se refiere a un proceso para el recubrimiento de materiales de queratina, más particularmente para el maquillaje y/o el cuidado de materiales de queratina, tal como la piel, caracterizado por que comprende la aplicación a los materiales de queratina de una composición como se define previamente.

Definiciones

En el contexto de la presente invención, el término "material de queratina" significa especialmente la piel (cuerpo, cara, área alrededor los ojos), los labios, las pestañas y las cejas. Más particularmente, el término "material de queratina" significa la piel.

El término "fisiológicamente aceptable" significa compatible con la piel y/o sus integumentos, que tiene un color, olor y tacto agradable, y que no provoca un malestar inaceptable (escozor, tirantez o rojez) responsable de desalentar al consumidor de usar esta composición.

El término "ácido graso líquido de la fórmula (1)" significa cualquier compuesto de la fórmula (1) que está en forma líquida a temperatura ambiente (25 °C) y presión atmosférica (105 Pa).

GEL-GEL

Para empezar, es importante señalar que una composición según la invención de tipo gel-gel es diferente de una emulsión.

Una emulsión está constituida, en general, por una fase líquida aceitosa y una fase líquida acuosa. Es una dispersión de gotitas de una de las dos fases líquidas en la otra. El tamaño de las gotitas que forman la fase dispersa de la emulsión es normalmente aproximadamente un micrómetro (0,1 a 100 gm). Además, una emulsión requiere la presencia de un tensioactivo o de un emulsionante para garantizar su estabilidad con el tiempo.

A diferencia, una composición según la invención consiste en una mezcla macroscópicamente homogénea de dos fases gelificadas inmiscibles. Estas dos fases tienen ambas una textura de tipo gel. Esta textura se refleja especialmente visualmente por un aspecto consistente y/o cremoso.

El término "mezcla macroscópicamente homogénea"significa una mezcla en la que cada una de las fases gelificadas no se puede individualizar a simple vista.

Con más precisión, en una composición según la invención, la fase acuosa gelificada y la fase aceitosa gelificada se interpenetran y así forman un producto coherente estable. Esta consistencia se logra mezclando macrodominios interpenetrados. Estos macrodominios interpenetrados no son objetos medibles. Así, por microscopio, la composición según la invención es muy diferente de una emulsión. Una composición según la invención no se puede caracterizar por tener un "sentido", es decir, un sentido O/W o W/O.

Así, una composición según la invención tiene una consistencia de gel tipo. La estabilidad de la composición es de larga duración sin tensioactivo. Por consiguiente, una composición, especialmente una composición cosmética, según la invención no requiere tensioactivo o emulsionante de silicona para garantizar su estabilidad con el tiempo.

Es práctica conocida del estado de la técnica observar la naturaleza intrínseca de una mezcla de geles acuosos y aceitosos en una composición de tipo gel-gel, por ejemplo, introduciendo un tinte ya sea en la fase gelificada acuosa o en la fase gelificada lipófila, antes de la formación de la composición de tipo gel-gel. Durante la inspección visual, en una composición de tipo gel-gel, el tinte parece uniformemente dispersado, aunque el tinte esté presente únicamente en la fase acuosa gelificada o en la fase aceitosa gelificada. Específicamente, si se introducen dos tintes diferentes de diferentes colores, respectivamente, en la fase aceitosa y en la fase acuosa, antes de la formación de la composición de tipo gel-gel, se puede observar que los dos colores se dispersan uniformemente en la composición de tipo gel-gel. Esto es diferente de una emulsión en la que, si un tinte, que es soluble en agua o soluble en aceite, se introduce, respectivamente, en las fases acuosas y aceitosas, antes de la formación de la emulsión, el color del tinte presente solo se observará en la fase externa (Remington: The Science and Practice of Pharmacy, 19a Edición (1995), Capítulo 21, página 282).

También es práctica conocida distinguir una composición de tipo gel-gel de una emulsión realizando una "prueba de gota". Esta prueba consiste en demostrar la naturaleza bicontinua de una composición de tipo gel-gel. Específicamente, como se mencionó previamente, la consistencia de una composición se obtiene por medio de la interpenetración de los dominios gelificados acuoso y aceitoso. Por consiguiente, la naturaleza bicontinua de una composición de tipo gel-gel se puede demostrar por medio de una simple prueba con, respectivamente, disolventes hidrófilos e hidrófobos. Esta prueba consiste en depositar, en primer lugar, una gota de un disolvente hidrófilo sobre una primera muestra de la composición de prueba, y, en segundo lugar, una gota de un disolvente hidrófobo sobre una segunda muestra de la misma composición de prueba, y en analizar el comportamiento de las dos gotas de disolventes. En el caso de una emulsión O/W, la gota de disolvente hidrófilo difunde en la muestra y la gota de disolvente hidrófobo permanece en la superficie de la muestra. En el caso de una emulsión W/O, la gota de disolvente hidrófilo permanece sobre la superficie de la muestra y la gota de disolvente hidrófobo difunde a través de la muestra. Finalmente, en el caso de una composición de tipo gel-gel (sistema bicontinuo), las gotas hidrófilas e hidrófobas difunden a través de la muestra.

En el caso de la presente invención, la prueba que se preferirá para distinguir una composición de tipo gel-gel de una emulsión es una prueba de dilución. Específicamente, en una composición de tipo gel-gel, los dominios gelificados acuoso y aceitoso se interpenetran y forman una composición consistente y estable, en la que el comportamiento en agua y en aceite es diferente del comportamiento de una emulsión. Por consiguiente, se puede comparar el comportamiento durante la dilución de una composición de tipo gel-gel (sistema bicontinuo) con el de una emulsión.

Más específicamente, la prueba de dilución consiste en disponer 40 g de producto y 160 g de disolvente de dilución (agua o aceite) en un vaso de precipitados de plástico de 500 mL. La dilución se realiza con agitación controlada para evitar la emulsión. En particular, esto se realiza usando una mezcladora planetaria: Speed Mixer TM DAC400FVZ®. La velocidad de la mezcladora se establece en 1500 rpm durante 4 minutos. Finalmente, la observación de la muestra resultante se realiza usando un microscopio óptico a un aumento de x100 (x10x10). Se puede observar que los aceites tales como Parleam® y Xiameter PMX-200 Silicone Fluid 5CS® comercializados por Dow Corning son adecuados como disolvente de dilución, en el mismo respecto que uno de los aceites contenidos en la composición.

En el caso de una composición de tipo gel-gel (sistema bicontinuo), cuando se diluye en aceite o en agua, siempre se observa un aspecto heterogéneo. Cuando se diluye en agua una composición de tipo gel-gel (sistema bicontinuo), se observan trozos de gel aceitoso en la suspensión, y cuando se diluye una composición de tipo gel-gel (sistema bicontinuo) en aceite, se observan trozos de gel acuoso en la suspensión.

A diferencia, durante la dilución, las emulsiones tienen un comportamiento diferente. Cuando se diluye una emulsión O/W en un disolvente acuoso, se reduce gradualmente sin tener un aspecto heterogéneo y grumoso. Esta misma emulsión O/W, tras la dilución con aceite, tiene un aspecto heterogéneo (trozos de emulsión O/W suspensa en el aceite). Cuando una emulsión W/O se diluye con un disolvente acuoso, tiene un aspecto heterogéneo (trozos de emulsión W/O suspensa en el agua). Esta misma emulsión W/O, cuando se diluye en aceite, se reduce gradualmente sin tener un aspecto heterogéneo y grumoso.

Según la presente invención, la fase gelificada acuosa y la fase gelificada aceitosa que forman una composición según la invención están presentes en ella en una relación ponderal que varía desde 95/5 hasta 5/95. Más preferencialmente, la fase acuosa y la fase aceitosa están presentes en una relación ponderal que varía desde 30/70 hasta 80/20.

La relación entre las dos fases gelificadas se ajusta según las propiedades cosméticas deseadas.

Así, en el caso de una composición de maquillaje, en particular para la cara, será ventajoso favorecer una relación ponderal de fase gelificada acuosa/fase gelificada aceitosa superior a 1, especialmente que varía desde 60/40 hasta 90/10, preferentemente que varía desde 60/40 hasta 80/20, preferencialmente desde 60/40 hasta 70/30 e incluso más preferencialmente para favorecer una relación ponderal de fase gelificada acuosa/fase gelificada aceitosa de 60/40 o 70/30.

Estas relaciones preferidas son particularmente ventajosas para obtener composiciones frescas y luminosas.

Ventajosamente, una composición según la invención puede así estar en forma de un gel cremoso con un esfuerzo mínimo por debajo del cual no fluye a menos que se haya sometido a un esfuerzo mecánico externo.

Como se desprende del texto a continuación, una composición según la invención puede tener un esfuerzo umbral mínimo de 1,5 Pa y en particular superior a 10 Pa.

También puede tener ventajosamente un módulo de rigidez G* de al menos igual a 400 Pa y preferentemente superior a 1000 Pa.

Según una variante de realización ventajosa, las fases gelificadas en consideración para formar una composición según la invención pueden tener, respectivamente, un esfuerzo umbral superior a 1,5 Pa y preferentemente superior a 10 Pa.

La caracterización de los esfuerzos umbral se realiza por mediciones de reología oscilante. La metodología se propone en el capítulo ilustrativo del presente texto.

En general, las mediciones correspondientes se toman a 25 °C usando un reómetro de esfuerzo impuesto Haake® RS600 equipado con un cuerpo de medición placa-placa (60 mm de diámetro) provisto de un dispositivo antievaporación (campana de cristal). Para cada medición, la muestra se dispone delicadamente en posición y las mediciones empiezan 5 minutos después de disponer la muestra en las mordazas (2 mm). Entonces, la composición de prueba se somete a una rampa de esfuerzo desde 10-2 hasta 103 Pa a una frecuencia fija de 1 Hz.

Una composición según la invención también puede tener una cierta elasticidad. Esta elasticidad se puede caracterizar por un módulo de rigidez G* que, en este esfuerzo umbral mínimo, puede ser al menos igual a 400 Pa y preferentemente superior a 1000 Pa. El valor G* de una composición se puede obtener sometiendo la composición en consideración a una rampa de esfuerzo desde 10-2 hasta 103 Pa a una frecuencia fija de 1 Hz.

GELIFICANTE HIDRÓFILO

A efectos de la presente invención, el término ''gelificante hidrófilo" significa un compuesto que es capaz de gelificar la fase acuosa de las composiciones según la invención.

El gelificante es hidrófilo y así está presente en la fase acuosa de la composición.

El gelificante puede ser soluble en agua o dispersable en agua.

Como se ha establecido anteriormente, la fase acuosa de una composición según la invención gelifica con al menos un gelificante hidrófilo.

El gelificante hidrófilo se elige de gelificantes poliméricos sintéticos.

A efectos de la invención, el término "sintético" significa que el polímero ni existe naturalmente ni es un derivado de un polímero de origen natural.

El gelificante hidrófilo polimérico sintético en consideración según la invención puede o puede no ser una partícula. A efectos de la invención, el término "partícula" significa que el polímero está en forma de partículas, preferentemente partículas esféricas.

Como se desprende del texto a continuación, el gelificante hidrófilo polimérico se elige ventajosamente de homopolímeros o copolímeros acrílicos reticulados; polímeros asociativos, en particular polímeros asociativos de tipo poliuretano; poliacrilamidas y polímeros y copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico reticulados y/o neutralizados; polímeros de carboxivinilo modificados o sin modificar, y mezclas de los mismos, especialmente como se define a continuación.

A. Gelificantes poliméricos sintéticos en partículas

Se eligen preferentemente de polímeros reticulados.

Pueden ser especialmente homopolímeros o copolímeros acrílicos reticulados, que están preferentemente parcialmente neutralizados o neutralizados, y que están en forma de partículas.

Según una realización, el gelificante en partículas según la presente invención se elige de poliacrilatos de sodio reticulados. Preferentemente, tiene, en el estado seco o no hidratado, un tamaño medio inferior o igual a 100 gm y preferentemente inferior o igual a 50 gm. El tamaño de partículas medio corresponde al diámetro promedio en masa (D50) medido por análisis del tamaño de partículas por láser u otro método equivalente conocido por los expertos en la técnica.

Así, preferentemente, el gelificante en partículas según la presente invención se elige de poliacrilatos de sodio reticulados, preferentemente en forma de partículas con un tamaño medio (o diámetro medio) inferior o igual a 100 micrómetros, más preferentemente en forma de partículas esféricas.

Como ejemplos de poliacrilatos de sodio reticulados se puede hacer mención de los comercializados con los nombres Octacare X100®, X110® y RM100® por la empresa Avecia, los comercializados con los nombres Flocare GB300® y Flosorb 500® por la empresa SNF, los comercializados con los nombres Luquasorb 1003®, Luquasorb 1010®, Luquasorb 1280® y Luquasorb 1110® por la empresa BASF, los comercializados con los nombres Water Lock G400® y G430® (nombre INCI: Acrylamide/Sodium acrylate copolymer) por la empresa Grain Processing.

También se puede hacer mención de microesferas de poliacrilato reticuladas, por ejemplo las comercializadas con el nombre Aquakeep® 10 SH NF por la empresa Sumitomo Seika.

Dichos gelificantes se pueden usar en una proporción de desde 0,1 % hasta 5 % en peso en sólidos con respecto al peso total de la fase acuosa, especialmente desde 0,5 % hasta 2 % en peso y en particular en una proporción de aproximadamente desde 0,8 % hasta 1,7 % en peso con respecto al peso total de la fase acuosa.

B. Gelificantes poliméricos sintéticos no en partículas

Esta familia de gelificantes se puede detallar en las siguientes subfamilias:

1. Polímeros asociativos,

2. Poliacrilamidas y polímeros y copolímeros de ácido 2-acrilamido-2 metilpropanosulfónico reticulados y/o neutralizados, y

3. Polímeros de carboxivinilo modificados o sin modificar.

II.B. 1. Polímeros asociativos

A efectos de la presente invención, el término "polímero asociativo" significa cualquier polímero anfifílico que comprende en su estructura al menos una cadena grasa y al menos una porción hidrófila. Los polímeros asociativos según la presente invención pueden ser aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfóteros.

Polímeros aniónicos asociativos

Entre los polímeros aniónicos asociativos que se pueden mencionar están los que comprenden al menos una unidad hidrófila, y al menos una unidad de alil éter de cadena grasa, más particularmente aquellos cuya unidad hidrófila se forma por un monómero aniónico etilénico insaturado, más particularmente por un ácido vinilcarboxílico y lo más particularmente por un ácido acrílico o un ácido metacrílico o mezclas de los mismos, y cuya unidad de alil éter de cadena grasa corresponde al monómero de la siguiente fórmula (I):

CH²=C(R')CH²OBⁿR (I)

en la que R' indica H o CH³, B indica un radical etilenoxi, n es cero o indica un número entero que varía desde 1 hasta 100, R indica un radical basado en hidrocarburo elegido de radicales alquilo, arilalquilo, arilo, alquilarilo y cicloalquilo, que contienen desde 8 hasta 30 átomos de carbono, preferentemente 10 a 24 átomos de carbono e incluso más particularmente desde 12 hasta 18 átomos de carbono.

Los polímeros anfifílicos aniónicos de este tipo se describen y preparan, según un proceso de polimerización en emulsión, en la patente EP 0216479.

Entre los polímeros aniónicos asociativos que también se pueden mencionar están los terpolímeros de anhídrido maleico/a-olefina C³⁰-C³⁸/maleato de alquilo, tales como el producto (copolímero de anhídrido maleico/a-olefina C³⁰-C³⁸/maleato de isopropilo) comercializado con el nombre Performa V 1608 por la empresa Newphase Technologies.

Entre los polímeros aniónicos asociativos se puede hacer mención, según una realización preferida, de copolímeros que comprenden entre sus monómeros un ácido carboxílico a,p-monoetilénicamente insaturado y un éster de un ácido carboxílico a,p-monoetilénicamente insaturado y de un alcohol graso oxialquilenado. Preferencialmente, estos compuestos también comprenden como monómero un éster de un ácido carboxílico a,p-monoetilénicamente insaturado y de un alcohol C¹-C⁴.

Los ejemplos de compuestos de este tipo que se pueden mencionar incluyen Aculyn 22® comercializado por la empresa Rohm & Haas, que es un terpolímero de ácido metacrílico/acrilato de etilo/metacrilato de estearilo oxialquilenado (que comprende 20 unidades de OE) o Aculyn 28® (terpolímero de ácido metacrílico/acrilato de etilo/metacrilato de behenilo oxietilenado (25 OE)).

Los polímeros aniónicos asociativos que también se pueden mencionar incluyen polímeros aniónicos que comprenden al menos una unidad hidrófila de tipo ácido carboxílico olefínico insaturado y al menos una unidad hidrófoba exclusivamente de éster alquílico (C¹⁰-C³⁰) de tipo ácido carboxílico insaturado. Los ejemplos que se pueden mencionar incluyen los polímeros aniónicos descritos y preparados según las patentes US 3915921 y US 4509949.

Los polímeros aniónicos asociativos que también se pueden mencionar incluyen terpolímeros aniónicos.

El terpolímero aniónico usado según la invención es un terpolímero lineal o ramificado y/o reticulado de al menos un monómero (1) que lleva una función ácido en forma libre, que está parcialmente o totalmente salificado con un monómero no iónico (2) elegido de N,N-dimetilacrilamida y acrilato de 2-hidroxietilo y al menos un monómero de acrilato de alquilo polioxietilenado (3) de la siguiente fórmula (I):

en la que R1 representa un átomo de hidrógeno, R representa un radical alquilo C²-C⁸lineal o ramificado y n representa un número que varía desde 1 hasta 10.

El término "polímero ramificado" indica un polímero no lineal que posee cadenas laterales para obtener, cuando este polímero se disuelve en agua, un alto grado de enmarañamiento que conduce a viscosidades muy altas, a un gradiente de velocidad bajo.

El término "polímero reticulado" indica un polímero no lineal que está en forma de una red tridimensional que es insoluble en agua, pero hinchable en agua, que conduce a la producción de un gel químico.

La función ácido del monómero (1) es especialmente una función ácido sulfónico o ácido fosfónico, estando dichas funciones en forma libre o parcialmente o totalmente salificadas.

El monómero (1) se puede elegir de ácido estirenosulfónico, ácido etilsulfónico y ácido 2-metil-2-[(1-oxo-2-propenil)amino]-1-propanosulfónico (también conocido como taurato de acriloildimetilo), en forma libre o parcialmente o totalmente salificada. Está presente en el terpolímero aniónico, preferentemente en proporciones molares de entre 5 % en moles y 95 % en moles y más particularmente entre 10 % en moles y 90 % en moles. El monómero (1) será más particularmente ácido 2-metil-2-[(1-oxo-2-propenil)amino]-1-propanosulfónico en forma libre o parcialmente o totalmente salificado.

La función ácido en forma parcialmente o totalmente salificada será preferentemente una sal de metal alcalino, tal como una sal de sodio o de potasio, una sal de amonio, una sal de aminoalcohol, tal como una sal de monoetanolamina, o una sal de aminoácido, tal como una sal de lisina.

El monómero (2) está presente preferentemente en el terpolímero aniónico en proporciones molares de entre 4,9 % en moles y 90 % en moles, más particularmente entre 9,5 % en moles y 85 % en moles, e incluso más particularmente entre 19,5 % en moles y 75 % en moles.

En la fórmula (I), los ejemplos de radicales alquilo C⁸-C¹⁶lineales que se pueden mencionar incluyen octilo, decilo, undecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo y hexadecilo.

En la fórmula (I), los ejemplos de radicales alquilo C⁸-C¹⁶ramificados que se pueden mencionar incluyen 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, 2-butiloctilo, 2-pentilnonilo, 2-hexildecilo, 4-metilpentilo, 5-metilhexilo, 6-metilheptilo, 15-metilpentadecilo, 16-metilheptadecilo y 2-hexiloctilo.

Según una forma particular de la invención, en la fórmula (I), R indica un radical alquilo C¹²-C¹⁶.

Según una forma particular de la invención, en fórmula (I), n oscila desde 3 hasta 5. Se usará más particularmente acrilato de laurilo tetraetoxilado como monómero de la fórmula (I).

El monómero (3) de fórmula (I) está preferentemente presente en el terpolímero aniónico en proporciones molares que varían desde 0,1 % en moles hasta 10 % en moles y más particularmente desde 0,5 % en moles hasta 5 % en moles. Según un modo particular de la invención, el terpolímero aniónico está reticulado y/o ramificado con un compuesto dietilénico o polietilénico en la proporción expresada con respecto a la cantidad total de monómeros usados, desde 0,005 % en moles hasta 1 % en moles, preferentemente desde 0,01 % en moles hasta 0,5 % en moles y más particularmente desde 0,01 % en moles hasta 0,25 % en moles.

El agente de reticulación y/o el agente de ramificación se eligen preferentemente de dimetacrilato de etilenglicol, ácido dialiloxiacético o una sal del mismo, tal como dialiloxiacetato de sodio, tetraaliloxietano, diacrilato de etilenglicol, dialilurea, trialilamina, triacrilato de trimetilolpropano y metilenbis(acrilamida), o mezclas de los mismos.

El terpolímero aniónico puede contener aditivos, tales como agentes complejantes, agentes de transferencia o agentes limitantes de la cadena.

Se hará uso más particularmente de un terpolímero aniónico de ácido 2-metil-2-[(1-oxo-2-propenil)amino]-1-propanosulfónico parcialmente o totalmente salificado en forma de la sal de amonio, N,N-dimetilacrilamida y acrilato de laurilo tetraetoxilado reticulado con triacrilato de trimetilolpropano, de nombre INCI Polyacrylate Crosspolymer-6, tal como el producto comercializado con el nombre comercial Sepimax Zen® por la empresa SEPPIC.

Polímeros asociativos catiónicos

Los polímeros asociativos catiónicos que se pueden mencionar incluyen poliacrilatos que llevan grupos laterales amina.

Los poliacrilatos que llevan grupos laterales amina cuaternizada o no cuaternizada contienen, por ejemplo, grupos hidrófobos del tipo tales como Steareth-20 (alcohol estearílico polioxietilenado (20)).

Los ejemplos de poliacrilatos que llevan cadenas laterales amino que se pueden mencionar son los polímeros 8781-121B o 9492-103 de la empresa National Starch.

Polímeros asociativos no iónicos

Los polímeros asociativos no iónicos se pueden elegir de:

- copolímeros de vinilpirrolidona y de monómeros hidrófobos de cadena grasa;

- copolímeros de metacrilatos o acrilatos de alquilo C¹-C⁶y de monómeros anfifílicos que comprenden al menos una cadena grasa;

- copolímeros de metacrilatos o acrilatos hidrófilos y de monómeros hidrófobos que comprenden al menos una cadena grasa, por ejemplo, el copolímero de metacrilato de polietilenglicol / metacrilato de laurilo;

- poliuretanos asociativos.

Los poliuretanos asociativos son copolímeros de bloque no iónicos que comprenden en la cadena tanto bloques hidrófilos, normalmente de naturaleza polioxietilenada (denominados poliéter poliuretanos), como bloques hidrófobos que pueden ser secuencias alifáticas solas y/o secuencias cicloalifáticas y/o aromáticas.

En particular, estos polímeros comprenden al menos dos cadenas lipófilas basadas en hidrocarburo, que contienen desde 6 hasta 30 átomos de carbono, separadas por un bloque hidrófilo, siendo posiblemente las cadenas basadas en hidrocarburo cadenas laterales o cadenas en el extremo del bloque hidrófilo. En particular, es posible que se prevea una o más cadenas laterales. Además, el polímero puede comprender una cadena basada en hidrocarburo en un extremo o en ambos extremos de un bloque hidrófilo.

Los poliuretanos asociativos pueden ser polímeros de bloque, en forma de tribloque o multibloque. Por lo tanto, los bloques hidrófobos pueden estar en cada extremo de la cadena (por ejemplo: copolímero de tribloque que contiene un bloque central hidrófilo) o distribuidos tanto en los extremos como en la cadena (por ejemplo: copolímero de multibloque). Estos polímeros también pueden ser polímeros de injerto o polímeros en estrella. Preferentemente, los poliuretanos asociativos son copolímeros de tribloque, en lo que el bloque hidrófilo es una cadena de polioxietileno que comprende desde 50 hasta 1000 grupos oxietileno. En general, los poliuretanos asociativos comprenden un enlace uretano entre los bloques hidrófilos, de donde procede el nombre.

Según una realización preferida, como gelificante se usa un polímero asociativo no iónico de tipo poliuretano.

Como ejemplos de poliéteres de poliuretano de cadena grasa no iónicos que se pueden usar en la invención, también es posible usar Rheolate® FX 1100 (Steareth-100/PEG 136/HDI (hexamethyl diisocyanate) copolymer), Rheolate® 205 que contiene una función urea, comercializado por la empresa Elementis o Rheolate® 208, 204 o 212, y también Acrysol® RM 184 o Acrysol® RM 2020.

También se puede hacer mención del producto Elfacos® T210 que contiene una cadena de alquilo C¹²-C¹⁴y el producto Elfacos® T212 que contiene una cadena de alquilo C^16-18(PPG-14 Palmeth-60 Hexyl Dicarbamate) de Akzo. También se pueden usar el producto DW 1206B® de Rohm & Haas que contiene una cadena de alquilo C²⁰y un enlace uretano, comercializado con un contenido de sólido del 20 % en agua.

También se puede hacer uso de disoluciones o dispersiones de estos polímeros, especialmente en agua o en un medio acuoso/alcohólico. Los ejemplos de dichos polímeros que se pueden mencionar son Rheolate® 255, Rheolate ® 278 y Rheolate® 244 comercializados por la empresa Elementis. También se pueden usar los productos DW 1206F y DW 1206J comercializados por la empresa Rohm & Haas.

Los poliuretanos asociativos que se pueden usar según la invención son en particular los descritos en el artículo de G. Fonnum, J. Bakke y Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci., 271,380-389 (1993).

Incluso más particularmente, según la invención se puede hacer uso de un poliuretano asociativo que se puede obtener por policondensación de al menos tres compuestos que comprenden (i) al menos un polietilenglicol que comprende desde 150 hasta 180 moles de óxido de etileno, (ii) alcohol estearílico o alcohol decílico, y (iii) al menos un diisocianato.

Dichos poliéteres de poliuretano se comercializan en particular por la empresa Rohm & Haas con los nombres Aculyn® 46 y Aculyn® 44. Aculyn® 46 es un policondensado de polietilenglicol que contiene 150 o 180 moles de óxido de etileno, de alcohol estearílico y de metilen-bis(4-ciclohexilisocianato) (SMDI), 15 % en peso en una matriz de maltodextrina (4 %) y agua (81 %), y Aculyn®44 es un policondensado de polietilenglicol que contiene 150 o 180 moles de óxido de etileno, de alcohol decílico y de metilenbis(4-ciclohexilisocianato) (SMDI), 35 % en peso en una mezcla de propilenglicol (39 %) y agua (26 %).

También se puede hacer uso de disoluciones o dispersiones de estos polímeros, especialmente en agua o en un medio acuoso/alcohólico. Los ejemplos de dichos polímeros que se pueden mencionar incluyen SER AD FX1010®, SER AD FX1035® y SER AD 107® de la empresa Elementis, y Rheolate® 255, Rheolate® 278 y Rheolate® 244 comercializados por la empresa Elementis. También se puede hacer uso de los productos Aculyn® 44, Aculyn® 46, DW 1206F® y DW 1206J®, y también Acrysol® RM 184 de la empresa Rohm & Haas, o alternativamente Borchigel LW 44® de la empresa Borchers, y mezclas de los mismos.

Polímeros asociativos anfóteros

Entre los polímeros anfóteros asociativos de la invención, se puede hacer mención de polímeros anfóteros reticulados o no reticulados, ramificados o sin ramificar, que se pueden obtener por copolimerización:

1) de al menos un monómero de la fórmula (IVa) o (IVb):

en las que R⁴y R⁵, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo;

R⁶, R⁷y R⁸, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical alquilo lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta 30 átomos de carbono;

Z representa un grupo NH o un átomo de oxígeno;

n es un número entero desde 2 hasta 5;

A- es un anión derivado de un ácido orgánico o mineral, tal como un anión metosulfato o un haluro tal como cloruro o bromuro;

2) de al menos un monómero de fórmula (V):

R -C = CR1n-CO-Z1 (V)

⁹ H 10 1

en la que R⁹y R¹⁰, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo;

Z¹representa un grupo OH o un grupo NHC(CH³)²CH²SO³H;

3) de al menos un monómero de fórmula (VI):

R - C = CRi0 - c ° XRi 1 (VI)

en la que R⁹y R¹⁰, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo, X indica un átomo de oxígeno o de nitrógeno y R¹¹indica un radical alquilo lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta 30 átomos de carbono;

4) opcionalmente al menos un agente de reticulación o de ramificación; comprendiendo al menos uno de los monómeros de la fórmula (IVa), (IVb) o (VI) al menos una cadena grasa que contiene desde 8 hasta 30 átomos de carbono y estando dichos compuestos de los monómeros de las fórmulas (IVa), (IVb), (V) y (VI) posiblemente cuaternizados, por ejemplo con un haluro de alquilo C¹-C⁴o un sulfato de dialquilo C¹-C⁴.

Los monómeros de las fórmulas (IVa) y (IVb) de la presente invención se eligen preferentemente del grupo que consiste en:

- metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo,

- metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo,

- metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dimetilaminopropilo,

- dimetilaminopropilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida,

que están opcionalmente cuaternizados, por ejemplo con un haluro de alquilo C¹-C⁴o un sulfato de dialquilo C¹-C⁴. Más particularmente, el monómero de fórmula (IVa) se elige de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio y cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio.

Los compuestos de fórmula (V) de la presente invención se eligen preferentemente del grupo formado por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-metilcrotónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico. Más particularmente, el monómero de fórmula (V) es ácido acrílico.

Los monómeros de fórmula (VI) de la presente invención se eligen preferentemente del grupo formado por acrilatos o metacrilatos de alquilo C¹²-C²²y más particularmente C¹⁶-C¹⁸.

El agente de reticulación o de ramificación se elige preferentemente de N,N'-metilenbisacrilamida, cloruro de trialilmetilamonio, metacrilato de alilo, n-metilolacrilamida, dimetacrilatos de polietilenglicoles, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol y alilsacarosa.

Los polímeros según la invención también pueden contener otros monómeros tales como monómeros no iónicos y en particular acrilatos o metacrilatos de alquilo C¹-C⁴.

La relación entre el número de cargas catiónicas / cargas aniónicas en estos polímeros anfóteros es preferentemente igual a aproximadamente 1.

Los pesos moleculares medios ponderales de los polímeros anfóteros asociativos representan una masa molecular promedio ponderal superior a 500, preferentemente que varía desde 10.000 hasta 10.000.000, e incluso más preferencialmente desde 100.000 hasta 8.000.000.

Preferentemente, los polímeros anfóteros asociativos de la invención contienen desde 1 % en moles hasta 99 % en moles, más preferencialmente desde 20 % en moles hasta 95 % en moles, e incluso más preferencialmente desde 25 % en moles hasta 75 % en moles del (de los) compuesto(s) de la fórmula (IVa) o (IVb). También contienen preferentemente desde 1 % en moles hasta 80 % en moles, más preferencialmente desde 5 % en moles hasta 80 % en moles e incluso más preferencialmente desde 25 % en moles hasta 75 % en moles del (de los) compuesto(s) de la fórmula (V). El contenido del (de los) compuesto(s) de la fórmula (VI) es preferentemente desde 0,1 % en moles hasta 70 % en moles, más preferencialmente desde 1 % en moles hasta 50 % en moles e incluso más preferencialmente desde 1 % en moles hasta 10 % en moles. El agente de reticulación o de ramificación, cuando está presente, es preferentemente desde 0,0001 % en moles hasta 1 % en moles e incluso más preferencialmente desde 0,0001 % en moles hasta 0,1 % en moles.

Preferentemente, la relación molar entre el (los) compuesto(s) de la fórmula (IVa) o (IVb) y el (los) compuesto(s) de fórmula (V) oscila desde 20/80 hasta 95/5 y más preferencialmente desde 25/75 hasta 75/25.

Los polímeros anfóteros asociativos según la invención se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente WO 98/44012.

Los polímeros anfóteros que son particularmente preferidos según la invención se eligen de copolímeros de ácido acrílico/cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/metacrilato de estearilo.

Según una realización preferida, el polímero asociativo se elige de polímeros asociativos no iónicos y más particularmente de poliuretanos asociativos, tales como el copolímero de Steareth-100/PEG-136/HDI comercializado con el nombre Rheolate FX 1100® por Elementis.

Dicho polímero asociativo se usa ventajosamente en una proporción de desde 0,1 % hasta 8 % en peso de sólidos y preferentemente desde 0,5 % hasta 4 % en peso, con respecto al peso total de la fase acuosa.

II. B. 2. Poliacrilamidas y polímeros y copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilDroDanosulfónico

Los polímeros usados que son adecuados como gelificante acuoso para la invención pueden ser homopolímeros o copolímeros reticulados o no reticulados que comprenden al menos el monómero de ácido 2-acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS®), en una forma parcialmente o totalmente neutralizada con una base mineral distinta de amoniaco acuoso, tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico.

Están neutralizados preferentemente totalmente o casi totalmente, es decir, al menos 90 % neutralizados.

Estos polímeros de AMPS® según la invención pueden estar reticulados o sin reticular.

Cuando los polímeros están reticulados, los agentes de reticulación se pueden elegir de los compuestos poliolefínicamente insaturados comúnmente usados para reticular polímeros obtenidos por polimerización por radicales.

Los ejemplos de agentes de reticulación que se pueden mencionar incluyen divinilbenceno, dialil éter, dialil éter de dipropilenglicol, dialil éteres de poliglicol, divinil éter de trietilenglicol, dialil éter de hidroquinona, di(met)acrilato de etilenglicol o tetraetilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, metilenbisacrilamida, metilenbismetacrilamida, trialilamina, cianurato de trialilo, maleato de dialilo, tetraaliletilendiamina, tetraaliloxietano, dialil éter de trimetilolpropano, (met)acrilato de alilo, éteres alílicos de alcoholes de la serie del azúcar, u otros alil o vinil éteres de alcoholes polifuncionales, y también los ésteres alílicos de derivados de ácido fosfórico y/o vinilfosfónico, o mezclas de estos compuestos.

Según una realización preferida de la invención, el agente de reticulación se elige de metilenbisacrilamida, metacrilato de alilo y triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA). El grado de reticulación varía, en general, desde 0,01 % en moles hasta 10 % en moles y más particularmente desde 0,2 % en moles hasta 2 % en moles con respecto al polímero. Los polímeros de AMPS® que son adecuados para su uso en la invención son solubles en agua o dispersables en agua. En este caso, son:

- u "homopolímeros" que comprenden solo monómeros de AMPS® y, si están reticulados, uno o más agentes de reticulación tales como los definidos anteriormente;

- o copolímeros obtenidos a partir de AMPS® y a partir de uno o más monómeros hidrófilos o hidrófobos etilénicamente insaturados y, si están reticulados, uno o más agentes de reticulación tales como los definidos anteriormente. Cuando dichos copolímeros comprenden monómeros hidrófobos etilénicamente insaturados, estos monómeros no comprenden una cadena grasa y preferentemente están presentes en pequeñas cantidades. Para el fin de la presente invención, el término "cadena grasa” significa cualquier cadena basada en hidrocarburo que comprende al menos 7 átomos de carbono.

El término "soluble en agua o dispersable en agua" significa polímeros que, cuando se introducen en una fase acuosa a 25 °C, a una concentración másica igual a 1 %, hacen posible obtener una disolución macroscópicamente homogénea y transparente, es decir, una disolución con un valor máximo de transmitancia de la luz, a una longitud de onda igual a 500 nm, a través de una muestra de 1 cm de espesor, de al menos 60 % y preferentemente de al menos 70 %.

Los "homopolímeros" según la invención están preferentemente reticulados y neutralizados, y se pueden obtener según el proceso de preparación que comprende las siguientes etapas:

(a) el monómero tal como AMPS en forma libre se dispersa o disuelve en una disolución de terc-butanol o de agua y terc-butanol;

(b) la disolución o dispersión de monómero obtenida en (a) se neutraliza con una o más bases minerales o orgánicas, preferentemente amoniaco acuoso NH³, en una cantidad que hace posible obtener un grado de neutralización de las funciones de ácido sulfónico del polímero que varía desde 90 % hasta 100 %;

(c) se añade(n) el (los) monómero(s) de reticulación a la disolución o dispersión obtenida en (b);

(d) se realiza una polimerización por radicales libres convencional en presencia de iniciadores de radicales libres a una temperatura que varía desde 10 hasta 150 °C; el polímero precipita en la disolución o dispersión basada en terc-butanol.

Los copolímeros de AMPS® solubles en agua o dispersables en agua según la invención contienen monómeros solubles en agua etilénicamente insaturados, monómeros hidrófobos, o mezclas de los mismos.

Los comonómeros solubles en agua pueden ser iónicos o no iónicos.

Entre los comonómeros iónicos solubles en agua, ejemplos que se pueden mencionar incluyen los siguientes compuestos, y sales de los mismos:

- ácido (met)acrílico,

- ácido estirenosulfónico,

- ácido vinilsulfónico y ácido (met)alilsulfónico,

ácido vinilfosfónico,

ácido maleico,

ácido itacónico,

ácido crotónico,

monómeros vinílicos solubles en agua de la fórmula (A) a continuación:

en la que:

- R¹se elige de H, -CH³, -C²H⁵y -C³H⁷,

- X¹se elige de:

- óxidos de alquilo de tipo -OR²donde R²es un radical basado en hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, sustituido con al menos un grupo sulfónico (-SO³-) y/o sulfato (-SO⁴-) y/o fosfato (-PO⁴H²-).

Entre los comonómeros solubles en agua no iónicos, los ejemplos que se pueden mencionar incluyen:

- (met)acrilamida,

- N-vinilacetamida y N-metil-N-vinilacetamida,

- N-vinilformamida y N-metil-N-vinilformamida,

- anhídrido maleico,

- vinilamina,

- N-vinil-lactamas que comprenden un grupo alquilo cíclico que contiene desde 4 hasta 9 átomos de carbono, tal como N-vinilpirrolidona, N-butirolactama y N-vinilcaprolactama,

- alcohol vinílico de la fórmula CH²=CHOH,

- monómeros vinílicos solubles en agua de la siguiente fórmula (B):

en la que:

- R³se elige de H, -CH³, -C²H⁵y -C³H⁷;

- X²se elige de:

- óxidos de alquilo del tipo -OR⁴donde R⁴es un radical basado en hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro o flúor); un grupo hidroxilo (-OH); éter.

Se hace mención, por ejemplo, de (met)acrilato de glicidilo, metacrilato de hidroxietilo y (met)acrilatos de etilenglicol, de dietilenglicol o de polialquilenglicol.

Entre los comonómeros hidrófobos sin una cadena grasa, se puede hacer mención, por ejemplo, de:

- estireno y derivados del mismo, tales como 4-butilestireno, a-metilestireno y viniltolueno;

- acetato de vinilo de la fórmula CH2=CH-OCOCH3;

- vinil éteres de la fórmula CH²=CHOR en la que R es un radical basado en hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene desde 1 hasta 6 carbonos;

- acrilonitrilo;

caprolactona;

cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno;

derivados de silicona que, después de la polimerización, dan como resultado polímeros de silicona tales como metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano y metacrilamidas de silicona;

monómeros vinílicos hidrófobos de la siguiente fórmula (C):

en la que:

- R⁴se elige de H, -CH³, -C²H⁵y -C³H⁷;

- X³se elige de:

- óxidos de alquilo del tipo -OR⁵donde R⁵es un radical basado en hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono.

Se hace mención, por ejemplo, de metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo y acrilato de 2-etilhexilo.

Los polímeros de AMPS® solubles en agua o dispersables en agua de la invención tienen preferentemente una masa molar que varía desde 50.000 hasta 10.000.000 g/mol, preferentemente desde 80.000 hasta 8.000.000 g/mol, e incluso más preferentemente desde 100.000 hasta 7.000.000 g/mol.

Como homopolímeros de AMPS® solubles en agua o dispersables en agua adecuados para su uso en la invención, se puede hacer mención, por ejemplo, de polímeros reticulados o no reticulados de acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio, tal como los usados en el producto comercial Simulgel 800 (nombre CTFA: Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate), polímeros de acrilamido-2-metilpropanosulfonato de amonio reticulados (nombre INCI: Ammonium Polyacryldimethyltauramide) tales como los descritos en la patente EP 0 815 928 B1 y tales como el producto comercializado con el nombre comercial Hostacerin AMPS® por la empresa Clariant.

Como copolímeros de AMPS solubles en agua o dispersables en agua según la invención, ejemplos que se pueden mencionar incluyen:

- copolímeros reticulados de acrilamida/acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio, tales como los usados en el producto comercial Sepigel 305 (nombre CTFA: Polyacrylamide/C13-C14 Isoparaffin/ Laureth-7) o que se usaron en el producto comercial comercializado con el nombre Simulgel 600 (nombre CTFA: Acrylamide/Sodium acryloyldimethyltaurate/Isohexadecane/Polysorbate-80) por la empresa SEPPIC;

- copolímeros de AMPS® y de vinilpirrolidona o vinilformamida, tales como los usados en el producto comercial comercializado con el nombre Aristoflex AVC® por la empresa Clariant (nombre CTFA: Ammonium Acryloyldimethyltaurate/VP copolymer) pero neutralizado con hidróxido sódico o hidróxido potásico;

- copolímeros de AMPS® y de acrilato de sodio, por ejemplo, el copolímero de AMPS®/ acrilato de sodio, tales como los usados en el producto comercial comercializado con el nombre Simulgel EG® por la empresa SEPPIC o con el nombre comercial Sepinov EM® (nombre CTFA: Hydroxyethyl acrylate/Sodium acryloyldimethyltaurate copolymer);

- copolímeros de AMPS® y de acrilato de hidroxietilo, por ejemplo, el copolímero de AMPS®/acrilato de hidroxietilo, tales como los usados en el producto comercial comercializado con el nombre Simulgel NS® por la empresa SEPPIC (nombre CTFA: Hydroxyethyl acrylate/sodium acryloyldimethyltaurate copolymer (y) squalane (y) polysorbate 60), o tal como el producto comercializado con el nombre copolímero de acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio/acrilato de hidroxietilo, tal como el producto comercial Sepinov EMT 10® (nombre INCI: Hydroxyethyl acrylate/Sodium acryloyldimethyltaurate copolymer).

Como copolímeros de AMPS® solubles en agua o dispersables en agua preferidos según la invención, se puede hacer mención de copolímeros de AMPS® y de acrilato de hidroxietilo.

En general, una fase acuosa según la invención puede comprender desde 0,1 % hasta 8 % en peso, preferentemente desde 0,2 % hasta 5 % en peso y más preferencialmente desde 0,7 % hasta 2,5 % en peso de sólidos de poliacrilamidas(s) y/o de polímero(s) y copolímero(s) de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico reticulados y/o neutralizados con respecto a su peso total.

II.B. 3. Polímeros de carboxivinilo modificados o sin modificar

Los polímeros de carboxivinilo modificados o sin modificar pueden ser copolímeros derivados de la polimerización de al menos un monómero (a) elegido de ácidos carboxílicos a,p-etilénicamente insaturados o ésteres de los mismos, con al menos un monómero etilénicamente insaturado (b) que comprende un grupo hidrófobo.

El término "copolímeros" significa tanto los copolímeros obtenidos de dos tipos de monómero como los obtenidos de más de dos tipos de monómero, tales como los terpolímeros obtenidos de tres tipos de monómero.

Su estructura química comprende más particularmente al menos una unidad hidrófila y al menos una unidad hidrófoba. El término "grupo o unidad hidrófobo" significa un radical con una cadena basada en hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado, que comprende al menos 8 átomos de carbono, preferentemente desde 10 hasta 30 átomos de carbono, en particular desde 12 hasta 30 átomos de carbono y más preferencialmente desde 18 hasta 30 átomos de carbono.

Preferentemente, estos copolímeros se eligen de copolímeros derivados de la polimerización:

- de al menos un monómero de la siguiente fórmula (1):

en la que R¹indica H o CH³o C²H⁵, es decir, monómeros de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido etacrílico, y - de al menos un monómero de tipo éster alquílico (C¹⁰-C³⁰) de ácido carboxílico insaturado correspondiente al monómero de la siguiente fórmula (2):

- en la que R²indica H o CH³o C²H⁵(es decir, unidades de acrilato, metacrilato o etacrilato) y preferentemente H (unidades de acrilato) o CH³(unidades de metacrilato), indicando R³un radical alquilo C¹⁰-C³⁰y preferentemente C¹²-C²².

Los ésteres alquílicos (C¹⁰-C³⁰) de ácido carboxílico insaturados se eligen preferentemente de acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de decilo, acrilato de isodecilo y acrilato de dodecilo, y los metacrilatos correspondientes, tales como metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de decilo, metacrilato de isodecilo y metacrilato de dodecilo, y mezclas de los mismos.

Según una realización preferida, estos polímeros están reticulados. Entre los copolímeros de este tipo que se usarán más particularmente están los polímeros derivados de la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende: - esencialmente ácido acrílico,

- un éster de la fórmula (2) descrita anteriormente en la que R²indica H o CH³, indicando R³un radical alquilo que contiene desde 12 hasta 22 átomos de carbono, y

- un agente de reticulación, que es un monómero polietilénico insaturado copolimerizable bien conocido, por ejemplo, ftalato de dialilo, (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dimetacrilato de (poli)etilenglicol y metilenbisacrilamida.

Entre los copolímeros de este tipo, se hará uso más particularmente de los que consisten en desde 95 % hasta 60 % en peso de ácido acrílico (unidad hidrófila), 4 % a 40 % en peso de acrilato de alquilo C¹⁰-C³⁰(unidad hidrófoba) y 0 a 6 % en peso de monómero polimerizable de reticulación, o alternativamente los que consisten en desde 98 % hasta 96 % en peso de ácido acrílico (unidad hidrófila), 1 % a 4 % en peso de acrilato de alquilo C¹⁰-C³⁰(unidad hidrófoba) y 0,1 % a 0,6 % en peso de monómero polimerizable de reticulación, tal como los descritos previamente.

Entre los polímeros anteriormente mencionados, los que son más particularmente preferidos según la presente invención son copolímeros de acrilato/acrilato de alquilo C¹⁰-C³⁰(nombre INCI: Acrylates/C10-30 Alkyl acrylate Crosspolymer) tales como los productos comercializados por la empresa Lubrizol con los nombres comerciales Pemulen TR-1®, Pemulen TR-2®, Carbopol 13820, Carbopol EDT 2020® y Carbopol Ultrez 20® Polymer, e incluso más preferencialmente Pemulen TR-2®.

Entre los polímeros de carboxivinilo modificados o sin modificar, también se puede hacer mención de poliacrilatos de sodio, tales como los comercializados con el nombre Cosmedia SP® que contiene 90 % de sólidos y 10 % de agua, o Cosmedia SPL® como emulsión inversa que contiene aproximadamente 60 % de sólidos, un aceite (polideceno hidrogenado) y un tensioactivo (PPG-5 Laureth-5), ambos comercializados por la empresa Cognis.

También se puede hacer mención de poliacrilatos de sodio parcialmente neutralizados que están en forma de una emulsión inversa que comprende al menos un aceite polar, por ejemplo el producto comercializado con el nombre Luvigel® EM por la empresa BASF.

Los polímeros de carboxivinilo modificados o sin modificar también se pueden elegir de homopolímeros de ácido (met)acrílico reticulado.

A efectos de la presente solicitud de patente, el término "(met)acrílico" significa "acrílico o metacrílico".

Los ejemplos que se pueden mencionar incluyen los productos comercializados por Lubrizol con los nombres Carbopol 910, 934, 940, 941, 934 P, 980, 981, 2984, 5984 y Carbopol Ultrez 10 Polymer, o por 3V-Sigma con el nombre Synthalen® K, Synthalen® L o Synthalen® M.

Entre los polímeros de carboxivinilo modificados o sin modificar, se puede hacer mención en particular de Carbopol® (nombre INCI: carbomer) y Pemulen® (nombre CTFA: Acrylates/C10-30 alkyl acrylate crosspolymer) comercializado por la empresa Lubrizol.

Los polímeros de carboxivinilo modificados o sin modificar pueden estar presentes en una proporción de desde 0,1 % hasta 5 % en peso de sólidos con respecto al peso de la fase acuosa, en particular desde 0,3 % hasta 1 % en peso y preferentemente desde 0,4 % hasta 1 % en peso, con respecto al peso de la fase acuosa.

Ventajosamente, una composición según la invención comprende un gelificante hidrófilo polimérico sintético elegido de polímeros y copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.

Según otra variante preferida, el gelificante hidrófilo polimérico sintético es al menos un polímero de 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato de amonio.

GELIFICANTE LIPÓFILO

A efectos de la presente invención, el término "gelificante lipófilo"significa un compuesto que es capaz de gelificar la fase aceitosa de las composiciones según la invención.

El gelificante es lipófilo y así está presente en la fase aceitosa de la composición.

El gelificante es liposoluble o lipodispersable.

Como se desprende del texto a continuación, el gelificante lipófilo se elige ventajosamente de gelificantes en partículas, elastómeros de organopolisiloxano, polímeros semicristalinos, ésteres de dextrina y polímeros que contienen enlaces de hidrógeno, y mezclas de los mismos.

I. Gelificantes en partículas

El gelificante en partículas usado en la composición según la invención está en forma de partículas, preferentemente partículas esféricas.

Como gelificantes en partículas lipófilos representativos que son adecuados para su uso en la invención, se puede hacer mención más particularmente de ceras polares y apolares, arcillas modificadas y sílices, tales como sílices pirogénicas y aerogeles de sílice hidrófoba.

Ceras

El término "cera" en consideración en el contexto de la presente invención significa, en general, un compuesto lipófilo que es sólido a temperatura ambiente (25 °C), con un cambio de estado sólido/líquido reversible, que tiene un punto de fusión superior o igual a 30 °C, que puede ser hasta 200 °C y en particular hasta 120 °C.

En el contexto de la presente invención, el punto de fusión corresponde a la temperatura del pico más endotérmico observado en análisis térmico (DSC) como se describe en la norma ISO 11357-3; 1999. El punto de fusión de la cera se puede medir usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC), por ejemplo, el calorímetro comercializado con el nombre MDSC 2920 por la empresa TA Instruments.

El protocolo de medida es el siguiente:

Una muestra de 5 mg de cera colocada en un crisol se somete a un primer aumento de temperatura que varía de -20 °C a 100 °C, a una tasa de calentamiento de 10 °C/minuto, luego se enfría desde 100 °C hasta -20 °C a una tasa de enfriamiento de 10 °C/minuto y finalmente se somete a un segundo aumento de temperatura que varía de -20 °C a 100 °C a una tasa de calentamiento de 5 °C/minuto. Durante el segundo aumento de temperatura, se mide la variación en la diferencia en la potencia absorbida por el crisol vacío y por el crisol que contiene la muestra de cera en función de la temperatura. El punto de fusión del compuesto es el valor de temperatura correspondiente a la parte superior del pico de la curva que representa la variación en la diferencia en la potencia absorbida en función de la temperatura. Las ceras que pueden usarse en las composiciones según la invención se eligen de ceras que son sólidas a temperatura ambiente, de origen animal, vegetal, mineral o sintético, y mezclas de las mismas.

Las ceras, a efectos de la invención, pueden ser aquellas generalmente usadas en los campos cosméticos o dermatológicos. Pueden ser en particular ceras polares o apolares, y basadas en hidrocarburo, de silicona y/o fluoroceras, que comprenden opcionalmente funciones éster o hidroxilo. También pueden ser de origen natural o sintético.

a) Ceras apolares

A efectos de la presenten invención, el término "cera apolar" significa un cera cuyo parámetro de solubilidad a 25 °C como se define a continuación, 5^a, es igual a 0 (J/cm3),^/2.

La definición de los parámetros de solubilidad en el espacio de solubilidad tridimensional de Hansen se describe en el artículo de C.M. Hansen: The three-dimensional solubility parameters, J. Paint Technol. 39, 105 (1967).

Según este espacio de Hansen:

- 5^dcaracteriza las fuerzas de dispersión de London derivadas de la formación de dipolos inducidos durante los impactos moleculares;

- 5^pcaracteriza las fuerzas de interacción de Debye entre dipolos permanentes y también las fuerzas de interacción de Keesom entre dipolos inducidos y dipolos permanentes;

- 5^hcaracteriza las fuerzas de interacción específica (tales como enlace de hidrógeno, ácido/base, donante/aceptor, etc.); y

- 5^ase determina por la ecuación: 5^a= (5^p2+ 5^h2)/2.

Los parámetros 5^p, 5^h, 5^dy 5^ase expresan en (J/cm3)^/2.

Los parámetros de solubilidad se calculan con el software HSPiP v4.1.

Las ceras apolares son en particular ceras basadas en hidrocarburo formadas únicamente a partir de átomos de carbono e hidrógeno, y libres de heteroátomos, tales como N, O, Si y P.

Las ceras apolares se eligen de ceras microcristalinas, ceras de parafina, ozoquerita y ceras de polietileno, y mezclas de las mismas.

Una ozoquerita que se puede mencionar es Ozokerite Wax SP 1020 P®.

Como ceras microcristalinas que se pueden usar, se puede hacer mención de Multiwax W 445® comercializada por la empresa Sonneborn y Microwax HW® y Base Wax 30540® comercializadas por la empresa Paramelt, y Cerewax® No. 3 comercializada por la empresa Baerlocher.

Como microceras que se pueden usar en las composiciones según la invención como cera apolar, se puede hacer mención especialmente de microceras de polietileno, tales como las comercializadas con los nombres Micropoly 200®, 220®, 220L® y 250S® por la empresa Micro Powders.

Las ceras de polietileno que se pueden mencionar incluyen Performalene 500-L Polyethylene® y Performalene 400 Polyethylene® comercializadas por New Phase Technologies, y Asensa® SC 211 comercializada por la empresa Honeywell.

b) Cera polar

A efectos de la presente invención, el término "cera polar' significa una cera cuyo parámetro de solubilidad a 25 °C, 5^a, es distinto de 0 (J/cm3)^/2.

En particular, el término "cera polar' significa una cera cuya estructura química se forma esencialmente a partir de, o incluso está constituida por, átomos de carbono e hidrógeno, y que comprende al menos un heteroátomo altamente electronegativo, tal como un átomo de oxígeno, nitrógeno, silicio o de fósforo.

Las ceras polares pueden ser en particular ceras basadas en hidrocarburo, fluoroceras o ceras de silicona.

Preferentemente, las ceras polares pueden ser ceras basadas en hidrocarburo.

El término ''cera basada en hidrocarburo" significa una cera formada esencialmente de, o incluso constituida por, átomos de carbono e hidrógeno, y opcionalmente átomos de oxígeno y de nitrógeno, y que no contiene átomos de silicio o de flúor. Puede contener grupos alcohol, éster, éter, ácido carboxílico, amina y/o amida.

Según la invención, el término "cera de áster’ significa una cera que comprende al menos una función éster. Según la invención, el término "cera de alcohol’ significa una cera que comprende al menos una función alcohol, es decir, que comprende al menos un grupo hidroxilo (OH) libre.

Los siguientes se pueden usar especialmente como cera de éster:

- ceras de éster, tales como las elegidas de:

i) ceras de la fórmula R¹COOR²en la que Ri y R²representan cadenas alifáticas lineales, ramificadas o cíclicas, en las que el número de átomos varía desde 10 hasta 50, que pueden contener un heteroátomo tal como O, N o P y cuyo punto de fusión varía desde 25 °C hasta 120 °C;

ii) tetraestearato de bis(1,1,1-trimetilolpropano), comercializado con el nombre Hest 2T-4S® por la empresa Heterene;

iii) ceras de diéster de ácido dicarboxílico de fórmula general

R3-(-OCO-R4-COO-R5), en la que R3 y R5 son idénticos o diferentes, preferentemente idénticos, y representan un grupo alquilo C⁴-C³⁰(grupo alquilo que comprende desde 4 hasta 30 átomos de carbono) y R4 representa un grupo alifático C⁴-C³⁰lineal o ramificado (grupo alquilo que comprende desde 4 hasta 30 átomos de carbono) que puede o puede no contener una o más insaturaciones, y que preferentemente es lineal e insaturado;

iv) también se puede hacer mención de las ceras obtenidas por hidrogenación catalítica de aceites animales o vegetales que tienen cadenas C⁸-C³²grasas lineales o ramificadas, por ejemplo, tales como aceite de jojoba hidrogenado, aceite de girasol hidrogenado, aceite de ricino hidrogenado, aceite de coco hidrogenado y también las ceras obtenidas por hidrogenación de aceite de ricino esterificado con alcohol cetílico;

v) cera de abeja, cera de abeja sintética, cera de abeja poliglicerolada, cera de carnauba, cera candelilla, cera de lanolina oxipropilenada, cera de salvado de arroz, cera de uricuri, cera de césped de esparto, cera de fibra de corcho, cera de caña de azúcar, cera de Japón, cera de zumaque, cera montana, cera de naranja, cera de laurel, cera de jojoba hidrogenada, cera de girasol, cera de limón, cera de olivo o cera de bayas.

Según otra realización, la cera polar puede ser una cera de alcohol. Según la invención, el término "cera de alcohol’ significa una cera que comprende al menos una función alcohol, es decir, que comprende al menos un grupo hidroxilo (OH). Ejemplos de ceras de alcohol que se pueden mencionar incluyen la cera de alcohol C³⁰-C⁵⁰Performacol® 550 Alcohol comercializada por la empresa New Phase Technologies, alcohol estearílico y alcohol cetílico.

También es posible para ceras de silicona, que pueden ser ventajosamente polisiloxanos sustituidos, preferentemente de bajo punto de fusión.

El término "cera de silicona” significa un aceite que comprende al menos un átomo de silicio, y en particular que comprende grupos Si-O.

Entre las ceras de silicona comerciales de este tipo, se puede hacer mención en particular de las comercializadas con los nombres Abilwax 9800®, 9801® o 9810® (Goldschmidt), KF910® y KF7002® (Shin-Etsu), o 176-1118-3® y 176 11481® (General Electric).

Las ceras de silicona que se pueden usar también puede ser alquil- o alcoxidimeticonas, y también alquil (C²⁰-C⁶⁰)-dimeticonas, en particular alquil (C30-C45)-dimeticonas, tales como la cera de silicona comercializada con el nombre SF-1642® por la empresa GE-Bayer Silicones o alquil C30-C45-dimetilsililpolipropilsilsesquioxano con el nombre SW-8005® C30 Resin Wax® comercializado por la empresa Dow Corning.

En el contexto de la presente invención, ceras particularmente ventajosas que se pueden mencionar incluyen ceras de polietileno, cera de jojoba, cera candelilla y ceras de silicona, en particular cera candelilla.

Pueden estar presentes en la fase aceitosa en una proporción de desde 0,5 % hasta 30% en peso con respecto al peso de la fase aceitosa, por ejemplo desde 5 % hasta 20 % de la fase aceitosa y más particularmente desde 2 % hasta 15% en peso con respecto al peso de la fase aceitosa.

Arcillas modificadas

La composición según la invención puede comprender al menos una arcilla lipófila.

Las arcillas pueden ser naturales o sintéticas y se vuelven lipófilas mediante el tratamiento con una sal de alquilamonio, tal como un cloruro de C¹⁰a C²²-amonio, por ejemplo, cloruro de diestearildimetilamonio.

Se pueden elegir de bentonitas, en particular hectoritas y montmorillonitas, beidellitas, saponitas, nontronitas, sepiolitas, biotitas, atapulgitas, vermiculitas y zeolitas.

Se eligen preferentemente de hectoritas.

Las hectoritas modificadas con un cloruro de C¹⁰a C²²-amonio, tal como hectorita modificada con cloruro de diestearildimetilamonio, por ejemplo el producto comercializado con el nombre Bentone 38V® por la empresa Elementis, o gel de bentona en isododecano comercializado con el nombre Bentone Gel ISD V® (87 % de isododecano/10 % de hectorita de diesteardimonio /3 % de carbonato de propileno) por la empresa Elementis, se usan preferentemente como arcillas lipófilas.

La arcilla lipófila puede estar presente especialmente en un contenido que varía desde 0,1 % hasta 15 % en peso, en particular desde 0,5 % hasta 10 % y más particularmente desde 1 % hasta 10 % en peso con respecto al peso total de la fase aceitosa.

Sílices

La fase aceitosa de una composición según la invención también puede comprender, como gelificante, una sílice pirogénica o partículas de aerogel de sílice.

a) Sílice pirogénica

La sílice pirogénica que se ha sometido a un tratamiento superficial hidrófobo es la más particularmente adecuada para su uso en la invención. En concreto, es posible modificar químicamente la superficie de la sílice, generando por reacción química un número reducido de grupos silanol presentes en la superficie de la sílice. Es especialmente posible sustituir los grupos silanol con grupos hidrófobos: entonces se obtiene una sílice hidrófoba.

Los grupos hidrófobos pueden ser:

- grupos trimetilsiloxilo, que se obtienen especialmente tratando sílice pirogénica en presencia de hexametildisilazano. Las sílices así tratadas se conocen como "silica silylate" según la CTFA (8a edición, 2000). Se comercializan, por ejemplo, con las referencias Aerosil R812® por la empresa Degussa y Cab-O-Sil TS-530® por la empresa Cabot;

- grupos dimetilsililoxilo o polidimetilsiloxano, que se obtienen especialmente tratando sílice pirogénica en presencia de polidimetilsiloxano o dimetildiclorosilano. Las sílices así tratadas se conocen como "silica dimethyl silylate" según la CTFA (8a edición, 2000). Se comercializan, por ejemplo, con las referencias Aerosil R972® y Aerosil R974® por la empresa Degussa y Cab-O-Sil TS-610® y Cab-O-Sil TS-720® por la empresa Cabot.

Las sílices pirogénicas pueden estar presentes en una composición según la presente invención en un contenido que varía desde 0,1 % hasta 40 % en peso, más particularmente desde 1 % hasta 15 % en peso e incluso más particularmente desde 2 % hasta 10 % en peso con respecto al peso total de la fase aceitosa.

b) Aerogeles de sílice hidrófoba

La fase aceitosa de una composición según la invención también puede comprender, como gelificante, al menos partículas de aerogel de sílice.

Los aerogeles son materiales porosos obtenidos sustituyendo (por secado) el componente líquido de un gel de sílice con aire.

Se sintetizan, en general, mediante un proceso de sol-gel en un medio líquido y luego se secan, normalmente por extracción con un fluido supercrítico, siendo el más comúnmente usado el CO²supercrítico. El secado de este tipo hace posible evitar la contracción de los poros y del material. El proceso de sol-gel y las diversas operaciones de secado se describen con detalle en Brinker C.J. y Scherer G.W., Sol-Gel Science, New York: Academic Press, 1990.

Las partículas de aerogel de sílice hidrófoba usadas en la presente invención tienen un área superficial específica por unidad de masa (SM) que varía desde 500 hasta 1500 m2/g, preferentemente desde 600 hasta 1200 m2/g y mejor todavía desde 600 hasta 800 m2/g, y un tamaño expresado como el diámetro medio en volumen (D[0,5]) que varía desde 1 hasta 1500 gm, mejor todavía desde 1 hasta 1000 gm, preferentemente desde 1 hasta 100 gm, en particular desde 1 hasta 30 gm, más preferentemente desde 5 hasta 25 gm, mejor todavía desde 5 hasta 20 gm e incluso mejor todavía desde 5 hasta 15 gm.

Según una realización, las partículas de aerogel de sílice hidrófoba usadas en la presente invención tienen un tamaño expresado como el diámetro medio en volumen (D[0,5]) que varía desde 1 hasta 30 gm, preferentemente desde 5 hasta 25 gm, mejor todavía desde 5 hasta 20 gm e incluso mejor todavía desde 5 hasta 15 gm.

El área superficial específica por unidad de masa se puede determinar por el método de absorción de nitrógeno, conocido como el método BET (Brunauer-Emmett-Teller), descrito en The Journal of the American Chemical Society, vol. 60, página 309, febrero de 1938 y correspondiente a la norma internacional ISO 5794/1 (anexo D). El área superficial específica de BET corresponde al área superficial específica total de las partículas en consideración. Los tamaños de las partículas de aerogel de sílice se pueden medir por dispersión de la luz estática usando un analizador comercial del tamaño de partículas de tipo MasterSizer 2000 de Malvern. Los datos se procesan basándose en la teoría de dispersión de Mie. Esta teoría, que es exacta para partículas isotrópicas, hace posible determinar, en el caso de partículas no esféricas, un diámetro de partícula "eficaz". Esta teoría se describe especialmente en la publicación por Van de Hulst, H.C., Light Scattering by Small Particles, Capítulos 9 y 10, Wiley, Nueva York, 1957. Según una realización ventajosa, las partículas de aerogel de sílice hidrófoba usadas en la presente invención tienen un área superficial específica por unidad de masa (SM) que varía desde 600 hasta 800 m2/g.

Las partículas de aerogel de sílice usadas en la presente invención pueden tener ventajosamente una densidad asentada que varía desde 0,02 g/cm3 hasta 0,10 g/cm3, preferentemente desde 0,03 g/cm3 hasta 0,08 g/cm3 y en particular que varía desde 0,05 g/cm3 hasta 0,08 g/cm3.

En el contexto de la presente invención, esta densidad, conocida como la densidad asentada, se puede evaluar según el siguiente protocolo:

Se vierten 40 g de polvo en una probeta graduada; entonces se coloca la probeta graduada en una máquina Stav 2003 de Stampf Volumeter; entonces se somete la probeta graduada a una serie de 2500 acciones de asentamiento (esta operación se repite hasta que la diferencia en el volumen entre dos pruebas consecutivas sea inferior a 2 %); entonces se mide directamente en la probeta graduada el volumen final Vf de polvo asentado. La densidad asentada se determina por la relación m/Vf, en este caso 40/Vf (siendo Vf expresado en cm3 y m en g).

Según una realización preferida, las partículas de aerogel de sílice hidrófoba usadas en la presente invención tienen un área superficial específica por unidad de volumen SV que varía desde 5 hasta 60 m2/cm3, preferentemente desde 10 hasta 50 m2/cm3 y mejor todavía desde 15 hasta 40 m2/cm3.

El área superficial específica por unidad de volumen se da por la relación:

Sv = S^mx p; donde p es la densidad asentada, expresada en g/cm3, y SM es el área superficial específica por unidad de masa, expresada en m2/g, como se ha definido anteriormente.

Preferentemente, las partículas de aerogel de sílice hidrófoba según la invención tienen una capacidad de absorción de aceite, medida en el punto de bola, que varía desde 5 hasta 18 ml/g, preferentemente desde 6 hasta 15 ml/g y mejor todavía desde 8 hasta 12 ml/g.

La capacidad de absorción, medida en el punto de bola e indicada Wp, corresponde a la cantidad de aceite que es necesario añadir a 100 g de partículas para obtener una pasta homogénea.

Se mide según el método de "punto de bola" o el método para determinar la captación de aceite de un polvo descrito en la norma NF T 30-022. Corresponde a la cantidad de aceite adsorbida sobre la superficie disponible del polvo y/o absorbida por el polvo por medición del punto de bola, descrito a continuación:

Se coloca una cantidad m = 2 g de polvo sobre una placa de vidrio y entonces se añade el aceite gota a gota (isononanoato de isononilo). Después de la adición, de 4 a 5 gotas de aceite al polvo, se realiza la mezcla usando una espátula, y la adición de aceite continúa hasta que se hayan formado conglomerados de aceite y polvo. A partir de este momento, se añade el aceite a la velocidad de una gota cada vez y la mezcla se tritura posteriormente con la espátula. La adición de aceite se detiene cuando se obtiene una pasta firme y fluida. Esta pasta debe ser capaz de ser extendida sobre la placa de vidrio sin fisuras ni formación de grumos. Entonces se anota el volumen Vs (expresado en mL) de aceite usado.

La captación de aceite se corresponde a la relación Vs/m.

Los aerogeles usados según la presente invención son aerogeles de sílice hidrófoba, preferentemente de sílice sililada (nombre INCI: silica silylate).

El término "sílice hidrófoba"significa cualquier sílice cuya superficie se trate con agentes sililantes, por ejemplo silanos halogenados, tales como alquilclorosilanos, siloxanos, en particular dimetilsiloxanos tales como hexametildisiloxano, o silazanos, de manera que funcionalicen los grupos OH con grupos sililo Si-Rn, por ejemplo grupos trimetilsililo. En lo que respecta a la preparación de partículas de aerogel de sílice hidrófoba modificadas en la superficie por sililación, se puede hacer referencia al documento US 7470725.

Se hará uso preferentemente de partículas de aerogel de sílice hidrófoba modificadas en la superficie con grupos trimetilsililo, preferentemente del nombre INCI silica silylate.

Como aerogeles de sílice hidrófoba que se pueden usar en la invención, un ejemplo que se puede mencionar es el aerogel comercializado con el nombre VM-2260® o VM-2270® (nombre INCI: silica silylate) por la empresa Dow Corning, cuyas partículas tienen un tamaño medio de aproximadamente 1000 micrómetros y un área superficial específica por unidad de masa que varía desde 600 hasta 800 m2/g.

También se puede hacer mención de los aerogeles comercializados por la empresa Cabot con las referencias Aerogel TLD 201®, Aerogel OGD 201® y Aerogel TLD 203®, Enova® Aerogel MT 1100® y Enova Aerogel MT 1200®.

Se hará uso preferentemente del aerogel comercializado con el nombre VM-2270 (nombre INCI: silica silylate) por Dow Corning, cuyas partículas presentan un tamaño medio que varía desde 5 hasta 15 micrómetros y una superficie específica por unidad masa que varía desde 600 hasta 800 m2/g.

Dicho aerogel hace posible promover ventajosamente la resistencia del depósito al sebo y al sudor.

Preferentemente, las partículas de aerogel de sílice hidrófoba están presentes en la composición según la invención en un contenido de sólidos que varía desde 0,1 % hasta 8 % en peso, preferentemente desde 0,2 % hasta 5 % en peso y preferentemente desde 0,2 % hasta 1,5 % en peso con respecto al peso total de la fase aceitosa.

II. Elastómero de organopolisiloxano

El elastómero de organopolisiloxano que se puede usar como gelificante lipófilo tiene la ventaja de conferir buenas propiedades de aplicación a la composición según la invención. Proporciona un tacto muy suave y matificante después de la aplicación, que es ventajoso en particular para la aplicación a la piel. También puede permitir el eficiente llenado de los huecos presentes en los materiales de queratina.

El término "elastómero de organopolisiloxano"o "elastómero de silicona” significa una organopolisiloxano deformable flexible con propiedades viscoelásticas y especialmente con la consistencia de una esponja o una esfera flexible. Su módulo de elasticidad es tal que este material resiste a la deformación y tiene una capacidad limitada para extenderse y contraerse. Este material es capaz de recuperar su forma original después de estirarse.

Es más particularmente un elastómero de organopolisiloxano reticulado.

Así, el elastómero de organopolisiloxano se puede obtener por una reacción de adición de reticulación de diorganopolisiloxano que contiene al menos un hidrógeno unido a silicio y de diorganopolisiloxano que tiene grupos etilénicamente insaturados unidos a silicio, en particular en presencia de un catalizador de platino; o por una reacción de condensación de reticulación de deshidrogenación entre un diorganopolisiloxano que comprende grupos terminales hidroxilo y un diorganopolisiloxano que contiene al menos un hidrógeno unido a silicio, en particular en presencia de un compuesto de organoestaño; o por una reacción de condensación de reticulación de un diorganopolisiloxano que comprende grupos terminales hidroxilo y de un organopolisilano hidrolizable; o por reticulación térmica de organopolisiloxano, en particular en presencia de un catalizador de peróxido orgánico; o por reticulación de organopolisiloxano por radiación de alta energía, tal como rayos gamma, rayos ultravioleta o un haz de electrones. Preferentemente, el elastómero de organopolisiloxano se obtiene por reacción de adición de reticulación (A) de diorganopolisiloxano que contiene al menos dos hidrógenos cada uno unido a un silicio, y (B) de diorganopolisiloxano que contiene al menos dos grupos etilénicamente insaturados unidos a silicio, especialmente en presencia (C) de un catalizador de platino, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente EP-A-295886.

En particular, el elastómero de organopolisiloxano se puede obtener haciendo reaccionar dimetilpolisiloxano que lleva grupos terminales dimetilvinilsiloxi y de metilhidrogenopolisiloxano que lleva grupos terminales trimetilsiloxi, en presencia de un catalizador de platino.

El compuesto (A) es la reactante base para la formación de organopolisiloxano elastomérico, y la reticulación tiene lugar por una reacción de adición del compuesto (A) con el compuesto (B) en presencia del catalizador (C).

El compuesto (A) es en particular un organopolisiloxano que contiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a diferentes átomos de silicio en cada molécula.

El compuesto (A) puede tener cualquier estructura molecular, especialmente una estructura de cadena lineal o de cadena ramificada o una estructura cíclica.

El compuesto (A) puede tener una viscosidad a 25 °C que varía desde 1 hasta 50.000 centistokes, especialmente de manera que sea fácilmente miscible con el compuesto (B).

Los grupos orgánicos unidos a los átomos de silicio del compuesto (A) pueden ser grupos alquilo tales como metilo, etilo, propilo, butilo, octilo; grupos alquilo sustituidos tales como 2-feniletilo, 2-fenilpropilo o 3,3,3-trifluoropropilo; grupos arilo tales como fenilo, tolilo, xililo; grupos arilo sustituidos tales como feniletilo; y grupos basados en hidrocarburo monovalente sustituido tales como un grupo epoxi, un grupo éster de carboxilato o un grupo mercapto.

Así, el compuesto (A) se puede elegir de metilhidrogenopolisiloxanos terminados en trimetilsiloxi, copolímeros de dimetilsiloxano/metilhidrogenosiloxano terminados en trimetilsiloxi y copolímeros cíclicos de dimetilsiloxano/metilhidrogenosiloxano.

El compuesto (B) es ventajosamente un diorganopolisiloxano que contiene al menos dos grupos alquenilo inferior (por ejemplo, C²-C⁴); el grupo alquenilo inferior se puede elegir de grupos vinilo, alilo y propenilo. Estos grupos alquenilo inferior se pueden localizar en cualquier posición en la molécula de organopolisiloxano, pero preferentemente se localizan en los extremos de la molécula de organopolisiloxano. El organopolisiloxano (B) puede tener una estructura de cadena ramificada, cadena lineal, cíclica o de red, pero se prefiere la estructura de cadena lineal. El compuesto (B) puede tener una viscosidad que varía del estado líquido al estado de goma. Preferentemente, el compuesto (B) tiene una viscosidad de al menos 100 centistokes a 25 °C.

Además de los grupos alquenilo anteriormente mencionados, los otros grupos orgánicos unidos a los átomos de silicio en el compuesto (B) pueden ser grupos alquilo tales como metilo, etilo, propilo, butilo u octilo; grupos alquilo sustituidos tales como 2-feniletilo, 2-fenilpropilo o 3,3,3-trifluoropropilo; grupos arilo tales como fenilo, tolilo o xililo; grupos arilo sustituidos tales como feniletilo; y grupos basados en hidrocarburo monovalente sustituido tales como un grupo epoxi, un grupo éster de carboxilato o un grupo mercapto.

Los organopolisiloxanos (B) se pueden elegir de metilvinilpolisiloxanos, copolímeros de metilvinilsiloxanodimetilsiloxano, dimetilpolisiloxanos que comprenden grupos terminales dimetilvinilsiloxi, copolímeros de dimetilsiloxano-metilfenilsiloxano que comprenden grupos terminales dimetilvinilsiloxi, copolímeros de dimetilsiloxanodifenilsiloxano-metilvinilsiloxano que comprenden grupos terminales dimetilvinilsiloxi, copolímeros de dimetilsiloxanometilvinilsiloxano que comprenden grupos terminales trimetilsiloxi, copolímeros de dimetilsiloxano-metilfenilsiloxanometilvinilsiloxano que comprenden grupos terminales trimetilsiloxi, metil(3,3,3-trifluoropropil)polisiloxanos que comprenden grupos terminales dimetilvinilsiloxi y copolímeros de dimetilsiloxano-metil(3,3,3-trifluoropropil)siloxano que comprenden grupos terminales dimetilvinilsiloxi.

En particular, se puede obtener el elastómero de organopolisiloxano haciendo reaccionar dimetilpolisiloxano que comprende grupos terminales dimetilvinilsiloxi y metilhidropolisiloxano que comprende grupos terminales trimetilsiloxi, en presencia de un catalizador de platino.

Ventajosamente, la suma del número de grupos etilénicos por molécula en compuesto (B) y del número de átomos de hidrógeno unidos a átomos de silicio por molécula en compuesto (A) es al menos 5.

Es ventajoso que el compuesto (A) se añada en una cantidad de forma que la relación molecular entre la cantidad total de átomos de hidrógeno unidos a átomos de silicio en el compuesto (A) y la cantidad total de todos los grupos etilénicamente insaturados en el compuesto (B) esté dentro del intervalo desde 1,5/1 hasta 20/1.

El compuesto (C) es el catalizador para la reacción de reticulación, y es especialmente ácido cloroplatínico, complejos de ácido cloroplatínico-olefina, complejos de ácido cloroplatínico-alquenilsiloxano, complejos de ácido cloroplatínicodicetona, negro de platino y platino sobre un soporte.

El catalizador (C) se añade preferentemente en una cantidad de desde 0,1 hasta 1000 partes en peso y mejor todavía desde 1 hasta 100 partes en peso, como platino metálico limpio, por 1000 partes en peso de la cantidad total de los compuestos (A) y (B).

El elastómero es ventajosamente un elastómero no emulsionante.

El término "no emulsionante” define elastómeros de organopolisiloxano que no contienen una cadena hidrófila y en particular que no contienen unidades de polioxialquileno (especialmente unidades de polioxietileno o polioxipropileno) o una unidad de poliglicerilo. Así, según una forma específica de la invención, la composición comprende un elastómero de organopolisiloxano que carece de unidades de polioxialquileno y de unidad de poliglicerilo.

En particular, el elastómero de silicona usado en la presente invención se elige de Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI) o Dimethicone Crosspolymer-3 (nombre INCI).

Las partículas de elastómero de organopolisiloxano se pueden transportar en forma de un gel formado a partir de un organopolisiloxano elastomérico incluido en al menos un aceite basado en hidrocarburo y/o un aceite de silicona. En estos geles, las partículas de organopolisiloxano son frecuentemente partículas no esféricas.

Los elastómeros no emulsionantes se describen especialmente en las patentes EP 242219, EP 285886 y EP 765656 y en la solicitud de patente JP-A-61 -194009.

El elastómero de silicona se proporciona, en general, en forma de un gel, una pasta o un polvo, pero ventajosamente en forma de un gel en el que el elastómero de silicona se dispersa en un aceite de silicona lineal (dimeticona) o aceite de silicona cíclico (por ejemplo: ciclopentasiloxano), ventajosamente en un aceite de silicona lineal.

Los elastómeros no emulsionantes que se pueden usar más particularmente incluyen los comercializados con los nombres KSG-6®, KSG-15®, KSG-16®, KSG-18®, KSG-41®, KSG-42®, KSG-43® y KSG-44® por la empresa Shin-Etsu, DC9040® y DC9041® por Dow Corning y SFE 839® por la empresa General Electric.

Según un modo particular, se hace uso de un gel de elastómero de silicona dispersado en un aceite de silicona elegido de una lista no exhaustiva que comprende ciclopentadimetilsiloxano, dimeticonas, dimetilsiloxanos, metiltrimeticona, fenilmeticona, fenildimeticona, feniltrimeticona y ciclometicona, preferentemente un aceite de silicona lineal elegido de polidimetilsiloxanos (PDMS) o dimeticonas con una viscosidad a 25 °C que varía desde 1 hasta 500 cSt, opcionalmente modificado con grupos alifáticos opcionalmente fluorados, o con grupos funcionales tales como grupos hidroxilo, tiol y/o amina.

Se puede hacer mención especialmente de los compuestos que tienen los siguientes nombres INCI:

- dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer, tal como USG-105® y USG-107A® de la empresa Shin-Etsu;

DC9506® y DC9701® de la empresa Dow Corning;

- dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer (y) dimethicone, tal como KSG-6® y KSG-16® de la empresa Shin-Etsu;

- dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer (y) cyclopentasiloxane, tal como KSG-15®;

- cyclopentasiloxane (y) dimethicone crosspolymer, tal como DC9040®, DC9045® y DC5930® de la empresa Dow Corning;

- dimethicone (y) dimethicone crosspolymer, tal como DC9041® de la empresa Dow Corning.

- dimethicone (y) dimethicone crosspolymer, tal como Dow Corning EL-9240® Silicone Elastomer Blend de la empresa Dow Corning (mezcla de polidimetilsiloxano reticulado con hexadieno/polidimetilsiloxano (2 cSt));

- C^{4 -24}alkyl dimethicone/divinyl dimethicone crosspolymer, tal como NuLastic Silk MA® de la empresa Alzo.

Se puede hacer mención en particular, como ejemplos de elastómeros de silicona dispersados en un aceite de silicona lineal que se pueden usar ventajosamente según la invención, de las siguientes referencias:

- dimethicone (y) dimethicone crosspolymer, tal como DC9041®, Dow Corning EL-9240® Silicone Elastomer Blend de la empresa Dow Corning.

Las partículas de elastómero de organopolisiloxano también se pueden usar en forma de polvo: se puede hacer mención especialmente de los polvos comercializados con los nombres Dow Corning 9505 Powder® y Dow Corning 9506 Powder® por la empresa Dow Corning, teniendo estos polvos el nombre INCI: dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer.

El polvo de organopolisiloxano también se puede recubrir con resina de silsesquioxano como se describe, por ejemplo, en la patente US 5538 793. Dichos polvos elastoméricos se comercializan con los nombres KSP-100®, KSP-101®, KSP-102®, KSP-103®, KSP-104® y KSP-105® por la empresa Shin-Etsu, y tienen el nombre INCI: vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane crosspolymer.

Como ejemplos de polvos de organopolisiloxano recubiertos con resina de silsesquioxano que se pueden usar ventajosamente según la invención, se puede hacer mención especialmente de la referencia KSP-100® de la empresa Shin-Etsu.

Como gelificante lipófilo preferido de tipo elastómero de organopolisiloxano, se puede hacer mención especialmente de elastómeros de organopolisiloxano reticulados elegidos de Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI), Dimethicone (y) Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (nombre INCI) y en particular Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI).

El elastómero de organopolisiloxano puede estar presente en una composición de la presente invención en un contenido que varía desde 0,1 % hasta 35 % en peso de sólidos, especialmente desde 1 % hasta 20 % y más particularmente desde 2 % hasta 10 % en peso con respecto al peso total de la composición.

III. Polímeros semicristalinos

La composición según la invención puede comprender al menos un polímero semicristalino. Preferentemente, el polímero semicristalino tiene una estructura orgánica, y un punto de fusión superior o igual a 30 °C.

A efectos de la invención, el término "polímero semicristalino" significa polímeros que comprenden una porción cristalizable y una porción amorfa y que tienen una temperatura de cambio de fase reversible de primer orden, en particular un punto de fusión (transición sólido-líquido). La parte cristalizable es cualquiera de una cadena lateral (o una cadena colgante) o un bloque en el esqueleto.

Cuando la porción cristalizable del polímero semicristalino es un bloque del esqueleto del polímero, este bloque cristalizable tienen una naturaleza química diferente a la de los bloques amorfos; en este caso, el polímero semicristalino es un copolímero de bloque, por ejemplo, del tipo dibloque, tribloque o multibloque. Cuando la parte cristalizable es una cadena que cuelga del esqueleto, el polímero semicristalino puede ser un homopolímero o un copolímero.

El punto de fusión del polímero semicristalino es preferentemente inferior a 150 °C.

El punto de fusión del polímero semicristalino es preferentemente superior o igual a 30 °C e inferior a 100 °C. Más preferentemente, el punto de fusión del polímero semicristalino es superior o igual a 30 °C e inferior a 70 °C.

El (Los) polímero(s) semicristalino(s) según la invención son sólidos a temperatura ambiente (25 °C) y presión atmosférica (760 mmHg), con un punto de fusión superior o igual a 30 °C. Los valores del punto de fusión corresponden al punto de fusión medido usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC), tal como el calorímetro comercializado con el nombre DSC 30 por la empresa Mettler, con un aumento en la temperatura de 5 o 10 °C por minuto (el punto de fusión considerado es el punto correspondiente a la temperatura del pico más endotérmico en el termograma). El (Los) polímero(s) semicristalino(s) según la invención tienen preferentemente un punto de fusión que es mayor que la temperatura del sustrato queratinoso que se prevé que reciba dicha composición, en particular la piel, los labios o las cejas.

Según la invención, los polímeros semicristalinos son ventajosamente solubles en la fase grasa, especialmente al menos el 1 % en peso, a una temperatura que es superior a su punto de fusión. Aparte de las cadenas o bloques cristalizables, los bloques de los polímeros son amorfos.

A efectos de la invención, el término "cadena o bloque cristalizable" significa una cadena o bloque que, si estuviera sola, cambiaría reversiblemente del estado amorfo al estado cristalino, dependiendo de si la temperatura está por encima o por debajo del punto de fusión. A efectos de la invención, una cadena es un grupo de átomos que son colgantes o laterales con respecto al esqueleto del polímero. Un "bloque" es un grupo de átomos que pertenece al esqueleto, constituyendo este grupo una de las unidades de repetición del polímero.

Preferentemente, el esqueleto del polímero de los polímeros semicristalinos es soluble en la fase grasa a una temperatura superior al punto de fusión.

Preferentemente, los bloques o cadenas cristalizables de los polímeros semicristalinos representan al menos el 30 % del peso total de cada polímero y mejor todavía al menos el 40 %. Los polímeros semicristalinos que tienen cadenas laterales cristalizables son homopolímeros o copolímeros. Los polímeros semicristalinos de la invención que tienen bloques cristalizables son copolímeros de bloque o multibloque. Se pueden obtener por polimerización de un monómero que tiene dobles enlaces reactivos (o etilénicos) o por policondensación. Cuando los polímeros de la invención son polímeros que tienen cadenas laterales cristalizables, estas cadenas laterales están ventajosamente en forma estadística o al azar.

Preferentemente, los polímeros semicristalinos de la invención son de origen sintético.

Según una realización preferida, el polímero semicristalino se elige de:

- homopolímeros y copolímeros que comprenden unidades resultantes de la polimerización de uno o más monómeros que llevan cadena(s) lateral(es) hidrófoba(s) cristalizable(s),

- polímeros que llevan en el esqueleto al menos un bloque cristalizable,

- policondensados de tipo poliéster alifático o aromático o alifático/aromático,

- copolímeros de etileno y propileno preparados por catálisis con metaloceno, y

- copolímeros de acrilato/silicona.

Los polímeros semicristalinos que se pueden usar en la invención se pueden elegir en particular de:

- copolímeros de bloque de poliolefinas de cristalización controlada, cuyos monómeros se describen en el documento de patente EP 0951 897,

- policondensados, en particular de tipo poliéster alifático o aromático o alifático/aromático,

- copolímeros de etileno y propileno preparados por catálisis con metaloceno,

- homopolímeros o copolímeros que llevan al menos una cadena lateral cristalizable y homopolímeros o copolímeros que llevan en el esqueleto al menos un bloque cristalizable, tales como los descritos en el documento US 5156911, tales como los poliacrilatos de alquilo (C¹⁰-C³⁰) correspondientes a los productos Intelimer® de la empresa Landec descritos en el folleto de polímeros Intelimer®, Landec IP22® (Rev. 4-97), por ejemplo el producto Intelimer® IPA 13-1® de la empresa Landec, que es un poli(acrilato de estearilo) con un peso molecular de aproximadamente 145.000 y un punto de fusión de 49 °C,

- homopolímeros o copolímeros que llevan al menos una cadena lateral cristalizable, en particular que contienen grupo(s) flúor, como se describe en el documento de patente WO 01/19333,

- copolímeros de acrilato/silicona, tales como copolímeros de ácido acrílico y de acrilato de estearilo que llevan injertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de metacrilato de estearilo que llevan injertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de ácido acrílico y de metacrilato de estearilo que llevan injertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de estearilo que llevan injertos de polidimetilsiloxano. Se puede hacer mención en particular de los copolímeros comercializados por la empresa Shin-Etsu con los nombres KP-561® (nombre CTFA: acrylates/dimethicone), KP-541® (nombre CTFA: acrylates/dimethicone e isopropyl alcohol), KP-545® (nombre CTFA: acrylates/dimethicone y cyclopentasiloxane), - y mezclas de los mismos.

Preferentemente, la cantidad de polímero(s) semicristalino(s), preferentemente elegidos de polímeros semicristalinos que llevan cadenas laterales cristalizables, representa desde 0,1 % hasta 30 % en peso de sólidos con respecto al peso total de la fase aceitosa, por ejemplo desde 0,5 % hasta 25 % en peso, mejor todavía desde 5 % hasta 20 % o incluso desde 5 % hasta 12 % en peso, con respecto al peso total de la fase aceitosa.

IV. Ésteres de dextrina

La composición según la invención puede comprender como gelificante lipófilo al menos un éster de dextrina.

En particular, la composición comprende preferentemente al menos preferentemente un éster de ácido graso C¹²a C²⁴y en particular C¹⁴a C¹⁸de dextrina, o mezclas de los mismos.

Preferentemente, el éster de dextrina es un éster de dextrina y de un ácido graso C¹²-C¹⁸y en particular C¹⁴-C¹⁸. Preferentemente, el éster de dextrina se elige de miristato de dextrina y/o palmitato de dextrina, y mezclas de los mismos.

Según una realización particular, el éster de dextrina es miristato de dextrina, especialmente tal como el producto comercializado con el nombre Rheopearl MKL-2® por la empresa Chiba Flour Milling.

Según una realización preferida, el éster de dextrina es palmitato de dextrina. Este producto se pueden elegir, por ejemplo, de los comercializados con los nombres Rheopearl TL®, Rheopearl KL® y Rheopearl® KL2 por la empresa Chiba Flour Milling.

En un modo particularmente preferido, la fase aceitosa de una composición según la invención puede comprender desde 0,1 % hasta 30 % en peso, preferentemente desde 2 % hasta 25 % y preferentemente desde 7,5 % hasta 17 % en peso de éster(s) de dextrina con respecto al peso total de la fase aceitosa.

En un modo particularmente preferido, la composición según la invención comprende desde 0,1 % hasta 10 % en peso y preferentemente desde 0,5 % hasta 5% en peso de palmitato de dextrina con respecto al peso total de la fase aceitosa. El palmitato de dextrina puede ser especialmente el producto comercializado con los nombres Rheopearl TL®, Rheopearl KL® o Rheopearl® KL2 por la empresa Chiba Flour Milling.

V. Polímeros que contienen enlaces de hidrógeno

Como representantes de los polímeros que contienen enlaces de hidrógeno que son adecuados para su uso en la invención, se puede hacer mención más particularmente de poliamidas y en particular poliamidas basadas en hidrocarburo y poliamidas de silicona.

Poliamidas

La fase aceitosa de una composición según la invención puede comprender al menos una poliamida elegida de poliamidas basadas en hidrocarburo y poliamidas de silicona, y mezclas de las mismas.

Preferentemente, el contenido total de poliamida(s) varía desde 0,1 % hasta 30 % en peso expresado como sólidos, preferentemente desde 0,1 % hasta 20 % en peso y preferentemente desde 0,5 % hasta 10 % en peso con respecto al peso total de la fase aceitosa.

A efectos de la invención, el término "poliamida" significa un compuesto que contiene al menos 2 unidades repetidas de amida, preferentemente al menos 3 unidades repetidas de amida y mejor todavía 10 unidades repetidas de amida. a) Poliamida basada en hidrocarburo

El término "poliamida basada en hidrocarburo" significa una poliamida formada esencialmente de, de hecho incluso que consiste en, átomos de carbono e hidrógeno, y opcionalmente de átomos de oxígeno o de nitrógeno, y que no comprende átomos de silicio o de flúor. Puede contener grupos alcohol, éster, éter, ácido carboxílico, amina y/o amida. A efectos de la invención, el término "cadena funcionalizada" significa una cadena de alquilo que comprende uno o más grupos funcionales o reactivos elegidos especialmente de grupos hidroxilo, éter, éster, oxialquileno y polioxialquileno.

Ventajosamente, esta poliamida de la composición según la invención tiene una masa molecular promedio en masa inferior a 100.000 g/mol (especialmente que varía desde 1000 hasta 100.000 g/mol), en particular inferior a 50.000 g/mol (especialmente que varía desde 1000 hasta 50.000 g/mol) y más particularmente que varía desde 1000 hasta 30.000 g/mol, preferentemente desde 2000 hasta 20.000 g/mol y mejor todavía desde 2000 hasta 10.000 g/mol. Esta poliamida es insoluble en agua, especialmente a 25 °C.

Según una primera realización de la invención, la poliamida usada es una poliamida de la fórmula (I):

en la que X representa un grupo -N(R¹)²o un grupo -OR¹en los que R¹es un radical alquilo C⁸a C²²lineal o ramificado, que pueden ser idénticos o diferentes, R²es un residuo de dímero de diácido C²⁸-C⁴², R³es un radical etilendiamina y n es entre 2 y 5; y mezclas de los mismos.

Según un modo particular, la poliamida usada es una poliamida terminada en amida de la fórmula (Ia):

en la que X representa un grupo -N(R¹)²en el que R¹es un radical alquilo C⁸a C²²lineal o ramificado, que pueden ser idénticos o diferentes, R²es un residuo de dímero de diácido C²⁸-C⁴², R³es un radical etilendiamina y n es entre 2 y 5;

y mezclas de los mismos.

La fase aceitosa de una composición según la invención también puede comprender, además en este caso, al menos una poliamida adicional de la fórmula (Ib):

en la que X representa un grupo -OR¹en el que R¹es un radical alquilo C⁸a C²²lineal o ramificado y preferentemente C¹⁶a C²², que pueden ser idénticos o diferentes, R²es un residuo de dímero de diácido C²⁸-C⁴², R³es un radical etilendiamina y n es entre 2 y 5, tales como los productos comerciales comercializados por la empresa Arizona Chemical con los nombres Uniclear 80 y Uniclear 100 o Uniclear 80 V, Uniclear 100 V y Uniclear 100 VG, cuyo nombre INCI es Ethylenediamine/stearyl dimer dilinoleate copolymer.

b) Poliamida de silicona

Las poliamidas de silicona son preferentemente sólidas a temperatura ambiente (25 °C) y presión atmosférica (760 mmHg).

Las poliamidas de silicona pueden ser preferentemente polímeros que comprenden al menos una unidad de fórmula (III) o (IV):

en las que:

R⁴, R⁵, R⁶y R⁷, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo elegido de:

- grupos basados en hidrocarburo C¹a C⁴⁰saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico, que pueden contener en su cadena uno o más átomos de oxígeno, azufre y/o nitrógeno, y que pueden estar parcialmente o totalmente sustituidos con átomos de flúor,

- grupos arilo C⁶a C¹⁰, opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo C¹a C⁴,

- cadenas de poliorganosiloxano que contienen posiblemente uno o más átomos de oxígeno, azufre y/o nitrógeno,

- los grupos X, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquilendiílo C¹a C³⁰lineal o ramificado, que contiene posiblemente en su cadena uno o más átomos de oxígeno y/o nitrógeno, - Y es un grupo divalente alquileno, arileno, cicloalquileno, alquilarileno o arilalquileno C¹a C⁵⁰saturado o insaturado, lineal o ramificado, que puede comprender uno o más átomos de oxígeno, azufre y/o nitrógeno, y/o puede poseer como sustituyente uno de los siguientes átomos o grupos de átomos: flúor, hidroxilo, cicloalquilo C³a C⁸, alquilo C¹a C⁴⁰, arilo C⁵a C¹⁰, fenilo opcionalmente sustituido con de uno a tres alquilo C¹a C³, hidroxialquilo C¹a C³y grupos aminoalquilo C¹a C⁶, o

Y representa un grupo correspondientes a la fórmula:

en la que:

- T representa un grupo basado en hidrocarburo C³a C²⁴trivalente o tetravalente, lineal o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido con una cadena de poliorganosiloxano, y que posiblemente contiene uno o más átomos elegidos de O, N y S, o T representa un átomo trivalente elegido de N, P y Al, y - R⁸representa un grupo alquilo C¹-C⁵⁰lineal o ramificado o una cadena de poliorganosiloxano, que comprende posiblemente uno o más grupos éster, amida, uretano, tiocarbamato, urea, tiourea y/o sulfonamida, que posiblemente se pueden unir a otra cadena del polímero;

- n es un número entero que varía desde 2 hasta 500 y preferentemente desde 2 hasta 200, y m es un número entero que varía desde 1 hasta 1000, preferentemente desde 1 hasta 700 y mejor todavía desde 6 hasta 200. Según un modo particular, la poliamida de silicona comprende al menos una unidad de la fórmula (III) en la que m varía desde 50 hasta 200, en particular desde 75 hasta 150 y preferentemente es aproximadamente 100.

Más preferentemente, R⁴, R⁵, R⁶y R⁷representan independientemente un grupo alquilo C¹a C⁴⁰lineal o ramificado, preferentemente un grupo CH³, C²H⁵, n-C³H⁷o un grupo isopropilo en la fórmula (III).

Como un ejemplo de polímeros de silicona que se pueden usar, se puede hacer mención de una de las poliamidas de silicona obtenidas según los Ejemplos 1 a 3 del documento de patente US 5981 680.

Se puede hacer mención de los compuestos comercializados por la empresa Dow Corning con los nombres DC 2-8179 (DP 100) y DC 2-8178 (DP 15), cuyo nombre INCI es Nylon-611/dimethicone copolymer, es decir, copolímeros de nailon-611/dimeticona. Los polímeros y/o copolímeros de silicona tienen ventajosamente una temperatura de transición del estado sólido al estado líquido que varía desde 45 °C hasta 190 °C. Preferentemente, tienen una temperatura de transición del estado sólido al estado líquido que varía desde 70 hasta 130 °C y mejor todavía desde 80 °C hasta 105 °C.

Preferentemente, el contenido total de la(s) poliamida(s) y/o poliamida(s) de silicona varía desde 0,5 % hasta 25 % en peso de sólidos, en particular desde 2 % hasta 20 % en peso y preferentemente desde 2 % hasta 12 % en peso con respecto al peso total de la fase aceitosa.

Ventajosamente, el polímero que contiene el enlace de hidrógeno se elige de ethylenediamine/stearyl dimer dilinoleate copolymer y Nylon-611/dimethicone copolymers.

Según una variante ventajosa, una composición según la invención comprende un gelificante lipófilo elegido de gelificantes de partícula, elastómeros de organopolisiloxano, polímeros semicristalinos, ésteres de dextrina y polímeros que contienen un enlace de hidrógeno, y mezclas de los mismos, y en particular al menos un elastómero de organopolisiloxano.

SISTEMA DE GELIFICANTE HIDRÓFILO/GELIFICANTE LIPÓFILO

Como gelificantes hidrófilos poliméricos sintéticos preferidos, se puede hacer mención más particularmente de polímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, por ejemplo AMPS®, tal como el polímero de amonio 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato comercializado con el nombre comercial Hostacerin AMPS® por la empresa Clariant, y copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y en particular copolímeros de AMPS® y de acrilato de hidroxietilo, por ejemplo el copolímero de AMPS®/acrilato de hidroxietilo tal como el usado en el producto comercial comercializado con el nombre Simulgel NS® por la empresa SEPPIC (nombre CTFA: Hydroxyethyl acrylate/sodium acryloyldimethyltaurate copolymer (y) squalane (y) polysorbate 60), o tal como el producto comercializado con el nombre copolímero de acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio/acrilato de hidroxietilo, tal como el producto comercial Sepinov EMT 10® (nombre INCI: Hydroxyethyl acrylate/Sodium acryloyldimethyltaurate copolymer).

Como gelificantes lipófilos preferidos, se puede hacer mención de elastómeros de organopolisiloxano elegidos preferentemente de Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI), Dimethicone (y) Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (nombre INCI) y en particular Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI) y Dimethicone (y) Dimethicone Crosspolymer (nombre INCI).

Según un modo preferido, como gelificantes lipófilos preferidos, se puede hacer mención más particularmente de geles de elastómero de silicona dispersados en un aceite de silicona y/o polvos de elastómero de organopolisiloxano recubiertos con resina de silsesquioxano.

Así, según un modo particular, se hace uso de un gel de elastómero de silicona dispersado en un aceite de silicona elegido de una lista no exhaustiva que comprende ciclopentadimetilsiloxano, dimeticonas, dimetilsiloxanos, metiltrimeticona, fenilmeticona, fenildimeticona, feniltrimeticona y ciclometicona, preferentemente un aceite de silicona lineal elegido de polidimetilsiloxanos (PDMS) o dimeticonas con una viscosidad a 25 °C que varía desde 1 hasta 500 cSt a 25 °C, especialmente las siguientes referencias:

- dimethicone (y) dimethicone crosspolymer, tal como DC9041® de la empresa Dow Corning; y

- dimethicone (y) dimethicone crosspolymer, tal como Dow Corning EL-9240® Silicone Elastomer Blend de la empresa Dow Corning.

Como ilustraciones no limitantes de sistemas de gelificante hidrófilo/gelificante lipófilo que son los más particularmente adecuados para su uso en la invención, se puede hacer mención especialmente del sistema de polímeros o copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico/elastómero de organopolisiloxano.

Así, una composición según la invención puede comprender ventajosamente como sistema de gelificante hidrófilo/gelificante lipófilo un sistema de polímero de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico/elastómero(s) de organopolisiloxano o copolímero de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y de acrilato de hidroxietilo/elastómero(s) de organopolisiloxano.

Preferentemente, una composición según la invención puede comprender como sistema de gelificante hidrófilo/gelificante lipófilo un sistema de copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y de polvo de acrilato de hidroxietilo/elastómero de organopolisiloxano.

FASE ACUOSA

La fase acuosa de una composición según la invención comprende agua y opcionalmente un disolvente soluble en agua.

En la presente invención, el término "disolvente soluble en agua" indica un compuesto que es líquido a temperatura ambiente y miscible en agua (miscibilidad con agua de superior a 50 % en peso a 25 °C y presión atmosférica).

Los disolventes solubles en agua que se pueden usar en la composición de la invención también pueden ser volátiles. Entre los disolventes solubles en agua que se pueden usar en la composición según la invención, se puede hacer mención especialmente de monoalcoholes inferiores que contienen desde 1 hasta 5 átomos de carbono tales como etanol e isopropanol, glicoles que contienen desde 2 hasta 8 átomos de carbono tales como etilenglicol, propilenglicol, 1.3- butilenglicol y dipropilenglicol, cetonas C³y C⁴y aldehídos C²-C⁴.

La fase acuosa (agua y opcionalmente el disolvente miscible en agua) puede estar presente en la composición en un contenido que varía desde 5 % hasta 95 %, mejor todavía desde 30 % hasta 80 % en peso y preferentemente desde 40 % hasta 75 % en peso con respecto al peso total de dicha composición.

Según otra variante de la realización, la fase acuosa de una composición según la invención puede comprender al menos un poliol C²-C³².

A efectos de la presente invención, se debe entender que el término "polio" significa cualquier molécula orgánica que comprende al menos dos grupos hidroxilo libres.

Preferentemente, un poliol según la presente invención está presente en forma líquida a temperatura ambiente. Un poliol que es adecuado para su uso en la invención puede ser un compuesto de tipo alquilo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, que lleva en la cadena de alquilo al menos dos funciones -OH, en particular al menos tres funciones -OH y más particularmente al menos cuatro funciones -OH.

Los polioles que son ventajosamente adecuados para formular una composición según la presente invención son los que especialmente contienen desde 2 hasta 32 átomos de carbono y preferentemente 3 a 16 átomos de carbono. Ventajosamente, el poliol se puede elegir, por ejemplo, de etilenglicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, propilenglicol, 1.3- propanodiol, butilenglicol, isoprenoglicol, pentilenglicol, hexilenglicol, glicerol, poligliceroles, tales como oligómeros de glicerol, por ejemplo diglicerol, y polietilenglicoles, y mezclas de los mismos.

Según una realización preferida de la invención, dicho poliol se elige de etilenglicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, propilenglicol, glicerol, poligliceroles, polietilenglicoles y mezclas de los mismos.

Según un modo particular, la composición de la invención puede comprender al menos propilenglicol.

Según otro modo particular, la composición de la invención puede comprender al menos glicerol.

FASE ACEITOSA

A efectos de la invención, una fase aceitosa comprende al menos un aceite.

El término "aceite" significa cualquier sustancia grasa que está en forma líquida a temperatura ambiente (25 °C) y presión atmosférica (760 mmHg).

Una fase aceitosa que es adecuada para preparar las composiciones, especialmente composiciones cosméticas, según la invención puede comprender aceites basados en hidrocarburo, aceites de silicona, fluoroaceites o no fluoroaceites, o mezclas de los mismos.

Los aceites pueden ser volátiles o no volátiles.

A efectos de la presente invención, el término "aceite no volátil" significa un aceite con una presión de vapor inferior a 0,13 Pa.

A efectos de la presente invención, el término "aceite de silicona" significa un aceite que comprende al menos un átomo de silicio, y especialmente al menos un grupo Si-O.

A efectos de la invención, el término "aceite volátil" significa cualquier aceite que es capaz de evaporarse en contacto con la piel en menos de una hora, a temperatura ambiente y presión atmosférica.

El aceite volátil es un compuesto cosmético volátil, que es líquido a temperatura ambiente, especialmente que tiene una presión de vapor distinta de cero, a temperatura ambiente y presión atmosférica, especialmente que tiene una presión de vapor que varía desde 0,13 Pa hasta 40.000 Pa (10-3 a 300 mmHg), en particular que varía desde 1,3 Pa hasta 13.000 Pa (0,01 a 100 mmHg) y más particularmente que varía desde 1,3 Pa hasta 1300 Pa (0,01 a 10 mmHg).

El término "aceite polar" significa cualquier aceite que tenga parámetros de solubilidad en el espacio de solubilidad de Hansen tal que 13 < 5^d< 22.

La definición de los parámetros de solubilidad en el espacio de solubilidad tridimensional de Hansen se describe en el artículo por C.M. Hansen: The three-dimensional solubility parameters, J. Paint Technol. 39, 105 (1967).

Según este espacio de Hansen:

- 5^ase determina por la ecuación: 5^a= (5^p2+ 5^h2),^/2.

Los parámetros 5^p, 5^h, 5^dy 5^ase expresan en (J/cm3)^/2.

Los parámetros de solubilidad se calculan con el software HSPiP v4.1.

Más preferencialmente, el (los) aceite(s) polar(es) según la invención también se caracterizarán por 1 < 5^a< 10.

El (Los) aceite(s) polar(es) según la invención pueden ser de origen vegetal, mineral o sintético.

Se pueden elegir de aceites basados en hidrocarburo y aceites de silicona, y mezclas de los mismos.

A) Aceite polares basados en hidrocarburo

Entre los aceites polares basados en hidrocarburo que se pueden usar en la fase aceitosa de las composiciones de la invención, se puede hacer mención de:

- ésteres de fitoestearilo, tales como oleato de fitoestearilo, isoestearato de fitoestearilo y glutamato de lauroílo/octildodecilo/fitoestearilo (Ajinomoto, Eldew PS203®),

- triglicéridos constituidos por ésteres de ácidos grasos de glicerol, en particular los ácidos grasos que pueden tener longitudes de cadena que varían desde C4 hasta C36, y en particular desde C18 hasta C36, siendo estos aceites posiblemente lineales o ramificados, y saturados o insaturados; estos aceites pueden ser en particular triglicéridos heptanoicos u octanoicos, aceite de germen de trigo, aceite de girasol, aceite de semilla de uva, aceite de semilla de sésamo (820,6 g/mol), aceite de maíz, aceite de albaricoque, aceite de ricino, aceite de karité, aceite de aguacate, aceite de oliva, aceite de soja, aceite de almendra dulce, aceite de palma, aceite de colza, aceite de semilla de algodón, aceite de avellana, aceite de macadamia, aceite de jojoba, aceite de alfalfa, aceite de amapola, aceite de calabaza, aceite de calabaza alargada, aceite de grosella negra, aceite de onagra, aceite de mijo, aceite de cebada, aceite de quinoa, aceite de centeno, aceite de alazor, aceite de nuez de la India, aceite de pasionaria o aceite de rosa mosqueta; aceite de karité; o alternativamente triglicéridos de ácido caprílico/cáprico, por ejemplo los comercializados por la empresa Stéarineries Dubois o los comercializados con los nombres Miglyol 810®, 812® y 818® por la empresa Dynamit Nobel;

- éteres sintéticos que contiene desde 10 hasta 40 átomos de carbono, tales como dicaprilil éter,

- ésteres basados en hidrocarburo de la fórmula RCOOR' en la que RCOO representa un residuo de ácido carboxílico que comprende desde 2 hasta 40 átomos de carbono y R' representa una cadena basada en hidrocarburo que contiene desde 1 hasta 40 átomos de carbono, tal como octanoato de cetoestearilo, ésteres de alcohol isopropílico, tales como miristato de isopropilo o palmitato de isopropilo, palmitato de etilo, palmitato de 2-etilhexilo, estearato o isoestearato de isopropilo, isoestearato de isoestearilo, estearato de octilo, adipato de diisopropilo, heptanoatos, y en particular heptanoato de isoestearilo, octanoatos, decanoatos o ricinoleatos de alcohol o polialcohol, por ejemplo dioctanoato de propilenglicol, octanoato de cetilo, octanoato de tridecilo, 4-diheptanoato y palmitato de 2-etilhexilo, benzoato de alquilo, diheptanoato de polietilenglicol, 2-dietilhexanoato de propilenglicol y mezclas de los mismos, benzoatos de alcohol C12 a C15, laurato de hexilo, ésteres de ácido neopentanoico, por ejemplo neopentanoato de isodecilo, neopentanoato de isotridecilo, neopentanoato isoestearilo y neopentanoato de 2-octildodecilo, ésteres de ácido isononanoico, por ejemplo isononanoato de isononilo, isononanoato de isotridecilo e isononanoato de octilo, erucato de oleílo, lauroilsarcosinato de isopropilo, sebacato de diisopropilo, estearato de isocetilo, neopentanoato de isodecilo, behenato de isoestearilo y miristato de miristilo;

- poliésteres obtenidos por condensación de un dímero y/o trímero de ácido graso insaturado y de diol, tal como los descritos en la solicitud de patente FR 0853634, en particular tal como ácido dilinoleico y 1,4-butanodiol. Se puede hacer mención en particular a este respecto del polímero comercializado por Biosynthis con el nombre Viscoplast 14436H® (nombre INCI: Dilinoleic Acid/Butanediol Copolymer), o copolímeros de polioles y de dímeros de diácido, y ésteres de los mismos, tales como Hailuscent ISDA®,

- ésteres de poliol y ésteres de pentaeritritol, por ejemplo tetrahidroxiestearato/tetraisoestearato de dipentaeritritol, - alcoholes grasos que contienen desde 12 hasta 26 átomos de carbono, por ejemplo octildodecanol, 2-butiloctanol, 2-hexildecanol, 2-undecilpentadecanol y alcohol oleico,

- carbonatos de dialquilo, siendo las dos cadenas de alquilo posiblemente idénticas o diferentes, tales como el carbonato de dicaprililo comercializado con el nombre Cetiol Cc® por Cognis; y

- copolímeros de vinilpirrolidona tales como el copolímero de vinilpirrolidona/1-hexadeceno Antaron V-216®, comercializados o fabricado por la empresa ISP,

- ésteres de ácidos grasos lineales con un número total de carbonos que varía desde 35 hasta 70, tal como tetrapelargonato de pentaeritritilo,

- ésteres hidroxilados tales como triisoestearato de poliglicerilo-2,

- ésteres aromáticos tales como trimelitato de tridecilo, benzoato de alcohol C¹²-C¹⁵, el éster 2-feniletílico de ácido benzoico y salicilato de butiloctilo,

- ésteres C²⁴-C²⁸de alcoholes grasos ramificados o ácidos grasos tales como los descritos en la solicitud de patente EP-A-0955039, y en particular citrato de triisoaraquidílico, tetraisononanoato de pentaeritritilo, triisoestearato de glicerilo, tris(2-decil)tetradecanoato de glicerilo, tetraisoestearato de pentaeritritilo, tetraisoestearato de poliglicerilo-2 o tetraquis(2-decil)tetradecanoato de pentaeritritilo,

- ésteres y poliésteres de diol dimérico y de ácido monocarboxílico o dicarboxílico, tales como los ésteres de diol dimérico y de ácido graso y ésteres de diol dimérico y de ácido dicarboxílico dimérico, tales como Lusplan DD-DA5® y Lusplan DD-DA7® comercializados por la empresa Nippon Fine Chemical y descritos en la solicitud de patente US 2004-175338,

- y mezclas de los mismos.

Según un modo particular, el aceite basado en hidrocarburo no volátil se puede elegir de agentes de protección de UV orgánicos lipófilos líquidos.

El término "agente de protección orgánico lipófilo líquido" significa cualquier molécula química orgánica que es capaz de absorber al menos radiación UV en el intervalo de longitud de onda entre 280 y 400 nm, estando dicha molécula en forma líquida a temperatura ambiente (20 - 25 °C) y a presión atmosférica (760 mmHg) y siendo capaz de ser miscible en una fase aceitosa.

Los agentes de protección UV orgánicos líquidos que se pueden usar según la invención se pueden elegir de - compuestos de p,p-difenilacrilato lipófilos líquidos,

- compuestos de salicilato lipófilos líquidos,

- compuestos de cinamato lipófilos líquidos,

- y mezclas de los mismos.

i) Compuestos de B.B-difenilacrilato

Entre los agentes de protección de UV orgánicos lipófilos líquidos que se pueden usar según la invención, se puede hacer mención de los compuestos lipófilos líquidos de p,p-difenilacrilato de alquilo o de a-ciano-p,p-difenilacrilato de la fórmula (I) a continuación:

donde Ri a R³pueden tener los siguientes significados:

- R¹y R'¹, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alcoxi C¹-C⁸de cadena lineal o cadena ramificada o un radical alquilo C¹-C⁴de cadena lineal o cadena ramificada;

- estando R¹y R^'1en la posición para meta;

- R²representa un radical alquilo C¹-C¹²de cadena lineal o cadena ramificada;

- R³representa un átomo de hidrógeno o el radical CN.

Entre los radicales alcoxi C¹-C⁸de cadena lineal o cadena ramificada, se puede hacer mención, por ejemplo, de radicales metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, terc-butoxi, n-amiloxi, isoamiloxi, neopentiloxi, nhexiloxi, n-heptiloxi, n-octiloxi y 2-etilhexiloxi.

Entre los radicales alquilo C¹-C⁴de cadena lineal o cadena ramificada, se puede hacer mención más particularmente de radicales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc-butilo. Para los radicales alquilo C¹-C¹², se puede hacer mención, a modo de ejemplo, además de los mencionados anteriormente, de radicales n-amilo, isoamilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, decilo y laurilo.

Entre los compuestos de la fórmula general (I), son más particularmente preferidos los siguientes compuestos: - a-ciano-p,p-difenilacrilato de 2-etilhexilo u octocrileno, comercializado en particular con el nombre comercial UVINUL N539® por BASF;

- a-ciano-p,p-difenilacrilato de etilo tal como etocrileno, comercializado en particular con el nombre comercial UVINUL N35® por BASF;

- p,p-difenilacrilato de 2-etilhexilo;

- p,p-di(4'-metoxifenil)acrilato de etilo.

Entre los compuestos de la fórmula general (I), el compuesto 2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo u octocrileno es incluso más particularmente preferido.

ii) Compuestos de salicilato

Entre los compuestos de salicilato lipófilo líquido que se pueden usar según la invención, se puede hacer mención de: - Homosalato, comercializado con el nombre Eusolex HMS® por Rona/EM Industries,

- Salicilato de etilhexilo, comercializado con el nombre Neo Heliopan OS® por Symrise.

iii) Compuestos de cinamato

Entre los compuestos de cinamato lipófilo líquido que se pueden usar según la invención, se puede hacer mención de: - Metoxicinamato de etilhexilo, comercializado en particular con el nombre comercial Parsol MCX® por DSM Nutritional Products,

- Metoxicinamato de isopropilo,

- Metoxicinamato de isoamilo, comercializado con el nombre comercial Neo Heliopan E 1000 por Symrise.

Entre los agentes de protección lipófilos líquidos según la invención, se hará uso más particularmente del compuesto metoxicinamato de etilhexilo.

Preferencialmente, el aceite polar basado en hidrocarburo será metoxicinamato de etilhexilo.

B) Aceite polares de silicona

Los aceites polares de silicona que se pueden usar en la fase aceitosa de las composiciones de la invención se pueden elegir de ciertos aceites no de fenilsilicona, aceites de fenilsilicona, y mezclas de los mismos.

El término ''fenilsilicona'' (también denominado aceite de fenilsilicona) se entiende que significa un organopolisiloxano sustituido con al menos un grupo fenilo.

a) Aceites no de fenilsilicona

Entre los aceites no de fenilsilicona polares que se pueden usar en la fase aceitosa de las composiciones de la invención, se puede hacer mención de:

- aceites de silicona cíclicos volátiles que tienen una viscosidad a temperatura ambiente inferior a 8 cSt y que contienen en particular desde 4 hasta 7 átomos de silicona, comprendiendo estas siliconas opcionalmente grupos alquilo o alcoxi que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, tales como hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano y dodecametilciclohexasiloxano (ciclohexasiloxano); - polidimetilsiloxanos que comprenden grupos alifáticos, en particular grupos alquilo, o grupos alcoxi, que son laterales y/o en el extremo de la cadena de silicona; comprendiendo cada uno de estos grupos desde 6 hasta 24 átomos de carbono, por ejemplo caprililmeticona, tal como el producto comercial Dow Corning FZ-3196® de la empresa Dow Corning.

b) Aceites de fenilsilicona

El aceite de fenilsilicona se puede elegir de feniltrimeticonas, fenildimeticonas, feniltrimetilsiloxidifenilsiloxanos, difenildimeticonas, difenilmetildifeniltrisiloxanos, trimetilpentafeniltrisiloxano y 2-feniletiltrimetilsiloxisilicatos.

El aceite de silicona puede corresponder a la fórmula:

en la que los grupos R representan, independientemente entre sí, un metilo o un fenilo. Preferentemente, en esta fórmula, el aceite de silicona comprende al menos tres grupos fenilo, por ejemplo al menos cuatro, al menos cinco o al menos seis.

Según otra realización, el aceite de silicona corresponde a la fórmula:

en la que los grupos R representan, independientemente entre sí, un metilo o a fenilo. Preferentemente, en esta fórmula, dicho organopolisiloxano comprende al menos tres grupos fenilo, por ejemplo al menos cuatro o al menos cinco.

Se pueden usar mezclas de los fenilorganopolisiloxanos descritos anteriormente.

Se puede hacer mención, por ejemplo, de mezclas de organopolisiloxano trifenilado, tetrafenilado o pentafenilado. Según otra realización, el aceite de silicona corresponde a la fórmula:

en la que Me representa metilo y Ph representa fenilo. Dicha fenilsilicona se fabrica especialmente por Dow Corning con la referencia Dow Corning 555 Cosmetic Fluid® (nombre INCI: trimethyl pentaphenyl trisiloxane). También se puede usar la referencia Dow Corning 554 Cosmetic Fluid®.

Según otra realización, el aceite de silicona corresponde a la fórmula:

en la que Me representa metilo, y es entre 1 y 1000 y X representa -CH2-CH(CH3)(Ph).

Según otra realización, el aceite de silicona corresponde a la fórmula:

en la que -OR' representa -O-SiMe3, y es entre 1 y 1000 y z es entre 1 y 1000.

El aceite de fenilsilicona se puede elegir de las fenilsiliconas de la siguiente fórmula (VI):

en la que:

- R¹a R¹⁰, independientemente entre sí, son radicales basados en hidrocarburo C¹-C³⁰saturados o insaturados, lineales, cíclicos o ramificados,

- m, n, p y q son, independientemente entre sí, números enteros entre 0 y 900, con la condición de que la suma m+n+q sea distinta de 0.

Preferentemente, la suma "m+n+p+q" es entre 1 y 100. Preferentemente, la suma "m+n+q" es entre 1 y 900 y mejor todavía entre 1 y 800. Preferentemente, q es igual a 0.

El aceite de fenilsilicona se puede elegir de las fenilsiliconas de la siguiente fórmula (VII):

en la que:

- R¹a R6, independientemente entre sí, son radicales basados en hidrocarburo C¹-C³⁰saturados o insaturados, lineales, cíclicos o ramificados,

- m, n y p son, independientemente entre sí, números enteros entre 0 y 100, con la condición de que la suma n+m sea entre 1 y 100.

Preferentemente, R¹a R6, independientemente entre sí, representan un radical basado en hidrocarburo C¹-C³⁰y especialmente C¹-C¹²saturado, lineal o ramificado y en particular un radical metilo, etilo, propilo o butilo.

R¹a R6 pueden ser especialmente idénticos, y además, pueden ser un radical metilo.

Preferentemente, es posible tener m = 1 o 2 o 3, y/o n = 0 y/o p = 0 o 1, en la fórmula (VII).

Se puede hacer uso de un aceite de silicona fenilado de la fórmula (VI) que tiene una viscosidad a 25 °C de entre 5 y 1500 mm2/s (es decir, 5 a 1500 cSt) y preferentemente que tiene una viscosidad de entre 5 y 1000 mm2/s (es decir, 5 a 1000 cSt).

Como aceites de fenilsilicona de la fórmula (VII) es especialmente posible usar feniltrimeticonas tales como DC556 de Dow Corning (22,5 cSt), el aceite Silbione 70663V30 de Rhone-Poulenc (28 cSt) o difenildimeticonas tales como los aceites Belsil, especialmente Belsil PDM1000® (1000 cSt), Belsil PDM 200® (200 cSt) y Belsil PDM 20 (20 cSt) de Wacker. Los valores entre paréntesis representan las viscosidades a 25 °C.

Preferencialmente, el aceite polar se elegirá de metoxicinamato de etilhexilo, dodecametilciclohexasiloxano y caprililmeticona, y mezclas de los mismos.

El (Los) aceite(s) polar(es) están preferentemente presentes en la composición en concentraciones que varían desde 0,5 % hasta 60 % y más preferencialmente desde 2 % hasta 30 % en peso con respecto al peso total de la composición.

El (Los) aceite(s) polar(es) están preferentemente presentes en la composición en concentraciones que varían desde 2 % hasta 95 % y más preferencialmente desde 5 % hasta 80 % en peso con respecto al peso total de la fase aceitosa. COMPUESTO DE GLICOL

El (Los) compuesto(s) de glicol presentes en las composiciones de la invención corresponden a la fórmula (2) a continuación:

CH3--[CH2CH2]m--[COO]n-CH2-CH(OH)-CH2OH (2)

en la que:

- m es entre 2 y 4

- n es igual a 0 o 1 y se elige de caprilato de glicerilo, mezclas de caprilato/caprato de glicerilo y sus mezclas.

- caprilato de glicerilo de la fórmula CH3(CH2)6COOCH2CH(OH)CH2OH (m = 3, n = 1) tal como los productos comerciales comercializados con los nombres comerciales:

AEC Glyceryl Caprylate (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.)

Capmul 708G (Abitec Corporation)

CremerCOOR GC 8 (Cremer Oleo)

Dermosoft GMCY (Dr. Straetmans)

Dub 8G (Stearinerie Dubois Fils)

Imwitor 308 (Cremer Oleo)

Imwitor 988 (Cremer Oleo)

Lexgard GMCY (Inolex Inc.)

OriStar GCC (Orient Stars LLC)

Sunsoft 707 (Taiyo Kagaku Company, Ltd.)

Sunsoft 700 P-2 (Taiyo Kagaku Company, Ltd.)

- caprato de glicerilo de la fórmula CH3(CH2)sCOOCH2CH(OH)CH2OH (m = 4 y n= 1) tal como los productos comerciales comercializados con los nombres comerciales:

AEC Glyceryl Caprate® (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.)

Capmul MCM C-10® (Abitec Corporation)

Dermosoft GMC® (Dr. Straetmans)

Lexgard GMC® (Inolex Inc.)

Sunsoft 760® (Taiyo Kagaku Company, Ltd.)

- y mezclas de los mismos.

También se puede hacer mención de mezclas de caprilato/caprato de glicerilo tales como los productos comerciales comercializados con los nombres comerciales:

AEC Glyceryl Caprylate/Caprate® (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.) CremerCOOR GC810® (Cremer Oleo)

Dub 810 G® (Stearinerie Dubois Fils)

Se hará uso más particularmente de caprilato de glicerilo.

El (Los) compuesto(s) de la fórmula (2) están presentes en las composiciones de la invención preferentemente en concentraciones que varían desde 0,1 % hasta 5 % en peso y más preferencialmente desde 0,2 % hasta 3 % en peso con respecto al peso total de la composición.

PIGMENTOS RECUBIERTOS HIDRÓFOBOS

El término "pigmentos" significa partículas blancas o coloreadas, minerales u orgánicas, que son insolubles en un medio acuoso, y que pretenden colorear y/u opacificar la composición y/o película resultante. Estos pigmentos pueden ser blancos o coloreados, y minerales y/u orgánicos.

El término "pigmento recubierto hidrófobo" significa cualquier pigmento recubierto con al menos un compuesto lipófilo o hidrófobo.

El término "compuesto lipófilo" significa cualquier compuesto que es soluble o dispersable en una fase aceitosa. El término "compuesto hidrófobo" significa cualquier compuesto que es insoluble en agua.

Según una realización particular, los pigmentos modificados hidrófobos usados según la invención se eligen de pigmentos minerales.

El término "pigmento mineral"significa cualquier pigmento que cumpla la definición en la enciclopedia Ullmann en el capítulo sobre Pigmentos inorgánicos. Entre los pigmentos minerales que son útiles en la presente invención, se puede hacer mención de óxido de circonio u óxido de cerio, y también óxido de cinc, óxido de hierro (negro, amarillo o rojo) u óxido de cromo, violeta de manganeso, azul ultramarino, hidrato de cromo y azul férrico, dióxido de titanio y polvos metálicos, por ejemplo, polvo de aluminio o polvo de cobre. También se pueden usar los siguientes pigmentos minerales: Ta2O5, Ti3O5, Ti2O3, TiO, ZrO²como una mezcla con TiO², ZrO², Nb2O5, CeO², ZnS.

El tamaño particular de los pigmentos recubiertos es estrictamente superior a 100 nm.

Con el fin de la invención, el "tamaño" de una partícula significa su D50. El D50, o tamaño promedio en volumen, corresponde al tamaño de partículas definido tal que el 50 % en volumen de las partículas tenga un tamaño superior a D50.

El tamaño promedio en volumen se puede evaluar por difracción de la luz usando un analizador del tamaño de partículas láser Malvern MasterSizer, siendo dichas partículas a evaluar dispersadas en un medio líquido, por ejemplo, neopentanoato de octildodecilo.

Según una realización, el tamaño de las partículas de pigmento según la invención varía desde 100 nm hasta 25 pm, preferentemente desde 200 nm hasta 10 pm.

En el contexto de la presente invención, los pigmentos minerales modificados hidrófobos son más particularmente pigmentos modificados hidrófobos de óxido de hierro y/o dióxido de titanio.

También pueden ser nácares y/o partículas con reflejos metálicos.

Se debe entender que el término "nácares" significa partículas coloreadas iridiscentes o no iridiscentes de cualquier forma, especialmente producidas por ciertos moluscos en su concha o alternativamente sintetizadas, que tienen un efecto de color por interferencia óptica.

Los nácares se pueden elegir de pigmentos nacarados, tales como mica de titanio recubierta con un óxido de hierro, mica de titanio recubierta con oxicloruro de bismuto, mica de titanio recubierta con óxido de cromo, mica de titanio recubierta con un tinte orgánico y también pigmentos nacarados basados en oxicloruro de bismuto. También pueden ser partículas de mica, en cuya superficie se superponen al menos dos capas sucesivas de óxidos metálicos y/o de tintes orgánicos.

Los ejemplos de nácares que también se pueden mencionar incluyen mica natural cubierta con óxido de titanio, con óxido de hierro, con pigmento natural o con oxicloruro de bismuto.

Los nácares pueden tener más particularmente un color o reflejo amarillo, rosa, rojo, bronce, naranja, marrón, oro y/o cobrizo.

Ventajosamente, los nácares según la invención son micas cubiertas con dióxido de titanio o con óxido de hierro, y también oxicloruro de bismuto.

A efectos de la presente invención, el término "partículas con un reflejo metálico” significa cualquier compuesto cuya naturaleza, tamaño, estructura y acabado superficial permiten que refleje la luz incidente, especialmente en un modo no iridiscente.

Las partículas con un reflejo metálico que se pueden usar en la invención se eligen en particular de:

- partículas de al menos un metal y/o de al menos un derivado de metal;

- partículas que comprenden un sustrato orgánico o mineral de monomaterial o multimaterial, al menos parcialmente recubierto con al menos una capa con un reflejo metálico que comprende al menos un metal y/o al menos un derivado de metal, y

- mezclas de dichas partículas.

Entre los metales que pueden estar presentes en dichas partículas, se puede hacer mención, por ejemplo, de Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te y Se, y mezclas o aleaciones de los mismos. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo y Cr, y mezclas o aleaciones de los mismos (por ejemplo, bronces y latones) son metales preferidos. El término "derivados de metal" indican compuestos derivados de metales, especialmente óxidos, fluoruros, cloruros y sulfuros.

Recubrimiento del pigmento

La composición según la invención comprende ventajosamente al menos un pigmento recubierto con al menos un compuesto lipófilo o hidrófobo.

El recubrimiento también puede comprender al menos un compuesto no lipófilo adicional.

A efectos de la invención, el "recubrimiento" de un pigmento según la invención indica, en general, el tratamiento superficial total o parcial del pigmento con un agente superficial, absorbido, adsorbido o injertado sobre dicho pigmento. Los pigmentos tratados superficialmente se pueden preparar según técnicas de tratamiento superficial de naturaleza química, electrónica, mecanoquímica o mecánica que se conocen bien por los expertos en la técnica. También se pueden usar productos comerciales.

El agente superficial se puede absorber, adsorber o injertar sobre los pigmentos por evaporación de disolvente, reacción química y creación de un enlace covalente.

Según una variante, el tratamiento superficial está constituido de un recubrimiento de los pigmentos.

El recubrimiento puede representar desde 0,1 % hasta 20 % en peso y en particular desde 0,5 % hasta 5 % en peso con respecto al peso total del pigmento recubierto.

El recubrimiento se puede realizar, por ejemplo, por adsorción de un agente superficial líquido sobre la superficie de las partículas sólidas por mezcla simple con agitación de las partículas y de dicho agente superficial, opcionalmente con calentamiento, antes de la incorporación de las partículas en los otros componentes de la composición de maquillaje o de cuidado.

El recubrimiento se puede realizar, por ejemplo, por reacción química de un agente superficial con la superficie de las partículas de pigmento sólido y creación de un enlace covalente entre el agente superficial y las partículas. Este método se describe especialmente en la patente US 4578266.

El tratamiento superficial químico puede consistir en diluir el agente superficial en un disolvente volátil, dispersar los pigmentos en esta mezcla y luego evaporar lentamente el disolvente volátil, de manera que el agente superficial se deposite en la superficie de los pigmentos.

Agente de tratamiento lipófilo o hidrófobo

Según una realización particular de la invención, los pigmentos se pueden recubrir según la invención con al menos un compuesto elegido de agentes superficiales de silicona; agentes superficiales de flúor; agentes superficiales fluorosilicona; jabones metálicos; N-acilaminoácidos o sales de los mismos; lecitina y derivados de los mismos; titanato de isopropiltriisoestearilo; sebacato de isoestearilo; ceras vegetales o animales naturales; ceras sintéticas polares; ésteres grasos; fosfolípidos; y mezclas de los mismos.

Agente superficial de silicona

Según una realización particular, los pigmentos pueden ser tratados en la superficie totalmente o parcialmente con un compuesto de naturaleza de silicona.

Los agentes superficiales de silicona se pueden elegir de organopolisiloxanos, derivados de silano, copolímeros de silicona-acrilato, resinas de silicona y mezclas de los mismos.

El término "compuesto de organopolisiloxano" significa un compuesto que tiene una estructura que comprende una alternancia de átomos de silicio y átomos de oxígeno y que comprende radicales orgánicos unidos a átomos de silicio. i) Organopolisiloxano no elastomérico

Los organopolisiloxanos no elastoméricos que se pueden mencionar en particular incluyen polidimetilsiloxanos, polimetilhidrogenosiloxanos y polialcoxidimetilsiloxanos.

El grupo alcoxi se puede representar por el radical R-O- de forma que R representa radicales metilo, etilo, propilo, butil u octilo, 2-feniletilo, 2-fenilpropilo o 3,3,3-trifluoropropilo, radicales arilo tales como fenilo, tolilo o xililo, o radicales arilo sustituidos tales como feniletilo.

Un método para el tratamiento superficial de pigmentos con un polimetilhidrogenosiloxano consiste en dispersar los pigmentos en un disolvente orgánico y luego añadir el compuesto de silicona. Al calentar la mezcla, se crean enlaces covalentes entre el compuesto de silicona y la superficie del pigmento.

Según una realización preferida, el agente superficial de silicona puede ser un organopolisiloxano no elastomérico, especialmente elegido de polidimetilsiloxanos. Según una forma particular, se puede hacer uso de trietoxisililetilpolidimetilsiloxietil-dimeticona, tal como el producto comercial comercializado con el nombre KF9908® de Shin-Etsu. ii) Alquilsilanos y alcoxisilanos

Los silanos que llevan funcionalidad alcoxi se describen especialmente por Witucki en "A silane primer, Chemistry and applications of alkoxy silanes, Journal of Coatings Technology, 65, 822, páginas 57-60, 1993".

Se pueden usar alcoxisilanos tales como los alquiltrietoxisilanos y los alquiltrimetoxisilanos comercializados con las referencias Silquest A-137 (OSI Specialities) y Prosil 9202 (PCR) para el recubrimiento de los pigmentos.

El uso de alquilpolisiloxanos que lleva un grupo terminal reactivo tal como alcoxi, hidroxilo, halógeno, amino o imino se describe en la solicitud de patente JP H07-196946. También son adecuados para tratar los pigmentos.

iii) Polímeros de silicona-acrilato

Se pueden usar polímeros acrílicos injertados con silicona que tienen un esqueleto de silicona como se describe en las patentes US 5 725 882, US 5 209 924, US 4 972 037, US 4 981 903, US 4 981 902 y US 5 468 477 y en las patentes US 5219560 y EP 0388582.

Otros polímeros de silicona-acrilato pueden ser polímeros de silicona que comprenden en su estructura la unidad de la fórmula (I) a continuación:

en la que los radicales G¹, que pueden ser idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo C¹-C¹⁰o alternativamente un radical fenilo; los radicales G², que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquileno C¹-C¹⁰; G³representa un residuo polimérico resultante de la (homo)polimerización de al menos un monómero aniónico etilénicamente insaturado; G⁴representa un residuo polimérico resultante de la (homo)polimerización de al menos un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado; m y n son iguales a 0 o 1; a es un número entero que varía desde 0 hasta 50; b es un número entero que puede ser entre 10 y 350, c es un número entero que varía desde 0 hasta 50; con la condición de que uno de los parámetros a y c sea distinto de 0.

Preferentemente, la unidad de la fórmula (I) anterior tiene al menos una, e incluso más preferencialmente todas, de las siguientes características:

- los radicales G¹indican un radical alquilo, preferentemente un radical metilo;

- n es distinto de cero, y los radicales G²representan un radical C¹-C³divalente, preferentemente un radical propileno;

- G³representa un radical polimérico resultante de la (homo)polimerización de al menos un monómero del tipo ácido carboxílico etilénicamente insaturado, preferentemente ácido acrílico y/o ácido metacrílico;

- G⁴representa un radical polimérico resultante de la (homo)polimerización de al menos un monómero del tipo (met)acrilato de alquilo (C¹-C¹⁰), preferentemente tal como (met)acrilato de isobutilo o metilo.

Los ejemplos de polímeros de silicona correspondientes a la fórmula (I) son especialmente polidimetilsiloxanos (PDMS) en los que se injertan, por una unidad de cadena de conexión de tipo tiopropileno, unidades de polímero mixto del tipo ácido poli(met)acrílico y del tipo poli((met)acrilato de metilo).

Otros ejemplos de polímeros de silicona correspondientes a la fórmula (I) son especialmente los polidimetilsiloxanos (PDMS) en los que se injertan, por una unidad de cadena de conexión de tipo tiopropileno, unidades de polímero del tipo poli((met)acrilato de isobutilo).

iv) Resinas de silicona

El agente superficial de silicona se puede elegir de resinas de silicona.

El término "resina" significa una estructura tridimensional.

Las resinas de silicona pueden ser solubles o hinchables en aceites de silicona. Estas resinas son polímeros de poliorganosiloxano reticulados.

La nomenclatura de resinas de silicona se conoce con el nombre "MDTQ", siendo la resina descrita en función de las diversas unidades de monómero de siloxano que comprende, caracterizando cada una de las letras "MDTQ" un tipo de unidad.

La letra M representa la unidad monofuncional de la fórmula (CH3)3SiOy2, estando el átomo de silicio conectado a solo un átomo de oxígeno en el polímero que comprende esta unidad.

La letra D significa una unidad difuncional (CH3)2SiO2/2 en la que el átomo de silicio está unido a dos átomos de oxígeno.

La letra T representa una unidad trifuncional de la fórmula (CH3)SiO3/2.

En las unidades M, D y T definidas anteriormente, al menos uno de los grupos metilo se puede sustituir con un grupo R distinto de un grupo metilo, tal como un radical basado en hidrocarburo (especialmente alquilo) que contiene desde 2 hasta 10 átomos de carbono o un grupo fenilo, o alternativamente un grupo hidroxilo.

Finalmente, la letra Q significa una unidad tetrafuncional SiO4/2 en la que el átomo de silicio está unido a cuatro átomos de hidrógeno, que están ellos mismos unidos al resto del polímero.

Se pueden obtener diversas resinas con diferentes propiedades a partir de estas unidades diferentes, variando las propiedades de estos polímeros en función del tipo de monómeros (o unidades), del tipo y del número de radicales sustituidos, de la longitud de la cadena de polímero, del grado de ramificación y del tamaño de las cadenas laterales.

Los ejemplos de estas resinas de silicona que se pueden mencionar incluyen:

- siloxisilicatos, que pueden ser trimetilsiloxisilicato de la fórmula [(CH3)3XSiXO]xX(SiO4/2)y (unidades MQ) en la que x e y son números enteros que varían desde 50 hasta 80;

- polisilsesquioxanos de la fórmula (CH3SiO3/2)x (unidades T) en la que x es mayor que 100 y al menos uno de los radicales metilo que la cual se puede sustituir con un grupo R como se ha definido anteriormente;

- polimetilsilsesquioxanos, que son polisilsesquioxanos en los que ninguno de los radicales metilo está sustituido con otro grupo. Dichos polimetilsilsesquioxanos se describen en el documento US 5246694.

Como ejemplos de resinas de polimetilsilsesquioxano comercialmente disponibles, se puede hacer mención de las comercializadas:

- por la empresa Wacker con la referencia Resin MK®, tal como Belsil PMS MK®: polímero que comprende unidades repetidas de CH³S D ^3/2(unidades T), que también puede comprender hasta 1 % en peso de unidades de (CH3)2SiO2/2 (unidades D) y que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 10.000;

- por la empresa Shin-Etsu con las referencias KR-220L®, que están compuestas de unidades T de la fórmula CH3SiO3/2 y contienen grupos terminales Si-OH (silanol), con la referencia KR-242A, que comprenden 98 % de unidades T y 2 % de unidades de dimetilo D y contienen grupos terminales Si-OH, o también con la referencia KR-251, que comprende 88 % de unidades T y 12 % de unidades de dimetilo D y contienen grupos terminales Si-OH.

Las resinas de siloxisilicato que se pueden mencionar incluyen resinas de trimetilsiloxisilicato (TMS), opcionalmente en forma de polvos. Dichas resinas se comercializan con las referencias SR1000®, E 1170-002® o SS 4230® por la empresa General Electric o con las referencias TMS 803®, Wacker 803® y 804® por la empresa Wacker Silicone Corporation. También se puede hacer mención de las resinas de trimetilsiloxisilicato comercializadas en un disolvente tal como ciclometicona, comercializada con el nombre KF-7312J® por la empresa Shin-Etsu o DC 749® y DC 593® por la empresa Dow Corning.

Como ejemplos de referencias comerciales de pigmentos tratados con un compuesto de silicona se puede hacer mención de:

- óxido de hierro rojo/dimeticona comercializado con la referencia SA-C 338075-10® por la empresa Miyoshi Kasei;

y

Agente superficial de flúor

Los pigmentos pueden ser tratados en la superficie totalmente o parcialmente con un compuesto de naturaleza flúor. Los agentes superficiales de flúor se pueden elegir de fosfatos de perfluoroalquilo, perfluoropoliéteres, politetrafluoropolietilenos (PTFE), perfluoroalcanos, perfluoroalquilsilazanos, poli(óxido de hexafluoropropilenos) y poliorganosiloxanos que comprenden grupos perfluoroalquil perfluoropoliéter.

El término "radical perfluoroalquilo” significa un radical alquilo en el que todos los átomos de hidrógeno se han sustituido con átomos de flúor.

Los perfluoropoliéteres se describen en particular en la solicitud de patente EP 0486 135, y se comercializan con el nombre comercial Fomblin® por la empresa Montefluos.

Los perfluoroalquilfosfatos se describen en particular en la solicitud de patente JP H05-86984. Se pueden usar los fosfatos de perfluoroalquildietanolamina comercializados por Asahi Glass con la referencia AsahiGuard AG530®. Entre los perfluoroalcanos lineales que se pueden mencionar están los perfluorocicloalcanos, perfluoro(alquilcicloalcanos), perfluoropolicicloalcanos, perfluorohidrocarburos aromáticos (perfluoroarenos) y compuestos orgánicos de perflúor basados en hidrocarburo que comprenden al menos un heteroátomo.

Entre los perfluoroalcanos, se puede hacer mención de la serie de los alcanos lineales tales como perfluorooctano, perfluorononano o perfluorodecano.

Entre los perfluorocicloalcanos y perfluoro(alquilcicloalcanos), se puede hacer mención de la perfluorodecalina comercializada con el nombre Flutec PP5 GMP® por la empresa Rhodia, perfluoro(metildecalina) y perfluoro(alquil C³-C⁵-ciclohexanos) tales como perfluoro(butilciclohexano).

Entre los perfluoropolicicloalcanos, se puede hacer mención de derivados de biciclo[3.3.1]nonano tales como perfluorotrimetilbiciclo[3.3.1]nonano, derivados de adamantano tales como perfluorodimetiladamantano y derivados de perfluorofenantreno hidrogenado tales como tetracosafluorotetradecahidrofenantreno.

Entre los perfluoroarenos, se puede hacer mención de derivados de perfluoronaftaleno, por ejemplo perfluoronaftaleno y perfluorometil-1-naftaleno.

Como ejemplos de referencias comerciales de pigmentos tratados con un compuesto de flúor, se puede hacer mención de: - óxido de hierro amarillo/perfluoroalquilfosfato comercializado con la referencia PF 5 Yellow 601® por la empresa Daito Kasei;

- óxido de hierro rojo/perfluoroalquilfosfato comercializado con la referencia PF 5 Red R 516L® por la empresa Daito Kasei;

- óxido de hierro negro/perfluoroalquilfosfato comercializado con la referencia PF 5 Black BL100® por la empresa Daito Kasei;

- dióxido de titanio/perfluoroalquilfosfato comercializado con la referencia PF 5 TiO²CR 50® por la empresa Daito Kasei;

- óxido de hierro amarillo/perfluoropolimetil isopropil éter comercializado con la referencia Iron oxide yellow BF-25-3® por la empresa Toshiki;

- DC Red 7/perfluoropolimetil isopropil éter comercializado con la referencia D&C Red 7 FHC® por la empresa Cardre Inc.; y

- DC Red 6/PTFE comercializado con la referencia T 9506® por la empresa Warner-Jenkinson.

Agente superficial de fluorosilicona

Los pigmentos pueden ser tratados en la superficie totalmente o parcialmente con un compuesto de naturaleza de fluorosilicona.

El compuesto de fluorosilicona se puede elegir de perfluoroalquildimeticonas, perfluoroalquilsilanos y perfluoroalquiltrialcoxisilanos.

Los perfluoroalquilsilanos que se pueden mencionar incluyen los productos LP-IT® y LP-4T® comercializados por Shin-Etsu Silicone.

Las dimeticonas de perfluoroalquilo se pueden representar por la siguiente fórmula:

en la que:

- R representa un grupo alquilo divalente lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo divalente;

- Rf representa un radical perfluoroalquilo que contiene 1 a 9 átomos de carbono y preferentemente 1 a 4 átomos de carbono;

- m se elige entre 0 y 150 y preferentemente desde 20 hasta 100; y

- n se elige entre 1 y 300 y preferentemente desde 1 hasta 100.

Como ejemplos de referencias comerciales de pigmentos tratados con un compuesto de fluorosilicona, se puede hacer mención de dióxido de titanio/fluorosilicona comercializado con la referencia Fluorosil Titanium dioxide 100TA® por la empresa Advanced Dermaceuticals International Inc.

Otros agentes superficiales lipófilos

El agente de tratamiento hidrófobo también se puede elegir de:

i) jabones metálicos tales como dimiristato de aluminio y la sal de aluminio de glutamato de sebo hidrogenado; Los jabones metálicos que se pueden mencionar especialmente incluyen jabones metálicos de ácidos grasos que contiene desde 12 hasta 22 átomos de carbono y en particular los que contienen desde 12 hasta 18 átomos de carbono.

El metal del jabón metálico puede ser especialmente cinc o magnesio.

Los jabones metálicos que se pueden usar incluyen laurato de cinc, estearato de magnesio, miristato de magnesio y estearato de cinc, y mezclas de los mismos;

ii) ácidos grasos tales como ácido láurico, ácido mirístico, ácido esteárico y ácido palmítico;

iii) N-acilaminoácidos o sales de los mismos, que pueden comprender un grupo acilo que contiene desde 8 hasta 22 átomos de carbono, por ejemplo un grupo 2-etilhexanoílo, caproílo, lauroílo, miristoílo, palmitoílo, estearoílo o cocoílo.

El aminoácido puede ser, por ejemplo, lisina, ácido glutámico o alanina.

Las sales de estos compuestos pueden ser las sales de aluminio, magnesio, calcio, circonio, cinc, sodio o de potasio.

Así, según una realización particularmente preferida, un derivado de N-acilaminoácido puede ser especialmente un derivado de ácido glutámico y/o una sal del mismo, y más particularmente un estearoilglutamato, por ejemplo estearoilglutamato de aluminio. Es, por ejemplo, el tratamiento superficial de NAI comercializado por Miyoshi; iv) lecitina y derivados de la misma, tales como lecitina hidrogenada, por ejemplo el tratamiento superficia1HLC comercializado por LCW;

v) titanato de isopropiltriisoestearilo (nombre INCI: Isopropyl Titanium Triisostearate).

Como ejemplos de pigmentos tratados con triisoestearato de isopropiltitanio (ITT), se puede hacer mención de los comercializados con las referencias comerciales BTD-401® (dióxido de titanio CI177891 y triisoestearato de isopropiltitanio), BBO-12® (óxido de hierro CI77499 y triisoestearato de isopropiltitanio), BYO-12® (óxido de hierro CI77492 y triisoestearato de isopropiltitanio) y BRO-12® (óxido de hierro CI77491 y triisoestearato de isopropiltitanio) por la empresa Kobo;

vi) sebacato de isoestearilo;

vii) ceras vegetales o animales naturales o ceras sintéticas polares;

viii) ésteres grasos, en particular ésteres de jojoba;

ix) fosfolípidos; y

x) mezclas de los mismos.

Las ceras mencionadas en los compuestos mencionados previamente pueden ser las usadas, en general, en cosméticos, como se define a continuación.

Pueden ser especialmente ceras de hidrocarburo, de silicona y/o fluoroceras, opcionalmente que comprenden funciones éster o hidroxilo. También puede ser de origen natural o sintético.

El término "cera polar" significa una cera que contiene compuestos químicos que comprenden al menos un grupo polar. Los grupos polares se conocen bien por los expertos en la técnica; pueden ser, por ejemplo, grupos alcohol, éster o ácido carboxílico. Las ceras de polietileno, ceras de parafina, ceras microcristalinas, ozoquerita y ceras de Fischer-Tropsch no están incluidas entre las ceras polares.

En particular, las ceras polares tienen un parámetro de solubilidad medio de Hansen óa a 25 °C de forma que óa > 0 (J/cm3)1/2 y mejor todavía óa > 1 (J/cm3)1/2:

en la que óp y óh son, respectivamente, las contribuciones polares y las contribuciones de tipo interacción específicos para los parámetros de solubilidad de Hansen.

La definición de disolventes en el espacio de solubilidad tridimensional según Hansen se describe en el artículo por C. M. Hansen: "The three-dimensional solubility parameters", J. Paint Technol. 39, 105 (1967):

- óh caracteriza las fuerzas de interacción específicas (tales como enlace de hidrógeno, ácido/base, donante/aceptor, etc.);

- óp caracteriza las fuerzas de interacción de Debye entre dipolos permanentes y también las fuerzas de interacción de Keesom entre dipolos inducidos y dipolos permanentes.

Los parámetros de solubilidad se calculan con el software HSPiP v4.1.

Los parámetros óp y óh se expresan en (J/cm3)1/2.

Una cera polar se forma especialmente a partir de moléculas que comprenden, además de átomos de carbono e hidrógeno en su estructura química, heteroátomos (tales como O, N y P).

Las ilustraciones no limitantes de estas ceras polares que se pueden mencionar especialmente incluyen ceras polares naturales, tales como cera de abeja, cera de lanolina, cera de naranja, cera de limón y ceras de insecto chino, cera de salvado de arroz, cera de carnaúba, cera candelilla, cera de uricuri, cera de fibra de corcho, cera de caña de azúcar, cera de Japón, cera de zumaque y cera montana.

Según una realización particular, los pigmentos se pueden recubrir con al menos un compuesto elegido de N-acilaminoácidos o sales de los mismos, triisoesteariltitanato de isopropilo; agentes superficiales de silicona; ceras vegetales o animales naturales; lecitina hidrogenada, ésteres grasos; y mezclas de los mismos.

Según una realización más particularmente preferida, los pigmentos se pueden recubrir con un N-acilaminoácido y/o una sal del mismo, en particular con un derivado de ácido glutámico y/o una sal del mismo, especialmente un glutamato de estearoílo, por ejemplo estearoilglutamato de aluminio.

Según una realización más particularmente preferida, se hará uso de pigmentos recubiertos hidrófobos elegidos de dióxidos de titanio y óxido de hierro recubiertos con estearoilglutamato de aluminio, comercializados, por ejemplo, con la referencia NAI® por Miyoshi Kasei.

Según una realización más particularmente preferida, se hará uso de pigmentos recubiertos hidrófobos elegidos de dióxidos de titanio y dióxidos de hierro recubiertos con triisoestearato de isopropiltitanio (ITT); se puede hacer mención de los comercializados con las referencias comerciales BTD-401® (dióxido de titanio CI177891 y triisoestearato de isopropiltitanio), BBO-I2® (óxido de hierro CI77499 y triisoestearato de isopropiltitanio), BYO-I2® (óxido de hierro CI77492 y triisoestearato de isopropiltitanio) y BRO-I2® (óxido de hierro CI77491 y triisoestearato de isopropiltitanio) por la empresa Kobo.

Los pigmentos recubiertos con al menos un compuesto hidrófobo están presentes en una composición de la invención en una proporción preferentemente de al menos 5 % en peso, más preferencialmente que varía desde 5 % hasta 25 % en peso e incluso más preferencialmente que varía desde 8 % hasta 15 %, con respecto al peso total de la composición.

TINTES ADICIONALES

Una composición según la invención también puede comprender al menos un tinte adicional, preferentemente en una proporción de al menos 0,01 % en peso con respecto al peso total de la composición.

Por motivos obvios, esta cantidad es responsable de variar significativamente con respecto a la intensidad del efecto de color deseado y de la intensidad de color proporcionada por los tintes en consideración, y su ajuste entra claramente dentro de los conocimientos de los expertos en la técnica.

Una composición según la invención puede comprender desde 0,01 % hasta 25 % en peso, especialmente desde 0,1 % hasta 25 % en peso, en particular desde 1 % hasta 20 % en peso y preferentemente desde 5 % hasta 15 % en peso de tintes con respecto al peso total de dicha composición.

Como se especificó anteriormente, los colorantes que son adecuados para su uso en la invención pueden ser solubles en agua, pero también pueden ser liposolubles.

A efectos de la invención, el término "tinte soluble en agua” significa cualquier compuesto natural o sintético, generalmente orgánico, que es soluble en una fase acuosa o disolventes miscibles en agua y que es capaz de conferir color.

Como colorantes solubles en agua que son adecuados para su uso en la invención, se puede hacer mención en particular de colorantes sintéticos o naturales solubles en agua, por ejemplo FDC Red 4, DC Red 6, DC Red 22, DC Red 28, DC Red 30, DC Red 33, DC Orange 4, DC Yellow 5, DC Yellow 6, DC Yellow 8, FDC Green 3, DC Green 5, FDC Blue 1, betanina (raíz de remolacha), carmín, clorofilina de cobre, azul de metileno, antocianinas (enocianina, zanahoria negra, hibiscus y saúco), caramelo y riboflavina.

Los colorantes solubles en agua son, por ejemplo, jugo de raíz de remolacha y caramelo.

A efectos de la invención, el término "tinte liposoluble"significa cualquier compuesto natural o sintético, generalmente orgánico, que es soluble en una fase aceitosa o en disolventes que son miscibles con una sustancia grasa, y que es capaz de conferir color.

Como tintes liposolubles que son adecuados para su uso en la invención, se puede hacer mención en particular de tintes liposolubles sintéticos o naturales, por ejemplo DC Red 17, DC Red 21, DC Red 27, DC Green 6, DC Yellow 11, DC Violet 2, DC Naranja 5, rojo de Sudán, carotenos (p-caroteno, licopeno), xantófilas (capsantina, capsorubina, luteína), aceite de palma, marrón de Sudán, amarillo de quinolina, achiote y curcumina.

Pueden ser en particular pigmentos recubiertos no hidrófobos, nácares recubiertos no hidrófobos y/o partículas recubiertas no hidrófobas con reflejos metálicos.

El término "pigmento recubierto no hidrófobo" significa cualquier pigmento que no esté recubierto con al menos un compuesto lipófilo o hidrófobo.

Los pigmentos adicionales pueden ser blancos o coloreados, y minerales y/u orgánicos.

Como pigmentos minerales recubiertos no hidrófobos que se pueden usar en la invención, se puede hacer mención de óxido de titanio, dióxido de titanio, óxido de circonio, dióxido de circonio, óxido de cerio o dióxido de cerio y también óxido de cinc, óxido de hierro u óxido de cromo, azul férrico, violeta de manganeso, azul ultramarino e hidrato de cromo, y mezclas de los mismos.

También puede ser un pigmento que tiene una estructura que puede ser, por ejemplo, de tipo sericita/óxido de hierro marrón/dióxido de titanio/sílice. Dicho pigmento se comercializa, por ejemplo, con la referencia Coverleaf NS® o JS® por la empresa Chemicals and Catalysts, y tiene una relación de contraste en la región de 30.

También pueden ser pigmentos que tienen una estructura que puede ser, por ejemplo, de tipo microesfera de sílice que contiene óxido de hierro. Un ejemplo de un pigmento que tiene esta estructura es el producto comercializado por la empresa Miyoshi con la referencia PC Ball PC-LL-100 P®, estando este pigmento constituido por microesferas de sílice que contienen óxido de hierro amarillo.

Ventajosamente, los pigmentos adicionales según la invención son óxidos de hierro y/o dióxidos de titanio.

Los nácares se pueden elegir de pigmentos nacarados tales como mica de titanio recubierta con un óxido de hierro, mica de titanio recubierta con oxicloruro de bismuto, mica de titanio recubierta con óxido de cromo, mica de titanio recubierta con un colorante orgánico y también pigmentos nacarados basados en oxicloruro de bismuto. También pueden ser partículas de mica, en la superficie de la cual se superponen al menos dos capas sucesivas de óxidos metálicos y/o de tintes orgánicos.

Entre los nácares disponibles a la venta, se puede hacer mención de los nácares Timica, Flamenco® y Duochrome® (basado en mica) comercializados por la empresa Engelhard, los nácares Timiron comercializados por la empresa Merck, los nácares basados en mica Prestige, comercializados por la empresa Eckart, y los nácares basados en mica sintética Sunshine, comercializados por la empresa Sun Chemical.

Las ilustraciones de estas partículas adicionales con reflejos metálicos que se pueden mencionar incluyen partículas de aluminio, tales como las comercializadas con los nombres Starbrite 1200 EAC® por la empresa Siberline y Metalure® por la empresa Eckart y partículas de vidrio recubiertas con una capa metálica, en particular las descritas en los documentos JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 y JP-A-05017710.

CARGAS

Ventajosamente, una composición según la invención también puede comprender una o más cargas convencionalmente usadas en las composiciones de cuidado y/o maquillaje.

Estas cargas son partículas sólidas incoloras o blancas en cualquier forma, que están en una forma que es insoluble y dispersada en el medio de la composición.

Estas cargas, de naturaleza mineral u orgánica, natural o sintética, dan a la composición que las contiene blandura y dan al resultado de maquillaje un efecto mate y uniformidad. Además, estas cargas hacen posible ventajosamente combatir diversos factores de ataque tales como sebo o sudor.

Como ilustraciones de estas cargas, se puede hacer mención de talco, mica, sílice, caolín, polvo de poli-p-alanina y polvo de polietileno, polvos de polímeros de tetrafluoroetileno (Teflon®), lauroil-lisina, almidón, nitruro de boro, microesferas huecas de polímero tales como las de poli(cloruro de vinilideno)/acrilonitrilo, por ejemplo Expancel® (Nobel Industrie), microesferas de copolímeros de ácido acrílico, microperlas de resinas de silicona (por ejemplo, Tospearls® de Toshiba), partículas de elastómeros de poliorganosiloxano, carbonato cálcico precipitado, carbonato de magnesio, hidrogenocarbonato de magnesio, hidroxiapatita, sulfato de bario, óxidos de aluminio, polvos de poliuretano, cargas compuestas, microesferas huecas de sílice y microcápsulas de vidrio o cerámicas. También se puede hace uso de partículas que están en forma de porciones huecas de esferas, como se describe en las solicitudes de patente JP-2003 128788 y JP-2000 191 789.

Partículas de polímero (met)acrílico

Según una forma particular de la invención, las composiciones según la invención pueden contener partículas de polímero (met)acrílico.

Las partículas de polímero (met)acrílico son especialmente partículas de poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de metilo/dimetacrilato de etilenglicol), poli(metacrilato de alilo/dimetacrilato de etilenglicol), copolímero de dimetacrilato de etilenglicol/metacrilato de laurilo;

Los polvos de polímero (met)acrílico que se pueden mencionar incluyen:

- los polvos de poli(metacrilato de metilo) comercializados con el nombre Covabead LH85® por la empresa Wackherr;

- los polvos de poli(metacrilato de metilo)/dimetacrilato de etilenglicol comercializados con el nombre Dow Corning 5640 Microsponge Skin Oil Adsorber® por la empresa Dow Corning y el nombre Ganzpearl GMP-0820® por la empresa Ganz Chemical;

- los polvos de poli(metacrilato de alilo)/d¡metacrilato de etilenglicol comercializados con los nombres Polypore L200® y Polypore E200® por la empresa Amcol Health and Beauty Solutions Inc.;

- polvos de copolímero de dimetacrilato de etilenglicol/metacrilato de laurilo (nombre INCI: Lauryl methacrylate/glicol dimethacrylate crosspolymer comercializados con el nombre Polytrap 6603 Adsorber® por la empresa Amcol Health & Beauty Solutions.

Preferentemente, las partículas de polímero (met)acrílico tienen un tamaño medio numérico que varía desde 50 nm hasta 350 micrómetros, mejor todavía desde 100 nm hasta 100 micrómetros e incluso más preferencialmente desde 0,5 hasta 100 micrómetros.

Las partículas de polímero (met)acrílico están presentes en la composición según la invención en un contenido que varía desde 0,01 % hasta 30 % en peso, preferentemente que varía desde 0,05 % hasta 20 % en peso y lo más preferencialmente que varía desde 0,2 % hasta 10 % en peso con respecto al peso total de la composición.

En particular, dichas cargas pueden estar presentes en una composición según la invención en un contenido que varía desde 0,01 % hasta 25 % en peso, especialmente desde 0,1 % hasta 20 % en peso, en particular desde 1 % hasta 10 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

AGENTE ACTIVO

Una composición según la invención puede comprender al menos una hidratante (también conocida como un humectante), en particular para una aplicación de cuidado.

Preferentemente, la hidratante es glicerol.

La(s) hidratante(s) pueden estar presentes en la composición en un contenido que varía desde 0,1 % hasta 15 % en peso, especialmente desde 0,5 % hasta 10 % en peso o incluso desde 1 % hasta 6 % en peso con respecto al peso total de dicha composición.

Como otros agentes activos que se pueden usar en la composición de la invención, ejemplos que se pueden mencionar incluyen vitaminas y protectores solares distintos de agentes de protección de UV orgánicos lipófilos líquidos, y mezclas de los mismos.

Preferentemente, una composición según la invención comprende al menos un agente activo.

POLÍMEROS HIDRÓFOBOS FORMADORES DE PELÍCULA

Según una forma particularmente preferida de la invención, las composiciones según la invención comprenden al menos un polímero hidrófobo formador de película.

Este tipo de polímero es particularmente ventajoso en tanto que hace posible aumentar significativamente la persistencia del efecto mate con el tiempo. Como se indica previamente, el rendimiento de estos polímeros aumenta ventajosamente por medio de su uso en una composición según la invención.

A efectos de la invención, el término "polímero" significa un compuesto correspondiente a la repetición de una o más unidades (resultando estas unidades de compuestos conocidos como monómeros). Esta o estas unidad(es) se repiten al menos dos veces y preferentemente al menos tres veces.

A efectos de la presente invención, el término "polímero hidrófobo formador de película" está previsto para indicar un polímero formador de película que no tiene afinidad por el agua y, a este respecto, no se presta a sí mismo a una formulación en forma de un soluto en un medio acuoso. En particular, el término "polímero hidrófobo" significa un polímero que tiene una solubilidad en agua a 25 °C inferior a 1 % en peso.

El término "polímero formador de película" significa un polímero que es capaz de formar, por sí mismo o en presencia de un agente formador de película auxiliar, una película macroscópicamente continua sobre un soporte, especialmente sobre materiales de queratina, y preferentemente una película cohesiva, y mejor todavía una película cuya cohesión y propiedades mecánicas son tales que dicha película puede ser aislable y manipulable en aislamiento, por ejemplo cuando dicha película se prepara vertiendo sobre una superficie no pegajosa, por ejemplo una superficie recubierta de teflón o recubierta de silicona.

En particular, el polímero hidrófobo formador de película es un polímero elegido del grupo que comprende:

- polímeros formadores de película que son solubles en un medio de disolvente orgánico, en particular polímeros liposolubles; esto significa que el polímero es soluble o miscible en el medio orgánico y forma una fase homogénea única cuando se incorpora en el medio;

- polímeros formadores de película que son dispersables en un medio de disolvente orgánico, que significa que el polímero forma una fase insoluble en el medio orgánico, siguiendo siendo el polímero estable y/o compatible una vez se incorpora en este medio. En particular, dichos polímeros pueden estar en forma de dispersiones no acuosas de partículas de polímero, preferentemente dispersiones en aceites de silicona o aceites basados en hidrocarburo; en una realización, las dispersiones no acuosas de polímero comprenden partículas de polímero estabilizadas en su superficie con al menos un estabilizador; estas dispersiones no acuosas se denominan frecuentemente NAD;

- polímeros formadores de película en forma de dispersiones acuosas de partículas de polímero, que significa que el polímero forma una fase insoluble en agua, siguiendo siendo el polímero estable y/o compatible una vez incorporado en el agua, siendo las partículas de polímero posiblemente estabilizadas en su superficie con al menos un estabilizador. Estas partículas de polímero se conocen frecuentemente como látex.

Los polímeros hidrófobos formadores de película que se pueden mencionar especialmente incluyen homopolímeros y copolímeros de un compuesto que lleva una unidad etilénica, polímeros y copolímeros acrílicos, poliuretanos, poliésteres, poliureas, polímeros basados en celulosa tales como nitrocelulosa, polímeros de silicona tales como resinas de silicona, poliamidas de silicona, polímeros que llevan un esqueleto orgánico no de silicona injertado con monómeros que contienen un polisiloxano, polímeros y copolímeros de poliamida, y poliisoprenos.

Una composición según la invención puede comprender desde 0,1 % hasta 30 % en peso, preferentemente desde 0. 2 % hasta 20 % en peso e incluso más preferencialmente desde 0,5 % hasta 15 % en peso de polímero(s) hidrófobo(s) formador(es) de película con respecto al peso total de la composición.

En particular, dicho(s) polímero(s) hidrófobo(s) formador(es) de película están presentes totalmente o parcialmente, y preferentemente únicamente, en la fase aceitosa gelificada.

Como polímeros hidrófobos formadores de película que son lo más particularmente adecuados para su uso en la invención, se puede hacer mención especialmente de polímeros etilénicos de bloque, polímeros de vinilo que comprenden al menos un derivado de dendrímero de carbosiloxano y resinas de silicona (resina T, resina MQ).

1. Resinas de silicona

Según una variante de la realización, una composición según la invención puede comprender, como polímero hidrófobo formador de película, al menos una resina de silicona.

Más en general, se entiende que el término "resina" significa un compuesto, cuya estructura es tridimensional. Las "resinas de silicona" también se denominan "resinas de siloxano". Así, dentro del significado de la presente invención, un polidimetilsiloxano no es una resina de silicona.

La nomenclatura de las resinas de silicona (también conocidas como resinas de siloxano) se conoce con el nombre "MDTQ", siendo la resina descrita en función de las diversas unidades de de monómero siloxano que comprende, caracterizando cada una de las letras "MDTQ" un tipo de unidad.

La letra "M" representa la unidad monofuncional de la fórmula R1R2R3SiO1/2, estando el átomo de silicio conectado a solo un átomo de oxígeno en el polímero que comprende esta unidad.

La letra "D" significa una unidad difuncional R¹R²S D ^2/2en la que el átomo de silicio está conectado a dos átomos de oxígeno.

La letra "T" representa una unidad trifuncional de la fórmula R1SiO3/2.

Dichas resinas se describen, por ejemplo, en la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley and Sons, New York, (1989), pp. 265-270, y los documentos de patente US 2676 182, US 3627851, u S 3772247, US 5248739 o incluso los documentos de patente US 5082706, US 5319040, US 5302685 y US 4935484.

En las unidades M, D y T definidas previamente, R, concretamente R¹y R², representa un radical basado en hidrocarburo (en particular alquilo) que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo fenilo, un grupo fenilalquilo o incluso un grupo hidroxilo.

Finalmente, la letra Q significa una unidad tetrafuncional SiO4/2 en la que el átomo de silicio está unido a cuatro átomos de hidrógeno, que ellos mismos se unen al resto del polímero.

Se pueden obtener diversas resinas de silicona con diferentes propiedades a partir de estas diferentes unidades, variando las propiedades de estos polímeros en función del tipo de monómero (o unidad), la naturaleza y el número de radical R, la longitud de la cadena de polímero, el grado de ramificación y el tamaño de las cadenas laterales.

Como resinas de silicona que se pueden usar en las composiciones según la invención, se puede hacer uso, por ejemplo, de resinas de silicona de tipo MQ, de tipo T o de tipo MQT.

Resinas MQ

Como ejemplos de resinas de silicona de tipo MQ, se puede hacer mención de los alquilsiloxisilicatos de la fórmula [(R1)3SiOi/2]x(SiÜ4/2)y (unidades MQ) en la que x e y son números enteros que varían desde 50 hasta 80, y tal que el grupo R1 represente un radical como se define previamente, y preferentemente es un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono o un grupo hidroxilo, preferentemente un grupo metilo.

Como ejemplos de resinas sólidas de silicona de tipo MQ de tipo trimetilsiloxisilicato, se puede hacer mención de las comercializadas con la referencia SR1000® por la empresa General Electric, con la referencia TMS 803® por la empresa Wacker, o con el nombre KF-7312J® por la empresa Shin-Etsu o DC749® o DC593® por la empresa Dow Corning.

Como resinas de silicona que comprenden unidades de siloxisilicato MQ, también se puede hacer mención de resinas de fenilalquilsiloxisilicato, tales como fenilpropildimetilsiloxisilicato (Silshine 151® comercializada por la empresa General Electric). La preparación de dichas resinas se describe especialmente en la patente US 5817302.

Resinas T

Los ejemplos de resinas de silicona de tipo T que se pueden mencionar incluyen los polisilsesquioxanos de la fórmula (RSiÜ3/2)x (unidades T) en la que x es mayor que 100 y tal que el grupo R sea un grupo alquilo que contenga desde 1 hasta 10 átomos de carbono, comprendiendo dichos polisilsesquioxanos también posiblemente grupos terminales Si-OH.

Las resinas de polimetilsilsesquioxano que se pueden usar preferentemente son aquellas en las que R representa un grupo metilo, por ejemplo las comercializadas:

- por la empresa Wacker con la referencia resina MK®, tal como Belsil PMS MK®: polímero que comprende unidades repetidas de CH3SiÜ3/2 (unidades T), que también pueden comprender hasta 1 % en peso de unidades (CH3)2SiÜ2/2 (unidades D) y que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 10.000 g/mol, o

- por la empresa Shin-Etsu con la referencia KR220L®, que están compuestas de unidades T de la fórmula CH3SiÜ3/2 y tienen grupos terminales Si-OH (silanol), con la referencia KR242A, que comprenden 98 % de unidades T y 2 % de unidades D de dimetilo y tienen grupos terminales Si-ÜH, o alternativamente con la referencia KR251® que comprenden 88 % de unidades T y 12 % de unidades D de dimetilo y tienen grupos terminales Si-ÜH.

Resinas MQT

Las resinas que comprenden unidades MQT que son especialmente conocidas son las mencionadas en el documento US 5110890.

Una forma preferida de resinas de tipo MQT son las resinas de MQT-propilo (también conocidas como MQTpr). Dichas resinas que se pueden usar en las composiciones según la invención son especialmente las resinas descritas y preparadas en la solicitud de patente WÜ 2005/075542.

La resina de MQ-T-propilo comprende preferentemente las siguientes unidades:

(i) (R13SiÜ1/2)a

(ii) (R22SiÜ2/2)b

(iii) (R3SiÜ3/2)c y

(iv) (SiÜ4/2)d

- representando R¹, R²y R³independientemente un radical basado en hidrocarburo (en particular alquilo) que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo fenilo, un grupo fenilalquilo o alternativamente un grupo hidroxilo y preferentemente un radical alquilo que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono o un grupo fenilo, - siendo a entre 0,05 y 0,5,

- siendo b entre 0 y 0,3,

- siendo c superior a cero,

- siendo d entre 0,05 y 0,6,

- siendo a b c d = 1, y a, b, c y d fracciones molares,

con la condición de que más de 40 % en moles de los grupos R3 de la resina de siloxano sean grupos propilo.

Preferentemente, la resina de siloxano comprende las siguientes unidades:

(i) (R13SiO1/2)a

(iii) (R3SiO3/2)c y

(iv) (SiO4/2)d

- representando R1 y R3 independientemente un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono, siendo R1 preferentemente un grupo metilo y siendo R3 preferentemente un grupo propilo,

- siendo a entre 0,05 y 0,5 y preferentemente entre 0,15 y 0,4,

- siendo c superior a cero, preferentemente entre 0,15 y 0,4,

- siendo d entre 0,05 y 0,6, preferentemente entre 0,2 y 0,6 o alternativamente entre 0,2 y 0,55,

- siendo a b c d = 1, y a, b, c y d fracciones molares,

con la condición de que más de 40 % en moles de los grupos R3 de la resina de siloxano sean grupos propilo. Las resinas de siloxano que se pueden usar según la invención se pueden obtener mediante un proceso que comprende la reacción de:

A) una resina MQ que comprende al menos 80 % en moles de unidades (R13SiO1/2)a y (SiO4/2)d;

- representando R1 un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo carbinol o un grupo amino,

- siendo a y d superiores a cero,

- siendo la relación a/d entre 0,5 y 1,5;

y:

B) una resina de T-propilo que comprende al menos 80 % en moles de unidades (R3SiO3/2)c;

- representando R3 un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo carbinol o un grupo amino,

- siendo c superior a cero,

con la condición de que al menos 40 % en moles de los grupos R3 sean grupos propilo, en las que la relación másica A/B es entre 95/5 y 15/85 y preferentemente la relación másica A/B es 30/70.

Ventajosamente, la relación másica A/B es entre 95/5 y 15/85. Preferentemente, la relación A/B es inferior o igual a 70/30. Estas relaciones preferidas han demostrado permitir depósitos cómodos debido a la ausencia de percolación de las partículas rígidas de resina MQ en el depósito.

Así, preferentemente, la resina de silicona se elige del grupo que comprende:

a) una resina de tipo MQ, elegida especialmente de (i) alquilsiloxisilicatos, que pueden ser trimetilsiloxisilicatos, de la fórmula [R13SiO1/2]x(SiO4/2)y, en la que x e y son números enteros que varían desde 50 hasta 80, y tal que el grupo R1 represente un radical basado en hidrocarburo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo fenilo, un grupo fenilalquilo o un grupo hidroxilo, y preferentemente es un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente un grupo metilo, y (ii) resinas de fenilalquilsiloxisilicato, tales como fenilpropildimetilsiloxisilicato, y/o

b) una resina de tipo T, elegida especialmente de los polisilsesquioxanos de la fórmula (RSiO3/2)x, en la que x es mayor que 100 y el grupo R es un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo un grupo metilo, comprendiendo dichos polisilsesquioxanos también posiblemente grupos terminales Si-OH, y/o c) una resina de tipo MQT, especialmente de tipo MQT-propilo, que puede comprender unidades (i) (R13SiO1/2)a, (ii) (R²²SiO²/²)b, (iii) (R3SiO3/2)c y (iv) (SiO4/2)d,

- representando R1, R2 y R3 independientemente un radical basado en hidrocarburo, especialmente alquilo, que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo fenilo, un grupo fenilalquilo o un grupo hidroxilo y preferentemente un radical alquilo que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono o un grupo fenilo, - siendo a entre 0,05 y 0,5,

- siendo b entre 0 y 0,3,

- siendo c superior a cero,

- siendo d entre 0,05 y 0,6,

- siendo a b c d = 1, y a, b, c y d fracciones molares,

con la condición de que más de 40 % en moles de los grupos R3 de la resina de siloxano sean grupos propilo. Ventajosamente, una composición según la invención puede comprender, como polímero hidrófobo formador de película, al menos una resina de trimetilsiloxisilicato.

II. Polímeros lipodispersables formadores de película en forma de dispersiones no acuosas de partículas de polímero, también conocidos como NAD

Según otra variante de realización, una composición según la invención puede comprender, como polímero hidrófobo formador de película, al menos un polímero elegido de polímeros lipodispersables formadores de película en forma de dispersiones no acuosas de partículas de polímero, también conocidos como NAD.

Las dispersiones no acuosas de polímero hidrófobo formador de película que se pueden usar incluyen dispersiones de partículas de un polímero etilénico injertado, preferentemente un polímero acrílico, en una fase aceitosa líquida: - ya sea en forma de partículas de polímero etilénico dispersadas en ausencia de estabilizador adicional en la superficie de las partículas, como se describe especialmente en el documento WO 04/055081,

- o en forma de partículas estabilizadas en la superficie dispersadas en la fase grasa líquida. La dispersión de partículas estabilizadas en la superficie de polímero se puede fabricar como se describe en el documento EP-A-749 747. Las partículas de polímero pueden en particular estar estabilizadas en la superficie por medio de un estabilizador que puede ser un polímero de bloque, un polímero injertado y/o un polímero al azar, solos o como una mezcla. Las dispersiones de polímero formador de película en la fase grasa líquida, en presencia de estabilizadores, se describen especialmente en los documentos EP-A-748746, EP-A-923928, EP-A-930.060. Ventajosamente, se usan dispersiones de partículas de polímero etilénico dispersadas en ausencia de estabilizador adicional en la superficie de dichas partículas.

Los ejemplos de polímeros de tipo NAD que se pueden mencionar más particularmente incluyen dispersiones acrílicas en isododecano, por ejemplo Mexomer PAP® (copolímero acrílico como una dispersión en isododecano (25 %) con copolímero de pireno/isopreno) comercializado por la empresa Chimex.

III. Copolímero etilénico de bloque

Según una primera realización de la invención, el polímero hidrófobo formador de película es un copolímero etilénico de bloque, que contiene al menos un primer bloque con una temperatura de transición vítrea (Tg) superior o igual a 40 °C y que deriva totalmente o parcialmente de uno o más primeros monómeros, que son tales que el homopolímero preparado a partir de estos monómeros tenga una temperatura de transición vítrea superior o igual a 40 °C, y al menos un segundo bloque con una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C y que deriva totalmente o parcialmente de uno o más segundos monómeros, que son tales que el homopolímero preparados a partir de estos monómeros tenga una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C, estando dicho primer bloque y dicho segundo bloque conectados juntos mediante un segmento intermedio al azar que comprende al menos uno de dichos primeros monómeros constituyentes del primer bloque y al menos uno de dichos segundos monómeros constituyentes del segundo bloque, y teniendo dicho copolímero de bloque un índice de polidispersidad I superior a 2.

El polímero de bloque usado según la invención comprende entonces al menos un primer bloque y al menos un segundo bloque.

El término "al menos un bloque" significa uno o más bloques.

El término "polímero de bloque" significa un polímero que comprende al menos dos bloques diferentes y preferentemente al menos tres bloques diferentes.

El término "polímero etilénico" significa un polímero obtenido por polimerización de monómeros que comprenden una insaturación etilénica.

El polímero etilénico de bloque usado según la invención se prepara exclusivamente a partir de monómeros monofuncionales.

Esto significa que el polímero etilénico de bloque usado según la presente invención no contiene ningún monómero multifuncional, que haga posible romper la linealidad de un polímero para obtener un polímero ramificado o incluso reticulado, en función del contenido de monómero multifuncional. El polímero usado según la invención tampoco contiene ningún macromonómero (el término "macromonómero" significa un monómero monofuncional que contiene grupos laterales de naturaleza polimérica, y que tiene preferentemente una masa molecular superior a 500 g/mol, o alternativamente un polímero que comprende en solo uno de sus extremos un grupo terminal polimerizable (o etilénicamente insaturado)), que se usa en la preparación de un polímero injertado.

Se indica que, en el texto anteriormente en este documento y a continuación, los términos "primer" y "segundo" bloques no condicional de ningún modo el orden de dichos bloques en la estructura del polímero.

El primer bloque y el segundo bloque del polímero usados en la invención pueden ser ventajosamente mutuamente incompatibles.

El término "bloques mutualmente incompatibles" significa que la mezcla formada a partir de un polímero correspondiente al primer bloque y a partir de un polímero correspondiente al segundo bloque no es miscible en el disolvente de polimerización que está en mayor cantidad en peso para el polímero de bloque, a temperatura ambiente (25 °C) y presión atmosférica (105 Pa), para un contenido de la mezcla de dichos polímeros superior o igual a 5 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de dichos polímeros y de dicho disolvente de polimerización, entendiéndose que:

i) dichos polímeros están presentes en la mezcla en un contenido tal que la relación ponderal respectiva varíe desde 10/90 hasta 90/10, y que

ii) cada uno de los polímeros correspondientes al primer y segundo bloques tiene una masa molar promedio (medio ponderal o medio numérico) igual al del polímero de bloque ± 15 %.

En el caso de una mezcla de disolventes de polimerización, y en el supuesto caso de que dos o más disolventes estén presentes en proporciones en masa idénticas, dicha mezcla de polímeros es inmiscible en al menos uno de ellos. Obviamente, en el caso de una polimerización realizada en un único disolvente, este disolvente es el disolvente que está en mayor cantidad.

El polímero de bloque según la invención comprende al menos un primer bloque y al menos un segundo bloque que están conectados juntos mediante un segmento intermedio que comprende al menos un monómero constituyente del primer bloque y al menos un monómero constituyente del segundo bloque. El segmento intermedio (también conocido como el bloque intermedio) tiene una temperatura de transición vítrea Tg que está entre las temperaturas de transición vítrea del primer y segundo bloques.

El segmento intermedio es un bloque que comprende al menos un monómero constituyente del primer bloque y al menos un monómero constituyente del segundo bloque del polímero, que permite que se "compatibilicen" estos bloques.

Ventajosamente, el segmento intermedio que comprende al menos un monómero constituyente del primer bloque y al menos un monómero constituyente del segundo bloque del polímero es un polímero estadístico.

Preferentemente, el bloque intermedio deriva esencialmente de monómeros constituyentes del primer bloque y del segundo bloque.

El término "esencialmente" significa al menos 85 %, preferentemente al menos 90 %, mejor todavía 95 % e incluso mejor todavía 100 %.

El polímero de bloque según la invención es ventajosamente un polímero etilénico de bloque formador de película. El término "polímero etilénico" significa un polímero obtenido por polimerización de monómeros que comprenden una insaturación etilénica.

El término "polímero formador de película" significa un polímero que es capaz de formar, por sí mismo o en presencia de un agente formador de película auxiliar, un depósito continuo sobre un soporte, especialmente sobre materiales de queratina.

Preferencialmente, el polímero según la invención no comprende ningún átomo de silicio en su esqueleto. El término "esqueleto" significa la cadena principal del polímero, a diferencia de las cadenas laterales colgantes.

Preferentemente, el polímero según la invención no es soluble en agua, es decir, el polímero no es soluble en agua o en una mezcla de agua y monoalcoholes inferiores lineales o ramificados que contienen desde 2 hasta 5 átomos de carbono, por ejemplo etanol, isopropanol o n-propanol, sin modificar el pH, al contenido de sólidos de al menos 1 % en peso, a temperatura ambiente (25 °C).

Preferentemente, el polímero según la invención no es un elastómero.

El término "polímero no elastomérico" significa un polímero que, cuando se somete a una limitación prevista para estirarlo (por ejemplo, 30 % con respecto a su longitud inicial), no vuelve a una longitud sustancialmente idéntica a su longitud inicial cuando cesa la limitación.

Más específicamente, el término "polímero no elastomérico" indica un polímero con una recuperación instantánea Ri < 50 % y una recuperación retardada R²h < 70 % después de haberse sometido a un 30 % de alargamiento. Preferentemente, Ri es < 30 % y R²h < 50 %.

Más específicamente, la naturaleza no elastomérica del polímero se determina según el siguiente protocolo:

Se prepara una película de polímero vertiendo una disolución del polímero en un molde recubierto de teflón, seguido por secado durante 7 días en un entorno acondicionado a 23 ± 5 °C y 50 ± 10 % de humedad relativa.

Así se obtiene una película de aproximadamente 100 gm de espesor, de la que se cortan especímenes de prueba rectangulares (por ejemplo, usando un punzón) de 15 mm de ancho y 80 mm de largo.

Esta muestra se somete a un esfuerzo de tracción usando una máquina comercializada con la referencia Zwick, a las mismas condiciones de temperatura y humedad que para el secado.

Se estiran los especímenes a una velocidad de 50 mm/min y la distancia entre las mordazas es 50 mm, que corresponde a la longitud inicial (I⁰) del espécimen.

La recuperación instantánea Ri se determina del siguiente modo:

- se estira el espécimen 30 % (£máx), es decir, aproximadamente 0,3 veces su longitud inicial (I⁰)

- se suelta el esfuerzo aplicando una velocidad de retorno igual a la velocidad de tracción, es decir, 50 mm/min, y se mide el alargamiento residual del espécimen como un porcentaje, después de volver a carga de esfuerzo cero (£i).

El porcentaje de recuperación instantánea (Ri) viene dado por la siguiente fórmula:

Ri = (£máx - £i)/ £máx) X 100

Para determinar la recuperación retardada, se mide el porcentaje de alargamiento residual del espécimen de prueba (£²h) después de 2 horas, 2 horas después de volver a carga de esfuerzo cero.

El porcentaje de recuperación retardada (R²h) viene dado por la siguiente fórmula:

R²h = (emáx - £²h)/ £máx) X 100

Simplemente como guía, un polímero según una realización de la invención tiene preferentemente una recuperación instantánea Ri de 10 % y una recuperación retardada R²h de 30 %.

El índice de polidispersidad del polímero de la invención es mayor que 2.

Ventajosamente, el polímero de bloque usado en las composiciones según la invención tiene un índice de polidispersidad I superior a 2, por ejemplo que varía desde 2 hasta 9, preferentemente superior o igual a 2,5, por ejemplo que varía desde 2,5 hasta 8 y mejor todavía superior o igual a 2,8, y en particular que varía desde 2,8 hasta 6.

El índice de polidispersidad I del polímero es igual a la relación entre la masa molar media ponderada Mw y la masa molar media numérica Mn.

La masa molar media ponderada (Mw) y la masa molar media numérica (Mn) se determinan por cromatografía de líquidos por permeación de gel (disolvente THF, curva de calibración establecida con patrones de poliestireno lineal, detector refractométrico).

La masa media ponderada (Mw) del polímero según la invención es preferentemente inferior o igual a 300.000; varía, por ejemplo, desde 35.000 hasta 200.000 y mejor todavía desde 45.000 hasta 150.000 g/mol.

La masa media numérica (Mn) del polímero según la invención es preferentemente inferior o igual a 70.000; varía, por ejemplo, desde 10.000 hasta 60.000 y mejor todavía desde 12.000 hasta 50.000 g/mol.

Preferentemente, el índice de polidispersidad del polímero según la invención es mayor que 2, por ejemplo que varía desde 2 hasta 9, preferentemente superior o igual a 2,5, por ejemplo que varía desde 2,5 hasta 8, y mejor todavía superior o igual a 2,8, y en particular que varía desde 2,8 hasta 6.

Primer bloque con una Tg superior o igual a 40 °C

El bloque con una Tg superior o igual a 40 °C tiene, por ejemplo, una Tg que varía desde 40 hasta 150 °C, preferentemente superior o igual a 50 °C, por ejemplo que varía desde 50 °C hasta 120 °C, y mejor todavía superior o igual a 60 °C, por ejemplo que varía desde 60 °C hasta 120 °C.

Las temperaturas de transición vítrea indicadas para el primer y segundo bloques pueden ser valores Tg teóricos determinados a partir de los valores Tg teóricos de los monómeros constituyentes de cada uno de los bloques, que se pueden encontrar en un manual de referencia tal como Polymer Handbook, 3a Edición, 1989, John Wiley, según la siguiente relación, conocidos como la ley de Fox:

siendo v la fracción másica del monómero i en el bloque en consideración y siendo Tgi la temperatura de transición vítrea del homopolímero del monómero i.

A menos que se indique lo contrario, los valores de Tg indicados para el primer y segundo bloques en la presente solicitud de patente son valores Tg teóricos.

La diferencia entre las temperaturas de transición vítrea del primer y segundo bloques es generalmente superior a 10 °C, preferentemente superior a 20 °C y mejor todavía superior a 30 °C.

En la presente invención, la expresión "entre ... y ..." está previsto para indicar un intervalo de valores para los que se excluyen los límites mencionados, y "desde ... hasta ..." y "que varía desde ... hasta ..." están previstos para indicar un intervalo de valores para los que los límites están incluidos.

El bloque con una Tg superior o igual a 40 °C puede ser un homopolímero o un copolímero.

El bloque con una Tg superior o igual a 40 °C puede derivar totalmente o parcialmente de uno o más monómeros que son tales que el homopolímero preparado a partir de estos monómeros tenga una temperatura de transición vítrea superior o igual a 40 °C. Este bloque también se puede denominar un "bloque rígido".

En el caso en el que este bloque sea un homopolímero, deriva de monómeros que son tales que los homopolímeros preparados a partir de estos monómeros tengan temperaturas de transición vítrea superiores o iguales a 40 °C. Este primer bloque puede ser un homopolímero que consiste en solo un tipo de monómero (para el que la Tg del homopolímero correspondiente sea superior o igual a 40 °C).

En el caso en el que el primer bloque sea un copolímero, puede derivar totalmente o parcialmente de uno o más monómeros, cuya naturaleza y concentración se eligen tal que la Tg del copolímero resultante sea superior o igual a 40 °C.

El copolímero puede comprender, por ejemplo:

- monómeros que son tales que los homopolímeros preparados a partir de estos monómeros tengan valores Tg superiores o iguales a 40 °C, por ejemplo una Tg que varía desde 40 hasta 150 °C, preferentemente superior o igual a 50 °C, por ejemplo que varía desde 50 °C hasta 120 °C y mejor todavía superior o igual a 60 °C, por ejemplo que varía desde 60 °C hasta 120 °C, y

- monómeros que son tales que los homopolímeros preparados a partir de estos monómeros tengan valores Tg inferiores a 40 °C, elegidos de monómeros con una Tg de entre 20 °C y 40 °C y/o monómeros con una Tg inferior o igual a 20 °C, por ejemplo una Tg que varía desde -100 °C hasta 20 °C, preferentemente inferior a 15 °C, especialmente que varía desde -80 °C hasta 15 °C y mejor todavía inferior a 10 °C, por ejemplo que varía desde -50 °C hasta 0 °C, como se describe después.

Los primeros monómeros cuyos homopolímeros tienen una temperatura de transición vítrea superior o igual a 40 °C se eligen, preferentemente, de los siguientes monómeros, también conocidos como los monómeros principales:

- los metacrilatos de la fórmula CH²= C(CH3)-COOR1

en la que R¹representa un grupo alquilo sin sustituir lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o isobutilo o R¹representa un grupo cicloalquilo C⁴a C¹², preferentemente un cicloalquilo C8 a C¹², tal como metacrilato de isobornilo,

- los acrilatos de la fórmula CH²= CH-COOR²

en la que R²representa un grupo cicloalquilo C⁴a C¹²tal como un grupo isobornilo o un grupo terc-butilo,

- las (met)acrilamidas de fórmula:

en la que R⁷y Rs, que pueden ser idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C¹²lineal o ramificado tal como un grupo n-butilo, t-butilo, isopropilo, isohexilo, isooctilo o isononilo; o R⁷representa H y R8 representa un grupo 1,1 -dimetil-3-oxobutilo, y

R' indica H o metilo.

Los ejemplos de monómeros que se pueden mencionar incluyen N-butilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida y N,N-dibutilacrilamida, y sus mezclas.

El primer bloque se obtiene ventajosamente de al menos un monómero de acrilato de la fórmula CH²=CH-COOR²y de al menos un monómero de metacrilato de la fórmula CH2=C(CH3)-COOR2 en las que R²representa un grupo cicloalquilo C⁴a C¹², preferentemente un cicloalquilo C8 a C¹², tal como isobornilo. Los monómeros y sus proporciones se eligen preferentemente tal que la temperatura de transición vítrea del primer bloque sea superior o igual a 40 °C. Según una realización, el primer bloque se obtiene a partir de:

i) al menos un monómero de acrilato de la fórmula CH²=CH-COOR²en la que R²representa un grupo cicloalquilo C⁴a C¹², preferentemente un grupo cicloalquilo C8 a C¹², tal como isobornilo,

ii) y al menos un monómero de metacrilato de la fórmula CH²= C(CH3)-COOR'2 en la que R'²representa un grupo cicloalquilo C⁴a C¹², preferentemente un grupo cicloalquilo C8 a C¹², tal como isobornilo.

Según una realización, el primer bloque se obtiene de al menos un monómero de acrilato de la fórmula CH²=CH-COOR²en la que R²representa un grupo cicloalquilo C8 a C¹², tal como isobornilo, y de al menos un monómero de metacrilato de la fórmula CH2=C(CH3)-COOR'2 en la que R'²representa un grupo cicloalquilo C8 a C¹², tal como isobornilo.

Preferentemente, R²y R'²representan, independientemente o simultáneamente, un grupo isobornilo.

Preferentemente, el copolímero de bloque comprende desde 50 % hasta 80 % en peso de metacrilato/acrilato de isobornilo, desde 10 % hasta 30 % en peso de acrilato de isobutilo y desde 2 % hasta 10 % en peso de ácido acrílico. El primer bloque se puede obtener exclusivamente de dicho monómero de acrilato y de dicho monómero de metacrilato.

El monómero de acrilato y el monómero de metacrilato están preferentemente en proporciones másicas de entre 30/70 y 70/30, preferentemente entre 40/60 y 60/40 y en particular del orden de 50/50.

La proporción del primer bloque varía ventajosamente desde 20 % hasta 90 %, mejor todavía desde 30 % hasta 80 % e incluso mejor todavía desde 60 % hasta 80 % en peso del polímero.

Según una realización, el primer bloque se obtiene por polimerización de metacrilato de isobornilo y acrilato de isobornilo.

Segundo bloque con una temperatura de transición vítrea inferior a 20 °C

El segundo bloque tiene ventajosamente una temperatura de transición vítrea Tg inferior o igual a 20 °C, por ejemplo tiene una Tg que varía desde -100 °C hasta 20 °C, preferentemente inferior o igual a 15 °C, especialmente que varía desde -80 °C hasta 15 °C y mejor todavía inferior o igual a 10 °C, por ejemplo que varía desde -100 °C hasta 10 °C, especialmente que varía desde -30 °C hasta 10 °C.

El segundo bloque deriva totalmente o parcialmente de uno o más segundos monómeros, que son tales que el homopolímero preparado a partir de estos monómeros tenga una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C.

Este bloque también se puede denominar un "bloque flexible".

El monómero con una Tg inferior o igual a 20 °C (conocido como el segundo monómero) se elige preferentemente de los siguientes monómeros:

- los acrilatos de la fórmula CH2=CHCOOR3, representando R³un grupo alquilo C¹a C¹²sin sustituir lineal o ramificado, con la excepción del grupo terc-butilo, en el que se intercalan opcionalmente uno o más heteroátomos elegidos de O, N y S,

- los metacrilatos de la fórmula CH²=C(CH³)-COOR⁴, representando R⁴un grupo alquilo Ü⁶a C¹²sin sustituir lineal o ramificado, en el que se intercalan opcionalmente uno o más heteroátomos elegidos de O, N y S,

- los ésteres vinílicos de la fórmula R5-CO-O-CH=CH2 en la que R⁵representa un grupo alquilo C⁴a C¹²lineal o ramificado,

- éteres de alcohol vinílico y de un alcohol C⁴a C¹²,

- N-alquil (C⁴a C¹²)acrilamidas, tales como N-octilacrilamida,

- y sus mezclas.

Los monómeros preferidos con una Tg inferior o igual a 20 °C son acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo o sus mezclas en todas las proporciones.

Cada uno del primer y segundo bloques pueden contener en pequeña proporción al menos un monómero constituyente del otro bloque.

Así, el primer bloque puede contener al menos un monómero constituyente del segundo bloque, y viceversa.

Cada uno del primer y/o segundo bloques puede comprender, además de los monómeros indicados anteriormente, uno o varios de otros monómeros conocidos como monómeros adicionales, que son diferentes de los monómeros principales mencionados anteriormente.

La naturaleza y la cantidad de este o estos monómero(s) adicional(es) se eligen tal que el bloque en el que están presentes tenga la temperatura de transición vítrea deseada.

Este monómero adicional se elige, por ejemplo, de:

- monómeros etilénicamente insaturados que comprenden al menos un función amina terciaria, por ejemplo 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo y dimetilaminopropilmetacrilamida, y sus sales,

- los metacrilatos de la fórmula CH²= C(CH3)-COOR6, en la que R6 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o isobutilo, estando dicho grupo alquilo sustituido con uno o más sustituyentes elegido de grupos hidroxilo (por ejemplo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y metacrilato de 2-hidroxietilo) y átomos de halógeno (Cl, Br, I o F), tales como metacrilato de trifluoroetilo,

- los metacrilatos de la fórmula CH²=C(CH³)-COOR⁹, representando R⁹un grupo alquilo C⁶a C¹²lineal o ramificado, en el que se intercalan opcionalmente uno o más heteroátomos elegidos de O, N y S, estando dicho grupo alquilo sustituido con uno o más sustituyentes elegido de grupos hidroxilo y átomos de halógeno (Cl, Br y F),

- los acrilatos de la fórmula CH²=CHCOOR¹⁰, representando R¹⁰un grupo alquilo C¹a C¹²lineal o ramificado sustituido con uno o más sustituyentes elegidos de grupos hidroxilo y átomos de halógeno (Cl, Br, I o F), tales como acrilato de 2-hidroxipropilo y acrilato de 2-hidroxietilo, o R¹⁰representa un alquil C¹a C¹²-O-POE (polioxietileno) con repetición de la unidad de oxietileno 5 a 10 veces, por ejemplo metoxi-POE, o R¹⁰representa un grupo polioxietilenado que comprende desde 5 hasta 10 unidades de óxido de etileno.

En particular, el primer bloque puede comprender como monómero adicional:

- ácido (met)acrílico, preferentemente ácido acrílico,

- acrilato de terc-butilo,

- los metacrilatos de la fórmula CH²= C(CH3)-COOR1, en la que R¹representa un grupo alquilo sin sustituir lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o isobutilo, - las (met)acrilamidas de la fórmula:

en la que R⁷y R8, que pueden ser idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C¹a C¹²lineal o ramificado, tal como un grupo n-butilo, t-butilo, isopropilo, isohexilo, isooctilo o isononilo; o R⁷representa H y R⁸representa un grupo 1,1 -dimetil-3-oxobutilo, y

R' indica H o metilo. Los ejemplos de monómeros que se pueden mencionar incluyen N-butilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida y N,N-dibutilacrilamida,

- y sus mezclas.

El monómero adicional puede representar 0,5 % a 30 % en peso con respecto al peso del polímero. Según una realización, el polímero de la invención no contiene ningún monómero adicional.

Preferentemente, el polímero de la invención comprende al menos monómeros de acrilato de isobornilo y metacrilato de isobornilo en el primer bloque y monómeros de acrilato de isobutilo y ácido acrílico en el segundo bloque.

Preferentemente, el polímero comprende al menos monómeros de acrilato de isobornilo y metacrilato de isobornilo en proporción en peso equivalente en el primer bloque y monómeros de acrilato de isobutilo y ácido acrílico en el segundo bloque.

Preferentemente, el polímero comprende al menos monómeros de acrilato de isobornilo y metacrilato de isobornilo en proporción en peso equivalente en el primer bloque, y monómeros de acrilato de isobutilo y ácido acrílico en el segundo bloque, representando el primer bloque 70 % en peso del polímero.

Preferentemente, el polímero comprende al menos monómeros de acrilato de isobornilo y metacrilato de isobornilo en proporción en peso equivalente en el primer bloque y monómeros de acrilato de isobutilo y ácido acrílico en el segundo bloque. Preferentemente, el bloque con una Tg superior a 40 °C representa 70 % en peso del polímero, y el ácido acrílico representa 5 % en peso del polímero.

Según una realización, el primer bloque no comprende ningún monómero adicional.

Según una realización preferida, el segundo bloque comprende ácido acrílico como monómero adicional. En particular, el segundo bloque se obtiene ventajosamente a partir de un monómero de ácido acrílico y de al menos otro monómero con una Tg inferior o igual a 20 °C.

El copolímero de bloque puede comprender ventajosamente más de 2 % en peso de monómeros de ácido acrílico, y en particular desde 2 % hasta 15 % en peso, por ejemplo desde 3 % hasta 15 % en peso, en particular desde 4 % hasta 15 % en peso o incluso desde 4 % hasta 10 % en peso de monómeros de ácido acrílico, con respecto al peso total de dicho copolímero.

Los monómeros constituyentes del segundo bloque y sus proporciones se eligen tal que la temperatura de transición vítrea del segundo bloque sea inferior o igual a 20 °C.

Segmento intermedio

El segmento intermedio (también conocido como el bloque intermedio) conecta el primer bloque y el segundo bloque del polímero usado según la presente invención. El segmento intermedio resulta de la polimerización:

i) del (de los) primer(os) monómero(s), y opcionalmente del (de los) monómero(s) adicional(es), que siguen disponibles después de sus polimerización hasta un grado de conversión máximo de 90 % para formar el primer bloque,

ii) y del (de los) segundo(s) monómero(s), y opcionalmente del (de los) monómero(s) adicional(es), añadidos a la mezcla de reacción.

La formación del segundo bloque se inicia cuando los primeros monómeros ya no reaccionan o ya no se incorporan en el polímero cadena bien debido a que se han consumido todos o debido a que ya no se lo permite su reactividad. Así, el segmento intermedio comprende los primeros monómeros disponibles, resultantes de un grado de conversión de estos primeros monómeros inferior o igual a 90 %, durante la introducción del (de los) segundo(s) monómero(s) durante la síntesis del polímero.

El segmento intermedio del polímero de bloque es un polímero estadístico (que también se puede denominar un bloque estadístico). Esto significa que comprende una distribución estadística del (de los) primer(os) monómero(s) y del (de los) segundo(s) monómero(s) y también del (de los) monómero(s) adicional(es) que pueden estar presentes.

Así, el segmento intermedio es un bloque estadístico, como son el primer bloque y el segundo bloque si no son homopolímeros (es decir, si ambos se forman a partir de al menos dos monómeros diferentes).

Proceso de preparación del copolímero

El copolímero etilénico de bloque según la invención se prepara por polimerización por radicales libres, según las técnicas que se conocen bien para este tipo de polimerización.

La polimerización por radicales libres se realiza en presencia de un iniciador cuya naturaleza se adapta, en una manera conocida, en función de la temperatura de polimerización deseada y del disolvente de polimerización. En particular, el iniciador se puede elegir de iniciadores que llevan una función peróxido, pares de oxidación-reducción y otros iniciadores de la polimerización por radicales libres conocidos por los expertos en la técnica.

En particular, los ejemplos de iniciadores que llevan una función peróxido que se pueden mencionar incluyen:

- peroxiésteres tales como peroxiacetato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de tercbutilo (Trigonox 21S de Akzo Nobel) o 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano (Trigonox 141 de Akzo Nobel);

- peroxidicarbonatos tales como peroxidicarbonato de diisopropilo;

- peroxicetonas tales como peróxido de metiletilcetona;

- hidroperóxidos tales como disolución acuosa de peróxido de hidrógeno (H2O2) o hidroperóxido de terc-butilo; - peróxidos de diacilo tales como peróxido de acetilo o peróxido de benzoílo;

- peróxidos de dialquilo tales como peróxido de di-terc-butilo;

- peróxidos minerales tales como peroxodisulfato de potasio (K2S2O8).

Como iniciador en forma de un par de oxidación-reducción, se puede hacer mención del par tiosulfato de potasio peroxodisulfato de potasio, por ejemplo.

Según una realización preferida, el iniciador se elige de peróxidos orgánicos que comprenden desde 8 hasta 30 átomos de carbono. Preferentemente, el iniciador usado es 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano comercializado con la referencia Trigonox® 141 por la empresa Akzo Nobel.

El copolímero de bloque usado según la invención se prepara por polimerización por radicales libres y no por polimerización controlada o viva. En particular, la polimerización del copolímero etilénico de bloque se realiza en ausencia de agentes de control, y en particular en ausencia de agentes de control convencionalmente usado en procesos de polimerización viva o controlada, tales como nitróxidos, alcoxiaminas, ditioésteres, ditiocarbamatos, ditiocarbonatos o xantatos, tritiocarbonatos o catalizadores basados en cobre, por ejemplo.

Como se indicó previamente, el segmento intermedio es un bloque estadístico, ya que son el primer bloque y el segundo bloque si no son homopolímeros (es decir, si se forman ambos a partir de al menos dos monómeros diferentes).

El copolímero de bloque se puede preparar por polimerización por radicales libres, y en particular por un proceso que consiste en mezclar, en el mismo reactor, un disolvente de polimerización, un iniciador, al menos un monómero con una temperatura de transición vítrea superior o igual a 40 °C, y al menos un monómero con una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C, según la siguiente secuencia:

- se vierten en el reactor algo del disolvente de polimerización y opcionalmente algo del iniciador y de los monómeros para la primera adición, y se calienta la mezcla hasta una temperatura de reacción entre 60 °C y 120 °C,

- entonces se vierten dicho al menos un primer monómero con una Tg superior o igual a 40 °C y opcionalmente algo del iniciador, en una primera adición, y se deja reaccionar la mezcla durante un tiempo T correspondiente a un grado máximo de conversión de dichos monómeros de 90 %,

- entonces se vierten en el reactor el iniciador de la polimerización adicional y dicho al menos un segundo monómero con una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C, en una segunda adición, y se deja reaccionar la mezcla durante un tiempo T' después del cual el grado de conversión de dichos monómeros alcanza una meseta,

- se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.

Preferentemente, el copolímero se puede preparar por polimerización por radicales libres, en particular por un proceso que consiste en mezclar, en el mismo reactor, un disolvente de polimerización, un iniciador, un monómero de ácido acrílico, al menos un monómero con una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C, al menos un monómero de acrilato de la fórmula CH²=CH-COOR²en la que R²representa un grupo cicloalquilo C⁴a C¹²y al menos un monómero de metacrilato de la fórmula CH2=C(CH3)-COOR'2 en la que R^'2representa un grupo cicloalquilo C⁴a C¹², según la siguiente secuencia de etapas:

- se vierten en el reactor algo del disolvente de polimerización y opcionalmente algo del iniciador y de los monómeros para la primera adición, y la mezcla se calienta hasta una temperatura de reacción entre 60 °C y 120 °C,

- entonces se vierten dicho al menos un monómero de acrilato de la fórmula CH²= CH-COOR²y dicho al menos un monómero de metacrilato de la fórmula CH²= C(CH3)-COOR'2, como monómeros con una Tg superior o igual a 40 °C, y opcionalmente algo del iniciador, en una primer adición, y se deja reaccionar la mezcla durante un tiempo T correspondiente a un grado máximo de conversión de dichos monómeros de 90 %,

- entonces se vierten en el reactor el iniciador de la polimerización adicional, el monómero de ácido acrílico y dicho al menos un monómero con una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C, en una segunda adición, y se deja reaccionar la mezcla durante un tiempo T' después del cual el grado de conversión de dichos monómeros alcanza una meseta,

- se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.

El término "disolvente de polimerización" significa un disolvente o una mezcla de disolventes. En particular, como disolventes de polimerización que se pueden usar, se puede hacer mención de:

- cetonas que son líquidas a temperatura ambiente, tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisobutilcetona, isoforona, ciclohexanona o acetona;

- éteres de propilenglicol que son líquidos a temperatura ambiente, tales como monometil éter de propilenglicol, acetato de monometil éter de propilenglicol o n-butil monoéter de dipropilenglicol;

- ésteres de cadena corta (que tienen desde 3 hasta 8 átomos de carbono en total), tales como acetato de etilo, acetato de metilo, acetato de propilo, acetato de n-butilo o acetato de isopentilo;

- éteres que son líquidos a temperatura ambiente, tales como dietil éter, dimetil éter o diclorodietil éter;

- alcanos que son líquidos a temperatura ambiente, tales como decano, heptano, dodecano, isododecano, ciclohexano e isohexadecano;

- compuestos cíclicos aromáticos que son líquidos a temperatura ambiente, tales como tolueno y xileno; aldehídos que son líquidos a temperatura ambiente, tales como benzaldehído y acetaldehído, y sus mezclas.

Convencionalmente, el disolvente de polimerización es aceite volátil con un punto de inflamación inferior a 80 °C. El punto de inflamación se mide en particular según la norma ISO 3679.

El disolvente de polimerización se puede elegir especialmente de acetato de etilo, acetato de butilo, alcoholes tales como isopropanol o etanol, y alcanos alifáticos tales como isododecano, y sus mezclas. Preferentemente, el disolvente de polimerización es una mezcla de acetato de butilo e isopropanol o isododecano.

Según otra realización, el copolímero se puede preparar por polimerización por radicales libres según un proceso de preparación que consiste en mezclar, en el mismo reactor, un disolvente de polimerización, un iniciador, al menos un monómero con una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C y al menos un monómero con una Tg superior o igual a 40 °C, según la siguiente secuencia de etapas:

- entonces se vierten dicho al menos un monómero con una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C y opcionalmente algo del iniciador, en una primera adición, y se deja reaccionar la mezcla durante un tiempo T correspondientes a un grado máximo de conversión de dichos monómeros de 90 %,

- entonces se vierten en el reactor el iniciador de la polimerización adicional y dicho al menos un monómero con una Tg superior o igual a 40 °C, en una segunda adición, y se deja reaccionar la mezcla durante un tiempo T' después del cual el grado de conversión de dichos monómeros alcanza una meseta, y la mezcla de reacción se enfría hasta temperatura ambiente.

Según una realización preferida, el copolímero se puede preparar por polimerización por radicales libres según un proceso de preparación que consiste en mezclar, en el mismo reactor, un disolvente de polimerización, un iniciador, un monómero de ácido acrílico, al menos un monómero con una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C, al menos un monómero con una Tg superior o igual a 40 °C, y en particular, como monómeros con una Tg superior o igual a 40 °C, al menos un monómero de acrilato de la fórmula CH²=CH-COOR²en la que R²representa un grupo cicloalquilo C⁴a C¹²y al menos un monómero de metacrilato de la fórmula CH2=C(CH3)-COOR'2 en la que R^'2representa un grupo cicloalquilo C⁴a C¹², según la siguiente secuencia de etapas:

- entonces se vierten el monómero de ácido acrílico y dicho al menos un monómero con una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20 °C y opcionalmente algo del iniciador, en una primera adición, y se deja reaccionar la mezcla durante un tiempo T correspondientes a un grado máximo de conversión de dichos monómeros de 90 %,

- entonces se vierten en el reactor el iniciador de la polimerización adicional, dicho al menos un monómero de acrilato de la fórmula CH²=CH-COOR²y dicho al menos un monómero de metacrilato de la fórmula CH2=C(CH3)-COOR'², como monómero con una Tg superior o igual a 40 °C, en una segunda adición, y se deja reaccionar la mezcla durante un tiempo T' después del cual el grado de conversión de dichos monómeros alcanza una meseta, - se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.

La temperatura de polimerización es preferentemente aproximadamente 90 °C. El tiempo de reacción después de la segunda adición es preferentemente entre 3 y 6 horas.

Preferentemente, el copolímero etilénico de bloque está presente en la composición en un contenido de sólidos que varía desde 0,1 % hasta 60 %, mejor todavía desde 0,5 % hasta 50 %, mejor todavía desde 1 % hasta 30 % e incluso mejor todavía desde 1 % hasta 40 % en peso con respecto al peso total de la composición.

Destilación del disolvente de síntesis

Es posible realizar una etapa de retirada total o parcial de dicho aceite volátil o disolvente (convencionalmente isododecano). Esto se realiza entonces en particular mediante destilación, opcionalmente a vacío, y adición opcional de aceite de éster basado en hidrocarburo no volátil que comprende al menos 16 átomos de carbono y que tiene una masa molar inferior a 650 g/mol, tal como neopentanoato de octildodecilo (especialmente neopentanoato de 2-octildodecilo).

Esta etapa se realiza a temperatura elevada y opcionalmente a vacío para separar por destilación una cantidad máxima de disolvente de síntesis volátil, y se conoce por expertos en la técnica.

III. Polímero de bloque de poliamida-silicona

Según otra variante de realización, una composición según la invención comprende, como polímero hidrófobo formador de película, al menos un polímero de bloque de poliamida-silicona, también conocido como una siliconapoliamida.

Las silicona-poliamidas son preferentemente sólidas a temperatura ambiente (25 °C) y presión atmosférica (760 mmHg).

A efectos de la invención, el término "polímero" significa un compuesto que contiene al menos dos unidades repetidas, preferentemente al menos tres unidades repetidas e incluso mejor todavía diez unidades repetidas.

La silicona-poliamidas de la composición de la invención pueden ser polímeros del tipo poliorganosiloxano, por ejemplo los descritos en los documentos US-A-5 874 069, US-A-5 919 441, US-A-6 051 216 y US-A-5 981 680. Según la invención, los polímeros de silicona pueden pertenecer a las dos siguientes familias:

(1) poliorganosiloxanos que comprenden al menos dos grupos amida, estando estos dos grupos localizados en la cadena de polímero, y/o

(2) poliorganosiloxanos que comprenden al menos dos grupos amida, estando estos dos grupos localizados en injertos o ramificaciones.

Según una primera variante, los polímeros de silicona son poliorganosiloxanos como se han definido anteriormente en los que las unidades capaces de establecer las interacciones de hidrógeno se localizan en la cadena de polímero. Los polímeros de silicona pueden ser más particularmente polímeros que comprenden al menos una unidad correspondiente a la fórmula general I:

en la que:

- R4, R5, R6 y R7, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo elegido de:

- grupos basados en hidrocarburo C1 a C40 lineales, ramificados o cíclicos, saturados o insaturados, que pueden contener en su cadena uno o más átomos de oxígeno, azufre y/o nitrógeno, y que pueden estar parcialmente o totalmente sustituidos con átomos de flúor,

- grupos arilo C6 a C¹⁰, opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo C¹a C⁴,

- cadenas de poliorganosiloxano que posiblemente contienen uno o más átomos de oxígeno, azufre y/o nitrógeno, - los grupos X, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquilendiílo C¹a C³⁰lineal o ramificado, que pueden contener en su cadena uno o más átomos de oxígeno y/o nitrógeno;

- Y es un grupo divalente alquileno, arileno, cicloalquileno, alquilarileno o arilalquileno C¹a C⁵⁰saturado o insaturado, lineal o ramificado, que puede comprender uno o más átomos de oxígeno, azufre y/o nitrógeno, y/o puede llevar como sustituyente uno de los siguientes átomos o grupos de átomos: flúor, hidroxilo, cicloalquilo C³a C8, alquilo C¹a C⁴⁰, arilo C⁵a C¹⁰, fenilo opcionalmente sustituido con 1 a 3 grupos alquilo C¹a C³, hidroxialquilo C¹a C³y aminoalquilo C¹a C6, o

- Y representa un grupo correspondiente a la fórmula:

en la que:

- T representa un grupo basado en hidrocarburo C³a C²⁴trivalente o tetravalente, lineal o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido con una cadena de poliorganosiloxano, y que posiblemente contiene uno o más átomos elegidos de O, N y S, o T representa un átomo trivalente elegido de N, P y Al, y

- R8 representa un grupo alquilo C¹-C⁵⁰lineal o ramificado o una cadena de poliorganosiloxano, que posiblemente comprende uno o más grupos éster, amida, uretano, tiocarbamato, urea, tiourea y/o sulfonamida, que posiblemente se puede unir a otra cadena del polímero,

- los grupos G, que pueden ser idénticos o diferentes, representan grupos divalentes elegidos de:

NCR5) ---------C .----------NÍR5)

S

en los que R9 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo Ci a C²⁰lineal o ramificado, con la condición de que al menos 50 % de los grupos R9 del polímero representen un átomo de hidrógeno y que al menos dos de los grupos G del polímero sean un grupo distinto de:

n es un número entero que varía desde 2 hasta 500 y preferentemente desde 2 hasta 200, y m es un número entero que varía desde 1 hasta 1000, preferentemente desde 1 hasta 700 y mejor todavía desde 6 hasta 200.

Según la invención, 80 % de los grupos R4, R5, R6 y R7 del polímero se eligen preferentemente de grupos metilo, etilo, fenilo y 3,3,3-trifluoropropilo.

Según la invención, Y puede representar diversos grupos divalentes, que opcionalmente comprenden además una o dos valencias libres para establecer enlaces con otras unidades del polímero o copolímero. Preferentemente, Y representa un grupo elegido de:

- grupos alquileno C¹a C²⁰lineales y preferentemente C¹a C¹⁰,

- grupos alquileno C³⁰a C⁵⁶ramificados que posiblemente comprenden anillos e insaturaciones sin conjugar, - grupos cicloalquileno C⁵-C⁶,

- grupos fenileno opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo C¹a C⁴⁰,

grupos alquileno C¹a C²⁰que comprenden desde 1 hasta 5 grupos amida,

grupos alquileno C¹a C²⁰que comprenden uno o más sustituyentes elegidos de grupos hidroxilo, cicloalcano C³a Cs, hidroxialquilo C¹a C³y alquil C¹a C6-amina,

cadenas de poliorganosiloxano de la fórmula:

en la que R4, R5, R6, R7, T y m son como se han definido anteriormente, y

cadenas de poliorganosiloxano de la fórmula:

Según la segunda variante, los poliorganosiloxanos pueden ser polímeros que comprenden al menos una unidad correspondiente a la fórmula (II):

en la que:

- R4 y R6, que pueden ser idénticos o diferentes, son como se han definido anteriormente para la fórmula (I), - R10 representa un grupo como se ha definido anteriormente para R4 y R6, o representa el grupo de la fórmula -X-G-R12 en la que X y G son como se han definido anteriormente para la fórmula (I) y R12 representa un átomo de hidrógeno o un grupo basado en hidrocarburo C¹a C⁵⁰lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, que opcionalmente comprende en su cadena uno o más átomos elegido de O, S y N, opcionalmente sustituido con uno o más átomos de flúor y/o uno o más grupos hidroxilo, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C¹a C4,

- R11 representa un grupo de la fórmula -X-G-R12 en la que X, G y R12 son como se han definido anteriormente, - m¹es un número entero que varía desde 1 hasta 998, y

- m²es un número entero que varía desde 2 hasta 500.

Según la invención, el polímero de silicona usado como agente de estructura puede ser un homopolímero, es decir, un polímero que comprende varias unidades idénticas, en particular unidades de la fórmula (I) o de la fórmula (II). Según la invención, también es posible usar un polímero de silicona formado a partir de un copolímero que comprende varias unidades diferentes de la fórmula (I), es decir, un polímero en el que al menos uno de los grupos R4, R5, R6, R7, X, G, Y, m y n es diferente en una de las unidades. El copolímero también puede estar formado de varias unidades de la fórmula (II), en la que al menos uno de R4, R6, R10, R11, m¹y m²es diferente en al menos una de las unidades. También es posible usar un polímero que comprende al menos una unidad de la fórmula (I) y al menos una unidad de la fórmula (II), siendo las unidades de la fórmula (I) y las unidades de la fórmula (II) posiblemente idénticas o diferentes entre sí.

Según una variante de la invención, también es posible usar un polímero, que además comprende al menos una unidad basada en hidrocarburo que comprende dos grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno, elegido de grupos éster, amida, sulfonamida, carbamato, tiocarbamato, urea, uretano, tiourea, oxamido, guanidino y biguanidino, y combinaciones de los mismos.

Estos copolímeros pueden ser polímeros de bloque o polímeros injertados.

Según una primera realización ventajosa de la invención, los grupos capaces de establecer interacciones de hidrógeno son grupos amida de las fórmulas -C(O)NH- y -HN-C(O)-. En este caso, el agente de estructuración puede ser un polímero que comprende al menos una unidad de la fórmula (III) o (IV):

o

en las que R4, R5, R6, R7, X, Y, m y n son como se han definido anteriormente.

Dicha unidad se puede obtener:

o bien por una reacción de condensación entre una silicona que contiene extremos ácido a,w-carboxílico y una o más diaminas, según el siguiente esquema de reacción:

o haciendo reaccionar dos moléculas de ácido carboxílico a-insaturado con una diamina según el siguiente esquema de reacción:

CH2=CH-X1-COOH+H2N-Y-NH2 ^ CH2-CH-X1-CO-NH-Y-NH-CO-X1-CH-CH2

seguido por la adición de un siloxano a las insaturaciones etilénicas, según el siguiente esquema:

CH2=CH-X1-CO-NH-Y-NH-CO-X1-CH=CH2

en las que X1-(CH²)²- corresponde a X definido anteriormente e Y, R4, R5, R6, R7 y m son como se han definido anteriormente;

o haciendo reaccionar una silicona que contiene extremos a ,w -N H y un diácido de la fórmula HOOC-Y-COOH según el siguiente esquema de reacción:

En estas poliamidas de la fórmula (III) o (IV), m varía desde 1 hasta 700, en particular desde 15 hasta 500 y especialmente desde 50 hasta 200, y n varía en particular desde 1 hasta 500, preferentemente desde 1 hasta 100 y mejor todavía desde 4 hasta 25.

X es preferentemente una cadena de alquileno lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta 30 átomos de carbono, en particular 1 a 20 átomos de carbono, especialmente desde 5 hasta 15 átomos de carbono y más particularmente 10 átomos de carbono, e Y es preferentemente una cadena de alquileno que es lineal o ramificada, o que puede comprender anillos y/o insaturaciones, que contiene desde 1 hasta 40 átomos de carbono, en particular 1 a 20 átomos de carbono y mejor todavía desde 2 hasta 6 átomos de carbono, en particular 6 átomos de carbono.

En las fórmulas (III) y (IV), el grupo alquileno que presenta X o Y puede contener opcionalmente en su parte de alquileno al menos uno de los siguiente componentes:

- uno a cinco grupos amida, urea, uretano o carbamato,

- un grupo cicloalquilo C⁵o C6, y

- un grupo fenileno opcionalmente sustituido con 1 a 3 grupos alquilo C¹a C³idénticos o diferentes.

En las fórmulas (III) y (IV), los grupos alquileno también se pueden sustituir con al menos un componente elegido del grupo que consiste en:

- un grupo hidroxilo,

- un grupo cicloalquilo C³a C⁸,

- uno a tres grupos alquilo C¹a C⁴⁰,

- un grupo fenilo opcionalmente sustituido con de uno a tres grupos alquilo C¹a C³,

- un grupo hidroxialquilo C¹a C³, y

- un grupo aminoalquilo C¹a C6.

En estas fórmulas (III) y (IV), Y también puede representar:

en la que R8 representa una cadena de poliorganosiloxano, y T representa un grupo de fórmula:

en la que a, b y c son, independientemente, números enteros que varían desde 1 hasta 10, y R13 es un átomo de hidrógeno o un grupo tal como el definido para R4, R5, R6 y R7.

En las fórmulas (III) y (IV), R4, R5, R6 y R7 representan preferentemente, independientemente, un grupo alquilo C¹a C⁴⁰lineal o ramificado, preferentemente un grupo CH³, C²H⁵, n-C3H7 o isopropilo, una cadena de poliorganosiloxano o un grupo fenilo opcionalmente sustituido con de uno a tres grupos metilo o etilo.

Como se ha observado previamente, el polímero puede comprender unidades idénticas o diferentes de la fórmula (III) o (IV).

Así, el polímero puede ser una poliamida que contiene varias unidades de la fórmula (III) o (IV) de diferentes longitudes, es decir, una poliamida correspondiente a la fórmula (V):

en la que X, Y, n, y R4 a R7 tienen los significados dados anteriormente, mu y m², que son diferentes, se eligen en el intervalo desde 1 hasta 1000, y p es un número entero que varía desde 2 hasta 300.

En esta fórmula, las unidades pueden estar estructuradas para o bien formar un copolímero de bloque, o un copolímero al azar o un copolímero alternante. En este copolímero, las unidades pueden ser no solo de longitudes diferentes, sino también de estructuras químicas diferentes, por ejemplo que contiene diferentes grupos Y. En este caso, el polímero puede corresponder a la fórmula VI:

en la que R4 a R7, X, Y, rm, m², n y p tienen los significados dados anteriormente e Y1 es diferente de Y pero se elige de los grupos definidos para Y.

Como previamente, las diversas unidades pueden estar estructuradas para formar o bien un copolímero de bloque, o un copolímero al azar o un copolímero alternante.

En esta primera realización de la invención, el agente de estructuración también puede consistir en un copolímero injertado. Así, la poliamida que contiene unidades de silicona se puede injertar y opcionalmente reticular con cadenas de silicona que contienen grupos amida. Dichos polímeros se pueden sintetizar con aminas trifuncionales.

En este caso, el polímero puede comprender al menos una unidad de la fórmula (VII):

en la que X1 y X2, que son idénticos o diferentes, tienen el significado dado para X en la fórmula (I), n es como se define en la fórmula (I), Y y T son como se definen en la fórmula (I), R14 a R21 son grupos elegidos del mismo grupo que R4 a R7, m¹y m²son números en el intervalo desde 1 hasta 1000, y p es un número entero que varía desde 2 hasta 500.

En la fórmula (VII), se prefiere que:

- p esté en el intervalo desde 1 hasta 25 y mejor todavía desde 1 hasta 7,

- R14 a R21 son grupos metilo,

- T corresponde a una de las siguientes fórmulas:

en la que R22 es un átomo de hidrógeno o un grupo elegido de los grupos definidos para R4 a R7, y R23, R24 y R25 son, independientemente, grupos alquileno lineales o ramificados, y más preferentemente corresponden a la fórmula:

en particular representando R23, R24 y R25 -CH²-CH²-, m¹y m²son desde 15 hasta 500 y mejor todavía desde 15 hasta 45, X1 y X2 representan -(CH²)¹⁰- e Y representa -CH²-.

Estas poliamidas que contienen una unidad de silicona injertada de la fórmula (VII) se pueden copolimerizar con poliamida-siliconas de la fórmula (II) para formar copolímeros de bloque, copolímeros alternantes o copolímeros al azar. El porcentaje en peso de las unidades de silicona injertada (VII) en el copolímero puede variar desde 0,5 % hasta 30 % en peso.

Según la invención, como ya se ha observado previamente, las unidades de siloxano pueden estar en la cadena principal o esqueleto del polímero, pero también pueden estar presentes en cadenas injertadas o colgantes. En la cadena principal, las unidades de siloxano pueden estar en forma de segmentos como se ha descrito anteriormente. En las cadenas colgantes o injertadas, las unidades de siloxano pueden aparecer individualmente o en segmentos.

Según una variante de realización de la invención, se puede usar un copolímero de silicona-poliamida y de poliamida basada en hidrocarburo, o un copolímero que comprende unidades de la fórmula (III) o (IV) y unidades de poliamida basada en hidrocarburo. En este caso, las unidades de poliamida-silicona se pueden localizar en los extremos de la poliamida basada en hidrocarburo.

Según una realización preferida, la silicona-poliamida comprende unidades de la fórmula III, preferentemente en la que los grupos R4, R5, R6 y R7 representan grupos metilo, uno de entre X e Y representa un grupo alquileno de 6 átomos de carbono y el otro representa un grupo alquileno de 11 átomos de carbono, representando n el grado de polimerización, DP, del polímero. Como ejemplos de dichas silicona-poliamidas, se puede hacer mención de los compuestos comercializados por la empresa Dow Corning con los nombres DC 2-8179® (DP 100®) y DC 2-8178® (DP 15®), cuyo nombre INCI es Nylon-611/dimethicone copolymer.

Ventajosamente, la composición según la invención comprende al menos un polímero de bloque de polidimetilsiloxano de la fórmula general (I) con un valor m de aproximadamente 15.

Más preferentemente, la composición según la invención comprende al menos un polímero que comprende al menos una unidad de la fórmula (III) en la que m varía desde 5 hasta 100, en particular desde 10 hasta 75 e incluso más particularmente es aproximadamente 15; incluso más preferentemente, R4, R5, R6 y R7 representan, independientemente, un grupo alquilo C¹a C⁴⁰lineal o ramificado, preferentemente un grupo CH³, C²H⁵, n-C3H7 o isopropilo en la fórmula (III). Según un modo preferido, se hace uso del polímero de silicona-poliamida comercializado por la empresa Dow Corning con el nombre Dc 2-8179® (DP 100®).

Como un ejemplo de polímeros de silicona que se pueden usar, se puede hacer mención de una de las poliamidas de silicona obtenidas según los Ejemplos 1 a 3 del documento US-A-5981 680.

IV. Polímero de vinilo que comprende al menos una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano

Según una realización particular, una composición usada según la invención puede comprender, como polímero hidrófobo formador de película, al menos un polímero de vinilo que comprende al menos una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano.

El polímero de vinilo usado según la invención tiene especialmente un esqueleto y al menos una cadena lateral, que comprende una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano que tiene una estructura de dendrímero de carbosiloxano.

Se pueden usar en particular los polímeros de vinilo que comprenden al menos una unidad de dendrímero de carbosiloxano como se describe en las solicitudes de patente WO 03/045 337 y EP 963 751 por la empresa Dow Corning.

En el contexto de la presente invención, el término "estructura de dendrímero de carbosiloxano" representa una estructura molecular que contiene grupos ramificados de altas masas moleculares, teniendo dicha estructura alta regularidad en la dirección radial a partir del enlace con el esqueleto. Dichas estructuras de dendrímero de carbosiloxano se describen en forma de un copolímero de siloxano-sililalquileno altamente ramificado en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público Kokai 9-171 154.

Un polímero de vinilo según la invención puede contener unidades basadas en dendrímero de carbosiloxano que se pueden representar por la siguiente fórmula general:

en la que R1 representa un grupo arilo o un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, y Xi representa un grupo sililalquilo que, cuando i = 1, se representa por la fórmula:

en la que R1 es el mismo que se ha definido anteriormente, R2 representa un grupo alquileno que contiene desde 2 hasta 10 átomos de carbono, R3 representa un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, Xi+1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo arilo o el grupo sililalquilo definido anteriormente con i = i 1; i es un número entero desde 1 hasta 10 que representa la generación de dicho grupo sililalquilo, y ai es un número entero desde 0 hasta 3; Y representa un grupo orgánico polimerizable por radicales elegido de:

- grupos orgánicos que contienen un grupo metacrílico o un grupo acrílico y que se representan por las fórmulas:

C H ¿ ! fC — ? C— O— R6 ,—

y

en la que R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, R5 representa un grupo alquileno que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, tal como un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno o un grupo butileno, prefiriéndose el grupo metileno y el grupo propileno; y

grupos orgánicos que contienen un grupo estirilo y que se representan por la fórmula:

en la que R6 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, R7 representa un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo o un grupo butilo, prefiriéndose el grupo metilo, R8 representa un grupo alquileno que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, tal como un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno o un grupo butileno, prefiriéndose el grupo etileno, b es un número entero desde 0 hasta 4, y c es 0 o 1 tal que si c es 0, -(R8)c- representa un enlace.

Según una realización, R1 puede representar un grupo arilo o un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono. El grupo alquilo se puede representar preferentemente por un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo isopropilo, un grupo isobutilo, un grupo ciclopentilo o un grupo ciclohexilo. El grupo arilo se puede representar preferentemente por un grupo fenilo y un grupo naftilo. Los grupos metilo y fenilo son más particularmente preferido, y el grupo metilo es el más preferido.

Un polímero de vinilo que contiene al menos una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano tiene una cadena lateral molecular que contiene una estructura de dendrímero de carbosiloxano, y puede ser el producto de polimerización de:

desde 0 hasta 99,9 partes en peso de un monómero de vinilo; y

desde 100 hasta 0,1 partes en peso de un dendrímero de carbosiloxano que contiene un grupo orgánico polimerizable por radicales, representado por la fórmula general:

en la que Y representa un grupo orgánico polimerizable por radicales, R1 representa un grupo arilo o un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, y Xi representa un grupo sililalquilo que, cuando i = 1, se representa por la fórmula:

en la que R1 es el mismo que se ha definido anteriormente, R2 representa un grupo alquileno que contiene desde 2 hasta 10 átomos de carbono, R3 representa un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, Xi+1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo arilo, o el grupo sililalquilo definido anteriormente con i = i 1; i es un número entero desde 1 hasta 10 que representa la generación de dicho grupo sililalquilo, y ai es un número entero desde 0 hasta 3;

en la que dicho grupo orgánico polimerizable por radicales contenido en el componente (B) se elige de:

en las que R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, R5 representa un grupo alquileno que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono; y

en la que R6 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, R7 representa un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, R8 representa un grupo alquileno que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, b es un número entero desde 0 hasta 4, y c es 0 o 1, tal que si c es 0, -(R8)c-representa un enlace.

El monómero de tipo vinilo que es el componente (A) en el polímero de vinilo es un monómero de tipo vinilo que contiene un grupo vinilo polimerizable por radicales.

No existe limitación particular en lo que respecta a dicho monómero.

Lo siguiente son ejemplos de este monómero de tipo vinilo: metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo o un metacrilato de un alquilo inferior análogo; metacrilato de glicidilo; metacrilato de butilo, acrilato de butilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de tercbutilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo o un metacrilato de análogo superior; acetato de vinilo, propionato de vinilo o un éster vinílico de un ácido graso inferior análogo; caproato de vinilo, 2-etilhexoato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo o un éster de un análogo de ácido graso superior; estireno, viniltolueno, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenoxietilo, vinilpirrolidona o monómeros vinilaromáticos similares; metacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-metoximetilmetacrilamida, isobutoximetoximetacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida o monómeros similares de tipo vinilo que contienen grupos amida; metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de alcohol hidroxipropílico o monómeros similares de tipo vinilo que contienen grupos hidroxilo; ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico o monómeros similares de tipo vinilo que contienen un grupo ácido carboxílico; metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de butoxietilo, metacrilato de etoxidietilenglicol, metacrilato de polietilenglicol, monometacrilato de polipropilenglicol, hidroxibutil vinil éter, cetil vinil éter, 2-etilhexil vinil éter o un monómero similar de tipo vinilo con enlaces éter; metacriloxipropiltrimetoxisilano, polidimetilsiloxano que contiene un grupo metacrílico en uno de sus extremos moleculares, polidimetilsiloxano que contiene un grupo estirilo en uno de sus extremos moleculares, o un compuesto de silicona similar que contiene grupos insaturados; butadieno; cloruro de vinilo; cloruro de vinilideno; metacrilonitrilo; fumarato de dibutilo; ácido maleico anhidro; ácido succínico anhidro; metacril glicidil éter; una sal orgánica de una amina, una sal de amonio, y una sal de metal alcalino de ácido metacrílico, de ácido itacónico, de ácido crotónico, de ácido maleico o de ácido fumárico; un monómero insaturado polimerizable por radicales que contiene un grupo ácido sulfónico tal como un grupo ácido estirenosulfónico; una sal de amonio cuaternario derivada de ácido metacrílico, tal como cloruro de 2-hidroxi-3-metacriloxipropiltrimetilamonio; y un éster de ácido metacrílico de un alcohol que contiene un grupo amina terciaria, tal como un éster de ácido metacrílico de dietilamina.

También se pueden usar monómeros multifuncionales de tipo vinilo.

Lo siguiente son ejemplos de dichos compuestos: trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de pentaeritritilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de neopentilglicol, metacrilato de trimetilolpropanotrioxietilo, dimetacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, trimetacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, polidimetilsiloxano terminado con grupos estirilo que llevan grupos divinilbenceno en ambos extremos, o compuestos de silicona análogos que contienen grupos insaturados.

Un dendrímero de carbosiloxano, que es el componente (B), se puede representar por la siguiente fórmula:

en la que Y representa un grupo orgánico polimerizable por radicales como se define previamente.

Lo siguiente son ejemplos preferidos de grupos orgánicos polimerizables por radicales Y: un grupo ariloximetilo, un grupo 3-acriloxipropilo, un grupo metacriloximetilo, un grupo 3-metacriloxipropilo, un grupo 4-vinilfenilo, un grupo 3-vinilfenilo, un grupo 4-(2-propenil)fenilo, un grupo 3-(2-propenil)fenilo, un grupo 2-(4-vinilfenil)etilo, un grupo 2-(3-vinilfenil)etilo, un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo metalilo y un grupo 5-hexenilo.

R' es como se define previamente.

Xi representa un grupo sililalquilo que se representa por la siguiente fórmula, cuando i es igual a 1:

en la que:

R1 es como se ha definido anteriormente;

R2 representa un grupo alquileno que contiene desde 2 hasta 10 átomos de carbono, tal como un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo butileno, un grupo hexileno o un grupo alquileno lineal similar; un grupo metilmetileno, un grupo metiletileno, un grupo 1 -metilpentileno, un grupo 1,4-dimetilbutileno o un grupo alquileno ramificado similar.

Los grupos etileno, metiletileno, hexileno, 1-metilpentileno y 1,4-dimetilbutileno son los más preferidos. R3 representa un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, tal como grupos metilo, etilo, propilo, butilo e isopropilo.

Xi+1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo arilo o el grupo sililalquilo con i = i 1.

ai es un número entero desde 0 hasta 3, y i es un número entero desde 1 hasta 10 que indica el número de generación, que representa el número de repeticiones del grupo sililalquilo.

Por ejemplo, cuando el número de generación es igual a 1, el dendrímero de carbosiloxano se puede representar por la primera fórmula general mostrada a continuación, en la que Y, R1, R2 y R3 son los mismos que se han definido anteriormente, R12 representa un átomo de hidrógeno o es idéntico a R1; a1 es idéntico a ai. Preferentemente, el número medio total de grupos OR3 en una molécula está dentro del intervalo desde 0 hasta 7.

Cuando el número de generación es igual a 2, el dendrímero de carbosiloxano se puede representar por la segunda fórmula general mostrada a continuación, en la que Y, R1, R2, R3 y R12 son los mismos que se han definido anteriormente; a1 y a2 representan ai de la generación indicada. Preferentemente, el número medio total de grupos OR3 en una molécula está dentro del intervalo desde 0 hasta 25.

Cuando el número de generación es igual a 3, el dendrímero de carbosiloxano se representa por la tercera fórmula general mostrada a continuación, en la que Y, R1, R2, R3 y R12 son los mismos que se han definido anteriormente; a1, a2 y a3 representan ai de la generación indicada. Preferentemente, el número medio total de grupos OR3 en una molécula está dentro del intervalo desde 0 hasta 79.

Un dendrímero de carbosiloxano que contiene un grupo orgánico polimerizable por radicales se puede representar por las siguientes fórmulas estructurales medias:

El dendrímero de carbosiloxano se puede fabricar según el proceso para la fabricación de un silalquilensiloxano ramificado descrito en la solicitud de patente japonesa Hei 9-171 154.

Por ejemplo, se puede producir sometiendo un compuesto de organosilicio que contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo de silicio, representado por la siguiente fórmula general:

y un compuesto de organosilicio que contiene un grupo alquenilo, a una reacción de hidrosililación.

En la fórmula anterior, el compuesto de organosilicio se puede representar por 3 metacriloxipropiltris(dimetilsiloxi)silano, 3-acriloxipropiltris- se puede elegir de polímeros tales que la unidad basada en dendrímero de carbosiloxano sea (dimetilsiloxi)silano, y 4-vinilfeniltris(dimetilsiloxi)silano. El compuesto de organosilicio que contiene un grupo alquenilo se puede representar por viniltris(trimetilsiloxi)silano, viniltris(dimetilfenilsiloxi)silano y 5-hexeniltris(trimetilsiloxi)silano.

La reacción de hidrosililación se realiza en presencia de un ácido cloroplatínico, un complejo de vinilsiloxano y de platino, o un catalizador similar de metal de transición.

Un polímero de vinilo que contiene al menos una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano se puede elegir de polímeros tales que la unidad basada en dendrímero de carbosiloxano sea la estructura dendrítica de carbosiloxano representada por la fórmula (I):

en la que Z es un grupo orgánico divalente, p es 0 o 1, R1 es un grupo arilo o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono y Xi es un grupo sililalquilo representado por la fórmula (II):

en la que R1 es como se ha definido anteriormente, R2 es un grupo alquileno que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, R3 es un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y Xi+1 es un grupo elegido del grupo que comprende átomos de hidrógeno, grupos arilo y grupos alquilo que contienen hasta 10 átomos de carbono, y grupos sililalquilo Xi en los que la potencia "i" es un número entero desde 1 hasta 10 que indica la generación del grupo sililalquilo de partida en cada estructura dendrítica de carbosiloxano con un valor de 1 para el grupo X' en la fórmula (I) y el índice "a"' es un número entero desde 0 hasta 3.

En un polímero de vinilo que lleva al menos una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano, la relación de polimerización entre los componentes (A) y (B), en términos de la relación ponderal entre (A) y (B), puede estar dentro de un intervalo desde 0/100 hasta 99,9/0,1, o incluso desde 0,1/99,9 hasta 99,9/0,1 y preferentemente dentro de un intervalo desde 1/99 hasta 99/1. Una relación entre el componente (A) y el componente (B) de 0/100 significa que el compuesto llega a ser un homopolímero del componente (B).

Se puede obtener un polímero de vinilo que tiene al menos una unidad derivada de dendrímero de carbosiloxano por copolimerización de los componentes (A) y (B), o por polimerización del componente (B) solo.

La polimerización puede ser una polimerización por radicales o una polimerización iónica; sin embargo, se prefiere polimerización por radicales.

La polimerización se puede realizar provocando una reacción entre los componentes (A) y (B) en una disolución durante un periodo de desde 3 hasta 20 horas en presencia de un iniciador de radicales a una temperatura de desde 50 °C hasta 150 °C.

Un disolvente adecuado para este fin es hexano, octano, decano, ciclohexano o un hidrocarburo alifático similar; benceno, tolueno, xileno o un hidrocarburo aromático similar; dietil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano, dioxano o éteres similares; acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, diisobutil cetona o cetonas similares; acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo o ésteres similares; metanol, etanol, isopropanol, butanol o alcoholes similares; octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, hexametildisiloxano, octametiltrisiloxano o un oligómero de organosiloxano similar.

Un iniciador de radicales puede ser cualquier compuesto conocido en la técnica para las reacciones de polimerización por radicales convencionales. Los ejemplos específicos de dichos iniciadores de radicales son 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) o compuestos análogos de tipo azobis; peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de tercbutilo o un peróxido orgánico análogo. Estos iniciadores de radicales se pueden usar solos o en una combinación de dos o más. Los iniciadores de radicales se pueden usar en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de los componentes (A) y (B). Se puede añadir un agente de transferencia de cadenas. El agente de transferencia de cadenas puede ser 2-mercaptoetanol, butilmercaptano, n-dodecilmercaptano, (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, un polidimetilsiloxano que lleva un grupo mercaptopropilo o un compuesto análogo de tipo mercapto; cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, bromuro de butilo, (3-cloropropil)trimetoxisilano, o un compuesto halogenado análogo.

En la fabricación del polímero de tipo vinilo, después de la polimerización, el monómero de vinilo residual sin reaccionar se puede retirar en condiciones de calentamiento a vacío.

Para facilitar la preparación de la mezcla del material de partida para productos cosméticos, el peso molecular medio numérico del polímero de vinilo que lleva un dendrímero de carbosiloxano se puede elegir dentro del intervalo entre 3000 y 2.000.000 y preferentemente entre 5000 y 800.000. Puede ser un líquido, una goma, una pasta, un sólido, un polvo, o cualquier otra forma. Las formas preferidas son disoluciones formadas por la dilución de una dispersión o de un polvo en disolventes.

El polímero de vinilo puede ser una dispersión de un polímero de tipo vinilo que tiene una estructura de dendrímero de carbosiloxano en su cadena lateral molecular, en un líquido tal como un aceite de silicona, un aceite orgánico, un alcohol o agua.

El aceite de silicona puede ser un dimetilpolisiloxano con los dos extremos moleculares terminados con grupos trimetilsiloxi, un copolímero de metilfenilsiloxano y de dimetilsiloxano que tiene los dos extremos moleculares terminados con grupos trimetilsiloxi, un copolímero de metil-3,3,3-trifluoropropilsiloxano y de dimetilsiloxano que tiene los dos extremos moleculares terminados con grupos trimetilsiloxi, o aceites de silicona lineales no reactivos similares, y también hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, dodecametilciclohexasiloxano o un compuesto cíclico similar. Además de los aceites de silicona no reactivos, se pueden usar polisiloxanos modificados que contienen grupos funcionales tales como grupos silanol, grupos amino y grupos poliéter en los extremos o dentro de las cadenas laterales moleculares.

Los aceites orgánicos pueden ser isododecano, parafina líquida, isoparafina, laurato de hexilo, miristato de isopropilo, miristato de miristilo, miristato de cetilo, miristato de 2-octildodecilo; palmitato de isopropilo, palmitato de 2-etilhexilo, estearato de butilo, oleato de decilo, oleato de 2-octildodecilo, lactato de miristilo, lactato de cetilo, acetato de lanolina, alcohol estearílico, alcohol cetearílico, alcohol oleico, aceite de aguacate, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de cacao, aceite de jojoba, aceite de goma, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de camelia, escualano, aceite de ricino, aceite de semilla de algodón, aceite de coco, aceite de yema de huevo, monooleato de polipropilenglicol, 2-etilhexanoato de neopentilglicol o un aceite de éster de glicol análogo; isoestearato de triglicerilo, el triglicérido de un ácido graso de aceite de coco, o un aceite análogo de un éster de alcohol polihidroxilado; polioxietilen-lauril éter, polioxipropilen-cetil éter o un polioxialquilen éter análogo.

El alcohol puede ser cualquier tipo que sea adecuado para su uso en combinación con un material de partida de producto cosmético. Por ejemplo, puede ser metanol, etanol, butanol, isopropanol o alcoholes inferiores análogos.

Una disolución o una dispersión del alcohol debe tener una viscosidad dentro del intervalo desde 10 hasta 109 mPa a 25 °C. Para mejorar las propiedades de uso sensorial en un producto cosmético, la viscosidad debe estar dentro del intervalo desde 100 hasta 5 x 108 mPa.s.

Las disoluciones y dispersiones se pueden preparar fácilmente mezclando un polímero de vinilo que tiene al menos una unidad derivada de dendrímero de carbosiloxano con un aceite de silicona, un aceite orgánico, un alcohol o agua. Los líquidos pueden estar presentes en la etapa de polimerización de un polímero de tipo vinilo que lleva al menos una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano. En este caso, el monómero de vinilo residual sin reaccionar debe ser completamente retirado por tratamiento térmico de la disolución o dispersión a presión atmosférica o presión reducida.

En el caso de una dispersión, la dispersidad del polímero de tipo vinilo se puede mejorar añadiendo un tensioactivo.

Dicho agente puede ser ácido hexilbencenosulfónico, ácido octilbencenosulfónico, ácido decilbencenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, ácido cetilbencenosulfónico, ácido miristilbencenosulfónico o tensioactivos aniónicos de las sales de sodio de estos ácidos; hidróxido de octiltrimetilamonio, hidróxido de dodeciltrimetilamonio, hidróxido de hexadeciltrimetilamonio, hidróxido de octildimetilbencilamonio, hidróxido de decildimetilbencilamonio, hidróxido de dioctadecildimetilamonio, sebo de res-hidróxido de trimetilamonio, aceite de coco-hidróxido de trimetilamonio, o un tensioactivo catiónico similar; un polioxialquilen-alquil éter, un polioxialquilenalquilfenol, un éster alquílico de polioxialquileno, el éster de sorbitol de polioxialquileno, polietilenglicol, polipropilenglicol, un aditivo de óxido de etileno de dietilenglicol trimetilnonanol, y tensioactivos no iónicos de tipo poliéster, y también mezclas.

Además, los disolventes y dispersiones se pueden combinar con óxido de hierro adecuado para su uso con productos cosméticos, o un pigmento similar, y también óxido de cinc, óxido de titanio, óxido de silicio, mica, talco u óxidos minerales similares en forma de polvo. En la dispersión, un diámetro de partículas medio del polímero de tipo vinilo puede estar dentro de un intervalo de entre 0,001 y 100 micrómetros y preferentemente entre 0,01 y 50 micrómetros. Los motivos para esto es que, fuera del intervalo recomendado, un producto cosmético mezclado con la emulsión no tendrá una sensación suficientemente buena sobre la piel o al tacto, ni propiedades de extensión suficientes ni una sensación agradable.

Un polímero de vinilo contenido en la dispersión o la disolución puede tener una concentración en el intervalo entre 0,1 % y 95 % en peso y preferentemente entre 5 % y 85 % en peso. Sin embargo, para facilitar la manipulación y la preparación de la mezcla, el intervalo debe estar preferentemente entre 10 % y 75 % en peso.

Según un modo preferido, un polímero de vinilo que es adecuado para su uso en la invención puede ser uno de los polímeros descritos en los ejemplos de la solicitud de patente EP 0963751.

Según una realización preferida, un polímero de vinilo injertado con un dendrímero de carbosiloxano puede ser el producto de polimerización de:

de 0,1 a 99 partes en peso de uno o más monómeros de acrilato o metacrilato; y

de 100 a 0,1 partes en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de un dendrímero de tris[tri(trimetilsiloxi)sililetildimetilsiloxi]sililpropilcarbosiloxano.

Según una realización, un polímero de vinilo que lleva al menos una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano puede comprender una unidad basada en dendrímero de tris[tri(trimetilsiloxi)sililetildimetilsiloxi]sililpropilcarbosiloxano correspondiente a una de las fórmulas:

o

Según un modo preferido, un polímero de vinilo que lleva al menos una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano usado en la invención comprende al menos un monómero de acrilato de butilo.

Según una realización, un polímero de vinilo también puede comprender al menos un grupo fluoro-orgánico. Un polímero de vinilo fluorado puede ser uno de los polímeros descritos en los ejemplos de la solicitud WO 03/045337.

Según una realización preferida, un polímero de vinilo injertado en el sentido de la presente invención puede ser llevado en un aceite o una mezcla de aceites, que es/son volátiles, elegidos en particular de aceites de silicona y aceites basados en hidrocarburo, y sus mezclas.

Según una realización particular, un aceite de silicona que es adecuado para su uso en la invención puede ser ciclopentasiloxano.

Según otra realización particular, un aceite basado en hidrocarburo que es adecuado para su uso en la invención puede ser isododecano.

Los polímeros de vinilo injertados con al menos una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano que pueden ser particularmente adecuados para su uso en la presente invención son los polímeros comercializados con los nombres TIB 4-100®, TIB 4-101®, TIB 4-120®, TIB 4-130®, TIB 4-200®, FA 4002 ID® (TIB 4-202®), TIB 4-220 y FA 4001 CM® (TIB 4-230®) por la empresa Dow Corning. Se usarán preferentemente los polímeros comercializados con los nombres FA 4002 ID® (TIB 4-202®) y FA 4001 CM® (TIB 4-230®) por la empresa Dow Corning.

Preferentemente, el polímero de vinilo injertado con al menos una unidad basada en dendrímero de carbosiloxano que se puede usar en una composición de la invención es un copolímero de acrilato/politrimetilsiloximetacrilato, especialmente el producto comercializado en isododecano con el nombre Dow Corning FA 4002 ID Silicone Acrylate por la empresa Dow Corning.

V. Copolímeros de silicona-acrilato

Según una realización particular, una composición usada según la invención puede comprender, como polímero hidrófobo formador de película, al menos un copolímero que comprende grupos carboxilato y grupos polidimetilsiloxano.

En la presente solicitud de patente, el término "copolímero que comprende grupos carboxilato y grupos polidimetilsiloxano" significa un copolímero obtenido de (a) uno o más monómeros carboxílicos (ácido o éster), y (b) una o más cadenas de polidimetilsiloxano (PDMS).

En la presente solicitud de patente, el término "monómero carboxílico" significa tanto monómeros de ácido carboxílico como monómeros de éster de ácido carboxílico. Así, el monómero (a) se puede elegir, por ejemplo, de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, sus ésteres y mezclas de estos monómeros. Se puede hacer mención, como ésteres, de los siguientes monómeros: acrilato, metacrilato, maleato, fumarato, itaconato y/o crotonoato. Según una realización preferida de la invención, los monómeros en forma de éster se eligen más particularmente de acrilatos y metacrilatos de alquilo lineales o ramificados, preferentemente C¹-C²⁴y mejor todavía C¹-C²², siendo el radical alquilo elegido preferentemente de radicales metilo, etilo, estearilo, butilo y 2-etilhexilo, y sus mezclas.

Así, según una realización particular de la invención, el copolímero comprende como grupos carboxilato al menos un grupo elegido de ácido acrílico y ácido metacrílico, y acrilato o metacrilato de metilo, etilo, estearilo, butilo o 2-etilhexilo, y sus mezclas.

En la presente solicitud de patente, el término "polidimetilsiloxanos" (también conocidos como organopolisiloxanos y abreviados como PDMS) está previsto para indicar, según lo que generalmente es aceptado, cualquier polímero u oligómero de organosilicio de estructura lineal, de peso molecular variable, obtenido por polimerización y/o policondensación de silanos adecuadamente funcionalizados, y formado esencialmente a partir de una repetición de unidades principales en las que los átomos de silicio se unen juntos mediante átomos de oxígeno (enlace siloxano ESi-O-SiE), que comprenden radicales trimetilo directamente unidos mediante un átomo de carbono a dichos átomos de silicio. Las cadenas de PDMS que se pueden usar para obtener el copolímero usado según la invención comprenden al menos un grupo polimerizable por radicales, preferentemente situado en al menos uno de los extremos de la cadena, es decir, que el PDMS puede tener, por ejemplo, un grupo polimerizable por radicales en los dos extremos de la cadena o tener un grupo polimerizable por radicales en un extremo de la cadena y un grupo terminal trimetilsililo en el otro extremo de la cadena. El grupo polimerizable por radicales puede ser especialmente un grupo acrílico o metacrílico, en particular un grupo CH²= CR¹- CO - O - R², en la que R¹representa un hidrógeno o un grupo metilo y R²representa -CH²-, -(CH²)n- con n = 3, 5, 8 o 10, -CH2-CH(CH3)-CH2-, CH²-CH²-O-CH²-CH²-, -CH²-CH²-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH²-CH²-O-CH²CH²-O-CH²-CH²-CH²-.

Los copolímeros usados en la composición de la invención se obtienen generalmente según los métodos usuales de polimerización e injerto, por ejemplo por polimerización por radicales libres (A) de un PDMS que comprende al menos un grupo polimerizable por radicales (por ejemplo, en uno de los extremos de la cadena o en ambos extremos) y (B) de al menos un monómero carboxílico, como se describe, por ejemplo, en los documentos US-A-5 061 481 y US-A-5 219560.

Los copolímeros obtenidos tienen generalmente un peso molecular que varía desde aproximadamente 3000 hasta 200.000 y preferentemente desde aproximadamente 5000 hasta 100.000.

El copolímero usado en la composición de la invención se puede proporcionar tal cual o en forma dispersada en un disolvente, tal como alcoholes inferiores que comprenden desde 2 hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo alcohol isopropílico, o aceites, por ejemplo aceites volátiles de silicona (por ejemplo, ciclopentasiloxano).

Como copolímeros que se pueden usar en la composición de la invención, se puede hacer mención, por ejemplo, de copolímeros de ácido acrílico y de acrilato de estearilo que llevan injertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de metacrilato de estearilo que llevan injertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de ácido acrílico y de metacrilato de estearilo que llevan injertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de esterarilo que llevan injertos de polidimetilsiloxano. Como copolímeros que se pueden usar en la composición de la invención, se puede hacer mención en particular de los copolímeros comercializados por la empresa Shin-Etsu con los nombres KP-561® (nombre CTFA: acrylates/dimethicone), KP-541® en el que el copolímero se dispersa al 60 % en peso en alcohol isopropílico (nombre CTFA: acrylates/dimethicone and isopropyl alcohol) y KP-545® en el que el copolímero se dispersa al 30 % en ciclopentasiloxano (nombre CTFA: acrylates/dimethicone and cyclopentasiloxane). Según una realización preferida de la invención, se usa preferentemente KP561®; este copolímero no está dispersado en un disolvente, pero está en forma cerosa, siendo su punto de fusión aproximadamente 30 °C.

También se puede hacer mención del copolímero injertado de ácido poliacrílico y dimetilpolisiloxano disuelto en isododecano, comercializado por la empresa Shin-Etsu con el nombre KP-550®.

Ventajosamente, una composición según la invención puede comprender, como polímero hidrófobo formador de película, al menos una resina de trimetilsiloxisilicato.

APLICACIONES COSMÉTICAS

Es cuestión de operaciones rutinarias que un experto en la técnica ajuste las naturalezas y las cantidades de los aditivos presentes en las composiciones según la invención de manera que así no se afecten las propiedades cosméticas deseadas de las últimas.

Según una realización, una composición de la invención puede estar ventajosamente en forma de una composición para el cuidado de la piel y/o las fibras de queratina, el cuerpo o la cara, en particular la cara.

Según otra realización, una composición de la invención puede estar ventajosamente en forma de una composición para maquillar materiales de queratina, en particular la piel del cuerpo o de la cara, en particular de la cara.

Así, según un submodo de esta realización, una composición de la invención puede estar ventajosamente en forma de una composición para base de maquillaje.

Una composición de la invención puede estar ventajosamente en forma de una base.

Según otro submodo de esta realización, una composición de la invención puede estar ventajosamente en forma de una composición para maquillar la piel y en particular la cara. Así, puede ser una sombra de ojos o un polvo para la cara.

Según otro submodo más de esta realización, una composición de la invención puede estar ventajosamente en forma de un producto para maquillar los labios, en particular una barra de labios.

Según otro submodo más de esta realización, una composición de la invención puede estar ventajosamente en forma de un producto para maquillar y/o cuidar las cejas.

Dichas composiciones se preparan en particular según el conocimiento general de un experto en la técnica.

En toda la descripción, que incluye las reivindicaciones, el término "que comprende un” se debe entender que es sinónimo de "que comprende al menos uno", a menos que se especifique de otro modo.

^{L o s t é r m in o s} "entre... y ^{. . . " y} "que varía desde... ^{h a s t a ... " s e d e b e n e n t e n d e r c o m o in c lu y e n t e s d e lo s l í m i t e s , a m e n o s}q u e s e e s p e c i f i q u e d e o t r o m o d o .

L a i n v e n c ió n s e i l u s t r a c o n m á s d e t a l le p o r lo s e j e m p lo s y la s f i g u r a s p r e s e n t a d a s a c o n t i n u a c ió n . A m e n o s q u e s e in d iq u e lo c o n t r a r i o , la s c a n t i d a d e s m o s t r a d a s s e e x p r e s a n c o m o p o r c e n t a j e s e n p e s o .

M e t o d o lo g í a p a r a la s m e d ic i o n e s d e r e o lo g í a d i n á m ic a o s c i la n t e

É s t a s s o n m e d ic i o n e s d e r e o lo g í a e n r é g im e n a r m ó n ic o p a r a m e d i r e l m ó d u l o e l á s t i c o .

L a s m e d ic i o n e s s e t o m a n u s a n d o u n r e ó m e t r o H a a k e R S 600 e n u n p r o d u c t o e n r e p o s o , a 25 ° C c o n u n r o t o r p la c a -p l a c a d e 0 60 m m y u n h u e c o d e 2 m m .

L a s m e d ic i o n e s e n r é g im e n a r m ó n ic o h a c e n p o s i b le c a r a c t e r i z a r la s p r o p i e d a d e s v i s c o e lá s t i c a s d e lo s p r o d u c t o s . L a t é c n i c a c o n s i s t e e n s o m e t e r u n m a t e r i a l a u n e s f u e r z o q u e v a r í a s in u s o id a lm e n t e c o n e l t i e m p o y e n m e d i r la r e s p u e s t a d e l m a t e r i a l a e s e e s f u e r z o . E n u n in t e r v a l o e n e l q u e e l c o m p o r t a m i e n t o e s u n c o m p o r t a m i e n t o v i s c o e lá s t i c o l i n e a l ( z o n a e n la q u e la d e f o r m a c ió n e s p r o p o r c io n a l a l e s f u e r z o ) , e l e s f u e r z o ( t) y la d e f o r m a c ió n (y) s o n d o s f u n c io n e s s in u s o id a le s d e l t i e m p o q u e s e e s c r ib e n d e l s i g u ie n t e m o d o :

T^{( t ) =}t^{ü s e n (}w ^{t )}

Y^{( t ) =}y^{o s e n (}w ^t5 ⁾

e n la s q u e :

t^or e p r e s e n t a la m á x im a a m p l i t u d d e l e s f u e r z o ( P a ) ;

Y^{o r e p r e s e n t a la m á x im a a m p l i t u d d e la d e f o r m a c ió n ( - ) ;}

w = 2 n N r e p r e s e n t a la f r e c u e n c i a a n g u la r ( r a d . s -1) r e p r e s e n t a n d o N la f r e c u e n c ia ( H z ) ; y

5 r e p r e s e n t a e l d e s p la z a m ie n t o d e f a s e d e l e s f u e r z o c o n r e s p e c t o a la d e f o r m a c ió n ( r a d ) .

A s í , la s d o s f u n c io n e s t ie n e n la m is m a f r e c u e n c i a a n g u la r , p e r o e s t á n d e s p la z a d a s u n á n g u lo 5 . D e p e n d i e n d o d e l d e s p la z a m ie n t o d e f a s e 5 e n t r e T (t) y Y ( t ) , e l c o m p o r t a m i e n t o d e l s i s t e m a p u e d e s e r c o m p r e n d i d o :

- s i 5 = 0 , e l m a t e r i a l e s p u r a m e n t e e l á s t i c o ;

- s i 5 = n / 2 , e l m a t e r i a l e s p u r a m e n t e v i s c o s o ( f l u id o n e w t o n ia n o ) ; y

- s i 0 < 5 < n / 2 , e l m a t e r i a l e s v i s c o e lá s t i c o .

E n g e n e r a l , e l e s f u e r z o y la d e f o r m a c ió n s e e s c r ib e n e n f o r m a c o m p le ja :

T*(t) = To e iU)t

Y*(t) = Yo e(k0t+5)

U n m ó d u l o d e r ig i d e z c o m p le jo , q u e r e p r e s e n t a la r e s i s t e n c i a g l o b a l d e l m a t e r i a l a la d e f o r m a c ió n , s i e s d e o r ig e n e l á s t i c o o v is c o s o , s e d e f in e e n t o n c e s p o r :

G* = ^t7 y* = G '+ ¡G"

e n la q u e :

G ' e s e l m ó d u l o d e a l m a c e n a m ie n t o o m ó d u l o e l á s t i c o , q u e c a r a c t e r i z a la e n e r g í a a l m a c e n a d a y t o t a l m e n t e r e s t i t u i d a d u r a n t e u n c ic l o , G ' = ( t^o/ y^o) c o s 5 ; y

G " e s e l m ó d u l o d e p é r d i d a o m ó d u l o v is c o s o , q u e c a r a c t e r i z a la e n e r g í a d i s i p a d a p o r f r i c c ió n in t e r n a d u r a n t e u n c ic l o , G " = ( t^o/ y^o) s e n 5 .

E l p a r á m e t r o r e t e n id o e s e l m ó d u l o d e r ig i d e z m e d io G * r e g is t r a d o e n la m e s e t a m e d id a a u n a f r e c u e n c ia d e 1 H z .

Ejemplo 1 de base en forma de gel-gel

Procedimiento:

Se dispuso C en un vaso de precipitados con agitación moderada usando una mezcladora Rayneri. Se añadió C1, y el gel espesó y se volvió homogéneo después de 5 minutos de agitación vigorosa con la mezcladora Rayneri. Se molió la fase B en 3 tratamientos (abertura grande, media y luego pequeña) usando un molino de tres rodillos. Entonces se dispuso la mezcla con agitación lenta con la mezcladora Rayneri, seguido por la adición de B1. Cuando la mezcla fue homogénea, se añadió A muy lentamente rociando con agitación lenta usando la mezcladora Rayneri durante aproximadamente 45 minutos hasta que la mezcla fue homogénea. Se añadió la mezcla A+B+B1 a C+C1 con agitación vigorosa usando la mezcladora de Rayneri durante 2 x 2 minutos. Entonces, la composición se volvió homogénea. D se añadió con agitación vigorosa usando la mezcladora Rayneri durante 2 x 10 minutos hasta que las cargas se dispersaron completamente en la mezcla.

Se midió el aspecto macroscópico de las fórmulas 1 a simple vista después de 2 meses a temperatura ambiente (25 °C). Se dispusieron sobre placas de vidrio. Un aspecto suave y brillante de una formulación corresponde a una composición macroscópica homogénea.

Ejemplos 2 y 3 de bases en forma de gel-gel

Se prepararon las formulaciones de base 2 y 3 como se describe a continuación.

Se pesaron los componentes de las fases A1 y A2 y se agitaron usando una mezcladora Rayneri a temperatura ambiente. Se pesaron los componentes de la fase B y se agitaron usando una mezcladora Rayneri a temperatura ambiente. Se añadieron los componentes de fase B, C y D a la fase A y se agitaron vigorosamente con una mezcladora Rayneri a temperatura ambiente. Se rasparon las paredes y la base del vaso de precipitados usando una espátula y se dejó que la mezcla se homogeneizara con agitación vigorosa a temperatura ambiente hasta que fue completamente homogénea. Se formó una composición gel-gel.

Se midió el aspecto macroscópico de las fórmulas 3 a 10 a simple vista después de 2 meses a temperatura ambiente (25 °C). Los resultados se dan en la siguiente tabla.

Los resultados mostraron que las formulaciones 2 y 3 (fuera de la invención) que comprendían un compuesto de glicol de fórmula (2) (caprilato de glicol) y una fase aceitosa que comprendía al menos un aceite de silicona apolar de tipo polidimetilsiloxano lineal (dimeticona) tuvieron un aspecto macroscópico heterogéneo después de 2 meses de almacenamiento a 25 °C, a diferencia con la formulación 3 que comprendía un compuesto de glicol de la fórmula (2) (caprilato de glicol) y una fase aceitosa que comprendía al menos un aceite polar (ciclohexasiloxano).

Pruebas comparativas que muestran la influencia del glicol de la fórmula (1)

Se comparó la formulación del Ejemplo 3 como se definió anteriormente con un contratipo del Ejemplo 7A que fue idéntico pero sin caprilato de glicerilo. El Ejemplo 3A se preparó según las mismas condiciones que el Ejemplo 3.

Se midió el aspecto macroscópico de las fórmulas 3 y 3A a simple vista después de 24 horas a temperatura ambiente (25 °C). Los resultados se dan en la siguiente tabla:

Pruebas que comparan la naturaleza del gelificante hidrófilo.

Se comparó la formulación del Ejemplo 3 como se definió anteriormente con un contratipo del Ejemplo 5B que fue idéntico pero que contenía como gelificante hidrófilo: SODIUM CARBOXYMETHYL STARCH (GlYCOLIS® de la empresa Roquette) en lugar del agente hidrófilo polimérico sintético: Hydroxyethyl acrylate/Sodium Acryloyldimethyltaurate Copolymer (Sepinov EMT 10® de la empresa SEPPIC) a la misma cantidad 2,4 % en peso con respecto a la composición total. El ejemplo 3B se preparó según las mismas condiciones que el Ejemplo 1.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición de tipo gel-gel, especialmente que comprende un medio fisiológicamente aceptable, especialmente para el recubrimiento de materiales de queratina, más particularmente para el maquillaje y/o el cuidado de materiales de queratina, que contiene:

- al menos un pigmento recubierto hidrófobo; y

- al menos un compuesto de glicol de la fórmula (2) a continuación:

CH3--[CH2CH2]m--[COO]n-CH2-CH(OH)-CH2OH (2)

en la que:

- m es entre 2 y 4

- n es igual a 0 o 1; que se elige de caprilato de glicerilo, mezclas de caprilato/caprato de glicerilo y sus mezclas

comprendiendo dicha fase aceitosa gelificada al menos un aceite polar.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que el gelificante hidrófilo polimérico sintético se elige de polímeros y copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, y en particular es un copolímero de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y de acrilato de hidroxietilo.

3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho gelificante lipófilo se elige de gelificantes en partículas, elastómeros de organopolisiloxano, polímeros semicristalinos, ésteres de dextrina y polímeros que contienen enlaces de hidrógeno, y mezclas de los mismos.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende como gelificante lipófilo al menos un elastómero de organopolisiloxano elegido preferentemente de Dimethicone Crosspolymer, Dimethicone (y) Dimethicone Crosspolymer, Vinyl Dimethicone Crosspolymer, Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer, Dimethicone Crosspolymer-3 y en particular Dimethicone Crosspolymer y Dimethicone (y) Dimethicone Crosspolymer.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contiene, como sistema de gelificante hidrófilo/gelificante lipófilo, un sistema de polímero o copolímero de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico/organopolisiloxano.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contiene las fases acuosas y aceitosas en una relación ponderal de fase acuosa/fase aceitosa de desde 95/5 hasta 5/95 y preferentemente desde 30/70 hasta 80/20.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los pigmentos recubiertos hidrófobos son pigmentos recubiertos hidrófobos de óxido de hierro y/o de dióxido de titanio.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los pigmentos recubiertos hidrófobos están recubiertos con al menos un compuesto elegido de N-acilaminoácidos o sales de los mismos, triisoestearato de isopropiltitanio; agentes superficiales de silicona; ceras vegetales o animales naturales; lecitina hidrogenada, ésteres grasos; y mezclas de los mismos.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los pigmentos recubiertos hidrófobos son dióxidos de titanio y/o óxidos de hierro recubiertos:

- con un N-acilaminoácido y/o una sal del mismo, más particularmente con un derivado de ácido glutámico y/o una sal del mismo, en particular estearoilglutamato de aluminio; o

- con triisoestearato de isopropiltitanio.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el compuesto de la fórmula (2) es caprilato de glicerilo.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el aceite polar se elige de agentes protectores de UV orgánicos lipófilos líquidos, preferentemente elegidos de:

- compuestos de p,p-difenilacrilato lipófilos líquidos

- compuestos de salicilato lipófilos líquidos

- compuestos de cinamato lipófilos líquidos

- mezclas de los mismos, y más particularmente es metoxicinamato de etilhexilo.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el aceite polar se elige de:

- aceites de silicona cíclicos volátiles que tienen una viscosidad a temperatura ambiente inferior a 8 cSt y que contienen en particular desde 4 hasta 7 átomos de silicio, comprendiendo estas siliconas opcionalmente grupos alquilo o alcoxi que contienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, tales como hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano y dodecametilciclohexasiloxano (ciclohexasiloxano); - polidimetilsiloxanos que comprenden grupos alifáticos, en particular grupos alquilo o alcoxi, que son laterales y/o están en el extremo de la cadena de silicona, en particular caprililmeticona.

13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el aceite polar se elige de aceites de fenilsilicona.

14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el aceite polar se elige de metoxicinamato de etilhexilo, dodecametilciclohexasiloxano, caprililmeticona y mezclas de los mismos.

15. Proceso de preparación de una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende al menos una etapa de mezclar:

- fase acuosa gelificada con al menos un gelificante hidrófilo; y

- fase aceitosa gelificada con al menos un gelificante lipófilo en condiciones adecuadas para obtener una mezcla macroscópicamente homogénea; comprendiendo también dicha composición al menos un pigmento recubierto hidrófobo y al menos un compuesto de la fórmula (2).

16. Proceso según la reivindicación 15, que comprende una etapa de mezclar al menos tres o incluso más fases gelificadas.

17. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16, en el que la mezcla se realiza a temperatura ambiente.

18. Proceso cosmético para el maquillaje y/o el cuidado de un material de queratina, en particular la piel y/o los labios y/o las cejas, y fibras de queratina, especialmente las cejas, que comprende al menos una etapa que consiste en aplicar a dicho material de queratina una composición como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.