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ES2890083T3 - Mezcla de cauchos y neumáticos producidos a partir de la misma - Google Patents

Mezcla de cauchos y neumáticos producidos a partir de la misma Download PDF

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ES2890083T3
ES2890083T3 ES09152755T ES09152755T ES2890083T3 ES 2890083 T3 ES2890083 T3 ES 2890083T3 ES 09152755 T ES09152755 T ES 09152755T ES 09152755 T ES09152755 T ES 09152755T ES 2890083 T3 ES2890083 T3 ES 2890083T3
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polar
silica
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ES09152755T
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Jürgen Wagemann
Hajo Weinreich
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Continental Reifen Deutschland GmbH
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Continental Reifen Deutschland GmbH
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Abstract

Mezcla de cauchos reticulable, en particular para neumáticos, que contiene: - de 80 a 100 phr de caucho de dieno SSBR y/o ESBR funcionalizado y/o caucho BR con alto contenido de vinilo, ascendiendo el contenido de vinilo en el BR con alto contenido de vinilo a del 40 al 85% en peso, siendo la funcionalización una funcionalización con grupos hidroxilo y/o grupos epóxido y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o grupos aminosiloxano y/o grupos carboxilo y/o ftalocianina, - de 0 a 20 phr de caucho polar o no polar adicional, - al menos un ácido silícico como carga polar, utilizándose N,N'-difenilguanidina como acelerador, cumpliendo la relación de sílice con respecto a N,N'- difenilguanidina la fórmula (phr de sílice x BET de sílice)/phr de DPG > 4500 y < 7500, determinándose la BET según la norma DIN 66131 y 66132 y estando representada la superficie de sílice total mínima de la carga polar representada por la siguiente fórmula: carga de sílice (phr) X superficie de sílice CTAB (m2/g) > 10000 m2, determinándose la CTAB según la norma ASTM D3765, y - al menos 0,1 phr de aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos o derivados de aminoácidos.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezcla de cauchos y neumáticos producidos a partir de la misma
La presente invención se refiere a mezclas de cauchos reticulables, como se describen en la reivindicación 1, en particular para neumáticos y bandas de rodadura de neumáticos, que contienen al menos de 80 a 100 phr de caucho de dieno SSBR y/o ESBR funcionalizado, dado el caso uno o varios cauchos polares o no polares adicionales, al menos una carga polar y compuestos de aminoácidos y ácidos grasos, aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos y/o derivados de aminoácidos. La invención proporciona además bandas de rodadura y neumáticos, en particular ruedas neumáticas, que contienen al menos parcialmente estas mezclas de cauchos vulcanizadas. Finalmente, la presente invención se refiere a artículos de goma técnicos, que están compuestos al menos en parte por la mezcla de cauchos vulcanizada.
Antecedentes técnicos
Desde hace algún tiempo se utilizan en la industria de los neumáticos cauchos de estireno-butadieno (SBR) a gran escala. En particular desde la introducción de la tecnología del sílice tiene lugar un uso reforzado de SBR en neumáticos, en particular las bandas de rodadura. Estos cauchos de estireno-butadieno pueden utilizarse, por ejemplo, como cauchos de estireno-butadieno polimerizados en disolución (SSBR) o cauchos de estireno-butadieno polimerizados en emulsión (ESBR). Precisamente la utilización de SSBR en neumáticos y en particular en las bandas de rodadura está muy extendida en la industria de los neumáticos.
Actualmente en neumáticos de invierno se utilizan SSBR en cantidades de menos de 55 phr en combinación con sílice como cargas, en neumáticos de verano, en los que se desea un frenado en seco y una manejabilidad mejorados, se emplean SSBR con contenidos de desde 50 hasta 80 phr.
El documento US 2002/177641 da a conocer una mezcla de cauchos para neumáticos que contiene 80 phr de SBR, 20 phr de BR, sílice, amida de ácido esteárico o amida de ácido propiónico. Sin embargo, la utilización de los SSBR o ESBR está limitada, dado que con altos contenidos de SSBR o ESBR aumenta la rigidez dinámica de las mezclas de cauchos vulcanizadas, por ejemplo, en bandas de rodadura. Debido a los altos contenidos de SBR se consigue una mejora de las propiedades relevantes a altas temperaturas, como el secado en seco o la manejabilidad. Sin embargo, en el caso de altas cantidades de SSBR o ESBR se reduce la flexibilidad a baja temperatura. Esto conduce a un empeoramiento de las más diversas propiedades, como la resistencia a la rodadura y la abrasión, así como un mal comportamiento de procesamiento.
Tampoco la utilización de cargas a base de óxido de silicio, tal como sílice y ácido silícico, que ha conducido en general a un mayor nivel de las propiedades mencionadas anteriormente, pudo superar los problemas existentes en particular en la procesabilidad de mezclas de cauchos con altos contenidos de SBR.
El experto en la técnica conoce que mezclas de sílice de bandas de rodadura son más difíciles de procesar, cuanto mayor sea el porcentaje de caucho de síntesis es decir el SBR o porcentaje de BR con alto contenido de vinilo en la formulación. Habitualmente, las dificultades de procesamiento empiezan a un contenido de SBR de más de 50 phr. Estas mezclas son más difíciles de procesar, dado que por un lado disminuye significativamente la resistencia en verde o aumenta la sensibilidad a las grietas de la mezcla no vulcanizada. Por otro lado aumenta la pegajosidad en verde, en particular la pegajosidad con respecto a las máquinas de procesamiento.
Para superar estos problemas de procesamiento se han estudiado ya diferentes posibilidades. Así, a tales mezclas, para la mejora del comportamiento de procesamiento, se les añaden jabones de cinc o mezclas de jabones de cinc y ésteres de ácidos grasos.
Sin embargo, estas sustancias añadidas, tal como jabón de cinc o jabón de cinc y ésteres de ácidos grasos en el caso de mezclas de cauchos con altos porcentajes de SBR, en particular porcentajes de SBR de más de 80 phr, no muestran las mejoras deseadas en la procesabilidad de las mezclas de cauchos.
Por lo demás se conoce funcionalizar los SSBR o ESBR. Así, el documento EP 763 564 describe epoxidaciones de copolímeros correspondientes. Procedimientos correspondientes para epoxidaciones se conocen del estado de la técnica. Una funcionalización de SSBR conduce a variaciones positivas en el comportamiento de resistencia a la rodadura y de abrasión, véase también el documento EP 1270657.
Estas modificaciones poliméricas, que tienen lugar entre otros con el propósito de unir la carga mejor con el polímero, permiten rebajar el aporte de atenuación de la mezcla en el caso de temperaturas mayores, es decir, por ejemplo, se aumenta el valor del rebote a 70°C. Este valor representa un indicador habitual para una resistencia a la rodadura mejorada.
Sigue existiendo una gran demanda de usar SBR en altos porcentajes en mezclas de cauchos, sin que se empeore la procesabilidad de estas mezclas de cauchos. El documento EP 1270657 expone a este respecto que en el caso de altos contenidos de SBR se obtiene como resultado en los vulcanizados una mala resistencia al rasgado y a la penetración, por lo demás hubo problemas durante la vulcanización.
La contradicción técnica, como se conoce del estado de la técnica, consiste ahora en que por un lado la medida de la modificación polimérica de SBR mejora la resistencia a la rodadura de la mezcla, pero por otro lado tanto las modificaciones poliméricas, es decir la funcionalización, como las medidas de aumento del porcentaje de SBR en la mezcla conducen a un comportamiento de procesamiento claramente peor.
La presente invención se basa ahora en el objetivo de proporcionar mezclas de cauchos para en particular bandas de rodadura de neumáticos y neumáticos, que satisfagan los altos requisitos en cuanto a sus propiedades de agarre en mojado, propiedades de invierno, abrasión y resistencia a la rodadura, es decir que muestren un alto contenido de SBR, pero superen las desventajas asociadas con ello en la procesabilidad.
El objetivo según la invención se alcanza porque la mezcla de cauchos, como se describe en la reivindicación 1, contiene al menos de 80 a 100 phr de caucho de dieno SSBR y/o ESBR funcionalizado, de 0 a 20 phr de caucho polar o no polar adicional, al menos una carga polar y al menos 0,1 phr de aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos, derivados de aminoácidos y/o compuestos de aminoácido y ácido graso.
La mejora de la resistencia a la rodadura de una mezcla de cauchos reticulable, en particular adecuada para bandas de rodadura, pudo conseguirse mediante la utilización de altos porcentajes de un SSBR/ESBR modificado de manera reactiva y polar, al mismo tiempo la adición de los aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos, derivados de aminoácidos y/o compuestos de aminoácidos y ácidos grasos como adyuvantes de proceso permite una procesabilidad mejorada y una mejora de la resistencia en verde. De este modo puede mejorarse sustancialmente el proceso para la producción de neumáticos y bandas de rodadura usando las mezclas de cauchos reticulables.
Estas mezclas de cauchos muestran también una mejora del comportamiento de abrasión. Para la representación de esta característica, el comportamiento de abrasión de la mezcla, se usa en el presente documento el parámetro “caucho unido”. Este pretende representar el efecto de la modificación polimérica. Como es sabido, un aumento del porcentaje de “caucho unido” contribuye a la mejora del comportamiento de abrasión de una mezcla. Sin embargo, un aumento de este tipo del “caucho unido” conduce también a una disminución de la resistencia en verde de la mezcla y representa por consiguiente un problema adicional durante el procesamiento. Este problema se soluciona según la invención mediante la adición de aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos, derivados de aminoácidos y/o compuestos de aminoácidos y ácidos grasos.
Las mezclas de cauchos reticulables según la invención permiten un aumento del “caucho unido” y con ello del comportamiento de abrasión con sorprendentemente una mejora al mismo tiempo del comportamiento de procesamiento, tal como, por ejemplo, la resistencia en verde de la mezcla.
La combinación de altos contenidos de cauchos SBR funcionalizados con una carga polar y los aditivos de proceso aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos, derivados de aminoácidos y/o compuestos de aminoácidos y ácidos grasos, soluciona el conflicto objetivo descrito anteriormente del aumento del “caucho unido” y con ello de la mejora de la abrasión conservando una buena procesabilidad en el proceso de producción.
Ahora se mostró sorprendentemente que solo en el caso de la combinación de SBR funcionalizado, en particular caucho de dieno SSBR y/o ESBR, preferiblemente polar o modificado de manera reactiva y polar, con dichos aditivos, se consiguen dichos propósitos.
Preferiblemente, en el caso del aditivo de proceso se trata de aquellos de aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos, derivados de aminoácidos y/o compuestos de aminoácidos y ácidos grasos, que muestran una acción de un tensioactivo aniónico.
A este respecto, el aditivo de proceso, que está presente según la invención en la mezcla de cauchos, es preferiblemente una mezcla a base de ácidos grasos libre de metales. A este respecto, el componente principal es preferiblemente un tensioactivo aniónico con una cadena de carbono hidrófoba, que procede de un ácido graso, y un grupo de cabeza hidrófilo a base de un aminoácido.
Mediante el uso del tensioactivo aniónico es posible mejorar la distribución o dispersión del ácido silícico, al hidrofobizarse más intensamente, por ejemplo, el ácido silícico o la carga a base de óxido de silicio. De este modo se producen menos interacciones carga-carga, el denominado efecto Payne. Este permite no solo mejorar la resistencia a la rodadura, sino que permite también obtener en la extrusión una superficie lisa. Se supone que la disminución de la pegajosidad en las mezclas según la invención se debe a un grado de saturación aumentado de los ácidos grasos usados o a una solubilidad mejorada en la matriz de caucho.
En una forma especialmente preferida, en el caso del aditivo se trata de Struktol-HT254 (nombre comercial) de Schill+Seilacher, Hamburgo, Alemania. Esta mezcla libre de metal de amidas de ácidos grasos y derivados de aminoácidos permite una disminución de la pegajosidad y con ello una mejora de la procesabilidad precisamente de mezclas de cauchos con altos porcentajes de SBR.
Preferiblemente, el aditivo de proceso se añade en cantidades de al menos 0,1 phr, tal como en porcentajes de desde 0,1 hasta 15 phr, a la mezcla de cauchos.
Esta combinación de altos porcentajes de SBR modificado de manera polar y reactivo y dicho aditivo de proceso permite un aumento del “caucho unido” y por consiguiente una mejora de la resistencia a la rodadura y del comportamiento de abrasión. Al mismo tiempo se aumenta la resistencia en verde de la mezcla de tal manera que es posible un procesamiento de la mezcla.
La carga polar, como una carga a base de óxido de silicio, por ejemplo, ácido silícico y sílice, presenta una superficie de sílice total mínima, definida a través del producto de porcentajes de cantidades (phr) y superficie de sílice CTAB (m2/g), que es necesaria en la mezcla, de más de 10000 m2.
La funcionalización de los SBR, tanto SSBR como ESBR, tiene una influencia positiva sobre el comportamiento de resistencia a la rodadura y de abrasión. Por lo demás, la funcionalización posibilita también reducir la influencia negativa hasta la fecha sobre el rendimiento de invierno de los altos contenidos de SBR, o incluso mejorar estas propiedades.
En un aspecto adicional, la presente invención se refiere por consiguiente a bandas de rodadura para neumáticos que contienen al menos en parte una mezcla de cauchos vulcanizada según la invención, así como a neumáticos correspondientes a partir de la mezcla de cauchos vulcanizada al menos parcialmente según la invención.
Las bandas de rodadura proporcionadas en un aspecto adicional, que contienen al menos en parte una mezcla de cauchos vulcanizada según la invención, o un neumático, que está compuesto al menos en parte por una mezcla de cauchos vulcanizada según la invención, son adecuados en particular como neumáticos de invierno o neumáticos para todo el año.
A este respecto, la mezcla de cauchos según la invención puede utilizarse no solo en bandas de rodadura, sino también en el cuerpo de los neumáticos. Finalmente, en una forma de realización adicional, la presente invención se refiere a otros artículos de goma técnicos, tales como cintas y correas, en particular correas dentadas, correas trapezoidales, correas traseras dentadas, correas planas y cintas transportadoras y en dicho artículos en particular los lados de rodadura de los mismos, que contienen al menos en parte una mezcla de cauchos vulcanizada según la invención. Estos artículos de goma técnicos adicionales se caracterizan igualmente por una buena estabilidad a alta temperatura, pero también por una flexibilidad a baja temperatura excelente.
En una forma de realización preferida, los SSBR o ESBR presentan un porcentaje de estireno de desde el 10 hasta el 50% en peso, preferiblemente del 15 al 40% en peso y/o un contenido de vinilo de desde el 10 hasta el 80% en peso en cada caso con respecto a todo el polímero. Tales cauchos de estireno-butadieno polimerizados en disolución pueden producirse, por ejemplo, usando litio-alquileno en disolvente orgánico. Los SSBR o ESBR pueden, además de la modificación funcionalizada de manera polar, estar también acoplados en los extremos y modificados en grupos. Los cauchos de estireno-butadieno polimerizados en emulsión pueden producirse igualmente según procedimientos conocidos. Pueden usarse los tipos conocidos del estado de la técnica, que se obtienen mediante la copolimerización de estireno y 1,3-butadieno en emulsión acuosa. En una forma de realización preferida se utilizan mezclas de ESBR y SSBR.
Alternativamente, la mezcla de cauchos según la invención también puede ser una mezcla de cauchos a partir de 80 a 100 phr de BR con alto contenido de vinilo funcionalizado con un porcentaje de vinilo de desde el 40 hasta el 85% en peso, de 0 a 20 phr de al menos un caucho adicional y al menos una carga polar. También en el BR con alto contenido de vinilo funcionalizado, que presenta un punto de transición vítrea similar, como el SSBR, aparecen las desventajas descritas para SSBR.
El caucho presente además en la mezcla de cauchos es un caucho polar y no polar habitual. Es decir, la mezcla de cauchos vulcanizada puede contener como componente de caucho polar o no polar adicional todos los tipos de caucho conocidos por el experto en la técnica, tal como, por ejemplo, caucho natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, caucho de butilo, caucho de etileno-propileno-dieno, caucho de etileno-propileno-dieno, caucho de halobutilo, caucho de cloropreno, caucho de isopreno-butadieno y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, pero también aquellos con grupos polares, tales como, por ejemplo, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado con grupos laterales para una flexibilidad en frío mejorada, cauchos de acrilonitrilo-butadieno carboxilados, copolímeros de estireno-butadieno y polímero de injerto con monómeros polares insaturados adicionales, caucho de silicona, caucho de etileno-acetato de vinilo, elastómeros de etileno-acrilo, cauchos con átomo de halógeno, tal como caucho fluorado, caucho de epiclorhidrina, polietileno clorosulfonado alquilado, polietileno clorosulfonado, polietileno clorado, etc.
En una forma de realización preferida, los cauchos adicionales son cauchos naturales (NR), poliisopreno sintético (ER), polibutadieno (BR), caucho de propileno-etileno (PE), caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de halobutilo (HBR), caucho de cloropreno (CR), caucho de isopreno-butadieno (IBR) y/o terpolímero de estirenoisopreno-butadieno.
Según la invención, los cauchos de dieno SSBR y ESBR presentan funcionalizaciones. Estas funcionalizaciones son aquellas con un grupos polar o reactivo de manera polar. En el caso de las funcionalizaciones se trata de funcionalizaciones con grupos hidroxilo y/o grupos epóxido y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o grupos aminosiloxano y/o grupos carboxilo y/o ftalocianina.
Las funcionalizaciones pueden encontrarse tanto en el extremo de cadena como en la cadena.
Por ejemplo, una funcionalización puede incorporarse por medio de un iniciador funcionalizado y/o una rotura de cadena. Procedimientos y grupos adecuados se conocen del estado de la técnica. La funcionalización puede mejorar la alta fuerza de unión entre el caucho y la carga.
Como se ha expuesto, los SSBR y/o ESBR pueden encontrarse en un porcentaje de desde 80 hasta 100 phr, mientras que los cauchos polares o no polares adicionales están presentes en cantidades de desde 0 hasta 20 phr en la mezcla de cauchos.
El dato usado en este documento phr (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de todos los cauchos en la mezcla, parts per hundredparts rubberby weight) es la indicación de cantidad habitual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. A este respecto, esta dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla.
Tanto el SSBR y ESBR como los cauchos polares y no polares adicionales pueden encontrarse también como mezclas.
Además, la mezcla de cauchos contiene una carga polar.
Como carga polar se usa ácido silícico, cargas a base de silicio adecuadas, en particular ácidos silícicos se conocen en el estado de la técnica.
Preferiblemente, las cargas polares se utilizan en una cantidad de desde 0,1 phr hasta 160 phr. Sin embargo, según la invención, también pueden utilizarse cargas adicionales, tal como en particular negro de carbón. A este respecto, el negro de carbón se utiliza preferiblemente en una cantidad de desde 0,1 phr hasta 80 phr. Los negros de carbón usados son negros de carbón, tal como se utilizan en general en mezclas de cauchos. A este respecto, los negros de carbón presentan preferiblemente las siguientes características: índice DBP (según la norma ASTM D2414) de 90 a 200 ml/100 g, superficie CTAB (según la norma ASTM D3765) de 80 a 170 m2 e índice de absorción de yodo (según la norma ASTM D1510) de 10 a 250 g/kg.
Ácidos silícicos preferidos son ácidos silícicos precipitados, finamente distribuidos, que presentan, por ejemplo, una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN 66131 y 66132) de desde 35 hasta 350 m2, preferiblemente de desde 115 hasta 230 m2, y una superficie CTAB (según la norma ASTM D3765) de desde 30 hasta 350 m2, preferiblemente de desde 120 hasta 285 m2.
Tales ácidos silícicos conducen, por ejemplo, en mezclas de cauchos para bandas de rodadura de neumáticos a propiedades físicas especialmente buenas de los vulcanizados. Por consiguiente, como ácidos silícicos pueden utilizarse, por ejemplo, tanto aquellos del tipo VN3 (nombre comercial) de la empresa Degussa como ácidos silícicos altamente dispersados, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo, Ultrasil 7000 de la empresa Degussa).
Para la mejora de la procesabilidad y para la unión del ácido silícico y de otras cargas polares dado el caso presentes al caucho de dieno pueden utilizarse reactivos de acoplamiento de silano en mezclas de cauchos. Los reactivos de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado del caucho o de la mezcla de cauchos (in situ) o ya antes de la adición de la carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (modificación previa). A este respecto, como reactivos de acoplamiento de silano pueden usarse todos los reactivos de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la técnica para el uso en mezclas de cauchos. Tales agentes de acoplamiento conocidos del estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que en el átomo de silicio presentan al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente y que como otra funcionalidad presentan un grupo, que dado el caso tras la escisión puede iniciar una reacción química con los dobles enlaces del polímero. En el caso del grupo mencionado en último lugar puede tratarse, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, -NH2 o -Sx- (siendo x = 2-8). Así, como reactivos de acoplamiento de silano pueden usarse, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propiltrimetoxisilano o polisulfuros de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) con de 2 a 8 átomos de azufre, tal como, por ejemplo, tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el disulfuro correspondiente o también mezclas de los sulfuros con de 1 a 8 átomos de azufre con diferentes contenidos de los diferentes sulfuros. A este respecto, TESPT puede añadirse, por ejemplo, también como mezcla con negro de carbón industrial (nombre comercial X50S de la empresa Degussa). También pueden utilizarse mercaptosilanos bloqueados, tal como se conocen, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de acoplamiento de silano.
Los agentes de acoplamiento, preferiblemente reactivos de acoplamiento de silano, se utilizan en cantidades de 0,2 a 30 phr, preferiblemente de 2 a 20 phr, dado que entonces puede tener lugar una unión óptima de la carga al o a los cauchos. Alternativamente, la cantidad de reactivos de acoplamiento puede ser con respecto a la cantidad de carga en la mezcla (phf, parts per hundred parts filler by weight). A este respecto, la cantidad preferida de reactivo de acoplamiento, en particular de reactivo de acoplamiento de silano, se encuentra a de 5 a 15 phf.
La mezcla de cauchos puede contener además todavía otras cargas, tales como, por ejemplo, silicatos de aluminio, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho.
Preferiblemente, como plastificante se utiliza aceite mineral, pero alternativamente también pueden usarse polímeros líquidos, que son adecuados como sustancias de sustitución para aceites minerales como plastificantes. Los plastificantes, preferiblemente aceites minerales, se utilizan en una cantidad de desde 1 hasta 160 phr, tal como de 5 a 75 phr, en particular de 10 a 60 phr. Los polímeros líquidos, tal como, por ejemplo, polibutadieno líquido, presentan de manera correspondiente cantidades de desde 0 hasta 160 phr, pero al menos 0,1 phr, tal como de 5 a 75 phr, en particular de 10 a 60 phr.
La mezcla de cauchos puede presentar además de dichas sustancias todavía otros aditivos, tales como, por ejemplo, MES (solvato de extracción suave), RAE (extracto aromático residual) o TDAE (extracto aromático de destilado tratado) o aceite de colza.
Por lo demás, la mezcla de cauchos según la invención puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen los agentes antienvejecimiento, tales como, por ejemplo, N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ) y otras sustancias, tal como se conocen, por ejemplo, por J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2a edición, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, págs. 42-48.
La vulcanización se realiza en presencia de azufre o donadores de azufre, pudiendo actuar algunos donadores de azufre al mismo tiempo como aceleradores de la vulcanización. El azufre o los donadores de azufre se añaden en la última etapa de mezclado en las cantidades usuales para el experto en la técnica (de 0,4 a 4 phr, azufre preferiblemente en cantidades de 1,5 a 2,5 phr) a la mezcla de cauchos.
Por lo demás, la mezcla de cauchos puede contener otras sustancias que influyen en la vulcanización tales como aceleradores de la vulcanización, retardadores de la vulcanización y activadores de la vulcanización en cantidades habituales, para controlar el tiempo requerido y/o la temperatura requerida de la vulcanización y mejorar las propiedades del vulcanizado. A este respecto, los aceleradores de la vulcanización pueden seleccionarse, por ejemplo, de los siguientes grupos de aceleradores: aceleradores de tiazol, tal como, por ejemplo, 2-mercaptobenzotiazol, aceleradores de sulfenamida, tal como, por ejemplo, benzotiacil-2-ciclohexilsulfenamida (CBS), aceleradores de guanidina, tal como, por ejemplo, N,N’-difenilguanidina (DPG), aceleradores de ditiocarbamato, tal como, por ejemplo, dibencilditiocarbamato de cinc, disulfuros. Los aceleradores pueden utilizarse también en combinación entre sí, pudiendo obtenerse como resultado efectos sinérgicos.
Por lo demás, en la mezcla de cauchos hay activadores habituales. Estos activadores pueden ser óxido de cinc y ácidos grasos o jabones de cinc a base de óxido de cinc y ácidos grasos. Alternativamente pueden utilizarse mezclas de óxido de cinc y acrilato de metal y/o metacrilato de metal. Estos se utilizan preferiblemente en una cantidad de desde 0,1 hasta 3,0 phr de óxido de cinc y en una cantidad de desde 0,1 hasta 3,0 phr de acrilato de metal y/o metacrilato de metal.
En el caso de usar DPG son ventajas, en particular en cuanto a un comportamiento de vulcanización no crítico durante la producción, mezclas cuyos contenido de DPG es el siguiente:
(phr de sílice x BET de sílice)/phr de DPG > 4500 y < 7500.
En una forma de realización preferida, la mezcla de cauchos contiene la siguiente composición:
de 80 a 100 phr de SSBR y/o ESBR funcionalizado
de 0 a 20 phr de caucho polar o no polar adicional
de 1 a 200 phr de ácido silícico
de 0 a 80 phr de negro de carbón
de 1 a 160 phr de plastificante
de 0 a 160 phr de polímero líquido y
de 1 a 30 phr de reactivo de acoplamiento de silano y al menos
0,1 phr de aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos, derivados de aminoácidos y/o compuestos de aminoácidos y ácidos grasos.
La producción de la mezcla de cauchos según la invención tiene lugar de manera convencional en dos etapas, produciéndose en primer lugar por regla general una mezcla básica, que contiene todos los componentes con excepción del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que incluyen en la vulcanización), en una o varias etapas de mezclado, por ejemplo, con una mezcladora interna guiada de manera intercalada, y a continuación mediante la adición del sistema de vulcanización se genera la mezcla terminada en una mezcladora tangencial. El adyuvante de proceso especial se añade a la mezcla terminada.
Alternativamente es posible la producción en 3 etapas, mezclándose el adyuvante de proceso especial en la 2a etapa antes de la etapa de mezclado final.
A continuación, se procesa adicionalmente la mezcla, por ejemplo, mediante una operación de extrusión, y se lleva a la forma correspondiente. Preferiblemente se lleva la mezcla a la forma de una banda de rodadura. Una pieza bruta de mezcla de banda de rodadura así generada se coloca durante la producción de la pieza bruta de neumático, en particular pieza bruta de rueda neumática de vehículo, tal como se conoce. Sin embargo, la banda de rodadura también puede enrollarse sobre una pieza bruta de neumático, que ya contiene todas las partes del neumático excepto la banda de rodadura, en forma de una tira de mezcla de cauchos estrecha. Los neumáticos producidos de esa manera con la mezcla según la invención muestran buenas propiedades.
El “caucho unido” se entiende como el polímero unido a la carga, que en las condiciones predeterminadas no se extrae con ciclohexano. A continuación, se explica más detalladamente la determinación del “caucho unido”.
Una muestra que debe estudiarse se desenrolla de manera delgada sobre un laminador frío. De esta se troquelan o se cortan cuatro probetas con un diámetro de 5 mm. Dos probetas se extraen durante 16 h con acetona y 2 probetas durante 40 h con ciclohexano con una instalación de extracción según Soxhlett. A continuación, se secan las probetas en la estufa de vacío durante 2 h a 60°C.
Para todas las probetas se determinan los contenidos de carga por medio de análisis termogravimétrico (TGA) según la norma DIN 51006 y ASTM D 5443.
A continuación, se determina el “caucho unido” tal como sigue:
% mat. org. . x %FSace x 100
caucho unido (%) =
% mat. org,ace x FSC
% mat. org.cic = porcentaje orgánico de muestra extraída con ciclohexano TGA
% mat. org.ace = porcentaje orgánico de muestra extraída con acetona TGA
% FScic = negro de carbón ceniza de muestra extraída con ciclohexano TGA
% FSace = negro de carbón ceniza de muestra extraída con acetona TGA
Como se ha expuesto, el parámetro “caucho unido” permite una determinación del comportamiento de abrasión de una mezcla.
La invención se explica ahora más detalladamente mediante ejemplos comparativos y de realización, que se resumen en la tabla 1, mientras que la tabla 2 representa los resultados de prueba correspondientes.
Tabla 1
Figure imgf000008_0002
Tabla 2
Figure imgf000008_0001
La evaluación tiene lugar según los siguientes criterios:
* Resistencia en verde:
La resistencia en verde se evaluó a través de las propiedades de la piel de mezcla laminada tras el cilindro de calandria:
1: Piel de mezcla lisa, compacta, con un canto de corte sólido y recto
2: Piel de mezcla rugosa, pero compacta, con un canto de corte sólido y recto
3: Piel de mezcla rugosa, pero compacta, con cantos de corte deshilachados, que se rasgan adicionalmente y en parte se desgarran
4: Piel de mezcla rugosa, quebradiza, con cantos de corte muy deshilachados, que se rasgan adicionalmente y en parte se desgarran
5: No es posible la formación de una piel de mezcla durante la laminación, es decir la mezcla no puede procesarse
** Pegajosidad
La pegajosidad se evaluó a través del ángulo de pelado de la piel de mezcla en el cilindro de calandria:
1: ángulo de pelado <15°, es decir ninguna adhesión y fácil desprendimiento del cilindro
2: ángulo de pelado de entre 15 y 30°, es decir ligeramente pegajosa, pero fácil de desprender del cilindro 3: ángulo de pelado de entre 30 y 45°, es decir moderadamente pegajosa, solo se desprende del cilindro con un esfuerzo mayor
4: ángulo de pelado de entre 45 y 90°, es decir muy pegajosa, solo se desprende del cilindro con un esfuerzo muy grande o con perturbaciones
5: ángulo de pelado mayor de 90°, es decir extremadamente pegajosa, no puede procesarse
La mezcla de SSBR funcionalizado utilizada en los ejemplos es una mezcla con un SSBR reactivo de manera polar, que presenta una funcionalización con hidroxilo y/o epoxi.
Las mezclas muestran en su mayor parte las mismas temperaturas de transición vitrea.
El rebote (elasticidad de rebote) a temperatura ambiente (TA) y 70°C se determinó según la norma DIN 53512. A partir de los ensayos anteriores queda claro que según la invención puede solucionarse el conflicto objetivo entre una buena procesabilidad y una mejora al mismo tiempo de la resistencia a la rodadura y de la abrasión.
Mediante la utilización de un alto porcentaje de SBR funcionalizados, preferiblemente modificados de manera polar o de manera reactiva y polar, se aumenta claramente el porcentaje de caucho unido y al mismo tiempo se disminuye claramente el aporte de atenuación a 70°C, es decir se mejora el comportamiento de abrasión de la mezcla y puede reducirse la resistencia a la rodadura. Aunque las mezclas con aditivos de proceso convencionales de ésteres de ácidos grasos y jabones de cinc, V3 y V4, presentan un comportamiento de abrasión mejorado y una resistencia a la rodadura mejorada, la procesabilidad, expresada mediante la resistencia en verde, está claramente empeorada. De este modo, las mezclas correspondientes no pueden procesarse en el proceso de producción.
Solo mediante la adición según la invención de los derivados de aminoácidos como aditivos de proceso puede mejorarse claramente la resistencia en verde de las mezclas de tal manera que se garantice una procesabilidad en el proceso de producción.
Por lo demás se muestra sorprendentemente que solo en la combinación de SBR funcionalizado con la adición según la invención del aditivo de proceso con acción como tensioactivo aniónico se aumenta adicionalmente el porcentaje de caucho unido, de modo que además de la procesabilidad mejorada también es posible una mejora de la resistencia a la abrasión.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Mezcla de cauchos reticulable, en particular para neumáticos, que contiene:
    - de 80 a 100 phr de caucho de dieno SSBR y/o ESBR funcionalizado y/o caucho BR con alto contenido de vinilo, ascendiendo el contenido de vinilo en el BR con alto contenido de vinilo a del 40 al 85% en peso, siendo la funcionalización una funcionalización con grupos hidroxilo y/o grupos epóxido y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o grupos aminosiloxano y/o grupos carboxilo y/o ftalocianina,
    - de 0 a 20 phr de caucho polar o no polar adicional,
    - al menos un ácido silícico como carga polar,
    utilizándose N,N’-difenilguanidina como acelerador, cumpliendo la relación de sílice con respecto a N,N’-difenilguanidina la fórmula (phr de sílice x BET de sílice)/phr de DPG > 4500 y < 7500, determinándose la BET según la norma DIN 66131 y 66132 y estando representada la superficie de sílice total mínima de la carga polar representada por la siguiente fórmula: carga de sílice (phr) X superficie de sílice CTAB (m2/g) > 10000 m2, determinándose la CTAB según la norma ASTM D3765, y
    - al menos 0,1 phr de aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos o derivados de aminoácidos.
  2. 2. - Mezcla de cauchos según la reivindicación 1, caracterizada porque en el SSBR y/o ESBR está contenido estireno en un porcentaje de desde el 10 hasta el 50% en peso y/o con un contenido de vinilo de desde el 10 hasta el 80% en peso, en cada caso con respecto a todo el polímero.
  3. 3. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, conteniendo la mezcla de cauchos de 0,1 a 15 phr de aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos o derivados de aminoácidos.
  4. 4. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, estando el aminoácido graso, amida de ácido graso, éster de ácidos grasos y/o componente de derivado de aminoácido libre de metal.
  5. 5. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, seleccionándose el caucho polar o no polar adicional del grupo que consiste en caucho natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, caucho de propilenoetileno, caucho de etileno-propileno-dieno, caucho de halobutilo, caucho de cloropreno, caucho de isopreno-butadieno y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno.
  6. 6. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, estando presente la carga polar en una cantidad de desde 0,1 phr hasta 160 phr.
  7. 7. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, conteniendo esta además negro de carbón en una cantidad de > 0,1 phr.
  8. 8. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, conteniendo esta además polímero líquido, preferiblemente polibutadieno líquido.
  9. 9. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, conteniendo esta además plastificante.
  10. 10. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, conteniendo esta además un reactivo de acoplamiento de silano.
  11. 11. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene de 80 a 100 phr de SSBR y/o ESBR funcionalizado,
    de 0 a 20 phr de al menos un caucho polar o no polar adicional,
    de 1 a 200 phr de ácido silícico,
    de 0 a 80 phr de negro de carbón,
    de 1 a 160 phr de plastificante,
    de 0 a 160 phr de polímeros líquidos,
    de 1 a 30 phr de reactivo de acoplamiento de silano, y
    al menos 0,1 phr de aminoácidos grasos, amidas de ácidos grasos o derivados de aminoácidos.
  12. 12. - Banda de rodadura que contiene al menos en parte una mezcla de cauchos vulcanizada según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11.
  13. 13. - Neumático al menos en parte a partir de una mezcla de cauchos vulcanizada según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11.
  14. 14. - Artículo de goma producido al menos parcialmente a partir de una mezcla de cauchos vulcanizada según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11.
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